WO2012172025A1 - Strahlungsemittierendes bauelement und verfahren zur herstellung eines strahlungsemittierenden bauelements - Google Patents

Strahlungsemittierendes bauelement und verfahren zur herstellung eines strahlungsemittierenden bauelements Download PDF

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    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • Organic electroluminescent devices contain at least one organic layer between two electrodes. For example, between the electrodes
  • Hole injection layer a hole transport layer, a hole transport layer, a hole transport layer, a hole transport layer, a hole transport layer, a hole transport layer, a hole transport layer, a hole transport layer, a hole transport layer, a hole transport layer, a hole transport layer, a hole transport layer, a hole transport layer, a hole transport layer, a hole transport layer, a hole transport layer, a hole transport layer, a hole transport layer, a
  • OLEDs are electrons injected from the cathode in the LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) in the organic layer when a voltage is applied, and migrate from there towards the anode. Accordingly, holes injected from the anode migrate through the HOMO (highest occupied molecular orbital) of the organic layer to the cathode. When holes and electrons meet in the organic layer, they can become an excited state, the so-called Excitons, form and emit light at their decay. To decouple the light, at least one of the electrodes is transparent. If small molecules are used in OLED structures, the organic layer stack contains, in addition to the actual emission layer, several functional layers, such as, for example, electron transport layers, hole transport layers, electron block layers,
  • Perforated block layers and optionally further emitting layers are optionally further emitting layers.
  • the ionic component is a component present in the organic layer in addition to the phosphorescent rare earth metal complex, and / or at least one rare earth metal complex itself constitutes an ionic component in the organic layer.
  • Rare earth metal complex comprises, which has a sufficiently high quantum efficiency. Since rare earth metals are inexpensive, even rare earth metal complexes can be inexpensive to be provided. Thus, these emitters provide a cost effective alternative to previously known emitters in radiation emitting devices used in their
  • Radiation-emitting organic layer containing an ionic component is.
  • an ionic component is understood as meaning an anionic or a cationic component.
  • the ionic component may be in the form of a salt, for example.
  • an ionic or neutral rare earth metal complex can be combined with a matrix material comprising an ionic component.
  • Energy transfer to the rare earth metal complex provide and / or radiation having a lower wavelength
  • the rare earth metal complex can emit as the rare earth metal complex. Even when combining the rare earth metal complex with another emitting component, the emitted light of the wavelength emitted by the rare earth metal complex is largely perceptible to an external observer, since usually excited states are present in the lower energy
  • longer wavelength emitting components are formed, for example, when the emitting components are present with a distance of less than 10 nm in the organic layer.
  • the matrix material may be selected from a group comprising ionic liquids, polymers, hole transporting small molecules, electron transporting small molecules, ionic transition metal complexes, and combinations thereof.
  • Triplet-triplet annihilation can occur when the emitters, the rare-earth phosphorescent complex molecules, are present at a short distance in the organic layer.
  • the ionic liquid is used for dilution, so that the excited states formed are no longer mutually exclusive
  • polymers can be used as matrix material in the
  • the polymers may be from a group
  • polyethylene oxides polyethylene glycols
  • polyethylenediamines polyethylenediamines
  • polyacrylates such as polymethyl methacrylate (PMMA) or polyacrylic acid or salts thereof
  • Polystyrenes such as poly-p-hydroxy-styrene, polyvinyl alcohols, polyesters, polyurethanes, polyvinylcabazoles, polytriarylamines, Polythiophene and Polyvinylidenphenylene includes.
  • Polymers as matrix materials can improve the semiconductive properties. Alternatively or additionally, as a matrix material
  • Compounds in the organic layer may be present, for example, to improve the electron and hole conductor capabilities.
  • the following compounds can be used by way of example as hole-transporting small molecules:
  • ionic transition metal complexes can also be used as matrix material in the organic layer.
  • examples of such complexes are bis [2- (4, 6-difluorophenyl) pyridinato-N, C2] iridium (III) [1,1'-dimethyl-3,3'-methylenediimidazoline-2,2'-diylidene] hexafluorophosphate (Ir (ppy) 2 (pbpy) PFg or (bis [2- (4,6-difluorophenyl) pyridinato-N,] iridium (III) [1, 1 '-dimethyl-
  • Rare earth metal complex to be selected from a group, the anionic rare earth metal complexes of the general formula
  • the coordination number of rare earth metals is generally 8, the denticity of the ligands may therefore be selected between 1 and 8, preferably between 1 and 3. Accordingly, depending on the denticity, different numbers of ligands may be coordinated to the rare earth metal atom.
  • n is preferably equal to 1
  • cationic rare earth metal complexes is preferably 3.
  • the notation [cat] + n is one
  • Cation mixtures containing a cation Katj_, a cation Katj, and a cation Kat ⁇ with the respective charges + o, + p and + q contain, wherein the sum of the charges o, p and q equal to n.
  • the countercations in the general formula I can be selected from a group comprising metal cations,
  • alkali metal or alkaline earth metal cations and complex derivatives such as 18-crown-6-potassium, substituted and unsubstituted ammonium compounds, for example
  • Fluoride chloride, bromide, iodide, sulfate, phosphate, carbonate, trifluoromethanesulfonate,
  • Trifluoroacetate, tosylate, bis (trifluoromethylsulfone) imide Trifluoroacetate, tosylate, bis (trifluoromethylsulfone) imide
  • Tetrafluoroborate, hexafluoroantimonate, Tetrapyrazolatoborat and complex anions such as Fe (CNG) 3 ⁇ , Fe (CN) g ⁇ ⁇ , Cr (C 2 04) 3_, Cu (CN) 4 3_ and Ni (CN) 4 comprises 2_.
  • the ligands L ⁇ j , L ⁇ , Ly and L ⁇ may independently of one another be selected from a group comprising the 2,2'-bipyridine derivatives, phenanthroline derivatives, 2, 2 ', 2''- terpyridyl derivatives, imidazoles, benzimidazoles, oxazoles,
  • Hydrazides oxo compounds of N-heterocycles, crown ethers, pyridine derivatives with azo compounds, alcohols, phenols,
  • Acetylacetates are selected.
  • the ligands may be substituted or
  • unsubstituted 2, 2 'bipyridine derivatives include, as well as
  • Phenanthroline derivatives Also derivatives with higher
  • Teeth such as 2, 2 ', 2' '-Terpyridylderivate
  • nitrogen derivatives such as imidazoles, benzimidazoles, oxazoles, triazines,
  • Phthalocyanines amine acids such as pyridine carboxylic acids or EDTA, and 2, 6-bis (2'-quinolyl) pyridine.
  • the ligands may, for example, selected from complex pyridine ligands with azo compounds such as 2, 6-pyridinediyl bis [a- (ethylidene hydrazone benzyl alcohol)], or oximes, nitroso compounds, amides, hydrazides, oxo compounds of N-heterocycles such as lactams or succinimides and cryptands be.
  • azo compounds such as 2, 6-pyridinediyl bis [a- (ethylidene hydrazone benzyl alcohol)]
  • oximes nitroso compounds
  • amides amides
  • hydrazides oxo compounds of N-heterocycles
  • lactams or succinimides cryptands be.
  • Further examples of ligands are alcohols, phenols,
  • ketones for example salicylaldehyde
  • Sulfur derivatives can also be selected as ligands.
  • ligands Exemplary here are sulfoxides, sulfonamides, thiols,
  • Thiocarboxylates dithiocarbamic acids, thioureas, sulfur-containing heterocycles such as 1, 4-oxathiane or dithiane, and called Bistrimethylsilylamide.
  • phosphorus derivatives such as phosphines, phosphine oxides, phosphoric acids and their esters, phosphorous acid and its esters, amides of phosphinic acid and amides of phosphonic acid.
  • amides of sulfur and arsenic acids are also possiblee.
  • Suitable ligands may also be selected from inorganic derivatives such as hydroxo, nitrato, azido, halo, phosphato, sulfito, sulfato,
  • An example of an anionic ligand is bis (trifluoromethylsulfone) amide.
  • the ligands can be combined in almost any manner.
  • the choice of ligands can be made according to their respective charge, depending on what is to be achieved for a total charge of the rare earth metal complex.
  • Ligands acetylacetonates with different substituents for example, F, Cl, Br, I, aromatics, substituted and unsubstituted benzoates or higher homologs
  • substituents for example, F, Cl, Br, I, aromatics, substituted and unsubstituted benzoates or higher homologs
  • Other possible ligands are, for example
  • Monodentate ligands can, for example, Cl ⁇ , Br ", I and CN ⁇ be.
  • anionic ligands in the anionic complexes are replaced by neutral ligands, cationic rare earth metal complexes according to the general formula II are obtained.
  • at least one of the ligands is uncharged.
  • substituted or unsubstituted 2, 2 'bipyridines or bridged phenantroline derivatives can be used. Also mono- or polydentate phosphine ligands are conceivable.
  • neutral rare earth metal complex according to the general formula III, it is possible in particular to use three singly negatively charged, bidentate ligands and one bidentate neutral ligand.
  • An example of such a complex is tris (benzoylacetonato) mono (phenanthroline) europium (III).
  • ligands can be found, for example, in the Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry, Sc, Y, La-Lu Rare Earth Elements, parts D1 to D5.
  • Radiation-emitting device can be transparent
  • Electrode a cathode and the second electrode to be an anode or vice versa may contain indium tin oxide (ITO).
  • ITO indium tin oxide
  • Other materials include aluminum zinc oxide (AZO) or doped Tin oxides.
  • electrode materials may also be selected from gold, silver and aluminum.
  • Electrode material can furthermore also be used PEDOT: PSS (poly-3,4-ethylenedioxythiophene doped with polystyrene sulfonate) or polyaniline, which additionally provide planarization and uniform current distribution in the respective electrode.
  • PEDOT poly-3,4-ethylenedioxythiophene doped with polystyrene sulfonate
  • polyaniline which additionally provide planarization and uniform current distribution in the respective electrode.
  • the radiation-emitting component may be an organic light-emitting electrochemical cell.
  • an electric field is applied in a light-emitting electrochemical cell, the mobile ions in the organic layer redistribute under the electric field. As a result, a high electric field is generated at the electrodes, which makes both contacts ohmic and thus the
  • Rare earth metal complexes in organic light-emitting electrochemical cells brings cost advantages due to the favorable emitter material with it. It will continue a process for producing a
  • the organic solution contains an ionic component and comprises a solvent and at least one phosphorescent rare earth metal complex.
  • the organic solution contains an ionic component and comprises a solvent and a phosphorescent rare earth metal complex
  • the ionic component in the solution is the phosphorescent rare earth metal complex and / or other components, such as matrix materials, are present in the solution which have ionic components.
  • the solvent for producing the organic solution may be selected from a group called PGMEA
  • organic solvents which are not explicitly mentioned here are also usable.
  • the application of the organic solution may be carried out by a method selected from a group consisting of
  • Printing techniques include flexographic printing, gravure printing, inkjet printing and screen printing.
