WO2013023733A2 - Methode zur bestimmung der einzelelement-stromausbeute im elektrolyseur - Google Patents

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WO2013023733A2
WO2013023733A2 PCT/EP2012/003102 EP2012003102W WO2013023733A2 WO 2013023733 A2 WO2013023733 A2 WO 2013023733A2 EP 2012003102 W EP2012003102 W EP 2012003102W WO 2013023733 A2 WO2013023733 A2 WO 2013023733A2
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current efficiency
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Ulf-Steffen BÄUMER
Dietmar Wagner
Michael STREITBÖRGER
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ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
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ThyssenKrupp Uhde GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
    • C25B1/46—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells

Definitions

  • the invention relates to a method for determining the current efficiency of at least one cell element of an electrolyzer.
  • the voltage U and the current efficiency CE of a cell element of an electrolyzer are important parameters in the context of electrolysis technology, since of these
  • F denotes a product-specific Faraday constant with the unit [t / kAh], which is formed by the quotient of molar Faraday constant and molecular weight of the product, since the electrochemical formation of the product depends directly on the current and thus the charges used.
  • Cathodic balance or "caustic soda collection method”. This requires the circulation of the leachate over a longer period of time in a closed circuit, in which the power load is measured exactly.
  • the circulated amount in the circulation is kept constant and the produced amount of leach is continuously discharged, whereby concentration and flow rate of the produced liquor must be measured exactly.
  • the current efficiency is then determined by the ratio of the produced quantity of leachate in comparison to the theoretically possible produced quantity of leachate during the mentioned longer period.
  • Disadvantage of this method is the restriction to the entire plant, the production volume of a single electrolyzer or individual cells can not be determined so.
  • Method is determined by the sodium sulfate concentration in brine and anolyte, ie before and after the reaction, the Anolyte flow rate, since sulfate is not changed by the electrochemical reactions in the cell.
  • the anolyte volumetric flow can be determined, which is referred to as the "sulfate key.”
  • the amount of product is then determined by comparing the components in the brine with the components formed in anolyte and chlorine gas.
  • the current efficiency CE can be summarily summarized in the
  • the anodic balance offers over the cathodic balance the advantage that can be determined by sampling of brine and anolyte and chlorine gas from individual cells whose current efficiency by analytical means.
  • a drawback is the complexity of the apparatus, which is required to determine the current yield of individual elements in the form of additional sampling points and time-consuming, personnel-binding analyzes.
  • Electrolytic current increased so far that the chlorine formation potential is exceeded, so the formation of chlorine is in turn the thermodynamically more favorable reaction.
  • the increasing turbulence due to the formation of chlorine gas bubbles also leads to the fact that the small amount of OH ions penetrating into the anode compartment is removed from the anode surface and under
  • hypochlorite formation can be neutralized. As the electrolysis current increases, the proportion of oxygen formation is so low that only the chlorine potential contributes significantly to the anodic potential and the element voltage. Significant differences between the elements in the form of electrolysis voltage, by penetrating brine and subsequent
  • Oxygen formation is influenced, and thus in the current efficiency can thus be observed only at low electrolysis currents up to about 2.2kA.
  • This effect can first be used qualitatively to detect elements with membrane damage when starting up an electrolysis plant, in which the Voltage behavior of the individual elements is monitored. If the voltage is significantly lower at an initial level increase of the electrolysis current to a certain level in the range of 1 -2 kA, the entry of significant amounts of OH " ions in the
  • FIG. 4 shows a typical start-up course which shows the different voltage profiles of the individual elements as a function of the electrolysis current I and the operating time t due to different liquor permeability.
  • the measured voltages of the individual cells In order to detect damage in the individual cells, the measured voltages of the
  • Rantala and Virtanen have described a voltage-based method in US Pat. No. 7,122,109, how the current efficiency can be determined approximately by comparing the difference between measured and theoretically expected voltage by way of a proportionality factor. This method is disadvantageous. Rantala and Virtanen specifically describe that the theoretically expected stress is based only on temperature, electrolyte composition and current as well as design parameters such as the electrode spacing. However, the decisive factor for the course of the cell voltage during start-up is as described above by Bergner and Hartmann in "Detection of damaged membranes in alkali Chloride electrolysers", Journal of Applied
  • Electrochemistry 24 (1994) described the measure of leaching penetration through the membrane as the OH " concentration determines the anodic potential, the deciding factor being the membrane, which changes in size due to expansion and swelling effects, so that at each start-up the permeability to OH " ions, for example, by changing the hole position at defective membranes against the hole at least partially
  • Trigger is the low polarization current of about 20 to 50A, which is supplied to the cell elements in the chlor-alkali electrolysis to prevent after switching off the system that diffuse without electric field chlorate and Hypochloritionen to the cathode side and there the noble metal coating Dissolve the cathode, which ensures the lowest possible overvoltages in the cathodic hydrogen formation.
  • the polarization current With the effectiveness of the polarization current, the time-dependent course of the individual element voltages is observed after the system has been switched off, until a predefined event in the form of a specific element voltage has been reached for each cell element.
  • the triggering time is also defined by switching on the polarization current and thus the start-up so the startup of the system.
  • the electrolysis current is now raised to a certain value and the time-dependent course of the individual element voltages observed.
  • Electrolysis current is now determined the specific time for each individual element, which needs the single element voltage to reach a predefined voltage value.
  • the current yield calculation of the individual elements then takes place via a function in which this element-specific time period until reaching the predetermined voltage value Switching on the polarization current is used.
  • Tremblay et al. is defined as being based on an empirical model that takes into account a variety of electrolyzer properties in numerical simulations, such as the magnitude of the polarization current, the volume of the
  • the method also depends on that a polarization current is introduced. However, depending on the stability of the noble metals of the cathode coating to free chlorine, no polarization current is required and such is neither required during startup nor during shutdown, so that the process described so can not be performed.
  • Electrolyzer properties such as cell design or physical conditions always leads to inaccuracies, since any change in a property that affects one or more regression parameters, the
  • the method according to the invention should be independent of the application of a polarization current, it should have a clearly defined starting point for the evaluation and element-specific, individual time periods should be disregarded to achieve a given event.
  • the method should make do without elaborate modeling for the determination of regression parameters and the method should do without the consideration of cell design and operating conditions.
  • the invention provides that the current efficiency of the individual elements of a
  • Electrolysers comprising at least one individual element, via a surface comparison, which can be performed at each startup of an electrolysis system for each element.
  • the procedure is such that:
  • I E ND is between 1 kA and 2.7 kA and in particular is between 1, 8kA and 2.2kA
  • a time t 0 is determined, which arbitrarily before or after turning on the Electrolysis current is set, the electrolysis current a certain
  • Core idea of the invention is therefore to derive the current efficiency of the individual elements empirically on a pure comparative consideration.
  • the current efficiency of the electrolyzer ie the average of all individual elements CE EL
  • CE EL the current efficiency of the electrolyzer
  • the course of the average voltage U M of all individual elements when starting up to a specific current level at which oxygen formation no longer takes place due to the resulting voltage and hence potential level or becomes negligible due to chlorine formation is thus to be interpreted as a measure of the average current efficiency CE EL , Now the area under the
  • this value AM is a measure of the anodic potential and thus the voltage-determining amount of liquor and thus the Current efficiency CE EL .
  • the time t is used in an embodiment of the invention as a variable x.
  • the electrolysis current I is used as variable x.
  • a cathodic balance is performed to determine the Elektrolyseurstromausbeute CE EL by a supplied to the electrolyzer
  • Laugemenge and the leachate produced in the electrolyzer are circulated in a closed circuit between the electrolyzer and a Laugeauffang thinkinger, the current load is kept constant for a certain period of time, the level of the Laugeauffang mattersers is kept constant by the produced leachate is discharged from the circuit, the Concentration and the volume flow of the produced leach quantity are measured, and the current efficiency for the given period of time according to equation (2) on the ratio of produced leachate is calculated to the theoretically possible Lauge crystalsmenge dependent on the current load.
