WO2012153046A1 - Traitement thermique par injection d'un gaz caloporteur. - Google Patents

Traitement thermique par injection d'un gaz caloporteur. Download PDF

Info

Publication number
WO2012153046A1
WO2012153046A1 PCT/FR2012/050994 FR2012050994W WO2012153046A1 WO 2012153046 A1 WO2012153046 A1 WO 2012153046A1 FR 2012050994 W FR2012050994 W FR 2012050994W WO 2012153046 A1 WO2012153046 A1 WO 2012153046A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas
precursor
temperature
injection
cooling
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2012/050994
Other languages
English (en)
Inventor
Grégory SAVIDAND
Daniel Lincot
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Electricite de France SA
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Original Assignee
Electricite de France SA
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Electricite de France SA, Centre National de la Recherche Scientifique CNRS filed Critical Electricite de France SA
Priority to EP12725101.5A priority Critical patent/EP2707896A1/fr
Priority to KR1020137032641A priority patent/KR20140035929A/ko
Priority to JP2014509791A priority patent/JP5795430B2/ja
Priority to US14/115,664 priority patent/US20140080249A1/en
Priority to CN201280023001.7A priority patent/CN103703550A/zh
Priority to AU2012252173A priority patent/AU2012252173B2/en
Priority to CA2834209A priority patent/CA2834209A1/fr
Publication of WO2012153046A1 publication Critical patent/WO2012153046A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F71/00—Manufacture or treatment of devices covered by this subclass
    • H10F71/128—Annealing
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
    • H10P14/34—Deposited materials, e.g. layers
    • H10P14/3402—Deposited materials, e.g. layers characterised by the chemical composition
    • H10P14/3436—Deposited materials, e.g. layers characterised by the chemical composition being chalcogenide semiconductor materials not being oxides, e.g. ternary compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P95/00—Generic processes or apparatus for manufacture or treatments not covered by the other groups of this subclass
    • H10P95/90—Thermal treatments, e.g. annealing or sintering
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/10—Semiconductor bodies
    • H10F77/12—Active materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/10—Semiconductor bodies
    • H10F77/12—Active materials
    • H10F77/126—Active materials comprising only Group I-III-VI chalcopyrite materials, e.g. CuInSe2, CuGaSe2 or CuInGaSe2 [CIGS]
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
    • H10P14/203—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials using transformation of metal, e.g. oxidation or nitridation
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
    • H10P14/38—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials characterised by treatments done after the formation of the materials
    • H10P14/3802—Crystallisation or recrystallisation of non-monocrystalline semiconductor materials, e.g. regrowth
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P34/00—Irradiation with electromagnetic or particle radiation of wafers, substrates or parts of devices
    • H10P34/40—Irradiation with electromagnetic or particle radiation of wafers, substrates or parts of devices with high-energy radiation
    • H10P34/42—Irradiation with electromagnetic or particle radiation of wafers, substrates or parts of devices with high-energy radiation with electromagnetic radiation, e.g. laser annealing
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P72/00—Handling or holding of wafers, substrates or devices during manufacture or treatment thereof
    • H10P72/04—Apparatus for manufacture or treatment
    • H10P72/0431—Apparatus for thermal treatment
    • H10P72/0434—Apparatus for thermal treatment mainly by convection
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P72/00—Handling or holding of wafers, substrates or devices during manufacture or treatment thereof
    • H10P72/06—Apparatus for monitoring, sorting, marking, testing or measuring
    • H10P72/0602—Temperature monitoring
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P72/00—Handling or holding of wafers, substrates or devices during manufacture or treatment thereof
    • H10P72/30—Handling or holding of wafers, substrates or devices during manufacture or treatment thereof for conveying, e.g. between different workstations
    • H10P72/33—Handling or holding of wafers, substrates or devices during manufacture or treatment thereof for conveying, e.g. between different workstations into and out of processing chamber
    • H10P72/3314—Continuous loading and unloading into and out of a processing chamber, e.g. transporting belts within processing chambers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells

