WO2012146465A2 - Verfahren zur herstellung eines porösen körpers und zelle einer wieder aufladbaren oxidbatterie - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines porösen körpers und zelle einer wieder aufladbaren oxidbatterie Download PDF

Info

Publication number
WO2012146465A2
WO2012146465A2 PCT/EP2012/056051 EP2012056051W WO2012146465A2 WO 2012146465 A2 WO2012146465 A2 WO 2012146465A2 EP 2012056051 W EP2012056051 W EP 2012056051W WO 2012146465 A2 WO2012146465 A2 WO 2012146465A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ceramic
metal
particles
composite material
μπι
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2012/056051
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2012146465A3 (de
Inventor
Ines Becker
Horst Greiner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Siemens AG
Siemens Corp
Original Assignee
Siemens AG
Siemens Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Siemens AG, Siemens Corp filed Critical Siemens AG
Priority to US14/113,918 priority Critical patent/US9806327B2/en
Priority to EP12713692.7A priority patent/EP2681343A2/de
Publication of WO2012146465A2 publication Critical patent/WO2012146465A2/de
Publication of WO2012146465A3 publication Critical patent/WO2012146465A3/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10—Sintering only
    • B22F3/11—Making porous workpieces or articles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0433—Molding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/26—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on ferrites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C04B35/645—Pressure sintering
    • C04B35/6455—Hot isostatic pressing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/06—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by burning-out added substances by burning natural expanding materials or by sublimating or melting out added substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
    • C22C29/12—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C33/00—Making ferrous alloys
    • C22C33/02—Making ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C33/0207—Using a mixture of pre-alloyed powders or a master alloy
    • C22C33/0228—Using a mixture of pre-alloyed powders or a master alloy comprising other non-metallic compounds or more than 5% of graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/664—Ceramic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00853—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 in electrochemical cells or batteries, e.g. fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3246—Stabilised zirconias, e.g. YSZ or cerium stabilised zirconia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
    • C04B2235/405—Iron group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5454—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof nanometer sized, i.e. below 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5463—Particle size distributions
    • C04B2235/5481—Monomodal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H01M2300/0074—Ion conductive at high temperature
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • ROB Rechargeable Oxide Batteries
  • the object of the invention is therefore to provide a method for producing a porous body, which serves as a storage medium for an energy storage unit.
  • the object is to provide such an energy storage unit or a so-called cell of such a battery.
  • the object is achieved in a method for producing a porous body according to claim 1, in a use of a porous body according to claim 10 and in a cell of a rechargeable oxide battery according to claim 11.
  • the method according to claim 1 for the production of a porous body comprises the following steps:
  • a powdery Metallkeramikverbundwerk- represented fabric comprising both a metal matrix as well as egg ⁇ NEN ceramic part, wherein the volume fraction of Kera ⁇ Mika part is preferably less than 25%.
  • This metal is ceramic composite diert now at least partially aufoxi-, so that the metal matrix is umgewan ⁇ punched to a metal oxide.
  • this metal-ceramic composite material treated in this way would have to be referred to as ceramic composite material, since in the ideal case the entire metallic matrix is oxidized.
  • this func tional acting metal-ceramic composite material is cyclically oxidized and reduced, this material is referred to as Me ⁇ tallkeramikverbundtechnikstoff further, it should be important for the Be spelling and for understanding, so is ex ⁇ plicitly the adjective placed before oxidized, is to recognize that it is in this process step to the oxidised th metal-ceramic composite material.
  • the oxidized Me ⁇ tallkeramikverbundtechnikstoff optionally ground who ⁇ the, after which it is mixed with a powdery ceramic material, said powdered ceramic Materi ⁇ al hereinafter referred to as support particles, as this term describes its mode of action.
  • the mixture thus obtained between the oxidized metal-ceramic composite material and the ceramic support particles will be referred to as a metal-ceramic / Ke ⁇ Ramik mixture.
  • This mixture becomes shaping placed in a forming tool and the porous body is generated therefrom.
  • the porous body of the invention differs as an energy store for a particular ROB in two Merkma ⁇ len.
  • the metal which serves as the actual energy ⁇ memory since it is cyclically oxidized and reduced, with a ceramic powder to a so-called ODS (Oxide Dis ⁇ persion Strengthened) reinforced.
  • This ODS metal-ceramic composite already has a higher dimensional stability than is the case with a conventional metal particle.
  • Such an ODS-cermet composite material is thus able to withstand many oxidation and reduction cycles mechanically without having to accept greater loss of strength.
  • the density difference that exists between the metal and its oxide, which occurs cyclically in the oxidation and reduction processes is also compensated to a considerable extent by the reinforcing ceramic component.
  • a second essential point of the porous body according to the invention which is produced by the process according to the invention, is that the particles of the metal-ceramic composite material do not lie directly on top of each other, but that they are supported by ceramic support particles.
  • the support particles also prevents sintering or fusion of the particles of the metal-ceramic composite material, since it is always possible to maintain a uniform porosity of the porous body over a large number of charging and discharging cycles.
  • the metal matrix of the metal-ceramic composite material is iron or an iron alloy.
  • the ceramic component consists in particular of an oxide ceramic z. B. in a very advantageous embodiment in a Zir konoxidkeramik, which may in particular be reinforced by yttrium or scandium doping again.
  • the powder-shaped metal-ceramic composite material there are various possible and expedient methods for producing the powder-shaped metal-ceramic composite material; a method wherein the metal matrix, for example the iron powder, with the ceramic component, for example likewise a zirconium oxide ceramic, which may optionally be doped with scandium or yttrium , are alloyed together by the action of mechanical energy.
  • the metal matrix for example the iron powder
  • the ceramic component for example likewise a zirconium oxide ceramic, which may optionally be doped with scandium or yttrium
  • attritors or oscillating disk mills are especially suitable as equipment where the metal particles are repeatedly deformed micro ⁇ scopically by the action of mechanical energy, and the brittle ceramic particles constituting the ceramic content, be kneaded into the metal matrix.
  • alloying is understood here that microscopic particles of the ceramic component to be enclosed by the Me ⁇ tallmatrix.
  • the ceramic fraction is present in the larger metallic matrix grains.
  • the ceramic support particles which are mixed with the metal-ceramic composite material, larger than the particles of the metal-ceramic composite material, which is always based on an average particle size, which results from a particle size distribution.