  • the organic solution can be applied by a wet chemical method, which allows the use of rare earth metal complexes
  • the organic solution can be dried before process step C). Thus, the solvent is removed, so that the organic layer, the at least one
  • Such a layer may, for example, have a thickness of 50 to 200 nm.
  • Rare earth metal complex as a radiation-emitting material in a radiation-emitting device specified, wherein the radiation-emitting device is an ionic
  • the radiation-emitting component may be an organic light-emitting component
  • Figure lb shows the schematic side view of another embodiment of an organic light-emitting electrochemical cell
  • Figure 2 shows the schematic side view of a
  • FIGS. 3a to 3c show results of comparative measurements on an organic light emitting diode
  • FIGS. 4a to 4d show characteristic measured values of an organic light-emitting electrochemical cell.
  • Figure la shows the schematic side view of a
  • the encapsulation 50 can encapsulate the entire component, even at the lateral edges, which is not shown here for reasons of clarity.
  • the substrate 10 may comprise glass, for example.
  • the first electrode 20 may be transparent, for example, so that the device is a bottom emitter.
  • Materials of the first electrode 20 may be, for example, ITO, AZO or doped tin oxide.
  • the second electrode 40 may include materials such as Au, AI and Ag included. If both electrodes 20, 40 are to be made transparent, the second electrode 40 may also contain, for example, ITO, AZO or doped tin oxide. Also, only the second electrode 40 may be formed transparent, which is a top emitter in the device.
  • Matrix materials can be an ionic or neutral
  • Rare earth metal complex with an ionic matrix material an ionic rare earth metal complex with a neutral matrix material or an ionic or neutral
  • a hole transport layer 25 is arranged between the first electrode 20 and the organic layer 30.
  • Hole transport layer 25 may, for example, the first
  • the OLED according to FIG. 2 has a hole injection layer 31 on the first electrode 20.
  • This can, for example, a 100 nm thick PEDO: PSS layer (PEDOT: PSS: poly-3, 4-ethylenedioxythiophen, with
  • the emission layer 32 for example a 30 nm thick layer comprising a matrix material and a
  • Emission layer 32 is a hole block layer 33 is arranged, which can be 20 nm thick example, and 2, 9-dimethyl-4, 7-diphenyl-1, 10-phenanthroline (BCP) may contain.
  • the active area of an OLEEC device is about 4 mm 2 .
  • Anode 20 further layers are deposited by spin coating techniques or vapor deposition.
  • the cathode 40 consisting of a 150 to 200 nm thick Al layer is vapor-deposited and encapsulated with a glass cap 50 to interact with the organic layers
  • the voltage U is set to a constant value in each case and the current and luminance D, L are sampled in steps of 1 s.
  • the OLED current-voltage characteristic is measured, for example, by means of a Keithley SMU 236, a source measuring unit, ie a power supply with built-in current-voltage measurement.
  • the luminance L is measured here by means of color-calibrated photodiodes (type 6514, Keithley Instruments).
  • EL spectra are detected by means of a spectral camera (PR650) in the visible wavelength range between 380 nm and 780 nm.
  • FIGS. 3a to 3c show the results of FIG
  • the rare earth metal complex (hereinafter also Eu complex) sodium tetrakis (dibenzoylmethane) europium (III)
  • All layers except for the hole injection layer 31 are applied by vapor deposition.
  • the hole injection layer 31 is applied by spin coating.
  • FIG. 3a shows the result of the LIV measurement on the OLED described above, in which the current density D is measured as a function of the voltage U.
  • FIG. 3b correspondingly shows the luminance L as a function of the voltage U measured for the OLED described above.
  • Figures 3a and 3b show characteristic graphs of the OLED.
  • FIG. 3 a shows how the current changes as the voltage increases.
  • the y-axis is logarithmic, so the increase of the current with the voltage is expotential, which corresponds to a diode characteristic.
  • the current flowing through the component generates excitons which decay with the release of light. How this light output changes with the voltage and therefore the current is shown in FIG. 3b. From this can be, for example, the
  • Figure 3c shows the electroluminescence spectrum measured for the OLED described above. It is the relative
  • the OLED lights red.
  • the electroluminescence in the OLED device can be attributed to the matrix having three functions
  • Electroluminescence of rare earth metal complexes can be shown in OLEEC devices.
  • the OLEEC component is composed of:
  • PEDOT hole transport layer 25 PSS having a thickness of 100 nm
  • the ionic liquid (IL) is imidazolium BMIM-PF 6 im
  • Rare earth metal complex is selected 0: 100, 90:10, 70:30 and 50:50 vol%. Both the PEDOT: PSS layer 25 and the radiation-emitting organic layer 30 are applied by spin-coating. Matrix material and emitter are dissolved in anisole. The solids concentration in solution is 4% by weight for all subsequent mixtures.
  • Composition K [Eu (NTA) 4 ] Na + IL
  • Composition L S-TAD: [Eu (NTA) 4 ] Na (70:30) + IL
  • Composition P Ir-749-PF 6 : [Eu (NTA) 4 ] Na (50:50) + IL.
  • compositions 0 and P Compositions 0 and P and compared to the
  • Composition S in which no emitter, but only IL and the matrix material Ir-749-PF6 is present in the organic layer 30, is shown.
  • the normalized intensity I n is plotted as a function of ⁇ .
  • composition O is similar to the EL spectrum of that of a "pure" Ir-749-PF6 device (Composition S) . This OLEEC will be light blue in operation
  • composition P increases the tunneling probability for the excitation energy from the matrix material (high energy host) to the Eu emitter (low energy guest) with subsequent radiative recombination of the triplet excitons.
  • Such OLEECs turn red during operation.
  • FIG. 4c and 4d show typical OLEEC characteristics for compositions 0 at 6V and 9V, and P at 15V.
  • FIG. 4c shows the current density D as a function of the time t in [min]
  • FIG. 4d shows the luminance L in
  • Solubilities of some exemplary Eu complexes in various solvents are also shown in Table 1 below. It can be seen that the solubility depends not only on the solvent but also on the choice
  • Solubility is, the easier the complexes can be deposited, that is, the easier the manufacturing process for producing an OLEEC.
  • the product is analyzed analytically by elemental analysis

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Abstract

Es wird ein strahlungsemittierendes Bauelement angegeben, das eine erste Elektrode (20), eine strahlungsemittierende organische Schicht (30) auf der ersten Elektrode (20) und eine zweite Elektrode (40) auf der strahlungsemittierenden organischen Schicht (30) umfasst, wobei die organische Schicht (30) eine ionische Komponente enthält und zumindest einen phosphoreszenten Seltenerdmetallkomplex umfasst. Es wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines strahlungsemittierenden Bauelements angegeben sowie die Verwendung eines phosphoreszenten Seltenerdmetallkomplexes in einem strahlungsemittierenden Bauelement.

Description

Beschreibung
Strahlungsemittierendes Bauelement und Verfahren zur
Herstellung eines Strahlungsemittierenden Bauelements
Es wird ein Strahlungsemittierendes Bauelement angegeben, das in seiner organischen Schicht eine ionische Komponente enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines
Strahlungsemittierenden Bauelements mit einer ionischen
Komponente. Weiterhin wird die Verwendung eines
phosphoreszenten Seltenerdmetallkomplexes in einem
Strahlungsemittierenden Bauelement angegeben.
Diese Patentanmeldung beansprucht die Priorität der deutschen Patentanmeldung 102011104169.2, deren Offenbarungsgehalt hiermit durch Rückbezug aufgenommen wird.
Organische elektrolumineszierende Bauelemente enthalten zumindest eine organische Schicht zwischen zwei Elektroden. Beispielsweise können zwischen den Elektroden eine
Lochinjektionsschicht, eine Lochstransportschicht, eine
Lochblockschicht, drei Emissionsschichten, eine
Elektronenblockschicht , eine Elektronentransportschicht und eine Elektroneninjektionsschicht übereinander angeordnet sein. Im Falle von organischen lichtemittierenden Dioden
(OLEDs) werden Elektronen von der Kathode in das LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) in der organischen Schicht injiziert wenn eine Spannung angelegt wird, und wandern von dort Richtung Anode. Entsprechend wandern von der Anode injizierte Löcher über das HOMO (highest occupied molecular orbital) der organischen Schicht zu der Kathode. Wenn sich Löcher und Elektronen in der organischen Schicht treffen, können sie einen angeregten Zustand, die sogenannten Exzitonen, bilden und bei deren Zerfall Licht emittieren. Um das Licht auszukoppeln, ist zumindest eine der Elektroden transparent ausgebildet. Werden kleine Moleküle in OLED- Strukturen eingesetzt, enthält der organische Schichtstapel neben der eigentlichen Emissionsschicht mehrere funktionelle Schichten, wie beispielsweise Elektronentransportschichten, Lochtransportschichten, Elektronenblockschichten,
Lochblockschichten und gegebenenfalls weitere emittierende Schichten. Zur Elektroneninjektion in OLEDs werden
hochreaktive Materialien eingesetzt, um eine effiziente
Lichtemission zu erzielen, weshalb eine hermetische
Versiegelung der Bauelemente unerlässlich ist.
Im Gegensatz zu OLEDs weisen lichtemittierende organische elektrochemische Zellen (OLEEC) in der Regel eine einfachere Struktur auf. Meist wird lediglich eine organische Schicht zwischen zwei Elektroden angeordnet. Reaktive Elektroden wie in OLEDs (beispielsweise aus Barium, Calcium, Lithiumfluorid, Cäsiumfluorid oder Magnesium) werden nicht benötigt. Dies stellt eine Vereinfachung bezüglich der Anforderungen an die Verkapselung im Vergleich zu OLEDs dar. OLEECs können somit als kostengünstige Alternative zu OLEDS betrachtet werden.
Bislang finden in OLEECs ionische Übergangsmetallkomplexe als emittierende Spezies Verwendung. Beispielsweise wird
Ruthenium (Tris-bipyridin) hexafluorophosphat [Ru (bpy) 3 ] 2+ ( PF6 ~ )2 eingesetzt. Aber auch Komplexe mit Osmium, Kupfer und Iridium als Zentralatom sind bekannt. Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines
Strahlungsemittierenden Bauelements, das im Vergleich zu bekannten Bauelementen kostengünstiger herstellbar ist. Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines strahlungsemittierenden Bauelements.
Schließlich ist eine weitere Aufgabe die Realisierung der Verwendung von kostengünstigen Materialien für
Strahlungsemittierende Bauelemente .
Diese Aufgaben werden durch ein Strahlungsemittierendes Bauelement gemäß Anspruch 1, ein Verfahren gemäß Anspruch 11 sowie einer Verwendung gemäß Anspruch 15 gelöst. Weitere Ausführungsformen des Bauelements und des Verfahrens sind Gegenstand abhängiger Ansprüche.
