WO2012169791A2 - 락타이드 공중합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

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Definitions

  • Lactide copolymer preparation method thereof, and resin composition comprising the same
  • the present invention relates to a lactide copolymer, a preparation method thereof and a resin composition comprising the same. More specifically, the present invention relates to a lactide copolymer, a method for preparing the same, and a resin composition including the same, which may be usefully used as a packaging material due to its excellent physical properties such as mechanical properties and processability, and excellent flexibility.
  • Polylactide (or polylactic acid or polylactic acid) resin is a kind of resin containing a repeating unit of the following general formula. Unlike conventional oil-based resins, such polylactide resins are based on biomass, which makes it possible to utilize renewable resources and produce less global warming gas C0 2 than conventional resins. , It is a material having the appropriate mechanical strength comparable to the existing crude oil-based resin with environmentally friendly properties such as biodegradation by moisture and microorganisms during landfill.
  • a method for producing a polylactide resin a method of directly polycondensing lactic acid or a ring opening polymerization of a lactide monomer under an organometallic catalyst is known.
  • the method of direct condensation polymerization the condensation polymerization proceeds, the viscosity rises rapidly, it becomes very difficult to effectively remove the water as a reaction product. Therefore, since it is difficult to obtain a polymer having a high molecular weight of 100,000 or more weight average molecular weight, it is difficult to sufficiently secure the physical and mechanical properties of the polylactide resin.
  • the lactide monomer in the ring-opening polymerization method of the lactide monomer, the lactide monomer must be prepared first from lactic acid, so that the manufacturing process is higher than that of the condensation polymerization. Although complicated and high cost is required, a relatively large molecular weight resin can be obtained relatively easily through lactide ring-opening polymerization using an organometallic catalyst, and control of the polymerization rate is advantageously applied commercially.
  • polylactide resins have been mainly used for disposable packaging / containers, coatings, foams, films / sheets, and textiles. Recently, polylactide resins have been used as conventional resins such as ABS (Acrylonitrile Butadiene Styrene), polycarbonate, or pulley propylene. After reinforcing the physical properties in combination with, efforts to use semi-permanent uses such as mobile phone exterior materials or automotive interior materials have been active. However, polylactide resins have their own physical weaknesses such as being hydrolyzed by the catalyst used in the production or by factors such as moisture in the air.
  • polylactide resin or a copolymer including the same is weak when it is used as a disposable packaging material by processing it into a film form. Due to their inflexibility, these physical weaknesses are a major obstacle to expanding various markets.
  • the present invention is to provide a lactide copolymer and a method for producing the same, which have excellent physical properties such as mechanical properties and processability, and which are excellent in flexibility and can be usefully used as packaging materials. . ⁇
  • the present invention also provides a resin composition comprising the lactide copolymer.
  • the present invention includes two or more block copolymer repeating units of formula (1) in which polyether flies are bonded to both ends of the soft segment of the repeating unit, and the hard segments of the polylactide repeating unit are combined, and the block copolymer repeating units are the average isocyanate per molecule.
  • lactide copolymers that are linked to one another via a urethane linking group derived from a polyvalent isocyanate compound having an equivalent weight of more than 2 and less than 3:
  • D is linear or branched of 2 to 10 carbon atoms It is an alkylene group, X is respectively independently the integer of 30-500, n is an integer of 30-1000.
  • the present invention also provides ring-opening polymerization of a lactide monomer in the presence of a tin or zinc-containing catalyst and an initiator comprising a polyether polyol polymer.
  • D is a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
  • X is each independently an integer of 30 to 500
  • n is an integer of 30 to 1000.
  • the present invention also provides a resin composition comprising an additive lactide copolymer.
  • a polyether polyol repeating unit Soft segment At both ends, the block copolymer repeating unit of Formula 1 having two or more hard segments of a polylactide repeating unit bonded thereto, wherein the block copolymerizing repeating units are formed from a polyvalent isocyanate compound having an equivalent equivalent of an average isocyanate group per molecule of more than 2 and less than 3 Lactide copolymers are provided that are connected to one another via a derived urethane linkage:
  • D is a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, each X is independently an integer of 30 to 500, n is an integer of 30 to 1000.
  • the lactide copolymer includes a block copolymer repeating unit of Formula 1 in which a hard ether of a polylactide repeating unit is bonded to both ends of a soft segment of a polyether poly derived from polyalkylene glycol and the like.
  • such a block copolymer repeating unit is included in a plurality of two or more in the copolymer, these copolymerization repeating units are connected to each other via a urethane linking group.
  • the urethane linking group is derived from a polyvalent isocyanate compound having an equivalent weight of an average isocyanate group per molecule of more than 2 and less than 3, and a terminal derived from the polylactide repeating unit.
  • Urethane bonds formed by the reaction of a hydroxyl group and an isocyanate group derived from the polyvalent isocyanate compound may include an average of more than two and less than three per one urethane linking group.
  • the equivalent isocyanate group equivalent per molecule is more than 2 and less than 3, for example, a diisocyanate compound having an equivalent of 2 isocyanate groups in a polyisocyanate compound having an equivalent of more than 2 and less than 3, and an isocyanate group
  • the equivalent polyisocyanate compound having an equivalent of 3 or more is included together, for example, in the form of a mixture, and the average number of containing isocyanate groups per molecule contained in the polyvalent isocyanate compound as a whole (ie equivalent) is 2, More than 3 but less than 3.
  • the urethane linking group may include a linking group having a linear structure including two urethane bonds per one, and a linking group having a branched structure including three or more urethane bonds.
  • the plurality of block copolymer repeating units included in the lactide copolymer of the embodiment may be connected to each other by a urethane linkage of a part of a linear structure, and the other may be connected to each other by a urethane linker of a branched structure.
  • the lactide co-polymer includes a predetermined soft segment, so that the polylactide resin or lactide copolymer previously known Compared to the excellent flexibility.
  • the soft segment for improving the flexibility is bonded in the lactide copolymer with the above-described linking structure, there is less possibility that the soft segment is discharged during processing or use. Therefore, the lactide copolymer can express and maintain excellent flexibility suitable for use as a packaging material.
  • the block copolymer units have a structure connected to each other by a predetermined urethane linking group, ie, a linking group derived from a polyvalent isocyanate compound having an equivalent equivalent of an average isocyanate group per molecule of greater than 2 and less than 3 Accordingly, it was confirmed that the lactide copolymer of one embodiment may have a larger molecular weight even under the same polymerization conditions, and thus may have excellent mechanical properties. In addition, due to such a linking structure, it is also easier to control the molecular weight and thus physical properties of the lactide copolymer.
  • a predetermined urethane linking group ie, a linking group derived from a polyvalent isocyanate compound having an equivalent equivalent of an average isocyanate group per molecule of greater than 2 and less than 3
  • both a urethane linkage having a linear structure including two urethane bonds and a urethane linkage having a branched structure including three or more urethane bonds are present. It takes the structure connected by this urethane connector. Due to this linking structure, the lactide copolymer can simultaneously contain linear copolymer chains and branched copolymer chains in appropriate proportions. As a result, the lactide copolymer may exhibit high melt viscosity even at the same molecular weight, and thus may exhibit more excellent melt processability.
  • the block copolymer repeating units could have a structure mainly branched by urethane linkages.
  • the lactide copolymer may have an excessively high molecular weight, and 'gel may be formed to make it difficult to substantially process or the like.
  • the urethane linking group is derived from an isocyanate compound having an equivalent of 2 or less average isocyanate groups per molecule
  • the block copolymer repeating units may have a structure mainly linearly connected by the urethane linking group.
  • the molecular weight and mechanical properties of the lactide copolymer may be inferior in layer value, and furthermore, the melt viscosity may be too low, thereby decreasing workability.
  • the lactide copolymer of one embodiment including a urethane linking group having an equivalent of more than 2 but less than 3 has excellent flexibility that can be usefully used as a packaging material such as a packaging film while having excellent physical properties such as mechanical properties and processability. Can be represented.
  • each of the block copolymer repeat units of Formula 1 may have a weight average molecular weight of about 50,000 to 200,000, black to about 70,000 to 180,000, and a plurality of these copolymer repeat units are linked to a lock.
  • the tide copolymer may have a weight average molecular weight of about 100,000 to 1,000,000, black to about 100,000 to 500,000.
  • the lactide The copolymer can have such a large molecular weight, it is possible to express and maintain mechanical properties such as excellent strength and can be used very preferably as various packaging materials.
  • the lactide copolymer includes a plurality of block copolymer repeating units of Formula 1 including a polysegment repeating unit with a hard segment of the polylactide repeating unit and a soft segment of the repeating unit.
  • the soft segment of the polyether poly repeating unit may be a repeating unit derived from the polyether poly from the polymer, for example polyalkylene glycol having 2 to 8 carbon atoms.
  • the polyether polyol repeating unit may be a polyethylene glycol (PEG) repeating unit, a poly (1,2-propylene glycol) repeating unit, a poly (1,3-propanediol) repeating unit, a polytetramethylene glycol repeating unit, and It may be a polyalkylene glycol repeating unit selected from the group consisting of polyalkylene glycol repeating unit selected from the group consisting of polybutylene glycol repeating unit.
  • PEG polyethylene glycol
  • poly (1,2-propylene glycol) repeating unit a poly (1,3-propanediol) repeating unit
  • a polytetramethylene glycol repeating unit and It may be a polyalkylene glycol repeating unit selected from the group consisting of polyalkylene glycol repeating unit selected from the group consisting of polybutylene glycol repeating unit.
  • polyether polyol repeating units are each about 1,000 to
  • the lactide copolymer of one embodiment can express and maintain greater flexibility, and have a higher molecular weight to exhibit improved mechanical properties have.
  • the block copolymer repeat unit Each of about 50 to 95 weight 0/0 of the hard segment and the black is about 60 to 90 wt ./., A residual amount of the soft segment, for example, about 5 to 50 parts by weight 0 /., Black is about 10 to 40 It may include a soft segment having a weight of 0 /. If the content of the hard segment ⁇ L is too low, the mechanical properties such as the strength of the lactide copolymer may be deteriorated. On the contrary, the content of the hard segment is excessively high or the content of the soft segment is too low.
  • the flexibility of the copolymer is reduced so that the packaging material including the same may be torn by impact or difficult to use.
  • the content of the soft segment is excessively high, the lactide copolymer may be decomposed to further deteriorate mechanical properties. This is expected because the soft segment can act as a kind of initiator to promote depolymerization or degradation of the lactide copolymer, in particular the hard segment of the polylactide repeat unit.
  • the copolymer of one embodiment includes two or more block copolymer repeat units of Formula 1, wherein the block copolymer repeat units have an equivalent weight of an average isocyanate group per molecule of more than about 2, less than 3, or about 2.1 to 2.9, or Connected to a urethane linker derived from a polyvalent isocyanate compound that is about 2.2 to 2.8.
  • such a urethane linking group may include a urethane bond formed by the reaction of a terminal hydroxyl group derived from the polylactide repeating unit and an isocyanate group derived from the polyvalent isocyanate compound, and an average of about 2 per urethane linking group More than Including less than three urethane bonds, whereby the block copolymer repeat units can be linked to one another.
  • the polyhydric isocyanate compound for forming such a urethane linking group is, for example, a diisocyanate compound having an equivalent of 2 isocyanate groups and an equivalent polyisocyanate group having an equivalent of 3 or more in order to satisfy the above equivalent range of less than 3
  • it may include together in the form of a mixture.
  • Yti specific examples of the diisocyanate compound, ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-nuxamethylene diisocyanate (H), 1,2-dodecane diisocyanate, cyclonucleic acid- 1,3- diisocyanate, cyclonucleic acid -1,4-diisocyanate, 2,4-nuxahydroluene diisocyanate, 2,6-nuxahydroluene diisocyanate, nuxahydro-1,3-phenylene diisocyanate , Nuxahydro-1,4-phenylene diisocyanate , Perhydro-2,4-diphenylmethane diisocyanate , Perhydro-4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate , 1 , 4-phenylene diisocyanate, 1,4-stilbene diisocyanate,
  • a compound selected from the group consisting of oligomers of compounds, polymers of the diisocyanate compounds, cyclic multimers of the diisocyanate compounds, hexamethylene diisocyanate isocyanurate, triisocyanate compounds, and isomers thereof Can be mentioned.
  • a polyhydric isocyanate compound stratifying an equivalent range of more than 2 and below 3 on average can be obtained, which is used to connect the above-mentioned block copolymer repeating units.
  • the urethane linkage can be formed.
  • the lactide copolymer of one embodiment may exhibit higher molecular weight and thus excellent mechanical properties, appropriate melt viscosity and improved processability.
  • the lactide copolymer may be obtained by ring-opening polymerization of the lactide monomer using a specific catalyst in the presence of a macro-initiator of a polymer forming a polyether polyol repeating unit.
