WO2013048206A2 - 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a film for tire innerliner and a method of manufacturing the same. More specifically, it is possible to reduce tire weight and improve fuel efficiency of an automobile by implementing excellent airtightness even at a thin thickness, and to provide a method for manufacturing a tire inner liner film and a tire inner liner film having excellent molding stability and running durability. will be.
  • the tires support the load of the vehicle, relieve the stratification from the road surface, and transmit the driving force or braking force of the vehicle to the ground.
  • the tire is a composite of fiber / steel / rubber, and generally has a structure as shown in FIG. .
  • Tread (1) It is a part in contact with the road surface, which provides the necessary frictional force for braking and driving, has good wear resistance, can withstand external stratification, and generates little heat.
  • Body Ply (or Carcass) (6): This is a layer of cord inside the tire, which must support loads, withstand impacts and be resistant to flexing movements while driving.
  • Belt (5) It is located between the body plies, and in most cases is composed of steel wire, which reduces the external stratification and keeps the tread grounding surface wide for excellent driving stability.
  • Side Wall (3) It refers to the rubber layer between the lower part of the shoulder (2) and the bead (9), and serves to protect the inner body ply (6).
  • Inner Liner (7) It is located inside the tire instead of the tube and prevents air leakage to enable pneumatic tires.
  • BEAD (9) A square or hexagonal wire bundle with rubber coating on the wire that seats and secures the tire to the rim.
  • CAP PLY (4) A special cord paper on the belt of some passenger radial tires that minimizes belt movement when driving.
  • APEX (8) A triangular rubber layering material used to protect beads by minimizing the dispersion of beads and relieving external stratification and to prevent the inflow of air during molding.
  • tire innerliners which are mainly composed of butyl rubber or halobutyl rubber rubber, which have relatively low air permeability. did. As the content and thickness of the rubber component increases, the total tire weight increases and the fuel economy of the vehicle decreases, and an air pocket or an inner liner is formed between the inner rubber and the inner liner of the carcass layer during the vulcanization process of the tire or the driving of the vehicle. The phenomena of the shape and physical properties were also changed.
  • any previously known method has had a limit in maintaining excellent air permeability and tire formability while drastically reducing the thickness and weight of the inner liner.
  • the inner liner obtained by the previously known method often did not have sufficient fatigue resistance, such as cracking caused by repeated deformation in the manufacturing process or running process of the tire.
  • the previous tire innerliner does not have good adhesion to the carcass layer inside the tire, so that the tire innerliner may be separated or peeled off during the tire manufacturing process or the automobile driving process.
  • the previous tire inner liner was not uniform in thickness, so that each part of the inner liner There was a problem of uneven stretching or deformation. As a result, the mechanical properties of the tire inner liner products have been degraded, and the thinner parts are elongated due to the relatively large elongation during the tire manufacturing process or the driving of automobiles, making it difficult to obtain a product having the durability that can be applied to the tire. Did.
  • the present invention is to provide a film for a tire innerliner that can implement a superior airtightness even in a thin thickness to lighten the tire and improve the fuel economy of the vehicle, and can provide a tire having excellent molding stability and durability.
  • this invention is providing the manufacturing method of the said film for tire innerliners.
  • the present invention plyamide-based resin; And a copolymer comprising a polyamide-based segment and a 15 to 50% by weight polyether-based segment based on the total weight of the film. And an adhesive layer formed on at least one surface of the base film layer and including a resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive; wherein the difference between the maximum thickness and the average thickness and the minimum and average thickness of the base film layer is included.
  • films for tire innerliners each having a difference of 6% or less of the average thickness.
  • polyamide-based resin supplying a mixture of a copolymer including a polyamide-based segment and a polyether-based segment to an extrusion die through a raw material supply unit maintained at a temperature of 50 to 100 ° C. ; Melting and extruding the fed mixture at 230 to 30 CTC; Solidifying the extrudate in a cooling unit maintained at a temperature of 5 to 40 ° C.
  • the base film comprises: It provides a method for producing a film for tire innerliner comprising 15 to 50% by weight of polyether segment.