  • the particle size of the ceramic component in the metal-ceramic composite material is preferably in a range between 10 nm and 50 nm. Particularly small particles have proved to be good for a ⁇ Sonders reinforcement of the metal matrix. Since these particles are technically complex to produce and are optionally not produce inexpensive ge ⁇ , it may also be desirable that the particle size of Keramikan ⁇ partly between 20 nm and 200 nm or between 20 nm and
  • the particle size is always resorted to a broad particle size distribution, where there is also a significant number of particles in the peripheral areas of this distribution, which is why when specifying such distribution sizes is always assumed that 80% of the particles in the desired spectrum the particle size distribution are located.
  • these particles are preferably larger by a factor of 10 to 100 than the ceramic component, which means that in an advantageous embodiment, at least 80% of the particles of the metal-ceramic composite material Size of 1 ⁇ and 50 ⁇ on ⁇ wise.
  • the ceramic support particles should in turn preferably be larger by about one order of magnitude than the particles of the metal-ceramic composite material, it is expedient that a particle distribution of 80% of the ceramic support particles is preferably in a size between 10 ⁇ and 100 ⁇ .
  • Another aspect of the invention is a use of a porous body made by a method of the preceding claims as an energy storage medium in a rechargeable oxide battery (ROB).
  • ROB rechargeable oxide battery
  • Yet another part of the invention is a cell of a rechargeable oxide battery which is a positive electrode, a solid state electrolyte and at least one base plate for a negative electrode.
  • the base plate for a negative electrode has recesses in which a porous body is disposed.
  • the porous body is configured DER art in that it comprises on the one hand particles of a metal-ceramic composite material having a metal matrix and a ceramic portion and having the other hand, ceramic Stützpar ⁇ Tikel.
  • the ceramic support particles act as already described for Erläu ⁇ esterification of the inventive method, in such a way that the particles of the metal-ceramic composite will not fuse together or sinter together so that a predetermined porosity of the porous body even after a plurality of Charging and discharging cycles of the cell is maintained.
  • Figure 1 is a schematic representation of a cell for a
  • FIG. 2 is an exploded view of the layered structure of a cell for a ROB
  • Figure 3 is a schematic representation of a mixture of the
  • FIG. 4 shows the mixture from FIG. 3 after a mechanical alloy, with the metal-ceramic composite material now being produced
  • Figure 7 is a schematic representation of the pressing method for
  • Figure 8 is a schematic representation of the microstructure of the porous body.
  • an ROB is that at a positive electrode 20, a process gas, in particular air, is blown through an air inlet device 36, wherein oxygen is withdrawn from the air, in the form of oxygen ions through a solid electrolyte 22 to a negative electrode 26 passes. There it is discharged or charged, oxidized or reduced depending on the operating status. If now at the negative electrode of a solid layer to be oxidized or reducing material, frequently in the form of iron is used here vorlie ⁇ gene, the charging capacity of the battery would be quickly he ⁇ exhausted. For this reason, it is expedient to use a porous body 2 on the negative electrode as energy storage medium, which contains the functionally effective oxidizable Materi ⁇ al, ie in an appropriate form the iron.
  • a gaseous at operating condition of the battery redox couple for example, H 2 / H 2 O
  • the oxygen through pores ⁇ channels of the porous body to the oxidizable material, ie the metal is present in the form of a metal-ceramic composite in the porous body present, transported.
  • the metal is tall or oxidized metal oxide or reduced, and the required for this oxygen through the gaseous redox couple H 2 / H 2 O supplied or to the solid electrolyte transported back (shuttle mechanism).
  • the advantage of iron as the oxidizable material is ⁇ in that it comprises at its oxidation process is approximately the same Ru ⁇ hetar of about IV as the redox couple H 2 / H 2 O.
  • An object of the invention is to design this porous body in such a way that it is as mechanically stable as possible and can withstand mechanically even after a large number of charging and discharging cycles, which in turn mean oxidation or reduction of the energy storage medium.
  • FIG. 2 shows a somewhat more detailed structure of a cell, an ROB, in the form of an exploded view.
  • the arrangement of the electrodes is shown in Figure 2 with respect to the figure 1 in reverse order, the positive electrode 20 is shown here above, which is designed in the form of a base plate 30 for the positive electrode 20.
  • this supply device 36 and outlet device 38 for the process gas in particular air In principle, however, it is also possible to operate an ROB in the closed state of the positive electrode, which will not be discussed further here in this example.
  • a glass frame is arranged, on which in turn the solid electrolyte 22 is disposed, it is followed by another glass frame 32 and a contact grid 34, which is made for example of nickel forth ⁇ .
  • a base plate 24 of the nega ⁇ tive electrode 26 wherein the base plate 24 recesses 28, in which the porous body 2 is embedded, which is the energy storage medium of the cell 24 of the ROB.
  • FIG. 3 shows a mixture which, on the one hand, comprises a metal matrix 6, this metal particle of the metal matrix 6 being iron particles.
  • this mixture comprises a ceramic component 8, wherein a possible particle size distribution of the particles of the ceramic component 8 is preferably between 10 nm and 100 nm.
  • the particles of the metal matrix 6 are preferably in
  • the mixture is then placed in a device through which the metal particles 6 and the ceramic part 8 are mechanically alloyed.
  • a device through which the metal particles 6 and the ceramic part 8 are mechanically alloyed.
  • sondere suitable attritor in which, for example, Kera ⁇ mikkugeln the powder by mechanical action as often split and kneading, so that the ceramic powder be kneaded in the Me ⁇ tallmatrixp
  • ODS material which can be prepared in principle in other ways, but the method with the mechanical alloy has been found to be useful.
  • the metal-ceramic composite material 4 thus obtained is oxidized in a next method step according to FIG. 5, the metal-ceramic composite material 4 now being present in oxidized form.
  • the oxidation process has the meaning that the metal-ceramic composite material is now more brittle and can be ground to a suitable particle size distribution by a grinding process, not illustrated here in the drawing.
  • ⁇ the size distribution between 1 and 50 ⁇ has arises as appropriate for the white ⁇ direct use of the metal-ceramic composite troge-. If appropriate, this can be done by targeted sieving operations after the grinding process.
  • FIG. 6 schematically shows the size comparison between the particles of the metal-ceramic composite material 4, which are usually between 1 ⁇ m and 50 ⁇ m, and the ceramic support particles 12.
  • the ceramic support particles have in particular a particle size distribution between 10 ⁇ and 100 ⁇ . All data are broad ranges, and depending on the desired pore structure and absolute particle size, even narrower particle size distributions for all components described can be achieved by simple sieving techniques. In principle, it may also be advantageous to add fillers 16, which are burned out by the shaping of the porous body 2 is optionally, and ensure an even better poro ⁇ intensity.
  • a shape of the metal-ceramic / ceramic mixture 14 of Figure 6 to the porous body 2 in particular offer uniaxial pressing method, kaltiso- static pressing method (KIP) or hot isostatic pressing ⁇ process (HIP) at. It may also be expedient to sign the pressed porous body to a presintering process of about 800 ° C., so that the ceramic support particles 12 form first sintering necks with each other, whereby the strength of the porous body is increased.
  • KIP kaltiso- static pressing method
  • HIP hot isostatic pressing ⁇ process

