WO2012172253A1 - Capteur piezo-electrique pour la detection et caracterisation d'au moins un element biochimique - Google Patents

Capteur piezo-electrique pour la detection et caracterisation d'au moins un element biochimique Download PDF

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WO2012172253A1
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film
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piezoelectric
functionalized film
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Stéphane SERFATY
Pascal Jean GRIESMAR
Jean-Yves LE HUEROU
Emmanuel CAPLAIN
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CY Cergy Paris Universite
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Universite de Cergy Pontoise
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    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
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    • G01N29/02—Analysing fluids
    • G01N29/022—Fluid sensors based on microsensors, e.g. quartz crystal-microbalance [QCM], surface acoustic wave [SAW] devices, tuning forks, cantilevers, flexural plate wave [FPW] devices
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    • G01N29/02—Analysing fluids
    • G01N29/036—Analysing fluids by measuring frequency or resonance of acoustic waves

Definitions

  • the present invention relates to the field of the detection of biochemical elements, and more particularly the detection by means of piezoelectric sensors. State of the art closest
  • US Pat. No. 4,756,531 describes a biosensor comprising a quartz microbalance and a selective substrate film disposed on a surface of a conductive element of the quartz crystal microbalance.
  • the selective substrate contains one or more binding sites that are covalently bound to the selective substrate film.
  • This "selective substrate” is formed by a material that can be modified to contain binding sites suitable for attachment or association of cells, and that can be deposited or applied to a surface of a quartz microbalance: polymers synthetic (e.g., or pyrrole thiophenes, anilines, and derivatives thereof), biological polymers (e.g., peptides, nucleotides and carbohydrates), composites formed from these materials.
  • a "binding site" or “binding moiety" in or on the selective substrate on a quartz microbalance is a compound or a molecule, for example, a peptide, which directs the specific binding of a cell, for example, a cell. epithelial.
  • a cell is attached to the selective substrate.
  • EP2017612 describing a biosensor for detection is also known.
  • a marker in a sample comprises a piezoelectric resonator mounted on a printed circuit board and connected to an oscillator.
  • the sensor consists of two piezoelectric resonators in series separated by a gap.
  • One of the resonators is the reference resonator and the other resonator has on the electrode surface a coating layer including a selective capture molecule, being immobilized upon which.
  • This document describes not a sensor for the characterization of a biochemical element object of the invention, but a sensor for measuring the viscoelastic properties of viscous fluids.
  • the invention proposes a solution consisting in ensuring the excitation of the piezoelectric sensor by electromagnetic coupling and not by electrical coupling as proposed in the prior art.
  • This solution allows, according to a particular embodiment, to integrate the sensor in the wall of a tank and remotely couple to feed the sensor and analyze the signals.
  • the invention relates, in its most general sense, to a piezoelectric sensor for the detection and characterization of at least one biochemical element in a fluid, constituted by a piezoelectric substrate having on each of its faces opposite the least one conductive surface, said electrodes being connected to an electrical generator, at least one of said surfaces being coated with a functionalized film.
  • the invention is characterized in that said conductive surfaces form transmission lines having a zone constituting an induction loop, said lines forming an excitation electrode of said piezoelectric substrate, the connection between said conductive surfaces and said generator being ensured by inductive coupling.
  • the sensor is formed of two electrodes formed by two circular multi-turn conductive strips formed in parallel planes separated by a low-loss dielectric.
  • the resonance condition is then given by: or :
  • the mechanical resonance frequency of the piezoelectric substrate corresponds to the self-resonance frequency of the transmission line and in that said sensor is associated with a single measurement means of the electrical and mechanical properties of the piezoelectric substrate. electric when excited.
  • the mechanical resonance frequency of the piezoelectric substrate is different from the self-resonance frequency of the transmission line and in that said sensor is associated with a means for simultaneously measuring the mechanical properties at said first frequency, and at said second frequency, electrical properties of the piezoelectric substrate when excited.
  • said functionalized film comprises at least one interaction element specific to at least one target on the one hand, and means for hooking said interaction elements on the surface of the piezoelectric substrate.
  • the invention also relates to a system for detecting and characterizing at least one biochemical element in a fluid comprising a piezoelectric sensor and a control equipment comprising a generator for the excitation of said sensor, characterized in that said generator supplies power to the sensor. at least one induction loop interacting with said sensor, the equipment further comprising an electrical signal processing circuit resulting from said induction loop.
  • the invention also relates to applications of a sensor or a system according to the invention for:
  • the functionalized film is selective for at least one microorganism inducing the metal corrosion process.
  • the predictive detection of the degradation of mineral materials characterized in that the functionalized film is selective for at least one microorganism inducing the degradation process of said mineral materials.
  • the functionalized film is selective for at least one microorganism inducing the degradation process of said organic materials.
  • liquid distribution circuits including water, characterized in that there is arranged in the stream of water at least one sensor whose functionalized film is selective for at least one microorganism.
  • At least one sensor including the film functionalized is selective for at least one microorganism inducing corrosion.
  • the monitoring of an air-conditioning system characterized in that at least one sensor is provided in the transport circuit of the heat-transfer fluid, the functionalized film of which is selective for at least one microorganism.
  • FIG. 1 represents an exploded sectional view of a sensor according to the invention
  • FIG. 2 represents a view of a typical structure of the ultrasonic shear wave transduction part.
  • FIG. 3 represents a general diagram of a biosensor according to the invention
  • FIG. 4 represents a general diagram of a recommended non-contact measurement system
  • FIG. 5 shows the circuit diagram of the sensor / sensor system in the presence of the material.
  • FIG. 6 represents the table of characteristics of the fluids used, consisting of a mixture of glycerol in water
  • FIG. 7 represents the response curve of the probe / sensor pair for different proportions of glycerol in water
  • FIG. 8 represents the curve of the real part of the impedance measured after compensation for different proportions of glycerol in water as a function of the excitation frequency
  • Figure 9 shows the shift curve of the resonance frequency for different water-glycerol mixtures at 20 ° C.
  • the architecture of the biosensor (usable in transmission / reception) has the capacity to generate and capture radiofrequency ultrasonic and electromagnetic waves (F) simultaneously. Its sensitivity to the simultaneous changes of these waves crossing a functionalized biocompatible film, confers on this biosensor selectivity and increased precision.
  • the biosensor represented in FIG. 1 consists of:
  • a piezoelectric substrate (1) providing electrical-mechanical transduction generating an ultrasonic shear wave
  • a self-resonant transmission line and radiating an intense magnetic field formed of two conductive tracks (2, 3)
  • the conductive tracks (2, 3) are deposited on each of the main disc faces, on the surface of the piezoelectric component (1).
  • This component of disc shape in the example described, thus separates two conductive surfaces (2, 3) forming the electrodes, the assembly constituting an electrical capacitor.
  • the piezoelectric transducer effect provides on the electrodes (2, 3) an electrical charge induced by the mechanical stresses experienced by the layer of piezoelectric material.
  • the electromechanical characteristics of this set are modified by the interactions of the functionalized film (4) with molecules, proteins or microorganisms (bacteria for example) capable of being selectively attached to this film by adsorption at the molecular level.
  • a piezoelectric membrane composed of a metallic thin film, forming the base substrate of the membrane, and on which is secured at least one piezoelectric ceramic layer.
