WO2012141503A2 - 양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 양극 및 리튬 전지 - Google Patents

양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 양극 및 리튬 전지 Download PDF

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • a positive electrode active material a manufacturing method thereof, and a positive electrode and a lithium battery employing the same.
  • the olivine positive electrode active material is excellent in high temperature stability as LiCoO 2 as a phosphate.
  • LiFePO 4 is structurally stable without structural change during charge and discharge, and does not have side reactions such as oxygen generation and is inexpensive. However, LiFePO 4 has low conductivity and low energy capacity .
  • One aspect is to provide a positive electrode active material having improved conductivity.
  • Another aspect is to provide a method for producing the cathode active material.
  • Another aspect is to provide a positive electrode including the positive electrode active material.
  • Another aspect is to provide a lithium battery employing the positive electrode.
  • a core comprising a material having an olivine structure
  • It includes a carbon-based coating layer formed on at least a portion of the core surface
  • cathode active material including one or more carbon-based coating layers selected from the group consisting of conductive metal materials and nonmetallic hetero elements belonging to Groups 15 to 17 of the Periodic Table of the Elements.
  • Preparing a mixture by mixing a material having an olivine structure, a carbon precursor, and optionally one or more precursors selected from the group consisting of nonmetallic hetero elements and conductive metal materials belonging to Groups 15-17 of the Periodic Table of Elements; And
  • It is provided with a method for producing a positive electrode active material comprising a; firing the mixture in an inert atmosphere.
  • a cathode including the cathode active material is provided.
  • a lithium battery employing the positive electrode.
  • a cathode active material with improved conductivity by including a cathode active material with improved conductivity, high rate characteristics of a lithium battery may be improved.
  • FIG. 1 is a transmission electron microscope (TEM) image of a cathode active material prepared in Example 3.
  • FIG. 1 is a transmission electron microscope (TEM) image of a cathode active material prepared in Example 3.
  • FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) image of the cathode active material prepared in Example 3.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 3 is an EDAX spectrum of the cathode active material prepared in Example 3.
  • FIG. 4 is a Nyquist plot of the impedance measurement results of the cathode active materials prepared in Examples 1 and 3.
  • FIG. 4 is a Nyquist plot of the impedance measurement results of the cathode active materials prepared in Examples 1 and 3.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of a lithium battery according to an exemplary embodiment.
  • a cathode active material includes a core including a material having an olivine structure; And a carbon-based coating layer formed on at least a portion of the core surface, wherein the carbon-based coating layer includes at least one selected from the group consisting of a conductive metal material and a nonmetallic hetero element belonging to Groups 15 to 17 of the Periodic Table of the Elements.
  • the cathode active material may have improved conductivity.
  • the carbon-based coating layer formed on the surface of the core including the material having the olivine structure may have high conductivity, robustness, and excellent thermal stability by additionally including a conductive metal material and / or a nonmetallic dissimilar element. . Therefore, the surface conductivity of the material core having the olivine structure can be improved.
  • the nonmetallic dissimilar element may be at least one selected from the group consisting of P, S, F, Cl, Br, I, and O.
  • the carbon-based coating layer may include one or more substituents and / or ions selected from the group consisting of PO 4 , SO 4 , F, Cl, Br, and I, but are not necessarily limited thereto.
  • any one capable of improving the conductivity of the carbon-based coating layer is possible.
  • the material having the olivine structure may also include at least one of the conductive metal material and the nonmetallic dissimilar element.
  • the content of the nonmetallic dissimilar element may be 0.05 to 5% by weight based on the total weight of the positive electrode active material.
  • the content of the nonmetallic dissimilar element may be 5 to 50000 ppm based on the total weight of the positive electrode active material. If the content of the non-metallic dissimilar element is too low, high rate characteristics may be lowered. If the content of the non-metallic dissimilar element is too high, discharge capacity may be reduced.
  • the conductive metal material may be at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, metalloids, and metals belonging to groups 13 to 15 of the periodic table of the elements.
  • the conductive metal material may be at least one selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Mo, Cr, B, Al, Ga, Si, Sn, Na, K, Mg, and Ca, but is not limited thereto.
  • any metal material capable of improving conductivity of the cathode active material is possible.
  • the content of the conductive metal material in the positive electrode active material may be 0.1 to 10% by weight of the total weight of the positive electrode active material. If the content of the conductive metal material is too low, the conductivity of the positive electrode active material may be lowered. If the content of the conductive metal material is too high, the discharge capacity may be reduced.
  • an average particle diameter of the conductive metal material may be 0.1 nm to 100 nm.
  • the average particle diameter of the conductive metal material may be 0.5 nm to 50 nm.
  • the average particle diameter of the conductive metal material may be 1 nm to 10 nm.
  • the conductive metal material may be a particulate powder. If the average particle diameter of the conductive metal material is too small, an increase in electrode volume may occur due to the lower density of the metal material during electrode production, and thus the capacity per volume may be reduced. If the average particle diameter of the conductive metal material is too large, the electrode is homogeneous. One slurry can be difficult to form.
  • the carbon-based coating layer covering the conductive metal material in the cathode active material may be a carbon film that is a fired product of a carbon source such as glucose.
  • the carbon source is not particularly limited as long as it can provide a carbon film by firing in the art.
  • the carbon source may be a monomer, oligomer, natural polymer, synthetic polymer, or the like.
  • the carbon source may be glucose, sucrose, starch, oligosaccharide, polyoligosaccharide, fructose, cellulose, polymer of furfuryl alcohol, block copolymer of ethylene and ethylene oxide, vinyl resin, cellulose resin, phenolic It may be at least one selected from the group consisting of resin, pitch resin and tar resin.
  • various natural materials may also be used.
  • cotton wool, paper, textiles, wood, pollen, sugar beet, grass, insect wings, egg shells, hair, squid bones, chitin, algae, sea urchins and the like can also be used.
  • the carbon-based coating layer including the conductive metal material and / or the nonmetallic heterogeneous element belonging to Groups 15 to 17 of the Periodic Table of the Elements may have a crystal spacing d 002 of 3.45 ⁇ or more or amorphous.
  • the gap d 002 between the crystal planes of the carbon-based coating layer may be composed of low crystalline carbon or amorphous carbon of 3.45 kPa to 3.70 kPa.
  • the carbon-based coating layer When the carbon-based coating layer has a high crystallinity, it may act as a kind of graphite and may react with the electrolyte at the surface.
  • the low crystalline or amorphous carbon film can achieve high charge and discharge efficiency because the carbon film does not react with the electrolyte during charging and discharging, thereby preventing decomposition of the electrolyte.
  • the carbon-based coating layer is so close that it blocks the contact between the core and the electrolyte solution can prevent the reaction between the electrolyte and the core. That is, the carbon film may act as a reaction prevention layer to block contact between the electrolyte and the material having the olivine structure.
