WO2012140099A1 - Composition polyamide stabilisee - Google Patents

Composition polyamide stabilisee Download PDF

Info

Publication number
WO2012140099A1
WO2012140099A1 PCT/EP2012/056603 EP2012056603W WO2012140099A1 WO 2012140099 A1 WO2012140099 A1 WO 2012140099A1 EP 2012056603 W EP2012056603 W EP 2012056603W WO 2012140099 A1 WO2012140099 A1 WO 2012140099A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyamide
composition
formula
compound
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2012/056603
Other languages
English (en)
Inventor
Stéphane JEOL
Thierry Badel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
Priority to EP12713988.9A priority Critical patent/EP2697308B1/fr
Priority to BR112013026001A priority patent/BR112013026001B1/pt
Priority to JP2014504307A priority patent/JP2014514405A/ja
Priority to CN201280027275.3A priority patent/CN103582676B/zh
Priority to US14/110,883 priority patent/US9296876B2/en
Priority to KR1020137029676A priority patent/KR101947204B1/ko
Publication of WO2012140099A1 publication Critical patent/WO2012140099A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation

Definitions

  • the invention relates to a polyamide stabilized with respect to heat, light and / or weathering by the use of a compound comprising at least one amine function and at least two aliphatic hydroxyl functions.
  • the stabilizing compound may also be added to the polyamide to form stabilized polyamide compositions.
  • Polyamide is a synthetic polymer widely used for the manufacture of various articles, such as molded and / or injected parts.
  • the polyamide may be degraded when subjected to external elements or conditions such as UV radiation, heat, and / or weathering. Degradations can also be induced by the heat used during its manufacture and / or shaping. This instability results in degradations, loss of mechanical properties, and color changes. These problems can become critical for a number of applications, such as in particular parts in the automotive field which are particularly subject to significant heat.
  • the Applicant has developed a novel polyamide composition which makes it possible to obtain an excellent maintenance of the mechanical properties after long exposure to heat, light and / or bad weather by using a compound having at least one amine function and at least two functions. aliphatic hydroxyl.
  • a compound having at least one amine function and at least two functions. aliphatic hydroxyl Such a compound when added to the polyamide may chemically bond covalently and / or be diluted in the polyamide matrix to the polyamide chains either by reaction with the carboxylic acid end groups or by reaction with the intracellular amides.
  • the composition obtained has in particular a good compromise of mechanical and rheological properties and in particular an increased level of melt flow.
  • the present invention also relates to a composition obtained by mixing at least:
  • thermoplastic polyamide resin a thermoplastic polyamide resin
  • n is greater than or equal to 2, in particular n is 3 or 4; or n is greater than or equal to 1 in the case where R 1 carries an alcohol function, in particular R 1 carries an alcohol function and n is 1, 2 or 3;
  • R is a substituted or unsubstituted aliphatic, cycloaliphatic or arylalkyl hydrocarbon radical which may optionally comprise heteroatoms such as N, S, O and / or P; and
  • R 1 may be a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon radical which may optionally comprise heteroatoms such as N, S, O and / or P.
  • alkylaryl is understood to mean that the OH groups are borne by aliphatic carbon atoms.
  • n may be equal to 1.
  • the composition furthermore comprises at least one filler, in particular a reinforcing filler, in particular as defined below, at least one flame retardant, in particular as defined below, and / or at least one filler, an additive, in particular as defined below, these compounds may be present in levels as presented in the description.
  • the alcohol functional groups, represented by -OH in formula (I) are carried by aliphatic carbons. The compound of formula (I) is thus not a phenol compound.
  • the resulting composition may in particular comprise polyamide chains comprising residues of compound of formula (I) covalently bonded, non-bonded polyamide chains with a remainder of compound of formula (I) and compounds of formula (I) diluted in the polyamide matrix.
  • the molar proportion of compound of formula (I) covalently bonded to the polyamide is preferably between 10 and 100%, more preferably between 30 and 70%.
  • the molar proportion of bound polyhydric alcohol compound is in particular calculated by the ratio of the number of moles of bound polyhydric alcohol compound to the total number of moles of polyhydric alcohol compound.
  • the covalent bonds may in particular make it possible to reduce, limit or even prevent the phenomena leading to a "washing" of the compound of formula (I) of the composition. This can be very useful in the case of parts in contact with hot liquids, such as cooling circuit parts.
  • the present invention also relates to the use of the compound of formula (I) as a stabilizing agent vis-à-vis heat, light and / or weather, polyamide.
  • the compound of formula (I) may furthermore be used as a fluidifying agent for the composition, in particular as a fluidifying agent for the melt composition, in particular with respect to the spiral test.
  • n is preferably between 2 and 20, especially between 3 and 7.
  • the compound of formula (I) is an aminotriol or aminotetraol.
  • R preferably comprises from 2 to 20 carbon atoms, more preferably from 4 to 10 carbon atoms.
  • the cycloaliphatic R radical may in particular be cyclohexane.
  • the radical R may for example be substituted by various groups, such as, for example, an amine function, a thiol function or a halogen such as for example Cl, F, Br or I.
  • R preferably corresponds to a linear or branched hydrocarbon aliphatic chain and optionally comprising heteroatoms such as N, S, O and / or P.
  • the compound of formula (I) according to the invention may also comprise other amino functions, such as primary, secondary and / or tertiary amines.
  • the aliphatic hydroxyl functions of the compounds of formula (I) are not congested, that is to say for example that the carbon atoms located in a of the aliphatic hydroxyl function are preferably not substituted by bulky substituents, such as branched alkyls.
  • the compound of formula (I) is preferably selected from the group comprising: tris (hydroxymethyl) amino methane (RN CAS: 77-86-1), 3-amino-1,2-propanediol (RN CAS: 616-30 -8), 2-amino-1,3-propanediol (RN CAS: 534-03-2), 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol (CAS RN: 15-69-5) , 3-methyleamino-1,2-propanediol (CAS RN: 40137-22-2), diethanolamine (RN CAS: 1 1 1-42-2), bis (2-hydroxypropyl) amine (RN CAS: 1 10-97-4), ⁇ , ⁇ '-bis (2-hydroxyethyl) ethylene diamine, aminopropyldiethanolamine (RN CAS: 4985-85-7), and / or their salts.
  • the compound of formula (I) may also be a polymer comprising amine functions and aliphatic hydroxyl functions, such as, for example, vinyl alcohol polymers comprising one or more amino functional groups, such as the vinylalcohol / vinylamine copolymer, in particular known under the name Erkol. ®.
  • polyamide composition from 0.05 to 20% by weight of compound of formula (I), relative to the total weight of the composition, preferably from 0.5 to 10% by weight, still more preferably from 1 to at 5% by weight, or even 1, 2 to 2.5% by weight.
  • the compound of formula (I) is present: in a content ranging from 1.4 to 5% by weight, especially from 1.6 to 4% by weight relative to the total weight of the composition and / or
  • the composition may exhibit an improvement in its performance with respect to the tensile stress at break and / or the non-notched Charpy impact after an aging of 500 h, and in particular of 1000 h, at 170 ° C.
  • the composition according to the invention can present:
  • composition according to the invention can present:
  • Non-notch retention Charpy shock of at least 40%, especially at least 50%, especially at least 60% after aging 1000h at 210 ° C.
  • the composition may have an improvement in the average flow length, Spiral test, of at least 150%, in particular of at least 200%, or even at least 250%, with respect to a composition without a compound.
  • polyol compound such as DPE, or dipentaerythritol.
  • the composition has an improvement in the average flow length, in particular according to the Spiral test, of at least 150% with respect to a composition comprising an identical amount, by weight, of DPE.
  • the tensile stress at break, the non-notched Charpy impact and the average flow length, according to the Spiral test, discussed above are measured according to the protocols presented in the examples.
  • the polyamide of the invention is especially chosen from the group comprising polyamides obtained by polycondensation of at least one aliphatic dicarboxylic acid with an aliphatic or cyclic or cycloaliphatic or arylaliphatic diamine such as PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 10.10, PA 10.6, PA 12.12, PA 4.6, MXD6, PA 92, PA 102 or between at least one aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic or aromatic diamine such as polyterephthalamides of PA 9T, PA 10T, PA 11T, PA 12T, PA 13T or PA 6T / MT, PA 6T / 6I, PA 6T / 66, PA 66 / 6T, polyisophthalamides of PA 61 type, PA 6I / 6T, polynaphthalamides of PA 10N type, PA 11N, PA 12N, polyaramids such as Kevlar, or their mixture and (co) polyamides.
  • polyamides
  • the polyamide of the invention may also be chosen from polyamides obtained by polycondensation of at least one amino acid or lactam on itself, the amino acid being able to be generated by the hydrolytic opening of a lactam ring such that, for example PA 6, PA 7, PA 1 1, PA 12, PA 13 or their mixture and (co) polyamides.
  • polyamide 6/66 polyamide 6/1 1, polyamide 6/12, and polyamide 1 1/12.
  • Diamines and diacids may carry heteroatoms.
  • 5-hydroxyisophthalic acid 5-sulfoisophthalic acid or their salts; such as, for example, lithium, sodium or zinc.
  • thermoplastic polyamide resin is preferably chosen from the group comprising: polyamide 6, polyamide 610, polyamide 66 and polyamide 66 / 6T.
  • the polyamide is a semi-crystalline polyamide having an apparent melt viscosity of between 0.5 and 1200 Pa.s, measured according to ISO 1143 at a shear rate of 1000 s -1 at an equal temperature. at 20 ° C above its melting temperature of the polyamide, preferably between 0.5 and 500 Pa.s.
  • polyamides of variable molecular weight by addition, before or during the polymerization of the polyamide monomers, or alternatively in the extrusion melting process, of monomers modifying the length of the chains, such as, in particular, difunctional and / or monofunctional compounds. have amino functions or carboxylic acids capable of reacting with the monomers of the polyamide or the polyamide.
  • carboxylic acid means carboxylic acids and their derivatives, such as acid anhydrides, acid chlorides and esters, for example.
  • Amine means amines and their derivatives capable of forming an amide bond.
  • Any type of aliphatic or aromatic mono- or di-carboxylic acid or any type of mono- or di-amine, aliphatic or aromatic amine may be used at the beginning, during or at the end of the polymerization.
  • a polyamide obtained at least from adipic acid and hexamethylenediamine or their salts, such as hexamethylenediamine adipate, which can optionally comprise various proportions of other polyamide monomers, can be used very particularly.
  • Polyamides according to the invention can also be obtained by mixing, in particular by melting.
  • a polyamide with another polyamide, or a polyamide with a polyamide oligomer, or else a polyamide with monomers that modify the length of the chains, such as in particular diamines, dicarboxylic acids, monoamines and / or mono carboxylic acids.
  • a polyamide with monomers that modify the length of the chains such as in particular diamines, dicarboxylic acids, monoamines and / or mono carboxylic acids.
  • isophthalic acid, terephthalic acid or benzoic acid may be added to the polyamide, for example at levels of approximately 0.2 to 2% by weight.
  • composition of the invention may also comprise copolyamides derived in particular from the above polyamides, or mixtures of these polyamides or (co) polyamides. It is also possible to use branched polyamides of high fluidity, especially obtained by mixing in polymerization, in the presence of the polyamide monomers, at least one multifunctional compound comprising at least 3 identical reactive functions of amine functional group or carboxylic acid function.
  • star polyamide comprising star macromolecular chains and, where appropriate, linear macromolecular chains.
  • Polymers comprising such star macromolecular chains are for example described in WO97 / 24388 and WO99 / 64496.
  • star polyamides are especially obtained by mixing in polymerization, in the presence of polyamide monomers, an amino acid or lactam such as caprolactam, at least one multifunctional compound comprising at least 3 identical reactive functional groups of amine function or carboxylic acid function.
  • carboxylic acid means carboxylic acids and their derivatives, such as acid anhydrides, acid chlorides and esters, for example.
  • Amine means amines and their derivatives capable of forming an amide bond.
  • the present invention thus relates to a process for producing a composition in which at least one polyamide and / or its monomers are mixed, and a compound of formula (I).
  • Said compound can be added to the already formed polyamide or partially formed, such as in particular by bringing into contact with oligomers of the polyamide, or else be added at the beginning of synthesis, that is to say in the presence predominantly or completely of the monomers for the formation of the polyamide.
  • the polyamide mixture, in particular polyamide powder, and compound of formula (I) is not heated to a temperature above its melting point for more than one hour.
  • the amount of compound of Formula (I), by weight is less than that of the polyamide or its precursors, in particular less than 50% by weight of polyamide, more particularly less than or equal to 30% of polyamide weight, even less than or equal to 10% of the weight of polyamide.
  • the polyamide compositions are generally obtained by mixing the various compounds, fillers and / or additives, in particular the compound of formula (I) used in the cold or melt composition.
  • the procedure is carried out at a higher or lower temperature, at a higher or lower shearing force, depending on the nature of the different compounds.
  • the compounds can be introduced simultaneously or successively.
  • An extrusion device is generally used in which the material is heated, then melted and subjected to a shearing force, and conveyed.
  • the compound of formula (I) may be premixed in a resin, for example polyamide, so as to produce a masterbatch.
  • the composition according to the invention may comprise one or more other polymers, preferably polyamides or copolyamides.
  • the composition according to the invention may comprise between 20 and 90% by weight, preferably between 20 and 70% by weight, and more preferably between 35 and 65% by weight of polyamide, relative to the total weight of the composition.
  • the composition may comprise a polyamide content ranging from 25 to 90% by weight, especially from 30 to 70% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the polyamide is a melt-modified polyamide at a temperature of 180-250 ° C with an organic compound containing carboxyl groups.
