WO2012164741A1 - 消泡剤 - Google Patents

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WO2012164741A1 PCT/JP2011/062796 JP2011062796W WO2012164741A1 WO 2012164741 A1 WO2012164741 A1 WO 2012164741A1 JP 2011062796 W JP2011062796 W JP 2011062796W WO 2012164741 A1 WO2012164741 A1 WO 2012164741A1
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hydrophobic
silica
carbon atoms
antifoaming agent
compound
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安藤毅
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San Nopco Ltd
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
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    • B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
    • B01D19/0409—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance compounds containing Si-atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01D19/0413—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance compounds containing N-atoms

Definitions

  • the present invention relates to an antifoaming agent. More specifically, defoaming suitable for the fields of paint industry (water-based paint, paper coating paint), chemical industry, food industry, petroleum industry, civil engineering and construction industry, textile industry, paper pulp industry, pharmaceutical industry or wastewater treatment process, etc. It relates to the agent.
  • Patent Documents 1 and 2 using an alkylene oxide derivative as an emulsifier is known.
  • JP 2008-188480 A Special table 2011-506086 gazette (WO2009 / 080428 pamphlet)
  • the emulsion type antifoaming agent described in Patent Document 1 has a problem that the product stability is insufficient, and the emulsifier becomes a foaming component, which is sufficient in a wide temperature range (5 to 70 ° C.), particularly in a high temperature range. There is a problem that the defoaming property cannot be obtained.
  • the antifoaming agent described in Patent Document 2 also has the same problem because an emulsifier is essential for emulsification as in the emulsion type antifoaming agent of Patent Document 1. That is, an object of the present invention is to provide an antifoaming agent that is excellent in antifoaming properties over a wide temperature range and excellent in product stability.
  • the antifoaming agent of the present invention is characterized by hydrophobic dry silica (S) obtained by hydrophobizing silica by a dry method and having a primary particle size of 5 to 100 nm, water, and general formula (1).
  • the gist is that the hydrophobic compound (Q) containing 1 to 25% by weight of the represented ester compound (E) is an essential component.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 21 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 21 carbon atoms
  • D is involved in an ester bond from a compound (D ′) containing 2 to 6 carbon atoms and 1 to 6 hydroxyl groups
  • D ′ is involved in an ester bond from a compound (D ′) containing 2 to 6 carbon atoms and 1 to 6 hydroxyl groups
  • a feature of the production method of the present invention is a method for producing the antifoaming agent, which includes a step of adding and mixing hydrophobic dry silica (S) to a mixed liquid composed of the hydrophobic liquid (Q) and water. Is the gist.
  • the antifoaming agent of the present invention is excellent in antifoaming property in a wide temperature range (5 to 70 ° C.) and excellent in product stability. Does not cause aggregation or scum.
  • the antifoaming agent can be easily produced.
  • Hydrophobic dry silica can be used without limitation as long as it is a silica obtained by hydrophobizing silica by a dry method having a primary particle diameter of 5 to 100 nm.
  • the dry silica having a primary particle diameter of 5 to 100 nm includes dry synthetic silica (SN) among amorphous synthetic silica (SN). That is, the amorphous synthetic silica (SN) includes dry method (pyrolysis method, melting method) silica (SD) and wet method (gel method, precipitation method) silica (SW). Silica by a dry method having a primary particle diameter of 5 to 100 nm can be used as the dry method silica.
  • amorphous synthetic silica examples include the following. Of these, wet method (gel method, precipitation method) silica (SW) is used in hydrophobic wet silica (B3) described later.
  • Pyrolytic silica It is obtained by burning a silicon compound such as silicon tetrachloride in an oxyhydrogen flame and is likely to exist as primary particles (fine particles).
  • Fused silica It is obtained by melting natural silica powder or the like in a flame and tends to exist as primary particles (fine particles).
  • Gel silica It is obtained by neutralizing sodium silicate with an acid in an acidic environment and filtering and drying the resulting precipitate, and has an aggregate structure.
  • Precipitated silica It is obtained by neutralizing sodium silicate with an acid in an alkaline environment and filtering and drying the resulting precipitate. The pore volume is large and the specific surface area is large.
  • these amorphous synthetic silicas have hydroxysilyl groups (silanol groups) on the surface of the silica particles, they show hydrophilicity.
  • pyrolytic silica is preferable from the viewpoints of defoaming properties and product stability.
  • Amorphous synthetic silica can be easily obtained from the market, and trade names are exemplified below.
  • Admafine series ⁇ Admatechs "Admafine” is a registered trademark of Toyota Motor Corporation. ⁇ , Fuselex series ⁇ Tatsumori Co., Ltd. ⁇ , Denka fused silica series ⁇ Electrochemical Industry Co., Ltd. ⁇ , etc.
  • Hydrophobization of silica ⁇ amorphous synthetic silica (SN), etc. ⁇ by a dry method having a primary particle size of 5 to 100 nm can be performed by a known method such as amorphous synthetic silica (SN) and lipophilicity.
  • a dry treatment method and a solvent ⁇ organic solvent, mineral oil, animal and vegetable oil, etc. ⁇ in which a lipophilic compound ⁇ a compound described later such as halosilane and alkoxysilane ⁇ is reacted with the surface of silica particles to be hydrophobized while stirring the mixture with the compound
  • a wet treatment method in which a lipophilic compound is adsorbed or reacted on the surface of silica particles to be hydrophobized.
  • condensation of a functional group on the surface of silica ⁇ amorphous synthetic silica (SN) etc.) and a functional group possessed by a lipophilic compound by a dry method having a primary particle size of 5 to 100 nm Reactions can be utilized, and wet processing methods include (2) physical adsorption to pores of silica ⁇ amorphous synthetic silica (SN) etc. ⁇ by a dry method having a primary particle diameter of 5 to 100 nm, and (3 ) Utilization of surface adsorption of silica ⁇ amorphous synthetic silica (SN), etc. ⁇ by a dry method having a primary particle size of 5 to 100 nm and ionic functional groups of lipophilic compounds can be used. .
  • the method using the condensation reaction (1) is preferable.
  • lipophilic compounds examples include halosilanes and alkoxysilanes.
  • halosilane examples include alkylhalosilanes having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and arylhalosilanes having an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, such as methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, trimethylbromosilane, Examples thereof include ethyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, and t-butyldimethylchlorosilane.
  • alkoxysilane examples include those having an alkyl group or an aryl group having 1 to 12 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, Diphenyldimethoxysilane, o-methylphenyltrimethoxysilane, p-methylphenyltrimethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, i-butyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, dodecyl Trimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane,
  • the lipophilic compound in addition to the above, known coupling agents (silane coupling agents other than those described above, titanate coupling agents, zircoaluminate coupling agents, etc.) and the like can also be used.
  • alkylhalosilanes and alkoxysilanes are preferable from the viewpoints of defoaming properties and product stability, and alkoxysilanes are more preferable.
  • the M value of hydrophobic dry silica (S) is preferably 30 to 80, more preferably 30 to 75, particularly preferably 35 to 75, and most preferably 40 to 70.
  • the M value is a concept representing the degree of hydrophobicity, and the higher the M value, the lower the hydrophilicity.
  • S hydrophobic dry silica
  • ⁇ M value calculation method 0.2 g of sample ⁇ hydrophobic dry silica (S) ⁇ is added to 50 mL of water in a 250 mL beaker, followed by dropwise addition of methanol from the burette until the entire sample is suspended. At this time, the solution in the beaker is constantly stirred with a magnetic stirrer, and the time when the entire amount of the sample is uniformly suspended in the solution is taken as the end point, and the volume percentage of methanol in the liquid mixture in the beaker at the end point becomes the M value.
  • Hydrophobic dry silica (S) can be easily obtained from the market.
  • trade names include the following.
  • metal fine particles (aluminum, titanium, etc.) having a primary particle diameter of 5 to 100 nm can also be used.
  • the primary particle diameter (nm) of hydrophobic dry silica (S) is 5 to 100, preferably 5 to 80, more preferably 10 to 60, and particularly preferably 10 to 40. Within this range, antifoaming properties and product stability are further improved. In general, there is no change in the primary particle size before and after hydrophobization.
  • the primary particle size of the hydrophobic dry silica (S) is JIS Z8901-2006 “Test powder and test particles” 5.44 Particle size distribution (c) A sample prepared by a sprinkling method is used. JIS Z8827-1: 2008 (corresponding international standard; ISO133322-1; the present disclosure by reference to the disclosure content disclosed in this document) Equivalent to a circle calculated using computer software for image processing ⁇ for example, WinRoof manufactured by Mitani Corporation) according to “Particle size—Image analysis method—Part 1: Static image analysis method” It is the number average value of diameters.
  • ester compound (E) any compound represented by the general formula (1) can be used without limitation.
  • the alkyl group having 1 to 21 carbon atoms may be a linear alkyl group or a branched alkyl group. Groups etc. can be used.
  • linear alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl and icosyl. .
  • branched alkyl groups include isopropyl, isobutyl, t-butyl, isopentyl, neopentyl, isohexyl, 2-ethylhexyl, isotridecyl, isotetradecyl, isooctadecyl, 2-propylheptyl, 2-butyloctyl, 2-hexyldecyl, 2 -Octyldodecyl, 2-dodecylhexyl, 3,5,5-trimethylhexyl, 3,7,11-trimethyldodecyl and the like.
  • linear alkenyl groups include vinyl, allyl, propenyl, butenyl, pentenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tridecenyl, tetradecenyl, pentadecenyl, hexadecenyl, heptadecenyl, octadecenyl, nonadecenyl, and the like.
  • Examples of the branched alkenyl group include isobutenyl, isopentenyl, neopentenyl, isohexenyl, isotridecenyl and isooctadecenyl.
  • alkyl groups are preferable, more preferably straight chain alkyl groups, and particularly preferably straight chain alkyl groups having 8 to 20 carbon atoms, Most preferred are dodecyl and octadecyl.
  • examples of the compound (D ′) containing 2 to 6 carbon atoms and 1 to 6 hydroxyl groups include monoalcohol having an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms and 2 to 6 carbon atoms. Of 2 to 6 hydric alcohols.
  • Examples of the monoalcohol having an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms include ethyl alcohol, n-propyl alcohol, n-butyl alcohol, n-pentyl alcohol and n-hexyl alcohol. Of these, n-butyl alcohol and n-hexyl alcohol are preferred, and n-butyl alcohol is more preferred.
  • divalent to hexavalent alcohol having 2 to 6 carbon atoms examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, cyclohexylene glycol, pentaerythritol, sorbitan and sorbitol. Etc. Of these, diethylene glycol, dipropylene glycol and trimethylolpropane are preferred.
  • Examples of the adduct obtained by adding an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms to the compound (D ′) containing 2 to 6 carbon atoms and 1 to 6 hydroxyl groups in the general formula (1) include the above compounds. Any alkylene oxide of (D ′) can be used without limitation.
  • alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms examples include ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide.
  • the order of reaction (block shape, random shape and combinations thereof) and the use ratio are not limited, but the block shape Or it is preferable that the combination of block shape and random shape is included.
  • These chemical reactions may be carried out in any form such as anionic polymerization, cationic polymerization or coordination anionic polymerization. These polymerization forms may be used alone or in combination according to the degree of polymerization.
  • p is the number of hydroxyl groups of the compound (D ′) or the number of hydroxyl groups of the adduct obtained by adding alkylene oxide to the compound (D ′) in the case of a full ester of a monovalent to trivalent alcohol.
  • a partial ester it corresponds to a number smaller than the number of these hydroxyl groups (the number of hydroxyl groups involved in the ester bond among all hydroxyl groups).
  • ester compound (E) examples include ethylene glycol formate diester, glycerin acetic acid triester, trimethylolpropane butyric acid triester, tetramethylene glycol capric acid diester, polyethylene glycol acrylic acid diester, glycerin polypropylene oxide adduct lauric acid diester, ethylene glycol Stearic acid diester, propylene glycol behenic acid diester, glycerin crotonic acid triester, trimethylolpropane oleic acid triester, tetramethylene glycol linoleic acid diester, ethylene glycol alagidonic acid diester, glycerine erucic acid triester, monococonut oil fatty acid sorbitan ester , Sorbitan monostearate, sorbitan monooleate Ether, trioleate sorbitan esters and polyoxyethylene coconut oil fatty acid sorbitan esters and the like.
  • the HLB value of the ester compound (E) is preferably 2 to 7, more preferably 3 to 7, particularly preferably 4 to 7, and most preferably 4 to 6. Within this range, product stability and antifoaming properties at high temperatures are further improved.
  • HLB is a concept that represents the balance between hydrophilic and hydrophobic groups in a molecule, and the value is "Surfactant properties and applications" (author Takao Karime, publisher Koyukibo, Ltd., September 1980) (Issued on the 1st of January), page 89 to page 90, and “calculation method of HLB by emulsification test”.
  • the ester compound can be calculated by the following test method.
  • the ester compound (X) whose HLB value is unknown and the emulsifier (A) whose HLB value is known are mixed at different ratios to emulsify the oil agent whose HLB value is known.
  • the HLB value of the ester compound (X) is calculated from the mixing ratio when the thickness of the emulsified layer becomes maximum using the following formula.
  • HLB value of oil agent ⁇ (W A ⁇ HLB A ) + (W X ⁇ HLB X ) ⁇ ⁇ (W A + W X )
  • W A is the weight fraction of the emulsifier (A) based on the total weight of the ester compound (X) and the emulsifier (A)
  • W X is the ester compound (X) based on the total weight of the ester compound (X) and the emulsifier (A).
  • HLB A is the HLB value of the emulsifier (A)
  • HLB X is the HLB value of the ester compound (X).
  • the content (% by weight) of the ester compound (E) is preferably 1 to 25, more preferably 3 to 25, particularly preferably 5 to 25, and most preferably 5 based on the weight of the hydrophobic liquid (Q). ⁇ 20. Within this range, the product stability and antifoaming properties at high temperatures are further improved.
  • the ester compound (E) can be easily obtained from the market, and examples thereof include the following products. Ionette S-60C (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., sorbitan monostearate, HLB value: 4.7, “Ionette” is a registered trademark of the company). same as below.
  • Ionette S-20 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, sorbitan monolaurate, HLB value: 8.6), Ionette S-85 (sorbitan trioleate, HLB value: 1.8), Ionet MO-400 (polyoxy) Ethylene monooleate, HLB value: 11.8), Rheodor SP-L10 (manufactured by Kao Corporation, sorbitan monolaurate, HLB value: 8.6), Emazole L-10 (F) (manufactured by Kao Corporation) Sorbitan monolaurate, HLB value: 8.6), Rhedol TW-L120 (polyoxyethylene sorbitan monolaurate, HLB value: 16.7), Nonion L-2 (manufactured by NOF Corporation, polyoxyethylene) Monolaurate, HLB value: 9.9), Nonion CP-08R (Sorbitan monocaprylate, HLB value: 9.6), Unigri K-207 ⁇ manufactured by NOF
  • the hydrophobic liquid (Q) contains a hydrophobic substance in addition to the ester compound (E).
  • a hydrophobic substance it does not dissolve easily in water and can be used without limitation as long as it is uniformly mixed with the ester compound (E) and is liquid (25 ° C.).
  • Hydrocarbon oil (A1), organopolysiloxane (A2) Polyether compound (A3), fatty acid metal salt (B1), fatty acid amide (B2), and hydrophobic wet silica (B3) obtained by hydrophobizing silica by a wet method having a volume average particle diameter of 1 to 15 ⁇ m.
  • the hydrophobic liquid (Q) includes at least one selected from the group consisting of an ester compound (E), a hydrocarbon oil (A1), an organopolysiloxane (A2), and a polyether compound (A3), and a fatty acid metal salt. (B1), fatty acid amide (B2) and at least one selected from the group consisting of hydrophobic wet silica (B3) obtained by hydrophobizing silica by a wet method having a volume average particle diameter of 1 to 15 ⁇ m. .
  • Hydrocarbon oil (A1) includes mineral oil and synthetic lubricating oil.
  • the mineral oil includes mineral oil having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 5 to 40 mm 2 / s, and examples thereof include spindle oil, machine oil, and refrigeration oil.
  • spindle oil As a trade name of mineral oil ⁇ Numerical values in parentheses are pour points (° C).
  • Synthetic lubricating oils include polyolefin oil ( ⁇ -olefin oil), polybutene oil, alkylbenzene oil (alkylate oil) and isoparaffin oil.
  • Isoparaffin oil includes isoparaffin oil having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 1 to 20 mm 2 / s.
  • linearene ⁇ Idemitsu Kosan Co., Ltd., “Linearene” is a registered trademark of the company.
  • Dialen ⁇ Mitsubishi Chemical Corporation “Dialen” is a registered trademark of the same company.
  • NAS-5H ⁇ NOF Corporation ⁇ .
  • the pour point of the hydrocarbon oil (A1) is preferably ⁇ 50 to 2 ° C.
  • the pour point is measured according to JIS K2269-1987 (3. Pour point test method).
  • the organopolysiloxane (A2) includes a polymer having a siloxane bond as a main chain and a side chain having an alkyl group, an aryl group, an alkoxyl group, a polyoxyalkylene group, etc., and a polyalkylsiloxane ⁇ dimethylpolysiloxane, methyl Ethylpolysiloxane, diethylpolysiloxane, hydrogenmethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane and dimethylsiloxane-alkoxy (4 to 12 carbon atoms) methylsiloxane copolymer ⁇ and polyalkylethylene at the side chain or terminal of the polyalkylsiloxane And / or modified silicone to which a polyoxypropylene chain or the like is added.