  • This particular catalyst may be a catalyst comprising an organometallic complex of formula (2) or a mixture of compounds of formulas (3) and (4): [Formula 2] [Formula 3] [Formula 4]
  • n is an integer of 0 to 15
  • p is an integer of 0 to 2
  • M is Sn or Zn
  • R 1 and R 3 may be the same or different from each other, each hydrogen, substituted Or unsubstituted C3-C10 alkyl, substituted or unsubstituted C3-C10 cycloalkyl substituted or unsubstituted C6-C10 aryl
  • R 2 is substituted or unsubstituted C3-C10 alkyl Ylene, substituted or unsubstituted cycloalkylene having 3 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylene having 6 to 10 carbon atoms
  • X and Y are each independently an alkoxy or carboxyl group.
  • This multiple is a polymerization ring-opening lactide monomer by a catalyst hard segment is formed, the multiple the hard segment is a soft segment and a block in a process to be copolymerized copolymerized repeating units derived from the huge initiator may be 'obtained and , The block copolymer repeating units are linked to each other to produce a copolymer of one embodiment.
  • this particular catalyst has a much better polymerization activity than previously known, and enables the production of polylactide repeat units of large molecular weight even in small amounts. Therefore, the lactide copolymer may have the large weight average molecular weight described above due to the large molecular weight of the hard and soft segments and the structure in which the block copolymer repeating units of Formula 1 are connected. have. Therefore, the lactide copolymer may exhibit excellent mechanical properties. .
  • the lactide copolymer can be produced with a smaller amount of catalyst and the amount of residual metal possessed by the lactide copolymer, ie tin or zinc derived from the catalyst.
  • the residual metal amount of can also be lowered to about 20 ppm or less, or about 4 to 20 ppm.
  • residual catalyst (metal) or the like may depolymerize or decompose to degrade the mechanical properties of the lactide copolymer, and there is practically no concern that the residual metal may cause contamination problems or cause toxicity.
  • the residual content of the remaining carbodiimide-based components derived from these catalysts is about 0.2 to the total copolymer.
  • weight 0/0 non-only, black may be only about 0.15% by weight of the US, even when using a common compound catalyst of the general formula 3 and 4, the amount of residual carboxylic body imide component of formula 3, about 0.2 increased 0 / Or less, or about 0.15 weight 0 /. '
  • the lactide copolymer is based on the increase thereof, for about 1.0% by weight or less, for example, it may include a residual lactide monomer of from about 0.8 weight 0 /. Or less.
  • the lactide copolymer can be very preferably used as various packaging materials.
  • the lactide copolymer is a residual metal of tin or zinc derived from the catalyst in the form of the catalyst, that is, of the residual catalyst including the organic metal complex of Formula 2 or a mixture of the compounds of Formulas 3 and 4 may include the form, at this time, MX P Y 2-P of the MX P Y 2-P) or (4 coupled to the general formula (2) may be a tin (ll) 2-ethylhexanoate ( Sn (Oct) 2) .
  • the lactide copolymer includes two or more block copolymer repeating unit structures including a hard segment, a soft segment, and a hard segment consisting of a polylactide repeating unit, a polyether polyol repeating unit, and a polylactide repeating unit.
  • Biomass-based resins can exhibit unique biodegradability.
  • the block copolymer repeating units are linked through a specific urethane linking group, it is easy to control the molecular weight of the resin.
  • the lactide copolymer may exhibit improved mechanical properties, which may be further improved due to the high molecular weight.
  • the lactide copolymer has a linking structure via a specific urethane linking group, it is possible to simultaneously satisfy the appropriate melt viscosity and excellent workability.
  • lactide copolymers include soft segments of polyether polyol repeating units to significantly increase flexibility (eg, high elongation). It can be improved and exhibit excellent transparency.
  • the lactide copolymer described above can be very preferably used as a packaging material for various fields including food packaging materials (films, etc.).
  • a method for producing the lacta 0 high polymer comprises the steps of ring-opening polymerization of a lactide monomer in the presence of a tin or zinc-containing catalyst and an initiator comprising a polyether poly-polymer to form a block copolymer of Formula 1a; And reacting the block copolymer of Formula 1a with a polyhydric isocyanate compound having an equivalent weight of average isocyanate groups per molecule of greater than 2 and less than 3.
  • D is a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
  • X is each independently an integer of 30 to 500
  • n is an integer of 30 to 1000.
  • the first step to form a hard segment of the polylactide repeat unit it is combined with a soft segment derived from the initiator of the polyether polyol polymer to prepare a block copolymer of Formula 1a, and a second
  • the lactide copolymer described above may be prepared by combining this with a predetermined polyvalent isocyanate compound in a step.
  • the polyether polyol polymer acts as a kind of macro-initiator in the formation of the polylactide repeating unit, which is a hard segment. That is, such a macroinitiator initiates reaction by binding to the lactide monomer with the organometallic catalyst to ring-open, and the chain may be continuously extended to form the hard segment and the block copolymer including the same. That is, since the hydroxyl group at both ends of the polyether polyol polymer initiates ring-opening polymerization and extends the chain, the block copolymer formed therefrom is used to convert the polyether poly to the polymer, that is, the hard segment at both ends of the soft segment. It may take a combined structure.
  • the lactide copolymer according to one embodiment can be prepared.
  • the tin or zinc-containing catalyst may be a catalyst including the above-described organometallic complex of formula (2) or a mixture of compounds of formulas (3) and (4).
  • lactide copolymers prepared in other embodiments can meet low residual metal amounts and high molecular weight ranges, and can achieve good overall physical properties in accordance with one embodiment.
  • the lactide copolymer has a higher molecular weight and better mechanical properties than previously known, and the decomposition of the resin is suppressed due to the low amount of residual metal, thereby improving hydrolysis resistance and heat resistance. Can be represented. This is because the catalyst exhibits superior polymerization activity compared to the catalyst used previously, and thus enables the production of hard segment and lactide copolymers having a high molecular weight even with a small amount of use.
  • the lactide copolymer can be provided at a higher molecular weight even under a small amount of catalyst, and can also be obtained in a state in which depolymerization or decomposition is suppressed during or after the polymerization. Therefore, since the amount of monomer and catalyst remaining in the lactide copolymer after polymerization can be minimized, it can exhibit more excellent mechanical properties and excellent hydrolysis resistance under high temperature and high humidity conditions.
  • the lactide copolymers exhibit lower acidity than previously known. Accordingly, during use of the lactide copolymer or the product obtained therefrom, it is possible to suppress degradation or decrease in molecular weight thereof, thereby exhibiting more improved hydrolysis resistance or heat resistance. Furthermore, the mechanical and physical properties (flexibility, etc.) of the lactide copolymer can be better maintained.
  • tin or zinc containing catalysts for example for ring-opening polymerization, are used, some of which inevitably remain in the final (co) polymers produced.
  • a residual catalyst may be bonded to the terminal of the (co) polymer, and the combination may cause carboxylic acid or the like and transesterification reaction, resulting in decomposition or molecular weight of the (co) polymer. May result in a decrease.
  • residual lactide monomers are readily hydrolyzed under high temperature and high humidity conditions to generate carboxylic acids, which may promote hydrolysis of the (co) polymers, leading to molecular weight reduction.
  • the lactide copolymer prepared by the above-described method can be obtained not only with a low residual metal content derived from the catalyst but also with a low content of residual lactide content and having a high molecular weight. . For this reason, degradation or molecular weight reduction caused by the residual metal or residual lactide monomer can be minimized, and excellent mechanical properties due to high molecular weight can be expressed and maintained.
  • the lactide in the above-described method for producing a lactide copolymer, the lactide
  • L-lactide or D-lactide which is a cyclic monomer obtained from L-lactic acid or D-lactic acid can be used. More preferably, in consideration of the melting temperature and heat resistance of the lactide copolymer, it is preferable to use L-lactide or D-lactide raw material with an optical purity of 98% or more.
  • the ring-opening polymerization is about 120 to 200 ° C, or about 120 to
  • the ring-opening polymerization may be used as a catalyst of the complex of formula (2) or a mixture of formulas (3) and (4), such a catalyst is a ratio of about 1: 10,000 to 1: 200,000 (mole / mole ratio) relative to the lactide monomer Can be used. If the addition ratio of such a catalyst is too small, the polymerization activity is insufficient. If the addition ratio of the catalyst is too large, the residual catalyst amount of the prepared lactide copolymer may increase, resulting in decomposition of the copolymer or reduction of molecular weight.
  • substantially free of solvent may include the use of a small amount of solvent for dissolving the catalyst, for example, up to about 1 ml of solvent per kg of lactide monomer used.
  • the step for removing the solvent after the polymerization can be omitted, and the decomposition or loss of the copolymer in the solvent removing step can also be suppressed.
  • the lactide copolymer can be obtained in high conversion and yield by the bulk polymerization.
  • a compound having an equivalent weight of an average isocyanate group per molecule of more than about 2 and less than 3 may be used. As described above, further description thereof will be omitted.
  • the polyisocyanate compound may be used in an amount of about 0.05 to 5 parts by weight, about 0.1 to 4 parts by weight, or about 0.2 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the block copolymer of Formula 1a.
  • a lactide copolymer Molecular weight, viscosity or mechanical properties may not be sufficient, on the contrary, when the amount is too large, the molecular weight of the lactide copolymer may be too high to form a gel.
  • reaction with the polyvalent isocyanate compound may be performed at a temperature of about 100 to 190 ° C. for about 0.001 to 1 hour.
  • the range is not particularly limited as long as it is a general reaction condition for forming a urethane bond.
  • reaction with the polyhydric isocyanate compound can proceed in the presence of a tin catalyst.
  • tin-based catalysts include Stannous Octoate, Dibutyltin Dilaurate, Dioctyltin Di larate, and the like.
  • a lactide copolymer exhibiting excellent mechanical properties, flexibility, and workability as having a predetermined structural property, a high molecular weight, an appropriate melt viscosity, and the like, for example, a lock according to one embodiment of the invention Tide copolymers can be prepared with high conversions.
  • Such resin compositions include lactide copolymers that exhibit excellent mechanical properties, flexible hydrolysis resistance, heat resistance, and the like.
  • the resin compositions exhibit excellent physical and mechanical properties, such as food packaging films, sheets, flooring materials, electronics packaging, or automotive interior materials. It can be preferably used for semi-permanent use.
  • the resin composition has been previously used in various resin compositions. It may further include various additives included.
  • the resin composition may be a liquid or solid resin composition before molding the final product, or may be a plastic or a fabric in the final product state, and the final plastic or textile product is manufactured by a conventional method according to each product type. Can be.
  • the above-described resin composition when forming a film, is also excellent in transparency compared to the existing, particularly low residual metal content, low toxicity and greatly improved flexibility can be usefully used in food packaging films. Therefore, such a packaging film can be preferably applied as a packaging material in various fields. For example, consumer goods or groceries ' general packaging / envelopes, refrigerated / frozen food packaging,
  • Shrinkable over-wrapping film Bundle bundle film, Sanitary ware film such as sanitary napkin or baby products, Lamination film, Mat film for Shrinkable Label packaging and snack packaging, as well as agricultural mulching film, car film protection sheet, garbage bag or compost bag. It can also be widely used as a packaging material for industrial materials.
  • the lactide copolymers of the present invention can express and maintain excellent mechanical properties, exhibit excellent flexibility, heat resistance and processability, and have little concern about contamination or toxicity by residual-catalysts and monomers. Therefore, the lactide co-polymer can be very preferably applied as various packaging materials such as food packaging materials.
  • the film comprising the lactide copolymer is used in food packaging products It can be preferably applied, and can be used for various fields of materials requiring semi-permanent use, such as electronics packaging or automotive interior materials, as well as disposable products such as a few sheets of household goods film.
  • Measurement was performed using GPC (gel permeation chromatography), in which a polystyrene sample was used as a standard.
  • Residual lactide content (wt%): Residual lactide contained in the lactide copolymer through 1 H NMR was determined based on the lactide copolymer using a 600 Mhz nuclear magnetic resonance (NMR) spectrometer. Quantification
  • a 2.7 polyhydric isocyanate compound (a mixture of MDI having an equivalent of isocyanate group of 2.0 and Hexamethylene diisocyanate isocyanurate having an equivalent of 3.0 of an isocyanate group) was added thereto, and the block copolymer of Formula 1a And addition polymerization reaction at a temperature of 180 ° C for 30 minutes to form a urethane linkage.
  • the residual lactide is removed through a conventional volatilization process, thereby preparing a lactide copolymer including two or more block copolymer repeating units of Formula 1, and the residual lactide with respect to the thus prepared lactide copolymer.
  • the weight average molecular weight, glass transition temperature and melting temperature were measured, the results are shown in Table 1.