  • the composition is a material in solid form, that is to say that it is not in the form of solution or dispersion.
  • said polyamide is not soluble or dispersible in water at room temperature.
  • the composition may further comprise at least one reinforcing or filling charge.
  • the reinforcing or filling fillers are fillers conventionally used for the production of polyamide compositions. Fibrous reinforcing fillers, such as glass fibers, carbon fibers, or organic fibers, non-fibrous fillers, such as particulate fillers, lamellar fillers and / or exfoliatable or non-exfoliatable nanofillers, may be mentioned in particular.
  • alumina such as alumina, carbon black, clays, zirconium phosphate, kaolin, calcium carbonate, copper, diatoms, graphite, mica, silica, titanium dioxide, zeolites, talc, wollastonite, polymeric fillers such as, for example, dimethacrylate particles, glass beads or glass powder.
  • reinforcing fibers such as glass fibers.
  • the most used fiber is fiberglass, so-called chopped type, having a diameter of between 7 and 14 pm and a length less than 5 mm.
  • These fillers may have a surface size which ensures the mechanical adhesion between the fibers and the polyamide matrix.
  • the composition according to the invention may comprise between 5 and 60% by weight of reinforcing or filling fillers, preferably between 10 and 40% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • composition according to the invention comprising the polyamide as defined above may comprise at least one impact modifier, that is to say a compound capable of modifying the impact resistance of a polyamide composition.
  • shock-modifying compounds preferably comprise functional groups that are reactive with the polyamide.
  • polyamide-reactive functional groups are understood to mean groups capable of reacting or chemically interacting with the acidic or amine functional groups of the polyamide, in particular by covalence, ionic interaction or hydrogen or van der Walls bonding. Such reactive groups make it possible to ensure good dispersion of the impact modifiers in the polyamide matrix. Good dispersion is generally obtained with particles of impact modifiers having an average size of between 0.1 and 2 ⁇ m in the matrix.
  • AGT GTC-GTA imbalance (concentration of GTC acid end groups, less concentration of amine GTA terminal groups) of the polyamide.
  • the AGT is "acidic"(GTC> GTA) reactive functional groups will preferably be used capable of reacting or chemically interacting with the acid functions of the polyamide, in particular by covalence, ionic interaction or hydrogen or van bonding. der Walls.
  • the AGT is "aminated"(GTA> GTC)
  • reactive functional groups capable of reacting or chemically interacting with the amine functional groups of the polyamide, in particular by covalence, ionic interaction or hydrogen or van der bonding. Walls. Shock modifiers having functional groups reactive with the polyamide having an AGT of "amine" nature.
  • shock-modifying agents can very well comprise functional groups reactive with the polyamide, for example with regard to acrylic acid ethylenes (EAA).
  • EAA acrylic acid ethylenes
  • the impact modifying agents which are compounds, oligomeric or polymeric, comprising at least one of the following monomers, or their mixture: ethylene, propylene, butene, isoprene, diene, acrylate, butadiene, styrene, octene, acrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate, vinyl esters such as acrylic and methacrylic esters and glycidyl methacrylate.
  • These compounds according to the invention may also comprise in addition to other monomers than those mentioned above.
  • the base of the impact-modifying compound can be chosen from the group comprising: polyethylenes, polypropylenes, polybutenes, polyisoprenes, ethylene-propylene rubbers (EPR), ethylene-rubbers, propylene-diene (EPDM), ethylene and butene rubbers, ethylene and acrylate rubbers, butadiene and styrene rubbers, butadiene and acrylate rubbers, ethylene and octene rubbers , butadiene acrylonitrile rubbers, ethylene acrylic acid (EAA), ethylene vinyl acetate (EVA), ethylene acrylic ester (EEA), acrylonitrile butadiene styrene copolymers (ABS), block copolymers styrene ethylene butadiene styrene (SEBS), styrene butadiene styrene copolymers (SBS), methacrylate-buta
  • shock-modifying agents can also comprise, generally grafted or copolymerized, functional groups that are reactive with the polyamide, such as in particular the following functional groups: acids, such as carboxylic acids, acids salified, esters in particular, acrylates and methacrylates, ionomers, glycidyl groups in particular epoxy, glycidyl glycidyl esters, anhydrides including maleic anhydrides, oxazolines, maleimides, or mixtures thereof.
  • acids such as carboxylic acids, acids salified, esters in particular, acrylates and methacrylates, ionomers
  • glycidyl groups in particular epoxy, glycidyl glycidyl esters, anhydrides including maleic anhydrides, oxazolines, maleimides, or mixtures thereof.
  • Such functional groups on the elastomers are for example obtained by using a comonomer during the preparation of the elastomer.
  • impact-modifying agents comprising functional groups which are reactive with the polyamide
  • the proportion by weight of the impact-modifying agents in the total composition is in particular between 3 and 25%, preferably between 4 and 8%, relative to the total weight of the composition.
  • the composition according to the invention may also comprise other additives participating in the thermal stabilization of the composition, such as those chosen from the group comprising: the pair Cul and Kl, the hindered phenolic compounds, stabilizers having at least one amine unit cluttered with HALS type, organic or inorganic phosphorus stabilizers, such as sodium hypophosphite or manganese, or compounds comprising at least one polyhydric alcohol containing from 2 to 8 aliphatic hydroxyl groups.
  • it comprises a content of Cul / Kl ranging from 0.1 to 1.5% by weight, especially from 0.5 to 1.2% by weight relative to the total weight of the composition. According to another variant, it comprises a limited or no content of stabilizing agent of the Cul / KHalogen type.
  • composition may also comprise a limited or no content of stabilizing agents of types:
  • limited content means a content less than or equal to 0.5% by weight, especially 0.2% by weight, in particular 0.1% by weight, or even 0.05% by weight relative to the total weight of the composition.
  • polyhydric alcohols of those mentioned in the group comprising: diols, such as 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3 propanediol, triethylene glycol, glycol polyethers, triols, such as glycerol, trimethylolpropane, 2,3-di- (2'-hydroxyethyl) -cyclohexan-1-ol, hexane-1,2,6-triol, 1,1,1-tri- (hydroxymethyl) ethane, 3- (2'-hydroxyethoxy) propane-1,2-diol, 3- (2'-hydroxypropoxy) -propane-1,2-diol, 2- (2'-hydroxyethoxy) -hexane -1,2-diol, 6- (2'-hydroxypropoxy) -hexane-1,2-diol, 1,1,1-tris - [(2'-hydroxyethoxy) -methyl] -ethane, 1,
  • composition according to the invention may further comprise additives usually used for the manufacture of polyamide compositions.
  • additives usually used for the manufacture of polyamide compositions may be made of lubricants, flame retardants, plasticizers, nucleating agents, anti-UV agents, catalysts, antioxidants, antistats, dyes, mattifying agents, molding aid additives or other additives.
  • the compositions are devoid of flame retardant agents, in particular flame retardants of the triazine type, especially as described in US 2008/0146704.
  • fillers and additives may be added to the modified polyamide by conventional means suitable for each filler or additive, such as, for example, during the polymerization or in melt blending.
  • the composition comprises, or even consists of:
  • thermoplastic polyamide resin in particular in a content ranging from 25 to 90% by weight relative to the total weight of the composition
  • a compound of formula (I) in particular in a content ranging from 0.5 to 3% by weight, in particular from 1 to 2.5% by weight, and in particular from 1.8 to 52.2% by weight; , based on the total weight of the composition, represented by the formula:
  • R is a substituted or unsubstituted aliphatic, cycloaliphatic or arylalkyl hydrocarbon radical which may optionally comprise heteroatoms such as N, S, O and / or P,
  • a filler in particular as defined above, at least one flame retardant, in particular as defined above, and / or at least one additive, in particular as defined above, these elements being present in contents as presented in the present description.
  • the polyamide compositions are generally obtained by mixing the various compounds used in the cold or melt composition. The procedure is carried out at a higher or lower temperature, at a higher or lower shearing force, depending on the nature of the different compounds. The compounds can be introduced simultaneously or successively.
  • An extrusion device is generally used in which the material is heated, then melted and subjected to a shearing force, and conveyed.
  • All the compounds in the melt phase can be mixed in a single operation, for example during an extrusion operation.
  • a mixture of granules of the polymeric materials can be introduced into the extrusion device in order to melt them and subject them to greater or lesser shear.
  • the composition according to the invention when it is prepared by means of an extrusion device, is preferably packaged in the form of granules.
  • the granules are intended to be shaped by means of fusion processes for obtaining articles.
  • the articles thus consist of the composition.
  • the modified polyamide is extruded in the form of rods, for example in a twin-screw extrusion device, which are then cut into granules.
  • the molded parts are then made by melting the granules produced above and supplying the composition in the molten state in shaping devices, in particular injection molding.
  • composition according to the invention can be used for any process for shaping plastics, such as, for example, the molding process, in particular injection molding, extrusion, extrusion blow molding or even rotational molding.
  • the extrusion process may in particular be a process for spinning or manufacturing films.
  • the present invention also relates to the manufacture of articles of the type of impregnated fabrics or continuous fiber composite articles.
  • These articles may in particular be manufactured by bringing into contact with a fabric and the polyamide composition according to the invention in the solid or molten state.
  • the fabrics are textile surfaces obtained by assembling yarn or fibers joined together by any method, such as in particular gluing, felting, braiding, weaving, knitting.
  • These fabrics are also referred to as fibrous or filamentary networks, for example based on glass fibers, carbon fibers or the like.
  • Their structure can be random, unidirectional (1 D), or multidirectional (2D, 2,5D, 3D or other).
  • the present invention also relates to articles obtained by shaping the composition according to the invention, for example by extrusion, molding, or injection molding.
  • examples of items are those used in the field of automobiles or electronics and electricity, for example.
  • the articles comprise fillers, in particular reinforcing fillers, in particular as defined in the present description.
  • the present invention also relates to articles made for applications exposed to high temperatures, especially temperatures greater than or equal to 80 ° C, more particularly temperatures greater than or equal to 1 10 ° C, more specifically temperatures greater than or equal to 180 ° C. ° C, obtained by shaping a composition according to the invention.
  • Articles made for applications exposed to high temperatures, especially temperatures greater than or equal to 80 ° C. are generally understood to mean articles manufactured for containing or transporting fluids, that is to say liquids or gases, brought to the surface.
  • high temperatures such as articles of the cooling circuit of an automobile that are intended to maintain the engine at an optimum and almost constant temperature of about 100 ° C.
  • the subject of the invention is the use of articles in applications involving prolonged heating, and in particular involving prolonged contact with a liquid or a hot fluid.
  • This contact may be of the order of more than 500 or 1000 hours.
  • Examples of articles subjected to high temperatures are the articles of the water / glycol cooling circuit, for example the water box, the transfer pipe, the thermostatic box, the degassing box, the radiator and the articles of the circuit.
  • air such as turbo tubing, air / air exchanger, turbo cooler air inlet or outlet, exhaust gas recirculation (Exhaust Gas Recirculation), the air intake manifold and associated manifolds, the catalyst housing, the fan motor parts, the intercoolers, and the oil circuit such as cylinder head covers, oil sump, oil filter module, timing case and assembly pipe carrying the oil.
  • Viscosity index in solution of polyamide in formic acid (IV in mL / g) according to ISO 307.
  • Acid end group (GTC) and amine (GTA) groups assayed by potentiometry, expressed in meq / kg.
  • T f Melting temperature
  • T c cooling crystallization temperature
  • the polyamide granules are dried to a water content of less than 1500 ppm.
  • Formulations are made by mixing the various components and additives melt in a twin-screw co-rotating extruder WERNER & PLEIFEDER ZSK 40 operating at 40 kg / h and at a speed of 270 rpm.
  • the set temperatures of the 8 zones are respectively: 250, 255, 260, 260, 265, 270, 275, 280 ° C. All components of the formulation are introduced at the beginning of the extruder.
  • the rod extruded from the extruder is cooled in a water tank, cut in the form of granules using a granulator and packaged in a heat-sealed bag. Before being injected, the granules are dried so as to obtain a moisture content of less than 1500 ppm.
  • the additives used are:
  • THAM Tromethamine
  • DPE Dipentaerythritol of Perstorp
  • the formulations produced are injected onto a DEMAG 50T press at 280 ° C. with a mold temperature of 80 ° C., in the form of multifunctional specimens with a thickness of 4 mm to characterize the mechanical properties in tension (modulus in tension, stress at break, deformation at break - average obtained on 5 samples) according to the ISO 527 / 1A standard and in impact (Charpy unscored - average obtained on 10 samples) according to the ISO 179-1 / 1 eU standard at 23 ° C before and after thermal aging under air.
  • Air-ventilated thermal aging is performed by placing the specimens in a Heraeus TK62120 oven at 170 or 210 ° C. At different aging times, specimens are taken out of the oven, cooled to room temperature and placed in heat-sealed bags to prevent them from taking up moisture before evaluation of their mechanical properties.
  • Fiberglass (%) 35.0 35.0 35.0
  • the formulations produced are dried and then injected onto a Demag 80T press in an Hasco spiral mold with an injection pressure of 1500 bars, a holding pressure of 1500 bars and a back pressure of 50 bars.
  • the set temperatures of the four zones of the sheath are set at 280 ° C. and the temperature of the mold is set at 80 ° C.
  • the spiral test consists in determining the comparative filling of the mold according to the formulations.
  • the unit of measure is the length of spirals in mm.
  • the average length is calculated on 30 spirals after a power-up of 100 pieces.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