  • the kinematic viscosity at 25 ° C. of the organopolysiloxane (A2) is preferably from 50 to 100,000 mm 2 / s.
  • the kinematic viscosity at 25 ° C. is measured according to JIS K2283: 2000 (corresponding international standards; ISO2909: 1981 and ISO3104: 1994; the disclosure disclosed in this document is incorporated herein by reference).
  • Examples of the polyether compound (A3) include monoalcohols having an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, and compounds obtained by adding an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms to a polyhydric alcohol having 2 to 6 carbon atoms. .
  • Examples of the monoalcohol having an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms include ethyl alcohol, n-propyl alcohol, n-butyl alcohol, n-pentyl alcohol and n-hexyl alcohol. Of these, n-butyl alcohol and n-hexyl alcohol are preferred, and n-butyl alcohol is more preferred.
  • polyhydric alcohol having 2 to 6 carbon atoms examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, glycerin, diglycerin, trimethylolpropane, cyclohexylene glycol, pentaerythritol, sorbitan and Examples include sorbitol. Of these, diethylene glycol, dipropylene glycol and trimethylolpropane are preferred.
  • alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms examples include ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide.
  • the order of reaction (block, random, and combinations thereof) and the use ratio are not limited, but the block or block It is preferable to include a combination with a random state.
  • These chemical reactions may be carried out in any form such as anionic polymerization, cationic polymerization or coordination anionic polymerization. These polymerization forms may be used alone or in combination according to the degree of polymerization.
  • the number average molecular weight of the polyether compound (A3) is preferably 500 to 5,000.
  • the fatty acid metal salt (B1) includes a compound represented by the general formula (2).
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 21 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 21 carbon atoms
  • M represents a 1 to 3 valent metal atom
  • q represents an integer of 1 to 3.
  • alkyl group having 1 to 21 carbon atoms or the alkenyl group having 2 to 21 carbon atoms (R 1 ) is the same as that described in the general formula (1).
  • alkyl groups straight chain alkyl groups and straight chain alkenyl groups
  • more preferably straight chain alkyl groups are preferable, more preferably straight chain alkyl groups, and particularly preferably straight chain alkyl groups having 8 to 20 carbon atoms, Most preferred are dodecyl and octadecyl.
  • Examples of the monovalent to trivalent metal atom (M) include alkali metals (lithium, sodium, potassium, etc.), alkaline earth metals (barium, calcium, magnesium, etc.), transition metals (zinc, nickel, iron, copper, manganese, Cobalt, silver, gold, platinum, palladium, titanium, zirconium, cadmium, etc.), Periodic Table Group 13 metals (aluminum, etc.), Group 14 metals (tin, lead, etc.) or lanthanoid metals (lanthanum, cerium, etc.) And the like.
  • a bivalent to trivalent metal atom is preferable, a zinc atom, a magnesium atom and an aluminum atom are more preferable, and an aluminum atom is particularly preferable.
  • the fatty acid metal salt (B1) may be composed of one residue obtained by removing a hydrogen atom from a fatty acid and one metal atom, or one metal atom and plural (2 to 3). (Preferably) fatty acid residues.
  • the compound represented by the general formula (2) may be a single compound having one kind of q or a plurality of mixtures having different q. Moreover, the mixture from which the kind of alkyl group or alkenyl group differs may be sufficient.
  • the fatty acid metal salt (B1) may be composed of one kind of metal atom and plural kinds of fatty acids, or may be composed of plural kinds of metal atoms and one kind of fatty acid.
  • the meaning of both a salt and a complex is contained in a fatty acid metal salt.
  • Preferred examples of the fatty acid metal salt (B1) include zinc laurate, zinc behenate, calcium stearate, zinc stearate, aluminum stearate and magnesium stearate. Such a preferable fatty acid metal salt (B1) can be easily obtained from the market, and examples thereof include the following products.
  • the fatty acid amide (B2) includes a compound represented by the general formula (3).
  • R 2 represents an alkyl group having 9 to 21 carbon atoms or an alkenyl group having 10 to 21 carbon atoms, and t represents an integer of 1 to 3.
  • the alkyl group having 9 to 21 carbon atoms or the alkenyl group having 10 to 21 carbon atoms (R 2 ), the alkyl group having 1 to 21 carbon atoms or the alkenyl group having 2 to 21 carbon atoms (R 1 ) of the general formula (1) ) are the same as those applicable to carbon number.
  • Examples of the fatty acid amide (B2) include ethylene biscetylamide, ethylene bisstearylamide, ethylene bispalmitylamide, ethylene bismyristylamide, ethylene bislaurylamide, ethylene bisoleylamide, ethylene bisoctylamide, propylene bisstearylamide, Examples include propylene bispalmitylamide, propylene bismyristylamide, propylene bislaurylamide, propylene bisoleylamide, butylene bisstearylamide, butylene bispalmitylamide, butylene bismyristylamide, butylene bislaurylamide, and butylene bisoleylamide. .
  • any hydrophobized silica obtained by a wet method having a volume average particle diameter of 1 to 15 ⁇ m can be used without limitation.
  • Silica by a wet method having a volume average particle diameter of 1 to 15 ⁇ m includes silica by a wet method among amorphous synthetic silica (SN). That is, as described above, amorphous synthetic silica (SN) includes dry method (pyrolysis method, melting method) silica (SD) and wet method (gel method, precipitation method) silica (SW). Among these, silica by a wet method having a volume average particle diameter of 1 to 15 ⁇ m can be used as the wet method silica.
  • Hydrophobic wet silica is a hydrophobized silica obtained by hydrophobizing wet process silica (SW) with a lipophilic compound and having a volume average particle size of 1 to 15 ⁇ m (distinguishable from the previously described hydrophobic dry silica). ) Is included.
  • Hydrophobization of wet silica (SW) with a lipophilic compound can be performed by a known method.
  • wet silica (SW) is treated with a solvent (organic solvent (toluene, xylene, biphenyl, dimethyl sulfoxide, etc.) and kinematic viscosity 5 to
  • a solvent organic solvent (toluene, xylene, biphenyl, dimethyl sulfoxide, etc.)
  • kinematic viscosity 5 to A wet treatment method in which a lipophilic compound is adsorbed or reacted on the surface of silica particles in a 30 mm 2 / s (40 ° C.) paraffin oil, mineral oil, or the like ⁇ .
  • adsorbing or reacting a lipophilic compound on the surface of wet silica (SW) by a wet treatment method (1) physical adsorption to the pores of wet silica (SW), and (2) wet silica (SW) Electroadsorption between the surface charge of the lyophilic compound and the ionic functional group of the lipophilic compound can be used.
  • the method (1) based on physical adsorption is preferable.
  • silicone oil and modified silicone oil can be used.
  • silicone oil examples include dimethylsiloxane and cyclotetradimethylsiloxane having a kinematic viscosity of 10 to 3000 (mm 2 / s, 25 ° C.).
  • a part of the methyl group of the dimethylsiloxane is an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxyl group having 2 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a hydrogen atom, a halogen (such as chlorine and bromine) atom, and / or Alternatively, those substituted with an aminoalkyl group having 2 to 6 carbon atoms are included.
  • the amount (% by weight) of the lipophilic compound used is preferably 5 to 70, more preferably 7 to 50, and particularly preferably 10 to 30 based on the weight of wet silica (SW). Within this range, the defoaming property is further improved.
  • the heating temperature is preferably 100 to 400, more preferably 120 to 300, and particularly preferably 140 to 250.
  • the volume average particle diameter ( ⁇ m) of the hydrophobic wet silica (B3) is preferably 1 to 15, more preferably 1.5 to 14, and particularly preferably 2 to 13. Within this range, the defoaming property is further improved. In general, there is no change in the volume average particle diameter before and after hydrophobization.
  • the volume average particle size of the hydrophobic wet silica is JIS Z8825-1: 2001 (corresponding international standard; ISO13320-1: 1999 Particle-size analysis-Laser-diffraction-methods-Part-1: General-principles; see the disclosure disclosed in this document Incorporated into the present application by a laser diffraction particle size analyzer (for example, Microtrac Model No. manufactured by Lees & Northrup).
  • the refractive index of methanol is 1.329
  • the refractive index of the measurement sample is a literature value (“A GUIDE It is calculated as a 50% cumulative volume average particle diameter using FOR ENTERING MICROTRAC "RUN INFORMATION" (F3) DATA, created by Lees & Northrup).
  • Hydrophobic wet silica (B3) can be easily obtained from the market, and examples thereof include the following products.
  • the hydrophobic liquid (Q) can contain a wax.
  • a wax As waxes, plant waxes (carnauba wax, rice wax, etc.), animal waxes (beeswax, etc.), mineral waxes (montan wax, etc.), synthetic waxes (polyethylene, polypropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, etc.), ethylene-propylene copolymer And ethylene-butene copolymer, ethylene- ⁇ -olefin copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer and ethylene-propylene-maleic anhydride copolymer). .
  • the content (% by weight) is preferably 20 to 95, more preferably 25 to 25, based on the weight of the hydrophobic liquid (Q). 95, particularly preferably 30 to 90, most preferably 30 to 80. Within this range, the antifoaming property is further improved.
  • the content is preferably 5 to 95, more preferably 5 to 5 based on the weight of the hydrophobic liquid (Q). 90, particularly preferably 10 to 85, most preferably 10 to 80. Within this range, the antifoaming property is further improved.
  • the content (% by weight) is preferably from 5 to 95, more preferably from 5 to 95, based on the weight of the hydrophobic liquid (Q). 90, particularly preferably 10 to 85, most preferably 10 to 80. Within this range, the antifoaming property is further improved.
  • the content (% by weight) is preferably 0.5 to 6, more preferably based on the weight of the hydrophobic liquid (Q). It is 0.8 to 6, particularly preferably 1 to 6, and most preferably 1 to 5. Within this range, the antifoaming property is further improved.
  • the content (% by weight) is preferably 0.5 to 6, more preferably 0, based on the weight of the hydrophobic liquid (Q). 8 to 6, particularly preferably 1 to 6, and most preferably 1 to 5. Within this range, the antifoaming property is further improved.
  • the content (% by weight) is preferably 0.5 to 5, more preferably based on the weight of the hydrophobic liquid (Q). Is 0.5 to 4, particularly preferably 1 to 4, and most preferably 1 to 3. Within this range, the antifoaming property is further improved.
  • the content (% by weight) is preferably 0.5 to 10, more preferably 0.5 to 8, based on the weight of the hydrophobic liquid (Q). Particularly preferred is 1 to 7, and most preferred is 1 to 5. Within this range, the antifoaming property is further improved.
  • tap water As water, tap water, industrial water, distilled water, ion exchange water, ground water, etc. can be used. Of these, tap water, industrial water, distilled water and ion exchange water are preferred.
  • the antifoaming agent of the present invention may contain a surfactant or the like in addition to the hydrophobic dry silica (S) having a primary particle size of 5 to 100 nm, water and the hydrophobic liquid (Q).
  • S hydrophobic dry silica
  • Q hydrophobic liquid
  • surfactant known nonionic, cationic, anionic or amphoteric surfactants can be used.
  • Nonionic surfactants include higher alkylamine alkylene oxide adducts, higher fatty acid amide alkylene oxide adducts, acetylene glycol alkylene oxide adducts, polyoxyalkylene-modified silicones (polyether-modified silicones), and polyglycerin fatty acid esters. Etc. However, the above-mentioned polyether compound (A3) is not included in the nonionic surfactant.
  • Cationic surfactants include higher alkylamine salts, higher alkylamine alkylene oxide adducts, solomin A type cationic surfactants, sapamin A type cationic surfactants, Arcobel A type cationic surfactants, and imidazoline type cationic surfactants. Agents, higher alkyltrimethylammonium salts, higher alkyldimethylbenzylammonium salts, sapamine-type quaternary ammonium salts and pyridinium salts.
  • Anionic surfactants include fatty acid alkali metal salts, fatty acid ammonium salts, fatty acid amine salts, ⁇ -olefin sulfonates, alkylbenzene sulfonic acids and their salts, alkyl sulfate esters, alkyl ether sulfate esters, N-acyl alkyls. Examples include taurine salts and alkylsulfosuccinates. However, the aforementioned fatty acid metal salt (B1) is not included in the anionic surfactant.
  • amphoteric surfactants include higher alkylaminopropionates and higher alkyldimethylbetaines.
  • the content (% by weight) of the hydrophobic dry silica (S) having a primary particle diameter of 5 to 100 nm is determined according to the defoaming agent (hydrophobic dry silica (S) having a primary particle diameter of 5 to 100 nm, water, hydrophobic 0.02 to 2, preferably 0.05 to 1.8, particularly preferably 0.05 to 2, based on the weight of the liquid (Q) and, if necessary, the antifoaming agent of the present invention comprising a surfactant (hereinafter the same). Is 0.07 to 1.5, most preferably 0.1 to 1. Within this range, antifoaming properties and product stability are further improved.
  • the water content (% by weight) is preferably 8 to 70, more preferably 14 to 69, particularly preferably 19 to 64, and most preferably 24 to 64, based on the weight of the antifoaming agent. Within this range, the antifoaming property is further improved.
  • the content (% by weight) of the hydrophobic liquid (Q) is preferably 28 to 90, more preferably 30 to 85, particularly preferably 35 to 80, and most preferably 35 to 75, based on the weight of the antifoaming agent. It is. Within this range, the antifoaming property is further improved.
  • the content is preferably 0.3 to 4, more preferably 0.6 to 3, particularly preferably 0.9 to 4, based on the weight of the antifoaming agent. 2, most preferably 1-2. In this range, the product stability may be further improved.
  • the viscosity (mPa ⁇ s / 25 ° C.) of the antifoaming agent of the present invention is preferably 300 to 3000, more preferably 300 to 2500, particularly preferably 500 to 2500, and most preferably 500 to 2000. Within this range, the product stability and antifoaming properties are further improved.
  • the viscosity is JIS K7233-1986 4.2 single cylinder rotational viscometer method (corresponding international standard: ISO2555Resins25inRethe liquid state or as emulsions or dispersions-Determination of Brookfield RV viscosity, ISO3104Petroleum products-Transparent and-opaw Detemination of kinematic viscosity and calculation of dynamic viscosity, ISO3105 Glass capillary kinematic viscometer-Specifucation and opreting instructions; the disclosure disclosed in this document is incorporated herein by reference).
  • the antifoaming agent of the present invention can be produced by a known method or the like. For example, the following method or the like can be applied.
  • ⁇ Manufacturing method 1> A method comprising the step (1) of adding and mixing hydrophobic dry silica (S) to a mixed liquid comprising a hydrophobic liquid (Q) and water.
  • a method comprising the step (2) of adding a hydrophobic dry silica (S) to a mixed liquid composed of a hydrophobic liquid (Q) and a part of water, and further adding and mixing the remaining water.
  • a method comprising a step (3) of adding and mixing water to a mixed liquid comprising a hydrophobic liquid (Q) and a hydrophobic dry silica (S).
  • the temperature for addition and mixing is about 10 to 70 ° C.
  • these may be added all at once, may be added successively little by little, or divided (for example, divided into 2 to 10 times). And may be added.
  • the production methods (1) to (3) they may be added and mixed (emulsified) with a homogenizer, a disper mill or the like.
  • the antifoaming agent of the present invention contains a surfactant, the surfactant can be added and mixed in an arbitrary stage.
  • the hydrophobic liquid (Q) may include a mixing step (4) in which the ester compound (E) and a hydrophobic substance other than the ester compound (E) are simply mixed uniformly. Step (5) may be included.
  • the mixing step (4) may be performed before or after the above production methods (1) to (3) ⁇ steps (1) to (3) ⁇ .
  • the hydrophobic liquid (Q) contains the fatty acid metal salt (B1) and / or the fatty acid amide (B2) (including the case of containing a wax)
  • the heating and mixing step (5) may be performed before or after the above production methods 1 to 3 ⁇ steps (1) to (3) ⁇ , but is preferably performed before.
  • the heating temperature is preferably 80 to 200, more preferably 90 to 190, particularly preferably 100 to 180, and most preferably 110 to 170.
  • the hydrophobic liquid (Q) contains the fatty acid amide (B2) and includes the heating and mixing step (5)
  • the fatty acid amide (B2) is dissolved (or melted) and then cooled with stirring.
  • a cooling step (6) followed by a heat treatment step (7) (preferably about 3 hours) in which heat treatment is performed with stirring at 60 to 80 ° C. preferable.
  • the hydrophobic liquid (Q) does not contain the fatty acid amide (B2), it is preferable not to include the cooling step (6) and the heat treatment step (7).
  • the hydrophobic liquid (Q) is prepared through a cooling step (8) for cooling to 40 ° C. or lower to obtain the hydrophobic liquid (Q).
  • each of the cooling step (6), the heat treatment step (7), and the cooling step (8) is performed after the heating and mixing step (5), the above production methods 1 to 3 ⁇ steps (1) to (3) ⁇ It may be performed before or after, but is preferably performed before.
  • the hydrophobic liquid (Q) includes the hydrocarbon oil (A1) and the fatty acid amide (B2)
  • a part of the hydrocarbon oil (A1) is used in the heating and mixing step (5), and the remaining hydrocarbon oil (A1) may be added in the subsequent cooling step (6), heat treatment step (7) and / or cooling step (8).
  • the fatty acid metal salt (B1), fatty acid amide (B2) and / or ester may be obtained with a ball mill, disper mill, homogenizer or gorin homogenizer.
  • Compound (E) may be refined.
  • the antifoaming agent of the present invention is effective for aqueous foaming liquid. Therefore, it can be used as an antifoaming agent for paints (water-based paints, etc.) and an antifoaming agent for various production processes (paper making process, fermentation process, wastewater treatment process, monomer stripping process, polymer polymerization process, etc.).
