WO2013014066A1 - Komplexverbindungen mit einem liganden mit einem n- und einem p-donor und ihre verwendung im opto-elektronischen bereich - Google Patents

Komplexverbindungen mit einem liganden mit einem n- und einem p-donor und ihre verwendung im opto-elektronischen bereich Download PDF

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Fritz-Robert KÜCHLE
Hermann August MAYER
Sophie WERNITZ
Hartmut Yersin
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Definitions

  • the present invention relates to electronic devices such as organic electroluminescent devices (OLEDs), light-emitting electrochemical cells (LEECs), organic solar cells (OSCs), organic field-effect transistors and organic lasers having organo-transition metal complex compounds as light emitters and / or light absorbers. Described are some particularly suitable complex compounds and their use in the opto-electronic field.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • LEECs light-emitting electrochemical cells
  • OSCs organic solar cells
  • organic field-effect transistors organic lasers having organo-transition metal complex compounds as light emitters and / or light absorbers. Described are some particularly suitable complex compounds and their use in the opto-electronic field.
  • Organo-transition metal complex compounds are important building blocks for opto-electronic devices such as organic solar cells or organic electroluminescent devices. This is especially true for compounds that can act as triplet emitters. In a triplet emission, also referred to as phosphorescence, high internal quantum yields of up to 100% can be achieved, if the - - with excited and energetically above the triplet state lying singlet state can relax completely in the triplet state and radiationless competition processes remain meaningless.
  • triplet emitters which are fundamentally suitable for opto-electronic applications have the disadvantage of a high emission lifetime, which can lead to an efficiency drop in, for example, OLED devices provided with such emitters.
  • organo-transition metal compounds have been proposed which have a very small energy gap ⁇ between the lowest triplet state and the singlet state lying above them, and which therefore provide efficient back-filling even at room temperature the efficiently occupied Ti state can be in the Si state.
  • This reoccupation opens a fast emission channel out of the short-lived Si state, which makes it possible to significantly reduce the total emission lifetime.
  • complexes with metal centers were described with a d 8 -Elektronenkonfiguration, ie in particular based on the very expensive metals rhodium, iridium, palladium, platinum and gold.
  • organo-transition-metal complex compounds based on readily available and as inexpensive as possible transition metals which have the physical properties such as color purity, emission decay time and quantum efficiency of the organo-transition metal known from WO 2010/006681 Complex compounds are ideally at least equal.
  • the subject matter of the present invention is the electronic device having the features of claim 1.
  • the subject of the present invention is also the method having the features of claims 11 to 13.
  • Preferred embodiments of the inventive device - - Direction are given in the dependent claims 2 to 10. The wording of all claims is hereby incorporated by reference into the content of this specification.
  • the carbons C 1 and C 2 are part of an aromatic or non-aromatic ring system F 1 ,
  • P and N are phosphorus and nitrogen, with nitrogen sp 2 hybridized
  • the radicals R 3 and R 4 are each independently of the other hydrogen or an alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, alkylcycloalkyl, heteroalkyl, heterocycloalkyl, heteroalkylcycloalkyl, aryl, heteroaryl , Aralkyl- or heteroaralkyl radical having up to 40 carbon atoms, and
  • R 1 and R 2 are each independently an atom or radical selected from the group consisting of hydrogen, halogen, R, RO, RS, RCO, RCOO, RNH, R 2 N, RCONR, and -Si (R) x (OR) 3- x
  • one of R 3 or R 4 is an alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, heteroalkyl, heterocycloalkyl or heteroalkylcycloalkyl radical having up to 40 carbon atoms while the other is a hydrogen or an alkyl, cycloalkyl , Alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, alkylcycloalkyl, heteroalkyl, heterocycloalkyl, heteroalkylcycloalkyl, aryl, heteroaryl, aralkyl or heteroaralkyl radical having up to 40 C Atoms is.
  • alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, alkylcycloalkyl, heteroalkyl, heterocycloalkyl, heteroalkylcycloalkyl, aryl, heteroaryl, aralkyl or heteroaralkyl radicals may in one or more embodiments, be one or more have a plurality of halogen, hydroxy, thiol, carbonyl, keto, carboxyl, cyano, sulfone, nitro, amino and / or imino functions.
  • alkyl radical having up to 40 carbon atoms refers in particular to a saturated, straight-chain or branched hydrocarbon group which has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples of these are the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, isobutyl, t-butyl, n-hexyl, 2,2-dimethylbutyl or n-octyl group.
  • alkenyl and alkynyl radical having up to 40 carbon atoms refer in particular to at least partially unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms. Examples of these are the ethenyl, allyl, acetylenyl, propargyl, isoprenyl or hex-2-enyl group.
  • cycloalkyl, cycloalkenyl and cycloalkynyl radical having up to 40 carbon atoms refer in particular to saturated or partially unsaturated cyclic groups which have one or more rings which in particular have 3 to 14 ring carbon atoms, particularly preferably 3 to 10 Ring carbon atoms. Examples of this - - are the cyclopropyl, cyclohexyl, tetralin or cyclohex-2-enyl group.
  • heteroalkyl radical having up to 40 carbon atoms refers in particular to an alkyl, an alkenyl or an alkynyl group in which one or more (preferably 1, 2 or 3) carbon atoms or CH or CH 2 Groups are replaced by an oxygen, nitrogen, phosphorus and / or sulfur atom.
  • alkyloxy groups such as methoxy or ethoxy or tertiary amines in structures.
  • heterocycloalkyl radical having up to 40 carbon atoms refers in particular to a cycloalkyl, cycloalkenyl or cycloalkynyl group in which one or more (preferably 1, 2 or 3) ring carbon atoms or ring CH- or CH 2 groups are replaced by an oxygen, nitrogen, phosphorus and / or sulfur atom, and may be, for example, the piperidine or N-phenylpiperazine group.
  • aryl radical having up to 40 carbon atoms refers in particular to an aromatic group having one or more rings containing in particular 5 or 6 to 14 ring carbon atoms, more preferably 5 or 6 to 10 ring carbon atoms , Examples of these are a phenyl, naphthyl or 4-hydroxyphenyl group.
  • heteroaryl radical having up to 40 carbon atoms refers in particular to an aryl group in which one or more (preferably 1, 2 or 3) ring carbon atoms or ring CH or CH 2 groups an oxygen, nitrogen, phosphorus and / or sulfur atom are replaced. Examples of these are the 4-pyridyl, 2-imidazolyl or the 3-pyrazolyl group.
  • aralkyl or heteroaralkyl radical having up to 40 carbon atoms refer in particular to groups which, according to the above definitions, are both aryl and / or heteroaryl groups and also alkyl, - -
  • Alkenyl, alkynyl or heteroalkyl groups are arylalkyl, arylalkenyl, arylalkynyl, arylheteroalkyl, arylheteroalkylenyl, arylheteroalkynyl, heteroarylheteroalkyl, heteroarylheteroalkenyl, heteroarylheteroalkynyl, arylcycloalkyl, heteroarylcycloalkyl, arylheterocycloalkyl, heteroarylheterocycloalkyl, heteroarylcycloalkenyl, Arylcycloalkenyl, arylcycloalkynyl, heteroarylcycloalkynyl, arylheteroalkenyl, heteroarylheteroalkenyl, arylheteroalkynyl, heteroarylheteroalkynyl, heteroarylalkyl, heteroalkenyl and hetero
  • alkylcycloalkyl or heteroalkylcycloalkyl radical having up to 40 carbon atoms refer to groups which according to the above definitions contain both cycloalkyl or heterocycloalkyl and alkyl, alkenyl, alkynyl and / or heteroalkyl groups , Examples of such groups are alkylcycloalkyl, alkenylcycloalkyl, alkynylcycloalkyl, alkylheterocycloalkyl, alkenylheterocycloalkyl, alkynylheterocycloalkyl, heteroalkylcycloalkyl, heteroalkenylcycloalkyl, heteroalkylheterocycloalkyl, heteroalkenylheterocycloalkyl, heteroalkynylcycloalkyl, and heteroalkynylheterocycloalkyl groups.