  • the outer face of the piezoelectric ceramic is metallized to form a first electrode, the metal thin film forming a second electrode.
  • the membrane is composed of an electrically insulating thin film, on which is secured at least one layer of piezoelectric ceramic whose two faces are metallized and constitute the electrodes.
  • the electrodes (2, 3) have the form of two coplanar helical turns.
  • the excitation of the sensor is achieved by a weakly coupled circular probe.
  • This probe is advantageously also used to measure the response of the sensor by inductive coupling.
  • the transmission line is approaching a surface radiation sensor developed for NMR imaging of the skin.
  • the dielectric substrate (1) separating the two electrodes (2, 3) must also be piezoelectric.
  • the resonance frequency is determined in known manner as a function of the configuration of the electrodes (2, 3) and the dielectric substrate (1).
  • each of the electrodes (2, 3) has two turns, an outside diameter of 163 millimeters.
  • the tracks have a width of 10 millimeters and are spaced by a gap of one millimeter.
  • the substrate has a dielectric constant of 4.1 and a thickness of 0.61 millimeters.
  • each of the electrodes (2, 3) has three turns, an outside diameter of 163 millimeters.
  • the tracks have a width of 10 millimeters and are spaced by a gap of one millimeter.
  • the substrate has a dielectric constant of 4.1 and a thickness of 0.61 millimeters.
  • each of the electrodes (2, 3) has four turns, an outside diameter of 163 millimeters.
  • the tracks have a width of 10 millimeters and are spaced by a gap of one millimeter.
  • the substrate has a dielectric constant of 4.1 and a thickness of 0.61 millimeters.
  • each of the electrodes (2, 3) has four turns, with an outside diameter of 163 millimeters.
  • the tracks have a width of 11 millimeters and are spaced by a gap of 0.65 millimeters.
  • the substrate has a dielectric constant of 4.1 and a thickness of 1.55 millimeters.
  • each of the electrodes (2, 3) has six turns, one outer diameter of 134 millimeters.
  • the tracks have a width of 4 millimeters and are spaced by a gap of 0.5 millimeters.
  • the substrate has a dielectric constant of 4.1 and a thickness of 1.55 millimeters.
  • the deformation mode of the substrate (1) is completely controlled.
  • the thickness of the substrate is chosen so as to mechanically resonate the substrate at the desired frequency which may or may not coincide with the resonance frequency of the RF transmission line. according to the desired application.
  • FIG. 2 shows the example of an AT (35 ° 10 ') quartz crystal piezoelectric substrate, ensuring the generation of shear waves at the application of an electric field between the two electrodes (2, 3) , and a temperature resonance stability.
  • a typical sensor without RF transmission line
  • resonating mechanically at 6 MHz piezoelectric disk (substrate) between 15 and 20 millimeters diameter, of thickness 270 ⁇
  • electrodes 5 millimeters in diameter
  • the detection of an active molecule in a fluid requires the ability to preferentially attract this molecule in the vicinity of the sensor and to cause an interaction before the functionalized film (4) capable of modifying the electromechanical behavior of the resonant assembly formed by the piezoelectric component. electric (1) and the electrodes (2, 3).
  • This specificity involves a modification of the surface of the sensor to enhance the sensitivity thereof.
  • One of the consequences is to make the detection of chemical or biological molecule more precise in order to be able, for example, in the case of a chemical or biological pollution, to intervene on the medium to be studied in order to limit the consequences for example for the health, or to anticipate chemical or bacterial corrosion leading to degradation of the storage equipment.
  • the molecular precursors may be of organic and / or inorganic origin.
  • the combination of these precursors must be carried out by chemistry-soft processes, that is to say by near-ambient temperature polymerization processes in order to preserve the functionality of organic groups inserted or grafted onto these precursors. . It is therefore carried out by purely inorganic or hybrid organic-inorganic polymerization processes by Sol-Gel process.
  • the Sol-Gel (SG) process allows the formation of an oxide network in solution (aqueous or organic). He is by polymerization of inorganic precursors, without going through the melting step at temperatures close to ambient. These precursors are generally alkoxides of formula M (OR) n , where M is most often silicon (metalloid) or a transition metal (titanium, zirconium, etc.), and R is an alkyl group. In the case of precursors based on silicon alkoxide, it is preferable to start with precursor of the R'Si (OR) 3 or R'R "Si (OR) 2 type where R 'and R" represent specific organic groups.
  • aqueous or organic solvents allows to consider the production of organic-inorganic hybrid materials, that is to say the formation of two networks having different physicochemical properties ⁇ chemical, in the same gel .
  • These hybrid materials aim to combine the strength and stability that their inorganic component can bring with the many specific properties generated by the organic component.
  • These networks can be associated in two ways: either by weak bonds (class I) or by covalent bonds (class II).
  • the general principle of the biosensor is the use of a sol-gel matrix. After forming this matrix, we insert (directly or indirectly) biologically active molecules that will allow specific recognition of another biological entity. It is associated with an electrical and / or mechanical detection mode which then makes it possible to determine and / or quantify the presence of this entity.
  • the objective is therefore to develop an organic-inorganic hybrid sol-gel matrix, where, for example, antibodies are fixed to the gold electrodes of the resonant sensor.
  • the sol-gel matrix on the gold electrode it must first be immersed in a solution of a hydrolyzed inorganic precursor.
  • the precursor generally used is the MPTS since that has thiol functions allowing the grafting of the surface nanoparticles on the matrix.
  • the organic network is most often constituted by a crosslinked polymer on which, for example, amino acids (for example mono-, di- and tri-peptides on a copolymer) can be grafted.
  • amino acids for example mono-, di- and tri-peptides on a copolymer
  • the realization of the grafting can be carried out by the prior synthesis of a copolymer.
  • the polymer can be produced by copolymerization of acrylic acid (AAc) with N-isopropylacrylamide (NIPAM), starting from a radical initiator
  • the sensor is excited by a probe, circular and weakly coupled. This probe is also used to measure the response of the sensor. In the case of a weak coupling between the probe and the sensor, their interactions depend on the surface of the probe and the ratio quadratic magnetic field induced on excitation current (in the probe). Changes in the magnetic field induced by the sensor placed near the probe then imply reciprocal changes in the properties of the probe.
  • An impedance measurement, seen from the input of the probe allows, in this case, to characterize the sensor in the presence or absence of the material.
  • the interactions of the probe / sensor pair are purely inductive.
  • the coupling between the probe and the sensor can therefore be represented by a transformer, of coupling coefficient k mr , the primary of which is the probe (inductance with losses) and the secondary is the sensor loaded by the viscoelastic material or not.
  • the equivalent diagram of the "probe / charged sensor" assembly is shown in FIG.
  • the impedance seen at the input is then given by:
  • Z p is the equivalent impedance of the probe
  • Z s is the impedance of the sensor (unladen)
  • M the mutual inductance between the probe and the sensor.
  • the equivalent elements L sr C s and R s are respectively the inductance, the capacitor and the intrinsic resistance of the vacuum sensor.
  • Z ⁇ is representative of the effects related to the material deposited on the piezoelectric sensor.
