WO2012146779A2 - Verfahren zur herstellung gezonter katalysatoren - Google Patents

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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for
  • honeycomb bodies and their use as catalyst supports which consist of ceramic, for example cordierite, or metal, for example a FeCr alloy.
  • catalyst supports which consist of ceramic, for example cordierite, or metal, for example a FeCr alloy.
  • Such catalyst carriers are also here
  • Ceramic honeycomb bodies are extruded from a ceramic mass, wherein the extrusion can be carried out so that preferably straight-line axially extending channels.
  • Metallic honeycombs are usually made by winding metal foils
  • Catalyst support immersed in a precious metal-containing aqueous solution and maintained until the precious metal completely
  • the immersion and the total adsorption can lead to a substantially homogeneous impregnation of the
  • suspensions are used for the production of noble metal-coated honeycomb catalysts in which a noble metal is present bound and in which the honeycomb catalyst support is immersed. This creates great
  • the invention is therefore based on the object, a comparison with the prior art improved process for the preparation of a catalyst and an improved catalyst
  • This object is achieved by a method for producing a catalyst, comprising a) providing a
  • Catalyst shaped body comprising a plurality of
  • the invention further relates to a catalyst obtainable or obtained by the above process.
  • a catalyst comprising a shaped catalyst body containing a plurality of flow channels, each having an inlet opening and a
  • the invention provides the use of a catalyst, available or obtained by the above method, for exhaust gas purification.
  • Precious metal content can be adjusted on the gas inlet side of the catalyst compared to the gas outlet side of the catalyst. It can thereby be achieved that the reaction in the catalyst proceeds rapidly even at lower temperatures. Due to the heat of reaction, which results from the high concentration of the catalytically active component at the gas inlet side, the reaction in the back of the honeycomb
  • the amount of catalytically active component can be reduced with good performance of the catalyst.
  • catalytically active material is saved, which leads to noticeable cost savings, especially for noble metals as a catalytically active component. This is particularly desirable in the manufacture of catalysts for the automotive market.
  • the method also allows the production of so-called zoned catalysts, ie catalysts with zones of different content
  • catalytically active component For example, one is
  • Such zoned catalyst is a cylindrical one
  • Honeycomb catalyst with parallel to the cylinder axis flow channels and one parallel to the cylinder axis extending concentration gradient of catalytically active component.
  • Fig. 1 shows schematically an embodiment of the method for
  • Fig. 2 shows schematically a further embodiment of the
  • Fig. 5 is an illustration of one generated in an example
  • Fig. 6 is a diagram of the loading in the examples
  • zoned catalysts used here stands for
  • Catalyst moldings and moldings are used interchangeably and may also be called vehicles or catalyst carriers.
  • Concentration gradient and gradient may include a graded or flowing change in concentration.
  • the shaped catalyst body may have a cylindrical shape. Furthermore, the shaped catalyst body can have flow channels that are longitudinally oriented
  • the shaped catalyst body can also have two end surfaces
  • the flow channels can have a round or a polygonal cross-section.
  • the shaped catalyst body may be a honeycomb body, e.g. with hexagonal
  • the catalytically active component may be one or more noble metals, eg, selected from platinum, palladium, gold, silver, ruthenium, rhodium, cobalt, nickel, vanadium, copper, iron, tungsten, and manganese.
  • noble metals eg, selected from platinum, palladium, gold, silver, ruthenium, rhodium, cobalt, nickel, vanadium, copper, iron, tungsten, and manganese.
  • Component may be a solution of a strongly chemisorbierenden connection, for example, a platinum-containing aqueous
  • platinum sulfite acid or platinum nitrate used which are very strong chemisorbing platinum compounds and which, inter alia, by adsorption or total adsorption on
  • Catalyst honeycomb can be applied. In other words, Catalyst honeycomb can be applied. In other words, Catalyst honeycomb can be applied.
  • Component are used, for. B. a solution of a little or no chemisorbing platinum compound.
  • the invention is applicable to all chemisorbent systems
  • Support or a coating on the support e.g. a monolith selected from Al2O3, T1O2, ZrC> 2, S1O2, and / or a CeZrW mixed oxide.
  • Platinum sulfite acid e.g. a monolith selected from Al2O3, T1O2, ZrC> 2, S1O2, and / or a CeZrW mixed oxide.
  • Catalyst support such as high surface area oxide layers, combined with all the metal compounds used for catalysis that interact with the material of the surface
  • the impregnation can be carried out stepwise starting from the inlet openings of the flow channels and / or in zones. In examples, the impregnation may be carried out gradually from the inlet openings of the
  • Flow channels take place up to their outlet openings.
  • sequential impregnation may produce successive zones of the respective flow channels.
  • the lengths of the zones are arbitrarily adjustable and can with the speed of pumping in the solution of the compound of the catalytically active component, the duration or
  • the levels after the introduction of the solution and the strength of the chemisorption can be varied.
  • any zone length, zones of equal and / or different lengths, any number of zones, or a gradient with graded or flowing transitions between zones may be generated.
  • successive zones e.g. at least two
  • n consecutive zones of the catalyst can be generated and / or impregnated in the nth (n.) Zone
  • Impregnating the 1-th (1st) to n-l-th (n-1.) Zone include.
  • n may be selected from 2 to 100, e.g. 2 to 30 or 2 to 20 or 2 to 10, e.g. 2, 3, 4, 5, 6.
  • Flow direction running concentration gradient of the catalytically active component along the flow channels be generated.
  • concentration gradient can vary from the respective one
  • the zones can form a stepped concentration gradient.
  • the stepwise impregnation is carried out by incrementally introducing or pumping the solution into the flow channels
  • the introduction can also be carried out by dipping the catalyst shaped body into the solution or filling it with the solution, ie when the solution is introduced the flow channels and / or the entire shaped body are wetted by the solution
  • Inlets of the flow channels take place.
  • the solution is introduced from the inlet openings to the outlet openings of the flow channels.
  • Substantially horizontal or substantially vertical i. substantially perpendicular or substantially parallel to
  • Be precursor compound of the catalytically active component is, for example, platinum sulfite acid or platinum nitrate.
  • platinum sulfite acid or platinum nitrate.
  • platinum Ethanolamine platinum Ethanolamine
  • platinum tetraamine hydroxide or all others
  • the solution is held in the filled zones for a period of time.
  • Adsorption or Chemisorptionslock the solution and / or the set time can be in the flow direction
  • the catalyst molding is not dipped but a chemisorbing platinum compound in solution is gradually pumped through the catalyst molding.
  • a storage vessel 10 is provided with a pump (not shown), e.g. a piston pump, and a punch 20
  • Storage vessel 10 can be pressed.
  • the storage vessel 10 is connected to a cylindrical container 30, which is aligned substantially parallel to the vertical, via a line 32.
  • a cylindrical container 30 In the cylindrical container 30 is a cylindrical shaped catalyst body 40 with the
  • the flow channels of the shaped catalyst body 40 are further arranged such that their inlet openings are arranged in the direction of the storage vessel 10, ie at the inlet opening of the cylindrical container 30.
  • Catalyst is generated by pumping the solution of the platinum compound to a desired upper zone limit of the first zone.
  • the solution of platinum compound is further pumped into the cylindrical container 30, up to the upper zone boundary of a
  • the solution of platinum compound is further pumped into the cylindrical container 30 up to the upper zone boundary of a desired third zone. Finally, the solution of the platinum compound is pumped even further into the cylindrical container 30, so that the in Fig. 1 illustrated upper end of the catalyst molding also from the solution
  • the desired zones are thus produced in the present embodiment by pumping the solution of the platinum compound stepwise starting from the inlet openings to the outlet openings of the flow channels, the successive zones produced thereby being successively cumulatively impregnated.
  • the latter causes the formed first zone of the Catalyst-shaped body, ie the zone to the
  • a total of four zones of the catalyst are produced. This happens cumulatively, so that the impregnation of the second zone also includes impregnation of the first zone. Impregnating the third zone involves impregnating the first and second zones. And impregnating the fourth zone involves impregnating the first to third zones as well.
  • the solution of platinum compound is pumped stepwise through the substantially perpendicular shaped catalyst body.
  • a certain time is waited between the individual pumping processes. This waiting time, also holding time
  • the concentration of platinum compound in the solution decreases. If the solution is pumped further, less platinum compound is thus absorbed in the next zone and it forms along the
  • Each zone of the catalyst molding thus has a different platinum concentration from the other zones.
  • a solution of a platinum compound that is chemisorbing is pumped through the catalyst body in a stepwise fashion.
  • a gradient is generated by the adsorption or Totaladsorpt ion
  • the platinum gradient can also be influenced by the pumped volume of the platinum compound solution.
  • the process of the present embodiment is suitable for impregnating a shaped catalyst body with a chemisorbing compound or precursor compound of the catalytically active component, e.g. B. Platinum sulfite acid or platinum nitrate, but is not limited thereto.