  • the average thickness of the carbon-based coating layer in the positive electrode active material may be 1 nm to 5 ⁇ m.
  • the thickness of the carbon-based coating layer may be 2 nm to 100 nm. If the average thickness is less than 1 nm, conductivity may decrease. If the average thickness is more than 20 ⁇ m, the density of the positive electrode active material may decrease.
  • the thickness of the carbon-based coating layer is best maintained uniformly over the entire area around the core, but there may be a dispersion of the thickness or may be coated only on a portion of the core.
  • an average particle diameter of the core including the material having the olivine structure may be 10 nm to 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the core may be 50 nm to 10 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the core may be 50 nm to 1000 nm.
  • the core may be a particulate powder. If the average particle diameter of the core is less than 10 nm, a problem may occur in the capacity implementation, and if the average particle diameter of the core is more than 20 ⁇ m, a problem may occur in the diffusion of lithium.
  • a material having the olivine structure may be represented by Formula 1 below:
  • Me is at least one selected from the group consisting of Fe, Mn, Ni and Co
  • M is one or more selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al and Si
  • X is at least one selected from the group consisting of S and F.
  • the material having the olivine structure may be at least one selected from the group consisting of LiFePO 4 , LiFe 1-a Mn a PO 4 (0 ⁇ a ⁇ 1) and LiMnPO 4 .
  • a method of manufacturing a cathode active material is performed by mixing one or more precursors selected from the group consisting of a material having an olivine structure, a carbon precursor, and optionally a nonmetallic hetero element and a conductive metal material belonging to Groups 15 to 17 of the Periodic Table Preparing a mixture; And calcining the mixture in an inert atmosphere.
  • a carbon-based coating layer is formed on part or all of the surface of the material having the olivine structure.
  • the carbon precursor may be a complex of a hydrocarbon and a metal salt.
  • it may include one or more selected from the group consisting of glucophosphate disodium salt, glucophosphate magnesium salt, and glucophosphate iron salt. That is, the carbon precursor includes functional groups having ion conductivity and / or conductivity in precursor molecules. Therefore, by firing the carbon precursor, the carbon-based coating layer may include a component having ion conductivity and / or conductivity, thereby improving conductivity.
  • the carbon precursor may further include a conventional general carbon precursor.
  • the carbon source may be a monomer, oligomer, natural polymer, synthetic polymer, or the like.
  • the carbon source may be glucose, sucrose, starch, oligosaccharide, polyoligosaccharide, fructose, cellulose, polymer of furfuryl alcohol, block copolymer of ethylene and ethylene oxide, vinyl resin, cellulose resin, phenolic It may be at least one selected from the group consisting of resin, pitch resin and tar resin.
  • various natural materials may also be used. For example, cotton wool, paper, textiles, wood, pollen, sugar beet, grass, insect wings, egg shells, hair, squid bones, chitin, algae, sea urchins and the like can also be used.
  • the precursor of the nonmetallic heterogeneous element belonging to Groups 15 to 17 of the periodic table of the elements is phosphoric acid (H 3 PO 4 ), ammonium chloride (NH 4 Cl) and sulfuric acid (H 2 SO 4 ) It may be one or more selected from, but is not limited to these, any precursor that can leave the ion conductive and / or conductive components in the carbon-based coating layer by firing in the art.
  • the precursor of the conductive metal material may be one or more selected from the group consisting of FeCl 2 , MgCl 2 , NiCl 2, and CoCl 2 , but is not limited thereto, and forms a conductive metal material by firing in the art. Any precursor that can be made is possible.
  • the material having the olivine structure may be represented by the following formula (1):
  • Me is at least one selected from the group consisting of Fe, Mn, Ni and Co
  • M is one or more selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al and Si
  • X is at least one selected from the group consisting of S and F.
  • the material having the olivine structure may be at least one selected from the group consisting of LiFePO 4 , LiFe 1-a Mn a PO 4 (0 ⁇ a ⁇ 1) and LiMnPO 4 .
  • the firing temperature may be 500 to 1000 ° C., but is not necessarily limited to the above temperature range, and may be appropriately selected within a range capable of achieving the object of the present invention.
  • the temperature may be 500 ⁇ 800 °C.
  • the temperature may be 600 to 750 ° C. If the firing temperature is too low, the crystallinity of the fired product may be insufficient or the specific surface area may be large, and the tap density may be low. In addition, the improvement of crystallinity may not be sufficient and the material may not be sufficiently stabilized, such that discharge capacity, life characteristics, and the like may be lowered. If the firing temperature is too high, phase decomposition may occur. Therefore, the cathode active material having further improved physical properties at a firing temperature of a predetermined range in the cathode active material manufacturing method may be manufactured.
  • the firing time may be 1 to 10 hours.
  • the firing time may be 1 to 20 hours.
  • the firing time may be 3 to 15 hours. If the firing time is too short, the crystallinity of the fired product may be insufficient or the specific surface area may be large, and the tap density may be low. In addition, the improvement of crystallinity may not be sufficient and the material may not be sufficiently stabilized, such that discharge capacity, life characteristics, and the like may be lowered. If the firing time is too long, manufacturing efficiency may decrease. Therefore, the cathode active material may be manufactured having more improved physical properties in a predetermined range of firing time in the cathode active material manufacturing method.
  • the positive electrode includes the positive electrode active material described above.
  • the positive electrode may be manufactured by a method in which a positive electrode active material composition including the positive electrode active material and a binder is molded into a predetermined shape or the positive electrode active material composition is applied to a current collector such as copper foil or aluminum foil. Can be.
  • a cathode active material composition in which the cathode active material, the conductive material, the binder, and the solvent are mixed is prepared.
  • the positive electrode active material composition is directly coated on a metal current collector to prepare a positive electrode plate.
  • the cathode active material composition may be cast on a separate support, and then a film peeled from the support may be laminated on a metal current collector to prepare a cathode plate.
  • the anode is not limited to the above enumerated forms and may be in any form other than the foregoing.
  • Carbon black, graphite fine particles and the like may be used as the conductive material, but is not limited thereto, and any conductive material may be used as long as it can be used as a conductive material in the art.
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite
  • Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder
  • Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the binder may be vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene and mixtures thereof, or styrene butadiene rubber polymers. It may be used, but is not limited to these may be used as long as it can be used as a binder in the art.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • N-methylpyrrolidone N-methylpyrrolidone, acetone, or water
  • any solvent may be used as long as it can be used in the art.
  • the content of the positive electrode active material, the conductive material, the binder, and the solvent is at a level commonly used in lithium batteries. At least one of the conductive material, the binder, and the solvent may be omitted according to the use and configuration of the lithium battery.
