WO2013035270A1 - 樹脂担持触媒および樹脂担持触媒の製造方法 - Google Patents

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正彦 舟橋
鎌田　徹
西脇　永敏
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Kochi University of Technology
Sumitomo Bakelite Co Ltd
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Kochi University of Technology
Sumitomo Bakelite Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a resin-supported catalyst and a method for producing a resin-supported catalyst.
  • a catalyst supported on a carrier (hereinafter referred to as a supported catalyst) can be easily recovered and reused, and is an effective means particularly when an expensive noble metal is used as the catalyst (for example, Patent Document 1 and 2).
  • the binding force between the catalyst and the carrier is not always strong.
  • the catalyst may be detached from the carrier during use, and the detached catalysts may aggregate with each other. In that case, the catalyst activity gradually decreases by repeatedly using the supported catalyst.
  • Patent Document 1 As a method for suppressing the deterioration of the activity of the supported catalyst due to repeated use, for example, there is a method described in Patent Document 1.
  • a mixture of a thermosetting resin and a catalyst composed of a metal or a metal compound or a precursor thereof is heated to 500 ° C. or more in a non-oxidizing atmosphere to carbonize the thermosetting resin, so that the metal or A metal compound is supported on a carbide.
  • the cured body of the thermosetting resin is carbonized, it is carbonized while maintaining its shape although it is reduced.
  • many catalysts made of metals or metal compounds are stable under the condition that the thermosetting resin is carbonized. For this reason, after mixing a catalyst etc. with a thermosetting resin, the thermosetting resin is hardened and carbonized, and the carbon material which fixed the catalyst substance firmly is obtained.
  • Patent Document 2 fine particles having catalytic activity are supported on the surface of spherical resin particles, and a coating layer having a specific thickness made of a thermosetting resin is formed so as to cover the spherical resin particles. Is described. By providing a coating layer made of a thermosetting resin in this way, the detachment of fine particles having catalytic activity during use is suppressed, and separation and recovery from reaction products after use is facilitated. .
  • the carriers may aggregate.
  • the reaction product is less likely to come into contact with the catalyst, resulting in a reduction in reaction efficiency. That is, the activity per carrier is reduced.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a resin-supported catalyst having excellent repeatability and utilization efficiency.
  • thermosetting resin having a phenolic hydroxyl group As a result of intensive research on improving the repetitive characteristics and utilization efficiency of a catalyst on a resin-supported catalyst using a cured product of a thermosetting resin as a catalyst carrier, the present inventors have found that a thermosetting resin having a phenolic hydroxyl group. When the cured product of the above was used as a carrier for supporting a catalyst, it was possible to suppress the release of catalyst fine particles from the carrier, so that a supported catalyst with excellent catalyst utilization efficiency was obtained, and the present invention was completed. .
  • thermosetting resin Fine particles having catalytic activity carried on the surface of the cured body; Including A resin-supported catalyst in which the thermosetting resin has a phenolic hydroxyl group is provided.
  • a curing step of curing a thermosetting resin having a phenolic hydroxyl group A supporting step of supporting fine particles having catalytic activity on the surface of the cured body obtained in the curing step;
  • a method for producing a resin-supported catalyst comprising:
  • the resin-supported catalyst according to the present embodiment includes a cured product of a thermosetting resin having a phenolic hydroxyl group, and fine particles having catalytic activity supported on the surface of the cured product of the thermosetting resin (hereinafter referred to as “catalyst particles”). It is also called).
  • the resin-supported catalyst in the present embodiment since the catalyst fine particles are supported on the surface of the cured body of the thermosetting resin, the reaction product easily reaches the catalyst fine particles. Therefore, the utilization efficiency of the catalyst is excellent. Further, the resin-supported catalyst in the present embodiment is excellent in the catalyst repeatability. The reason is not necessarily clear, but is considered as follows.
  • a cured body of a thermosetting resin having a phenolic hydroxyl group on the surface is used as a carrier. And it is thought that it is carry
  • the catalyst fine particles are supported on the phenolic hydroxyl group that remains in the cured body of the thermosetting resin that is the catalyst carrier.
  • the catalyst fine particles are supported on the phenolic hydroxyl group, so that it is considered that the catalyst fine particles are uniformly dispersed on the catalyst support as compared with the conventional supported catalyst. For this reason, it is considered that the aggregation of the catalyst fine particles is less likely to occur at the time of use, and the catalyst repetitive characteristics and the use efficiency are improved.
  • thermosetting resin is used as a catalyst carrier in this embodiment.
  • the cured body of the thermosetting resin may be formed in, for example, a particle shape, a film shape, or a uniform layer shape.
  • the thermosetting resin before the curing treatment is not particularly limited as long as it is a thermosetting resin having a phenolic hydroxyl group, but preferably contains a phenol resin or a derivative thereof.
  • the phenolic hydroxyl group equivalent of the thermosetting resin is preferably 30 g / eq or more, and more preferably 35 g / eq or more.
  • the phenolic hydroxyl group equivalent of the thermosetting resin is not less than the above lower limit, a cured product having a hydroxyl group on the surface can be obtained, and the catalyst can be prevented from being detached during use.
  • the phenolic hydroxyl group equivalent of the thermosetting resin is 500 g / eq or less, preferably 400 g / eq or less, more preferably 350 g / eq or less. is there.
  • a resin-supported catalyst having excellent catalytic activity can be provided.
  • the phenolic hydroxyl group equivalent of a thermosetting resin is below the said upper limit, the phenolic hydroxyl group on the surface of a hardening body increases, and the retention of a catalyst can be maintained without weakening.
  • the phenolic hydroxyl group equivalent can be quantified by a known method such as an acetylation method.
  • the phenol resin in this embodiment is obtained by reacting phenols and aldehydes in the presence of an alkaline or acidic catalyst, and has at least one phenolic hydroxyl group in the molecule. Yes.
  • examples thereof include a phenol resin, a cresol resin, a resorcin resin, a xylenol resin, a naphthol resin, a bisphenol A resin, an aralkyl phenol resin, a biphenyl aralkyl phenol resin, and a modified phenol resin using cashew nut oil having a phenolic hydroxyl group.
  • xylene-modified phenol resins containing substances having phenolic hydroxyl groups and various modified phenol resins such as phenol-modified rosin, oil-modified phenol resins modified with terpene oil, rubber-modified phenol resins modified with rubber, etc. can do.
  • phenols used for obtaining the phenol resin those having a phenolic hydroxyl group in the molecule are preferable, and further, a substituent other than the phenolic hydroxyl group may be contained.
  • cresols such as phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, mixed cresol mixed with these, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, Xylenol such as 3,4-xylenol and 3,5-xylenol, ethylphenol such as o-ethylphenol, m-ethylphenol and p-ethylphenol, butylphenol such as isopropylphenol, butylphenol and p-tert-butylphenol, p- Halogenated phenols such as alkylphenols such as tert-amylphenol, p-oct
  • aldehydes used for obtaining the phenol resin include formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde, propionaldehyde, polyoxymethylene, chloral, hexamethylenetetramine, furfural, glyoxal, n-butyraldehyde, capro
  • the method for reacting the phenols and aldehydes is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • the catalyst for obtaining the phenol resin is not particularly limited, and examples thereof include an acid catalyst, a base catalyst, and a transition metal salt catalyst.
  • the acid catalyst that can be used include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acids, and organic acids such as oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, and organic phosphonic acid.
  • the base catalyst include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and barium hydroxide, ammonia, alkylamine and the like. These amines can be used.
  • the transition metal salt catalyst include zinc oxalate and zinc acetate.
  • the specific surface area by the BET method of the resin-supported catalyst in the present embodiment is preferably 300 m 2 / g or less, particularly preferably 200 m 2 / g or less.
  • the specific surface area is not more than the above upper limit value, the amount of catalyst fine particles taken up to the inside of the cured body of the thermosetting resin can be suppressed. Therefore, the utilization efficiency of the catalyst can be further improved.
  • thermosetting resin in the present embodiment is not particularly limited. Solid, powder form, spherical form, etc. are mentioned, Any form can be used.
  • thermosetting resin may be mixed with an organic or inorganic filler and cured after molding, or may be cured after impregnating another substrate.
  • the catalyst fine particles supported on the surface of the cured body of the thermosetting resin in the present embodiment may be any metal, metal oxide, and metal compound as long as they have catalytic activity, and are particularly limited. It is not a thing.
  • metals such as titanium, chromium, cobalt, nickel, copper, ruthenium, rhodium, palladium, rhenium, osmium, platinum, iron, zinc, manganese, magnesium, calcium, silver, vanadium, tin, oxides thereof, and other organic titanium And at least one selected from the group consisting of metal compounds and complexes.
