WO2013015212A1 - 有機酸の製造方法 - Google Patents

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organic
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山田　勝成
河村　健司
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    • C12P7/40—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a carboxyl group including Peroxycarboxylic acids
    • C12P7/56—Lactic acid

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an organic acid derived from biomass resources.
  • organic acids which are raw materials such as polyester.
  • Examples of the method for producing an organic acid derived from biomass resources include a method of obtaining an organic acid by chemical synthesis of a biomass-derived compound as it is, a method of obtaining an organic acid from a biomass-derived compound by fermentation fermentation of microorganisms, and the like.
  • organic acids produced by these methods need to be combined with complicated purification steps such as crystallization, membrane separation, and distillation in order to remove many impurities derived from biomass resources. Impurities cause the subsequent polymer to be colored even in trace amounts.
  • a polymer obtained using a colored organic acid still shows coloration, which not only impairs the commercial value, but also may cause the physical properties of the polymer to deteriorate due to the influence of a slightly contained coloring-causing substance.
  • Patent Document 1 As a method for removing coloring impurities contained in biomass resource-derived organic acids, a treatment method using a reducing agent for a lactic acid aqueous solution containing pyruvic acid obtained by a fermentation method is known (Patent Document 1). According to this method, a low coloration lactic acid solution containing no pyruvic acid can be obtained, and a high molecular weight polylactic acid can be obtained using this solution.
  • the present invention includes the following (1) to (7).
  • a method for producing an organic acid comprising oxidizing an organic acid derived from biomass resources with an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent is one or more selected from the group consisting of hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, ozone, sodium hypochlorite and sodium chlorite, and aqueous solutions thereof.
  • the manufacturing method of the organic acid as described in (1).
  • (3) The method for producing an organic acid according to (1) or (2), wherein the oxidation treatment is combined with a heat treatment.
  • the organic acid is lactic acid, hydroxybutyric acid, 3-hydroxypropionic acid, itaconic acid, glycolic acid, adipic acid, muconic acid, acrylic acid, succinic acid, sebacic acid, 2,5-furandicarboxylic acid and terephthalic acid
  • a method for producing an organic acid polymer characterized by polymerizing an organic acid obtained by the method for producing an organic acid according to any one of (1) to (6) as a raw material.
  • an organic acid derived from a high-purity biomass resource with a reduced degree of coloring can be obtained.
  • the organic acid obtained by the present invention is not impaired in physical properties by the treatment for removing the coloring impurities, the polymer obtained by polymerizing the organic acid has characteristics such as hue, weight average molecular weight, melting point, and heating weight loss rate. Is superior to polymers obtained by polymerizing organic acids obtained by conventional methods.
  • Organic acids derived from biomass resources are obtained by fermentation culture of microorganisms that can assimilate raw materials derived from biomass resources, specifically polysaccharides such as cellulose and monosaccharides such as glucose and xylose. Fermentation of microorganisms capable of assimilating biomass resources in the present invention, which are manufactured, those manufactured by known synthesis and decomposition reactions from raw materials derived from biomass resources, or those combinations. It is particularly suitable when producing an organic acid obtained by culturing.
  • the polymer raw material (monomer) in which quality deterioration is anxious about the coloring component derived from a biomass resource becomes a suitable object.
  • the organic acid used as the polymer raw material include lactic acid, hydroxybutyric acid, 3-hydroxypropionic acid, itaconic acid, glycolic acid, adipic acid, muconic acid, acrylic acid, succinic acid, sebacic acid, and 2,5-furandicarboxylic acid. , Terephthalic acid, and one or more of them may be targeted.
  • Examples of a method for producing an organic acid by fermentation culture of a microorganism capable of assimilating biomass resources include, for example, a method for producing lactic acid by fermentation culture of a microorganism described in JP-A-2008-029329, The method of producing 3-hydroxybutyric acid by fermentation culture of microorganisms described in US Pat. No. 38775, the method of producing 3-hydroxypropionic acid by fermentation culture of microorganisms described in Japanese Patent No. 4490628, A method for producing itaconic acid by fermentation culture of microorganisms described in Japanese Patent No. 1913914, a method for producing glycolic acid by fermentation culture of microorganisms described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-56654, and Japanese Patent No.
  • the muconic acid fermentation ability described in US Pat. No. 5,487,987 can be used.
  • a method for producing muconic acid by fermentation culture of microorganisms having the same, and further producing adipic acid that can be used as a nylon raw material by hydrogen reduction, or fermentation culture of microorganisms having muconic acid fermentation ability described in Japanese Patent No. 4490628 A method of producing acrylic acid by producing 3-hydroxypropionic acid by subjecting it to a dehydration reaction, and the like.
  • the organic acid obtained by the above-described method may contain a coloring impurity
  • the present inventors have found that the coloring impurity is decomposed by an oxidation reaction with an oxidizing agent, and the present invention. Was completed. The details will be described below.
  • the oxidizing agent used in the present invention is not particularly limited, and an oxidizing agent used in a general chemical reaction can be used.
  • Preferred examples include hydrogen peroxide or an aqueous solution thereof, sodium hypochlorite or its Aqueous solution, sodium chlorite, tert-butyl hydroperoxide or its aqueous solution, ozone or its aqueous solution, oxygen, 2-iodoxybenzoic acid, manganese dioxide, desmartin periodinane, 2,3-dicyano-5,6-dichloro- More preferred examples include hydrogen peroxide or an aqueous solution thereof, sodium hypochlorite or an aqueous solution thereof, sodium chlorite, tert-butyl hydroperoxide or an aqueous solution thereof, ozone or an aqueous solution thereof. can give.
  • These oxidizing agents may be one kind or two or more kinds.
  • the organic acid is preferably dissolved in the solvent, but the organic acid containing the biomass-derived colored substance is completely dissolved in the solvent. It may be in a slurry state. Further, the organic acid solvent can be applied either in an aqueous system or an organic solvent system, but an aqueous solvent is preferable.
  • the method for adding the oxidant to the organic acid is not particularly limited.
  • the oxidant may be added directly or as a solution, and when the oxidant is gaseous, May be added by a method of directly blowing into the organic acid solution or a method of separately dissolving a gaseous oxidant in water or dispersing as fine bubbles into the organic acid solution.
  • the heat treatment here refers to applying heat of 35 ° C. or higher, preferably 35 to 200 ° C., more preferably 50 to 180 ° C., and still more preferably 60 to 180 ° C. This heat treatment may be performed prior to the oxidation treatment, or may be performed under heating conditions.
  • the method is not limited to a method of simply heating the reaction solution.
  • the heating operation in the distillation operation may be a heat treatment. That is, in this case, the reaction solution is distilled in the presence of an oxidizing agent.
  • This method is preferably applied in the present invention because the isolation of the organic acid having a reduced degree of coloring can be performed simultaneously in addition to the oxidation treatment and the heat treatment.
  • the oxidation treatment in the present invention may be combined with other purification operations. Depending on the type of oxidizing agent used, there is a possibility that it will dissolve or precipitate in the solution after reacting with the colored substance.
  • separating these from the target organic acid is not specifically limited, For example, ion exchange, filtration, distillation, etc. are mentioned.
  • the purification operation to be combined is distillation, it is efficient and particularly preferable because it can be performed together with the heat treatment as described above.
  • the end point of the oxidant treatment is that the hue no longer changes.
  • the time required until the hue does not change also varies depending on the type and amount of the oxidizing agent used.
  • Whether the coloring component derived from biomass contained in the organic acid is reduced by the present invention is determined by determining the hue of the organic acid before and after the oxidation treatment by the number of APHA unit colors (JIS K 0071-1, October 20, 1998). Established, hereinafter referred to as APHA value). That is, when the APHA value after the oxidation treatment is reduced as compared with the APHA value before the oxidation treatment under the same treatment conditions except for the oxidation treatment, it is determined that the effect of the present invention is obtained.
  • the organic acid polymer can be produced by a known polymerization method using the organic acid obtained by the present invention as a raw material.
  • the organic acid polymer here is a polymer obtained by polymerizing an organic acid as a monomer.
  • Specific examples of the organic acid polymer include the following organic acid polyesters and organic acid polyamides.
  • Organic acid polyester For example, in the case of a bifunctional oxycarboxylic acid having a hydroxyl group in the molecule such as lactic acid, glycolic acid or hydroxybutyric acid, these can be polymerized alone to obtain a polyester.
  • the polymerization method includes a two-stage polymerization method in which a cyclic dimer such as lactide in the case of polylactic acid and glycolide in the case of glycolic acid is once generated and then ring-opening polymerization, or the organic acid in a solvent.
  • a cyclic dimer such as lactide in the case of polylactic acid and glycolide in the case of glycolic acid is once generated and then ring-opening polymerization, or the organic acid in a solvent.
  • it can be produced by a one-step direct polymerization method in which dehydration polycondensation is performed directly under solvent-free conditions.
  • Specific examples include polylactic acid, polyglycolic acid, polyhydroxypropionic acid, and polyhydroxybutyric
  • an organic acid having two carboxyl groups in the molecule such as adipic acid, muconic acid, succinic acid, sebacic acid, itaconic acid, 2,5-furandicarboxylic acid, terephthalic acid, etc.
  • diols and diamines are required for the production of polyester and polyamide using dicarboxylic acid as raw materials, respectively, but these may be derived from biomass resources or derived from petroleum.
  • a known method can be used as it is.
  • the catalyst or solvent used in the reaction may be optimized for the diol and dicarboxylic acid.
  • the reaction tank is not particularly limited, and for example, a stirring tank type reaction tank, a mixer type reaction tank, a tower type reaction tank, an extruder type reaction tank, and the like can be used. Two or more reaction vessels can be used in combination.
  • the reaction may be promoted using a catalyst.
  • catalysts include titanium compounds, tin compounds, aluminum compounds, calcium compounds, lithium compounds, magnesium compounds, cobalt compounds, manganese compounds, antimony compounds, germanium compounds, zinc compounds, etc. This is preferable because the reaction rate and yield of the resulting polyester can be increased.
  • the transesterification catalyst include alkali metal acetate, and examples of the polymerization catalyst include transition metal compounds such as cobalt, alkoxy titanate, and the like, in addition to antimony oxide with little contamination such as germanium oxide and bismuth.
  • titanium compounds, tin compounds, aluminum compounds, antimony compounds, and germanium compounds are preferred in terms of shortening the reaction time and enabling efficient production, and the crystallization characteristics are easily controlled, and the thermal stability and hydrolysis resistance are preferred.
  • Titanium compounds and / or tin compounds are more preferable in that polyesters excellent in quality such as property and thermal conductivity can be obtained, and titanium compounds are more preferable in terms of less burden on the environment.
  • Titanium compounds include tetra-n-propyl ester, tetra-n-butyl ester, tetraisopropyl ester, tetraisobutyl ester, tetra-tert-butyl ester, cyclohexyl ester, phenyl ester, benzyl ester and tolyl ester. Or mixed esters thereof. Among them, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, and tetraisopropyl titanate are preferable, and tetra-n-butyl titanate is particularly preferable because polyester resin can be efficiently produced. .