  • the 1 H NMR spectrum of the lactide copolymer of Example 1 is as shown in FIG.
  • Example 2 Polypropylene glycol (number average molecular weight 6,000 g / mol, 25 kg) was added, and the polyisocyanate compound having an equivalent weight of average isocyanate groups per molecule was about 2 J (MDI and isocyanate having an equivalent weight of isocyanate group of 2.0 Equivalent of group Lactide copolymer of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.25 kg of 3.091 Hexamethylene diisocyanate isocyanurate was added thereto and reacted with the block copolymer of Formula 1a. Lactide, weight average molecular weight, glass transition temperature and melting temperature were measured and shown in Table 1.
  • Example 3 Example 3
  • Example 3 Polypropylene glycol (number average molecular weight 6,000 g / mol, 33.33 kg) was added, and the polyisocyanate compound having an equivalent weight of an average isocyanate group per molecule was about 2.7 (MDI and isocyanate having an equivalent weight of isocyanate group of 2.0)
  • the lactide copolymer of Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.66 kg of a hexamethylene diisocyanate isocyanurate equivalent of 3.0 equivalents was added thereto and reacted with the block copolymer of Formula 1a. To prepare, and to measure the residual lactide, weight average molecular weight, glass transition temperature and melting temperature thereof are shown in Table 1.
  • Example 4 The lactide copolymer of Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1, except that polyethylene glycol (number average molecular weight 6,000 g / mol, 11.11 kg) was added instead of polypropylene glycol, and the residual lactide, weight thereof The average molecular weight, glass transition temperature and melting temperature were measured and shown in Table 1.
  • polyethylene glycol number average molecular weight 6,000 g / mol, 11.11 kg
  • the lactide copolymer of Example 5 was prepared in the same manner as in Example 2, except that polyethylene glycol (number average molecular weight 6,000 g / mol, 25 kg) was added instead of polypropylene glycol, and the residual lactide was weighed. The molecular weight, glass transition temperature and melting temperature were measured and shown in Table 1.
  • a polyhydric isocyanate compound except that an equivalent polyisocyanate compound having an equivalent weight of 5 isocyanate groups per molecule (a mixture of M and 2 equivalents of Hexamethylene diisocyanate isocyanurate having 2.0 equivalents of isocyanate groups and 3.0 equivalents of isocyanate groups) was used.
  • the lactide copolymer of Example 6 was prepared in the same manner as in Example 1, and the residual lactide, weight average molecular weight glass transition temperature, and melting temperature thereof were measured and shown in Table 1 below.
  • a polyhydric isocyanate compound except that an equivalent polyisocyanate compound having an equivalent of about 5 isocyanate groups per molecule (a mixture of MDI having an equivalent of isocyanate groups of 2.0 and Hexamethylene diisocyanate isocyanurate having an equivalent of isocyanate groups of 3.0) was used.
  • an equivalent polyisocyanate compound having an equivalent of about 5 isocyanate groups per molecule a mixture of MDI having an equivalent of isocyanate groups of 2.0 and Hexamethylene diisocyanate isocyanurate having an equivalent of isocyanate groups of 3.0
  • Example 7 the residual lactide thereof, The weight average molecular weight, glass transition temperature and melting temperature were measured and shown in Table 1.
  • polyhydric isocyanate compounds except that a polyhydric isocyanate compound having an equivalent weight of average isocyanate groups per molecule (combination of MDI having an equivalent of isocyanate groups of 2.0 and Hexamethylene diisocyanate isocyanurate having an equivalent of isocyanate groups of 3.0) is used.
  • the lactide copolymer of Example 8 was prepared in the same manner as in Example 3, and the residual lactide, weight average molecular weight, glass transition temperature, and melting temperature thereof were measured and shown in Table 1 below.
  • polyhydric isocyanate compound except that about 2.5 equivalent polyisocyanate compound per molecule is used, except that polyhydric isocyanate compound (combination of hexamethylene diisocyanate isocyanurate with M equivalent of isocyanate group and 2.0 equivalent of isocyanate group) is used.
  • the lactide copolymer of Example 9 was prepared in the same manner as in Example 4, and residual lactide, weight average molecular weight, glass transition temperature, and melting temperature thereof were measured and shown in Table 1 below.
  • Polyhydric isocyanate compound the equivalent of the average isocyanate group per molecule of polyvalent isocyanate compound (equivalent of isocyanate group
  • the lactide copolymer of Example 10 was prepared in the same manner as in Example 5, except that ZDI MDI and an equivalent of an isocyanate group were 3.0 equivalents of hexamethylene diisocyanate isocyanurate), and the remaining lactide, weight average thereof
  • the molecular weight, glass 3 ⁇ 4 temperature and melting temperature were measured and shown in Table 1.
  • a diisocyanate compound (diphenylmethane-2,4'-diisocyanate (MDI)) having an equivalent of 2 isocyanate groups per molecule was used, and 0.3 kg of this was added, and this was a block of Formula 1a.
  • a lactide copolymer of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the copolymer was reacted with the copolymer, and the residual lactide, weight average molecular weight, glass transition temperature, and melting temperature thereof were measured and shown in Table 2. It was. Comparative Example 2
  • Cyanate compound (1,6-nuxamethylene diisocyanate (HDI)) having an equivalent weight of average isocyanate group per molecule was added thereto, and reacted with the block copolymer of Chemical Formula 1a.
  • a lactide copolymer of Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the residual lactide, weight average molecular weight, glass transition temperature, and melting temperature thereof were measured and shown in Table 2.
  • Comparative Example 4 As a polyvalent isocyanate compound, an average isocyanate group per molecule
  • Comparative Example 1 The same method as Comparative Example 1 except that the equivalent polyhydric isocyanate compound (hexamethylene diisocyanate isocyanurate) was used.
  • equivalent polyhydric isocyanate compound hexamethylene diisocyanate isocyanurate
  • a lactide copolymer of 4 was prepared and its residual lactide, weight average molecular weight, glass transition temperature and melting temperature were measured and shown in Table 2.
  • Comparative Example 5 A lactide co-polymer of Comparative Example 5 was prepared in the same manner as in Example 4 except that polyethylene glycol was not added thereto, and its residual lactide, weight average molecular weight, glass transition temperature, and melting degree were obtained. Was measured and shown in Table 2. TABLE 1
  • the lactide copolymers of Examples 1 to 10 have a higher molecular weight than Comparative Examples 1 to 3, in particular, in comparison with Examples and Comparative Examples, the average isocyanate group per molecule
  • the lactide copolymer which has a higher molecular weight compared with the comparative example using a diisocyanate compound is obtained.
  • the lactide copolymer of this embodiment is excellent mechanical properties according to the high molecular weight compared to the comparative example It is expected to have physical properties.
  • Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 5, and commercially marketed NatureWorks 4032D pliactide resin were prepared by applying HAAKE Minijet II injection molder to measure the tensile strength. It was. Specimens were prepared at 200 ° C and mechanical properties were measured for each specimen. The evaluation results are summarized in Tables 3 and 4 below.
  • Tensile strength (kgf / cm 2 ): Tensile strength was measured on the specimen prepared by using a universal testing machine (UTM) of Instron in accordance with ASTM D 882. The average value of 5 tests in total was expressed as a result.
  • Modulus (GPa) An initial 0 to 1% strain section on the stress-strain curve shown when the tensile strength of the specimen was measured using a universal testing machine (UTM). The slope was calculated. The average value of 5 tests in total was expressed as a result.
  • the lactide copolymers prepared according to the Examples were shown to exhibit improved flexibility compared to the comparative examples while showing high tensile strength and low modulus, according to the comparative examples or better. Confirmed. On the other hand, the copolymers of Comparative Examples 1 to 5 and 4032D were found to exhibit poor flexibility by showing very low elongation and high E-modulus values compared to the examples.
  • the lactide copolymer of the above embodiment has excellent flexibility suitable for use as a packaging material.
  • Melt index was measured using an Ml meter. About 5 g of lactide copolymer was introduced into a cylinder, heated at 190 ° C. for about 4 minutes to make it molten, and then weighed by the weight of 2.16 kg of lactide copolymer to the outlet for about 60 seconds. Converted in 10min units.
  • the lactide copolymer prepared according to the Example shows an appropriate melt index and melt viscosity, which is suitable for melt processing, whereas Comparative Examples 1 to 3 show too high melt index and low melt viscosity. As a result, it was confirmed to exhibit poor workability. In particular, in the case of using a compound having a divalent equivalent of an average isocyanate group per molecule as in Comparative Examples 1 to 3, it was confirmed that it is difficult to appropriately lower the melt index even when an excessive amount is added.
  • Comparative Example 4 could not avoid the problem of forming the gel identified in Tables 1 and 2, it was confirmed that the workability is poor. '
  • the amount of catalyst residue in the lactide copolymer was measured by inductively coupled plasma emission spectroscopy. The results are shown in Table 7 together with the residual catalyst amounts of the copolymers prepared in Examples 1, 2 and 3.
  • the lactide copolymer prepared according to the example showed a low residual catalyst (metal) amount of ppm or less.

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Abstract

본 발명은 기계적 물성 및 가공성 등의 제반 물성이 우수하면서도, 유연성이 우수하여 포장용 재료 등으로서 유용하게 사용될 수 있는 락타이드 공중합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 락타이드 공중합체는 폴리에테르 폴리올 반복단위의 소프트세그먼트의 양 말단에, 폴리락타이드 반복단위의 하드세그먼트가 결합된 소정의 블록 공중합 반복단위를 둘 이상 포함하고, 상기 블록 공중합 반복단위들은 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 2 초과 3 미만인 다가 이소시아네이트 화합물로부터 유도된 우레탄 연결기를 매개로 서로 연결되어 있는 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
락타이드 공중합체， 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수지 조성물 [기술분야】
본 발명은 락타이드 공중합체， 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 기계적 물성 및 가공성 등의 제반 물성이 우수하면서도， 유연성이 우수하여 포장용 재료 등으로서 유용하게 사용될 수 있는 락타이드 공중합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
【배경기술】
폴리락타이드 (혹은 플리락트산이나 폴리유산) 수지는 하기 일반식의 반복 단위를 포함하는 수지의 일종이다. 이러한 폴리락타이드 수지는 기존의 원유기반의 수지와 달리 바이오매스 (biomass)를 기반으로 하기 때문에, 재생자원의 활용이 가능하고, 생산시 기존의 수지에 비해 지구 온난화가스인 C02가 적게 배출되며， 매립시 수분 및 미생물에 의해 생분해되는 등의 친환경적인 속성과 함께 기존의 원유 기반 수지에 준하는 적절한 기계적 강도를 지닌 소재이다.
[일반식]
Γ CH, θΊ 폴리락타이드 수지의 제조 방법으로는 락트산을 직접 축중합하거나, 락타이드 단량체를 유기 금속 촉매 하에 개환 중합 (ring opening polymerization)하는 방법이 알려져 있다. 이 중, 직접 축중합하는 방법은 축중합이 진행되면서 점도가 급격히 상승하게 되어 반웅부산물인 수분을 효과적으로 제거하기가 매우 어려워진다. 따라서 중량 평균 분자량 10만 이상의 고분자량을 갖는 중합체를 얻기 어렵기 때문에， 폴리락타이드 수지의 물리적， 기계적 물성을 층분히 확보하기 어렵다. 한편, 락타이드 단량체의 개환 중합 방법은 락트산에서 락타이드 단량체를 먼저 제조하여야 하므로 축중합에 비해 제조공정이. 복잡하고 높은 단가가 소요되지만, 유기금속 촉매를 이용한 락타이드 개환중합을 통해서 상대적으로 큰 분자량의 수지를 비교적 용이하게 얻을 수 있고 중합 속도의 조절이 유리해서 상업적으로 적용되고 있다.
이러한 폴리락타이드 수지는 주로 일회용 포장 /용기， 코팅, 발포， 필름 /시트 및 섬유 용도로 사용되어 왔고， 최근에는 폴리락타이드 수지를 ABS (Acrylonitrile Butadiene Styrene), 폴리카보네이트 또는 풀리프로필렌 등의 기존 수지와 흔합하여 물성을 보강한 후, 휴대폰 외장재 또는 자동차 내장재 등의 반영구적 용도로 사용하려는 노력이 활발해지고 있다. 그러나， 폴리락타이드 수지는 제조시 사용된 촉매나， 공기 중의 수분 등의 인자에 의하여 가수분해되는 등 그 자체의 물성적 약점을 가지고 있다.
특히 폴리락타이드 수지 또는 이를 포함하는 공중합체 등을 필름형태로 가공하여 일회용 포장재료로 사용하는 경우 층격에 약하고 유연성이 떨어져 이러한 물성적 약점이 다양한 시장확대에 큰 걸림돌로 작용하고 있다.