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Körpers (2) umfassend folgende Schritte: - herstellen eines pulverförmigen Metall-Keramik Verbundwerkstoff (4) umfassend eine Metallmatrix (6) und einen Keramikanteil (8) mit einem Volumenanteil von weniger als 25 %, - zumindest teilweise aufoxidieren der Metallmatrix (6) zu einem Metalloxid (10), - mahlen des Metall-Keramik-Verbundwerkstoffs (4), - mischen des gemahlenen Metall-Keramik-Verbundwerkstoffs (4) mit pulverförmigen keramischen Stützpartikeln (12) zu einem Metall-Keramik/Keramik-Gemischs (14), - Formgebung des Metall-Keramik/Keramik-Gemischs (14) zu dem porösen Körper (2). Und bevorzugt Verwendung dieses porösen Körpers (2) als Energiespeichermedium in einer Batterie.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung eines porösen Körpers und Zelle einer wieder aufladbaren Oxidbatterie
Zur Speicherung von überschüssigen Energien, die beispielsweise beim Betreiben von erneuerbaren Energiequellen anfallen, die vom Stromnetz nicht aufgefangen werden können, bieten die so genannten Rechargeable Oxide Batteries (ROB) eine gute Möglichkeit, größere Energiemengen sicher zu speichern.
Den ROBs ist es gemeinsam, dass ein Energiespeichermedium benötigt wird, um eine Vielzahl physikalischer Parameter zu erfüllen. Hierzu gehören insbesondere eine hohe Zahl von Lade- und Entladezyklen, wobei es sich herausgestellt hat, dass insbesondere die Porosität des Speichermediums wie auch seine mechanische Stabilität wesentliche Kriterien darstellen. Der¬ zeit werden Pulverschüttungen bzw. Schlicker oder vorgesinterte Presslinge aus einem Metalloxid als Speichermedien ver- wendet. Durch diese Speichermedien ist es zwar möglich, eine hohe Beladung der Zellen mit dem Energiespeichermedium zu erzielen, der Nachteil liegt jedoch bei allen bisher bekannten Ausgestaltungsformen des Speichermediums insbesondere darin, dass bei einer höheren Anzahl von Entlade- und Ladezyklen die Porosität abnimmt, da durch die Temperaturbelastung die Me¬ tallpartikel miteinander versintern bzw. verschmelzen. Bei einer zunehmenden Zykluszahl kommt es daher zu einem Alte- rungsprozess der Energiespeichereinheit, der zum baldigen Austausch der Einheit zwingt.
Die Aufgabe der Erfindung besteht demnach darin, ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Körpers bereitzustellen, der als Speichermedium für eine Energiespeichereinheit dient. Jedenfalls besteht die Aufgabe darin, eine derartige Energie- Speichereinheit bzw. eine so genannte Zelle einer derartigen Batterie bereitzustellen. Die Lösung der Aufgabe besteht in einem Verfahren zur Herstellung eines porösen Körpers nach dem Patentanspruch 1, in einer Verwendung eines porösen Körpers nach Patentanspruch 10 sowie in einer Zelle einer wieder aufladbaren Oxidbatterie nach Patentanspruch 11.
Das Verfahren nach Patentanspruch 1 zur Herstellung eines porösen Körpers umfasst hierbei folgende Schritte:
Zunächst wird ein pulverförmiger Metallkeramikverbundwerk- stoff dargestellt, der sowohl eine Metallmatrix wie auch ei¬ nen Keramikanteil umfasst, wobei der Volumenanteil des Kera¬ mikanteils bevorzugt weniger als 25 % beträgt. Dieser Metall keramikverbundwerkstoff wird nun zumindest teilweise aufoxi- diert, so dass die Metallmatrix zu einem Metalloxid umgewan¬ delt wird. Nach strenger Terminologie müsste man diesen so behandelten Metallkeramikverbundwerkstoff als Keramikverbund Werkstoff bezeichnen, da im Idealfall die gesamte metallisch Matrix aufoxidiert ist. Da bei einer bestimmungsgemäßen Anwendung, wie noch im Weiteren erläutert wird, dieser funktio nal wirkende Metallkeramikverbundwerkstoff zyklisch oxidiert und reduziert wird, wird im Weiteren dieses Material als Me¬ tallkeramikverbundwerkstoff bezeichnet, sollte es für die Be Schreibung und für das Verständnis wichtig sein, so wird ex¬ plizit das Adjektiv oxidiert vorgesetzt, so dass zu erkennen ist, dass es sich in diesem Verfahrensschritt um den oxidier ten Metallkeramikverbundwerkstoff handelt.
In einem weiteren Verfahrensschritt kann der oxidierte Me¬ tallkeramikverbundwerkstoff gegebenenfalls aufgemahlen wer¬ den, wonach er mit einem pulverförmigen keramischen Material vermischt wird, wobei dieses pulverförmige keramische Materi¬ al im Weiteren als Stützpartikel bezeichnet wird, da diese Bezeichnung dessen Wirkungsweise beschreibt. Das so erhaltene Gemisch zwischen dem oxidierten Metallkeramikverbundwerkstoff und dem keramischen Stützpartikel wird als Metall-Keramik/Ke¬ ramik-Gemisch bezeichnet. Dieses Gemisch wird zur Formgebung in ein Formgebungswerkzeug gegeben und es wird der poröse Körper daraus erzeugt.
Gegenüber dem Stand der Technik, in dem bisher reines Metall verpresst wird und hieraus ein poröser Körper hergestellt wird, unterscheidet sich der erfindungsgemäße poröse Körper als Energiespeicher für eine ROB insbesondere in zwei Merkma¬ len. Zunächst wird das Metall, das als eigentliche Energie¬ speicher dient, da es zyklisch oxidiert und reduziert wird, mit einem Keramikanteil zu einer so genannten ODS (Oxide Dis¬ persion Strengthened) verstärkt. Dieser ODS-Metallkeramik- verbundwerkstoff weist bereits eine höhere Formstabilität auf, als dies bei einem herkömmlichen Metallpartikel der Fall ist. Ein derartiger ODS-Metallkeramikverbundwerkstoff ist so- mit an sich schon deshalb in der Lage, viele Oxidations- und Reduktionszyklen mechanisch durchzustehen, ohne dabei größere Festigkeitseinbußen hinnehmen zu müssen. Ferner wird auch der Dichteunterschied, der zwischen dem Metall und dessen Oxid besteht und der bei den Oxidations- und Reduktionsvorgängen zyklisch auftritt, durch den verstärkenden Keramikanteil in erheblichem Umfang kompensiert.
