WO2013038449A1 - 電極、それを用いた通電加熱式触媒装置及び通電加熱式触媒装置の製造方法 - Google Patents

電極、それを用いた通電加熱式触媒装置及び通電加熱式触媒装置の製造方法 Download PDF

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electrode
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和晃 西尾
木下　靖朗
忠史 高垣
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    • H05B2203/024—Heaters using beehive flow through structures

Definitions

  • the present invention relates to an electrode, an electrically heated catalyst device using the electrode, and a method for producing an electrically heated catalyst device.
  • EHC Electrically-Heated-Catalyst
  • the EHC disclosed in Patent Document 1 is a cylindrical carrier having a honeycomb structure on which a catalyst such as platinum or palladium is supported, and is electrically connected to the carrier and arranged opposite to the outer peripheral surface of the carrier. A pair of electrodes.
  • the carrier is energized and heated between the pair of electrodes to activate the catalyst supported on the carrier.
  • harmful substances such as unburned HC (hydrocarbon), CO (carbon monoxide), and NOx (nitrogen oxide) in the exhaust gas passing through the carrier are purified by the catalytic reaction.
  • the material of the electrode is required to have not only electrical conductivity but also heat resistance, oxidation resistance at high temperature, and corrosion resistance in an exhaust gas atmosphere. . Therefore, as disclosed in Patent Document 1, a metal material such as a Ni—Cr alloy or a MCrAlY alloy (where M is at least one of Fe, Co, and Ni) is used. On the other hand, a ceramic material such as SiC (silicon carbide) is used as the material of the carrier.
  • the electrodes and the carrier since the EHC is provided on the exhaust path, the electrodes and the carrier repeatedly expand and contract by a heat cycle (room temperature to about 900 ° C.).
  • a heat cycle room temperature to about 900 ° C.
  • the electrode is cracked or peeled off due to a difference in linear expansion coefficient between the metal material constituting the electrode and the ceramic material constituting the carrier.
  • the stress based on the difference in linear expansion coefficient is alleviated by inserting a porous intermediate layer made of the same metal material as the electrode between the electrode and the carrier. ing.
  • the inventor has found the following problems.
  • the porous intermediate layer described in Patent Document 2 contains graphite and polyester. That is, carbon is included.
  • the inventor has found that when carbon is contained in the intermediate layer in this way, the electrical resistance value of the electrode greatly increases after the thermal cycle is loaded. It is assumed that this is because Cr, which is responsible for oxidation resistance in the intermediate layer, reacts with carbon to produce Cr carbide and the oxidation of the electrode proceeds.
  • the present invention has been made in view of the above, and an object thereof is to provide an electrode in which an increase in electric resistance value is suppressed even after a thermal cycle is loaded.
  • the electrode according to the first aspect of the present invention comprises: An electrode formed on a ceramic substrate; A matrix made of a Ni—Cr alloy (provided that the Cr content is 20 to 60% by mass) or a MCrAlY alloy (where M is at least one of Fe, Co, and Ni); Consisting of an oxide mineral having a layered structure, and a dispersed phase dispersed in the matrix, The area ratio occupied by the dispersed phase in the cross section of the electrode is 40 to 80%. With such a configuration, an increase in the electric resistance value can be suppressed even after the thermal cycle is loaded.
  • the electrode according to the second aspect of the present invention is characterized in that, in the first aspect, the oxide mineral is at least one of bentonite and mica. Thereby, even after the thermal cycle is loaded, an increase in the electrical resistance value can be reliably suppressed.
  • the electrode according to the third aspect of the present invention is characterized in that, in the above first or second aspect, the electrode is formed by thermal spraying in a non-oxidizing atmosphere. Thereby, even after the thermal cycle is loaded, the increase in the electric resistance value can be suppressed more reliably.
  • the electrode according to a fourth aspect of the present invention is characterized in that, in any one of the first to third aspects, the ceramic contains SiC. SiC is preferred as the ceramic.
  • the electrically heated catalyst device comprises: A carrier made of ceramics carrying a catalyst; An electrically heated catalyst device comprising a pair of electrodes formed on the carrier,
  • the electrode is A matrix made of a Ni—Cr alloy (provided that the Cr content is 20 to 60% by mass) or a MCrAlY alloy (where M is at least one of Fe, Co, and Ni); Consisting of an oxide mineral having a layered structure, and a dispersed phase dispersed in the matrix, The area ratio occupied by the dispersed phase in the cross section of the electrode is 40 to 80%.
  • the electrically heated catalyst device is characterized in that the oxide mineral is at least one of bentonite and mica. Thereby, even after the thermal cycle is loaded, an increase in the electrical resistance value can be reliably suppressed.
  • the energization heating type catalyst device is characterized in that, in the fifth or sixth aspect, it is formed by thermal spraying in a non-oxidizing atmosphere. Thereby, even after the thermal cycle is loaded, the increase in the electric resistance value can be suppressed more reliably.
  • the electrically heated catalyst device is characterized in that, in any one of the fifth to seventh aspects, the ceramic contains SiC. SiC is preferred as the ceramic.
  • the method for producing an electrically heated catalyst device comprises: Granulating particles of a matrix made of a Ni—Cr alloy (wherein the Cr content is 20 to 60% by mass) or a MCrAlY alloy (wherein M is at least one of Fe, Co, and Ni); Granulating dispersed phase particles comprising an oxide mineral having a layered structure; Compositing the particles of the matrix and the particles of the dispersed phase and granulating the particles for thermal spraying; Spraying the particles for thermal spraying on a carrier made of ceramics on which a catalyst is supported to form a pair of electrodes, and The area ratio occupied by the dispersed phase in the cross section of the electrode is 40 to 80%. With such a configuration, an increase in the electric resistance value can be suppressed even after the thermal cycle is loaded.
  • the method for producing an electrically heated catalyst device according to the tenth aspect of the present invention is characterized in that, in the ninth aspect, the oxide mineral is at least one of bentonite and mica. is there. Thereby, even after the thermal cycle is loaded, an increase in the electrical resistance value can be reliably suppressed.
  • an eleventh aspect of the present invention there is provided a method for producing an electrically heated catalyst device according to the tenth aspect, wherein in the step of granulating the dispersed phase particles, the granulated dispersed phase particles are sintered. It is characterized by tying.
  • the dispersed phase particles made of bentonite or mica are preferably sintered in order to remove moisture.
  • the method for producing an electrically heated catalyst device sinters the granulated particles for spraying in the step of granulating the particles for thermal spraying. It is characterized by this.
  • the dispersed phase particles made of bentonite or mica are preferably sintered in order to remove moisture.
  • the average particle size of the matrix particles is 10 to 50 ⁇ m.
  • a method for manufacturing an electrically heated catalyst device is characterized in that, in any of the ninth to thirteenth aspects, the thermal spraying particles are sprayed in a non-oxidizing atmosphere. It is. Thereby, the oxidation of the matrix at the time of thermal spraying can be effectively suppressed.
  • the method for manufacturing an electrically heated catalyst device includes plasma spraying the spray particles in the non-oxidizing atmosphere in which the frame is shielded with Ar gas. It is a feature. Thereby, the oxidation of the matrix at the time of thermal spraying can be suppressed more effectively.
  • the method for manufacturing an electrically heated catalyst device is characterized in that the thermal spraying particles are plasma sprayed in the non-oxidizing atmosphere by reduced pressure. is there. Thereby, the oxidation of the matrix at the time of thermal spraying can be suppressed more effectively.
  • the method for producing an electrically heated catalyst device is the non-oxidizing atmosphere according to the fourteenth aspect described above, wherein the reducing atmosphere is formed by increasing the acetylene gas ratio in the mixed gas of oxygen and acetylene gas.
  • the spraying particles are flame sprayed in an atmosphere. Thereby, the oxidation of the matrix at the time of thermal spraying can be suppressed more effectively.
  • the manufacturing method of the electrically heated catalyst device according to the eighteenth aspect of the present invention is characterized in that, in any of the ninth to seventeenth aspects, the ceramic contains SiC. SiC is preferred as the ceramic.
  • FIG. 1 is a perspective view of an electrically heated catalyst device 100 according to Embodiment 1.
  • FIG. It is sectional drawing in the site
  • Embodiment 3 is an electron micrograph of particles for thermal spraying for generating a thermal spray coating according to Embodiment 1. It is an electron micrograph of the particle for thermal spraying of the comparative example using a graphite as a dispersed phase. It is an electron micrograph of the cross section of the particle for thermal spraying of a comparative example. It is an electron micrograph of the matrix in the sprayed coating which concerns on a comparative example. It is a cross-sectional structure
  • tissue photograph of the thermal spray coating by low pressure plasma spraying It is a cross-sectional structure
  • 3 is a cross-sectional structure photograph of a thermal spray coating according to Example 2.
