WO2012165443A1 - 含フッ素共重合体組成物及びその製造方法 - Google Patents

含フッ素共重合体組成物及びその製造方法 Download PDF

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潔 笠原
祐二 原
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    • C08K5/01—Hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing copolymer composition and a method for producing the same.
  • the fluorine-containing copolymer composition is suitably used as a coating resin.
  • the coating resin is required to have good storage stability in a solution state.
  • the resin solution is preferably colorless and clear.
  • Patent Document 1 relates to a method for producing a fluorinated copolymer, wherein a monomer mixture containing a fluoroolefin and an alkyl vinyl ether is mixed with an alkali metal carbonate in a polymerization medium containing a lower alkyl benzene and a component having a lower boiling point than the lower alkyl benzene. It is described that the copolymerization in the presence of a salt provides smooth progress of the copolymerization reaction and storage stability of the varnish containing the produced copolymer.
  • An example of an alkali metal carbonate is potassium carbonate.
  • the clear paint that forms a transparent coating film is a serious problem because the appearance of the coating film is impaired.
  • a pigment or the like is added to the coating composition to obtain a colored coating, there may be a problem that the hue changes.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a fluorine-containing copolymer composition having good storage stability and reduced haze when formed into a coating film, and a method for producing the same.
  • the present inventors have found that when the fluorine-containing polymer composition contains potassium carbonate in an amount of 5 to 80 ppm in terms of K 2 O with respect to the fluorine-containing copolymer, the storage stability is improved.
  • the present inventors have found that a fluorine-containing copolymer composition having good properties and haze suppression can be obtained, leading to the present invention.
  • the present invention is as follows.
  • a method for producing a fluoropolymer composition comprising the following polymerization step, potassium carbonate precipitation step and potassium carbonate reduction step.
  • Polymerization step a monomer mixture containing a fluoroolefin and a monomer having no fluorine atom, a radical polymerization initiator, potassium carbonate, and an alcohol solvent having 1 to 6 carbon atoms and a solvent other than the alcohol solvent.
  • Potassium carbonate precipitation step the alcohol solvent having 1 to 6 carbon atoms is removed from the solution of the fluorine-containing copolymer (A), and the content of the alcohol solvent having 1 to 6 carbon atoms is determined with respect to the polymerization solvent.
  • Potassium carbonate reduction step The solution of the fluorine-containing copolymer (A) obtained in the potassium carbonate precipitation step is filtered to remove undissolved potassium carbonate, and the content of potassium carbonate in the solution is changed to the fluorine-containing copolymer. A step of reducing the polymer (A) to 5 to 80 ppm in terms of K 2 O.
  • the mass ratio of the potassium carbonate to all monomers in the monomer mixture (potassium carbonate / total monomers in the monomer mixture) is 0.005 / 1 to 0.00.
  • the method for producing a fluoropolymer composition according to the above (5) which is 013/1.
  • the solvent other than the alcohol solvent having 1 to 6 carbon atoms contains ethylbenzene and, if necessary, xylene, and the ratio of ethylbenzene to xylene (ethylbenzene / xylene) in the polymerization solvent is 10/90 to 100 /
  • the fluorine-containing copolymer composition of the present invention comprises a fluorine-containing copolymer (A) having a repeating unit based on a fluoroolefin and a repeating unit based on a monomer having no fluorine atom (hereinafter referred to as “fluorine-containing copolymer”).
  • Composition (A) potassium carbonate and an organic solvent, wherein the potassium carbonate content is 5 to 80 ppm in terms of K 2 O with respect to the fluorine-containing copolymer (A). It is a composition.
  • the potassium carbonate content is 5 to 80 ppm in terms of K 2 O with respect to the fluorine-containing copolymer (A), so that the storage stability is good and haze is reduced when a coating film is formed.
  • the resulting fluorine-containing copolymer composition is obtained.
  • the content of potassium carbonate is 5 to 80 ppm in terms of K 2 O with respect to the fluorine-containing copolymer (A)” means the fluorine-containing copolymer (A in the fluorine-containing copolymer composition).
  • the potassium carbonate concentration in terms of K 2 O is not only dissolved potassium carbonate (K 2 CO 3 ) but also potassium carbonate dispersed (including floating or precipitated) in the fluorinated copolymer composition. And potassium salts are also included.
  • the potassium salt specifically refers to potassium chloride derived from a fluoroolefin component that may be generated during polymerization when a chlorine-containing fluoroolefin is used as the fluoroolefin, for example.
  • the fluorine-containing copolymer composition of the present invention has a potassium carbonate content of 5 to 80 ppm, preferably 8 to 65 ppm in terms of K 2 O with respect to the fluorine-containing copolymer (A). More preferably, it is ⁇ 55 ppm. Above the lower limit, the storage stability of the fluorinated copolymer composition becomes good. Moreover, when it is set as a coating film below an upper limit, it becomes a composition which forms the clear coating film which does not generate
  • the fluorine-containing copolymer (A) is a copolymer having a repeating unit based on a fluoroolefin (hereinafter also referred to as “fluoroolefin (a1)”) and a repeating unit based on a monomer having no fluorine atom. It is a coalescence.
  • fluoroolefin (a1) contained in the fluorinated copolymer (A) may be only one type or two or more types.
  • the fluorine-containing copolymer (A) in the present invention at least a part of the monomer having no fluorine atom is a monomer having a crosslinkable group (hereinafter, “crosslinkable monomer (a2)”). It is also preferred that The fluorine-containing copolymer (A) is a copolymer obtained by using one or more of fluoroolefin (a1) and one or more of monomer (a2) having a crosslinkable group as monomers. It is preferable.
  • the fluorine-containing copolymer (A) in the present invention has a fluorine atom and a crosslinkable group other than the repeating unit based on the repeating unit based on the fluoroolefin (a1) and the monomer (a2) having a crosslinking group. You may have a repeating unit based on the monomer which does not have (henceforth "monomer (a3)").
  • the fluoroolefin (a1) in the present invention is a compound in which part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of the olefin hydrocarbon are substituted with fluorine atoms.
  • the fluoroolefin (a1) may have a halogen atom other than a fluorine atom such as chlorine.
  • the number of fluorine atoms contained in the fluoroolefin (a1) is preferably 2 or more, more preferably 2 to 6, and further preferably 3 to 4. When the number of fluorine atoms is 2 or more, when the fluorine-containing copolymer composition of the present invention is used as a coating material, the resulting coating film has sufficient weather resistance.
  • fluoroolefin (a1) examples include tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene and the like. Tetrafluoroethylene and chlorotrifluoroethylene are particularly preferred.
  • the content of the repeating unit based on the fluoroolefin (a1) in the fluorocopolymer (A) in the present invention is 30 to 70 mol% with respect to all the repeating units in the fluoropolymer (A). More preferably, it is 40 to 60 mol%, more preferably 45 to 55 mol%.
  • the amount of the fluoroolefin (a1) used for the polymerization is preferably 30 to 70 mol%, more preferably 40 to 60 mol%, still more preferably 45 to 55 mol%, based on all monomers used for the polymerization. As a result, the composition of the fluorine-containing copolymer (A) falls within the above range.
  • the weather resistance is good, and when the fluoroolefin (a1) is at most the upper limit, the solubility in a solvent or diluent is improved.
  • the monomer (a2) having a crosslinkable group in the present invention is a monomer having a crosslinkable group not having a fluorine atom, and having a single bond having a double bond copolymerizable with the fluoroolefin (a1). Is the body.
  • the monomer (a2) having a crosslinkable group is preferably a monomer having the structure of the following formula (1).
  • X is a hydrogen atom or a methyl group
  • n is 0 or 1
  • Q is an oxygen atom, a group represented by —C ( ⁇ O) O—, or —OC ( ⁇ O ) —
  • R is an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms which may have a branched structure or a ring structure
  • Y is a crosslinkable group.
  • the crosslinkable group is preferably a functional group having active hydrogen such as a hydroxyl group, a carboxyl group or an amino group; a hydrolyzable silyl group such as an alkoxysilyl group.
  • R in the above formula 1 is preferably an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms which may have a branched structure and a ring structure. Groups are more preferred.
  • the alkylene group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • Q in the above formula 1 is preferably an oxygen atom.
  • the carbon number in the case of having a branched structure means the carbon number including the branched portion and the main skeleton.
  • the carbon number in the case of having a ring structure means the carbon number including the ring portion and the main skeleton.
  • Examples of the monomer (a2) having a crosslinkable group include hydroxyalkyl vinyl ethers, hydroxyalkyl carboxylic acid vinyl esters, hydroxyalkyl carboxylic acid allyl ethers, hydroxyalkyl allyl esters, or (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters.
  • the monomer (a2) having a crosslinkable group examples include hydroxyalkyl vinyl ethers such as 2-hydroxyethyl vinyl ether (HEVE), hydroxymethyl vinyl ether (HMVE), 4-hydroxybutyl vinyl ether (HBVE); Hydroxyalkyl allyl ethers such as allyl ether; (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as hydroxyethyl (meth) acrylate are preferred. Hydroxyalkyl vinyl ethers are more preferred because of excellent copolymerization and good weather resistance of the coating film formed when the fluorine-containing copolymer composition of the present application is used as a coating material. In particular, 4-hydroxybutyl vinyl ether (HBVE) is preferable.
  • HBVE 4-hydroxybutyl vinyl ether
  • the content of the repeating unit based on the monomer (a2) having a crosslinkable group in the fluorine-containing copolymer (A) in the present invention is 5 with respect to all the repeating units in the fluorine-containing copolymer (A). It is preferably ⁇ 40 mol%, more preferably 8-35 mol%.
  • the amount of the monomer (a2) having a crosslinkable group used for the polymerization of the fluorine-containing copolymer (A) in the present invention is preferably 5 to 40 mol% with respect to the total monomers used for the polymerization, More preferably, the content of the fluorine-containing copolymer (A) falls within the above range by setting the content to 8 to 35 mol%.
  • the content of the monomer (a2) having a crosslinkable group is not less than the lower limit, an amount sufficient to obtain a coating film having high hardness when the fluorine-containing copolymer composition of the present application is used as a coating material. Are introduced into the copolymer. Moreover, even if it is a high solid content type as content of the monomer (a2) which has a crosslinkable group is below an upper limit, sufficient low viscosity can be maintained as a solution of a fluorine-containing copolymer composition. .
  • the fluorine-containing copolymer (A) in the present invention has the hardness and flexibility of the fluorine-containing copolymer composition of the present application in addition to the fluoroolefin (a1) and the monomer (a2) having the crosslinkable group.
  • a copolymer obtained by using a monomer (a3) having no fluorine atom or crosslinkable group other than these may be used.
  • the monomer (a3) is a monomer having a double bond copolymerizable with the fluoroolefin (a1) and the monomer (a2) having the crosslinkable group.
  • the monomer (a3) is preferably a monomer having the structure of the following formula (2).
  • X is a hydrogen atom or a methyl group
  • n is 0 or 1
  • Q is an oxygen atom, a group represented by —C ( ⁇ O) O—, or —OC ( ⁇ O
  • R is an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms which may have a branched structure or a ring structure.
  • the carbon number in the case of having a branched structure means the carbon number including the branched portion and the main skeleton.
  • the carbon number in the case of having a ring structure means the carbon number including the ring portion and the main skeleton.
  • alkyl vinyl ethers alkyl carboxylic acid vinyl esters, alkyl allyl ethers, alkyl carboxylic acid allyl esters or (meth) acrylic acid esters are preferable.
  • description called (meth) acrylic acid represents both acrylic acid or methacrylic acid.
  • EVE ethyl vinyl ether
  • CHVE cyclohexyl vinyl ether
  • 2EHVE 2-ethylhexyl vinyl ether
  • the resulting copolymer has high rigidity, is soluble in a solvent, is easy to apply, particularly when applied to a paint, and has a hard coating film. It is more preferable at the point obtained.
  • CHVE cyclohexyl vinyl ether
  • the content of the repeating unit based on the monomer (a3) in the fluorinated copolymer (A) in the present invention is preferably 0 to 45 mol%, more preferably 3 to It is 35 mol%, more preferably 5 to 30 mol%.
  • the amount of the monomer (a3) used for the polymerization of the fluorine-containing copolymer (A) in the present invention is preferably 0 to 45 mol%, more preferably 3 to By setting the content to 35 mol%, more preferably 5 to 30 mol%, the composition of the fluorine-containing copolymer (A) falls within the above range.
  • the hardness and flexibility of the coating film obtained when the fluorinated copolymer composition of the present application is used as a coating material are appropriately adjusted. be able to.
  • the amount of the monomer (a3) is not more than the upper limit, the weather resistance is good, and a sufficient amount of crosslinkable groups is introduced into the copolymer to obtain a coating film having high hardness.
  • the content of repeating units based on the monomer (a2) having a crosslinkable group and the monomer (a3) in the fluorine-containing copolymer (A) in the present invention is the fluorine-containing copolymer ( It is preferably 30 to 70 mol%, more preferably 40 to 60 mol%, still more preferably 45 to 55 mol%, based on all repeating units in A).
  • the total amount of the monomer (a2) having a crosslinkable group and the monomer (a3) used for the polymerization of the fluorine-containing copolymer (A) in the present invention is based on the total monomers used for the polymerization.
  • the composition of the fluorinated copolymer (A) is within the above range by adjusting the content to 30 to 70 mol%, more preferably 40 to 60 mol%, and most preferably 45 to 55 mol%.
  • the number average molecular weight of the fluorinated copolymer (A) is not particularly limited, but the number average molecular weight (Mn) of the fluorinated copolymer (A) is preferably 3000 to 9000.
  • Mn is 3000 or more
  • the fluorine-containing copolymer composition of the present invention is used as a coating, the resulting coating film has excellent weather resistance, and when Mn is 9000 or less, the fluorine-containing copolymer composition contains Even if the fluorine-containing copolymer (A) is at a high concentration, it is preferable because sufficient solubility can be realized and viscosity can be reduced.
  • the fluorine-containing copolymer composition of the present invention contains an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as the content of potassium carbonate can be 5 to 80 ppm in terms of K 2 O with respect to the fluorine-containing copolymer (A).
  • the organic solvent is preferably at least one organic solvent selected from the group consisting of aromatic hydrocarbon solvents, ketone solvents, ether ester solvents, ester solvents, and weak solvents.
  • the ether ester solvent is a compound having both an ether bond and an ester bond in the molecule.
  • the weak solvent is a solvent classified as a third type organic solvent in the Japanese Industrial Safety and Health Act.
  • toluene, xylene, ethylbenzene, aromatic petroleum naphtha, tetralin, Solvesso # 100 (Exxon Chemical Co., Ltd. registered trademark), Solvesso # 150 (Exxon Chemical Co., Ltd. registered trademark) is preferable, and xylene More preferred are toluene, ethylbenzene.
  • ketone solvent acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl amyl ketone (MAK), methyl isobutyl ketone, ethyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone and isophorone are preferable.
  • ether ester solvent ethyl 3-ethoxypropionate (EEP), propylene glycol monomethyl ether acetate, and methoxybutyl acetate are preferable.
  • the weak solvent is a group consisting of gasoline, coal tar naphtha (including solvent naphtha), petroleum ether, petroleum naphtha, petroleum benzine, turpentine oil, mineral spirit (including mineral thinner, petroleum spirit, white spirit and mineral turpentine). It is the solvent which consists of 1 or more types chosen from these.
  • a mineral spirit (including mineral thinner, petroleum spirit, white spirit, and mineral turpentine) is preferable because the flash point is room temperature or higher.
  • ester solvent methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isobutyl acetate, and t-butyl acetate are preferable.
  • the organic solvent is more preferably an aromatic hydrocarbon solvent
  • the aromatic hydrocarbon solvent is preferably xylene, toluene, or ethylbenzene. More preferably, the solvent contains 10 to 100% by mass of ethylbenzene and 0 to 90% by mass of xylene, and the content of ethylbenzene is more preferably 10 to 80% by mass.
  • an organic solvent a solvent corresponding to PRTR (Pollutant Release and Transfer Register) method and HAPs (Hazardous Air Polrants) regulation, that is, an organic solvent not containing an aromatic or a weak solvent Can also be used.
  • PRTR Policy Release and Transfer Register
  • HAPs Hazardous Air Polrants
  • ketone solvents ether ester solvents, weak solvents such as paraffinic solvents and naphthenic solvents that do not comply with the PRTR method and HAPs regulations can be used.
  • the organic solvent may consist of only one type of solvent or a mixed solvent of two or more types.
  • the organic solvent is a polymerization solvent used in the solution polymerization of the fluorinated copolymer (A), that is, a polymerization solvent containing an alcohol solvent having 1 to 6 carbon atoms and a solvent other than the alcohol solvent having 1 to 6 carbon atoms.
  • the organic solvent contained in the fluorine-containing copolymer composition is preferably used.
  • the content of potassium carbonate is 0 to 0.03% by mass.
  • the potassium carbonate content can be 5 to 80 ppm in terms of K 2 O with respect to the fluorine-containing copolymer
  • a part of the polymerization solvent is distilled off or different from the polymerization solvent without being distilled off. It is possible to add a new solvent or to completely distill off the solvent and completely replace it with another solvent.