Es wird ein Strahlungsemittierende Bauelement angegeben, das eine erste Elektrode, eine Strahlungsemittierende organische Schicht auf der ersten Elektrode und eine zweite Elektrode auf der strahlungsemittierenden organischen Schicht umfasst. Dabei enthält die organische Schicht eine ionische Komponente und umfasst zumindest einen phosphoreszenten
Seltenerdmetallkomplex . Die Formulierung, dass die organische Schicht eine ionische Komponente enthält und zumindest einen phosphoreszenten
Seltenerdmetallkomplex umfasst, soll in diesem Zusammenhang so verstanden werden, dass die ionische Komponente eine zusätzlich zu dem phosphoreszenten Seltenerdmetallkomplex in der organischen Schicht vorhandene Komponente ist und/oder zumindest ein Seltenerdmetallkomplex selbst eine ionische Komponente in der organischen Schicht darstellt.
Damit wird ein Strahlungsemittierendes Bauelement
bereitgestellt, das als Emitter einen phosphoreszenten
Seltenerdmetallkomplex umfasst, welcher eine genügend hohe Quantenausbeute aufweist. Da Seltenerdmetalle kostengünstig sind, können auch Seltenerdmetallkomplexe kostengünstig bereitgestellt werden. Somit stellen diese Emitter eine kostengünstige Alternative zu bereits bekannten Emittern in Strahlungsemittierenden Bauelementen, die in ihrer
Strahlungsemittierenden organischen Schicht eine ionische Komponente enthalten, dar.
Unter Seltenerdmetallkomplex ist eine Verbindung zu
verstehen, in der ein metallisches Zentralatom, das aus den Metallen der seltenen Erden ausgewählt ist, durch zumindest einen Liganden koordiniert ist. Unter Liganden können in diesem Zusammenhang auch Lösungsmittelmoleküle verstanden werden .
Unter ionischer Komponente wird in diesem Zusammenhang und im Folgenden eine anionische oder eine kationische Komponente verstanden. Die ionische Komponente kann beispielsweise in Form eines Salzes vorliegen.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst die organische Schicht weiterhin zumindest ein Matrixmaterial, wobei zumindest ein Seltenerdmetallkomplex und/oder zumindest ein Matrixmaterial ionisch sind.
Somit können beispielsweise ein ionischer oder neutraler Seltenerdmetallkomplex mit einem Matrixmaterial, das eine ionische Komponente umfasst, kombiniert werden. Alternativ kann ein ionischer Seltenerdmetallkomplex in einem
nichtionischen Matrixmaterial vorliegen. Liegt in der organischen Schicht ein ionischer oder neutraler
Seltenerdmetallkomplex vor, kann dieser mit einem ionischen Matrixmaterial kombiniert werden, wobei das Matrixmaterial zudem Komponenten enthält, die für einen verbesserten
Energieübertrag auf das Seltenerdmetallkomplex sorgen und/oder Strahlung mit einer niedrigeren Längenwelle
emittieren können als der Seltenerdmetallkomplex . Auch bei Kombination des Seltenerdmetallkomplexes mit einer weiteren emittierenden Komponente, ist für einen äußeren Betrachter weitgehend das emittierte Licht der Wellenlänge wahrnehmbar, die von dem Seltenerdmetallkomplex emittiert wird, da in der Regel angeregte Zustände bei den energieärmeren
längerwelligen emittierenden Komponenten gebildet werden, beispielsweise wenn die emittierenden Komponenten mit einem Abstand von weniger als 10 nm in der organischen Schicht vorhanden sind.
Das Matrixmaterial kann aus einer Gruppe ausgewählt sein, die ionische Flüssigkeiten, Polymere, lochtransportierende kleine Moleküle, elektronentransportierende kleine Moleküle, ionische Übergangsmetallkomplexe und Kombinationen daraus umfasst .
Wird eine ionische Flüssigkeit als Matrixmaterial verwendet, handelt es sich dabei um ein ionisches Matrixmaterial, das eine Triplett-Triplett-Annihilation zur Verbesserung des Anschaltverhaltens des Bauelements vermeidet und den
Ladungstransport in der organischen Schicht erhöht. Triplett- Triplett Annihilation kann auftreten, wenn die Emitter, die phosphoreszenten Seltenerdmetallkomples-Moleküle, mit zu geringem Abstand in der organischen Schicht vorhanden sind. Die ionische Flüssigkeit dient zur Verdünnung, damit sich die gebildeten angeregten Zustände nicht mehr gegenseitig
beeinflussen. Beispiele für ionische Flüssigkeiten, die als Matrixmaterial in dem Strahlungsemittierenden Bauelement eingesetzt werden können, sind im Folgenden, teilweise mit Strukturformel, angegeben: 1-Benzyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphat
, 3-dimethylimidazolium hexafluorophc
Figure imgf000008_0001
r
1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphat
Figure imgf000008_0002
1-Ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphat
/TN+
PF6- N
CH3
1-Hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphat
Figure imgf000008_0003
r
1-Butyl-l- (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- ridecafluorooctyl ) imidazolium hexafluorophosphat
Figure imgf000008_0004
l-Methyl-3- (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- tridecafluorooctyl ) imidazolium hexafluorophosphat
Figure imgf000008_0005
1 -Methyl-3-octylimidazolium hexafluorophosphat
Figure imgf000009_0001
l-Benzyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborat
Figure imgf000009_0002
-Butyl-2, 3-dimethylimidazolium tetrafluoroborat
Figure imgf000009_0003
l-But l-3-methylimidazolium tetrafluoroborat
Figure imgf000009_0004
l-Ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborat 3
Figure imgf000009_0005
l-Hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborat CH3
Λ BF."
N
CH2(CH2)4CH3
r
-Methyl-3-octylimidazolium tetrafluoroborat
Figure imgf000009_0006
-Butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonat
—N"'
> O-S-CF»
O l-Ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonat
Figure imgf000010_0001
1,2, 3-Trimethylimidazolium trifluoromethanesulfonat
Figure imgf000010_0002
l-Ethyl-3-methyl-imidazolium
bis (pentafluoroethylsulfonyl ) imid
Figure imgf000010_0003
l-Butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imid
Figure imgf000010_0004
l-Butyl-3-methylimidazolium methanesulfonat
I 3 ©-S-CH,
N Ä
Tetrabutylammonium bis-trifluoromethansulfonimidat
H3C-
N +
H3C~ ,CH, O - O
Tetrabutylammonium methansulfonat
H3C-^/^ ^V^-CH3 O *F
Tetrabutylammonium nonafluorobutansulfonat
H3C o
H3C- -CH3 Ö '
Tetrabutylammonium heptadecafluor00ctansulfonat Tetrahexylammonium tetrafluoroborat
Figure imgf000011_0001
Tetrabutylammonium trifluoromethansulfonat
Figure imgf000011_0002
Tetrabutylammonium benzoat
chlorid
bromide
Figure imgf000011_0003
l-Benzyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborat,
Trihexyltetradecylphosphonium hexafluorophosphat ,
Tetrabutylphosphonium methanesulfonat , Tetrabutylphosphonium tetrafluoroborat, Tetrabutylphosphonium bromid, l-Butyl-3- methylpyridinium bis (trifluormethylsulfonyl) imid, l-Butyl-4- methylpyridinium hexafluorophosphat , l-Butyl-4
methylpyridinium tetrafluoroborat Natrium tetraphenylborat, Tetrabutylammonium tetraphenylborat, Natrium tetrakis(l- imidazolyl) borat, Cäsium tetraphenylborat.
Weiterhin können Polymere als Matrixmaterial in dem
Strahlungsemittierenden Bauelement eingesetzt werden.
Beispielsweise können die Polymere aus einer Gruppe
ausgewählt sein, die Polyethylenoxide (Polyethylenglykole) , Polyethylendiamine, Polyacrylate wie Polymethylmetacrylat (PMMA) oder Polyacrylsäure beziehungsweise deren Salze
( Superabsorber) , substituierte oder unsubstituierte
Polystyrole wie Poly-p-hydroxy-styrol , Polyvinylalkohole, Polyester, Polyurethane, Polyvinylcabazole, Polytriarylamine, Polythiophene und Polyvinylidenphenylene umfasst. Polymere als Matrixmaterialien können die halbleitenden Eigenschaften verbessern . Alternativ oder zusätzlich können als Matrixmaterial
elektronen- oder lochtransportierende niedermolekulare
Verbindungen in der organischen Schicht vorhanden sein, um beispielsweise die Elektronen- und Lochleiterfähigkeiten zu verbessern. Als lochtransportierende kleine Moleküle können beispielhaft folgende Verbindungen eingesetzt werden:
N, ' -Bis (naphthalen-l-yl) -N, ' -bis (phenyl) -9, 9-dimethyl- fluoren, N, ' -Bis ( 3-methylphenyl ) -N, ' -bis (phenyl) -9,9- diphenyl-fluoren, N, ' -Bis (naphthalen-l-yl) -N, ' -bis (phenyl) - 9, 9-diphenyl-fluoren, N, N ' -Bis (naphthalen-l-yl) -N, N ' - bis (phenyl ) -2 , 2-dimethylbenzidin, N, ' -Bis (3-methylphenyl ) - Ν,Ν' -bis (phenyl) -9, 9-spirobifluoren, 2, 2 ' , 7, 7 ' -Tetrakis (N,N- diphenylamino) -9,9'-spirobifluoren, N, ' -Bis (naphthalen-l- yl) -N, N ' -bis (phenyl) -benzidin, N, ' -Bis (naphthalen-2-yl) - N, ' -bis (phenyl) -benzidin, N, ' -Bis (3-methylphenyl ) -N, ' - bis (phenyl ) -benzidin, N, ' -Bis (3-methylphenyl ) -N, N ' - bis (phenyl) -9, 9-dimethyl-fluoren, N, ' -Bis (naphthalen-l-yl) - Ν,Ν' -bis (phenyl) -9, 9-spirobifluoren, Di- [4- (N, N-ditolyl- amino) -phenyl ] cyclohexan, 2, 2 ' , 7, 7 ' -tetra (N,N-di-tolyl) amino- spiro-bifluoren, 9, 9-Bis [ 4- (N, N-bis-biphenyl-4-yl- amino) phenyl] -9H-fluoren, 2, 2 ' , 7, 7 ' -Tetrakis [N- naphthalenyl (phenyl) -amino] -9, 9-spirobifluoren, 2, 7-Bis [N,N- bis (9, 9-spiro-bifluoren-2-yl) -amino] -9, 9-spirobifluoren, 2,2'-Bis[N,N-bis (biphenyl-4-yl ) amino ] -9, 9-spirobifluoren, N, ' -bis (phenanthren- 9-yl ) -N, ' -bis (phenyl ) -benzidin, N, Ν,Ν' ,Ν' -tetra-naphthalen-2-yl-benzidin, 2,2' -Bis (N,N-di- phenyl-amino) -9, 9-spirobifluoren, 9, 9-Bis [4- (N,N-bis- naphthalen-2-yl-amino) phenyl ]-9H-fluoren, 9,9-Bis[4-(N,N'- bis-naphthalen-2-yl-N, ' -bis-phenyl-amino) -phenyl ] - 9H- fluoren, Titanoxid phthalocyanin, Kupfer phthalocyanin,
2,3,5, 6-Tetrafluoro-7 , 7,8,8, -tetracyano-quinodimethan,
4,4', 4"-Tris (Ν-3-methylphenyl-N-phenyl-amino) triphenylamin, 4,4', 4"-Tris (N- (2-naphthyl) -N-phenyl-amino) triphenylamin, 4,4', 4"-Tris (N- (1-naphthyl) -N-phenyl-amino) triphenylamin, 4,4', 4"-Tris (N, -diphenyl-amino) triphenylamin, Pyrazino [2, 3- f] [1, 10]phenanthrolin-2, 3-dicarbonitril, Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetrakis (4-methoxyphenyl )benzidin, 2,7-Bis[N,N-bis ( 4-methoxy- phenyl ) amino ] -9, 9-spirobifluoren, 2,2 '-Bis [Ν,Ν-bis (4-methoxy¬ phenyl) amino] -9, 9-spirobifluoren, N,N'-di (naphthalen-2-yl) - N, N ' -diphenylbenzen-1 , 4-diamin, N, N ' -di-phenyl-N, ' -di- [ 4- (N, N-di-tolyl-amino) phenyl ] benzidin, N, N ' -di-phenyl-N, N ' -di- [ 4- (N, N-di-phenyl-amino) phenyl ] benzidin .