  • examples of the binder contained in the emulsion paint include vinyl acetate resin, acrylic resin, styrene resin, halogenated olefin resin, urethane resin, silicone resin, or fluorine atom-containing silicone resin. is there.
  • a method for adding the antifoaming agent of the present invention when applied to a paint, (1) a method of adding at the time of pigment dispersion and / or (2) after preparation of the paint, etc. may be mentioned. Moreover, when applying to various manufacturing processes, any of (1) Supply of raw materials, (2) Before heating and / or pressure reduction treatment, and / or (3) Final finishing process etc. may be used.
  • the amount (% by weight) of the antifoaming agent of the present invention is preferably 0.1 to 5, more preferably 0.3 to 4, particularly preferably 0. 5 to 4, most preferably 0.5 to 3.
  • the addition amount (% by weight) of the antifoaming agent of the present invention is preferably 0.005 to 1, more preferably 0.006 to 08, based on the weight of the aqueous liquid. Particularly preferred is 0.008 to 0.6, and most preferred is 0.01 to 0.5.
  • part means “part by weight”
  • % means “% by weight”.
  • ⁇ Production Example 1> In a stainless steel container, 5 parts of an ester compound (e1) ⁇ IONET S-80, sorbitan monooleate, HLB: 4.3, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. ⁇ and a hydrocarbon oil (a11) ⁇ Cosmo Pure Spin RB, manufactured by Cosmol Bricantz Co., Ltd., pour point -12.5 ° C., “Pure Spin” is a registered trademark of the same company. ⁇ 80 parts, polyether compound (a31) ⁇ New Pole LB-1715, polyoxypropylene (degree of polymerization: 40) butyl ether, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., "New Pole” is a registered trademark of the same company.
  • ester compound (e3) ⁇ Leodol MS-60, glycerin monostearate, HLB: 3.5, manufactured by Kao Corporation ⁇ and hydrocarbon oil (a13) ⁇ Cosmo Pure Spin G, Cosmolbricans Co., Ltd., 74 parts pour point -7.5 ° C., organopolysiloxane (a21) ⁇ KF96-1,000cs, dimethyl silicone oil, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 1,000 mm 2 / s / 25 ° C ⁇ 5 parts, hydrophobic wet silica (b31) ⁇ Nipsil SS-50, manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd., volume average particle diameter 1 ⁇ m, M value 65, “Nipsil” is a registered trademark of the same company.
  • the mixture was heated to 180 ° C. while stirring at 3000 rpm with a homogenizer, and further heated and stirred at this temperature for 3 hours. Then, stirring the obtained mixture, it cooled by air cooling to 30 degreeC, and obtained the hydrophobic liquid (q4).
  • ⁇ Production Example 10> In a stainless steel container, 5 parts of an ester compound (e5) ⁇ ionet S-85 ⁇ , 40 parts of an organopolysiloxane (a24) ⁇ KF96-50cs ⁇ , an organopolysiloxane (a25) ⁇ KF96-100,000 cs, dimethyl silicone 10 parts of oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 100,000 mm 2 / s / 25 ° C., and 5 parts of fatty acid amide (b22) ⁇ Alflow AD-281F, ethylenebisoleylamide, manufactured by NOF Corporation ⁇ Then, the temperature was raised to 120 ° C.
  • an ester compound (e5) ⁇ ionet S-85 ⁇ 40 parts of an organopolysiloxane (a24) ⁇ KF96-50cs ⁇ , an organopolysiloxane (a25) ⁇ KF96-100,000 cs, dimethyl silicone 10 parts
  • Example 1 In a stainless steel container, 90 parts of the hydrophobic liquid (q1) obtained in Production Example 1 and 8.2 parts of ion-exchanged water (hereinafter simply referred to as water) were stirred and mixed to obtain a mixture, Hydrophobic dry silica (s1) ⁇ Aerosil RY200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., primary particle size: 12 nm, M value while stirring the mixture at 3000 rpm with a homogenizer at room temperature (15-20 ° C., the same applies hereinafter) : 75 ⁇ 1.8 parts was added and mixed in 30 minutes, and stirring was further continued for 30 minutes to obtain an antifoaming agent (1) of the present invention.
  • s1 Hydrophobic dry silica
  • s1 Hydrophobic dry silica (s1) ⁇ Aerosil RY200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., primary particle size: 12 nm
  • M value while stirring the mixture at 3000 rpm with a homogen
  • Example 2 In a stainless steel container, 28 parts of the hydrophobic liquid (q2) obtained in Production Example 2 and 12 parts of water and a surfactant (1) ⁇ Naroacty CL-40, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., nonionic surfactant , "Naroacty” is a registered trademark of the same company ⁇ 2 parts are mixed with stirring to obtain a liquid mixture, and then the hydrophobic dry silica (s2) while stirring the liquid mixture at 3000 rpm with a homogenizer at room temperature ⁇ Aerosil R104, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., primary particle size: 16 nm, M value: 40 ⁇ 0.02 part was added and mixed in 60 minutes, and stirring was continued for another 30 minutes, followed by stirring at 3000 rpm. 57.98 parts was added and mixed in 60 minutes to obtain an antifoaming agent (2) of the present invention.
  • a surfactant (1) ⁇ Naroacty CL-40, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., noni
  • Example 3 In a stainless steel container, 80 parts of the hydrophobic liquid (q3) obtained in Production Example 3 and 4 parts of water and a surfactant (2) ⁇ SY Glister CRS-75, manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd., nonionic surfactant , Polyglycerin-condensed ricinoleic acid ester ⁇ 0.95 part with stirring and mixing to obtain a mixed solution, and then the hydrophobic dry silica (s3) ⁇ Aerosil RX200 while stirring the mixed solution at 3000 rpm with a homogenizer at room temperature.
  • a surfactant (2) ⁇ SY Glister CRS-75, manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd., nonionic surfactant , Polyglycerin-condensed ricinoleic acid ester ⁇ 0.95 part with stirring and mixing to obtain a mixed solution, and then the hydrophobic dry silica (s3) ⁇ Aerosil RX200 while stirring the mixed solution at 3000 rpm with a
  • the antifoaming agent (3) of the present invention was obtained by adding and mixing for 30 minutes.
  • Example 4 In a stainless steel container, 70 parts of the hydrophobic liquid (q4) obtained in Production Example 4 and 7 parts of water were stirred and mixed to obtain a mixed liquid, and then the mixed liquid was stirred at 3000 rpm with a homogenizer at room temperature. However, 0.1 part of hydrophobic dry silica (s4) ⁇ Aerosil R972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., primary particle size: 16 nm, M value: 50 ⁇ was added and mixed in 30 minutes, and stirring was further continued for 30 minutes. Then, while stirring at 3000 rpm, 22.9 parts of water was added and mixed in 30 minutes to obtain an antifoaming agent (4) of the present invention.
  • s4 hydrophobic dry silica
  • Example 5 In a stainless steel container, 60 parts of the hydrophobic liquid (q5) obtained in Production Example 5 and 12 parts of water were stirred and mixed to obtain a mixed liquid, and then the mixed liquid was stirred at 3000 rpm with a homogenizer at room temperature. However, 0.2 part of hydrophobic dry silica (s5) ⁇ Aerosil R974, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., primary particle size: 12 nm, M value: 45 ⁇ was added and mixed in 30 minutes, and stirring was further continued for 30 minutes. Then, while stirring at 3000 rpm, 27.8 parts of water was added and mixed in 30 minutes to obtain an antifoaming agent (5) of the present invention.
  • hydrophobic dry silica ⁇ Aerosil R974, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., primary particle size: 12 nm, M value: 45 ⁇ was added and mixed in 30 minutes, and stirring was further continued for 30 minutes. Then, while stirring at 3000 rpm, 27.
  • Example 6 In a stainless steel container, 50 parts of the hydrophobic liquid (q6) obtained in Production Example 6 and 10 parts of water were stirred and mixed to obtain a mixed liquid, and then the mixed liquid was stirred at 3000 rpm with a homogenizer at room temperature. While adding 0.5 parts of hydrophobic dry silica (s3) ⁇ Aerosil RX200 ⁇ over 60 minutes, stirring was continued for another 30 minutes, and then 39.5 parts of water was added over 30 minutes while stirring at 3000 rpm. By mixing, an antifoaming agent (6) of the present invention was obtained.
  • Example 7 In a stainless steel container, 45 parts of the hydrophobic liquid (q7) obtained in Production Example 7 and 15 parts of water were stirred and mixed to obtain a mixed liquid, and then the mixed liquid was stirred at 3000 rpm with a homogenizer at room temperature. While adding 0.3 parts of hydrophobic dry silica (s1) ⁇ Aerosil RY200 ⁇ over 30 minutes, stirring was continued for another 30 minutes, and then 39.7 parts of water was added over 45 minutes while stirring at 3000 rpm. By mixing, the antifoaming agent (7) of the present invention was obtained.
  • Example 8> In a stainless steel container, 40 parts of the hydrophobic liquid (q8) obtained in Production Example 8 and 10 parts of water were stirred and mixed to obtain a mixed liquid, and then the mixed liquid was stirred at 3000 rpm with a homogenizer at room temperature. Then, 1 part of hydrophobic dry silica (s2) ⁇ Aerosil R104 ⁇ was added and mixed in 45 minutes, stirring was continued for another 30 minutes, and then 49 parts of water was added and mixed in 45 minutes while stirring at 3000 rpm. An antifoaming agent (8) of the present invention was obtained.
  • s2 hydrophobic dry silica
  • Example 9 In a stainless steel container, 85 parts of the hydrophobic liquid (q9) obtained in Production Example 9 and 13.5 parts of water were stirred and mixed to obtain a mixed liquid, and then the mixed liquid was mixed at 3000 rpm with a homogenizer at room temperature. While stirring, 1.5 parts of hydrophobic dry silica (s4) ⁇ Aerosil R972 ⁇ was added and mixed in 60 minutes, and stirring was further continued for 30 minutes to obtain an antifoaming agent (9) of the present invention.
  • s4 hydrophobic dry silica
  • Example 10 In a stainless steel container, 35 parts of the hydrophobic liquid (q10) obtained in Production Example 10, 25 parts of water, and 0.93 part of surfactant (1) ⁇ Naroacty CL-40 ⁇ are mixed with stirring. Then, 0.07 parts of hydrophobic dry silica (s1) ⁇ Aerosil RY200 ⁇ was added and mixed for 15 minutes while stirring the mixture at 3000 rpm with a homogenizer at room temperature, and stirring was continued for another 30 minutes. Then, while stirring at 3000 rpm, 39 parts of water was added and mixed in 45 minutes to obtain an antifoaming agent (10) of the present invention.
  • Example 11 In a stainless steel container, 30 parts of the hydrophobic liquid (q11) obtained in Production Example 11 and surfactant (3) ⁇ Naroacty CL-70, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., nonionic surfactant ⁇ Surfactant (4) ⁇ SN Wet 984, manufactured by San Nopco Co., Ltd., Nonionic Surfactant ⁇ 2.6 parts were mixed with stirring to obtain a mixed solution, and then the mixed solution was mixed at 3000 rpm with a homogenizer at room temperature.
  • hydrophobic dry silica (s5) ⁇ Aerosil R974 ⁇ was added and mixed in 30 minutes, and stirring was continued for another 30 minutes, and then 66 parts of water was added in 90 minutes while stirring at 3000 rpm.
  • an antifoaming agent (11) of the present invention was obtained.
  • Example 12 In a stainless steel container, 75 parts of the hydrophobic liquid (q12) obtained in Production Example 12, 24 parts of water, and 0.4 part of surfactant (1) ⁇ Naroacty CL-40 ⁇ are mixed with stirring. After stirring, the mixture was stirred at 3000 rpm with a homogenizer at room temperature, 0.6 parts of hydrophobic dry silica (s3) ⁇ Aerosil RX200 ⁇ was added and mixed for 45 minutes, and stirring was continued for another 30 minutes. Thus, an antifoaming agent (12) of the present invention was obtained.
  • Example 13 In a stainless steel container, 55 parts of the hydrophobic liquid (q13) obtained in Production Example 13 and 20 parts of water were stirred and mixed to obtain a mixed liquid, and then the mixed liquid was stirred at 3000 rpm with a homogenizer at room temperature. Then, 2 parts of hydrophobic dry silica (s4) ⁇ Aerosil R972 ⁇ was added and mixed in 75 minutes, and stirring was further continued for 30 minutes. Then, 23 parts of water was added and mixed in 30 minutes while stirring at 3000 rpm. An antifoaming agent (13) of the present invention was obtained.
  • s4 hydrophobic dry silica
  • Example 14 In a stainless steel container, 35 parts of the hydrophobic liquid (q9) obtained in Production Example 9, 35 parts of the hydrophobic liquid (q13) obtained in Production Example 13, and surfactant (5) ⁇ SN wet 980, San Nopco 3 parts of Nonionic Surfactant, manufactured by Co., Ltd., were stirred and mixed to obtain a mixed solution, and then the hydrophobic dry silica (s5) ⁇ Aerosil R974) was stirred at 3000 rpm with a homogenizer at room temperature. ⁇ Add 0.2 parts in 30 minutes, continue stirring for another 30 minutes, and then add and mix 26.8 parts of water in 60 minutes while stirring at 3000 rpm. )
  • ⁇ Comparative Example 1> In a stainless steel container, 55 parts of the hydrophobic liquid (q5) obtained in Production Example 5 and 20 parts of water were stirred and mixed to obtain a mixed liquid, and then the mixed liquid was stirred at 3000 rpm with a homogenizer at room temperature. While adding 0.5 parts of hydrophobic wet silica (b32) ⁇ Sipernat D10 ⁇ over 30 minutes, stirring was continued for another 30 minutes, and then 24.5 parts of water was added over 30 minutes while stirring at 3000 rpm. By mixing, a defoaming agent (U1) for comparison was obtained.
  • ⁇ Comparative Example 2> In a stainless steel container, 60 parts of the hydrophobic liquid (q12) obtained in Production Example 12 and 10 parts of water were stirred and mixed to obtain a mixed liquid, and then the mixed liquid was stirred at 3000 rpm with a homogenizer at room temperature. While adding 0.5 parts of silica ⁇ non-hydrophobized silica, Aerosil 200CF, Nippon Aerosil Co., Ltd., primary particle size: 12 nm ⁇ over 30 minutes, stirring was further continued for 30 minutes, followed by stirring at 3000 rpm. Then, 29.5 parts of water was added and mixed in 60 minutes to obtain a comparative antifoaming agent (U2).
  • U2 comparative antifoaming agent
  • polyoxyethylene lauryl ether sulfate sodium salt Carribbon (registered trademark) EN-200, Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.] 2 parts and 96 parts of ion-exchanged water were added, followed by uniform stirring and mixing for 10 minutes to obtain an effervescent test solution.
  • Defoaming test method 750 ml of a foaming test solution was put into a glass cylindrical foam tube having a capacity of about 2000 ml, the temperature was adjusted to 5 ° C or 70 ° C, and the liquid level at this time was read as a reference height. Next, using a circulation pump, the foamability test solution is dropped at 3,000 ml / min from the bottom of the foam pipe from the top of the foam pipe (height 150 mm from the reference height) into the foam pipe. The foaming test solution was continuously circulated.
  • the evaluation sample ⁇ the concentration obtained by removing water from the antifoaming agent becomes the foaming test solution with a micropipette.
  • the foam height (the height of the uppermost end of the foam—the reference height: mm) is changed to 30 seconds after the start of the test. After, measurements were taken after 1 minute and after 5 minutes. These smaller bubble heights mean higher defoaming properties.
  • ⁇ Defoaming property evaluation 2> (1) Preparation of emulsion base paint Grinding and letdown were carried out using an Excel auto homogenizer (model ED, manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) equipped with impeller blades with the raw material composition shown in Table 2. To paint. The obtained paint was diluted with water so as to be 80 KU (25 ° C.) with a stoma viscometer (JIS K5600-2-2: 1999) to obtain an emulsion base paint.
  • Emulsion paints (1) to (18) were obtained by stirring and mixing in an auto homogenizer at 25 ° C., 5000 rpm for 5 minutes.
  • the defoamers of Examples 1 to 14 were used for the emulsion paints (1) to (14), and the defoamers of Comparative Examples 1 to 4 were used for the emulsion paints (15) to (18).
  • the emulsion coating material (19) was obtained like the above except not adding an antifoamer for blanks.
  • Emulsion paints (1) to (19) whose temperature was adjusted to 5 ° C. or 40 ° C. were stirred and mixed at 4000 rpm for 3 minutes in an Excel auto homogenizer equipped with impeller blades to entrain the foam. After 15 seconds, the specific gravity of the emulsion paints (1) to (19) including bubbles was measured with a 50 ml specific gravity cup. The larger the specific gravity value, the less the foam bites and the better the defoaming property.
  • Horizontal defoaming tester ⁇ newspaper white water in a cuboid container with open top surface is pumped up from the bottom of one end of the cuboid container with a circulation pump (3000ml / min) 20cm above the level of newspaper paper white water (cuboid) It is a circulation type defoaming tester in which newspaper paper white water is foamed by dropping from the top of the other end of the container, while newspaper paper white water flows 20 cm from the other end to one end and then pumped up by a pump. And a tester capable of measuring the length of bubbles from the other end on the liquid surface in the rectangular parallelepiped container. ; See Japanese Patent No.
  • the evaluation sample ⁇ concentration excluding the water from the antifoaming agent] Is the amount of foam in a rectangular parallelepiped container after adding using a micropipette (measured in 5 minutes after the start of the test, in mm, the smaller the value, the more defoaming occurs)
  • the defoaming property was evaluated on the basis of the fact that the property is good.
  • a paper coating paint for evaluation (with an evaluation sample) is applied to one side of a commercially available medium quality paper (basis weight 63 g / m 2 ) so that the coating amount is 15 g / m 2.
  • the coated paper was obtained by blade coating (temperature 50 ° C.) at a coating speed of 50 m / min.
  • this coated paper was subjected to a super calender process (conditions: temperature 40 ° C., linear pressure 60 kg / cm, twice) to obtain an evaluation paper.
  • the number (number) of bubble marks in the paper surface of the evaluation paper (area: 20 cm ⁇ 20 cm) was measured visually. The smaller the number, the better the defoaming property.
  • the antifoaming agent of the present invention exhibits excellent antifoaming properties in a wide temperature range (5 to 70 ° C.) and excellent product stability as compared with a comparative antifoaming agent. I was able to confirm that.
  • the antifoaming agent of the present invention can be used for any application, but is effective for aqueous foaming liquids, for example, paint industry (water-based paint, paper coating paint), chemical industry, food industry, petroleum industry. It is suitable in fields such as civil engineering and construction industry, textile industry, pulp and paper industry, pharmaceutical industry or wastewater treatment process.