  • tin compounds include monobutyltin oxide, dibutyltin oxide, methylphenyltin oxide, tetraethyltin oxide, hexaethylditin oxide, cyclohexahexylditin oxide, didodecyltin oxide, triethyltin hydroxide, triphenyltin hydroxide, Examples include triisobutyltin acetate, dibutyltin diacetate, diphenyltin dilaurate, monobutyltin trichloride, dibutyltin dichloride, tributyltin chloride, dibutyltin sulfide and butylhydroxytin oxide, methylstannic acid, ethylstannic acid and butylstannic acid.
  • polyester can be produced efficiently.
  • Objects are preferably used. These compounds serving as catalysts may be used alone or in combination in the esterification reaction or transesterification reaction and the subsequent polycondensation reaction.
  • the addition time can use any of the method of adding immediately after raw material addition, the method of adding together with a raw material, and the method of adding from the middle of reaction.
  • the addition amount of the compound serving as a catalyst is preferably in the range of 0.01 to 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the produced polyester, and the thermal stability, hue and reactivity of the polymer
  • the range of 0.02 to 0.2 parts by weight is more preferable, and the range of 0.03 to 0.15 parts by weight is more preferable.
  • polyesters are exemplified as specific examples of the organic acid polyester.
  • Polyesters made from a dicarboxylic acid composition containing succinic acid as a main component include polyesters with ethylene glycol (polyethylene succinate), polyesters with 1,2-propanediol, and polyesters with 1,3-propanediol ( Polytrimethylene succinate), polyester with 1,4-butanediol (polybutylene succinate), and polyester with 2,3-propanediol.
  • Polyesters made from a dicarboxylic acid composition mainly composed of adipic acid include polyesters with ethylene glycol (polyethylene adipate), polyesters with 1,2-propanediol, polyesters with 1,3-propanediol (polyester) Trimethylene adipate), polyester with 1,4-butanediol (polybutylene adipate), polyester with 2,3-propanediol are exemplified.
  • Polyesters made from a dicarboxylic acid composition mainly composed of sebacic acid include polyesters with ethylene glycol (polyethylene sebacate), polyesters with 1,2-propanediol, and polyesters with 1,3-propanediol. (Polytrimethylene sebacate), polyester with 1,4-butanediol (polybutylene sebacate), and polyester with 2,3-propanediol are exemplified.
  • Polyesters made from a dicarboxylic acid composition containing 2,5-furandicarboxylic acid as a main component include polyesters with ethylene glycol, polyesters with 1,2-propanediol, polyesters with 1,3-propanediol, Examples include polyesters with 1,4-butanediol and polyesters with 2,3-propanediol.
  • Polyesters made from a dicarboxylic acid composition mainly composed of itaconic acid include polyesters with ethylene glycol, polyesters with 1,2-propanediol, polyesters with 1,3-propanediol, and 1,4-butane. Examples include polyesters with diols and polyesters with 2,3-propanediol.
  • Polyesters made from a dicarboxylic acid composition mainly composed of terephthalic acid include polyesters with ethylene glycol (polyethylene terephthalate), polyesters with 1,2-propanediol, and polyesters with 1,3-propanediol (polyester) Trimethylene terephthalate), polyester with 1,4-butanediol (polybutylene terephthalate), and polyester with 2,3-propanediol are exemplified.
  • Organic acid polyamide As a method for producing an organic acid-based polyamide using the organic acid obtained by the present invention as a raw material, a known method can be used as it is, and specifically, a method of polycondensation of the aforementioned dicarboxylic acid and diamine is applied. (Refer to Osamu Fukumoto, “Polyamide resin handbook”, Nikkan Kogyo Publishing Co., Ltd. (January 1998) or JP-A-2004-75932).
  • organic acid polyamides As specific examples of organic acid polyamides, the following polyamides are exemplified.
  • Polyamides made from a dicarboxylic acid composition mainly composed of succinic acid include polyamides with hexamethylenediamine (polyhexamethylenesuccinamide / nylon 64), polyamides with 1,5-pentanediamine (polypentamethylene) Succinamide / nylon 54), polyamide with 1,4-butanediamine (polytetramethylene succinamide / nylon 44), polyamide with 1,3-propanediamine (polytrimethylene succinamide / nylon 34), Examples include polyamides with 1,2-propanediamine, polyamides with 1,2-ethylenediamine (polyethylene succinamide / nylon 24), o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, or polyamide with p-phenylenediamine. .
  • Polyamides made from a dicarboxylic acid composition mainly composed of adipic acid include polyamides with hexamethylenediamine (polyhexamethylene adipamide / nylon 66), polyamides with 1,5-pentanediamine (polypentamethylene) Adipamide / nylon 56), polyamide with 1,4-butanediamine (polytetramethylene adipamide / nylon 46), polyamide with 1,3-propanediamine (polytrimethylene adipamide / nylon 36), Examples include polyamides with 1,2-propanediamine, polyamides with 1,2-ethylenediamine (polyethylene adipamide / nylon 26), polyamides with o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, or p-phenylenediamine. .
  • Polyamides made from a dicarboxylic acid composition mainly composed of sebacic acid include polyamides with hexamethylenediamine (polyhexamethylene sebacimide / nylon 610), polyamides with 1,5-pentanediamine (polypentamethylene).
  • Sebacimide / Nylon 510 Polyamide with 1,4-butanediamine (Polytetramethylene Sebacimide / Nylon 410), Polyamide with 1,3-propanediamine (Polytrimethylene Sebacimide / Nylon 310), Examples include polyamides with 1,2-propanediamine, polyamides with 1,2-ethylenediamine (polyethylene sebacimide / nylon 210), o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, or p-phenylenediamine. .
  • Polyamides made from a dicarboxylic acid composition mainly composed of 2,5-furandicarboxylic acid include polyamides with hexamethylenediamine, polyamides with 1,5-pentanediamine, and polyamides with 1,4-butanediamine. Examples include polyamides with 1,3-propanediamine, polyamides with 1,2-propanediamine, polyamides with 1,2-ethylenediamine, polyamides with o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, or p-phenylenediamine. Is done.
  • Polyamides made from a dicarboxylic acid composition mainly composed of itaconic acid include polyamides with hexamethylenediamine, polyamides with 1,5-pentanediamine, polyamides with 1,4-butanediamine, 1,3- Examples include polyamides with propanediamine, polyamides with 1,2-propanediamine, polyamides with 1,2-ethylenediamine, polyamides with o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, or p-phenylenediamine.
  • Polyamides made from a dicarboxylic acid composition mainly composed of terephthalic acid include polyamides with hexamethylenediamine (polyhexamethylene terephthalamide / nylon 6T), polyamides with 1,5-pentanediamine (polypentamethylene terephthalate).
  • Amide / nylon 5T polyamide with 1,4-butanediamine (polytetramethylene terephthalamide / nylon 4T), polyamide with 1,3-propanediamine (polytrimethylene terephthalamide / nylon 3T), 1,2- Examples include polyamides with propanediamine, polyamides with 1,2-ethylenediamine (polyethylene terephthalamide / nylon 2T), polyamides with o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, or p-phenylenediamine. .
  • the organic acid polymer obtained by the present invention is superior to the organic acid polymer derived from biomass resources obtained by a conventional method in terms of hue, weight average molecular weight, melting point, and heating weight reduction rate.
  • the hue of the polymer preferably has an APHA value of 15 or less.
  • the APHA value is 15 or less while being derived from biomass resources. An organic acid polymer having an excellent hue can be obtained.
  • Reference Example 2 Production of L-lactic acid by batch fermentation Using the HI003 strain of Reference Example 1, using a raw sugar medium (70 g / L “Yuyakusei” (manufactured by Muso Co., Ltd.), 1.5 g / L ammonium sulfate) The batch fermentation test was conducted under the following culture conditions and methods. The medium was used after autoclaving (121 ° C., 15 minutes).
  • reaction tank capacity (lactic acid fermentation medium amount): 30 (L), temperature adjustment: 32 (° C.), reaction tank aeration rate: 0.1 (L / min), reaction tank stirring speed: 200 (rpm), pH adjustment: Adjusted to pH 6.5 with 1N calcium hydroxide.
  • the HI003 strain was cultured with shaking in a 5 ml raw sugar medium overnight in a test tube (pre-culture).
  • the culture solution was inoculated into 100 ml of a fresh raw sugar medium and cultured with shaking in a 500 ml Sakaguchi flask for 24 hours (preculture). Temperature adjustment and pH adjustment were performed, and fermentation culture was performed.
  • the lactic acid accumulation concentration in 50 hours was 45 to 49 g / L, and the optical purity was 100% for L-lactic acid.
  • test solution Crude lactic acid aqueous solution
  • Reference Example 3 Preparation of test solution (crude lactic acid aqueous solution) from L-lactic acid fermentation broth by yeast
  • the cells were removed from 30 L of L-lactic acid broth prepared in Reference Example 2 using a centrifuge, and the pH was adjusted to 2.5. 95% sulfuric acid (manufactured by Sigma Aldrich) was added and stirred for 2 hours.
  • the produced calcium sulfate is filtered off by suction filtration, and the filtrate is passed through a column packed with a strong anion exchange resin (“Diaion SA10A” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) in a down flow, and then a strong cation exchange resin (Mitsubishi Chemical Corporation).
  • Diaion SA10A manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • the column was packed with “Diaion SK1B” manufactured by Komatsu Ltd.) in a down flow. Subsequently, the solution was filtered through a nanofiltration membrane (4-inch spiral element “SU-610” manufactured by Toray Industries, Inc.) to obtain a crude lactic acid aqueous solution 28L. Subsequently, the solution was concentrated to 47% by weight using a thin film evaporator (manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.), and this was used as a test solution. The color strength of the test solution was analyzed as the number of APHA unit colors by a colorimeter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) according to JIS K 0071-1. As a result, the AHPA value of the test solution was 150. Table 1 shows the APHA value of lactic acid after distillation obtained by subjecting this test solution to vacuum distillation at 130 ° C. and 133 Pa, and the optical purity of lactic acid.
  • Examples 1 to 68 Addition of oxidizing agent to crude lactic acid aqueous solution, distillation under reduced pressure and polylactic acid polymerization experiment 500 mL of the test solution obtained in Reference Example 3 was weighed into a glass Schlenk tube.
  • various oxidizing agents Examples 1 to 16: 5% sodium hypochlorite aqueous solution, Examples 17 to 36: 30% hydrogen peroxide solution, Examples 37 to 52: Sodium chlorite, Examples 53 to 68: tert-butyl hydroperoxide; all reagents were manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the obtained prepolymer was pulverized using a hammer pulverizer and sieved to obtain a powder having an average particle diameter of 0.1 mm.
  • 50 g of prepolymer was taken and introduced into an oven connected with an oil rotary pump, and subjected to a heat-reduced pressure treatment.
  • the pressure was 50 Pa
  • the heating temperature was 140 ° C .: 10 hours, 150 ° C .: 10 hours, and 160 ° C .: 20 hours.
  • the obtained polylactic acid was subjected to a weight average molecular weight analysis by GPC, a melting point analysis by DSC, a heating weight loss rate analysis by TG, and a coloring degree measurement under the following conditions. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • the weight average molecular weight (Mw) of polylactic acid is a value of weight average molecular weight in terms of standard polymethyl methacrylate measured by gel permeation chromatography (GPC). GPC measurement was performed using a differential refractometer using HLC8320GPC (manufactured by Tosoh Corporation) as a GPC system and two TSK-GEL SuperHM-M (manufactured by Tosoh Corporation) connected in series to the column.