[발명의 내용】
【해결하려는 과제】
이에 본 발명은 기계적 물성 및 가공성 등의 제반 물성이 우수하면서도， 유연성이 우수하여 포장용 재료 등으로서 유용하게 사용될 수 있는 락타이드 공중합체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다. .、
본 발명은 또한 상기 락타이드 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
[과제의 해결 수단]
본 발명은 폴리에테르 플리을 반복단위의 소프트세그먼트의 양 말단에, 폴리락타이드 반복단위의 하드세그먼트가 결합된 화학식 1의 블록 공중합 반복단위를 둘 이상 포함하고， 상기 블록 공중합 반복단위들은 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 2 초과 3 미만인 다가 이소시아네이트 화합물로부터 유도된 우레탄 연결기를 매개로 서로 연결되어 있는 락타이드 공중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure imgf000005_0001
상기 화학식 1에서， D는 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬렌기이고， X는 각각 독립적으로 30 내지 500 의 정수이고, n은 30 내지 1000 의 정수이다.
본 발명은 또한， 주석 또는 아연 함유 촉매와, 폴리에테르 폴리올 중합체를 포함한 개시제의 존재 하에, 락타이드 단량체를 개환 중합하여
5 화학식 1a의 블록 공중합체를 형성하는 단계; 및 화학식 1a의 블록 공중합체를 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 2 초과 3 미만인 다가 이소시아네이트 화합물과 반웅시키는 단계를 포함하는 상기 락타이드 공중합체의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1a]
Figure imgf000006_0001
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상기 화학식 1a에서， D는 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬렌기이고, X는 각각 독립적으로 30 내지 500 의 정수이고， n은 30 내지 1000 의 정수이다. 또한, 본 발명은 상가 락타이드 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
이하， 발명의 구체적 구현예에 따른 락타이드 공증합체 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수지 조성물에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리에테르 폴리올 반복단위의 소프트세그먼트의 . 양 말단에， 폴리 락타이드 반복단위의 하드세그먼트가 결합된 화학식 1의 블록 공중합 반복단위를 둘 이상 포함하고， 상기 블록 공중합 반복단위들은 분자당 평균 이소시아네이트기 의 당량이 2 초과 3 미만인 다가 이소시아네이트 화합물로부터 유도된 우레탄 연결기를 매개로 서로 연결되 어 있는 락타이드 공중합체가 제공된다:
[화학식 1]
Figure imgf000007_0001
상기 화학식 1에서 , D는 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬렌기 이고, X는 각각 독립 적으로 30 내지 500 의 정수이고, n은 30 내지 1000 의 정수이다.
상기 락타이드 공중합체는 폴리 알킬렌 글리콜 등에서 유래한 폴리에 테르 폴리을 반복단위의 소프트세그먼트 양 말단에 폴리 락타이드 반복단위의 하드세그먼트가 결합된 상기 화학식 1 의 블록 공중합 반복단위를 포함한다.
또, 이 러 한 블록 공중합 반복단위는 상기 공중합체에 둘 이상 복수로 포함되어 있고， 이들 공중합 반복단위들은 우레탄 연결기를 매개로 서로 연결되어 있다. 보다 구체적으로, 상기 우레탄 연결기는 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 2 초과 3 미만인 다가 이소시아네이트 화합물로 유래한 것으로서， 상기 폴리 락타이드 반복단위에서 유래한 말단 히드록시기와， 상기 다가 이소시아네이트 화합물에서 유래한 이소시아네이트기의 반웅으로 형성된 우레탄 결합을 하나의 우레탄 연결기당 평균 2개 초과 3개 미만으로포함할 수 있다.
이때, 분자당 평균 이소사아네이트기의 당량이 2 초과 3 미만이라 함은， 예를 들어, 2 초과 3 미만의 당량을 갖는 다가 이소시아네이트 화합물에 이소시아네이트기의 당량이 2인 디이소시아네이트 화합물과， 이소시아네이트기의 당량이 3 이상인 다가 이소시아네이트 화합물이, 예를 들어, 흔합물 형태 등으로 함께 포함되어, 상기 다가 이소시아네이트 화합물에 전체적으로 포함된 분자당 평균 이소시아네이트기의 함유 개수 (즉， 당량)를 산출하였을 때, 2개 초과 3개 미만임을 의미할 수 있다. 이러한 다가 이소시아네이트 화합물로 유래함에 따라， 상기 우레탄 연결기는 하나당 2개의 우레탄 결합을 포함하는 선형 구조의 연결기와， 3개 이상의 우레탄 결합을 포함하는 분지형 구조의 연결기를 함께 포함할 수 있다.
따라서， 상기 일 구현예의 락타이드 공중합체에 포함되는 복수의 블록 공중합 반복단위는 일부가 선형 구조의 우레탄 연결기에 의해 서로 연결될 수 있고， 그 나머지는 분지형 구조의 우레탄 연결기에 의해 서로 연결될 수 있다.
상기 락타이드 공중합체가 갖는 이러한 블록 공중합 반복단위의 구조 및 이들 반복단위들의 연결 구조에 따라， 상기 락타이드 공증합체는 소정의 소프트세그먼트를 포함하게 되어 이전에 알려진 폴리락타이드 수지 또는 락타이드 공중합체에 비해 우수한 유연성을 나타낼 수 있다. 또, 이러한 유연성 향상을 위한 소프트세그먼트가 상술한 연결 구조로 락타이드 공중합체 중에 결합되어 있으므로， 상기 소프트세그먼트가 가공 또는 사용 중에 배출될 우려도 적어진다. 따라서， 상기 락타이드 공중합체는 포장용 재료 등으로 사용되기에 적합한 우수한 유연성을 발현 및 유지할 수 있다. 또한 이하의 실시예에 의해서도 뒷받침되는 바와 같이， 상기 블록 공중합 단위들이 소정의 우레탄 연결기, 즉, 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 2 초과 3 미만인 다가 이소시아네이트 화합물로부터 유도된 연결기에 의해 서로 연결된 구조를 가짐에 따라, 일 구현예의 락타이드 공중합체는 동일 중합 조건에서도 보다 큰 분자량을 가질 수 있고, 이에 따른 우수한 기계적 물성을 가질 수 있음이 확인되었다. 또한, 이러한 연결 구조로 인해， 락타이드 공중합체의 분자량 및 이에 따른 물성 제어 또한 보다 용이해 질 수 있다.
그리고， 일 구현예의 락타이드 공중합체에서는, 2개의 우레탄 결합을 포함하는 선형 구조의 우레탄 연결기와, 3개 이상의 우레탄 결합을 포함하는 분지형 구조의 우레탄 연결기가 모두 존재하여, 상기 블록 공중합 반복단위들이 이러한 우레탄 연결기에 의해 연결되어 있는 구조를 취하게 된다. 이러한 연결 구조로 인해, 상기 락타이드 공중합체는 선형의 공중합체 사슬과, 분지형의 공중합체 사슬을 적절한 비율로 동시에 포함할 수 있다. 그 결과, 상기 락타이드 공중합체는 동일 분자량에서도 높은 용융 점도를 나타낼 수 있고， 이로 인해 보다 뛰어난 용융 가공성을 나타낼 수 있다.
만일， 상기 우레탄 연결기가 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 3 이상의 다가 이소시아네이트 화합물로부터 유도되는 경우， 상기 블록 공중합 반복단위들은 우레탄 연결기에 의해 주로 분지형으로 연결된 구조를 가질 수 았다. 이 경우， 락타이드 공중합체이 분자량이 지나치게 커질 수 있고, '겔이 형성되어 실질적인 가공 등이 어려울 수 있다. 반대로， 상기 우레탄 연결기가 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 2 이하인 이소시아네이트 화합물로부터 유도되는 경우， 상기 블록 공중합 반복단위들은 우레탄 연결기에 의해 주로 선형으로 연결된 구조를 가질 수 있다. 이 경우， 락타이드 공중합체의 분자량이나 기계적 물성이 층분치 ,못하게 될 수 있고， 더 나아가 용융 점도가 지나치게 낮아 가공성이 저하될 수 있다.
이와 달리， 2 초과 3 미만의 당량을 갖는 우레탄 연결기를 포함하는 일 구현예의 락타이드 공중합체는 기계적 물성 및 가공성 등의 제반 물성이 우수하면서도, 포장 필름 등 포장용 재료로서 유용하게 사용될 수 있는 우수한 유연성을 나타낼 수 있다.
이하， 상기 락타이드 공중합체 및 이의 제조 방법 등에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
상기 일 구현예의 락타이드 공중합체에서, 상기 화학식 1의 블록 공중합 반복단위의 각각은 약 50,000 내지 200,000, 흑은 약 70,000 내지 180,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있으며， 이들 공중합 반복단위들이 복수로 연결된 락타이드 공중합체는 약 100,000 내지 1,000,000， 흑은 약 100,000 내지 500,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 락타이드 공중합체는 이러한 큰 분자량을 가질 수 있어 우수한 강도 등 기계적 물성의 발현 및 유지가 가능하며 각종 포장용 재료로서 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 락타이드 공중합체는 폴리락타이드 반복단위의 하드세그먼트와 함께, 폴리에테르 폴리을 반복단위의 소프트세그먼트를 포함하는 화학식 1의 블록 공중합 반복단위를 복수로 포함한다. 이러한 블록 공중합 반복단위에서, 폴리에테르 폴리을 반복단위의 소프트세그먼트는 폴리에테르 폴리을 중합체, 예를 들어, 탄소수 2 내지 8의 폴리알킬렌 글리콜로부터 유래한 반복단위로 될 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 폴리에테르 폴리올 반복단위는 폴리에틸렌글리콜 (PEG) 반복단위, 폴리 (1,2- 프로필렌글리콜) 반복단위, 폴리 (1,3-프로판디올) 반복단위, 폴리테트라메틸렌글리콜 반복단위 및 폴리부틸렌글리콜 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 폴리알킬렌 글리콜 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 폴리알킬렌 글리콜 반복단위로 될 수 있다.
그리고, 이러한 폴리에테르 폴리올 반복단위는 각각 약 1,000 내지
15,000, 혹은 약 2000 내지 13,000, 혹은 약 3,000 내지 10,000의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 이러한 범위의 큰 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리을 반복단위를 소프트세그먼트로 포함함에 따라, 일 구현예의 락타아드 공중합체는 보다 우수한 유연성을 발현 및 유지할 수 있으며, 보다 큰 분자량을 가져 더욱 향상된 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
한편， 일 구현예의 공중합체에서, 상기 블록 공중합 반복단위의 각각은 하드세그먼트의 약 50 내지 95 중량0 /0， 흑은 약 60 내지 90 중량。/。와， 잔량의 소프트세그먼트, 예를 들어, 약 5 내지 50 중량0 /。, 흑은 약 10 내지 40 중량0 /。의 소프트세그먼트를 포함할 수 있다. 만일, 하드세 ±L먼트의 함량이 지나치게 낮아지는 경우 락타이드 공중합체의 강도 등 기계적 물성이 저하될 수 있고, 반대로 하드세그먼트의 함량이 지나치게 높아지거나 소프트세그먼트의 함량이 지나치게 낮아지는 경우 상기 락타이드 공중합체의 유연성이 저하되어 이를 포함한 포장용 재료가 충격에 의해 잘 찢어지거나 그 사용이 어렵게 된다. 부가하여， 상기 소프트세그먼트의 함량이 지나치게 높아지는 경우， 상기 락타이드 공중합체가 분해되어 기계적 물성이 더욱 떨어지는 문제점 또한 발생할 수 있다. 이는 상기 소프트세그먼트가 일종의 개시제로 작용해 락타이드 공중합체， 특히, 폴리락타이드 반복단위의 하드세그먼트의 해중합 또는 분해를 촉진할 수 있기 때문으로 예측된다.
또, 일 구현예의 공중합체는 상술한 화학식 1의 블록 공중합 반복단위를 둘 이상 포함하고， 이러한 블록 공중합 반복단위들이 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 약 2 초과 3 미만, 혹은 약 2.1 내지 2.9, 혹은 약 2.2 내지 2.8인, 다가 이소시아네이트 화합물로부터 유도된 우레탄 연결기로 연결되어 있다. 보다 구체적으로, 이러한 우레탄 연결기는 상기 폴리락타이드 반복단위에서 유래한 말단 히드록시기와, 상기 다가 이소시아네이트 화합물에서 유래한 이소시아네이트기의 반웅으로 형성된 우레탄 결합을 포함할 수 있고, 하나의 우레탄 연결기당 평균 약 2개 초과 3개 미만의 우레탄 결합을 포함하여 이에 의해 블록 공중합 반복단위들이 서로 연결될 수 있다.