  • a polyamide-based resin comprising a polyamide-based segment and a polyether-based segment in an amount of 15 to 50 wt% based on the total weight of the film; and at least one of the base film layer
  • An adhesive layer formed on one surface and including a resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive; wherein the difference between the maximum thickness and the average thickness and the difference between the minimum and average thickness of the base film layer is 63 ⁇ 4 of the average thickness, respectively.
  • RTL resorcinol-formalin-latex
  • Tire innerliner film comprising an adhesive layer comprising a
  • it has a moldability and molding stability and can be firmly bonded to a tire without applying an additional vulcanization process or significantly increasing the thickness of the adhesive layer.
  • the tire innerliner film obtained through the manufacturing method described below not only has a uniform thickness over the entire area, but also substantially does not exist in a relatively thick or thinner area than the surrounding part, No portion of the band or island form is observed in the figure film. Accordingly, the tire inner liner film may be uniformly formed over the entire film area when stretched or deformed, and may occur as a relatively thin or thin area exists. To prevent defects or damage to the film, and to have a uniform thickness and physical properties over the entire inner liner ' applied in the vehicle driving process; Excellent running durability can be ensured against repeated pressure and deformation.
  • the difference between the maximum thickness and the average thickness of the base film layer and the difference between the minimum thickness and the average thickness may be 6% or less, preferably 3% or less, of the average thickness. That is, the base film layer provided by the manufacturing method mentioned later does not have a part too thick or thin compared with the total average thickness, and the whole film has a uniform thickness.
  • the deviation between the thickness at any point on the base film layer and the thickness at a point located within 1 cm from the arbitrary point may be within 2%, preferably within. That is, the base film layer not only has a very uniform thickness over the entire area, but also has a feature that substantially no thick or thin area exists in the film as compared to the surrounding part.
  • the tire inner liner film has not only uniform thickness characteristics but also physical properties such as excellent airtightness, high air pressure holding performance, and excellent moldability.
  • the excellent physical properties of such a film for tire innerliner apply a base film layer including a copolymer (including polyamide-based segment-polyether-based segment) containing polyamide-based segment in a specific content together with polyamide-based resin. Seems to be.
  • the base film layer may have a relatively low modulus with excellent airtightness by using the copolymer with the polyamide-based resin and the polyamide-based resin having a specific content to impart elastomeric properties.
  • the polyamide-based resins included in the base film fill are excellent in airtightness due to their inherent molecular chain properties, for example, commonly used in tires at the same thickness. It exhibits airtightness of about 10 to 20 times compared to butyl rubber and the like, and shows not so high a modulus compared to other resins.
  • the polyether-based segment of the copolymer is a polyamide-based segment or a polyamide-based segment
  • the polyamide-based resin since the polyamide-based resin generally exhibits excellent airtightness, the polyamide-based resin has a role of allowing the base film layer to have low air permeability while having a thin thickness.
  • an innerliner film having a relatively low modulus property is applied together with a copolymer including the specific content of polyether-based segments. It is possible to obtain the tire, thereby improving the moldability of the tire.
  • the polyamide-based resin since the polyamide-based resin has excellent heat resistance and chemical stability, the inner liner film may be prevented from being deformed or modified when exposed to chemical substances such as high temperature conditions or additives applied in the tire manufacturing process.
  • the polyamide-based resin is used with a copolymer comprising a polyamide-based segment and a polyether-based segment, and is relatively high relative to an adhesive (for example, a resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive).
  • an adhesive for example, a resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive.
  • RTL resorcinol-formalin-latex
  • polyamide-based resins such as nylon 6, nylon 66, nylon 46, nylon 11, nylon 12, nylon 610, nylon 612, and nylon 6/66.
  • polyamide-based resins such as nylon 6, nylon 66, nylon 46, nylon 11, nylon 12, nylon 610, nylon 612, and nylon 6/66.
  • Nylon 6/66/610 copolymer nylon MXD6, nylon 6T, nylon 6 / 6T copolymer, nylon 66 / PP copolymer and nylon 66 / PPS copolymer;
  • N-alkoxyalkylates for example 6-nylon methoxymethylate, 6-610-nylon methoxymethylate or 612-nylon methoxymethylate, nylon 6, nylon 66, nylon 46, nylon 11, nylon 12, nylon 610 or nylon 612 is preferred.
  • Such polyamide-based resin may have a relative viscosity (96% sulfuric acid solution) of 3.0 to 3.5, more preferably 3.2 to 3.4.