  • the measurement conditions were a flow rate of 0.35 mL / min, hexafluoroisopropanol was used as a solvent, and 0.02 mL of a solution having a sample concentration of 1 mg / mL was injected.
  • the melting point of polylactic acid is a value measured by a differential scanning calorimeter DSC7020 (manufactured by SII NanoTechnology). The measurement conditions were 10 mg of a sample, a nitrogen atmosphere, and a heating rate of 20 ° C./min.
  • the heating weight reduction rate of polylactic acid was measured using a differential thermothermal weight simultaneous measurement apparatus TG / DTA7200 (manufactured by SII Nanotechnology).
  • the measurement conditions were 10 mg of sample, a constant 200 ° C. under a nitrogen atmosphere, and a heating time of 30 minutes.
  • a reducing solution consisting of 0.25 g / L cysteine ⁇ HCl and 0.25 g / L sodium sulfide was added, and 50 mL of the preculture was inoculated, and main culture was performed at a stirring speed of 200 rpm and 39 ° C. for 39 hours. Went. During the culture, the pH of the culture solution was adjusted to 6.4 using 5M calcium hydroxide.
  • test solution Crude succinic acid aqueous solution
  • the culture solution 100L prepared in Reference Example 4 was sterilized by heating at 120 ° C. for 20 minutes, centrifuged at 5000 ⁇ G for 20 minutes, and the supernatant was recovered. As a result, a culture solution containing calcium succinate was obtained.
  • Ultrapure water and 95% sulfuric acid manufactured by Sigma-Aldrich were added to the culture supernatant until pH 2.5, and the produced calcium sulfate was separated by suction filtration to obtain an aqueous succinic acid solution.
  • the mixture was further stirred at 4 ° C. for 12 hours, and the precipitated succinic acid crystals were separated into solid and liquid by suction filtration.
  • the APHA value of 29 was obtained by adding 205 g of wet succinic acid crystals (water content 58%) obtained by the crystallization operation to 1600 g of ultrapure water and dissolving them to obtain a 5 wt% aqueous succinic acid solution.
  • Oxidizing agent addition concentration (%) (weight of oxidizing agent excluding water / weight of succinic acid excluding water) ⁇ 100 (Equation 2).
  • Example 137 to 141 Synthesis experiment of 1,4-butanediol and polybutylene terephthalate polymerization experiment using succinic acid as a raw material According to the example of Japanese Patent No. 4380654, hydrogenation reaction of succinic acid was carried out.
  • -Butanediol was synthesized. Specifically, 80 g of succinic acid crystals obtained in Reference Example 5, Example 72, Example 92, Example 108, and Example 124 were added to 254 g of methanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 95% sulfuric acid ( 1.6 g of Sigma-Aldrich) were mixed and stirred for 2 hours under reflux.
  • the molecular weight, melting point, heating weight loss rate, and APHA of the produced polybutylene terephthalate were measured under the same conditions as the polylactic acid of Examples 1 to 68 (note that hexafluoroisopropyl alcohol was used as the solvent for the APHA measurement). .) The results are shown in Table 10.
  • test liquid (crude lactic acid aqueous solution) from D-lactic acid fermentation broth 30L of D-lactic acid culture liquid prepared in Reference Example 5 was passed through a microfiltration membrane ("Microza” manufactured by Asahi Kasei Corporation). The cells were filtered, 95% sulfuric acid (manufactured by Sigma-Aldrich) was added until the pH reached 2.5, and the mixture was stirred for 2 hours. The produced calcium sulfate is filtered off by suction filtration, and the filtrate is passed through a column packed with a strong anion exchange resin (“Diaion SA10A” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) in a down flow, and then a strong cation exchange resin (Mitsubishi Chemical Corporation).
  • a strong anion exchange resin (“Diaion SA10A” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) in a down flow, and then a strong cation exchange resin (Mitsubishi Chemical Corporation).
  • the column was packed with “Diaion SK1B” manufactured by Komatsu Ltd.) in a down flow. Subsequently, the solution was filtered through a nanofiltration membrane (4-inch spiral element “SU-610” manufactured by Toray Industries, Inc.) to obtain a crude lactic acid aqueous solution 28L. Subsequently, it was concentrated to 56% by weight with a thin film evaporator (manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.), and this was used as a crude lactic acid test solution. The AHPA value of the crude lactic acid test solution was 49. Table 11 shows the APHA value of distilled lactic acid obtained by subjecting this crude lactic acid test solution to vacuum distillation at 130 ° C. and 133 Pa, and the optical purity of lactic acid.
  • the obtained prepolymer was pulverized using a hammer pulverizer and sieved to obtain a powder having an average particle diameter of 0.1 mm.
  • 10 g of prepolymer was taken and introduced into an oven connected with an oil rotary pump, and subjected to a heat-reducing treatment.
  • the pressure was 50 Pa
  • the heating temperature was 140 ° C .: 10 hours, 150 ° C .: 10 hours, and 160 ° C .: 20 hours.
  • the obtained polylactic acid was subjected to a weight average molecular weight analysis by GPC, a melting point analysis by DSC, a heating weight loss analysis by TG, and a color degree measurement under the same conditions as in Examples 1 to 68. The results are shown in Table 12.
  • Example 142 Experiment of adding ozone water to crude lactic acid test solution, distillation under reduced pressure, and polylactic acid polymerization experiment 80 mL of the crude lactic acid test solution obtained in Reference Example 6 was weighed into a glass Schlenk tube. 280 mL of 50 ppm ozone water (manufactured by Unno Giken Kogyo Co., Ltd.) was added and stirred at room temperature (25 ° C.) for 16 hours. At this time, the amount of ozone added is 0.03% according to (Equation 1). Subsequently, the test solution was concentrated under reduced pressure to a lactic acid concentration of 56% at 20 hPa while heating from room temperature to 35 ° C.