  • FIG. 1 is a perspective view of an electrically heated catalyst device 100 according to the first embodiment.
  • the electrically heated catalyst device 100 is provided on an exhaust path of an automobile or the like, for example, and purifies exhaust gas discharged from the engine.
  • the electrically heated catalyst device 100 includes a carrier 20 and an electrode 30.
  • the carrier 20 is a porous member that supports a catalyst such as platinum or palladium. Further, since the carrier 20 itself is energized and heated, it is made of a ceramic having conductivity, specifically, for example, SiC (silicon carbide). As shown in FIG. 1, the carrier 20 has a cylindrical outer shape and a honeycomb structure inside. As indicated by the arrows, the exhaust gas passes through the inside of the carrier 20 in the axial direction of the carrier 20.
  • Electrode 30 is a pair of electrodes for supplying current to carrier 20 and heating it.
  • the electrodes 30 are arranged opposite to each other on the outer peripheral surface of the carrier 20.
  • Each electrode 30 is formed across both ends of the carrier 20 in the longitudinal direction.
  • Each electrode 30 is provided with a terminal (not shown), and power can be supplied from a power source such as a battery.
  • a power source such as a battery.
  • one of the electrodes 30 is a positive electrode and the other is a negative electrode, but any electrode 30 may be a positive electrode or a negative electrode. That is, the direction of the current flowing through the carrier 20 is not limited.
  • each electrode 30 includes a base layer 31, a metal foil 32, and a fixed layer 33.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the portion where the fixed layer 33 is formed.
  • the base layer 31 is a sprayed coating formed on the outer peripheral surface of the carrier 20 over the entire formation region of the electrode 30. That is, the respective underlayers 31 are arranged opposite to each other on the outer peripheral surface of the carrier 20 and are formed over both ends in the longitudinal direction of the carrier 20. As shown in FIG. 2, the underlayer 31 is in physical contact with the carrier 20 and is electrically connected.
  • the metal foil 32 is disposed on the base layer 31 and is in physical contact with and electrically connected to the base layer 31. Further, as shown in FIG. 1, the metal foil 32 extends in the circumferential direction of the carrier 20 over the entire formation region of the base layer 31. In addition, a plurality of metal foils 32 are arranged at predetermined intervals along the axial direction of the carrier 20 on each base layer 31. In the example of FIG. 1, eight metal foils 32 are provided on each base layer 31. As a matter of course, the number of the metal foils 32 is not limited to eight, and is appropriately determined.
  • the metal foil 32 is a thin plate made of a metal such as an Fe—Cr alloy.
  • the fixing layer 33 is a button-shaped sprayed coating formed so as to cover the metal foil 32 in order to fix the metal foil 32 to the base layer 31.
  • the fixed layer 33 has a button shape in order to relieve stress based on the difference in linear expansion coefficient between the base layer 31 and the fixed layer 33 which are metal-based thermal sprayed coatings and the ceramic carrier 20. It is. That is, the stress is relieved by making the fixed layer 33 as small as possible.
  • the fixed layer 33 is in physical contact with and electrically connected to the metal foil 32 and the base layer 31.
  • a plurality of fixing layers 33 are provided at a predetermined interval along the longitudinal direction of the metal foil 32 (the circumferential direction of the carrier 20) with respect to one metal foil 32. Further, in the metal foils 32 adjacent to each other, the fixing layer 33 is disposed at a different position in the longitudinal direction of the metal foil 32.
  • the carrier 20 is electrically heated between the pair of electrodes 30, and the catalyst carried on the carrier 20 is activated.
  • harmful substances such as unburned HC (hydrocarbon), CO (carbon monoxide), and NOx (nitrogen oxide) in the exhaust gas passing through the carrier 20 are purified by the catalytic reaction.
  • the electrically heated catalyst device 100 is characterized by the base layer 31 and the fixed layer 33 that are sprayed coatings.
  • the matrix of the thermal spray coating needs to be a metal.
  • the metal that forms the matrix of the thermal spray coating Ni-Cr alloy with excellent oxidation resistance at high temperature (Cr content is 20 to 60% by mass), MCrAlY alloy to withstand use at high temperature (However, M is at least one of Fe, Co, and Ni).
  • the NiCr alloy and MCrAlY alloy may contain other alloy elements.
  • the undercoat layer 31 and the fixed layer 33 which are sprayed coatings are provided with a dispersed phase for reducing the Young's modulus in the metal matrix.
  • the Young's modulus of the composite material composed of the metal matrix and the dispersed phase is preferably 50 GPa or less.
  • this dispersed phase is made of an oxide mineral having a layered structure and mainly containing an oxide such as SiO 2 or Al 2 O 3 .
  • the dispersed phase is preferably made of bentonite, mica, or a mixture thereof.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the area ratio of the dispersed phase, the presence or absence of peeling of the thermal spray coating, and the electrical resistance of the thermal spray coating.
  • the support is composed of SiC
  • the metal matrix is composed of Ni-50 mass% Cr
  • the dispersed phase is composed of bentonite.
  • the horizontal axis represents the area ratio (%) of the dispersed phase
  • the left vertical axis represents the presence or absence of the thermal spray coating peeling
  • the right vertical axis represents the electrical resistance ( ⁇ ). Electrical resistance is shown on a logarithmic scale.
  • the data points for the presence / absence of peeling are plotted by x marks (peeling / present) and ⁇ marks (peeling / none) and are connected by broken lines.
  • data points of electrical resistance are plotted with ⁇ marks and connected with a solid line.
  • the electrical resistance of the thermal spray coating was measured with a tester at a measurement interval of 10 mm. Further, the area ratio of the dispersed phase in the cross-sectional structure of the thermal spray coating (the base layer 31 and the fixed layer 33) can be easily obtained from the cross-sectional structure photograph.
  • the area ratio of the dispersed phase is preferably 40 to 80%, more preferably 50 to 70% as the area ratio in the cross-sectional structure. Similar results were obtained when the dispersed phase was mica.
  • the material constituting the dispersed phase needs to have a layered structure in order to relieve stress based on the above-described difference in linear expansion coefficient.
  • graphite, MoS 2 (molybdenum disulfide), WS 2 (tungsten disulfide), and h-BN (hexagonal boron nitride), which are known as solid lubricants also have a layered structure. It is considered as a candidate for the material that constitutes.
  • FIG. 4 is a cross-sectional structure photograph of a comparative example using graphite as a dispersed phase.
  • the base layer 31 having a thickness of 200 ⁇ m and the fixed layer 33 having a thickness of 400 ⁇ m are sequentially formed on the carrier 20 made of SiC.
  • the metal foil 32 is sandwiched between the two layers.
  • a white area is a metal matrix made of an alloy of Ni-50 mass% Cr (hereinafter also referred to as Ni-50Cr), and a black area is a dispersed layer made of graphite. Show.
  • the thermal spray coating shown in FIG. 4 shows the initial state before applying a thermal cycle, and the electrical resistance was good at 0.1 ⁇ .
  • FIG. 5 is a structure photograph of the thermal spray coating according to the comparative example after thermal cycle loading. Specifically, a thermal cycle of room temperature to 800 ° C. is loaded with 2000 cycles. In the sprayed coating after the heat cycle load, the electric resistance was greatly increased to about 500 ⁇ . As indicated by the arrows in FIG. 5, gray oxide was observed in the metal matrix. That is, the oxidation of the metal matrix has progressed.
  • FIG. 6 is an enlarged structure photograph after thermal cycle loading of the thermal spray coating according to the comparative example.
  • many gray Cr carbides were observed in the white metal matrix (Ni-50Cr).
  • the carbonization of Cr in the metal matrix proceeds, the amount of metal Cr responsible for oxidation resistance decreases, and the oxidation resistance decreases.
  • the oxidation of the metal matrix has progressed.
  • the time when Cr carbide is generated it is conceivable to generate particles for thermal spraying, thermal spraying, and thermal cycle loading.
  • the use of graphite as a dispersed phase is not preferable because it reacts with a metal matrix, particularly Cr, at a high temperature.
  • MoS 2 , WS 2 , and h-BN are not suitable as materials constituting the dispersed phase because they decompose at a high temperature or react with a metal matrix.
  • carbide-based, sulfide-based, and nitride-based materials are not preferable because they react with Cr in the metal matrix at high temperatures.
  • an oxide-based material made of an oxide (SiO 2 or Al 2 O 3 ) that is more stable than Cr oxide at high temperature is preferable because it does not react with the metal matrix even at high temperature.