  • the content of the organic solvent in the fluorine-containing copolymer composition is such that the mass ratio of the fluorine-containing copolymer (A) to the organic solvent (fluorine-containing copolymer (A) / organic solvent) is 1/9. It is preferably ⁇ 9 / 1. That is, the content of the organic solvent in the fluorine-containing copolymer composition is preferably about 10 to 90% by mass with respect to the fluorine-containing copolymer composition. When the content is about 10% by mass or more, the solubility of the copolymer in an organic solvent is good, and when it is about 90% by mass or less, the post-treatment property is good.
  • the solid content is preferably about 10 to 90% by mass.
  • the method for producing a fluorinated copolymer composition of the present invention includes the following steps (1) to (3).
  • Polymerization step A monomer mixture containing a fluoroolefin and a monomer having no fluorine atom, a radical polymerization initiator, potassium carbonate, and an alcohol solvent having 1 to 6 carbon atoms and the 1 to 6 carbon atoms.
  • Potassium carbonate reduction step The fluorine-containing copolymer (A) solution obtained in the potassium carbonate precipitation step is filtered to remove undissolved potassium carbonate, and the potassium carbonate content in the solution is reduced. A step of reducing the fluorine-containing copolymer (A) to 5 to 80 ppm in terms of K 2 O.
  • the polymerization step in the method for producing a fluorinated copolymer composition of the present invention comprises a monomer mixture containing a fluoroolefin and a monomer having no fluorine atom, a radical polymerization initiator, and potassium carbonate.
  • a polymerization solvent containing an alcohol solvent having 1 to 6 carbon atoms and a solvent other than the alcohol solvent having 1 to 6 carbon atoms at least a part of the potassium carbonate is dissolved in the polymerization solvent. This is a step of polymerizing to obtain a solution of the fluorinated copolymer (A).
  • the monomer mixture in the polymerization step (1) one or more of the fluoroolefins (a1) and, if necessary, the monomer (a2) having other crosslinkable groups, fluorine atoms and crosslinkable groups. And a mixture containing at least one monomer (a3) or the like that is not present.
  • the potassium carbonate used in the polymerization step preferably has an average particle size of 100 to 1000 ⁇ m, more preferably 100 to 600 ⁇ m.
  • the average particle size is 100 ⁇ m or more, removal by filtration becomes easy.
  • it is 1000 ⁇ m or less, the surface area per unit is large, and the copolymerization reaction proceeds smoothly.
  • the average particle diameter means the weight average particle diameter measured by [Chemical Product Screening Test Method] of JIS K0069 (1992).
  • potassium carbonate having an average particle size in the above range may be appropriately selected and used, and specific examples include potassium carbonate (special grade) manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • the mass ratio of potassium carbonate and all monomers in the monomer mixture in the polymerization process is 0.005 / 1 to 0.013 / 1. Is preferred. More preferably, it is 0.008 / 1 to 0.012 / 1.
  • By making the mass ratio with respect to all the monomers 0.013 / 1 or less, it is possible to ensure polymerization stability and to suppress coloring of the fluorine-containing copolymer composition.
  • the polymerization solvent in the polymerization step is not particularly limited as long as it contains an alcohol solvent having 1 to 6 carbon atoms.
  • a conventionally known solvent for polymerization is used. can do.
  • the polymerization solvent in the polymerization step is the same as the organic solvent contained in the fluoropolymer composition of the present invention, and the potassium carbonate reduction in the above (3) It is preferable to use the composition obtained after the process as it is as the fluoropolymer composition of the present invention.
  • a part of the polymerization solvent used in the polymerization process is distilled off, or a solvent different from the polymerization solvent used in the polymerization process is newly added without distilling, or
  • the polymerization solvent used in the polymerization step may be completely distilled off and completely replaced with a solvent different from the polymerization solvent used in the polymerization step.
  • the “solvent different from the polymerization solvent used in the polymerization step” used in this case is an organic solvent contained in the fluorine-containing copolymer composition, and the content of potassium carbonate relative to the fluorine-containing copolymer is Therefore, it is important that it can be made 5 to 80 ppm in terms of K 2 O.
  • Examples of the solvent other than the alcohol solvent having 1 to 6 carbon atoms in the polymerization solvent used in the polymerization step include aromatic hydrocarbon solvents, alcohol solvents other than alcohol solvents having 1 to 6 carbon atoms, ketone solvents, and ether ester solvents. 1 or more types chosen from the group which consists of a solvent, ester solvent, and a weak solvent are mentioned.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon solvent, ketone solvent, ether ester solvent, ester solvent, and weak solvent are the same as those exemplified for the organic solvent preferably contained in the fluorine-containing copolymer composition. Can be mentioned.
  • alcohol solvents other than alcohol solvents having 1 to 6 carbon atoms include octyl alcohol and dodecyl alcohol.
  • the solvents other than the alcohol solvent having 1 to 6 carbon atoms are more preferably an aromatic hydrocarbon solvent, an ether ester solvent, and an alcohol solvent other than the alcohol solvent having 1 to 6 carbon atoms. More preferred are aromatic hydrocarbon solvents, with xylene, toluene and ethylbenzene being particularly preferred.
  • a polymerization solvent used in the polymerization step a polymerization solvent containing a solvent other than the alcohol solvent having 1 to 6 carbon atoms together with the alcohol solvent having 1 to 6 carbon atoms is used.
  • Examples of the alcohol solvent having 1 to 6 carbon atoms in the polymerization solvent include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, tert-butanol, pentanol, hexanol and the like. Of these, ethanol is preferred because of its good solubility in potassium carbonate.
  • the proportion of the alcohol solvent having 1 to 6 carbon atoms in the polymerization solvent in the polymerization step is preferably 10 to 95% by mass of the alcohol solvent having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 20 to 90% by mass is included.
  • the solubility of potassium carbonate in the polymerization solvent is increased during the copolymerization reaction.
  • Potassium carbonate not only improves the storage stability of the fluorine-containing copolymer composition, but also has the effect of improving the polymerization stability by being present in the polymerization system during solution polymerization.
  • the polymerization solvent used in the polymerization step includes a solvent containing 10 to 100% by mass of ethylbenzene and 0 to 90% by mass of xylene as a solvent other than an alcohol solvent having 1 to 6 carbons, and a solvent having 1 to 6 carbons. And an alcohol solvent.
  • the solubility of potassium carbonate in the solvent is lowered, and potassium carbonate in the fluorine-containing copolymer composition is reduced. This is preferable because the solubility of sucrose decreases.
  • a solvent other than an alcohol solvent having 1 to 6 carbon atoms containing 10 to 100% by mass of ethylbenzene and 0 to 90% by mass of xylene, and a solvent having 1 to 6 carbon atoms As a polymerization solvent used in the polymerization step, a solvent other than an alcohol solvent having 1 to 6 carbon atoms containing 10 to 100% by mass of ethylbenzene and 0 to 90% by mass of xylene, and a solvent having 1 to 6 carbon atoms. A polymerization solvent containing 10 to 40% by mass of an alcohol solvent is most preferable.
  • At least a part of potassium carbonate is dissolved in the monomer mixture in the presence of a radical polymerization initiator, potassium carbonate, and a polymerization solvent containing the alcohol solvent having 1 to 6 carbon atoms and a solvent other than the alcohol solvent. In this state, it is preferable to carry out copolymerization by solution polymerization. Moreover, a chain transfer agent is added as needed.
  • a state in which at least a part of potassium carbonate is dissolved means that a part of potassium carbonate is dissolved in a solvent, but at least a part is not dissolved but dispersed (including floating or precipitated). This is a good condition.
  • radical polymerization initiator conventionally known initiators can be used.
  • the copolymerization is preferably performed by solution polymerization by any of the following methods.
  • (Ii) Monomer other than fluoroolefin (a1) in a reactor charged with a polymerization solvent containing a C 1-6 alcohol solvent and a solvent other than the alcohol solvent, fluoroolefin (a1), and potassium carbonate And a method of adding the radical polymerization initiator continuously or dividedly.
  • the monomer other than the fluoroolefin (a1) and the radical polymerization initiator may be mixed with a polymerization solvent and added together, and the order of preparation can be appropriately set.
  • a polymerization solvent containing an alcohol solvent having 1 to 6 carbon atoms and a solvent other than the alcohol solvent, potassium carbonate, and a monomer other than fluoroolefin (a1) and / or fluoroolefin (a1) A method in which a fluoroolefin (a1) and / or the remainder of a monomer other than the fluoroolefin (a1), a radical polymerization initiator, are added continuously or in portions to a reaction vessel in which a part has been charged.
  • the radical polymerization initiator may be mixed with a polymerization solvent and added together with the remainder of the monomer other than the fluoroolefin (a1) and / or the fluoroolefin (a1), and the charging order can be appropriately set.
  • the polymerization reaction is preferably performed under conditions of 65 ° C. ⁇ 10 ° C. and 6 hours to 36 hours.
  • the polymerization temperature may be appropriately set according to the decomposition start temperature and half-life of the initiator used.
  • the polymerization reaction is preferably stopped with a polymerization inhibitor such as hydroquinone monomethyl ether after cooling.
  • the solubility of potassium carbonate in the polymerization solvent is high, so that the carbonic acid dissolved in all the solvents even if the subsequent (3) potassium carbonate reduction step is performed. Potassium is difficult to remove.
  • the alcohol solvent having 1 to 6 carbon atoms is removed from the polymerization solvent and dissolved. It is preferable to deposit potassium carbonate and then filter to remove insoluble matter.
  • Preliminary filtration is performed for the purpose of roughly separating the potassium carbonate or a modified product thereof dispersed as a solid (including floating or precipitated) in the solution of the fluorinated copolymer (A).
  • these should just be removed in the following (3) potassium carbonate reduction process.
  • the prefiltration method is not particularly limited.
  • the obtained reaction solution is transferred to a pressure filter equipped with a viscous liquid filter paper (for example, No. 63), and the pressure is 0.05. It is carried out by filtering out potassium carbonate and the like at ⁇ 0.5 MPa.
  • the solvent used here include solvents other than alcohol solvents having 1 to 6 carbon atoms used in the polymerization step and organic solvents contained in the fluorinated copolymer composition.
  • the solid concentration is preferably 10 to 90% by mass because of the solubility of the copolymer composition and workability during post-treatment.
  • the potassium carbonate reduction process in the manufacturing method of the fluorine-containing copolymer composition of this invention is the fluorine-containing copolymer which removed the alcohol solvent obtained by the said (2) potassium carbonate precipitation process.
  • the solution of (A) is filtered to remove undissolved potassium carbonate, and the content of potassium carbonate in the solution (composition) is converted to K 2 O with respect to the fluorine-containing copolymer (A). This is a step of obtaining a fluorine-containing copolymer composition at 5 to 80 ppm.
  • the solvent contained in the solution of the fluorine-containing copolymer (A) in the potassium carbonate reduction step is preferably the same as the polymerization solvent used in the polymerization step, but if necessary, other solvents may be used before the filtration step. Or may be replaced with another solvent. However, the content of the alcohol solvent having 1 to 6 carbon atoms in the solvent is 0 to 0.03% by mass.
  • Diatomaceous earth includes those having an intermediate particle size of 25 to 40 ⁇ m, and the amount used is preferably 0.05 to 0.10 g / cm 2 with respect to the filtration area.
  • the concentration of potassium carbonate tends to decrease as the intermediate particle size decreases. Moreover, since the concentration of potassium carbonate decreases as the amount used increases, the diatomaceous earth medium particle size is 25 to 40 ⁇ m, and the amount used is 0.05 to 0.10 g / cm 2 with respect to the filtration area. It may be adjusted as appropriate within the range.
  • the filter paper for viscous liquid No. The solution is transferred to a pressure filter equipped with 63, filtered under a pressure of 0.01 to 0.05 MPa, and circulated and filtered until the appearance of the filtrate is visually free of haze.
  • the thickness of the diatomaceous earth cake layer formed on the filter paper of the pressure filter is preferably 1.5 to 2.5 mm.
  • the thickness of the cake layer may be 1.5 to 2.5 mm under the above filtration conditions.
  • Intermediate particle size is the particle size when 50% by mass is accumulated from the smaller particle size.
  • a commercially available diatomaceous earth having an intermediate particle size in the above range may be appropriately selected and used.
  • potassium carbonate there is “removing undissolved potassium carbonate", but depending on the intermediate particle size and amount of diatomaceous earth used for filtration, fine potassium carbonate that is dispersed even if not dissolved can be obtained. It remains in the fluorine-containing copolymer composition. It is sufficient that potassium carbonate, including this dispersed potassium carbonate, is contained in an amount of 5 to 80 ppm in terms of K 2 O with respect to the fluorine-containing copolymer.
  • the fluorine-containing copolymer composition of the present invention can be suitably used as a clear paint.
  • a coating compounding component such as a curing agent and a resin other than the fluorine-containing copolymer (A). Two or more of these may be used in combination.
  • the fluorine-containing copolymer composition of the present invention when used as a paint, it may be a one-component type paint or a two-component type paint. In the case of the two-component type, the curing agent is preferably mixed immediately before use.
  • curing agent which can be bridge
  • examples of the curing agent include a room temperature curable isocyanate curing agent, a thermosetting block isocyanate curing agent, and a melamine curing agent.
  • a curing agent for paint such as is preferred.
  • non-yellowing isocyanates such as hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are preferable.
  • thermosetting blocked isocyanate curing agent those obtained by blocking the isocyanate group of the isocyanate curing agent with caprolactam, isophorone, ⁇ -diketone or the like are preferable.
  • melamine etherified with a lower alcohol such as butylated melamine, epoxy-modified melamine and the like are preferable.
  • the content of the curing agent in the paint is preferably 1 to 100 parts by weight, and more preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluorinated copolymer (A) in the paint.
  • the resulting coating film has excellent solvent resistance and sufficient hardness, and when the curing agent is 100 parts by mass or less, it has excellent workability and excellent impact resistance. .
  • Resin other than fluorine-containing copolymer (A) As the resin other than the fluorinated copolymer (A), a known resin blended in a paint can be appropriately used.
  • CAB cellulose acetate butyrate
  • NC nitrocellulose
  • a coating resin such as a polymer composed of acrylic acid or an ester thereof, or polyester may be blended.
  • ultraviolet absorbers examples include HALS (hindered amine).
  • the colorant examples include inorganic pigments such as carbon black and titanium oxide having good light resistance; organic pigments such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, quinacridone red, indanthrene orange, and isoindolinone yellow; dyes and the like.
  • any method such as spray coating, air spray coating, brush coating, dipping method, roll coater, flow coater and the like can be applied.
  • the material of the article to be painted includes inorganic materials such as concrete, natural stone, and glass; metals such as iron, stainless steel, aluminum, copper, brass, and titanium; and organic materials such as plastic, rubber, adhesive, and wood.
  • FRP fiber reinforced plastic
  • resin reinforced concrete fiber reinforced concrete, etc., which are organic and inorganic composite materials.
  • Articles to be painted include transportation equipment such as automobiles, trains and aircraft; civil engineering members such as bridge members and steel towers; industrial equipment such as waterproof sheets, tanks and pipes; building exteriors, doors, window gate members, monuments, Examples include building members such as poles; road parts such as road median strips, guardrails, and soundproof walls; communication equipment; electrical and electronic parts; surface sheets for solar cell modules, and backsheets.
  • ⁇ Measurement method> Measurement of potassium concentration
  • the measurement of the potassium concentration is performed using an atomic absorbance measurement method. Specifically, the sample is diluted with an organic solvent, potassium ions are extracted into water, and the potassium ions are measured with a flame photometer. The quantification was performed by preparing a calibration curve with a potassium chloride aqueous solution as a standard solution for atomic absorbance.
  • the number average molecular weight of the fluorinated copolymer (A) was measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
  • Example 1 Into a stainless steel pressure resistant reactor with an internal volume of 2500 mL equipped with a stirrer, 587 g of the mixed xylene A prepared above, 168 g of ethanol, 206 g of ethyl vinyl ether (EVE), 129 g of 4-hydroxybutyl vinyl ether (HBVE), cyclohexyl vinyl ether (CHVE) 208 g, 11 g of potassium carbonate and 3.5 g of tert-butyl peroxypivalate (PBPV) were charged, and dissolved oxygen in the liquid was removed by pressurization / purging with nitrogen and deaeration.
  • EVE ethyl vinyl ether
  • HBVE 4-hydroxybutyl vinyl ether
  • CHVE cyclohexyl vinyl ether
  • PBPV tert-butyl peroxypivalate
  • CFE chlorotrifluoroethylene
  • reaction solution fluorine-containing copolymer (A) solution
  • filter paper No. for viscous liquid After transferring to a pressure filter equipped with 63, potassium carbonate was filtered off (preliminary filtration) at a pressure of 0.05 MPa, and 0.1 g of hydroquinone monomethyl ether (hereinafter, HQMME) was added.