  • Electrolyser current yield CE EL a simplified anodic balance according to the formula
  • CE EL P1 - (P2 / 1) x (Q A A xd xc A) + (0.5 - y Q2) x P3 carried out, where I is the electrolysis current, Q A, the power supplied to the cell element
  • Acid volume flow d A is the density of the acid, c A is the mass concentration of the acid used, y 0 2 is the oxygen content in the anodic product gas, P1 is an empirically determined parameter, preferably between 98.5% and 99.5%, and in particular between 98, P2 is an empirically determined parameter, which is preferably between 0.05 and 0.10% and in particular between 0.07 and 0.09%, and P3 is an empirically determined parameter which is preferably between 2 and 9 , 0% and 3.0% and especially between 2.4% and 2.6%.
  • Electrolysis current efficiency CE EL direct on-line measuring methods are used. These online measuring methods are known to the person skilled in the art.
  • K1 is an empirical parameter, preferably between 0.8 and 1.2 and in particular between 0.95 and 1.05
  • K2 is an empirical exponent which is preferably between 0.1 and 1.0 and in particular between 0.3 and 0.7.
  • Presence of a polarization current can not be considered.
  • the surfaces can be determined in the simplest case by evaluating the voltage depending on the operating time t. Alternatively, the area calculation can also be in
  • AA M (t) 0.5 x (U M (t) + U M (t + At)) x At Summing all AA (t) between t 0 and t END then leads to the total area Ai,
  • the calculation proceeds in the same way. Accordingly, starting from the starting time t 0, the electrolysis current I (t 0 ) is selected as the starting value and a ⁇ is added and the voltages for each I and ⁇ + ⁇ are determined both for each individual element and for the voltage average. The corresponding area can then be determined using the area equation for a trapezoid, ie
  • the invention provides that the cell elements are categorized into groups, depending on the amount by which the current efficiency of the individual element deviates from the average current efficiency of all elements.
  • a category 1 is assigned to the individual elements that are at least 0.5%, preferably 1%, above the current yield average
  • Category 2 the individual elements are assigned, which are up to 2%, preferably up to 1% above or below the current yield average
  • a Category 3 the
  • Individual elements are assigned, which are at least 1%, preferably at least 2% below the current yield average of all elements and a category 4, the individual elements are assigned, at least 3% below the
  • Single elements of category 3 represent below average working single elements and individual elements of category 4 are finally faulty elements.
  • the assignment of the elements into categories can be made via visual color representations. By way of example, the results of the assignments to category 1 in the color blue, assignments to category 2 in the color green, assignments to category 3 in the color yellow and assignments of the category 4 in the color red are shown.
  • the present invention also includes a system for determining the present invention
  • this system comprises a screen for receiving and displaying the data of the determination of the current efficiency of the individual elements of the
  • the system 1 comprises an execution element 2, which is controlled by a processor 3, wherein the processor 3 is coupled to the data memory 4.
  • An electrolyzer 5 is connected to the system 1 and comprises a plurality of individual element cells.
  • the data memory 4 is used to receive and store data required by the system 1 to determine the current efficiency of the individual elements of an electrolyzer according to the inventive method, which can be retrieved by the processor 3.
  • the processor 3 and the data memory 4 are
  • the execution element 2 is again constructed, for example, from several modules which receive the measured data of the individual elements of the electrolyzer 5 and charge according to the method according to claim 1, to deliver as a result the current yield of the individual elements to be determined. The above serve as a basis. The results are finally displayed on a screen 6 for each individual element.
  • the present invention comprises a computer program on a computer readable medium containing instructions for determining the present invention
  • Fig. 1 is a graphic representation of the electrode potentials depending on the electrolysis current and the corresponding electrochemical partial reactions
  • Fig. 2 is a graphical representation of the electrode potentials when using a
  • Fig. 3 is a graphic representation of the pH dependence of the potential profile of
  • Fig. 4 Typical voltage waveforms of the individual elements and the electrolysis when starting an electrolyzer
  • Fig.5 Diagram for the basic representation of the area determination of voltages as a function of the operating time t
  • FIG. 6 Diagram for the basic representation of the surface area determination of voltages as a function of the electrolytic current I
  • FIG. 7 Schematic representation of a system according to the invention for determining the current efficiency of the individual elements of an electrolyzer according to the inventive method

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Stromausbeute der Einzelelemente eines Elektrolyseurs umfassend zumindest eines Zellelements eines Elektrolyseurs. Dazu wird eine Methode beschrieben, wobei ein Elektrolysestrom I auf einen Elektrolyseur bestehend aus mindestens einem Einzelelement aufgebracht wird und auf einen bestimmten Stromwert angehoben wird; ein Zeitpunkt ermittelt wird, der willkürlich vor oder nach Einschalten des Elektrolysestroms gesetzt wird, wobei der Elektrolysestrom einen bestimmten Maximalwert nicht überschreiten darf; die Spannung Ui des mindestens einen Einzelelements i gemessen wird und der Mittelwert aller Einzelelementspannungen UM gemessen wird; ein Zeitpunkt tEND bestimmt wird, nach dem alle Zellspannungen von Einzelelementen einen definierten Spannungsunterschied vom Mittelwert aller Einzelelementspannungen abweihen; die Fläche Ai unter der Spannungskurve jedes Einzelelements über numerische Integration über eine geeignete Variable x in den Grenzen zwischen x0 = x(t0) und XEND = X(tEND) bestimmt wird; die Fläche AM unter der Spannungskurve des Durchschnitts aller Einzelelemente über numerische Integration gegen die Variable x in den Grenzen x(t0) und x(tEND) bestimmt wird; die durchschnittliche Elektrolyseurstromausbeute über eine Methode nach Stand der Technik bestimmt wird; die Stromausbeute jedes Einzelelements abhängig von der Elektrolyseurstromausbeute über eine empirische Funktion berechnet wird, wobei die empirische Funktion das Flächenverhältnis Ai / AM beinhaltet.

Description

Methode zur Bestimmung der Einzelelement-Stromausbeute im Elektrolyseur
[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Stromausbeute zumindest eines Zellelements eines Elektrolyseurs.
[0002] Die Spannung U und die Stromausbeute CE eines Zellelements eines Elektrolyseurs stellen wichtige Größen im Rahmen der Elektrolysetechnologie dar, da von diesen
physikalischen Größen der Strom- oder Energieverbrauch EV des Elektrolyseurs abhängt, dessen genaue Kenntnis für den wirtschaftlichen Betrieb einer technischen Elektrolyseanlage von Bedeutung ist.
[0003] Der Energieverbrauch eines Elektrolyseurs wird aus Gründen der praktischen
Beurteilung üblicherweise auf die Masse Produkt bezogen und damit spezifisch dargestellt. Nach Bergner,„Entwicklungsstand der Alkalichlorid-Elektrolyse, Teil 2", Chemie-Ingenieur- Technik 66 (1994) Nr.8, lässt sich für die klassische Chlor-Alkali-Elektrolyse der direkt proportionale Zusammenhang zwischen spezifischem Energieverbrauch und Spannung wie folgt errechnen:
(1 ) EV = U / (F x CE) [kWh/t]
F bezeichnet hierbei eine produktspezifische Faradaykonstante mit der Einheit [t/kAh], die über den Quotienten aus molarer Faradaykonstante und Molmasse des Produkts gebildet wird, da die elektrochemische Bildung des Produkts direkt von der Stromstärke und damit den eingesetzten Ladungen abhängt.
[0004] Der zweite wichtige Proportionalitätsfaktor ist die Stromausbeute CE, welche das prozentuale Verhältnis von praktisch gebildeter Produktmenge MP und theoretisch möglicher Produktmenge MT aufgrund der eingesetzten Ladungen angibt: (2) CE = 100 x MP / MT [%]
[0005] Aufgrund von Ladungsverlusten durch Streuströme, thermodynamischen
Nebenreaktionen oder auch Membranschäden, durch die Produkt verloren wird, ist die
Stromausbeute immer kleiner 100%. [0006] Da der Energieverbrauch eines Elektrolyseurs das entscheidende Kriterium für den wirtschaftlichen Betrieb einer technischen Elektrolyseanlage ist, ist bei Annahme einer konstanten Stromausbeute aller einzelnen Zellelemente der Zusammenhang von Stromstärke und Zell- bzw. Elektrolyseurspannung für die Beurteilung eines wirtschaftlichen Betriebs ausreichend. Ist die Stromausbeute CE allerdings nicht konstant, so kann eine möglichst präzise Beurteilung eines Zellelements für einen wirtschaftlichen Betrieb nur über die
Bestimmung und Überwachung des spezifischen Energieverbrauchs EV in direkter
Abhängigkeit der parallel zu ermittelnden Stromausbeute erfolgen. [0007] Die Stromausbeute CE eines jeden Zellelements lässt sich anders als die Spannung U nicht direkt messen. Vielmehr ist aus praktischen Analysen die tatsächliche Produktmenge jedes Zellelements zu ermitteln, um zu verwendbaren Ergebnissen für die hinreichende Bestimmung des Energieverbrauchs zu kommen. Cowell, Martin und Revill haben die bekannten empirischen Methoden, die auf kathodenseitigen oder anodenseitigen
Bilanzierungen des Produkts beruhen, in„A new improved method for the determination of sodium hydroxide current efficiency in membrane cells", Modern-Chlor-Alkali Technology Vol. 5, SCI London (1992), detailliert dargestellt.