  • the evolution of the sensor response in the presence of the material is not sufficient to determine the mechanical properties of the medium. Since the material is weakly conductive, it is necessary to distinguish the magnetic energy created in the volume of the medium studied from the magnetic energy created outside this volume.
  • the coefficient of filling ⁇ ⁇ ( ⁇ ⁇ 1) makes it possible to quantify this notion. It takes into account the currents induced in the material in the presence of the magnetic field. Considering that the electrical properties and the volume of the materials studied are constant, it is then possible to relate ⁇ ⁇ Z ⁇ to the viscoelastic and electrical properties.
  • the mechanical impedance at the surface of the electrode is that of the characteristic impedance of the material, namely:
  • Pmat is the density of the material in contact.
  • G * (co) depends only on the dynamic viscosity ⁇ and the excitation frequency.
  • the real and imaginary parts of the characteristic impedance are then equal and become proportional to:
  • the charge can then be modeled, from an electrical point of view, by a resistor in series with an inductance. This equation therefore leaves a reduction in the coefficient of quality of the resonator and an offset of the resonant frequency when the element piezoelectric is charged by a liquid.
  • the offset of the resonance frequency in the case of low-viscous fluids, should therefore be written:
  • a systematic measurement of the electrical impedance across the probe was made by depositing 150 ⁇ l of mixture at 20 ° C. in the center of an RF transmission line sensor using a PVDF piezoelectric.
  • FIG. 7 represents, in a complex plane, the electrical impedance measured at the terminals of the probe (after compensation) for different fluids.
  • the response of the sensor / probe pair is faithful to the response usually obtained for a resonator.
  • the measurements around the resonance of the sensor in fact, constitute circles whose center and radius evolve as a function of the electrical coupling and the mechanical properties. Since the fluids used have a constant conductivity close to that of water, it can be clearly seen that the effects associated with the electrical coupling cause a vertical modification of the center of the circle. On the other hand, a change in viscosity of the fluid deposited essentially causes a reduction in the radius of the circle.
  • Figure 9 shows the observed changes in the resonance frequency of the sensor when loaded with 150 ⁇ L of water-glycerol mixtures at controlled viscosities.
  • the biosensor as described relates in particular to an early corrosion detection application for the organization of preventive maintenance.
  • the biosensor is implanted in the purge plug below the aircraft tanks, to recover the condensation water that settles at the bottom of the tank and stagnates.
  • the sensor according to the invention is treated with a functionalized layer specific to fungi and bacteria involved in corrosion.
  • the detection of the proliferation of the biofilm makes it possible to provide information by impedance measurement on the occurrence of corrosion caused by the acidic discharges of the bacteria.
  • the sensor is replaced in case of formation of a biofilm, or cleaned manually or automatically.
  • the signal delivered by the biosensor is processed relative to the reference "water”.
  • An alternative is to provide a reference sensor on the mechanical aspect and another on the electrical aspect. Frequency offset analysis is performed with a circuit comprising an operational amplifier and a coupler (incident wave divider / reflected wave) and a comparator between the two waves.
  • the evolution of the sensor is analyzed with a theoretical reference or a reference sensor under seal. Periodic RFID recording is performed to perform predictive maintenance and remote sensing for the flipped structural members.

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Abstract

La présente invention concerne un capteur piézo-électrique pour la détection et caractérisation d'au moins un élément biochimique dans un fluide, constitué par un substrat piézo-électrique (1) présentant à chacune de ses faces opposées au moins une surface conductrice formant des électrodes (2,3), lesdites électrodes (2,3) étant reliée à un générateur électrique, l'une au moins desdites surfaces étant revêtue d'un film fonctionnalisé (4), caractérisé en ce que lesdites électrodes (2,3) forment des lignes de transmission présentant une zone constituant une boucle d'induction pour l'excitation dudit substrat piézo-électrique (1), la liaison entre lesdites électrodes (2,3) et ledit générateur étant assurée par un couplage inductif. Elle concerne également un système mettant en oeuvre un tel capteur, ainsi que des applications d'un tel capteur.

Description

CAPTEUR PIEZO-ELECTRIQUE POUR LA DETECTION ET CARACTERISATION D'AU MOINS UN ELEMENT BIOCHIMIQUE
Domaine de l'invention
La présente invention concerne le domaine de la détection d'éléments biochimiques, et plus particulièrement la détection à l'aide de capteurs piézoélectriques. Etat de la technique le plus proche
On connaît dans l'état de la technique le brevet américain US7566531 décrivant un biocapteur comprenant une microbalance à quartz et un film de substrat sélectifs disposé sur une surface d'un élément conducteur de la microbalance à cristal de quartz. Le substrat sélectif contient un ou plusieurs sites de liaison qui sont liés de manière covalente au film de substrat sélectif. Ce «substrat sélectifs» est formé par un matériau qui peut être modifié pour contenir des sites de liaison approprié pour la fixation ou de l'association de cellules, et qui peuvent être déposés ou appliqué sur une surface d'une microbalance à quartz : polymères synthétiques (par exemple, ou thiophènes pyrroles, anilines, et leurs dérivés) , polymères biologiques (par exemple, des peptides, nucléotides et glucides) , composites formés à partir de ces matériaux. Un "site liant" ou "fraction de liaison" dans ou sur le substrat sélectif sur une microbalance à quartz est un composé ou une molécule, par exemple, un peptide, qui dirige la liaison spécifique d'une cellule, par exemple, une cellule épithéliale. Dans un mode de réalisation décrit dans ce brevet, une cellule est fixée sur le substrat sélectif.
On connaît également la demande européenne de brevet EP2017612 décrivant un biocapteur pour la détection d'un marqueur dans un échantillon. Ce biocapteur de l'art antérieur comprend un résonateur piézoélectrique monté sur une carte de circuit imprimé et relié à un oscillateur. Le capteur est constitué de deux résonateurs piézoélectriques en série séparés par un espace. Un des résonateurs est le résonateur de référence et l'autre résonateur présente sur la surface d'électrode une couche de revêtement incluant une molécule de capture sélective, étant immobilisé sur quoi.
On connaît également dans l'état de la technique l'article N. Wilkie-Chancellier et al. « nouvelle technique magnéto-acoustique à onde de cisaillement pour la caractérisation de fluides visqueux » publié à l'occasion du 10eme congrès Français d'Acoustique le 16 avril 2010, pages 1-6 (http://cfa.sfa.asso.fr/cdl/data/articles/000106. pdf) .
Le contenu de ce document est incorporée au présent brevet par référence.
Ce document décrit concerne non pas un capteur destiné à la caractérisation d'un élément biochimique, objet de l'invention, mais un capteur pour la mesure des propriétés viscoélastiques de fluides visqueux.
Inconvénients des solutions connues
Les solutions de l'art antérieures ne sont pas totalement satisfaisantes car leur capacité discriminante est limitée. La raison est que les capteurs de l'art antérieur ne permettent que la mesure des variations d'origine soit mécaniques soit électriques du substrat piézo-électrique lorsqu' il est en contact avec un matériau à analyser, par l'intermédiaire du film sélectif. L'origine de ces variations peut être multiple, et la mesure de ces variations ne constitue pas une signature univoque de la présence d'un agent cible interagissant avec le film sélectif. Un deuxième inconvénient de l'art antérieur concerne la liaison filaire reliant les électrodes conductrices disposées à la surface du composant piézo¬ électrique à une source de tension périodique. Cette liaison électrique impose le passage d'un fil à travers la paroi d'un contenant du matériau à analyser.