Definitions

  • the invention relates to the field of heat treatment of materials including thin layers, and more particularly so-called “rapid thermal treatments” (translation of the term “Rapid Thermal Process”). These are typically processes capable of applying increases of at least 700 ° C in a time of the order of a minute.
  • This technique is particularly advantageous for annealing semiconductors in thin layers deposited on substrates.
  • the inertia of the furnace in which the heat treatment is applied is a permanent problem in this type of technique. It is indeed difficult to control the rise in temperature (and also the cooling, in particular but not exclusively for quenching effects).
  • temperature sensors are usually positioned near the heating elements and near the substrate to know the temperature, as accurately as possible. Industrial adaptation of this type of process for large substrates then requires significant costs.
  • the wavelengths used are short (0.76 to 2 ⁇ ) or medium (2 to 4 ⁇ ) infrared; the temperature of the substrate (and of the layer (s) that the substrate carries) is controlled by the power emitted by the infrared emitters and can follow very fast climbs such as reaching 700 ° C. in less than one hour. minute;
  • the substrate passes from a cold chamber to a hot chamber possibly via a buffer enclosure at intermediate temperature; the speed of travel of the substrate allows the control of the temperature ramps;
  • the substrate is deposited on a magnetic substrate holder and a magnetic field is applied by creating an induced current in the substrate holder, which heated by the Joule effect by heating the substrate.
  • the thermal behavior of the reaction chambers is dependent on the optical characteristics of the substrate
  • the second type of process has the disadvantage of using a hot chamber remaining at a fixed temperature.
  • the enclosure must then have a dimension adapted to the surface of the substrate, which increases the energy consumption and hence the industrial application costs.
  • the substrate is often made of glass and then heats much more rapidly on its lower face (in contact with the substrate holder) than on its upper face, which causes thermal gradients in the glass thickness. The thermal stresses caused often lead to glass breakage.
  • the temperature measurement is always indirect (on the substrate holder, on a wall of the oven, or other).
  • the present invention improves the situation.
  • the thermal treatment by projection of a hot gas makes it possible to set the temperature of the substrate and the thin layer that it carries.
  • a gas with a high heat capacity is preferably chosen.
  • argon is a good candidate, already as a neutral gas (thus not likely to react undesirably with the thin layer), but also for its heat capacities.
  • the gas thus rises very quickly in temperature and then brings the heat directly to the surface of the substrate. It is no longer necessary to position a temperature sensor near the substrate.
  • the gas projection can be continuous. Control of the temperature in heating (and also in cooling) is advantageously achieved by techniques with very low cost of implementation.
  • a tool for managing the temperature ramps in rise and cooling then makes it possible to couple the controls of both the heating and the cooling of the substrate.
  • the projection of the gas on the surface of the substrate makes it possible to control the actual temperature applied.
  • this parameter In addition to the temperature of the heat transfer gas, it also controls the flow of the gas injection on the precursor. As will be seen with reference to FIGS. 4 (a) and 4 (b), this parameter has an influence on the surface temperature of the precursor receiving the gas injection.
  • the heat transfer gas may comprise at least one of hydrogen, argon and nitrogen, these gases being advantageous because of their thermal capacities for the transport of heat.
  • the gas preheating comprises, in a concrete embodiment described below, a rise in temperature of the gas of the order of 1000 ° C.
  • the injection of gas produces a rise in temperature at the surface of the precursor receiving the gas, of the order of a few tens of degrees per second, for an injected gas flow rate of the order of a few liters per minute. (for example between 3 and 6 liters per minute).
  • the temperature rise of the precursor can reach at least 400 ° C on the surface in a few tens of seconds, with a distance between the precursor and a gas injection outlet on the precursor less than five centimeters.
  • the method may further comprise an injection of cold gas, for example after annealing to produce a quenching effect.
  • the surface of the precursor receiving the cold gas can be cooled to a speed of the order of 100 ° C in a few seconds.
  • Such an embodiment described above is advantageous, in particular but not exclusively, for a precursor comprising atomic species of columns I and III, and optionally VI, of the periodic table of the elements, for obtaining, after heat treatment, the a thin layer on a substrate of an I-III-VI 2 alloy with photovoltaic properties. It can also be considered for elements of columns I, II, IV, VI (preferably Cu, Zn, Sn, S or Se) for the formation of an alloy I 2 -II-IV-VL- Elements of the column V, as phosphorus can also be considered, especially for the formation of II-IV-V alloys (eg ZnSnP).
  • the present invention also aims at a heat treatment installation for the implementation of the method above, and comprising:
  • a gas routing circuit comprising heating means and / or gas cooling means
  • the injector may simply be in the form of a tubing (bearing the reference 5 in FIG. 8 (a) or FIG. 8 (b)) of a conduit (3) gas injection on the precursor.
  • the heating means comprise a thermal resistance capable of releasing heat by applying a current flowing in the resistor.
  • the heating means may further comprise a control circuit of the intensity of this current to adjust the heating temperature of the resistor and hence the temperature of the gas to be injected.
  • the cooling means may comprise a Pelletier effect module and / or a refrigerant circuit, and also a control circuit for adjusting the cooling temperature of the gas.
  • At least one stop valve / gas flow (for a binary operation of the injection as will be seen in the detailed description below). This valve can also be used to adjust the flow of injected gas.
  • the installation advantageously comprises relative displacement means of the injector relative to the precursor, at least in height (in vertical configuration or not) to adjust a distance between the injector and the precursor (and, from there, the temperature to the surface of the precursor as described hereinafter with reference to FIGS. 4 (a) and 4 (b)).
  • the installation may also include means for moving the precursor, relative to the injector, on a treadmill in a direction perpendicular to an injection axis of the gas from the injector.
  • An example of this type of installation for the implementation of a so-called "batch" type process will be described later with reference to FIG. 8 (a). This type of process is particularly advantageous for precursors deposited on non-flexible substrates, for example made of glass.
  • the installation can be designed to operate according to a so-called "roll-to-roll” method.
  • the installation comprises two motorized rollers on which the substrate is wound, and, by action of the rollers, the substrate is wound on a roll and unrolled from the other roll, creating a displacement of the precursor, relative to to the injector, in a direction perpendicular to an injection axis of the gas from the injector ( Figure 8 (b) on which the aforementioned rollers have references R1, R2).
  • FIG. 1 diagrammatically represents an installation for implementing the invention
  • FIG. 2 illustrates in particular the annealed zone on a precursor, by the implementation of the method of the invention
  • FIG. 3 schematically illustrates a device used for thermal characterization
  • FIG. 5 illustrates a parallel combination of heating elements for controlling the rise and fall rates in temperature of the gas;
  • Fig. 6 illustrates a series combination of heating elements for controlling the rise and fall rates in temperature of the gas
  • FIG. 7 shows an example of a possible heat treatment ramp from an installation shown in FIG. 5 or FIG. 6;
  • FIGS. 8 (a) and 8 (b) show schematically an example of integration of the installation on an industrial line, respectively of the "batch” (a) or “roll to roll” (b) type.
  • the precursor in the form of a thin layer
  • the notation "I” designates the elements of column I (respectively III and VI) of the periodic table of elements, such as copper (respectively indium and / or gallium and / or or aluminum, and selenium and / or sulfur).
  • the precursor comprises elements I and III, and it is obtained in the form of an alloy I-III following a first annealing ("reducing annealing" defined below).
  • the element VI may also be present initially in the precursor layer and the method of the invention provides for the injection of a hot gas to anneal the precursor and obtain its crystallization according to the stoichiometry I-III-VI 2 .