[0008] Nach Cowell, Martin und Revill ist die bekannteste Methode die sogenannte
„kathodische Bilanz" oder Laugesammlungsmethode („Direct caustic soda collection method"). Diese erfordert die Zirkulation der Laugemenge über einen längeren Zeitraum in einem geschlossenen Kreislauf, bei dem die Stromlast exakt gemessen wird. Die zirkulierte Menge im Kreislauf wird dabei konstant gehalten und die produzierte Laugemenge kontinuierlich ausgeschleust, wobei Konzentration und Mengenstrom der produzierten Lauge exakt gemessen werden müssen. Die Stromausbeute wird dann über das Verhältnis der produzierten Laugemenge im Vergleich zu der bei der Stromlast theoretisch möglichen produzierten Laugemenge im genannten längeren Zeitraum bestimmt. Nachteil dieser Methode ist die Einschränkung auf die gesamte Anlage, die Produktionsmenge eines einzelnen Elektrolyseurs oder einzelner Zellen lässt sich so nicht bestimmen.
[0009] Neben anderen indirekten Methoden stellen Cowell, Martin und Revill die„Sulfat-Key" Methode vor, die sich als sogenannte„anodische Bilanz" durchgesetzt hat. Bei diesem
Verfahren wird über die Natriumsulfatkonzentration in Sole- und Anolyt, also vor und nach der Reaktion, die Anolytdurchflussmenge bestimmt, da Sulfat durch die elektrochemischen Reaktionen in der Zelle nicht verändert wird. Durch Verhältnisbildung der Sulfatmengen in Sole und Anolyt und Multiplikation mit dem Solemengenstrom lässt sich somit der Anolytvolumenstrom ermitteln, was als„Sulfat-Schlüssel" bezeichnet wird. Die Produktmenge wird dann über den Vergleich der Komponenten in der Sole mit den gebildeten Komponenten in Anolyt und Chlorzellgas bestimmt.
[00010] Im Detail sind für die anodische Bilanz folgende Größen erforderlich:
Der Elektrolysestrom I [kA]
Der Solevolumenstrom V [m3/h]
Eine Analyse folgender Gasanteile im anodischen Produktgas:
Chlor yCi2 [%v/v]
Sauerstoff y02 [%v/v]
Eine Analyse folgender massenbezogener Konzentrationen in der Sole (Edukt):
Natriumhydroxid C SOH [g/i]
Natriumsulfat C a2S04 [g/i]
Natriumcarbonat CNa2C03 [g/i]
Natriumchlorat CNaCI03 [g/i]
Salzsäure CHCI [g/i]
Eine Analyse folgender massenbezogener Konzentrationen im Anolyten (Produkt):
Natriumsulfat C'Na2S04 [g/i]
Natriumchlorat C'NaCI03 [g/i]
Hypochlorit C'HOCI [g/i]
Salzsäure C'HCI [g/i]
[00011] Nach Analyse der benötigten Konzentration erfolgt zunächst die Berechnung des Anolytvolumenstroms F'über das Verhältnis der Sulfatkonzentration in Zulauf-Sole und Ablauf- Anolyt, also die Anwendung des„Sulfat-Schlüssels":
C
(3) V'=V N"lSOt
^ Na2SO,
Im nächsten Schritt werden die Ausbeuten der verschiedenen Anolytkomponenten berechnet:
Figure imgf000005_0001
(5) rinoa = C'"oa 'V' ■ 100%
,HOCl n l 0.980
C V - C -V'
(6) ηΗα = "a "° - 100%
Figure imgf000006_0001
C · F
(8) 7to Co =— ^ 100%
' N"2C°3 - 1.978
(9) o2 -/7„flC/O3 -/7„oa) %
Figure imgf000006_0002
[00012] Die Stromausbeute CE lässt sich abschließend summarisch über die in
Gleichung (4) bis (9) berechneten Individual-Stromausbeuten ermitteln:
(10) CE =100% - η0ι - ηΝααθ} - ηΗοα - ηΗα + ηΝαι00, + IAIM
[00013] Die anodische Bilanz bietet gegenüber der kathodischen Bilanz den Vorteil, dass sich über Probenahmen von Sole sowie Anolyt und Chlorgas aus einzelnen Zellen deren Stromausbeute auf analytischem Wege bestimmen lässt. Als Nachteil lässt sich der apparative Aufwand anführen, der zur Stromausbeutebestimmung von Einzelelementen in Form von zusätzlichen Probenahmestellen und zeitaufwendigen, Personal bindenden Analysen erforderlich ist.
[00014] Kürzlich wurde eine vereinfachte anodische Bilanz über einen empirischen Ansatz zur Minimierung des Analyseaufwands entwickelt. Demnach hat eine Auswertung gezeigt, dass die Stromausbeute nach der anodischen Bilanz im Wesentlichen von zwei
Größen abhängt, dem Sauerstoffanteil im Produktgas y02 und dem Salzsäurevolumenstrom in der Zulauf-Sole QA. Unter Berücksichtigung von Dichte dA und Massen-Konzentration der Salzsäure cA wird folgende Nährungsformel abgeleitet, wobei P1 , P2 und P3 empirisch zu bestimmende Konstanten sind:
(1 1) CE = P1 - (P2 / 1) x (QA x dA x cA) + (0.5 - y02) x P3
[0010] Neben der kathodischen Bilanz und den Varianten der anodischen Bilanz gibt es verschiedene Ansätze, um die indirekten Analysemethoden zur Ermittlung der Stromausbeute durch direkte - sogenannte Online-Meßverfahren wie die Spannungsmessung - zu ersetzen. Diese Verfahren machen sich dabei den folgenden elektrochemischen Zusammenhang zu Nutze: [0011] Wie in Figur 1 dargestellt ist, erfolgt die anodische Chlorbildung bei einem
Standardpotential von 1 ,36V bei 25 °C gegen Normalwasserstoffelektrode, während die kathodische Wasserstoffbildung ein Standardpotential von -0,83V bei 25 °C aufweist. Die thermodynamische Zersetzungsspannung - also die Differenz beider Potentiale - beträgt somit theoretisch 2,19V. Die anodische Sauerstoffbildung ist thermodynamisch sogar günstiger, da das Standardpotential selbst im saueren pH Bereich nur maximal 1 ,23V bei 25 °C beträgt. In der Praxis wird daher eine anodische Edelmetallbeschichtung auf der Anode aufgebracht, um die Überspannung für die Sauerstoffbildung zu erhöhen und damit die Chlorbildung zu begünstigen. Dieser Sachverhalt ist in Fig. 2 dargestellt, welche die resultierenden
Potentialverläufe der Chlor- und Sauerstoffbildung an entsprechend beschichteten Anoden zeigt. Die Sauerstoffbildung hängt aber stark vom pH-Wert im Anolyt ab, wie in Fig. 3 illustriert wird. Bei niedriger Zellen-Stromausbeute, d. h. wenn größere Mengen von OH"-lonen beispielsweise durch Membranlöcher in den Anodenraum gelangen, steigt der pH-Wert und das Potential der Sauerstoffbildung wird zu kleineren Werten verschoben. Damit wird die Sauerstoffbildung bei geringen Strömen wieder begünstigt und die resultierende
Potentialdifferenz und damit Elementspannung ist niedriger als bei der anodischen
Chlorbildung. Je mehr OH"-lonen also in den Anodenraum eindringen, umso niedriger das Anodenpotential und damit die resultierende Zellspannung. Wird allerdings der
Elektrolysestrom soweit erhöht, dass das Chlorbildungspotential überschritten wird, so ist die Chlorbildung wiederum die thermodynamisch günstigere Reaktion. Die zunehmende Turbulenz durch entstehende Chlor-Gasblasen führt außerdem dazu, dass die geringe Menge der in den Anodenraum eindringenden OH -Ionen von der Anodenoberfläche entfernt und unter
Hypochloritbildung neutralisiert werden. Mit zunehmendem Elektrolysestrom ist damit der Anteil der Sauerstoffbildung so gering, das nur noch das Chlorpotential maßgeblich zum anodischen Potential und zur Elementspannung beiträgt. Merkliche Unterschiede zwischen den Elementen in Form der Elektrolysespannung, die durch eindringende Lauge und nachfolgende
Sauerstoffbildung beeinflusst wird, und damit auch in der Stromausbeute lassen sich somit nur bei niedrigen Elektrolyseströmen bis etwa 2,2kA beobachten.