  • a lithium battery employs a cathode including the cathode active material.
  • the lithium battery may be manufactured by the following method.
  • a positive electrode is manufactured according to the above positive electrode manufacturing method.
  • a negative electrode active material composition is prepared by mixing a negative electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent.
  • the negative electrode active material composition is directly coated and dried on a metal current collector to prepare a negative electrode plate.
  • the negative electrode active material composition may be cast on a separate support, and then a film peeled from the support may be laminated on a metal current collector to prepare a negative electrode plate.
  • the negative electrode active material is generally used in this field, and is not particularly limited. More specifically, lithium metal, a metal alloyable with lithium, a transition metal oxide, a transition metal sulfide, a material capable of doping and undoping lithium, Materials capable of reversibly inserting and detaching lithium ions, conductive polymers, and the like may be used.
  • the transition metal oxide may be, for example, tungsten oxide, molybdenum oxide, titanium oxide, lithium titanium oxide, vanadium oxide, lithium vanadium oxide, or the like.
  • Group I metal compounds such as CuO, Cu 2 O, Ag 2 O, CuS, CuSO 4 , Group IV metal compounds such as TiS 2 , SnO, V 2 O 5 , V 6 O 12 , VO x (0 ⁇ x ⁇ 6), Group V metal compounds such as Nb 2 O 5 , Bi 2 O 3 , Sb 2 O 3 , Group VI such as CrO 3 , Cr 2 O 3 , MoO 3 , MoS 2 , WO 3 , SeO 2 Group VII metal compounds such as metal compounds, MnO 2 , Mn 2 O 3 , Fe 2 O 3 , FeO, Fe 3 O 4 , Ni 2 O 3 , Group VIII metal compounds such as NiO, CoO 3 , CoO, and general formula Li x MN y X 2 (M, N is a metal of Groups I
  • Materials capable of doping and undoping lithium include, for example, Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-Y alloys (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, an element of Group 13, an element of Group 14, and a transition). Metals, rare earth elements or combinations thereof, not Si), Sn, SnO 2 , Sn-Y (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a transition metal, a rare earth element, or a combination thereof) Combination element, not Sn), and at least one of them and SiO 2 may be mixed and used.
  • a carbon-based material may be used as long as it is a carbon-based negative electrode active material generally used in lithium batteries.
  • the crystalline carbon is, for example, amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous natural graphite; Or artificial graphite, and the amorphous carbon may be, for example, soft carbon (low temperature calcined carbon) or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, or the like.
  • the conductive polymer may be a disulfide-based, polyethlyenedioxythiophene (PEDOT), polypyrrole, polyaniline, polyparaphenylene, polyacetylene, polyacene-based material, or the like.
  • PEDOT polyethlyenedioxythiophene
  • PAN polyethlyenedioxythiophene
  • polypyrrole polypyrrole
  • polyaniline polyaniline
  • polyparaphenylene polyacetylene
  • polyacene-based material or the like.
  • the same conductive material, binder, and solvent may be used as the positive electrode active material composition.
  • a plasticizer may be further added to the cathode active material composition and / or the anode active material composition to form pores inside the electrode plate.
  • the amount of the negative electrode active material, the conductive material, the binder, and the solvent is at a level commonly used in lithium batteries. At least one of the conductive material, the binder, and the solvent may be omitted according to the use and configuration of the lithium battery.
  • the separator may be used as long as it is commonly used in lithium batteries.
  • a low resistance to the ion migration of the electrolyte and excellent in the ability to hydrate the electrolyte can be used.
  • it is selected from glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE) or a combination thereof, and may be in a nonwoven or woven form.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a rollable separator such as polyethylene or polypropylene may be used for a lithium ion battery, and a separator having excellent organic electrolyte impregnation ability may be used for a lithium ion polymer battery.
  • the separator may be manufactured according to the following method.
  • a separator composition is prepared by mixing a polymer resin, a filler, and a solvent.
  • the separator composition may be directly coated and dried on the electrode to form a separator.
  • a separator film separated from the support may be laminated on the electrode to form a separator.
  • the polymer resin used to manufacture the separator is not particularly limited, and any materials used for the binder of the electrode plate may be used.
  • any materials used for the binder of the electrode plate may be used.
  • vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate or mixtures thereof and the like can be used.
  • the electrolyte may be an organic electrolyte.
  • the organic electrolyte may be prepared by dissolving lithium salt in an organic solvent.
  • the organic solvent may be used as long as it can be used as an organic solvent in the art.
  • Any lithium salt may be used as long as it can be used as a lithium salt in the art.
  • the electrolyte may be a solid electrolyte such as an organic solid electrolyte or an inorganic solid electrolyte.
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyedgetion lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohols, polyvinylidene fluorides, Polymers containing ionic dissociating groups and the like can be used.
  • the inorganic solid electrolyte may be, for example, boron oxide, lithium oxynitride, and the like, but is not limited thereto. Any inorganic solid electrolyte may be used as the solid electrolyte in the art.
  • the solid electrolyte may be formed on the negative electrode by sputtering or the like.
  • the lithium battery 1 includes a positive electrode 3, a negative electrode 2, and a separator 4.
  • the positive electrode 3, the negative electrode 2, and the separator 4 described above are wound or folded to be accommodated in the battery case 5. Subsequently, an organic electrolyte is injected into the battery case 5 and sealed with a cap assembly 6 to complete the lithium battery 1.
  • the battery case may be cylindrical, rectangular, thin film, or the like.
  • the lithium battery may be a thin film battery.
  • the lithium battery may be a lithium ion battery.
  • a separator may be disposed between the positive electrode and the negative electrode to form a battery structure.
  • the battery structure is stacked in a bi-cell structure, and then impregnated in an organic electrolyte, and the resultant is accommodated in a pouch and sealed to complete a lithium ion polymer battery.
  • a plurality of battery structures are stacked to form a battery pack connected in series, and the battery pack may be used in any device requiring high capacity and high power.
  • the battery pack may be used in any device requiring high capacity and high power.
  • it can be used in notebooks, smartphones, power tools, electric vehicles and the like.
  • the lithium battery has excellent high temperature cycling characteristics and high temperature stability, and thus is suitable for medium and large energy storage devices.
  • EV electric vehicle
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicle
  • the slurry was prepared to have a weight ratio of 8: 8.
  • the slurry was applied using a doctor blade to a 100 ⁇ m gap on an aluminum current collector and dried at 120 ° C. to prepare a positive electrode plate.
  • a lithium metal is used as a counter electrode, and a solution in which a PE separator and 1.3 M LiPF 6 are dissolved in EC (ethylene carbonate) + DEC (diethylene carbonate) (3: 7 volume ratio) is used as an electrolyte. 2032 standard coin cell was used.