  • precursor a deposit composed of one or more of the elements: Cu, In, Ga, Al but also possibly Se, S, Zn, Sn, O, on a substrate;
  • annealing reducer an annealing of the precursor with a gas comprising at least one of the elements: alcohol, amines, hydrogen (H 2 );
  • reactive annealing a crystallization reaction which consists in reacting with a reactive element the precursor which has or has not undergone preliminary reduction annealing;
  • x a distance between the substrate and a pipe of a gas injection pipe on the precursor
  • Tr the annealing temperature at the surface of the precursor.
  • a gas inlet stream 1 undergoes a temperature change, for example a temperature rise, in a thermal enclosure comprising a duct 3 enclosing a heating element 4 to which a power supply 2 is applied.
  • outlet 5 of the duct 3 the gas has a temperature T (0, D, To) which is a function of its flow D in the duct 3 and the temperature To of the heating element 4.
  • the reference 6 in FIG. here a precursor based on Cu, In, Ga, Zn, Sn, Al, Se, and / or S, undergoing a heat treatment (or “annealing” hereinafter) at a temperature Tr (x, D, T 0 ) .
  • This annealing temperature Tr again depends on the flow D and the temperature To of the heating element, but also on the distance x separating the precursor 6 from the outlet pipe 5 of the pipe 3.
  • a circuit 7 for recovering gases More particularly, the injected gases can be recovered, to be then reheated and reinjected onto the precursor so as to have a closed circuit, advantageous for cost reasons.
  • the advantage of annealing by hot gas propulsion is that of annealing only the surface A of a precursor on substrate B.
  • the propulsion of the gas directly affects the surface of precursor and allows local annealing (zone A).
  • the other part (part B) is heated differently (heated to a lesser extent and especially more slowly).
  • a first advantage of such a localized annealing at the surface of the precursor is to avoid breakage of the glass substrate.
  • the gas used is, in this example embodiment, argon at a pressure P of 1 bar at the inlet 1 of the installation and at ambient temperature (around 20 ° C.).
  • FIG. 3 shows the elements of a device for measuring the temperature of the gas at the outlet 5.
  • the temperature Tr is sought here to measure the temperature Tr as a function, in particular, of the distance x at the outlet 5 of the enclosure (given for example in cm by a measurement rule MES).
  • the temporal evolution of the temperature Tr, for different measured distances x, is given in FIG. 4 (a), in particular for a gas flow D (argon) of 3 liters per minute.
  • the same evolution is shown in FIG. 4 (b) but with a flow rate D of 6 liters per minute.
  • the instant "0" on the x-axis corresponds to the opening of the gas injection valve in the chamber 1.
  • a second advantage of the invention is that it is possible to very finely control the temperature Tr of the gas injected on the precursor, by a control of the gas flow D and the position x of the substrate relative to the exit 5.
  • FIGS. 5 and 6 show an installation using a combination of heating / cooling elements with low thermal inertia.
  • Figure 5 shows a parallel combination of heating and cooling elements.
  • the inlet gas 1 is directed via a three-way valve VI to two circuits (a hot circuit at set temperature Te and a cold circuit at set temperature Tf). If the gas passes through the hot circuit (having a heating resistor 14 controlled by a variable power supply 12), its temperature is controlled by a control circuit comprising for example a potentiometer setting for example a supply voltage 12. Then, the The gas follows its path through a three-way valve V2 and exits conduit 5 to supply heat to the surface of the precursor.
  • a control circuit comprising for example a potentiometer setting for example a supply voltage 12.
  • the gas cools and in particular, its cooling temperature is controlled by a circuit of control (comprising for example a potentiometer) fixing for example a supply voltage 22.
  • a circuit of control comprising for example a potentiometer
  • the cooling temperature Tf of the cooling element 24 is controlled by the voltage of the power supply 22 and it is the same for the heating element 14 with the supply 12.
  • FIG. 7 illustrates by way of example an advantageous temperature ramp for selenization, applied by combining the variation of flow rate D with the heating of the elements of FIG. 6 for a position of the precursor at a fixed distance x.
  • the temperature of the gas is raised from room temperature (e.g. 25 ° C) to 600 ° C in one minute.
  • the temperature of the heating element increases. It stabilizes to apply a bearing at 600 ° C for one minute.
  • the cooling element is switched on so that the gas cools here in one minute up to 400 ° C.
  • the supply voltages of the two heating and cooling elements are stabilized and the flow rate of the gas is fixed to ensure a step of one minute at 400 ° C.
  • the gas is cooled from 400 ° C to -10 ° C in 2 minutes to produce a quenching effect for example.
  • the heating element is stopped and the cooling element is active during this period.
  • one or more hot gas injection steps for producing a rise in temperature on the surface of the precursor receiving the gas, of the order of a few tens of degrees per second,
  • steps of maintaining substantially constant temperature of the precursor and one or more cold gas injection steps for producing a temperature cooling at the surface of the precursor receiving the gas, of the order of a few tens of degrees per second.
  • steps may be, for some, inverted to define successive periods of heating, holding temperature or cooling, as shown in Figure 7.
  • these stages of heating, temperature maintenance, or cooling are connected in a predetermined sequence defining a temporal profile of temperature variation applied to the surface of the precursor receiving the gas, such as the profile represented by way of example on the FIG. 7, for a chosen sequence of heat treatment of the precursor.
  • a temporal profile of temperature variation applied to the surface of the precursor receiving the gas such as the profile represented by way of example on the FIG. 7, for a chosen sequence of heat treatment of the precursor.
  • heating resistors in the form of a strip or wire
  • an alloy of iron, chromium, nickel and aluminum, capable of rising to 1400 ° C. may for example be used. They are commercially available (eg distributed by the Swedish company Kanthal®).
  • Peltier effect modules or a cold gas circuit passing through a coil, can be used.
  • Peltier effect modules are thermoelectric systems operating as follows: a potential difference applied to a module allows cooling up to 18 ° C below ambient temperature. To go lower in temperature, vapor compressor systems are also known which make it possible to attain values below 0 ° C. There are commercially available gas coolers, several of which are presented in particular on the website www.directindustrv.fr. By the implementation of the invention, it is possible to apply "ultra-fast" temperature ramps, namely of the order of 500 ° C. in less than half a minute on the surface of a sample by propulsion of hot gas, and without thermal inertia.
  • samples to be annealed are scrolled on a line according to a so-called "batch" method.
  • the samples 52 are arranged one behind the other on a moving carpet 51, the carpet thus bringing each precursor to be heat treated under the gas injection pipe 3 (arrow 54).
  • the carpet stops the time necessary to treat the precursor. When the treatment time is exceeded.
  • the carpet brings the next sample, in the direction of scrolling 53, and repeats the sequence.
  • Such a type of method is particularly suitable when the substrate is non-flexible, for example glass.
  • the substrate 6 is flexible (for example a metal strip or polymer (s)) and unwound between two rollers R1, R2, according to a method of the type says "Roll to Roll".
  • the substrate 6 carrying the precursor is unwound and the treatment is carried out directly on its surface (arrow 54).
  • the precursor proceeds progressively by the action of rolls R1, R2.
  • the part to be treated is placed under the injection pipe 3.
  • the flow is then stopped.
  • another part of the untreated precursor replaces the previous one by actuating the rolls R1, R2 and the process is repeated.
  • the implementation of the invention can be fully automated since a single solenoid valve at the inlet of the duct 3 (and / or upstream of the duct 3) allows to pass or not a hot gas (or cold).
  • a binary design of the operation of such solenoid valve (s) makes it possible to determine the running time of the precursor in exact connection with the time of its processing.
  • Ultra-fast heat treatment can then be applied to the surface of a substrate in a very wide temperature range (from -50 ° C to 1000 ° C), with fine control of temperature rise rates and cooling rates. (through the gas flow rate, its temperature and the position of the substrate).
  • the injection of the gas on the precursor can be carried out under atmospheric pressure conditions and thus, it is not necessary to provide the injection in a closed chamber under vacuum or at low pressure.
  • the injection can be done in the open air.