  • a chemisorbing compound or precursor compound of the catalytically active component e.g. B. Platinum sulfite acid or platinum nitrate, but is not limited thereto.
  • the impregnated catalyst shaped body can be calcined. This may be under protection zgas, z. B. Inert gas or argon, and / or at a temperature of
  • the excess solution may be discharged from the impregnated catalyst article and / or the impregnated one
  • Catalyst molding can be dried.
  • the stepwise impregnation is achieved by repeatedly introducing or pumping the solution into the flow channels up to
  • the fill levels can be zone boundaries of the successive zones
  • concentrations of the solution can be selected for different fill levels.
  • concentration of the catalytically active compound or precursor compound in the solution can be between 0 to 100 wt. %, for example more than 0 wt. -% to 100 wt. -%, preferably 1 wt. -% to 99 wt. -%, more preferably 5 wt. -% to 95 wt. -% or 10 wt. -% to 90 wt. -%, eg 10 wt. -% to 50 or 40 wt. -%.
  • 100% by weight corresponds to a 100% saturation of the salt or soluble metallic compound of the catalytically active compound in solution.
  • the compound of the catalytically active component may be a substantially non-or only slightly chemisorbent compound or precursor compound of the catalytically active component.
  • the compound may be selected from platinum sulfite acid, platinum nitrate, platinum ethanolamine, platinum tetraamine hydroxide, or any other metal salts or soluble metallic ones
  • a downstream concentration gradient of the catalytically active component along the flow channels may be generated depending on the concentration of the solution and the amount of compound received by the catalyst body.
  • Fig. 2 schematically shows steps of the method of another embodiment. Only the container 30 is shown for each step, the individual steps in FIG. 2 are shown from left to right.
  • the shaped catalyst body 40 is provided in the container 30 substantially parallel to the vertical.
  • ⁇ steps is in the container 30 by means of a pump (not shown) pumped from bottom to top a solution 13 of different concentrations of the catalytically active compound.
  • the pumping is carried out such that first the first zone of the catalyst is wetted with the solution 13 of a certain concentration.
  • the second zone of the catalyst with the solution 13 becomes smaller in comparison with the previous step
  • the second zone of the catalyst is then produced by pumping the solution 13 of the catalytically active compound to a level which is the upper limit of the second zone
  • the solution 13 is introduced with a lower concentration of catalytically active component than in the previous step up to a filling level which corresponds to the upper limit of the third zone of the catalyst. Subsequently, the upper end of the shaped catalyst body with the solution 13 of the catalytically active component or. their compound, wherein the solution 13 in this step has the lowest concentration of all previously used solutions 13 of the catalytically active component.
  • the first to fourth zones are generated one after the other from the first zone to the fourth zone.
  • the steps may also be performed in a different order and / or with different concentration variations.
  • the amount of catalytically active component applied can, in the case of a compound of the catalytically active component which is not or only slightly chemisorbs, essentially be determined from the concentration of the solution and that in the molding
  • Flow channels of the catalyst molding on one side e.g. up to one-third of their height, be impregnated with metal solution. Thereafter, the flow channels can be made with the same impregnation procedure from the opposite side
  • the solution is pumped to fill levels smaller than the overall length of the catalyst body. This creates only in the wetted flow channels one
  • the amount of catalytically active component applied depends on the concentration of the solution and on the amount adsorbed on the shaped catalyst body. This results in fewer losses
  • Catalytically active component and the desired gradient of catalytically active component is procedurally easy to implement.
  • a calibration may be performed as described above.
  • the method may further comprise at least one of the steps according to embodiments: deriving the excess
  • the derivation can eg by blowing out with Compressed air or another gas or by pumping out.
  • the catalytically active component may be a noble metal. It can the
  • catalytically active component may be selected from e.g. Platinum, palladium, gold, silver, ruthenium, rhodium, cobalt, nickel, vanadium, copper, iron, tungsten and manganese or one
  • the shaped catalyst body may consist of a carrier material.
  • the shaped catalyst body may comprise a carrier material which, for example, on the molding or. is applied in the flow channels as a layer.
  • an open-pore carrier material can be used.
  • the carrier material may be an inorganic carrier material.
  • the support material may be selected from titanium oxide, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ceria, silica, zinc oxide, magnesia, alumina-silica, silicon carbide, magnesium silicate, zirconia and a
  • the shaped catalyst body may be a carrier with parallel flow channels, for example a honeycomb body.
  • a honeycomb body particularly preferred is a cordierite honeycomb or a metal honeycomb.
  • Cordierite may e.g. with the structural formula
  • the invention further relates to a catalyst obtainable or obtained by the method according to embodiments.
  • the catalyst thus produced has a plurality of flow channels, each having an inlet opening and an outlet opening, wherein the respective Flow channels have a flowing in the flow direction concentration gradient of a catalytically active component.
  • the catalyst thus contains a gradient of the concentration of the catalytically active component running along or parallel to the flow channels.
  • Gradient can also be graded in zones.
  • Gas inlet side a higher content of catalytically active component, e.g. a precious metal, owns as on the
  • Concentration gradient of the catalytically active component form successive zones of the respective flow channels.
  • the concentration gradient may comprise a sloping in ⁇ flow direction and / or stepped concentration gradient.
  • the concentration gradient can also be determined by the respective inlet opening to the respective
  • the catalyst according to embodiments may also be used for exhaust gas purification, for example in internal combustion engines, for
  • the catalyst can therefore be in or in
  • shift reactions such as the water gas shift reaction
  • reforming such as steam reforming
  • shaped catalyst bodies are produced with four zones each, wherein the shaped catalyst bodies are honeycomb-shaped and hereinafter referred to as honeycomb
  • the Al 2 ⁇ 03 load of the honeycombs was 50 g / 1.
  • the volume of honeycomb to be coated was 38.0 ml. Further, the honeycomb had a diameter of 2.54 cm (1 inch), a length of 7.5557 cm (2.955 inches) and 400
  • the final platinum concentration on the honeycomb should be 1 g of platinum per liter of honeycomb volume.
  • Impregnation was an aqueous platinum solution prepared from PSA whose platinum concentration corresponds to the amount to be applied to the respective honeycomb.
  • the coated honeycombs were calcined at 550 ° C for 3 hours in each example.
  • the platinum content of the zones of the honeycomb was determined as a function of the platinum concentration of the PSA solution as follows:
  • the calcined honeycombs were sawed in each case corresponding to the 4 zones with a band saw and the respective
  • the analyzes were carried out with an ICP of the company: Spectro; Model: Modula performed.
  • the samples were "dokimastic"
  • Fluxes were presented in a scooping pot.
  • Example 1 In Example 1, in a first honeycomb (honeycomb 1) of the above-mentioned honeycomb volume of 38.0 ml, the PSA solution was pumped down to a quarter of the honeycomb height from below, with the honeycomb arranged vertically, as shown in FIG ,
  • the PSA solution was held in the honeycomb for 15 seconds.
  • the PSA solution was then pumped to half the height of the honeycomb and also held for 15 seconds.
  • Fig. 3 shows the produced honeycomb 1 of Example 1, which was provided by the stepwise pumping of the PSA solution and the holding time of 15 seconds with four zones (zones 1 to 4).
  • FIG. 3 shows the honeycomb 1 produced in Example 1, at the edge of which flow channels are opened. One sees by means of the
  • zone 1 Flow channels that zone 1 is darker than the other 5 zones and thus the platinum loading in zone 1 is higher than in the other zones and zone-wise stepped down to zone 4 decreases.
  • Example 1 was repeated with a second honeycomb (honeycomb 2), wherein after each pumping step
  • Fig. 4 shows the honeycomb 2 obtained in Example 2, at the edge of flow channels are opened.
  • Example 3 Example 1 was repeated except that after each pumping step, the PSA solution in the honeycomb (honeycomb 3) was held for 60 seconds. Table 3 gives the obtained
  • Fig. 5 shows the honeycomb 3 produced in Example 3, at the edge of flow channels are opened. Overall, the honeycomb 3 has a darker discoloration in the flow channels than the honeycomb 1 and 2, where also a brightening of the discoloration of zone 1 to zone 4 is observed, which illustrates a decreasing platinum content from zone 1 to zone 4.
  • Fig. 6 shows a comparison of the zoned honeycombs 1 to 3 obtained in Examples 1 to 3 with respect to the platinum loading per zone. It can be seen from Fig. 6 that in each example the platinum loading of zones 1 to Zone 4 decreases. In addition, it can be seen that a higher platinum concentration of the PSA solution, as in Example 3 (honeycomb 3), leads to a higher uptake of platinum into the honeycomb walls and thereby to a higher platinum loading in zones 1 and 2.