[0012] Diesen Effekt kann man sich zunächst qualitativ zu Nutze machen, um beim Anfahren einer Elektrolyseanlage Elemente mit Membranschäden aufzuspüren, in dem das Spannungsverhalten der Einzelelemente überwacht wird. Ist die Spannung bei anfänglicher Lasterhöhung des Elektrolysestroms auf ein bestimmtes Niveau im Bereich von 1 -2 kA signifikant tiefer, so lässt sich der Eintritt erheblicher Mengen von OH"-lonen in den
Anodenraum aufgrund von Membranschäden nachweisen. Dieses Verfahren ist seit langem Stand der Technik und beispielsweise von Traini, Mojana und Gusmini in US 5,015,345 oder von Bergner und Hartmann in„Detection of damaged membranes in alkali Chloride
electrolysers", Journal of Applied Electrochemistry 24 (1994), S.1201 -1205 beschrieben.
[0013] Durch Alterung der Membranen nimmt aber generell die Durchlässigkeit der
Membranen für OH" Ionen zu, so dass sich der je nach Eigenschaften der Membran eines
Zellelements unterschiedliche Laugeeintritt in den Anodenraum beim Anfahren derart auswirkt, dass es Unterschiede im Spannungsverlauf gibt. In Fig.4 ist ein typischer Anfahrverlauf dargestellt, der die unterschiedlichen Spannungsverläufe der Einzelelemente abhängig von Elektrolysestrom I und Betriebszeit t aufgrund unterschiedlicher Laugedurchlässigkeit zeigt. Um Schäden in den Einzelzellen zu detektieren werden die gemessenen Spannungen der
Einzelzellen untereinander verglichen, was sehr aufwendig ist. Damit sich die Stromausbeute direkt über den Spannungsverlauf bei niedrigen Elektrolyseströmen quantifizieren lässt, sind Verfahren ableitbar, aus denen sich über den Verlauf der Zellspannung beim Anfahren für jedes Einzelelement die Stromausbeute berechnen lässt. Dazu sind bislang wenige Verfahren bekannt.
[0014] Rantala und Virtanen haben in US 7,122,109 eine spannungsbasierte Methode beschrieben, wie die Stromausbeute über Differenzbetrachtung von gemessener zu theoretisch erwarteter Spannung über einen Proportionalitätsfaktor näherungsweise ermittelt werden kann. Diese Methode ist allerdings nachteilig. Rantala und Virtanen beschreiben konkret, dass die theoretisch erwartete Spannung nur auf Temperatur, Elektrolytzusammensetzung und Strom sowie konstruktiven Parametern wie dem Elektrodenabstand beruht. Entscheidend für den Verlauf der Zellspannung beim Anfahren ist aber wie oben von Bergner und Hartmann in „Detection of damaged membranes in alkali Chloride electrolysers", Journal of Applied
Electrochemistry 24 (1994), beschrieben das Maß des Laugedurchtritts durch die Membran , da die OH" Konzentration das anodische Potential bestimmt. Der entscheidende Faktor hierfür ist die Membran, die durch Expansions- und Quelleffekte sich in der Größe verändert, so dass bei jedem Anfahren die Durchlässigkeit für OH" Ionen beispielsweise durch Veränderung der Lochposition bei defekten Membranen gegenüber der das Loch zumindest teilweise
bedeckenden anodischen Elektrode leicht unterschiedlich ist. Zu beobachten läßt sich dies auch bei alternden Membranen, die viele kleine Stellen besitzen, die OH" Ionen in
unterschiedlichem Ausmaß durchlassen. Wie oben bereits beschrieben, ist dieses Phänomen in Fig.4 deutlich zu erkennen. Bei jedem Anfahrvorgang verändert sich nun der individuelle Verlauf der Spannung jedes Einzelelements ein wenig beispielsweise durch die Veränderung der Membran. Daher ist als Referenzspannung für eine Vergleichsmethode eine theoretisch erwartete Spannung ungünstig, da die bei jedem Anfahrvorgang individuellen Einflüsse wie Membranverschiebungen oder andere -Veränderungen, die andere Spannungsverläufe hervorrufen können, nicht berücksichtigt werden. [0015] Tremblay et al. beschreiben in WO 2010/118533 A1 ein weiteres mögliches Verfahren, wobei die Stromausbeute jedes Zellelements bei geringen Eiektrolyseströmen aus dem zeitabhängigen Spannungsverlauf sowohl beim Abschalten der Elektrolyseanlage als auch beim Anfahren mit Hilfe von empirisch ermittelten Zellparametern errechnet wird. Im Detail sieht das Verfahren folgendes Vorgehen vor:
[0016] Auslöser ist der geringe Polarisationsstrom von etwa 20 bis 50A, der bei der Chlor- Alkali-Elektrolyse den Zellelementen zugeführt wird, um nach Abschalten der Anlage zu verhindern, dass ohne elektrisches Feld Chlorat- und Hypochloritionen zur Kathodenseite diffundieren und dort die Edelmetallbeschichtung der Kathode auflösen, die für möglichst geringe Überspannungen bei der kathodischen Wasserstoffbildung sorgt. Mit Wirksamkeit des Polarisationsstroms wird nach Abschalten der Anlage der zeitabhängige Verlauf der einzelnen Elementspannungen beobachtet, bis für jedes Zellelement ein vordefiniertes Ereignis in Form einer bestimmten Elementspannung erreicht ist. Die Stromausbeuteberechnung der
Einzelelemente erfolgt dann über eine Funktion, in der für jedes Element dessen spezifische Zeitdauer eingesetzt wird, die das Element braucht, um nach Einschalten des
Polarisationsstroms diesen vorbestimmten Spannungswert zu erreichen.
[0017] Beim Einschalten der Anlage wird der Auslösezeitpunkt ebenfalls über das Einschalten des Polarisationsstroms definiert und damit über den Start-up also das Anfahren der Anlage. Der Elektrolysestrom wird nun angehoben auf einen bestimmten Wert und der zeitabhängige Verlauf der Einzelelementspannungen beobachtet. Wie im Fall des Abschaltens des
Elektrolysestroms wird nun die für jedes Einzelelement spezifische Zeit ermittelt, die die Einzelelementspannung braucht, um einen vordefinierten Spannungswert zu erreichen. Die Stromausbeuteberechnung der Einzelelemente erfolgt dann über eine Funktion, in der diese elementspezifische Zeitdauer bis zum Erreichen des vorbestimmten Spannungswerts nach Einschalten des Polarisationsstroms eingesetzt wird.
[0018] Diese Zeitfunktion wird von Tremblay et.al. so definiert, dass sie auf einem empirischen Modell basiert, das in numerischen Simulationen eine Vielzahl von Elektrolyseureigenschaften berücksichtigt, wie beispielsweise die Höhe des Polarisationsstroms, das Volumen des
Anodenkompartments, die Membranfläche, der Solevolumenstrom, die Laugekonzentration, der pH Wert usw. Ein Beispiel einer Funktion mit fünf verschiedenen Parametern und logarithmischen wie exponentiellen Anteilen wird ebenfalls vorgestellt. [0019] Dieses Vorgehen birgt eine ganze Reihe von Nachteilen. Im Fall des Abschaltens der Elektrolyse befindet sich sehr viel freies Chlor in der Zelle. Dieses freie Chlor fängt die eintretenden OH'-Ionen ab und reagiert zu Hypochlorit und Chlorat. Der Anolyt pH bleibt somit im saueren Bereich kleiner 7 und verhindert die im alkalischen ablaufende Sauerstoffbildung. Die chemische Grundlage für eine Funktion des Verfahrens nach Abschalten der Anlage ist somit nur bedingt gegeben.