Beispiele für elektronentransportierende kleine Moleküle sind :
2, 2 ' , 2" - (1, 3, 5-Benzinetriyl) -tris (1 -phenyl-1-H-benzimidazol) , 2- (4-Biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1, 3, 4-oxadiazol, 2, 9- Dimethyl-4, 7-diphenyl-l , 10-phenanthrolin, 8- hydroxyquinolinolato-lithium, 4- (Naphthalen-l-yl) -3, 5- diphenyl-4H-l , 2,4-triazol, l,3-Bis[2-(2,2'-bipyridin-6-yl)- 1,3, 4-oxadiazo-5-yl ] benzol, 4, 7-Diphenyl-l , 10-phenanthrolin, 3- (4-Biphenylyl) -4-phenyl-5-tert-butylphenyl-l , 2, 4-triazol, Bis (2-methyl-8-quinolinolat ) -4- (phenylphenolato) aluminium, 6,6'-Bis[5- (biphenyl-4-yl) -1,3, 4-oxadiazo-2-yl ] -2,2'- bipyridyl, 2-phenyl-9, 10-di (naphthalen-2-yl) -anthracen,
2, 7-Bis [2- (2, 2 ' -bipyridin-6-yl) -1, 3, 4-oxadiazo-5-yl ] -9,9- dimethylfluoren, 1, 3-Bis [2- (4-tert-butylphenyl) -1, 3, 4- oxadiazo-5-yl ] benzol, 2- (naphthalen-2-yl) -4, 7-diphenyl-l, 10- phenanthrolin, 2, 9-Bis (naphthalen-2-yl) -4, 7-diphenyl-l, 10- phenanthrolin, Tris (2,4, 6-trimethyl-3- (pyridin-3- yl ) phenyl ) boran, l-methyl-2- (4- (naphthalen-2-yl) phenyl) -1H- imidazo [4,5-f] [1,10] phenanthrolin .
Weiterhin können auch ionische Übergangsmetallkomplexe als Matrixmaterial in der organischen Schicht eingesetzt werden. Beispiele für solche Komplexe sind Bis [2- (4, 6- difluorphenyl ) pyridinato-N, C2 ] Iridium (III) [1,1' -dimethyl- 3, 3' -methylen-diimidazolin-2 , 2' -diyliden] hexafluorophosphat ( Ir (ppy) 2 (pbpy) PFg oder (Bis [2- (4,6- Difluorophenyl ) pyridinato-N, ] Iridium ( I I I ) [ 1 , 1 ' -dimethyl-
3,3' -methylen-diimidazolin-2, 2 ' -diyliden] ) hexafluorophosphat . Solche Matrixmaterialien können den Ladungstransport
verbessern und Triplett-Exzitonen-Übergänge ermöglichen. Gemäß einer Ausführungsform kann der phosphoreszente
Seltenerdmetallkomplex aus einer Gruppe ausgewählt sein, die anionische Seltenerdmetallkomplexe der allgemeinen Formel
[Kat]+n[M(if-Lw) ( i -Lx) ( i -Ly) ( i -Lz) ]"n (Formel I),
kationische Seltenerdmetallkomplexe der allgemeinen Formel [M(T -Lw) ( i -Lx) ( T -Ly) ( i -Lz) ]+n[An]"n (Formel II) und
neutrale Seltenerdmetallkomplexe der allgemeinen Formel
[M(r|w-Lw) ( r|x-Lx) ( r|y-Ly) († -Lz) ] 0 (Formel III) umfasst. Dabei bedeuten Lw, Lx, Ly und L< jeweils einen Liganden, wobei die Liganden gleich oder verschieden sein können. M steht für ein Seltenerdmetall, also Sc, Y, und Lantanoide. n steht in den allgemeinen Formeln I bis III für die
Zähnigkeit des Liganden und w, x, y und z sind unabhängig voneinander aus dem Bereich 0 bis 8 ausgewählt, wobei gilt 6 < w + x + y + z < 8. Mit der Schreibweise beispielsweise (nw - Lw) ist also gemeint, dass ein w-zähniger Ligand Lw an das Seltenerdmetall M koordiniert ist. Ist w beispielsweise gleich 0, und x, y und z jeweils ungleich 0, so sind an das Metall M nur die drei Liganden Lx, Ly und Lz, die gleich oder verschieden sein können, koordiniert. Da die
Koordinationszahl von Seltenerdmetallen im Allgemeinen 8 ist, kann die Zähnigkeit der Liganden dementsprechend zwischen 1 und 8 ausgewählt sein, bevorzugt zwischen 1 und 3. Je nach Zähnigkeit können dementsprechend verschiedene Anzahlen an Liganden an das Seltenerdmetallatom koordiniert sein.
Beispielsweise kann ein Seltenerdmetall von vier zweizähnigen Liganden mit einer Formalladung von jeweils -1 koordiniert sein, womit ein einfach negativ geladener Komplex erhalten wird .
Für anionische Seltenerdmetallkomplexe ergibt die Summe aus w + x + y + z ungefähr 8, für kationische und neutrale
Seltenerdmetallkomplexe ergibt die jeweilige Summe ungefähr größer 6 bis 8. n in den allgemeinen Formeln I bis III kann jeweils 1, 2 oder 3 sein, je nachdem, wie hoch geladen der jeweilige
Seltenerdmetallkomplex und das dazugehörige Gegenanion beziehungsweise Gegenkation sind. Dementsprechend bedeutet Kat in den allgemeinen Formel Gegenkation, und An bedeutet Gegenanion. In den anionischen Seltenerdmetallkomplexen ist n bevorzugt gleich 1, in kationischen Seltenerdmetallkomplexen ist n bevorzugt 3. Die Schreibweise [Kat]+n ist eine
zusammenfassende Schreibweise für eine Mischung aus [Kat]+n, n[Kat]+ und Gemische, die [Kat-]+0, [Katj ] +P, [Katk] +ct mit o + p + q = n enthalten. Das bedeutet, dass entweder an ein Seltenerdmetallkomplex ein Gegenkation der Ladung +n
koordiniert ist, oder n Gegenkationen der Ladung + oder
Kationengemische, die ein Kation Katj_, ein Kation Katj, und ein Kation Kat^ mit den jeweiligen Ladungen +o, +p und +q enthalten, wobei die Summe der Ladungen o, p und q gleich n ergibt .
Das für [Kat]+n Gesagte gilt analog für die Schreibweise
[An]~n.
Die Gegenkationen in der allgemeinen Formel I können dabei aus einer Gruppe ausgewählt sein, die Metallkationen,
beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationen und komplexe Derivate wie 18-Krone-6-Kalium, substituierte und unsubstituierte Ammoniumverbindungen, beispielsweise
Trimethylbenzylammonium, das stark lösungsmittelverdünnend ist, und komplexe Kationen, wie beispielsweise Ferricinium (Bis-cyclopentadienyl )Eisen(III) umfasst .
Gegenanionen der allgemeinen Formel II können aus einer
Gruppe ausgewählt sein, die Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat, Phosphat, Carbonat, Trifluormethansulfonat ,
Trifluoracetat , Tosylat, Bis ( trifluormethylsulfon) imid,
Tetravinylborat , BgC2H]_]_, Hexafluorophosphat ,
Tetrafluoroborat , Hexafluoroantimonat, Tetrapyrazolatoborat und komplexe Anionen wie beispielsweise Fe(CNg)3~, Fe(CN)g^~, Cr(C204)3_, Cu(CN)4 3_ und Ni (CN) 4 2_ umfasst. Die Liganden L^j, L^, Ly und L< können unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt sein, die die 2,2'- Bipyridinderivate, Phenanthrolinderivate, 2, 2', 2''- Terpyridylderivate, Imidazole, Benzimidazole, Oxazole,
Triazine, Phthalocyanine, Aminsäuren, 2,6-Bis(2'- quinolyl ) pyridin, Oxime, Nitrosoverbindungen, Amide,
Hydrazide, Oxoverbindungen von N-Heterozyklen, Kronether, Pyridinderivate mit Azoverbindungen, Alkohole, Phenole,
Polyalkohole, Hydroaldehyde, Ketone, Sulfonsäuren, Chinone, Benzochinone, Anthrachinone, Makrozyklen, Sulfoxide,
Sulfonamide, Thiole, Thiocarboxylate, Dithiocarbaminsäuren, Thioharnstoffe, schwefelhaltige Heterozyklen,
Bistrimethylsilylamide, Phosphine, Phosphinoxide,
Phosphorsäuren und deren Ester, phosophrige Säure und deren Ester, Amide der Phosphinsäure, Amide der Phosphonsäure, Amide von Schwefel- und Arsenhaltigen Säuren, Hydroxo,
Nitrato, Azido, Halogeno, Phosphato, Sulfito, Sulfato,
Thiosulfato, Carbonate, Isocyanato, Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Polyphosphatoderivate, Cytosinderivate, Coumarinderivate, Adeninderivate, Purinderivate und Carboxylatderivate umfasst. Beispielsweise können die Liganden L^j, L^, Ly und L<
unabhängigen voneinander aus Pheenantrolinen und
Acetylacetaten ausgewählt werden.
Beispielhaft können die Liganden substituierte oder
unsubstituiert 2 , 2 ' -Bipyridinderivate umfassen, sowie
annelierte Derivate, wie beispielsweise
Phenanthrolinderivate . Auch Deriviate mit höheren
Zähnigkeiten, wie 2 , 2 ' , 2 ' ' -Terpyridylderivate können
ausgewählt werden. Ebenso geeignet sind Stickstoffderivate wie Imidazole, Benzimidazole, Oxazole, Triazine,
Phthalocyanine, Aminsäuren wie Pyridincarbonsäuren oder EDTA, und 2 , 6-Bis (2 ' -quinolyl ) pyridin .