  • organosilicon radicals such as -Si (OMe) 3 , -SiMe (OMe) 2 , -SiMe 2 (OMe), -Si (OPh) 3 , -SiMe (OPh) 2 , -SiMe 2 (OPh), -Si (OEt) 3 , -SiMe (OEt) 2 , -SiMe 2 (OEt), -Si ( OPr) 3 , -SiMe (OPr) 2 , -SiMe 2 (OPr), -SiEt (OMe) 2 , -SiEtMe (OMe), -SiEt 2 (OMe), -SiPh (OMe) 2 , -SiPhMe (OMe) , -SiPh 2 (OMe) , -SiPh 2 (OMe) , -SiPh 2 (OMe) , -S
  • F 1 is preferably a cycloalkyl group, cycloalkenyl group, cycloalkynyl group, aryl group, heteroaryl group, aralkyl group and / or a heteroaralkyl group as defined above. Most preferably, F1 is an aromatic - -
  • Ring system in particular a substituted or unsubstituted benzene ring or a substituted or unsubstituted naphthyl radical.
  • P may be a ring atom of a ring system of aromatic or non-aromatic nature.
  • R 1 and R 2 in formula I are fragments of the corresponding ring system.
  • R 1 , R 2 and P then preferably form a heterocycloalkyl, heteroaryl, heteroaralkyl or heteroalkylcycloalkyl radical or at least a part of it, as described above.
  • N in formula I is always sp 2 -hybridized and therefore not part of an aromatic system.
  • N can be a ring atom of a ring system of non-aromatic nature.
  • R 3 and R 4 in formula I are fragments of the corresponding ring system.
  • R 3 , R 4 and N then preferably form a heterocycloalkyl or a heteroalkylcycloalkyl radical or at least a part thereof, as described above.
  • R 3 and R 4 are both alkyl or heteroalkyl radicals or part of one of the ring systems mentioned not aromatic or one of the two is an alkyl or heteroalkyl radical and the other is an aryl, heteroaryl, aralkyl or heteroaralkyl radical.
  • the metal complex compound may be a mononuclear or polynuclear metal complex compound.
  • the metal complex compound preferably has between 1 and 6, in particular between 1 and 2, metal centers.
  • the metal complex compound may be a copper, silver, gold, palladium, platinum, rhodium, iridium, rhenium, osmium, molybdenum, tungsten or zinc complex.
  • the metals are preferably present as cations, in particular they are 1 to 6 times positively charged.
  • the metal complex compound particularly preferably comprises at least one of the metals Cu or Ag, in particular in ionic form, as the metallic center.
  • the electronic device according to the invention particularly preferably comprises metal complexes of the formulas II and / or III:
  • M a metal from the group with Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Re, Os, Mo, W and Zn and
  • L 1 and L 2 are independently a bridging and / or non-bridging ligand.
  • non-bridging ligands L 1 and L 2 are meant here ligands that do not bind simultaneously to two or more metal centers. Although such ligands are not structuring, they can greatly affect the distances between the metal centers of a polynuclear complex by increasing or decreasing the electron densities at the metal centers. Important are the ligands for the saturation of the coordination sphere of the metal or for the charge balance or for both. Therefore, these ligands L 1 and L 2 may be neutral or anionic. Furthermore, the L 1 and L 2 may be monodentate or components of a bidentate ligand. - -
  • Suitable neutral, monodentate ligands L 1 and L 2 are preferably selected from the group consisting of carbon monoxide, nitrogen monoxide, nitriles (RCN), isonitriles (RNC), such as, for example, t-butyl isonitrile, cyclohexyl isonitrile, adamantyl isonitrile, phenyl isonitrile, mesitylisonitrile and 2,6- Dimethylphenyl nyl- nitrile, ethers such. As dimethyl ether and diethyl ether, selenides, amines such as.
  • trimethylamine, triethylamine and morpholine, imines (RN CR '), phosphines such as. B triphenylphosphine, phosphites such as trimethyl phosphite, arsines such as trifluorarsine, trimethylarsine and triphenylarsine, stibines such as trifluorostibine or triphenylstibin and nitrogen-containing heterocycles such as pyridine, pyridazine, pyrazine, pyrimidine and triazine.
  • Suitable anionic, monodentate ligands L 1 and L 2 are preferably selected from the group comprising hydride, deuteride, the halogeno-idene F, Cl, Br and I, azide, alkylacetylidene, aryl or heteroarylacetyl, alkyl, aryl and heteroaryl as defined above, hydroxide, cyanide, cyanate, isocyanate, thiocyanate, isothiocyanate, aliphatic or aromatic alcoholates, such as, for example, methoxide, ethanolate, propanolate and phenolate, aliphatic or aromatic thioalcoholates such as methanethiolate, ethanethiolate, propanethiolate and thiophenolate, Amides, such as dimethylamide, diethylamide and morpholide, carboxylates such as acetate, trifluoroacetate, propionate and benzoate, anionic nitrogen-containing heterocycles such as pyrrolid,
  • Suitable di- or trianionic ligands L 1 and L 2 are, for example, O 2 " , S 2" or N 3 ⁇
  • Suitable neutral or mono- or dianionic bidentate ligands are preferably selected from the group with diamines such as, for example, ethylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ , N-tetramethylethylenediamine, propylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ , N-tetramethylpropylenediamine, cis- or trans-diaminocyclo- hexane, cis- or trans-N, N, N ', N'-tetramethyldiaminocyclohexane, imines - - such as 2- [1- (phenylimino) ethyl] pyridine, 2- [1- (2-methylphenylimino) ethyl] pyridine or 2- [1- (ethylimino) ethyl] pyridine, diimines such as 1, 2 Bis (methylimino) ethane, 1, 2-bis (ethylimino) ethane,
  • ligands such as are generally used in the field of phosphorescent metal complexes for organic electroluminescent devices, ie ligands of the phenylpyridine, naphthylpyridine, phenylquinoline, phenylisoquinoline, etc. type, which may each be substituted or unsubstituted.
  • ligands such as are generally used in the field of phosphorescent metal complexes for organic electroluminescent devices, ie ligands of the phenylpyridine, naphthylpyridine, phenylquinoline, phenylisoquinoline, etc. type, which may each be substituted or unsubstituted.
  • ligands such as are generally used in the field of phosphorescent metal complexes for organic electroluminescent devices, ie ligands of the phenylpyridine, naphthylpyridine, phenylquinoline, phenylisoquinoline, etc. type, which may each
  • the metal complex compounds shown in formulas II and III are preferably metal complex compounds having a metallic center.