[0020] Das Verfahren hängt auch davon ab, dass ein Polarisationsstrom eingeleitet wird. Je nach Stabilität der Edelmetalle der Kathodenbeschichtung gegenüber freiem Chlor wird aber kein Polarisationsstrom benötigt und ein solcher wird somit auch weder beim Anfahren noch beim Abschalten benötigt, so dass sich das so beschriebene Verfahren nicht durchführen lässt.
[0021] Beim Anfahren wird ein Polarisationsstrom mit Aufbringen des Elektrolysestroms nicht benötigt und somit mitunter erst nach Einschalten der Anlage und damit des Elektrolysestroms angelegt. Alternativ kann der Polarisationsstrom auch schon 1-2 Stunden vor Einschalten des Elektrolysestroms im Rahmen der Einschaltvorbereitungen angelegt werden. Es ist somit nicht klar, wie der genaue Anfangszeitpunkt für die Auswertung der Spannungsverläufe zu definieren ist und welchen Einfluss die Definition des Startzeitpunkts auf die Berechnungsfunktion für die Einzelelement-Stromausbeute hat. [0022] Eine empirische Funktion mit vielen verschiedenen Regressionsparametern, die alle über entsprechende Modellierungen und unter Berücksichtigung der
Elektrolyseureigenschaften wie des Zelldesigns oder der physikalischen Bedingungen bestimmt werden müssen, führt immer zu Ungenauigkeiten, da jede Veränderung einer Eigenschaft, die einen oder mehrere Regressionsparameter beeinflusst, die
Berechnungsgrundlage der empirischen Funktion verändert. Änderungen in der Elektrolyseanlage in Form von einzelnen neuartig konstruierten Zellelementen im Elektrolyseur, oder geänderten Betriebsbedingungen, Alterungseffekte etc., werden somit schwierig zu berücksichtigen sein und erfordern mathematische Anpassungen. [0023] Auch die Wahl der für jedes Zellelement zu bestimmenden individuellen Zeitdauer als Basisvariable für die Berechnung der Einzelelementstromausbeute führt zu Ungenauigkeiten. Da die Geschwindigkeit der Stromerhöhung nicht vorgegeben ist, wird die individuelle Zeit bis die Spannung jedes Zeitelements das vorbestimmte Niveau erreicht hat, unterschiedlich sein, je nachdem ob der Strom schnell oder langsam erhöht wird. Es ist fraglich, ob die daraus resultierenden Veränderungen bei der Ermittlung der Regressionsparameter berücksichtigt sind.
[0024] Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, ein alternatives Verfahren zur Bestimmung der Stromausbeute für Einzelelemente eines Elektrolyseurs bestehend aus mindestens einem Einzelelement zur Verfügung zu stellen, das die genannten Nachteile aus dem Stand der
Technik nicht mehr aufweist. D.h. das erfindungsgemäße Verfahren soll unabhängig sein vom Anlegen eines Polarisationsstroms, es soll einen klar definierten Startpunkt für die Auswertung aufweisen und es sollen elementspezifische, individuelle Zeitdauern zum Erreichen eines vorgegebenem Ereignisses unberücksichtigt bleiben dürfen. Außerdem soll das Verfahren ohne aufwändige Modellierungen zur Ermittlung von Regressionsparametern auskommen und das Verfahren soll ohne die Berücksichtigung von Zelldesign und Betriebsbedingungen auskommen.
[0025] Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte
Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
[0026] Die Erfindung sieht vor, dass die Stromausbeute der Einzelelemente eines
Elektrolyseurs, umfassend zumindest ein Einzelelement, über einen Flächenvergleich erfolgt, der bei jedem Anfahren einer Elektrolyseanlage für jedes Element durchgeführt werden kann. Dazu wird so vorgegangen, dass:
a. ein Elektrolysestrom I auf einen Elektrolyseur bestehend aus mindestens einem
Einzelelement i aufgebracht wird und der Elektrolysestrom I auf einen bestimmten Stromwert IEND angehoben wird, wobei IEND zwischen 1 kA und 2,7kA liegt und insbesondere zwischen 1 ,8kA und 2,2kA liegt,
b. ein Zeitpunkt t0 ermittelt wird, der willkürlich vor oder nach Einschalten des Elektrolysestroms gesetzt wird, wobei der Elektrolysestrom einen bestimmten
Maximalwert l0 nicht überschreiten darf, wobei l0 zwischen 10A und 200A liegt, die Spannung Uj des mindestens einen Einzelelements i gemessen wird und der Mittelwert aller Einzelelementspannungen UM gebildet wird,
der Zeitpunkt tENo bestimmt wird, nach dem alle Zellspannungen U, der Einzelelemente einen definierten Spannungsunterschied AUEND vom Mittelwert aller
Einzelelementspannungen UM abweichen, wobei AUEND zwischen 10mV und 200mV liegt,
die Fläche A, unter der Spannungskurve Uj(x) jedes Einzelelements i über numerische Integration über die Variable x in den Grenzen zwischen x0 = x(t0) und xEND = (tEND) bestimmt wird:
Figure imgf000012_0001
f. die Fläche AM unter der Spannungskurve des Durchschnitts aller Einzelelemente UM (x) über numerische Integration über die Variable x in den Grenzen x(t0) und x(tEND) bestimmt wird:
Figure imgf000012_0002
g. die durchschnittliche Elektrolyseurstromausbeute CEEL bestimmt wird,
h. die Stromausbeute CE, jedes Einzelelements i abhängig von der
Elektrolyseurstromausbeute CEEL über eine empirische Funktion f berechnet wird, die das Flächenverhältnis A, / AM beinhaltet.
[0027] Kernidee der Erfindung ist es somit, die Stromausbeute der Einzelelemente empirisch über eine reine Vergleichsbetrachtung abzuleiten. Nach dem Stand der Technik lässt sich die Stromausbeute des Elektrolyseurs, also der Durchschnitt aller Einzelelemente CEEL, über anodische oder kathodische Bilanzen berechnen. Der Verlauf der durchschnittlichen Spannung UM aller Einzelelemente beim Anfahren bis auf ein spezifisches Stromniveau, bei dem die Sauerstoffbildung aufgrund des resultierenden Spannungs- und damit Potentialniveaus gerade nicht mehr stattfindet oder durch Chlorbildung vernachlässigbar wird, ist somit als Maß für die Durchschnittsstromausbeute CEEL zu interpretieren. Wird nun die Fläche unter der
Spannungskurve bei Auftragung gegen einen geeigneten Einflussparameter zwischen einem zu definierendem Start und Endzeitpunkt ermittelt, so ist dieser Wert AM ein Maß für die das anodische Potential und damit die Spannung bestimmende Laugemenge und damit auch der Stromausbeute CEEL.
[0028] Wird nun die Fläche unter der Spannungskurve jedes Einzelelements gegen den zu wählenden, geeigneten Einflussparameter, also der Variablen x, aufgetragen und zwischen dem gleichen Start und Endzeitpunkt ermittelt wie beim Spannungsdurchschnitt, so ergibt sich bei Bildung eines Quotienten aus elementspezifischer Fläche Aj bezogen auf die Fläche AM ein Wert, der tendenziell für jedes Einzelelement aufzeigt, wie stark die Laugediffusion und damit die Stromausbeute gegenüber dem Durchschnitt ist. Eine Multiplikation des Quotienten mit der Durchschnittstromausbeute CEEL führt somit zu einem Messwert für die
Einzelelementstromausbeute CE,.
[0029] Mit Vorteil wird in einer Ausführung der Erfindung als Variable x die Zeit t verwendet. In einer alternativen Ausführungsform wird als Variable x der Elektrolysestrom I verwendet. [0030] In Ausgestaltung der Erfindung wird zur Bestimmung der Elektrolyseurstromausbeute CEEL eine kathodische Bilanz durchgeführt, indem eine dem Elektrolyseur zugeführte
Laugemenge und die im Elektrolyseur produzierte Laugemenge in einen geschlossenen Kreislauf zwischen dem Elektrolyseur und einem Laugeauffangbehälter zirkuliert werden, die Stromlast dabei für eine bestimmte Zeitdauer konstant gehalten wird, der Füllstand des Laugeauffangbehälters konstant gehalten wird, indem die produzierte Laugemenge aus dem Kreislauf ausgeschleust wird, die Konzentration und der Volumenstrom der produzierten Laugemenge dabei gemessen werden, und die Stromausbeute für die gegebene Zeitdauer nach Gleichung (2) über das Verhältnis von produzierter Laugemenge zu von der Stromlast abhängigen, theoretisch möglichen Laugeproduktionsmenge berechnet wird.