L'invention concerne un polyamide stabilisé vis-à-vis de la chaleur, de la lumière et/ou des intempéries par l'utilisation d'un composé comprenant au moins une fonction amine et au moins deux fonctions hydroxyle aliphatique. Le composé stabilisant peut également être ajouté au polyamide pour former des compositions polyamides stabilisées.

Description

Composition polyamide stabilisée
L'invention concerne un polyamide stabilisé vis-à-vis de la chaleur, de la lumière et/ou des intempéries par l'utilisation d'un composé comprenant au moins une fonction amine et au moins deux fonctions hydroxyle aliphatique. Le composé stabilisant peut également être ajouté au polyamide pour former des compositions polyamides stabilisées.
Le polyamide est un polymère synthétique largement utilisé pour la fabrication de divers articles, tels que des pièces moulées et/ou injectées. Le polyamide peut subir des dégradations lorsqu'il est soumis à des éléments ou conditions externes tels que les rayons UV, la chaleur, et/ou les intempéries. Des dégradations peuvent également être induites par la chaleur utilisée au cours de sa fabrication et/ou de sa mise en forme. Cette instabilité se traduit par des dégradations, des pertes de propriétés mécaniques, et des changements de couleur. Ces problèmes peuvent devenir critiques pour un certain nombre d'applications, tels que notamment des pièces dans le domaine de l'automobile qui sont notamment soumises à des chaleurs importantes.
Pour améliorer la stabilité vis-à-vis de la chaleur des polyamides, il est connu de leur associer des agents stabilisants particuliers. De nombreux additifs sont commercialisés à cet effet. On connaît par exemple l'utilisation de l'iodure de cuivre, notamment en association avec d'iodure de potassium qui est dans la plupart des cas utilisé et qui fournit de bonnes propriétés de stabilisation. Il est également connu d'utiliser des additifs plus complexes tels que composés antioxydants phénoliques encombrés, des stabilisants présentant au moins un motif amine encombrée de type HALS ou des stabilisants phosphorés.
Toutefois, il existe un besoin d'obtenir des compositions polyamides encore plus performantes au niveau de la stabilisation vis-à-vis de la chaleur, et à moindre cout. La demanderesse a mis au point une nouvelle composition polyamide permettant d'obtenir un excellent maintien des propriétés mécaniques après une longue exposition à la chaleur, la lumière et/ou les intempéries en utilisant un composé présentant au moins une fonction amine et au moins 2 fonctions hydroxyle aliphatique. Un tel composé lorsqu'il est ajouté au polyamide peut se lier chimiquement de manière covalente et/ou se retrouver dilué dans la matrice polyamide aux chaînes du polyamide soit par réaction avec les groupements terminaux de type acide carboxylique soit par réaction avec les amides intracaténaires. La composition obtenue présente notamment un bon compromis de propriétés mécaniques et rhéologiques et notamment un niveau accru de fluidité en fondu.
La présente invention concerne aussi une composition obtenue par mélange d'au moins :
une résine polyamide thermoplastique ; et
un composé de formule (I) représenté par la formule :
Figure imgf000003_0001
dans laquelle :
- n est supérieur ou égal à 2, en particulier n est 3 ou 4 ; ou n est supérieur ou égal à 1 dans le cas où Ri porte une fonction alcool, en particulier Ri porte une fonction alcool et n est 1 , 2 ou 3 ;
- R est un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique ou arylalkyle, substitué ou non, pouvant éventuellement comprendre des hétéroatomes tels que N, S, O et/ou P ; et
- R-ι peut être un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique substitué ou non, pouvant éventuellement comprendre des hétéroatomes tels que N, S, O et/ou P. Par « alkylaryle », on entend au sens de la présente invention que les groupes - OH sont portés par des atomes de carbones aliphatiques. Dans le cas où le radical R-ι porte au moins une fonction alcool alors n peut être égal à 1 .
Selon un mode de réalisation particulier, la composition comprend en outre au moins une charge, notamment de renfort, en particulier telle que définie ci-après, au moins un agent ignifugeant, en particulier tel que défini ci-après, et/ou au moins un additif, en particulier tel que défini ci-après, ces composés pouvant être présents en des teneurs telles que présentées dans la description. En particulier, les fonctions alcools, représentées par -OH dans la formule (I), sont portées par des carbones aliphatiques. Le composé de formule (I) n'est ainsi pas un composé de type phénol.
Tout particulièrement, la fonction amine du composé de Formule (I) est une fonction amine primaire, autrment dit correspond au cas où R-ι = H et où le composé de Formule (I) est (HO)n-R-NH2.
La composition résultant peut notamment comprendre des chaînes de polyamide comprenant des restes de composé de formule (I) liés de manière covalente, des chaînes de polyamide non liées avec un reste de composé de formule (I) et des composés de formule (I) libres dilués dans la matrice polyamide.
La proportion molaire de composé de formule (I) lié de manière covalente au polyamide est préférentiellement comprise entre 10 et 100 %, plus préférentiellement comprise entre 30 à 70 %. La proportion molaire de composé d'alcool polyhydrique lié est notamment calculé par le rapport du nombre de mole de composé d'alcool polyhydrique lié sur le nombre de mole totale de composé d'alcool polyhydrique. Les liaisons covalentes peuvent notamment permettre de diminuer, limiter, voire empêcher, les phénomènes conduisant à un « lavage » du composé de formule (I) de la composition. Ceci peut être très utile dans le cas de pièces en contact avec des liquides chauds, comme des pièces de circuit de refroidissement. La présente invention concerne aussi l'utilisation du composé de formule (I) comme agent stabilisant vis-à-vis de la chaleur, de la lumière et/ou des intempéries, du polyamide. En particulier, il s'agit d'un effet stabilisant vis-à-vis du vieillissement à la chaleur, à la lumière et/ou aux intempéries. Le composé de formule (I) peut en outre être utilisé en tant qu'agent fluidifiant la composition, notamment en tant qu'agent fluidifiant la composition en fondu, en particulier par rapport au test spirale. n est préférentiellement compris entre 2 et 20, particulièrement compris entre 3 et 7. Tout particulièrement, le composé de Formule (I) est un aminotriol ou un aminotétraol.
R comprend préférentiellement de 2 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement de 4 à 10 atomes de carbone.
Le radical R cycloaliphatique peut notamment être le cyclohexane.
Le radical R peut par exemple être substitué par divers groupements, tel que par exemple une fonction aminé, une fonction thiol ou un halogène comme par exemple Cl, F, Br ou I.
R correspond préférentiellement à une chaîne aliphatique hydrocarbonée linéaire ou branchée et comprenant éventuellement des hétéroatomes tels que N, S, O et/ou P. Le composé de formule (I) selon l'invention peut également comporter d'autres fonctions aminés, telles que des aminés primaire, secondaires et/ou tertiaires.
Avantageusement les fonctions hydroxyle aliphatique des composés de formule (I) ne sont pas encombrés, c'est-à-dire par exemple que les atomes de carbone situés en a de la fonction hydroxyle aliphatique ne sont de préférence pas substitués par des substituants encombrants, tels que des alkyles ramifiés. Le composé de formule (I) est préférentiellement choisi dans le groupe comprenant : le tris(hydroxyméthyl) amino méthane (RN CAS : 77-86-1 ), le 3- amino-1 ,2-propanediol (RN CAS : 616-30-8), le 2-amino-1 ,3-propanediol (RN CAS : 534-03-2), le 2-amino-2-méthyle-1 ,3-propanediol (RN CAS : 1 15-69-5), le 3- méthyleamino-1 ,2-propanediol (RN CAS : 40137-22-2), la diéthanolamine (RN CAS : 1 1 1 -42-2), le bis(2-hydroxypropyle)amine (RN CAS : 1 10-97-4), la Ν,Ν'- bis(2-hydroxyéthyle)éthylène diamine, l'aminopropyldiéthanolamine (RN CAS : 4985-85-7), et/ou leur sels. On peut notamment citer comme sels, les chlorures d'ammonium, les bromure d'ammonium, les sulfates d'ammonium, les sulfonates d'ammonium, les phosphates d'ammonium.
A titre d'exemple particulier on peut citer le chlorhydrate de diéthanolamine, le chlorhydrate de 2-amino-1 ,3-propanediol, le chlorhydrate de tris(hydroxyméthyl) amino méthane.
Le composé de formule (I) peut également être un polymère comprenant des fonctions aminés et des fonctions hydroxyles aliphatiques, tel que par exemple des polymère alcool vinyliques comprenant une ou plusieurs fonctions aminés, comme le copolymère vinylalcool/vinylamine, notamment connu sous la dénomination Erkol®.
On peut notamment ajouter dans la composition polyamide de 0,05 à 20 % en poids de composé de formule (I), par rapport au poids total de la composition, préférentiellement de 0,5 à 10 % en poids, encore plus préférentiellement de 1 à 5 % en poids, voire de 1 ,2 à 2,5 % en poids.
On peut notamment ajouter de 0,05 à 20 % en poids de composé de formule (I), par rapport au poids total du polyamide, notamment de 0,5 à 10 % en poids, en particulier de 1 à 7 % en poids, voire de 1 ,5 à 5 % en poids.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé de formule (I) est présent : - en une teneur allant de 1 ,4 à 5 % en poids, notamment de 1 ,6 à 4 % en poids par rapport au poids total de la composition et/ou
- en une teneur allant de 2 à 6 % en poids, notamment de 2,5 à 5 % en poids par rapport au poids total du polyamide.
La composition peut présenter une amélioration de ses performances par rapport à la contrainte en traction à la rupture et/ou du choc Charpy non-entaillé après un vieillissement de 500h, et en particulier de 1000 h, à 170°C. La composition selon l'invention peut présenter :