  • a relative viscosity 96% sulfuric acid solution
  • the relative viscosity is less than 2.5, the elongation is not secured due to the decrease in toughness, and thus damage may occur when manufacturing a tire or driving a vehicle.
  • the relative viscosity is higher than 4.0, the modulus or viscosity of the base film layer to be manufactured is unnecessary. It is possible to increase the efficiency, economic efficiency and the like of the manufacturing process, and the tire innerliner may be difficult to have a proper formability or elasticity.
  • the relative viscosity of the polyamide-based resin refers to the relative viscosity measured using a 96% sulfuric acid solution at room temperature. Specifically, a sample of a certain polyamide-based resin (for example, 0.025 g) is dissolved in 96% sulfuric acid solution at different concentrations to prepare two or more measurement solutions (for example, a polyamide-based resin sample is 0.25 g / dL, O.lOg / dL, dissolved in 963 ⁇ 4 sulfuric acid to make three measurement solutions to a concentration of 0.05 g / dL), the relative viscosity of the measurement solution using a viscosity tube at 25 ° C (for example , The ratio of the average passage time of the measurement solution to the viscosity tube passage time of 96% sulfuric acid solution can be obtained.
  • the polyamide-based resin may be included in the base film by mixing with the copolymer described above and melted, and also the monomer or oligomer, which is a precursor of the polyamide-based resin, may be used as an initiator or a catalyst.
  • the combined reaction sikimeuroseo common with the above-described copolymer, along with it may be contained in the base film.
  • the copolymer including the polyamide-based segment and the polyether-based segment is present in a bonded or dispersed state between the polyamide-based resins. It is possible to lower the modulus of the base film layer, to suppress the increase in the rigidity of the base film layer, and to prevent the crystallization at a high temperature.
  • This copolymer is such as described above is included in the film layer according to the ⁇ Tire inner liner film has an excellent durability, heat resistance and fatigue resistance for While securing mechanical properties, high elasticity or elastic recovery rate can be realized.
  • the inner liner film may exhibit excellent moldability, and the tire to which the inner liner film is applied may not be physically damaged or its own properties or performance may be deteriorated even during repeated driving and high heat.
  • the copolymer is a polyamide segment; And 15 to 50% by weight, preferably 20 to 45%, of the polyether based segment based on the total weight of the film. If the content of the polyether-based segment is less than 10 weight 3 ⁇ 4> of the entire film, the modulus of the base film layer or the tire innerliner film is increased to reduce the moldability of the tire or to significantly decrease the physical properties due to repeated deformation. May appear.
  • the airtightness of the film for the tire innerliner may be lowered i, the reactivity to the adhesive is lowered and the innerliner is easily adhered to the carcass layer
  • the following may be difficult, and the elasticity of the base film layer may be increased, thereby making it difficult to manufacture a uniform film.
  • the polyether-based segment may be present in the state of being bonded to the polyamide-based segment or dispersed between the polyamide-based resins. It is possible to suppress or prevent the base film layer from being easily broken.
  • such a polyether-based segment can lower the modulus of the film for the tire inner liner, thereby allowing the tire to be easily stretched or deformed to fit the shape of the tire even when a very small force is applied during the tire forming.
  • the polyether-based segment can suppress the increase in the rigidity of the film at low temperatures and prevent crystallization at high temperatures, and can prevent damage or tearing of the inner liner film due to repeated deformation.
  • liner It is possible to improve the durability of the tire or innerliner by improving the recovery force against deformation to suppress the occurrence of wrinkles of the film due to permanent deformation.
  • the polyamide-based segment may play a role in that the copolymer may have a certain level or more of physical properties but does not significantly increase the modulus properties.
  • the base film layer may have a low thickness while having a thin thickness, and sufficient heat resistance and chemical stability may be ensured.
  • the copolymer including the polyamide-based segment and the polyether-based segment may be a polyamide-based monomer or oligomer and a polyether-based monomer or oligomer It may be a copolymer obtained by reacting the polymer, the polymer comprising a polyamide segment and the polymer comprising a poly-ether segment may be a copolymer obtained by a polymerization reaction or crosslinking reaction.
  • the copolymer including the polyamide-based segment and the polyether-based segment may be a block copolymer in which the segments form a block, and the segments are irregular. It can be a bonded random copolymer.