  • a mineral having a layered structure such as bentonite and mica mainly containing SiO 2 or Al 2 O 3 is preferable.
  • a method for forming a sprayed coating will be described.
  • a Ni—Cr alloy provided that the Cr content is 20 to 60% by mass
  • a MCrAlY alloy where M is at least one of Fe, Co, and Ni
  • a matrix particle having a small specific surface area is granulated.
  • the average particle size of the matrix particles is preferably 10 to 50 ⁇ m, more preferably 20 to 40 ⁇ m.
  • the particle size is small.
  • approximately spherical dispersed phase particles made of bentonite or mica constituting the dispersed phase are granulated by spray drying or the like.
  • the average particle diameter of the dispersed phase particles is preferably 10 to 50 ⁇ m, and more preferably 20 to 40 ⁇ m.
  • bentonite has a property of absorbing moisture and swelling
  • mica has crystal water. Therefore, the particles are sintered at a temperature of 1000 to 1100 ° C. in a hydrogen atmosphere to remove water from the dispersed phase particles.
  • FIG. 7 is an electron micrograph of particles for thermal spraying for producing the thermal spray coating according to the first embodiment.
  • white particles are matrix (Ni-50Cr) particles
  • black particles are dispersed phase (bentonite) particles.
  • the particle diameters of the matrix particles and the dispersed phase particles are both 10 to 50 ⁇ m (average particle diameter 30 ⁇ m).
  • the thermal spraying particles are plasma sprayed on the surface of the carrier 20 made of SiC to form a base layer 31 having a thickness of 100 to 200 ⁇ m.
  • a metal foil 32 having a thickness of 100 ⁇ m and a width of 1 mm is disposed on the base layer 31.
  • a fixed layer 33 having a button shape and a thickness of 300 to 500 ⁇ m is formed on the metal foil 32 by plasma spraying using a masking jig.
  • plasma spraying may be performed in an air atmosphere, but is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere. Specifically, oxidation during spraying of the thermal spray coating can be suppressed by performing plasma spraying in a shield of a plasma flame with an inert gas such as Ar or in a reduced pressure atmosphere. Further, instead of plasma spraying, flame spraying using an oxygen-acetylene combustion flame may be performed to enrich the combustion flame with acetylene to create a reducing atmosphere.
  • FIG. 8 is an electron micrograph of thermal spray particles of a comparative example using graphite as a dispersed phase.
  • FIG. 9 is an electron micrograph of a cross section of a thermal spray particle of a comparative example.
  • the thermal spray particles of the comparative example are manufactured by pasting (cladding) fine powder of a matrix (Ni-50Cr) pulverized into flakes of less than 5 ⁇ m on the surface of graphite particles. It was.
  • the fine powder of the matrix is produced by pulverizing matrix particles produced by the gas atomization method.
  • FIG. 10 is an electron micrograph of the matrix in the thermal spray coating according to the comparative example. As shown in FIG. 10, a large number of fluttered Cr oxides were confirmed in the sprayed coating.
  • the Cr concentration in the matrix relatively decreases. That is, since the concentration of Cr that bears oxidation resistance in the matrix decreases, there is a problem that the oxidation of the matrix easily proceeds during the thermal cycle and the electrical resistance increases. This is presumably because the oxidation of the thermal spraying was promoted by increasing the specific surface area as a result of making the matrix (Ni-50Cr) fine powder.
  • the matrix particles produced by the gas atomization method are used as they are without being pulverized as described above. Thereby, not only the oxidation of the matrix can be suppressed, but also the manufacturing process can be reduced.
  • FIG. 11 is a cross-sectional structure photograph of the thermal spray coating according to the present embodiment. As shown in FIG. 11, in the sprayed coating, the dispersed phase (bentonite) is very uniformly dispersed in the matrix (Ni-50Cr). Note that the sprayed coating shown in FIG. 11 is sprayed onto a carrier made of SiC in an air atmosphere.
  • FIG. 12A is a structure photograph of a thermal spray coating by atmospheric plasma spraying.
  • FIG. 12B is a structure photograph of the thermal spray coating by Ar shield plasma spraying.
  • FIG. 12C is a structure photograph of a thermal spray coating by low pressure plasma spraying.
  • FIG. 13 is a cross-sectional structure photograph of the sprayed coating (before thermal cycle loading) formed on the SiC support by Ar shield spraying.
  • the matrix is Ni-50Cr, and the dispersed phase is bentonite.
  • FIG. 14 is a photograph of the cross-sectional structure after applying a thermal cycle (100 to 900 ° C., 2000 cycles) to the sprayed coating of FIG. As shown in FIG. 14, the oxidation of the matrix does not proceed even after the thermal cycle load.
  • flame spraying using an oxygen-acetylene combustion flame may be performed by making the combustion flame acetylene rich and spraying in a reducing atmosphere.
  • Ar shield plasma spraying or reduced pressure plasma spraying it is necessary to change something from the atmospheric plasma spraying equipment.
  • the flame spraying has an advantage that the scale of change is small.
  • an active metal such as Al, Ti, Mg, etc. may be adhered to the surface of the above-mentioned matrix particles by a clad or other method. Oxidation of the matrix can be suppressed by preferentially oxidizing these active metals during thermal spraying.
  • FIG. 15 is a list of examples and comparative examples according to the present invention.
  • Example 1 Matrix particles having a particle size of 10 to 50 ⁇ m (average particle size of 30 ⁇ m) made of a Ni-50 mass% Cr alloy constituting the metal matrix were granulated by gas atomization.
  • dispersed phase particles having a particle size of 10 to 50 ⁇ m (average particle size of 30 ⁇ m) made of bentonite constituting the dispersed phase were granulated by spray drying. The particles were sintered at a temperature of 1050 ° C. in a hydrogen atmosphere.
  • matrix particles and dispersed phase particles were compounded by a kneading granulation method using a polymer adhesive as a medium, and sintered at a temperature of 1050 ° C. in a hydrogen atmosphere to produce particles for thermal spraying.
  • the thermal spraying particles were plasma sprayed on the surface of the carrier 20 made of SiC to form a base layer 31 having a thickness of 150 ⁇ m.
  • a metal foil 32 having a thickness of 100 ⁇ m and a width of 1 mm was disposed on the base layer 31, and a fixed layer 33 having a thickness of 400 ⁇ m was formed thereon by plasma spraying using a masking jig.
  • an M4 F4 gun As a plasma spraying apparatus, an M4 F4 gun was used.
  • the plasma gas As the plasma gas, an Ar—H 2 mixed gas composed of Ar gas having a flow rate of 60 L / min and H 2 gas having a flow rate of 10 L / min was used.
  • the plasma current was 600 A
  • the plasma voltage was 60 V
  • the spraying distance was 150 mm
  • the spraying particle supply rate was 30 g / min.
  • the plasma flame was shielded with Ar gas in order to suppress matrix oxidation during thermal spraying.
  • the area ratio of the dispersed phase was 40%.
  • the electrical resistance was measured at a measurement interval of 10 mm using a tester.
  • Example 2 A sprayed coating was formed in the same manner as in Example 1 except that the area ratio of the dispersed phase was 60%. As a result, the electrical resistance after thermal cycle loading was very good at 2.8 ⁇ .
  • FIG. 16 is a cross-sectional structure photograph of the thermal spray coating according to Example 2.
  • Example 3 A sprayed coating was formed in the same manner as in Example 1 except that the area ratio of the dispersed phase was 80%. As a result, the electrical resistance after thermal cycle loading was 4.0 ⁇ , which was good although slightly higher than Examples 1 and 2.
  • Example 4 A sprayed coating was formed in the same manner as in Example 2 except that the material constituting the dispersed phase was mica. As a result, the electrical resistance after thermal cycle loading was extremely good at 3.1 ⁇ .
  • Example 5 A sprayed coating was formed in the same manner as in Example 2 except that the material constituting the matrix was a Co-25 mass% Ni-16 mass% Cr-6.5 mass% Al-0.5 mass% Y alloy. As a result, the electrical resistance after thermal cycle loading was as good as 3.5 ⁇ .
  • Example 6 A sprayed coating was formed in the same manner as in Example 5 except that the material constituting the dispersed phase was mica. As a result, the electrical resistance after heat cycle loading was as good as 3.6 ⁇ .
  • Example 7 A sprayed coating was formed in the same manner as in Example 2 except that the material constituting the matrix was Ni-23 mass% Co-20 mass% Cr-8.5 mass% Al-0.6 mass% Y alloy. As a result, the electrical resistance after thermal cycle loading was as good as 3.5 ⁇ .