  • a carbon-based coating layer was formed on the olivine core.
  • the thickness of the coating layer was about 5 nm.
  • the particle size of the cathode active material was about 200 nm.
  • the lattice size of LiFePO 4 was calculated from XRD diffraction patterns for the positive electrode active material powders prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Example 1.
  • the cathode active material of Examples reduced the lattice size compared to Comparative Example 1. That is, since the lattice size is reduced by the addition of the conductive metal material and / or the nonmetallic dissimilar element, it is determined that the conductive metal material and / or the nonmetallic dissimilar element also exist in the olivine core of the cathode active material.
  • Example 1 10.301 5.991 4.684 289.065
  • Example 2 10.305 5.992 4.686 289.349
  • Example 3 10.315 5.995 4.690 290.022
  • Example 4 10.320 5.998 4.692 290.432
  • Example 5 10.298 5.989 4.684 288.884
  • Example 6 10.299 5.991 4.683 288.947
  • Example 7 10.325 6.004 4.693 290.925
  • Example 8 10.326 6.005 4.693 291.002 Comparative Example 1 10.336 6.006 4.695 291.456
  • the coin cell to which the cathode active materials prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were applied was measured by a 2-probe method using PARSTAT 2273 for impedance analysis.
  • the frequency range was 10 4 Hz to 10 MHz.
  • the Nyquist plot obtained from the impedance measurement is shown in FIG. 4.
  • the cathode active material of Example 1 has improved impedance compared to the cathode active material of Comparative Example 1, thereby improving conductivity.
  • the lithium batteries of Examples 9 to 16 significantly improved high rate characteristics compared to the lithium batteries of Comparative Example 2.
  • the coin cell prepared in Examples 9 to 16 and Comparative Example 2 was charged and discharged at a constant current of 1.0 C-rate up to 100 cycles in a voltage range of 2.0 to 4.0 V relative to lithium metal at room temperature, and then the discharge capacity was measured. Capacity retention rate was calculated from Equation 1 and the results are shown in Table 3 below.
  • the lithium batteries of Examples 9 to 16 at high rates have improved life characteristics compared to the lithium batteries of Comparative Example 2.

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Abstract

올리빈 구조를 가지는 재료를 포함하는 코어; 및 상기 코어 표면의 적어도 일부에 형성된 탄소계 코팅층을 포함하며, 상기 탄소계 코팅층이 전도성 금속 물질 및 원소주기율표의 15족 내지 17족에 속하는 비금속 이종 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 양극 및 리튬 전지가 제시된다.

Description

양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 양극 및 리튬 전지
양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 양극과 리튬 전지에 관한 것이다.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬 전지의 소형화, 경량화 외에 고에너지 밀도화가 중요해지고 있다. 또한, 전기 차량(Electric Vehicle) 등의 분야에 적용을 위해서는 리튬 전지의 상온 및 고온에서의 사이클 특성도 중요해지고 있다.
상기 용도에 부합하는 리튬 전지를 구현하기 위하여 다양한 양극 활물질이 검토되고 있다.
올리빈계 양극 활물질은 인산화물로서 LiCoO2에 비하여 고온 안정성이 우수하다.
올리빈계 양극 활물질 중에서 LiFePO4는 충방전시의 구조 변화가 없이 구조적으로 안정하고, 산소 발생 등의 부반응이 없으며 가격이 저렴하다. 그러나 LiFePO4는 전도도가 낮고 에너지 용량이 낮다.
따라서, 올리빈계 양극 활물질의 전도도를 향상시킬 수 있는 방법이 요구된다.
한 측면은 향상된 전도도를 가지는 양극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 양극을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
올리빈 구조를 가지는 재료를 포함하는 코어; 및
상기 코어 표면의 적어도 일부에 형성된 탄소계 코팅층을 포함하며,
상기 탄소계 코팅층이 전도성 금속 물질 및 원소 주기율표의 15족 내지 17족에 속하는 비금속 이종 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 양극 활물질이 제공된다.
다른 한 측면에 따라
올리빈 구조를 가지는 재료, 탄소 전구체 및 선택적으로 원소 주기율표의 15족 내지 17족에 속하는 비금속 이종 원소 및 전도성 금속 물질로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 전구체를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및
상기 혼합물을 불활성 분위기에서 소성하는 단계;를 포함하는 양극 활물질 제조 방법이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라 상기 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라 상기 양극을 채용한 리튬 전지가 제공된다.
한 측면에 따르면 전도도가 향상된 양극 활물질을 포함함에 의하여 리튬 전지의 고율 특성이 향상될 수 있다.
도 1은 실시예 3에서 제조된 양극 활물질의 투과 전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 2는 실시예 3에서 제조된 양극 활물질의 주사 전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 3은 실시예 3에서 제조된 양극 활물질의 EDAX 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 1 및 3에서 제조된 양극 활물질의 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)이다.
도 5는 예시적인 일구현예에 따른 리튬 전지의 모식도이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 양극과 리튬 전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 양극 활물질은 올리빈 구조를 가지는 재료를 포함하는 코어; 및 상기 코어 표면의 적어도 일부에 형성된 탄소계 코팅층을 포함하며, 상기 탄소계 코팅층이 전도성 금속 물질 및 원소주기율표의 15족 내지 17족에 속하는 비금속 이종 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 상기 양극 활물질은 향상된 전도도를 가질 수 있다.
상기 양극 활물질이 향상된 전도도를 가지는 이유에 대하여 이하에서 보다 구체적으로 설명하나 하기 설명은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서, 어떠한 의도에서도 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아니다.
예를 들어, 상기 올리빈 구조를 가지는 재료를 포함하는 코어의 표면에 형성된 탄소계 코팅층은 전도성 금속 물질 및/또는 비금속 이종 원소를 추가적으로 포함함에 의하여 전도도가 높고, 견고하며 열안정성이 우수할 수 있다. 따라서, 상기 올리빈 구조를 가지는 재료 코어의 표면 전도성을 개선할 수 있다.
상기 양극 활물질에서 상기 비금속 이종 원소는 P, S, F, Cl, Br, I 및 O로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 코팅층은 PO4, SO4, F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기 및/또는 이온을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 해당 기술 분야에서 탄소 및 금속을 제외한 비금속 이종 원소로서 상기 탄소계 코팅층의 전도성을 향상시킬 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 상기 올리빈 구조를 가지는 재료도 상기 전도성 금속 물질 및 비금속 이종 원소 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질에서, 상기 비금속 이종 원소의 함량은 양극 활물질 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량% 일 수 있다. 예를 들어, 상기 비금속 이종 원소의 함량은 양극 활물질 총 중량을 기준으로 5 내지 50000 ppm일 수 있다. 상기 비금속 이종 원소의 함량이 지나치게 낮으면 고율 특성이 저하될 수 있으며, 상기 비금속 이종 원소의 함량이 지나치게 높으면 방전 용량이 감소할 수 있다.