Ein zweiter wesentlicher Punkt des erfindungsgemäßen porösen Körpers, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, besteht darin, dass die Partikel des Metall-Keramik- Verbundwerkstoffes nicht direkt aufeinander liegen, sondern dass sie durch keramische Stützpartikel abgestützt werden. Durch die Stützpartikel wird zudem verhindert, dass es zu Versinterungen bzw. Verschmelzungen der Partikel des Metall- Keramik-Verbundwerkstoffes kommt, da stets eine gleichmäßige Porosität des porösen Körpers eine Vielzahl von Lade- und Entladezyklen beibehalten werden kann.
Bei der Metallmatrix des Metall-Keramik-Verbundwerkstoffes handelt es sich in einer vorteilhaften Ausgestaltungsform der Erfindung um Eisen bzw. um eine Eisenlegierung. Ferner besteht der Keramikanteil insbesondere aus einer Oxidkeramik z. B. in ganz vorteilhafter Ausgestaltungsform in einer Zir- konoxidkeramik, die insbesondere wieder durch Yttrium- oder Scandiumdotierung verstärkt sein kann.
Zur Herstellung des pulvertörmigen Metall-Keramik-Verbundwerkstoffes gibt es verschiedene mögliche und zielführende Verfahren, besonders vorteilhaft ist ein Verfahren, wobei die Metallmatrix, beispielsweise das Eisenpulver, mit dem Keramikanteil, beispielsweise ebenfalls eine Zirkonoxidkeramik, die ggf. mit Scandium oder Yttrium dotiert sein kann, durch Einwirkung mechanischer Energie miteinander legiert werden. Hierbei sind insbesondere Attritoren oder Schwingscheibenmühlen als Gerätschaften geeignet, bei denen durch Einwirkung von mechanischer Energie die Metallpartikel mehrfach mikro¬ skopisch umgeformt werden, und die spröderen Keramikpartikel, die den Keramikanteil bilden, in die Metallmatrix eingeknetet werden. Unter dem Begriff Legieren wird hierbei verstanden, dass mikroskopische Teilchen des Keramikanteils von der Me¬ tallmatrix umschlossen werden. Dabei kann es an den Grenzflächen zum Austausch von Atomen der einzelnen Materialbestandteile kommen, es bedeutet aber nicht zwangsweise, dass es sich hierbei um eine chemische Verbindung zwischen den Materialien handeln muss. Vielmehr liegt bei dem Metall-Keramik- Verbundwerkstoff feindispergiert der Keramikanteil in den größeren metallischen Matrixkörnern vor.
In einer bevorzugten Ausgestaltungsform der Erfindung sind die keramischen Stützpartikel, die mit dem Metall-Keramik- Verbundwerkstoff vermischt werden, größer als die Partikel des Metall-Keramik-Verbundwerkstoff, wobei stets von einer mittleren Partikelgröße ausgegangen wird, die sich aus einer Partikelgrößenverteilung ergibt.
Zur Herstellung einer gezielten Porosität des porösen Körpers kann es zudem zweckmäßig sein, einen zusätzlichen Füllstoff beizufügen, der später gegebenenfalls durch Oxidation aus dem porösen Körper entfernt wird und gezielt Poren hinterlässt. Die Partikelgröße des Keramikanteils im Metall-Keramik- Verbundwerkstoff liegt bevorzugt in einem Bereich zwischen 10 nm und 50 nm. Besonders kleine Partikel haben sich als be¬ sonders gut für eine Verstärkung der Metallmatrix bewährt. Da diese Partikel technisch aufwändig herzustellen sind und ge¬ gebenenfalls nicht kostengünstig zu erzeugen sind, kann es auch zweckmäßig sein, dass die Partikelgröße des Keramikan¬ teils zwischen 20 nm und 200 nm bzw. zwischen 20 nm und
500 nm beträgt. Bei diesen Angaben der Partikelgröße wird stets auf eine breite Partikelgrößenverteilung zurückgegriffen, wobei es in den Randbereichen dieser Verteilung ebenfalls eine deutliche Anzahl von Partikeln gibt, weshalb bei der Angabe von derartigen Verteilungsgrößen immer davon ausgegangen wird, dass sich 80 % der Partikel in dem gewünschten Spektrum der Partikelgrößenverteilung befinden.
Diese Verteilungsannahmen gelten auch für die Partikelgrößenverteilung des Metall-Keramik-Verbundwerkstoffes, wobei diese Partikel bevorzugt um einen Faktor 10 bis 100 größer sind als der Keramikanteil, was bedeutet, dass in einer vorteilhaften Ausgestaltungsform mindestens 80 % der Partikel des Metall- Keramik-Verbundwerkstoffes eine Größe von 1 μπι und 50 μπι auf¬ weisen. Die keramischen Stützpartikel sollten wiederum bevorzugt etwa um eine Größenordnung größer sein als die Partikel des Metall-Keramik-Verbundwerkstoffes, hierbei ist es zweckmäßig, dass eine Partikelverteilung von 80 % der keramischen Stützpartikel bevorzugt in einer Größe zwischen 10 μπι und 100 μπι liegt.
Ein weiterer Bestandteil der Erfindung ist eine Verwendung eines porösen Körpers, der nach einem Verfahren der vorhergehenden Ansprüche hergestellt ist, als Energiespeichermedium in einer wieder aufladbaren Oxidbatterie (ROB) .
Wiederum ein Bestandteil der Erfindung ist eine Zelle einer wieder aufladbaren Oxidbatterie, die eine positive Elektrode, einen Festkörperelektrolyten und eine zumindest eine Basisplatte für eine negative Elektrode umfasst. Die Basisplatte für eine negative Elektrode weist Vertiefungen auf, in der ein poröser Körper angeordnet ist. Der poröse Körper ist der- art ausgestaltet, dass er einerseits Partikel eines Metall- Keramik-Verbundwerkstoffes mit einer Metallmatrix und einem Keramikanteil umfasst und andererseits keramisches Stützpar¬ tikel aufweist. Die keramischen Stützpartikel wirken, wie bereits zur Erläu¬ terung des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben, in der Art, dass die Partikel des Metall-Keramik-Verbundwerkstoffes nicht miteinander verschmelzen bzw. miteinander versintern, so dass eine vorgegebene Porosität des porösen Körpers auch nach einer Vielzahl von Lade- und Entladezyklen der Zelle aufrechterhalten bleibt.
Weitere Ausgestaltungsformen der Erfindung sowie weitere Merkmale werden anhand der folgenden Figuren näher erläutert Hierbei handelt es sich lediglich um exemplarische Ausgestal tungsformen der Erfindung, die keine Einschränkung des
Schutzbereiches der unabhängigen Ansprüche darstellen.
Dabei zeigen:
Figur 1 eine schematische Darstellung einer Zelle für eine