  • Example 8 A sprayed coating was formed in the same manner as in Example 2 except that the material constituting the matrix was an Fe-20 mass% Cr-6.5 mass% Al-0.5 mass% Y alloy. As a result, the electrical resistance after thermal cycle loading was as good as 3.3 ⁇ .
  • Example 9 A sprayed coating was formed in the same manner as in Example 1 except that atmospheric plasma spraying was performed without shielding the plasma flame with Ar gas. As a result, the electric resistance after thermal cycle loading was 20 ⁇ .
  • Example 10 A thermal spray coating was applied in the same manner as in Example 2 except that atmospheric plasma spraying was performed without shielding the plasma flame with Ar gas, and that the particle size of the matrix particles for producing the particles for thermal spraying was less than 5 ⁇ m. Formed. As a result, the electric resistance after thermal cycle loading was 46 ⁇ .
  • Example 1 A sprayed coating was formed in the same manner as in Example 10 except that the material constituting the dispersed phase was graphite. As a result, the electrical resistance after thermal cycle loading was an extremely high value of 490 ⁇ . As described with reference to FIG. 6, since the material constituting the dispersed phase is graphite, it is considered that good results were not obtained.
  • Example 2 A thermal spray coating was formed in the same manner as in Example 2 except that the plasma flame was not shielded with Ar gas and atmospheric plasma spraying was performed and the material constituting the dispersed phase was graphite. As a result, the electrical resistance after thermal cycle loading was an extremely high value of 310 ⁇ . As described with reference to FIG. 6, since the material constituting the dispersed phase is graphite, it is considered that good results were not obtained.
  • Example 3 A sprayed coating was formed in the same manner as in Example 2 except that the material constituting the dispersed phase was graphite. As a result, the electrical resistance after thermal cycle loading was as high as 200 ⁇ . As described with reference to FIG. 6, since the material constituting the dispersed phase is graphite, it is considered that good results were not obtained.
  • Example 4 A sprayed coating was formed in the same manner as in Example 9 except that the area ratio of the dispersed phase was 30%. As a result, the sprayed coating peeled off from the carrier 20, and the electrical resistance could not be measured. It is considered that good results were not obtained because the area ratio of the dispersed phase was too low.
  • Example 5 A sprayed coating was formed in the same manner as in Example 1 except that the area ratio of the dispersed phase was 30%. As a result, the sprayed coating peeled off from the carrier 20, and the electrical resistance could not be measured. It is considered that good results were not obtained because the area ratio of the dispersed phase was too low.

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Abstract

　本発明の一態様に係る電極は、セラミックスからなる基材上に形成されるものである。Ｎｉ－Ｃｒ合金（但し、Ｃｒ含有量は２０～６０質量％）又はＭＣｒＡｌＹ合金（但し、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも一種）からなるマトリクスと、層状構造を有する酸化物鉱物からなり、前記マトリクス中に分散された分散相と、を備える。当該電極の断面における分散相の占める面積率が４０～８０％である。このような構成により、熱サイクルが負荷された後も、電気抵抗値の上昇を抑制することができる。

Description

電極、それを用いた通電加熱式触媒装置及び通電加熱式触媒装置の製造方法
　本発明は電極、それを用いた通電加熱式触媒装置及び通電加熱式触媒装置の製造方法に関する。
　近年、自動車等のエンジンから排出される排気ガスを浄化する排気浄化装置として通電加熱式触媒（ＥＨＣ：Electrically Heated Catalyst）が注目されている。ＥＨＣでは、エンジンの始動直後などのように排気ガスの温度が低く、触媒が活性化し難い条件下であっても、通電加熱により強制的に触媒を活性化させ、排気ガスの浄化効率を高めることができる。
　特許文献１に開示されたＥＨＣは、白金やパラジウム等の触媒が担持されたハニカム構造を有する円筒状の担体と、当該担体と電気的に接続され、かつ、当該担体の外周面に互いに対向配置された一対の電極と、を備えている。このＥＨＣでは、一対の電極間において担体を通電加熱し、担体に担持された触媒を活性化する。これにより、担体を通過する排気ガス中の未燃焼ＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）、ＮＯｘ（窒素酸化物）等の有害物質が触媒反応により浄化される。
　ＥＨＣは自動車等の排気経路上に設けられるため、上記電極の材料には、電気伝導度のみならず、耐熱性、高温下における耐酸化性、及び排気ガス雰囲気における耐腐食性等が要求される。そのため、特許文献１に開示されているように、Ｎｉ－Ｃｒ合金やＭＣｒＡｌＹ合金（但し、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも一種）などの金属材料が用いられる。他方、上記担体の材料としては、ＳｉＣ（炭化珪素）などのセラミックス材料が用いられる。