Landscapes

  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

La présente invention concerne le traitement thermique d'un précurseur réagissant avec la température, et comportant en particulier les étapes : préchauffer ou refroidir un gaz caloporteur à une température contrôlée, et injecter le gaz préchauffé ou refroidi sur le précurseur. Avantageusement, outre la température du gaz caloporteur (To), on contrôle aussi le débit du gaz (D) à l'injection sur le précurseur, ainsi qu'une distance (x) entre le précurseur et une sortie (5) d'injection du gaz sur le précurseur, pour contrôler finement la température du précurseur recevant le gaz injecté.

Description

Traitement thermique par injection d'un gaz caloporteur
L'invention concerne le domaine des traitements thermiques de matériaux notamment en couches minces, et plus particulièrement les traitements thermiques dits « rapides » (traduction du terme anglais « Rapid Thermal Procès s »). Il s'agit typiquement de procédés capables d'appliquer des montées d'au moins 700°C en une durée de l'ordre de la minute.
Cette technique est avantageuse notamment pour recuire des semi-conducteurs en couches minces déposées sur substrats.
L'inertie du four dans lequel est appliqué le traitement thermique est un problème permanent dans ce type de technique. Il est en effet difficile de contrôler les montées en température (et aussi les refroidissements, notamment mais non exclusivement pour les effets de trempe).
En outre, des capteurs de température sont habituellement positionnés nécessairement prés des éléments chauffants et près du substrat pour en connaître la température, le plus précisément possible. Une adaptation industrielle de ce type de procédé pour des substrats de grande dimension nécessite alors des coûts importants.
On connaît actuellement des procédés de traitement thermique rapide basés sur plusieurs sortes de technologies :
le recuit par infrarouge : les longueurs d'onde utilisées sont des infrarouges courts (0,76 à 2μιη) ou moyens (2 à 4 μιη) ; la température du substrat (et de la (ou des) couche(s) que porte le substrat) est contrôlée par la puissance émise par les émetteurs infrarouges et peut suivre des montées très rapide comme par exemple atteindre 700°C en moins d'une minute ;
le recuit par défilement dans une enceinte chaude : le substrat transite d'une enceinte froide à une enceinte chaude éventuellement par l'intermédiaire d'une enceinte tampon à température intermédiaire ; la vitesse de défilement du substrat permet le contrôle des rampes de température ;
le recuit par induction : le substrat est déposé sur un porte-substrat magnétique et un champ magnétique est appliqué en créant un courant induit dans le porte- substrat, lequel s'échauffe par effet Joule en chauffant le substrat.
Le premier type de procédé présente certains inconvénients :
il s'agit d'un processus de recuit indirect qui s'effectue par l'intermédiaire de la lumière ;
- de plus, le comportement thermique des enceintes de réaction sont dépendantes des caractéristiques optiques du substrat ;
en outre, il est possible de contrôler des montées en température mais pas des effets de trempe.
Ces facteurs rendent le contrôle de la température délicat.
Le deuxième type de procédé présente l'inconvénient d'utiliser une enceinte chaude restant donc à température fixe. L'enceinte doit avoir alors une dimension adaptée à la surface du substrat, ce qui augmente la consommation d'énergie et de là les coûts d'application industrielle.
L'intérêt manifeste du troisième type de procédé est la vitesse élevée de montée en température (plusieurs centaines de degrés par seconde). Toutefois, dans certaines applications, le substrat est souvent en verre et chauffe alors beaucoup plus rapidement sur sa face inférieure (en contact avec le porte-substrat) que sur sa face supérieure, ce qui provoque des gradients thermiques dans l'épaisseur de verre. Les contraintes thermiques provoquées conduisent souvent à une rupture du verre.
Dans tous les procédés présentés ci-dessus, il est difficile, voire impossible, de mesurer la température réelle de l'échantillon. La mesure de température est toujours indirecte (sur le porte-substrat, sur une paroi du four, ou autre). La présente invention vient améliorer la situation.
Elle propose à cet effet un procédé de traitement thermique d'un précurseur réagissant avec la température, comportant les étapes :
- préchauffer ou refroidir un gaz caloporteur à une température contrôlée, et injecter le gaz préchauffé ou refroidi sur le précurseur.
Ainsi, le traitement thermique par projection d'un gaz chaud permet de fixer la température du substrat et de la couche mince qu'il porte. On choisit préférentiellement un gaz à capacité calorifique élevée. Par exemple, l'argon est un bon candidat, déjà en tant que gaz neutre (donc non susceptible de réagir de façon non souhaitée avec la couche mince), mais aussi pour ses capacités calorifiques. Le gaz monte donc très vite en température et apporte alors la chaleur directement à la surface du substrat. II n'est plus nécessaire de positionner un capteur de température à proximité du substrat. La projection de gaz peut être en continu. Le contrôle de la température en chauffage (et en refroidissement aussi) est avantageusement atteint par des techniques à très bas coût de mise en œuvre. Un outil de gestion des rampes de température en montée et en refroidissement permet alors de coupler les contrôles à la fois du chauffage et du refroidissement du substrat. La projection du gaz à la surface du substrat permet de contrôler la température réelle appliquée.
Outre la température du gaz caloporteur, on contrôle aussi le débit du gaz à l'injection sur le précurseur. Comme on le verra en référence aux figures 4(a) et 4(b), ce paramètre a une influence sur la température de surface du précurseur recevant l'injection de gaz.
Outre la température du gaz caloporteur, on contrôle aussi une distance entre le précurseur et une sortie d'injection du gaz sur le précurseur. Comme on le verra encore en référence aux figures 4(a) et 4(b) décrites ci-après, ce paramètre a aussi une influence sur la température de surface du précurseur recevant l'injection de gaz. Le gaz caloporteur peut comporter au moins un élément parmi l'hydrogène, l'argon et l'azote, ces gaz étant avantageux en raison de leurs capacités thermiques pour le transport de la chaleur.
Le préchauffage du gaz comporte, dans une réalisation concrète décrite ci-après, une élévation en température du gaz de l'ordre de 1000°C.
Dans ces conditions, l'injection de gaz produit une montée en température à la surface du précurseur recevant le gaz, de l'ordre de quelques dizaines de degrés par seconde, pour un débit de gaz injecté de l'ordre de quelques litres par minute (par exemple entre 3 et 6 litres par minute).
L'élévation de température du précurseur peut atteindre en surface au moins 400°C en quelques dizaines de secondes, avec une distance entre le précurseur et une sortie d'injection du gaz sur le précurseur inférieure à cinq centimètres.
Pour le refroidissement, le procédé peut comporter en outre une injection de gaz froid, par exemple après le recuit pour produire un effet de trempe. Avantageusement, la surface du précurseur recevant le gaz froid peut être refroidie à une vitesse de l'ordre de 100°C en quelques secondes.
Une telle réalisation décrite ci-dessus est avantageuse, notamment mais non exclusivement, pour un précurseur comportant des espèces atomiques des colonnes I et III, et éventuellement VI, de la classification périodique des éléments, pour l'obtention, après traitement thermique, d'une couche mince sur substrat d'un alliage I-III-VI2 à propriétés photovoltaïques. On peut également la considérer pour des éléments des colonnes I, II, IV, VI (préférablement Cu, Zn, Sn, S ou Se) pour la formation d'un alliage I2-II-IV-VL- Des éléments de la colonne V, comme le phosphore peuvent être considérés aussi, notamment pour la formation d'alliages II-IV-V (par exemple ZnSnP). La présente invention vise aussi une installation de traitement thermique pour la mise en œuvre du procédé ci-avant, et comportant :
un circuit d'acheminement du gaz comportant des moyens de chauffage et/ou des moyens de refroidissement du gaz, et
un injecteur du gaz sur le précurseur, terminant le circuit précité.
Dans un exemple de réalisation décrit en détails ci-après, l'injecteur peut simplement se présenter sous la forme d'une tubulure (portant la référence 5 sur la figure 8(a) ou la figure 8(b)) d'un conduit (3) d'injection du gaz sur le précurseur.