상기 양극 활물질에서 상기 전도성 금속 물질은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 준금속(metalloid) 및 원소의 주기율표의 13족 내지 15족에 속하는 금속으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, 전도성 금속 물질이 Ni, Co, Fe, Mo, Cr, B, Al, Ga, Si, Sn, Na, K, Mg 및 Ca으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 양극 활물질의 전도성을 향상시킬 수 있는 금속 물질이라면 모두 가능하다.
상기 양극 활물질에서 상기 전도성 금속 물질의 함량은 양극 활물질 총 중량의 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 전도성 금속 물질의 함량이 지나치게 낮으면 양극 활물질의 전도성이 저하될 수 있으며, 상기 전도성 금속 물질의 함량이 지나치게 높으면 방전 용량이 감소할 수 있다.
상기 양극 활물질에서, 상기 전도성 금속 물질의 평균 입경은 0.1 nm 내지 100 nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 전도성 금속 물질의 평균 입경은 0.5 nm 내지 50 nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 전도성 금속 물질의 평균 입경은 1 nm 내지 10 nm일 수 있다. 상기 전도성 금속 물질은 입자상 분말일 수 있다. 상기 전도성 금속 물질의 평균 입경이 너무 작으면 전극 제조시 금속 물질의 저밀도화로 인한 전극 부피의 증가가 일어날 수 있어 부피당 용량이 감소할 수 있으며, 상기 전도성 금속 물질의 평균 입경이 너무 크면 전극 제조시 균질한 슬러리 형성이 어려울 수 있다.
상기 양극 활물질에서 상기 전도성 금속 물질을 피복하고 있는 탄소계 코팅층은 글루코스와 같은 탄소 공급원의 소성물인 탄소 피막일 수 있다. 상기 탄소공급원은 해당 기술 분야에서 소성에 의하여 탄소 피막을 제공할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 탄소 공급원은 단량체, 올리고머, 천연 고분자, 합성 고분자 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 공급원은 글루코스, 수크로오스, 녹말, 올리고당, 폴리올리고당, 프럭토오스, 셀룰로오스, 푸르푸릴알코올의 중합체, 에틸렌과 에틸렌옥사이드의 블록 공중합체, 비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 페놀계 수지, 피치계 수지 및 타르계 수지로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다. 또한, 각종 천연 재료도 사용될 수 있다. 예를 들어, 탈지면, 종이, 직물, 목재, 꽃가루, 사탕무, 풀, 곤충의 날개, 계란 속껍질, 머리카락, 오징어뼈, 키틴, 해조류, 성게 등도 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질에서 상기 전도성 금속 물질 및/또는 원소 주기율표의 15족 내지 17족에 속하는 비금속 이종 원소를 포함하는 탄소계 코팅층은 결정면간 간격 d002가 3.45 Å 이상이거나 비정질(amorphous)일 수 있다. 또한, 상기 탄소계 코팅층의 결정면간 간격 d002가 3.45 Å 내지 3.70 Å인 저결정성 탄소 또는 비정질 탄소로 구성될 수 있다.
탄소계 코팅층이 고결정성을 가질 경우 일종의 흑연과 같은 역할을 하여 표면에서 전해액과 반응을 일으킬 수 있다. 저결정성 또는 비정질 탄소 피막은 충방전시에 상기 탄소 피막이 전해액과 반응을 일으키지 않아 전해액의 분해가 억제되므로 높은 충방전 효율을 달성할 수 있다.
또한 탄소계 코팅층은 상기 코어와 전해액의 접촉을 차단할 정도로 그 구조가 치밀하여 전해액과 코어의 반응을 방지할 수 있다. 즉 상기 탄소 피막이 반응 방지층으로 작용하여 전해액과 올리빈 구조를 가지는 재료의 접촉을 차단할 수 있다. 상기 양극 활물질에서 상기 탄소계 코팅층의 평균 두께는 1 nm 내지 5 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 코팅층의 두께는 2 nm 내지 100 nm일 수 있다. 상기 평균 두께가 1 nm 미만이면 전도도가 저하될 수 있다. 상기 평균 두께가 20 ㎛ 초과이면 양극 활물질의 밀도가 저하될 있다. 상기 탄소계 코팅층의 두께는 코어 주변의 전 영역에 걸쳐서 균일하게 유지되는 것이 가장 좋으나, 두께의 산포가 존재하거나 코어의 일부분에만 코팅될 수 있다.
상기 양극 활물질에서, 상기 올리빈 구조를 가지는 재료를 포함하는 코어의 평균 입경은 10 nm 내지 20 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어의 평균 입경은 50 nm 내지 10 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어의 평균 입경은 50 nm 내지 1000 nm일 수 있다. 상기 코어는 입자상 분말일 수 있다. 상기 상기 코어의 평균 입경이 10 nm 미만이면 용량 구현에 문제가 발생할 수 있으며, 상기 코어의 평균 입경이 20 ㎛ 초과이면 리튬의 확산에 문제가 발생할 수 있다.
상기 양극 활물질에서, 상기 올리빈 구조를 가지는 재료가 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
LixMeyMzPO4-dXd
상기 식에서, 0.9≤x≤1.1, 0.9≤y≤1.1, 0≤z≤0.2, 0≤d≤0.2이며; Me는 Fe, Mn, Ni 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며; M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며; X는 S 및 F로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.
예를 들어, 상기 올리빈 구조를 가지는 재료는 LiFePO4, LiFe1-aMnaPO4 (0<a<1) 및 LiMnPO4로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
다른 구현예에 따른 양극 활물질 제조 방법은 올리빈 구조를 가지는 재료, 탄소 전구체 및 선택적으로 원소 주기율표의 15족 내지 17족에 속하는 비금속 이종 원소 및 전도성 금속 물질로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 전구체를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 혼합물을 불활성 분위기에서 소성하는 단계;를 포함한다. 상기 소성에 의하여 올리빈 구조를 가지는 재료의 표면의 일부 또는 전부에 탄소계 코팅층이 형성된다.
상기 탄소 전구체는 탄화수소와 금속염의 복합물일 수 있다. 예를 들어, 글루코스포스페이트 이나트륨염, 글루코스포스페이트 마그네슘염, 및 글루코스포스페이트 철염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 즉, 상기 탄소 전구체는 전구체 분자 내에 이온 전도성 및/또는 도전성을 가지는 작용기를 포함한다. 따라서, 상기 탄소 전구체가 소성됨에 의하여 상기 탄소계 코팅층은 이온 전도성 및/또는 도전성을 가지는 성분을 포함하게 되여 도전성이 향상될 수 있다.