[0031] In einer alternativen Ausgestaltung wird zur Bestimmung der
Elektrolyseurstromausbeute CEEL eine anodische Bilanz durchgeführt, wobei vor und nach der Elektrolyse die in der Sole CNa2so und im Anolyten C'Na2so vorhandene
Natriumsulfatkonzentration gemessen wird, das Verhältnis der Sulfatmenge in Sole und Anolyt gebildet wird und der Anolytvolumenstrom V ' nach der Gleichung (3) über Multiplikation mit dem gemessenen Solevolumenstrom V ermittelt wird, anschließend die Konzentrationen von Sauerstoff y02 und Chlorgas ya2 im Produktgas, die Konzentrationen von Natriumhydroxid CNaoH, Natriumchlorat CNacio , Natriumcarbonat und Salzsäure CHci in der Sole, und die Konzentrationen von Natriumchlorat C'Na2so«, Hypochlorit C'HOCI und Salzsäure C'HCI im Anolyten bestimmt werden und die Stromausbeuten der Anolytkomponenten ηι nach den Gleichungen (4) bis (9) ermittelt werden und abschließend die Stromausbeute CE summarisch über Gleichung (10) berechnet wird. [0032] In einer anderen alternativen Ausgestaltung wird zur Bestimmung der
Elektrolyseurstromausbeute CEEL eine vereinfachte anodische Bilanz nach der Formel
CEEL = P1 - (P2 / 1) x (QA x dA x cA) + (0.5 - yQ2) x P3 durchgeführt, wobei I der Elektrolysestrom, QA der dem Zellelement zugeführte
Säurevolumenstrom, dA die Dichte der Säure, cA die Massenkonzentration der verwendeten Säure, y02 der Sauerstoffgehalt im anodischen Produktgas, P1 ein empirisch bestimmter Parameter ist, der vorzugsweise zwischen 98,5% und 99,5% und insbesondere zwischen 98,9% und 99,1% liegt, P2 ein empirisch bestimmter Parameter, der vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,10 % und insbesondere zwischen 0,07 und 0,09 % liegt und P3 ein empirisch bestimmter Parameter ist, der vorzugsweise zwischen 2,0% und 3,0% und insbesondere zwischen 2,4% und 2,6% liegt.
[0033] In einer weiteren alternativen Ausgestaltung der Bestimmung der
Elektrolyseurstromausbeute CEEL werden direkte Online-Meßverfahren eingesetzt. Diese Online-Meßverfahren sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt.
[0034] Untersuchungen haben gezeigt, dass der Quotient Aj / A allerdings nicht direkt proportional zur Einzelementstromausbeute ist. Durch Wahl geeigneter Probenahmestellen am Einzelelement lässt sich über die anodische Bilanz auf analytischem Wege die Stromausbeute genau bestimmen. Diese Ergebnisse lassen sich als Grundlage heranziehen, um empirische Anpassungsparameter zu bestimmen. Diese Parameter als Multiplikator K1 bzw. Exponent K2 entsprechend iterativ angepasst führen dann zu einer sehr guten Übereinstimmung der analytisch bestimmten Stromausbeute mit der über den Spannungsverlauf beim Anfahren ermittelten Einzelelementstromausbeute, so dass in einer Ausgestaltungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens die empirische Funktion die Form
Figure imgf000014_0001
aufweist, wobei K1 ein empirischer Parameter ist, der vorzugsweise zwischen 0,8 und 1 ,2 liegt und insbesondere zwischen 0,95 und 1 ,05, und K2 ein empirischer Exponent ist, der vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 ,0 liegt und insbesondere zwischen 0,3 und 0,7.
[0035] Nach Kenntnis der Einzelelementstromausbeute CEj lässt sich auch über Gleichung 1 eine wirtschaftliche Bewertung jedes Einzelelements durchführen, indem eine Berechnung des spezifischen Energieverbrauchs in kWh/t Produkt für jedes Einzelelement eines Elektrolyseurs aus der Einzelelementspannung U, und der Stromausbeute CE, über den Zusammenhang
Figure imgf000015_0001
erfolgt, wobei F eine produktspezifische Faradaykonstante mit der Einheit [t/kAh] bezeichnet, die über den Quotienten aus molarer Faradaykonstante und Molmasse des Produkts gebildet wird. [0036] Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist auch die Unabhängigkeit vom Polarisationsstrom und vom Faktor Individualzeit bis zum Erreichen eines bestimmten Spannungsniveaus, wie von Tremblay et. al. als notwendig beschrieben. Ob der Startzeitpunkt der Berechnung exakt beim Einschalten oder kurz vorher oder nachher gewählt wird, trägt zum Flächenvergleich nicht bei. Ob der Endzeitpunkt genau bei Erreichen eines spezifischen Spannungsniveaus oder einige Zeit später erreicht wird, ist ebenfalls ohne Bedeutung, da dieser Zeitfaktor beim Flächenvergleich keinen Einfluss hat. Insofern muss auch das
Vorhandensein eines Polarisationsstroms nicht berücksichtigt werden.
[0037] Die Flächen lassen sich im einfachsten Fall durch Auswertung der Spannung abhängig von der Betriebszeit t ermitteln. Alternativ lässt sich die Flächenberechnung auch in
Abhängigkeit vom Elektrolysestrom I ermitteln. Vorteil dieser Vorgehensweise ist eine völlige Unabhängigkeit von der Geschwindigkeit, mit der der Elektrolysestrom pro Zeiteinheit erhöht wird, bis das Zielniveau von z.B. 2,5kA erreicht wird. [0038] Die Ermittlung der Flächen bei Auftragen gegen die variable Betriebszeit t ist in Fig.5 gezeigt. Da die Flächen über klassische mathematische Integration nicht ermittelt werden können, muss ein numerisches Verfahren herangezogen werden. Demnach wird ab dem Startzeitpunkt t0 ein festgelegtes At addiert und die Spannungen zu jedem Zeitpunkt t und t+Δί sowohl für jedes Einzelelement als auch für den Spannungsdurchschnitt ermittelt. Die entsprechende Fläche lässt sich dann über die Flächengleichung für ein Trapez ermitteln, also (16) ΔΑ, (t)= 0.5 x (Ui(t) + U| (t+At)) X At
(17) AAM(t)= 0.5 x (UM(t) + UM(t+At)) x At Aufsummieren aller AA(t)zwischen t0 und tEND führen dann zur Gesamtfläche Ai,
entsprechendes gilt für alle AAM(t) zu AM.
[0039] Für den Elektrolysestrom als Variable I verläuft die Berechnung in gleicher Art und Weise. Demnach wird ab dem Startzeitpunkt t0 der Elektrolysestrom l(t0) als Startwert gewählt und ein ΔΙ addiert und die Spannungen zu jedem I und Ι+ΔΙ sowohl für jedes Einzelelement als auch für den Spannungsdurchschnitt ermittelt. Die entsprechende Fläche lässt sich dann über die Flächengleichung für ein Trapez ermitteln, also
(18) ΔΑ(Ι)= 0.5 x (U|(l) + Ui(l+Al)) x AI
(19) AAM(I)= 0.5 x (UM(I) + UM(I+AI)) x AI
Aufsummieren aller AAi(l) zwischen l0 und lEND führen dann zur Gesamtfläche Ai,
entsprechendes gilt für alle AAM(I) zu AM. [0040] Des Weiteren sieht die Erfindung vor, dass die Zellelemente in Gruppen kategorisiert werden, je nachdem um welchen Betrag die Stromausbeute des Einzelelements von der durchschnittlichen Stromausbeute aller Elemente abweicht.