Dans une réalisation possible, les moyens de chauffage comportent une résistance thermique apte à dégager de la chaleur par application d'un courant circulant dans la résistance. Ainsi, les moyens de chauffage peuvent comporter en outre un circuit de commande de l'intensité de ce courant pour régler la température de chauffe de la résistance et, de là, la température du gaz à injecter.
Les moyens de refroidissement peuvent comporter un module à effet Pelletier et/ou un circuit réfrigérant, ainsi qu'un circuit de commande aussi pour régler la température de refroidissement du gaz.
Il est avantageux de prévoir dans le circuit d'acheminement du gaz au moins une vanne d'arrêt/circulation du gaz (pour un fonctionnement binaire de l'injection comme on le verra dans la description détaillée ci-après). Cette vanne peut servir aussi à régler le débit de gaz injecté.
L'installation comporte avantageusement des moyens de déplacement relatif de l'injecteur par rapport au précurseur, au moins en hauteur (en configuration verticale ou non) pour régler une distance entre l'injecteur et le précurseur (et, de là, la température à la surface du précurseur comme décrit ci-après en référence aux figures 4(a) et 4(b)). L'installation peut comporter aussi des moyens de déplacement du précurseur, par rapport à l'injecteur, sur un tapis roulant dans une direction perpendiculaire à un axe d'injection du gaz issu de l'injecteur. Un exemple de ce type d'installation pour la mise en œuvre d'un procédé de type dit « en batch » sera décrit plus loin en référence à la figure 8(a). Ce type de procédé est avantageux notamment pour des précurseurs déposés sur substrats non souples, par exemple en verre.
Dans le cas où le précurseur est une couche mince déposée sur un substrat souple, l'installation peut être conçue pour opérer selon un procédé de type dit « en roll-to- roll ». A cet effet, l'installation comporte deux rouleaux motorisés sur lesquels le substrat est enroulé, et, par action des rouleaux, le substrat s'enroule sur un rouleau et se déroule de l'autre rouleau, créant un déplacement du précurseur, par rapport à l'injecteur, dans une direction perpendiculaire à un axe d'injection du gaz issu de l'injecteur (figure 8(b) sur laquelle les rouleaux précités comportent les références R1,R2).
Bien entendu, d'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à l'examen de la description détaillée d'exemples possibles de réalisation, présentée ci- après, et des dessins ci-annexés sur lesquels :
la figure 1 représente schématiquement une installation pour la mise en œuvre de l'invention,
la figure 2 illustre en particulier la zone recuite sur un précurseur, par la mise en œuvre du procédé de l'invention,
- la figure 3 illustre schématiquement un dispositif utilisé pour la caractérisation thermique ;
les figures 4(a) et 4(b) illustrent des évolutions temporelles de température de réaction Tr en fonction de paramètres d'injection du gaz tels que le débit D du gaz dans un conduit d'injection et la distance x entre la tubulure de sortie de ce conduit et le précurseur, respectivement pour un débit D=3 litres par minute (a) et D=6 litres par minute (b) ; la figure 5 illustre une combinaison en parallèle d'éléments chauffants pour contrôler les vitesses de montée et de descente en température du gaz ;
la figure 6 illustre une combinaison en série d'éléments chauffants pour contrôler les vitesses de montée et de descente en température du gaz ;
- la figure 7 montre un exemple de rampe de traitement thermique possible à partir d'une installation présentée en figure 5 ou en figure 6 ;
les figures 8(a) et 8(b) représentent schématiquement un exemple d'intégration de l'installation sur une ligne industrielle, respectivement de type « batch » (a) ou de type « roll to roll » (b).
Ci-après on décrit à titre aucunement limitatif une application du procédé de l'invention à la fabrication d'alliages de type I-III-VI2 de structure cristallographique de type chalcopyrite et à propriétés photovoltaïques. On cherche à faire réagir à pression contrôlée un précurseur (en forme de couche mince) dans une atmosphère réactive. La notation « I » (respectivement « III » et « VI ») désigne les éléments de la colonne I (respectivement III et VI) de la classification périodique des éléments, tels le cuivre (respectivement l'indium et/ou le gallium et/ou l'aluminium, et le sélénium et/ou le soufre). Dans une réalisation classique, le précurseur comporte des éléments I et III, et il est obtenu sous la forme d'un alliage I-III suite à un premier recuit (« recuit réducteur » défini ci-après). Une fois que les éléments I et III ont été bien mélangés dans l'alliage obtenu après ce premier recuit, on procède à un recuit réactif, en présence d'élément(s) VI, pour leur incorporation dans l'alliage I-III et pour la cristallisation de l'alliage final chalcopyrite I-III-VI2. Cette réaction est dite de « sélénisation » et/ou de « sulfuration », dans ce contexte.
Bien entendu, dans une autre forme de réalisation, l'élément VI peut être également présent initialement dans la couche précurseur et le procédé de l'invention prévoit l'injection d'un gaz chaud pour recuire le précurseur et obtenir sa cristallisation selon la stœchiométrie I-III- VI2.
Dans la suite, il est désigné par : précurseur : un dépôt composé d'un ou plusieurs des éléments : Cu, In, Ga, Al mais aussi possiblement Se, S, Zn, Sn, O, sur un substrat ;
recuit réducteur : un recuit du précurseur avec un gaz comportant au moins l'un des éléments : alcool, aminés, hydrogène (H2) ;
- recuit réactif : une réaction de cristallisation qui consiste à faire réagir avec un élément réactif le précurseur ayant subi ou non un recuit réducteur préalable ;
D : la valeur de débit du gaz injecté sur le précurseur ;
x : une distance entre le substrat et une tubulure d'un conduit d'injection du gaz sur le précurseur ;
- T : la température des éléments chauffants du gaz ;
Tr : la température de recuit à la surface du précurseur.
En référence à la figure 1, un flux d'entrée de gaz 1 subit une modification de température, par exemple une élévation de température, dans une enceinte thermique comportant un conduit 3 renfermant un élément chauffant 4 auquel est appliquée une alimentation électrique 2. En sortie 5 du conduit 3, le gaz présente une température T(0,D,To) qui est fonction de son débit D dans le conduit 3 et de la température To de l'élément chauffant 4. La référence 6 de la figure 1 désigne ici un précurseur à base de Cu, In, Ga, Zn, Sn, Al, Se, et/ou S, subissant un traitement thermique (ou « recuit » ci-après) à une température Tr(x,D,T0). Cette température de recuit Tr dépend, là encore, du débit D et de la température To de l'élément chauffant, mais aussi de la distance x séparant le précurseur 6 de la tubulure de sortie 5 du conduit 3. On peut prévoir avantageusement en outre un circuit 7 de récupération des gaz. Plus particulièrement, les gaz injectés peuvent être récupérés, pour être ensuite chauffés à nouveau et réinjectés sur le précurseur de façon à avoir un circuit fermé, avantageux pour des questions de coûts.
Comme illustré sur la figure 2, le recuit par propulsion de gaz chaud présente, parmi ses avantages, celui de recuire uniquement la surface A d'un précurseur sur substrat B. En effet, il a été observé que la propulsion du gaz affecte directement la surface du précurseur et permet un recuit local (zone A). L'autre partie (partie B) est chauffée différemment (chauffée dans une moindre mesure et surtout plus lentement).
Or, cette propriété est avantageuse, notamment lorsque le substrat présente des fragilités mécaniques, dans des conditions de variations thermiques. Tel est le cas par exemple des substrats de verre, classiquement utilisés pour la fabrication de panneaux solaires, sur lesquels sont déposées des couches photovoltaïques I-III-VI2 souvent par l'intermédiaire de couches de molybdène.
Ainsi, un premier avantage d'un tel recuit localisé en surface du précurseur est d'éviter la casse du substrat en verre.
Des mesures de la température d'un flux d'argon en sortie de l'enceinte, en fonction : de la distance x au plan de sortie 5 du conduit 3,
- et du débit D de gaz
ont été réalisées.