ROB im Lade- und Entladezustand,
Figur 2 eine Explosionsdarstellung des schichtweisen Aufbaus einer Zelle für eine ROB,
Figur 3 eine schematische Darstellung eines Gemisches von der
Metallmatrix und des Keramikanteils,
Figur 4 das Gemisch aus Figur 3 nach einer mechanischen Legierung, wobei nun der Metallkeramikverbundwerkstoff entstanden ist,
Figur 5 der aufoxidierte Metall-Keramik-Verbundwerkstoff, Figur 6 der Metall-Keramik-Verbundwerkstoff in oxidierter
Form gemischt mit keramischen Stützpartikeln, Figur 7 eine schematische Darstellung des Pressverfahrens zum
Pressen des porösen Körpers,
Figur 8 eine schematische Darstellung der Mikrostruktur des porösen Körpers.
Anhand der Figur 1 soll grob die Wirkungsweise einer ROB be¬ schrieben werden, insoweit dies für die folgende Beschreibung der Erfindung notwendig ist. Ein üblicher Aufbau, eine ROB, besteht darin, dass an einer positiven Elektrode 20 ein Pro- zessgas, insbesondere Luft, über eine Lufteinlassvorrichtung 36 eingeblasen wird, wobei aus der Luft Sauerstoff entzogen wird, der in Form von Sauerstoffionen durch einen Festkörperelektrolyten 22 zu einer negativen Elektrode 26 gelangt. Dort wird er je nach Betriebszustand entladen bzw. geladen, auf- oxidiert oder reduziert. Würde nun an der negativen Elektrode eine feste Schicht des zu oxidierenden bzw. reduzierenden Materials, in häufiger Form wird hier Eisen verwendet, vorlie¬ gen, so wäre die Ladekapazität der Batterie schnell er¬ schöpft. Aus diesem Grund ist es zweckmäßig, an der negativen Elektrode als Energiespeichermedium einen porösen Körper 2 einzusetzen, der das funktional wirkende oxidierbare Materi¬ al, also in zweckmäßiger Form das Eisen, enthält.
Über ein bei Betriebszustand der Batterie gasförmiges Redox- paar, beispielsweise H2/H2O, wird der Sauerstoff durch Poren¬ kanäle des porösen Körpers zu dem oxidierbaren Material, also dem Metall, das in Form eines Metall-Keramik-Verbundwerkstoffes im porösen Körper vorliegt, transportiert. Je nach¬ dem, ob ein Lade- oder Entladevorgang vorliegt, wird das Me- tall bzw. Metalloxid oxidiert oder reduziert und der hierfür benötigte Sauerstoff durch das gasförmige Redoxpaar H2/H2O angeliefert oder zum Festkörperelektrolyten zurücktransportiert (Shuttlemechanismus) . Der Vorteil des Eisens als oxidierbares Material besteht dar¬ in, dass es bei seinem Oxidationsprozess in etwa dieselbe Ru¬ hespannung von ca. I V aufweist, wie das Redoxpaar H2/H2O. Ein Ziel der Erfindung besteht darin, diesen porösen Körper derart auszugestalten, dass er möglichst mechanisch stabil ist und auch nach einer Vielzahl von Lade- und Entladezyklen, die wiederum eine Oxidation bzw. Reduktion des Energiespei- chermediums bedeuten, mechanisch standhält.
In Figur 2 ist ein etwas detaillierterer Aufbau einer Zelle, einer ROB, in Form einer Explosionszeichnung dargestellt. Die Anordnung der Elektroden ist in Figur 2 gegenüber der Figur 1 in umgekehrter Reihenfolge gezeigt, die positive Elektrode 20 ist hier oben dargestellt, die in Form einer Basisplatte 30 für die positive Elektrode 20 ausgestaltet ist. In dieser Ausgestaltungsform der ROB weist diese Zuführvorrichtung 36 und Auslassvorrichtung 38 für das Prozessgas insbesondere Luft auf. Grundsätzlich kann jedoch auch eine ROB in geschlossenem Zustand der positiven Elektrode betrieben werden, worauf hier in diesem Beispiel nicht näher eingegangen wird. Auf der Basisplatte 30 der positiven Elektrode 20 ist ein Glasrahmen angeordnet, auf dem wiederum der Festkörperelektrolyt 22 angeordnet ist, es folgt ein weiterer Glasrahmen 32 und ein Kontaktgitter 34, das beispielsweise aus Nickel her¬ gestellt ist. Zuletzt folgt nun eine Basisplatte 24 der nega¬ tiven Elektrode 26, wobei die Basisplatte 24 Vertiefungen 28 aufweist, in die der poröse Körper 2 eingelagert ist, der das Energiespeichermedium der Zelle 24 der ROB darstellt.
Zur Herstellung des porösen Körpers 2 wird ein geeignetes Verfahren angewandt, das anhand der Figuren 3 bis 8 näher erläutert wird. In Figur 3 liegt ein Gemisch vor, das einer- seits eine Metallmatrix 6 umfasst, wobei es sich bei diesem metallischen Partikel der Metallmatrix 6 um Eisenpartikel handelt. Andererseits umfasst dieses Gemisch einen Keramikan¬ teil 8, wobei eine mögliche Korngrößenverteilung der Partikel des Keramikanteils 8 bevorzugt zwischen 10 nm und 100 nm liegt. Die Partikel der Metallmatrix 6 liegen bevorzugt im
Bereich zwischen 1 μπι und 50 μπι. Das Gemisch wird nun in eine Vorrichtung gegeben, durch die die Metallpartikel 6 und der Keramikanteil 8 mechanisch legiert wird. Hierbei ist insbe- sondere ein Attritor geeignet, bei dem beispielsweise Kera¬ mikkugeln das Pulver durch mechanische Einwirkung so oft spalten und kneten, so dass der Keramikanteil 8 in die Me¬ tallmatrixpartikel 6 eingeknetet bzw. einlegiert werden. Es liegt nun so genannter ODS-Werkstoff vor, der grundsätzlich auch auf anderer Weise hergestellt werden kann, die Methode mit der mechanischen Legierung hat sich jedoch als zweckmäßig herausgestellt . Der so erhaltene Metall-Keramik-Verbundwerkstoff 4 wird in einem nächsten Verfahrensschritt gemäß Figur 5 aufoxidiert, wobei der Metall-Keramik-Verbundwerkstoff 4 nun in oxidierter Form vorliegt. Der Oxidationsvorgang hat unter anderem die Bedeutung, dass der Metall-Keramik-Verbundwerkstoffes nun spröder ist und durch einen hier zeichnerisch nicht dargestellten Mahlprozess zu einer geeigneten Korngrößenverteilung aufgemahlt werden kann. Insbesondere die Größenverteilung zwischen 1 μπι und 50 μπι hat sich als zweckmäßig für die wei¬ tere Verwendung des Metallkeramikverbundwerkstoffes herausge- stellt. Dies kann gegebenenfalls durch gezielte Siebvorgänge nach dem Mahlprozess erfolgen.