이러한 우레탄 연결기를 형성하기 위한 다가 이소시아네이트 화합물은 상술한 약 2 초과 3 미만의 당량 범위를 층족하기 위해， 예를 들어 이소시아네이트기의 당량이 2인 디이소시아네이트 화합물 및 이소시아네이트기의 당량이 3 이상인 다가 이소시아네이트 화합물을， 예를 들어, 흔합물 형태 등으로 함께 포함할 수 있다.
이띠 ], 상기 디이소시아네이트 화합물의 구체적인 예로는， 에틸렌 디이소시아네이트， 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트， 1,6-핵사메틸렌 디이소시아네이트 (H이)， 1，2-도데칸 디이소시아네이트, 시클로핵산 -1,3- 디이소시아네이트， 시클로핵산 -1,4-디이소시아네이트， 2,4-핵사하이드로를루엔 디이소시아네이트, 2,6-핵사하이드로를루엔 디이소시아네이트， 핵사하이드로- 1,3-페닐렌 디이소시아네이트， 핵사하이드로 -1,4-페닐렌 디이소시아네이트， 퍼하이드로 -2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트， 퍼하이드로 -4，4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트， 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-스틸벤 디이소시아네이트， 3，3'-디메틸 -4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트, 를루엔 2,4-디이소시아네이트 (TDI), 를루엔 2,6- 디이소시아네이트, 디페닐메탄 -2，4'-디이소시아네이트 (MDI), 디페닐메탄 -2,2'- 디이소시아네이트， 디페닐메탄 -4，4'-디이소시아네이트 또는 나프틸렌 -1,5- 디이소시아네이트 등을 들 수 있고， 상기 이소시아네이트기의 당량이 3 이상인 다가 이소시아네이트 화합물의 예로는， 상기 디이소시아네이트 화합물의 올리고머， 상기 디이소시아네이트 화합물의 폴리머， 상기 디이소시아네이트 화합물의 고리형 다량체， 핵사메틸렌 디이소시아네이트 이소시아누레이트 (Hexamethylene diisocyanate isocyanurate),트리이소시아네이트 화합물 및 이들의 이성질체로 이루어진 군에서 선택된 화합물 등을 들 수 있다.
이러한 디이소시아네이트 화합물 및 3 이상의 당량을 갖는 다가 이소시아네이트 화합물을 적절한 비율로 포함시켜， 평균 2 초과 3 미만의 ,당량 범위를 층족하는 다가 이소시아네이트 화합물을 얻을 수 있으며， 이를 사용해 상술한 블록 공중합 반복단위들을 연결하는 우레탄 연결기를 형성할 수 있다. 그 결과， 이미 상술한 바와 같이, 일 구현예의 락타이드 공중합체가 보다 높은 분자량 및 이에 따른 우수한 기계적 물성과， 적절한 용융 점도 및 향상된 가공성을 나타낼 수 있게 된다.
한편， 이하에 더욱 상세히 설명하겠지만, 상기 락타이드 공중합체는 폴리에테르 폴리올 반복단위를 이루는 중합체의 거대 개시제 (macro- initiator) 존재 하에， 특정한 촉매를 사용해 락타이드 단량체를 개환 중합해 얻어질 수 있다. 이러한 특정한 촉매는 하기 화학식 2의 유기 금속복합체 또는 하기 화학식 3 및 4의 화합물의 흔합물을 포함한 촉매로 될 수 있다: [화학식 2]
Figure imgf000014_0001
[화학식 3] [화학식 4]
Figure imgf000015_0001
상기 화학식 2 내지 4에서， n은 0 내지 15의 정수이고, p는 0 내지 2의 정수이고， M은 Sn 또는 Zn이며 , R1 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고， 각각 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬 치환 또는 비 치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌, 치환 또는 비 치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌이며， X 와 Y는 각각 독립적으로 알콕시 또는 카르복실기 이다.
이 러 한 촉매에 의해 락타이드 단량체가 개환 중합되어 하드세그먼트가 형성 되고, 이 러 한 하드세그먼트가 상기 거 대 개시제에서 유래한 소프트세그먼트와 공중합되는 과정을 통해 블록 공중합 반복단위들이 얻어 질 ' 수 있고， 이러한 블록 공중합 반복단위들이 서로 연결되어 일 구현예의 공중합체가 제조될 수 있다.
그런데, 이 러한 특정한 촉매는 이 전에 알려진 것보다 매우 우수한 중합 활성을 갖는 것으로서 , 작은 양으로도 큰 분자량의 폴리 락타이드 반복단위의 제조를 가능케 한다. 따라서 , 상기 락타이드 공중합체는 하드세그먼트 및 소프트세그먼트의 큰 분자량과， 화학식 1의 블록 공중합 반복단위들이 연결된 구조로 인해 상술한 큰 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 그러므로， 상기 락타이드 공중합체는 우수한 기 계적 물성을 나타낼 수 있다. .
더구나， 상기 촉매의 우수한 활성 둥에 기 인하여 , 락타이드 공중합체가 보다 작은 양의 촉매로도 제조될 수 있고, 상기 락타이드 공중합체가 갖는 잔류 금속량， 즉, 상기 촉매에서 유래한 주석 또는 아연의 잔류 금속량 또한 약 20ppm 이하, 혹은 약 4 내지 20ppm으로 낮아질 수 있다. 그 결과, 잔류 촉매 (금속) 등이 해중합 또는 분해를 일으켜 락타이드 공중합체의 기 계적 물성 이 저하될 우려도 크게 즐어들고 상기 잔류 금속이 오염문제를 일으키거나 독성을 유발할 우려도 실질적으로 없다.
또한, 상기 화학식 2와 복합체 촉매가 사용될 경우, 이 러 한 촉매에서 유래한 잔류 카르보디 이미드계 성분, 즉 1\/1)^丫2 을 제외한 나머지 성분의 잔류 함량이 전체 공중합체에 대해 약 0.2 중량0 /0 미 만， 흑은 약 0.15 중량 % 미 만으로 될 수 있고, 화학식 3 및 4의 흔합물 촉매를 사용하는 경우에도, 화학식 3의 잔류 카르보디 이미드계 성분의 함량이 약 0.2 증량0 /。 이하， 혹은 약 0.15 중량0 /。 이하로 될 수 있다. '
그리고， 상기 락타이드 공중합체는 이의 증량을 기준으로, 약 1.0 중량 % 이하， 예를 들어 , 약 0.8 중량0 /。 이하의 잔류 락타이드 단량체를 포함할 수 있다.
이와 같이 , 잔류 촉매 (금속 등)의 함량이나， 잔류 락타이드 단량체의 함량이 낮으면서도， 큰 분자량 및 우수한 기 계적 물성을 가짐에 따라, 상기 락타이드 공중합체는 가공 또는 사용 중의 분해나 해증합이 억 제되고 뛰어난 강도 등 기계적 물성의 발현 및 유지가 가능해진다. 또， 상기 잔류 촉매 또는 단량체에 따른 오염 또는 독성의 문제 또한 최소화된다. 그 결과, 상기 락타이드 공중합체는 각종 포장용 재료로서 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
그리고, 상기 락타이드 공중합체는 상기 촉매에서 유래한 주석 또는 아연의 잔류 금속을 그 촉매의 형태, 즉, 상기 화학식 2의 유기 금속복합체 또는 상기 화학식 3 및 4의 화합물의 흔합물을 포함한 잔류 촉매의 형태로서 포함할 수 있고, 이때, 상기 화학식 2에 결합된 MXPY2-P 또는 화학식 4의 MXPY2-P는 tin(ll)2-ethylhexanoate(Sn(Oct)2)로 될 수 있다.
상술한 락타이드 공중합체는, 폴리락타이드 반복단위 -폴리에테르 폴리올 반복단위-폴리락타이드 반복단위로 이루어진 하드세그먼트- 소프트세그먼트-하드세그먼트를 포함하는 블록 공중합 반복단위 구조를 둘 이상 포함함에 따라, 바이오매스 기반 수지 특유의 생분해성을 나타낼 수 있다. 또한, 특정한 우레탄 연결기를 매개로 상기 블록 공중합 반복단위들이 연결된 구조를 포함하기 때문에, 수지의 분자량 조절이 용이하다. 따라서， 상기 락타이드 공중합체는 보다 향상된 기계적 물성을 나타낼 수 있으며， 이는 높은 분자량에 기인하여 더욱 향상될 수 있다. 더구나， 상기 락타이드 공중합체는 특정한 우레탄 연결기를 매개로 하는 연결 구조를 가짐에 따라， 적절한 용융 점도 및 우수한 가공성을 동시에 층족할 수 있다.
부가하여， 상기 락타이드 공중합체는 폴리에테르 폴리올 반복단위의 소프트세그먼트를 포함하여 유연성 (예를 들어, 높은 신율)이 현저히 향상되고 투명성도 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
그러므로， 상술한 락타이드 공중합체는 식품 포장재 (필름 등) 포함한 다양한 분야의 포장용 재료로서 매우 바람직하게 사용될 수 있다. 한편， 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 락타0 고증합체의 제조 방법이 제공된다. 이러한 제조 방법은 주석 또는 아연 함유 촉매와， 폴리에테르 폴리을 중합체를 포함한 개시제의 존재 하에， 락타이드 단량체를 개환 중합하여 화학식 1a의 블록 공중합체를 형성하는 단계; 및 화학식 1a의 블록 공중합체를 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 2 초과 3 미만인 다가 이소시아네이트 화합물과 반응시키는 단계를 포함할 수 있다: [화학식 1a]
Figure imgf000018_0001
상기 화학식 1a에서， D는 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬렌기이고, X는 각각 독립적으로 30 내지 500 의 정수이고, n은 30 내지 1000 의 정수이다.
이러한 제조 방법에 따르면， 첫 번째 단계에서 폴리락타이드 반복단위의 하드세그먼트를 형성하면서, 이를 폴리에테르 폴리올 중합체의 개시제에서 유래한 소프트세그먼트와 결합시켜 상기 화학식 1a의 블록 공중합체를 제조하고， 두 번째 단계에서 이를 다시 소정의 다가 이소시아네이트 화합물과 결합시켜 상술한 락타이드 공중합체를 제조할 수 있다. ᅳ
이때， 상기 폴리에테르 폴리올 중합체는 하드세그먼트인 폴리락타이드 반복단위의 형성시 일종의 거대 개시제 (macro-initiator)로 작용한다. 즉ᅳ 이러한 거대 개시제가 유기금속 촉매와 함께 락타이드 · 단량체에 결합하여 개환하면서 반웅을 개시하고， 그 사슬이 계속적으로 연장되어 상기 하드세그먼트 및 이를 포함하는 블록 공중합체가 형성될 수 있다. 즉, 상기 폴리에테르 폴리올 중합체의 양 말단의 히드록시기가 개환 중합을 개시하고 사슬을 연장시키는 작용을 하므로， 이로부터 형성된 블록 공중합체는 상기 폴리에테르 폴리을 중합체, 즉, 소프트세그먼트의 양 말단에 하드세그먼트의 결합된 구조를 취할 수 있다.
. 따라서, 이렇게 형성된 블록 공중합체를 다가 이소시아네이트 화합물과 반웅시킴에 따라， 일 구현예에 따른 락타이드 공중합체가 제조될 수 있는 것이다.
이러한 제조 방법에서, 상기 주석 또는 아연 함유 촉매는 상술한 화학식 2의 유기 금속복합체 또는 화학식 3 및 4의 화합물의 흔합물을 포함한 촉매로 될 수 있다. 이러한 특정 촉매를 사용함에 따라， 다른 구현예로 제조된 락타이드 공중합체는 낮은 잔류 금속량 및 높은 분자량 범위를 충족할 수 있고， 일 구현예에 따른 우수한 제반 물성을 층족할 수 있다. 그 결과， 상기 락타이드 공중합체는 이전에 알려진 것보다 큰 분자량 및 이에 따른 우수한 기계적 물성을 가지면서, 낮은 잔류 금속량 등으로 인해 사용 중의 분해 등이 억제되어 보다 향상된 내가수분해성 및 내열성을 나타낼 수 있다. 이는 상기 촉매가 이전에 사용되던 촉매에 비해 우수한 중합 활성을 나타내기 때문에， 작은 사용량으로도 높은 분자량을 갖는 하드세그먼트 및 락타이드 공중합체의 제조를 가능케 하기 때문이다.
즉， 촉매의 우수한 활성으로 인해, 적은 양의 촉매 하에서도 락타이드 공중합체가 보다 큰 분자량으로 제공될 수 있고， 또한， 그 중합 중 또는 중합 후에 해중합 또는 분해가 억제된 상태에서 얻어질 수 있다. 따라서， 중합 후에 상기 락타이드 공중합체 내에 잔류하는 단량체 및 촉매의 양이 최소화될 수 있으므로, 더욱 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있으며， 고온 고습조건하에서 우수한 내가수분해성을 나타낼 수 있다.