　上述の通り、ＥＨＣは排気経路上に設けられるため、上記電極や担体は熱サイクル（常温～９００℃程度）により膨張・収縮を繰り返す。ここで、電極を構成する金属材料と、担体を構成するセラミックス材料との線膨張係数差によって、電極に亀裂あるいは剥離が生じるなどの問題があった。このような問題に対し、特許文献２では、電極と担体との間に、電極と同様の金属材料からなる多孔質の中間層を挿入することにより、上記線膨張係数差に基づく応力を緩和している。
特開２０１１－１０６３０８号公報 特開２０１１－１３２５６１号公報
　発明者は以下の課題を見出した。
　特許文献２に記載の多孔質の中間層には、グラファイトやポリエステルが含まれている。つまり、炭素が含まれている。発明者は、このように中間層に炭素が含まれていると、熱サイクルが負荷された後、電極の電気抵抗値が大きく上昇してしまうことを見出した。なお、この原因は、中間層において耐酸化特性を担うＣｒが、炭素と反応することによりＣｒ炭化物が生成され、電極の酸化が進行してしまうためであると推察される。
　本発明は、上記を鑑みなされたものであって、熱サイクルが負荷された後も、電気抵抗値の上昇が抑制された電極を提供することを目的とする。
　本発明の第１の態様に係る電極は、
　セラミックスからなる基材上に形成される電極であって、
　Ｎｉ－Ｃｒ合金（但し、Ｃｒ含有量は２０～６０質量％）又はＭＣｒＡｌＹ合金（但し、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも一種）からなるマトリクスと、
　層状構造を有する酸化物鉱物からなり、前記マトリクス中に分散された分散相と、を備え、
　当該電極の断面における前記分散相の占める面積率が４０～８０％であるものである。
　このような構成により、熱サイクルが負荷された後も、電気抵抗値の上昇が抑制できる。
　本発明の第２の態様に係る電極は、上記の第１の態様において、前記酸化物鉱物が、ベントナイト及びマイカの少なくともいずれか一方であることを特徴とするものである。これにより、確実に、熱サイクルが負荷された後も、電気抵抗値の上昇が抑制できる。
　本発明の第３の態様に係る電極は、上記の第１又は２の態様において、非酸化雰囲気における溶射により形成されることを特徴とするものである。これにより、より確実に、熱サイクルが負荷された後も、電気抵抗値の上昇が抑制できる。
　本発明の第４の態様に係る電極は、上記の第１～３のいずれかの態様において、前記セラミックスが、ＳｉＣを含むことを特徴とするものである。セラミックスとしてはＳｉＣが好適である。
　本発明の第５の態様に係る通電加熱式触媒装置は、
　触媒が担持されたセラミックスからなる担体と、
　前記担体上に形成された１対の電極と、を備えた通電加熱式触媒装置であって、
　前記電極が、
　Ｎｉ－Ｃｒ合金（但し、Ｃｒ含有量は２０～６０質量％）又はＭＣｒＡｌＹ合金（但し、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも一種）からなるマトリクスと、
　層状構造を有する酸化物鉱物からなり、前記マトリクス中に分散された分散相と、を備え、
　当該電極の断面における前記分散相の占める面積率が４０～８０％であるものである。
　このような構成により、熱サイクルが負荷された後も、電気抵抗値の上昇が抑制できる。
　本発明の第６の態様に係る通電加熱式触媒装置は、上記の第５の態様において、前記酸化物鉱物が、ベントナイト及びマイカの少なくともいずれか一方であることを特徴とするものである。これにより、確実に、熱サイクルが負荷された後も、電気抵抗値の上昇が抑制できる。
　本発明の第７の態様に係る通電加熱式触媒装置は、上記の第５又は６の態様において、非酸化雰囲気における溶射により形成されることを特徴とするものである。これにより、より確実に、熱サイクルが負荷された後も、電気抵抗値の上昇が抑制できる。
　本発明の第８の態様に係る通電加熱式触媒装置は、上記の第５～７のいずれかの態様において、前記セラミックスが、ＳｉＣを含むことを特徴とするものである。セラミックスとしてはＳｉＣが好適である。
　本発明の第９の態様に係る通電加熱式触媒装置の製造方法は、
　Ｎｉ－Ｃｒ合金（但し、Ｃｒ含有量は２０～６０質量％）又はＭＣｒＡｌＹ合金（但し、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも一種）からなるマトリクスの粒子を造粒するステップと、
　層状構造を有する酸化物鉱物からなる分散相の粒子を造粒するステップと、
　前記マトリクスの粒子と前記分散相の粒子とを複合化し、溶射用粒子を造粒するステップと、
　触媒が担持されたセラミックスからなる担体上に、前記溶射用粒子を溶射し、一対の電極を形成するステップと、を備え、
　前記電極の断面における前記分散相の占める面積率を４０～８０％とするものである。
　このような構成により、熱サイクルが負荷された後も、電気抵抗値の上昇が抑制できる。
　本発明の第１０の態様に係る通電加熱式触媒装置の製造方法は、上記の第９の態様において、前記酸化物鉱物を、ベントナイト及びマイカの少なくともいずれか一方とすることを特徴とするものである。これにより、確実に、熱サイクルが負荷された後も、電気抵抗値の上昇が抑制できる。
　本発明の第１１の態様に係る通電加熱式触媒装置の製造方法は、上記の第１０の態様において、前記分散相の粒子を造粒するステップにおいて、造粒された前記分散相の粒子を焼結することを特徴とするものである。ベントナイトやマイカからなる分散相の粒子は水分を除去するために焼結することが好ましい。
　本発明の第１２の態様に係る通電加熱式触媒装置の製造方法は、上記の第１１の態様において、前記溶射用粒子を造粒するステップにおいて、造粒された前記溶射用粒子を焼結することを特徴とするものである。ベントナイトやマイカからなる分散相の粒子は水分を除去するために焼結することが好ましい。
　本発明の第１３の態様に係る通電加熱式触媒装置の製造方法は、上記の第９～１２の態様のいずれかにおいて、前記マトリクスの粒子を造粒するステップにおいて、前記マトリクスの粒子の平均粒径を１０～５０μｍとすることを特徴とするものである。これにより、溶射時のマトリクスの酸化を効果的に抑制することができる。
　本発明の第１４の態様に係る通電加熱式触媒装置の製造方法は、上記の第９～１３の態様のいずれかにおいて、非酸化雰囲気において、前記溶射用粒子を溶射することを特徴とするものである。これにより、溶射時のマトリクスの酸化を効果的に抑制することができる。
　本発明の第１５の態様に係る通電加熱式触媒装置の製造方法は、上記の第１４の態様において、フレームをＡｒガスによりシールドする前記非酸化雰囲気において、前記溶射用粒子をプラズマ溶射することを特徴とするものである。これにより、溶射時のマトリクスの酸化をより効果的に抑制することができる。
　本発明の第１６の態様に係る通電加熱式触媒装置の製造方法は、上記の第１４の態様において、減圧による前記非酸化雰囲気において、前記溶射用粒子をプラズマ溶射することを特徴とするものである。これにより、溶射時のマトリクスの酸化をより効果的に抑制することができる。
　本発明の第１７の態様に係る通電加熱式触媒装置の製造方法は、上記の第１４の態様において、酸素とアセチレンガスとの混合ガスにおけるアセチレンガス比を高めることにより還元雰囲気とする前記非酸化雰囲気において、前記溶射用粒子をフレーム溶射することを特徴とするものである。これにより、溶射時のマトリクスの酸化をより効果的に抑制することができる。
　本発明の第１８の態様に係る通電加熱式触媒装置の製造方法は、上記の第９～１７の態様のいずれかにおいて、前記セラミックスが、ＳｉＣを含むことを特徴とするものである。セラミックスとしてはＳｉＣが好適である。
　本発明により、熱サイクルが負荷された後も、電気抵抗値の上昇が抑制された電極を提供することができる。
実施の形態１に係る通電加熱式触媒装置１００の斜視図である。 固定層３３が形成された部位での断面図である。 分散相の面積率と溶射皮膜の剥離の有無及び溶射皮膜の電気抵抗との関係を示すグラフである。 分散相としてグラファイトを用いた比較例の断面組織写真である。 比較例に係る溶射皮膜の熱サイクル負荷後の組織写真である。 比較例に係る溶射皮膜の熱サイクル負荷後の拡大組織写真である。 実施の形態１に係る溶射皮膜を生成するための溶射用粒子の電子顕微鏡写真である。 分散相としてグラファイトを用いた比較例の溶射用粒子の電子顕微鏡写真である。 比較例の溶射用粒子の断面の電子顕微鏡写真である。 比較例に係る溶射皮膜におけるマトリクスの電子顕微鏡写真である。 本実施の形態に係る溶射皮膜の断面組織写真である。 大気プラズマ溶射による溶射皮膜の組織写真である。 Ａｒシールドプラズマ溶射による溶射皮膜の組織写真である。 減圧プラズマ溶射による溶射皮膜の組織写真である。 Ａｒシールド溶射によりＳｉＣ担体上に形成された溶射皮膜（熱サイクル負荷前）の断面組織写真である。 図１３に示した溶射皮膜に熱サイクルを負荷した後の断面組織写真である。 本発明に係る実施例と比較例の一覧表である。 実施例２に係る溶射皮膜の断面組織写真である。
　以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明が以下の実施の形態に限定される訳ではない。また、説明を明確にするため、以下の記載及び図面は、適宜、簡略化されている。
（実施の形態１）