Weiterhin können die Liganden beispielsweise aus komplexen Pyridinliganden mit Azoverbindungen wie 2 , 6-Pyridindiyl- bis [ a- (ethyliden hydrazon benzyl alkohol) ] , oder Oximen, Nitrosoverbindungen, Amiden, Hydraziden, Oxoverbindungen von N-Heterozyklen wie Lactamen oder Succinimiden und Kryptanden ausgewählt sein. Weitere Beispiele für Liganden sind Alkohole, Phenole,
Polyalkohole wie beispielsweise Zuckermoleküle,
Hydroaldehyde, Ketone, zum Beispiel Salicylaldehyd,
Sulfonsäuren, Chinone, Benzochinone, Anthrachinone,
Kronenether und Macrozyklen (12-Krone-4, 15-Krone 5, 18-
Krone-6, Dibenzo-18-Krone-6 bis hin zu Dibenzo-30-Kronel0) , sowie 1 , 3-Diketone .
Auch Schwefelderivate können als Liganden ausgewählt werden. Beispielhaft sind hier Sulfoxide, Sulfonamide, Thiole,
Thiocarboxylate, Dithiocarbaminsäuren, Thioharnstoffe, schwefelhaltige Heterozyklen wie 1 , 4-Oxathiane oder Dithiane, sowie Bistrimethylsilylamide genannt. Ebenso geeignet sind Phosphorderivate, wie beispielsweise Phosphine, Phosphinoxide, Phosphorsäuren und deren Ester, phosphorige Säure und deren Ester, Amide der Phosphinsäure und Amide der Phosphonsäure . Auch denkbar sind Amide von Schwefel- und Arsenhaltigen Säuren.
Geeignete Liganden können auch aus anorganischen Derivaten ausgewählt werden, wie beispielsweise Hydroxo-, Nitrato-, Azido-, Halogeno-, Phosphato-, Sulfito-, Sulfato-,
Thiosulfato- , Carbonato-, Isocyanato-Derivate, sowie
zyklische oder geradkettige Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Polyphosphatoderivate . Ein Beispiel für einen anionischen Liganden ist Bis (trifluoromethylsulfon) amid.
Weitere mögliche Liganden sind biologisch aktive
Heterozyklenderivate wie Cytosinderivate, Coumarinderivate, Adeninderivate und Purinderivate . Eine weitere Klasse an geeigneten Liganden sind
Carboxylatderivate, beispielsweise Acetate und deren
substituierten Derivate. Substituenten sind hier
beispielsweise F, Cl, Br, I, substituierte und
unsubstituierte Aromaten. Weitere Beispiele sind Di- bis Polycarboxylate (Malonate, Succinate, Glutarate,
Oxydiacetate, Fumarate, Oxalate, Phtalate,
Cyclopropantetracarboxylate, Benzoltricarboxylate,
Benzoltetracarboxylate bis hin zu Benzolhexacarboxylaten) .
Die Liganden können in nahezu beliebiger Weise kombiniert werden. Die Auswahl der Liganden kann nach ihrer jeweiligen Ladung erfolgen, je nachdem was für eine Gesamtladung des Seltenerdmetallkomplexes erzielt werden soll.
Die Liganden haben in dem Komplex einen geringen Einfluss auf die Emissionswellenlänge des Seltenerdmetallkomplexes, ermöglichen jedoch die Steuerung der Quanteneffizienz und der Löslichkeit für die Verarbeitung. Viele der Liganden sind auch so gestaltet, dass die Seltenerdmetallkomplexe, die diese Liganden enthalten, im Wasser löslich sind, sodass die Strahlungsemittierende organische Schicht gegebenenfalls auch aus kostengünstiger wässriger Lösung hergestellt werden kann. Die Seltenerdmetalle in den Seltenerdmetallkomplexen können ausgewählt sein aus einer Gruppe, die Eu, Tb und Gd umfasst.
Beispielsweise können für die allgemeine Formel I als
Liganden Acetylacetonate mit verschiedenen Substituenten (beispielsweise F, Cl, Br, I, Aromaten, substituierte und unsubstituierte Benzoate oder höhere Homologe) eingesetzt werden. Weitere mögliche Liganden sind beispielsweise
Picolinat, Guanidinat, Cyclopentadienyl oder zweifach negativ geladene Liganden, wie beispielsweise Oxalat. Einzähnige Liganden können beispielsweise Cl~, Br", I- und CN~ sein.
Werden in den anionischen Komplexen die anionischen Liganden durch Neutralliganden ersetzt, gelangt man zu kationischen Seltenerdmetallkomplexen gemäß der allgemeinen Formel II. In dieser Formel ist mindestens einer der Liganden ungeladen. Beispielsweise können hier Stickstoffbasierte Liganden auf der Basis von 2 , 2 ' -Bipyridin, wie beispielsweise
substituierte oder unsubstituierte 2 , 2 ' -Bipyridine oder verbrückte Phenantrolinderivate eingesetzt werden. Auch ein- oder mehrzähnige Phosphinliganden sind denkbar.
In dem neutralen Seltenerdmetallkomplex gemäß der allgemeinen Formel III können insbesondere drei einfach negativ geladene, zweizähnige Liganden und ein zweizähniger Neutralligand eingesetzt werden. Ein Beispiel für einen solchen Komplex ist Tris (benzoylacetonato)mono (phenantrolin) Europium (III) .
Aufgrund der fehlenden Ladung dieses Komplexes werden solche Verbindungen in Verbindung mit einer ionischen Matrix
eingesetzt .
Weitere mögliche Liganden können beispielsweise dem Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry, Sc, Y, La-Lu Rare Earth Elements, Teile Dl bis D5, entnommen werden.
Die erste und/oder die zweite Elektrode in dem
Strahlungsemittierenden Bauelement können transparent
ausgebildet sein. Dabei kann beispielsweise die erste
Elektrode eine Kathode und die zweite Elektrode eine Anode oder umgekehrt sein. Beispielsweise kann eine transparente Elektrode Indiumzinnoxid (ITO) enthalten. Weitere Materialien sind beispielsweise Aluminiumzinkoxid (AZO) oder dotierte Zinnoxide. Elektrodenmaterialien können beispielsweise auch aus Gold, Silber und Aluminium ausgewählt sein. Als
Elektrodenmaterial kann weiterhin auch PEDOT:PSS (Poly-3,4- ethylendioxythiophen, das mit Polystyrensulfonat dotiert ist) oder Polyanilin verwendet werden, die zusätzlich für eine Planarisierung und gleichmäßige Stromverteilung in der jeweiligen Elektrode sorgen.
Das Strahlungsemittierende Bauelement kann eine organische lichtemittierende elektrochemische Zelle sein. Wenn in einer lichtemittierenden elektrochemischen Zelle ein elektrisches Feld angelegt wird, verteilen sich die mobilen Ionen in der organischen Schicht unter dem elektrischen Feld neu. Dadurch wird an den Elektroden ein hohes elektrisches Feld erzeugt, das beide Kontakte ohmisch macht und somit die
Ladungsinjektion in die organische Schicht erleichtert. Die Ladungen werden dann innerhalb der organischen Schicht transportiert und erzeugen Lichtemission, wenn sich Löcher und Elektronen treffen und rekombinieren, um Exzitonen zu formen. Der Einsatz von phosphoreszenten
Seltenerdmetallkomplexen in organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zellen bringt Kostenvorteile aufgrund des günstigen Emittermaterials mit sich. Es wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines
Strahlungsemittierenden Bauelements angegeben mit den
Verfahrensschritten A) Bereitstellen eines Substrats, auf dem eine erste Elektrode angeordnet ist, B) Herstellen und
Aufbringen einer organischen Lösung auf der ersten Elektrode, und C) Aufbringen einer zweiten Elektrode auf der organischen Lösung. Dabei enthält die organische Lösung eine ionische Komponente und umfasst ein Lösungsmittel und zumindest einen phosphoreszenten Seltenerdmetallkomplex . Mit diesem Verfahren kann ein Strahlungsemittierendes
Bauelement gemäß den obigen Ausführungen hergestellt werden. Unter der Formulierung, dass die organische Lösung eine ionische Komponente enthält und ein Lösungsmittel und einen phosphoreszenten Seltenerdmetallkomplex umfasst, ist zu verstehen, dass die ionische Komponente in der Lösung der phosphoreszente Seltenerdmetallkomplex ist und/oder weitere Komponenten, beispielsweise Matrixmaterialien, in der Lösung vorhanden sind, die ionische Komponenten aufweisen.
Das Lösungsmittel zur Herstellung der organischen Lösung kann aus einer Gruppe ausgewählt sein, die PGMEA
(Propylenglykolmonoethyletheracetat) , Tetrahydroforan,
Dioxan, Chlorbenzol, Diethylenglykoldiethylether,
Diethylenglykolmonoethylether, γ-Butyrolacton, N- Methylpyrolidinon, Ethoxyethanol , Xylol, Toluol, Anisol, Phenetol, Acetonitrile und Mischungen daraus umfasst. Es sind jedoch auch weitere organische Lösungsmittel, die hier nicht explizit genannt sind, verwendbar.
Das Aufbringen der organischen Lösung kann mit einer Methode erfolgen, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die
Spincoating, Rakeln, Slot Die Coating, Tauchbeschichtung, Sprühverfahren und Drucken umfasst. Beispiele für
Drucktechniken sind flexografisches Drucken, Gravurdrucken, Inkjetdrucken und Siebdrucken. Damit kann die organische Lösung mittels eines nasschemischen Verfahrens aufgebracht werden, was den Einsatz von Seltenerdmetallkomplexen
ermöglicht. Ein Verdampfungsprozess ist daher nicht
notwendig, womit auch thermisch labile Seltenerdmetallkomplexe in dem Herstellungsverfahren
eingesetzt werden können.
Die organische Lösung kann vor dem Verfahrensschritt C) getrocknet werden. Damit wird das Lösungsmittel entfernt, sodass die organische Schicht, die zumindest ein
phosphoreszentes Seltenerdmetallkomplex enthält, gebildet wird. Eine solche Schicht kann beispielsweise eine Dicke von 50 bis 200 nm aufweisen.
Mit dem Verfahren können auch Bauelemente hergestellt werden, die neben dem phosphoreszenten Seltenerdmetallkomplex in der organischen Schicht ein oder mehrere Matrixmaterialien gemäß den obigen Ausführungen aufweist.
Es wird weiterhin die Verwendung eines phosphoreszenten
Seltenerdmetallkomplexes als Strahlungsemittierendes Material in einem Strahlungsemittierenden Bauelement angegeben, wobei das strahlungsemittierende Bauelement eine ionische
Komponente aufweisende strahlungsemittierende organische
Schicht aufweist. Mit phosphoreszenten Seltenerdmetallkomplex ist der in den obigen Ausführungen beschriebene
Seltenerdmetallkomplex gemeint. Das strahlungsemittierende Bauelement kann eine organische lichtemittierende
elektrochemische Zelle sein.