  • HQMME hydroquinone monomethyl ether
  • the mixture was concentrated under reduced pressure using a vacuum distillation apparatus until the amount of ethanol in the reaction solution (fluorine-containing copolymer (A) solution) was 0.03% by mass or less based on the polymerization solvent.
  • fluorine-containing copolymer (A) solution fluorine-containing copolymer (A) solution
  • mixed xylene A was newly added to adjust the solid content concentration to 60% by mass to obtain a concentration adjusting solution.
  • diatomaceous earth a intermediate particle size: 30.1 ⁇ m
  • concentration adjusting solution 0.06 g / cm 2 of diatomaceous earth a (intermediate particle size: 30.1 ⁇ m) with respect to the filtration area was added to the concentration adjusting solution, mixed and stirred, and then subjected to filter paper No. for viscous liquid.
  • the solution was transferred to a pressure filter equipped with 63, filtered twice at a pressure of 0.2 MPa, and diatomaceous earth was filtered off to obtain a fluorinated copolymer composition (A-1).
  • the thickness of the diatomaceous earth cake layer formed on the filter paper in the pressure filter was 1.9 mm.
  • the concentration of potassium carbonate in the obtained fluorinated copolymer composition (A-1) was 42 ppm with respect to the mass of the copolymer (fluorinated copolymer (A-1)) in terms of K 2 O. there were.
  • the amount of the monomer present in the composition was 0.6% by mass relative to the mass of the copolymer (fluorinated copolymer (A)). Moreover, the composition analyzed based on the 13 CNMR spectrum of this copolymer was 50.0 / 14.7 / 25.5 / 9.8 in terms of the molar ratio of CTFE / CHVE / EVE / HBVE.
  • Example 2 A stainless steel pressure resistant reactor having an internal volume of 2500 mL equipped with a stirrer was mixed with 668 g of the mixed xylene A prepared above, 188 g of ethanol, 195 g of 2-ethylhexyl vinyl ether (2EHVE), 87 g of 4-hydroxybutyl vinyl ether (HBVE), cyclohexyl vinyl ether ( CHVE) (272 g), potassium carbonate (10 g) and tert-butyl peroxypivalate (PBPV) (3.5 g) were charged, and dissolved oxygen in the liquid was removed by pressurization / purging with nitrogen and deaeration.
  • EHVE 2-ethylhexyl vinyl ether
  • HBVE 4-hydroxybutyl vinyl ether
  • CHVE cyclohexyl vinyl ether
  • PBPV tert-butyl peroxypivalate
  • CFE chlorotrifluoroethylene
  • reaction solution fluorine-containing copolymer (A) solution
  • filter paper No. for viscous liquid After transferring to a pressure filter equipped with 63, potassium carbonate was filtered off (preliminary filtration) at a pressure of 0.05 MPa, and 0.1 g of hydroquinone monomethyl ether (hereinafter, HQMME) was added.
  • HQMME hydroquinone monomethyl ether
  • the mixture was concentrated under reduced pressure using a vacuum distillation apparatus until the amount of ethanol in the reaction solution (fluorine-containing copolymer (A) solution) was 0.03% by mass or less based on the polymerization solvent.
  • fluorine-containing copolymer (A) solution fluorine-containing copolymer (A) solution
  • mixed xylene A was newly added to adjust the solid content concentration to 60% by mass to obtain a concentration adjusting solution.
  • diatomaceous earth a intermediate particle size: 30.1 ⁇ m
  • concentration adjusting solution 0.06 g / cm 2 of diatomaceous earth a (intermediate particle size: 30.1 ⁇ m) with respect to the filtration area was added to the concentration adjusting solution, mixed and stirred, and then subjected to filter paper No. for viscous liquid.
  • the solution was transferred to a pressure filter equipped with 63, filtered twice at a pressure of 0.2 MPa, and diatomaceous earth was separated by filtration to obtain a fluorinated copolymer composition (B-1).
  • the thickness of the diatomaceous earth cake layer formed on the filter paper in the pressure filter was 1.9 mm.
  • the concentration of potassium carbonate in the obtained fluorinated copolymer composition (B-1) was 27 ppm relative to the weight of the copolymer (fluorinated copolymer (A)) in terms of K 2 O. .
  • the amount of monomer present in the composition was 0.8% by mass relative to the mass of the copolymer (fluorine-containing copolymer (A)). Moreover, the composition analyzed based on the 13 CNMR spectrum of this copolymer was 50.5 / 26.3 / 14.5 / 8.7 in the molar ratio of CTFE / CHVE / 2EHVE / HBVE.
  • Example 3 Into a stainless steel pressure resistant reactor having an internal volume of 2500 mL equipped with a stirrer, 674 g of the mixed xylene prepared above, 190 g of ethanol, 308 g of ethyl vinyl ether (EVE), 124 g of 4-hydroxybutyl vinyl ether (HBVE), 13 g of potassium carbonate and tert -3.5 g of butyl peroxypivalate (PBPV) was charged, and dissolved oxygen in the liquid was removed by pressurization / purging with nitrogen and deaeration.
  • EVE ethyl vinyl ether
  • HBVE 4-hydroxybutyl vinyl ether
  • PBPV butyl peroxypivalate
  • CFE chlorotrifluoroethylene
  • reaction solution fluorine-containing copolymer (A) solution
  • filter paper No. for viscous liquid After transferring to a pressure filter equipped with 63, potassium carbonate was filtered off (preliminary filtration) at a pressure of 0.05 MPa, and 0.1 g of hydroquinone monomethyl ether (hereinafter, HQMME) was added.
  • HQMME hydroquinone monomethyl ether
  • the mixture was concentrated under reduced pressure using a vacuum distillation apparatus until the amount of ethanol in the reaction solution (fluorine-containing copolymer (A) solution) was 0.03% by mass or less based on the polymerization solvent.
  • fluorine-containing copolymer (A) solution fluorine-containing copolymer (A) solution
  • mixed xylene A was newly added to adjust the solid content concentration to 60% by mass to obtain a concentration adjusting solution.
  • diatomaceous earth a intermediate particle size: 30.1 ⁇ m
  • concentration adjusting solution 0.06 g / cm 2 of diatomaceous earth a (intermediate particle size: 30.1 ⁇ m) with respect to the filtration area was added to the concentration adjusting solution, mixed and stirred, and then subjected to filter paper No. for viscous liquid.
  • the solution was transferred to a pressure filter equipped with 63, filtered twice at a pressure of 0.2 MPa, and diatomaceous earth was filtered off to obtain a fluorinated copolymer composition (C-1).
  • the thickness of the diatomaceous earth cake layer formed on the filter paper in the pressure filter was 1.9 mm.
  • the amount of the monomer present in the solution was 0.5% by mass relative to the mass of the copolymer (fluorinated copolymer (A)). Moreover, the composition analyzed based on the 13 CNMR spectrum of this copolymer was 50.0 / 40.3 / 9.7 in terms of the molar ratio of CTFE / EVE / HBVE.
  • Example 4 A stainless steel pressure-resistant reactor having an internal volume of 2500 mL equipped with a stirrer was mixed with 587 g of the mixed xylene B prepared above, 168 g of ethanol, 206 g of ethyl vinyl ether (EVE), 129 g of 4-hydroxybutyl vinyl ether (HBVE), cyclohexyl vinyl ether (CHVE). 208 g, 11 g of potassium carbonate and 3.5 g of tert-butyl peroxypivalate (PBPV) were charged, and dissolved oxygen in the liquid was removed by pressurization / purging with nitrogen and deaeration.
  • EVE ethyl vinyl ether
  • HBVE 4-hydroxybutyl vinyl ether
  • CHVE cyclohexyl vinyl ether
  • PBPV tert-butyl peroxypivalate
  • CFE chlorotrifluoroethylene
  • reaction solution fluorine-containing copolymer (A) solution
  • unreacted monomer was purged and the reactor was opened.
  • the obtained reaction liquid fluorine-containing copolymer (A) solution
  • potassium carbonate was filtered off (preliminary filtration) at a pressure of 0.05 MPa, and 0.1 g of hydroquinone monomethyl ether (hereinafter, HQMME) was added.
  • HQMME hydroquinone monomethyl ether
  • the mixture was concentrated under reduced pressure using a vacuum distillation apparatus until the amount of ethanol in the reaction solution (fluorine-containing copolymer (A) solution) was 0.03% by mass or less based on the polymerization solvent.
  • mixed xylene B was newly added to adjust the solid content concentration to 60% by mass to obtain a concentration adjusting solution.
  • diatomaceous earth a intermediate particle size: 30.1 ⁇ m
  • concentration adjusting solution 0.06 g / cm 2 of diatomaceous earth a (intermediate particle size: 30.1 ⁇ m) with respect to the filtration area was added to the concentration adjusting solution, mixed and stirred, and then subjected to filter paper No. for viscous liquid.
  • the solution was transferred to a pressure filter equipped with 63, filtered twice at a pressure of 0.2 MPa, and diatomaceous earth was filtered off to obtain a fluorinated copolymer composition (A-2).
  • the thickness of the diatomaceous earth cake layer formed on the filter paper in the pressure filter was 1.9 mm.
  • the concentration of potassium carbonate in the obtained fluorinated copolymer composition (A-2) was 50 ppm relative to the mass of the copolymer (fluorinated copolymer (A)) in terms of K 2 O. .
  • the amount of the monomer present in the solution was 0.6% by mass relative to the mass of the copolymer (fluorinated copolymer (A)). Moreover, the composition analyzed based on the 13 CNMR spectrum of this copolymer was 50.0 / 14.7 / 25.5 / 9.8 in terms of the molar ratio of CTFE / CHVE / EVE / HBVE.
  • Example 5 Into a stainless steel pressure resistant reactor with an internal volume of 2500 mL equipped with a stirrer, 587 g of the mixed xylene C prepared above, 168 g of ethanol, 206 g of ethyl vinyl ether (EVE), 129 g of 4-hydroxybutyl vinyl ether (HBVE), cyclohexyl vinyl ether (CHVE) 208 g, 11 g of potassium carbonate and 3.5 g of tert-butyl peroxypivalate (PBPV) were charged, and dissolved oxygen in the liquid was removed by pressurization / purging with nitrogen and deaeration.
  • EVE ethyl vinyl ether
  • HBVE 4-hydroxybutyl vinyl ether
  • CHVE cyclohexyl vinyl ether
  • PBPV tert-butyl peroxypivalate
  • CFE chlorotrifluoroethylene
  • reaction solution fluorine-containing copolymer (A) solution
  • filter paper No. for viscous liquid After transferring to a pressure filter equipped with 63, potassium carbonate was filtered off (preliminary filtration) at a pressure of 0.05 MPa, and 0.1 g of hydroquinone monomethyl ether (hereinafter, HQMME) was added.
  • HQMME hydroquinone monomethyl ether
  • the reaction solution (fluorine-containing copolymer (A) solution) was concentrated until the amount of ethanol in the reaction solution (fluorine-containing copolymer (A) solution) was 0.03% by mass or less based on the polymerization solvent under reduced-pressure heating using a vacuum distillation apparatus.
  • mixed xylene C was newly added to adjust the solid content concentration to 60% by mass to obtain a concentration adjusting solution.
  • diatomaceous earth a intermediate particle size: 30.1 ⁇ m
  • concentration adjusting solution 0.06 g / cm 2 of diatomaceous earth a (intermediate particle size: 30.1 ⁇ m) with respect to the filtration area was added to the concentration adjusting solution, mixed and stirred, and then subjected to filter paper No. for viscous liquid.
  • the solution was transferred to a pressure filter equipped with 63, filtered twice at a pressure of 0.2 MPa, and diatomaceous earth was filtered off to obtain a fluorinated copolymer composition (A-3).
  • the thickness of the diatomaceous earth cake layer formed on the filter paper in the pressure filter was 1.9 mm.
  • the concentration of potassium carbonate in the obtained fluorine-containing copolymer composition (A-3) was 64 ppm with respect to the mass of the copolymer (fluorine-containing copolymer (A)) in terms of K 2 O. .
  • the amount of the monomer present in the solution was 0.6% by mass relative to the mass of the copolymer (fluorinated copolymer (A)). Moreover, the composition analyzed based on the 13 CNMR spectrum of this copolymer was 50.0 / 14.7 / 25.5 / 9.8 in terms of the molar ratio of CTFE / CHVE / EVE / HBVE.
  • Example 6 A stainless steel pressure resistant reactor with an internal volume of 2500 mL equipped with a stirrer was charged with 587 g of ethylbenzene, 168 g of ethanol, 206 g of ethyl vinyl ether (EVE), 129 g of 4-hydroxybutyl vinyl ether (HBVE), 208 g of cyclohexyl vinyl ether (CHVE), 11 g of potassium carbonate. Then, 3.5 g of tert-butyl peroxypivalate (PBPV) was charged, and dissolved oxygen in the liquid was removed by pressurizing / purging with nitrogen and degassing.
  • EVE ethyl vinyl ether
  • HBVE 4-hydroxybutyl vinyl ether
  • CHVE cyclohexyl vinyl ether
  • PBPV tert-butyl peroxypivalate
  • CFE chlorotrifluoroethylene
  • reaction solution fluorine-containing copolymer (A) solution
  • filter paper No. for viscous liquid After transferring to a pressure filter equipped with 63, potassium carbonate was filtered off (preliminary filtration) at a pressure of 0.05 MPa, and 0.1 g of hydroquinone monomethyl ether (hereinafter, HQMME) was added.
  • HQMME hydroquinone monomethyl ether
  • the mixture was concentrated under reduced pressure using a vacuum distillation apparatus until the amount of ethanol in the reaction solution (fluorine-containing copolymer (A) solution) was 0.03% by mass or less based on the polymerization solvent.
  • ethylbenzene was newly added to adjust the solid content concentration to 60% by mass to obtain a concentration adjusting solution.
  • diatomaceous earth a intermediate particle size: 30.1 ⁇ m
  • concentration adjusting solution 0.06 g / cm 2 of diatomaceous earth a (intermediate particle size: 30.1 ⁇ m) with respect to the filtration area was added to the concentration adjusting solution, mixed and stirred, and then subjected to filter paper No. for viscous liquid.
  • the solution was transferred to a pressure filter equipped with 63, filtered twice at a pressure of 0.2 MPa, and diatomaceous earth was filtered off to obtain a fluorinated copolymer composition (A-9).
  • the thickness of the diatomaceous earth cake layer formed on the filter paper in the pressure filter was 1.9 mm.
  • the concentration of potassium carbonate in the obtained fluorinated copolymer composition (A-9) was 62 ppm with respect to the mass of the copolymer (fluorinated copolymer (A)) in terms of K 2 O. .
  • the amount of the monomer present in the solution was 0.6% by mass relative to the mass of the copolymer (fluorinated copolymer (A)). Moreover, the composition analyzed based on the 13 CNMR spectrum of this copolymer was 50.0 / 14.7 / 25.5 / 9.8 in terms of the molar ratio of CTFE / CHVE / EVE / HBVE.
  • CFE chlorotrifluoroethylene
  • reaction solution fluorine-containing copolymer (A) solution
  • filter paper No. for viscous liquid The solution was transferred to a pressure filter equipped with 63, and potassium carbonate was filtered off at a pressure of 0.05 MPa, and then 0.1 g of hydroquinone monomethyl ether (hereinafter, HQMME) was added.
  • HQMME hydroquinone monomethyl ether
  • the reaction solution (fluorine-containing copolymer (A) solution) was concentrated until the amount of ethanol in the reaction solution (fluorine-containing copolymer (A) solution) was 0.03% by mass or less based on the polymerization solvent under reduced-pressure heating using a vacuum distillation apparatus.
  • mixed xylene A was newly added to adjust the solid content concentration to 60% by mass to obtain a concentration adjusting solution.
  • diatomaceous earth b intermediate particle size: 19.2 ⁇ m
  • concentration adjusting liquid 0.06 g / cm 2 of diatomaceous earth b (intermediate particle size: 19.2 ⁇ m) with respect to the filtration area was added to the concentration adjusting liquid, mixed and stirred, and then subjected to filter paper No. for viscous liquid.
  • the solution was transferred to a pressure filter equipped with 63, filtered twice at a pressure of 0.2 MPa, and diatomaceous earth was filtered off to obtain a fluorinated copolymer composition (A-4).
  • the thickness of the diatomaceous earth cake layer formed on the filter paper in the pressure filter was 2.0 mm.
  • the concentration of potassium carbonate in the obtained fluorine-containing copolymer composition (A-4) was 2 ppm relative to the mass of the copolymer (fluorine-containing copolymer (A)) in terms of K 2 O. .
  • the amount of the monomer present in the solution was 0.6% by mass relative to the mass of the copolymer (fluorinated copolymer (A)). Moreover, the composition analyzed based on the 13 CNMR spectrum of this copolymer was 50.0 / 14.7 / 25.5 / 9.8 in terms of the molar ratio of CTFE / CHVE / EVE / HBVE.