  • the copolymer including the polyamide-based segment and the polyether-based segment may include a polymer including the polyamide-based segment and a polyether-based segment. It may be a copolymer including a polymerization reactant between polymers, or may be a crosslinked copolymer including a crosslinking reactant between a polymer including a polyamide-based segment and a polymer including a polyether-based segment.
  • the copolymer including the polyamide-based resin, the polyamide-based segment, and the polyether-based segment is uniformly mixed, polymerized, or crosslinked. Through it may be in a combined state in part or the whole area.
  • the copolymer including the polyamide-based segment and the polyether-based segment may be a polyamide-based segment.
  • the copolymer may include a polyamide-based segment that does not participate in the polymerization or crosslinking reaction. It may also include polymers comprising polymers or polyether based segments.
  • the polymer including the polymerization reactant or the crosslinking reactant as well as the polymer including the polyamide-based segment or the polymer including the poly-ether-based segment may be present in a mixed state or in combination with other components.
  • the sum of the content of the polyether-based segmant and the content of the polymer including the polyether-based segment of the copolymer is increased by 15 to 50% by weight based on the total weight of the base film layer.
  • the physical properties of the entire innerliner film can be optimized.
  • the polyamide-based segment of the copolymer may include a repeating unit of Formula 1 or Formula 2.
  • Ri is a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a linear or branched arylalkylene group having 7 to 20 carbon atoms.
  • R 2 is a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 3 is a straight or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a straight or branched arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms. It's Rengi.
  • the polyamide segment is a substrate film layer using a copolymer comprising a polyamide repeat unit and a polyether repeat unit.
  • the polyamide-based repeating unit may be used.
  • the polyamide-based segment may be derived from a polymer comprising a polyamide-based segment used in the manufacturing process of the base film, or a polyamide-based monomer or oligomer.
  • polyether segment of the copolymer may include a repeating unit represented by the following Formula 3.
  • R 5 is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 100
  • R 7 may be the same or different from each other, and a direct bond, -0—, -NH-, -C00- or -C0NH-.
  • the polyether segment may be the polyether repeating unit when a base film layer is manufactured using a copolymer including a polyamide repeating unit and a polyether repeating unit.
  • the polyether segment is derived from a polymer containing a polyether segment used in the manufacturing process of the base film, or a polyether ether monomer or oligomer Can be.
  • the absolute weight average molecular weight of the co-polymer including the polyamide segment and the polyether segment may be 50,000 to 300,000, preferably 110,000 to 250,000. If the weight average molecular weight of the copolymer is less than 50,000, and the base film layer to be manufactured may not secure sufficient mechanical properties for use in the innerliner film, and if the weight average molecular weight of the copolymer is more than 300,000, When heating, the modulus or crystallinity of the base film layer may be excessively increased, and thus it may be difficult to secure the elasticity or elastic recovery rate to have as the innerliner film. In the solution containing the polymer material, light scattering occurs due to the chain of the polymer material. If used, the absolute weight average molecular weight of a polymeric material can be measured. Especially
  • the absolute weight average molecular weight of the polymer can be obtained by applying the parameters from the measurement results to the Rayleigh—Gans-Debye equation.
  • M is the molar mass, and in the case of a polydisperse sample, the absolute weight average molecular weight (Mw), R e is the excess Rayleigh ratio, ⁇ :: ⁇ !! /; ⁇ ⁇ ⁇ — 4 ⁇ — 1 , C is the polymer concentration in solution (g /), and A 2 is the second virial coefficient.
  • the polyamide-based segment preferably has properties similar to those of the polyamide resin used, for example, relative viscosity, so that the polyamide-based segment has a relative viscosity of 3.0 to 3.5 (sulfuric acid). 96% solution)
  • the polyamide-based segment has a relative viscosity in a range similar to that of the polyamide resin, both components may be uniformly mixed without phase separation in manufacturing the base film.
  • the base film layer may have a uniform physical property as a whole, high airtightness and air pressure holding ability, excellent moldability, high durability and fatigue resistance It may have the physical properties such as.
  • the polyether segment unit may be derived from a monomer, oligomer or polymer having an absolute weight average molecular weight of 500 to 10,000, preferably 1,000 to 3,000.