In den folgenden Figuren und Ausführungsbeispielen soll die Erfindung noch näher erläutert werden. Figur la zeigt die schematische Seitenansicht einer
organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zelle, Figur lb zeigt die schematische Seitenansicht einer weiteren Ausführungsform einer organischen lichtemittierenden
elektrochemischen Zelle, Figur 2 zeigt die schematische Seitenansicht einer
organischen Licht emittierenden Diode,
Figuren 3a bis 3c zeigen Ergebnisse von Vergleichsmessungen an einer organischen Licht emittierenden Diode,
Figuren 4a bis 4d zeigen charakteristische Messwerte einer organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zelle.
Figur la zeigt die schematische Seitenansicht einer
organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zelle
(OLEEC) . Diese weist ein Substrat 10 auf, auf dem eine erste Elektrode 20, die beispielsweise als Anode ausgeführt sein kann, aufgebracht ist. Auf der ersten Elektrode 20 befindet sich eine Strahlungsemittierende organische Schicht 30, die eine ionische Komponente umfasst. Eine zweite Elektrode 40, beispielsweise eine Elektrode, ist auf der organischen
Schicht aufgebracht und der Schichtstapel schließlich mittels einer Verkapselung 50 verkapselt. Die Verkapselung 50 kann das gesamte Bauelement, auch an den seitlichen Rändern, verkapseln, was hier aus Übersichtlichkeitsgründen nicht dargestellt ist.
Das Substrat 10 kann beispielsweise Glas umfassen. Die erste Elektrode 20 kann beispielsweise transparent ausgebildet sein, sodass es sich bei dem Bauelement um einen Bottom- Emitter handelt. Materialien der ersten Elektrode 20 können beispielsweise ITO, AZO oder dotiertes Zinnoxid sein. Die zweite Elektrode 40 kann Materialien wie beispielsweise Au, AI und Ag enthalten. Wenn beide Elektroden 20, 40 transparent ausgebildet sein sollen, kann auch die zweite Elektrode 40 beispielsweise ITO, AZO oder dotiertes Zinnoxid enthalten. Auch kann nur die zweite Elektrode 40 transparent ausgebildet sein, womit es sich bei dem Bauelement um einen Top-Emitter handelt .
Die Strahlungsemittierende organische Schicht 30 enthält zumindest einen phosphoreszenten Seltenerdmetallkomplex gemäß den obigen Ausführungen. Weiterhin können Matrixmaterialien wie oben ausgeführt in der organischen Schicht 30 vorhanden sein. Der Seltenerdmetallkomplex kann anionisch oder
kationisch ausgeführt sein. In Kombination mit
Matrixmaterialien kann ein ionischer oder neutraler
Seltenerdmetallkomplex mit einem ionischen Matrixmaterial, ein ionischer Seltenerdmetallkomplex mit einem neutralen Matrixmaterial oder ein ionischer oder neutraler
Seltenerdmetallkomplex mit einem ionischen Matrixmaterial, das zusätzlich noch weitere Komponenten umfasst, in der organischen Schicht 30 vorliegen. Die Matrixmaterialien können wie oben ausgeführt ausgewählt werden.
Figur lb zeigt die schematische Seitenansicht einer
alternativen Ausführungsform einer organischen
lichtemittierenden elektrochemischen Zelle. Hier ist im
Vergleich zu der Ausführungsform der Figur la zusätzlich eine Lochtransportschicht 25 zwischen der ersten Elektrode 20 und der organischen Schicht 30 angeordnet. Die
Lochtransportschicht 25 kann beispielsweise die erste
Elektrode 20 planarisieren und eine verbesserte
Gleichmäßigkeit der Stromverteilung bewirken. Figur 2 zeigt die schematische Seitenansicht einer organischen Licht emittierenden Diode (OLED) im Vergleich zu den in den Figuren la und lb gezeigten Ausführungsformen einer OLEEC. In Bezug auf diese Figur werden nur die von den Figuren la und lb Elemente mit unterschiedlichen
Bezugszeichen erläutert. Die OLED gemäß Figur 2 weist eine Lochinjektionsschicht 31 auf der ersten Elektrode 20 auf. Diese kann beispielsweise eine 100 nm dicke PEDO : PSS-Schicht (PEDOT:PSS: Poly-3, 4-ethylendioxythiophen, das mit
Polystyrensulfonat dotiert ist) sein. Darauf befindet sich die Emissionsschicht 32, beispielsweise eine 30 nm dicke Schicht, die ein Matrixmaterial und einen
Seltenerdmetallkomplex als Emitter umfasst. Auf der
Emissionsschicht 32 ist eine Lochblockschicht 33 angeordnet, die beispielhalft 20 nm dick sein kann und 2 , 9-Dimethyl-4 , 7- diphenyl-1, 10-phenanthrolin (BCP) enthalten kann. Als
Elektronentransportschicht 34 ist auf der Lochblockschicht 33 beispielsweise eine 30 nm dicke Alq-Schicht (Alq: Tris(8- hydroxy-quinolinato) aluminium) aufgebracht. Die zweite
Elektrode 40 kann beispielsweise aus einer 0,7 nm dicken LiF- Schicht und einer 200 nm dicken Al-Schicht zusammengesetzt sein, wobei die LiF-Schicht zur Elektroneninjektion dient. Die erste Elektrode 20 kann in diesem Beispiel ITO enthalten. Die OLED weist weiterhin die Verkapselung 55 auf, die im Vergleich zu der Verkapselung 50 einer OLEEC aufgrund der reaktiven Materialien der Schichtenfolge hermetisch dicht sein muss .
Anhand des folgenden Ausführungsbeispiels wird das
Herstellungsverfahren einer OLEEC-Bauelement dargestellt:
Die aktive Fläche eines OLEEC Bauelements beträgt etwa 4 mm2. Auf ein Glassubstrat 10 und einer darauf abgeschiedenen ITO- Anode 20 werden mittels Spin-Coating-Techniken oder Gasphasenabscheidung weitere Schichten abgeschieden. Eine Lochtransportschicht 25 aus PEDOT:PSS, sowie eine organische Schicht 30, die als Ionenleiter BMIM-PF6 (Butyl- methylimidazolium hexafluorophosphat ) , und optional als weitere Matrixmaterialien S-TAD (2 , 2 ' , 7 , 7 ' -Tetrakis (N, N- diphenylamino) -9, 9-spirobifluoren) , TCTA (4, 4 ',4" - Tris (carbazol-9-yl) triphenylamin) oder TAPC (Di-[4-(N,N- ditolyl-amino) -phenyl ] cyclohexan) enthält. Alle Lösungen werden vor dem Spin-Coating mit einem 0.1 ym PTFE
( Polytetrafluorethylen) -Filter gefiltert. Der nasse Film wird für 2h bei 80°C in einem Vakuumofen getrocknet. Schließlich wird die Kathode 40 bestehend aus einer 150 bis 200 nm dicken Al-Schicht aufgedampft und mit einer Glaskappe 50 verkapselt, um Wechselwirkungen der organischen Schichten mit
Luftmolekülen und Wasser zu unterbinden.
Analog zu diesem Verfahren können auch OLED-Bauelemente hergestellt werden.
Um elektrolumineszente Eigenschaften von OLEEC-Bauelementen und vergleichsweise von OLED-Bauelementen zu untersuchen, werden Leuchtdichte-Strom-Spannungsmessungen, sogenannte LIV- Messungen (bei variabler Spannung) und Lebensdauer-Messungen (bei konstanter Spannung) sowie spektrale Messungen
durchgeführt .
Für LIV-Messungen werden die Stromdichte D in [mA/cm2] und die Leuchtdichte L in [cd/cm2] als Funktion der Spannung U in [V] beginnend bei -2V (Zeit 0) bis 11 bis 17 V in Schritten von 1 V gemessen. Für Lebensdauer-Messungen wird die Spannung U jeweils auf einen konstanten Wert gesetzt und die Strom- und Leuchtdichte D, L werden in Schritten von 1 s abgetastet. Die Vermessung der OLED-Strom-Spannungskennlinie erfolgt beispielsweise mittels einer Keithley SMU 236, eine Source Measuring Unit, also ein Netzgerät mit eingebauter Strom- Spannungsmessung. Die Leuchtdichte L wird hierbei mittels farbkalibrierten Photodioden (Typ 6514, Keithley Instruments) gemessen. Die Vermessung der Strom- und Leuchtdichte D, L als Funktion der Zeit erfolgt für die OLEEC-Bauteile mit einem Lebensdauermessplatz Botest System OLT-3. EL-Spektren werden mit Hilfe einer Spektralkamera (PR650) im sichtbaren Wellenlängenbereich zwischen 380 nm und 780 nm detektiert .
Die Figuren 3a bis 3c zeigen die Ergebnisse von
Vergleichsmessungen, die an einer OLED durchgeführt wurden, um einen Nachweis der Elektrolumineszenz der Emitterklasse der Seltenerdmetallkomplexe zu erbringen.
Dazu wurde der Seltenerdmetallkomplex (im Folgenden auch Eu- Komplex) Natrium Tetrakis (Dibenzoylmethan) europium (III)
( [Eu (dpm) 4 ] Na) ausgewählt und zunächst in einem OLED- Bauelement gemäß Figur 2 getestet. Für diesen Ansatz wurde der Eu-Komplex zusammen mit der Ladungstransport-Matrix TCTA (4, 4 ',4" -Tris (carbazol-9-yl) triphenylamin) aus der Gasphase mittels Koverdampfung zur Erzeugung der Emissionsschicht 32 auf einer PEDOT:PSS Schicht 31 abgeschieden. Die
Schichtenfolge setzt sich zusammen aus:
- Anode 20, ITO,
- Lochinjektionsschicht 31 aus PEDOT:PSS mit einer Dicke von 100 nm
- Emissionsschicht 32 aus Matrixmaterial : Eu-Komplex
(Verhältnis 90:10) mit einer Dicke von 30 nm - Lochblockschicht 33 aus 2, 9-Dimethyl-4, 7-diphenyl-l, 10- phenanthrolin (BCP) mit einer Dicke von 20nm
- Elektronentransportschicht 34 aus Alq mit einer Dicke von 30 nm,
- Kathode 40 enthaltend eine Elektroneninjektionsschicht aus LiF mit einer Dicke von 0.7nm und einer 200 nm dicken Al- Schicht .
Alle Schichten bis auf die Lochinjektionsschicht 31 sind mittels Aufdampfung aufgebracht. Die Lochinjektionsschicht 31 ist mittels Spin-Coating aufgebracht.
Die Figur 3a zeigt das Ergebnis der LIV-Messung an der oben beschriebenen OLED, bei der die Stromdichte D in Abhängigkeit der Spannung U gemessen wird. Figur 3b zeigt entsprechend die Leuchtdichte L in Abhängigkeit der Spannung U, die für die oben beschriebene OLED gemessen wurden. Somit zeigen die Figuren 3a und 3b charakteristische Graphen der OLED. Figur 3a zeigt, wie sich bei steigender Spannung der Strom ändert. Die y-Achse ist logarithmisch, der Anstieg des Stromes mit der Spannung ist also expotentiell, was einer Diodenkennlinie entspricht. Der durch das Bauteil fließende Strom erzeugt Exzitonen, die unter Lichtabgabe zerfallen. Wie sich diese Lichtabgabe mit der Spannung und daher dem Strom ändert, zeigt Figur 3b. Daraus lässt sich beispielsweise die
Effizienz berechnen.