  • CFE chlorotrifluoroethylene
  • reaction solution fluorine-containing copolymer (A) solution
  • filter paper No. for viscous liquid After transferring to a pressure filter equipped with 63, potassium carbonate was filtered off (preliminary filtration) at a pressure of 0.05 MPa, and 0.1 g of hydroquinone monomethyl ether (hereinafter, HQMME) was added.
  • HQMME hydroquinone monomethyl ether
  • the mixture was concentrated under reduced pressure using a vacuum distillation apparatus until the amount of ethanol in the reaction solution (fluorine-containing copolymer (A) solution) was 0.03% by mass or less based on the polymerization solvent.
  • fluorine-containing copolymer (A) solution fluorine-containing copolymer (A) solution
  • mixed xylene A was newly added to adjust the solid content concentration to 60% by mass to obtain a concentration adjusting solution.
  • diatomaceous earth c intermediate particle size 46.5 ⁇ m
  • concentration adjusting liquid 0.06 g / cm 2
  • filter paper No. for viscous liquid 0.06 g / cm 2 of diatomaceous earth c (intermediate particle size 46.5 ⁇ m) with respect to the filtration area was added to the concentration adjusting liquid, mixed and stirred, and then subjected to filter paper No. for viscous liquid.
  • the solution was transferred to a pressure filter equipped with 63, filtered twice at a pressure of 0.2 MPa, and diatomaceous earth was filtered off to obtain a fluorinated copolymer composition (A-5).
  • the thickness of the diatomaceous earth cake layer formed on the filter paper in the pressure filter was 1.8 mm.
  • the concentration of potassium carbonate in the obtained fluorine-containing copolymer composition (A-5) was 133 ppm relative to the mass of the copolymer (fluorine-containing copolymer (A)) in terms of K 2 O. .
  • the amount of the monomer present in the solution was 0.6% by mass relative to the mass of the copolymer (fluorinated copolymer (A)). Moreover, the composition analyzed based on the 13 CNMR spectrum of this copolymer was 50.0 / 14.7 / 25.5 / 9.8 in terms of the molar ratio of CTFE / CHVE / EVE / HBVE.
  • CFE chlorotrifluoroethylene
  • reaction solution fluorine-containing copolymer (A) solution
  • filter paper No. for viscous liquid After transferring to a pressure filter equipped with 63, potassium carbonate was filtered off (preliminary filtration) at a pressure of 0.05 MPa, and 0.1 g of hydroquinone monomethyl ether (hereinafter, HQMME) was added.
  • HQMME hydroquinone monomethyl ether
  • the mixture was concentrated under reduced pressure using a vacuum distillation apparatus until the amount of ethanol in the reaction solution (fluorine-containing copolymer (A) solution) was 0.03% by mass or less based on the polymerization solvent.
  • fluorine-containing copolymer (A) solution fluorine-containing copolymer (A) solution
  • mixed xylene A was newly added to adjust the solid content concentration to 60% by mass to obtain a concentration adjusting solution.
  • diatomaceous earth a intermediate particle size: 30.1 ⁇ m
  • filter paper No 0.12 g / cm 2 of diatomaceous earth a (intermediate particle size: 30.1 ⁇ m) was added to the concentration adjusting solution with respect to the filtration area, and after mixing and stirring, filter paper No.
  • the mixture was transferred to a pressure filter equipped with 63, filtered twice at a pressure of 0.2 MPa, and diatomaceous earth was separated by filtration to obtain a fluorinated copolymer composition (A-6).
  • the thickness of the diatomaceous earth cake layer formed on the filter paper in the pressure filter was 3.8 mm.
  • the concentration of potassium carbonate in the obtained fluorine-containing copolymer composition (A-6) was 3 ppm relative to the mass of the copolymer (fluorine-containing copolymer (A)) in terms of K 2 O. .
  • the amount of the monomer present in the solution was 0.6% by mass relative to the mass of the copolymer (fluorinated copolymer (A)). Moreover, the composition analyzed based on the 13 CNMR spectrum of this copolymer was 50.0 / 14.7 / 25.5 / 9.8 in terms of the molar ratio of CTFE / CHVE / EVE / HBVE.
  • CFE chlorotrifluoroethylene
  • reaction solution fluorine-containing copolymer (A) solution
  • filter paper No. for viscous liquid After transferring to a pressure filter equipped with 63, potassium carbonate was filtered off (preliminary filtration) at a pressure of 0.05 MPa, and 0.1 g of hydroquinone monomethyl ether (hereinafter, HQMME) was added.
  • HQMME hydroquinone monomethyl ether
  • the mixture was concentrated under reduced pressure using a vacuum distillation apparatus until the amount of ethanol in the reaction solution (fluorine-containing copolymer (A) solution) was 0.03% by mass or less based on the polymerization solvent.
  • fluorine-containing copolymer (A) solution fluorine-containing copolymer (A) solution
  • mixed xylene A was newly added to adjust the solid content concentration to 60% by mass to obtain a concentration adjusting solution.
  • diatomaceous earth a intermediate particle size: 30.1 ⁇ m
  • filter paper No 0.03 g / cm 2 of diatomaceous earth a (intermediate particle size: 30.1 ⁇ m) was added to the concentration adjusting solution with respect to the filtration area, and after mixing and stirring, filter paper No.
  • the solution was transferred to a pressure filter equipped with 63, filtered twice at a pressure of 0.2 MPa, and diatomaceous earth was separated by filtration to obtain a fluorinated copolymer composition (A-7).
  • the thickness of the diatomaceous earth cake layer formed on the filter paper in the pressure filter was 0.9 mm.
  • the concentration of potassium carbonate in the obtained fluorinated copolymer composition (A-7) was 158 ppm relative to the mass of the copolymer (fluorinated copolymer (A)) in terms of K 2 O. .
  • the amount of the monomer present in the solution was 0.6% by mass relative to the mass of the copolymer (fluorinated copolymer (A)). Moreover, the composition analyzed based on the 13 CNMR spectrum of this copolymer was 50.0 / 14.7 / 25.5 / 9.8 in terms of the molar ratio of CTFE / CHVE / EVE / HBVE.
  • CFE chlorotrifluoroethylene
  • reaction solution fluorine-containing copolymer (A) solution
  • filter paper No. for viscous liquid After transferring to a pressure filter equipped with 63, potassium carbonate was filtered off (preliminary filtration) at a pressure of 0.05 MPa, and 0.1 g of hydroquinone monomethyl ether (hereinafter, HQMME) was added.
  • HQMME hydroquinone monomethyl ether
  • the mixture was concentrated under reduced pressure using a vacuum distillation apparatus until the amount of ethanol in the reaction solution (fluorine-containing copolymer (A) solution) was 0.03% by mass or less based on the polymerization solvent.
  • mixed xylene D was newly added to adjust the solid content concentration to 60% by mass to obtain a concentration adjusting solution.
  • diatomaceous earth a intermediate particle size: 30.1 ⁇ m
  • concentration adjusting solution 0.06 g / cm 2 of diatomaceous earth a (intermediate particle size: 30.1 ⁇ m) with respect to the filtration area was added to the concentration adjusting solution, mixed and stirred, and then subjected to filter paper No. for viscous liquid.
  • the solution was transferred to a pressure filter equipped with 63, filtered twice at a pressure of 0.2 MPa, and diatomaceous earth was filtered off to obtain a fluorinated copolymer composition (A-8).
  • the thickness of the diatomaceous earth cake layer formed on the filter paper in the pressure filter was 1.9 mm.
  • the concentration of potassium carbonate in the obtained fluorine-containing copolymer composition (A-8) was measured by an atomic absorption measurement method, the copolymer (fluorine-containing copolymer (A)) was calculated in terms of K 2 O. It was 84 ppm with respect to mass.
  • the amount of the monomer present in the solution was 0.6% by mass relative to the mass of the copolymer (fluorinated copolymer (A)). Moreover, the composition analyzed based on the 13 CNMR spectrum of this copolymer was 50.0 / 14.7 / 25.5 / 9.8 in terms of the molar ratio of CTFE / CHVE / EVE / HBVE.
  • Table 1 shows the results of evaluating the storage stability and appearance of the fluorinated copolymer compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 obtained above as follows. In addition, it shows in Table 1 about the compounding quantity of each fluorine-containing copolymer composition, the diatomaceous earth etc. which were used at the filtration process.
  • A was set when there was no gelation
  • B was set when there was gelation

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Abstract