  • complex containing at least 2 or more types of these can also be used. Among these, palladium or platinum is particularly preferably used.
  • the average particle diameter of the catalyst fine particles is preferably 1 ⁇ m or less. By doing so, it is possible to provide a resin-supported catalyst having even better catalytic activity. Further, nano-sized metal fine particles having an average particle diameter of 1 nm to 100 nm can also be used.
  • the production method according to the present embodiment includes a step of producing a cured body that becomes a catalyst carrier by curing a thermosetting resin having a phenolic hydroxyl group, and catalyst fine particles are supported on the surface of the cured body that is a catalyst carrier. And a process.
  • thermosetting resin a method for curing the thermosetting resin will be described. Although it does not specifically limit as a hardening processing method of the thermosetting resin in this embodiment, A well-known method is employable.
  • thermosetting resin When a resol type phenol resin is used as the thermosetting resin, it can be cured by heating. Alternatively, a method of mixing acids such as p-toluenesulfonic acid and phenolsulfonic acid and curing at normal temperature or by heating can be used.
  • a curing agent such as hexamethylenetetramine is mixed with an additive compound and cured by heating, a thermosetting resin such as an epoxy resin, a polyisocyanate, or a melamine resin. And a method of mixing with an additive compound and curing by heating.
  • the curing temperature of the thermosetting resin in this embodiment is not particularly limited, it is preferably 250 ° C. or lower. When the curing temperature is not more than the above upper limit, an economical curing rate can be obtained, and decomposition of the main chain of the phenol resin can be suppressed.
  • the support of the catalyst fine particles on the cured body of the thermosetting resin is not particularly limited as this embodiment, but a known method can be adopted.
  • the resin-supported catalyst obtained by the present embodiment may be formed on the surface of the substrate.
  • a catalyst in which a resin-supported catalyst is formed on a substrate surface will be described as a “substrate-supported catalyst”.
  • the substrate-supported catalyst according to this embodiment is in the form of a sheet or a plate, it can be deformed into various shapes according to the shape of the reaction apparatus.
  • the shape of the catalyst sheet can be changed into various shapes according to the shape of the reaction tube in the reaction apparatus, such as a folded state or a rolled state.
  • the communication hole is provided in the sheet-like resin-supported catalyst, it can be used as a catalyst filter.
  • the shape of the substrate is not particularly limited.
  • a particle shape, a sheet shape, or a plate shape is used.
  • a sheet shape or a plate shape is preferable.
  • the base material is preferably a porous body or a mesh structure, and more preferably a mesh structure.
  • the base material is preferably a porous body or a mesh structure, and more preferably a mesh structure.
  • the porous body may have a plurality of irregularities or may be provided with a plurality of holes (hereinafter referred to as communication holes) communicating from the front surface to the back surface.
  • the base material according to the present embodiment is more preferably a plate having a mesh structure. By doing so, it is possible to significantly improve the contact efficiency between the catalyst fine particles and the reactant. That is, the reaction activity can be improved, and a substrate-supported catalyst having a further excellent catalytic activity can be provided.
  • the communication holes may form a honeycomb structure.
  • the mechanical strength of the substrate itself can be improved. It is also possible to disperse the catalyst fine particles uniformly and at a high density.
  • the substrate according to the present embodiment may be a compound or polymer containing a polar functional group such as a carbonyl group, an imide group and a hydroxy group in the chemical structure, or a compound or polymer containing no polar functional group. It may be.
  • a polar functional group such as a carbonyl group, an imide group and a hydroxy group in the chemical structure
  • a compound or polymer containing no polar functional group may be.
  • the compound or polymer containing a polar functional group include cellulose, polyurethane, polyamide, and polyester.
  • compounds and polymers that do not contain polar functional groups include fluorine resins such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polybutene, polybutadiene, polystyrene, polyisobutylene, polytetrafluoroethylene, natural rubber, styrene butadiene rubber, and butyl rubber. Is used.
  • the method for forming the cured body of the thermosetting resin on the surface of the substrate can be appropriately selected depending on the shape of the substrate.
  • a method of impregnating and curing a solid or powder resin solution or liquid resin, a method of heating and melting a solid or powder resin and impregnating and curing the substrate, etc. Used.
  • a method of coating a cured body of a thermosetting resin is used.
  • the present invention relates to a specific method for producing catalyst fine particles used in the first embodiment.
  • Non-patent Documents 1 and 2 a method of reducing catalyst fine particles in advance using a reducing agent has been used (Non-patent Documents 1 and 2).
  • the reducing agent used at this time include a reducing agent selected from the group consisting of hydrogen, carbon monoxide, aldehydes, carboxylic acids, amines, metal hydrides, and hydrazine.
  • the method of reducing the catalyst fine particles in advance using the reducing agent is insufficient from the viewpoint of aggregation of the catalyst fine particles.
  • the catalyst fine particles are reduced not by a reducing agent but by a phenolic hydroxyl group, and a resin-supported catalyst having excellent repeatability and utilization efficiency can be manufactured.
  • aggregation of catalyst fine particles can be prevented by reducing the catalyst fine particles using a phenolic hydroxyl group. That is, when the catalyst fine particles are reduced by the phenolic hydroxyl group, the catalyst fine particles can be uniformly supported on the surface of the cured body of the thermosetting resin that is the catalyst carrier. For this reason, it leads to the improvement of reaction efficiency, and the resin carrying catalyst excellent in the repetition characteristic and utilization efficiency can be manufactured.
  • the reducing agent when reducing the catalyst fine particles with the phenolic hydroxyl group, does not exhibit a reducing action on the material forming the catalyst fine particles and does not inhibit the reduction reaction of the catalyst fine particles with the phenolic hydroxyl group.
  • It may be contained in the catalyst-supported reaction solution.
  • the reducing agent may be contained in the catalyst-supported reaction solution as long as it is 0 mol or more and 10 mol or less with respect to 1 mol of the material forming the catalyst fine particles, and more preferably 0 mol or more and 5 mol or less. preferable.
  • the catalyst fine particles can be reduced on the surface of the thermosetting resin having a phenolic hydroxyl group. Therefore, the catalyst fine particles can be uniformly and finely supported on the surface of the cured body of the thermosetting resin. Therefore, it is possible to obtain a resin-supported catalyst having excellent repeatability and utilization efficiency.
  • the reducing agent is most preferably not contained in the catalyst-supported reaction solution. By doing so, aggregation of the supported catalyst fine particles is less likely to occur compared to the resin-supported catalyst obtained by the conventional method. For this reason, the resin-supported catalyst obtained by the method according to the present embodiment is remarkably superior in the repeatability and utilization efficiency of the resin-supported catalyst compared to the resin-supported catalyst obtained by the conventional method.
  • the reducing agent molecules that inhibit the dispersion of the catalyst fine particles are contained in the catalyst-supported reaction solution when reducing the catalyst fine particles. Therefore, it is considered that the catalyst fine particles are uniformly and finely dispersed on the surface of the cured body of the thermosetting resin. For this reason, it is considered that the resin-supported catalyst according to the present embodiment supports the catalyst fine particles more firmly on the surface of the cured body of the thermosetting resin than the conventional resin-supported catalyst.
  • the catalyst fine particles are reduced in advance using a reducing agent.
  • reducing agent used herein include aldehydes such as hydrogen, carbon monoxide and formaldehyde, carboxylic acids such as formic acid and oxalic acid, amines such as triethylamine, sodium borohydride and lithium aluminum hydride. Metal hydrides and hydrazine are mentioned.
  • the catalyst fine particles are reduced using a reducing agent as in the conventional method for producing a resin-supported catalyst
  • the catalyst fine particles are supported on the catalyst carrier in the procedure described below.
  • the catalyst fine particles are reduced in advance using a reducing agent.
  • the catalyst fine particles reduced and precipitated by the reducing agent are supported on the catalyst carrier. That is, in the conventional method for producing a resin-supported catalyst, catalyst fine particles are reduced, and the precipitated catalyst fine particles are dispersed in a solution, and then the catalyst fine particles are supported on the catalyst carrier.
  • catalyst fine particles are reduced by a phenolic hydroxyl group. Specifically, the catalyst fine particles are reduced on the surface of the thermosetting resin having a phenolic hydroxyl group. That is, in the method for producing a resin-supported catalyst according to the present embodiment, the catalyst fine particles are brought into contact with a cured body of a thermosetting resin that is a catalyst carrier, and then the catalyst fine particles are reduced and precipitated. According to this method for producing a resin-supported catalyst, the catalyst fine particles can be uniformly and finely supported on the catalyst carrier. By doing so, it is possible to produce a resin-supported catalyst having excellent repeatability and utilization efficiency.