  • the structure depicted in Formula II may also be the fragment of a polynuclear complex compound, for example, a binuclear complex as shown in Formula IV:
  • N, P, C 1 , C 2 , R 1 to R 4 and F 1 are defined as in formula I,
  • M 1 and M 2 are each a metal from the group with Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Re, Os, Mo, W and Zn (independently of one another) and
  • Bridging ligands L 1 and L 2 are understood here to mean ligands which simultaneously bind to two or more metal centers and thus structure-forming. These thus find particular application when the complex used in the invention is a polynuclear.
  • Suitable bridging ligands have in the Re- - gel at least two donor groups and a bridge fragment linking the donor groups.
  • the donor group is an atom or atomic group that binds to the metal atom. Both donor groups may be the same or different, so asymmetric ligands may also be used
  • bridging ligands L 1 and L 2 may be either neutral or anionic. In the latter case, either the donor groups or the bridge fragment carry a negative charge.
  • R is preferably a C 1 to C 4 o-hydrocarbon as defined above
  • As the bridge fragment also a hydrocarbon comes in question. as already described, preferably with a maximum of 6 C atoms.
  • anionic bridging ligands L 1 and L 2 one or both donor groups are negatively charged, or the bridge fragment carries the charge. Frequently used anionic donor groups are: O-, NR- or C 1 -C-. Examples of anionic, bridging ligands L 1 and L 2 are, for example - -
  • R and R ' are, in particular, an alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, alkylcycloalkyl, heteroalkyl, heterocycloalkyl, heteroalkylcycloalkyl, aryl, heteroaryl, Aralkyl or heteroaralkyl radical having up to 40 carbon atoms, as already defined above.
  • bridging and / or non-bridging ligands L 1 and L 2 halide, pseudohalide, alkoxide, alkyl, silyl, phosphide, amide, amine or phosphine, acetylacetonate or Pyrazolato ligands are used.
  • Mononuclear metal complex compounds of the invention may have up to three ligands of formula I, polynuclear optionally also more.
  • metal complex compounds according to the invention may also comprise bridging and / or non-bridging ligands L 3 and / or L 4 and optionally further ligands, if the ligand (s) of the formula I and optionally the ligands L 1 and L 2 do not yet have all free valencies of the metal center (s) are saturated.
  • the ligands L 3 and / or L 4 are optionally selected independently of one another and from L 1 and L 2 , but are preferably chemically identically defined as L 1 and L 2 .
  • Particularly preferred metal complex compounds are selected organic transition metal compounds having a ⁇ -distance between the lowest triplet state and the overlying singlet state between 50 cm “1 and 3,000 cm “ 1 , ie in this respect have the same properties as in WO 2010/006681 described complexes.
  • WO 2010/006681 With regard to the calculation or measurement of the energy gap ⁇ , reference is made to the relevant explanations in WO 2010/006681. - -
  • the device according to the invention is in particular a device from the group consisting of organic electroluminescent devices (OLEDs), light-emitting electrochemical cells (LEECs), organic solar cells (OSCs), organic field-effect transistors and organic lasers.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • LEECs light-emitting electrochemical cells
  • OSCs organic solar cells
  • OLED sensors in particular non-hermetically shielded gas and steam sensors.
  • the electronic device according to the invention is an organic electroluminescent device
  • the device comprises the metal complex compound as part of an emitter layer.
  • the proportion of the metal complex compound in the emitter layer in this case is preferably between 0, 1 and 50 wt .-%.
  • OLEDs are known to be composed of several layers.
  • a layered anode for example consisting of indium tin oxide (ITO)
  • ITO indium tin oxide
  • a layer of PEDOT / PSS poly (3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrenesulfonate
  • ETL electron conduction layer
  • a cathode layer for example consisting of a metal or a metal alloy, is evaporated in a high vacuum.
  • a protective layer and to reduce the injection barrier for electrons may be between cathode and the ETL if necessary - - Are deposited on a thin layer of lithium fluoride, cesium fluoride or silver.
  • the device according to the invention is an organic solar cell
  • the device comprises the metal complex compound as part of an absorber layer, wherein the proportion of the metal complex compound in the absorber layer is preferably between 30 and 100 wt .-%.
  • An organic solar cell is a solar cell made at least predominantly of organic materials, i. from hydrocarbon compounds.
  • the absorber layer is arranged, in which the metal complex compound described in the present application is used.
  • the metal complex compound described herein can emit light.
  • the ⁇ -distance between - - the lowest triplet state vary the overlying singlet state, so that it is in principle possible to set the wavelength of the emitted light to defined values, in particular to very short wavelength values, so that blue light is emitted.
  • the present invention also encompasses a method for producing light of a particular wavelength or for generating blue emission, wherein in both cases the described metal complex is provided and used with the described bidentate ligand having an N and a P donor.
  • the complex compounds described are generally very soluble in organic solvents such as benzene or toluene. This opens up the possibility of printing a fundamentally arbitrary substrate with the complex compounds. Accordingly, there is also a process for producing an electronic device such as the subject matter of the present invention described above, wherein the described metal complex compound having at least one ligand of the formula I is printed on a substrate.
  • metal complex compounds having at least one bidentate ligand having an N and a P donor of formula I For preparation of metal complex compounds having at least one bidentate ligand having an N and a P donor of formula I, the ligand was stirred with an excess of a corresponding metal halide compound in toluene for several hours. The metal complex compounds were then isolated after filtration by crystallization in the cold.
  • dinuclear complex compounds having the following formula were synthesized according to this procedure:
  • the structure of the binuclear bromine-bridged copper complex (1) and the emission spectrum of this complex are shown in FIG.
  • the complex glowed green to blue (51 1 to 467 nm), showed excellent decay and was easy to produce.
  • the quantum yield was between 50% (Cl) and 75% (I) with an emission decay time of 7, 3 and 5 ⁇ JS.

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Abstract

Beschrieben werden elektronische Vorrichtungen, enthaltend eine Metallkomplexverbindung mit mindestens einem Liganden mit einem N- und einem P-Donor mit der Formel (I), in der die Kohlenstoffe C1 und C2 Teil eines aromatischen oder nicht aromatischen Ringsystems F1 sind, P und N Phosphor und Stickstoff sind, wobei der Stickstoff sp2-hybridisiert vorliegt, die Reste R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Alkylcycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, Heteroalkylcycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- oder Heteroaralkyl-Rest mit bis zu 40 C-Atomen sind, und R1 und R2 unabhängig voneinander ein Atom oder ein Rest aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, Halogen, R-, RO-, RS-, RCO-, RCOO-, RNH-, R2N-, RCONR- und -Si(R)X(OR)3-X mit R = ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Alkylcycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, Heteroalkylcycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- oder Heteroaralkyl- Rest mit bis zu 40 C-Atomen und X = 1, 2 oder 3 sind. Weiterhin werden ein Verfahren zur Herstellung einer solchen elektronischen Vorrichtung sowie Verfahren zur Erzeugung von Licht bzw. blauer Emission unter Verwendung einer solchen Metallkomplexverbindung beschrieben.

Description

Beschreibung
Komplexyerbindungen mit einem Liganden mit einem N- und einem P- Donor und ihre Verwendung im opto-elektronischen Bereich
Die vorliegende Erfindung betrifft elektronische Vorrichtungen wie organische Elektrolumineszenzvomchtungen (OLEDs), lichtemittierende elektrochemische Zellen (LEECs), organische Solarzellen (OSCs), organische Feldeffekttransistoren und organische Laser, die Organo-Über- gangsmetall-Komplexverbindungen als Lichtemitter und/oder Lichtabsorber aufweisen. Beschrieben werden einige besonders geeignete Komplexverbindungen und ihre Verwendung im opto-elektronischen Bereich.