　本発明は、フルオロオレフィンに基づく繰り返し単位とフッ素原子を有しない単量体に基づく繰り返し単位とを有する含フッ素共重合体（Ａ）、炭酸カリウム、及び有機溶媒を含有する組成物であって、炭酸カリウムの含有量が前記含フッ素共重合体（Ａ）に対してＫ２Ｏ換算値で５～８０ｐｐｍである含フッ素共重合体組成物に関する。

Description

含フッ素共重合体組成物及びその製造方法
　本発明は、含フッ素共重合体組成物及びその製造方法に関する。
　含フッ素共重合体組成物は塗料用樹脂として好適に用いられる。塗料用樹脂は、溶液状態での貯蔵安定性が良好であることが要求される。また樹脂溶液が無色且つクリアであることが好ましい。
　特許文献１は、含フッ素共重合体の製造方法に関し、フルオロオレフィン及びアルキルビニルエーテルを含む単量体混合物を、低級アルキルベンゼンと低級アルキルベンゼンよりも沸点の低い成分とを含む重合媒体中で、アルカリ金属炭酸塩の存在下で共重合させることにより、共重合反応の円滑な進行、及び生成共重合体を含むワニスの貯蔵安定性が得られることが記載されている。アルカリ金属炭酸塩の例として炭酸カリウムが挙げられている。
日本国特開昭６１－１７４２１０号公報
　しかし、炭酸カリウムの存在により貯蔵安定性は向上するものの、塗膜とした際にヘイズ（塗膜の曇りや白濁）が大きくなる場合があった。
　ヘイズが大きい場合は、透明な塗膜を形成するクリア塗料においては、塗膜の外観が損なわれるために大きな問題となる。また、塗料組成物に顔料等を添加して着色塗料とする場合においても、色合いが変化してしまうなどの問題を生じることがある。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、貯蔵安定性がよく且つ塗膜とした際のヘイズが抑制された含フッ素共重合体組成物及びその製造方法を提供する。
　本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、含フッ素重合体組成物に、炭酸カリウムを含フッ素共重合体に対してＫ２Ｏ換算で５～８０ｐｐｍ含有させると、貯蔵安定性がよく且つヘイズを抑制した含フッ素共重合体組成物となり得ることを知見して本発明に至った。
　即ち、本発明は以下の通りである。
（１）フルオロオレフィンに基づく繰り返し単位とフッ素原子を有しない単量体に基づく繰り返し単位とを有する含フッ素共重合体（Ａ）、炭酸カリウム、及び有機溶媒を含有する組成物であって、炭酸カリウムの含有量が上記含フッ素共重合体（Ａ）に対してＫ２Ｏ換算値で５～８０ｐｐｍである含フッ素共重合体組成物。
（２）上記フッ素原子を有しない単量体の少なくとも一部が架橋性基を有する単量体である上記（１）に記載の含フッ素共重合体組成物。
（３）上記含フッ素共重合体（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、上記フルオロオレフィンに基づく繰り返し単位が３０～７０モル％、上記架橋性基を有する単量体に基づく繰り返し単位が５～４０モル％、フッ素原子及び架橋性基を有しない単量体に基づく繰り返し単位が０～４５モル％である上記（２）に記載の含フッ素共重合体組成物。
（４）上記含フッ素共重合体（Ａ）と上記有機溶媒との質量比率（含フッ素共重合体（Ａ）／有機溶媒）が１／９～９／１である上記（１）～（３）のいずれか一つに記載の含フッ素共重合体組成物。
（５）下記の重合工程、炭酸カリウム析出工程及び炭酸カリウム低減工程を有する、含フッ素重合体組成物の製造方法。
　重合工程：フルオロオレフィン、フッ素原子を有しない単量体を含む単量体混合物を、ラジカル重合開始剤、炭酸カリウム、及び炭素数１～６のアルコール溶媒と該アルコール溶媒以外の溶媒とを含有する重合溶媒の存在下に、前記炭酸カリウムの少なくとも一部が上記重合溶媒に溶解した状態で共重合させて、含フッ素共重合体（Ａ）の溶液を得る工程。
　炭酸カリウム析出工程：上記含フッ素共重合体（Ａ）の溶液から上記炭素数１～６のアルコール溶媒を除去して、該炭素数１～６のアルコール溶媒の含有量を、重合溶媒に対して０～０．０３質量％に低減し、炭酸カリウムを溶液中に析出させる工程。
　炭酸カリウム低減工程：上記炭酸カリウム析出工程で得た含フッ素共重合体（Ａ）の溶液を濾過して、溶解していない炭酸カリウムを除去し、溶液中の炭酸カリウムの含有量を含フッ素共重合体（Ａ）に対してＫ２Ｏ換算で５～８０ｐｐｍに低減する工程。
（６）上記重合工程における、上記炭酸カリウムと単量体混合物中の全単量体との質量比率（炭酸カリウム／単量体混合物中の全単量体）が０．００５／１～０．０１３／１である上記（５）に記載の含フッ素重合体組成物の製造方法。
（７）上記重合工程において、上記炭素数１～６のアルコール溶媒の含有量が、重合溶媒対して１０～９５質量％である上記（５）又は（６）に記載の含フッ素共重合体組成物の製造方法。
（８）上記炭素数１～６のアルコール溶媒以外の溶媒が、エチルベンゼンと必要に応じてキシレンを含有し、かつ重合溶媒中のエチルベンゼンとキシレンの比率（エチルベンゼン／キシレン）が１０／９０～１００／０である上記（５）～（７）のいずれか一つに記載の含フッ素重合体組成物の製造方法。
　本発明によれば、貯蔵安定性がよく且つ塗膜とした際のヘイズが抑制された含フッ素共重合体組成物及びその製造方法を提供できる。
＜含フッ素共重合体組成物＞
　本発明の含フッ素共重合体組成物は、フルオロオレフィンに基づく繰り返し単位とフッ素原子を有しない単量体に基づく繰り返し単位とを有する含フッ素共重合体（Ａ）（以下、「含フッ素共重合体（Ａ）」という）、炭酸カリウム及び有機溶媒を含有する組成物であって、炭酸カリウムの含有量が上記含フッ素共重合体（Ａ）に対してＫ２Ｏ換算値で５～８０ｐｐｍである組成物である。
　本発明においては、炭酸カリウムの含有量が含フッ素共重合体（Ａ）に対してＫ２Ｏ換算で５～８０ｐｐｍであることにより、貯蔵安定性がよく且つ塗膜とした際のヘイズが抑制された含フッ素共重合体組成物となる。
　本発明において、「炭酸カリウムの含有量が含フッ素共重合体（Ａ）に対してＫ２Ｏ換算で５～８０ｐｐｍ」とは、含フッ素共重合体組成物中の含フッ素共重合体（Ａ）に対する炭酸カリウム濃度の指標であり、これは原子吸光度測定法によって測定することができる。また、Ｋ２Ｏ換算の炭酸カリウム濃度は、溶解している炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）だけでなく、含フッ素共重合体組成物中に分散（浮遊或いは沈殿を含む）している炭酸カリウム及びカリウム塩も含まれる。
　なお、カリウム塩とは具体的に、例えばフルオロオレフィンとして塩素含有フルオロオレフィンを使用した場合に重合中に生成する場合があるフルオロオレフィン成分に由来する塩化カリウム等のことである。
　本発明の含フッ素共重合体組成物は、炭酸カリウムの含有量が含フッ素共重合体（Ａ）に対してＫ２Ｏ換算で５～８０ｐｐｍであり、８～６５ｐｐｍであることが好ましく、１０～５５ｐｐｍであることがさらに好ましい。下限値以上で含フッ素共重合体組成物の貯蔵安定性が良好となる。また、上限値以下で塗膜とした際にヘイズの発生がないクリア塗膜を形成する組成物となる。
　「炭酸カリウムの含有量が含フッ素共重合体に対してＫ２Ｏ換算で５～８０ｐｐｍ」とするための方法については、後述する。
　以下、本発明の含フッ素共重合体組成物の各成分について説明する。
（含フッ素共重合体（Ａ））
　本願において含フッ素共重合体（Ａ）は、フルオロオレフィン（以下、「フルオロオレフィン（ａ１）」ともいう。）に基づく繰り返し単位とフッ素原子を有しない単量体に基づく繰り返し単位とを有する共重合体である。含フッ素共重合体（Ａ）に含有されるフルオロオレフィン（ａ１）は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。
　本発明における含フッ素共重合体（Ａ）において、フッ素原子を有しない単量体の少なくとも一部が、架橋性基を有する単量体（以下、「架橋性を有する単量体（ａ２）」ともいう）であることが好ましい。含フッ素共重合体（Ａ）は、フルオロオレフィン（ａ１）の１種以上と、架橋性基を有する単量体（ａ２）の１種以上を単量体として用いて得られる共重合体であることが好ましい。
　また、本発明における含フッ素共重合体（Ａ）は、フルオロオレフィン（ａ１）に基づく繰り返し単位と架橋性基を有する単量体（ａ２）に基づく繰り返し単位以外の、フッ素原子及び架橋性基を有しない単量体（以下「単量体（ａ３）」ともいう）に基づく繰り返し単位を有してもよい。
　本発明における含フッ素共重合体（Ａ）の上記の繰り返し単位を構成する各単量体について以下に説明する。
（１）フルオロオレフィン（ａ１）
　本発明におけるフルオロオレフィン（ａ１）は、オレフィン炭化水素の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている化合物である。フルオロオレフィン（ａ１）は、塩素等のフッ素原子以外のハロゲン原子を有していてもよい。フルオロオレフィン（ａ１）に含まれているフッ素原子数は２以上が好ましく、２～６がより好ましく、３～４がさらに好ましい。該フッ素原子数が２以上であると、本発明の含フッ素共重合体組成物を塗料として用いた場合、得られた塗膜の耐候性が充分となる。
　フルオロオレフィン（ａ１）としては、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。特にテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンが好ましい。
　本発明における含フッ素共重合体（Ａ）中のフルオロオレフィン（ａ１）に基づく繰り返し単位の含有量は、含フッ素重合体（Ａ）中の全繰り返し単位に対して３０～７０モル％であることが好ましく、より好ましくは４０～６０モル％、さらに好ましくは４５～５５モル％である。重合に使用するフルオロオレフィン（ａ１）の量を、重合に使用する全単量体に対して、好ましくは３０～７０モル％、より好ましくは４０～６０モル％、さらに好ましくは４５～５５モル％とすることにより、含フッ素共重合体（Ａ）の組成が上記の範囲となる。
　上記フルオロオレフィン（ａ１）が下限値以上であると耐候性が良く、上限値以下であると溶剤や希釈剤への溶解性が良くなる。
（２）架橋性基を有する単量体（ａ２）
　本発明における架橋性基を有する単量体（ａ２）は、フッ素原子を有しない架橋性基を有する単量体であり、上記フルオロオレフィン（ａ１）と共重合可能な二重結合を有する単量体である。
　具体的に、架橋性基を有する単量体（ａ２）は、下記式（１）の構造を有する単量体であることが好ましい。
［式１］
　ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＨ２）ｎ－Ｑ－Ｒ－Ｙ　（１）
　上記式（１）中、Ｘは水素原子又はメチル基であり、ｎは０又は１であり、Ｑは酸素原子、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－で表される基、又は－ＯＣ（＝Ｏ）－で表される基であり、Ｒは分岐構造又は環構造を有していてもよい炭素数２～２０のアルキレン基であり、Ｙは架橋性基である。
　上記架橋性基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の活性水素を有する官能基；アルコキシシリル基等の加水分解性シリル基等が好ましい。
　架橋性基を有する単量体（ａ２）として、上記式１におけるＹが水酸基、カルボキシル基、アミノ基である化合物が好ましく、水酸基である化合物であることがより好ましい。架橋性基を有する単量体（ａ２）において、上記式１におけるＲは、分岐構造及び環構造を有していてもよい炭素数２～２０のアルキレン基が好ましいが、中でも直鎖状のアルキレン基がより好ましい。該アルキレン基の炭素数は１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、２～４がさらに好ましい。架橋性基を有する単量体（ａ２）において、上記式１におけるＱは、酸素原子が好ましい。
　なお、分岐構造を有する場合の炭素数は、分岐部分及び主骨格を含めた炭素数を意味する。環構造を有する場合の炭素数は、環部分及び主骨格を含めた炭素数を意味する。
　架橋性基を有する単量体（ａ２）としては、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類、ヒドロキシアルキルカルボン酸ビニルエステル類、ヒドロキシアルキルカルボン酸アリルエーテル類、ヒドロキシアルキルアリルエステル類、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類等の架橋性基が水酸基の単量体；不飽和カルボン酸類、飽和多価カルボン酸モノビニルエステル類、不飽和ジカルボン酸類又はその分子内酸無水物、不飽和カルボン酸モノエステル類等の架橋性基がカルボキシル基の単量体；ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－（ＣＨ２）ｘ－ＮＨ２（ｘ＝１～１０）で示されるアミノアルキルビニルエーテル類、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）ｙ－ＮＨ２（ｙ＝１～１０）で示されるアミノアルキルアリルエーテル類、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－ＣＯ（ＣＨ２）ｓ－ＮＨ２（ｓ＝１～１０）で示されるアミノアルキルカルボン酸ビニルエステル類、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２－Ｏ－ＣＯ（ＣＨ２）ｔ－ＮＨ２（ｔ＝１～１０）で示されるアミノアルキルカルボン酸アリルエステル類、アミノメチルスチレン、ビニルアミン、アクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミド等の架橋性基がアミノ基の単量体；等が好ましい。
　架橋性基を有する単量体（ａ２）の具体例としては、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）、ヒドロキシメチルビニルエーテル（ＨＭＶＥ）、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類が好ましい。共重合性に優れ、本願の含フッ素共重合体組成物を塗料として用いた場合に形成される塗膜の耐候性が良好であることから、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類がより好ましい。特に、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）が好ましい。
　本発明における含フッ素共重合体（Ａ）中の架橋性基を有する単量体（ａ２）に基づく繰り返し単位の含有量は、含フッ素共重合体（Ａ）中の全繰り返し単位に対して５～４０モル％であることが好ましく、より好ましくは８～３５モル％である。本発明における含フッ素共重合体（Ａ）の重合に用いる架橋性基を有する単量体（ａ２）の量を、重合に使用する全単量体に対して、好ましくは５～４０モル％、より好ましくは８～３５モル％とすることにより、含フッ素共重合体（Ａ）の組成が上記の範囲となる。
　架橋性基を有する単量体（ａ２）の含有量が下限値以上であると、本願の含フッ素共重合体組成物を塗料として用いた場合に硬度の高い塗膜を得るために充分な量の架橋性基が共重合体中に導入される。また、架橋性基を有する単量体（ａ２）の含有量が上限値以下であると、高固形分タイプであっても、含フッ素共重合体組成物の溶液として充分な低粘度を維持できる。
（３）フッ素原子及び架橋性基を有しない単量体（ａ３）
　本発明における含フッ素共重合体（Ａ）は、上記フルオロオレフィン（ａ１）及び上記架橋性基を有する単量体（ａ２）以外に、本願の含フッ素共重合体組成物の硬度や柔軟性を調整する目的で、これら以外の、フッ素原子及び架橋性基を有しない単量体（ａ３）を用いて得られる共重合体としてもよい。単量体（ａ３）は、上記フルオロオレフィン（ａ１）と上記架橋性基を有する単量体（ａ２）と共重合可能な二重結合を有する単量体である。
　具体的に、単量体（ａ３）は、下記式（２）の構造を有する単量体であることが好ましい。
［式２］
　ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＨ２）ｎ－Ｑ－Ｒ－Ｈ　（２）
　上記式（２）中、Ｘは水素原子又はメチル基であり、ｎは０又は１であり、Ｑは酸素原子、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－で表される基、又は－ＯＣ（＝Ｏ）－で表される基であり、Ｒは分岐構造又は環構造を有していてもよい炭素数２～２０のアルキレン基である。
　なお、分岐構造を有する場合の炭素数は、分岐部分及び主骨格を含めた炭素数を意味する。環構造を有する場合の炭素数は、環部分及び主骨格を含めた炭素数を意味する。
　単量体（ａ３）としては、アルキルビニルエーテル類、アルキルカルボン酸ビニルエステル類、アルキルアリルエーテル類、アルキルカルボン酸アリルエステル類又は(メタ)アクリル酸エステル類が好ましい。なお、（メタ）アクリル酸なる記載は、アクリル酸又はメタクリル酸の両方を表す。
　単量体（ａ３）の具体例としては、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、２－エチルへキシルビニルエーテル（２ＥＨＶＥ）等が好ましい。
　特に、単量体（ａ３）がシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）を含むと、得られる共重合体の剛性が高く、溶剤に可溶で、特に塗料に適用した場合に施工が容易で、硬い塗膜が得られる点でより好ましい。
　本発明における含フッ素共重合体（Ａ）中の単量体（ａ３）に基づく繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して０～４５モル％であることが好ましく、より好ましくは３～３５モル％、さらに好ましくは５～３０モル％である。本発明における含フッ素共重合体（Ａ）の重合に用いる単量体（ａ３）の量を、重合に使用する全単量体に対して、好ましくは０～４５モル％、より好ましくは３～３５モル％、さらに好ましくは５～３０モル％とすることにより、含フッ素共重合体（Ａ）の組成が上記の範囲となる。
　含フッ素共重合体（Ａ）に単量体（ａ３）が含まれることにより、本願の含フッ素共重合体組成物を塗料として用いた場合に得られる塗膜の硬度や柔軟性を適宜調整することができる。単量体（ａ３）の量が上限値以下であると耐候性が良く、硬度の高い塗膜を得るために充分な量の架橋性基が共重合体中に導入される。
　なお、本発明のおける含フッ素共重合体（Ａ）中の架橋性基を有する単量体（ａ２）と単量体（ａ３）とに基づく繰り返し単位の含有量は、含フッ素共重合体（Ａ）中の全繰り返し単位に対して３０～７０モル％であることが好ましく、より好ましくは４０～６０モル％、さらに好ましくは４５～５５モル％である。本発明における含フッ素共重合体（Ａ）の重合に用いる架橋性基を有する単量体（ａ２）と単量体（ａ３）との合計量を、重合に使用する全単量体に対して、好ましくは３０～７０モル％、より好ましくは４０～６０モル％、最も好ましくは４５～５５モル％とすることにより、含フッ素共重合体（Ａ）の組成が上記の範囲となる。
　含フッ素共重合体（Ａ）の数平均分子量は、特に限定されないが、含フッ素共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が３０００～９０００であることが好ましい。Ｍｎが３０００以上であると、本発明の含フッ素共重合体組成物を塗料として用いる場合、得られる塗膜の耐候性に優れ、Ｍｎが９０００以下であると、含フッ素共重合体組成物中、含フッ素共重合体（Ａ）が高濃度であっても充分な溶解性を実現でき、低粘度化が実現できるため好ましい。