Das so erhaltene Pulver aus Metall-Keramik-Verbundwerkstoff 4 in oxidierter Form wird mit einem weiteren keramischen Pulver vermischt, wobei es sich hierbei um ein Pulver aus kerami¬ schen Stützpartikeln 12 handelt. In Figur 6 ist schematisch der Größenvergleich zwischen den Partikeln des Metall-Keramik-Verbundwerkstoffes 4, die üblicherweise zwischen 1 μπι und 50 μπι liegen, sowie den keramischen Stützpartikeln 12 darge- stellt. Die keramischen Stützpartikeln weisen insbesondere eine Partikelgrößenverteilung zwischen 10 μπι und 100 μπι auf. Hierbei handelt es sich bei allen Angaben um weite Bereiche, je nach gewünschter Porenstruktur und absoluter Partikelgröße können durch einfache Siebtechniken auch engere Partikelgrö- ßenverteilungen für alle beschriebenen Komponenten erzielt werden . Grundsätzlich kann es auch zweckmäßig sein, Füllstoffe 16 zuzufügen, die durch die Formgebung des porösen Körpers 2 gegebenenfalls ausgebrannt werden und die eine noch bessere Poro¬ sität gewährleisten. Im Weiteren folgt gemäß Figur 7 noch eine Formgebung des Metall-Keramik/Keramik-Gemisches 14 nach Figur 6 zu dem porösen Körper 2. Als Formgebungsverfahren bieten sich insbesondere uniaxiale Pressverfahren, kaltiso- statische Pressverfahren (KIP) oder heißisostatische Press¬ verfahren (HIP) an. Es kann auch zweckmäßig sein, den ge- pressten porösen Körper einem Vorsinterprozess von etwa 800°C zu unterzeichnen, so dass die keramischen Stützpartikel 12 untereinander erste Sinterhälse ausbilden, wodurch die Festigkeit des porösen Körpers gesteigert wird. Der poröse Kör¬ per 2 wird nun wie gemäß Figur 2 beschrieben in Vertiefungen 28 der Basisplatte 30 der positiven Elektrode 24 eingelegt und dient dort als Energiespeichermedium.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zu Herstellung eines porösen Körpers (2) umfas- send folgende Schritte:
- herstellen eines pulverförmigen Metall-Keramik- Verbundwerkstoff (4) umfassend eine Metallmatrix (6) und einen Keramikanteil (8),
- zumindest teilweises aufoxidieren der Metallmatrix (6) zu einem Metalloxid (10),
- mischen des gemahlenen Metall-Keramik-Verbundwerkstoffs (4) mit pulverförmigen keramischen Stützpartikeln (12) zu einem Metall-Keramik/Keramik-Gemischs (14) ,
- Formgebung des Metall-Keramik/Keramik-Gemischs (14) zu dem porösen Körper (2) .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallmatrix (6) Eisen oder eine Eisenlegierung umfasst.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Keramikanteil (8) des Metall-Keramik-Verbundwerkstoffes (4) eine dotierte, insbesondere mit Yttrium oder Scandium dotierte Zirkonoxid-Keramik verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallmatrix (6) und der Keramikanteil (8) pulverförmig gemischt werden und durch Einwirkung mechanischer Energie miteinander legiert werden.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die keramischen Stützpartikel (12), die mit dem Metall-Keramik-Verbundwerkstoff (4) vermischt werden, eine größere mittlere Partikelgröße aufweisen, als die Parti¬ kel des Metall-Keramik-Verbundwerkstoffes.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Metall-Keramik/Keramik-Gemisch (14) ein Füllstoff (10) zur späteren Ausbildung von Poren (18) zugefügt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 80 % der Partikel des Kera¬ mikanteils (8) im Metall-Keramik-Verbundkörper (4) eine Größe zwischen 10 nm und 50 nm, bevorzugt zwischen 20 nm und
200 nm, und besonders bevorzugt zwischen 20 nm und 500 nm aufweist .
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 80 % der Partikel des Metall- Keramik-Verbundwerkstoffs (4) eine Größe zwischen 1 μπι und
50 μπι aufweisen.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 80 % der Partikel der kerami¬ schen Stützpartikel (12) eine Größe zwischen 10 μπι und 100 μπι aufweisen .
10. Verwendung eines porösen Körpers, hergestellt mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Energiespei¬ chermedium in einer wieder aufladbaren Oxide Batterie.
11. Zelle einer wieder aufladbaren Oxidbatterie, umfassend eine positive Elektrode (20), einen Festkörperelektrolyten (22) und eine Basisplatte (24) für eine negative Elektrode (26), wobei die Basisplatte (24) der negativen Elektrode (26) Vertiefungen (28) aufweist, in der ein poröser Körper (2) an- geordnet ist, wobei der poröse Körper (2) derart ausgestaltet ist, dass er einerseits Partikel eines Metallkeramik-Verbund¬ werkstoffs (4) mit einer Metallmatrix (6) und einem Keramikanteil (8) umfasst und andererseits keramische Stützpartikel (12) aufweist.
12. Zelle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel des Metall-Keramik-Verbundwerkstoff (4) des porösen Körpers (2) eine Korngrößenverteilung aufweist, wonach min- destens 80 % der Partikel einen Durchmesser zwischen 1 μπι und 50 μπι aufweisen.
13. Zelle nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die keramischen Stützpartikel (12) eine Partikelgrößenverteilung aufweisen, wonach mindestens 80 % der Partikel einen Durchmesser zwischen 10 μπι und 100 μπι aufweisen.
14. Zelle nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekenn- zeichnet, dass ein Keramikanteil (8) des Metall-Keramik- Verbundwerkstoffes eine Partikelgröße aufweist, wonach min¬ destens 80 % der Partikel einen Durchmesser zwischen 10 nm und 500 nm aufweisen.
PCT/EP2012/056051 2011-04-27 2012-04-03 Verfahren zur herstellung eines porösen körpers und zelle einer wieder aufladbaren oxidbatterie Ceased WO2012146465A2 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/113,918 US9806327B2 (en) 2011-04-27 2012-04-03 Method for the production of a porous element, and cell of a rechargeable oxide battery
EP12713692.7A EP2681343A2 (de) 2011-04-27 2012-04-03 Verfahren zur herstellung eines porösen körpers und zelle einer wieder aufladbaren oxidbatterie