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Abstract

本発明の目的は、広い温度範囲で消泡性に優れ、且つ製品安定性に優れる消泡剤を提供することである。 本発明は、乾式法によるシリカを疎水化して得られ、一次粒子径が５～１００ｎｍであるた疎水性乾式シリカ（Ｓ）と、水と、次式で表されるエステル化合物（Ｅ）を１～２５重量％含有する疎水性液体（Ｑ）とを必須成分とすることを特徴とする消泡剤である。 （Ｒ１－ＣＯＯ）ｐ－Ｄ Ｒ１はアルキル基又はアルケニル基、Ｄは２～６個の炭素原子及び１～６個の水酸基を含有する化合物（Ｄ'）からエステル結合に関与した水酸基を除いた残基又はこの化合物（Ｄ'）にアルキレンオキシドを付加させた付加体からエステル結合に関与した水酸基を除いた残基、ｐは１～３の整数を表す。

Description

消泡剤
　本発明は消泡剤に関する。さらに詳しくは塗料工業（水系塗料、紙塗工塗料）、化学工業、食品工業、石油工業、土木建築業、織物工業、紙パルプ工業、医薬品工業又は排水処理工程用等の分野において好適な消泡剤に関する。
　従来、アルキレンオキサイド誘導体を乳化剤としたエマルション型消泡剤（特許文献１、２）が知られている。
特開２００８－１８８４８０号公報 特表２０１１－５０６０８６号公報（ＷＯ２００９／０８０４２８パンフレット）
　しかしながら、特許文献１に記載のエマルション型消泡剤では製品安定性が不十分であるという問題があるほか、乳化剤が発泡成分となり、広い温度範囲（５～７０℃）、特に高温領域において十分な消泡性が得られないという問題がある。
　また、特許文献２に記載の消泡剤においても、エマルション化には特許文献１のエマルション型消泡剤と同じように乳化剤を必須とすることから、同じ問題を抱えている。
　すなわち、本発明の目的は、広い温度範囲で消泡性に優れ、且つ製品安定性に優れる消泡剤を提供することである。
　本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に達した。すなわち、本発明の消泡剤の特徴は、乾式法によるシリカを疎水化して得られ、一次粒子径が５～１００ｎｍである疎水性乾式シリカ（Ｓ）と、水と、一般式（１）で表されるエステル化合物（Ｅ）を１～２５重量％含有する疎水性液体（Ｑ）とを必須成分としてなる点を要旨とする。

（Ｒ１－ＣＯＯ）ｐ－Ｄ 　　　　　　　　　　　　　（１）
Ｒ１は炭素数１～２１のアルキル基又は炭素数２～２１のアルケニル基、Ｄは２～６個の炭素原子及び１～６個の水酸基を含有する化合物（Ｄ’）からエステル結合に関与した水酸基を除いた残基又はこの化合物（Ｄ’）に炭素数２～４のアルキレンオキシドを付加させた付加体からエステル結合に関与した水酸基を除いた残基、ｐは１～３の整数を表す。
　本発明の製造方法の特徴は、上記の消泡剤を製造する方法であって、疎水性液体（Ｑ）及び水からなる混合液に疎水性乾式シリカ（Ｓ）を添加混合する工程を含む点を要旨とする。
　本発明の消泡剤は、広い温度範囲（５～７０℃）において消泡性に優れ、且つ製品安定性が優れているため、広い温度範囲の発泡液中に投入しても消泡剤の凝集やスカムを発生しない。
　本発明の製造方法を用いると、上記の消泡剤を容易に製造できる。
　疎水性乾式シリカ（Ｓ）としては、一次粒子径が５～１００ｎｍである乾式法によるシリカを疎水化したシリカであれば制限なく使用できる。
　一次粒子径が５～１００ｎｍである乾式法によるシリカとしては、非晶質合成シリカ（ＳＮ）のうち、乾式法によるシリカが含まれる。すなわち、非晶質合成シリカ（ＳＮ）としては、乾式法（熱分解法、溶融法）シリカ（ＳＤ）及び湿式法（ゲル法、沈降法）シリカ（ＳＷ）が含まれるが、これらのうち、一次粒子径が５～１００ｎｍである乾式法によるシリカを乾式法シリカとして使用できる。
　非晶質合成シリカ（ＳＮ）としては、以下のものが含まれる。なお、これらのうち、湿式法（ゲル法、沈降法）シリカ（ＳＷ）は後記の疎水性湿式シリカ（Ｂ３）において使用される。
（１）熱分解法シリカ：四塩化珪素等の珪素化合物を酸水素炎中で燃焼させて得られ、一次粒子（微粒子）として存在し易い。
（２）溶融法シリカ：天然のシリカ粉末等を火炎中で溶融して得られ、一次粒子（微粒子）として存在し易い。
（３）ゲル法シリカ：酸性環境下にて珪酸ソーダを酸で中和し、生じた析出物をろ過、乾燥することによって得られ、凝集構造を有する。
（４）沈降法シリカ：アルカリ性環境下にて珪酸ソーダを酸で中和し、生じた析出物をろ過、乾燥することによって得られ、細孔容積が大きく、比表面積が大きい。
　これらの非晶質合成シリカ（ＳＮ）はシリカ粒子表面にヒドロキシシリル基（シラノール基）を有するため、親水性を示す。これらのうち、消泡性及び製品安定性等の観点から、熱分解法シリカが好ましい。
　非晶質合成シリカ（ＳＮ）は、市場から容易に入手でき、以下に、商品名を例示する。
＜熱分解法シリカ＞
　Ａｅｒｏｓｉｌシリーズ｛日本アエロジル株式会社及びエボニック　デグサ社、「Ａｅｒｏｓｉｌ」はエボニック　デグサ　ゲーエムベーハーの登録商標である。｝、Ｒｅｏｌｏｓｉｌシリーズ｛株式会社トクヤマ、「Ｒｅｏｒｏｓｉｌ」は株式会社トクヤマの登録商標である。｝、Ｃａｂ－Ｏ－Ｓｉｌシリーズ｛キャボット社、「Ｃａｂ－Ｏ－Ｓｉｌ」はキャボットコーポレーションの登録商標である。｝等。
＜溶融法シリカ＞
　Ａｄｍａｆｉｎｅシリーズ｛アドマテックス社、「Ａｄｍａｆｉｎｅ」はトヨタ自動車株式会社の登録商標である。｝、Ｆｕｓｅｌｅｘシリーズ｛株式会社龍森｝、デンカ溶融シリカシリーズ｛電気化学工業株式会社｝等。
＜沈殿法シリカ＞
　Ｎｉｐｓｉｌシリーズ｛東ソー・シリカ株式会社、「Ｎｉｐｓｉｌ」は東ソー・シリカ株式会社の登録商標である。｝、Ｓｉｐｅｒｎａｔシリーズ｛エボニック　デグサ　ジャパン株式会社、「Ｓｉｐｅｒｎａｔ」はエボニック　デグサ　ゲーエムベーハーの登録商標である。｝、Ｃａｒｐｌｅｘシリーズ｛ＤＳＬ．ジャパン株式会社、「Ｃａｒｐｌｅｘ」はＤＳＬ．ジャパン株式会社の登録商標である。｝、ＦＩＮＥＳＩＬシリーズ｛株式会社トクヤマ、「ＦＩＮＥＳＩＬ」は株式会社トクヤマの登録商標である。｝、ＴＯＫＵＳＩＬ｛株式会社トクヤマ、「ＴＯＫＵＳＩＬ」は株式会社トクヤマの登録商標である。｝、Ｚｅｏｓｉｌ｛ローディア社、「Ｚｅｏｓｉｌ」はロディア　シミ の登録商標である。｝、ＭＩＺＵＫＡＳＩＬシリーズ｛水澤化学工業株式会社、「ＭＩＺＵＫＡＳＩＬ」は水沢化学工業株式会社の登録商標である。｝等。
＜ゲル法シリカ＞
　Ｃａｒｐｌｅｘシリーズ、ＳＹＬＹＳＩＡシリーズ｛富士シリシア株式会社、「ＳＹＬＹＳＩＡ」は有限会社ワイ・ケイ・エフ の登録商標である。｝、Ｎｉｐｇｅｌシリーズ｛東ソー・シリカ株式会社、「Ｎｉｐｇｅｌ」は東ソー・シリカ株式会社の登録商標である。｝、ＭＩＺＵＫＡＳＩＬシリーズ｛水澤化学工業株式会社、「ＭＩＺＵＫＡＳＩＬ」は水沢化学工業株式会社の登録商標である。｝等。
　一次粒子径が５～１００ｎｍである乾式法によるシリカ｛非晶質合成シリカ（ＳＮ）等｝の疎水化は、公知の方法等が適用でき、例えば、非晶質合成シリカ（ＳＮ）と親油性化合物との混合物を攪拌しながら、親油性化合物｛ハロシラン及びアルコキシシラン等後記の化合物｝をシリカ粒子表面に反応させて疎水化する乾式処理法及び溶媒｛有機溶剤及び鉱物油、動植物油等｝中で親油性化合物をシリカ粒子表面に吸着又は反応させて疎水化する湿式処理法等が挙げられる。
　乾式処理法としては、（１）一次粒子径が５～１００ｎｍである乾式法によるシリカ｛非晶質合成シリカ（ＳＮ）等｝の表面にある官能基と親油性化合物の持つ官能基との縮合反応を利用でき、湿式処理法としては、（２）一次粒子径が５～１００ｎｍである乾式法によるシリカ｛非晶質合成シリカ（ＳＮ）等｝のもつ細孔への物理吸着、及び（３）一次粒子径が５～１００ｎｍである乾式法によるシリカ｛非晶質合成シリカ（ＳＮ）等｝の表面電荷と親油性化合物のイオン性官能基との電気的な吸着等を利用することができる。
　これらのうち、消泡性及び製品安定性等の観点の他に凝集を防ぎ一次粒子径を保ちやすいという観点から、（１）の縮合反応を利用する方法が好ましい。
　親油性化合物としては、ハロシラン及びアルコキシシランが含まれる。
　ハロシランとしては、アルキル基の炭素数が１～１２のアルキルハロシラン及びアリール基の炭素数が６～１２のアリールハロシランが含まれ、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン及びｔ－ブチルジメチルクロロシラン等が挙げられる。
　アルコキシシランとしては、アルキル基又はアリール基の炭素数が１～１２であり、アルコキシ基の炭素数が１～２のアルコキシシランが含まれ、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ－メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ－メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｉ－ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ－ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン及びγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　親油性化合物として、以上の他に、公知のカップリング剤（上記以外のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びジルコアルミネートカップリング剤等）等も使用できる。
　これらの親油性化合物のうち、消泡性及び製品安定性等の観点から、アルキルハロシラン及びアルコキシシランが好ましく、さらに好ましくはアルコキシシランである。
　疎水性乾式シリカ（Ｓ）のＭ値は、３０～８０が好ましく、さらに好ましくは３０～７５、特に好ましくは３５～７５、最も好ましくは４０～７０である。
　なお、Ｍ値は、疎水性の程度を表す概念であり、Ｍ値が高いほど親水性が低いことを示し、水・メタノール混合溶液に疎水性乾式シリカ（Ｓ）を均一分散させる際、必要最低量のメタノールの容量割合で表され、次の方法で求めることができる。
＜Ｍ値算出法＞
　試料｛疎水性乾式シリカ（Ｓ）｝０．２ｇを容量２５０ｍＬのビーカー中の５０ｍＬの水に添加し、続いてメタノールをビュレットから試料の全量が懸濁するまで滴下する。この際ビーカー内の溶液をマグネティックスターラーで常時攪拌し、試料の全量が溶液中に均一懸濁された時点を終点とし、終点におけるビーカー内の液体混合物のメタノールの容量百分率がＭ値となる。
　疎水性乾式シリカ（Ｓ）は市場から容易に入手でき、例えば商品名として、下記のものが挙げられる。
＜熱分解法シリカを疎水化したシリカ＞
　Ａｅｒｏｓｉｌ　シリーズ（Ｒ９７２、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５及びＲ８１２等）｛日本アエロジル株式会社及びエボニック　デグサ社｝、Ｒｅｏｌｏｓｉｌ　ＭＴ及びＤＭシリーズ（ＭＴ－１０、ＤＭ－１０及びＤＭ－２０等）｛株式会社トクヤマ｝、（ＴＳ－５３０ＴＳ－６１０ＴＳ－７２０等）｛キャボットカーボン社｝等。
　疎水性乾式シリカ（Ｓ）に替えて、一次粒子径が５～１００ｎｍである金属微粒子（アルミニウム及びチタン等）も使用できる。
　疎水性乾式シリカ（Ｓ）の一次粒子径（ｎｍ）は、５～１００であり、好ましくは５～８０、さらに好ましくは１０～６０、特に好ましくは１０～４０である。この範囲であると、消泡性及び製品安定性がさらに良好となる。なお、疎水化の前後で、通常、一次粒子径に変化は見られない。
　疎水性乾式シリカ（Ｓ）の一次粒子径は、ＪＩＳ　Ｚ８９０１－２００６「試験用粉体及び試験用粒子」５．４４粒子経分布（ｃ）顕微鏡法に準拠し、振掛け法によって準備した試料を透過型電子顕微鏡で５万～１００万倍に拡大して観察して得た画像をＪＩＳ　Ｚ８８２７－１：２００８（対応国際規格；ＩＳＯ１３３２２－１；この文献に開示された開示内容を参照により本出願に取り込む。）「粒子径－画像解析法－第１部：静的画像解析法」に準拠して画像処理用コンピュータソフト｛例えば、三谷商事株式会社製ＷｉｎＲｏｏｆ等｝を用いて算出される円相当径の個数平均値である。
　エステル化合物（Ｅ）としては、一般式（１）で表される化合物であれば制限なく使用できる。
　一般式（１）において、炭素数１～２１のアルキル基又は炭素数２～２１のアルケニル基（Ｒ１）のうち、炭素数１～２１のアルキル基としては、直鎖アルキル基及び分岐鎖アルキル基等が使用できる。
　直鎖アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル及びイコシル等が挙げられる。
　分岐鎖アルキル基としては、イソプロピル、イソブチル、ｔ－ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、イソヘキシル、２－エチルヘキシル、イソトリデシル、イソテトラデシル、イソオクタデシル、２－プロピルヘプチル、２－ブチルオクチル、２－ヘキシルデシル、２－オクチルドデシル、２－ドデシルヘキシル、３，５，５－トリメチルヘキシル及び３，７，１１－トリメチルドデシル等が挙げられる。
　炭素数１～２１のアルキル基又は炭素数２～２１のアルケニル基（Ｒ１）のうち、炭素数２～２１のアルケニル基としては、直鎖アルケニル基及び分岐アルケニル基等が使用できる。
　直鎖アルケニル基としては、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル及びイコセニル等が挙げられる。
　分岐アルケニル基としては、イソブテニル、イソペンテニル、ネオペンテニル、イソヘキセニル、イソトリデセニル及びイソオクタデセニル等が挙げられる。
　これらのうち、消泡性の観点等から、アルキル基（直鎖アルキル基及び直鎖アルケニル基）が好ましく、さらに好ましくは直鎖アルキル基、特に好ましくは炭素数８～２０の直鎖アルキル基、最も好ましくはドデシル及びオクタデシルである。
　一般式（１）において、２～６個の炭素原子及び１～６個の水酸基を含有する化合物（Ｄ’）としては、炭素数２～６のアルキル基を有するモノアルコール及び炭素数２～６の２～６価アルコールが含まれる。
　炭素数２～６のアルキル基を有するモノアルコールとしては、エチルアルコール、ｎ－ブロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール及びｎ－ヘキシルアルコール等が挙げられる。これらのうち、ｎ－ブチルアルコール及びｎ－ヘキシルアルコールが好ましく、さらに好ましくはｎ－ブチルアルコールである。
　炭素数２～６の２～６価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、シクロヘキシレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビタン及びソルビトール等が挙げられる。これらのうち、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリメチロールプロパンが好ましい。
　一般式（１）において、２～６個の炭素原子及び１～６個の水酸基を含有する化合物（Ｄ’）に炭素数２～４のアルキレンオキシドを付加させた付加体としては、上記の化合物（Ｄ’）のアルキレンオキシドを付加させたものであれば制限なく使用できる。
　炭素数２～４のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシド等が挙げられる。上記の化合物（Ｄ’）とアルキレンオキシドとの化学反応において、複数種類のアルキレンオキシドを用いる場合、反応させる順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び使用割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状との組合せを含むことが好ましい。これらの化学反応は、アニオン重合、カチオン重合又は配位アニオン重合等のいずれの形式で実施してもよい。また、これらの重合形式は単独でも、重合度等に応じて組み合わせて用いてもよい。
　一般式（１）において、ｐは、１～３価のアルコールのフルエステルの場合、化合物（Ｄ’）の水酸基の数又は化合物（Ｄ’）にアルキレンオキシドを付加した付加体の水酸基の数に対応し、一方、部分エステルの場合、これらの水酸基の数よりも小さな数（すべての水酸基のうち、エステル結合に関与した水酸基の数）に対応する。
　エステル化合物（Ｅ）としては、エチレングリコール蟻酸ジエステル、グリセリン酢酸トリエステル、トリメチロールプロパン酪酸トリエステル、テトラメチレングリコールカプリン酸ジエステル、ポリエチレングリコールアクリル酸ジエステル、グリセリンのポリプロピレンオキシド付加体ラウリン酸ジエステル、エチレングリコールステアリン酸ジエステル、プリピレングリコールベヘン酸ジエステル、グリセリンクロトン酸トリエステル、トリメチロールプロパンオレイン酸トリエステル、テトラメチレングリコールリノール酸ジエステル、エチレングリコールアラギドン酸ジエステル、グリセリンエルカ酸トリエステル、モノヤシ油脂肪酸ソルビタンエステル、モノステアリン酸ソルビタンエステル、モノオレイン酸ソルビタンエステル、トリオレイン酸ソルビタンエステル及びポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸ソルビタンエステル等が挙げられる。
　エステル化合物（Ｅ）のＨＬＢ値は、２～７が好ましく、さらに好ましくは３～７、特に好ましくは４～７、最も好ましくは４～６である。この範囲であると、製品安定性、高温時の消泡性がさらに良好となる。
　ＨＬＢとは、分子中の親水基と疎水基とのバランスを表す概念であり、その値は「界面活性剤の性質と応用」（著者　刈米孝夫、発行所　株式会社幸書房、昭和５５年９月１日発行）の第８９頁～第９０頁に記載された「乳化試験によるＨＬＢの測定法」により算出できる。例えば、エステル化合物は以下の試験方法により算出できる。
＜エステル化合物の乳化試験によるＨＬＢ値の測定法＞
　ＨＬＢ値が未知のエステル化合物（Ｘ）とＨＬＢ値が既知の乳化剤（Ａ）を異なった比率で混合し、ＨＬＢ値が既知の油剤の乳化を行う。乳化層の厚みが最大となったときの混合比率から下記式を用いてエステル化合物（Ｘ）のＨＬＢ値を算出する。