Organo-Übergangsmetall-Komplexverbindungen sind wichtige Bausteine für opto-elektronische Vorrichtungen wie organische Solarzellen oder organische Elektrolumineszenzvomchtungen. Dies gilt insbesondere für Verbindungen, die als Triplett-Emitter fungieren können. Bei einer Triplett-Emission, auch als Phosphoreszenz bezeichnet, können hohe innere Quantenausbeuten von bis zu 100 % erreicht werden, sofern der - - mit angeregte und energetisch über dem Triplett-Zustand liegende Sin- gulett-Zustand vollständig in den Triplett-Zustand relaxieren kann und strahlungslose Konkurrenzprozesse bedeutungslos bleiben. Viele für opto-elektronische Anwendungen grundsätzlich geeignete Triplett- Emitter weisen allerdings den Nachteil einer hohen Emissionslebensdauer auf, die z.B. in mit derartigen Emittern versehenen OLED-Vor- richtungen zu einem Effizienz-Abfall führen kann.
Von Yersin et al. wurden in der WO 2010/006681 A1 Organo-Über- gangsmetall-Verbindungen vorgeschlagen, die einen sehr kleinen energetischen Abstand ΔΕ zwischen dem untersten Triplett-Zustand und dem darüber liegenden Singulett-Zustand aufweisen, und bei denen deshalb schon bei Raumtemperatur eine effiziente Rückbesetzung aus dem effizient besetzten Ti -Zustand in den Si -Zustand erfolgen kann. Durch diese Rückbesetzung wird ein schneller Emissionskanal aus dem kurzlebigen Si-Zustand geöffnet, wodurch es gelingt, die Gesamtemissionslebensdauer deutlich zu reduzieren. Als besonders geeignet hierfür wurden Komplexe mit Metallzentren mit einer d8-Elektronenkonfiguration beschrieben, also insbesondere auf Basis der sehr teuren Metalle Rhodium, Iridium, Palladium, Platin und Gold.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Organo-Über- gangsmetall-Komplexverbindungen auf Basis von gut verfügbaren und möglichst kostengünstigen Übergangsmetallen bereitzustellen, die in ihren physikalischen Eigenschaften wie Farbreinheit, Emissionsabklingzeit und Quanteneffizienz den aus der WO 2010/006681 bekannten Or- gano-Übergangsmetall-Komplexverbindungen idealerweise mindestens ebenbürtig sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die elektronische Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die Verfahren mit den Merkmalen der Ansprüche 1 1 bis 13. Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vor- - - richtung sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 10 angegeben. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.
Eine erfindungsgemäße elektronische Vorrichtung zeichnet sich dadurch aus, dass sie eine Metallkomplexverbindung mit mindestens einem zweizähnigen Liganden mit einem N- und einem P-Donor mit der Formel
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aufweist. In dieser Formel sind die Variablen bevorzugt wie folgt definiert:
• die Kohlenstoffe C1 und C2 sind Teil eines aromatischen oder nicht aromatischen Ringsystems F1 sind,
• P und N sind Phosphor und Stickstoff, wobei der Stickstoff sp2- hybridisiert vorliegt,
• die Reste R3 und R4 sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Alkylcycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, Heteroalkyl cycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- oder Heteroaralkyl-Rest mit bis zu 40 C-Atomen, und
• R1 und R2 sind unabhängig voneinander ein Atom oder ein Rest aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, Halogen, R-, RO-, RS-, RCO-, RCOO-, RNH-, R2N-, RCONR- und -Si(R)x(OR)3-x mit R = ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Alkylcycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, Heteroalkylcycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- oder Heteroaralkyl-Rest mit bis zu 40 C-Atomen und X = 1 , 2 oder 3 sind. - -
In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist einer der Reste R3 oder R4 ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocyc- loalkyl- oder Heteroalkylcycloalkylrest mit bis zu 40 C-Atomen während der andere ein Wasserstoff oder ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cyclo- alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Alkylcycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocyc- loalkyl-, Heteroalkylcycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- oder Heteroa- ralkyl-Rest mit bis zu 40 C-Atomen ist.
Jeder der Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Alkylcycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, Heteroalkylcycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- oder Heteroaralkyl -Reste kann in bevorzugten Ausführungsformen eine oder mehrere Halogen-, Hydroxy-, Thi- ol-, Carbonyl-, Keto-, Carboxyl-, Cyano-, Sulfon-, Nitro-, Amino- und/ oder Iminofunktionen aufweisen.
Der Ausdruck Alkyl-Rest mit bis zu 40 C-Atomen bezieht sich insbesondere auf eine gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome, aufweist. Beispiele hierfür sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, t- Butyl, n-Hexyl-, 2,2-Dimethylbutyl- oder n-Octyl-Gruppe.
Die Ausdrücke Alkenyl- und Alkinyl-Rest mit bis zu 40 C-Atomen beziehen sich insbesondere auf zumindest teilweise ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome, aufweisen. Beispiele hierfür sind die Ethenyl-, Allyl-, Acetylenyl-, Propargyl-, Isoprenyl-oder Hex-2-enyl-Gruppe.
Die Ausdrücke Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- und Cycloalkinyl-Rest mit bis zu 40 C-Atomen beziehen sich insbesondere auf gesättigte oder teilweise ungesättigte cyclische Gruppen, die einen oder mehrere Ringe aufweisen, die insbesondere 3 bis 14 Ring-Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 3 bis 10 Ring-Kohlenstoffatome, aufweisen. Beispiele hierfür - - sind die Cyclopropyl-, Cyclohexyl-, Tetralin- oder Cyclohex-2-enyl-Grup- pe.
Der Ausdruck Heteroalkyl-Rest mit bis zu 40 C-Atomen bezieht sich insbesondere auf eine Alkyl-, eine Alkenyl- oder eine Alkinyl-Gruppe, in der ein oder mehrere (bevorzugt 1 , 2 oder 3) Kohlenstoffatome bzw. CH- oder CH2-Gruppen durch ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- und/oder Schwefelatom ersetzt sind. Beispiele hierfür sind Alkyloxy-Gruppen wie Methoxy- oder Ethoxy- oder tertiäre Am in strukturen.
Der Ausdruck Heterocycloalkyl-Rest mit bis zu 40 C-Atomen bezieht sich insbesondere auf eine Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Cycloalkinyl- Gruppe, in der ein oder mehrere (bevorzugt 1 , 2 oder 3) Ring-Kohlenstoffatome bzw. Ring-CH- oder CH2-Gruppen durch ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- und/oder Schwefelatom ersetzt sind, und kann beispielsweise für die Piperidin- oder N-Phenylpiperazin-Gruppe stehen.
Der Ausdruck Aryl-Rest mit bis zu 40 C-Atomen bezieht sich insbesondere auf eine aromatische Gruppe, die einen oder mehrere Ringe hat, die insbesondere 5 oder 6 bis 14 Ring-Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 5 oder 6 bis 10 Ring-Kohlenstoffatome, enthalten. Beispiele hierfür sind eine Phenyl-, Naphthyl-oder 4-Hydroxyphenyl-Gruppe.