상기 제조 방법에서 상기 탄소 전구체는 종래의 일반적인 탄소 전구체를 추가적으로 포함할 수 있다. 종래의 일반적인 탄소 전구체는, 예를 들어, 상기 탄소 공급원은 단량체, 올리고머, 천연 고분자, 합성 고분자 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 공급원은 글루코스, 수크로오스, 녹말, 올리고당, 폴리올리고당, 프럭토오스, 셀룰로오스, 푸르푸릴알코올의 중합체, 에틸렌과 에틸렌옥사이드의 블록 공중합체, 비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 페놀계 수지, 피치계 수지 및 타르계 수지로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다. 또한, 각종 천연 재료도 사용될 수 있다. 예를 들어, 탈지면, 종이, 직물, 목재, 꽃가루, 사탕무, 풀, 곤충의 날개, 계란 속껍질, 머리카락, 오징어뼈, 키틴, 해조류, 성게 등도 사용될 수 있다.
상기 제조 방법에서 상기 원소 주기율표의 15족 내지 17족에 속하는 비금속 이종 원소의 전구체는 인산(phosphoric acid, H3PO4), 염화암모늄(NH4Cl) 및 황산(H2SO4)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며, 해당 기술 분야에서 소성에 의하여 탄소계 코팅층 내에 이온 전도성 및/또는 도전성 성분을 잔류시킬 수 있는 전구체라면 모두 가능하다.
상기 제조 방법에서 상기 전도성 금속 물질의 전구체는 FeCl2, MgCl2, NiCl2 및 CoCl2로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 해당 기술 분야에서 소성에 의하여 도전성 금속 물질을 형성시킬 수 있는 전구체라면 모두 가능하다.
상기 양극 활물질 제조 방법에서, 상기 올리빈 구조를 가지는 재료는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
LixMeyMzPO4-dXd
상기 식에서, 0.9≤x≤1.1, 0.9≤y≤1.1, 0≤z≤0.2, 0≤d≤0.2이며; Me는 Fe, Mn, Ni 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며; M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며; X는 S 및 F로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.
예를 들어, 상기 올리빈 구조를 가지는 재료는 LiFePO4, LiFe1-aMnaPO4 (0<a<1) 및 LiMnPO4로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 제조 방법에서 소성 온도는 500 내지 1000℃일 수 있으나, 반드시 상기 온도 범위로 한정되는 것은 아니며 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 온도는 500~800℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 온도는 600 내지 750℃일 수 있다. 상기 소성 온도가 지나치게 낮으면 소성물의 결정성이 부족하거나 비표면적이 크고, 탭밀도가 낮아질 수 있다. 또한, 결정성 향상이 충분하지 못하고 물질이 충분히 안정화되지 못하여 방전 용량, 수명 특성 등이 저하될 수 있다. 상기 소성 온도가 지나치게 높으면 상분해가 발생할 수 있다. 따라서, 상기 양극 활물질 제조 방법에서 소정 범위의 소성 온도에서 더욱 향상된 물성을 가지는 양극 활물질이 제조될 수 있다.
상기 소성 시간은 1 내지 10 시간일 수 있다. 예를 들어, 상기 소성 시간은 1 내지 20 시간일 수 있다. 예를 들어, 상기 소성 시간은 3 내지 15 시간일 수 있다. 상기 소성 시간이 지나치게 짧으면 소성물의 결정성이 부족하거나 비표면적이 크고, 탭밀도가 낮아질 수 있다. 또한, 결정성 향상이 충분하지 못하고 물질이 충분히 안정화되지 못하여 방전 용량, 수명 특성 등이 저하될 수 있다. 상기 소성 시간이 지나치게 길면 제조 효율이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 양극 활물질 제조 방법에서 소정 범위의 소성 시간에서 더욱 향상된 물성을 가지는 양극 활물질이 제조될 수 있다.
다른 구현예에 따르는 양극은 상술한 양극 활물질을 포함한다. 상기 양극은 예를 들어 상기 양극 활물질 및 결착제 등을 포함하는 양극 활물질 조성물이 일정한 형상으로 성형되거나, 상기 양극 활물질 조성물이 동박(copper foil), 알루미늄박 등의 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 해당 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 해당 기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합재 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또 다른 구현예에 따른 리튬 전지는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 채용한다. 상기 리튬 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상기의 양극 제조 방법에 따라 양극이 제조된다.
다음으로, 음극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극 활물질 조성물이 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극 활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 이 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 보다 구체적으로, 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속, 전이금속 산화물, 전이금속 황화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리가 가능한 물질, 전도성 고분자 등이 사용될 수 있다.
상기 전이금속 산화물은 예를 들어 텅스텐 산화물, 몰리브데늄 산화물, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다. 예를 들어, CuO, Cu2O, Ag2O, CuS, CuSO4 등의 I족 금속 화합물, TiS2, SnO 등의 IV족 금속 화합물, V2O5, V6O12, VOx(0<x<6), Nb2O5, Bi2O3, Sb2O3 등의 V족 금속 화합물, CrO3, Cr2O3, MoO3, MoS2, WO3, SeO2 등의 VI족 금속 화합물, MnO2, Mn2O3, 등의 VII족 금속 화합물, Fe2O3, FeO, Fe3O4, Ni2O3, NiO, CoO3, CoO 등의 VIII족 금속 화합물, 일반식 LixMNyX2(M, N은 I 내지 VIII 족의 금속, X는 산소, 황, 0.1≤x≤2, 0≤y≤1)등으로 표시되며, 예를 들어, LiyTiO2(0≤y≤1), Li4+yTi5O12(0≤y≤1), Li4+yTi11O20(0≤y≤1) 등과 같은 티탄산리튬일 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 예를 들어 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있으며, 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소계 물질로서, 리튬 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 상기 결정질 탄소는 예를 들어 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연; 또는 인조 흑연이며, 상기 비정질 탄소는 예를 들어 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
상기 전도성 고분자로는 디설파이드(disulfide)계, PEDOT(polyethlyenedioxythiophene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리아닐린, 폴리파라페닐렌, 폴리아세틸렌(polyecetylene), 폴리아센계 재료 등일 수 있다.
음극 활물질 조성물에서 도전재, 결합제 및 용매는 상기 양극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극 활물질 조성물 및/또는 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 음극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테플론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬 이온 폴리머 전지에는 유기 전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기 전해액일 수 있다. 유기 전해액은 유기 용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기 용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
또한, 상기 전해질은 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등의 고체 전해질일 수 있다. 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, 보론 산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 해당 기술 분야에서 고체 전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다. 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
도 1에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬 전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 케이스(5)에 유기 전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬 전지(1)가 완성된다. 상기 전지 케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 전지는 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지 구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지 구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
또한, 상기 전지 구조체는 복수개 적층되어 직렬로 연결된 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전동 공구, 전기 차량 등에 사용될 수 있다.