（有機溶媒）
　本発明の含フッ素共重合体組成物は、有機溶媒を含有する。有機溶媒は、炭酸カリウムの含有量を含フッ素共重合体（Ａ）に対してＫ２Ｏ換算で５～８０ｐｐｍとすることができる溶媒であれば特に限定されない。
　有機溶媒としては、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エーテルエステル系溶媒、エステル系溶媒、及び弱溶剤からなる群から選ばれる１種以上の有機溶媒であることが好ましい。
　エーテルエステル系溶媒とは、分子内にエーテル結合とエステル結合の両方を有する化合物である。弱溶剤とは、日本国労働安全衛生法における第三種有機溶剤に分類される溶剤である。
　芳香族炭化水素溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリン、ソルベッソ♯１００（エクソン化学（株）登録商標）、ソルベッソ♯１５０（エクソン化学（株）登録商標）が好ましく、キシレン、トルエン、エチルベンゼンがより好ましい。
　ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンが好ましい。
　エーテルエステル系溶媒としては、３－エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸メトキシブチルが好ましい。
　弱溶剤とは、ガソリン、コールタールナフサ（ソルベントナフサを含む）、石油エーテル、石油ナフサ、石油ベンジン、テレピン油、ミネラルスピリット（ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリット及びミネラルターペンを含む）からなる群から選ばれる１種以上からなる溶剤である。
　弱溶剤としては、引火点が室温以上であることから、ミネラルスピリット（ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリット及びミネラルターペンを含む）が好ましい。
　エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ－ブチルが好ましい。
　これらのうちで有機溶媒としては、芳香族炭化水素系溶媒がより好ましく、芳香族炭化水素系溶媒としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼンが好ましい。さらに好ましくは、エチルベンゼンを１０～１００質量％及びキシレンを０～９０質量％含有する溶媒であることが好ましく、エチルベンゼンの含有量は１０～８０質量％がより好ましい。
　また、環境負荷低減の観点からは、有機溶媒としては、ＰＲＴＲ（Ｐｏｌｌｕｔａｎｔ Ｒｅｌｅａｓｅ ａｎｄ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒｅｇｉｓｔｅｒ）法、ＨＡＰｓ（Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ａｉｒ Ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ）規制に対応した溶媒、すなわち、芳香族を含有しない有機溶媒や、弱溶剤も使用することができる。
　具体的には、ＰＲＴＲ法、ＨＡＰｓ規制に該当しないケトン系溶媒、エーテルエステル系溶媒や弱溶剤であるパラフィン系溶剤やナフテン系溶剤を使用することができる。
　有機溶媒は１種の溶媒のみからなっていてもよく、２種以上の混合溶媒であってもよい。
　有機溶媒は、含フッ素共重合体（Ａ）の溶液重合で用いる重合溶媒、すなわち炭素数１～６のアルコール溶媒と該炭素数１～６のアルコール溶媒以外の溶媒とを含有する重合溶媒をそのまま、含フッ素共重合体組成物中に含有される有機溶媒とすることが好ましい。しかし、炭酸カリウムの含有量を含フッ素共重合体（Ａ）に対してＫ２Ｏ換算で５～８０ｐｐｍとするためには、含フッ素共重合体組成物の製造方法の炭酸カリウム低減工程において、重合溶媒中の炭素数１～６のアルコール溶媒の含有量を０～０．０３質量％にすることは重要である。
　炭酸カリウムの含有量を含フッ素共重合体に対してＫ２Ｏ換算で５～８０ｐｐｍとすることができる限り、重合溶媒の一部を留去し、または留去せずに、重合溶媒と異なる溶媒を新たに加える、もしくは、全部留去して他の溶媒に完全に置換することも可能である。
　また、含フッ素共重合体（Ａ）の溶液重合で用いる炭素数１～６のアルコール溶媒と炭素数１～６のアルコール溶媒以外の溶媒とを含有する重合溶媒については、後述する。
　含フッ素共重合体組成物中の有機溶媒の含有量は、前記含フッ素共重合体（Ａ）と前記有機溶媒との質量比率（含フッ素共重合体（Ａ）／有機溶媒）が１／９～９／１であることが好ましい。すなわち、含フッ素共重合体組成物中の有機溶媒の含有量は、含フッ素共重合体組成物に対して約１０～９０質量％であることが好ましい。約１０質量％以上であると共重合体の有機溶媒への溶解性が良好であり、約９０質量％以下であると後処理性が良好である理由から、含フッ素共重合体組成物中の固形分が約１０～９０質量％となることが好ましい。
＜本発明の含フッ素共重合体組成物の製造方法＞
　本発明の含フッ素共重合体組成物の製造方法は以下（１）～（３）の工程を含む。
（１）重合工程：フルオロオレフィン、フッ素原子を有しない単量体を含む単量体混合物を、ラジカル重合開始剤、炭酸カリウム、及び炭素数１～６のアルコール溶媒と該炭素数１～６のアルコール溶媒以外の溶媒とを含有する重合溶媒の存在下に、前記炭酸カリウムの少なくとも一部が上記重合溶媒に溶解した状態で共重合させて、含フッ素共重合体（Ａ）の溶液を得る工程。
（２）炭酸カリウム析出工程：該フッ素共重合体（Ａ）の溶液から上記炭素数１～６のアルコール溶媒を除去して、上記炭素数１～６のアルコール溶媒の含有量を、重合溶媒に対して０～０．０３質量％に低減し、炭酸カリウムを析出させる工程。
（３）炭酸カリウム低減工程：上記炭酸カリウム析出工程で得た含フッ素共重合体（Ａ）の溶液を濾過して、溶解していない炭酸カリウムを除去し、溶液中の炭酸カリウムの含有量を含フッ素共重合体（Ａ）に対してＫ２Ｏ換算で５～８０ｐｐｍに低減する工程。
　以下、各工程について詳細に説明する。
（１）重合工程
　本発明の含フッ素共重合体組成物の製造方法における重合工程は、フルオロオレフィン、及びフッ素原子を有しない単量体を含む単量体混合物を、ラジカル重合開始剤、炭酸カリウム、炭素数１～６のアルコール溶媒と該炭素数１～６のアルコール溶媒以外の溶媒とを含有する重合溶媒の存在下に、前記炭酸カリウムの少なくとも一部が上記重合溶媒に溶解した状態で共重合させて、含フッ素共重合体（Ａ）の溶液を得る工程である。
　上記（１）重合工程における単量体混合物としては、上記フルオロオレフィン（ａ１）の１種以上と、必要によりそれ以外の架橋性基を有する単量体（ａ２）、フッ素原子及び架橋性基を有しない単量体（ａ３）等の１種以上と、を含む混合物が挙げられる。
　重合工程で用いる炭酸カリウムは、平均粒径１００～１０００μｍの大きさのものが好ましく、１００～６００μｍがより好ましく用いられる。平均粒径が１００μｍ以上であると、濾過による除去が容易になる。一方で１０００μｍ以下であると単位当たりの表面積が大きく、共重合反応が円滑に進行する。
　ここで、平均粒径とはＪＩＳ　Ｋ００６９（１９９２）の［化学製品のふるい分け試験方法］により測定した重量平均粒径を意味する。
　上記範囲の平均粒径を有する炭酸カリウムは、市販のものを適宜選択して用いればよく、具体的には、関東化学（株）製の炭酸カリウム（特級）等が挙げられる。
　重合工程における炭酸カリウムと単量体混合物中の全単量体との質量比率（炭酸カリウム／単量体混合物中の全単量体）が０．００５／１～０．０１３／１であることが好ましい。より好ましくは、０．００８／１～０．０１２／１である。炭酸カリウムと単量体混合物中の全単量体との質量比率を０．００５／１以上とすることで、円滑な共重合反応の進行をもたらすことができ、炭酸カリウムと単量体混合物中の全単量体との質量比率＝０．０１３／１以下とすることで、重合安定性を確保するとともに、含フッ素共重合体組成物の着色を抑えることができる。
　なお、重合工程における重合溶媒は、炭素数１～６のアルコール溶媒を含有していれば、特に制限されず、炭素数１～６のアルコール溶媒以外に、従来公知の、重合に用いる溶媒を使用することができる。しかし、溶媒置換等の特別な処理が不要なことから、重合工程における重合溶媒を本発明の含フッ素重合体組成物中に含有される有機溶媒と同じものとし、上記（３）の炭酸カリウム低減工程後に得られた組成物をそのまま本発明の含フッ素重合体組成物として使用することが好ましい。しかし、前述しているように、炭酸カリウムの含有量を含フッ素共重合体（Ａ）に対してＫ２Ｏ換算で５～８０ｐｐｍとするためには、含フッ素共重合体組成物の製造方法の炭酸カリウム低減工程において、重合溶媒中の炭素数１～６のアルコール溶媒の含有量は０～０．０３質量％にすることは重要である。
　あるいは、製造工程のいずれかの段階で、重合工程で用いた重合溶媒の一部を留去し、または留去せずに新たに重合工程で用いた重合溶媒とは異なる溶媒を添加する、もしくは、重合工程で用いた重合溶媒を完全に留去して、重合工程で用いた重合溶媒とは異なる溶媒に完全に置換してもよい。この場合に用いる、「重合工程で用いた重合溶媒とは異なる溶媒」としては、含フッ素共重合体組成物に含有される有機溶媒であり、炭酸カリウムの含有量を含フッ素共重合体に対してＫ２Ｏ換算で５～８０ｐｐｍとすることができることが重要である。
　重合工程に用いる重合溶媒中の炭素数１～６のアルコール溶媒以外の溶媒としては、芳香族炭化水素系溶媒、炭素数１～６のアルコール溶媒以外のアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテルエステル系溶媒、エステル系溶媒、及び弱溶剤からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エーテルエステル系溶媒、エステル系溶媒、及び弱溶剤としては、含フッ素共重合体組成物中に好ましく含まれる上記有機溶媒で例示したものと同様のものが挙げられる。
　炭素数１～６のアルコール溶媒以外のアルコール系溶媒としては、オクチルアルコール、ドデシルアルコール等が挙げられる。
　炭素数１～６のアルコール溶媒以外の溶媒としてはこれらの中で、芳香族炭化水素系溶媒、エーテルエステル系溶媒、炭素数１～６のアルコール溶媒以外のアルコール系溶媒がより好ましい。さらに好ましくは、芳香族炭化水素系溶剤であり、キシレン、トルエン、エチルベンゼンが特に好ましい。
　本願においては、重合工程で用いる重合溶媒として、上記炭素数１～６のアルコール溶媒と共に、炭素数１～６のアルコール溶媒以外の溶媒を含有する重合溶媒を用いる。
　重合溶媒中の炭素数１～６のアルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等が挙げられる。なかでも好ましくは、炭酸カリウムの溶解性が良好であることからエタノールである。
　重合工程における重合溶媒中の炭素数１～６のアルコール溶媒の割合としては、炭素数１～６のアルコール溶媒が重合溶媒に対して１０～９５質量％含まれることが好ましく、より好ましくは２０～９０質量％含まれることである。
　重合溶媒が炭素数１～６のアルコール溶媒を上記範囲で含むことにより、共重合反応時に重合溶媒に対する炭酸カリウムの溶解度が高くなる。炭酸カリウムは、含フッ素共重合体組成物の貯蔵安定性を向上させるだけでなく、溶液重合中に重合系中に存在することで重合安定性をも向上させる効果がある。
　さらに、上記炭素数１～６のアルコール溶媒以外の溶媒として、エチルベンゼンを１０～１００質量％及びキシレンを０～９０質量％含有する溶媒を用いることが好ましい。つまり、重合工程に用いる重合溶媒は、炭素数１～６のアルコール溶媒以外の溶媒としての、エチルベンゼンを１０～１００質量％及びキシレンを０～９０質量％含有する溶媒と、炭素数１～６のアルコール溶媒と、を含むことが好ましい。
　本発明において、炭素数１～６のアルコール溶媒以外の溶媒中のエチルベンゼンの割合が１０質量％以上であると、炭酸カリウムの溶媒に対する溶解度が低下し、含フッ素共重合体組成物中の炭酸カリウムの溶解度が低下することから好ましい。
　重合工程に用いる重合溶媒としては、エチルベンゼンを１０～１００質量％及びキシレンを０～９０質量％含有する炭素数１～６のアルコール溶媒以外の溶媒６０～９０質量％と、炭素数１～６のアルコール溶媒１０～４０質量％と、を含有する重合溶媒が最も好ましい。
　上記単量体混合物を、ラジカル重合開始剤、炭酸カリウム、及び上記炭素数１～６のアルコール溶媒と該アルコール溶媒以外の溶媒を含有する重合溶媒の存在下に、炭酸カリウムの少なくとも一部が溶解した状態で溶液重合により共重合させることが好ましい。また必要に応じて連鎖移動剤を添加する。
　なお、「炭酸カリウムの少なくとも一部が溶解した状態」とは、溶媒中に炭酸カリウムの一部が溶解しているが、少なくとも一部が溶解せずに分散（浮遊或いは沈殿を含む）していてもよい状態のことである。
　用いるラジカル重合開始剤としては、従来公知の開始剤を使用することができ、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビスシクロヘキサンカーボネートニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等のアゾ系開始剤；シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、２，２－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート（ＰＢＰＶ）等のアルキルパーエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート類の過酸化物系開始剤；が挙げられる。
　また、含フッ素共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）を調節する必要がある場合には、必要に応じて従来公知の連鎖移動剤を添加すればよい。
　共重合は、具体的には、以下のいずれかの方法で溶液重合を行うことが好ましい。
（ｉ）全単量体、炭素数１～６のアルコール溶媒と該アルコール溶媒以外の溶媒とを含有する重合溶媒、炭酸カリウム及びラジカル重合開始剤を一括仕込みして重合させる方法。仕込み順序は適宜設定できる。
（ｉｉ）炭素数１～６のアルコール溶媒と該アルコール溶媒以外の溶媒とを含有する重合溶媒、フルオロオレフィン（ａ１）、炭酸カリウムを仕込んだ反応器に、フルオロオレフィン（ａ１）以外の単量体及びラジカル重合開始剤を連続的に、又は分割して添加する方法。フルオロオレフィン（ａ１）以外の単量体及びラジカル重合開始剤は、重合溶媒と混合して一緒に添加してもよく、仕込み順序は適宜設定できる。
（ｉｉｉ）炭素数１～６のアルコール溶媒と該アルコール溶媒以外の溶媒とを含有する重合溶媒、炭酸カリウムを仕込んだ反応器に、全単量体及びラジカル重合開始剤をそれぞれ連続的に、又は分割して添加する方法。全単量体及びラジカル重合開始剤は、重合溶媒と混合して一緒に添加してもよく、仕込み順序は適宜設定できる。
（ｉｖ）炭素数１～６のアルコール溶媒と該アルコール溶媒以外の溶媒とを含有する重合溶媒、炭酸カリウムを仕込み、更にフルオロオレフィン（ａ１）及び／又はフルオロオレフィン（ａ１）以外の単量体の一部を仕込んだ反応容器に、フルオロオレフィン（ａ１）及び／又はフルオロオレフィン（ａ１）以外の単量体の残りの分、ラジカル重合開始剤、を連続的に、又は分割して添加する方法。フルオロオレフィン（ａ１）及び／又はフルオロオレフィン（ａ１）以外の単量体の残りの分、ラジカル重合開始剤は、重合溶媒と混合して一緒に添加してもよく、仕込み順序は適宜設定できる。
　重合反応は、６５℃±１０℃、６時間～３６時間の条件で行うことが好ましい。重合温度は、使用する開始剤の分解開始温度や半減期に応じて適宜設定すればよい。重合反応の停止は、冷却後にハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤により行うことが好ましい。
（２）炭酸カリウム析出工程
　上記（１）重合工程後に、上記炭素数１～６のアルコール溶媒を除去して、好ましくは重合溶媒に対して０～０．０３質量％に低減し、炭酸カリウムを溶液中に析出させる工程を行う。
　重合溶媒中に炭素数１～６のアルコール溶媒を多く含む場合、重合溶媒に対する炭酸カリウムの溶解度が高いことより、後に続く（３）炭酸カリウム低減工程を行っても全溶媒に溶解している炭酸カリウムは除去しにくい。炭酸カリウムの含有量が含フッ素共重合体（Ａ）に対してＫ２Ｏ換算で５～８０ｐｐｍとするためには、重合溶媒から炭素数１～６のアルコール溶媒を除去して溶解している炭酸カリウムを析出させ、その後濾過を行って不溶解物を除去することが好ましい。
　重合溶媒に対して炭素数１～６のアルコール溶媒を０～０．０３質量％の含有量範囲とするには、減圧蒸留装置により減圧加熱下で濃縮する方法等が挙げられる。
　アルコール溶媒除去に際して溶媒量が減少しすぎる場合には、炭素数１～６のアルコール溶媒以外の溶媒を適宜添加することが好ましい。
　炭素数１～６のアルコール溶媒を除去する前に予備濾過を行うことも好ましい。予備濾過は、上記含フッ素共重合体（Ａ）の溶液中に固体として分散（浮遊或いは沈殿を含む）する上記炭酸カリウム又はその変質物等をおおまかに濾別する目的で行う。なお、予備濾過を行わない場合は、下記（３）炭酸カリウム低減工程において、これらを除去すればよい。
　予備濾過の方法としては、特に制限はないが、例えば、得られた反応液を粘調液用濾紙（例えば、Ｎｏ．６３等）を装着した加圧濾過器へ移液し、圧力０．０５～０．５ＭＰａにて炭酸カリウム等を濾別することで行う。
　アルコール除去の後に、固形濃度を調整する目的で適当な溶媒を追加添加することも可能である。ここで用いる溶媒は、上記重合工程で用いる炭素数１～６のアルコール溶媒以外の溶媒や含フッ素共重合体組成物に含まれる有機溶媒が挙げられる。固形濃度としては、共重合体組成物の溶解性と後処理時の作業性の理由から、１０～９０質量％であることが好ましい。
（３）炭酸カリウム低減工程
　本発明の含フッ素共重合体組成物の製造方法における炭酸カリウム低減工程は、上記（２）炭酸カリウム析出工程で得られた、アルコール溶媒を除去した含フッ素共重合体（Ａ）の溶液を濾過して、溶解していない炭酸カリウムを除去して、溶液（組成物）中の炭酸カリウムの含有量を含フッ素共重合体（Ａ）に対してＫ２Ｏ換算で５～８０ｐｐｍとした含フッ素共重合体組成物を得る工程である。
　この炭酸カリウム低減工程で、組成物中の炭酸カリウムの含有量が含フッ素共重合体（Ａ）に対してＫ２Ｏ換算値で５～８０ｐｐｍである組成物とすることができる。
　炭酸カリウム低減工程における上記含フッ素共重合体（Ａ）の溶液に含有される溶媒は、重合工程に用いる重合溶媒と同じであることが好ましいが、必要に応じて濾過工程の前に他の溶媒を添加したり、他の溶媒に置換してもよい。ただし、溶媒中の炭素数１～６のアルコール溶媒の含有量は０～０．０３質量％である。
　濾過の方法としては、特に制限はないが、本発明においては、珪藻土を用いた濾過が挙げられる。珪藻土としては、中間粒度２５～４０μｍのものが挙げられ、その使用量は、濾過面積に対して０．０５～０．１０ｇ／ｃｍ２であることが好ましい。
　珪藻土の中間粒度と使用量との関係は、中間粒度が小さくなると炭酸カリウムの濃度が低下する傾向がある。また、使用量が増加すると炭酸カリウムの濃度は低下することから、珪藻土の中間粒度が２５～４０μｍのもの、かつ、その使用量は、濾過面積に対して０．０５～０．１０ｇ／ｃｍ２の範囲で適宜調整すればよい。
　濾過は、具体的には、上記珪藻土を用いて粘調液用濾紙Ｎｏ．６３を装着した加圧濾過器へ移液し、圧力０．０１～０．０５ＭＰaの加圧条件下で濾過を行い、濾液の外観が目視でヘイズ無しになるまで循環濾過することで行う。