  • the reason for this is not necessarily clear, but it is thought that the precipitation of the reduced catalyst fine particles and the loading of the precipitated catalyst fine particles on the catalyst carrier occur almost simultaneously. That is, compared with the conventional method for producing a resin-supported catalyst, the catalyst fine particles can be supported on the catalyst carrier without dispersing the precipitated catalyst fine particles in the solvent, and therefore the aggregation of the catalyst fine particles can be highly suppressed. Conceivable.
  • the catalyst fine particles are reduced with phenolic hydroxyl groups in the liquid phase and supported on a catalyst carrier having phenolic hydroxyl groups.
  • a catalyst carrier having phenolic hydroxyl groups When reducing the catalyst fine particles with the phenolic hydroxyl group, it is preferable not to add the reducing agent. By doing so, the catalyst fine particles can be reduced on the surface of the thermosetting resin having a phenolic hydroxyl group. Therefore, the catalyst fine particles can be uniformly and finely supported on the surface of the cured body of the thermosetting resin.
  • the first implementation is performed as a method for forming a cured body of a thermosetting resin, catalyst fine particles, a substrate-supported catalyst, a substrate, and a cured body of a thermosetting resin on the surface of the substrate.
  • the first implementation is performed as a method for forming a cured body of a thermosetting resin. The same thing as what is described in a form can be used.
  • Example A1 (Production of cured phenol resin)
  • Example A1 Production of cured phenol resin
  • 1300 parts of phenol, 1600 parts of 43% formaldehyde aqueous solution, 800 parts of water and 30 parts of triethylamine and polyvinyl alcohol (Kuraray Poval PVA117) as a suspending agent , Saponification degree 98%, polymerization degree 1700) 30 parts were added and heated at 100 ° C. for 3 hours to synthesize a spherical phenol resin cured product.
  • the reaction product was collected after 1 hour of reaction, freeze-dried, and the phenolic hydroxyl group equivalent measured by the acetylation method was 115 g / eq.
  • the synthesized spherical phenol resin cured product was subjected to solid-liquid separation and dried at 150 ° C. to obtain a spherical phenol resin cured product having an average particle size of 100 ⁇ m.
  • the amount of palladium catalyst supported in the resin-supported catalyst was 1 wt%. Moreover, the specific surface area of this resin supported catalyst was 10 m ⁇ 2 > / g or less.
  • the supported amount of palladium catalyst was measured using a commercially available atomic absorption spectrophotometer, and the specific surface area was measured by nitrogen gas and BET three-point method.
  • Example A2 50 parts of methyl ethyl ketone was mixed with 50 parts of a commercially available resol type phenolic resin (Sumitomo Bakelite, Sumilite Resin (r) PR-50087, phenolic hydroxyl group equivalent 130 g / eq), and a filter paper (ADVANTEC (r) No. 590). And then dried at 180 ° C. for 1 hour to obtain a cured phenolic resin (phenol resin content 50 wt%). Further, a resin-supported catalyst was obtained in the same manner as in Example A1. The supported amount of palladium catalyst of this resin-supported catalyst was 1 wt%, and the specific surface area was 20 m 2 / g.
  • Example A3 Example A2 except that 30 parts of a commercially available novolak-type phenol resin (Sumitomo Bakelite, Sumilite Resin (r) PR-310, phenolic hydroxyl group equivalent 105 g / eq) was dissolved in 70 parts of methyl ethyl ketone. Thus, a resin-supported catalyst (phenol resin content 50 wt% in the catalyst support) was obtained. The amount of palladium catalyst supported on this resin-supported catalyst was 1 wt%, and the specific surface area was 25 m 2 / g.
  • a commercially available novolak-type phenol resin Suditomo Bakelite, Sumilite Resin (r) PR-310, phenolic hydroxyl group equivalent 105 g / eq
  • Example A1 The spherical phenol resin cured product obtained in Example A1 was carbonized and activated at 900 ° C. under a nitrogen stream and an air stream in a commercially available carbonization furnace. Further, a resin activated carbon-supported catalyst was obtained in the same manner as in Example A1. The supported amount of the palladium catalyst of this resin activated carbon supported catalyst was 1 wt%, and the specific surface area was 950 m 2 / g.
  • Comparative Example A2 A commercially available palladium-urea resin (Pd Encat 30 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) using a cured product of a thermosetting resin not containing a phenolic hydroxyl group as a catalyst carrier was used as Comparative Example A2.
  • the amount of palladium catalyst supported on the palladium-urea resin was 4.2 wt%, and the specific surface area was 10 m 2 / g or less.
  • Comparative Example A3 A commercially available palladium-activated carbon (Palladium-activated carbon, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as Comparative Example A3.
  • the supported amount of palladium catalyst of palladium-activated carbon was 5 wt%, and the specific surface area was 650 m 2 / g.
  • the catalytic activity of the supported catalyst was evaluated by the reaction yield of trans-methyl cinnamate obtained by Heck reaction between iodobenzene and methyl acrylate.
  • methyl acrylate 23 ⁇ L (0.25 mmol) were dissolved in acetonitrile (2 mL).
  • 50 mg of the supported catalyst was added to the obtained solution.
  • the mixture was heated using an oil bath and stirred at 120 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, the supported catalyst was filtered off.
  • reaction yield is defined by (C 0 -C f ) / C 0 ⁇ 100 (%), where C 0 is the number of moles of iodobenzene before the reaction, and C f is the number of moles of iodobenzene after the reaction. It is.
  • Example B1 (Production of cured phenol resin)
  • a sheet-like polypropylene nonwoven fabric (manufactured by Japan Vilene Co., Ltd.) is immersed for 1 minute at room temperature in a phenol resin solution in which liquid phenolic resin (Sumitomo Bakelite Co., Ltd., Sumilite Resin PR-50087) and methanol are mixed at a weight ratio of 1: 1. Air-dried at room temperature for 30 minutes. After drying, it was heated at 90 ° C. for 30 minutes, and further heated at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a sheet-like phenol resin carrier containing 30% by weight of phenol resin.
  • liquid phenolic resin Suditomo Bakelite Co., Ltd., Sumilite Resin PR-50087
  • Example B2 10 mg of palladium acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 1 g of a phenol resin carrier produced in the same manner as Example B1, 0.03 mL of triethylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 5 mol relative to palladium acetate), acetonitrile ( 10 mL) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and heated in a sealed tube at 100 ° C. for 12 hours. Subsequently, the phenol resin carrier was taken out with tweezers, then washed and dried to obtain a phenol resin-supported catalyst on which palladium particles were supported. The amount of palladium catalyst supported in the phenol resin supported catalyst was 1% by weight.
  • Example B3 10 mg of palladium acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 1 g of a phenol resin carrier prepared in the same manner as Example B1, 0.3 mL of triethylamine (50 mol relative to palladium acetate, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), acetonitrile ( 10 mL) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and heated in a sealed tube at 100 ° C. for 12 hours. Subsequently, the phenol resin carrier was taken out with tweezers, washed and dried to obtain a phenol resin-supported catalyst on which palladium particles were supported. The amount of palladium catalyst supported in the phenol resin supported catalyst was 1% by weight.
  • the catalytic activity of the supported catalyst was evaluated by the reaction yield of trans-methyl cinnamate obtained by Heck reaction between iodobenzene and methyl acrylate.
  • 230 ⁇ L (2.0 mmol) of iodobenzene, 230 ⁇ L (2.5 mmol) of methyl acrylate, and 350 ⁇ L (2.5 mmol) of triethylamine were dissolved in acetonitrile (20 mL).
  • 500 mg of the supported catalyst was added to the obtained solution.
  • the mixture was heated using an oil bath and stirred at 120 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, the supported catalyst was removed by tweezers or collected by filtration.
  • the reaction yield was calculated from the area ratio of the chromatogram before and after the reaction.
  • reaction yield is defined by (C 0 -C f ) / C 0 ⁇ 100 (%), where C 0 is the number of moles of iodobenzene before the reaction, and C f is the number of moles of iodobenzene after the reaction. It is.
  • the phenol resin-supported catalysts of the examples are excellent in terms of repeated use of the catalyst as the amount of reducing agent used in the production process is reduced. That is, when the resin-supported catalyst described in the examples is used, excellent catalytic activity can be maintained for a long time without exchanging the catalyst.
  • the present invention includes the following aspects.
  • [1-1] A cured product of a thermosetting resin having a phenolic hydroxyl group;
  • a resin-supported catalyst comprising fine particles having catalytic activity supported on the surface of a cured product of the thermosetting resin.
  • [1-2] In the resin-supported catalyst according to [1-1], The resin-carrying catalyst whose phenolic hydroxyl group equivalent of the said thermosetting resin is 30 g / eq or more and 500 g / eq or less.