Der Ausdruck Heteroaryl-Rest mit bis zu 40 C-Atomen bezieht sich insbesondere auf eine Aryl-Gruppe, in der ein oder mehrere (bevorzugt 1 , 2 oder 3) Ring-Kohlenstoffatome bzw. Ring-CH- oder -CH2-Gruppen durch ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- und/oder Schwefelatom ersetzt sind. Beispiele hierfür sind die 4-Pyridyl-, 2-lmidazolyl- oder die 3-Py- razolyl-Gruppe.
Die Ausdrücke Aralkyl- bzw. Heteroaralkyl-Rest mit bis zu 40 C-Atomen beziehen sich insbesondere auf Gruppen, die entsprechend den obigen Definitionen sowohl Aryl- und/oder Heteroaryl-Gruppen als auch Alkyl-, - -
Alkenyl-, Alkinyl- oder Heteroalkyl-Gruppen aufweisen. Beispiele hierfür sind Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Arylalkinyl-, Arylheteroalkyl-, Arylheteroal- kenyl-, Arylheteroalkinyl-, Heteroarylheteroalkyl-, Heteroarylheteroalke- nyl-, Heteroarylheteroalkinyl-, Arylcycloalkyl-, Heteroarylcycloalkyl-, Aryl- heterocycloalkyl, Heteroarylheterocycloalkyl-, Heteroarylcycloalkenyl-, Arylcycloalkenyl, Arylcycloalkinyl-, Heteroarylcycloalkinyl-, Arylheteroal- kenyl-, Heteroarylheteroalkenyl-, Arylheteroalkinyl-, Heteroarylheteroalkinyl-, Heteroarylalkyl-, Heteroalkenyl- und Heteroarylalkinyl-Gruppen.
Die Ausdrücke Alkylcycloalkyl- bzw. Heteroalkylcycloalkyl-Rest mit bis zu 40 C-Atomen beziehen sich auf Gruppen, die entsprechend den obigen Definitionen sowohl Cycloalkyl- bzw. Heterocycloalkyl- als auch Al- kyl-, Alkenyl-, Alkinyl- und/oder Heteroalkylgruppen enthalten. Beispiele derartiger Gruppen sind Alkylcycloalkyl-, Alkenylcycloalkyl, Alkinylcyclo- alkyl, Alkylheterocycloalkyl, Alkenylheterocycloalkyl-, Alkinylheterocyclo- alkyl-, Heteroalkylcycloalkyl-, Heteroalkenylcycloalkyl-, Heteroalkylhete- rocycloalkyl-, Heteroalkenylheterocycloalkyl-, Heteroalkinylcycloalkyl-, und Heteroalkinylheterocycloalkyl-Gruppen.
Als Beispiele für eine Gruppe der oben beschriebenen allgemeinen Formel Si(R)x(OR)3-x mit X = 1 , 2 oder 3 seien hier siliziumorganische Reste wie -Si(OMe)3, -SiMe(OMe)2, -SiMe2(OMe), -Si(OPh)3, -SiMe(OPh)2, - SiMe2(OPh), -Si(OEt)3, -SiMe(OEt)2, -SiMe2(OEt), -Si(OPr)3, - SiMe(OPr)2, -SiMe2(OPr), -SiEt(OMe)2, -SiEtMe(OMe), -SiEt2(OMe), - SiPh(OMe)2, -SiPhMe(OMe), -SiPh2(OMe), -SiMe(OC(0)Me)2, - SiMe2(OC(0)Me), -SiMe(0-N=CMe2)2 oder -SiMe2(0-N=CMe2) aufgeführt, wobei die Abkürzungen Me für Methyl-, Ph für Phenyl-, Et für E- thyl- und Pr für iso- bzw. n-Propyl- stehen.
Bei F1 handelt es vorzugsweise um eine Cycloalkyl-Gruppe, Cycloalke- nyl-Gruppe, Cycloalkinyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Heteroaryl-Gruppe, Aral- kyl-Gruppe und/oder eine Heteroaralkyl-Gruppe gemäß obiger Definition. Besonders bevorzugt handelt es sich bei F1 um ein aromatisches - -
Ringsystem, insbesondere um einen substituierten oder unsubstituierten Benzolring oder einen substituierten oder unsubstituierten Naphtylrest.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen kann P ein Ringatom eines Ringsystems aromatischer oder nicht aromatischer Natur sein. In diesem Fall sind R1 und R2 in Formel I Fragmente des entsprechenden Ringsystems. R1 , R2 und P bilden dann bevorzugt einen Heterocycloal- kyl-, Heteroaryl-, Heteroaralkyl- oder Heteroalkylcycloalkyl-Rest oder zumindest einen Teil eines solchen aus, wie er oben beschrieben ist.
Im Gegensatz dazu ist der Stickstoff N in Formel I, wie oben erwähnt, stets sp2-hybridisiert und damit auch nicht Teil eines aromatischen Systems. Es ist aber durchaus möglich, dass N ein Ringatom eines Ringsystems nicht aromatischer Natur sein kann. In diesem Fall sind R3 und R4 in Formel I Fragmente des entsprechenden Ringsystems. R3, R4 und N bilden dann bevorzugt einen Heterocycloalkyl- oder einen Heteroalkylcycloalkyl-Rest oder zumindest einen Teil eines solchen aus, wie er oben beschrieben ist.
Besonders bevorzugt sind R3 und R4 beide Alkyl- oder Heteroalkyl-Reste oder Teil eines der erwähnten Ringsysteme nicht aromatischer Natur oder eines der beiden ist ein Alkyl- oder Heteroalkyl-Rest und das andere ist ein Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- oder Heteroaralkyl-Rest.
Grundsätzlich kann es sich bei der Metallkomplexverbindung um eine einkernige oder mehrkernige Metallkomplexverbindung handeln. Bevorzugt weist die Metallkomplexverbindung zwischen 1 und 6, insbesondere zwischen 1 und 2, Metallzentren auf.
Grundsätzlich kann es sich bei der Metallkomplexverbindung um einen Kupfer-, Silber-, Gold-, Palladium-, Platin-, Rhodium-, Iridium-, Rhenium- , Osmium-, Molybdän-, Wolfram- oder Zink-Komplex handeln. Die Metalle liegen bevorzugt als Kationen vor, insbesondere sind sie 1 - bis 6-fach positiv geladen. - -
Besonders bevorzugt umfasst die Metallkomplexverbindung zumindest eines der Metalle Cu oder Ag, insbesondere in ionischer Form, als metallisches Zentrum.
Besonders bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße elektronische Vorrichtung Metallkomplexe der Formeln II und/oder III:
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In dieser Formel sind
• N, P, C1 , C2, R1 bis R4 und F1 definiert sind wie in Formel I,
• M = ein Metall aus der Gruppe mit Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Re, Os, Mo, W und Zn und
• L1 und L2 unabhängig voneinander ein überbrückender und/oder nicht überbrückender Ligand sind.