Le gaz utilisé est, dans cet exemple de réalisation, de l'argon à une pression P de 1 bar en entrée 1 de l'installation et à température ambiante (autour de 20°C). On a représenté sur la figure 3 les éléments d'un dispositif pour mesurer la température du gaz en sortie 5. Une consigne de température To (par exemple To=1000°C) est donnée à l'élément chauffant (par exemple à l'aide d'un circuit de commande comprenant un variateur de type potentiomètre, réglant l'intensité aux bornes de l'élément chauffant 4, telle une résistance chauffante par exemple). Le débit D du gaz peut être géré par le degré d'ouverture d'une vanne en amont de l'entrée 1 (non représentée sur la figure 3) et peut faire l'objet d'une consigne fixe D=Do. En revanche, on cherche ici à mesurer la température Tr en fonction en particulier de la distance x en sortie 5 de l'enceinte (donnée par exemple en cm par une règle de mesure MES). L'évolution temporelle de la température Tr, pour différentes distances mesurées x, est donnée sur la figure 4(a) en particulier pour un débit D de gaz (Argon) de 3 litres par minute. On a représenté une même évolution sur la figure 4(b) mais avec un débit D de 6 litres par minute. L'instant « 0 » sur l'axe des abscisses correspond à l'ouverture de la vanne d'injection de gaz dans l'enceinte 1.
On observe alors que :
plus on s'éloigne de la sortie 5 (distance x croissante), plus la température Tr atteinte diminue ;
- plus on augmente le débit D, plus la température Tr augmente rapidement, d'une part, et moins la température Tr atteinte est dépendante de la distance, d'autre part.
Ainsi, un deuxième avantage de l'invention consiste en ce qu'il est possible de contrôler très finement la température Tr du gaz injecté sur le précurseur, par un contrôle du débit de gaz D et de la position x du substrat par rapport à la sortie 5.
On a représenté alors sur les figures 5 et 6 une installation utilisant une combinaison d'éléments chauffant/refroidissant à faible inertie thermique. La figure 5 présente une combinaison en parallèle d'éléments chauffant et refroidissant. Le gaz en entrée 1 est orienté par l'intermédiaire d'une vanne VI à trois voies vers deux circuits (un circuit chaud à température de consigne Te et un circuit froid à température de consigne Tf). Si le gaz passe par le circuit chaud (comportant une résistance chauffante 14 pilotée par une alimentation électrique variable 12), sa température est contrôlée par un circuit de commande comprenant par exemple un potentiomètre fixant par exemple une tension d'alimentation 12. Puis, le gaz suit son trajet à travers une vanne V2 à trois voies et sort du conduit 5 pour apporter de la chaleur à la surface du précurseur. Dans le cas où il est orienté par la vanne VI dans le circuit froid (comportant par exemple un circuit réfrigérant 24 piloté par une alimentation électrique réglable 22), le gaz se refroidit et en particulier, sa température de refroidissement est contrôlée par un circuit de commande (comprenant par exemple un potentiomètre) fixant par exemple une tension d'alimentation 22. Dès lors que les alimentations 12 et 22 sont réglables, il n'est aucunement nécessaire de prévoir deux conduits distincts (un chaud et un froid) et, en référence à la figure 6, il peut être avantageux de mettre en œuvre une combinaison en série d'éléments chauffant et refroidissant. La température de refroidissement Tf de l'élément refroidissant 24 est contrôlée par la tension de l'alimentation électrique 22 et il en est de même pour l'élément chauffant 14 avec l'alimentation 12. En outre, on peut ici se servir du refroidissement du gaz par l'élément 24 pour faire transiter un gaz froid dans l'élément chauffant 14 pour accélérer son refroidissement.
La figure 7 illustre à titre d'exemple une rampe de température avantageuse pour une sélénisation, appliquée en combinant la variation de débit D au chauffage des éléments de la figure 6 pour une position du précurseur à une distance x fixe. La température du gaz est portée de la température ambiante (par exemple 25°C) à 600°C en une minute. La température de l'élément chauffant augmente. Il se stabilise pour appliquer un palier à 600°C pendant une minute. Puis, l'élément refroidissant est enclenché pour que le gaz se refroidisse ici en une minute jusqu'à 400°C. Les tensions d'alimentation des deux éléments chauffant et refroidissant sont stabilisées et le débit du gaz est fixe pour assurer un palier d'une minute à 400°C. Enfin, le gaz est refroidi de 400°C à -10°C en 2 minutes pour produire un effet de trempe par exemple. L'élément chauffant est arrêté et l'élément refroidissant est actif pendant cette période.
On comprendra ainsi que le procédé au sens de l'invention peut avantageusement comporter :
une ou plusieurs étapes d'injection de gaz chaud pour produire une montée en température à la surface du précurseur recevant le gaz, de l'ordre de quelques dizaines de degrés par seconde,
une ou plusieurs étapes de maintien à température sensiblement constante du précurseur, et une ou plusieurs étapes d'injection de gaz froid pour produire un refroidissement en température à la surface du précurseur recevant le gaz, de l'ordre de quelques dizaines de degrés par seconde. Ces étapes peuvent être, pour certaines, interverties de manière à définir des périodes successives de chauffage, de maintien en température ou de refroidissement, comme représenté sur la figure 7.
En particulier, ces étapes de chauffage, maintien en température, ou refroidissement s'enchaînent selon une succession prédéterminée définissant un profil temporel de variation de température appliquée à la surface du précurseur recevant le gaz, comme le profil représenté à titre d'exemple sur la figure 7, pour une séquence choisie de traitement thermique du précurseur. On décrit ci-après un exemple de choix possible de matériel pour contrôler la température du gaz injecté.
Concernant les éléments chauffants 14, des résistances chauffantes (sous forme de bande ou de fil) composées d'un alliage de fer, chrome, nickel et aluminium, capable de monter à 1400°C, peuvent par exemple être utilisées. Elles sont disponibles dans le commerce (par exemple distribuées par l'entreprise suédoise Kanthal®).
Concernant les éléments refroidissants, des modules à effet Peltier, ou encore un circuit de gaz froid transitant dans un serpentin, peuvent être utilisés. Les modules à effet Peltier sont des systèmes thermoélectriques fonctionnant comme suit : une différence de potentiel appliqué à un module permet d'obtenir un refroidissement jusqu'à 18°C en dessous de la température ambiante. Pour descendre plus bas en température, on connaît aussi des systèmes par compresseur de vapeur qui permettent d'atteindre des valeurs en dessous de 0°C. Il existe dans le commerce des refroidisseurs de gaz dont plusieurs produits sont présentés notamment sur le site www.directindustrv.fr . Par la mise en œuvre de l'invention, il est possible d'appliquer des rampes de température « ultra rapides », à savoir de l'ordre de 500°C en moins d'une demi- minute sur la surface d'un échantillon par propulsion de gaz chaud, et ce sans inertie thermique. L'intégration du procédé de l'invention dans une ligne de production industrielle de panneaux solaires notamment est avantageuse avec des recuits rapides nécessitant des temps de maintien en température très faibles (de 1 à 5 minutes pour l'inter-miction d'élément VI dans le précurseur par exemple). En référence à la figure 8(a), des échantillons à recuire viennent en défilement sur une ligne selon un procédé dit « en batch ». Les échantillons 52 sont disposés les uns derrière les autres sur un tapis défilant 51, le tapis amenant ainsi chaque précurseur pour être traité thermiquement sous le conduit 3 d'injection de gaz (flèche 54). Le tapis s'arrête le temps nécessaire pour traiter le précurseur. Lorsque la durée de traitement est dépassée. Le tapis apporte l'échantillon suivant, selon le sens de défilement 53, et répète la séquence. Un tel type de procédé est adapté notamment lorsque le substrat est non souple, par exemple en verre.
On décrit maintenant, en référence à la figure 8(b), un procédé dans lequel le substrat 6 est souple (par exemple un feuillard métallique ou en polymère(s)) et déroulé entre deux rouleaux RI, R2, selon un procédé de type dit « Roll to Roll ». Dans ce cas, le substrat 6 portant le précurseur est débobiné et le traitement s'effectue directement sur sa surface (flèche 54). D'une manière similaire au précédent mode de réalisation (figure 8(a)), le précurseur se déroule progressivement par action des rouleaux RI, R2. La partie à traiter est placée sous le conduit d'injection 3. Le déroulement est alors arrêté. Après traitement, une autre partie du précurseur non traitée se substitue à la précédente par actionnement des rouleaux RI, R2 et le procédé est répété. La mise en œuvre de l'invention peut être totalement automatisée puisqu'une simple électrovanne à l'entrée du conduit 3 (et/ou encore en amont du conduit 3) permet de laisser passer ou non un gaz chaud (ou froid). Une conception binaire du fonctionnement de telle(s) électrovanne(s) permet de déterminer le temps de défilement du précurseur en lien exact avec le temps de son traitement.