　まず、図１、図２を参照して、本実施の形態に係る通電加熱式触媒装置について説明する。図１は、実施の形態１に係る通電加熱式触媒装置１００の斜視図である。通電加熱式触媒装置１００は、例えば自動車等の排気経路上に設けられ、エンジンから排出される排気ガスを浄化する。図１に示すように、通電加熱式触媒装置１００は、担体２０、電極３０を備えている。
　担体２０は、白金やパラジウム等の触媒を担持する多孔質部材である。また、担体２０自体は、通電加熱されるため、導電性を有するセラミックス、具体的には例えばＳｉＣ（炭化珪素）からなる。図１に示すように、担体２０は、外形が円筒形状であって、内部はハニカム構造を有している。矢印で示すように、排気ガスが担体２０の内部を担体２０の軸方向に通過する。
　電極３０は、担体２０に電流を流し、加熱するための一対の電極である。各電極３０は、担体２０の外周面において互いに対向配置されている。また、各電極３０は、担体２０の長手方向の両端に亘り形成されている。各電極３０には、端子（不図示）が設けられており、バッテリ等の電源から電力の供給が可能となっている。なお、電極３０の一方がプラス極、他方がマイナス極であるが、いずれの電極３０がプラス極あるいはマイナス極になってもよい。つまり、担体２０を流れる電流の向きは限定されない。
　ここで、図１に示すように、各電極３０は、下地層３１、金属箔３２、固定層３３を備えている。また、図２は、固定層３３が形成された部位での断面図である。
　図１に示すように、下地層３１は、電極３０の形成領域の全体に亘って担体２０の外周面上に形成された溶射皮膜である。つまり、各下地層３１は、担体２０の外周面において互いに対向配置されており、また、担体２０の長手方向の両端に亘り形成されている。図２に示すように、下地層３１は、担体２０と物理的に接触しているとともに電気的に接続されている。
　図２に示すように、金属箔３２は、下地層３１上に配置されており、下地層３１と物理的に接触するとともに電気的に接続されている。また、図１に示すように、金属箔３２は、下地層３１の形成領域の全体に亘って、担体２０の周方向に延設されている。また、金属箔３２は、各下地層３１上において、担体２０の軸方向に沿って、所定の間隔で複数本ずつ配置されている。図１の例では、各下地層３１上に８本ずつの金属箔３２が設けられている。当然のことながら、金属箔３２の本数は８本に限定されるものではなく、適宜決定される。金属箔３２は、例えばＦｅ－Ｃｒ合金等の金属からなる薄板である。
　固定層３３は、金属箔３２を下地層３１に固定するために、金属箔３２を覆うように形成されたボタン形状の溶射皮膜である。ここで、固定層３３がボタン形状であるのは、金属をベースとする溶射皮膜である下地層３１及び固定層３３と、セラミックスからなる担体２０との線膨張係数差に基づく応力を緩和するためである。つまり、固定層３３を極力小さい形状とすることにより、上記応力を緩和している。図２に示すように、固定層３３は、金属箔３２及び下地層３１と物理的に接触するとともに電気的に接続されている。また、図１に示すように、固定層３３は、１本の金属箔３２に対し、金属箔３２の長手方向（担体２０の周方向）に沿って、所定の間隔で複数設けられている。さらに、互いに隣接する金属箔３２では、固定層３３が金属箔３２の長手方向において異なる位置となるように配置されている。
　上記構成により、通電加熱式触媒装置１００では、一対の電極３０間において担体２０が通電加熱され、担体２０に担持された触媒が活性化される。これにより、担体２０を通過する排気ガス中の未燃焼ＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）、ＮＯｘ（窒素酸化物）等の有害物質が触媒反応により浄化される。
　本実施の形態に係る通電加熱式触媒装置１００では、溶射皮膜である下地層３１及び固定層３３に特徴を有している。金属箔３２に通電するため、溶射皮膜のマトリクスは金属である必要がある。溶射皮膜のマトリクスを構成する金属としては、高温下での使用に耐えるため、高温下での耐酸化性に優れたＮｉ－Ｃｒ合金（但し、Ｃｒ含有量は２０～６０質量％）、ＭＣｒＡｌＹ合金（但し、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも一種）が好ましい。ここで、上記ＮｉＣｒ合金、ＭＣｒＡｌＹ合金は、他の合金元素を含んでいてもよい。
　更に、溶射皮膜である下地層３１及び固定層３３は、金属マトリクスにヤング率を低下させるための分散相を備えている。金属マトリクスと分散相とからなる複合材料のヤング率が、５０ＧＰａ以下となることが好ましい。本実施の形態に係る溶射皮膜では、この分散相が、層状構造を有し、かつ、ＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３などの酸化物を主な成分とする酸化物鉱物からなる。具体的には、分散相は、ベントナイトやマイカあるいはそれらの混合物などからなることが好ましい。
　ここで、図３を用いて金属マトリクスに対する好適な分散相の比率について説明する。図３は、分散相の面積率と溶射皮膜の剥離の有無及び溶射皮膜の電気抵抗との関係を示すグラフである。ここで、担体はＳｉＣ、金属マトリクスはＮｉ－５０質量％Ｃｒ、分散相はベントナイトからなる。横軸は分散相の面積率（％）、左側の縦軸は溶射皮膜の剥離の有無、右側の縦軸は電気抵抗（Ω）である。電気抵抗は対数スケールで示されている。また、図３において、剥離の有無のデータ点は、×印（剥離・有）及び○印（剥離・無）によりプロットされ、破線により結ばれている。一方、電気抵抗のデータ点は△印でプロットされており、実線で結ばれている。溶射皮膜の電気抵抗は、測定間隔１０ｍｍで、テスターにより測定した。また、溶射皮膜（下地層３１及び固定層３３）の断面組織における分散相の面積率は、断面組織写真から簡単に求めることができる。
　図３に示すように、分散相の面積率が４０％未満では、応力緩和の効果が不十分であり、担体からの溶射皮膜の剥離が観察された。一方、分散相の面積率が８０％を越えると、溶射皮膜の電気抵抗が急激に増加する。この結果から、分散相の面積率は、断面組織における面積率にして、４０～８０％であることが好ましく、５０～７０％であることが更に好ましい。分散相がマイカの場合も同様の結果が得られた。
　分散相を構成する材料としては、上記の線膨張係数差に基づく応力を緩和するために層状構造を有している必要がある。この点、固体潤滑剤として知られた、グラファイト、ＭｏＳ２（二硫化モリブデン）、ＷＳ２（二硫化タングステン）、ｈ－ＢＮ（六方晶窒化ホウ素）も層状構造を有しているため、分散相を構成する材料の候補として考えられる。
　ここで、図４を用いて、分散相としてグラファイトを用いた比較例について説明する。図４は、分散相としてグラファイトを用いた比較例の断面組織写真である。図１、２を用いて説明したように、図４に示すように、ＳｉＣからなる担体２０上に、厚さ２００μｍの下地層３１と、厚さ４００μｍの固定層３３とが順に形成されており、両層の間に金属箔３２が挟持されている。図４の溶射皮膜（下地層３１、固定層３３）において、白い領域がＮｉ－５０質量％Ｃｒ（以下、Ｎｉ－５０Ｃｒとも記載する）合金からなる金属マトリクス、黒い領域がグラファイトからなる分散層を示している。図４に示した溶射皮膜は熱サイクルを負荷する前の初期状態を示しており、電気抵抗は０．１Ωで良好であった。
　図５は、比較例に係る溶射皮膜の熱サイクル負荷後の組織写真である。具体的には、室温～８００℃の熱サイクルを２０００サイクル負荷したものである。熱サイクル負荷後の溶射皮膜では、電気抵抗が約５００Ωまで大きく上昇していた。図５に矢印で示すように、金属マトリクス中に灰色の酸化物が観察された。つまり、金属マトリクスの酸化が進行していた。
　そこで、発明者は、金属マトリクスの酸化が進行した原因について調査した。図６は、比較例に係る溶射皮膜の熱サイクル負荷後の拡大組織写真である。図６に矢印で示すように、白色の金属マトリクス（Ｎｉ－５０Ｃｒ）中に灰色のＣｒ炭化物が多数観察された。このように、金属マトリクス中のＣｒの炭化が進行すると、耐酸化性を担う金属Ｃｒの量が減少し、耐酸化性が低下する。その結果、金属マトリクスの酸化が進行したものと考えられる。Ｃｒ炭化物が生成される時期としては、溶射用粒子生成時、溶射時、熱サイクル負荷時などが考えられる。
　以上のように、分散相としてグラファイトを用いた場合、高温において金属マトリクス特にＣｒと反応するため好ましくないことが分かった。
　また、ＭｏＳ２、ＷＳ２、ｈ－ＢＮについては、高温で分解してしまったり、金属マトリクスと反応してしまったりするため、分散相を構成する材料として適切でないことが分かった。一般化すると、炭化物系、硫化物系、窒化物系の材料は、高温において金属マトリクス中のＣｒと反応するため好ましくないと言える。これに対し、高温においてＣｒ酸化物よりも安定な酸化物（ＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３）からなる酸化物系の材料は、高温においても金属マトリクスと反応することがなく、好ましい。具体的には、ＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３を主な成分とするベントナイトやマイカなどの層状構造を有する鉱物が好ましい。
　次に、溶射皮膜の形成方法について説明する。