- une rétention de la contrainte en traction à la rupture d'au moins 50 %, notamment d'au moins 70 % , en particulier d'au moins 80 % après vieillissement 500h à 210°C, et/ou
- une rétention de la contrainte en traction à la rupture d'au moins 50 %, notamment d'au moins 65 %, en particulier d'au moins 80 % après vieillissement
1000h à 210°C.
La composition selon l'invention peut présenter :
- une rétention du choc Charpy non-entaillé d'au moins 40 %, notamment d'au moins 60 %, en particulier d'au moins 70 % après vieillissement 500h à 210°C, et/ou
- une rétention du choc Charpy non-entaillé d'au moins 40 %, notamment d'au moins 50 %, en particulier d'au moins 60 % après vieillissement 1000h à 210°C. Par ailleurs, la composition peut présenter une amélioration de la longueur moyenne d'écoulement, test Spirale, d'au moins 150 %, notamment d'au moins 200 %, voire d'au moins 250 % par rapport à une composition dépourvue de composé de Formule (I) et de composé de type polyol, comme le DPE, ou dipentaérythritol.
En particulier, la composition présente une amélioration de la longueur moyenne d'écoulement, en particulier selon le test Spirale, d'au moins 150 % par rapport à une composition comprenant une quantité identique, en poids, de DPE. La contrainte en traction à la rupture, le choc Charpy non-entaillé et la longueur moyenne d'écoulement, selon le test Spirale, évoqués ci-dessus sont mesurés conformément aux protocoles présentés dans les exemples.
Le polyamide de l'invention est notamment choisi dans le groupe comprenant les polyamides obtenus par polycondensation d'au moins un diacide carboxylique aliphatique avec une diamine aliphatique ou cyclique ou cycloaliphatique ou arylaliphatique comme le PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 10.10, PA 10.6, PA 12.12, PA 4.6, MXD6, PA 92, PA 102 ou entre au moins un diacide carboxylique aromatique et une diamine aliphatique ou aromatique comme les polytéréphtalamides du type PA 9T, PA 10T, PA 1 1T, PA 12T, PA 13T ou PA 6T/MT, PA 6T/6I, PA 6T/66, PA 66/6T, polyisophtalamides du type PA 61, PA 6I/6T, les polynaphtalamides du type PA 10N, PA 1 1 N, PA 12N, les polyaramides comme le Kevlar, ou leur mélange et (co)polyamides. Le polyamide de l'invention peut aussi être choisi dans les polyamides obtenus par polycondensation d'au moins un aminoacide ou lactame sur lui-même, l'amino-acide pouvant être généré par l'ouverture hydrolytique d'un cycle lactame tels que, par exemple PA 6, PA 7, PA 1 1 , PA 12, PA 13 ou leur mélange et (co)polyamides. Comme type de copolyamide on peut notamment citer le polyamide 6/66, le polyamide 6/1 1 , le polyamide 6/12, et le polyamide 1 1/12.
Les diamines et les diacides peuvent porter des hétéroatomes. On peut citer l'acide 5-hydroxyisophtalique, l'acide 5-sulfoisophtalique ou leurs sels ; tel que par exemple les de lithium, de sodium, ou de zinc.
On préfère notamment les polyamides semi-cristallins aliphatiques ou semi- aromatiques. La résine polyamide thermoplastique est préférentiellement choisie dans le groupe comprenant : le polyamide 6, le polyamide 610, le polyamide 66 et le polyamide 66/6T. De manière générale, le polyamide est un polyamide semi-cristallin présentant une viscosité apparente en fondu comprise entre 0,5 et 1200 Pa.s, mesurée selon la norme ISO 1 1443 à un taux de cisaillement de 1000 s"1 à une température égale à 20°C au-dessus de sa température de fusion du polyamide, préférentiellement comprise entre 0,5 et 500 Pa.s.
On peut notamment utiliser des polyamides de poids moléculaires variables par addition avant ou pendant la polymérisation des monomères de polyamide, ou encore en voie fondue à l'extrusion, de monomères modifiant la longueur des chaînes, tel que notamment des composés difonctionnels et/ou monofonctionnels présentent des fonctions aminés ou acides carboxyliques capables de réagir avec les monomères du polyamide ou le polyamide.
Par acide carboxylique, on entend les acides carboxyliques et leurs dérivés, tels que les anhydrides d'acide, les chlorures d'acide et les esters, par exemple. Par aminé, on entend les aminés et leurs dérivés capables de former une liaison amide.
On peut utiliser au début, en cours ou en fin de polymérisation tout type d'acides mono- ou di-carboxylique, aliphatiques ou aromatiques ou tout type d'amines mono- ou di-amines, aliphatiques ou aromatiques.
On peut utiliser tout particulièrement un polyamide obtenu au moins à partir d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine ou de leurs sels tels que l'adipate d'hexaméthylènediamine, pouvant éventuellement comprendre diverses proportions d'autres monomères de polyamide. On peut citer à cet effet les polyamides 66/6T, contenant diverses teneur molaire en monomère acide téréphtalique. Des polyamides selon l'invention peuvent aussi être obtenus par mélange, notamment en fondu. On peut par exemple mélanger un polyamide avec un autre polyamide, ou un polyamide avec un oligomère de polyamide, ou encore un polyamide avec des monomères modifiant la longueur des chaînes, tel que notamment des diamines, diacides carboxyliques, monoamines et/ou monoacides carboxyliques. On peut notamment ajouter au polyamide de l'acide isophtalique, de l'acide téréphtalique ou de l'acide benzoïque, par exemple à des teneurs d'environ 0,2 à 2 % en poids.
La composition de l'invention peut également comprendre les copolyamides dérivés notamment des polyamides ci-dessus, ou les mélanges de ces polyamides ou (co)polyamides. On peut également utiliser des polyamides branchés de haute fluidité notamment obtenus par mélange en polymérisation, en présence des monomères de polyamide, d'au moins un composé multifonctionnel comprenant au moins 3 fonctions réactives identiques de type fonction aminé ou fonction acide carboxylique.
On peut également utiliser comme polyamide de haute fluidité un polyamide étoile comprenant des chaînes macromoléculaires étoiles et le cas échéant des chaînes macromoléculaires linéaires. Les polymères comprenant de telles chaînes macromoléculaires étoiles sont par exemple décrits dans les documents WO97/24388 et WO99/64496.
Ces polyamides étoiles sont notamment obtenus par mélange en polymérisation, en présence des monomères de polyamide, un aminoacide ou lactame tel que le caprolactame, d'au moins un composé multifonctionnel comprenant au moins 3 fonctions réactives identiques de type fonction aminé ou fonction acide carboxylique. Par acide carboxylique, on entend les acides carboxyliques et leurs dérivés, tels que les anhydrides d'acide, les chlorures d'acide et les esters, par exemple. Par aminé, on entend les aminés et leurs dérivés capables de former une liaison amide.
La présente invention concerne ainsi un procédé de fabrication d'une composition dans lequel on mélange au moins un polyamide, et/ou ses monomères, et un composé de formule (I). Ledit composé peut être ajouté au polyamide déjà formé ou partiellement formé, tel que notamment par mise en présence avec des oligomères du polyamide, ou encore être ajouté en début de synthèse, c'est-à- dire en présence majoritairement ou totalement des monomères permettant la formation du polyamide.
Selon une variante, le mélange polyamide, en particulier poudre de polyamide, et composé de Formule (I) n'est pas chauffé à une température supérieure à sa température de fusion pendant plus d'une heure. Avantageusement, dans ce procédé, la quantité de composé de Formule (I), en poids, est inférieure à celle du polyamide ou de ses précurseurs, en particulier inférieure à 50 % du poids de polyamide, tout particulièrement inférieure ou égal à 30 % du poids de polyamide, voire inférieure ou égale à 10 % du poids de polyamide.
Les compositions polyamides sont généralement obtenues par mélange des différents composés, charges et/ou additifs, notamment le composé de formule (I) entrant dans la composition à froid ou en fondu. On procède à plus ou moins haute température, à plus ou moins haute force de cisaillement selon la nature des différents composés. Les composés peuvent être introduits simultanément ou successivement. On utilise généralement un dispositif d'extrusion dans lequel la matière est chauffée, puis fondue et soumise à une force de cisaillement, et véhiculée. On peut, selon des modes de réalisations particuliers, effectuer des pré-mélanges, en fondu ou non, du composé de formule (I) avant préparation de la composition finale. On peut par exemple effectuer un pré-mélange du composé de formule (I) dans une résine, par exemple du polyamide, de façon à réaliser un mélange maître.
On peut également ajouter le composé de formule (I) en phase solide, notamment lors d'une post-condensation.
La composition selon l'invention peut comprendre un ou plusieurs autres polymères, de préférence polyamides ou copolyamides. La composition selon l'invention peut comprendre entre 20 et 90 % en poids, préférentiellement entre 20 et 70 % en poids, et plus préférentiellement entre 35 et 65% en poids de polyamide, par rapport au poids total de la composition. La composition peut comprendre une teneur en polyamide allant de 25 à 90 % en poids, notamment de 30 à 70 % en poids par rapport au poids total de la composition.
Avantageusement, le polyamide n'est un polyamide modifié par fusion à une température de 180-250°C avec un composé organique contenant des groupes carboxyles.
Avantageusement, la composition est un matériau sous forme solide, c'est-à-dire qu'elle n'est pas sous forme de solution ni de dispersion. En particulier, ledit polyamide n'est pas soluble ou dispersible dans l'eau à température ambiante.