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011017594.6 2011-04-27
DE102011017594A DE102011017594A1 (de) 2011-04-27 2011-04-27 Verfahren zur Herstellung eines porösen Körpers und Zelle einer wieder aufladbaren Oxidbatterie

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2012146465A2 true WO2012146465A2 (de) 2012-11-01
WO2012146465A3 WO2012146465A3 (de) 2013-04-04

Family

ID=45952521

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2012/056051 Ceased WO2012146465A2 (de) 2011-04-27 2012-04-03 Verfahren zur herstellung eines porösen körpers und zelle einer wieder aufladbaren oxidbatterie

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9806327B2 (de)
EP (1) EP2681343A2 (de)
DE (1) DE102011017594A1 (de)
WO (1) WO2012146465A2 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014000989A1 (de) * 2012-06-29 2014-01-03 Siemens Aktiengesellschaft Speicherstruktur einer elektrischen energiespeicherzelle
WO2014195099A1 (de) * 2013-06-04 2014-12-11 Siemens Aktiengesellschaft Speicherstruktur und verfahren zur regeneration eines speichermediums
WO2014187440A3 (de) * 2013-05-18 2015-03-19 Forschungszentrum Jülich GmbH Elektrochemisches speichermaterial und elektrochemische speichereinrichtung zur speicherung elektrischer energie, umfassend ein solches speichermaterial