Concernant l'article susvisé, il présente l'inconvénient de se rapporter à la caractérisation d'un milieux visqueux venant en contact avec le capteur, et donc fournir une information sur ce milieu visqueux et non pas des éléments qu'il contient. De plus, il ne permet pas la caractérisation de milieux fluides. Il n'est donc pas approprier pour caractériser des éléments biochimiques contenus dans un fluide.
Solution apportée par l'invention
Afin de répondre au problème de l'art antérieur, l'invention propose une solution consistant à assurer l'excitation du capteur piézo-électrique par un couplage électromagnétique et non pas par un couplage électrique comme proposé dans l'art antérieur.
Cette solution permet de fournir deux types d'informations indépendantes, correspondant d'une part aux propriétés rhéologiques , et d'autre part aux propriétés électriques, par une mesure unique. La suppression de la liaison filaire nécessite par ailleurs une conception radicalement nouvelle et différente des électrodes de l'art antérieur afin de permettre une excitation électrique du substrat piézo-électrique selon l'axe approprié, par exemple selon la coupe AT.
Elle permet surtout, contrairement à certaines solutions de l'art antérieur, de caractériser des éléments contenus dans un milieu, et non pas le milieu lui-même. Cette solution permet, selon un mode de mise en œuvre particulier, d'intégrer le capteur dans la paroi d'un réservoir et de coupler à distance pour alimenter le capteur et analyser les signaux.
A cet effet, l'invention concerne selon son acception la plus générale un capteur piézo-électrique pour la détection et caractérisation d'au moins un élément biochimique dans un fluide, constitué par un substrat piézo-électrique présentant à chacune de ses faces opposées au moins une surface conductrice, lesdites électrodes étant reliée à un générateur électrique, l'une au moins desdites surfaces étant revêtue d'un film fonctionnalisé. L'invention se caractérise par le fait que lesdites surfaces conductrices forment des lignes de transmission présentant une zone constituant une boucle d'induction, lesdites lignes formant une électrode d'excitation dudit substrat piézo-électrique, la liaison entre lesdites surfaces conductrices et ledit générateur étant assurée par un couplage inductif .
Le capteur est formé de deux électrodes formées par deux bandes conductrices circulaires à plusieurs tours, formées dans des plans parallèles séparés par un diélectrique à faible perte.
les relations tensions - courants de la ligne de transmission et l'impédance caractéristique Z0, la condition de résonance est alors donnée par :
Figure imgf000006_0001
ou :
- Lt t est l'inductance équivalente du système à deux bandes,
- l'impédance caractéristique de la ligne de transmission Z0
- la constante diélectrique ε du substrat - la longueur moyenne lm de la ligne,
- la célérité c,
- et co la pulsation de résonance. Ce type de résonateur a été utilisé pour réaliser des antennes RMN à haut champ. Une version en forme de "galette" permet de réaliser une antenne de surface. Cependant pour l'utiliser à basse fréquence, la solution proposée est jusqu'à présent d'ajouter un condensateur aux bornes des fentes.
Pour réduire la fréquence de résonance d'un tel circuit, on peut pourtant augmenter la longueur de la ligne lm et l'inductance totale Ltot. Du point de vue pratique, cette solution est obtenue en augmentant le nombre de tours de la ligne constituant le résonateur.
De préférence, la fréquence de résonnance mécanique du substrat piézo-électrique correspond à la fréquence d' auto- résonnance de la ligne de transmission et en ce que ledit capteur est associé à un moyen de mesure unique des propriétés électriques et mécaniques du substrat piézo-électrique lorsqu'il est excité.
Avantageusement, la fréquence de résonnance mécanique du substrat piézo-électrique est différente de la fréquence d' auto-résonnance de la ligne de transmission et en ce que ledit capteur est associé à un moyen de mesure simultané des propriétés mécaniques à ladite première fréquence, et, à ladite deuxième fréquence, des propriétés électriques du substrat piézo-électrique lorsqu'il est excité.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit film fonctionnalisé comprenant au moins un élément d' interaction spécifique à au moins une cible d'une part, et des moyens d' accrochage desdits éléments d' interaction sur la surface du substrat piézo-électrique. L' invention concerne également un système de détection et caractérisation d'au moins un élément biochimique dans un fluide comprenant un capteur piézo-électrique et un équipement de commande comportant un générateur pour l'excitation dudit capteur, caractérisé en ce que ledit générateur alimente au moins une boucle d' induction interagissant avec ledit capteur, l'équipement comportant en plus un circuit de traitement électrique du signal résultant de ladite boucle d'induction.
L'invention concerne aussi des applications d'un capteur ou d'un système conforme à l'invention pour :
- la détection prédictive de la corrosion de métaux, caractérisé en ce que le film fonctionnalisé est sélectif pour au moins un micro-organisme inducteur du processus de corrosion de métaux.
la détection prédictive de la dégradation de matériaux minéraux, caractérisé en ce que le film fonctionnalisé est sélectif pour au moins un micro-organisme inducteur du processus de dégradation desdits matériaux minéraux .
la détection prédictive de la dégradation de matériaux organiques, caractérisé en ce que le film fonctionnalisé est sélectif pour au moins un micro-organisme inducteur du processus de dégradation desdits matériaux organiques .
- la surveillance de circuits de distribution de liquide, notamment d'eau, caractérisé en ce que l'on dispose dans le flux d'eau au moins un capteur dont le film fonctionnalisé est sélectif pour au moins un micro-organisme.
la surveillance de réservoir de liquides, notamment d'eau ou de carburants, caractérisé en ce que l'on dispose dans ledit réservoir au moins un capteur dont le film fonctionnalisé est sélectif pour au moins un micro-organisme inducteur de corrosion.
- la surveillance de réservoir de gaz caractérisé en ce que l'on dispose dans ledit réservoir au moins un capteur dont le film fonctionnalisé est sélectif pour au moins d'un agent actif.
la surveillance d'une installation de climatisation caractérisé en ce que l'on dispose dans le circuit de transport du fluide caloriporteur au moins un capteur dont le film fonctionnalisé est sélectif pour au moins d'un micro-organisme.
le diagnostic dans les domaines de la santé caractérisé en ce que l'on dépose un échantillon biologique sur ledit film fonctionnalisé, ledit film étant spécifique à un agent pathogène.
le diagnostic dans les domaines de la santé caractérisé en ce que l'on dépose un échantillon biologique sur ledit film fonctionnalisé, ledit film comprenant une sonde d' hybridation .
- le diagnostic dans les domaines de la santé caractérisé en ce que l'on dépose un échantillon biologique sur ledit film fonctionnalisé, ledit film étant spécifique à un marqueur biologique.
l'analyse de produits agroalimentaires caractérisé en ce que l'on dépose un échantillon sur ledit film fonctionnalisé, ledit film étant spécifique à un agent actif .