La composition peut en outre comprendre au moins une charge de renfort ou de remplissage. Les charges de renfort ou de remplissage sont des charges classiquement utilisées pour la réalisation de compositions polyamides. On peut notamment citer les charges fibreuses de renfort, telles que telles que des fibres de verre, des fibres de carbone, ou des fibres organiques, les charges non fibreuses, telles que des charges particulaires, lamellaires et/ou les nanocharges exfoliables ou non exfoliables comme l'alumine, le noir de carbone, les argiles, le phosphate de zirconium, le kaolin, le carbonate de calcium, le cuivre, les diatomées, le graphite, le mica, la silice, le dioxyde de titane, les zéolites, le talc, la wollastonite, les charges polymériques telles que, par exemple, des particules de diméthacrylates, les billes de verre ou de la poudre de verre.
On préfère notamment utiliser les fibres de renfort, telles que les fibres de verre. De façon préférentielle, la fibre la plus utilisé est la fibre de verre, de type dit coupé (chopped), ayant un diamètre compris entre 7 et 14 pm et une longueur inférieure à 5 mm. Ces charges peuvent présenter un ensimage surfacique qui assure l'adhésion mécanique entre les fibres et la matrice polyamide. La composition selon l'invention peut comprendre entre 5 et 60 % en poids de charges de renfort ou de remplissage, préférentiellement entre 10 et 40 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
La composition selon l'invention comprenant le polyamide tel que défini précédemment peut comprendre au moins un agent modificateur du choc, c'est-à- dire un composé capable de modifier la résistance aux chocs d'une composition polyamide. Ces composés modificateurs du choc comprennent préférentiellement des groupements fonctionnels réactifs avec le polyamide.
On entend selon l'invention par groupements fonctionnels réactifs avec le polyamide, des groupements capables de réagir ou d'interagir chimiquement avec les fonctions acides ou aminés du polyamide, notamment par covalence, interaction ionique ou hydrogène ou liaison de van der Walls. De tels groupements réactifs permettent d'assurer une bonne dispersion des agents modificateurs de chocs dans la matrice polyamide. On obtient généralement une bonne dispersion avec des particules d'agents modificateurs de chocs ayant une taille moyenne comprise entre 0,1 et 2 pm dans la matrice.
On utilise préférentiellement des agents modificateurs du choc comprenant des groupements fonctionnels réactifs avec le polyamide en fonction de la nature acide ou aminé du déséquilibre AGT=GTC-GTA (concentration en groupements terminaux acide GTC moins concentration en groupements terminaux aminé GTA) du polyamide. Ainsi par exemple, si le AGT est « acide » (GTC>GTA) on utilisera préférentiellement des groupements fonctionnels réactifs capables de réagir ou d'interagir chimiquement avec les fonctions acides du polyamide, notamment par covalence, interaction ionique ou hydrogène ou liaison de van der Walls. Si par exemple, le AGT est « aminé » (GTA>GTC) on utilisera préférentiellement des groupements fonctionnels réactifs capables de réagir ou d'interagir chimiquement avec les fonctions aminés du polyamide, notamment par covalence, interaction ionique ou hydrogène ou liaison de van der Walls. On utilise préférentiellement des agents modificateurs du choc ayant des groupements fonctionnels réactifs avec le polyamide présentant un AGT de nature « aminé ».
Les agents modificateurs du choc peuvent très bien comprendre en eux-mêmes des groupements fonctionnels réactifs avec le polyamide, par exemple pour ce qui concerne l'éthylènes acide acrylique (EAA).
Il est également possible de leur adjoindre des groupements fonctionnels réactifs avec le polyamide, généralement par greffage ou copolymérisation, par exemple pour l'éthylène-propylène-diène (EPDM) greffé par de l'anhydride maléique.
On peut utiliser selon l'invention, les agents modificateurs de chocs qui sont des composés, oligomériques ou polymériques, comprenant au moins un des monomères suivants, ou leur mélange : éthylène, propylène, butène, isoprène, diène, acrylate, butadiène, styrène, octène, acrylonitrile, acide acrylique, acide méthacrylique, vinyle acétate, esters vinyliques tels que les esters acryliques et méthacryliques et le glycidyle méthacrylate. Ces composés selon l'invention peuvent également comprendre en plus d'autres monomères que ceux mentionnés précédemment.
La base du composé modificateur du choc, éventuellement appelé base élastomérique, peut être choisie dans le groupe comprenant : les polyéthylènes, les polypropylènes, les polybutènes, les polyisoprènes, les caoutchoucs d'éthylène-propylène (EPR), les caoutchoucs d'éthylène-propylène-diène (EPDM), les caoutchoucs d'éthylène et de butène, les caoutchoucs d'éthylène et d'acrylate, les caoutchoucs de butadiène et de styrène, les caoutchoucs de butadiène et d'acrylate, les caoutchoucs d'éthylène et octène, les caoutchoucs butadiène acrylonitrile, les éthylène acide acrylique (EAA), les éthylène vinyle acétate (EVA), les éthylène ester acrylique (EEA), les copolymères acrylonitrile butadiène styrène (ABS), les copolymères block styrène éthylène butadiène styrène (SEBS), les copolymères styrène butadiène styrène (SBS), les élastomères core-shell type méthacrylate-butadiène-styrène (MBS), ou des mélanges d'au moins deux élastomères listés ci-dessus. En plus des groupements listés ci-dessus, ces agent modificateurs de chocs peuvent comprendre également, généralement greffés ou copolymérisés, des groupements fonctionnels réactifs avec le polyamide, tel que notamment des groupements fonctionnels suivant : les acides, tels que les acides carboxyliques, les acides salifiés, les esters en particulier, les acrylates et les méthacrylates, les ionomères, les groupes glycidyles notamment époxy, les esters glycidyles glycidyle , les anhydrides notamment les anhydrides maléiques, les oxazolines, les maléïmides, ou leurs mélanges.
Des tels groupements fonctionnels sur les élastomères sont par exemple obtenus par utilisation d'un co-monomère lors de la préparation de l'élastomère.
Comme agents modificateurs de chocs comprenant des groupements fonctionnels réactifs avec le polyamide, on peut notamment citer les terpolymères d'éthylène, ester acrylique et glycidyle méthacrylate, les copolymères d'éthylène et de butyl ester acrylate, les copolymères d'éthylène, n-butyl acrylate et glycidyle méthacrylate, les copolymères d'éthylène et d'anhydride maléique, les copolymères éthylène-propylène-diène greffé par de l'anhydride maléique, les copolymères styrène-maléïmides greffés avec de l'anhydride maléique, les copolymères styrène-éthylène-butylène-styrène modifié avec de l'anhydride maléique, les copolymère styrène-acrylonitrile greffés anhydrides maléiques, les copolymères acrylonitrile butadiène styrène greffés anhydrides maléiques, et leurs versions hydrogénées.
La proportion en poids des agents modificateur du choc dans la composition totale est notamment comprise entre 3 et 25 %, préférentiellement entre 4 et 8 %, par rapport au poids total de la composition. La composition selon l'invention peut aussi comprendre d'autres additifs participant à la stabilisation thermique de la composition, tels que ceux choisis dans le groupe comprenant : le couple Cul et Kl, les composés phénoliques encombrés, des stabilisants présentant au moins un motif amine encombrée de type HALS, des stabilisants phosphores organiques ou inorganiques, tel que de l'hypophosphite de sodium ou de manganèse, ou encore des composés comprenant au moins d'un alcool polyhydrique comportant de 2 à 8 groupements hydroxyle aliphatique.
Selon une variante, elle comprend une teneur en Cul/Kl allant de 0, 1 à 1 ,5 % en poids, notamment de 0,5 à 1 ,2 % en poids par rapport au poids total de la composition. Selon une autre variante elle comprend une teneur limitée, voire nulle en agent stabilisant de type Cul/KHalogène.
La composition peut également comprendre une teneur limitée, voire nulle en agents stabilisants de types :
- phénols encombrés, et
- présentant au moins un motif aminé encombrée de type HALS
Par teneur limitée on entend une teneur inférieure ou égale à 0,5 % en poids, notamment à 0,2 % en poids, en particulier à 0, 1 % en poids, voire à 0,05 % en poids par rapport au poids total de la composition.
On peut citer ainsi comme alcools polyhydriques ceux mentionné dans le groupe comprenant : les diols, tels que le 1 ,5-pentanediol, le 2,2-diméthyl-1 ,3 propanediol, le triéthylène glycol, les polyéthers de glycol, les triols, comme le glycerol, le trimethylolpropane, le 2,3-di-(2'-hydroxyethyl)-cyclohexan-1 -ol, l'hexane-1 ,2,6-triol, le 1 , 1 ,1 -tris-(hydroxymethyl)ethane, le 3-(2'-hydroxyethoxy)- propane-1 ,2-diol, le 3-(2'-hydroxypropoxy)-propane-1 ,2-diol, le 2-(2'- hydroxyethoxy)-hexane-1 ,2-diol, le 6-(2'-hydroxypropoxy)-hexane-1 ,2-diol, le 1 , 1 , 1 -tris-[(2'-hydroxyethoxy)-methyl]-ethane, le 1 , 1 , 1 -tris-[(2'-hydroxypropoxy)- methyl]-propane, le 1 , 1 , 1 -tris-(4'-hydroxyphenyl)-ethane, le 1 , 1 , 1 -tris- (hydroxyphenyl)-propane, le 1 , 1 ,3-tris-(dihydroxy-3-methylphenyl)-propane, le 1 , 1 ,4-tris-(dihydroxyphenyl)-butane, le 1 ,1 ,5-tris-(hydroxyphenyl)-3- methylpentane, le di-trimethylopropane, l'ethoxylate de trimethylolpropane, ou le propoxylate de trimethylolpropane ; les polyols tels que le pentaerythritol, le dipentaerythritol, et le tripentaerythritol; et les saccharides tels que la cyclodextrine, le D-mannose, le glucose, le galactose, le sucrose, le fructose, le xylose, l'arabinose, le D-mannitol, le D-sorbitol, le D-or L-arabitol, le xylitol, l'iditol, le talitol, l'allitol, l'altritol, le gulitol, l'erythritol, le threitol, et le D-gulonique-y- lactone; et les composés semblables.
La composition selon l'invention peut en outre comprendre des additifs usuellement utilisés pour la fabrication de compositions polyamides. Ainsi, on peut citer les lubrifiants, les agents ignifugeants, les plastifiants, les agents nucléants, les agents anti-UV, les catalyseurs, les antioxydants, les antistatiques, les colorants, les matifiants, les additifs d'aide au moulage ou autres additifs conventionnels. Selon une variante, les compositions sont dépourvues d'agent ignifugeant, en particulier d'agent ignifugeant du type triazine, notamment telles que décrites dans US 2008/0146704.