Il est possible alors de prévoir une synchronisation entre le défilement d'un précurseur et son traitement thermique. On peut considérer en particulier deux états binaires (injection de gaz chaud ou non) pour l'application d'un traitement sur le précurseur et son défilement. Un état « 1 » correspond alors à l'application du traitement thermique sur le précurseur, et l'état « 0 » correspond à l'arrêt du traitement thermique. Néanmoins, pour rappel, la température sur le précurseur peut être finement réglée ensuite en fonction :
du débit D du gaz injecté,
- de sa température en sortie du conduit 3,
et de la distance x entre l'ouverture du conduit 3 et le précurseur à traiter.
On notera alors qu'il est possible de faire varier la hauteur de la tubulure de sortie du conduit 3 pour régler la température souhaitée du précurseur, selon donc un déplacement vertical de la tubulure.
On peut prévoir aussi de régler finement le déplacement latéral de la tubulure (dans une direction perpendiculaire au défilement du substrat) pour effectuer une succession de traitements thermiques locaux et donc recuire toute la surface du substrat par déplacement selon les deux axes perpendiculaires au conduit 3. On peut ainsi recuire toute une surface de substrat ou n'appliquer qu'un traitement thermique local.
Il est possible de recuire des précurseurs provenant d'une étape antérieur de fabrication et obtenus par diverses techniques (électrolyse, pulvérisation de cibles ou « sputtering », imprimerie), en présence ou non d'agents réactifs. On peut appliquer alors traitement thermique ultrarapide à la surface d'un substrat, et ce dans une gamme de température très large (de -50°C à 1000°C), en contrôlant finement des vitesses de montée en température et des vitesses de refroidissement (par l'intermédiaire du débit du gaz, de sa température et de la position du substrat).
Selon un autre avantage, l'injection du gaz sur le précurseur peut être effectuée dans des conditions de pression atmosphérique et ainsi, il n'est pas nécessaire de prévoir l'injection dans une enceinte fermée sous vide ou à basse pression. L'injection peut s'effectuer à l'air libre.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement thermique d'un précurseur réagissant avec la température, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes :
- préchauffer ou refroidir un gaz caloporteur à une température contrôlée, et injecter le gaz préchauffé ou refroidi sur le précurseur.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, outre la température du gaz caloporteur, on contrôle aussi le débit (D) dudit gaz à l'injection sur le précurseur.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, outre la température du gaz caloporteur, on contrôle aussi une distance (x) entre le précurseur et une sortie (5) d'injection du gaz sur le précurseur.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz caloporteur comporte au moins un élément parmi l'hydrogène, l'argon et l'azote.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le préchauffage du gaz comporte une élévation en température du gaz de l'ordre de 1000°C.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'injection de gaz produit une montée en température à la surface du précurseur recevant le gaz, de l'ordre de quelques dizaines de degrés par seconde, pour un débit de gaz injecté de l'ordre de quelques litres par minute.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élévation de température du précurseur atteint en surface au moins 400°C en quelques dizaines de secondes, avec une distance (x) entre le précurseur et une sortie (5) d'injection du gaz sur le précurseur inférieure à cinq centimètres.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte une injection de gaz froid produisant un refroidissement de la surface du précurseur recevant le gaz froid de l'ordre de 100°C en quelques secondes.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte :
une ou plusieurs étapes d'injection de gaz chaud pour produire une montée en température à la surface du précurseur recevant le gaz, de l'ordre de quelques dizaines de degrés par seconde,
une ou plusieurs étapes de maintien à température sensiblement constante du précurseur, et
une ou plusieurs étapes d'injection de gaz froid pour produire un refroidissement en température à la surface du précurseur recevant le gaz, de l'ordre de quelques dizaines de degrés par seconde,
lesdites étapes de chauffage ou de refroidissement étant enchaînées selon une succession prédéterminée définissant un profil temporel de variation de température appliquée à la surface du précurseur recevant le gaz, pour une séquence choisie de traitement thermique du précurseur.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le précurseur comporte des espèces atomiques des colonnes I et III, et éventuellement VI, de la classification périodique des éléments, pour l'obtention, après traitement thermique, d'une couche mince sur substrat d'un alliage I-III-VI2 à propriétés photovoltaïques.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le précurseur comporte des espèces atomiques des colonnes I, II et Γ , et éventuellement VI, de la classification périodique des éléments, pour l'obtention, après traitement thermique, d'une couche mince sur substrat d'un alliage I2-II-IV-VI4.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le précurseur comporte des espèces atomiques des colonnes II et IV, et éventuellement V, de la classification périodique des éléments, pour l'obtention, après traitement thermique, d'une couche mince sur substrat d'un alliage II-IV-V.
13. Installation de traitement thermique pour la mise en œuvre du procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comporte :
un circuit (1,3) d'acheminement du gaz comportant des moyens de chauffage (12,14 ; 22,24) et/ou des moyens de refroidissement du gaz, et
un injecteur (5) du gaz sur le précurseur, terminant ledit circuit.
14. Installation selon la revendication 13, caractérisée en ce que les moyens de chauffage comportent une résistance thermique (14) apte à dégager de la chaleur par application d'un courant circulant dans la résistance, et en ce que les moyens de chauffage comportent en outre un potentiomètre (12) de commande de l'intensité dudit courant pour régler la température de chauffe de la résistance.
15. Installation selon l'une des revendications 13 et 14, caractérisée en ce que les moyens de refroidissement comportent un module à effet Pelletier et/ou un circuit réfrigérant (24), ainsi qu'un potentiomètre (22) pour régler la température de refroidissement du gaz.
16. Installation selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisée en ce que le circuit d'acheminement comporte au moins une vanne (VI, V2) d'arrêt/circulation du gaz, et/ou pour régler le débit de gaz injecté.
17. Installation selon l'une des revendications 13 à 16, caractérisée en ce qu'elle comporte des moyens de déplacement relatif de injecteur par rapport au précurseur, au moins en hauteur pour régler une distance (x) entre l'injecteur et le précurseur.
18. Installation selon l'une des revendications 13 à 17, caractérisée en ce qu'elle comporte des moyens de déplacement du précurseur, par rapport à l'injecteur (3), sur un tapis roulant (51) dans une direction perpendiculaire à un axe d'injection du gaz issu de l'injecteur (3).
19. Installation selon l'une des revendications 13 à 17, caractérisée en ce que, le précurseur étant une couche mince déposée sur un substrat souple, elle comporte deux rouleaux motorisés (R1,R2) sur lesquels le substrat est enroulé, et, par action des rouleaux, le substrat s'enroule sur un rouleau et se déroule de l'autre rouleau, créant un déplacement du précurseur, par rapport à l'injecteur (3), dans une direction perpendiculaire à un axe d'injection du gaz issu de l'injecteur (3).
PCT/FR2012/050994 2011-05-10 2012-05-03 Traitement thermique par injection d'un gaz caloporteur. Ceased WO2012153046A1 (fr)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12725101.5A EP2707896A1 (fr) 2011-05-10 2012-05-03 Traitement thermique par injection d'un gaz caloporteur.
KR1020137032641A KR20140035929A (ko) 2011-05-10 2012-05-03 열전달가스의 주입에 의한 열처리
JP2014509791A JP5795430B2 (ja) 2011-05-10 2012-05-03 熱伝導ガスの噴射による熱処理
US14/115,664 US20140080249A1 (en) 2011-05-10 2012-05-03 Heat treatment by injection of a heat-transfer gas
CN201280023001.7A CN103703550A (zh) 2011-05-10 2012-05-03 籍助于喷射传热气体的热处理
AU2012252173A AU2012252173B2 (en) 2011-05-10 2012-05-03 Heat treatment by injection of a heat-transfer gas
CA2834209A CA2834209A1 (fr) 2011-05-10 2012-05-03 Traitement thermique par injection d'un gaz caloporteur