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013200582A1 (de) * 2013-01-16 2014-07-31 Siemens Aktiengesellschaft Wiederaufladbarer elektrischer Energiespeicher
DE102013207576A1 (de) * 2013-04-25 2014-10-30 Siemens Aktiengesellschaft Wiederaufladbarer elektrischer Energiespeicher
US9865894B2 (en) * 2014-09-02 2018-01-09 The University Of Akron Solid oxide fuel cells fueled with reducible oxides
CN108486448B (zh) * 2018-03-26 2020-11-10 西安交通大学 一种多相二硼化钛/碳氮化钛-不锈钢金属陶瓷热轧机辊环的制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4030891A (en) * 1974-12-02 1977-06-21 Vladimir Ilich Alexandrov Sintered cermet containing ground monocrystals
NO894159L (no) * 1989-03-22 1990-09-24 Westinghouse Electric Corp Brennstoffelektrode.
AU2001276052A1 (en) * 2000-07-14 2002-01-30 Omg Americas, Inc. Dispersion strengthened silver
US8114551B2 (en) * 2002-03-04 2012-02-14 Sulzer Hexis Ag Porous structured body for a fuel cell anode
US7527761B2 (en) * 2004-12-15 2009-05-05 Coorstek, Inc. Preparation of yttria-stabilized zirconia reaction sintered products
ITMI20042468A1 (it) * 2004-12-23 2005-03-23 Eni Spa Metodo per la preparazione di un cermet di nichel per celle a combustibile ad ossidi solidi

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014000989A1 (de) * 2012-06-29 2014-01-03 Siemens Aktiengesellschaft Speicherstruktur einer elektrischen energiespeicherzelle
CN104396056A (zh) * 2012-06-29 2015-03-04 西门子公司 电蓄能电池的存储结构
US9728774B2 (en) 2012-06-29 2017-08-08 Siemens Aktiengesellschaft Storage structure of an electrical energy storage cell
CN104396056B (zh) * 2012-06-29 2017-12-08 西门子公司 电蓄能电池的存储结构
WO2014187440A3 (de) * 2013-05-18 2015-03-19 Forschungszentrum Jülich GmbH Elektrochemisches speichermaterial und elektrochemische speichereinrichtung zur speicherung elektrischer energie, umfassend ein solches speichermaterial
KR20160010444A (ko) * 2013-05-18 2016-01-27 포르슝스젠트룸 율리히 게엠베하 전기 화학 저장 재료, 그리고 상기 저장 재료를 포함한 전기 에너지 저장용 전기 화학 저장 장치
US10096824B2 (en) 2013-05-18 2018-10-09 Forschungszentrum Juelich Gmbh Electrochemical storage material and electrochemical storage device for storing electrical energy, comprising such a storage material
KR102261046B1 (ko) 2013-05-18 2021-06-07 포르슝스젠트룸 율리히 게엠베하 전기 화학 저장 재료, 그리고 상기 저장 재료를 포함한 전기 에너지 저장용 전기 화학 저장 장치
WO2014195099A1 (de) * 2013-06-04 2014-12-11 Siemens Aktiengesellschaft Speicherstruktur und verfahren zur regeneration eines speichermediums

Also Published As

Publication number Publication date
US9806327B2 (en) 2017-10-31
DE102011017594A1 (de) 2012-10-31
EP2681343A2 (de) 2014-01-08
US20140113201A1 (en) 2014-04-24
WO2012146465A3 (de) 2013-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2012146465A2 (de) Verfahren zur herstellung eines porösen körpers und zelle einer wieder aufladbaren oxidbatterie
EP2712467B1 (de) Speicherelement und verfahren zu dessen herstellung
EP1343215A1 (de) Strukturierter Körper für eine in Brennstoffzellen verwendete Anode
DE112012004306T5 (de) Brennstoffzelle
EP3670703A1 (de) Gasdiffusionskörper
DE10031102C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers, insbesondere einer Elektrode mit temperaturbeständiger Leitfähigkeit
DE202021003680U1 (de) Tiegel für Kathodenmaterialien
EP2850676B1 (de) Speicherstruktur einer elektrischen energiespeicherzelle
EP2721670B1 (de) Speicherelement und verfahren zu dessen herstellung
DE102011083545A1 (de) Speicherelement
EP2810337B1 (de) Speicherstruktur einer elektrischen energiespeicherzelle
EP2751858B1 (de) Speicherelement für eine festelektrolytbatterie
DE10031123A1 (de) Verfahren zum Herstellen durchgehend poröser Substrate durch Foliegießen keramischer Schlickersysteme
DE102011083538A1 (de) Speicherelement für eine Festelektrolyt-Batterie sowie Verfahren zu dessen Herstellung
EP2850680B1 (de) Speicherstruktur einer elektrischen energiespeicherzelle
EP2724401B1 (de) Speicherelement
EP2849904B1 (de) Verfahren zur herstellung einer speicherstruktur einer elektrischen energiespeicherzelle
DE102011083541A1 (de) Speicherelement
DE102010029502A1 (de) Elektrochemische Funktionsstruktur und Verfahren zur Herstellung
WO2004077598A1 (de) Elektrolyt für eine hochtemperatur-brennstoffzelle sowie dessen herstellung und verwendung
DE102012202978A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Speicherstruktur eines elektrischen Energiespeichers
DE102012202974A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Speicherstruktur
DE102009050435A1 (de) Elektrode für eine Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle und Verfahren zu ihrer Herstellung
WO2014000991A1 (de) Speicherstruktur einer elektrischen energiespeicherzelle

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12713692

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012713692

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14113918

Country of ref document: US