Ces charges et additifs peuvent être ajoutés au polyamide modifié par des moyens usuels adaptés à chaque charge ou additif, tel que par exemple lors de la polymérisation ou en mélange en fondu.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition comprend, voire consiste en :
- une résine polyamide thermoplastique, en particulier en une teneur allant de 25 à 90 % en poids par rapport au poids total de la composition ; et
- un composé de formule (I), tout particulièrement en une teneur allant de 0,5 à 3 % en poids, notamment de 1 à 2,5 % en poids, et en particulier de 1 ,8 à 52,2 % en poids, par rapport au poids total de la composition, représenté par la formule :
Figure imgf000017_0001
dans laquelle : - n est supérieur ou égal à 2, et en particulier n est 3 ou 4 ; ou n = 1 si R1 porte au moins une fonction alcool,
- R est un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique, ou arylalkyle, substitué ou non, pouvant éventuellement comprendre des hétéroatomes tels que N, S, O et/ou P,
- R-ι peut être un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique substitué ou non, pouvant éventuellement comprendre des hétéroatomes tels que N, S, O et/ou P, en particulier Ri = H,
et
- les fonctions alcools du composé de Formule (I), représentées par -OH, sont portées par des carbones aliphatiques,
- optionnellement une charge, en particulier telle que définie ci-dessus, au moins un agent ignifugeant, en particulier tel que défini ci-dessus, et/ou au moins un additif, en particulier tel que défini ci-dessus, ces éléments pouvant être présents en des teneurs telles que présentées dans la présente description.
Les compositions polyamides sont généralement obtenues par mélange des différents composés entrant dans la composition à froid ou en fondu. On procède à plus ou moins haute température, à plus ou moins haute force de cisaillement selon la nature des différents composés. Les composés peuvent être introduits simultanément ou successivement. On utilise généralement un dispositif d'extrusion dans lequel la matière est chauffée, puis fondue et soumise à une force de cisaillement, et véhiculée.
On peut mélanger tous les composés en phase fondue au cours d'une unique opération, par exemple au cours d'une opération d'extrusion. On peut par exemple procéder à un mélange de granulés des matériaux polymériques, les introduire dans le dispositif d'extrusion afin de les fondre et de les soumettre à un cisaillement plus ou moins important. On peut, selon des modes de réalisations particuliers, effectuer des pré-mélanges, en fondu ou non, de certains des composés avant préparation de la composition finale. La composition selon l'invention, lorsqu'elle est préparée à l'aide d'un dispositif d'extrusion est de préférence conditionnée sous forme de granulés. Les granulés sont destinés à être mis en forme à l'aide de procédés impliquant une fusion pour l'obtention d'articles. Les articles sont ainsi constitués de la composition. Selon un mode de réalisation usuel, on extrude le polyamide modifié sous forme de joncs, par exemple dans un dispositif d'extrusion bi-vis, qui sont ensuite découpés en granulés. Les pièces moulées sont ensuite réalisées par fusion des granulés produits ci-dessus et alimentation de la composition à l'état fondu dans des dispositifs de mise en forme, notamment de moulage par injection.
La composition selon l'invention peut être utilisée pour tout procédé de mise en forme des matières plastiques, tels que par exemple le procédé de moulage, notamment le moulage par injection, l'extrusion, l'extrusion soufflage, ou encore le rotomoulage. Le procédé d'extrusion peut notamment être un procédé de filage ou de fabrication de films.
La présente invention concerne également la fabrication d'articles de type étoffes imprégnées ou articles composites à fibres continues. Ces articles peuvent notamment être fabriqués par mise en présence d'une étoffe et de la composition polyamide selon l'invention à l'état solide ou fondu. Les étoffes sont des surfaces textiles obtenues par assemblage de fils ou de fibres solidarisés par un procédé quelconque, tel que notamment collage, feutrage, tressage, tissage, tricotage. Ces étoffes sont aussi désignées comme des réseaux fibreux ou filamenteux, par exemple à base de fibres de verre, de fibres de carbone ou autres. Leur structure peut être aléatoire, unidirectionelle (1 D), ou multidirectionelle (2D, 2,5D, 3D ou autre).
La présente invention concerne également des articles obtenus par mise en forme de la composition selon l'invention, par exemple par extrusion, moulage, ou moulage par injection. On peut citer comme articles ceux utilisés dans le domaine de l'automobile ou de l'électronique et de l'électricité par exemple. En particulier, les articles comprennent des charges, en particulier des charges de renfort, notamment telles que définies dans la présente description.
La présente invention concerne aussi des articles réalisés pour des applications exposées à des températures élevées, notamment des températures supérieures ou égale à 80°C, plus particulièrement des températures supérieures ou égale à 1 10°C, plus spécifiquement des températures supérieures ou égale à 180°C, obtenus par mise en forme d'une composition selon l'invention. On entend généralement par articles réalisés pour des applications exposées à des températures élevées, notamment des températures supérieures ou égale à 80°C, des articles fabriquées pour contenir ou transporter des fluides, c'est-à-dire des liquides ou gaz, portés à des températures élevées comme par exemple des articles du circuit de refroidissement d'une automobile qui sont destinés à maintenir le moteur à une température optimale et quasi constante d'environ 100°C. Ces articles selon la présente invention sont ainsi définis par leurs applications qui les exposent à des températures élevées ; ceci impliquant leurs conceptions, fabrications et destinations basées sur cette contrainte technique dans un mode de fonctionnement usuel.
Selon encore un autre de ses aspects, l'invention a pour objet l'utilisation d'articles dans des applications impliquant un chauffage prolongée, et en particulier impliquant un contact prolongé avec un liquide ou un fluide chaud. Ce contact peut être de l'ordre de plus de 500 ou 1000 heures.
Comme articles soumis à des températures élevées on peut citer par exemple les articles du circuit de refroidissement eau/glycol, par exemple la boite à eau, le tuyau de transfert, le boîtier thermostatique, le boîtier de dégazage, le radiateur, les articles du circuit d'air comme par exemple la tubulure turbo, l'échangeur air/air (intercooler), le boîtier d'entrée ou de sortie d'air de refroidisseur turbo, le circuit de recirculation des gaz d'échappement (Exhaust Gas Recycling), le collecteur d'admission d'air et tubulures associées, le boîtier de catalyseur, les pièces du groupe moto-ventilateur, les refroidisseurs intermédiaires, et les articles du circuit d'huile comme les couvres culasse, le carter d'huile, le module de filtration d'huile, le carter de distribution et la tuyauterie d'assemblage transportant l'huile. Ces articles sont bien connus du domaine des véhicules propulsés par un moteur comme les automobiles.
Des termes spécifiques sont utilisés dans la description de manière à faciliter la compréhension du principe de l'invention. Il doit néanmoins être compris qu'aucune limitation de la portée de l'invention n'est envisagée par l'utilisation de ces termes spécifiques. Le terme et/ou inclut les significations et, ou, ainsi que toutes les autres combinaisons possibles des éléments connectés à ce terme.
D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples ci-dessous, donnés uniquement à titre indicatif. PARTIE EXPERIMENTALE
Caractérisations
Indice de viscosité en solution du polyamide dans l'acide formique (IV en mL/g) selon la norme ISO 307. Teneurs en groupements terminaux acide (GTC) et aminé (GTA) : dosées par potentiométrie, exprimées en meq/kg.
Température de fusion (Tf) et enthalpie associée (ΔΗί), température de cristallisation au refroidissement (Tc) : déterminées par calorimétrie différentielle à balayage (DSC « Differential Scanning Calorimetry »), à l'aide d'un appareil Perkin Elmer Pyris 1 , à une vitesse de 10°C/min.
Formulations
Avant extrusion, les granulés de polyamide sont séchés à une teneur en eau inférieure à 1500 ppm. Des formulations sont réalisées par mélange des différents composants et additifs en voie fondu dans une extrudeuse bi-vis co-rotative WERNER&PLEIFEDER ZSK 40 fonctionnant à 40 kg/h et à une vitesse de 270 trs/min. Les températures de consigne des 8 zones sont respectivement : 250, 255, 260, 260, 265, 270, 275, 280 °C. Tous les composants de la formulation sont introduits au début de l'extrudeuse. Le jonc sorti d'extrudeuse est refroidi dans un bac d'eau, coupé sous la forme de granulés à l'aide d'un granulateur et conditionnés dans un sac thermo-sellé. Avant d'être injectés, les granulés sont séchés de sorte à obtenir un taux d'humidité inférieur à 1500 ppm.
Les additifs utilisés sont les suivants :
- Polyamide 66 Stabamid 27AE1 d'IV 138 mL/g et 31AE1 d'IV 175 mL/g de la société Rhodia
- Trométhamine (THAM) fourni par Sigma-AIdrich
- Cul et Kl de AJAY Europe
- Dipentaerythritol de Perstorp « Di-penta », nommé DPE
- Fibres de verre OCV 983 de Owens Corning Vetrotex (35 % en poids) Exemples 1 à 4 : Vieillissements sous air