그리고, 상기 락타이드 공중합체는 이전에 알려진 것보다 낮은 산도를 나타낸다. 이에 따라, 락타이드 공중합체 또는 이로부터 얻어진 제품의 사용 중에, 분해되거나 그 분자량이 감소하는 것을 억제할 수 있어서， 보다 향상된 내가수분해성 또는 내열성을 나타낼 수 있다. 더 나아가, 락타이드 공중합체의 기계적， 물리적 물성 (유연성 등)을 더욱 우수하게 유지할 수 있다.
이에 대한 비제한적인 원리 및 원인을 설명하면 다음과 같다.
락타이드 (공)중합체의 제조 과정 증에는, 예를 들어, 개환 중합을 위한 주석 또는 아연 함유 촉매가 사용되는데， 이러한 촉매의 일부는 최종 제조된 (공)중합체 내에 불가피하게 잔류하게 된다. 그런데, 이러한 잔류 촉매는 (공)중합체의 말단에 결합할 수 있으며, 이러한 결합체가 카르복실산 등과 트랜스에스테르화 반웅 등을 일으켜 상기 (공)중합체의 분해나 분자량 감소를 초래할 수 있다. 또한， 잔류 락타이드 단량체는 고온 고습 조건하에서 쉽게 가수분해되어 카르복실산을 발생시키고 이는 (공)중합체 의 가수분해를 촉진시켜 분자량 감소를 일으킬 수 있다.
그런데, 이미 상술한 바와 같이, 상술한 방법으로 제조된 락타이드 공중합체는 촉매에서 유래한 잔류 금속 함량이 낮을 뿐 아니라， 잔류 락타이드 함량체 함량이 낮으면서도, 높은 분자량올 갖도톡 얻어질 수 있다. 이 때문에， 상기 잔류 금속 또는 잔류 락타이드 단량체가 일으키는 분해 또는 분자량 감소가 최소화될 수 있고, 높은 분자량에 기인한 우수한 기계적 물성이 발현 및 유지될 수 있다. - 한편, 상술한 락타이드 공중합체의 제조 방법에서， 상기 락타이드
'단량체로는 L-유산 또는 D-유산으로부터 얻어진 환상 단량체인 L-락타이드 또는 D-락타이드를 사용할 수 있다. 보다 바람직하게, 락타이드 공중합체의 용융온도와 내열성을 고려하여 상기 락타이드 단량체로는 광학순도 98% 이상의 L-락타이드 또는 D-락타이드 원료를 사용하는 것이 좋다.
그리고， 상기 개환 중합은 약 120 내지 200 °C, 혹은 약 120 내지
190°C의 온도에서.약 0.5 내지 8 시간， 혹은 약 1 내지 7 시간 동안 진행될 수 있다.
또한， 상기 개환 중합은 화학식 2의 복합체 또는 상기 화학식 3 및 4의 흔합물이 촉매로 사용될 수 있는데， 이러한 촉매는 락타이드 단량체 대비 약 1:10,000~1 :200,000 (mole/mole ratio)의 비율로 사용될 수 있다. 만일, 이러한 촉매의 첨가 비율이 지나치게 작아지면 중합 활성이 충분치 못하여 바람직하지 않으며, 반대로 촉매의 첨가 비율이 지나치게 커지는 경우 제조된 락타이드 공중합체의 잔류 촉매량이 커져 공중합체의 분해 또는 분자량 감소 등을 초래할 수 있다.
그리고， 개환 중합 반응은 실질적으로 용매를 사용하지 않는 벌크 중합으로 진행함이 바람직하다. 이때, 실질적으로 용매를 사용하지 않는다 함은 촉매를 용해시키기 위한 소량의 용매, 예를 들어, 사용 락타이드 단량체 1kg 당 최대 약 1 ml 미만의 용매를 사용하는 경우까지 포함할 수 있다.
상기 개환 중합을 벌크 중합으로 진행함에 따라， 중합 후 용매 제거 등을 위한 공정의 생략이 가능해지며, 이러한 용매 제거 공정에서의 공중합체의 분해 또는 손실 등도 억제할 수 있다. 또한, 상기 벌크 중합에 의해 상기 락타이드 공중합체를 높은 전환율 및 수율로 얻을 수 있다.
그리고， 상기 개환 중합 이후에 상기 블록 공중합체를 다가 이소시아네이트 화합물과 반응시키는 단계에서， 상기 다가 이소시아네이트 화합물로는, 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 약 2 초과 3 미만인 화합물을 사용할 수 있는데, 이에 대해서는 이미 상술한 바와 같으므로, 이에 대한 더 이상의 설명은 생략하기로 한다.
또， 상기 다가 이소시아네이트 화합물은 상기 화학식 1a의 블록 공중합체의 100 중량부에 대해 약 0.05 내지 5 중량부, 혹은 약 0.1 내지 4 중량부, 혹은 약 0.2내지 2 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 다가 이소시아네이트 화합물의 사용량이 지나치게 작아지면, 락타이드 공중합체의 분자량, 점도 또는 기계적 물성이 충분치 ,않게 될 수 있고， 반대로 그 사용량이 지나치게 많아지면 락타이드 공중합체의 분자량이 너무 높아 겔이 형성될 수 있다.
그라고, 상기 다가 이소시아네이트 화합물과의 반웅은 약 100 내지 190°C의 온도에서 약 0.001 내지 1 시간 동안 진행될 수 있다. 하지만ᅳ 우레탄 결합을 형성하는 통상적인 반응 조건이면 그 범위가 특별히 한정되지는 않는다.
또한, 상기 다가 이소시아네이트 화합물과의 반응은 주석계 촉매 존재 하에 진행 가능하다. 이러한 주석계 촉매의 대표적인 예로는， Stannous Octoate, Dibutyltin Dilaurate, Dioctyltin Di la urate 등을 들 수 있다.
상술한 제조 방법에 따르면, 소정의 구조적 특성, 높은 분자량 및 적절한 용융 점도 등을 가짐에 따라 우수한 기계적 물성， 유연성 및 가공성 등을 나타내는 락타이드 공중합체, 예를 들어， 발명의 일 구현예에 따른 락타이드 공중합체를 높은 전환율로 제조할 수 있게 된다.
한편， 발명의 또 다른 구현예에 따라 상술한 락타이드 공중합체를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
이러한 수지 조성물은 우수한 기계적 물성， 유연성 내가수분해성 및 내열성 등을 나타내는 락타이드 공중합체.를 포함함에 따라, 우수한 물리적, 기계적 물성을 나타내어 식품포장 필름， 시트， 바닥재， 전자제품 패키징 혹은 자동차 내장재 등의 반영구적 용도로 바람직하게 사용될 수 있다.
또한， 상기 수지 조성물은 이전부터 여러 가지 수지 조성물에 포함되던 다양한 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
그리고， 상기 수지 조성물은 최종 제품 성형 전의 액상 또는 고상 수지 조성물로 되거나， 최종 제품 상태의 플라스틱 또는 직물 등으로 될 수도 있는데, 상기 최종 플라스틱 또는 직물 제품 등은 각 제품 형태에 따른 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
특히 , 상술한 수지 조성물은 필름 성형시， 기존에 비해 투명성도 우수하고 특히 잔류 금속함량이 낮아 독성이 낮고 유연성이 대폭적으로 개선되어 식품용 포장 필름에 유용하게 사용될 수 있다. 따라서， 이러한 포장용 필름은 다양한 분야의 포장용 재료로서 바람직하게 적용될 수 있다. 예를 들어, 생활소비재 또는 식료품' 일반 포장지 /봉투， 냉장 /냉동 식품 포장,
Shrinkable over-wrapping film, Bundle 묶음용 필름， 생리대 또는 유아용품 등 위생용품 필름, Lamination 필름， Shrinkable Label 포장 및 스낵 포장용 Mat 필름뿐만 아니라, 농업용 멀칭 필름， 자동차 도막 보호 시트, 쓰레기 봉투 또는 퇴비 주머니 등의 산업자재 포장용 재료로도 널리 사용될 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명의 락타이드 공중합체는 우수한 기계적 물성의 발현 및 유지가 가능하면서도， 뛰어난 유연성, 내열성 및 가공성 등을 나타내고， 잔류- 촉매 및 단량체에 의한 오염 또는 독성의 염려도 거의 없다. 따라서, 상기 락타이드 공증합체는 식품 포장재 등 각종 포장용 재료로서 매우 바람직하게 적용될 수 있다.
특히, 상기 락타이드 공중합체를 포함하는 필름은 식품 포장 제품에 바람직하게 적용할 수 있으며， 또한 생활용품 필름 몇 시트와 같은 일회용품뿐만 아니라, 전자제품 패키징 혹은 자동차 내장재 등과 같은 반영구적인 사용을 필요로 하는 다양한 분야의 소재에 사용할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 실시예 1의 락타이드 공증합체에 대한 1H NMR spectrum 이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며， 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
[실험방법]
하기의 실시예 및 비교예에서, 공기나 물에 민감한 화합물을 다루는 모든 작업은 표준 쉴렘크 기술 (standard Schlenk technique) 또는 드라이 박스 기술을 사용하여 실시하였다.
또한 후술하는 실시예에서 각 물성의 정의 및 측정 방법은 이하에 정리된 바와 같다.
(1) 폴리락타이드 및 폴리에테르 폴리을 반복단위의 함량 (wt%): 600Mhz 핵자기공명 (NMR) 스펙트로미터를 사용하여， 1H NMR를 통해 각 제조된 락타이드 공중합체에 포함된 블록 공중합 반복단위 중의 각 반복단위의 함량을 정량하였다. (2) Tg 및 Tm(°C): 시차주사열량계 (제조원: TA Instruments)를 사용하여， 시료를 용융 급냉시킨 후에 10°C/분으로 승온시켜 측정하였다. 흡열 곡선 부근의 베이스 라인과 각 접선의 중앙값 (mid value)을 Tg로 하였고, 결정의 용융 흡열 Peak의 최대치 (Max value) 온도를 Tm으로 하였다.
(3) 분자량 및 분자량 분포: 중합체의 분자량과 분자량 분포는
GPC(gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였으며, 이때 폴리스티렌 (polystyrene) 샘플을 표준으로 하였다.
(4) 잔류 락타이드 함량 (wt%): 600Mhz 핵자기공명 (NMR) 스펙트로미터를 사용하여, 1H NMR를 통해 락타이드 공중합체 내에 포함되는 잔류 락타이드를 락타이드 공중합체를 기준으로 함량을 정량하였다.
[합성예 1]
Sn(Oct)2(알드리치사) (0.2g, 0.49 mmol)과 하기 화학식 5의 화합물 (TCI사) (0.36g, 1.0 mmol)를 100mL 플라스크에 각각 투입하고, 를루엔 30 mL를 넣어 100°C 에서 1시간 동안 교반하였다. 이후 진공 하에서 용매를 제거하고 헵탄 용매에 의해 세척하고 말려 유기 금속복합체 A 0.36g을 얻었다.
[화학식 5]
Figure imgf000026_0001
[합성 예 2]
Sn(Oct)2(알드리치사) (0.2g, 0.49 mmol)과 하기 화학식 6의 화합물 (라인케미사) 0.36g를 100mL 플라스크에 각각 투입하고 합성 예 1과 동일한 방법으로 유기 금속복합체 B 0.4 g을 얻었다.
유기금속 복합체 B에 대한 13C NMR 스펙트럼을 참조하면， Sn(Oct)2 촉매와 화학식 6의 화합물의 반웅에서 세가지 카보닐 피크가 δ 188, 183, 182ppm 에서 나타나는데， δ 183 의 경우 매우 샤프하게 나타나는 것으로 화학식 6의 화합물에 결합된 Oct-H acid 화합물에 대한 피크이며 , δ 188 ppm 에서 나타난 넓은 피크는 free Sn(Oct)2 와 일치하며， δ 182 ppm 에서 나타난 넓은 피크는 화학식 6의 화합물이 배위된 유기 금속복합체에 대한 것이다.
[화학식 6]
Figure imgf000027_0001
[실시 예 1]
질소 도입관， 교반기， 촉매 투입구 및 진공 시스템을 구비 한 150L 반응기에 , L-락타이드 단량체 (100 kg, 693.82 mol)와 합성 예 1의 유기 금속복합체 A (102.81 g)를 투입 한 후， 폴리프로필렌글리콜 (수평균 분자량 6000 g/mol, 17.65kg)을 투입하고， 180°C 의 온도에서 3 시간 동안 개환 중합 반웅시 켜 화학식 1a의 블록 공중합체를 제조하였다. 반웅기내에서 일부 중합수지를 샘플링하여 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 중량 평균 분자량을 측정하였는데 95,000 의 중량 평균 분자량을 나타내었다.