  • the tire when the weight average molecular weight of the precursor of the polyether segment unit is less than 500 It may not be possible to appropriately suppress the growth of large crystals in the innerliner film or lower the modulus.
  • the weight average molecular weight of the precursor of the polyether segment unit is more than 10,000, the airtightness of the inner liner may be reduced.
  • the copolymer is a polyamide-based segment and a polyether segment in the range of 15 to 50% by weight based on the total weight of the film, the polyether segment 6: 4 to 3: 7, preferably 5: 5 to 4: 6 by weight.
  • the modulus of the base film layer or the film for the tire inner liner may be increased, thereby reducing the moldability of the tire, or the physical property decrease due to repeated deformation.
  • the content of the polyether segment is too large, the airtightness of the film for the tire inner liner may be lowered, the reaction resistance to the adhesive is lowered, it is difficult for the inner liner to easily adhere to the carcass layer, The elasticity of the base film layer may be increased and thus it may not be easy to produce a uniform ' film.
  • the polyamide-based resin and copolymer may be included in a weight ratio of 6: 4 to 3: 7, preferably 5: 5 to 4: 6. If the content of the polyamide-based resin is too small, the density or airtightness of the base film layer may be lowered. In addition, if the content of the polyamide-based resin is too large, the modulus of the base film layer may be excessively high or the moldability of the tire may be reduced, the polyamide-based resin in a high temperature environment during the tire manufacturing process or driving Crystallization may occur and cracks may occur due to repeated deformation.
  • the base film layer may include 1.3 to 2.5 Equ / E6g, preferably 1.5 to 2.4 Equ / E6g of the amine group on the surface
  • the base film layer is according to the adhesive known to be used in the polymer resin film It has high responsiveness, and can be firmly and uniformly bonded to the inside of the tire or the carcass layer even with a thin and lightweight adhesive layer. have.
  • RTL resorcinol-formalin-latex
  • the tire inner liner film may exhibit improved adhesion to the adhesive or the adhesive layer due to the characteristics of the above-described base film, and may be applied to the carcass layer as a thin and light weight adhesive layer without the need for laminating additional adhesive layers or rubber layers. It can be fixed firmly and evenly.
  • the base film layer may have a thickness of 30 to 300 im, preferably 40 to 250 pm, more preferably 40 to 200 // m. Accordingly, the film for tire innerliner of one embodiment of the invention has a thinner thickness than previously known, but has a low air permeability, for example, an oxygen permeability of 200 cc / (m J. 24hr ⁇ atm) or less. Can be. Of
  • the base film layer may be an unstretched film.
  • the base film layer When the base film layer is in the form of an unstretched film, it has a low modulus and a high strain rate and can be suitably applied to a tire forming process in which high expansion occurs.
  • crystallization hardly occurs in the unstretched film, damage such as cracks and the like can be prevented even by repeated deformation.
  • the unoriented film since the unoriented film does not have a large variation in the orientation and physical properties in a specific direction, an inner liner having uniform physical properties can be obtained.
  • a method of suppressing the orientation of the base film layer as much as possible for example, adjusting viscosity by optimizing melt extrusion temperature, changing a die specification, or adjusting a winding speed, etc.
  • the method of the base film can be prepared in an unoriented or unoriented film.
  • the inner liner film can be easily manufactured in a cylindrical or sheet form in a tire manufacturing process.
  • the base film layer is applied as an unstretched sheet-like film, it is not necessary to construct a film manufacturing facility for each tire size, and the lamination and wrinkle applied to the film during the transport and storage process are not required. It is preferable because it can be minimized.
  • a process of adding an adhesive layer to be described later may be more easily performed, and damage or crushing occurring during the manufacturing process may be prevented due to the difference in specifications with the forming drum.
  • the base film may further include additives such as heat resistant antioxidants, heat stabilizers, adhesion promoters, or mixtures thereof.