　なお、加圧濾過器の濾紙上に形成される珪藻土のケーキ層の厚みは１．５～２．５ｍｍとなることが好ましい。ケーキ層の厚みは１．５～２．５ｍｍとするには、上記濾過条件で行えばよい。
　中間粒度とは、粒子径の小さいほうから質量％を積算して５０質量％になるときの粒子径である。上記範囲の中間粒度である珪藻土は、市販のものを適宜選択して用いればよい。
　なお、本発明において「溶解していない炭酸カリウムを除去する」とあるが、濾過に用いる珪藻土の中間粒度、使用量によっては、溶解してなくとも分散している微細な炭酸カリウムは、得られる含フッ素共重合体組成物中に残る。この分散している炭酸カリウムも含め、炭酸カリウムが含フッ素共重合体に対してＫ２Ｏ換算で５～８０ｐｐｍ含まれた状態となればよい。
　上記（３）炭酸カリウム低減工程の前に、含フッ素共重合体組成物に必要に応じて添加物を添加することも可能である。
＜含フッ素共重合体組成物の利用＞
　本発明の含フッ素共重合体組成物は、クリア塗料として好適に用いることができる。本発明の含フッ素共重合体組成物を塗料として用いる場合、硬化剤、上記含フッ素共重合体（Ａ）以外の樹脂等の塗料配合成分をさらに含むことが好ましい。これらは２種以上を併用しても良い。
　本発明の含フッ素共重合体組成物を塗料として用いる場合、一液タイプの塗料でもよく、二液タイプの塗料でもよい。二液タイプの場合には、硬化剤は使用直前に混合されることが好ましい。
（硬化剤）
　硬化剤としては、含フッ素共重合体（Ａ）中の架橋性基を有する単量体（ａ２）が有する架橋性基と架橋可能な硬化剤が好ましい。
　架橋性基を有する単量体（ａ２）が有する架橋性基が水酸基である場合には、硬化剤としては例えば常温硬化型イソシアネート系硬化剤、熱硬化型ブロックイソシアネート系硬化剤、メラミン系硬化剤等の塗料用硬化剤が好ましい。
　常温硬化型イソシアネート系硬化剤としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の無黄変イソシアネート類が好ましい。
　熱硬化型ブロックイソシアネート系硬化剤としては、イソシアネート硬化剤のイソシアネート基をカプロラクタム、イソホロン、β－ジケトン等でブロック化したものが好ましい。
　メラミン系硬化剤としては、ブチル化メラミン等の低級アルコールによりエーテル化されたメラミン、エポキシ変性メラミン等が好ましい。
　本発明における塗料中の硬化剤の含有量は、塗料中の含フッ素共重合体（Ａ）の１００質量部に対して、１～１００質量部が好ましく、１～５０質量部がより好ましい。
　硬化剤が１質量部以上であると、得られた塗膜の耐溶剤性に優れ、硬度が充分であり、硬化剤が１００質量部以下であると、加工性に優れ、耐衝撃性に優れる。
（含フッ素共重合体（Ａ）以外の樹脂）
　含フッ素共重合体（Ａ）以外の樹脂は、塗料に配合される公知の樹脂を適宜用いることができる。
　例えば、塗膜の乾燥性を改善するために、ＣＡＢ（セルロースアセテートブチレート）、ＮＣ（ニトロセルロース）等を配合してもよい。また、塗膜の光沢、硬度、塗料の施工性を改良するために、アクリル酸又はそのエステルからなる重合体、ポリエステル等の塗料用樹脂を配合してもよい。
（その他の成分）
　その他にも、添加物としてシランカップリング剤、紫外線吸収剤、硬化促進剤、光安定剤、着色剤、つや消し剤等、塗料に配合される公知の成分を必要に応じて配合することができる。
　紫外線吸収剤としては、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン）等が挙げられる。
　着色剤としては、耐光性のよいカーボンブラック、酸化チタン等の無機顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、インダンスレンオレンジ、イソインドリノン系イエロー等の有機顔料；染料等が挙げられる。
　本発明の含フッ素共重合体組成物を塗料として用いて塗装する方法は、スプレー塗装、エアスプレー塗装、はけ塗り、浸漬法、ロールコーター、フローコーター等の任意の方法を適用できる。
　塗装される物品の材質としては、コンクリート、自然石、ガラス等の無機物；鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等の金属；プラスチック、ゴム、接着剤、木材等の有機物が挙げられる。
　また有機無機複合材である繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリート等の塗装にも適する。
　塗装される物品としては、自動車、電車、航空機等の輸送用機器；橋梁部材、鉄塔などの土木部材；防水材シート、タンク、パイプ等の産業機材；ビル外装、ドア、窓門部材、モニュメント、ポール等の建築部材；道路の中央分離帯、ガードレール、防音壁等の道路部材；通信機材；電気及び電子部品；太陽電池モジュール用の表面シート、バックシート等が挙げられる。
　以下、実施例、比較例により本発明を詳細に説明する。なお、部及び％は特に規定のない限り質量基準で示す。
＜測定方法＞
（カリウム濃度の測定）
　カリウム濃度の測定は、原子吸光度測定法を用いて行うが、具体的には、試料を有機溶媒に希釈してカリウムイオンを水に抽出し、炎光光度計でカリウムイオンを測定する。定量は原子吸光度用標準液の塩化カリウム水溶液で検量線を作製して行った。
（分子量の測定）
　含フッ素共重合体（Ａ）の数平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。
（アルコール濃度の測定）
　重合溶媒に対する炭素数１～６のアルコール溶媒の含有量は、ＧＣ分析により確認した。
＜重合溶媒に用いる炭素数１～６のアルコール溶媒以外の溶媒の調製＞
　純度９８％以上のｐ－キシレンと純度９８％以上のエチルベンゼンを用いて、混合キシレンの調製を行った。
混合キシレンＡ*1：エチルベンゼン濃度５０質量％
混合キシレンＢ：エチルベンゼン濃度１０質量％
混合キシレンＣ：エチルベンゼン濃度８０質量％
混合キシレンＤ：エチルベンゼン濃度５質量％
*1：混合キシレンＡとはｏ－、ｍ－、ｐ－キシレンが５０質量％とエチルベンゼンが５０質量％の工業用キシレンを使用した。
＜含フッ素共重合体組成物の調製＞
（実施例１）
　攪拌機が装着された内容積２５００ｍＬのステンレス鋼製耐圧反応器に、上記で調製した混合キシレンＡ５８７ｇ、エタノール１６８ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）２０６ｇ、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１２９ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）２０８ｇ、炭酸カリウム１１ｇ及びｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート（ＰＢＰＶ）３．５ｇを仕込み、窒素による加圧・パージ及び脱気により液中の溶存酸素を除去した。
　次いで、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）６６０ｇを導入して徐々に昇温し、温度６５℃に維持しながら反応を続けた。１２時間後に反応器を水冷して反応を停止した。この反応液（含フッ素共重合体（Ａ）の溶液）を室温まで冷却した後、未反応単量体をパージし、反応器を開放した。
　得られた反応液（含フッ素共重合体（Ａ）の溶液）を粘調液用濾紙Ｎｏ．６３を装着した加圧濾過器へ移液し、圧力０．０５ＭＰａにて炭酸カリウムを濾別（予備濾過）した後、ハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、ＨＱＭＭＥ）を０．１ｇ添加した。
　次に減圧蒸留装置によって減圧加熱下、反応液（含フッ素共重合体（Ａ）の溶液）におけるエタノール量が重合溶媒に対して０．０３質量％以下になるまで濃縮した。次に濃縮液の固形分濃度を測定した後、新たに混合キシレンＡを加え、固形分濃度を６０質量％に調製し、濃度調整液を得た。
　次に濾過面積に対し０．０６ｇ／ｃｍ2の珪藻土ａ（中間粒度３０．１μｍ）を濃度調整液に添加し、混合攪拌した後、粘調液用濾紙Ｎｏ．６３を装着した加圧濾過器へ移液し圧力０．２ＭＰａにて２度濾過し珪藻土を濾別し、含フッ素共重合体組成物（Ａ－１）を得た。加圧濾過器中の濾紙上に形成された珪藻土のケーキ層の厚みは１．９ｍｍであった。
　得られた含フッ素共重合体組成物（Ａ－１）中の炭酸カリウムの濃度は、Ｋ２Ｏ換算値で共重合体（含フッ素共重合体（Ａ－１））質量に対し、４２ｐｐｍであった。
　組成物中に存在する単量体量は、共重合体（含フッ素共重合体（Ａ））質量に対し、０．６質量％であった。また、この共重合体の１３ＣＮＭＲスペクトルに基づいて分析した組成はＣＴＦＥ／ＣＨＶＥ／ＥＶＥ／ＨＢＶＥのモル比で５０．０／１４．７／２５．５／９．８であった。
（実施例２）
　攪拌機が装着された内容積２５００ｍＬのステンレス鋼製耐圧反応器に、上記で調製した混合キシレンＡ６６８ｇ、エタノール１８８ｇ、２－エチルヘキシルビニルエーテル（２ＥＨＶＥ）１９５ｇ、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）８７ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）２７２ｇ、炭酸カリウム１０ｇ及びｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート（ＰＢＰＶ）３．５ｇを仕込み、窒素による加圧・パージ及び脱気により液中の溶存酸素を除去した。
　次いで、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）５０３ｇを導入して徐々に昇温し、温度６５℃に維持しながら反応を続けた。１２時間後に反応器を水冷して反応を停止した。この反応液（含フッ素共重合体（Ａ）の溶液）を室温まで冷却した後、未反応単量体をパージし、反応器を開放した。
　得られた反応液（含フッ素共重合体（Ａ）の溶液）を粘調液用濾紙Ｎｏ．６３を装着した加圧濾過器へ移液し、圧力０．０５ＭＰａにて炭酸カリウムを濾別（予備濾過）した後、ハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、ＨＱＭＭＥ）を０．１ｇ添加した。
　次に減圧蒸留装置によって減圧加熱下、反応液（含フッ素共重合体（Ａ）の溶液）におけるエタノール量が重合溶媒に対して０．０３質量％以下になるまで濃縮した。次に濃縮液の固形分濃度を測定した後、新たに混合キシレンＡを加え、固形分濃度を６０質量％に調製し濃度調整液を得た。
　次に濾過面積に対し０．０６ｇ／ｃｍ2の珪藻土ａ（中間粒度３０．１μｍ）を濃度調整液に添加し、混合攪拌した後、粘調液用濾紙Ｎｏ．６３を装着した加圧濾過器へ移液し圧力０．２ＭＰａにて２度濾過し珪藻土を濾別し、含フッ素共重合体組成物（Ｂ－１）を得た。加圧濾過器中の濾紙上に形成された珪藻土のケーキ層の厚みは１．９ｍｍであった。
　得られた含フッ素共重合体組成物（Ｂ－１）中の炭酸カリウムの濃度は、Ｋ２Ｏ換算値で共重合体（含フッ素共重合体（Ａ））質量に対し、２７ｐｐｍであった。
　組成物中に存在する単量体量は、共重合体（含フッ素共重合体（Ａ））質量に対し、０．８質量％であった。また、この共重合体の１３ＣＮＭＲスペクトルに基づいて分析した組成はＣＴＦＥ／ＣＨＶＥ／２ＥＨＶＥ／ＨＢＶＥのモル比で５０．５／２６．３／１４．５／８．７であった。
（実施例３）
　攪拌機が装着された内容積２５００ｍＬのステンレス鋼製耐圧反応器に、上記で調製した混合キシレンＡ６７４ｇ、エタノール１９０ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）３０８ｇ、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１２４ｇ、炭酸カリウム１３ｇ及びｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート（ＰＢＰＶ）３．５ｇを仕込み、窒素による加圧・パージ及び脱気により液中の溶存酸素を除去した。
　次いで、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）６２２ｇを導入して徐々に昇温し、温度６５℃に維持しながら反応を続けた。１２時間後に反応器を水冷して反応を停止した。この反応液（含フッ素共重合体（Ａ）の溶液）を室温まで冷却した後、未反応単量体をパージし、反応器を開放した。
　得られた反応液（含フッ素共重合体（Ａ）の溶液）を粘調液用濾紙Ｎｏ．６３を装着した加圧濾過器へ移液し、圧力０．０５ＭＰａにて炭酸カリウムを濾別（予備濾過）した後、ハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、ＨＱＭＭＥ）を０．１ｇ添加した。
　次に減圧蒸留装置によって減圧加熱下、反応液（含フッ素共重合体（Ａ）の溶液）におけるエタノール量が重合溶媒に対して０．０３質量％以下になるまで濃縮した。次に濃縮液の固形分濃度を測定した後、新たに混合キシレンＡを加え、固形分濃度を６０質量％に調製し濃度調整液を得た。
　次に濾過面積に対し０．０６ｇ／ｃｍ2の珪藻土ａ（中間粒度３０．１μｍ）を濃度調整液に添加し、混合攪拌した後、粘調液用濾紙Ｎｏ．６３を装着した加圧濾過器へ移液し圧力０．２ＭＰａにて２度濾過し珪藻土を濾別し、含フッ素共重合体組成物（Ｃ－１）を得た。加圧濾過器中の濾紙上に形成された珪藻土のケーキ層の厚みは１．９ｍｍであった。
　得られた含フッ素共重合体組成物（Ｃ－１）中の炭酸カリウムの濃度を原子吸光度測定法によって測定したところ、Ｋ２Ｏ換算値で共重合体（含フッ素共重合体（Ａ））質量に対し５ｐｐｍであった。
　溶液中に存在する単量体量は、共重合体（含フッ素共重合体（Ａ））質量に対し、０．５質量％であった。また、この共重合体の１３ＣＮＭＲスペクトルに基づいて分析した組成はＣＴＦＥ／ＥＶＥ／ＨＢＶＥのモル比で５０．０／４０．３／９．７であった。
（実施例４）
　攪拌機が装着された内容積２５００ｍＬのステンレス鋼製耐圧反応器に、上記で調製した混合キシレンＢ５８７ｇ、エタノール１６８ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）２０６ｇ、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１２９ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）２０８ｇ、炭酸カリウム１１ｇ及びｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート（ＰＢＰＶ）３．５ｇを仕込み、窒素による加圧・パージ及び脱気により液中の溶存酸素を除去した。
　次いで、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）６６０ｇを導入して徐々に昇温し、温度６５℃に維持しながら反応を続けた。１２時間後に反応器を水冷して反応を停止した。
　この反応液（含フッ素共重合体（Ａ）の溶液）を室温まで冷却した後、未反応単量体をパージし、反応器を開放した。得られた反応液（含フッ素共重合体（Ａ）の溶液）を粘調液用濾紙Ｎｏ．６３を装着した加圧濾過器へ移液し、圧力０．０５ＭＰａにて炭酸カリウムを濾別（予備濾過）した後、ハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、ＨＱＭＭＥ）を０．１ｇ添加した。
　次に減圧蒸留装置によって減圧加熱下、反応液（含フッ素共重合体（Ａ）の溶液）におけるエタノール量が重合溶媒に対して０．０３質量％以下になるまで濃縮した。次に濃縮液の固形分濃度を測定した後、新たに混合キシレンＢを加え、固形分濃度を６０質量％に調製し濃度調整液を得た。
　次に濾過面積に対し０．０６ｇ／ｃｍ2の珪藻土ａ（中間粒度３０．１μｍ）を濃度調整液に添加し、混合攪拌した後、粘調液用濾紙Ｎｏ．６３を装着した加圧濾過器へ移液し圧力０．２ＭＰａにて２度濾過し珪藻土を濾別し、含フッ素共重合体組成物（Ａ－２）を得た。加圧濾過器中の濾紙上に形成された珪藻土のケーキ層の厚みは１．９ｍｍであった。
　得られた含フッ素共重合体組成物（Ａ－２）中の炭酸カリウムの濃度は、Ｋ２Ｏ換算値で共重合体（含フッ素共重合体（Ａ））質量に対し、５０ｐｐｍであった。
　溶液中に存在する単量体量は、共重合体（含フッ素共重合体（Ａ））質量に対し、０．６質量％であった。また、この共重合体の１３ＣＮＭＲスペクトルに基づいて分析した組成はＣＴＦＥ／ＣＨＶＥ／ＥＶＥ／ＨＢＶＥのモル比で５０．０／１４．７／２５．５／９．８であった。
（実施例５）
　攪拌機が装着された内容積２５００ｍＬのステンレス鋼製耐圧反応器に、上記で調製した混合キシレンＣ５８７ｇ、エタノール１６８ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）２０６ｇ、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１２９ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）２０８ｇ、炭酸カリウム１１ｇ及びｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート（ＰＢＰＶ）３．５ｇを仕込み、窒素による加圧・パージ及び脱気により液中の溶存酸素を除去した。
　次いで、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）６６０ｇを導入して徐々に昇温し、温度６５℃に維持しながら反応を続けた。１２時間後に反応器を水冷して反応を停止した。この反応液（含フッ素共重合体（Ａ）の溶液）を室温まで冷却した後、未反応単量体をパージし、反応器を開放した。
　得られた反応液（含フッ素共重合体（Ａ）の溶液）を粘調液用濾紙Ｎｏ．６３を装着した加圧濾過器へ移液し、圧力０．０５ＭＰａにて炭酸カリウムを濾別（予備濾過）した後、ハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、ＨＱＭＭＥ）を０．１ｇ添加した。次に減圧蒸留装置によって減圧加熱下、反応液（含フッ素共重合体（Ａ）の溶液）におけるエタノール量が重合溶媒に対して０．０３質量％以下になるまで濃縮した。次に濃縮液の固形分濃度を測定した後、新たに混合キシレンＣを加え、固形分濃度を６０質量％に調製し濃度調整液を得た。
　次に濾過面積に対し０．０６ｇ／ｃｍ2の珪藻土ａ（中間粒度３０．１μｍ）を濃度調整液に添加し、混合攪拌した後、粘調液用濾紙Ｎｏ．６３を装着した加圧濾過器へ移液し圧力０．２ＭＰａにて２度濾過し珪藻土を濾別し、含フッ素共重合体組成物（Ａ－３）を得た。加圧濾過器中の濾紙上に形成された珪藻土のケーキ層の厚みは１．９ｍｍであった。
　得られた含フッ素共重合体組成物（Ａ－３）中の炭酸カリウムの濃度は、Ｋ２Ｏ換算値で共重合体（含フッ素共重合体（Ａ））質量に対し、６４ｐｐｍであった。
　溶液中に存在する単量体量は、共重合体（含フッ素共重合体（Ａ））質量に対し、０．６質量％であった。また、この共重合体の１３ＣＮＭＲスペクトルに基づいて分析した組成はＣＴＦＥ／ＣＨＶＥ／ＥＶＥ／ＨＢＶＥのモル比で５０．０／１４．７／２５．５／９．８であった。
（実施例６）
　攪拌機が装着された内容積２５００ｍＬのステンレス鋼製耐圧反応器に、エチルベンゼン５８７ｇ、エタノール１６８ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）２０６ｇ、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１２９ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）２０８ｇ、炭酸カリウム１１ｇ及びｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート（ＰＢＰＶ）３．５ｇを仕込み、窒素による加圧・パージ及び脱気により液中の溶存酸素を除去した。