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1154015 2011-05-10
FR1154015A FR2975223B1 (fr) 2011-05-10 2011-05-10 Traitement thermique par injection d'un gaz caloporteur.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012153046A1 true WO2012153046A1 (fr) 2012-11-15

Family

ID=46201724

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2012/050994 Ceased WO2012153046A1 (fr) 2011-05-10 2012-05-03 Traitement thermique par injection d'un gaz caloporteur.

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20140080249A1 (fr)
EP (1) EP2707896A1 (fr)
JP (1) JP5795430B2 (fr)
KR (1) KR20140035929A (fr)
CN (1) CN103703550A (fr)
AU (1) AU2012252173B2 (fr)
CA (1) CA2834209A1 (fr)
FR (1) FR2975223B1 (fr)
WO (1) WO2012153046A1 (fr)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3004466B1 (fr) 2013-04-10 2015-05-15 Electricite De France Procede et dispositif d'electro-depot en geometrie cylindrique
JP2017216397A (ja) * 2016-06-01 2017-12-07 株式会社アルバック アニール処理装置およびアニール処理方法
CN107222165A (zh) * 2017-07-06 2017-09-29 北京铂阳顶荣光伏科技有限公司 具有加热装置的路面发电系统

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0337008A2 (fr) * 1988-03-21 1989-10-18 Praxair Technology, Inc. Procédé et dispositif pour commander des mouvements croisés de fluides dans un procédé à zones multiples
WO2003070402A1 (fr) * 2002-02-20 2003-08-28 Flow Holdings Sagl Procede de refroidissement de dispositif de pressage isostatique chaud et dispositif de pressage isostatique chaud
US20070169810A1 (en) * 2004-02-19 2007-07-26 Nanosolar, Inc. High-throughput printing of semiconductor precursor layer by use of chalcogen-containing vapor
US20080135415A1 (en) * 2006-12-07 2008-06-12 Yongbong Han Electrodeposition technique and apparatus to form selenium containing layers
DE102009011695A1 (de) * 2009-03-09 2010-09-16 Centrotherm Photovoltaics Ag Verfahren und Vorrichtung zur thermischen Umsetzung metallischer Precursorschichten in halbleitende Schichten

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4638148A (en) * 1983-09-21 1987-01-20 Robertshaw Controls Company Control system and control device for controlling a heating unit and method of making the same
DE3583212D1 (de) * 1984-11-08 1991-07-18 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Verfahren und vorrichtung zum erwaermen eines metallbandes in einem durchlaufgluehofen.
US5361587A (en) * 1993-05-25 1994-11-08 Paul Georgeades Vapor-compression-cycle refrigeration system having a thermoelectric condenser
US5985691A (en) * 1997-05-16 1999-11-16 International Solar Electric Technology, Inc. Method of making compound semiconductor films and making related electronic devices
GB0029281D0 (en) * 2000-11-30 2001-01-17 Boc Group Plc Quenching Method & Apparatus
US7771666B2 (en) * 2002-12-17 2010-08-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of producing nanoparticles using a evaporation-condensation process with a reaction chamber plasma reactor system
JP4652120B2 (ja) * 2004-05-21 2011-03-16 株式会社半導体エネルギー研究所 半導体装置の製造装置、およびパターン形成方法
US20070111367A1 (en) * 2005-10-19 2007-05-17 Basol Bulent M Method and apparatus for converting precursor layers into photovoltaic absorbers
JP2007269589A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Nagaoka Univ Of Technology 硫化物薄膜の作製方法
US8093493B2 (en) * 2007-04-30 2012-01-10 Solyndra Llc Volume compensation within a photovoltaic device
WO2009076322A2 (fr) * 2007-12-06 2009-06-18 Craig Leidholm Procédés et dispositifs de traitement d'une couche de précurseur dans un environnement de groupe via
US20090260670A1 (en) * 2008-04-18 2009-10-22 Xiao-Chang Charles Li Precursor ink for producing IB-IIIA-VIA semiconductors
JP2010001560A (ja) * 2008-11-04 2010-01-07 Philtech Inc 膜形成方法および膜形成装置
DE102009037299A1 (de) * 2009-08-14 2011-08-04 Leybold Optics GmbH, 63755 Vorrichtung und Behandlungskammer zur thermischen Behandlung von Substraten
JP2013512311A (ja) * 2009-11-25 2013-04-11 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 結晶性銅カルコゲニドナノ粒子の水性製造方法、そのように製造されたナノ粒子、ならびにこれらのナノ粒子を組み込んだインクおよびコーテッド基板

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0337008A2 (fr) * 1988-03-21 1989-10-18 Praxair Technology, Inc. Procédé et dispositif pour commander des mouvements croisés de fluides dans un procédé à zones multiples
WO2003070402A1 (fr) * 2002-02-20 2003-08-28 Flow Holdings Sagl Procede de refroidissement de dispositif de pressage isostatique chaud et dispositif de pressage isostatique chaud
US20070169810A1 (en) * 2004-02-19 2007-07-26 Nanosolar, Inc. High-throughput printing of semiconductor precursor layer by use of chalcogen-containing vapor
US20080135415A1 (en) * 2006-12-07 2008-06-12 Yongbong Han Electrodeposition technique and apparatus to form selenium containing layers
DE102009011695A1 (de) * 2009-03-09 2010-09-16 Centrotherm Photovoltaics Ag Verfahren und Vorrichtung zur thermischen Umsetzung metallischer Precursorschichten in halbleitende Schichten

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TOMAR M S ET AL: "Spray pyrolysis in solar cells and gas sensors", PROGRESS IN CRYSTAL GROWTH AND CHARACTERIZATION, PERGAMON, OXFORD, GB, vol. 4, no. 3, 1 January 1981 (1981-01-01), pages 221 - 248, XP024448979, ISSN: 0146-3535, [retrieved on 19810101], DOI: 10.1016/0146-3535(81)90004-6 *

Also Published As

Publication number Publication date
FR2975223B1 (fr) 2016-12-23
JP2014519701A (ja) 2014-08-14
AU2012252173A2 (en) 2014-06-05
EP2707896A1 (fr) 2014-03-19
CN103703550A (zh) 2014-04-02
AU2012252173B2 (en) 2014-12-18
JP5795430B2 (ja) 2015-10-14
KR20140035929A (ko) 2014-03-24
FR2975223A1 (fr) 2012-11-16
AU2012252173A1 (en) 2013-11-14
US20140080249A1 (en) 2014-03-20
CA2834209A1 (fr) 2012-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Soundararajan et al. Study of defect levels in CdTe using thermoelectric effect spectroscopy
JP5840055B2 (ja) 蒸着装置
Samoilenko et al. Stable magnesium zinc oxide by reactive Co-Sputtering for CdTe-based solar cells
WO2012153046A1 (fr) Traitement thermique par injection d'un gaz caloporteur.
US9065009B2 (en) Apparatus and method for forming a transparent conductive oxide layer over a substrate using a laser
FR2484469A1 (fr) Procede de preparation de couches homogenes de hg1-xcdxte
FR2488423A1 (fr) Procede et dispositif pour la regulation de la temperature d'une feuille de verre dans un four a plusieurs cellules
Mickan et al. Restoring the properties of transparent Al-doped ZnO thin film electrodes exposed to ambient air
EP0193422A1 (fr) Procédé de traitement de profils conducteurs, notamment métalliques installation pour sa mise en oeuvre
Sedky et al. Optimal Conditions for Micromachining $\hbox {Si} _ {1-{\rm x}}\hbox {Ge} _ {\rm x} $ at 210$^{\circ}\hbox {C} $
CN100470727C (zh) 杂质掺入方法、杂质掺入系统及利用它们形成的电子器件
CN117286458B (zh) 一种二硒化钯晶圆级制备方法和应用
WO2010029241A1 (fr) Mesure de temperature dans un systeme de soudure par chauffage
EP2992549A1 (fr) Formation d'une couche semi-conductrice i-iii-vi2 par traitement thermique et chalcogenisation d'un precurseur metallique i-iii
RU2354006C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКОЙ ПЛЕНКИ ДИСЕЛЕНИДА МЕДИ И ИНДИЯ CuInSe2
Sharma Effects of atmospheric oxidation on the dark conductivity of free-standing nanocrystalline silicon thin films
US8389422B2 (en) Rapid thermal processing by stamping
Ro et al. Joule-heating-induced annealing by applying electric field directly to intrinsic silicon film
CA2351633A1 (fr) Installation de controle de l'etancheite d'echangeurs de chaleur eau-gaz pour fours industriels
Yilmaz et al. Characterization of CdZnTe thin films prepared by magnetron sputtering from a single CdZnTe target
FR2975107A1 (fr) Traitement d'un precurseur par injection d'un element reactif en phase vapeur.
JP5220239B2 (ja) 薄膜シリコン太陽電池の製造方法および製造装置
CH332581A (fr) Installation pour le traitement thermique de pièces métalliques
Olivier et al. Kinetics of photosensitivity in Ge-Sb-Se thin films
Lee et al. In-situ resistance measurement during the growth of Cu (In, Ga) Se 2 films by multi-source evaporation

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12725101

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012725101

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2834209

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14115664

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014509791

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2012252173

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20120503

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137032641

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A