- l'analyse de produits cosmétiques caractérisé en ce que l'on dépose un échantillon sur ledit film fonctionnalisé, ledit film étant spécifique à un agent actif.
l'analyse du taux de polysaccharide et/ou d'éthanol dans un réacteur de production d'éthanol à partir d'algues, en vue de la maximisation de la production d'éthanol Description détaillée d'exemples non limitatifs de l'invention
L' invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit se référant à des exemples non limitatifs de réalisation, illustrés par les dessins annexés où:
la figure 1 représente une vue en coupe éclatée d'un capteur selon l'invention
la figure 2 représente une vue d'une structure typique de la partie transduction ultrasonore à ondes de cisaillement
la figure 3 représente un schéma général d'un biocapteur selon l'invention
la figure 4 représente un schéma général d'un système de mesure sans contact préconisé
- la figure 5 représente le schéma électrique du système sonde/capteur en présence du matériau.
La figure 6 représente la table des caractéristiques des fluides utilisés, constitués par un mélange de glycérol dans l'eau
- La figure 7 représente la courbe de réponse du couple sonde/capteur pour différentes proportions de glycérol dans 1 ' eau
La figure 8 représente la courbe de la partie réelle de l'impédance mesurée après compensation pour différentes proportions de glycérol dans l'eau en fonction de la fréquence d'excitation
La figure 9 représente la courbe du décalage de la fréquence de résonance pour différents mélanges d'eau- glycérol à 20°C.
Description détaillée du capteur
L'architecture du biocapteur (utilisable en émission/réception) a la capacité de générer et de capter simultanément des ondes ultrasonores et électromagnétiques radiofréquences ( F) . Sa sensibilité aux modifications simultanées de ces ondes traversant un film biocompatible fonctionnalisé, confère à ce biocapteur une sélectivité et une précision accrue.
Architecture du biocapteur
Le biocapteur représenté en figure 1 est constitué :
• D'un substrat piézo-électrique (1) assurant une transduction électrique-mécanique générant une onde ultrasonore de cisaillement
• D'une ligne de transmission auto-résonante et rayonnant un champ magnétique intense, formée de deux pistes conductrices (2, 3)
• D'un film fonctionnalisé (4), biocompatible et sélectif .
Les pistes conductrices (2, 3) sont déposées sur chacune des faces principales discales, à la surface du composant piézoélectrique (1) . Ce composant, de forme discale dans l'exemple décrit, sépare donc deux surfaces conductrices (2, 3) formant les électrodes, l'ensemble constituant un condensateur électrique. L'effet transducteur piézoélectrique fournit sur les électrodes (2, 3) une charge électrique induite par les contraintes mécaniques subies par la couche de matière piézoélectrique.
Les caractéristiques électromécaniques de cet ensemble sont modifiées par les interactions du film fonctionnalisé (4) avec des molécules, des protéines ou des micro-organismes (bactéries par exemple) susceptible de se fixer sélectivement sur ce film, par adsorption à l'échelle moléculaire. Alternativement, on peut utiliser une membrane piézoélectrique composée d'un film mince métallique, formant le substrat de base de la membrane, et sur lequel est solidarisée au moins une couche de céramique piézoélectrique. La face externe de la céramique piézoélectrique est métallisée, pour constituer une première électrode, le film mince métallique formant une seconde électrode. Dans d'autres cas, la membrane est composée d'un film mince électriquement isolant, sur lequel est solidarisée au moins une couche de céramique piézoélectrique dont les deux faces sont métallisées et constituent les électrodes .
Les électrodes (2, 3) présente la forme de deux spires hélicoïdales coplanaires.
L'excitation du capteur est réalisé par une sonde circulaire faiblement couplée. Cette sonde est avantageusement utilisée également pour mesurer la réponse du capteur par couplage inductif .
La ligne de transmission réalisée s'approche d'un capteur radioréquence de surface développé pour l'imagerie de la peau par RMN.
Son architecture plane permet :
• de réaliser une la ligne de transmission auto- résonnante et rayonnant un champ magnétique RF intense,
• un fort coefficient de qualité et une induction symétrique sans contact car elle n'utilise aucune capacité d'accord,
• de confiner le champ magnétique radiofréquence à la surface du capteur. Pour que ce capteur puisse générer des ondes de cisaillement, le substrat diélectrique (1) qui sépare les deux électrodes (2, 3) doit être également piézoélectrique.
La fréquence de résonnance est déterminée de manière connue en fonction de la configuration des électrodes (2, 3) et du substrat diélectrique (1) .
A titre d'exemple, voici quelques exemples de réalisation :
Pour une fréquence de résonnance de 11,16 MHz, chacune des électrodes (2, 3) présente deux tours, d'un diamètre extérieur de 163 millimètres. Les pistes présentent une largeur de 10 millimètres et sont espacées par un entrefer d'un millimètre. Le substrat présente une constante diélectrique de 4,1 et une épaisseur de 0,61 millimètres.
Pour une fréquence de résonnance de 7,44 MHz, chacune des électrodes (2, 3) présente trois tours, d'un diamètre extérieur de 163 millimètres. Les pistes présentent une largeur de 10 millimètres et sont espacées par un entrefer d'un millimètre. Le substrat présente une constante diélectrique de 4,1 et une épaisseur de 0,61 millimètres.
Pour une fréquence de résonnance de 5,79 MHz, chacune des électrodes (2, 3) présente quatre tours, d'un diamètre extérieur de 163 millimètres. Les pistes présentent une largeur de 10 millimètres et sont espacées par un entrefer d'un millimètre. Le substrat présente une constante diélectrique de 4,1 et une épaisseur de 0,61 millimètres.
Pour une fréquence de résonnance de 9,14 MHz, chacune des électrodes (2, 3) présente quatre tours, d'un diamètre extérieur de 163 millimètres. Les pistes présentent une largeur de 11 millimètres et sont espacées par un entrefer de 0,65 millimètres. Le substrat présente une constante diélectrique de 4,1 et une épaisseur de 1,55 millimètres.
Pour une fréquence de résonnance de 7,23 MHz, chacune des électrodes (2, 3) présente six tours, d'un diamètre extérieur de 134 millimètres. Les pistes présentent une largeur de 4 millimètres et sont espacées par un entrefer de 0,5 millimètres. Le substrat présente une constante diélectrique de 4,1 et une épaisseur de 1,55 millimètres.
En fonction de ses propriétés piézoélectriques, de son orientation cristalline, de la forme des électrodes (2, 3) aux surfaces opposées du substrat, et du champ électromagnétique appliqué entre les électrodes, le mode de déformation du substrat (1) est complètement contrôlé. Afin d'exploiter au mieux ces propriétés et les performances du capteur, l'épaisseur du substrat est choisie de telle sorte à faire résonner mécaniquement le substrat à la fréquence souhaitée qui peut ou non coïncider à la fréquence de résonance de la ligne de transmission RF selon l'application souhaitée. La figure 2 montre l'exemple d'un substrat piézoélectrique à quartz de coupe AT (35°10'), assurant la génération d'ondes de cisaillement à l'application d'un champ électrique entre les deux électrodes (2, 3), et une stabilité de résonance en température.
Les conditions aux limites de la propagation des ondes mécaniques permettant de définir les conditions de résonance sont déduites classiquement par les équations constitutives de la piézoélectricité . En utilisant des modèles électriques adaptés (dérivés soit de Masson, ou de Butterworth-van-Dyke) , il est possible de remonter aux propriétés rhéologiques d'un fluide complexe en contact.