  • thermosetting resin is a resin-supported catalyst obtained by curing the thermosetting resin at 250 ° C. or lower.
  • a resin-supported catalyst, wherein the fine particles having catalytic activity include one or more of a metal, a metal oxide, and a metal compound.
  • a method for producing a resin-supported catalyst, wherein a hydroxyl equivalent of the thermosetting resin is 30 g / eq or more and 500 g / eq or less.
  • thermosetting resin contains a phenol resin.
  • the said hardening process is a manufacturing method of the resin supported catalyst including the process of hardening
  • a reducing agent selected from the group consisting of hydrogen, carbon monoxide, aldehydes, carboxylic acids, amines, metal hydrides, and hydrazine is used in an amount of 0 mol or more with respect to 1 mol of the material.
  • the method for producing a resin-supported catalyst according to [2-1] which is contained in an amount of 10 mol or less.
  • any reducing agent selected from the group consisting of hydrogen, carbon monoxide, aldehydes, carboxylic acids, amines, metal hydrides, and hydrazine is not added.
  • a metal in which the fine particles are titanium, chromium, cobalt, nickel, copper, ruthenium, rhodium, palladium, rhenium, osmium, platinum, iron, zinc, manganese, magnesium, calcium, silver, vanadium, tin, and
  • the resin according to any one of [2-1] to [2-3], which is formed from a material containing any one or more of oxides, other metal compounds and complexes of organic titanium A method for producing a supported catalyst.

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Abstract

　熱硬化性樹脂の硬化体と、前記硬化体の表面に担持された触媒活性を有する微粒子と、を含み、前記熱硬化性樹脂がフェノール性水酸基を有する樹脂担持触媒。

Description

樹脂担持触媒および樹脂担持触媒の製造方法
　本発明は、樹脂担持触媒および樹脂担持触媒の製造方法に関する。
　触媒を担体に担持させて使用した場合、反応後の複雑な系から触媒と反応生成物を容易に分離することができる。そのため、担体に担持した触媒（以下、担持触媒という。）は、回収や再使用が容易であり、特に、触媒として高価な貴金属が用いられる場合に有効な手段になる（例えば、特許文献１および２参照）。
特開２０００－１４０６４３号公報 特開２０１０－２２９８０号公報
室井高城著、「工業貴金属触媒－実用金属触媒の実際と反応－」、株式会社ジェティ発行、初版、２００３年５月２６日、Ｐ．６－７ 触媒学会編、「触媒便覧」、株式会社講談社発行、第１刷、２００８年１２月１０日、Ｐ．３０９－３１１
　しかしながら、担持触媒において、触媒と担体との結合力は必ずしも強いものではない。このため、使用時に担体から触媒が脱離してしまい、脱離した触媒同士で互いに凝集してしまう場合があった。その場合、担持触媒を繰り返し使用することによって、触媒活性は徐々に低下してしまう。
　繰り返し使用による担持触媒の活性劣化を抑制する方法として、例えば、特許文献１に記載の方法がある。特許文献１では、熱硬化性樹脂と金属または金属化合物からなる触媒またはその前駆物質との混合物を、非酸化性雰囲気で５００℃以上に加熱して熱硬化性樹脂を炭化させることにより該金属または金属化合物を炭化物に担持している。熱硬化性樹脂の硬化体を炭化した場合、縮小はするもののその形状を保ったまま炭化する。一方、金属や金属化合物からなる触媒は熱硬化性樹脂が炭化する条件では安定なものが多い。このため、触媒などを熱硬化性樹脂に混合させたのち、熱硬化性樹脂を硬化させ炭化することにより、触媒物質を強固に固定化した炭素材料を得ている。
　また、特許文献２には、球状の樹脂粒子表面に触媒活性を有した微粒子を担持させるとともに、この球状の樹脂粒子を覆うように熱硬化性樹脂からなる特定の厚みの被覆層を形成することが記載されている。このように熱硬化性樹脂からなる被覆層を設けることにより、使用時における触媒活性を有する微粒子の脱離が抑制され、使用後における反応生成物などからの分離、回収が容易になるとされている。
　特許文献１および２に記載の担持触媒は、担体同士が凝集してしまう可能性があった。担体同士が凝集してしまった場合、反応物が触媒と接触しにくくなるため、反応効率は低下する。すなわち、担体あたりの活性は減少する。
　しかしながら、特許文献１のように、熱硬化性樹脂と触媒またはその前駆物質との混合物を加熱して熱硬化性樹脂を炭化させることにより、触媒を炭化物に担持させると、触媒が炭化物の内部にまで取り込まれてしまう。一般的に触媒反応は、反応物が到達できる触媒表面で進行する。このため、炭化物の内部、とくに反応物が到達しにくい箇所に取り込まれた触媒微粒子は、反応物との接触効率が低いため、触媒反応に利用されにくい。この点に関して、本願発明者らは、触媒の反応効率を向上させることによって、触媒活性の向上につながるとの知見を見いだした。
　また、特許文献２のように、触媒を熱硬化性樹脂からなる被覆層で覆った場合、被覆層によって触媒と反応物との接触が阻害される。このため、特許文献２に記載の触媒には、反応物と接触しにくい箇所が存在しているため、反応物との接触効率を上げる余地があった。この点に関して、本願発明者らは、触媒の反応効率を向上させることによって、触媒活性の向上につながるとの知見を見いだした。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、繰り返し特性と利用効率に優れた樹脂担持触媒を提供するものである。
　本発明者らは、熱硬化性樹脂の硬化体を触媒担体として用いる樹脂担持触媒について触媒の繰り返し特性と利用効率を向上させることについて鋭意研究を重ねた結果、フェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂の硬化体を触媒担持用の担体として用いた場合、担体から触媒微粒子が脱離することを抑制できるため、触媒の利用効率に優れた担持触媒が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明によれば、
　熱硬化性樹脂の硬化体と、
　前記硬化体の表面に担持された触媒活性を有する微粒子と、
　を含み、
　前記熱硬化性樹脂がフェノール性水酸基を有する樹脂担持触媒が提供される。
　さらに、本発明によれば、フェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂を硬化させる硬化工程と、
　前記硬化工程において得られた硬化体の表面に触媒活性を有する微粒子を担持させる担持工程と、
を含む樹脂担持触媒の製造方法が提供される。
　本発明によれば、触媒の繰り返し特性と利用効率に優れた樹脂担持触媒を提供することができる。
　以下、本発明の樹脂担持触媒、およびその製造方法の実施形態について具体例を挙げて説明する。
　本実施形態に係る樹脂担持触媒は、フェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂の硬化体と、その熱硬化性樹脂の硬化体の表面に担持された触媒活性を有する微粒子（以降、「触媒微粒子」とも云う。）と、を含んでいる。
（第１の実施形態）
　本実施形態における樹脂担持触媒は、触媒微粒子が熱硬化性樹脂の硬化体の表面に担持されているため、反応物が触媒微粒子に到達しやすい。そのため、触媒の利用効率が優れている。
　また、本実施形態における樹脂担持触媒は触媒の繰り返し特性に優れている。その理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。本実施形態における樹脂担持触媒では、担体として表面にフェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂の硬化体が用いられている。そして、触媒担体に存在するフェノール性水酸基により担持されているものと考えられる。こうすることにより、触媒微粒子は、従来の担持触媒と比較して、強固に担持されているものと考えられる。したがって、触媒担体である熱硬化性樹脂の硬化体から、触媒微粒子が脱離しにくくなり、触媒の繰り返し特性と利用効率が向上したものと考えられる。