　まず、ガスアトマイズ法などにより、金属マトリクスを構成するＮｉ－Ｃｒ合金（但し、Ｃｒ含有量は２０～６０質量％）又はＭＣｒＡｌＹ合金（但し、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Niのうち少なくとも一種）からなり、比表面積の小さいマトリクス粒子を造粒する。マトリクス粒子の粒径は、平均粒径にして、１０～５０μｍが好ましく、２０～４０μｍが更に好ましい。また、５μｍ未満の微粉末は含まないことが好ましい。溶射時の酸化を抑制する観点からは粒径は大きい方が好ましい。一方、溶射皮膜において分散相を均一に分散させるには、粒径は小さい方が好ましい。
　他方、スプレードライ法などにより、分散相を構成するベントナイト又はマイカからなる略球状の分散相粒子を造粒する。分散相粒子の粒径は、平均粒径にして、１０～５０μｍが好ましく、２０～４０μｍが更に好ましい。ここで、ベントナイトは水分を吸収し膨潤する性質を有し、マイカは結晶水を有している。そのため、この粒子を水素雰囲気下で温度１０００～１１００℃において焼結し、分散相粒子の水分を除去する。
　次に、マトリクス粒子と分散相粒子とを高分子系の接着剤を媒体に、練り込み造粒法により複合化する。その後、更に水素雰囲気下で温度１０００～１１００℃において焼結し、溶射用粒子を製造した。溶射用粒子の粒径は、平均粒径にして、３０～１５０μｍが好ましい。
　図７は、実施の形態１に係る溶射皮膜を生成するための溶射用粒子の電子顕微鏡写真である。ここで、白色の粒子がマトリクス（Ｎｉ－５０Ｃｒ）粒子、黒色の粒子が分散相（ベントナイト）粒子である。マトリクス粒子及び分散相粒子の粒径は、ともに１０～５０μｍ（平均粒径３０μｍ）である。
　次に、上記溶射用粒子をＳｉＣからなる担体２０の表面に、プラズマ溶射し、厚さ１００～２００μｍの下地層３１を形成する。
　次に、下地層３１上に、厚さ１００μｍ、幅１ｍｍの金属箔３２を配置する。この金属箔３２上に、マスキングジグ治具を用いたプラズマ溶射により、ボタン形状で厚さ３００～５００μｍの固定層３３を形成する。
　ここで、プラズマ溶射は、大気雰囲気で行なってもよいが、非酸化雰囲気で行なうことが好ましい。具体的には、Ａｒなどの不活性ガスによるプラズマフレームのシールド、減圧雰囲気などでプラズマ溶射することにより、溶射皮膜の溶射時の酸化を抑制することができる。さらに、プラズマ溶射に代わり、酸素－アセチレンの燃焼炎を利用したフレーム溶射を行い、燃焼炎をアセチレンリッチにして還元雰囲気としてもよい。
　次に、図７を参照して説明したように、マトリクス粒子と分散相粒子とを複合化し、平均粒径３０～１５０μｍの溶射用粒子をとした理由について説明する。
　図８は、分散相としてグラファイトを用いた比較例の溶射用粒子の電子顕微鏡写真である。図９は、比較例の溶射用粒子の断面の電子顕微鏡写真である。図９に示すように、比較例の溶射用粒子は、グラファイト粒子の表面に、５μｍ未満のフレーク状に粉砕されたマトリクス（Ｎｉ－５０Ｃｒ）の微粉末を貼り付ける（クラッド）ことにより製造されていた。マトリクスの微粉末は、ガスアトマイズ法により製造されたマトリクス粒子を粉砕することにより製造される。
　図８、９に示した比較例のように、マトリクス（Ｎｉ－５０Ｃｒ）を微粉末にしてしまうと、熱サイクルを負荷する前、即ち溶射時にマトリクス中のＣｒの酸化が進行してしまうことが判明した。図１０は、比較例に係る溶射皮膜におけるマトリクスの電子顕微鏡写真である。図１０に示すように、溶射皮膜中に多数のあばた状のＣｒ酸化物が確認された。
　このように、溶射時にマトリクス中のＣｒの酸化が進行してしまうと、マトリクス中のＣｒ濃度が相対的に低下することになる。つまり、マトリクスにおいて耐酸化性を担うＣｒの濃度が低下するため、熱サイクル時におけるマトリクスの酸化も進行し易くなり、電気抵抗が上昇するという問題があった。この原因は、マトリクス（Ｎｉ－５０Ｃｒ）を微粉末にした結果、比表面積が増加することにより、溶射時の酸化が促進されたものと推察される。
　そこで、本実施の形態に係る溶射用粒子では、上述のように、ガスアトマイズ法により製造されたマトリクス粒子を粉砕することなく、そのまま用いる。これにより、マトリクスの酸化が抑制できるのみならず、製造工程を削減することができる。
　また、マトリクス粒子と、分散相粒子とを単に混合したのみでは、両者の比重差により、生成された溶射皮膜において分散相が均一に分散しないことが確認された。そこで、図７を参照して説明したように、マトリクス粒子と、分散相粒子とを複合化して溶射用粒子を製造することとした。これにより、生成された溶射皮膜において分散相を均一に分散させることができた。図１１は、本実施の形態に係る溶射皮膜の断面組織写真である。図１１に示すように、溶射皮膜において、マトリクス（Ｎｉ－５０Ｃｒ）中に分散相（ベントナイト）が非常に均一に分散している。なお、図１１に示す溶射皮膜は、大気雰囲気下において、ＳｉＣからなる担体上に溶射されたものである。
　次に、図１２Ａ～１２Ｃを参照して、溶射雰囲気の検討結果について説明する。溶射時のマトリクス（Ｎｉ－５０Ｃｒ）中のＣｒの酸化を防止するため、Ａｒシールドプラズマ溶射及び１０Ｐａでの減圧プラズマ溶射について検討した。なお、いずれの溶射皮膜も、分散相はベントナイトからなり、その面積率は６０％である。図１２Ａは、大気プラズマ溶射による溶射皮膜の組織写真である。図１２Ｂは、Ａｒシールドプラズマ溶射による溶射皮膜の組織写真である。図１２Ｃは、減圧プラズマ溶射による溶射皮膜の組織写真である。
　図１２Ａに矢印で示すように、大気プラズマ溶射による溶射皮膜では、Ｃｒ酸化物が確認された。これに対し、図１２Ｂ、１２Ｃの溶射皮膜では、図１２Ａの溶射皮膜に比べ、Ｃｒ酸化物が減少している。また、図１２Ａの溶射皮膜では、熱サイクル（１００～９００℃、２０００サイクル）を負荷した後に、電気抵抗の増加が確認された。一方、図１２Ｂ、１２Ｃの溶射皮膜では、同じ熱サイクルを負荷した後も、電気抵抗の増加は確認されなかった。つまり、溶射時におけるＣｒの酸化が抑制され、その耐酸化性が十分に発揮されたものと考えられる。さらに、十分な酸化抑制効果を得るためには、溶射フレーム部の酸素濃度を０．２体積％以下とする必要があることが分かった。
　図１３は、Ａｒシールド溶射によりＳｉＣ担体上に形成された溶射皮膜（熱サイクル負荷前）の断面組織写真である。マトリクスはＮｉ－５０Ｃｒ、分散相はベントナイトからなる。図１４は、図１３の溶射皮膜に熱サイクル（１００～９００℃、２０００サイクル）を負荷した後の断面組織写真である。図１４に示すように、熱サイクル負荷後もマトリクスの酸化が進行していない。
　また、上記のプラズマ溶射におけるＡｒシールド溶射や減圧溶射の代替手段として、酸素－アセチレンの燃焼炎を利用したフレーム溶射において、燃焼炎をアセチレンリッチにし、還元雰囲気下で溶射してもよい。Ａｒシールドプラズマ溶射や減圧プラズマ溶射を実現するには、大気プラズマ溶射設備から何らか変更する必要がある。これに対し、上記のフレーム溶射では、その変更規模が小さいという利点がある。
　さらに、溶射時のマトリクスの酸化を抑制するため、上述のマトリクス粒子の表面にＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇなどの活性金属をクラッドその他の方法により付着させてもよい。溶射時にそれら活性金属が優先的に酸化されることにより、マトリクスの酸化を抑制することができる。
　以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。図１５は、本発明に係る実施例と比較例の一覧表である。
（実施例１）
　ガスアトマイズ法により、金属マトリクスを構成するＮｉ－５０質量％Ｃｒ合金からなる粒径１０～５０μｍ（平均粒径３０μｍ）のマトリクス粒子を造粒した。
　他方、スプレードライ法より、分散相を構成するベントナイトからなる粒径１０～５０μｍ（平均粒径３０μｍ）の分散相粒子を造粒した。この粒子を水素雰囲気下で温度１０５０℃において焼結した。
　次に、マトリクス粒子と分散相粒子とを高分子系の接着剤を媒体に、練り込み造粒法により複合化し、水素雰囲気下で温度１０５０℃において焼結し、溶射用粒子を製造した。
　次に、上記溶射用粒子をＳｉＣからなる担体２０の表面に、プラズマ溶射し、厚さ１５０μｍの下地層３１を形成した。
　次に、下地層３１上に、厚さ１００μｍ、幅１ｍｍの金属箔３２を配置し、その上にマスキングジグ治具を用いたプラズマ溶射により、厚さ４００μｍの固定層３３を形成した。
　プラズマ溶射装置として、Ｍｅｔｃｏ社製Ｆ４ガンを使用した。プラズマガスには、流量６０Ｌ／ｍｉｎのＡｒガスと流量１０Ｌ／ｍｉｎのＨ２ガスとからなるＡｒ－Ｈ２混合ガスを使用した。プラズマ電流は６００Ａ、プラズマ電圧は６０Ｖ、溶射距離は１５０ｍｍ、溶射用粒子供給量は３０ｇ／ｍｉｎとした。さらに、溶射時のマトリクスの酸化を抑制するため、プラズマフレームをＡｒガスによりシールドした。
　実施例１に係る溶射皮膜（下地層３１及び固定層３３）では、分散相の面積率を４０％とした。熱サイクル（１００～９００℃、２０００サイクル）を負荷した後、テスターを用い、測定間隔１０ｍｍにて電気抵抗を測定した結果、３．０Ωと極めて良好であった。
（実施例２）
　分散相の面積率を６０％とした以外は実施例１と同様にして溶射皮膜を形成した。この結果、熱サイクル負荷後の電気抵抗が、２．８Ωと極めて良好であった。