  • Example 143 Hydrogen peroxide solution addition experiment, vacuum distillation experiment and polylactic acid polymerization experiment to crude lactic acid test solution 80 mL of the crude lactic acid test solution obtained in Reference Example 6 was weighed into a glass Schlenk tube. 1.5 mL of 30% hydrogen peroxide solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and stirred at 120 ° C. for 4 hours. At this time, the amount of hydrogen peroxide added is 1% according to (Equation 1). Table 11 shows the APHA value of lactic acid after distillation obtained by performing vacuum distillation at 130 ° C. and 133 Pa, and the optical purity of lactic acid. Subsequently, a polymerization test and analysis were performed in the same manner as in Reference Example 6. The results are shown in Table 12.
  • Example 144 Dilute hydrogen peroxide solution addition experiment, vacuum distillation experiment and polylactic acid polymerization experiment to crude lactic acid test solution 80 mL of the crude lactic acid test solution obtained in Reference Example 6 was weighed into a glass Schlenk tube. 50 ppm hydrogen peroxide solution (280 mL of 30% hydrogen peroxide solution manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. diluted with 280 mL of distilled water) was added and stirred at 120 ° C. for 4 hours. At this time, the amount of hydrogen peroxide added is 0.03% according to (Equation 1).
  • test solution was once cooled to room temperature (25 ° C.) and then concentrated under reduced pressure to a lactic acid concentration of 56% at 20 hPa while being reheated to 35 ° C. Further, this was distilled under reduced pressure at 130 ° C. and 133 Pa to obtain D-lactic acid.
  • Table 11 shows the APHA value of lactic acid after distillation and the optical purity of lactic acid.
  • a polymerization test and analysis were performed in the same manner as in Reference Example 6. The results are shown in Table 12.
  • the obtained organic acid can be suitably used as an industrial chemical such as a polymer raw material.

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Abstract

　バイオマス資源由来の有機酸を、過酸化水素、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、オゾン、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウムなどに例示される酸化剤で酸化処理することにより、バイオマス資源由来の有機酸に含まれる着色性不純物を除去することができる。

Description

有機酸の製造方法
　本発明は、バイオマス資源由来の有機酸の製造方法に関する。
　近年、石油資源の高騰・枯渇への懸念から、再生可能な資源であるバイオマス資源を原料とするポリマー原料の生産が注目されている。なかでもポリエステルなどの原料となる有機酸の生産に関心が集まっている。このバイオマス資源由来有機酸の製造方法としては、バイオマス由来化合物をそのまま化学合成により有機酸を得る方法や、バイオマス由来化合物を、微生物の発酵培養により有機酸を得る方法などが挙げられる。しかしながら、これらの方法で生産された有機酸は、バイオマス資源由来の多数の不純物を除去するために、晶析、膜分離、蒸留など煩雑な精製工程を組み合わせる必要があるが、不純物の中でも着色性不純物は極微量でも後段のポリマーの着色原因となる。また、着色のある有機酸を用いて得られるポリマーにはやはり着色が見られ、これにより商品価値を損なうばかりか、わずかに含まれる着色原因物質の影響でポリマーの物性が低下することがある。
　バイオマス資源由来有機酸に含まれる着色性不純物を除去する方法として、発酵法により得られるピルビン酸を含んだ乳酸水溶液に対して還元剤を用いる処理方法が知られている（特許文献１）。本方法によればピルビン酸を含まない低着色度の乳酸溶液を得られ、これを用いて高分子量のポリ乳酸が得られるとされている。
特許第３８８０１７５号公報
　本発明者は、バイオマス資源由来の乳酸に含まれる着色性不純物（ピルビン酸など）を従来法である還元処理によって除去する場合、ピルビン酸の還元処理とともにラセミ体の乳酸が生成するという問題があり、得られる乳酸の光学純度の低下が懸念され、これに伴い、この乳酸の重合により得られるポリ乳酸の融点の低下が懸念されることを見出した。そこで本発明は、バイオマス資源由来の有機酸の物性に影響を与えることなく、より効率的に着色性不純物を低減することができる処理方法を提供することを課題とする。
　本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、有機合成反応に用いられる反応試薬である酸化剤に着目した。そして、着色性不純物を含むバイオマス資源由来の有機酸を酸化剤により酸化処理をすることにより、有機酸の物性を損ねることなく着色度を低減させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の（１）～（７）で構成される。
（１）バイオマス資源由来の有機酸を酸化剤により酸化処理することを特徴とする、有機酸の製造方法。
（２）前記酸化剤が、過酸化水素、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、オゾン、次亜塩素酸ナトリウムおよび亜塩素酸ナトリウムならびにそれらの水溶液からなる群から選択される１種または２種以上である、（１）に記載の有機酸の製造方法。
（３）前記酸化処理に加熱処理を組み合わせることを特徴とする、（１）または（２）に記載の有機酸の製造方法。
（４）前記加熱処理が蒸留である、（３）に記載の有機酸の製造方法。
（５）前記有機酸が微生物の発酵培養によって得られる有機酸である、（１）から（４）のいずれかに記載の有機酸の製造方法。
（６）前記有機酸が、乳酸、ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシプロピオン酸、イタコン酸、グリコール酸、アジピン酸、ムコン酸、アクリル酸、コハク酸、セバシン酸、２，５－フランジカルボン酸およびテレフタル酸からなる群から選択される１種または２種以上である、（１）から（５）のいずれかに記載の有機酸の製造方法。
（７）（１）から（６）のいずれかに記載の有機酸の製造方法により得られた有機酸を原料として重合することを特徴とする、有機酸系ポリマーの製造方法。
　本発明により、着色度の低減された高純度のバイオマス資源由来の有機酸を得ることができる。また、本発明により得られる有機酸は着色性不純物を除去する処理によって物性が損なわれないので、該有機酸を重合したポリマーは、色相、重量平均分子量、融点および加熱重量減少率などの特性においても従来法により得られる有機酸を重合したポリマーよりも優れる。
　バイオマス資源由来の有機酸（以下、単に有機酸という。）とは、バイオマス資源由来原料、具体的にはセルロースなどの多糖類やグルコース、キシロースなどの単糖を資化可能な微生物の発酵培養によって製造されるものや、バイオマス資源由来原料から公知の合成・分解反応によって製造されるものや、それらの組み合わせによって製造されるものであるが、本発明においてはバイオマス資源を資化可能な微生物の発酵培養によって得られる有機酸を製造する場合に特に好適である。本発明の対象となる有機酸に特に制限はないが、バイオマス資源由来の着色成分によって品質低下が懸念されるポリマー原料（モノマー）が好適な対象となる。ポリマー原料となる有機酸としては、例えば、乳酸、ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシプロピオン酸、イタコン酸、グリコール酸、アジピン酸、ムコン酸、アクリル酸、コハク酸、セバシン酸、２，５－フランジカルボン酸、テレフタル酸が挙げられ、それらの１種または２種以上を対象としてもよい。
　バイオマス資源を資化可能な微生物の発酵培養による有機酸の製造方法としては、例えば、特開２００８－０２９３２９号公報に記載されている微生物の発酵培養により乳酸を製造する方法や、特開平６－３８７７５号公報に記載されている微生物の発酵培養により３－ヒドロキシ酪酸を製造する方法や、特許第４４９０６２８号公報に記載されている微生物の発酵培養により３－ヒドロキシプロピオン酸を製造する方法や、特許第１９１３９１４号公報に記載されている微生物の発酵培養によりイタコン酸を製造する方法や、特開２００８－５６６５４号公報に記載されている微生物の発酵培養によりグリコール酸を製造する方法や、特許第４３８０６５４号公報に記載されている微生物の発酵培養によりコハク酸を製造する方法や、Ｅｎｚｙｍｅ　ａｎｄ　Ｍｉｃｒｏｂｉａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　２７，　２０５（２０００）に記載されているように、デカン酸を原料としてセバシン酸生産能力を有する微生物によってセバシン酸を製造する方法や、ＷＯ２０１１／０９４１３１に記載されている微生物の発酵培養によりテレフタル酸を製造する方法が挙げられる。
　バイオマス資源から公知の化学合成反応の組み合わせによる有機酸の製造方法としては、例えば、特開２０１１－８４５４０号公報に記載されているグルコースまたはフルクトースを酸処理などにより５－ヒドロキシメチルフルフラールに変換し、さらに酸化することでポリエステルの原料として利用可能な２，５－フランジカルボン酸を製造する方法が挙げられる。また、バイオマスの熱分解反応による有機酸の製造方法としては、例えば、Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３０，１２２２（２０１０）に記載されているように、木屑などのセルロース系バイオマスを水素雰囲気下、加熱加圧処理によりキシレンが得られ、さらに公知の方法により酸化することでポリエステルの原料として利用可能なテレフタル酸を生産する方法が挙げられる。
　バイオマス資源を資化可能な微生物の発酵培養によって得た生産物をさらに化学合成反応によって有機酸を製造する方法としては、例えば、米国特許第５４８７９８７号明細書に記載されているムコン酸発酵能力を有する微生物の発酵培養によってムコン酸を製造し、さらに水素還元によってナイロン原料として利用可能なアジピン酸を製造する方法や、特許第４４９０６２８号公報に記載されているムコン酸発酵能力を有する微生物の発酵培養によって３－ヒドロキシプロピオン酸を製造し、これを脱水反応に供することでアクリル酸を製造する方法などが挙げられる。
　前述の方法によって得られる有機酸には着色性不純物が含まれうることが知られているが、本発明者は、着色性不純物が酸化剤と酸化反応することによって分解することを見出し、本発明を完成した。以下、その詳細について説明する。