  • heat resistant antioxidants include ⁇ 1 ⁇ '-nuclemethylene-bis- (3,5-di- (1; -butyl) -4-hydroxy-hydrocinnamamide (N, N'-Hexamethylene-b is- (3,5-di-tert-butyl -4-hydroxy-hydroc i nnamam i de, for example, commercially available products such as rganox 1098), tetrakis [methylene (3, 5-di- (t-butyl) ) -4-hydroxyhydrocinnamate)] methane (commercially available as tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane, eg Irganox 1010) or 4,4'-d-cue Mildiphenylamine
  • heat stabilizer benzoic acid (Bezoic acid), triacetone diamine ( triacetonediamine), or ⁇ 1 -bis (2,2,6,6—tetramethyl-4-piperidyl) -1,3-benzenedicarboxamide ( ⁇ , ⁇ '— Bis (2,2,6 , 6-tetramethyl-4-piperidyl) -l, 3-benzenedicarboxamide), but the additives are limited to the above examples. It is not, it is known as being used for the film for a tire inner liner can be used without limitation.
  • the adhesive layer comprising the resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive has excellent adhesion and adhesion retention performance to the base film layer and the tire carcass layer, and thus in the manufacturing process or running process of the tire By preventing the breakage of the interface between the inner liner film and the carcass layer generated by the generated heat or repeated deformation, the inner liner film may have a layered fatigue resistance.
  • RTL resorcinol-formalin-latex
  • the main properties of the adhesive layer described above appear to be due to the inclusion of certain resorcinol-forminine-latex (RFL) -based adhesives having a specific composition.
  • RRL resorcinol-forminine-latex
  • adhesives for tire innerliners have been used such as rubber-type tie gums, which required an additional vulcanization process.
  • the adhesive layer is Resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesives of a particular composition, including high resilience and adhesion to the substrate film, as well as compression under high temperature heating conditions without increasing the thickness of the substrate film and tire The carcass layer can be firmly bonded.
  • the adhesive layer may exhibit high fatigue resistance against physical and chemical deformations that may be applied during tire manufacturing or automobile driving, the adhesive force may be applied even during a high temperature manufacturing process or a vehicle driving process subject to long-term mechanical deformation. It can minimize the deterioration of other physical properties.
  • the resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesives are capable of crosslinking between latex and rubber, thereby exhibiting adhesive performance, and because they are physically latex polymers, have low curing properties and thus have flexible properties such as rubber. Chemical bonding between the end group and the base film of the methi of the lesosinol-formalin polymer is possible. Accordingly, when the resorcinol formalin-latex (RFL) -based adhesive is applied to the base film, high moldability and elasticity can be realized together with the adhesive performance.
  • the resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive is 2 to 32% by weight, preferably 10 to 20% by weight and latex 68 to 98% by weight, preferably 80 to 80%, of a condensate of resorcinol and formaldehyde. And 90 weight percent.
  • the condensate of resorcinol and formaldehyde may be obtained by mixing the resorcinol and formaldehyde in a molar ratio of 1: 0.3 to 1: 3.0, preferably 1: 0.5 to 1: 2.5, and then condensation reaction.
  • the condensate of resorcinol and formaldehyde may be included in an amount of 2 weight or more relative to the total amount of the adhesive layer in terms of chemical reaction for excellent adhesion, and may be included in less than 32 weight 3 ⁇ 4 «to secure the proper fatigue resistance. have..
  • the latex may be one or two or more kinds selected from the group consisting of natural rubber latex, styrene / butadiene rubber latex, acrylonitrile / butadiene rubber latex, chloroprene rubber latex and styrene / butadiene / vinylpyridine rubber latex. .
  • the latex may be included in an amount of 68% by weight or more based on the total amount of the adhesive layer for flexibility of the material and an effective crosslinking reaction with the rubber, and 98% by weight or less for the chemical reaction with the base film and the rigidity of the adhesive layer.
  • the adhesive layer may further include at least one additive such as a surface tension modifier, a heat resistant agent, an antifoaming agent, and a filler, together with a condensate and latex of resorcinol and formaldehyde.
  • the surface tension modifier of the additive is applied for uniform application of the adhesive layer, but may cause a problem of adhesion loss when excessively added, 2% by weight or less based on the total amount of the adhesive layer or 0.0001 to 2% by weight, preferably May be included in an amount of 1.0 weight% or less or 0.0001 to 0.5 weight%.