[0041] In einer Ausgestaltung der Erfindung werden hier 4 Kategorien vorgesehen, die über absolute Prozentabweichungen von der durchschnittlichen prozentualen Stromausbeute aller Elemente definiert werden, wobei einer Kategorie 1 die Einzelelemente zugeordnet werden sind, die mindestens 0.5% vorzugsweise 1 % oberhalb des Stromausbeutedurchschnitts liegen, einer Kategorie 2 die Einzelelemente, zugeordnet werden, die bis 2% vorzugsweise bis 1% oberhalb bzw. unterhalb des Stromausbeutedurchschnitts liegen, einer Kategorie 3 die
Einzelelemente zugeordnet werden, die mindestens 1 % vorzugsweise mindestens 2% unterhalb des Stromausbeutedurchschnitts aller Elemente liegen und einer Kategorie 4 die Einzelelemente zugeordnet werden, die mindestens 3% unterhalb des
Stromausbeutedurchschnitts aller Elemente oder absolut unter 90% Stromausbeute aufweisen. Damit sind Einzelelemente der Kategorie 1 also Einzelelemente, die besonders gut funktionieren, Einzelelemente der Kategorie 2, die in einem normalen Maß arbeiten,
Einzelelemente der Kategorie 3 stellen unterdurchschnittlich funktionierende Einzelelemente dar und Einzelelemente der Kategorie 4 sind schließlich fehlerhafte Elemente. [0042] In einer weiteren Option der Erfindung kann die Zuordnung der Elemente in Kategorien über visuelle Farbdarstellungen erfolgen. Beispielhaft werden dabei die Ergebnisse der Zuordnungen zu Kategorie 1 in der Farbe blau, Zuordnungen zu Kategorie 2 in der Farbe grün, Zuordnungen zu Kategorie 3 in der Farbe gelb und Zuordnungen der Kategorie 4 in der Farbe rot dargestellt.
[0043] Die vorliegende Erfindung umfasst zudem ein System zur Bestimmung der
Stromausbeute der Einzelelemente eines Elektrolyseurs, umfassend: einen Prozessor in einem Computersystem, einen Datenspeicher, der mit dem Prozessor in Verbindung steht, und ein Ausführungselement, das mit dem Prozessor in Verbindung steht und dafür konfiguriert ist, ein Verfahren nach Anspruch 1 durchzuführen.
[0044] Besonders bevorzugt umfasst dieses System einen Bildschirm, zum Empfang und zur Anzeige der Daten die der Bestimmung der Stromausbeute der Einzelelemente des
Elektrolyseurs dienen und zur Anzeige des Ergebnisses der ermittelten Stromausbeute der Einzelelemente.
[0045] Ein derartiges System ist in Fig. 7 exemplarisch dargestellt. Das System 1 umfasst ein Ausführungselement 2, das über einen Prozessor 3 gesteuert wird, wobei der Prozessor 3 mit dem Datenspeicher 4 gekoppelt ist. Ein Elektrolyseur 5 ist mit dem System 1 verbunden und umfasst eine Vielzahl an Einzelelementzellen.
[0046] Der Datenspeicher 4 dient dazu Daten zu empfangen und zu speichern, die von dem System 1 benötigt werden, um die Stromausbeute der Einzelelemente eines Elektrolyseurs nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu bestimmen, die von dem Prozessor 3 abgerufen werden können. Bei dem Prozessor 3 und dem Datenspeicher 4 handelt es sich um
handelsübliches und dem Fachmann bekanntes Computerzubehör, das zum Ausüben derartiger Operationen geeignet ist. Das Ausführungselement 2 ist beispielhaft wiederum aus mehreren Modulen aufgebaut, die die gemessen Daten der Einzelelemente des Elektrolyseurs 5 empfangen und entsprechend der Methode nach Anspruch 1 verrechnen, um als Ergebnis die zu ermittelnde Stromausbeute der Einzelelemente zu liefern. Dabei dienen die oben dargelegten Formeln als Grundlage. Die Ergebnisse werden abschließend auf einem Bildschirm 6 für jedes Einzelelement angezeigt.
[0047] Weiterhin umfasst die vorliegende Erfindung ein Computerprogramm auf einem durch einen Computer lesbaren Medium enthaltend Instruktionen zur Bestimmung der
Stromausbeute der Einzelelemente nach dem Verfahren nach Anspruch 1.
[0048] Vorteile, die sich aus der Erfindung ergeben:
Unabhängigkeit vom Anlegen eines Polarisationsstroms
Freiheitsgrade beim Start- und Endpunkt für die Auswertung
Keine Berücksichtigung von elementspezifischen, individuellen Zeitdauern zum
Erreichen eines vorgegebenem Ereignisses
Keine Berücksichtigung von aufwändigen Modellierungen zur Ermittlung von
Regressionsparametern
Keine Berücksichtigung von Zelldesign und Betriebsbedingungen
[0049] Zeichnungen:
Fig. 1 grafische Darstellung der Elektrodenpotentiale abhängig vom Elektrolysestrom und die entsprechenden elektrochemischen Teilreaktionen
Fig. 2 grafische Darstellung der Elektrodenpotentiale bei Anwendung eines
Anodencoatings, um den Effekt auf die Änderung der Potentialverläufe für
Sauerstoffbildung und Chlorbildung zu verdeutlichen
Fig. 3 grafische Darstellung der pH-Abhängigkeit des Potentialverlaufs der
anodischen Sauerstoffbildung
Fig. 4 Typische Spannungsverläufe der Einzelelemente und des Elektrolysestroms beim Anfahren eines Elektrolyseurs
Fig.5 Diagramm zur prinzipiellen Darstellung der Flächenermittlung von Spannungen in Abhängigkeit von der Betriebszeit t
Fig.6 Diagramm zur prinzipiellen Darstellung der Flächenermittlung von Spannungen in Abhängigkeit vom Elektrolysestrom I
Fig. 7 Schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Systems zur Bestimmung der Stromausbeute der Einzelelemente eines Elektrolyseurs nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
[0050] Formelzeichen:
Symbol Bedeutung Einheit i Teilfläche unter der Spannungskurve des Einzelelements [-]
ΔΑΜ Teilfläche unter der Durchschnittsspannungskurve [-]
At Zeitintervall [s]
ΔΙ Stromänderung [kA]
AU Spannungsänderung M
AU| Spannungsunterschied Element i zum Mittelwert M
. Individuelle Stromausbeute einer Komponente i [%]
Ai Fläche unter der Spannungskurve des Einzelelements [-]
AM Fläche unter der Spannungskurve des Elektrolyseurs [-]
CA Massenkonzentration der Säure [kg/kg]
Ci Konzentration einer Komponente i in der Sole [g/l]
Ci" Konzentration einer Komponente i im Anolyt [g/i]
CE Stromausbeute [%]
CEEL Durchschnittliche Stromausbeute aller Einzelelemente [%]
CE| Stromausbeute des Einzelelements [%] dA Dichte der Salzsäure [kg/i]
EV spezifischer Energieverbrauch [kWh/t]
EVi spezifischer Energieverbrauch des Einzelelements [kWh/t]
F spezifische Faradaykonstante [t/kAh]
1 Elektrolysestrom [kA]
K1 empirischer Parameter [-]
K2 empirischer Parameter H
Mp praktisch gebildete Produktmenge [kg]
MT theoretisch mögliche Produktmenge [kg]
P1 Parameter [%]
P2 Parameter [%kg/kAh]
P3 Parameter [%]
QA Säurevolumenstrom [l/h] t Zeit [s]
U Spannung M
Ui Einzelelementspannung M
UM Durchschnittsspannung aller Einzelelemente M V Solevolumenstrom [m3/h]
V ' Anolytvolumenstrom [m3/h] x Variable [-] yCi2 Chloranteil im Produktgas [-] yo2 Sauerstoffanteil im Produktgas [-]
zeichenliste System
Ausführungselement Prozessor
Datenspeicher Elektrolyseur Bildschirm

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Bestimmung der Stromausbeute der Einzelelemente eines Elektrolyseurs umfassend zumindest ein Zellelement eines Elektrolyseurs
dadurch gekennzeichnet, dass
a. ein Elektrolysestrom I auf einen Elektrolyseur bestehend aus mindestens einem
Einzelelement aufgebracht wird und der Elektrolysestrom I auf einen bestimmten Stromwert IEND angehoben wird, wobei IEND zwischen 1 kA und 2,7kA liegt und insbesondere zwischenl ,8kA und 2,2kA liegt,
b. ein Zeitpunkt t0 ermittelt wird, der willkürlich vor oder nach Einschalten des
Elektrolysestroms gesetzt wird, wobei der Elektrolysestrom einen bestimmten
Maximalwert l0 nicht überschreiten darf, wobei l0 zwischen 10A und 200A liegt, c. die Spannung Ui des mindestens einen Einzelelements gemessen wird und der
Mittelwert aller Einzelelementspannungen UM gebildet wird,
d. der Zeitpunkt tEND bestimmt wird, nach dem alle Zellspannungen U, der Einzelelemente i einen definierten Spannungsunterschied AUEND vom Mittelwert aller
Einzelelementspannungen UM abweichen, wobei AUEND zwischen 10mV und 200mV liegt,
e. die Fläche A, unter der Spannungskurve U,(x) jedes Einzelelements i über numerische Integration über die Variable x in den Grenzen zwischen x0 = x(t0) und xEND = X E D) bestimmt wird:
Figure imgf000023_0001
f. die Fläche AM unter der Spannungskurve des Durchschnitts aller Einzelelemente UM (x) über numerische Integration über die Variable x in den Grenzen x(t0) und x(tEND) bestimmt wird:
Figure imgf000023_0002
g. die durchschnittliche Elektrolyseurstromausbeute CEEL bestimmt wird, und
h. die Stromausbeute CE, jedes Einzelelements i abhängig von der
Elektrolyseurstromausbeute CEEL über eine empirische Funktion f berechnet wird, die das Flächenverhältnis A, / AM beinhaltet.