  • honeycombs of Examples 1 to 3 were each coated with 1 g of platinum per liter of honeycomb volume. Since the honeycomb volume was 0.038 l each, an absolute amount of platinum of 0.038 g was applied to the honeycombs. For a uniform, ie homogeneous, coating of the shaped catalyst body without a concentration gradient, each zone would have absorbed a quantity of platinum of 1 g / l. By contrast, each zone of the honeycomb with an arbitrary amount of platinum can be achieved by the invention depending on the holding time of the platinum solution. This applies to any number of zones.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bereitgestellt, umfassend a) Bereitstellen eines Katalysator-Formkörpers, der eine Mehrzahl von Strömungskanälen enthält, die jeweils eine Eintrittssöffnung und eine Austrittsöffnung aufweisen; und b) schrittweises Imprägnieren der Strömungskanäle mit einer Lösung einer Verbindung einer katalytisch aktiven Komponente. Ferner wird ein Katalysator und eine Verwendung des Katalysators angegeben.

Description

5 Verfahren zur Herstellung gezonter Katalysatoren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung eines Katalysators, einen Katalysator und eine Verwendung des Katalysators.
.0
Im Stand der Technik sind Wabenkörper sowie deren Einsatz als Katalysatorträger beschrieben, die aus Keramik, beispielsweise Cordierit, oder Metall, beispielsweise einer FeCr-Legierung, bestehen. Derartige Katalysatorträger werden hier auch
.5 Katalysator-Formkörper genannt. Keramische Wabenkörper werden aus einer keramischen Masse extrudiert, wobei die Extrusion so durchgeführt werden kann, dass bevorzugt geradlinige axial verlaufende Kanäle entstehen. Metallische Wabenkörper werden in der Regel durch das Aufwickeln von Metallfolien
!0 hergestellt, wobei eine gewellte und eine glatte Folie
zusammen aufgewickelt werden. Auch hier können geradlinige axial verlaufende Kanäle entstehen.
In bekannten Verfahren wird zur Herstellung von Katalysatoren !5 ein mit AI2O3 beschichteter, beispielsweise wabenförmiger ,
Katalysatorträger in eine Edelmetall-haltige wässrige Lösung getaucht und gewartet, bis das Edelmetall vollständig
adsorbiert. Das Eintauchen und die Totaladsorption können zu einer im Wesentlichen homogenen Imprägnierung des
!0 Katalysatorträgers führen. Wie in Structured Catalysts and
Reactors; Second Edition; Seite 761; 2006; Taylor and Francis Group erläutert, kann es jedoch schwierig sein, eine homogene Edelmetall-Verteilung bei einer Imprägnierung mittels
Adsorption zu erzielen. Ferner werden zur Herstellung von mit Edelmetall beschichteten wabenförmigen Katalysatoren Suspensionen eingesetzt, in denen ein Edelmetall gebunden vorliegt und in die der wabenförmige Katalysatorträger eingetaucht wird. Dabei entstehen große
Verluste an katalytisch aktivem Material, z.B. ein Edelmetall, und die gewünschten Beladungen, insbesondere Beladungen mit fließenden Gradienten sind verfahrenstechnisch schwierig zu realisieren,, wie in Structured Catalysts and Reactors; Second Edition; Seite 764; 2006; Taylor and Francis Group dargelegt ist .
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und einen verbesserten Katalysator
anzugeben .
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, umfassend a) Bereitstellen eines
Katalysator-Formkörpers, der eine Mehrzahl von
Strömungskanälen enthält, die jeweils eine Eintrittsöffnung und eine Austrittsöffnung aufweisen; und b) schrittweises Imprägnieren der Strömungskanäle mit einer Lösung einer
Verbindung einer katalytisch aktiven Komponente.
Die Erfindung betrifft ferner einen Katalysator, der durch das vorstehende Verfahren erhältlich oder erhalten ist.
Es wird ferner ein Katalysator bereitgestellt, umfassend einen Katalysator-Formkörper, der eine Mehrzahl von Strömungskanälen enthält, die jeweils eine Eintrittsöffnung und eine
Austrittsöffnung aufweisen, wobei die jeweiligen
Strömungskanäle ein in Strömungsrichtung verlaufendes Konzentrationsgefälle einer katalytisch aktiven Komponente aufweisen .
Zudem stellt die Erfindung die Verwendung eines Katalysators, erhältlich oder erhalten durch das vorstehende Verfahren, zur Abgasreinigung bereit.
Durch das Verfahren wird im Katalysator entlang der Strömungskanäle ein Konzentrationsgefälle der katalytisch aktiven
Komponente erzeugt. Zum Beispiel kann ein höherer
Edelmetallgehalt auf der Gaseintrittsseite des Katalysators im Vergleich zur Gasaustrittsseite des Katalysators eingestellt werden. Dadurch kann erreicht werden, dass die Reaktion im Katalysator auch bei geringeren Temperaturen schnell abläuft. Aufgrund der Reaktionswärme, die durch die hohe Konzentration der katalytisch aktiven Komponente an der Gaseintrittsseite entsteht, wird die Reaktion im hinteren Teil der Wabe
beschleunigt. Ferner kann im Bereich des Katalysators, der in Strömungrichtung auf die Gaseintrittsseite folgt, die Menge an katalytisch aktiver Komponente bei guter Leistungsfähigkeit des Katalysators verringert sein. Dadurch wird katalytisch aktives Material eingespart, was insbesondere bei Edelmetallen als katalytisch aktive Komponente zu merklichen Kosteneinsparungen führt. Dies ist insbesondere bei der Herstellung von Katalysatoren für den Automobilmarkt wünschenswert.
Gemäß Ausführungsformen ermöglicht das Verfahren zudem die Herstellung sogenannter gezonter Katalysatoren, das heißt Katalysatoren mit Zonen unterschiedlichen Gehalts an
katalytisch aktiver Komponente. Beispielsweise ist ein
derartiger gezonter Katalysator ein zylindrischer
Wabenkatalysator mit parallel zur Zylinderachse verlaufenden Strömungskanälen und einem parallel zur Zylinderachse verlaufenden Konzentrationsgefälle an katalytisch aktiver Komponente .
Weitere Merkmale und Zweckmäßigkeiten ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsformen, den Figuren, den Beispielen und den Unteransprüchen.
Alle hier beschriebenen und sich nicht gegenseitig ausschlie¬ ßenden Merkmale von Ausführungsformen können miteinander kombiniert werden. Elemente einer Ausführungsform können in den anderen Ausführungsformen genutzt werden ohne weitere Erwähnung. Gleiche Elemente der Ausführungsformen sind in der folgenden Beschreibung mit den gleichen Bezugszeichen
versehen. Ausführungsformen der Erfindung werden nun durch die nachfolgenden Beispiele anhand von Figuren genauer
beschrieben, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Es zeigen :
Fig. 1 schematisch eine Ausführungsform des Verfahrens zur
Herstellung eines Katalysators;
Fig. 2 schematisch eine weitere Ausführungsform des
Verfahrens zur Herstellung eines Katalysators;
Fig. 3 eine Darstellung eines in einem Beispiel erzeugten
Katalysators ;
Fig. 4 eine Darstellung eines in einem Beispiel erzeugten
Katalysators ;
Fig. 5 eine Darstellung eines in einem Beispiel erzeugten
Katalysators; und Fig. 6 ein Diagramm der Beladung der in den Beispielen
erzeugten gezonten Katalysatorwaben.
Der hier verwendete Begriff gezonte Katalysatoren steht für
5 Katalysatoren, die Zonen unterschiedlicher Konzentration an katalytisch aktiver Komponente aufweisen . In der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsformen werden die Begriffe
Katalysator-Formkörper und Formkörper synonym verwendet und können auch Träger oder Katalysator-Träger genannt werden .
.0 Ferner wird der Begriff Konzentrationsgefälle hier auch
Konzentrationsgradient oder Gradient genannt , wobei der
Konzentrationsgradient und Gradient eine abgestufte oder fließende Änderung der Konzentration beinhalten kann .
Fließende Änderung oder fließender Übergang bedeutet in
.5 Ausführungsformen eine allmählich abnehmende oder zunehmende
Konzentration . Zudem werden Ausführungsformen der Erfindung im Folgenden anhand eines zylindrischen, wabenförmigen
Katalysator-Formkörpers und Platin als katalytisch aktive Komponente beschrieben, ohne die Erfindung darauf zu
! 0 begrenzen .
In Ausführungsformen kann der Katalysator-Formkörper eine zylindrische Form haben. Ferner kann der Katalysator- Formkörper Strömungskanäle aufweisen, die längsorientiert sind
!5 und/oder parallel zur Zylinderachse des Formkörpers verlaufen.
Der Katalysator-Formkörper kann zudem zwei Endflächen
besitzen, wobei die Eintrittsöffnungen der Strömungskanäle in der einen Endfläche vorhanden sind und die Austrittsöffnungen der Strömungskanäle in der anderen Endfläche vorhanden sind.