Pour l'analyse d'un yaourt en formation, par exemple, on utilise un capteur typique (sans ligne de transmission RF) résonnant mécaniquement à 6 MHz (disque piézoélectrique (substrat) entre 15 et 20 millimètres diamètre, d'épaisseur du 270 μιη, électrodes de 5 millimètres de diamètre) . Constitution du film fonctionnalisé
La détection d'une molécule active dans un fluide nécessite de pouvoir attirer préférentiellement cette molécule au voisinage du capteur et de provoquer une interaction avant le film fonctionnalisé (4) apte à modifier le comportement électromécanique de l'ensemble résonnant formé par le composant piézo-électrique (1) et les électrodes (2, 3).
Cette spécificité implique une modification de la surface du capteur afin de renforcer la sensibilité de celui- ci. Une des conséquences visées est de rendre la détection de molécule chimique ou biologique plus précise afin de pouvoir par exemple, dans le cas d'une pollution chimique ou biologique, intervenir sur le milieu à étudier afin de limiter les conséquences par exemple pour la santé, ou pour anticiper les corrosions chimiques ou bactériennes entraînant une dégradation du matériel de stockage.
Afin de pouvoir réaliser un biocapteur pour la détection in-situ et en temps réel d'espèces chimiques ou biologiques, on peut envisager la réalisation d'un matériau possédant des propriétés spécifiques requises à partir de précurseurs moléculaires dans une approche « bottom-up ».
Les précurseurs moléculaires peuvent être d' origine organique et/ou inorganique. L'association de ces précurseurs doit être réalisée par des procédés de chimie-douce, c'est-à- dire par des procédés de polymérisation à température proche de l'ambiante afin de préserver la fonctionnalité de groupements organiques insérés ou greffés sur ces précurseurs. Elle se fait donc par des procédés de polymérisation purement inorganique ou hybride organique-inorganique par procédé Sol- Gel .
Par des réactions concertées d'hydrolyse condensation le procédé Sol-Gel (SG) permet la formation d'un réseau d'oxyde en solution (aqueuse ou organique) . Il se réalise par polymérisation de précurseurs inorganiques, sans passer par l'étape de fusion à des températures proches de l'ambiante. Ces précurseurs sont en général des alcoxydes de formule M(OR)n, où M est le plus souvent le silicium (métalloïde) ou un métal de transition (titane, zirconium...) , et R un groupement alkyle. Dans le cas des précurseurs à base d' alcoxyde de silicium on peut préférentiellement partir de précurseur de type R'Si(OR)3 ou R'R"Si(OR)2 où R' et R" représentent des groupements organiques spécifiques.
Ces matériaux, entre la solution et le solide, passent par des états intermédiaires constitués de colloïdes formant des sols ou des gels. En partant d'un sol, on peut contrôler les propriétés finales des gels obtenus en jouant sur des paramètres chimiques et/ou physiques.
L'utilisation de solvants aqueux ou organiques durant la synthèse, permet d'envisager la fabrication de matériaux hybrides organiques-inorganiques, c'est-à-dire la formation de deux réseaux, possédant des propriétés physico¬ chimiques différentes, dans un même gel. Ces matériaux hybrides, visent à combiner la solidité et la stabilité que peut apporter leur composante inorganique avec les nombreuses propriétés spécifiques générées par la composante organique. Ces réseaux, peuvent s'associer de deux manières : soit par des liaisons faibles (classe I) soit par des liaisons covalentes (classe II).
Les conditions d'élaboration de ces matériaux permettent de réaliser des matériaux possédant des propriétés spécifiques puis de copolymères organiques possédant une fonction chimique ou biologique. Le greffage de cette fonction a pour objectif de mettre au point un matériau innovant par exemple pour 1 ' encapsulation d'entités biologiques comme les bactéries. Ces matériaux peuvent dans cet exemple constituer la partie organique d'un matériau hybride en vu de réaliser un biocapteur . Leurs interactions avec le matériau hybride entraînent des modifications de ses propriétés électriques et mécaniques. Ces modifications sont par conséquent détectées par la partie transducteur présentée auparavant. Fonctionnalisation de la surface du biocapteur
Le principe général du biocapteur est l'utilisation d'une matrice sol-gel. Après avoir formé cette matrice, on insère (directement ou indirectement) des molécules biologiquement actives qui permettront une reconnaissance spécifique d'une autre entité biologique. Elle est associée à un mode de détection électrique et/ou mécanique permettant alors de déterminer et/ou de quantifier la présence de cette entité. L'objectif est donc d'élaborer une matrice sol-gel hybride organique-inorganique, où on fixe par exemple des anticorps sur les électrodes d'or du capteur résonnant.
Pour réaliser le dépôt de la matrice sol-gel sur l'électrode d'or, celle-ci doit être préalablement immergée dans une solution d'un précurseur inorganique hydrolysé. Le précurseur utilisé généralement est le MPTS puisque celui possède des fonctions thiol permettant alors le greffage des nanoparticules en surface sur la matrice.
Pour permettre la bioencapsulation de bactéries sur la matrice sol-gel, il est nécessaire que celle-ci favorise les interactions biomolécules-matrice. Il est donc intéressant d'envisager l'insertion/greffage de molécules facilitant ces interactions sur le matériau SG.
Le greffage d'acides aminés sur le réseau organique semble être une bonne solution pour créer un environnement optimal pour la bioencapsulation de bactéries. Il est plus simple de réaliser un acide aminé "polymérisable" assurant la formation du réseau par réaction avec un agent réticulant. On peut aussi former directement un réseau inorganique à partir d'un précurseur possédant une fonctionnalité type "acide aminé". Une autre solution pour améliorer les interactions biomolécules-matrices est d'utiliser, par exemple, des sucres favorisant 1 ' encapsulation .
Exemple : Greffage d'acides aminés sur une matrice polymère
Dans les matériaux hybrides organiques- inorganiques, le réseau organique est le plus souvent constitué d'un polymère réticulé sur lequel on peut par exemple greffer des acides aminés (exemple mono-, di- et tri- peptides sur un copolymère) .
La réalisation du greffage peut être effectuée par la synthèse à priori d'un copolymère. On peut utiliser trois différents acides aminés : l'alanine (R = -Me), la glycine (R = -H) et la sérine (R = -CH2-OH) .
Le polymère peut être réalisé par copolymérisation de l'acide acrylique (AAc) avec le N-isopropylacrylamide (NIPAM) , à partir d'un amorceur radicalaire
(1 ' azobisisobutyronitrile) , dans le diméthylformamide (DMF) . Il est purifié par double précipitation dans l'éther diéthylique ; puis séché dans une étuve. Système de mesure en temps réel et modèle associé
Description du système de mesure
Le capteur est excité par une sonde, circulaire et faiblement couplée. Cette sonde est également utilisée pour mesurer la réponse du capteur. Dans le cas d'un faible couplage entre la sonde et le capteur, leurs interactions dépendent de la surface de la sonde et du rapport quadratique champ magnétique induit sur courant d'excitation (dans la sonde) . Les modifications du champ magnétique induit par le capteur mis à proximité de la sonde impliquent alors par réciprocité des modifications des propriétés de la sonde. Une mesure d'impédance, vue de l'entrée de la sonde, permet, dans ce cas, de caractériser le capteur en présence ou non du matériau .