　また、本実施形態に係る樹脂担持触媒において、上記でも述べたように触媒微粒子は、触媒担体である熱硬化性樹脂の硬化体に分残して存在するフェノール性水酸基に担持される。このように、本実施形態に係る樹脂担持触媒において触媒微粒子は、フェノール性水酸基に担持されるため、従来の担持触媒と比較して均一に触媒担体上に分散しているものと考えられる。このため、利用時における触媒微粒子の凝集は発生しにくくなり、触媒の繰り返し特性と利用効率が向上するものと考えられる。
＜熱硬化性樹脂の硬化体＞
　熱硬化性樹脂の硬化体は、本実施形態において触媒担体として用いられる。熱硬化性樹脂の硬化体は、例えば、粒子状、膜状、均一な層状に形成していてもよい。硬化処理前の熱硬化性樹脂としては、フェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂であればとくに限定されないが、フェノール樹脂またはその誘導体を含むことが好ましい。
　本実施形態における熱硬化性樹脂の硬化体は、熱硬化性樹脂のフェノール性水酸基当量が３０ｇ／ｅｑ以上であることが好ましく、３５ｇ／ｅｑ以上であるとさらに好ましい。熱硬化性樹脂のフェノール性水酸基当量が上記下限値以上であると、表面に水酸基を有する硬化体が得られ、利用時に触媒が脱離することを抑制できる。
　また、本実施形態に係る熱硬化性樹脂の硬化体は、熱硬化性樹脂のフェノール性水酸基当量が５００ｇ／ｅｑ以下であり、好ましくは４００ｇ／ｅｑ以下であり、さらに好ましくは３５０ｇ／ｅｑ以下である。熱硬化性樹脂のフェノール性水酸基当量がこの範囲にあることによって、優れた触媒活性を有した樹脂担持触媒を提供できる。また、熱硬化性樹脂のフェノール性水酸基当量が上記上限値以下である場合、硬化体表面のフェノール性水酸基は多くなり、触媒の保持力は弱まることなく保つことができる。また、フェノール性水酸基当量はアセチル化法などの公知の方法によって定量できる。
　本実施形態におけるフェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、アルカリ性、または、酸性触媒の存在下で反応させて得られるものであり、分子中に少なくとも１つ以上のフェノール性水酸基を有している。
　例えば、フェノール樹脂、クレゾール樹脂、レゾルシン樹脂、キシレノール樹脂、ナフトール樹脂、ビスフェノールＡ樹脂、アラルキルフェノール樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール樹脂、およびフェノール性水酸基を有するカシューナッツ油などによる変性フェノール樹脂などが挙げられる。また、フェノール性水酸基を有する物質を含む、キシレン変性フェノール樹脂、およびフェノール類とロジン、テルペン油などで変性した油変性フェノール樹脂、ゴムで変性したゴム変性フェノール樹脂などの各種変性フェノール樹脂なども使用することができる。
　上記フェノール樹脂を得るために用いるフェノール類としては、分子中にフェノール性水酸基を有するものが好ましく、さらにはフェノール性水酸基以外の置換基を有していてもかまわない。例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾールなどのクレゾール、これらを混合した混合クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノールなどのキシレノール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノールなどのエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールなどのブチルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－アミルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、ｐ－クミルフェノールなどのアルキルフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノールなどのハロゲン化フェノール、ｐ－フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノールなどの１価フェノール置換体、および１－ナフトール、２－ナフトールなどの１価のナフトール、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリンなどの多価フェノール類、フェノール性水酸基を有する物質より構成されるカシューナッツ油、などが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。また、これらフェノール性水酸基を有するフェノール類と他のフェノール性水酸基を含有しない物質との共重合体を使用してもかまわない。これにより、分子中に少なくとも１つ以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂を得ることができる。
　また、上記フェノール樹脂を得るために用いるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ－ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ－トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラキシレンジメチルエーテルなどが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することもできる。
　上記フェノール類とアルデヒド類とを反応させる方法としてはとくに限定されず、公知の方法を採用することができる。
　上記フェノール樹脂を得る場合の触媒としてはとくに限定されず、酸触媒、塩基触媒、遷移金属塩触媒などが挙げられる。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸類などの無機酸、蓚酸、ｐ－トルエンスルホン酸、有機ホスホン酸などの有機酸を用いることができる。また、塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、アルキルアミンなどのアミン類などを用いることができる。さらに遷移金属塩触媒としては、シュウ酸亜鉛、酢酸亜鉛などが挙げられる。
　本実施形態における樹脂担持触媒のＢＥＴ法による比表面積は、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下であり、とくに好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。比表面積が上記上限値以下であると、熱硬化性樹脂の硬化体の内部まで取り込まれる触媒微粒子の量を抑制できる。そのため、触媒の利用効率をより一層向上させることができる。
　また、本実施形態における熱硬化性樹脂の硬化体の形状は、とくに限定されない。固形、粉末状、球状などが挙げられ、いずれの形態でも用いることができる。あるいは、熱硬化性樹脂を有機物や無機物のフィラーと混合して成形後に硬化処理したり、他の基材に含浸した後に硬化処理しても構わない。
＜触媒微粒子＞
　本実施形態における熱硬化性樹脂の硬化体の表面に担持される触媒微粒子としては、触媒活性を有するものであれば金属、金属酸化物および金属化合物のいずれであってもよく、とくに限定されるものではない。例えばチタン、クロム、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミニウム、白金、鉄、亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウム、銀、バナジウム、スズなどの金属ならびにその酸化物、その他の有機チタンなどの金属化合物および錯体などの中から選ばれる少なくとも１種からなるものが挙げられる。また、これらのうちの少なくとも二種類以上を含む複合体も使用することもできる。これらの中でも、とくにパラジウムまたは白金が好適に用いられる。
　触媒微粒子の平均粒子径は１μｍ以下であることが好ましい。こうすることによって、より一層優れた触媒活性を有した樹脂担持触媒を提供できる。また、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下といったナノサイズの金属微粒子などを用いることもできる。基材および熱硬化性樹脂の硬化体と、触媒微粒子の質量比は適宜決定することができるが、例えば熱硬化性樹脂の硬化体：触媒微粒子＝１：１～１００００：１程度である。
　以下、本実施形態に係る樹脂担持触媒の製造方法について説明する。
　本実施形態に係る製造方法は、フェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂を硬化させることにより、触媒担体となる硬化体を製造する工程と、触媒担体である硬化体の表面に触媒微粒子を担持する工程と、を有している。本実施形態に係る製造方法では、触媒担体である熱硬化性樹脂の硬化体を得た後に、触媒微粒子を担持することが好ましい。こうすることで、触媒微粒子が、触媒担体である熱硬化性樹脂の硬化体の内部に埋め込まれることを防ぐことができる。このため、樹脂担持触媒の繰り返し特性と利用効率を向上させることができる。
　まず、熱硬化性樹脂を硬化処理する方法について説明する。
　本実施形態における熱硬化性樹脂の硬化処理方法としてはとくに限定されないが、公知の方法を採用することができる。
　熱硬化性樹脂としてレゾール型フェノール樹脂を用いた場合は、加熱により硬化させることができる。あるいは、パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸などの酸類を混合し、常温または加熱により硬化させる方法などが挙げられる。