!0 Die Strömungskanäle können einen runden oder einen mehreckigen Querschnitt aufweisen. Beispielsweise kann der Katalysator- Formkörper ein Wabenkörper sein, z.B. mit sechseckigem
Querschnitt der Strömungskanäle. In Ausführungsformen kann die katalytisch aktive Komponente ein oder mehrere Edelmetalle, z.B. ausgewählt aus Platin, Palladium, Gold, Silber, Ruthenium, Rhodium, Cobalt, Nickel, Vanadium, Kupfer, Eisen, Wolfram, und Mangan, sein.
5
Als Lösung einer Verbindung einer katalytisch aktiven
Komponente kann eine Lösung einer stark chemisorbierenden Verbindung, beispielsweise eine Plat in-halt ige wässrige
Lösung, eingesetzt werden. Zum Beispiel wird als Verbindung
.0 Platin-Sulfit-Säure oder Platin-Nitrat verwendet, die sehr stark chemisorbierende Platin-Verbindungen sind und die unter anderem durch Adsorption oder Totaladsorption auf
Katalysatorwaben aufgebracht werden können. In anderen
Ausführungsformen kann eine Lösung einer wenig oder gar nicht
.5 chemisorbierenden Verbindung einer katalytisch aktiven
Komponente eingesetzt werden, z . B . eine Lösung einer wenig oder gar nicht chemisorbierenden Platin-Verbindung.
Die Erfindung kann auf alle chemisorbierenden Systeme
!0 angewendet werden. Beispielsweise kann das Material des
Trägers oder einer Beschichtung auf dem Träger, z.B. einem Monolithen, ausgewählt sein aus AI2O3, T1O2, ZrC>2, S1O2, und/oder einem CeZrW-Mischoxid . Platin-Sulfit-Säure
chemisorbiert extrem stark auf einer AI2O3- Schicht oder auf !5 einer Silizium oder Zirkon enthaltenden Schicht. Auf AI2O3 enthaltenden Schichten chemisorbiert Platin-Nitrat weniger stark als Platin-Sulfit-Säure. Plat intetraaminhydroxid chemisorbiert auf AI2O3 enthaltenden Schichten kaum. Es sind eine Vielzahl von chemisorbierenden Systemen denkbar, z.B. !0 alle gängigen Materialien für die Oberfläche eines
Katalysator-Trägers, wie Oxidschichten mit großer Oberfläche, kombiniert mit allen für die Katalyse eingesetzten Metall- Verbindungen, die mit dem Material der Oberfläche eine
Chemisorpt ion eingehen. Das Imprägnieren kann schrittweise ausgehend von den Eintrittsöffnungen der Strömungskanäle und/oder zonenweise durchgeführt werden . In Beispielen kann das Imprägnieren schrittweise ausgehend von den Eintrittsöffnungen der
Strömungskanäle bis zu deren Austrittsöffnungen erfolgen . In Ausführungsformen können durch das schrittweise Imprägnieren aufeinander folgende Zonen der jeweiligen Strömungskanäle erzeugt werden.
Die Längen der Zonen sind beliebig einstellbar und können mit der Geschwindigkeit des Einpumpens der Lösung der Verbindung der katalytisch aktiven Komponente, der Zeitdauer oder
Haltezeit zwischen mehreren aufeinander folgenden Schritten des Imprägnierens, den Füllständen nach dem Einbringen der Lösung und der Stärke der Chemisorption variiert werden. So kann jede beliebige Zonenlänge, Zonen gleicher und/oder unterschiedlicher Länge, eine beliebige Anzahl der Zonen oder ein Gradient mit abgestuften oder fließenden Übergängen zwischen Zonen erzeugt werden.
Desweiteren können durch das schrittweise Imprägnieren
aufeinander folgenden Zonen, z.B. mindestens zwei
aufeinanderfolgende Zonen, der jeweiligen Strömungskanäle nacheinander kumulativ imprägniert werden. Zum Beispiel können n aufeinanderfolgende Zonen des Katalysators erzeugt werden und/oder das Imprägnieren der n-ten (n . ) Zone kann
Imprägnieren der 1-ten (1.) bis n-l-ten (n-1. ) Zone umfassen . In Ausführungsformen kann n ausgewählt sein aus 2 bis 100, z.B. 2 bis 30 oder 2 bis 20 oder 2 bis 10 , wie z.B. 2 , 3 , 4 , 5, 6.
Durch das Verfahren gemäß Ausführungsformen kann ein in
Strömungsrichtung verlaufendes Konzentrationsgefälle der katalytisch aktiven Komponente entlang der Strömungskanäle erzeugt werden. Beispielsweise wird ein in Strömungsrichtung abfallendes und/oder gestuftes Konzentrationsgefälle erzeugt. Das Konzentrationsgefälle kann von der jeweiligen
Eintrittsöffnung bis zur jeweiligen Austrittsöffnung der
Strömungskanäle verlaufen. In Ausführungsformen des
Verfahrens, in denen aufeinander folgenden Zonen der
jeweiligen Strömungskanäle entstehen, können die Zonen ein gestuftes Konzentrationsgefälle bilden.
In Ausf(ihrungsformen des Verfahrens wird das schrittweise Imprägnieren durch schrittweises Einbringen oder Pumpen der Lösung in die Strömungskanäle durchgeführt . Das Einbringen kann auch erfolgen, indem der Katalysator-Formkörper in die Lösung getaucht oder mit der Lösung gefüllt wird. D.h. beim Einbringen der Lösung können die Strömungskanäle und/oder der gesamte Formkörper von der Lösung benetzt werden. Das
Einbringen oder Pumpen kann ausgehend von den
Eintrittsöffnungen der Strömungskanäle erfolgen. In Beispielen wird die Lösung ausgehend von den Eintrittsöffnungen bis zu den Austrittsöffnungen der Strömungskanäle eingebracht. Ferner kann der Katalysator-Formkörper beim Imprägnieren im
Wesentlichen horizontal oder im Wesentlichen vertikal, d.h. im Wesentlichen senkrecht bzw. im Wesentlichen parallel zur
Vertikalen, auch Lotrechte genannt, ausgerichtet werden. Dies wird insbesondere bei Formkörpern mit parallel verlaufenden Kanälen durchgeführt, wobei die Kanäle im Wesentlichen
horizontal oder vertikal, d.h. im Wesentlichen senkrecht bzw. parallel zur Vertikalen, ausgerichtet werden.
Die Verbindung der katalytisch aktiven Komponente kann in Ausführungsformen eine chemisorbierende Verbindung oder
Vorläufer-Verbindung der katalytisch aktiven Komponente sein. Wie oben erwähnt, ist die Verbindung beispielsweise Platin- Sulfit-Säure oder Platin-Nitrat. Andere Beispiele sind Platin- Ethanolamin, Platin-Tetraaminhydroxid, oder alle anderen
Metall-Salze bzw. löslichen Verbindungen von z.B. Platin, Palladium, Gold, Silber, Ruthenium, Rhodium, Cobalt, Nickel, Vanadium, Kupfer, Eisen, Wolfram, und Mangan oder einer
Mischung aller genannten Verbindungen.
Im Verfahren gemäß Ausführungsformen wird zwischen zwei oder mehreren aufeinander folgenden Schritten des Imprägnierens die Lösung in den befüllten Zonen für eine Zeitdauer gehalten. Dabei kann zwischen mehreren aufeinander folgenden Schritten des Imprägnierens eine gleiche oder eine unterschiedliche Zeitdauer eingestellt werden. In Abhängigkeit von der
Adsorptions- oder Chemisorptionsstärke der Lösung und/oder der eingestellten Zeitdauer kann ein in Strömungsrichtung
verlaufendes Konzentrationsgefälle der katalytisch aktiven Komponente entlang der Strömungskanäle erzeugt werden.
Beispielsweise wird der Katalysator-Formkörper nicht getaucht , sondern eine chemisorbierende Platin-Verbindung in Lösung wird schrittweise durch den Katalysator-Formkörper gepumpt . Diese Ausführungsform ist schematisch in Fig . 1 dargestellt, wobei die einzelnen Schritte von links nach rechts abgebildet sind . Zunächst wird ein Vorratsgefäß 10 mit einer Pumpe ( nicht gezeigt ) , z.B. einer Kolbenpumpe, und einem Stempel 20
bereitgestellt . In dem oberen Bereich des Vorratsgefäßes 10 wird eine Lösung 12 der chemisorbierenden Platin-Verbindung eingebracht , die mit dem Stempel 20 der Pumpe aus dem
Vorratsgefäß 10 gedrückt werden kann . Das Vorratsgefäß 10 ist mit einem zylinderförmigen Behälter 30 , der im Wesentlichen parallel zur Vertikalen ausgerichtet ist , über eine Leitung 32 verbunden . In dem zylinderförmigen Behälter 30 wird ein zylinderförmiger Katalysator-Formkörper 40 mit zur
Zylinderachse des Formkörpers parallel verlaufenden
Strömungskanälen derart eingebracht , dass die Strömungskanäle parallel zur Achse des zylinderförmigen Behälters 30 verlaufen . Die Strömungskanäle des Katalysator--Formkörpers 40 sind ferner so angeordnet , dass ihre Eintrittsöffnungen in Richtung des Vorratsgefäßes 10, d.h. an der Eintrittsöffnung des zylinderförmiger Behälters 30 angeordnet sind . Die
Austrittsöffnungen der Strömungskanäle sind zu den
Eintrittsöffnungen der Strömungskanäle entgegengesetzt
angeordnet .