Unter nicht überbrückenden Liganden L1 und L2 sollen vorliegend Liganden verstanden werden, die nicht gleichzeitig an zwei oder mehr Metallzentren binden. Wenngleich solche Liganden nicht strukturbildend sind, können sie einen großen Einfluss auf die Abstände zwischen den Metallzentren eines mehrkernigen Komplexes nehmen, indem sie die Elektronendichten an den Metallzentren erhöhen oder erniedrigen. Wichtig sind die Liganden für die Absättigung der Koordinationssphäre des Metalls oder für den Ladungsausgleich oder für beides. Daher können diese Liganden L1 und L2 neutral oder anionisch sein. Weiterhin können die L1 und L2 monodentat sein oder Bestandteile eines bidentaten Liganden. - -
Geeignete neutrale, monodentate Liganden L1 und L2 sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe mit Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Nitri- len (RCN), Isonitrilen (RNC) wie z.B. t-Butylisonitril, Cyclohexylisonitril, Adamantylisonitril, Phenylisonitril, Mesitylisonitril und 2,6-Dimethylphe- nylisonitril, Ethern wie z. B. Dimethylether und Diethylether, Seleniden, Aminen wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin und Morpholin, Iminen (RN=CR'), Phosphinen wie z. B Triphenylphosphin, Phosphiten wie z.B. Trimethylphosphit, Arsinen, wie z.B. Trifluorarsin, Trimethylarsin und Triphenylarsin, Stibinen wie z.B. Trifluorstibin oder Triphenylstibin und stickstoffhaltigen Heterocyclen wie z.B. Pyridin, Pyridazin, Pyrazin, Py- rimidin und Triazin.
Geeignete anionische, monodentate Liganden L1 und L2 sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe mit Hydrid, Deuterid, den Halogen- iden F, Cl, Br und I, Azid, Alkylacetyliden, Aryl- bzw. Heteroarylacetyli- den, Alkyl, Aryl und Heteroaryl, wie sie oben definiert wurden, Hydroxid, Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, aliphatischen oder aromatischen Alkoholaten, wie z.B. Methanolat, Ethanolat, Propa- nolat und Phenolat, aliphatischen oder aromatischen Thioalkoholaten wie z.B. Methanthiolat, Ethanthiolat, Propanthiolat und Thiophenolat, Amiden, wie z.B. Dimethylamid, Diethylamid und Morpholid, Carboxyla- ten, wie z.B. Acetat, Trifluoracetat, Propionat und Benzoat, anionischen, stickstoffhaltigen Heterocyclen wie z.B. Pyrrolid, Imidazolid, Pyrazolid, aliphatischen und aromatischen Phosphiden oder aliphatischen oder aromatischen Seleniden.
Geeignete di- bzw. trianionische Liganden L1 und L2 sind beispielsweise O2", S2" oder N3\
Geeignete neutrale oder mono- oder dianionische bidentate Liganden sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe mit Diaminen wie z.B. Ethylendiamin, Ν,Ν,Ν ,N -Tetramethylethylendiamin, Propylendiamin, Ν,Ν,Ν ,N -Tetramethylpropylendiamin, eis- oder trans-Diaminocyclo- hexan, eis- oder trans-N,N,N',N'-Tetramethyldiaminocyclohexan, Iminen - - wie z.B. 2-[1 -(Phenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1 -(2-Methylphenylimi- no)ethyl]pyridin oder 2-[1 -(Ethylimino)ethyl]pyridin, Diiminen wie z.B. 1 ,2-Bis(methylimino)ethan, 1 ,2-Bis(ethylimino)ethan, 1 ,2-Bis(isopropyl- imino)ethan, 2,3-Bis(methyl-imino)-butan, 2,3-Bis(isopropyl-imino)butan oder 1 ,2-Bis(2-methylphenylimino)ethan, Heterocyclen enthaltend zwei Stickstoffatome wie z.B. 2,2 -Bipyridin oder o-Phenanthrolin, Diphosphi- nen wie z.B. Bis(diphenylphosphino)methan, Bis(diphenylphosphino)e- than, Bis(dimethylphosphino)methan, Bis(dimethylphosphino)ethan, Bis- (diethylphosphino)methan oder Bis(diethylphosphino)ethan, 1 ,3-Diketo- naten abgeleitet von 1 ,3-Diketonen wie z.B. Acetylaceton, Benzoylace- ton, 1 ,5-Diphenylacetylaceton, Dibenzoylmethan und Bis(1 ,1 ,1 -trifluor- acetyl)methan, 3-Ketonaten abgeleitet von 3-Ketoestern wie z.B. Acet- essigsäureethylester, Carboxylate abgeleitet von Aminocarbonsäuren wie z.B. Pyridin-2-carbonsäure, Chinolin-2-carbonsäure, Glycin, N,N-Di- methylglycin, Alanin, Ν,Ν-Dimethylaminoalanin, Salicyliminaten abgeleitet von Salicyliminen wie z.B. Methylsalicylimin, Ethylsalicylimin, Phenyl- salicylimin, Dialkoholaten abgeleitet von Dialkoholen wie z.B. Ethylen- glykol, 1 ,3-Propylenglykol und Dithiolaten abgeleitet von Dithiolen wie z.B. 1 ,2-Ethylendithiol und 1 ,3-Propylendithiol.
Eingesetzt können weiterhin auch bidentate monoanionische Liganden, welche mit dem Metall einen cyclometallierten Fünfring oder Sechsring mit mindestens einer Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweisen, insbesondere einen cyclometallierten Fünfring. Dies sind insbesondere Liganden, wie sie allgemein auf dem Gebiet der phosphoreszierenden Metallkomplexe für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendet werden, also Liganden vom Typ Phenylpyridin, Naphthylpyridin, Phenylchi- nolin, Phenylisochinolin, etc., welche jeweils substituiert oder unsubstitu- iert sein können. Dem Fachmann auf dem Gebiet der phosphoreszierenden Elektrolumineszenzvorrichtungen sind eine Vielzahl derartiger Liganden bekannt, und er kann ohne erfinderisches Zutun weitere derartige Liganden auswählen. - -
Handelt es sich bei den Liganden L1 und L2 um nicht überbrückende Liganden, dann handelt es sich bei den in den Formeln II und III dargestellten Metallkomplexverbindungen bevorzugt um Metallkomplexverbindungen mit einem metallischen Zentrum. Wenn es sich bei den Liganden L1 und L2 hingegen um überbrückende Liganden handelt, dann kann die in Formel II dargestellte Struktur auch das Fragment einer mehrkernigen Komplexverbindung sein, beispielsweise eines zweikernigen Komplexes, wie er in Formel IV dargestellt ist:
Figure imgf000013_0001
In dieser Formel sind
• N, P, C1 , C2, R1 bis R4 und F1 definiert wie in Formel I,
• M1 und M2 jeweils ein Metall aus der Gruppe mit Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Re, Os, Mo, W und Zn (unabhängig voneinander) und
• L1 und L2 unabhängig voneinander überbrückende Liganden.
Abhängig von der Natur von L1 und L2 sind auch mehr als zweikernige Komplexverbindungen ohne weiteres realisierbar.
Unter überbrückenden Liganden L1 und L2 sollen vorliegend Liganden verstanden werden, die gleichzeitig an zwei oder mehr Metallzentren binden und damit strukturbildend sind. Diese finden somit insbesondere Anwendung, wenn der erfindungsgemäß verwendete Komplex ein mehrkerniger ist. Geeignete überbrückende Liganden weisen in der Re- - - gel mindestens zwei Donorgruppen sowie ein die Donorgruppen verbindendes Brückenfragment auf. Bei der Donorgruppe handelt es sich um ein Atom oder eine Atomgruppe, die an das Metallatom bindet. Beide Donorgruppen können gleich oder verschieden sein, es können also auch asymmetrische Liganden verwendet werden
Auch überbrückende Liganden L1 und L2 können entweder neutral oder anionisch sein. In letzterem Fall tragen entweder die Donorgruppen oder das Brückenfragment eine negative Ladung.