특히, 상기 리튬 전지는 고온 사이클 특성 및 고온 안정성이 우수하므로 중대형 에너지 저장 장치에 적합하다. 예를 들어, 전기 차량(electric vehicle, EV)의 전원으로 적합하다. 예를 들어, 플러그인 하이브리드 차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 전기 차량의 전원으로 적합하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(올리빈계 재료의 제조)
제조예 1
1 mol H3PO4, 1 mol FeSO4를 증류수에 교반 시킨 후, 1 mol NH3와 0.5 mol H2O2를 넣어 비정질 FePO4·2H2O를 형성시켰다.
(양극 활물질의 제조)
실시예 1
상온에서 에틸렌글리콜 45 g에 제조예 1에서 제조된 FePO4·2H2O 21.994 g, LiOH·H2O 5.199 g, 및 글루코스-6-포스페이트 마그네슘염(glucose-6-phosphate magnesium salt) 1.275 g을 첨가 및 혼합한 후 600℃에서 4시간 동안 아르곤 가스 분위기에서 소결시켜 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
상온에서 에틸렌글리콜 45 g에 제조예 1에서 제조된 FePO4·2H2O 21.994 g, LiOH·H2O 5.199 g, 인산(H3PO4) 0.067 g 및 글루코스(glucose) 0.882 g을 첨가 및 혼합한 후 600℃에서 4시간 동안 아르곤 가스 분위기에서 소결시켜 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
상온에서 에틸렌글리콜에 제조예 1에서 제조된 FePO4·2H2O 21.994 g, LiOH·H2O 5.199 g, NH4Cl 0.629 g 및 글루코스(glucose) 0.882 g을 첨가 및 혼합한 후 600℃에서 4시간 동안 아르곤 가스 분위기에서 소결시켜 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 4
상온에서 에틸렌글리콜에 제조예 1에서 제조된 FePO4·2H2O 21.994 g, LiOH·H2O 5.199 g, H2SO4 0.061 g 및 글루코스(glucose) 0.882 g을 첨가 및 혼합한 후 600℃에서 4시간 동안 아르곤 가스 분위기에서 소결시켜 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 5
상온에서 에틸렌글리콜에 제조예 1에서 제조된 FePO4·2H2O 21.994 g, LiOH·H2O 5.199 g, 인산(H3PO4) 0.067 g, MgCl2 0.056 g 및 글루코스(glucose) 0.882 g을 첨가 및 혼합한 후 600℃에서 4시간 동안 아르곤 가스 분위기에서 소결시켜 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 6
상온에서 에틸렌글리콜에 제조예 1에서 제조된 FePO4·2H2O 21.994 g, LiOH·H2O 5.199 g, 인산(H3PO4) 0.067 g, FeCl2 0.074 g 및 글루코스(glucose) 0.882 g을 첨가 및 혼합한 후 600℃에서 4시간 동안 아르곤 가스 분위기에서 소결시켜 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 7
상온에서 에틸렌글리콜에 제조예 1에서 제조된 FePO4·2H2O 21.994 g, LiOH·H2O 5.199 g, MgCl2 0.056 g 및 글루코스(glucose) 0.882 g을 첨가 및 혼합한 후 600℃에서 4시간 동안 아르곤 가스 분위기에서 소결시켜 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 8
상온에서 에틸렌글리콜에 제조예 1에서 제조된 FePO4·2H2O 21.994 g, LiOH·H2O 5.199 g, FeCl2 0.074 g 및 글루코스(glucose) 0.882 g을 첨가 및 혼합한 후 600℃에서 4시간 동안 아르곤 가스 분위기에서 소결시켜 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
상온에서 에틸렌글리콜에 제조예 1에서 제조된 FePO4·2H2O 21.994 g, LiOH·H2O 5.199 g, 및 글루코스(glucose) 0.882 g을 첨가 및 혼합한 후 600℃에서 4시간 동안 아르곤 가스 분위기에서 소결시켜 양극 활물질을 제조하였다.
(양극 및 리튬 전지의 제조)
실시예 9
실시예 1에서 합성된 양극 활물질 분말과 탄소 도전재(Super P)를 82:10의 무게비로 균일하게 혼합한 후 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더 용액을 첨가하여 활물질:탄소 도전제:바인더=82:10:8의 무게비가 되도록 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 알루미늄 집전체 위에 100 ㎛ 갭을 주어 도포하고 120℃에서 건조하여 양극판을 제조하였다.
상기 양극판을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, PE 격리막(separator)과 1.3 M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸렌 카보네이트)(3:7 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 2032 규격의 코인 셀을 제조하였다.
실시예 10~16
상기 실시예 1에서 제조된 양극 활물질 대신에 상기 실시예 2 내지 8에서 제조된 양극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 제조된 양극 활물질 대신에 상기 비교예 1의 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 제조하였다.
평가예 1: SEM, TEM 및 EDAX 평가
상기 실시예 3에서 제조된 양극 활물질에 대하여 SEM 이미지, TEM 이미지 및 EDAX(Energy-dispersive X-ray) 스펙트럼을 측정하였다.
도 1의 TEM 이미지에서 보여지는 바와 같이 올리빈 코어 상에 탄소계 코팅층이 형성되었다. 상기 코팅층의 두께는 약 5 nm이었다.
도 2의 SEM 이미지에서 보여지는 바와 같이 양극 활물질의 입경은 약 200 nm이었다.
도 3의 EDAX 스펙트럼에서 보여지는 바와 같이 탄소 원자 및 염소 원자의 존재가 검출되었다. 즉, 상기 양극 활물질 입자의 표면에 탄소계 코팅층이 형성되고, 상기 탄소계 코팅층 내에 Cl 원자가 존재하는 것으로 판단된다.
평가예 2: XRD 실험
실시예 1~8 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질 분말에 대한 XRD 회절패턴으로부터 LiFePO4의 격자 크기를 계산하였다.
하기 표 1에서 보여지는 바와 같이 실시예들의 양극 활물질은 비교예 1에 비하여 격자 크기가 감소하였다. 즉, 전도성 금속 물질 및/또는 비금속 이종 원소의 첨가에 의하여 격자 크기가 감소하므로, 상기 양극 활물질의 올리빈 코어 내에도 상기 전도성 금속 물질 및/또는 비금속 이종 원소가 존재하는 것으로 판단된다.