　次いで、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）６６０ｇを導入して徐々に昇温し、温度６５℃に維持しながら反応を続けた。１２時間後に反応器を水冷して反応を停止した。この反応液（含フッ素共重合体（Ａ）の溶液）を室温まで冷却した後、未反応単量体をパージし、反応器を開放した。
　得られた反応液（含フッ素共重合体（Ａ）の溶液）を粘調液用濾紙Ｎｏ．６３を装着した加圧濾過器へ移液し、圧力０．０５ＭＰａにて炭酸カリウムを濾別（予備濾過）した後、ハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、ＨＱＭＭＥ）を０．１ｇ添加した。
　次に減圧蒸留装置によって減圧加熱下、反応液（含フッ素共重合体（Ａ）の溶液）におけるエタノール量が重合溶媒に対して０．０３質量％以下になるまで濃縮した。次に濃縮液の固形分濃度を測定した後、新たにエチルベンゼンを加え、固形分濃度を６０質量％に調製し濃度調整液を得た。
　次に濾過面積に対し０．０６ｇ／ｃｍ2の珪藻土ａ（中間粒度３０．１μｍ）を濃度調整液に添加し、混合攪拌した後、粘調液用濾紙Ｎｏ．６３を装着した加圧濾過器へ移液し圧力０．２ＭＰａにて２度濾過し珪藻土を濾別し、含フッ素共重合体組成物（Ａ－９）を得た。加圧濾過器中の濾紙上に形成された珪藻土のケーキ層の厚みは１．９ｍｍであった。
　得られた含フッ素共重合体組成物（Ａ－９）中の炭酸カリウムの濃度は、Ｋ２Ｏ換算値で共重合体（含フッ素共重合体（Ａ））質量に対し、６２ｐｐｍであった。
　溶液中に存在する単量体量は、共重合体（含フッ素共重合体（Ａ））質量に対し、０．６質量％であった。また、この共重合体の１３ＣＮＭＲスペクトルに基づいて分析した組成はＣＴＦＥ／ＣＨＶＥ／ＥＶＥ／ＨＢＶＥのモル比で５０．０／１４．７／２５．５／９．８であった。
（比較例１）
　攪拌機が装着された内容積２５００ｍＬのステンレス鋼製耐圧反応器に、上記で調製した混合キシレンＡ５８７ｇ、エタノール１６８ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）２０６ｇ、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１２９ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）２０８ｇ、炭酸カリウム１１ｇ及びｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート（ＰＢＰＶ）３．５ｇを仕込み、窒素による加圧・パージ及び脱気により液中の溶存酸素を除去した。
　次いで、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）６６０ｇを導入して徐々に昇温し、温度６５℃に維持しながら反応を続けた。１２時間後に反応器を水冷して反応を停止した。この反応液（含フッ素共重合体（Ａ）の溶液）を室温まで冷却した後、未反応単量体をパージし、反応器を開放した。
　得られた反応液（含フッ素共重合体（Ａ）の溶液）を粘調液用濾紙Ｎｏ．６３を装着した加圧濾過器へ移液し、圧力０．０５ＭＰａにて炭酸カリウムを濾別した後、ハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、ＨＱＭＭＥ）を０．１ｇ添加した。次に減圧蒸留装置によって減圧加熱下、反応液（含フッ素共重合体（Ａ）の溶液）におけるエタノール量が重合溶媒に対して０．０３質量％以下になるまで濃縮した。次に濃縮液の固形分濃度を測定した後、新たに混合キシレンＡを加え、固形分濃度を６０質量％に調製し濃度調整液を得た。
　次に濾過面積に対し０．０６ｇ／ｃｍ2の珪藻土ｂ（中間粒度１９．２μｍ）を濃度調整液に添加し、混合攪拌した後、粘調液用濾紙Ｎｏ．６３を装着した加圧濾過器へ移液し圧力０．２ＭＰａにて２度濾過し珪藻土を濾別し、含フッ素共重合体組成物（Ａ－４）を得た。加圧濾過器中の濾紙上に形成された珪藻土のケーキ層の厚みは２．０ｍｍであった。
　得られた含フッ素共重合体組成物（Ａ－４）中の炭酸カリウムの濃度は、Ｋ２Ｏ換算値で共重合体（含フッ素共重合体（Ａ））質量に対し、２ｐｐｍであった。
　溶液中に存在する単量体量は、共重合体（含フッ素共重合体（Ａ））質量に対し、０．６質量％であった。また、この共重合体の１３ＣＮＭＲスペクトルに基づいて分析した組成はＣＴＦＥ／ＣＨＶＥ／ＥＶＥ／ＨＢＶＥのモル比で５０．０／１４．７／２５．５／９．８であった。
（比較例２）
　攪拌機が装着された内容積２５００ｍＬのステンレス鋼製耐圧反応器に、上記で調製した混合キシレンＡ５８７ｇ、エタノール１６８ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）２０６ｇ、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１２９ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）２０８ｇ、炭酸カリウム１１ｇ及びｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート（ＰＢＰＶ）３．５ｇを仕込み、窒素による加圧・パージ及び脱気により液中の溶存酸素を除去した。
　次いで、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）６６０ｇを導入して徐々に昇温し、温度６５℃に維持しながら反応を続けた。１２時間後に反応器を水冷して反応を停止した。この反応液（含フッ素共重合体（Ａ）の溶液）を室温まで冷却した後、未反応単量体をパージし、反応器を開放した。
　得られた反応液（含フッ素共重合体（Ａ）の溶液）を粘調液用濾紙Ｎｏ．６３を装着した加圧濾過器へ移液し、圧力０．０５ＭＰａにて炭酸カリウムを濾別（予備濾過）した後、ハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、ＨＱＭＭＥ）を０．１ｇ添加した。
　次に減圧蒸留装置によって減圧加熱下、反応液（含フッ素共重合体（Ａ）の溶液）におけるエタノール量が重合溶媒に対して０．０３質量％以下になるまで濃縮した。次に濃縮液の固形分濃度を測定した後、新たに混合キシレンＡを加え、固形分濃度を６０質量％に調製し濃度調整液を得た。
　次に濾過面積に対し０．０６ｇ／ｃｍ2の珪藻土ｃ（中間粒度４６．５μｍ）を濃度調整液に添加し、混合攪拌した後、粘調液用濾紙Ｎｏ．６３を装着した加圧濾過器へ移液し圧力０．２ＭＰａにて２度濾過し、珪藻土を濾別し、含フッ素共重合体組成物（Ａ－５）を得た。加圧濾過器中の濾紙上に形成された珪藻土のケーキ層の厚みは１．８ｍｍであった。
　得られた含フッ素共重合体組成物（Ａ－５）中の炭酸カリウムの濃度は、Ｋ２Ｏ換算値で共重合体（含フッ素共重合体（Ａ））質量に対し、１３３ｐｐｍであった。
　溶液中に存在する単量体量は、共重合体（含フッ素共重合体（Ａ））質量に対し、０．６質量％であった。また、この共重合体の１３ＣＮＭＲスペクトルに基づいて分析した組成はＣＴＦＥ／ＣＨＶＥ／ＥＶＥ／ＨＢＶＥのモル比で５０．０／１４．７／２５．５／９．８であった。
（比較例３）
　攪拌機が装着された内容積２５００ｍＬのステンレス鋼製耐圧反応器に、上記で調製した混合キシレンＡ５８７ｇ、エタノール１６８ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）２０６ｇ、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１２９ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）２０８ｇ、炭酸カリウム１１ｇ及びｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート（ＰＢＰＶ）３．５ｇを仕込み、窒素による加圧・パージ及び脱気により液中の溶存酸素を除去した。
　次いで、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）６６０ｇを導入して徐々に昇温し、温度６５℃に維持しながら反応を続けた。１２時間後に反応器を水冷して反応を停止した。この反応液（含フッ素共重合体（Ａ）の溶液）を室温まで冷却した後、未反応単量体をパージし、反応器を開放した。
　得られた反応液（含フッ素共重合体（Ａ）の溶液）を粘調液用濾紙Ｎｏ．６３を装着した加圧濾過器へ移液し、圧力０．０５ＭＰａにて炭酸カリウムを濾別（予備濾過）した後、ハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、ＨＱＭＭＥ）を０．１ｇ添加した。
　次に減圧蒸留装置によって減圧加熱下、反応液（含フッ素共重合体（Ａ）の溶液）におけるエタノール量が重合溶媒に対して０．０３質量％以下になるまで濃縮した。次に濃縮液の固形分濃度を測定した後、新たに混合キシレンＡを加え、固形分濃度を６０質量％に調製し濃度調整液を得た。
　次に濾過面積に対し０．１２ｇ／ｃｍ2の珪藻土ａ（中間粒度３０．１μｍ）を濃度調整液に添加し、混合攪拌した後、粘調液用濾紙Ｎｏ．６３を装着した加圧濾過器へ移液し圧力０．２ＭＰａにて２度濾過し珪藻土を濾別し、含フッ素共重合体組成物（Ａ－６）を得た。加圧濾過器中の濾紙上に形成された珪藻土のケーキ層の厚みは３．８ｍｍであった。
　得られた含フッ素共重合体組成物（Ａ－６）中の炭酸カリウムの濃度は、Ｋ２Ｏ換算値で共重合体（含フッ素共重合体（Ａ））質量に対し、３ｐｐｍであった。
　溶液中に存在する単量体量は、共重合体（含フッ素共重合体（Ａ））質量に対し、０．６質量％であった。また、この共重合体の１３ＣＮＭＲスペクトルに基づいて分析した組成はＣＴＦＥ／ＣＨＶＥ／ＥＶＥ／ＨＢＶＥのモル比で５０．０／１４．７／２５．５／９．８であった。
（比較例４）
　攪拌機が装着された内容積２５００ｍＬのステンレス鋼製耐圧反応器に、上記で調製した混合キシレンＡ５８７ｇ、エタノール１６８ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）２０６ｇ、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１２９ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）２０８ｇ、炭酸カリウム１１ｇ及びｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート（ＰＢＰＶ）３．５ｇを仕込み、窒素による加圧・パージ及び脱気により液中の溶存酸素を除去した。
　次いで、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）６６０ｇを導入して徐々に昇温し、温度６５℃に維持しながら反応を続けた。１２時間後に反応器を水冷して反応を停止した。この反応液（含フッ素共重合体（Ａ）の溶液）を室温まで冷却した後、未反応単量体をパージし、反応器を開放した。
　得られた反応液（含フッ素共重合体（Ａ）の溶液）を粘調液用濾紙Ｎｏ．６３を装着した加圧濾過器へ移液し、圧力０．０５ＭＰａにて炭酸カリウムを濾別（予備濾過）した後、ハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、ＨＱＭＭＥ）を０．１ｇ添加した。
　次に減圧蒸留装置によって減圧加熱下、反応液（含フッ素共重合体（Ａ）の溶液）におけるエタノール量が重合溶媒に対して０．０３質量％以下になるまで濃縮した。次に濃縮液の固形分濃度を測定した後、新たに混合キシレンＡを加え、固形分濃度を６０質量％に調製し濃度調整液を得た。
　次に濾過面積に対し０．０３ｇ／ｃｍ2の珪藻土ａ（中間粒度３０．１μｍ）を濃度調整液に添加し、混合攪拌した後、粘調液用濾紙Ｎｏ．６３を装着した加圧濾過器へ移液し圧力０．２ＭＰａにて２度濾過し珪藻土を濾別し、含フッ素共重合体組成物（Ａ－７）を得た。加圧濾過器中の濾紙上に形成された珪藻土のケーキ層の厚みは０．９ｍｍであった。
　得られた含フッ素共重合体組成物（Ａ－７）中の炭酸カリウムの濃度は、Ｋ２Ｏ換算値で共重合体（含フッ素共重合体（Ａ））質量に対し、１５８ｐｐｍであった。
　溶液中に存在する単量体量は、共重合体（含フッ素共重合体（Ａ））質量に対し、０．６質量％であった。また、この共重合体の１３ＣＮＭＲスペクトルに基づいて分析した組成はＣＴＦＥ／ＣＨＶＥ／ＥＶＥ／ＨＢＶＥのモル比で５０．０／１４．７／２５．５／９．８であった。
（比較例５）
　攪拌機が装着された内容積２５００ｍＬのステンレス鋼製耐圧反応器に、上記で調製した混合キシレンＤ５８７ｇ、エタノール１６８ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）２０６ｇ、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１２９ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）２０８ｇ、炭酸カリウム１１ｇ及びｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート（ＰＢＰＶ）３．５ｇを仕込み、窒素による加圧・パージ及び脱気により液中の溶存酸素を除去した。
　次いで、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）６６０ｇを導入して徐々に昇温し、温度６５℃に維持しながら反応を続けた。１２時間後に反応器を水冷して反応を停止した。この反応液（含フッ素共重合体（Ａ）の溶液）を室温まで冷却した後、未反応単量体をパージし、反応器を開放した。
　得られた反応液（含フッ素共重合体（Ａ）の溶液）を粘調液用濾紙Ｎｏ．６３を装着した加圧濾過器へ移液し、圧力０．０５ＭＰａにて炭酸カリウムを濾別（予備濾過）した後、ハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、ＨＱＭＭＥ）を０．１ｇ添加した。
　次に減圧蒸留装置によって減圧加熱下、反応液（含フッ素共重合体（Ａ）の溶液）におけるエタノール量が重合溶媒に対して０．０３質量％以下になるまで濃縮した。次に濃縮液の固形分濃度を測定した後、新たに混合キシレンＤを加え、固形分濃度を６０質量％に調製し濃度調整液を得た。
　次に濾過面積に対し０．０６ｇ／ｃｍ2の珪藻土ａ（中間粒度３０．１μｍ）を濃度調整液に添加し、混合攪拌した後、粘調液用濾紙Ｎｏ．６３を装着した加圧濾過器へ移液し圧力０．２ＭＰａにて２度濾過し珪藻土を濾別し、含フッ素共重合体組成物（Ａ－８）を得た。加圧濾過器中の濾紙上に形成された珪藻土のケーキ層の厚みは１．９ｍｍであった。
　得られた含フッ素共重合体組成物（Ａ－８）中の炭酸カリウムの濃度を原子吸光度測定法によって測定したところ、Ｋ２Ｏ換算値で共重合体（含フッ素共重合体（Ａ））質量に対し、８４ｐｐｍであった。
　溶液中に存在する単量体量は、共重合体（含フッ素共重合体（Ａ））質量に対し、０．６質量％であった。また、この共重合体の１３ＣＮＭＲスペクトルに基づいて分析した組成はＣＴＦＥ／ＣＨＶＥ／ＥＶＥ／ＨＢＶＥのモル比で５０．０／１４．７／２５．５／９．８であった。
＜得られた含フッ素共重合体組成物の評価＞
　上記で得られた実施例１～６及び比較例１～５の含フッ素共重合体組成物の貯蔵安定性、外観の評価を以下のように行った結果を表１に示す。なお、各含フッ素共重合体組成物の配合量、濾過工程で用いた珪藻土等についても表１に示す。
（貯蔵安定性の評価）
　得られた含フッ素共重合体組成物を７０℃で１４日間の条件で貯蔵した後の溶液を目視で観察し、ゲル化の有無を評価した。
評価基準として、ゲル化なしのときをＡ、ゲル化ありのときをＢとした。
（外観の評価）
　得られた含フッ素共重合体組成物を目視で観察し、ヘイズの度合いを評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な修正や変更を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１１年５月３０日出願の日本特許出願２０１１－１２０５２３に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明により、貯蔵安定性がよく且つヘイズの発生を抑制した含フッ素共重合体組成物及びその製造方法を提供できる。

Claims (8)

  1. 　フルオロオレフィンに基づく繰り返し単位とフッ素原子を有しない単量体に基づく繰り返し単位とを有する含フッ素共重合体（Ａ）、炭酸カリウム、及び有機溶媒を含有する組成物であって、炭酸カリウムの含有量が前記含フッ素共重合体（Ａ）に対してＫ２Ｏ換算値で５～８０ｐｐｍである含フッ素共重合体組成物。
  2. 　前記フッ素原子を有しない単量体の少なくとも一部が架橋性基を有する単量体である請求項１に記載の含フッ素共重合体組成物。
  3. 　前記含フッ素共重合体（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、前記フルオロオレフィンに基づく繰り返し単位が３０～７０モル％、前記架橋性基を有する単量体に基づく繰り返し単位が５～４０モル％、フッ素原子及び架橋性基を有しない単量体に基づく繰り返し単位が０～４５モル％である請求項２に記載の含フッ素共重合体組成物。
  4. 　前記含フッ素共重合体（Ａ）と前記有機溶媒との質量比率（含フッ素共重合体（Ａ）／有機溶媒）が１／９～９／１である請求項１～３のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体組成物。
  5. 　下記の重合工程、炭酸カリウム析出工程及び炭酸カリウム低減工程を有する、含フッ素重合体組成物の製造方法。
    　重合工程：フルオロオレフィン、フッ素原子を有しない単量体を含む単量体混合物を、ラジカル重合開始剤、炭酸カリウム、及び炭素数１～６のアルコール溶媒と該アルコール溶媒以外の溶媒とを含有する重合溶媒の存在下に、前記炭酸カリウムの少なくとも一部が前記重合溶媒に溶解した状態で共重合させて、含フッ素共重合体（Ａ）の溶液を得る工程。
    　炭酸カリウム析出工程：前記含フッ素共重合体（Ａ）の溶液から前記炭素数１～６のアルコール溶媒を除去して、該炭素数１～６のアルコール溶媒の含有量を、重合溶媒に対して０～０．０３質量％に低減し、炭酸カリウムを溶液中に析出させる工程。
    　炭酸カリウム低減工程：前記炭酸カリウム析出工程で得た含フッ素共重合体（Ａ）の溶液を濾過して、溶解していない炭酸カリウムを除去し、溶液中の炭酸カリウムの含有量を含フッ素共重合体（Ａ）に対してＫ２Ｏ換算で５～８０ｐｐｍに低減する工程。
  6. 　前記重合工程における、前記炭酸カリウムと単量体混合物中の全単量体との質量比率（炭酸カリウム／単量体混合物中の全単量体）が０．００５／１～０．０１３／１である請求項５に記載の含フッ素重合体組成物の製造方法。
  7. 　前記重合工程において、前記炭素数１～６のアルコール溶媒の含有量が、重合溶媒に対して１０～９５質量％である請求項５又は６に記載の含フッ素共重合体組成物の製造方法。
  8. 　前記炭素数１～６のアルコール溶媒以外の溶媒が、エチルベンゼンと必要に応じてキシレンを含有し、かつ重合溶媒中のエチルベンゼンとキシレンの質量比率（エチルベンゼン／キシレン）が１０／９０～１００／０である請求項５～７のいずれか一項に記載の含フッ素重合体組成物の製造方法。
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