Les formulations réalisées sont injectées, sur une presse DEMAG 50T à 280°C avec une température de moule de 80°C, sous la forme d'éprouvettes multifonctions d'épaisseur 4 mm pour caractériser les propriétés mécaniques en traction (module en traction, contrainte à la rupture, déformation à la rupture - moyenne obtenue sur 5 échantillons) selon la norme ISO 527/1A et en impact (Charpy non entaillé - moyenne obtenue sur 10 échantillons) selon la norme ISO 179-1/1 eU à 23°C avant et après vieillissement thermique sous air.
Le vieillissement thermique ventilé sous air est effectué en plaçant les éprouvettes dans une étuve Heraeus TK62120 régulée à 170 ou 210°C. A différents temps de vieillissement, des éprouvettes sont sorties de l'étuve, refroidies à température ambiante et placées dans des sacs thermo-sellés pour éviter qu'elles ne reprennent d'humidité avant évaluation de leurs propriétés mécaniques.
On définit alors la rétention de contrainte à la rupture ou de résistance à l'impact à un temps de vieillissement donné par le rapport à ces mêmes propriétés avant vieillissement. On définit ainsi la rétention en pourcentage. Les formulations vieillies à 210°C ainsi que les propriétés sont regroupées dans le tableau 1 suivant :
Tableau 1
Figure imgf000023_0001
nm : non mesuré
les pourcentages (%) sont exprimés en poids
La diminution de MV du PA 66 en présence de THAM indique qu'un greffage du THAM a eu lieu sur la chaîne PA 66. Le THAM greffé n'est pas extractible. On observe ainsi que l'ajout du composé selon l'invention au polyamide permet une rétention des propriétés mécaniques à la fois en traction et en impact plus importante en comparaison avec une formulation polyamide classiquement stabilisée par le mélange Cul/Kl.
Les formulations vieillies à 170°C ainsi que les propriétés sont regroupées dans le tableau 2 suivant :
Tableau 2
C2 C3 4
PA 66 27AE1 (%) 64,7 63,0 -
P66 31AE1 (%) - - 62,0
Fibres de verre (%) 35,0 35,0 35,0
THAM (%) - - 3,0
DPE (%) - 2 -
Cul / Kl (%) 0,04/0,26 - -
Avant vieillissement
Contrainte en traction à la rupture (MPa) 217 215 199
Impact Charpy non-entaillé (kJ/m2) 92 69 43
Après vieillissement 500h@ 170°C
Contrainte en traction à la rupture (MPa) 225 212 210
Impact Charpy non-entaillé (kJ/m2) 41 49 49
Rétention : contrainte en traction à la rupture (%) 103 98 105
Rétention : Choc Charpy non-entaillé (%) 45 71 1 14
Après vieillissement 1000h@ 170°C
Contrainte en traction à la rupture (MPa) 192 203 206
Impact Charpy non-entaillé (kJ/m2) 41 47 44
Rétention : contrainte en traction à la rupture (%) 88 94 104
Rétention : Choc Charpy non-entaillé (%) 45 68 102 On observe ainsi que l'ajout du composé selon l'invention au polyamide permet une rétention des propriétés mécaniques à la fois en traction et en impact plus importante en comparaison avec une formulation polyamide classiquement stabilisée par le mélange Cul/Kl, ou avec une formulation polyamide stabilisée par du DPE.
Exemples 5 à 7 : Test de fluidité
Les formulations réalisées sont séchées puis injectées sur une presse Demag 80T dans un moule spirale Hasco avec une pression d'injection de 1500bars, une pression de maintien de 1500bars et une contre pression de 50bars. Les températures de consigne des quatre zone du fourreau sont fixées à 280°C et la température du moule est fixée à 80°C. Le test spirale consiste à déterminer le remplissage comparatif du moule selon les formulations. L'unité de mesure est la longueur de spirales en mm. La longueur moyenne est calculée sur 30 spirales après une mise en régime de 100 pièces.
Les formulations évaluées ainsi que les propriétés sont regroupées dans le tableau 3 suivant :
Tableau 3
C4 C5 5 6 C6 C7 7
PA 66 27AE1 (%) - - - - 64,7 63 63
P66 31AE1 (%) 64,7 63 63 62 - - -
Fibres de verre (%) 35 35 35 35 35 35 35
THAM (%) - - 2,0 3,0 - - 2,0
DPE (%) - 2,0 - - - 2,0 -
Cul / Kl (%) 0,04/0,26 - - - 0,04/0,26 - -
Test spirale
Longueur moyenne
263 402 636 853 303 495 743 d'écoulement (mm)
Ecart-type 1 ,2 1 ,9 3,4 5,4 1 ,3 3,2 5,7 On observe ainsi que l'ajout du composé selon l'invention au polyamide permet d'augmenter très significativement la fluidité de la formulation.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition obtenue par mélange d'au moins :
- une résine polyamide thermoplastique ; et
- un composé de formule (I) représenté par la formule :
(R.|)NH-R-(OH)n (I)
dans laquelle :
- n est supérieur ou égal à 2, ou n est supérieur ou égal à 1 dans le cas où Ri porte une fonction alcool,
- R est un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique ou arylalkyle, substitué ou non, pouvant éventuellement comprendre des hétéroatomes tels que N, S, 0 et/ou P,
- les fonctions alcools sont portées par des carbones aliphatiques, et
- R-ι est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique substitué ou non, éventuellement comprenant des hétéroatomes tels que N,
S, 0 et/ou P.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que la composition comprend des chaînes de polyamide comprenant des restes de composé de formule (I) liés de manière covalente, des chaînes de polyamide non liées avec un reste de composé de formule (I) et des composés de formule (I) libres dilués dans la matrice polyamide.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la proportion molaire de composé de formule (I) lié de manière covalente au polyamide est comprise entre 10 et 100 %.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que n est compris entre 2 et 20.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le composé de formule (I) est choisi dans le groupe comprenant : le tris(hydroxyméthyl) amino méthane, le 3-amino-1 ,2-propanediol, le 2-amino-1 ,3 propanediol, le 2-amino-2-méthyle-1 ,3-propanediol, le 3-méthyleamino-1 ,2- propanediol, la diéthanolamine, le bis(2-hydroxypropyle)amine, la N,N'-bis(2- hydroxyéthyle)éthylène diamine, l'aminopropyldiéthanolamine, et/ou leur sels.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la composition est obtenue par ajout de 0,05 à 20 % en poids de composé de formule (I), par rapport au poids total de la composition.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la résine polyamide thermoplastique est choisie dans le groupe comprenant : le polyamide 6, le polyamide 610, le polyamide 66 et le polyamide 66/6T.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le polyamide est un polyamide semi-cristallin présentant une viscosité apparente en fondu comprise entre 0,5 et 1200 Pa.s, mesurée selon la norme ISO 1 1443 à un taux de cisaillement de 1000 s"1 à une température égale à 20°C au-dessus de sa température de fusion du polyamide.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la composition comprend entre 20 et 90 % en poids de polyamide, par rapport au poids total de la composition.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que ladite composition comprend au moins une charge de renfort ou de remplissage.
1 1 . Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que ladite composition comprend au moins un agent modificateur du choc.
12. Article obtenu par mis en forme de la composition telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , en particulier réalisés pour des applications exposées à des températures supérieures ou égale à 80°C.
13. Article selon la revendication 12 caractérisé en ce qu'il est un article du circuit de refroidissement eau/glycol, un article du circuit d'air ou un article du circuit d'huile.
14. Article selon Ha revendication 12 ou 13, caractérisé en ce qu'il est une boite à eau, un tuyau de transfert, un boîtier thermostatique, un boîtier de dégazage, un radiateur, une tubulure turbo, un échangeur air/air, un boîtier d'entrée ou de sortie d'air de refroidisseur turbo, un collecteur d'admission d'air et tubulures associées, un article du circuit de recirculation des gaz d'échappement, un boîtier de catalyseur, une pièce du groupe moto-ventilateur, un refroidisseur intermédiaire, un couvre culasse, un carter d'huile, un module de filtration d'huile, un carter de distribution ou une tuyauterie d'assemblage transportant l'huile.
15. Procédé de fabrication d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de mélange d'au moins un polyamide, et/ou de ses précurseurs, comme ses monomères, et d'un composé de formule (I), puis la récupération de la composition obtenue.
16. Utilisation du composé de formule (I) comme agent stabilisant vis-à-vis de la chaleur, de la lumière et/ou des intempéries du polyamide ; le composé de formule (I) est représenté par la formule :
Figure imgf000029_0001
dans laquelle :
- n est supérieur ou égal à 2, ou n est supérieur ou égal à 1 lorsque R-ι porte au moins une fonction alcool,
- R est un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique, ou arylalkyle, substitué ou non, pouvant éventuellement comprendre des hétéroatomes tels que N, S, O et/ou P, - R-ι peut être un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique substitué ou non, pouvant éventuellement comprendre des hétéroatomes tels que N, S, O et/ou P, et
- les fonctions alcools sont portées par des carbones aliphatiques.
17. Utilisation du composé de formule (I) selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il est également un agent améliorant la fluidité, en particulier mesurée selon le test spirale, d'une composition comprenant du polyamide.
PCT/EP2012/056603 2011-04-13 2012-04-12 Composition polyamide stabilisee Ceased WO2012140099A1 (fr)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12713988.9A EP2697308B1 (fr) 2011-04-13 2012-04-12 Composition polyamide stabilisee
BR112013026001A BR112013026001B1 (pt) 2011-04-13 2012-04-12 composição poliamida estabilizada
JP2014504307A JP2014514405A (ja) 2011-04-13 2012-04-12 安定化されたポリアミド組成物
CN201280027275.3A CN103582676B (zh) 2011-04-13 2012-04-12 稳定的聚酰胺组合物
US14/110,883 US9296876B2 (en) 2011-04-13 2012-04-12 Stabilized polyamide compositions
KR1020137029676A KR101947204B1 (ko) 2011-04-13 2012-04-12 안정화된 폴리아미드 조성물