　また、フェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂を用いた場合は、ヘキサメチレンテトラミンなどの硬化剤を添加化合物とともに混合し、加熱して硬化させる方法、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂を添加化合物とともに混合し、加熱により硬化させる方法などが挙げられる。
　本実施形態における熱硬化性樹脂の硬化処理温度としてはとくに限定されないが、２５０℃以下であることが好ましい。硬化温度が上記上限値以下であると、経済的な硬化速度が得られ、かつ、フェノール樹脂の主鎖の分解を抑制できる。
＜触媒微粒子の担持方法＞
　本実施形態における熱硬化性樹脂の硬化体への上記触媒微粒子の担持方法について詳細に説明する。本実施形態においては、熱硬化性樹脂の硬化体を作製後、その硬化体の表面に触媒微粒子を担持させることが好ましい。こうすることで、触媒微粒子が硬化体の内部に取り込まれるのを抑制することができる。
　熱硬化性樹脂の硬化体への触媒微粒子の担持は、本実施形態としてはとくに限定されないが、公知の方法を採用することができる。例えば熱硬化性樹脂の硬化体と、触媒となる金属化合物のコロイド溶液を混合し、金属化合物を還元させた後、固液分離し乾燥する方法がある。
　なお、本実施形態によって得られる樹脂担持触媒は、基材表面に形成してもよい。以下、樹脂担持触媒を基材表面に形成した触媒を、「基材担持触媒」として説明する。
＜基材担持触媒＞
　本実施形態に係る基材担持触媒は、シート状あるいは板状であることで、反応装置の形状に合わせて、種々の形状に変形させることが可能である。触媒シートの形状は、例えば、折りたたまれた状態、丸めた状態など反応装置における反応管の形状に合わせて種々の形状に変形させることができる。シート状の樹脂担持触媒において連通孔が設けられている場合、触媒フィルターとして用いることも可能である。
＜基材＞
　次に、基材の形状は、特に限定されるものではないが、例えば、粒子状、シート状あるいは板状が用いられる。これらの中でも、シート状あるいは板状であることが好ましい。
　また、基材は多孔質体、あるいはメッシュ構造を形成したものであることが好ましく、特に、メッシュ構造を形成したものであるとさらに好ましい。こうすることで、表面積を増大させることができ、より多くの熱硬化性樹脂の硬化体を触媒担体として基材表面上に形成させることが可能となる。このため、触媒微粒子をより多く担持させることができる。したがって、基材担持触媒における反応場を増大させることにつながり、反応活性を向上させることができる。ここで、多孔質体とは、複数の凸凹を有したものでも、表面から裏面にかけて連通する孔（以下、連通孔と示す）が複数設けられたものであってもよい。
　さらに、本実施形態に係る基材は、メッシュ構造を有した板状であることがより好ましい。こうすることで、触媒微粒子と反応物との接触効率を格段に向上させることが可能である。すなわち、反応活性を向上させることができ、より一層優れた触媒活性を有する基材担持触媒を提供することができる。
　また、メッシュ構造を有した板状の基材を用いることで、反応場を形成している触媒微粒子に対し、未反応の反応物を常に供給することも可能である。これは反応装置に液体または気体の反応物を用いる流通式の反応槽を用いた場合、反応効率の向上に大変効果的である。このように触媒微粒子に対し、常に未反応の反応物を供給できることから、触媒微粒子の活性を向上させることが可能である。
　なお、基材が連通孔を設けたものである場合、当該連通孔がハニカム構造を形成していてもよい。この場合、基材自体の機械的強度を向上させることができる。また、触媒微粒子を均一に、かつ高密度に分散させることも可能である。
　本実施形態に係る基材は、化学構造中に、カルボニル基、イミド基およびヒドロキシ基等の極性官能基を含む化合物や高分子であっても良いし、極性官能基を含まない化合物や高分子であっても良い。極性官能基を含む化合物や高分子としては、例えば、セルロース、ポリウレタン、ポリアミド、およびポリエステル等が用いられる。極性官能基を含まない化合物や高分子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソブチレン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエンゴムおよびブチルゴム等が用いられる。
＜熱硬化性樹脂の硬化体を基材の表面に形成する方法＞
　本実施形態において熱硬化性樹脂の硬化体を基材の表面に形成する方法は、基材の形状によって、適宜方法を選択することができる。例えば、基材がメッシュ状である場合、固形や粉末の樹脂の溶液や液状樹脂を基材に含浸硬化する方法、固形や粉末の樹脂を加熱溶融して基材に含浸硬化する方法、等が用いられる。これに対し、基材が粒子状である場合、熱硬化性樹脂の硬化体をコーティングする方法、等が用いられる。こうすることで、基材に均一に熱硬化性樹脂の硬化体を形成することが可能である。
（第２の実施形態）
　第１の実施形態において用いられている触媒微粒子の具体的な製造方法に関する。
　微粒子に触媒活性を発現させる場合、触媒担体に担持させる前に、事前に還元する必要がある。従来、触媒活性を有した触媒微粒子を得る場合、還元剤を用いて事前に触媒微粒子を還元する方法を用いていた（非特許文献１および２）。このとき用いる還元剤としては、例えば、水素、一酸化炭素、アルデヒド類、カルボン酸類、アミン類、金属ヒドリド、およびヒドラジンからなる群より選択される還元剤が挙げられる。
　しかしながら、還元剤を用いて事前に触媒微粒子を還元する方法は、触媒微粒子の凝集という観点では、不十分であった。
　一方、本実施形態においては、還元剤ではなく、フェノール性水酸基によって触媒微粒子を還元しており、繰り返し特性と利用効率に優れた樹脂担持触媒を製造することができる。このように、フェノール性水酸基を用いて触媒微粒子を還元することで、触媒微粒子の凝集を防ぐことができる。すなわち、フェノール性水酸基によって触媒微粒子を還元した場合、触媒担体である熱硬化性樹脂の硬化体表面に対して、触媒微粒子を均一に担持することができる。このため、反応効率の向上に繋がり、繰り返し特性と利用効率に優れた樹脂担持触媒を製造することができる。
　なお、フェノール性水酸基によって触媒微粒子を還元する際、上記還元剤は、触媒微粒子を形成する材料に対して還元作用を示さず、かつフェノール性水酸基による触媒微粒子の還元反応を阻害しない程度であれば、触媒担持反応溶液中に含んでいてもよい。具体的に、上記還元剤は、触媒担持反応溶液中に、触媒微粒子を形成する材料１ｍｏｌに対して、０ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下であれば、含まれていてもよく、０ｍｏｌ以上５ｍｏｌ以下であるとより好ましい。こうすることによって、フェノール性水酸基を有した熱硬化性樹脂の表面で、触媒微粒子を還元することができる。このため、熱硬化性樹脂の硬化体の表面に触媒微粒子を均一にかつ微細に担持することができる。よって、繰り返し特性と利用効率に優れた樹脂担持触媒を得ることができる。
　また、上記還元剤は、触媒担持反応溶液中には含まれていないことが最も好ましい。こうすることによって、担持されている触媒微粒子の凝集が、従来の手法により得られた樹脂担持触媒と比べて発生しにくくなる。このため、本実施形態に係る方法により得られた樹脂担持触媒は、従来の手法により得られた樹脂担持触媒と比べて、樹脂担持触媒の繰り返し特性と利用効率が顕著に優れたものとなる。この理由は必ずしも明らかではないが、本実施形態に係る製造方法によれば、触媒微粒子を還元する際の触媒担持反応溶液中には、触媒微粒子の分散を阻害する上記還元剤分子が含まれていないため、熱硬化性樹脂の硬化体の表面に触媒微粒子を均一にかつ微細に分散したものと考えられる。このため、本実施形態に係る樹脂担持触媒は、従来の樹脂担持触媒と比較して、より強固に触媒微粒子が熱硬化性樹脂の硬化体の表面に担持されるものと考えられる。
　本実施形態と従来の樹脂担持触媒の製造方法の違いについて以下にさらに詳しく説明する。
　上述したように従来の樹脂担持触媒の製造方法では、還元剤を用いて事前に触媒微粒子を還元している。ここで用いている還元剤としては、例えば、水素、一酸化炭素、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ酸やシュウ酸などのカルボン酸類、トリエチルアミンなどのアミン類、水素化ホウ素ナトリウムや水素化アルミニウムリチウムなどの金属ヒドリド、およびヒドラジンが挙げられる。
　従来の樹脂担持触媒の製造方法のように還元剤を用いて触媒微粒子を還元する場合、以下に説明する手順で、触媒微粒子は触媒担体に担持される。まず、還元剤を用いて事前に触媒微粒子を還元する。次に、還元剤によって還元され、析出した触媒微粒子を、触媒担体に対して担持する。すなわち、従来の樹脂担持触媒の製造方法では、触媒微粒子を還元し、析出した触媒微粒子を溶液中に分散させた後、触媒微粒子を触媒担体に対し担持している。
　一方、本実施形態に係る樹脂担持触媒の製造方法では、フェノール性水酸基によって触媒微粒子を還元している。具体的には、フェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂表面において触媒微粒子の還元が行われている。すなわち、本実施形態に係る樹脂担持触媒の製造方法では、触媒微粒子を触媒担体である熱硬化性樹脂の硬化体に接触させた後、触媒微粒子を還元して析出させている。この樹脂担持触媒の製造方法によれば、触媒微粒子を触媒担体に対して、均一かつ微細に担持することができる。こうすることによって、繰り返し特性と利用効率に優れた樹脂担持触媒を製造することができる。この理由は必ずしも明らかではないが、還元された触媒微粒子の析出、および析出した触媒微粒子を触媒担体へ担持することが、ほぼ同時に起こっているためだと考えられる。すなわち、従来の樹脂担持触媒の製造方法と比べ、析出した触媒微粒子を溶媒中に分散させることなく、触媒微粒子を触媒担体に担持することができるため、触媒微粒子の凝集を高度に抑制できるものと考えられる。