（油剤のＨＬＢ値）＝｛（ＷＡ×ＨＬＢＡ）＋（ＷＸ×ＨＬＢＸ）｝÷（ＷＡ＋ＷＸ）
　ＷＡはエステル化合物（Ｘ）と乳化剤（Ａ）の合計重量に基づく乳化剤（Ａ）の重量分率、ＷＸはエステル化合物（Ｘ）と乳化剤（Ａ）の合計重量に基づくエステル化合物（Ｘ）の重量分率、ＨＬＢＡは乳化剤（Ａ）のＨＬＢ値、ＨＬＢＸはエステル化合物（Ｘ）のＨＬＢ値である。
　エステル化合物（Ｅ）の含有量（重量％）は、疎水性液体（Ｑ）の重量に基づいて、１～２５が好ましく、さらに好ましくは３～２５、特に好ましくは５～２５、最も好ましくは５～２０である。この範囲であると、高温時の製品安定性及び消泡性がさらに良好となる。
　エステル化合物（Ｅ）は市場から容易に入手でき、例えば下記の製品等が挙げられる。
　イオネットＳ－６０Ｃ｛三洋化成工業（株）製、ソルビタンモノステアレート、ＨＬＢ値：４．７、「イオネット」は同社の登録商標である。以下同じ。｝、イオネットＳ－８０（ソルビタンモノオレエート、ＨＬＢ値：４．３）　、イオネットＳ－８０Ｃ（ソルビタンモノオレエート、ＨＬＢ値：４．３）　　イオネットＤＯ－２０（ポリオキシエチレンジオレエート、ＨＬＢ値：５．３）、レオドールＳＰ－Ｐ１０｛花王（株）製、ソルビタンモノパルミテート、ＨＬＢ値：６．７、「レオドール」は同社の登録商標である。以下同じ。｝、レオドールＳＰ－Ｓ１０（ソルビタンモノステアレート、ＨＬＢ値：４．７）、レオドールＳＰ－Ｓ３０（ソルビタントリステアレート、ＨＬＢ値：２．１）、レオドールＳＰ－Ｏ１０（ソルビタンモノオレエート、ＨＬＢ値：４．３）、レオドールＭＳ－５Ｏ（グリセロールモノステアレート、ＨＬＢ値：２．８）、レオドールＭＯ－６Ｏ（グリセロールモノオレエート、ＨＬＢ値：２．８）、エマゾールＭＯ－５０｛花王（株）製、グリセロールモノオレエート、ＨＬＢ値：２．８、「エマゾ-ル」は同社の登録商標である。以下同じ。｝、モノグリＤ｛日油（株）製、グリセリン脂肪酸モノエステル、ＨＬＢ値：３．８｝、モノグリＭＢ（グリセロールモノステアレート、ＨＬＢ値：５．５）、ノニオンＰＰ－４０Ｒペレット｛日油（株）製、ソルビタンモノパルミテート、ＨＬＢ値：６．７｝及びノニオンＢＰ－７０Ｒ（ソルビタンモノベヘネート、ＨＬＢ値：３．９）等。
　イオネットＳ－２０（三洋化成工業（株）製、ソルビタンモノラウレート、ＨＬＢ値：８．６）　、イオネットＳ－８５（ソルビタントリオレエート、ＨＬＢ値：１．８）　、イオネットＭＯ－４００（ポリオキシエチレンモノオレエート、ＨＬＢ値：１１．８）　、レオドールＳＰ－Ｌ１０（花王（株）製、ソルビタンモノラウレート、ＨＬＢ値：８．６）、エマゾールＬ－１０（Ｆ）（花王（株）製、ソルビタンモノラウレート、ＨＬＢ値：８．６）、レオドールＴＷ－Ｌ１２０（ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ＨＬＢ値：１６．７）、ノニオンＬ－２（日油（株）製、ポリオキシエチレンモノラウレート、ＨＬＢ値：９．９）、ノニオンＣＰ－０８Ｒ（ソルビタンモノカプリレート、ＨＬＢ値：９．６）、ユニグリＭＫ－２０７｛日油（株）製、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸グリセリル、ＨＬＢ値：１３．０、「ユニグリ」は同社の登録商標である。以下同じ。｝、ユニグリＧＯ－１０２Ｒ（ポリグリセリンオレイン酸エステル、ＨＬＢ値：８．８）等。
　疎水性液体（Ｑ）には、エステル化合物（Ｅ）以外に疎水性物質を含有する。
　疎水性物質としては、水に容易に溶解せず、エステル化合物（Ｅ）と均一混合されて液体（２５℃）であれば制限なく使用でき、炭化水素油（Ａ１）、オルガノポリシロキサン（Ａ２）、ポリエーテル化合物（Ａ３）、脂肪酸金属塩（Ｂ１）、脂肪酸アミド（Ｂ２）及び体積平均粒子径が１～１５μｍである湿式法によるシリカを疎水化した疎水性湿式シリカ（Ｂ３）が含まれる。
　疎水性液体（Ｑ）としては、エステル化合物（Ｅ）と、炭化水素油（Ａ１）、オルガノポリシロキサン（Ａ２）及びポリエーテル化合物（Ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種と、脂肪酸金属塩（Ｂ１）、脂肪酸アミド（Ｂ２）及び体積平均粒子径が１～１５μｍである湿式法によるシリカを疎水化した疎水性湿式シリカ（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種とからなることが好ましい。
　炭化水素油（Ａ１）としては、鉱物油及び合成潤滑油が含まれる。
　鉱物油としては、４０℃における動粘度が５～４０ｍｍ２／ｓの鉱物油が含まれ、スピンドル油、マシン油及び冷凍機油等が挙げられる。鉱物油の商品名として｛括弧内の数値は流動点（℃）である。｝、コスモピュアスピンＧ（－１０）、コスモピュアスピンＥ（０）、コスモＳＰ－１０（－１２．５）、コスモＳＰ－３２（－４０）及びコスモＳＣ２２（－１５）（以上、コスモ石油株式会社、「コスモ」及び「ピュアスピン」は同社の登録商標である。）、並びにスタノール３５（－１５）、スタノール４３Ｎ（－１５）（エクソンモービルコーポレーション）等が挙げられる。
　合成潤滑油としては、ポリオレフィン油（α―オレフィン油）、ポリブテン油、アルキルベンゼン油（アルキレート油）及びイソパラフィン油が含まれる。
　イソパラフィン油としては、２５℃における動粘度が１～２０ｍｍ２／ｓのイソパラフィン油が含まれ、商品名として、リニアレン｛出光興産（株）、「リニアレン」は同社の登録商標である。｝、ダイアレン｛三菱化学（株）、「ダイアレン」は同社の登録商標である。｝及びＮＡＳ－５Ｈ｛日油（株）｝等が挙げられる。
　これらのうち、鉱物油が好ましい。
　炭化水素油（Ａ１）の流動点は、－５０～２℃が好ましい。
　流動点は、ＪＩＳ　Ｋ２２６９－１９８７（３．流動点試験法）に準拠して測定される。
　オルガノポリシロキサン（Ａ２）としては、シロキサン結合を主鎖とし、側鎖にアルキル基、アリール基、アルコキシル基、ポリオキシアルキレン基等を持つ重合体が含まれ、ポリアルキルシロキサン｛ジメチルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、ハイドロジェンメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン及びジメチルシロキサン－アルコキシ（炭素数４～１２）メチルシロキサン共重合物等｝並びにポリアルキルシロキサンの側鎖又は末端にポリオキシエチレン及び／又はポリオキシプロピレン鎖等を付加した変性シリコーン等が挙げられる。
　オルガノポリシロキサン（Ａ２）の２５℃における動粘度は、５０～１０万ｍｍ２／ｓが好ましい。
　２５℃における動粘度は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００（対応国際規格；ＩＳＯ２９０９：１９８１及びＩＳＯ３１０４：１９９４；この文献に開示された開示内容を参照により本出願に取り込む。）に準拠して測定される。
　ポリエーテル化合物（Ａ３）としては、炭素数２～６のアルキル基を有するモノアルコールや、炭素数２～６の多価アルコール等に炭素数２～４のアルキレンオキシドを付加させた化合物が含まれる。
　炭素数２～６のアルキル基を有するモノアルコールとしては、エチルアルコール、ｎ－ブロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール及びｎ－ヘキシルアルコール等が挙げられる。これらのうち、ｎ－ブチルアルコール及びｎ－ヘキシルアルコールが好ましく、さらに好ましくはｎ－ブチルアルコールである。
　炭素数２～６の多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、シクロヘキシレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビタン及びソルビトール等が挙げられる。これらのうち、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリメチロールプロパンが好ましい。
　炭素数２～４のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシド等が挙げられる。上記のアルコールとアルキレンオキシドとの化学反応において、複数種類のアルキレンオキシドを用いる場合、反応させる順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び使用割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状との組合せを含むことが好ましい。これらの化学反応は、アニオン重合、カチオン重合又は配位アニオン重合等のいずれの形式で実施してもよい。また、これらの重合形式は単独でも、重合度等に応じて組み合わせて用いてもよい。
　ポリエーテル化合物（Ａ３）の数平均分子量は、５００～５，０００が好ましい。
　脂肪酸金属塩（Ｂ１）としては、一般式（２）で表される化合物が含まれる。

（Ｒ１－ＣＯＯ）ｑ－Ｍ 　　　　　　　　　 （２）
　一般式（２）において、Ｒ１は炭素数１～２１のアルキル基又は炭素数２～２１のアルケニル基、Ｍは１～３価の金属原子、ｑは１～３の整数を表す。
　炭素数１～２１のアルキル基又は炭素数２～２１のアルケニル基（Ｒ１）は、一般式（１）に記載のものと同じである。これらのうち、消泡性の観点等から、アルキル基（直鎖アルキル基及び直鎖アルケニル基）が好ましく、さらに好ましくは直鎖アルキル基、特に好ましくは炭素数８～２０の直鎖アルキル基、最も好ましくはドデシル及びオクタデシルである。
　１～３価の金属原子（Ｍ）としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）、アルカリ土類金属（バリウム、カルシウム及びマグネシウム等）、遷移金属（亜鉛、ニッケル、鉄、銅、マンガン、コバルト、銀、金、白金、パラジウム、チタン、ジルコニウム及びカドミウム等）、周期律表第１３族金属（アルミニウム等）、同第１４族金属（錫及び鉛等）又はランタノイド金属（ランタン及びセリウム等）の原子等が挙げられる。これらのうち、消泡性の観点等から、２～３価金属原子が好ましく、さらに好ましくは亜鉛原子、マグネシウム原子及びアルミニウム原子、特に好ましくはアルミニウム原子である。
　ｑは１～３の整数を表すが、次のように必ずしも金属原子の価数に対応するわけではない。すなわち、脂肪酸金属塩（Ｂ１）は、脂肪酸から水素原子を除いた残基の１個と１個の金属原子とから構成されてもよいし、１個の金属原子と複数個（２～３が好ましい）の脂肪酸の残基とから構成されてもよい。
　一般式（２）で表される化合物は、１種のｑを持つ単一化合物でも、ｑが異なる複数の混合物でもよい。また、アルキル基又はアルケニル基の種類が異なる混合物でもよい。
　脂肪酸金属塩（Ｂ１）は、１種の金属原子と複数種類の脂肪酸とから構成されてもよいし、複数種類の金属原子と１種類の脂肪酸とから構成されてもよい。なお、脂肪酸金属塩には、塩及び錯体の両方の意味が含まれる。
　脂肪酸金属塩（Ｂ１）としては、ラウリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム及びステアリン酸マグネシウムが好ましく例示できる。
　このような好ましい脂肪酸金属塩（Ｂ１）は市場からも容易に入手でき、たとえば以下の商品等が挙げられる。
　カルシウムステアレート、オブラートＣＡ－６５、パウダーベースＬ、ジンクベヘネート、アルミニウムステアレート３００、アルミニウムステアレート６００、アルミニウムステアレート９００及びバリウムステアレート｛日油（株）等が挙げられる。
　脂肪酸アミド（Ｂ２）としては、一般式（３）で表される化合物が含まれる。