이후， 중합반응기 내에서 분자당 평균 이소시 아네 이트기의 당량이 약
2.7인 다가 이소시아네 이트 화합물 (이소시 아네이트기의 당량이 2.0인 MDI와 이소시아네이트기의 당량이 3.0인 Hexamethylene diisocyanate isocyanurate의 흔합물)을 0.59kg 투입하여 , 이를 상기 화학식 1 a의 블톡 공중합체와 180 °C 의 온도에서 30 분 동안 부가 중합반응시 켜 우레탄 연결기를 형성하였다.
반웅이 완료된 후 통상적 인 휘발공정을 통해 잔류 락타이드를 제거하면, 화학식 1 의 블록 공중합 반복단위를 둘 이상 포함하는 락타이드 공중합체가 제조되며 , 이 렇게 제조된 락타이드 공중합체에 대하여 잔류 락타이드， 중량 평균 분자량, 유리전이온도 및 용융온도를 측정하였고， 그 결과는 표 1에 나타내었다. 또한, 실시 예 1의 락타이드 공중합체의 1H NMR spectrum은 도 1에 도시된 바와 같다.
[실시 예 2]
폴리프로필렌글리콜 (수평균 분자량 6,000g/mol, 25kg) 을 투입하고， 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 약 2 J인 다가 이소시 아네이트 화합물 (이소시 아네 이트기의 당량이 2.0인 MDI와 이소시아네이트기 의 당량이 3.091 Hexamethylene diisocyanate isocyanurate의 흔합물)을 1.25kg 투입하여, 이를 상기 화학식 1a의 블록 공중합체와 반웅시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 락타이드 공중합체를 제조하고, 이의 잔류 락타이드, 중량 평균 분자량， 유리전이온도 및 용융온도를 측정하여 표 1에 나타내었다. [실시예 3]
폴리프로필렌글리콜 (수평균 분자량 6,000g/mol, 33.33kg) 을 투입하고， 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 약 2.7인 다가 이소시아네이트 화합물 (이소시아네이트기의 당량이 2.0인 MDI와 이소시 ΰ]·너)이트기의 당량이 3.0인 Hexamethylene diisocyanate isocyanurate의 흔합물)을 1.66kg 투입하여， 이를 상기 화학식 1a의 블록 공중합체와 반웅시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3의 락타이드 공중합체를 제조하고， 이의 잔류 락타이드， 중량 평균 분자량， 유리전이온도 및 용융온도를 측정하여 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
폴리프로필렌글리콜 대신 폴리에틸렌글리콜 (수평균 분자량 6,000g/mol, 11.11kg)을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 4의 락타이드 공중합체를 제조하고， 이의 잔류 락타이드， 중량 평균 분자량, 유리전이온도 및 용융온도를 측정하여 표 1에 나타내었다. [실시예 5]
폴리프로필렌글리콜 대신 폴리에틸렌글리콜 (수평균 분자량 6,000g/mol, 25kg)을 투입한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 실시예 5의 락타이드 공중합체를 제조하고， 이의 잔류 락타이드， 중량 평균 분자량， 유리전이온도 및 용융온도를 측정하여 표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
다가 이소시아네이트 화합물로서， 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 약 5인 다가 이소시아네이트 화합물 (이소시아네이트기의 당량이 2.0인 M이와 이소시아네이트기의 당량이 3.0인 Hexamethylene diisocyanate isocyanurate의 흔합물)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 6의 락타이드 공중합체를 제조하고, 이의 잔류 락타이드， 중량 평균 분자량 유리전이온도 및 용융온도를 측정하여 표 1에 나타내었다.
[실시예 7]
다가 이소시아네이트 화합물로서， 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 약 5인 다가 이소시아네이트 화합물 (이소시아네이트기의 당량이 2.0인 MDI와 이소시아네이트기의 당량이 3.0인 Hexamethylene diisocyanate isocyanurate의 흔합물)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 실시예 7의 락타이드 공중합체를 제조하고， 이의 잔류 락타이드， 중량 평균 분자량， 유리전이온도 및 용융온도를 측정하여 표 1에 나타내었다.
[실시예 8]
다가 이소시아네이트 화합물로서, 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 약 2.5인 다가 이소시아네이트 화합물 (이소시아네이트기의 당량이 2.0인 MDI와 이소시아네이트기의 당량이 3.0인 Hexamethylene diisocyanate isocyanurate의 흔합물)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 실시예 8의 락타이드 공중합체를 제조하고, 이의 잔류 락타이드， 중량 평균 분자량, 유리전이온도 및 용융온도를 측정하여 표 1에 나타내었다.
[실시예 9]
다가 이소시아네이트 화합물로서， 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 약 2.5안 다가 이소시아네이트 화합물 (이소시아네이트기의 당량이 2.0인 M이와 이소시아네이트기의 당량이 3.0인 hexamethylene diisocyanate isocyanurate의 흔합물)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 실시예 9의 락타이드 공중합체를 제조하고， 이의 잔류 락타이드， 중량 평균 분자량， 유리전이온도 및 용융온도를 측정하여 표 1에 나타내었다.
[실시예 1이
다가 이소시아네이트 화합물로서 , 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 약 2.5인 다가 이소시아네이트 화합물 (이소시아네이트기의 당량이 Z0인 MDI와 이소시아네이트기의 당량이 3.0인 hexamethylene diisocyanate isocyanurate의 흔합물)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 실시예 10의 락타이드 공중합체를 제조하고， 이의 잔류 락타이드， 중량 평균 분자량, 유리 ¾이온도 및 용융온도를 측정하여 표 1에 나타내었다.
'
[비교예 1]
다가 이소시아네이트 화합물로서, 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 2인 디이소시아네이트 화합물 (디페닐메탄 -2，4'-디이소시아네이트 (MDI))을 사용하고, 이를 0.3kg 투입하여， 이를 상기 화학식 1a의 블록 공중합체와 반웅시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1의 락타이드 공중합체를 제조하고, 이의 잔류 락타이드， 중량 평균 분자량, 유리전이온도 및 용융온도를 측정하여 표 2에 나타내었다. [비교예 2]
분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 2인 디이소시아네이트 화합물 (디페닐메탄 -2，4'-디이소시아네이트 (MDI))을 0.59kg 투입하여， 이를 상기 화학식 1a의 블록 공중합체와 반웅시킨 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 비교예 2의 락타이드 공중합체를 제조하고, 이의 잔류 락타이드， 중량 평균 분자량, 유리전이온도 및 용융온도를 측정하여 표 2에 나타내었다. [비교예 3] 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 2인 디이 φ시아네이트 화합물 (1,6-핵사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI))을 1.25kg 투입하여, 이를 상기 화학식 1a의 블록 공중합체와 반응시킨 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 비교예 3의 락타이드 공중합체를 제조하고， 이의 잔류 락타이드， 중량 평균 분자량， 유리전이온도 및 용융온도를 측정하여 표 2에 나타내었다.
[비교예 4] 다가 이소시아네이트 화합물로서, 분자당 평균 이소시아네이트기의
. J
당량이 3인 다가 이소시아네이트 화합물 (hexamethylene diisocyanate isocyanurate)을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법을 비교예
4의 락타이드 공중합체를 제조하고， 이의 잔류 락타이드， 중량 평균 분자량， 유리전이온도 및 용융온도를 측정하여 표 2에 나타내었다.
[비교예 5] 폴리에틸렌글리콜을 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 비교예 5의 락타이드 공증합체를 제조하고， 이의 잔류 락타이드， 중량 평균 분자량, 유리전이온도 및 용융은도를 측정하여 표 2에 나타내었다. [표 1]
Figure imgf000034_0001
[표 2]
Figure imgf000034_0002
Mn (g/mol) 90,000 85,000 101,000측정블가 275,000
PDI*
1.90 1.71 2.10측정볼가 1.58
(Mw/Mn)
Tg(°C) 50 51 51 50 55
Tm (°C) 169 169 170 72 173 폴리락타이
90 90 90 90 100
반복단위
함량 (wt%) 폴리에테르
폴리올
10 10 10 10 0
반복단위
함량 (wt%)
잔류락타이
tr 0.8 0.8 0.5측정불가 0.2
(wt%)
상기 표 1을 참고하면， 실시예 1 내지 10의 락타이드 공중합체는 비교예 1 내지 3에 비해 보다 높은 분자량을 갖는 것으로 확인되며， 특히, 실시예 및 비교예 를 대비하면， 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 2 초과 3 미만인 다가 이소시아네이트 화합물을 사용한 실시예에서， 동일 중합 조건에서도， 디이소시아네이트 화합물을 사용한 비교예에 비해 보다 높은 분자량을 갖는 락타이드 공중합체가 얻어짐이 확인되었다. 이러한 실시예의 락타이드 공중합체는 비교예에 비해 높은 분자량에 따른 우수한 기계적 물성을 가질 것으로 예측된다.
또한， 비교예 4에서 3 이상의 분자당 평균 이소시아네이트 당량을 갖는 화합물을 사용하는 경우 겔 발생이 심해져 용매에 녹지 않아 분자량 측정이 불가능 할 뿐만 아니라 반웅 이후 후처리가 불가능함을 확인하였다.
[실험예 1] 기계적 물성 측정
실시예 1 내지 10, 비교예 1 내지 5 및 상업적으로 판매하고 있는 NatureWorks 4032D의 플리락타이드 수지에 대해 HAAKE Minijet II 의 사출몰더 (Injection molder)를 적용해 인장강도를 측정할 수 있는 시편을 제조하였다. 200 °C 에서 시편올 제조하고 각각의 시편에 대해 기계적 물성을 측정하였다. 이러한 평가 결과를 하기 표 3 및 4에 정리해 표시하였다.
시편에 대한 기계적 물성은 다음의 방법으로 측정 및 평가하였다. (1) 인장강도 (kgf/cm2): ASTM D 882 에 의거하여 인스트통 (Instron) 사의 만능시험기 (UTM) 을 이용하여, 제조한 시편에 대해 인장강도를 측정하였다. 합계 5회 시험의 평균치를 결과치로 표시하였다.
(2) 신율 (elongation) (%): 상기 (1)의 인장강도와 같은 조건에서 시편이 절단될 때까지의 신율을 측정하여 합계 5회 시험의 평균치를 결과치로 표시하였다.
(3) 모들러스 (GPa): 만능시험기 (UTM)을 이용하여 시편의 인장강도 측정 시 보여지는 stress-strain curve 상에서 초기 0 내지 1% strain 구간의 기울기를 계산하였다. 합계 5회 시험 의 평균치를 결과치로 표시하였다.
[표 3]
Figure imgf000037_0001
[표 4]
Figure imgf000037_0002
상기 표 3 및 4를 참조하면， 실시 예에 의해 제조된 락타이드 공중합체는 비교예에 준하거나 이보다 우수한 인장강도를 보이면서， 신율이 높고 모들러스가 낮아 비교예에 비해 향상된 유연성을 나타내는 것으로 확인되 었다. 이에 비해， 비교예 1 내지 5의 공중합체 및 4032D는 실시 예에 비 해 매우 낮은 신율과 높은 E-모들러스 값을 보임으로써 열악한 유연성올 나타내는 것으로 확인되 었다.
이로붓터 상기 실시 예의 락타이드 공중합체는 포장용 재료로서 사용에 적합한 뛰어난 유연성을 가짐 이 확인되 었다.
[실험 예 2] 용융지수 (Ml; g/min) 측정
Ml 측정기를 사용하여 용융지수를 측정하였다. 약 5g 락타이드 공중합체를 실린더에 투입하고, 약 4분간 190° C 에서 가열하여 용융상태로 만든 후 2.16kg의 추로 압력을 가하여 약 60초 동안 토출구로 나오는 락타이드 공중합체의 무게를 재어 g/10min 단위로 환산하였다.
[표 5]
Figure imgf000038_0001
[표 6]
Figure imgf000038_0002
Figure imgf000039_0001
상기 표 3을 참조하면， 실시예에 의해 제조된 락타이드 공중합체는 적절한 용융지수 및 용융점도를 나타내어 용융가공에 적합한데 비하여, 비교예 1 내지 3은 지나치게 높은 용융지수 및 낮은 용융점도를 나타냄에 따라 열악한 가공성을 나타내는 것으로 확인되었다. 특히, 비교예 1 내지 3과 같이 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 2가인 화합물을 사용하는 경우， 과량을 투입하더라도 용융지수를 적절히 낮추기가 어려움이 확인되었다.
또한， 비교예 4는 표 1 및 2에서 확인된 겔이 형성되는 문제를 피할 수 없어 마찬가지로 가공성이 열악함이 확인되었다. '
[실험예 3] 촉매잔사량 측정
락타이드 공중합체 내 촉매 잔사량은 유도결합플라스마 발광유도법 (inductively coupled plasma emission spectroscopy) 에 의해 측정하였다. 그 결과를 실시예 1, 2 및 3에서 제조된 공중합체의 잔류 촉매량과 함께 표 7에 나타내었다.