　本発明において用いられる酸化剤としては特に限定されず、一般の化学反応において使用される酸化剤を使用することができるが、好ましい例として、過酸化水素もしくはその水溶液、次亜塩素酸ナトリウムもしくはその水溶液、亜塩素酸ナトリウム、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドもしくはその水溶液、オゾンもしくはその水溶液、酸素、２－ヨードキシ安息香酸、二酸化マンガン、デスマーチンペルヨージナン、２，３－ジシアノ－５，６－ジクロロ－１，４－ベンゾキノンなどがあげられ、より好ましい例として、過酸化水素もしくはその水溶液、次亜塩素酸ナトリウムもしくはその水溶液、亜塩素酸ナトリウム、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドもしくはその水溶液、オゾンもしくはその水溶液があげられる。また、これら酸化剤は１種であっても２種以上であってもよい。
　有機酸に含まれる着色性不純物を酸化剤で酸化処理する際、有機酸は溶媒に溶解している状態であることが好ましいが、バイオマス由来の着色物質を含む有機酸が溶媒に完全に溶解していない状態であっても、スラリー状態でもよい。また、有機酸の溶媒としては、水系でも有機溶媒系でも適用できるが、好ましくは水系溶媒である。
　有機酸への酸化剤の添加方法は特に制限されず、酸化剤が固体もしくは液体の場合には酸化剤を直接もしくは溶液として添加すればよく、また、酸化剤がガス状の場合には、これを直接有機酸溶液へと吹き込む方法や、別途水にガス状酸化剤を溶解もしくは微小な泡として分散させたものを、直接有機酸溶液へ投入する方法によって添加すればよい。
　また、着色成分の低減効果を速やかに得るためにも、加熱処理と組み合わせることが好ましい。ここでいう加熱処理とは、３５℃以上の熱を加えることであり、好ましくは３５～２００℃、より好ましくは５０～１８０℃、さらに好ましくは６０～１８０℃である。本加熱処理は、酸化処理に先立って行ってもよいし、酸化処理を加熱条件下で行うことであってもよい。
　酸化処理に先立って加熱処理を行うと、反応溶液（被処理液）の着色が増大するが、これに対して酸化処理することで着色度が低減する。
　酸化処理を加熱条件下で行う場合は、反応溶液を単に加熱する方法に限定されるものではない。例えば後段に蒸留を行う場合、蒸留操作における加熱操作を加熱処理とするものであってもよい。すなわちこの場合、反応溶液を酸化剤の存在下で蒸留を行うことになる。この方法では、酸化処理と加熱処理に加えて着色度が低減された有機酸の単離を同時進行とすることができることから、本発明において好ましく適用される。
　本発明における酸化処理は、他の精製操作と組み合わせてもよい。用いる酸化剤の種類によっては着色物質と反応後に溶液中に溶解もしくは沈殿する可能性がある。これらを目的の有機酸から分離する方法は特に限定されないが、たとえばイオン交換、ろ過、蒸留などが挙げられる。特に組み合わせる精製操作が蒸留である場合は、前述のように加熱処理と兼ねて行うことができることから効率的であり、特に好ましい。
　酸化剤処理の終点は、色相が変化しなくなった点である。色相が変化しなくなるまでに要する時間は、用いる酸化剤の種類および添加量によっても変化する。
　本発明によって有機酸に含まれるバイオマス由来の着色成分が低減したかどうかは、酸化処理前と酸化処理後の有機酸の色相をＡＰＨＡ単位色数（ＪＩＳ　Ｋ　００７１－１、１９９８年１０月２０日制定。以下、ＡＰＨＡ値、という。）を測定することによって評価する。すなわち、酸化処理以外は同一の処理条件下で、酸化処理前ＡＰＨＡ値に比べて酸化処理後のＡＰＨＡ値が低減した場合に、本発明の効果が得られたと判断する。
　本発明により得られた有機酸を原料として、公知の重合方法によって有機酸系ポリマーを製造することができる。ここでいう有機酸系ポリマーとは、有機酸をモノマーとしてこれを重合してなるポリマーである。有機酸系ポリマーの具体例としては、以下の有機酸系ポリエステルや有機酸系ポリアミドが例示される。
　［有機酸系ポリエステル］
　例えば、乳酸やグリコール酸、ヒドロキシ酪酸など分子内にヒドロキシル基を有する、２官能のオキシカルボン酸の場合には、これらを単独で重合し、ポリエステルを得ることができる。その重合方法は、ポリ乳酸の場合にはラクチド、グリコール酸の場合にはグリコリドといった環状２量体を一旦生成せしめ、その後、開環重合を行う２段階の重合法や、該有機酸を溶媒中もしくは無溶媒条件下で直接脱水重縮合を行う一段階の直接重合法により製造することができる。具体的には、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリヒドロキシプロピオン酸、ポリヒドロキシ酪酸が例示される。
　また、アジピン酸、ムコン酸、コハク酸、セバシン酸、イタコン酸、２，５－フランジカルボン酸、テレフタル酸など、分子内に２つのカルボキシル基を有する有機酸（ジカルボン酸）を用いて、ポリエステルやポリアミドを製造することができる。ジカルボン酸を原料とするポリエステルおよびポリアミドの製造にはそれぞれ、ジオールおよびジアミンが必要となるが、これらはバイオマス資源由来のものであってもよいし、石油由来のものであっても構わない。
　ジカルボン酸を原料とするポリエステルの製造方法は、公知の方法をそのまま用いることができ、例えば、ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体からなるジカルボン酸とジオールのエステル化反応またはエステル交換反応、およびそれに続く重縮合反応を行うことにより製造することができる。溶媒を用いる溶液反応や加熱溶融させる溶融反応などのいずれでもよいが、効率的に品質のよいポリエステルを得ることができる点で、溶融反応が好ましい。反応に用いる触媒や溶媒はジオールおよびジカルボン酸に合わせて最適化されてよい。また、エステル化反応またはエステル交換反応、およびそれに続く重縮合反応は、回分法または連続法のいずれも適用することができる。また、各々の反応において、反応槽は特に限定されるものではなく、例えば、撹拌槽型反応槽、ミキサー型反応槽、塔型反応槽および押出機型反応槽などを用いることができ、これらの反応槽は２種以上組み合わせて使用することができる。
　また、エステル化反応またはエステル交換反応、およびそれに続く重縮合反応においては、触媒を用いて反応を促進させても良い。触媒となる具体的な化合物としては、チタン化合物、スズ化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、リチウム化合物、マグネシウム化合物、コバルト化合物、マンガン化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、亜鉛化合物などが、反応活性高く、得られるポリエステルの反応率や収率を上げることができるため好ましい。また、エステル交換触媒としてはアルカリ金属アセテート、重合触媒としては、酸化ゲルマニウムやビスマスなどの混入の少ない酸化アンチモンのほか、コバルトなどの遷移金属化合物やアルコキシチタネートなどが挙げられる。なかでも、反応時間を短縮でき効率的に製造できる点で、チタン化合物、スズ化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物が好ましく、結晶化特性を制御しやすく、また、熱安定性、耐加水分解性や熱伝導性などの品質に優れるポリエステルを得ることができる点で、チタン化合物および／またはスズ化合物がより好ましく、環境への負荷が少ない点で、チタン化合物がさらに好ましい。チタン化合物としては、チタン酸エステルとして、テトラ－ｎ－プロピルエステル、テトラ－ｎ－ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステルおよびトリルエステルまたはこれらの混合エステルなどが挙げられ、なかでも、ポリエステル樹脂を効率的に製造できる点で、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネートおよびテトライソプロピルチタネートが好ましく、特にテトラ－ｎ－ブチルチタネートなどが好ましく用いられる。スズ化合物としては、モノブチルスズオキシド、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズオキサイド、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイドおよびブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸およびブチルスタンノン酸などが挙げられ、なかでも、ポリエステルを効率的に製造できる点で、特にモノアルキルスズ化合物が好ましく用いられる。これらの触媒となる化合物は、エステル化反応またはエステル交換反応、およびそれに続く重縮合反応において、単独で用いても併用して用いてもよい。また、添加時期は、原料添加直後に添加する方法や、原料と同伴させて添加する方法、反応の途中から添加する方法のいずれも用いることができる。触媒となる化合物の添加量は、チタン化合物の場合、生成するポリエステル１００重量部に対して、０．０１～０．３重量部の範囲が好ましく、ポリマーの熱安定性や色相および反応性の点で、０．０２～０．２重量部の範囲がより好ましく、０．０３～０．１５重量部の範囲がさらに好ましい。
　有機酸系ポリエステルの具体例として、以下のポリエステルが例示される。
　コハク酸を主成分とするジカルボン酸組成物を原料とするポリエステルとしては、エチレングリコールとのポリエステル（ポリエチレンサクシネート）、１，２－プロパンジオールとのポリエステル、１，３－プロパンジオールとのポリエステル（ポリトリメチレンサクシネート）、１，４－ブタンジオールとのポリエステル（ポリブチレンサクシネート）、２，３－プロパンジオールとのポリエステルが例示される。
　アジピン酸を主成分とするジカルボン酸組成物を原料とするポリエステルとしては、エチレングリコールとのポリエステル（ポリエチレンアジペート）、１，２－プロパンジオールとのポリエステル、１，３－プロパンジオールとのポリエステル（ポリトリメチレンアジペート）、１，４－ブタンジオールとのポリエステル（ポリブチレンアジペート）、２，３－プロパンジオールとのポリエステルが例示される。
　セバシン酸を主成分とするジカルボン酸組成物を原料とするポリエステルとしては、エチレングリコールとのポリエステル（ポリエチレンセバシネート）、１，２－プロパンジオールとのポリエステル、１，３－プロパンジオールとのポリエステル（ポリトリメチレンセバシネート）、１，４－ブタンジオールとのポリエステル（ポリブチレンセバシネート）、２，３－プロパンジオールとのポリエステルが例示される。
　２，５－フランジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸組成物を原料とするポリエステルとしては、エチレングリコールとのポリエステル、１，２－プロパンジオールとのポリエステル、１，３－プロパンジオールとのポリエステル、１，４－ブタンジオールとのポリエステル、２，３－プロパンジオールとのポリエステルが例示される。
　イタコン酸を主成分とするジカルボン酸組成物を原料とするポリエステルとしては、エチレングリコールとのポリエステル、１，２－プロパンジオールとのポリエステル、１，３－プロパンジオールとのポリエステル、１，４－ブタンジオールとのポリエステル、２，３－プロパンジオールとのポリエステルが例示される。
　テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸組成物を原料とするポリエステルとしては、エチレングリコールとのポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）、１，２－プロパンジオールとのポリエステル、１，３－プロパンジオールとのポリエステル（ポリトリメチレンテレフタレート）、１，４－ブタンジオールとのポリエステル（ポリブチレンテレフタレート）、２，３－プロパンジオールとのポリエステルが例示される。
　［有機酸系ポリアミド］
　本発明によって得られた有機酸を原料とする有機酸系ポリアミドの製造方法は、公知の方法をそのまま用いることができ、具体的には前述のジカルボン酸とジアミンとを重縮合させる方法が適用される（福本修編、「ポリアミド樹脂ハンドブック」日刊工業出版社（１９９８年１月）または特開２００４－７５９３２号公報を参照のこと。）。
　有機酸系ポリアミドの具体例として、以下のポリアミドが例示される。
　コハク酸を主成分とするジカルボン酸組成物を原料とするポリアミドとしては、ヘキサメチレンジアミンとのポリアミド（ポリヘキサメチレンスクシナミド・ナイロン６４）、１，５－ペンタンジアミンとのポリアミド（ポリペンタメチレンスクシナミド・ナイロン５４）、１，４－ブタンジアミンとのポリアミド（ポリテトラメチレンスクシナミド・ナイロン４４）、１，３－プロパンジアミンとのポリアミド（ポリトリメチレンスクシナミド・ナイロン３４）、１，２－プロパンジアミンとのポリアミド、１，２－エチレンジアミンとのポリアミド（ポリエチレンスクシナミド・ナイロン２４）、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、またはｐ－フェニレンジアミンとのポリアミドが例示される。
　アジピン酸を主成分とするジカルボン酸組成物を原料とするポリアミドとしては、ヘキサメチレンジアミンとのポリアミド（ポリヘキサメチレンアジパミド・ナイロン６６）、１，５－ペンタンジアミンとのポリアミド（ポリペンタメチレンアジパミド・ナイロン５６）、１，４－ブタンジアミンとのポリアミド（ポリテトラメチレンアジパミド・ナイロン４６）、１，３－プロパンジアミンとのポリアミド（ポリトリメチレンアジパミド・ナイロン３６）、１，２－プロパンジアミンとのポリアミド、１，２－エチレンジアミンとのポリアミド（ポリエチレンアジパミド・ナイロン２６）、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、またはｐ－フェニレンジアミンとのポリアミドが例示される。