Ｒ２－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｔ－ＮＨＣＯ－Ｒ２　　　　　（３）
　Ｒ２は炭素数９～２１のアルキル基又は炭素数１０～２１のアルケニル基、ｔは１～３の整数を表す。
　炭素数９～２１のアルキル基又は炭素数１０～２１のアルケニル基（Ｒ２）としては、一般式（１）の炭素数１～２１のアルキル基又は炭素数２～２１のアルケニル基（Ｒ１）のうち、炭素数が該当するものと同様である。
　脂肪酸アミド（Ｂ２）としては、エチレンビスセトレイルアミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミド、エチレンビスミリスチルアミド、エチレンビスラウリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、エチレンビスオクチルアミド、プロピレンビスステアリルアミド、プロピレンビスパルミチルアミド、プロピレンビスミリスチルアミド、プロピレンビスラウリルアミド、プロピレンビスオレイルアミド、ブチレンビスステアリルアミド、ブチレンビスパルミチルアミド、ブチレンビスミリスチルアミド、ブチレンビスラウリルアミド及びブチレンビスオレイルアミド等が挙げられる。
　疎水性湿式シリカ（Ｂ３）としては、体積平均粒子径が１～１５μｍである湿式法によるシリカを疎水化したものであれば制限なく使用できる。
　体積平均粒子径が１～１５μｍである湿式法によるシリカとしては、非晶質合成シリカ（ＳＮ）のうち、湿式法によるシリカが含まれる。すなわち、非晶質合成シリカ（ＳＮ）としては、上記の通り、乾式法（熱分解法、溶融法）シリカ（ＳＤ）及び湿式法（ゲル法、沈降法）シリカ（ＳＷ）が含まれるが、これらのうち、体積平均粒子径が１～１５μｍである湿式法によるシリカを湿式法シリカとして使用できる。
　疎水性湿式シリカ（Ｂ３）としては、湿式法シリカ（ＳＷ）を親油性化合物で疎水化処理した体積平均粒子径が１～１５μｍの疎水性シリカ（既述の疎水性乾式シリカとは区別される）が含まれる。
　湿式シリカ（ＳＷ）の親油性化合物による疎水化は、公知の方法等が適用でき、たとえば、湿式シリカ（ＳＷ）を溶媒｛有機溶剤（トルエン、キシレン、ビフェニル及びジメチルスルホキシド等）及び動粘度５～３０ｍｍ２／ｓ（４０℃）のパラフィンオイル及び鉱物油等｝中で親油性化合物をシリカ粒子表面に吸着又は反応させて疎水化する湿式処理法が挙げられる。
　湿式処理法により、親油性化合物を湿式シリカ（ＳＷ）の表面に吸着又は反応させる方法において、（１）湿式シリカ（ＳＷ）のもつ細孔への物理吸着、及び（２）湿式シリカ（ＳＷ）の表面電荷と親油性化合物のイオン性官能基との電気的な吸着等を利用することができる。これらのうち、消泡性等の観点から、（１）の物理吸着による方法が好ましい。
　親油性化合物としては、シリコーンオイル及び変性シリコーンオイル等が使用できる。
　シリコーンオイルとしては、動粘度１０～３０００（ｍｍ２／ｓ、２５℃）のジメチルシロキサン及びシクロテトラジメチルシロキサンが含まれる。
　変性シリコーンとしては、上記のジメチルシロキサンのメチル基の一部を炭素数２～６のアルキル基、炭素数２～４のアルコキシル基、フェニル基、水素原子、ハロゲン（塩素及び臭素等）原子及び／又は炭素数２～６のアミノアルキル基等に置き換えたものが含まれる。
　親油性化合物の使用量（重量％）としては、湿式シリカ（ＳＷ）の重量に基づいて、５～７０が好ましく、さらに好ましくは７～５０、特に好ましくは１０～３０である。この範囲であると消泡性がさらに優れる。
　親油性化合物を用いる場合、加熱処理することができる。加熱処理する場合、加熱温度（℃）としては、１００～４００が好ましく、さらに好ましくは１２０～３００、特に好ましくは１４０～２５０である。
　疎水性湿式シリカ（Ｂ３）の体積平均粒子径（μｍ）は、１～１５が好ましく、さらに好ましくは１．５～１４、特に好ましくは２～１３である。この範囲であると消泡性がさらに向上する。なお、疎水化の前後で、通常、体積平均粒子径に変化は見られない。
　疎水性湿式シリカの体積平均粒子径は、ＪＩＳ　Ｚ８８２５－１：２００１（対応国際規格；ＩＳＯ１３３２０－１：１９９９Particle size analysis-Laser diffraction methods-Part 1:General principles；この文献に開示された開示内容を参照により本出願に取り込む。）に準拠したレーザー回折式粒度分析計｛例えば、Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　Ｍｏｄｅｌ　Ｎｏ．ＭＴ３３００ＥＸ｝を用い、電気伝導度（２５℃）０．１ｍＳ／ｍ以下のメタノール｛純度９９重量％以上、和光純薬工業（株）製｝１０００重量部に、測定試料濃度０．１重量％となるように測定試料を添加して測定分散液を調製して、測定温度２５±５℃で測定した後、メタノールの屈折率として１．３２９を、測定試料の屈折率として文献値（「Ａ　ＧＵＩＤＥ　ＦＯＲ　ＥＮＴＥＲＩＮＧ　ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ　”ＲＵＮ　ＩＮＦＯＲＭＡＴＩＯＮ”（Ｆ３）ＤＡＴＡ」、Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社作成）を用いて、５０％積算体積平均粒子径として求められる。
　疎水性湿式シリカ（Ｂ３）は市場から容易に入手でき、例えば下記のような製品等が挙げられる。
＜沈殿法シリカを疎水化したシリカ＞
　Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳシリーズ（ＳＳ－１０、ＳＳ－４０、ＳＳ－５０及びＳＳ－１１５等）｛東ソー・シリカ株式会社、「Ｎｉｐｓｉｌ」は東ソー・シリカ株式会社 の登録商標である。）｝、Ｓｉｐｅｒｎａｔ　Ｄ及びＣシリーズ（Ｄ１０、Ｄ１７、Ｃ６００及びＣ６３０等）｛デグサジャパン株式会社｝、並びにＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣシリーズ（１００、７０２、５０５及び６０３等）｛富士シリシア化学株式会社、「ＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ」は富士シリシア化学株式会社の登録商標である。｝等。
　疎水性液体（Ｑ）には、ワックスを含有させることができる。
　ワックスとしては、植物ワックス（カルナウバワックス及びライスワックス等）、動物ワックス（蜜蝋等）、鉱物ワックス（モンタンワックス等）、合成ワックス（ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン等、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体及びエチレン－プロピレン－無水マレイン酸共重合体等）等が挙げられる。
　疎水性液体（Ｑ）に炭化水素油（Ａ１）を含有する場合、この含有量（重量％）は、疎水性液体（Ｑ）の重量に基づいて、２０～９５が好ましく、さらに好ましくは２５～９５、特に好ましくは３０～９０、最も好ましくは３０～８０である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
　疎水性液体（Ｑ）にオルガノポリシロキサン（Ａ２）を含有する場合、この含有量（重量％）は、疎水性液体（Ｑ）の重量に基づいて、５～９５が好ましく、さらに好ましくは５～９０、特に好ましくは１０～８５、最も好ましくは１０～８０である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
　疎水性液体（Ｑ）にポリエーテル化合物（Ａ３）を含有する場合、この含有量（重量％）は、疎水性液体（Ｑ）の重量に基づいて、５～９５が好ましく、さらに好ましくは５～９０、特に好ましくは１０～８５、最も好ましくは１０～８０である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
　疎水性液体（Ｑ）に脂肪酸金属塩（Ｂ１）を含有する場合、この含有量（重量％）は、疎水性液体（Ｑ）の重量に基づいて、０．５～６が好ましく、さらに好ましくは０．８～６、特に好ましくは１～６、最も好ましくは１～５である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
　疎水性液体（Ｑ）に脂肪酸アミド（Ｂ２）を含有する場合、この含有量（重量％）は、疎水性液体（Ｑ）の重量に基づいて、０．５～６が好ましく、さらに好ましくは０．８～６、特に好ましくは１～６、最も好ましくは１～５である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
　疎水性液体（Ｑ）に疎水性湿式シリカ（Ｂ３）を含有する場合、この含有量（重量％）は、疎水性液体（Ｑ）の重量に基づいて、０．５～５が好ましく、さらに好ましくは０．５～４、特に好ましくは１～４、最も好ましくは１～３である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
　疎水性液体（Ｑ）にワックスを含有する場合、この含有量（重量％）は、疎水性液体（Ｑ）の重量に基づいて、０．５～１０が好ましく、さらに好ましくは０．５～８、特に好ましくは１～７、最も好ましくは１～５である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
　水としては、水道水、工業用水、蒸留水、イオン交換水及び地下水等が利用できる。これらのうち、水道水、工業用水、蒸留水及びイオン交換水が好ましい。
本発明の消泡剤には、一次粒子径が５～１００ｎｍである疎水性乾式シリカ（Ｓ）、水及び疎水性液体（Ｑ）以外に、界面活性剤等を含有してもよい。
　界面活性剤としては、ノニオン型、カチオン型、アニオン型又は両性型の公知の界面活性剤が使用できる。
　ノニオン型界面活性剤としては、高級アルキルアミンのアルキレンオキシド付加体、高級脂肪酸アミドのアルキレンオキシド付加体、アセチレングリコールのアルキレンオキシド付加体、ポリオキシアルキレン変性シリコーン（ポリエーテル変性シリコーン）及びポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。ただし、ノニオン界面活性剤に、既述のポリエーテル化合物（Ａ３）は含まれない。
　カチオン型界面活性剤としては、高級アルキルアミン塩、高級アルキルアミンアルキレンオキシド付加体、ソロミンＡ型カチオン界面活性剤、サパミンＡ型カチオン界面活性剤、アーコベルＡ型カチオン界面活性剤、イミダゾリン型カチオン界面活性剤、高級アルキルトリメチルアンモニウム塩、高級アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、サパミン型第４級アンモニウム塩及びピリジニウム塩等が挙げられる。
　アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸アルカリ金属塩、脂肪酸アンモニウム塩、脂肪酸アミン塩、α－オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸とその塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、Ｎ－アシルアルキルタウリン塩及びアルキルスルホコハク酸塩等が挙げられる。ただし、アニオン界面活性剤に、既述の脂肪酸金属塩（Ｂ１）は含まれない。
　両性型界面活性剤としては、高級アルキルアミノプロピオン酸塩及び高級アルキルジメチルベタイン等が挙げられる。
　一次粒子径が５～１００ｎｍである疎水性乾式シリカ（Ｓ）の含有量（重量％）は、消泡剤（一次粒子径が５～１００ｎｍである疎水性乾式シリカ（Ｓ）、水、疎水性液体（Ｑ）及び必要により界面活性剤からなる本発明の消泡剤；以下同じ。）の重量に基づいて、０．０２～２が好ましく、さらに好ましくは０．０５～１．８、特に好ましくは０．０７～１．５、最も好ましくは０．１～１である。この範囲であると、消泡性及び製品安定性がさらに良好となる。
　水の含有量（重量％）は、消泡剤の重量に基づいて、８～７０が好ましく、さらに好ましくは１４～６９、特に好ましくは１９～６４、最も好ましくは２４～６４である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
　疎水性液体（Ｑ）の含有量（重量％）は、消泡剤の重量に基づいて、２８～９０が好ましく、さらに好ましくは３０～８５、特に好ましくは３５～８０、最も好ましくは３５～７５である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
　界面活性剤を含有する場合、この含有量（重量％）は、消泡剤の重量に基づいて、０．３～４が好ましく、さらに好ましくは０．６～３、特に好ましくは０．９～２、最も好ましくは１～２である。この範囲であると製品安定性がさらに良好となる場合がある。
　本発明の消泡剤の粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）は、３００～３０００が好ましく、さらに好ましくは３００～２５００、特に好ましくは５００～２５００、最も好ましくは５００～２０００である。この範囲であると、製品安定性及び消泡性がさらに良好となる。
　なお、粘度は、ＪＩＳ　Ｋ７２３３－１９８６の４．２単一円筒回転粘度計法（対応国際規格；ＩＳＯ２５５５Resins in the liquid state or as emulsions or dispersions-Determination of Brookfield RV viscosity、ＩＳＯ３１０４Petroleum products-Transparent and opawue liquids-Detemination of kinematic viscosity and calculation of dynamic viscosity、ＩＳＯ３１０５Glass capillary kinematic viscometer-Specifucation and opreting instructions；この文献に開示された開示内容を参照により本出願に取り込む。）に準拠して測定される。
　本発明の消泡剤は、公知の方法等により製造でき、たとえば、次の方法等が適用できる。
＜製造方法１＞
　疎水性液体（Ｑ）及び水からなる混合液に疎水性乾式シリカ（Ｓ）を添加混合する工程（１）を含む方法。
＜製造方法２＞
　疎水性液体（Ｑ）及び水の一部からなる混合液に疎水性乾式シリカ（Ｓ）を添加混合し、さらに残りの水を添加混合する工程（２）を含む方法。
＜製造方法３＞
　疎水性液体（Ｑ）及び疎水性乾式シリカ（Ｓ）からなる混合液に、水を添加混合する工程（３）を含む方法。
　製造方法（１）～（３）において、添加混合する温度は、１０～７０℃程度である。また、疎水性乾式シリカ（ｓ）又は水を添加混合する際、これらを一気に添加してもよいし、少しずつ連続して添加してもよいし、分割して（たとえば２～１０回に分けて）添加してもよい。
　製造方法（１）～（３）において、ホモジナイザーやディスパーミル等で添加混合（エマルション化）してもよい。
　本発明の消泡剤に界面活性剤を含有する場合、界面活性剤は任意段階で添加混合できる。
　疎水性液体（Ｑ）は、エステル化合物（Ｅ）と、エステル化合物（Ｅ）以外の疎水性物質とを単に均一混合する混合工程（４）を含めばよいが、これらを均一加熱混合する加熱混合工程（５）を含んでもよい。
　混合工程（４）は、上記の製造方法（１）～（３）｛工程（１）～（３）｝の前に行われてもよいし、後に行われてもよい。疎水性液体（Ｑ）に脂肪酸金属塩（Ｂ１）及び／又は脂肪酸アミド（Ｂ２）を含む場合（ワックスを含有する場合を含む）、加熱混合工程（５）を含むことが好ましい。加熱混合工程（５）は、上記の製造方法１～３｛工程（１）～（３）｝の前に行われても、後に行われてもよいが、前に行われることが好ましい。
　加熱混合工程（５）において、加熱温度（℃）としては、８０～２００が好ましく、さらに好ましくは９０～１９０、特に好ましくは１００～１８０、最も好ましくは１１０～１７０である。
　疎水性液体（Ｑ）に脂肪酸アミド（Ｂ２）を含み、加熱混合工程（５）を含む場合、脂肪酸アミド（Ｂ２）を溶解（又は溶融）させた後、攪拌しながら冷却する冷却工程（６）（８０℃以下が好ましく、さらに好ましくは６０℃以下）と、冷却工程（６）に続き、６０～８０℃で攪拌しながら熱処理する熱処理工程（７）（３時間程度が好ましい）を含むことが好ましい。
　疎水性液体（Ｑ）に脂肪酸アミド（Ｂ２）を含まない場合、冷却工程（６）及び熱処理工程（７）を含まないことが好ましい。
　以上の工程の後、４０℃以下まで冷却して、疎水性液体（Ｑ）を得る冷却工程（８）を経て、疎水性液体（Ｑ）が調製される。
　冷却工程（６）、熱処理工程（７）、冷却工程（８）のそれぞれは、加熱混合工程（５）の後に行われれば、上記の製造方法１～３｛工程（１）～（３）｝の前に行われても、後に行われてもよいが、前に行われることが好ましい。
　なお、疎水性液体（Ｑ）に炭化水素油（Ａ１）及び脂肪酸アミド（Ｂ２）を含む場合、炭化水素油（Ａ１）の一部を加熱混合工程（５）で使用し、残りの炭化水素油（Ａ１）は後の冷却工程（６）、熱処理工程（７）及び／又は冷却工程（８）で投入してもよい。
　また、工程（１）～（４）、（７）及び／又は（８）の後に、ボールミル、ディスパーミル、ホモジナイザー又はゴーリンホモジナイザー等で脂肪酸金属塩（Ｂ１）、脂肪酸アミド（Ｂ２）及び／又はエステル化合物（Ｅ）を微細化処理してもよい。
　本発明の消泡剤は、水性発泡液に対して効果的である。従って、塗料（水性塗料等）用消泡剤及び各種製造工程（抄紙工程、発酵工程、排水処理工程、モノマーストリッピング工程及びポリマー重合工程等）用消泡剤等として使用することができる。
　これらのうち、塗料用消泡剤として適しており、さらに水性塗料用消泡剤として好適であり、水性塗料（水性建築外装用塗料、建築内装用塗料、水性インキ及び紙塗工用塗料等）のうち、エマルション塗料用消泡剤として最適である。
　なお、エマルション塗料に含まれるバインダーとしては、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂又はフッ素原子含有シリコーン樹脂等が挙げられ、いずれに対しても効果的である。
　本発明の消泡剤の添加方法としては、塗料に適用する場合、（１）顔料分散時及び／又は（２）塗料作成後に添加する方法等が挙げられる。また、各種製造工程に適用する場合、（１）原料の供給と共に、（２）加熱及び／若しくは減圧処理前に、並びに／又は（３）最終仕上げ工程等に添加する方法のいずれでもよい。
　本発明の消泡剤の添加量（重量％）は、塗料に適用する場合、塗料の重量に基づいて、０．１～５が好ましく、さらに好ましくは０．３～４、特に好ましくは０．５～４、最も好ましくは０．５～３である。また、各種製造工程に適用する場合、本発明の消泡剤の添加量（重量％）は、水性液体の重量に基づいて、０．００５～１が好ましく、さらに好ましくは０．００６～０８、特に好ましくは０．００８～０．６、最も好ましくは０．０１～０．５である。
　以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。
＜製造例１＞
　ステンレス製容器内に、エステル化合物（ｅ１）｛イオネットＳ－８０、ソルビタンモノオレエート、ＨＬＢ：４．３、三洋化成工業（株）製｝５部と、炭化水素油（ａ１１）｛コスモピュアスピンＲＢ、コスモルブリカンツ（株）製、流動点－１２．５℃、「ピュアスピン」は同社の登録商標である。｝８０部と、ポリエーテル化合物（ａ３１）｛ニューポールＬＢ－１７１５、ポリオキシプロピレン（重合度：４０）ブチルエーテル、三洋化成工業（株）製、「ニューポール」は同社の登録商標である。｝１０部と、脂肪酸金属塩（ｂ１１）｛アルミニウムステアレート９００、トリステアリン酸アルミニウム、日油（株）製｝５部とを投入した後、ホモジナイザー｛ハイフレックスディスパーサーＨＧ－９２Ｇ、タイテック（株）製、以下同じ｝にて３０００ｒｐｍで攪拌しつつ１５０℃まで昇温し、この温度にてさらに３時間加熱攪拌した。その後、得られた混合物を攪拌しながら、３０℃まで空冷にて冷却し、疎水性液体（ｑ１）を得た。
＜製造例２＞
　 ステンレス製容器内に、エステル化合物（ｅ２）｛イオネットＤＬ－２００、ポリオキシエチレン（重合度：４）グリコールジラウリン酸エステル、ＨＬＢ：６．６、三洋化成工業（株）製｝２５部と、炭化水素油（ａ１２）｛ＮＣＬ２２、谷口石油（株）製、流動点－４７．５℃｝４０部と、脂肪酸アミド（ｂ２１）｛アルフロー　Ｈ－５０Ｓ、エチレンビスステアリルアミド、日油（株）製、「アルフロー」は同社の登録商標である。｝５部とを投入した後、ホモジナイザーにて３０００ｒｐｍで攪拌しつつ１３０℃まで昇温し、この温度にてさらに１時間加熱攪拌した。次いで炭化水素油（ａ１２）（ＮＣＬ２２）を３０部加え、７０℃にて３時間攪拌した。その後得られた混合物を攪拌しながら３０℃まで空冷にて冷却し、疎水性液体（ｑ２）を得た。
＜製造例３＞
　ステンレス製容器内に、エステル化合物（ｅ３）｛レオドールＭＳ－６０、グリセリンモノステアレート、ＨＬＢ：３．５、花王（株）製｝２０部と、炭化水素油（ａ１３）｛コスモピュアスピンＧ、コスモルブリカンツ（株）製、流動点－７．５℃｝７４部と、オルガノポリシロキサン（ａ２１）｛ＫＦ９６－１，０００ｃｓ、ジメチルシリコーンオイル、信越化学工業（株）製、１，０００ｍｍ２／ｓ／２５℃｝５部と、疎水性湿式シリカ（ｂ３１）｛Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ－５０、東ソー・シリカ（株）製、体積平均粒子径１μｍ、Ｍ値６５、「Ｎｉｐｓｉｌ」は同社の登録商標である。｝１部とを投入した後、ホモジナイザーにて３０００ｒｐｍで攪拌しつつ１８０℃まで昇温し、この温度にてさらに３時間加熱攪拌した。その後、得られた混合物を攪拌しながら、３０℃まで空冷にて冷却し、疎水性液体（ｑ３）を得た。
＜製造例４＞
　ステンレス製容器内に、エステル化合物（ｅ４）｛レオドールＭＯ－６０、グリセリンモノオレエート、ＨＬＢ：２．８、花王（株）製｝３部と、オルガノポリシロキサン（ａ２２）｛ＫＦ９６－３，０００ｃｓ、ジメチルシリコーンオイル、信越化学工業（株）製、３，０００ｍｍ２／ｓ／２５℃｝９４部と、疎水性湿式シリカ（ｂ３２）｛Ｓｉｐｅｒｎａｔ　Ｄ１０、デグサジャパン（株）製、体積平均粒子径５μｍ、Ｍ値７２、「ＳＩＰＥＲＮＡＴ」はエボニック　デグサ　ゲーエムベーハーの登録商標である。｝３部とを投入した後、ホモジナイザーにて３０００ｒｐｍで攪拌しつつ１８０℃まで昇温し、この温度にてさらに３時間加熱攪拌した。その後、得られた混合物を攪拌しながら、３０℃まで空冷にて冷却し、疎水性液体（ｑ４）を得た。
＜製造例５＞
　ステンレス製容器内に、エステル化合物（ｅ５）｛イオネットＳ－８５、ソルビタントリオレエート、ＨＬＢ：１．８、三洋化成工業（株）製｝２．５部と、オルガノポリシロキサン（ａ２３）｛ＫＦ９６－５，０００ｃｓ、ジメチルシリコーンオイル、信越化学工業（株）製、５，０００ｍｍ２／ｓ／２５℃｝８０部と、ポリエーテル化合物（ａ３２）｛ニューポールＰＰ－９５０、ポリオキシプロピレン（重合度：１６）グリコール、三洋化成工業（株）製｝１７部と、疎水性湿式シリカ（ｂ３２）｛Ｓｉｐｅｒｎａｔ　Ｄ１０｝０．５部投入した後、ホモジナイザーにて３０００ｒｐｍで攪拌しつつ１８０℃まで昇温し、この温度にてさらに３時間加熱攪拌した。その後、得られた混合物を攪拌しながら、３０℃まで空冷にて冷却し、疎水性液体（ｑ５）を得た。