2. Verfahren nach Anspruch 1
dadurch gekennzeichnet, dass
als Variable x die Zeit t verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1
dadurch gekennzeichnet, dass
als Variable x der Elektrolysestrom I verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche
dadurch gekennzeichnet, dass
zur Bestimmung der Elektrolyseurstromausbeute CEEL eine kathodische Bilanz durchgeführt wird, wobei eine dem Elektrolyseur zugeführte Laugemenge und eine im Elektrolyseur produzierte Laugemenge in einem geschlossenen Kreislauf zwischen dem Elektrolyseur und einem Laugeauffangbehälter zirkuliert werden, die Stromlast dabei für eine bestimmte Zeitdauer konstant gehalten wird, der Füllstand des Laugeauffangbehälters konstant gehalten wird, indem die produzierte Laugemenge aus dem Kreislauf ausgeschleust wird, die
Konzentration und der Volumenstrom der produzierten Laugemenge beim Ausschleusen gemessen werden, und die Stromausbeute CEEL für die gegebene Zeitdauer nach der Gleichung
Figure imgf000024_0001
über das Verhältnis von produzierter Laugemenge MPzu von der Stromlast abhängigen, theoretisch möglichen Laugeproduktionsmenge MT berechnet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3
dadurch gekennzeichnet, dass
zur Bestimmung der Elektrolyseurstromausbeute CEEL eine anodische Bilanz durchgeführt wird, wobei vor und nach der Elektrolyse die in der Sole CNa2so« und im Anolyten C'Na2so vorhandene Natriumsulfatkonzentration gemessen wird, das Verhältnis der Sulfatmenge in
Sole und Anolyt gebildet wird und der Anolytvolumenstrom V ' nach der Gleichung
Figure imgf000024_0002
über Multiplikation mit dem gemessenen Solevolumenstrom V ermittelt wird, anschließend die Konzentrationen von Sauerstoff v02 und Chlorgas να2 im Produktgas, die Konzentrationen von Natriumhydroxid CNA0H, Natriumchlorat CNaci03> Natriumcarbonat CNa2co3 und Salzsäure CHci in der Sole, und die Konzentrationen von Natriumchlorat C'^so«, Hypochlorit C'HOCI und Salzsäure C'HCI im Anolyten bestimmt werden und die Stromausbeuten der Anolytkomponenten η, nach folgenden Gleichungen ermittelt werden:
Figure imgf000025_0001
C -V'
1 - 100%
HOa n - 7 - 0.980
Figure imgf000025_0002
I Alkali " -- sQ L 100%
/i - 7 - 1.4923
=^ C co, - V 100O/o
«•7 1.978 und abschließend die Stromausbeute CEE_ summarisch über nachfolgende Gleichung berechnet wird:
CEEL =100% - ^θ2 - T NaClo, ~ TJ 1 ~ T1 + TlNa + T1 Alkali
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3
dadurch gekennzeichnet, dass
zur Bestimmung der Elektrolyseurstromausbeute CEEL eine vereinfachte anodische Bilanz nach der Formel
CEEL = P1 - (P2 / 1) x (QA x dA x cA) + (0.5 - y02) x P3 durchgeführt wird, wobei I der Elektrolysestrom, QA der dem Zellelement zugeführte
Säurevolumenstrom, dA die Dichte der Säure, cA die Massenkonzentration der verwendeten Säure, y02 der Sauerstoffgehalt im anodischen Produktgas, P1 ein empirisch bestimmter Parameter ist, der vorzugsweise zwischen 98,5% und 99,5% und insbesondere zwischen 98,9% und 99, 1 % liegt, P2 ein empirisch bestimmter Parameter, der vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,10 % und insbesondere zwischen 0,07 und 0,09 % liegt und P3 ein empirisch bestimmter Parameter ist, der vorzugsweise zwischen 2,0% und 3,0% und insbesondere zwischen 2,4% und 2,6% liegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3
dadurch gekennzeichnet, dass
zur Bestimmung der Elektrolyseurstromausbeute CEEL direkte Online-Meßverfahren eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die empirische Funktion die Form
Figure imgf000026_0001
aufweist, wobei K1 ein empirischer Parameter ist, der vorzugsweise zwischen 0,8 und 1 ,2 liegt und insbesondere zwischen 0,95 und 1 ,05, und K2 ein empirischer Exponent ist, der vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 ,0 liegt und insbesondere zwischen 0,3 und 0,7 liegt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
eine Berechnung des spezifischen Energieverbrauchs in kWh/t Produkt für jedes Einzelelement eines Elektrolyseurs aus der Einzelelementspannung U, und der Stromausbeute CE, über den Zusammenhang
Figure imgf000026_0002
erfolgt, wobei F eine produktspezifische Faradaykonstante mit der Einheit [t/kAh] bezeichnet, die über den Quotienten aus molarer Faradaykonstante und Molmasse des Produkts gebildet wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Zellelemente in Gruppen kategorisiert werden, je nachdem um welchen Betrag die
Stromausbeute des Einzelelements CEj von der durchschnittlichen Stromausbeute aller Elemente CEEL abweicht.
11. Verfahren nach Anspruch 10
dadurch gekennzeichnet, dass
die Zellelemente in 4 Kategorien eingeteilt werden, die über absolute Prozentabweichungen von der durchschnittlichen prozentualen Stromausbeute aller Elemente definiert werden, wobei einer Kategorie 1 diejenigen Einzelelemente zugeordnet werden, die mindestens 0.5% vorzugsweise 1% oberhalb des Stromausbeutedurchschnitts liegen, einer Kategorie 2 diejenigen Einzelelemente zugeordnet werden, die bis 2% vorzugsweise bis 1 % oberhalb bzw. unterhalb des Stromausbeutedurchschnitts liegen, einer Kategorie 3 diejenigen Einzelelemente zugeordnet werden, die mindestens 1 % vorzugsweise mindestens 2% unterhalb des
Stromausbeutedurchschnitts aller Elemente liegen und einer Kategorie 4 diejenigen
Einzelelemente zugeordnet werden, die mindestens 3% unterhalb des
Stromausbeutedurchschnitts aller Elemente oder absolut unter 90% Stromausbeute aufweisen.
12. Verfahren nach Anspruch 11
dadurch gekennzeichnet, dass
die Zuordnung der Elemente in Kategorien über visuelle Farbdarstellungen erfolgt.
13. System zur Bestimmung der Stromausbeute der Einzelelemente eines Elektrolyseurs, umfassend:
- einen Prozessor in einem Computersystem,
- einen Datenspeicher, der mit dem Prozessor in Verbindung steht,
- ein Ausführungselement, das mit dem Prozessor in Verbindung steht und dafür konfiguriert ist, ein Verfahren nach Anspruch 1 durchzuführen.
14. System nach Anspruch 13
umfassend einen Bildschirm, zum Empfang und zur Anzeige der Daten die der Bestimmung der Stromausbeute der Einzelelemente des Elektrolyseurs dienen.
15. Computerprogramm auf einem durch einen Computer lesbaren Medium enthaltend Instruktionen zur Bestimmung der Stromausbeute der Einzelelemente nach dem Verfahren nach Anspruch 1.
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