Im nächsten Schritt des in Fig . 1 dargestellten Verfahrens wird eine erste Zone der Strömungskanäle und somit des
Katalysators erzeugt , indem die Lösung der Platin-Verbindung bis zu einer gewünschten oberen Zonengrenze der ersten Zone gepumpt wird . Im darauffolgenden Schritt wird die Lösung der Platin-Verbindung weiter in den zylinderförmiger Behälter 30 gepumpt , und zwar bis zu der oberen Zonengrenze einer
gewünschten zweiten Zone . Im nun folgenden Schritt des
Verfahrens der vorliegenden Ausführungsform wird die Lösung der Platin-Verbindung noch weiter in den zylinderförmiger Behälter 30 gepumpt bis zu der oberen Zonengrenze einer gewünschten dritten Zone . Schließlich wird die Lösung der Platin-Verbindung noch weiter in den zylinderförmiger Behälter 30 hineingepumpt , sodass das in der Fig . 1 dargestellte obere Ende des Katalysator-Formkörpers auch von der Lösung
durchdrungen wird und eine vierte Zone des Formkörpers erzeugt wird .
Wie aus Fig . 1 ersichtlich ist , werden in der vorliegenden Ausführungsform also die gewünschten Zonen dadurch erzeugt , dass die Lösung der Platin-Verbindung schrittweise ausgehend von den Eintrittsöffnungen bis zu den Austrittsöffnungen der Strömungskanäle gepumpt wird, wobei die damit erzeugten aufeinanderfolgenden Zonen nacheinander kumulativ imprägniert werden . Letzteres bewirkt , dass die gebildete erste Zone des Katalysator-Formkörpers , d.h. die Zone, die zur
Eintrittsöffnung des zylinderförmiger Behälters 30
ausgerichtet ist , in jedem Pumpschritt des Verfahrens von der Lösung der Platin-Verbindung durchdrungen wird . In der
vorliegenden Ausführungsform werden insgesamt vier Zonen des Katalysators erzeugt . Dies geschieht kumulativ, sodass das Imprägnieren der zweiten Zone auch Imprägnieren der ersten Zone umfasst . Das Imprägnieren der dritten Zone umfasst das Imprägnieren der ersten und zweiten Zone . Und das Imprägnieren der vierten Zone beinhaltet , dass auch die erste bis dritte Zone imprägniert werden .
In der Ausführungsform des Verfahrens , die in Fig . 1 gezeigt ist , wird die Lösung der Platin-Verbindung schrittweise durch den im Wesentlichen senkrecht bereitgestellten Katalysator- Formkörper gepumpt . Um die Adsorption des Edelmetalls zu ermöglichen, wird zwischen den einzelnen Pumpsehritten eine gewisse Zeit gewartet . Diese Wartezeit , auch Haltezeit
genannt , kann abhängig von der Adsorptionsstärke der Platin- Verbindung und von dem gewünschten Gradienten eingestellt werden . Durch die Adsorption der Platin-Verbindung im ersten Schritt des Verfahrens , verringert sich die Konzentration der Platin-Verbindung in der Lösung . Wird die Lösung weiter gepumpt , wird in der nächsten Zone somit weniger Platin- Verbindung aufgenommen und es bildet sich entlang der
Strömungskanäle in Strömungsrichtung ein Gradient über den gesamten Katalysator-Formkörper aus .
Auf diese Weise werden im Katalysator, der nach dem Verfahren der in Fig . 1 dargestellten Ausführungsform hergestellt wird, vier aufeinanderfolgende Zonen erzeugt , die von der
Gaseintrittsseite des Katalysators zur Gasaustrittsseite des Katalysators hin eine abnehmende Platin-Konzentration
aufweisen . Jede Zone des Katalysator-Formkörpers besitzt somit eine von den anderen Zonen unterschiedliche Platin- Konzentration .
In Ausführungsformen des Verfahrens wird eine Lösung einer Platin-Verbindung, die chemisorbierend ist , schrittweise durch den Katalysator-Formkörper gepumpt . Dadurch wird ein Gradient erzeugt , der durch die Adsorption oder Totaladsorpt ion
hervorgerufen wird . Je länger die Wartezeit zwischen den einzelnen Pumpschritten ist , desto ausgeprägter ist die
Adsorption und desto stärker ist der Gradient der Platin- Verbindung . Der Platin-Gradient kann auch durch das gepumpte Volumen der Lösung der Platin-Verbindung beeinflusst werden .
Das Verfahren der vorliegenden Ausführungsform eignet sich für das Imprägnieren eines Katalysator-Formkörpers mit einer chemisorbierenden Verbindung oder Vorläufer-Verbindung der katalytisch aktiven Komponente, z . B . Platin-Sulfit-Säure oder Platin-Nitrat , ist aber nicht darauf beschränkt .
Gemäß Ausführungsformen kann der imprägnierte Katalysator- Formkörper kalziniert werden . Dies kann unter Schut zgas , z . B . Inertgas oder Argon, und/oder bei einer Temperatur von
mindestens 750 °C geschehen . Vor dem Kalzinieren kann die überschüssige Lösung aus dem imprägnierten Katalysator- Formkörper abgeleitet werden und/oder der imprägnierte
Katalysator-Formkörper kann getrocknet werden .
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird das schrittweise Imprägnieren durch mehrfaches Einbringen oder Pumpen der Lösung in die Strömungskanäle bis zu
unterschiedlichen Füllständen durchgeführt . Dabei können die Füllstände Zonengrenzen der aufeinanderfolgenden Zonen
entsprechen . Ferner können für unterschiedliche Füllstände unterschiedliche Konzentrationen der Lösung gewählt werden . Die Konzentration der katalytisch aktiven Verbindung oder Vorläufer-Verbindung in der Lösung kann zwischen 0 bis 100 Gew . -% liegen, beispielsweise mehr als 0 Gew . -% bis 100 Gew . - %, bevorzugt 1 Gew . -% bis 99 Gew . -%, bevorzugter 5 Gew . -% bis 95 Gew . -% oder 10 Gew . -% bis 90 Gew . -%, z.B. 10 Gew . -% bis 50 oder 40 Gew . -% . Dabei entspricht 100 Gew-% einer 100 %-igen Sättigung des Salzes oder löslichen metallischen Verbindung der katalytisch aktiven Verbindung in Lösung.
Die Verbindung der katalytisch aktiven Komponente kann in Ausführungsformen eine im Wesentlichen nicht oder nur schwach chemisorbierende Verbindung oder Vorläufer-Verbindung der katalytisch aktiven Komponente sein. Beispielsweise kann die Verbindung ausgewählt sein aus Platin-Sulfit-Säure, Platin- Nitrat, Platin-Ethanolamin, Platin-Tetraaminhydroxid, oder alle anderen Metall-Salze bzw. löslichen metallischen
Verbindungen von z.B. Platin, Palladium, Gold, Silber,
Ruthenium, Rhodium, Cobalt, Nickel, Vanadium, Kupfer, Eisen, Wolfram, und Mangan oder einer Mischung aller genannten
Verbindungen .
In einigen Ausführungsformen kann in Abhängigkeit von der Konzentration der Lösung und der vom Katalysator-Formkörper aufgenommenen Menge der Verbindung ein in Strömungsrichtung verlaufendes Konzentrationsgefälle der katalytisch aktiven Komponente entlang der Strömungskanäle erzeugt werden.