　本実施形態における触媒微粒子の担持方法では、液相中でフェノール性水酸基によって触媒微粒子を還元し、フェノール性水酸基を有する触媒担体に担持する。フェノール性水酸基によって触媒微粒子を還元する際、上記還元剤を添加しないことが好ましい。こうすることによって、フェノール性水酸基を有した熱硬化性樹脂の表面において、触媒微粒子を還元することができる。このため、熱硬化性樹脂の硬化体の表面に触媒微粒子を均一にかつ微細に担持することができる。
　また、本実施形態においても、熱硬化性樹脂の硬化体、触媒微粒子、基材担持触媒、基材および熱硬化性樹脂の硬化体を基材の表面に形成する方法としては、第１の実施形態に記載のものと同じものを用いることができる。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
　以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例Ａ＞
（実施例Ａ１）
（フェノール樹脂の硬化体の作製）
　撹拌装置、還流冷却器および温度計を備えた５Ｌの円筒型セパラブルフラスコ中にフェノール１３００部、４３％ホルムアルデヒド水溶液１６００部、水８００部およびトリエチルアミン３０部および懸濁剤としてポリビニルアルコール（クラレポバールＰＶＡ１１７、けん化度９８％、重合度１７００）３０部を入れ１００℃で３時間加熱し球状フェノール樹脂硬化体を合成した。なお、反応１時間経過時に反応物を採取し、凍結乾燥しアセチル化法でのフェノール性水酸基当量を測定したところ、フェノール性水酸基当量は１１５ｇ／ｅｑだった。合成した球状フェノール樹脂硬化体を固液分離し、１５０℃で乾燥し平均粒径１００μｍの球状フェノール樹脂硬化体を得た。
（樹脂担持触媒の調製）
　酢酸パラジウム（和光純薬工業社製）５ｍｇと、触媒担体である上記の球状フェノール樹脂硬化体５００ｍｇと、トリエチルアミン（和光純薬工業社製）０．１５ｍＬと、アセトニトリル（和光純薬工業社製）５ｍＬを配合し、封管中、１００℃で１２時間加熱した。つづいて、分散液をろ過した後、ろ過物を洗浄し、乾燥することで、パラジウム粒子が表面に担持された樹脂担持触媒を得た。樹脂担持触媒中におけるパラジウム触媒の担持量は１ｗｔ％であった。また、この樹脂担持触媒の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以下であった。なお、パラジウム触媒の担持量は、市販の原子吸光分光光度計を用いて測定し、比表面積は窒素ガス、ＢＥＴ３点法で測定した。
（実施例Ａ２）
　市販のレゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト社製、スミライトレジン(r)ＰＲ－５００８７、フェノール性水酸基当量１３０ｇ／ｅｑ）５０部にメチルエチルケトン５０部を混合し、濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ(r)Ｎｏ．５９０）に含浸して１８０℃で1時間乾燥しフェノール樹脂硬化体（フェノール樹脂分５０ｗｔ％）を得た。さらに、実施例Ａ１と同様の方法で樹脂担持触媒を得た。この樹脂担持触媒のパラジウム触媒の担持量は１ｗｔ％、比表面積は、２０ｍ２／ｇであった。
（実施例Ａ３）
　フェノール樹脂を市販のノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト社製、スミライトレジン(r)ＰＲ－３１０、フェノール性水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ）３０部をメチルエチルケトン７０部に溶解した以外は、実施例Ａ２と同様の方法で樹脂担持触媒（触媒担体中のフェノール樹脂分５０ｗｔ％）を得た。この樹脂担持触媒のパラジウム触媒の担持量は１ｗｔ％、比表面積は、２５ｍ２／ｇであった。
（比較例Ａ１）
　実施例Ａ１で得られた球状フェノール樹脂硬化体を市販の炭化賦活炉で、窒素気流下および空気気流下で９００℃で炭化賦活した。さらに、実施例Ａ１と同様の方法で樹脂活性炭担持触媒を得た。この樹脂活性炭担持触媒のパラジウム触媒の担持量は１ｗｔ％、比表面積は、９５０ｍ２／ｇであった。
（比較例Ａ２）
　フェノール性水酸基を含有しない熱硬化性樹脂の硬化体を触媒担体とした、市販のパラジウム‐尿素樹脂（和光純薬工業社製、Ｐｄエンキャット３０）を比較例Ａ２とした。このパラジウム‐尿素樹脂のパラジウム触媒の担持量は４．２ｗｔ％、比表面積は１０ｍ２／ｇ以下であった。
（比較例Ａ３）
　市販のパラジウム‐活性炭（和光純薬工業社製、パラジウム‐活性炭素）を比較例Ａ３とした。このパラジウム‐活性炭素のパラジウム触媒の担持量は５ｗｔ％、比表面積は６５０ｍ２／ｇであった。
（評価試験）
　担持触媒の触媒活性は、ヨードベンゼンと、アクリル酸メチルとのヘック反応で得られるトランス－桂皮酸メチルの反応収率により評価した。
　ヨードベンゼン２３μＬ（０．２０ｍｍｏｌ）、アクリル酸メチル２３μＬ（０．２５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３５μＬ（０．２５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２ｍＬ）に溶解した。得られた溶液に担持触媒を５０ｍｇ加えた。混合物をオイルバスを用いて加熱し、１２０℃で１２時間攪拌した。反応終了後、担持触媒をろ別した。
　ろ液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で精製し、トランス－桂皮酸メチルを得た。
　なお、必要に応じて、トランス－桂皮酸メチルを取り出すことなく、反応液を一定量取り出し、液体クロマトグラフィーを用いて分析した。以下、とくに断らない限り、反応前後のクロマトグラムの面積比から反応収率を算出した。ここで、反応収率は、（Ｃ０－Ｃｆ）／Ｃ０×１００（％）で定義され、Ｃ０は反応前のヨードベンゼンのモル数、Ｃｆは反応後のヨードベンゼンのモル数である。
（繰り返し試験）
　反応終了後、反応液から担持触媒を一旦取り出し、洗浄した。その後、再度担持触媒として上記のヘック反応をおこなった。これらのヘック反応の一連の操作を４回繰り返した。
　ヘック反応の反応収率の結果を表１に示す。従来の担持触媒に比べ、本実施形態における樹脂担持触媒は、高い反応収率を有していた。すなわち、担持した触媒の利用効率が優れていた。また、繰り返し使用してもその高い反応収率を維持していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜実施例Ｂ＞
（実施例Ｂ１）
（フェノール樹脂の硬化体の作製）
　液状フェノール樹脂（住友ベークライト社製、スミライトレジンＰＲ－５００８７）とメタノールを重量比１対１で混合したフェノール樹脂溶液に、シート状のポリプロピレン不織布（日本バイリーン社製）を室温で１分間浸し、常温で３０分間自然乾燥した。乾燥後、９０℃で３０分間加熱し、さらに１５０℃で３０分間加熱してフェノール樹脂を３０重量％含むシート状のフェノール樹脂担体を得た。
（樹脂担持触媒の調製）
　酢酸パラジウム（和光純薬工業社製）１０ｍｇと、触媒担体である上記フェノール樹脂触媒担体１ｇと、アセトニトリル（和光純薬工業社製）１０ｍＬを配合し、封管中、１００℃で１２時間加熱した。つづいて、フェノール樹脂担体をピンセットで取り出した後、洗浄し乾燥することによって、パラジウム粒子が担持されたフェノール樹脂担持触媒を得た。フェノール樹脂担持触媒中におけるパラジウム触媒の担持量は１重量％であった。パラジウム触媒の担持量は、市販の原子吸光分光光度計を用いて測定した。
（実施例Ｂ２）
　酢酸パラジウム（和光純薬工業社製）１０ｍｇと、実施例Ｂ１と同様に作製したフェノール樹脂担体１ｇと、トリエチルアミン（和光純薬工業社製，酢酸パラジウムに対して５ｍｏｌ）０．０３ｍＬと、アセトニトリル（和光純薬工業社製）１０ｍＬを配合し、封管中、１００℃で１２時間加熱した。つづいて、フェノール樹脂担体をピンセットで取り出した後、洗浄し乾燥することによって、パラジウム粒子が担持されたフェノール樹脂担持触媒を得た。フェノール樹脂担持触媒中におけるパラジウム触媒の担持量は１重量％であった。
（実施例Ｂ３）
　酢酸パラジウム（和光純薬工業社製）１０ｍｇと、実施例Ｂ１と同様に作製したフェノール樹脂担体１ｇと、トリエチルアミン（和光純薬工業社製，酢酸パラジウムに対して５０ｍｏｌ）０．３ｍＬと、アセトニトリル（和光純薬工業社製）１０ｍＬを配合し、封管中、１００℃で１２時間加熱した。つづいて、フェノール樹脂担体をピンセットで取り出した後、洗浄し乾燥することで、パラジウム粒子が担持されたフェノール樹脂担持触媒を得た。フェノール樹脂担持触媒中におけるパラジウム触媒の担持量は１重量％であった。
（評価試験）
　担持触媒の触媒活性は、ヨードベンゼンと、アクリル酸メチルとのヘック反応で得られるトランス－桂皮酸メチルの反応収率により評価した。
　ヨードベンゼン２３０μＬ（２．０ｍｍｏｌ）、アクリル酸メチル２３０μＬ（２．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３５０μＬ（２．５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２０ｍＬ）に溶解した。得られた溶液に担持触媒を５００ｍｇ加えた。混合物をオイルバスを用いて加熱し、１２０℃で１２時間攪拌した。反応終了後、担持触媒をピンセットによって取り出すか、あるいは濾別することによって回収した。
　濾過して得られた反応液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で精製し、トランス－桂皮酸メチルを得た。なお、必要に応じて、トランス－桂皮酸メチルを取り出すことなく、反応液を一定量採取し、液体クロマトグラフィーを用いて分析した。以下、とくに断らない限り、反応収率は、反応前後のクロマトグラムの面積比から算出した。ここで、反応収率は、（Ｃ０－Ｃｆ）／Ｃ０×１００（％）で定義され、Ｃ０は反応前のヨードベンゼンのモル数、Ｃｆは反応後のヨードベンゼンのモル数である。