Figur 3c zeigt das Elektrolumineszenz-Spektrum, das für oben beschriebene OLED gemessen wurde. Es ist die relative
Intensität Irei in Abhängigkeit der Wellenlänge λ in [nm] dargestellt. Es ist deutlich erkennbar, dass das Bauelement Lumineszenz bei einer Wellenlänge von 612 nm zeigt. Im
Betrieb leuchtet die OLED somit rot. Die Elektrolumineszenz in dem OLED-Baulement kann darauf zurückgeführt werden, dass die Matrix drei Funktionen
übernimmt: sie transportiert Elektronen, blockt Löcher und dient als Host-Molekül für Triplett-Zustände. Alle drei
Eigenschaften zusammen fördern die Ausbildung von Triplett- Exzitonen in dem Matrixmaterial, das als high energy host bezeichnet werden kann, welche dann durch Energietransfer auf den Eu-Emitter als Gastmolekül (low energy guest)
diffundieren und dort strahlend rekombinieren.
In dem folgenden Ausführungsbeispiel soll die
Elektrolumineszenz von Seletenerdmetallkomplexen in OLEEC- Bauelementen gezeigt werden.
Beispielhaft wird der Eu-Komplex Natrium Tetrakis (4, 4, 4- Trifluoro-1- (2-naphthyl) -1, 3-butandion) europium (III)
( [Eu (NTA) 4] Na) betrachtet. Das OLEEC-Bauelement setzt sich zusammen aus :
- Anode 20 aus ITO mit einer Dicke von lOOnm,
- Lochtransportschicht 25 aus PEDOT:PSS mit einer Dicke von 100 nm,
- organische Schicht 30 enthaltend Matrixmaterial : Eu-Komplex und eine ionische Flüssigkeit (IL) mit einer Dicke von 80 nm bis 100 nm,
- Kathode 40 aus AI mit einer Dicke von 200 nm.
Es werden OLEEC-Bauelemente mit verschiedenen organischen Schichten 30 für eine Messreihe hergestellt. Als ionische Flüssigkeit (IL) werden jeweils Imidazolium BMIM-PF6 im
Molverhältnis Matrixmaterial + Eu-Komplex : IL = 1:1 verwendet. Als Matrixmaterialien kommen S-TAD, als auch kationische iTMCs (Ionische Übergangsmetallkomplexe) wie Ir (ppy) 2 (pbpy) PF6 (Bis [2- (4, 6-difluorphenyl ) pyridinato- N, C2 ] Iridium (III) [1,1' -dimethyl-3 , 3 ' -methylen-diimidazolin- 2 , 2 ' -diyliden] hexafluorophosphat ) sowie Ir-749-PF6 (Bis [2- ( 4 , 6-difluorophenyl ) pyridinato-N, C2 ] iridium (III) [1,1'- dimethyl-3, 3' -methylen-diimidazolin-2 , 2' -diyliden]
hexafluorophosphat , ein blau emittierender heteroleptischer Ir(III) Metallkomplex, zum Einsatz, um den Ladungstransport zu verbessern und Triplett-Exzitonen-Übergänge zu
ermöglichen .
Als Konzentrationen zwischen Matrixmaterial und
Seltenerdmetallkomplex werden 0:100, 90:10, 70:30 und 50:50 Vol% gewählt. Sowohl die PEDOT : PSS-Schicht 25 als auch die Strahlungsemittierende organische Schicht 30 werden hierbei mittels Spin-Coating aufgetragen. Matrixmaterial und Emitter werden dazu in Anisol gelöst. Die Feststoffkonzentration in Lösung beträgt für alle nachfolgenden Ansätze 4 Gew-%.
Im Folgenden wird die Messreihe wird von OLEEC-Bauelementen mit folgenden Zusammensetzungen der organischen Schicht 30 (vgl. Figur lb) näher erläutert:
Zusammensetzung K: [Eu(NTA)4]Na + IL
Zusammensetzung L: S-TAD : [Eu (NTA) 4 ] Na (70:30) + IL
Zusammensetzung N: Ir (ppy) 2 (pbpy) PF6 : [Eu (NTA) 4 ] Na (90:10) + IL
Zusammensetzung 0: Ir-749-PF6 : [Eu (NTA) 4 ] Na (90:10) + IL
Zusammensetzung P: Ir-749-PF6 : [Eu (NTA) 4 ] Na (50:50) + IL.
Zumindest der Einsatz der Ladungsträger transportierenden Matrixmaterialien S-TAD, Ir (ppy) 2 (pbpy) PF6 und Ir-749-PF6 ermöglicht einen Stromfluss durch das Bauteil. Typische
Strom-Spannungs-Charakteristiken dieser Matrix-Emitter sind in Figur 4a dargestellt, in der für die Zusammensetzungen K, , 0 und P die Stromdichte D in Abhängigkeit der Spannung U gezeigt ist.
In Figur 4b sind die Elektrolumineszenzspektren der
Zusammensetzungen 0 und P und im Vergleich dazu der
Zusammensetzung S, bei der in der organischen Schicht 30 kein Emitter, sondern nur IL und das Matrixmaterial Ir-749-PF6 vorhanden ist, gezeigt. Es ist die normalisierte Intensität In in Abhängigkeit von λ aufgetragen.
In Figur 4b ist zu sehen, dass für die Matrix Ir-749-PF6 ein vollständiger Energietransfer von dem Ir-Matrixmaterial , welches selbst emittieren kann, auf den Eu-Komplex mit nachfolgender strahlender Rekombination der Triplett- Exzitonen beobachtet werden kann. Dabei ist der Grad des Energietransfers abhängig von der Konzentration des Eu- Emitters in der Matrix Ir-749-PF6. Bei einer geringen
Konzentration Ir-749-PF6 : [Eu (NTA) 4 ] Na (90:10)
(Zusammensetzung O) ähnelt das EL-Spektrum dem eines „reinen" Ir-749-PF6 Bauteils (Zusammensetzung S) . Eine derartige OLEEC leuchtet somit im Betrieb hellblau. Mit zunehmender
Konzentration (hier 50:50, Zusammensetzung P) erhöht man die Tunnel-Wahrscheinlichkeit für die Anregungsenergie von dem Matrixmaterial (high energy host) auf den Eu-Emitter (low energy guest) mit nachfolgender strahlender Rekombination der Triplett-Exzitonen . Solche OLEECs leuchten im Betrieb rot.
In den Figuren 4c und 4d sind typische OLEEC-Charakteristiken für die Zusammensetzungen 0 bei 6V und bei 9V, und P bei 15V gezeigt. Figur 4c zeigt die Stromdichte D in Abhängigkeit der Zeit t in [min] , Figur 4d zeigt die Leuchtdichte L in
Abhängigkeit der Zeit t in [min] . Mit den Figuren 4c und 4d kann gezeigt werden, dass Rot- Emission des Eu-Komplexes basierend auf dem oben
beschriebenen Host-Guest Energietransfer für 15V
Vorwärtsspannung beobachtet wird.
Eine solche Kombination aus kationischem iTMC-Host
(Matrixmaterial) und anionischen Eu-Komplex hat nicht nur den Vorteil eines möglichen unvollständigen Energietransfers, also Elektrolumineszenz sowohl vom Host als auch vom Guest, und damit die mögliche Realisierung eines Zweifarbweiß, sondern könnte sich auch von bekannten Host-Guest Prinzipien der OLED durch eine erhöhte Coulomb-Austauschwechselwirkung zwischen Host und Guest abheben. Die erhöhte Coulomb-Kopplung könnte den Überlapp der Wellenfunktionen zwischen beiden Spezies und somit die Exzitondiffusion selbstorganisiert verstärken, wodurch wiederum die Ausbeute strahlender
Exzitonenübergänge erhöht werden könnte.
Die Ausführungsbeispiele zeigen, dass phosphoreszente
Seltenerdmetallkomplexe in OLEEC-Bauelementen
Elektrolumineszenz aufweisen und als Emitter eingesetzt werden können.
In folgender Tabelle 1 sind zudem Löslichkeiten einiger beispielhafter Eu-Komplexe in verschiedenen Lösungsmitteln gezeigt. Man erkennt, dass die Löslichkeit nicht nur von dem Lösungsmittel abhängt, sondern auch von der Auswahl an
Liganden an dem Seltenerdmetallkomplex . Je besser die
Löslichkeit ist, desto einfacher lassen sich die Komplexe abscheiden, das heißt, desto einfacher gestaltet sich das Herstellungsverfahren zur Herstellung einer OLEEC.
In der Tabelle bedeuten -: keine Löslichkeit
+: kaum Löslichkeit
++: mittlere Löslichkeit
+++: gute Löslichkeit
++++: sehr gute Löslichkeit,
[Eu (hfac) 4 ] Na : Natrium Tetrakis ( 1 , 1 , 1 , 5 , 5 , 5-
Hexafluoroacetoacetonat) europium (III) ,
[Eu (hfac) 4] CTA: Hexacetyltrimehtylammonium
Tetrakis (1, 1, 1, 5, 5, 5-Hexafluoroacetoacetonat) europium (III) ,
Eu (TTA) 4] CTA: Hexacetyltrimehtylammonium Tetrakis (2-
Theonyltrifluoroacetonat ) europium (III) ,
[Eu (PTA) 4] CTA: Hexacetyltrimehtylammonium
Tetrakis (4,4, 4-Trifluoro-1- (2-phenyl) -1, 3- butandion) europium ( 111 ) ,
[Eu (NTA) 4] Na : Natrium Tetrakis (4, 4, 4-Trifluoro-1- (2- naphthyl) -1, 3-butandion) europium (III) ,
[Eu(NTA4) ]CTA: Hexacetyltrimehtylammonium
Tetrakis (4,4, 4-Trifluoro-1- (2-naphthyl) -1, 3- butandion) europium ( I I I ) ,
[Eu (dbm) 4 ] Na : Natrium
Tetrakis (Dibenzoylmethan) europium (III) ,
[Eu(dbm)4] [C4mim] : l-Butyl-3-methylimidazolium
Tetrakis (Dibenzoylmethan) europium (III) ,
[Eu (dbm) 4] CTA: Hexacetyltrimehtylammonium
Tetrakis (Dibenzoylmethan) europium (III) .