Fig . 2 zeigt schematisch Schritte des Verfahrens einer weiteren Ausführungsform. Es ist für jeden Schritt nur der Behälter 30 dargestellt , wobei die einzelnen Schritte in Fig . 2 von links nach rechts gezeigt werden . Zunächst wird der Katalysator-Formkörper 40 im Behälter 30 im Wesentlichen parallel zur Vertikalen bereitgestellt . In den Verfahrens¬ schritten wird in den Behälter 30 mittels einer Pumpe (nicht gezeigt ) von unten nach oben eine Lösung 13 unterschiedlicher Konzentration der katalytisch aktiven Verbindung gepumpt . Im Verfahren der Fig . 2 erfolgt das Pumpen derart , dass zunächst die erste Zone des Katalysators mit der Lösung 13 einer bestimmten Konzentration benetzt wird . In dem nächsten Schritt wird dann die zweite Zone des Katalysators mit der Lösung 13 einer im Vergleich zum vorigen Schritt geringeren
Konzentration benetzt . Dabei werden in der ersten Zone keine katalytisch aktive Komponente bzw . deren Verbindung mehr adsorbiert , da es sich bei der verwendeten Verbindung um eine nicht oder nur schwach chemisorbierende Verbindung der
katalytisch aktiven Komponente handelt . Die zweite Zone des Katalysators wird anschließend erzeugt , indem die Lösung 13 der katalytisch aktiven Verbindung bis zu einer Füllhöhe gepumpt wird, die der oberen Grenze der zweiten Zone
entspricht . In einem weiteren Schritt des Verfahrens wird bis zu einer Füllhöhe, die der oberen Grenze der dritten Zone des Katalysators entspricht , die Lösung 13 mit einer geringeren Konzentration an katalytisch aktiver Komponente als im vorigen Schritt eingebracht . Anschließend wird das obere Ende des Katalysator-Formkörpers mit der Lösung 13 der katalytisch aktiven Komponente bzw . deren Verbindung, wobei die Lösung 13 in diesem Schritt die geringste Konzentration aller zuvor verwendeten Lösungen 13 der katalytisch aktiven Komponente hat .
Beispielsweise wird in dem Verfahren, das in Fig. 2
dargestellt ist, eine zu beschichtende Trägerwabe für einen Katalysator in einem geschlossenen Behälter aufgestellt, wobei die Strömungskanäle senkrecht zum Boden ausgerichtet sind. Dann wird in einer gewünschten Menge, Konzentration und
Geschwindigkeit eine Metall-Salz-Lösung von unten zudosiert. So entsteht ein von oben nach unten zunehmender Gradient. In Ausführungsformen werden die erste bis vierte Zone nacheinander erzeugt ausgehend von der ersten Zone bis zur vierten Zone. Die Schritte können jedoch in einer Abwandlung von Ausführungsformen auch in einer anderen Reihenfolge und/oder mit anderen Konzentrationsvariationen ausgeführt werden .
Die aufgebrachte Menge an katalytisch aktiver Komponente kann bei einer nicht oder nur schwach chemisorbierenden Verbindung der katalytisch aktiven Komponente im Wesentlichen von der Konzentration der Lösung sowie von der im Formkörper
aufgenommenen Menge abhängig sein.
In hier beschriebenen Ausführungsformen kann gelten: Je stärker die Chemisorpion der katalytisch aktiven Komponente auf dem Material des Adsorbats, d.h. des Trägers, umso
entscheidender ist die Zeitdauer der Benetzung. So kann bei einer Benetzung, bei der kontinuierlich schrittweise
imprägniert wird, z.B. von unten nach oben gepumpt wird, die unterste bzw. zuerst benetzte Zone die höchste Beladung an katalytisch aktiver Komponente aufweisen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform können die
Strömungskanäle des Katalysator-Formkörpers einseitig, z.B. bis zu einem Drittel ihrer Höhe, mit Metall-Lösung imprägniert werden. Danach können die Strömungskanäle mit dem gleichen Imprägnier-Prozedere von entgegengesetzter Seite aus
imprägniert werden. Somit ergeben sich zwei entgegengesetzt verlaufende Gradienten der Metall-Konzentration mit den höchsten Beladungen an den Eintritts- und Austrittsöffnungen . In der Mitte der Strömungskanäle liegt hierbei die niedrigste Konzentration an aktiven Komponenten vor. In dem Verfahren der vorliegenden Ausführungsform wird in einigen Schritten die Lösung bis zu Füllhöhen gepumpt , die kleiner sind als die Gesamtlänge des Katalysator-Formkörpers . Dadurch entsteht nur in den benetzten Strömungskanälen eine
5 Dotierung mit der katalytisch aktiven Komponente bzw . eine
Imprägnierung mit deren Verbindung . Die aufgebrachte Menge an katalytisch aktiver Komponente ist von der Konzentration der Lösung sowie von der am Katalysator-Formkörper adsorbierten Menge abhängig . Dadurch entstehen weniger Verluste an
.0 katalytisch aktiver Komponente und der gewünschte Gradient an katalytisch aktiver Komponente ist verfahrenstechnisch einfach zu realisieren .
Das Verfahren nach der vorliegenden Ausführungsform eignet .5 sich insbesondere für eine im Wesentlichen nicht oder nur
schwach chemisorbierende Verbindung oder Vorläufer-Verbindung der katalytisch aktiven Komponente, ist aber nicht darauf beschränkt .
! 0 Anschließend an das Verfahren der Ausführungsform, die in Fig .
2 dargestellt ist , kann eine Kai z inierung durchgeführt werden, die wie vorstehend beschrieben ist .
Das Verfahren kann gemäß Ausführungsformen weiter mindestens !5 einen der Schritte umfassen: Ableiten der überschüssigen
Lösung aus den Strömungskanälen; Trocknen des imprägnierten Katalysator-Formkörpers; Kalzinieren des imprägnierten
Katalysator-Formkörpers; Kalzinieren des imprägnierten
Katalysator-Formkörpers unter Schutzgas oder Argon;
!0 Kalzinieren des imprägnierten Katalysator-Formkörpers bei
mindestens 750°C; Überführen der katalytisch aktiven
Komponente in die Oxidationsstufe 0; und Überführen der katalytisch aktiven Komponente in die Oxidationsstufe 0 durch Wasserstoff. Das Ableiten kann z.B. durch Ausblasen mit Pressluft oder einem anderen Gas oder durch Auspumpen erfolgen .
Im Verfahren nach Ausführungsformen kann die katalytisch aktive Komponente ein Edelmetall sein. Dabei kann die
katalytisch aktive Komponente ausgewählt sein aus z.B. Platin, Palladium, Gold, Silber, Ruthenium, Rhodium, Cobalt, Nickel, Vanadium, Kupfer, Eisen, Wolfram und Mangan oder einer
Kombination davon.
In Ausführungsformen kann der Katalysator-Formkörper aus einem Trägermaterial bestehen. Alternativ kann der Katalysator- Formkörper ein Trägermaterial aufweisen, das beispielsweise auf dem Formkörper bzw . in dessen Strömungskanälen als Schicht aufgebracht ist . Dabei kann ein offenporiges Trägermaterial verwendet werden . Beispielsweise kann das Trägermaterial ein anorganisches Trägermaterial sein . In Ausführungsformen kann das Trägermaterial ausgewählt sein aus Titanoxid, γ- Aluminiumoxid, Θ-Aluminiumoxid, Δ-Aluminiumoxid, Ceroxid, Siliziumoxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Aluminium-Siliziumoxid, Siliziumcarbid, Magnesiumsilikat, Zirkonoxid und einer
Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Materialien.
Wie oben erläutert kann der Katalysator-Formkörper ein Träger mit parallelen Strömungskanälen, zum Beispiel ein Wabenkörper sein. Insbesondere bevorzugt ist eine Cordierit-Wabe oder eine Metall-Wabe. Cordierit kann z.B. mit der Strukturformel
(M)2(Al2Si) [Al2Si4018], M = Mg oder Fe beschrieben werden.
Die Erfindung betrifft ferner einen Katalysator, der durch das Verfahren gemäß Ausführungsformen erhältlich oder erhalten ist. Der so erzeugte Katalysator besitzt eine Mehrzahl von Strömungskanälen, die jeweils eine Eintrittssöffnung und eine Austrittsöffnung aufweisen, wobei die jeweiligen Strömungskanäle ein in Strömungsrichtung verlaufendes Konzentrationsgefälle einer katalytisch aktiven Komponente aufweisen. Der Katalysator enthält somit einen entlang oder parallel zu den Strömungskanälen verlaufenden Gradienten der Konzentration der katalytisch aktiven Komponente. Dieser
Gradient kann auch zonenweise abgestuft vorliegen. Beispiels¬ weise nimmt die Konzentration von den Eintrittsöffnungen zu den Austrittsöffnungen der Strömungskanäle des Katalysator- Formkörpers ab. Das heißt, dass zum Beispiel ein Katalysator, der in Verbrennungsmotoren eingesetzt wird, auf der
Gaseintrittsseite einen höheren Gehalt an katalytisch aktiver Komponente, z.B. ein Edelmetall, besitzt als auf der
Gasaustrittsseite. Dadurch läuft die katalysierte Reaktion bei Temperaturen schnell ab, die geringer sind als die
Temperaturen, die mit einem Katalysator durchgeführt werden, der keinen Gradienten der katalytisch aktiven Komponente entlang der Strömungskanäle aufweist. Zudem wird aufgrund der in der ersten Zone des Katalysators entstehenden
Reaktionswärme die Reaktion in den nachfolgenden Zonen des Katalysators beschleunigt. Somit kann die Menge an katalytisch aktiver Komponente, die zur Erzeugung des Katalysators
verwendet werden muss, geringer sein als in einem Katalysator, der keinen Gradienten der katalytisch aktiven Komponente aufweist, denn in den von der Gaseintrittsseite abgewandten Zonen der Strömungskanäle wird weniger katalytisch aktive Komponente benötigt.