（繰り返し試験）
　反応終了後、反応液から担持触媒を回収し、洗浄した。その後、回収した担持触媒を用いて上記のヘック反応をおこなった。これらのヘック反応の一連の操作を、トランス－桂皮酸メチルの反応収率が８０％を下回るまで繰り返した。その結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、実施例のフェノール樹脂担持触媒は、製造過程において用いる還元剤の配合量を低減させるにつれ、触媒の繰り返し使用という観点において優れたものとなる。すなわち、実施例に記載の樹脂担持触媒を用いれば、触媒を交換することなく、優れた触媒活性を長期間持続させることができる。
　本発明は以下の態様を含む。
［１－１］フェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂の硬化物と、
　前記熱硬化性樹脂の硬化物の表面に担持された触媒活性を有する微粒子と
を含む、樹脂担持触媒。
［１－２］［１－１］に記載の樹脂担持触媒において、
　前記熱硬化性樹脂のフェノール性水酸基当量が３０ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下である、樹脂担持触媒。
［１－３］［１－１］または［１－２］に記載の樹脂担持触媒において、
　前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂を含む、樹脂担持触媒。
［１－４］［１－１］乃至［１－３］いずれか一つに記載の樹脂担持触媒において、
　ＢＥＴ法による比表面積が、３００ｍ２／ｇ以下である、樹脂担持触媒。
［１－５］［１－１］乃至［１－４］いずれか一つに記載の樹脂担持触媒において、
　前記熱硬化性樹脂の硬化物は、前記熱硬化性樹脂を２５０℃以下で硬化することにより得られる、樹脂担持触媒。
［１－６］［１－１］乃至［１－５］いずれか一つに記載の樹脂担持触媒において、
　前記熱硬化性樹脂の硬化後に、前記触媒活性を有する微粒子を前記硬化物の表面に担持させた、樹脂担持触媒。
［１－７］［１－１］乃至［１－６］いずれか一項に記載の樹脂担持触媒において、
　前記触媒活性を有する微粒子が、金属、金属酸化物および金属化合物のいずれか１種以上を含む、樹脂担持触媒。
［１－８］フェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂を硬化処理する硬化工程と、
　前記熱硬化性樹脂の硬化物の表面に触媒活性を有する微粒子を担持させる担持工程と
を含む、樹脂担持触媒の製造方法。
［１－９］［１－８］に記載の樹脂担持触媒の製造方法において、
　前記熱硬化性樹脂の水酸基当量が３０ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下である、樹脂担持触媒の製造方法。
［１－１０］［１－８］または［１－９］に記載の樹脂担持触媒の製造方法において、
　前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂を含む、樹脂担持触媒の製造方法。
［１－１１］［１－８］乃至［１－１０］いずれか一つに記載の樹脂担持触媒の製造方法において、
　前記硬化工程は前記熱硬化性樹脂を２５０℃以下で硬化する工程を含む、樹脂担持触媒の製造方法。
［２－１］フェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂を硬化させる硬化工程と、
　前記硬化工程において得られた硬化体の表面に触媒活性を有する微粒子を担持させる担持工程と、
　を有し、
　前記微粒子は、金属、金属酸化物および金属化合物のいずれか１種以上からなる材料により形成されたものであって、
　前記担持工程は、前記フェノール性水酸基によって前記微粒子を還元する還元工程を含む樹脂担持触媒の製造方法。
［２－２］前記還元工程は、水素、一酸化炭素、アルデヒド類、カルボン酸類、アミン類、金属ヒドリド、およびヒドラジンから成る群より選択される還元剤を、前記材料１ｍｏｌに対して、０ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下含有することを特徴とする［２－１］に記載の樹脂担持触媒の製造方法。
［２－３］前記還元工程において、水素、一酸化炭素、アルデヒド類、カルボン酸類、アミン類、金属ヒドリド、およびヒドラジンからなる群より選択される還元剤は、いずれも加えないことを特徴とする［２－１］に記載の樹脂担持触媒の製造方法。
［２－４］前記微粒子が、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミニウム、白金、鉄、亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウム、銀、バナジウム、スズからなる金属ならびにその酸化物、その他の有機チタンからなる金属化合物および錯体のいずれか１種以上を含む材料により形成されたものである［２－１］乃至［２－３］のいずれか一つに記載の樹脂担持触媒の製造方法。
［２－５］前記熱硬化性樹脂がフェノール樹脂である［２－１］乃至［２－４］のいずれか一つに記載の樹脂担持触媒の製造方法。
［２－６］前記硬化工程は前記熱硬化性樹脂を２５０℃以下で硬化する工程である［２－１］乃至［２－５］のいずれか一つに記載の樹脂担持触媒の製造方法。
［２－７］基材を準備する工程をさらに含んでおり、
　前記担持工程が、前記基材の表面に熱硬化性樹脂の前記硬化体を形成するとともに、前記熱硬化性樹脂の表面に触媒活性を有する微粒子を担持させる工程である［２－１］乃至［２－６］のいずれか一つに記載の樹脂担持触媒の製造方法。
［２－８］前記熱硬化性樹脂におけるフェノール性水酸基当量が５００ｇ／ｅｑ以下である［２－１］乃至［２－７］のいずれか一つに記載の樹脂担持触媒の製造方法。
　この出願は、２０１１年９月６日に出願された日本出願特願２０１１－１９３６４７号および２０１２年８月６日に出願された日本出願特願２０１２－１７４３５９号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (16)

  1. 　熱硬化性樹脂の硬化体と、
    　前記硬化体の表面に担持された触媒活性を有する微粒子と、
    　を含み、
    　前記熱硬化性樹脂がフェノール性水酸基を有する樹脂担持触媒。
  2. 　前記熱硬化性樹脂がフェノール樹脂である請求項１に記載の樹脂担持触媒。
  3. 　前記熱硬化性樹脂におけるフェノール性水酸基当量が５００ｇ／ｅｑ以下である請求項１または２に記載の樹脂担持触媒。
  4. 　ＢＥＴ法により測定された比表面積が３００ｍ２／ｇ以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂担持触媒。
  5. 　前記微粒子は、金属、金属酸化物および金属化合物のいずれか１種以上からなる材料により形成されたものである請求項１乃至４のいずれか一項に記載の樹脂担持触媒。
  6. 　前記微粒子は、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミニウム、白金、鉄、亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウム、銀、バナジウム、スズからなる金属ならびにその酸化物、その他の有機チタンからなる金属化合物および錯体のいずれか１種以上を含む材料により形成されたものである請求項１乃至５のいずれか一項に記載の樹脂担持触媒。
  7. 　フェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂を硬化させる硬化工程と、
    　前記硬化工程において得られた硬化体の表面に触媒活性を有する微粒子を担持させる担持工程と、
    　を含む樹脂担持触媒の製造方法。
  8. 　前記微粒子は、金属、金属酸化物および金属化合物のいずれか１種以上からなる材料により形成されたものである請求項７に記載の樹脂担持触媒の製造方法。
  9. 　前記担持工程は、前記フェノール性水酸基によって前記微粒子を還元する還元工程を含む請求項８に記載の樹脂担持触媒の製造方法。
  10. 　前記還元工程は、水素、一酸化炭素、アルデヒド類、カルボン酸類、アミン類、金属ヒドリド、およびヒドラジンからなる群より選択される還元剤を、前記材料１ｍｏｌに対して、０ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下含有する請求項９に記載の樹脂担持触媒の製造方法。
  11. 　前記還元工程は、前記還元剤を、用いない工程である請求項１０に記載の樹脂担持触媒の製造方法。
  12. 　前記微粒子が、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミニウム、白金、鉄、亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウム、銀、バナジウム、スズからなる金属ならびにその酸化物、その他の有機チタンからなる金属化合物および錯体のいずれか１種以上を含む材料により形成されたものである請求項７乃至１１のいずれか一項に記載の樹脂担持触媒の製造方法。
  13. 　前記熱硬化性樹脂がフェノール樹脂である請求項７乃至１２のいずれか一項に記載の樹脂担持触媒の製造方法。
  14. 　前記硬化工程は前記熱硬化性樹脂を２５０℃以下で硬化する工程である請求項７乃至１３のいずれか一項に記載の樹脂担持触媒の製造方法。
  15. 　前記熱硬化性樹脂におけるフェノール性水酸基当量が５００ｇ／ｅｑ以下である請求項７乃至１４のいずれか一項に記載の樹脂担持触媒の製造方法。
  16. 　前記微粒子は、前記熱硬化性樹脂を硬化させた後に、前記硬化体の表面に担持される請求項７乃至１５のいずれか一項に記載の樹脂担持触媒の製造方法。
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