[표 7]
Figure imgf000039_0002
상기 표 7을 참조하면， 실시예에 의해 제조된 락타이드 공중합체는 ppm 이하의 낮은 잔류 촉매 (금속)량을 나타냄이 확인되었다.

Claims

【특허청구범위】 【청구항 1】 폴리에테르 폴리올 반복단위의 소프트세그먼트의 양 말단에, 폴리락타이드 반복단위의 하드세그먼트가 결합된 화학식 1의 블록 공중합 반복단위를 둘 이상 포함하고, 상기 블록 공중합 반복단위들은 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 2 초과 3 미만인 다가 이소시아네이트 화합물로부터 유도된 우레탄 연결기를 매개로 서로 연결되어 있는 락타이드 공중합체:
[화학식 1]
Figure imgf000041_0001
상기 화학식 1에서， D는 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬렌기이고, X는 각각 독립적으로 30 내지 500 의 정수이고， n은 30 내지 1000 의 정수이다.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서, 100,000 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는 락타아드 공중합체.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서， 상기 블록 공중합 반복단위는 각각 50,000 내^ 200,000의 중량 평균 분자량을 갖는 락타이드 공중합체.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서， 상기 폴리에테르 폴리올 반복단위는 폴리에틸렌글리콜 (PEG) 반복단위, 폴리 (1,2-프로필렌글리콜) 반복단위, 플리 (1,3-프로판디올) 반복단위, 폴리테트라메틸렌글리콜 반복단위 및 폴리부틸렌글리콜 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 폴리알킬렌 글리콜 반복단위인 락타이드 공중합체.
【청구항 5】
제 1 항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리을 반복단위는 각각 1,000 내지 15,000의 수 평균 분자량을 갖는 락타이드 공중합체.
【청구항 6】
제 1 항에 있어서, 상기 다가 이소시아네이트 화합물은 디이소시아네이트 화합물 및 이소시아네이트기의 당량이 3 이상인 다가 이소시아네이트 화합물을 포함하는 락타이드 공중합체.
【청구항 7】
제 6 항에 있어서, 상기 디이소시아네이트 화합물은 에틸렌 디이소시아네이트， 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1ᅳ 6-핵사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 1，2-도데칸 디이소시아네이트， 시클로핵산 -1,3- 디이소시아네이트， 시클로핵산 -1,4-디이소시아네이트， 2，4-핵사하이드로를루엔 디이소시아네이트， 2,6-핵사하이드로를루엔 디이소시아네이트, 핵사하이드로- 1,3-페닐렌 디이소시아네이트， 헥사하이드로 -1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 퍼하이드로 -2，4-디페닐메탄 디이소시아네이트， 퍼하이드로 -4，4'-디페닐메탄 디이소시아네이트， 1,3-페닐렌 디이소시아네이트， 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-스틸벤 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸 -4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트， 를루엔 2,4-디이소시아네이트 (TDI), 를루엔 2,6- 디이소시아네이트, 디페닐메탄 -2,4'-디이소시아네이트 (MDI), 디페닐메탄 -2,2'- 디이소시아네이트， 디페닐메탄 -4,4'-디이소시아네이트 및 나프틸렌 -1,5- 디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되고，
상기 이소시아네이트기의 당량이 3 이상인 다가 이소시아네이트 화합물은 상기 디이소시아네이트 화합물의 올리고머, 상기 디이소시아네이트 화합물의 폴리머， 상기 디이소시아네이트 화합물의 고리형 다량체, 핵사메틸렌 디이소시아네이트 이소시아누레이트 (Hexamethylene diisocyanate isocyanurate), 트리이소시아네이트 화합물 및 이들의 이성질체로 이루어진 군에서 선택되는 락타이드 공중합체.
【청구항 8】
제 1 항에 있어서， 락타이드 공중합체의 중량을 기준으로, 촉매에서 유래한 주석 또는 아연의 잔류 금속량이 20ppm 이하인 락타이드 공중합체.
【청구항 9】
제 1 항에 있어서 , 락타이드 ' 공중합체의 중량을 기준으로, 1.0 중량 % 이하의 잔류 락타이드 단량체를 포함하는 락타이드 공중합체 .
【청구항 10]
제 1 항에 있어서， 상기 우레탄 연결기는 상기 폴리락타이드 반복단위에서 유래한 말단 히드록시기와, 상기 다가 이소시아네이트 화합물에서 유래한 이소시아네이트기의 반웅으로 형성된 우레탄 결합을 포함하는 락타이드 공중합체 .
【청구항 11】
제 1 항에 있어서 , 상기 둘 이상의 블록 공중합 반복단위들은 그 전체 중량에 대해 하드세그먼트의 50 내지 95 중량 0/。와， 소프트세그먼트의 5 내지 50 중량0 /0를 포함하는 락타이드 공중합체 .
【청구항 12】
주석 또는 아연 함유 촉매와 폴리에테르 폴리올 중합체를 포함한 개시제의 존재 하에 , 락타이드 단량체를 개환 중합하여 화학식 1a의 블록 공증합체를 형성하는 단계; 및
화학식 ia의 블록 공중합체를 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 2 초과 3 미 만인 다가 이소시아네이트 화합물과 반응시 키는 단계를 포함하는 제 1 항의 락타이드 공중합체의 제조 방법 :
[화학식 1a]
Figure imgf000045_0001
상기 화학식 1a에서， D는 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지 형의 알킬렌기 이고, X는 각각 독립적으로 30 내지 500 의 정수이고, n은 30 내지 1000 의 정수이다.
【청구항 13】
제 12 항에 있어서， 상기 주석 또는 0
2의 유기 금속복합체 또는 하기 화학식 3
포함하는 락타이드 공중합체의 제조 방법 :
[화학식 2]
Figure imgf000045_0002
[화학식 3] [화학식 4]
R1+N=C=N——R2- _N=C=Nᅳ R 3
Figure imgf000045_0003
상기 화학식 2 내지 4에서 , n은 0 내지 15의 정수이고, p는 0 내지 2의 정수이고， M은 Sn 또는 Zn이며, R1 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬렌， 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌이며， X 와 丫는 각각 독립적으로 알콕시 또는 카르복실기이다.
【청구항 14】
제 12 항에 있어서, 상기 개환 중합은 120 내지 200 °C의 온도에서
0.5 내지 8시간 동안 진행되는 락타이드 공증합체의 제조 방법.
【청구항 15】
제 12 항에 있어서, 상기 촉매는 락타이드 단량체 대비 1:10,000-1:200,000 (mole/mole ratio)의 비율로 사용되는 락타이드 공중합체의 제조방법.
[청구항 16】
제 12 항에 있어서, 상기 다가 이소시아네이트 화합물은 상기 화학식 1a의 블록 공중합체의 100 중량부에 대해 0.05 내지 5 중량부로 사용되는 락타이드 공증합체의 제조 방법.
【청구항 17】
제 12 항에 있어서， 상기 다가 이소시아네이트 화합물과의 반웅 단계는 100 내지 190°C의 온도에서 0.001 내지 1 시간 동안 진행되는 락타이드 공중합체의 제조 방법.
【청구항 18]
제 12 항에 있어서， 상기 다가 이소시아네이트 화합물과의 반웅 단계는 주석계 촉매의 존재 하에 진행되는 락타이드 공중합체의 제조 방법.
【청구항 19】
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 락타이드 공중합체를 포함하는 수지 조성물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104774314A (zh) * 2014-01-13 2015-07-15 中国石油化工股份有限公司 聚乳酸基可降解聚氨酯泡沫的制备方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2896646B1 (en) * 2012-12-04 2018-02-07 LG Chem, Ltd. Oriented film
KR101560302B1 (ko) 2012-12-06 2015-10-14 주식회사 엘지화학 락타이드 공중합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2014088319A1 (ko) * 2012-12-06 2014-06-12 주식회사 엘지화학 락타이드 공중합체, 이를 포함하는 수지 조성물 및 필름
KR101921697B1 (ko) * 2013-03-19 2018-11-26 에스케이케미칼 주식회사 유연 폴리유산 수지 조성물
KR102130039B1 (ko) * 2014-06-05 2020-07-03 에스케이케미칼 주식회사 열 접착성 유연 폴리유산 수지 조성물
CN105237756B (zh) * 2014-07-11 2017-11-21 中国石油化工股份有限公司 丙交酯改性聚醚多元醇的制备方法
KR102149304B1 (ko) * 2014-09-17 2020-08-28 에스케이케미칼 주식회사 3d 인쇄용 폴리유산 수지 조성물
JP6430853B2 (ja) * 2015-02-18 2018-11-28 株式会社ミューチュアル 溶融積層造形型３ｄプリンタ用の水溶性サポート材
CN105295321A (zh) * 2015-07-13 2016-02-03 中国石油大学(北京) 油气田作业用的可降解材料及其制备方法
CN109337565B (zh) * 2018-10-15 2021-03-23 嘉兴学院 一种嵌段聚醚酯多元醇及其制备方法和应用
WO2022075684A1 (ko) * 2020-10-05 2022-04-14 주식회사 엘지화학 공중합체 및 이의 제조 방법
CN114276511B (zh) * 2022-01-10 2023-08-18 浙江海正生物材料股份有限公司 一种支化嵌段共聚物及其制备方法
JP2026506699A (ja) * 2023-08-09 2026-02-25 エルジー・ケム・リミテッド 共重合体および共重合体の製造方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3015440A1 (de) * 1980-04-22 1981-10-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyurethan-kunststoffen unter verwendung von cyclischen, n-hydroxyalkyl-substituierten, amidingruppen aufweisenden verbindungen als katalysatoren
US5202413A (en) * 1993-02-16 1993-04-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Alternating (ABA)N polylactide block copolymers
CA2117740A1 (en) 1993-10-28 1995-04-29 Michael F. Hurley Polyisocyanate based upon 4,4'-and 2,4'-diphenylmethane diisocyanates and use thereof in a rim process
JP3470382B2 (ja) 1994-03-31 2003-11-25 大日本インキ化学工業株式会社 ウレタン結合含有ラクタイド系ポリエステルの製造方法
FI97726C (fi) * 1994-07-07 1997-02-10 Alko Yhtioet Oy Sulatyöstettävä polyesteriuretaani ja menetelmä sen valmistamiseksi
JPH0827256A (ja) * 1994-07-15 1996-01-30 Japan Steel Works Ltd:The 高分子量ポリ乳酸共重合体及びその製造方法
JPH09143239A (ja) 1995-11-28 1997-06-03 Dainippon Ink & Chem Inc 乳酸系ポリエーテルエステルの製造方法
JP3556785B2 (ja) 1996-11-05 2004-08-25 ダイセル化学工業株式会社 ラクトンの重合方法
US6211249B1 (en) * 1997-07-11 2001-04-03 Life Medical Sciences, Inc. Polyester polyether block copolymers
JP4074908B2 (ja) * 1997-07-17 2008-04-16 大日本インキ化学工業株式会社 高分子量乳酸系ポリエーテル共重合体の製造方法
JP2000230029A (ja) 1998-12-09 2000-08-22 Kanebo Ltd 制電性樹脂組成物
JP5222484B2 (ja) 2007-03-29 2013-06-26 帝人株式会社 ポリ乳酸組成物
JP5290587B2 (ja) 2008-01-24 2013-09-18 帝人株式会社 ポリ乳酸組成物の製造方法
JP5317005B2 (ja) 2008-02-27 2013-10-16 日本ポリウレタン工業株式会社 ポリウレタンフィルム及びその製造方法
KR101183226B1 (ko) * 2009-02-09 2012-09-14 주식회사 엘지화학 유기 금속복합체, 촉매 조성물 및 폴리락타이드 수지의 제조 방법
KR101183225B1 (ko) * 2009-05-08 2012-09-14 주식회사 엘지화학 폴리락타이드 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물
WO2010090496A2 (ko) * 2009-02-09 2010-08-12 주식회사 엘지화학 폴리락타이드 수지 및 이의 제조 방법
KR101966369B1 (ko) * 2010-12-17 2019-04-08 에스케이케미칼 주식회사 폴리유산 수지 조성물 및 포장용 필름

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None
See also references of EP2719714A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104774314A (zh) * 2014-01-13 2015-07-15 中国石油化工股份有限公司 聚乳酸基可降解聚氨酯泡沫的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014519539A (ja) 2014-08-14
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JP5793616B2 (ja) 2015-10-14
KR20120135890A (ko) 2012-12-17
US20140163178A1 (en) 2014-06-12
KR20140138099A (ko) 2014-12-03
US9062147B2 (en) 2015-06-23
ES2645747T3 (es) 2017-12-07
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EP2719714A4 (en) 2015-08-19
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