Les interactions du couple sonde/capteur sont purement inductives. Le couplage entre la sonde et le capteur peut donc être représenté par un transformateur, de coefficient de couplage kmr dont le primaire est la sonde (inductance avec pertes) et le secondaire est le capteur chargé par le matériau viscoélastique ou non. Le schéma équivalent de l'ensemble "sonde/capteur chargé" est représenté par la figure 5.
L'impédance vue à l'entrée est alors donnée par :
Z =Z + MW (1)
e p ζ,+ηνζ,
où Zp est l'impédance équivalente de la sonde, Zs est l'impédance du capteur (à vide) et M la mutuelle inductance entre la sonde et le capteur. Les éléments équivalents Lsr Cs et Rs sont respectivement l'inductance, le condensateur et la résistance intrinsèque du capteur à vide. Z± est représentatif des effets liés au matériau déposé sur le piézoélectrique du capteur.
Dans cette configuration, l'évolution de la réponse du capteur en présence du matériau ne suffit pas pour déterminer les propriétés mécaniques du milieu. Le matériau étant faiblement conducteur, il faut distinguer l'énergie magnétique créée dans le volume du milieu étudié, de l'énergie magnétique créée à l'extérieur de ce volume. Le coefficient de remplissage ην (ην < 1) permet de quantifier cette notion. Il tient compte des courants induits dans le matériau en présence du champ magnétique. En considérant que les propriétés électriques et le volume des matériaux étudiés sont constants, il est alors possible de relier ην Z± aux propriétés viscoélastiques et électriques.
Afin de remonter aux propriétés mécaniques du matériau en contact avec le capteur magnéto-acoustique, on peut décrire le lien entre l'impédance électrique du capteur en charge (en présence du matériau) et l'impédance mécanique. A la surface de contact, cette impédance s'exprime par le rapport entre la contrainte appliquée et la vitesse de déplacement au niveau de l'électrode. Ceci explique, d'une certaine manière, que les conditions de résonance du capteur soient modifiées par les caractéristiques du matériau en contact. Une description macroscopique des interactions permet de distinguer deux effets : un effet d'inertie qui est décrit par Sauerbrey pour la microbalance à quartz chargée par un film mince parfaitement rigide, et un effet lié aux propriétés viscoélastiques du matériau en contact. Cet effet est mesurable en sollicitation sinusoïdale du capteur en contact avec le matériau viscoélastique . Si l'on ne tient compte que des effets liés à la propagation de l'onde ultrasonore ainsi générée, l'impédance mécanique à la surface de l'électrode est alors celle de l'impédance caractéristique du matériau, soit :
Figure imgf000020_0001
où Pmat est la masse volumique du matériau en contact .
Dans le cas d'un fluide newtonien (liquide uniquement visqueux), G* (co) ne dépend que de la viscosité dynamique η et de la fréquence d'excitation. Les parties réelle et imaginaire de l'impédance caractéristique sont alors égales et deviennent proportionnelles à :
Figure imgf000020_0002
La charge peut alors être modélisée, d'un point de vu électrique, par une résistance en série avec une inductance Cette équation laisse de ce fait présager une diminution du coefficient de qualité du résonateur et un décalage de la fréquence de résonance lorsque l'élément piézoélectrique est chargé par un liquide. Conformément à l'expression fréquemment utilisée et décrite par Kanazawa et Gordon pour les microbalances à quartz, le décalage de la fréquence de résonance, dans le cas des fluides faiblement visqueux, devrait donc s'écrire :
Δ * KjP Mm η ( 4 )
Exemples de mesures de la réponse du capteur en contact avec des fluides newtoniens de viscosité différente
La description qui suit concerne l'évaluation qualitative de l'évolution de la réponse du capteur en fonction de la viscosité. Une série de mesures de validation a été réalisée lorsque le capteur magnéto-acoustique a été chargé par un mélange eau-glycérol de concentration de glycérol contrôlée (entre 0 à 80% de glycérol dans l'eau) . Les caractéristiques de ces mélanges eau-glycérol (masse volumique et de la viscosité dynamique) sont parfaitement connues et tabulés. Le tableau ci-dessous décline les caractéristiques mécaniques des fluides à 20°C. En outre, leur propriété électrique reste constante pour une température donnée.
Une mesure systématique de 1 ' impédance électrique aux bornes de la sonde a été réalisée en déposant, au centre d'un capteur à ligne de transmission RF utilisant un piézoélectrique en PVDF, 150 yL de mélange à 20°C.
Son architecture a permis d'ajuster la fréquence de résonance électromagnétique à 40MHz et d'assurer la transduction électrique/mécanique. Compte tenu de la répartition des champs électriques dans le substrat lors de l'excitation sinusoïdale du capteur, le mouvement généré au centre de la boucle est un mouvement de cisaillement.
Afin de ne mesurer que l'effet sur le capteur, on réalise au préalablement une opération de compensation de l'impédance de la sonde Zp. D'après l'équation 2, cette opération nous permet de mesurer l'impédance suivante :
MV (5)
La figure 7 représente, dans un plan complexe, l'impédance électrique mesurée aux bornes de la sonde (après compensation) pour différents fluides.
Quel que soit le pourcentage de glycérol dans l'eau, la réponse du couple capteur/sonde est fidèle à la réponse habituellement obtenue pour un résonateur. Dans le plan complexe, les mesures autour de la résonance du capteur, constituent, en effet, des cercles dont le centre et le rayon évoluent en fonction du couplage électrique et des propriétés mécaniques. Les fluides utilisés ayant une conductivité constante proche de celle de l'eau, on peut clairement distinguer que les effets liés au couplage électrique entraînent une modification verticale du centre du cercle. En revanche, un changement de viscosité du fluide déposé entraine essentiellement une réduction du rayon du cercle.
Puisque les fluides déposés sur le PVDF sont newtoniens, la mesure de la partie réelle de l'impédance suffit pour extraire l'effet de la viscosité sur la variation de fréquence et sur les pertes du résonateur (voir figure 8)
On note que la masse volumique évoluant très faiblement en fonction de la concentration de glycérol (écart maximum de 17%) la résistance induite du capteur est surtout affectée par la variation de viscosité. Ce constat peut être observé dans figure 6 au regard de la diminution de l'amplitude et de l'augmentation de la largeur des pics de résonance. L'augmentation de la viscosité.
La figure 9 montre les variations observées de la fréquence de résonance du capteur lorsqu'il est chargé par 150 yL de mélanges eau-glycérol à des viscosités contrôlées.
Application corrosion
Le biocapteur tel que décrit concerne en particulier une application de détection précoce de corrosion, pour l'organisation de la maintenance préventive. Le biocapteur est implanté dans le bouchon de purge en dessous des réservoirs d'avion, pour récupérer l'eau de condensation qui se dépose au fond du réservoir et qui stagne.
Le capteur conforme à l'invention est traité avec une couche fonctionnalisée spécifique aux champignons et bactéries impliqués dans la corrosion. La détection de la prolifération du biofilm permet de fournir une information par mesure d'impédance sur l'apparition de corrosion provoquée par les rejets acides des bactéries.