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1101123 2011-04-13
FR1101123A FR2974102B1 (fr) 2011-04-13 2011-04-13 Composition polyamide stabilisee

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012140099A1 true WO2012140099A1 (fr) 2012-10-18

Family

ID=45953142

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2012/056603 Ceased WO2012140099A1 (fr) 2011-04-13 2012-04-12 Composition polyamide stabilisee

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9296876B2 (fr)
EP (1) EP2697308B1 (fr)
JP (3) JP2014514405A (fr)
KR (1) KR101947204B1 (fr)
CN (1) CN103582676B (fr)
BR (1) BR112013026001B1 (fr)
FR (1) FR2974102B1 (fr)
WO (1) WO2012140099A1 (fr)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2697285B1 (fr) * 2011-04-13 2020-01-01 Rhodia Operations Polyamide stabilise
CN114599738A (zh) * 2019-10-24 2022-06-07 英威达纺织（英国）有限公司 聚酰胺组合物及由其制成的制品

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3114133B1 (fr) * 2014-03-03 2024-07-24 Trinseo Europe GmbH Composition styrenique contenant de longues fibres
CA3037059A1 (fr) 2016-09-30 2018-04-05 Biotie Therapies, Inc. Compositions et procedes pour traiter la maladie d'alzheimer et la maladie de parkinson
KR101973192B1 (ko) 2017-06-29 2019-04-26 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막
WO2019147896A1 (fr) * 2018-01-25 2019-08-01 Ut-Battelle, Llc Polymères à base de lignine présentant une capacité d'extrusion à l'état fondu améliorée
US11248121B2 (en) 2018-01-25 2022-02-15 Ut-Battelle, Llc Lignin-based polymers with enhanced melt extrusion ability
WO2023114134A1 (fr) * 2021-12-13 2023-06-22 Celanese International Corporation Composition polymère ignifuge stabilisée à la chaleur

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1296778A (fr) * 1960-06-10 1962-06-22 Commercial Solvents Corp Procédé pour la préparation de polymères à base de polyamides
FR1298533A (fr) * 1960-06-10 1962-07-13 Commercial Solvents Corp Procédé pour la préparation de polyamides
FR2357594A1 (fr) * 1976-07-06 1978-02-03 Dow Chemical Co Polymerisation a l'etat fondu de l'epsilon-caprolactame
JPS6257423A (ja) * 1985-09-05 1987-03-13 Shinto Paint Co Ltd 球形ポリアミド粉末の製造方法
EP0359129A2 (fr) * 1988-09-07 1990-03-21 BASF Corporation Compositions de polyamide modifiées, leur préparation et encres d'imprimerie les contenant
WO1997024388A1 (fr) 1995-12-29 1997-07-10 Nyltech Italia Polyamide et un procede de fabrication de celui-ci, et des compositions le contenant
WO1999064496A1 (fr) 1998-06-11 1999-12-16 Rhodia Engineering Plastics S.R.L. Polyamides a fluidite elevee, son procede de fabrication, compositions comprenant ce copolyamide
US20080146704A1 (en) 2006-12-15 2008-06-19 General Electric Company Polyamide compositions, methods of manufacture thereof, and articles comprising the same

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE34447E (en) * 1983-02-16 1993-11-16 Amoco Corporation Crystalline polyamide composition from dicarboxylic acid mixture and diamine
JPS63265917A (ja) * 1987-04-23 1988-11-02 Dainippon Ink & Chem Inc 成形材料用樹脂組成物
JP4095381B2 (ja) * 2002-09-03 2008-06-04 群栄化学工業株式会社 芳香族ポリアミド樹脂、これを含有する樹脂組成物、電子部品用被覆材料及び電子部品用接着剤
JP4333486B2 (ja) * 2004-06-02 2009-09-16 Ｄｉｃ株式会社 ポリアミド樹脂組成物及び該組成物からなる成形品
WO2010014795A1 (fr) * 2008-07-30 2010-02-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Articles thermoplastiques comprenant des polymères polyhydroxy
US20110028621A1 (en) * 2009-07-30 2011-02-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heat aging resistant polyamide compositions including polyhydroxy polymers

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1296778A (fr) * 1960-06-10 1962-06-22 Commercial Solvents Corp Procédé pour la préparation de polymères à base de polyamides
FR1298533A (fr) * 1960-06-10 1962-07-13 Commercial Solvents Corp Procédé pour la préparation de polyamides
FR2357594A1 (fr) * 1976-07-06 1978-02-03 Dow Chemical Co Polymerisation a l'etat fondu de l'epsilon-caprolactame
JPS6257423A (ja) * 1985-09-05 1987-03-13 Shinto Paint Co Ltd 球形ポリアミド粉末の製造方法
EP0359129A2 (fr) * 1988-09-07 1990-03-21 BASF Corporation Compositions de polyamide modifiées, leur préparation et encres d'imprimerie les contenant
WO1997024388A1 (fr) 1995-12-29 1997-07-10 Nyltech Italia Polyamide et un procede de fabrication de celui-ci, et des compositions le contenant
WO1999064496A1 (fr) 1998-06-11 1999-12-16 Rhodia Engineering Plastics S.R.L. Polyamides a fluidite elevee, son procede de fabrication, compositions comprenant ce copolyamide
US20080146704A1 (en) 2006-12-15 2008-06-19 General Electric Company Polyamide compositions, methods of manufacture thereof, and articles comprising the same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Week 198716, Derwent World Patents Index; AN 1987-112127, XP002667558 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2697285B1 (fr) * 2011-04-13 2020-01-01 Rhodia Operations Polyamide stabilise
CN114599738A (zh) * 2019-10-24 2022-06-07 英威达纺织（英国）有限公司 聚酰胺组合物及由其制成的制品
CN114599738B (zh) * 2019-10-24 2023-09-26 英威达纺织（英国）有限公司 聚酰胺组合物及由其制成的制品

Also Published As

Publication number Publication date
EP2697308A1 (fr) 2014-02-19
JP2017061691A (ja) 2017-03-30
JP2018204025A (ja) 2018-12-27
CN103582676B (zh) 2016-01-06
US9296876B2 (en) 2016-03-29
KR20140027245A (ko) 2014-03-06
US20140323628A1 (en) 2014-10-30
CN103582676A (zh) 2014-02-12
KR101947204B1 (ko) 2019-02-12
FR2974102B1 (fr) 2014-08-22
BR112013026001A2 (pt) 2016-12-20
FR2974102A1 (fr) 2012-10-19
EP2697308B1 (fr) 2020-01-22
BR112013026001B1 (pt) 2020-06-09
JP6745701B2 (ja) 2020-08-26
JP2014514405A (ja) 2014-06-19
JP6717893B2 (ja) 2020-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2697285B1 (fr) Polyamide stabilise
EP2697308B1 (fr) Composition polyamide stabilisee
EP2731996B1 (fr) Utilisation d'un composé extenseur de chaine du polyamide en tant qu'agent stabilisant
EP2625224B1 (fr) Composition polyamide thermo-stabilisee
FR2953849A1 (fr) Composition polyamide de faible conductivite thermique
EP2326680B1 (fr) Composition polyamide renforcee
EP2448997B1 (fr) Composition polyamide modifiee
CN105408425B (zh) 聚酰胺组合物
EP2920229B1 (fr) Co-polyamide aliphatique/semi-aromatique bloc
FR2980207A1 (fr) Composition comprenant du polyamide 66 et du polyamide 610
WO2007113262A1 (fr) Polyamide de haute fluidité
WO2017103502A1 (fr) STRUCTURE BARRIÈRE A BASE DE COPOLYAMIDE MPMDT/XT DE HAUTE Tg
WO2017103504A1 (fr) STRUCTURE BARRIÈRE A BASE DE COPOLYAMIDE MXDT/XT DE HAUTE Tg
FR3000089A1 (fr) Liner pour reservoir cng

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12713988

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012713988

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014504307

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137029676

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112013026001

Country of ref document: BR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14110883

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112013026001

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20131008