  • the surface tension modifiers sulfonate anionic surfactant, sulfate ester salt anionic surfactant, carboxylate anionic surfactant, phosphate ester salt anionic surfactant, fluorine-based surfactant, silicone-based surfactant and polysiloxane-based surfactant
  • sulfonate anionic surfactant sulfate ester salt anionic surfactant
  • carboxylate anionic surfactant phosphate ester salt anionic surfactant
  • fluorine-based surfactant silicone-based surfactant
  • silicone-based surfactant and polysiloxane-based surfactant
  • the adhesive layer may have a thickness of 0.1 to 20 pm, preferably 0.1 to 10 ⁇ , more preferably 0.2 to 7 am, even more preferably 0.3 to 5 // m, and one of the films for tire innerliner It can be formed on the surface or on both surfaces. If the thickness of the adhesive layer is too thin, the adhesive layer itself may be thinner when the tire is inflated, the crosslinking adhesive force between the carcass layer and the base film may be lowered, and stress may be concentrated on a part of the adhesive layer, thereby reducing fatigue characteristics. In addition, when the adhesive layer is too thick, interfacial separation may occur in the adhesive layer, thereby reducing fatigue characteristics.
  • the base film layer may further include additives such as heat resistant antioxidants, heat stabilizers, adhesion promoters, or mixtures thereof.
  • heat resistant antioxidants include ⁇ -nucleated methylene-bis- (3,5-di- (butyl) -4-hydroxy-hydrocinnamamide ( ⁇ , ⁇ '-Hexamethylene-bi s- (3, 5-di-tert-but y 1-4-hydr oxy-hydr oc i nnamam i de, such as commercially available products such as rganox 1098), tetrakis [methylene (3,5-di- (t-butyl) -4) -Hydroxyhydrocinnamate)] methane (commercially available products such as tetrakis [methyl ene (3, 5—di t t -but y 1-4-hydroxyhydroc i nnaraat e) methane, eg Irganox
  • thermal stabilizer examples include benzoic acid and triacetone diamine. (triacetonediamine), or ⁇ , ⁇ '—bis (2,2,6,6-tetramethyl-4—piperidyl) -1,3-benzenedicarboxamide (N, N'-Bis (2,2 , 6,6-tetramethyl-4- piperidyl) -l, 3-benzened ic ar boxam i de), etc. It is not limited to the example, What is known to be usable for the film for tire innerliner can be used without a restriction
  • the maximum stress (stress) that appears when the tire inner liner film 100% elongated at room temperature may be 10 to 30 Mpa.
  • the tire inner liner film having such stretching characteristics not only has excellent moldability in the tire manufacturing process, but also can stably maintain physical properties even in the severe deformation during tire forming, and even if a small force is applied during tire forming, It can be stretched or modified to suit.
  • the tire to which the tire innerliner film is applied may not significantly change the modulus or the rigidity even after long-term driving, and may minimize the crack of the inner structure of the tire that may occur during the driving.
  • the tire inner liner film can maintain the proper air pressure even after long-term use, for example, for the tire inner liner at 21 ° C and 101.3 kPa according to the method of the ASTM F 1112-06 standard
  • the air pressure retention ratio as shown in the following general formula 2 may be 95% or more, that is, the air pressure reduction rate may be 5% or less. Accordingly, by using the tire inner liner film, it is possible to prevent overturning accidents and fuel economy reduction caused by low air pressure.
  • polyamide-based resin having a melt viscosity deviation of 3% or less, polyamide-based segments and polyether-based segments (3) or less
  • a method for manufacturing the film for tire innerliner which includes 15 to 50 weight 3 ⁇ 4, may be provided.
  • the melt viscosity variation of each copolymer and the polyamide-based resin including the polyamide-based segment and the polyether-based segment, which are raw materials used in the production of the base film is uniformly controlled to 3% or less,
  • these mixtures are melted and extruded by feeding them to the extrusion die through a raw material supply unit maintained at a temperature of 50 to 100 ° C., not only have a uniform thickness over the entire film area, they are relatively thicker than the surrounding parts, or It was confirmed that the base film layer in which the thin part ⁇ region was substantially absent can be obtained.
  • the difference between the maximum thickness and the average thickness of the base film layer and the difference between the minimum thickness and the average thickness may be 6% or less, preferably 3% or less, of the average thickness.
  • the deviation of the thickness at any point on the base film ' layer and the point located within lcm from the arbitrary point may be within 2%, preferably within 1%.