Le capteur est remplacé en cas de formation d'un biofilm, ou nettoyé manuellement ou automatiquement.
Le traitement du signal délivré par le biocapteur s'effectue par rapport à la référence « eau ». Une variante consiste à prévoir un capteur de référence sur l'aspect mécanique et un autre sur l'aspect électrique. On procède à une analyse du décalage de fréquence avec un circuit comprenant un amplificateur opérationnel et un coupleur (séparateur d'onde incidente / Onde réfléchie) ainsi qu'un comparateur entre les deux ondes.
On analyse l'évolution du capteur avec une référence théorique ou un capteur de référence sous scellé. On procède à u enregistrement périodique par RFID pour réaliser une maintenance prédictive et pour procéder à la détection à distance pour les pièces de structure enfuies.

Claims

Revendications
1 - Capteur piézo-électrique pour la détection et caractérisation d'au moins un élément biochimique dans un fluide, constitué par un substrat piézo-électrique (1) présentant à chacune de ses faces opposées au moins une surface conductrice formant des électrodes (2, 3), lesdites électrodes (2, 3) étant reliée à un générateur électrique, l'une au moins desdites faces opposées étant revêtue en outre d'un film fonctionnalisé (4), caractérisé en ce que lesdites électrodes (2, 3) forment des lignes de transmission présentant une zone constituant une boucle d' induction pour l'excitation dudit substrat piézo-électrique, la liaison entre lesdites surfaces conductrices (2, 3) et ledit générateur étant assurée par un couplage inductif .
2 - Capteur piézo-électrique selon la revendication 1 caractérisé en ce que les dimensions Ltot et lm desdites lignes de transmission sont déterminées par la formule :
Figure imgf000025_0001
Lt t désigne l'inductance équivalente du système à deux électrodes,
ZQ désigne l'impédance caractéristique de la ligne de transmission
- ε désigne la constante diélectrique du substrat lm désigne la longueur moyenne de la ligne, c, désigne la célérité
co désigne la pulsation de résonance. 3 - Capteur piézo-électrique selon la revendication
1 ou 2 caractérisé en ce que la fréquence de résonnance mécanique du substrat piézo-électrique correspond à la fréquence d' auto-résonnance de la ligne de transmission et en ce que ledit capteur est associé à un moyen de mesure unique des propriétés électriques et mécaniques du substrat piézo¬ électrique lorsqu'il est excité. 4 - Capteur piézo-électrique selon la revendication
1 ou 2 caractérisé en ce que la fréquence de résonnance mécanique du substrat piézo-électrique est différente de la fréquence d' auto-résonnance de la ligne de transmission et en ce que ledit capteur est associé à un moyen de mesure simultané des propriétés mécaniques à une première fréquence, et, à une deuxième fréquence, des propriétés électriques du substrat piézo-électrique lorsqu'il est excité.
5 - Capteur selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé ledit film fonctionnalisé comprenant au moins un élément d'interaction spécifique à au moins une cible d'une part, et des moyens d'accrochage desdits éléments d'interaction sur la surface du substrat piézo-électrique. 6 - Système de détection et caractérisation d'au moins un élément biochimique dans un fluide comprenant un capteur piézo-électrique et un équipement de commande comportant un générateur pour l'excitation dudit capteur, caractérisé en ce que ledit capteur est conforme à l'une au moins des revendications précédentes et en ce que le générateur alimente au moins une boucle d' induction interagissant avec ledit capteur, l'équipement comportant en plus un circuit de traitement électrique du signal résultant de ladite boucle d'induction.
7 - Application d'un capteur ou d'un système selon l'une au moins des revendications précédentes pour la détection prédictive de la corrosion de métaux, caractérisé en ce que le film fonctionnalisé est sélectif pour au moins un micro-organisme inducteur du processus de corrosion de métaux.
8 - Application d'un capteur ou d'un système selon l'une au moins des revendications 1 à 6 pour la détection prédictive de la dégradation de matériaux minéraux, caractérisé en ce que le film fonctionnalisé est sélectif pour au moins un micro-organisme inducteur du processus de dégradation desdits matériaux minéraux.
9 - Application d'un capteur ou d'un système selon l'une au moins des revendications 1 à 6 pour la détection prédictive de la dégradation de matériaux organiques, caractérisé en ce que le film fonctionnalisé est sélectif pour au moins un micro-organisme inducteur du processus de dégradation desdits matériaux organiques.
10 - Application d'un capteur ou d'un système selon l'une au moins des revendications 1 à 6 pour la surveillance de circuits de distribution de liquide, notamment d'eau, caractérisé en ce que l'on dispose dans le flux d'eau au moins un capteur dont le film fonctionnalisé est sélectif pour au moins un micro-organisme. 11 - Application d'un capteur ou d'un système selon l'une au moins des revendications 1 à 6 pour la surveillance de réservoir de liquides, notamment d'eau ou de carburants, caractérisé en ce que l'on dispose dans ledit réservoir au moins un capteur dont le film fonctionnalisé est sélectif pour au moins un micro-organisme inducteur de corrosion.
12 - Application d'un capteur ou d'un système selon l'une au moins des revendications 1 à 6 pour la surveillance de réservoir de gaz caractérisé en ce que l'on dispose dans ledit réservoir au moins un capteur dont le film fonctionnalisé est sélectif pour au moins d'un agent actif.
13 - Application d'un capteur ou d'un système selon l'une au moins des revendications 1 à 6 pour la surveillance d'une installation de climatisation caractérisé en ce que l'on dispose dans le circuit de transport du fluide caloriporteur au moins un capteur dont le film fonctionnalisé est sélectif pour au moins d'un micro-organisme.
14 - Application d'un capteur ou d'un système selon l'une au moins des revendications 1 à 6 pour le diagnostic dans les domaines de la santé caractérisé en ce que l'on dépose un échantillon biologique sur ledit film fonctionnalisé, ledit film étant spécifique à un agent pathogène.
15 - Application d'un capteur ou d'un système selon l'une au moins des revendications 1 à 6 pour le diagnostic dans les domaines de la santé caractérisé en ce que l'on dépose un échantillon biologique sur ledit film fonctionnalisé, ledit film comprenant une sonde d'hybridation.
16 - Application d'un capteur ou d'un système selon l'une au moins des revendications 1 à 6 pour le diagnostic dans les domaines de la santé caractérisé en ce que l'on dépose un échantillon biologique sur ledit film fonctionnalisé, ledit film étant spécifique à un marqueur biologique.
17 - Application d'un capteur ou d'un système selon l'une au moins des revendications 1 à 6 pour l'analyse de produits agroalimentaires caractérisé en ce que l'on dépose un échantillon sur ledit film fonctionnalisé, ledit film étant spécifique à un agent actif. 18 - Application d'un capteur ou d'un système selon l'une au moins des revendications 1 à 6 pour l'analyse de produits cosmétiques caractérisé en ce que l'on dépose un échantillon sur ledit film fonctionnalisé, ledit film étant spécifique à un agent actif.
19 - Application d'un capteur ou d'un système selon l'une au moins des revendications 1 à 6 pour l'analyse du taux de polysaccharide et/ou d'éthanol dans un réacteur de production d'éthanol à partir d'algues, en vue de la maximisation de la production d'éthanol.
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