Neutrale, überbrückende Liganden L1 und L2 weisen als Donorgruppen insbesondere Gruppen aus der Reihe mit R2N-, R2P-, R2AS-, R2N-, CN-, NC-, RO-, RS-, RSe- und RN= auf. („-„ oder„=" bezeichnet den Bindungsmodus, mit dem die Donorgruppe an die Brücke gebunden ist, R bevorzugt einen C1- bis C4o-Kohlenwasserstoff, wie er oben definiert wurde). Als Brückenfragment kommt ebenfalls ein Kohlenwasserstoff in Frage, wie er bereits beschrieben wurde, bevorzugt mit maximal 6 C- Atomen.
Bei anionischen, überbrückenden Liganden L1 und L2 sind eine oder beide Donorgruppen negativ geladen, oder das Brückenfragment trägt die Ladung. Häufig verwendete anionische Donorgruppen sind: O-, NR- oder C^C-. Beispiele für anionische, überbrückende Liganden L1 und L2 sind beispielsweise
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- -
In diesen Formeln stehen R und R' insbesondere für einen Alkyl-, Cyc- loalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Alkyl cycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, Heteroalkylcycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- oder Heteroaralkyl-Rest mit bis zu 40 C-Atomen, wie er oben bereits definiert wurde.
Besonders bevorzugt kommen im Rahmen der vorliegenden Erfindung als verbrückende und/oder nicht verbrückende Liganden L1 und L2 Halo- genid-, Pseudohalogenid, Alkoxid-, Alkyl, Silyl-, Phosphid-, Amid-, Amin oder Phosphan-, Acetylacetonat- oder Pyrazolato-Liganden zum Einsatz.
Einkernige erfindungsgemäße Metallkomplexverbindungen können bis zu drei Liganden der Formel I aufweisen, mehrkernige gegebenenfalls auch mehr. Gegebenenfalls können erfindungsgemäße Metallkomplexverbindungen auch noch überbrückende und/oder nicht überbrückende Liganden L3 und/oder L4 sowie gegebenenfalls noch weitere Liganden aufweisen, falls durch den oder die Liganden der Formel I sowie gegebenenfalls die Liganden L1 und L2 noch nicht alle freien Valenzen des oder der Metallzentren abgesättigt sind. Die Liganden L3 und/oder L4 sind gegebenenfalls unabhängig voneinander sowie von L1 und L2 ausgewählt, sind jedoch bevorzugt chemisch gleich definiert wie L1 und L2.
Besonders bevorzugt werden als Metallkomplexverbindungen organische Übergangsmetallverbindungen gewählt, die einen ΔΕ-Abstand zwischen dem untersten Triplett-Zustand und dem darüberliegenden Singu- lett-Zustand zwischen 50 cm"1 und 3.000 cm"1 aufweisen, also diesbezüglich die gleichen Eigenschaften aufweisen, wie die in der WO 2010/006681 beschriebenen Komplexe. Betreffend die Berechnung bzw. Messung des Energieabstandes ΔΕ wird auf die diesbezüglichen Ausführungen in der WO 2010/006681 verwiesen. - -
Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung handelt es sich insbesondere um eine Vorrichtung aus der Gruppe bestehend aus organischen Elek- trolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LEECs), organischen Solarzellen (OSCs), organischen Feldeffekttransistoren und organischen Lasern. Weitere in Frage kommende Anwendungsfelder sind OLED-Sensoren, insbesondere nicht hermetisch nach außen abgeschirmte Gas- und Dampf-Sensoren.
Insbesondere wenn es sich bei der erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtung um eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung handelt, ist es bevorzugt, dass die Vorrichtung die Metallkomplexverbindung als Bestandteil einer Emitterschicht umfasst. Der Anteil der Metallkomplexverbindung in der Emitterschicht liegt in diesem Fall bevorzugt zwischen 0, 1 und 50 Gew.-%.
OLEDs sind bekanntlich aus mehreren Schichten aufgebaut. Meist befindet sich auf einem Substrat wie einer Glasscheibe eine schichtartige Anode, beispielsweise bestehend aus Indium-Zinn-Oxid (ITO). Auf dieser ist eine Lochleitungsschicht (engl,„hole transport layer", HTL) angeordnet. Zwischen der Anode und der Lochleitungsschicht kann sich gegebenenfalls noch eine Schicht aus PEDOT/PSS (Poly(3,4-ethylendi- oxythiophen)polystyrolsulfonat) befinden, die zur Absenkung der Injektionsbarriere für Löcher dient und die Eindiffusion von Indium in den Übergang verhindert. Auf die Lochleitungsschicht ist in aller Regel die Emitterschicht aufgebracht, die im vorliegenden Fall den oben beschriebenen Metallkomplex mit dem mindestens einen zweizähnigen Liganden enthält. Unter Umständen kann die Emitterschicht auch aus diesem Komplex bestehen. Auf die Emitterschicht wird abschließend eine Elektronenleitungsschicht (engl,„electron transport layer", ETL) aufgebracht. Darauf wird wiederum eine Kathodenschicht, beispielsweise bestehend aus einem Metall oder einer Metalllegierung, im Hochvakuum aufgedampft. Als Schutzschicht und zur Verringerung der Injektionsbarriere für Elektronen kann zwischen Kathode und der ETL gegebenenfalls - - noch eine dünne Schicht aus Lithiumfluorid, Cäsiumfluorid oder Silber aufgedampft werden.
Die Elektronen (= negative Ladung) wandern im Betrieb von der Kathode in Richtung Anode, welche die Löcher (= positive Ladung) bereitstellt. Löcher und Elektronen treffen sich im Idealfall in der Emitterschicht, weshalb diese auch als Rekombinationsschicht bezeichnet wird. Elektronen und Löcher bilden einen gebundenen Zustand, den man als Exziton bezeichnet. Von einem Exziton kann durch Energieübertrag eine Metallkomplexverbindung wie die vorliegend beschriebene angeregt werden. Diese kann in den Grundzustand übergehen und dabei ein Photon emittieren. Die Farbe des ausgesendeten Lichts hängt dabei vom Energieabstand zwischen angeregtem und Grundzustand ab und kann durch Variation des Komplexes bzw. der Komplexliganden gezielt variiert werden.
Insbesondere wenn es sich bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung um eine organische Solarzelle handelt, ist es bevorzugt, dass die Vorrichtung die Metallkomplexverbindung als Bestandteil einer Absorberschicht umfasst, wobei der Anteil der Metallkomplexverbindung in der Absorberschicht bevorzugt zwischen 30 und 100 Gew.-% beträgt. Bei einer organischen Solarzelle handelt es sich um eine Solarzelle, die zumindest überwiegend aus organischen Werkstoffen, d.h. aus Kohlenwasserstoff- Verbindungen, besteht.
Wie bei OLEDs sind auch bei organischen Solarzellen zwei Elektroden vorgesehen. Zwischen diesen ist die Absorberschicht angeordnet, in welcher die in der vorliegenden Anmeldung beschriebene Metallkomplexverbindung zum Einsatz kommt.