　セバシン酸を主成分とするジカルボン酸組成物を原料とするポリアミドとしては、ヘキサメチレンジアミンとのポリアミド（ポリヘキサメチレンセバシミド・ナイロン６１０）、１，５－ペンタンジアミンとのポリアミド（ポリペンタメチレンセバシミド・ナイロン５１０）、１，４－ブタンジアミンとのポリアミド（ポリテトラメチレンセバシミド・ナイロン４１０）、１，３－プロパンジアミンとのポリアミド（ポリトリメチレンセバシミド・ナイロン３１０）、１，２－プロパンジアミンとのポリアミド、１，２－エチレンジアミンとのポリアミド（ポリエチレンセバシミド・ナイロン２１０）、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、またはｐ－フェニレンジアミンとのポリアミドが例示される。
　２，５－フランジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸組成物を原料とするポリアミドとしては、ヘキサメチレンジアミンとのポリアミド、１，５－ペンタンジアミンとのポリアミド、１，４－ブタンジアミンとのポリアミド、１，３－プロパンジアミンとのポリアミド、１，２－プロパンジアミンとのポリアミド、１，２－エチレンジアミンとのポリアミド、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、またはｐ－フェニレンジアミンとのポリアミドが例示される。
　イタコン酸を主成分とするジカルボン酸組成物を原料とするポリアミドとしては、ヘキサメチレンジアミンとのポリアミド、１，５－ペンタンジアミンとのポリアミド、１，４－ブタンジアミンとのポリアミド、１，３－プロパンジアミンとのポリアミド、１，２－プロパンジアミンとのポリアミド、１，２－エチレンジアミンとのポリアミド、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、またはｐ－フェニレンジアミンとのポリアミドが例示される。
　テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸組成物を原料とするポリアミドとしては、ヘキサメチレンジアミンとのポリアミド（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド・ナイロン６Ｔ）、１，５－ペンタンジアミンとのポリアミド（ポリペンタメチレンテレフタルアミド・ナイロン５Ｔ）、１，４－ブタンジアミンとのポリアミド（ポリテトラメチレンテレフタルアミド・ナイロン４Ｔ）、１，３－プロパンジアミンとのポリアミド（ポリトリメチレンテレフタルアミド・ナイロン３Ｔ）、１，２－プロパンジアミンとのポリアミド、１，２－エチレンジアミンとのポリアミド（ポリエチレンテレフタルアミド・ナイロン２Ｔ）、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、またはｐ－フェニレンジアミンとのポリアミドが例示される。
　本発明によって得られる有機酸系ポリマーは、色相、重量平均分子量、融点および加熱重量減少率において従来の方法によって得られるバイオマス資源由来の有機酸系ポリマーよりも優れる。特に、繊維、フィルム、成形品などの用途でポリマーを使用する場合、ポリマーの色相はＡＰＨＡ値が１５以下であることが好ましいが、本発明によって、バイオマス資源由来でありながら、ＡＰＨＡ値が１５以下の色相に優れた有機酸系ポリマーを得ることができる。
　以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　（参考例１）Ｌ－乳酸発酵能力を有する酵母株
　ＷＯ２００９／０９９０４４号の参考例１に記載のＬ－乳酸発酵酵母株であるＨＩ００３をＬ－乳酸を製造するための微生物として使用した。
　（参考例２）バッチ発酵によるＬ－乳酸の製造
　参考例１のＨＩ００３株を用いて、原料糖培地（７０ｇ／Ｌ　“優糖精”（ムソー株式会社製）、１．５ｇ／Ｌ　硫酸アンモニウム）を用い、以下の培養条件、方法でバッチ発酵試験を行った。なお、培地は高圧蒸気滅菌（１２１℃、１５分）して用いた。
　［培養条件］
　反応槽容量（乳酸発酵培地量）：３０（Ｌ）、温度調整：３２（℃）、反応槽通気量：０．１（Ｌ／ｍｉｎ）、反応槽攪拌速度：２００（ｒｐｍ）、ｐＨ調整：１Ｎ　水酸化カルシウムによりｐＨ６．５に調整。
　［培養方法］
　ＨＩ００３株を試験管で５ｍｌの原料糖培地で一晩振とう培養した（前々培養）。前々培養液を新鮮な原料糖培地１００ｍｌに植菌し５００ｍｌ容坂口フラスコで２４時間振とう培養した（前培養）。温度調整、ｐＨ調整を行い、発酵培養を行った。
　参考例２のバッチ発酵により得られた乳酸の濃度、光学純度の評価は以下の測定条件でのＨＰＬＣにより評価した。
　［乳酸濃度測定］
カラム：Ｓｈｉｍ－Ｐａｃｋ　ＳＰＲ－Ｈ（株式会社島津製作所製）
移動相：５ｍＭ　ｐ－トルエンスルホン酸（流速０．８ｍＬ／ｍｉｎ）
反応液：５ｍＭ　ｐ－トルエンスルホン酸、２０ｍＭ ビストリス、０．１ｍＭ　ＥＤＴＡ２Ｎａ（流速０．８ｍＬ／ｍｉｎ）
検出方法：電気伝導度
温度：４５℃。
　［Ｌ－乳酸光学純度］
　Ｌ－乳酸およびＤ－乳酸の濃度を以下の条件で測定した。
カラム：ＴＳＫ－ｇｅｌ　Ｅｎａｎｔｉｏ　Ｌ１（東ソー株式会社製）
移動相：１ｍＭ　硫酸銅水溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出方法：ＵＶ２５４ｎｍ
温度：３０℃
　次に、光学純度を次式で計算した。
光学純度（％ｅ．ｅ．）＝１００×（Ｌ－Ｄ）または（Ｄ－Ｌ）／（Ｌ＋Ｄ）
ここで、ＬはＬ－乳酸の濃度、ＤはＤ－乳酸の濃度を表す。なお、ここでいう光学純度１００％（１００％ｅｅ）とは、後述の光学純度を測定するＨＰＬＣにおいてエナンチオマーのピークが検出できなかったことを意味する。
　バッチ発酵の結果、５０時間での乳酸蓄積濃度は４５～４９ｇ／Ｌであり、光学純度はＬ－乳酸が１００％であった。
　（参考例３）酵母によるＬ－乳酸発酵培養液からの試験液（粗乳酸水溶液）の準備
　参考例２で作製したＬ－乳酸培養液３０Ｌを遠心分離機で菌体を除去し、ｐＨ２．５になるまで９５％硫酸（シグマアルドリッチ社製）を添加して２時間撹拌した。生成した硫酸カルシウムを吸引濾過で濾別し、濾液を強アニオン交換樹脂（三菱化学株式会社製“ダイヤイオンＳＡ１０Ａ”）を充填したカラムにダウンフローで通じ、次いで強カチオン交換樹脂（三菱化学株式会社製“ダイヤイオンＳＫ１Ｂ”）を充填したカラムにダウンフローで通じた。次いで、ナノろ過膜（東レ株式会社製４インチスパイラルエレメント“ＳＵ－６１０”）に通じて濾過し、粗乳酸水溶液２８Ｌを得た。続いて薄膜式エバポレーター（東京理化器械株式会社製）により、４７重量％まで濃縮し、これを試験液とした。試験液の色味の強度は、ＪＩＳ　Ｋ　００７１－１に従って比色計（日本電色工業株式会社製）によりＡＰＨＡ単位色数として分析した。その結果、試験液のＡＨＰＡ値は１５０であった。この試験液を１３０℃、１３３Ｐａで減圧蒸留を行って得られた蒸留後の乳酸のＡＰＨＡ値、乳酸の光学純度を表１に示す。
　（実施例１～６８）粗乳酸水溶液への酸化剤添加実験、減圧蒸留実験およびポリ乳酸重合実験
　参考例３で得られた試験液５００ｍＬをガラス製シュレンク管にはかり取った。これに対して種々の酸化剤（実施例１～１６：５％　次亜塩素酸ナトリウム水溶液、実施例１７～３６：３０％　過酸化水素水、実施例３７～５２：亜塩素酸ナトリウム、実施例５３～６８：ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド；いずれの試薬も和光純薬工業株式会社製。）を加え、２５℃（加熱なし）、６０℃、１００℃、１８０℃の条件で２時間撹拌した。添加した酸化剤の種類、濃度および加熱条件、ならびに酸化剤処理後のＡＰＨＡ値、乳酸の光学純度、１３０℃、１３３Ｐａで減圧蒸留を行って得られた蒸留後の乳酸のＡＰＨＡ値、乳酸の光学純度を前述の参考例に記載の測定方法に従って測定した結果を表１および２に示す。なお、添加した酸化剤濃度は、酸化剤が水溶液の場合、水を除いた純分換算として秤量し、試験液に添加した。酸化剤添加濃度は式１に示す計算式で計算した。
酸化剤添加濃度（％）＝（水を除く酸化剤重量／水を除く乳酸重量）×１００・・・・（式１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　続いて蒸留後にＡＰＨＡが１０以下となった乳酸について、以下のようにポリ乳酸重合試験を行った。
　乳酸１５０ｇを撹拌装置のついた反応容器中で、８００Ｐａ、１６０℃、３．５時間加熱し、オリゴマーを得た。次いで、酢酸錫（ＩＩ）（関東化学株式会社製）０．１２ｇ、メタンスルホン酸（和光純薬工業株式会社製）０．３３ｇをオリゴマーに添加し、５００Ｐａ、１８０℃、７時間加熱し、プレポリマーを得た。次いで、プレポリマーをオーブンで１２０℃、２時間加熱して結晶化した。得られたプレポリマーを、ハンマー粉砕機を用いて粉砕し、ふるいにかけて平均粒子径０．１ｍｍの大きさの粉体を得た。固相重合工程では、５０ｇのプレポリマーを取り、油回転ポンプを接続したオーブンに導入して、加熱減圧処理を行った。圧力は５０Ｐａ、加熱温度は１４０℃：１０時間、１５０℃：１０時間、１６０℃：２０時間とした。得られたポリ乳酸は以下の条件でＧＰＣによる重量平均分子量分析、ＤＳＣによる融点分析、ＴＧによる加熱重量減少率分析、および着色度測定を行った。結果を表３および４に示す。
　［ポリ乳酸の重量平均分子量分析］
　ポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。ＧＰＣ測定は、ＧＰＣシステムとしてＨＬＣ８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、カラムにＴＳＫ－ＧＥＬ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（東ソー株式会社製）を直列に２本接続したものを使用し、示差屈折計によって検出した。測定条件は、流速０．３５ｍＬ／分とし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液０．０２ｍＬ注入した。
　［ポリ乳酸の融点分析］
　ポリ乳酸の融点は、示差走査型熱量計ＤＳＣ７０２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー製）により測定した値であり、測定条件は、試料１０ｍｇ、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で行った。
　［ポリ乳酸の加熱重量減少率分析］
　ポリ乳酸の加熱重量減少率は、示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ７２００（エスアイアイ・ナノテクノロジー製）を用いて測定した。測定条件は、試料１０ｍｇ、窒素雰囲気下、２００℃一定、加熱時間３０分とした。
　［ポリ乳酸の着色度測定］
　重合したポリ乳酸の着色度の測定方法としては、０．４ｇのポリ乳酸を２５ｍLのクロロホルムに溶解させ、ＪＩＳ　Ｋ　００７１－１に従って比色計（日本電色工業株式会社製）によりＡＰＨＡ単位色数として分析した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（比較例１～３）粗乳酸水溶液の加熱実験、減圧蒸留実験
　参考例３で得られた試験液５００ｍＬをガラス製シュレンク管にはかり取り、酸化剤を加えることなく６０℃、１００℃、１８０℃の条件で２時間撹拌した。加熱後のＡＰＨＡ値、乳酸の光学純度、さらに１３０℃、１３３Ｐａで減圧蒸留を行って得られた蒸留後の乳酸のＡＰＨＡ値、乳酸の光学純度を表５に示す。続いてここで蒸留して得られた乳酸１５０ｇを実施例１～６８と同様の方法で重合試験を行った。結果を表６に示す。
　（比較例４～１９）粗乳酸水溶液への還元剤添加実験、減圧蒸留実験およびポリ乳酸重合実験
　参考例３で得られた試験液５００ｍＬをガラス製シュレンク管にはかり取った。これに対して種々の還元剤を加え、２５℃で２時間撹拌した。添加した還元剤の種類、および還元剤処理後のＡＰＨＡ値、乳酸の光学純度、さらに１３０℃、１３３Ｐａで減圧蒸留を行って得られた蒸留後の乳酸のＡＰＨＡ値、乳酸の光学純度を表５に示す。さらに、比較例４、比較例８、比較例１２、比較例１６において蒸留して得られた乳酸１５０ｇを実施例１～６８と同様の方法で重合試験を行った。結果を表６に示す。
　（比較例２０）粗乳酸溶液の水素還元処理および減圧蒸留実験およびポリ乳酸重合実験
　参考例３で得られた試験液２００ｍＬガラス製シュレンク管にはかり取り、これに対して特許第３８８０１７５号に記載のように、触媒となる５％　パラジウム－アルミナ（ＮＥケムキャット製）を加えたのち、反応容器内を窒素置換した。続いて反応容器内を水素２００ｍＬで置換した後、激しく撹拌しながら常圧で接触還元処理を行った。水素の消費が完結した時点を還元処理の終点とし、触媒を定性濾紙ＮＯ２（アドバンテック製）を用いたろ過によって除去した。得られた溶液のＡＰＨＡは１３８と着色度は低下したが、光学純度は９８．８％ｅ．ｅ．と低下した。ろ液を実施例１～６８と同様に減圧蒸留したところ、ＡＰＨＡ値は２５、光学純度９９．０％ｅ．ｅ．となった。蒸留して得られた乳酸１５０ｇを実施例１～６８と同様の方法で重合試験を行った。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　以上の実施例、比較例の結果から、着色成分を含む粗乳酸溶液に酸化剤を添加することで乳酸の光学純度が低下することなく、着色性不純物が除去され、さらに重合したポリ乳酸の特性が向上することが明らかとなった。