　ここで、図１６は、実施例２に係る溶射皮膜の断面組織写真である。
（実施例３）
　分散相の面積率を８０％とした以外は実施例１と同様にして溶射皮膜を形成した。この結果、熱サイクル負荷後の電気抵抗は４．０Ωであり、実施例１、２よりは若干高いものの良好であった。
（実施例４）
　分散相を構成する材料をマイカとした以外は実施例２と同様にして溶射皮膜を形成した。この結果、熱サイクル負荷後の電気抵抗が、３．１Ωと極めて良好であった。
（実施例５）
　マトリクスを構成する材料をＣｏ－２５質量％Ｎｉ－１６質量％Ｃｒ－６．５質量％Ａｌ－０．５質量％Ｙ合金とした以外は実施例２と同様にして溶射皮膜を形成した。この結果、熱サイクル負荷後の電気抵抗が、３．５Ωと良好であった。
（実施例６）
　分散相を構成する材料をマイカとした以外は実施例５と同様にして溶射皮膜を形成した。この結果、熱サイクル負荷後の電気抵抗が、３．６Ωと良好であった。
（実施例７）
　マトリクスを構成する材料をＮｉ－２３質量％Ｃｏ－２０質量％Ｃｒ－８．５質量％Ａｌ－０．６質量％Ｙ合金とした以外は実施例２と同様にして溶射皮膜を形成した。この結果、熱サイクル負荷後の電気抵抗が、３．５Ωと良好であった。
（実施例８）
　マトリクスを構成する材料をＦｅ－２０質量％Ｃｒ－６．５質量％Ａｌ－０．５質量％Ｙ合金とした以外は実施例２と同様にして溶射皮膜を形成した。この結果、熱サイクル負荷後の電気抵抗が、３．３Ωと良好であった。
（実施例９）
　プラズマフレームをＡｒガスによりシールドせずに、大気プラズマ溶射を行なった以外は実施例１と同様にして溶射皮膜を形成した。この結果、熱サイクル負荷後の電気抵抗が、２０Ωであった。
（実施例１０）
　プラズマフレームをＡｒガスによりシールドせずに、大気プラズマ溶射を行なったこと及び溶射用粒子を製造するためのマトリクス粒子の粒径が５μｍ未満であること以外は実施例２と同様にして溶射皮膜を形成した。この結果、熱サイクル負荷後の電気抵抗が、４６Ωであった。
（比較例１）
　分散相を構成する材料をグラファイトとした以外は実施例１０と同様にして溶射皮膜を形成した。この結果、熱サイクル負荷後の電気抵抗が、４９０Ωと極めて高い値となった。図６を参照して説明したように、分散相を構成する材料をグラファイトとしたため、良好な結果が得られなかったものと考えられる。
（比較例２）
　プラズマフレームをＡｒガスによりシールドせずに、大気プラズマ溶射を行なったこと及び分散相を構成する材料をグラファイトとしたこと以外は実施例２と同様にして溶射皮膜を形成した。この結果、熱サイクル負荷後の電気抵抗が、３１０Ωと極めて高い値となった。図６を参照して説明したように、分散相を構成する材料をグラファイトとしたため、良好な結果が得られなかったものと考えられる。
（比較例３）
　分散相を構成する材料をグラファイトとした以外は実施例２と同様にして溶射皮膜を形成した。この結果、熱サイクル負荷後の電気抵抗が、２００Ωと高い値となった。図６を参照して説明したように、分散相を構成する材料をグラファイトとしたため、良好な結果が得られなかったものと考えられる。
（比較例４）
　分散相の面積率を３０％とした以外は実施例９と同様にして溶射皮膜を形成した。この結果、溶射皮膜が担体２０から剥離してしまい、電気抵抗を測定することはできなかった。分散相の面積率が低過ぎるため、良好な結果が得られなかったものと考えられる。
（比較例５）
　分散相の面積率を３０％とした以外は実施例１と同様にして溶射皮膜を形成した。この結果、溶射皮膜が担体２０から剥離してしまい、電気抵抗を測定することはできなかった。分散相の面積率が低過ぎるため、良好な結果が得られなかったものと考えられる。
　実施例１～１０の結果から、ベントナイト又はマイカからなる分散相を面積率にして４０～８０％含有することにより、熱サイクル負荷後の電気抵抗が５０Ω以下となる良好な溶射皮膜が得られた。さらに、実施例１～８の結果から、非酸化雰囲気において溶射することにより、熱サイクル負荷後の電気抵抗が５Ω以下となる極めて良好な溶射皮膜が得られた。また、溶射用粒子を製造するためのマトリクス粒子については、粒径５μｍ未満の微粉末とするよりも、平均粒径３０μｍ程度とする方が、溶射時の酸化を抑制することができ、より良好な結果が得られた。
　なお、本発明は上記実施の形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
２０　担体
３０　電極
３１　下地層
３２　金属箔
３３　固定層
１００　通電加熱式触媒装置

Claims (18)

  1. 　セラミックスからなる基材上に形成される電極であって、
    　Ｎｉ－Ｃｒ合金（但し、Ｃｒ含有量は２０～６０質量％）又はＭＣｒＡｌＹ合金（但し、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも一種）からなるマトリクスと、
    　層状構造を有する酸化物鉱物からなり、前記マトリクス中に分散された分散相と、を備え、
    　当該電極の断面における前記分散相の占める面積率が４０～８０％である電極。
  2. 　前記酸化物鉱物が、ベントナイト及びマイカの少なくともいずれか一方であることを特徴とする請求項１に記載の電極。
  3. 　非酸化雰囲気における溶射により形成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の電極。
  4. 　前記セラミックスが、ＳｉＣを含むことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の電極。
  5. 　触媒が担持されたセラミックスからなる担体と、
    　前記担体上に形成された１対の電極と、を備えた通電加熱式触媒装置であって、
    　前記電極が、
    　Ｎｉ－Ｃｒ合金（但し、Ｃｒ含有量は２０～６０質量％）又はＭＣｒＡｌＹ合金（但し、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも一種）からなるマトリクスと、
    　層状構造を有する酸化物鉱物からなり、前記マトリクス中に分散された分散相と、を備え、
    　当該電極の断面における前記分散相の占める面積率が４０～８０％である通電加熱式触媒装置。
  6. 　前記酸化物鉱物が、ベントナイト及びマイカの少なくともいずれか一方であることを特徴とする請求項５に記載の通電加熱式触媒装置。
  7. 　前記電極が、非酸化雰囲気における溶射により形成されることを特徴とする請求項５又は６に記載の通電加熱式触媒装置。
  8. 　前記セラミックスが、ＳｉＣを含むことを特徴とする請求項５～７のいずれか一項に記載の通電加熱式触媒装置。
  9. 　Ｎｉ－Ｃｒ合金（但し、Ｃｒ含有量は２０～６０質量％）又はＭＣｒＡｌＹ合金（但し、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも一種）からなるマトリクスの粒子を造粒するステップと、
    　層状構造を有する酸化物鉱物からなる分散相の粒子を造粒するステップと、
    　前記マトリクスの粒子と前記分散相の粒子とを複合化し、溶射用粒子を造粒するステップと、
    　触媒が担持されたセラミックスからなる担体上に、前記溶射用粒子を溶射し、一対の電極を形成するステップと、を備え、
    　前記電極の断面における前記分散相の占める面積率を４０～８０％とする通電加熱式触媒装置の製造方法。
  10. 　前記酸化物鉱物を、ベントナイト及びマイカの少なくともいずれか一方とすることを特徴とする請求項９に記載の通電加熱式触媒装置の製造方法。
  11. 　前記分散相の粒子を造粒するステップにおいて、
    　造粒された前記分散相の粒子を焼結することを特徴とする請求項１０に記載の通電加熱式触媒装置の製造方法。
  12. 　前記溶射用粒子を造粒するステップにおいて、
    　造粒された前記溶射用粒子を焼結することを特徴とする請求項１１に記載の通電加熱式触媒装置の製造方法。
  13. 　前記マトリクスの粒子を造粒するステップにおいて、
    　前記マトリクスの粒子の平均粒径を１０～５０μｍとすることを特徴とする請求項９～１２のいずれか一項に記載の通電加熱式触媒装置の製造方法。
  14. 　前記電極を形成するステップにおいて、
    　非酸化雰囲気において、前記溶射用粒子を溶射することを特徴とする請求項９～１３のいずれか一項に記載の通電加熱式触媒装置の製造方法。
  15. 　フレームをＡｒガスによりシールドする前記非酸化雰囲気において、前記溶射用粒子をプラズマ溶射することを特徴とする請求項１４に記載の通電加熱式触媒装置の製造方法。
  16. 　減圧による前記非酸化雰囲気において、前記溶射用粒子をプラズマ溶射することを特徴とする請求項１４に記載の通電加熱式触媒装置の製造方法。
  17. 　酸素とアセチレンガスとの混合ガスにおけるアセチレンガス比を高めることにより還元雰囲気とする前記非酸化雰囲気において、前記溶射用粒子をフレーム溶射することを特徴とする請求項１４に記載の通電加熱式触媒装置の製造方法。
  18. 　前記セラミックスが、ＳｉＣを含むことを特徴とする請求項９～１７のいずれか一項に記載の通電加熱式触媒装置の製造方法。
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