Im Katalysator gemäß Ausführungsformen kann das
Konzentrationsgefälle der katalytisch aktiven Komponente aufeinander folgende Zonen der jeweiligen Strömungskanäle bilden. Das Konzentrationsgefälle kann ein in Strömungs¬ richtung abfallendes und/oder gestuftes Konzentrationsgefälle umfassen. Das Konzentrationsgefälle kann ferner von der jeweiligen Eintrittsöffnung bis zur jeweiligen
Austrittsöffnung der Strömungskanäle verlaufen.
Der Katalysator gemäß Ausführungsformen kann außerdem zur 5 Abgasreinigung, beispielsweise in Verbrennungsmotoren, zur
stationären und mobilen Abgasreinigung, für den Betrieb von Brennstoffzellen, für Shift-Reakt ionen und/oder für Reforming verwendet werden. Der Katalysator kann also in oder im
Zusammenhang mit Brennstoff Zellenanwendungen, wie Shift- .0 Reaktionen, wie der Wassergas-Shift-Reakt ion, oder Reforming, wie Dampfreformierung, eingesetzt werden.
Beispiele
.5 In den folgenden Beispielen werden Katalysator-Formkörper mit jeweils vier Zonen erzeugt, wobei die Katalysator-Formkörper wabenförmig ausgeführt sind und im Folgenden als Waben
bezeichnet werden. Für die Erzeugung der Beispiele 1 bis 3 wurden mit AI2O3 beschichtete Cordierit-Waben mit Platin-
!0 Sulfit-Säure (PSA) imprägniert. Die Al2<03-Beladung der Waben betrug 50 g/1. Das Volumen der zu beschichtenden Waben betrug 38,0 ml. Ferner hatten die Waben einen Durchmesser von 2,54 cm (1 inch) , eine Länge von 7,5057 cm (2,955 inch) und 400
Strömungskanäle pro 6,4516 cm2 (400 cells per Square inch) .
!5 Die schließliche Platin-Konzentration auf der Wabe sollte 1 g Platin pro Liter des Wabenvolumens betragen. Für die
Imprägnierung wurde eine wässrige Platin-Lösung aus PSA hergestellt, deren Platin-Konzentration der Menge entspricht, die auf die jeweilige Wabe aufgebracht werden soll. Zur
!0 Herstellung der Platin-Lösung wurden 0,36 g PSA-Lösung (10,510 Gew.-% Platin) mit destilliertem Wasser auf 50 ml aufgefüllt.
Die beschichteten Waben wurden in jedem Beispiel für 3 Stunden bei 550°C kalziniert. Der Platin-Gehalt der Zonen der Waben wurde in Abhängigkeit von der Platin-Konzentration der PSA-Lösung folgendermaßen bestimmt: Die kalzinierten Waben wurden jeweils entsprechend der 4 Zonen mit einer Bandsäge zersägt und das jeweilige
Wabenstück per chemischem Aufschluss und ICP analysiert.
Die Analysen wurden mit einem ICP der Firma: Spectro; Modell: Modula durchgeführt. Die Proben wurden „dokimastisch"
aufgeschlossen. Die dabei verwendeten Chemikalien waren:
Kupfer-Flussmittel, Salpetersäure 69% p.A., Salzsäure 37% p.A. Pt-Standardlösung ß=1000 mg/1, Scandium-Standardlösung ß=1000 mg/1. Zusammensetzung des Flussmittels: 420g CU2O, 800g
Na2C03, 360 g Na2B407, 140 g Sand, 240 g Weinstein. 25 g
Flussmittel wurden in einem Gekrätze-Tiegel vorgelegt.
Anschließend wurden 2 g Probe eingewogen. Zusätzlich wurde noch ein gehäufter Löffel Kaliumhydrogentatrat dazugegeben. Die Probe, das Kaliumhydrogentatrat und das Flussmittel wurden mit einem Löffel gut homogenisiert. Die Tiegel wurden im
Hochtemperaturofen platziert. Das Ofenprogramm wurde gestartet mit den Generatorparametern: Plasmaleistung: 1400W,
Pumpgeschwindigkeit: 30 Upm, Kühlgas: 14,00 1/min, Hilfsgas: 1,40 1/min, Zerstäubergas: 0,85 1/min. Nachdem die Tiegel auf Raumtemperatur abgekühlt waren, wurden sie mit einem Hammer zerschlagen und der Kupfer-Regulus wurde heraus geklopft. Der Regulus wurde in ein 250 ml Becherglas gegeben und mit ca. 5 ml bidest. H20, 20 ml Salzsäure, 15 ml Salpetersäure und einem Rührfisch versetzt. Unter Erhitzen und Rühren wurde der
Kupfer-Regulus vollständig gelöst. Die Lösung wurde in einen 250 ml Messkolben überführt, in dem 0,250 ml Scandium- Standardlösung vorgelegt waren. Anschließend wurde die Lösung temperiert, aufgefüllt und geschüttelt. Die Messungen
erfolgten im ICP bei folgenden Wellenlängen: 214,423 nm korrigiert mit Sc 361,384 nm; 299,797 nm korrigiert mit Sc 256,023 nm; 177,708 nm; 306,471 nm; 191,170 nm korrigiert mit Sc 256,023 nm; und 304,264 nm korrigiert mit Sc 256,023 nm. Zur Kalibrierung wurde zuvor ein Pt-Standard wie oben erläutert hergestellt, ohne dass Probe zugemischt wurde.
Nachdem sich der Kupferregulus aufgelöst hat und die Lösung in einen 250 ml Messkolben, in dem 0,250 ml Sc-Standard vorgelegt waren, überführt war, wurde die Pt-Standardlösung hinzugegeben und vermessen.
Beispiel 1 In Beispiel 1 wurde in eine erste Wabe (Wabe 1) des oben genannten Wabenvolumens von 38,0 ml die PSA-Lösung bis zu einem Viertel der Wabenhöhe von unten eingepumpt, wobei die Wabe senkrecht angeordnet war, wie in Fig. 1 dargestellt.
Anschließend wurde die PSA-Lösung 15 Sekunden in der Wabe gehalten. Sodann wurde die PSA-Lösung bis zu der Hälfte der Wabenhöhe gepumpt und ebenfalls 15 Sekunden gehalten.
Anschließend wurde bis zu drei Viertel der Wabenhöhe gepumpt und die PSA-Lösung wurde in der Wabe 15 Sekunden gehalten. Schließlich wurde die PSA-Lösung bis über die Wabenhöhe gepumpt und wieder 15 Sekunden in der Wabe gehalten. Danach wurde die PSA-Lösung aus dem Wabenkörper gepumpt.
Fig. 3 zeigt die erzeugte Wabe 1 des Beispiels 1, die durch das schrittweise Pumpen der PSA-Lösung und der Haltezeit von 15 Sekunden mit vier Zonen (Zone 1 bis 4) versehen wurde.
Platin-Gehalt der Platin-Gehalt der Zonen [g/1] Zonen [%]
Zone 1 1, 753 0, 125
Zone 2 1, 024 0, 073
Zone 3 0, 814 0, 058
Zone 4 0, 631 0, 045
Durchschnittsbeladung 1,06 0,301 Fig. 3 zeigt die in Beispiel 1 hergestellte Wabe 1, an deren Rand Strömungskanäle geöffnet sind. Man sieht anhand der
Verfärbung der in Fig. 3 dargestellten geöffneten
Strömungskanäle, dass die Zone 1 dunkler ist als die anderen 5 Zonen und damit die Platin-Beladung in Zone 1 höher ist als in den anderen Zonen und zonenweise abgestuft bis zur Zone 4 abnimmt .
Beispiel 2
.0
In diesem Beispiel wurde das Beispiel 1 mit einer zweiten Wabe (Wabe 2) wiederholt, wobei nach jedem Pumpschritt die
Haltezeit 30 Sekunden betrug. Tabelle 2 gibt die
Platinbeladungen der einzelnen Zone wieder.
.5
Figure imgf000023_0001
Fig. 4 zeigt die im Beispiel 2 erhaltene Wabe 2, an deren Rand Strömungskanäle geöffnet sind. Auch hier ist anhand der
Verfärbung der Zonen zu erkennen, dass ausgehend von Zone 1 !0 bis zur Zone 4 der Platin-Gehalt abgestuft abnimmt.