Wasser Ethanol Dichlor- Ether n- methan Hexan
[Eu (hfac) 4] Na +++ ++++ ++++ ++++ ++
[Eu (hfac) 4] CTA +++ ++++ ++++ ++++ +++
[Eu (TTA) 4] CTA + ++ ++++ +++ - [Eu (PTA) 4] CTA - + ++++ +++ -
[Eu (NTA) 4] Na - + ++++ +++ -
[Eu (NTA) 4] CTA - + ++++ + -
[Eu (dbm) 4] Na - - ++ - -
[Eu(dbm)4] [c4mim] - - ++ + +
[Eu (dbm) 4] CTA - - ++ - -
Tabelle 1
Löslichkeiten von weiteren Komplexen in verschiedenen Lösungsmitteln sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt:
Figure imgf000035_0001
Tabelle 2
In Tabelle 2 haben die „+"- und „-„-Symbole die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1. Darüber hinaus bedeuten:
[Tb(bpy)2] [PF6]3: Di-2 , 2 λ -bipyridylterbium ( I I I ) Trihexafluorophosphat
[Tb(phen)2] [PF6]3: Di- 1 , 10 -Phenanthrolinterbium (III) Trihexafluorophosphat
[Eu(bpy)2] [PF6]3: Di-2 , 2 λ -bipyridyleuropium ( I I I ) Trihexafluorophosphat [Eu (phen) 2] [PF6] 3: Di-1, 10-Phenanthrolineuropium (III)
Trihexafluorophosphat .
Desweiteren werden im Folgenden noch Synthesebeispiele einiger beispielhafter Seltenerdmetallkomplexe angegeben:
1) Synthese von Hexacetyltrimehtylammonium Tetrakis (2- Theonyltrifluoroacetonat) europium (III) (Formel 1)
Figure imgf000036_0001
Formel 1 In einen 250 ml 2-Halskolben werden 1,18g
Cetylhexamethylammoniumbromid und 2,67g 2- Theonyltrifluoroacetylaceton in 25 ml Ethanol gelöst und unter Rühren bei 60°C eine Lösung, bestehend aus 15 ml
Ethanol und 1,1g Europiumtrichlorid Hexahydrat, zugetropft. Nach Zugabe von 10 ml IM Natronlauge wird eine Stunde bei 60 °C gerührt. Der Reaktionsansatz wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur mit 100 ml Wasser versetzt, wobei sich das kaugummiartige Rohprodukt an der Kolbenwand absetzt. Im
Folgenden wird das Lösungsmittel mittels Vakuum entfernt, der Rückstand mit 40 ml n- Hexan versetzt und über Nacht gerührt. Dabei bildet sich eine weißliche Suspension. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit einer Lösung aus Ethanol und Wasser im Verhältnis 1:1 drei Mal gewaschen. Nach der Vortrocknung unter Vakuum bei 50 °C wird der Komplex durch azeotrope
Destillation mit Cyclohexan vollständig getrocknet.
Dabei entsteht 2,26g Produkt, was einer Ausbeute von 65 entspricht .
Das Produkt wurde mittels Elementaranalyse bestimmt:
C H N
Gefunden 45,70% 4, 25% 1, 11%
Berechnet 46, 36% 4, 39% 1,09%
2) Synthese von Natrium Tetrakis (4, 4, 4-Trifluoro-1- (2- naphthyl) -1, 3-butandion) europium (III) (Formel 2)
Figure imgf000037_0001
Formel 2
In einen 250 ml Zweihalskolben werden 11 ml einer IM
Natronlauge vorgelegt und mit 2,90 g 4 , 4 , 4-Trifluoro-1- (2- naphthyl) -1, 3-butandion und 0,8 g Europiumtrichlorid
Hexahydrat versetzt. Der Reaktionsansatz wird bei 50°C über Nacht gerührt. Danach wird das Lösungsmittel wird unter
Vakuum entfernt, der kaugummiartige Rückstand mit 30 ml n- Hexan versetzt und eine Stunde gerührt. Dabei suspendiert das Rohprodukt. Es wird abgesaugt, mit 30 ml Wasser gewaschen und bei 50°C unter Vakuum vorgetrocknet. Vollständige Trocknung wird durch azeotrope Destillation mit Cyclohexan erreicht. Hierbei entstehen 2,20 g eines hellgelben Feststoffes, was einer Ausbeute von 74% entspricht.
Analytisch wird das Produkt mittels Elementaranalyse
nachgewiesen.
C H N
Berechnet 54, 41% 2, 61% 0,00%
Gefunden 54, 39% 2,62% 0,00%
Die Erfindung ist nicht durch die Beschreibung anhand der Ausführungsbeispiele beschränkt. Vielmehr umfasst die
Erfindung jedes neue Merkmal sowie jede Kombination von
Merkmalen, was insbesondere jede Kombination von Merkmalen in den Patentansprüchen beinhaltet, auch wenn dieses Merkmal oder diese Kombination selbst nicht explizit in den
Patentansprüchen oder Ausführungsbeispielen angegeben ist.

Claims

Patentansprüche
1. Strahlungsemittierendes Bauelement umfassend
- eine erste Elektrode (20),
- eine Strahlungsemittierende organische Schicht (30) auf der ersten Elektrode (20), und
- eine zweite Elektrode (40) auf der Strahlungsemittierenden organischen Schicht (30), wobei die organische Schicht (30) eine ionische Komponente enthält und zumindest einen
phosphoreszenten Seltenerdmetallkomplex umfasst.
2. Strahlungsemittierendes Bauelement nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die organische Schicht (30) zumindest ein Matrixmaterial umfasst, wobei zumindest ein
Seltenerdmetallkomplex und/oder zumindest ein Matrixmaterial ionisch sind.
3. Strahlungsemittierendes Bauelement nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei das Matrixmaterial aus einer Gruppe
ausgewählt ist, die ionische Flüssigkeiten, Polymere, Loch transportierende kleine Moleküle, Elektronen transportierende kleine Moleküle, ionische Übergangsmetallkomplexe und
Kombinationen daraus umfasst.
4. Strahlungsemittierendes Bauelement nach einem der
vorhergehenden Ansprüche, wobei der phosphoreszente
Seltenerdmetallkomplex ausgewählt ist aus einer Gruppe, die anionische Seltenerdmetallkomplexe der allgemeinen Formel
[Kat]+n[M^ i -Lx) ( T -Ly) ( i -Lz) ] -n kationische
Seltenerdmetallkomplexe der allgemeinen Formel
[M(T -Lw) ( r|x-Lx) ( r|y-Ly) († -Lz) ] +n [An] "n und neutrale
Seltenerdmetallkomplexe der allgemeinen Formel [M(T -Lw) ( r|x-Lx) ( r|y-Ly) (r|z-Lz)]ü umfasst, wobei Lw, Lx, Ly und Lz jeweils für Ligand, M für ein Seltenerdmetall, η für die Zähnigkeit des Liganden, Kat für Gegenkation, An für
Gegenanion steht, n = 1, 2 oder 3, und w, x, y und z sind unabhängig voneinander aus dem Bereich von 0 bis 8 ausgewählt und es gilt 6 < w + x + y + z < 8.
5. Strahlungsemittierendes Bauelement nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei das Seltenerdmetall aus einer Gruppe
ausgewählt ist, die Eu, Tb und Gd umfasst.
6. Strahlungsemittierendes Bauelement nach Anspruch 4, wobei Lw, Lx, Ly und Lz unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt sind, die 2 , 2 ' -Bipyridinderivate,
Phenanthrolinderivate, 2 , 2 ' , 2 ' ' -Terpyridylderivate,
Imidazole, Benzimidazole, Oxazole, Triazine, Phthalocyanine, Aminsäuren, 2, 6-Bis (2' -quinolyl) pyridin, Oxime,
Nitrosoverbindungen, Amide, Hydrazide, Oxoverbindungen von N- Heterozyklen, Kronether, Pyridinderivate mit Azoverbindungen, Alkohole, Phenole, Polyalkohole, Hydroaldehyde, Ketone,
Sulfonsäuren, Chinone, Benzochinone, Anthrachinone,
Makrozyklen, Sulfoxide, Sulfonamide, Thiole, Thiocarboxylate, Dithiocarbaminsäuren, Thioharnstoffe, schwefelhaltige
Heterozyklen, Bistrimethylsilylamide, Phosphine,
Phosphinoxide, Phosphorsäuren und deren Ester, phosophrige Säure und deren Ester, Amide der Phosphinsäure, Amide der Phosphonsäure, Amide von Schwefel- und Arsenhaltigen Säuren, Hydroxo, Nitrato, Azido, Halogeno, Phosphato, Sulfito,
Sulfato, Thiosulfato, Carbonate, Isocyanato, Mono-, Di-, Tri- , Tetra- und Polyphosphatoderivate, Cytosinderivate,
Coumarinderivate, Adeninderivate, Purinderivate und
Carboxylatderivate umfasst.
7. Strahlungsemittierendes Bauelement nach einem der
Ansprüche 4 bis 6, wobei die Gegenanionen aus einer Gruppe ausgewählt sind, die Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat, Phosphat, Carbonat, Trifluormethansulfonat , Trifluoracetat , Tosylat, Bis ( trifluormethylsulfon) imid, Tetraphenylborat , B9C2H11, Hexafluorophosphat , Tetrafluoroborat ,
Hexafluoroantimonat , Tetrapyrazolatoborat , Fe(CNe)3-, Fe(CNe)4- , Cr(C204) 3", Cu(CN)4 3" und Ni(CN)4 2" umfasst.
8. Strahlungsemittierendes Bauelement nach einem der
Ansprüche 4 bis 6, wobei die Gegenkationen aus einer Gruppe ausgewählt sind, die Metallkationen, substituierte oder unsubstituierte Ammoniumverbindungen und komplexe Kationen umfasst .
9. Strahlungsemittierendes Bauelement nach einem der
vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste und/oder die zweite Elektrode (20,40) transparent sind.
10. Strahlungsemittierendes Bauelement nach einem der
vorhergehenden Ansprüche, das als eine organische Licht emittierende elektrochemische Zelle ausgebildet ist.
11. Verfahren zur Herstellung eines Strahlungsemittierenden Bauelements mit den Verfahrensschritten
A) Bereitstellen eines Substrats (10), auf dem eine erste Elektrode (20) angeordnet ist,
B) Herstellen und Aufbringen einer organischen Lösung auf der ersten Elektrode (20),
C) Aufbringen einer zweiten Elektrode (40) auf der
organischen Lösung, wobei die organische Lösung eine ionische Komponente enthält und zumindest ein Lösungsmittel und zumindest einen
phosphoreszenten Seltenerdmetallkomplex umfasst.
12. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei zur Herstellung der organischen Lösung das Lösungsmittel aus einer Gruppe ausgewählt wird, die PGMEA, Tetrahydrofuran, Dioxan, Chlorbenzol, Diethylenglykoldiethylether,
Diethylenglykolmonoethylether, γ-Butyrolacton, N- Methylpyrollidinon, Ethoxyethanol , Xylol, Toluol, Anisol, Phenetol, Acetonitril und Mischungen daraus umfasst.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, wobei das Aufbringen der organischen Lösung mit einer Methode
durchgeführt wird, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Spincoating, Rakeln, Slot Die Coating, Tauchbeschichtung, Sprühverfahren und Drucken umfasst.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei die organische Lösung vor dem Verfahrensschritt C) getrocknet wird .
15. Verwendung eines phosphoreszenten
Seltenerdmetallkomplexes als Strahlung emittierendes Material in einem Strahlungsemittierenden Bauelement, das eine eine ionische Komponente aufweisende strahlungsemittierende organische Schicht (30) aufweist.
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