표 1
a[Å] b[Å] c[Å] V[Å3]
실시예 1 10.301 5.991 4.684 289.065
실시예 2 10.305 5.992 4.686 289.349
실시예 3 10.315 5.995 4.690 290.022
실시예 4 10.320 5.998 4.692 290.432
실시예 5 10.298 5.989 4.684 288.884
실시예 6 10.299 5.991 4.683 288.947
실시예 7 10.325 6.004 4.693 290.925
실시예 8 10.326 6.005 4.693 291.002
비교예 1 10.336 6.006 4.695 291.456
상기 표 1에서, a, b, c는 사방정계(orthorhombic system) 격자 구조에서 각 축의 길이이며, V=a×b×c이다.
평가예 3: 임피던스 측정
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질에 대하여 임피던스를 측정하여 그 결과를 도 4에 나타내었다.
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질을 적용한 상기 코인셀을 이용하고 임피던스 분석을 위하여 PARSTAT 2273을 사용하여 2-프로브(probe)법으로 측정하였다. 주파수 범위는 104 Hz 내지 10 MHz 였다. 상기 임피던스 측정에서 얻어진 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)을 도 4에 도시하였다.
도 4에 보여지는 바와 같이 실시예 1의 양극 활물질은 비교예 1의 양극 활물질에 비하여 임피던스가 감소하여 전도도가 개선되었다.
평가예 4: 고율 충방전 실험
상기 실시예 9~16 및 비교예 2에서 제조된 상기 코인셀을 상온에서 리튬 금속 대비 2.0~4.0 V의 전압 범위에서 0.1 C-rate의 정전류로 9회 충방전 후, 10번째 사이클에서 0.1 C-rate의 정전류로 충전 후, 0.1 C-rate, 1.0 C-rate, 5.0 C-rate 및 10.0 C-rate의 정전류로 각각 방전하는 경우의 방전 용량을 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
0.1 C-rate 에서의 방전 용량[mAh/g] 1.0 C-rate 에서의 방전 용량[mAh/g] 5 C-rate 에서의 방전 용량[mAh/g] 10 C-rate 에서의 방전 용량[mAh/g]
실시예 9 162 156 135 120
실시예 10 165 159 130 116
실시예 11 163 150 120 100
실시예 12 163 149 115 90
실시예 13 167 160 137 125
실시예 14 165 156 133 121
실시예 15 162 152 95 80
실시예 16 163 151 90 75
비교예 2 160 140 70 40
상기 표 2에서 보여지는 바와 같이 실시예 9~16의 리튬 전지는 비교예 2의 리튬 전지에 비하여 고율 특성이 현저히 향상되었다.
평가예 5: 수명 특성 실험
상기 실시예 9~16 및 비교예 2에서 제조된 상기 코인셀을 상온에서 리튬 금속 대비 2.0~4.0 V의 전압 범위에서 100 사이클까지 1.0 C-rate의 정전류로 충방전시키면서 방전 용량을 측정하여 하기 수학식 1로부터 용량유지율을 계산하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<수학식 1>
용량 유지율[%]=[100번째 사이클 방전 용량/1번째 사이클 방전 용량]×100
표 3
용량 유지율[%]
실시예 9 99
실시예 10 98
실시예 11 97
실시예 12 90
실시예 13 99
실시예 14 99
실시예 15 90
실시예 16 89
비교예 1 80
상기 표 2에서 보여지는 바와 같이 고율에서 실시예 9 내지 16의 리튬 전지는 비교예 2의 리튬 전지에 비하여 수명 특성이 향상되었다.

Claims (20)

  1. 올리빈 구조를 가지는 재료를 포함하는 코어; 및
    상기 코어 표면의 적어도 일부에 형성된 탄소계 코팅층을 포함하며,
    상기 탄소계 코팅층이 전도성 금속 물질 및 원소 주기율표의 15족 내지 17족에 속하는 비금속 이종 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 비금속 이종 원소가 P, S, F, Cl, Br, I 및 O로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소계 코팅층이 PO4, SO4, F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 비금속 이종 원소의 함량이 상기 활물질 총 중량의 0.05 내지 5 중량%인 양극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 전도성 금속 물질이 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 준금속(metalloid) 및 원소 주기율표의 13족 내지 15족에 속하는 금속으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 양극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 전도성 금속 물질이 Ni, Co, Fe, Mo, Cr, B, Al, Ga, Si, Sn, Na, K, Mg 및 Ca으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 양극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 전도성 금속 물질의 함량이 상기 활물질 총 중량의 0.1 내지 10 중량%인 양극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소계 코팅층이 결정면간 간격 d002가 3.45 Å 이상인 저결정성 탄소 또는 비정질 탄소로 구성된 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소계 코팅층의 평균 두께가 1 nm 내지 5 ㎛인 양극 활물질.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 코어의 평균 입경이 10 nm 내지 20 ㎛인 양극 활물질.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 올리빈 구조를 가지는 재료가 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질:
    <화학식 1>
    LixMeyMzPO4-dXd
    상기 식에서, 0.9≤x≤1.1, 0.9≤y≤1.1, 0≤z≤0.2, 0≤d≤0.2이며;
    Me는 Fe, Mn, Ni 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
    M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
    X는 S 및 F로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 올리빈 구조를 가지는 재료가 LiFePO4, LiFe1-aMnaPO4(0<a<1) 및 LiMnPO4로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 양극 활물질.
  13. 올리빈 구조를 가지는 재료, 탄소 전구체 및 선택적으로 원소 주기율표의 15족 내지 17족에 속하는 비금속 이종 원소 및 전도성 금속 물질로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 전구체를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및
    상기 혼합물을 불활성 분위기에서 소성하는 단계;를 포함하는 양극 활물질 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 탄소 전구체가 글루코스포스페이트 이나트륨염, 글루코스포스페이트 마그네슘염 및 글루코스포스페이트 철염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 양극 활물질 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 원소주기율표의 15족 내지 17족에 속하는 비금속 이종 원소의 전구체가 인산(phosphoric acid, H3PO4), 염화암모늄(NH4Cl), 황산(H2SO4)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 양극 활물질 제조 방법.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 전도성 금속 물질의 전구체가 FeCl2, MgCl2, NiCl2 및 CoCl2로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 양극 활물질 제조 방법.
  17. 제 13 항에 있어서, 상기 올리빈 구조를 가지는 재료가 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질 제조 방법:
    <화학식 1>
    LixMeyMzPO4-dXd
    상기 식에서, 0.9≤x≤1.1, 0.9≤y≤1.1, 0≤z≤0.2, 0≤d≤0.2이며;
    Me는 Fe, Mn, Ni 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
    M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
    X는 S 및 F로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.
  18. 제 13 항에 있어서, 상기 소성 온도가 500℃ 내지 800℃이며, 상기 소성 시간이 1 내지 10 시간인 양극 활물질 제조 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
  20. 제 19 항에 따른 양극을 채용한 리튬 전지.
PCT/KR2012/002772 2011-04-14 2012-04-12 양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 양극 및 리튬 전지 Ceased WO2012141503A2 (ko)

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