Wie bereits erwähnt, kann die vorliegend beschriebene Metallkomplexverbindung Licht emittieren. Durch Variation der Liganden und/oder des oder der Metallkerne lässt sich dabei der ΔΕ-Abstand zwischen dem un- - - tersten Triplett-Zustand dem darüberliegenden Singulett-Zustand variieren, so dass es grundsätzlich möglich ist, die Wellenlänge des emittierten Lichtes auf definierte Werte einzustellen, insbesondere auch auf sehr kurzwellige Werte, so dass blaues Licht emittiert wird. Insbesondere mit Kupferkomplexen, die den beschriebenen zweizähnigen Komplexliganden aufweisen, wurden diesbezüglich hervorragende Ergebnisse erzielt. Entsprechend umfasst die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Erzeugung von Licht einer bestimmten Wellenlänge bzw. zur Erzeugung von blauer Emission, wobei in beiden Fällen der beschriebene Metallkomplex mit dem beschriebenen zweizähnigen Liganden mit einem N- und einem P-Donor bereitgestellt und verwendet wird.
Die beschriebenen Komplexverbindungen sind in der Regel in organischen Lösungsmitteln wie Benzol oder Toluol sehr gut löslich. Das eröffnet die Möglichkeit, ein grundsätzlich beliebiges Substrat mit den Komplexverbindungen zu bedrucken. Entsprechend ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer elektronischen Vorrichtung wie den vorstehend beschriebenen Gegenstand der vorliegenden Erfindung, bei dem die beschriebene Metallkomplexverbindung mit mindestens einem Liganden der Formel I auf ein Substrat aufgedruckt wird.
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen. Es sei an dieser Stelle explizit betont, dass sämtliche in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen fakultativen Aspekte der erfindungsgemäßen Vorrichtungen oder der erfindungsgemäßen Verfahren jeweils für sich allein oder in Kombination mit einem oder mehreren der weiteren beschriebenen fakultativen Aspekte bei einer Ausführungsform der Erfindung verwirktlicht sein können. Die nachfolgende Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen dient lediglich zur Erläuterung und zum besseren Verständnis der Erfindung und ist in keiner Weise einschränkend zu verstehen. - -
Ausführungsbeispiel
Zur Herstellung von Metallkomplexverbindungen mit mindestens einem zweizähnigen Liganden mit einem N- und einem P-Donor mit der Formel I wurde der Ligand mit einem Überschluss einer entsprechenden Metallhaloge- nidverbindung in Toluol mehrere Stunden gerührt. Die Metallkomplexverbindungen wurden anschließend nach Filtration durch Kristallisation in der Kälte isoliert.
Es wurden nach dieser Vorschrift beispielsweise zweikernige Komplexverbindungen mit der folgenden Formel synthetisiert:
(1 ) [(Me2N-o-C6H4-PPh2)CuBr]2
(2) [(Me2N-o-C6H4-PPh2)CuCI]2
(3) [(Me2N-o-C6H4-PPh2)Cul]2
Die Struktur des zweikernigen Brom-verbrückten Kupferkomplexes (1 ) sowie das Emissionsspektrum dieses Komplexes sind in Fig. 1 dargestellt. Der Komplex leuchtete grün bis blau (51 1 bis 467 nm), zeigte ein hervorragendes Abklingverhalten und war leicht herstellbar.
Die Struktur des zweikernigen Chlor-verbrückten Kupferkomplexes (2) sowie das Emissionsspektrum dieses Komplexes sind in Fig. 2 dargestellt.
Die Struktur des zweikernigen lod-verbrückten Kupferkomplexes (3) sowie das Emissionsspektrum dieses Komplexes sind in Fig. 3 dargestellt.
Je nach Brückenatom (Chlor, Brom und lod) lag die Quantenausbeute zwischen 50 % (Cl) und 75 % (I) bei einer Emissionsabklingdauer von 7, 3 und 5 \JS.

Claims

Patentansprüche
1. Elektronische Vorrichtung, enthaltend eine Metallkomplexverbindung mit mindestens einem zweizähnigen Liganden mit einem N- und einem P-Donor mit der Formel I
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in der die Kohlenstoffe C1 und C2 Teil eines aromatischen oder nicht aromatischen Ringsystems F1 sind,
P und N Phosphor und Stickstoff sind, wobei der Stickstoff sp2- hybridisiert vorliegt,
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Alkyl- , Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Al- kylcycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, Heteroalkyl cycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- oder Heteroaralkyl-Rest mit bis zu 40 C-Atomen sind, und
R1 und R2 unabhängig voneinander ein Atom oder ein Rest aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, Halogen, R-, RO-, RS-, RCO-, RCOO-, RNH-, R2N-, RCONR- und -Si(R)x(OR)3-x mit R = ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Alkylcycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, He- teroalkylcycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- oder Heteroaralkyl-Rest mit bis zu 40 C-Atomen und X = 1 , 2 oder 3 sind.
2. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallkomplexverbindung einkernig oder mehrkernig ist, bevorzugt ein bis sechs, insbesondere ein oder zwei, Metallzentren aufweist.
3. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallkomplexverbindung zumindest eines der Metalle Cu oder Ag, insbesondere in ionischer Form, um- fasst.
4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallkomplexverbindung neben einem Cu- oder Ag-Ion mindestens ein weiteres Metall aus der Gruppe mit Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Re, Os, Mo, W oder Zn umfasst.
5. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallkomplexverbindung die Formel II oder die Formel III
Figure imgf000021_0001
aufweist, in der
• N, P, C1 , C2, R1 bis R4 und F1 definiert sind wie in Formel I,
• M = ein Metall aus der Gruppe mit Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Re, Os, Mo, W und Zn und
• L1 und L2 unabhängig voneinander ein überbrückender und/oder nicht überbrückender Ligand sind.
6. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallkomplexverbindung die Formel IV
Figure imgf000022_0001
aufweist, in der
• N, P, C1 , C2, R1 bis R4 und F1 definiert sind wie in Formel I,
• M1 und M2 = ein Metall aus der Gruppe mit Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Re, Os, Mo, W und Zn (unabhängig voneinander) und
• L1 und L2 unabhängig voneinander überbrückende Liganden sind.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallkomplexverbindung einen ΔΕ- Abstand zwischen dem untersten Triplett-Zustand und dem darüber liegenden Singulett-Zustand zwischen 50 cm"1 und 3000 cm"1 aufweist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumines- zenzvorrichtungen (OLEDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LEECs), organischen Solarzellen (OSCs), organischen Feldeffekttransistoren und organischen Lasern.
9. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Metallkomplexverbindung als Bestandteil einer Emitterschicht umfasst, wobei der Anteil des Me- tallkomplexes in der Emitterschicht bevorzugt zwischen 0.1 und 50 Gew.-% beträgt.
10. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Metallkomplexverbindung als Bestandteil einer Absorberschicht umfasst, wobei der Anteil des Metallkomplexes in der Absorberschicht bevorzugt zwischen 30 und 100 Gew.-% beträgt.
1 1. Verfahren zur Herstellung einer elektronischen Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Metallkomplexverbindung mit dem mindestens einen Liganden der Formel I auf ein Substrat aufgedruckt wird.
12. Verfahren zur Erzeugung von Licht einer bestimmten Wellenlänge, umfassend den Schritt der Bereitstellung einer Metallkomplexverbindung mit einem Liganden mit der Formel I.
13. Verfahren zur Erzeugung von blauer Emission unter Verwendung einer Metallkomplexverbindung mit einem Liganden mit der Formel I.
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