＜製造例６＞
　ステンレス製容器内に、エステル化合物（ｅ１）｛イオネットＳ－８０｝１０部と、炭化水素油（ａ１３）｛コスモピュアスピンＧ｝８４部と、ポリエーテル化合物（ａ３３）｛ニューポール５０ＨＢ－２６０、ポリオキシプロピレン（重合度：７）－ポリオキシエチレン（重合度：１０）ブチルエーテル、三洋化成工業（株）製｝５部と、脂肪酸金属塩（ｂ１２）｛アルミニウムステアレート６００、ジステアリン酸アルミニウム、日油（株）製｝１部とを投入した後、ホモジナイザーにて３０００ｒｐｍで攪拌しつつ１５０℃まで昇温し、この温度にてさらに３時間加熱攪拌した。その後、得られた混合物を攪拌しながら、３０℃まで空冷にて冷却し、疎水性液体（ｑ６）を得た。
＜製造例７＞
　ステンレス製容器内に、エステル化合物（ｅ１）｛イオネットＳ－８０｝１４部と、炭化水素油（ａ１２）｛ＮＣＬ２２｝７０部と、ポリエーテル化合物（ａ３３）｛ニューポール５０ＨＢ－２６０｝１０部と、脂肪酸金属塩（ｂ１１）｛アルミニウムステアレート９００｝６部とを投入した後、ホモジナイザーにて３０００ｒｐｍで攪拌しつつ１５０℃まで昇温し、この温度にてさらに３時間加熱攪拌した。その後、得られた混合物を攪拌しながら、３０℃まで空冷にて冷却し、疎水性液体（ｑ７）を得た。
＜製造例８＞
　ステンレス製容器内に、エステル化合物（ｅ３）｛レオドールＭＳ－６０｝１部と、炭化水素油（ａ１１）｛コスモピュアスピンＲＢ｝８８部と、オルガノポリシロキサン（ａ２４）｛ＫＦ９６－５０ｃｓ、ジメチルシリコーンオイル、信越化学工業（株）製、５０ｍｍ２／ｓ／２５℃｝１０部と、脂肪酸金属塩（ｂ１１）｛アルミニウムステアレート９００｝０．５部及び脂肪酸アミド（ｂ２１）｛アルフローＨ－５０Ｓ｝０．５部とを投入した後、ホモジナイザーにて３０００ｒｐｍで攪拌しつつ１３０℃まで昇温し、さらに１時間攪拌した。その後得られた混合物を攪拌しながら５時間かけて３０℃まで空冷にて冷却し、疎水性液体（ｑ８）を得た。
＜製造例９＞
　ステンレス製容器内に、エステル化合物（ｅ３）｛レオドールＭＳ－６０｝１７部と、ポリエーテル化合物（ａ３１）｛ニューポールＬＢ－１７１５｝８０部と、脂肪酸金属塩（ｂ１３）｛オーラブライトＭＡ－７６、ジステアリン酸マグネシウム、日油（株）製、「オーラブライト」は同社の登録商標である。｝３部とを投入した後、にて３０００ｒｐｍで攪拌しつつ１５０℃まで昇温し、この温度にてさらに３時間加熱攪拌した。その後、得られた混合物を攪拌しながら、３０℃まで空冷にて冷却し、疎水性液体（ｑ９）を得た。
＜製造例１０＞
　ステンレス製容器内に、エステル化合物（ｅ５）｛イオネットＳ－８５｝５部と、オルガノポリシロキサン（ａ２４）｛ＫＦ９６－５０ｃｓ｝４０部、オルガノポリシロキサン（ａ２５）｛ＫＦ９６－１０万ｃｓ、ジメチルシリコーンオイル、信越化学工業（株）製、１０万ｍｍ２／ｓ／２５℃｝１０部と、脂肪酸アミド（ｂ２２）｛アルフロー　ＡＤ－２８１Ｆ、エチレンビスオレイルアミド、日油（株）製｝５部とを投入した後、ホモジナイザーにて３０００ｒｐｍで攪拌しつつ１２０℃まで昇温し、この温度にてさらに１時間加熱攪拌した。次いでオルガノポリシロキサン（ａ２４）｛ＫＦ９６－５０ｃｓ｝４０部を加え、６５℃にて３時間攪拌した。その後得られた混合物を攪拌しながら３０℃まで空冷にて冷却し、疎水性液体（ｑ１０）を得た。
＜製造例１１＞
　ステンレス製容器内に、エステル化合物（ｅ４）｛レオドールＭＯ－６０｝１１部と、オルガノポリシロキサン（ａ２１）｛ＫＦ９６－１，０００ｃｓ｝８５部と、疎水性湿式シリカ（ｂ３２）｛Ｓｉｐｅｒｎａｔ　Ｄ１０｝４部とを投入した後、ホモジナイザーにて３０００ｒｐｍで攪拌しつつ１８０℃まで昇温し、この温度にてさらに３時間加熱攪拌した。その後、得られた混合物を攪拌しながら、３０℃まで空冷にて冷却し、疎水性液体（ｑ１１）を得た。
＜製造例１２＞
　ステンレス製容器内に、エステル化合物（ｅ２）｛イオネットＤＬ－２００｝５．５部と、ポリエーテル化合物（ａ３１）｛ニューポールＬＢ－１７１５｝９０部と、疎水性湿式シリカ（ｂ３１）｛Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ－５０｝４．５部とを投入した後、ホモジナイザーにて３０００ｒｐｍで攪拌しつつ１８０℃まで昇温し、この温度にてさらに３時間加熱攪拌した。その後、得られた混合物を攪拌しながら、３０℃まで空冷にて冷却し、疎水性液体（ｑ１２）を得た。
＜製造例１３＞
　ステンレス製容器内に、エステル化合物（ｅ１）｛イオネットＳ－８０｝２５部と、炭化水素油（ａ１２）｛ＮＣＬ２２｝３０部と、ポリエーテル化合物（ａ３１）｛ニューポールＬＢ－１７１５｝４０．５部と、疎水性湿式シリカ（ｂ３１）｛Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ－５０｝３部と、ワックス｛エポレンＥ－１０Ｊワックス、酸化ポリエチレンワックス、イーストマンケミカルジャパン（株）製、「ＥＰＯＬＥＮＥ」はウエストレイク　ロングビュー　コーポレーションの登録商標である。｝１．５部とを投入した後、ホモジナイザーにて３０００ｒｐｍで攪拌しつつ１８０℃まで昇温し、さらに同温度で３時間攪拌した。その後得られた混合物を攪拌しながら３０℃まで空冷にて冷却し、疎水性液体（ｑ１３）を得た。
＜実施例１＞
　ステンレス製容器内で、製造例１で得た疎水性液体（ｑ１）９０部とイオン交換水（以下、単に水と略称す）８．２部とを攪拌混合して混合液を得た後、室温（１５～２０℃、以下同じ）下、ホモジナイザーにて３０００ｒｐｍで混合液を攪拌しながら、疎水性乾式シリカ（ｓ１）｛Ａｅｒｏｓｉｌ　ＲＹ２００、日本アエロジル（株）製、一次粒子径：１２ｎｍ、Ｍ値：７５｝１．８部を３０分間で添加混合して、さらに３０分攪拌を続けて、本発明の消泡剤（１）を得た。
＜実施例２＞
　ステンレス製容器内で、製造例２で得た疎水性液体（ｑ２）２８部と水１２部及び界面活性剤（１）｛ナロアクティー　ＣＬ－４０、三洋化成工業（株）製、ノニオン界面活性剤、「ナロアクティー」は同社の登録商標である｝２部とを攪拌混合して混合液を得た後、室温下、ホモジナイザーにて３０００ｒｐｍで混合液を攪拌しながら、疎水性乾式シリカ（ｓ２）｛Ａｅｒｏｓｉｌ　Ｒ１０４、日本アエロジル（株）製、一次粒子径：１６ｎｍ、Ｍ値：４０｝０．０２部を６０分間で添加混合して、さらに３０分攪拌を続け、次いで３０００ｒｐｍで攪拌しながら、水５７．９８部を６０分間で添加混合して、本発明の消泡剤（２）を得た。
＜実施例３＞
　ステンレス製容器内で、製造例３で得た疎水性液体（ｑ３）８０部と水４部及び界面活性剤（２）｛ＳＹグリスター　ＣＲＳ－７５、阪本薬品工業(株)製、ノニオン界面活性剤、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステル｝０．９５部とを攪拌混合して混合液を得た後、室温下、ホモジナイザーにて３０００ｒｐｍで混合液を攪拌しながら、疎水性乾式シリカ（ｓ３）｛Ａｅｒｏｓｉｌ　ＲＸ２００、日本アエロジル（株）製、一次粒子径：１２ｎｍ、Ｍ値：７０｝０．０５部を３０分間で添加混合して、さらに３０分攪拌を続け、次いで３０００ｒｐｍで攪拌しながら、水１５部を３０分間で添加混合して、本発明の消泡剤（３）を得た。
＜実施例４＞
　ステンレス製容器内で、製造例４で得た疎水性液体（ｑ４）７０部と水７部とを攪拌混合して混合液を得た後、室温下、ホモジナイザーにて３０００ｒｐｍで混合液を攪拌しながら、疎水性乾式シリカ（ｓ４）｛Ａｅｒｏｓｉｌ　Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製、一次粒子径：１６ｎｍ、Ｍ値：５０｝０．１部を３０分間で添加混合して、さらに３０分攪拌を続け、次いで３０００ｒｐｍで攪拌しながら、水２２．９部を３０分間で添加混合して、本発明の消泡剤（４）を得た。
＜実施例５＞
　ステンレス製容器内で、製造例５で得た疎水性液体（ｑ５）６０部と水１２部とを攪拌混合して混合液を得た後、室温下、ホモジナイザーにて３０００ｒｐｍで混合液を攪拌しながら、疎水性乾式シリカ（ｓ５）｛Ａｅｒｏｓｉｌ　Ｒ９７４、日本アエロジル（株）製、一次粒子径：１２ｎｍ、Ｍ値：４５｝０．２部を３０分間で添加混合して、さらに３０分攪拌を続け、次いで３０００ｒｐｍで攪拌しながら、水２７．８部を３０分間で添加混合して、本発明の消泡剤（５）を得た。
＜実施例６＞
　ステンレス製容器内で、製造例６で得た疎水性液体（ｑ６）５０部と水１０部とを攪拌混合して混合液を得た後、室温下、ホモジナイザーにて３０００ｒｐｍで混合液を攪拌しながら、疎水性乾式シリカ（ｓ３）｛Ａｅｒｏｓｉｌ　ＲＸ２００｝０．５部を６０分間で添加混合して、さらに３０分攪拌を続け、次いで３０００ｒｐｍで攪拌しながら、水３９．５部を３０分間で添加混合して、本発明の消泡剤（６）を得た。
＜実施例７＞
ステンレス製容器内で、製造例７で得た疎水性液体（ｑ７）４５部と水１５部とを攪拌混合して混合液を得た後、室温下、ホモジナイザーにて３０００ｒｐｍで混合液を攪拌しながら、疎水性乾式シリカ（ｓ１）｛Ａｅｒｏｓｉｌ　ＲＹ２００｝０．３部を３０分間で添加混合して、さらに３０分攪拌を続け、次いで３０００ｒｐｍで攪拌しながら、水３９．７部を４５分間で添加混合して、本発明の消泡剤（７）を得た。
＜実施例８＞
　ステンレス製容器内で、製造例８で得た疎水性液体（ｑ８）４０部と水１０部とを攪拌混合して混合液を得た後、室温下、ホモジナイザーにて３０００ｒｐｍで混合液を攪拌しながら、疎水性乾式シリカ（ｓ２）｛Ａｅｒｏｓｉｌ　Ｒ１０４｝１部を４５分間で添加混合して、さらに３０分攪拌を続け、次いで３０００ｒｐｍで攪拌しながら、水４９部を４５分間で添加混合して、本発明の消泡剤（８）を得た。
＜実施例９＞
　ステンレス製容器内で、製造例９で得た疎水性液体（ｑ９）８５部と水１３．５部とを攪拌混合して混合液を得た後、室温下、ホモジナイザーにて３０００ｒｐｍで混合液を攪拌しながら、疎水性乾式シリカ（ｓ４）｛Ａｅｒｏｓｉｌ　Ｒ９７２｝１．５部を６０分間で添加混合して、さらに３０分攪拌を続けて、本発明の消泡剤（９）を得た。
＜実施例１０＞
　ステンレス製容器内で、製造例１０で得た疎水性液体（ｑ１０）３５部と水２５部及び界面活性剤（１）｛ナロアクティー　ＣＬ－４０｝０．９３部とを攪拌混合して混合液を得た後、室温下、ホモジナイザーにて３０００ｒｐｍで混合液を攪拌しながら、疎水性乾式シリカ（ｓ１）｛Ａｅｒｏｓｉｌ　ＲＹ２００｝０．０７部を１５分間で添加混合して、さらに３０分攪拌を続け、次いで３０００ｒｐｍで攪拌しながら、水３９部を４５分間で添加混合して、本発明の消泡剤（１０）を得た。
＜実施例１１＞
　ステンレス製容器内で、製造例１１で得た疎水性液体（ｑ１１）３０部と界面活性剤（３）｛ナロアクティー　ＣＬ－７０、三洋化成工業（株）製、ノニオン界面活性剤｝１部及び界面活性剤（４）｛ＳＮウエット９８４、サンノプコ（株）製、ノニオン界面活性剤｝２．６部とを攪拌混合して混合液を得た後、室温下、ホモジナイザーにて３０００ｒｐｍで混合液を攪拌しながら、疎水性乾式シリカ（ｓ５）｛Ａｅｒｏｓｉｌ　Ｒ９７４｝０．４部を３０分間で添加混合して、さらに３０分攪拌を続け、次いで３０００ｒｐｍで攪拌しながら、水６６部を９０分間で添加混合して、本発明の消泡剤（１１）を得た。
＜実施例１２＞
　ステンレス製容器内で、製造例１２で得た疎水性液体（ｑ１２）７５部と水２４部及び界面活性剤（１）｛ナロアクティー　ＣＬ－４０｝０．４部とを攪拌混合して混合液を得た後、室温下、ホモジナイザーにて３０００ｒｐｍで混合液を攪拌しながら、疎水性乾式シリカ（ｓ３）｛Ａｅｒｏｓｉｌ　ＲＸ２００｝０．６部を４５分間で添加混合して、さらに３０分攪拌を続けて、本発明の消泡剤（１２）を得た。
＜実施例１３＞
　ステンレス製容器内で、製造例１３で得た疎水性液体（ｑ１３）５５部と水２０部とを攪拌混合して混合液を得た後、室温下、ホモジナイザーにて３０００ｒｐｍで混合液を攪拌しながら、疎水性乾式シリカ（ｓ４）｛Ａｅｒｏｓｉｌ　Ｒ９７２｝２部を７５分間で添加混合して、さらに３０分攪拌を続け、次いで３０００ｒｐｍで攪拌しながら、水２３部を３０分間で添加混合して、本発明の消泡剤（１３）を得た。
＜実施例１４＞
　ステンレス製容器内で、製造例９で得た疎水性液体（ｑ９）３５部と、製造例１３で得た疎水性液体（ｑ１３）３５部と、界面活性剤（５）｛ＳＮウエット９８０、サンノプコ（株）製、ノニオン界面活性剤｝３部とを攪拌混合して混合液を得た後、室温下、ホモジナイザーにて混合液を３０００ｒｐｍで攪拌しながら、疎水性乾式シリカ（ｓ５）｛Ａｅｒｏｓｉｌ　Ｒ９７４｝０．２部を３０分間で添加混合して、さらに３０分攪拌を続け、次いで３０００ｒｐｍで攪拌しながら、水２６．８部を６０分間で添加混合して、本発明の消泡剤（１４）を得た。
＜比較例１＞
　ステンレス製容器内で、製造例５で得た疎水性液体（ｑ５）５５部と水２０部とを攪拌混合して混合液を得た後、室温下、ホモジナイザーにて３０００ｒｐｍで混合液を攪拌しながら、疎水性湿式シリカ（ｂ３２）｛Ｓｉｐｅｒｎａｔ　Ｄ１０｝０．５部を３０分間で添加混合して、さらに３０分攪拌を続け、次いで３０００ｒｐｍで攪拌しながら、水２４．５部を３０分間で添加混合して、比較用の消泡剤（Ｕ１）を得た。
＜比較例２＞
　ステンレス製容器内で、製造例１２で得た疎水性液体（ｑ１２）６０部と水１０部とを攪拌混合して混合液を得た後、室温下、ホモジナイザーにて３０００ｒｐｍで混合液を攪拌しながら、シリカ｛非疎水化シリカ、Ａｅｒｏｓｉｌ　２００ＣＦ、日本アエロジル（株）製、一次粒子径：１２ｎｍ｝０．５部を３０分間で添加混合して、さらに３０分攪拌を続け、次いで３０００ｒｐｍで攪拌しながら、水２９．５部を６０分間で添加混合して、比較用の消泡剤（Ｕ２）を得た。
＜比較例３＞
　ステンレス製容器内で、製造例７で得た疎水性液体（ｑ７）６５部と、界面活性剤（６）｛ノニオンＴＡ－４０５、日油（株）製、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン－アルキルエーテル、ＨＬＢ：５｝２部と、界面活性剤（７）｛ノニオンＯＴ－２２１、日油（株）製、ポリオキシエチレンソルビタン－モノオレート、ＨＬＢ：１５．７｝３部と、界面活性剤（８）｛ナイミーンＳ－２０４、日油（株）製、ポリオキシエチレン－ステアリルアミン、ＨＬＢ：８、「ナイミーン」は同社の登録商標である。｝２部とを攪拌混合してから４０℃まで加熱攪拌て混合液を得た後、混合液を室温まで放冷しつつホモジナイザーにて３０００ｒｐｍで攪拌しながら水２８部を６０分間で添加混合し、ホモジナイザーにて３０００ｒｐｍで３０分攪拌を続けて、比較用の消泡剤（Ｕ３）を得た。
＜比較例４＞
　ステンレス製容器内で、α－オレフィン｛出光興産(株)製、リニアレン２０２４、「リニアレン」は同社の登録商標である。｝７部と、高級アルコール｛カルコール２２０－８０、花王(株)製、「カルコール」は同社の登録商標である。｝１５部と、ステアリルステアレート｛エキセバールＳＳ、花王(株)製、「エキセバール」は同社の登録商標である。｝１０部と、界面活性剤（９）｛ソフタノール３０｛日本触媒(株)製、炭素数１２～１４の直鎖型第２級アルコール１モル当たり、プロピレンオキシド３モルを付加した後、エチレンオキシド５モルを付加したもの｝３部とを攪拌混合してから、８５℃まで加熱攪拌して混合液を得た後、ホモジナイザーにて３０００ｒｐｍで撹拌しつつ、９０℃の温水６５部を４５分掛けて添加混合し、その後３０００ｒｐｍで撹拌しつつ室温まで冷却して、比較用の消泡剤（Ｕ４）を得た。
　実施例１～１４で得た消泡剤（１）～（１４）及び比較例１～５で得た消泡剤（Ｕ１）～（Ｕ４）について、消泡性の評価｛消泡性評価１～４｝を以下のようにして行い、各評価結果を表１、３、４、６に示した。また、実施例、比較例で得た消泡剤の作成直後の粘度、製品安定性の評価結果を表７に示した。
＜消泡性評価１＞
（１）発泡性試験液の調製
　　　ステンレスビーカーに、ポリオキシエチレンアルキルエーテル［ナローアクティーＣＬ１４０、ＨＬＢ＝１４．７、三洋化成工業（株）製］２部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩［キャリボン（登録商標）ＥＮ－２００、三洋化成工業（株）製］２部及びイオン交換水９６部を投入後、１０分間均一撹拌混合を行い、発泡性試験液を得た。
（２）消泡性試験方法
　　　容量約２０００ｍｌのガラス製円柱型発泡管に発泡性試験液を７５０ｍｌ入れ、５℃又は７０℃に温度調節し、このときの液面を基準高さとして読み取った。次いで、循環ポンプを用いて、発泡性試験液を３，０００ｍｌ／分で、発泡管の底部から抜きながら、発泡管の上部（基準高さから１５０ｍｍの高さ）から発泡管内に落下させることにより、発泡性試験液を循環させ続けた。この循環により発泡性試験液が泡立って、泡高さが基準高さより１００ｍｍの位置に達した時点で、マイクロピペットにて、評価試料｛消泡剤から水を除いた濃度が発泡性試験液に対して３００ｐｐｍとなる量｝を添加した後、発泡性試験液の循環を継続して変化する泡高さ（泡の最上端高さ－基準高さ：ｍｍ）を試験開始５秒後、３０秒後、１分後及び５分後に測定を行った。これらの泡高さの小さい方が消泡性が高いことを意味している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜消泡性評価２＞
（１）エマルションベース塗料の調製
　　　表２に示した原料組成にて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー（日本精器株式会社製、モデルＥＤ）を用いて、グラインディング及びレットダウンを実施して塗料化した。得られた塗料を、ストマー粘度計（ＪＩＳ　Ｋ５６００－２－２：１９９９）で８０ＫＵ（２５℃）になるように水で希釈してエマルションベース塗料を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　注１：サンノプコ（株）製分散剤
　注２：サンノプコ（株）製増粘剤
　注３：竹原化学工業（株）製炭酸カルシウム
　注４：石原産業（株）製二酸化チタン
　注５：ＢＡＳＦ社製アクリルエマルション、「ＡＣＲＯＮＡＬ」は、ビ－エ－エスエフ　アクチエンゲゼルシヤフトの登録商標である。
　注６：サンノプコ（株）製防腐剤
　注７：イーストマンケミカル社製造膜調整剤、「テキサノール」は吉村化学株式会社の登録商標である。
　注８：サンノプコ（株）製増粘剤
（２）エマルション塗料の調製
　　　エマルションベース塗料に、評価試料｛消泡剤から水を除いた濃度がエマルションベース塗料に対して０．５％となる量｝を加えて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて２５℃、５０００ｒｐｍ、５分間攪拌混合してエマルション塗料（１）～（１８）を得た。エマルション塗料（１）～（１４）には実施例１～１４の消泡剤を用い、エマルション塗料（１５）～（１８）には比較例１～４の消泡剤を用いた。また、ブランク用として消泡剤を加えないこと以外、上記と同様にして、エマルション塗料（１９）を得た。
（３）初期消泡性の評価
　　　５℃又は４０℃に温度調整したエマルション塗料（１）～（１９）をインペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて４０００ｒｐｍ、３分間攪拌混合して泡を巻き込ませてから１５秒後に、泡を巻き込んだエマルション塗料（１）～（１９）の比重を５０ｍｌの比重カップにて測定した。比重値が大きいほど泡の噛み込みが少ないことを表し、消泡性に優れている。
（４）持続消泡性の評価
　　　約２５０ｍｌのエマルション塗料（１）～（１９）を２５０ｍｌサンプル瓶に入れて、密閉状態で４０℃にて１ケ月間静置保管した後、『（３）初期消泡性の評価』と同様にして、比重を測定し、これを持続消泡性とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜消泡性評価３＞
　ホリゾンタル消泡試験機｛上面が解放された直方体容器に入れた新聞抄紙白水を直方体容器の一端部の底部から循環ポンプにて汲み上げて（３０００ｍｌ／分）新聞抄紙白水の液面から２０ｃｍ上部（直方体容器の他端部の上部）から落下させることにより新聞抄紙白水を発泡させる一方、新聞抄紙白水が他端部から一端部へ２０ｃｍ流れた後、ポンプにて汲み上げられる循環式消泡試験機であって、直方体容器内の液面上における他端部からの泡の長さを測定できる試験機。；特許第３７９９３９３号公報参照｝に某製紙工場から採取した新聞紙抄紙白水５００ｍｌを入れ、３０℃（又は７０℃）に温度調整した。次いで新聞抄紙白水を循環（３０００ｍｌ／分）しながら、新聞抄紙白水の落下地点からの泡長さが１００ｍｍに達したとき、落下する新聞抄紙白水に評価試料｛消泡剤から水を除いた濃度が新聞抄紙白水に対して５ｐｐｍとなる量｝をマイクロピペットを用いて添加した後の直方体容器内の泡長さ（試験開始２分後、５分後に測定、ｍｍ表示、値が小さいほど消泡性が良いことを表す）で消泡性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜消泡性評価４＞
（１）紙塗工塗料の調製
　　　以下の原料組成にて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーを用いて塗料化して、評価用の紙塗工塗料を得た（評価試料入り）。また、評価試料を使用しないこと以外、上記と同様にして、消泡剤なしの紙塗工塗料を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
注１：（株）イメリスミネラルズ・ジャパン製
注２：エンゲルハード（株）製
注３：竹原化学工業（株）製
注４：竹原化学工業（株）製
注５：サンノプコ（株）製分散剤
注６：ジェイエスアール（株）製ＪＳＲ０６２９
注７：王子コーンスターチ（株）製
注８：サンノプコ（株）製湿潤剤
注９：消泡剤から水を除いた量として１．０部となる量
（２）消泡性の評価
　　　評価用の紙塗工塗料（評価試料入り）を、市販の中質紙（坪量６３ｇ／ｍ２）の片面に塗工量が１５ｇ／ｍ２になるように塗工速度５０ｍ／ｍｉｎでブレード塗工（温度５０℃）して塗工紙を得た。次いでこの塗工紙をスーパーカレンダー処理（条件；温度４０℃、線圧６０Ｋｇ／ｃｍ、２回通し）を行い評価用紙とした。評価用紙の紙面中（面積：２０ｃｍ×２０ｃｍ）の泡痕の数（個）を目視にて計測した。数字が小さいほど消泡性が良好である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
＜製品安定性＞
　実施例、比較例で得た消泡剤をガラス容器（内寸；直径２０ｍｍ、内容液高さ７０ｍｍ）に充填して密栓した後、６０℃にて１週間静置して、分離する水層（下層）の厚さ（単位：ｍｍ）を評価した。
＜粘度＞
　消泡剤を作成した直後に、ＪＩＳ　Ｋ７２３３－１９８６の４．２単一円筒回転粘度計法に準拠して、回転粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－２０、ＴＯＫＩ　ＳＡＮＧＹＯ　ＣＯ，ＬＴＤ．製、ローターＮｏ．３、６０又は３０ｒｐｍ、液温２５℃）で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　以上の結果等から、本発明の消泡剤は、比較用の消泡剤に比べ、広い温度範囲（５～７０℃）で優れた消泡性を発揮し、且つ製品安定性に優れていることを確認できた。
　本発明の消泡剤は、あらゆる用途に用いることができるが、水性発泡液に対して効果的であり、例えば、塗料工業（水系塗料、紙塗工塗料）、化学工業、食品工業、石油工業、土木建築工業、織物工業、紙パルプ工業、医薬品工業又は排水処理工程用等の分野において好適である。