　（参考例４）コハク酸培養液の調整
　１２１℃、２気圧で２０分間加熱滅菌した２０ｇ／Ｌ　グルコース、１０ｇ／Ｌ　ポリペプトン、５ｇ／Ｌ　酵母エキス、３ｇ／Ｌ　リン酸水素２カリウム、１ｇ／Ｌ　塩化ナトリウム、１ｇ／Ｌ　硫酸アンモニウム、０．２ｇ／Ｌ　塩化マグネシウム６水和物および０．２ｇ／Ｌ　塩化カルシウム２水和物からなる種培養用培地１００ｍＬを、嫌気グローブボックス内で、３０ｍＭ　炭酸ナトリウムを１ｍＬと１８０ｍＭ　硫酸０．１５ｍＬとを加え、さらに、０．２５ｇ／Ｌ　システイン・ＨＣｌと０．２５ｇ／Ｌ　硫化ナトリウムからなる還元溶液０．５ｍＬを加えた後、アナエロビオスピリラム　サクシニシプロデュセンス（Ａｎａｅｒｏｂｉｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ　ｓｕｃｃｉｎｉｃｉｐｒｏｄｕｃｅｎｓ）ＡＴＣＣ５３４８８を接種し、３９℃で一晩静置培養することにより前培養液を調製した。
　次に、１２１℃、２気圧で２０分間加熱滅菌した５０ｇ／Ｌ　グルコース、１０ｇ／Ｌ　ポリペプトン、５ｇ／Ｌ　酵母エキス、１ｇ／Ｌ　リン酸水素２カリウム、０．４ｇ／Ｌ　塩化アンモニウム、０．２ｇ／Ｌ　塩化カルシウム２水和物、０．２ｇ／Ｌ　塩化マグネシウム６水和物および０．００１ｇ／Ｌ　硫酸鉄７水和物からなる発酵培地３ＬにＣＯ２ガスをスパージャーから１０ｍＬ／ｍｉｎで通気し、３Ｍ　炭酸ナトリウムを３０ｍＬ加えた後、硫酸溶液でｐＨ６．８に調整した。その後、０．２５ｇ／Ｌ　システイン・ＨＣｌと０．２５ｇ／Ｌ　硫化ナトリウムからなる還元溶液１．５ｍＬを加え、上記の前培養液５０ｍＬを接種し、攪拌速度２００ｒｐｍ、３９℃で３９時間の本培養を行った。なお、培養中は５Ｍ　水酸化カルシウムを用いて、培養液のｐＨが６．４になるように調整した。
　以下の測定条件でコハク酸培養液１００ＬをＨＰＬＣ分析した結果、コハク酸の蓄積量は１１５０ｇであった。
　［ＨＰＬＣ分析条件］
カラム：Ｓｈｉｍ－Ｐａｃｋ　ＳＰＲ－Ｈ（株式会社島津製作所製）、４５℃
移動相：５ｍＭ　ｐ－トルエンスルホン酸　０．８ｍＬ／ｍｉｎ
反応液：５ｍＭ　ｐ－トルエンスルホン酸、２０ｍＭ　ビストリス、０．１Ｍ　ＥＤＴＡ・２Ｎａ（０．８ｍＬ／ｍｉｎ）
検出器：電気伝導度。
　（参考例５）試験液（粗コハク酸水溶液）の準備
　参考例４で作製した培養液１００Ｌを１２０℃、２０分間の加熱殺菌した後、５０００×Ｇ、２０分間遠心分離、上清を回収することで、コハク酸カルシウム含有培養液を得た。該培養上清に超純水および９５％硫酸（シグマアルドリッチ製）をｐＨ２．５になるまで添加し、生成した硫酸カルシウムを吸引濾過で分離することでコハク酸水溶液を得、さらに上記参考例３と同様に強カチオン、強アニオン交換樹脂により精製後、超純水を添加して１重量％コハク酸水溶液とし、これを試験液とした。試験液の色味の強度を、ＪＩＳ　Ｋ　００７１－１に従って比色計（日本電色工業株式会社製）によりＡＰＨＡ単位色数として分析したところ、試験液のＡＨＰＡ値は１２１であった。試験液１０Ｌを７０℃、１０ｋＰａでロータリーエバポレーター（東京理化器械株式会社製）による濃縮操作を行い、１０重量％コハク酸水溶液１Ｌを得た。さらに４℃で１２時間撹拌し、析出したコハク酸結晶を吸引濾過で固液分離した。晶析操作により得られたコハク酸ウエット結晶２０５ｇ（含水率５８％）を１６００ｇの超純水に添加、溶解させて５重量％のコハク酸水溶液としたＡＰＨＡ値は２９となった。
　（実施例６９～１３６）粗コハク酸水溶液への酸化剤添加実験および晶析実験
　参考例５で得られた試験液１０Ｌをガラス製フラスコにはかり取った。これに対して種々の酸化剤を加え、２５℃（加熱なし）、６０℃、１００℃、１８０℃の条件で２時間撹拌した。添加した酸化剤の種類、濃度、加熱条件、および酸化剤処理後のＡＰＨＡ値、さらに参考例４と同様にして濃縮、晶析、再溶解を行って得られた５重量％　コハク酸水溶液のＡＰＨＡ値を表７および８に示す。添加した酸化剤濃度は、酸化剤が水溶液の場合、水を除いた純分換算として秤量し、試験液に添加した。酸化剤添加濃度は式２に示す計算式で計算した。
酸化剤添加濃度（％）＝（水を除く酸化剤重量／水を除くコハク酸重量）×１００・・・（式２）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　（比較例２１～２３）粗コハク酸水溶液の加熱実験および晶析実験
　参考例５で得られた試験液１０Ｌをガラス製フラスコにはかり取り、酸化剤を加えることなく６０℃、１００℃、１８０℃の条件で２時間撹拌した。加熱処理後のＡＰＨＡ値、さらに参考例４と同様にして濃縮、晶析、再溶解を行って得られた５重量％　コハク酸水溶液のＡＰＨＡ値を表９に示す。
　（比較例２４～４０）粗コハク酸水溶液への還元剤添加実験および晶析実験
　参考例５で得られた試験液１０Ｌをガラス製フラスコにはかり取った。これに対して種々の還元剤を加え、２５℃（加熱なし）で２時間撹拌した。添加した還元剤の種類、および還元剤処理後のＡＰＨＡ値、さらに参考例４と同様にして濃縮、晶析、再溶解を行って得られた５重量％　コハク酸水溶液のＡＰＨＡ値を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　（実施例１３７～１４１）コハク酸を原料とした、１，４－ブタンジオールの合成実験およびポリブチレンテレフタレート重合実験
　特許第４３８０６５４号の実施例に従ってコハク酸の水添反応を実施し、１，４－ブタンジオールを合成した。具体的には、参考例５、実施例７２、実施例９２、実施例１０８、実施例１２４でそれぞれ得られたコハク酸結晶８０ｇにメタノール（和光純薬工業株式会社製）２５４ｇおよび９５％硫酸（シグマアルドリッチ製）１．６ｇを混合し、還流下で２時間撹拌反応させた。反応液を冷却後、炭酸水素ナトリウム２．９ｇを添加して、６０℃で３０分間撹拌した。これを常圧下で蒸留した後、蒸留残渣を濾過して、さらに減圧蒸留することで、コハク酸ジメチルを得た。該コハク酸ジメチルにＣｕＯ－ＺｎＯ触媒を添加し、加圧反応容器にて５ＭＰaの水素下で撹拌しながら１時間かけて２３０℃まで昇温させた。その後、２３０℃で１５ＭＰａの水素加圧下で９時間反応させ、冷却後に脱ガスを行った。反応液から濾過により触媒を除去し、濾液を減圧蒸留することで、１，４－ブタンジオールを４９ｇ得た。
　それぞれ合成した１，４－ブタンジオール４５．０ｇにテレフタル酸（和光純薬工業株式会社製）９４．０ｇを混合し、触媒としてテトラ－ｎ－ブチルチタネート（関東化学株式会社製）０．０７ｇおよびモノブチルヒドロキシスズオキサイド（東京化成工業株式会社製）０．０６ｇを添加した。これらを精留塔のついた反応器にて、１９０℃、７９．９ｋＰａの条件で反応を開始し、段階的に昇温するとともに１，４－ブタンジオール５６．９ｇ（モル終濃度：１,４－ブタンジオール／テレフタル酸＝２／１）を徐々に添加し、エステル化反応物を得た。このエステル化反応物１００ｇに、重縮合触媒としてのテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．０６ｇと、リン酸（和光純薬製）０．０１ｇとを添加し、２５０℃、６７Ｐａの条件で重縮合反応を行った。生成されたポリブチレンテレフタレートの分子量、融点、加熱重量減少率、ＡＰＨＡを実施例１～６８のポリ乳酸と同様の条件で測定した（なお、ＡＰＨＡ測定時の溶媒にはヘキサフルオロイソプロピルアルコールを用いた。）。結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　以上の実施例、比較例の結果から、着色成分を含む粗コハク酸水溶液に酸化剤を添加することで着色性不純物が除去され、さらに重合したポリブチレンテレフタレートの特性が向上することが明らかとなった。
　（参考例５）形質転換酵母によるＤ－乳酸発酵培養液の製造
　ＷＯ２０１０／１４０６０２の実施例８および１０に記載の方法に従ってＤ－乳酸発酵酵母であるＳＵ０４２の培養を行い、Ｄ－乳酸培養液を得た。
　（参考例６）Ｄ－乳酸発酵培養液からの試験液（粗乳酸水溶液）の準備
　参考例５で作製したＤ－乳酸培養液３０Ｌを精密濾過膜（“マイクローザ”、旭化成株式会社製）で菌体を濾過し、ｐＨ２．５になるまで９５％硫酸（シグマアルドリッチ社製）を添加して２時間撹拌した。生成した硫酸カルシウムを吸引濾過で濾別し、濾液を強アニオン交換樹脂（三菱化学株式会社製“ダイヤイオンＳＡ１０Ａ”）を充填したカラムにダウンフローで通じ、次いで強カチオン交換樹脂（三菱化学株式会社製“ダイヤイオンＳＫ１Ｂ”）を充填したカラムにダウンフローで通じた。次いで、ナノろ過膜（東レ株式会社製４インチスパイラルエレメント“ＳＵ－６１０”）に通じて濾過し、粗乳酸水溶液２８Ｌを得た。続いて薄膜式エバポレーター（東京理化器械株式会社製）により、５６重量％まで濃縮し、これを粗乳酸試験液とした。粗乳酸試験液のＡＨＰＡ値は４９であった。この粗乳酸試験液を１３０℃、１３３Ｐａで減圧蒸留を行って得られた蒸留後の乳酸のＡＰＨＡ値、乳酸の光学純度を表１１に示す。
　得られた乳酸３０ｇを撹拌装置のついた反応容器中で、８００Ｐａ、１６０℃、３．５時間加熱し、オリゴマーを得た。次いで、酢酸錫（ＩＩ）（関東化学株式会社製）２４ｍｇ、メタンスルホン酸（和光純薬工業株式会社製）６６ｍｇをオリゴマーに添加し、５００Ｐａ、１８０℃、７時間加熱し、プレポリマーを得た。次いで、プレポリマーをオーブンで１２０℃、２時間加熱して結晶化した。得られたプレポリマーを、ハンマー粉砕機を用いて粉砕し、ふるいにかけて平均粒子径０．１ｍｍの大きさの粉体を得た。固相重合工程では、１０ｇのプレポリマーを取り、油回転ポンプを接続したオーブンに導入して、加熱減圧処理を行った。圧力は５０Ｐａ、加熱温度は１４０℃：１０時間、１５０℃：１０時間、１６０℃：２０時間とした。得られたポリ乳酸は実施例１～６８と同様の条件でＧＰＣによる重量平均分子量分析、ＤＳＣによる融点分析、ＴＧによる加熱重量減少率分析、および着色度測定を行った。結果を表１２に示す。
　（実施例１４２）粗乳酸試験液へのオゾン水添加実験、減圧蒸留実験およびポリ乳酸重合実験
　参考例６で得られた粗乳酸試験液８０ｍＬをガラス製シュレンク管にはかり取った。５０ｐｐｍオゾン水（海野技研工業有限会社製）２８０ｍＬを加え、室温（２５℃）にて１６時間撹拌した。このとき、オゾンの添加量は（式１）により、０．０３％である。続いて試験液を室温から３５℃に加熱しつつ、２０ｈＰａにて乳酸濃度５６％まで減圧濃縮した。さらにこれを１３０℃、１３３Ｐａにて減圧蒸留を行い、Ｄ－乳酸を得た。蒸留後の乳酸のＡＰＨＡ値、乳酸の光学純度を表１１に示す。続いて参考例６と同様の方法で重合試験および分析を行った。結果を表１２に示す。
　（実施例１４３）粗乳酸試験液への過酸化水素水添加実験、減圧蒸留実験およびポリ乳酸重合実験
　参考例６で得られた粗乳酸試験液８０ｍＬをガラス製シュレンク管にはかり取った。３０％　過酸化水素水（和光純薬工業株式会社製）１．５ｍＬを加え、１２０℃にて４時間撹拌した。このとき、過酸化水素の添加量は（式１）により、１％である。これを１３０℃、１３３Ｐａで減圧蒸留を行って得られた蒸留後の乳酸のＡＰＨＡ値、乳酸の光学純度を表１１に示す。続いて参考例６と同様の方法で重合試験および分析を行った。結果を表１２に示す。
　（実施例１４４）粗乳酸試験液への希薄過酸化水素水添加実験、減圧蒸留実験およびポリ乳酸重合実験
　参考例６で得られた粗乳酸試験液８０ｍＬをガラス製シュレンク管にはかり取った。５０ｐｐｍ　過酸化水素水（和光純薬工業株式会社製３０％過酸化水素水４７μＬを２８０ｍＬの蒸留水で希釈したもの）２８０ｍＬ）を加え、１２０℃にて４時間撹拌した。このとき、過酸化水素の添加量は（式１）により、０．０３％である。続いて試験液を一旦室温（２５℃）まで冷却したのち、３５℃に再加熱しつつ、２０ｈＰａにて乳酸濃度５６％まで減圧濃縮した。さらにこれを１３０℃、１３３Ｐａにて減圧蒸留を行い、Ｄ－乳酸を得た。蒸留後の乳酸のＡＰＨＡ値、乳酸の光学純度を表１１に示す。続いて参考例６と同様の方法で重合試験および分析を行った。結果を表１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　以上の参考例、実施例の結果から、着色成分を含む乳酸水溶液に酸化剤を添加することで乳酸の光学純度が低下することなく、着色性不純物が除去され、さらに重合したポリ乳酸の特性が向上することが明らかとなった。
　本発明によってバイオマス資源由来の有機酸に含まれる着色性不純物が除去されるため、得られる有機酸はポリマー原料などの工業用の化学品として好適に利用できる。

Claims (7)

  1. 　バイオマス資源由来の有機酸を酸化剤により酸化処理することを特徴とする、有機酸の製造方法。
  2. 　前記酸化剤が、過酸化水素、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、オゾン、次亜塩素酸ナトリウムおよび亜塩素酸ナトリウムならびにそれらの水溶液からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１に記載の有機酸の製造方法。
  3. 　前記酸化処理に加熱処理を組み合わせることを特徴とする、請求項１または２に記載の有機酸の製造方法。
  4. 　前記加熱処理が蒸留である、請求項３に記載の有機酸の製造方法。
  5. 　前記有機酸が微生物の発酵培養によって得られる有機酸である、請求項１から４のいずれかに記載の有機酸の製造方法。
  6. 前記有機酸が、乳酸、ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシプロピオン酸、イタコン酸、グリコール酸、アジピン酸、ムコン酸、アクリル酸、コハク酸、セバシン酸、２，５－フランジカルボン酸およびテレフタル酸からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１から５のいずれかに記載の有機酸の製造方法。