Beispiel 3
Im Beispiel 3 wurde das Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch !5 nach jedem Pumpschritt die PSA-Lösung in der Wabe (Wabe 3) für 60 Sekunden gehalten wurde. Tabelle 3 gibt die erhaltene
Platin-Beladung der Wabe wieder. Platin-Gehalt der Platin-Gehalt der
Zonen [g/1] Zonen [%]
Zone 1 2,009 0,217
Zone 2 1,250 0, 135
Zone 3 0,648 0,07
Zone 4 0,315 0, 034
Durchschnittsbeladung 1,06 0, 456
Fig. 5 zeigt die im Beispiel 3 hergestellte Wabe 3, an deren Rand Strömungskanäle geöffnet sind. Insgesamt besitzt die Wabe 3 eine dunklere Verfärbung in den Strömungskanälen als die Waben 1 und 2, wobei ebenfalls eine Aufhellung der Verfärbung von Zone 1 bis Zone 4 festzustellen ist, was einen abnehmenden Platin-Gehalt von Zone 1 zu Zone 4 verdeutlicht.
Fig. 6 stellt einen Vergleich der in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen gezonten Waben 1 bis 3 in Bezug auf die Platin- Beladung pro Zone dar. Es ist aus Fig. 6 ersichtlich, dass in jedem Beispiel die Platin-Beladung von Zone 1 bis Zone 4 abnimmt. Zudem ist erkennbar, dass eine höhere Platin- Konzentration der PSA-Lösung, wie in Beispiel 3 (Wabe 3), zu einer höheren Aufnahme des Platins in die Wabenwände und dadurch zu einer höheren Platin-Beladung in den Zonen 1 und 2 führt .
Die Waben der Beispiele 1 bis 3 wurden jeweils mit 1 g Platin pro Liter Wabenvolumen beschichtet. Da das Wabenvolumen jeweils 0,038 1 betrug, wurde eine Absolutmenge an Platin von 0,038 g auf die Waben aufgebracht. Bei einer gleichmäßigen, d.h. homogenen, Beschichtung des Katalysatorformkörpers ohne Konzentrationsgradient , hätte jede Zone eine Menge Platin von 1 g/1 aufgenommen. Durch die Erfindung lässt sich hingegen jede Zone der Waben mit einer beliebigen Platinmenge imprägnieren, in Abhängigkeit von der Haltezeit der Platin- Lösung. Dies gilt für beliebig viele Zonen.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, umfassend a) Bereitstellen eines Katalysator-Formkörpers (40), der eine Mehrzahl von Strömungskanälen enthält, die jeweils eine Eintrittsöffnung und eine Austrittsöffnung
aufweisen; und
b) schrittweises Imprägnieren der Strömungskanäle mit einer Lösung (12; 13) einer Verbindung einer katalytisch aktiven Komponente.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
wobei das Imprägnieren schrittweise ausgehend von den Eintrittsöffnungen der Strömungskanäle und/oder
zonenweise durchgeführt wird; und/oder
wobei durch das schrittweise Imprägnieren aufeinander folgende Zonen der jeweiligen Strömungskanäle erzeugt werden; und/oder
wobei durch das schrittweise Imprägnieren aufeinander folgenden Zonen der jeweiligen Strömungskanäle
nacheinander kumulativ imprägniert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
wobei ein in Strömungsrichtung verlaufendes
Konzentrationsgefälle der katalytisch aktiven Komponente entlang der Strömungskanäle erzeugt wird; und/oder wobei ein in Strömungsrichtung abfallendes und/oder gestuftes Konzentrationsgefälle erzeugt wird; und/oder wobei das Konzentrationsgefälle von der jeweiligen
Eintrittsöffnung bis zur jeweiligen Austrittsöffnung der Strömungskanäle verläuft.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
wobei das schrittweise Imprägnieren durch schrittweises Einbringen oder Pumpen der Lösung (12) in die
Strömungskanäle durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
wobei die Verbindung eine chemisorbierende Verbindung oder Vorläufer-Verbindung der katalytisch aktiven
Komponente ist; und/oder
wobei die Verbindung Platin-Sulfit-Säure oder Platin- Nitrat ist.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
wobei zwischen zwei oder mehreren aufeinander folgenden Schritten des Imprägnierens die Lösung in den befüllten Zonen für eine Zeitdauer gehalten wird
7. Verfahren nach Anspruch 6,
wobei zwischen mehreren aufeinander folgenden Schritten des Imprägnierens eine gleiche oder eine unterschiedliche Zeitdauer eingestellt wird; und/oder
wobei in Abhängigkeit von der Adsorptions- oder
Chemisorptionsstärke der Lösung und der eingestellten Zeitdauer ein in Strömungsrichtung verlaufendes
Konzentrationsgefälle der katalytisch aktiven Komponente entlang der Strömungskanäle erzeugt wird.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
wobei das schrittweise Imprägnieren durch mehrfaches Einbringen oder Pumpen der Lösung (13) in die
Strömungskanäle bis zu unterschiedlichen Füllständen durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Füllstände
Zonengrenzen der aufeinander folgenden Zonen entsprechen und/oder für unterschiedliche Füllstände unterschiedliche Konzentrationen der Lösung gewählt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9,
wobei die Verbindung eine im Wesentlichen nicht oder schwach chemisorbierende Verbindung oder Vorläufer- Verbindung der katalytisch aktiven Komponente ist; und/oder
wobei die Verbindung ausgewählt ist aus Salzen oder
Verbindungen von Platin, Palladium, Gold, Silber,
Ruthenium, Rhodium, Cobalt, Nickel, Vanadium, Kupfer, Eisen, Wolfram, Mangan oder einer Kombination davon.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10,
wobei in Abhängigkeit von der Konzentration der Lösung und der vom Katalysator-Formkörper aufgenommenen Menge der Verbindung ein in Strömungsrichtung verlaufendes Konzentrationsgefälle der katalytisch aktiven Komponente entlang der Strömungskanäle erzeugt wird.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
weiter umfassend mindestens einen der Schritte:
Ableiten der überschüssigen Lösung aus den
Strömungskanälen;
Trocknen des imprägnierten Katalysator-Formkörpers;
Kalzinieren des imprägnierten Katalysator-Formkörpers; Kalzinieren des imprägnierten Katalysator-Formkörpers unter Schutzgas oder Argon;
Kalzinieren des imprägnierten Katalysator-Formkörpers bei mindestens 750°C;
Überführen der katalytisch aktiven Komponente in die Oxidationsstufe 0; und
Überführen der katalytisch aktiven Komponente in die Oxidationsstufe 0 durch Wasserstoff.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die katalytisch aktive Komponente ein Edelmetall ist; und/oder wobei die katalytisch aktive Komponente
ausgewählt ist aus Platin, Palladium, Gold, Silber, Ruthenium, Rhodium, Cobalt, Nickel, Vanadium, Kupfer, Eisen, Wolfram, Mangan oder einer Kombination davon.
14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
wobei der Katalysator-Formkörper und/oder die
Strömungskanäle ein Trägermaterial aufweisen oder mit einem Trägermaterial beschichtet sind wobei das
Trägermaterial offenporig ist; und/oder
wobei das Trägermaterial ein anorganisches Trägermaterial ist; und/oder
wobei das Trägermaterial ausgewählt ist aus
Titanoxid, γ-Aluminiumoxid, Θ-Aluminiumoxid, Δ- Aluminiumoxid, Ceroxid, Siliziumoxid, Zinkoxid,
Magnesiumoxid, Aluminium-Siliziumoxid, Siliziumcarbid, Magnesiumsilikat, Zirkonoxid und einer Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Materialien.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
wobei der Katalysator-Formkörper mindestens ein Element ist ausgewählt aus einem Träger mit parallelen
Strömungskanälen, einem Wabenkörper, einer Cordierit-Wabe und einer Metall-Wabe.
16. Katalysator , erhältlich oder erhalten durch ein Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche.
17. Katalysator , insbesondere nach Anspruch 16, umfassend
einen Katalyator-Formkörper , der eine Mehrzahl von
Strömungskanälen enthält, die jeweils eine
Eintrittssöffnung und eine Austrittsöffnung aufweisen; wobei die jeweiligen Strömungskanäle ein in Strömungs¬ richtung verlaufendes Konzentrationsgefälle einer
katalytisch aktiven Komponente aufweisen.
18. Katalysator nach Anspruch 16 oder 17, wobei
das Konzentrationsgefälle der katalytisch aktiven
Komponente aufeinander folgende Zonen der jeweiligen Strömungskanäle bildet; und/oder
wobei das Konzentrationsgefälle ein in Strömungsrichtung abfallendes und/oder gestuftes Konzentrationsgefälle umfasst; und/oder
wobei das Konzentrationsgefälle von der jeweiligen
Eintrittsöffnung bis zur jeweiligen Austrittsöffnung der Strömungskanäle verläuft.
19. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 16 bis 18 zur Abgasreinigung, zur stationären und/oder mobilen Abgasreinigung, für den Betrieb von
Brennstoffzellen, für Shift-Reaktionen und/oder für
Reforming.
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