Claims (10)

  1. 乾式法によるシリカを疎水化して得られ、一次粒子径が５～１００ｎｍである疎水性乾式シリカ（Ｓ）と、
    水と、
    一般式（１）で表されるエステル化合物（Ｅ）を１～２５重量％含有する疎水性液体（Ｑ）とを
    必須成分とすることを特徴とする消泡剤。

    （Ｒ１－ＣＯＯ）ｐ－Ｄ 　　　　　　　　　　　　　（１）

    Ｒ１は炭素数１～２１のアルキル基又は炭素数２～２１のアルケニル基、Ｄは２～６個の炭素原子及び１～６個の水酸基を含有する化合物（Ｄ’）からエステル結合に関与した水酸基を除いた残基又はこの化合物（Ｄ’）に炭素数２～４のアルキレンオキシドを付加させた付加体からエステル結合に関与した水酸基を除いた残基、ｐは１～３の整数を表す。
  2. 一次粒子径が５～１００ｎｍである疎水性乾式シリカ（Ｓ）のＭ値が３０～８０である請求項１に記載の消泡剤。
  3. 消泡剤の重量に基づいて、疎水性乾式シリカ（Ｓ）の含有量が０．０２～２重量％、水の含有量が８～７０重量％、疎水性液体（Ｑ）の含有量が２８～９０重量％である請求項１又は２に記載の消泡剤。
  4. 疎水性液体（Ｑ）が、
    一般式（１）で表されるエステル化合物（Ｅ）と、
    炭化水素油（Ａ１）、オルガノポリシロキサン（Ａ２）及びポリエーテル化合物（Ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種と、
    脂肪酸金属塩（Ｂ１）、脂肪酸アミド（Ｂ２）及び体積平均粒子径が１～１５μｍである湿式法によるシリカを疎水化した疎水性湿式シリカ（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種とからなる請求項１～３のいずれかに記載の消泡剤。
  5. 疎水性液体（Ｑ）に炭化水素油（Ａ１）を含み、炭化水素油（Ａ１）の流動点が－５０～２℃である請求項１～４のいずれかに記載の消泡剤。
  6. 疎水性液体（Ｑ）にオルガノポリシロキサン（Ａ２）を含み、オルガノポリシロキサン（Ａ２）の２５℃における動粘度が５０～１０万ｍｍ２／ｓである請求項１～５のいずれかに記載の消泡剤。
  7. 疎水性液体（Ｑ）にポリエーテル化合物（Ａ３）を含み、ポリエーテル化合物（Ａ３）が炭素数２～４のアルキレンオキシドの付加体からなり、数平均分子量が５００～５，０００である請求項１～６のいずれかに記載の消泡剤。
  8. 疎水性液体（Ｑ）に脂肪酸金属塩（Ｂ１）を含み、脂肪酸金属塩（Ｂ１）が一般式（２）で表される化合物である請求項１～７のいずれかに記載の消泡剤。

    （Ｒ１－ＣＯＯ）ｑ－Ｍ 　　　　　　　　　 （２）

    Ｒ１は炭素数１～２１のアルキル基又は炭素数２～２１のアルケニル基、Ｍは１～３価の金属原子、ｑは１～３の整数を表す。
  9. 疎水性液体（Ｑ）に脂肪酸アミド（Ｂ２）を含み、脂肪酸アミド（Ｂ２）が一般式（３）で表される化合物である請求項１～８のいずれかに記載の消泡剤。

    Ｒ２－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｔ－ＮＨＣＯ－Ｒ２　　　　　　（３）

    Ｒ２は炭素数９～２１のアルキル基又は炭素数１０～２１のアルケニル基、ｔは１～３の整数を表す。
  10. 請求項１～９のいずれかに記載された消泡剤を製造する方法であって、疎水性液体（Ｑ）及び水からなる混合液に疎水性乾式シリカ（Ｓ）を添加混合する工程を含むことを特徴とする製造方法。
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