  7. 　請求項１から６のいずれかに記載の有機酸の製造方法により得られた有機酸を原料として重合することを特徴とする、有機酸系ポリマーの製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022025110A1 (ja) * 2020-07-31 2022-02-03 三菱瓦斯化学株式会社 α－ヒドロキシカルボン酸組成物の製造方法
WO2023157816A1 (ja) * 2022-02-15 2023-08-24 東レ株式会社 ３－ヒドロキシアジピン酸および／またはα－ヒドロムコン酸を生産するための遺伝子改変微生物および当該化学品の製造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110054561A (zh) * 2018-01-18 2019-07-26 凯赛(乌苏)生物技术有限公司 一种长链二元酸的氧化脱色工艺
CN109776306B (zh) * 2019-02-26 2021-12-07 安徽雪郎生物科技股份有限公司 一种树脂级丁二酸的制备方法
CN116087157B (zh) * 2021-11-05 2024-05-10 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 2,5-呋喃二甲酸中微量有色杂质的检测方法

Citations (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0638775A (ja) 1992-05-25 1994-02-15 Nippon Kayaku Co Ltd 発酵法によるポリ（３−ヒドロキシ酪酸）及びその誘導体の製造方法
JPH0642834B2 (ja) 1989-07-04 1994-06-08 磐田化学工業株式会社 イタコン酸の製造法
US5487987A (en) 1993-09-16 1996-01-30 Purdue Research Foundation Synthesis of adipic acid from biomass-derived carbon sources
JP2002510747A (ja) * 1998-04-08 2002-04-09 メタボリックス，インコーポレイテッド バイオポリマーの分離および精製のための方法
JP2004075932A (ja) 2002-08-21 2004-03-11 Toray Ind Inc ポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法
JP3880175B2 (ja) 1996-12-20 2007-02-14 三井化学株式会社 乳酸の精製方法
JP2008029329A (ja) 2006-06-28 2008-02-14 Toray Ind Inc 酵母及びｌ−乳酸の製造方法
JP2008504035A (ja) * 2004-06-29 2008-02-14 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー バイオマスからポリヒドロキシアルカノエート類を溶媒系抽出するための改良されたプロセス
JP2008054541A (ja) * 2006-08-30 2008-03-13 Kaneka Corp 醗酵生産された３−ヒドロキシアルカン酸共重合体の分離精製方法
JP2008056654A (ja) 2006-08-02 2008-03-13 Kureha Corp ヒドロキシカルボン酸の精製方法、環状エステルの製造方法およびポリヒドロキシカルボン酸の製造方法
JP2009142265A (ja) * 2007-11-20 2009-07-02 Toray Ind Inc 乳酸の製造方法
WO2009099044A1 (ja) 2008-02-04 2009-08-13 Toray Industries, Inc. 連続発酵による乳酸の製造方法
JP2009201506A (ja) * 2008-01-29 2009-09-10 Toray Ind Inc 乳酸の製造方法
JP4380654B2 (ja) 2005-04-22 2009-12-09 三菱化学株式会社 ポリエステル及びその製造方法
WO2010035837A1 (ja) * 2008-09-29 2010-04-01 三菱化学株式会社 コハク酸およびその製造方法
JP4490628B2 (ja) 2000-11-20 2010-06-30 カーギル インコーポレイテッド ３−ヒドロキシプロピオン酸および他の有機化合物
WO2010074222A1 (ja) * 2008-12-26 2010-07-01 東レ株式会社 乳酸およびポリ乳酸の製造方法
WO2010140602A1 (ja) 2009-06-03 2010-12-09 東レ株式会社 Ｄ－乳酸脱水素酵素活性を有するポリペプチド、該ポリペプチドをコードするポリヌクレオチドおよびｄ－乳酸の製造方法
JP2010539911A (ja) * 2007-09-24 2010-12-24 ウーデ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング アミンでの発酵及び抽出により乳酸を製造する方法
JP2011084540A (ja) 2009-10-19 2011-04-28 Canon Inc ２，５−フランジカルボン酸の製造方法
WO2011094131A1 (en) 2010-01-29 2011-08-04 Genomatica, Inc. Microorganisms and methods for the biosynthesis of p-toluate and terephthalate

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2013096A (en) * 1933-04-13 1935-09-03 Du Pont Purification of lactic acid
US2125383A (en) * 1935-02-11 1938-08-02 Du Pont Purification of lactic acid
US2450858A (en) * 1944-01-20 1948-10-05 J D Fitzpatrick Method of oxidizing unsaturated fatty bodies
NL7309044A (ja) * 1972-08-09 1974-02-12 Rhone Poulenc Textile
US6660505B2 (en) * 2000-06-22 2003-12-09 Cognis Corporation Isolation of carboxylic acids from fermentation broth
RU2012117756A (ru) * 2009-09-30 2013-11-10 Биоамбер, С.А.С. Способ удаления частиц, придающих цвет, в процессе получения антиобледенителя для взлетно-посадочных полос
EP2371802A1 (en) * 2010-03-30 2011-10-05 DSM IP Assets B.V. Process for the crystallization of succinic acid

Patent Citations (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0642834B2 (ja) 1989-07-04 1994-06-08 磐田化学工業株式会社 イタコン酸の製造法
JPH0638775A (ja) 1992-05-25 1994-02-15 Nippon Kayaku Co Ltd 発酵法によるポリ（３−ヒドロキシ酪酸）及びその誘導体の製造方法
US5487987A (en) 1993-09-16 1996-01-30 Purdue Research Foundation Synthesis of adipic acid from biomass-derived carbon sources
JP3880175B2 (ja) 1996-12-20 2007-02-14 三井化学株式会社 乳酸の精製方法
JP2002510747A (ja) * 1998-04-08 2002-04-09 メタボリックス，インコーポレイテッド バイオポリマーの分離および精製のための方法
JP4490628B2 (ja) 2000-11-20 2010-06-30 カーギル インコーポレイテッド ３−ヒドロキシプロピオン酸および他の有機化合物
JP2004075932A (ja) 2002-08-21 2004-03-11 Toray Ind Inc ポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法
JP2008504035A (ja) * 2004-06-29 2008-02-14 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー バイオマスからポリヒドロキシアルカノエート類を溶媒系抽出するための改良されたプロセス
JP4380654B2 (ja) 2005-04-22 2009-12-09 三菱化学株式会社 ポリエステル及びその製造方法
JP2008029329A (ja) 2006-06-28 2008-02-14 Toray Ind Inc 酵母及びｌ−乳酸の製造方法
JP2008056654A (ja) 2006-08-02 2008-03-13 Kureha Corp ヒドロキシカルボン酸の精製方法、環状エステルの製造方法およびポリヒドロキシカルボン酸の製造方法
JP2008054541A (ja) * 2006-08-30 2008-03-13 Kaneka Corp 醗酵生産された３−ヒドロキシアルカン酸共重合体の分離精製方法
JP2010539911A (ja) * 2007-09-24 2010-12-24 ウーデ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング アミンでの発酵及び抽出により乳酸を製造する方法
JP2009142265A (ja) * 2007-11-20 2009-07-02 Toray Ind Inc 乳酸の製造方法
JP2009201506A (ja) * 2008-01-29 2009-09-10 Toray Ind Inc 乳酸の製造方法
WO2009099044A1 (ja) 2008-02-04 2009-08-13 Toray Industries, Inc. 連続発酵による乳酸の製造方法
WO2010035837A1 (ja) * 2008-09-29 2010-04-01 三菱化学株式会社 コハク酸およびその製造方法
WO2010074222A1 (ja) * 2008-12-26 2010-07-01 東レ株式会社 乳酸およびポリ乳酸の製造方法
WO2010140602A1 (ja) 2009-06-03 2010-12-09 東レ株式会社 Ｄ－乳酸脱水素酵素活性を有するポリペプチド、該ポリペプチドをコードするポリヌクレオチドおよびｄ－乳酸の製造方法
JP2011084540A (ja) 2009-10-19 2011-04-28 Canon Inc ２，５−フランジカルボン酸の製造方法
WO2011094131A1 (en) 2010-01-29 2011-08-04 Genomatica, Inc. Microorganisms and methods for the biosynthesis of p-toluate and terephthalate

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ENZYME AND MICROBIAL TECHNOLOGY, vol. 27, 2000, pages 205
OSAMU FUKUMOTO: "Polyamide Resin Handbook", January 1998, NIKKAN KOGYO SHIMBUN, LTD.
SCIENCE, vol. 330, 2010, pages 1222
See also references of EP2735615A4

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022025110A1 (ja) * 2020-07-31 2022-02-03 三菱瓦斯化学株式会社 α－ヒドロキシカルボン酸組成物の製造方法
JPWO2022025110A1 (ja) * 2020-07-31 2022-02-03
JP7786375B2 (ja) 2020-07-31 2025-12-16 三菱瓦斯化学株式会社 α－ヒドロキシカルボン酸組成物の製造方法
US12522555B2 (en) 2020-07-31 2026-01-13 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for producing α-hydroxy carboxylic acid composition
WO2023157816A1 (ja) * 2022-02-15 2023-08-24 東レ株式会社 ３－ヒドロキシアジピン酸および／またはα－ヒドロムコン酸を生産するための遺伝子改変微生物および当該化学品の製造方法

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