  • the base film layer of the tire innerliner film provided according to the manufacturing method not only has a uniform thickness over the entire area. It is characterized by the fact that some areas in the film that are relatively thick or thin as compared to the surrounding part are substantially free. Therefore, the tire inner liner film may be uniformly stretched or deformed over the entire area of the film during a tire forming process, etc., and may prevent defects or damage of the film that may occur due to the existence of a relatively thick or thin area. In addition, it has a uniform thickness and physical properties over the entire area of the inner liner, thereby ensuring excellent driving durability against repeated pressures and deformations applied during the vehicle driving process.
  • the tire innerliner film produced by forming an adhesive layer containing resorcinol-formalin-latex (RFL) adhesive on the surface provides excellent airtightness even at a thin thickness to reduce tire weight and improve automobile fuel economy. It can have excellent moldability and molding stability resulting from uniform thickness with excellent mechanical properties such as high durability or fatigue resistance, and firmly bonded to the tire without applying additional vulcanization process or greatly increasing the thickness of the adhesive layer. Can be.
  • RTL resorcinol-formalin-latex
  • the copolymer including the polyamide-based segment and the polyether-based segment and each of the polyamide-based resins may have a uniform melt viscosity, and specifically, may have a melt viscosity variation of 33 ⁇ 4 or less.
  • the deviation of the melt viscosity means the difference between the average value and the maximum value (or minimum value) of the melt viscosity of the entire resin or copolymer.
  • the copolymer or polyamide-based resin has a melt viscosity deviation of 3% or less, the maximum value of the melt viscosity of each of the copolymer or polyamide-based resin is 103% or less of the average value and the minimum value of the melt viscosity the average value of a sense of 'more than 97%.
  • Criteria for the measurement of the melt viscosity of each of the copolymer and polyamide-based resin are not particularly limited, and may vary depending on the specific examples of the copolymer and polyamide-based resin used or the process conditions to be applied. It may be measured under a temperature of 230 to 300 ° C and a shear rate of 100 / sec to 300 / sec.
  • melt viscosity of each of the copolymer and the polyamide-based resin is not particularly limited, but the melt viscosity measured at a temperature of 260 ° C. and a shear rate of 200 / sec may be 5000 poise to 7000 poise. However, as described above, the melt viscosity deviation of each of the copolymer and the polyamide-based resin may be 33 ⁇ 4 or less, preferably 2% or less.
  • the copolymer and the polyamide-based resin has a uniform melt viscosity, in the step of mixing them, ' staying or melting and extruding the raw material supply unit maintained at the constant temperature, and the like,
  • the polyamide-based resin may be more uniformly mixed, and the copolymer and the polyamide-based resin may be prevented from increasing in size by being aggregated with each other or with each other, whereby a base film layer having a more uniform thickness may be obtained. Can be formed.
  • the size of the copolymer and the polyamide-based resin that can be used in the production method is not particularly limited, and for example, each maximum diameter may be 2mm to 3mm.
  • each maximum diameter may be 2mm to 3mm.
  • the polyamide-based resin may be included in the base film by melting or after mixing or compounding with the above-described copolymer, and may further include monomers or oligomers, which are precursors of the polyamide-based resin, together with a reaction initiator or a catalyst. It can also be included in the base film by reacting with one copolymer.
  • copolymer including the polyamide-based segment and the polyether-based segment is melted after mixing or compounding the copolymer itself with the polyamide-based resin. Can be included.
  • the base film layer may be formed by mixing and melting with the polyamide-based resin.
  • by mixing or compounding a polymer comprising a polyamide-based segment and a polymer comprising a polyether-based segment, and mixing and melting such a mixture or compound with a polyamide-based resin The polymer of the species may cause a polymerization reaction or crosslinking reaction, and through this process, the base film layer may be formed.
  • the uriamide resin and the. Copolymers comprising polyamide (p 0 ly- am id e ) segments and polyether-based segments may be homogeneously mixed or bound in some or all regions through polymerization or crosslinking reactions. Can be.
  • the method for manufacturing the tire innerliner film may further include mixing the polyamide-based resin and the copolymer in a weight ratio of 6: 4 to 3: 7. If the content of the polyamide-based resin is too small, the substrate The density or airtightness of the film layer may be reduced.
  • the modulus of the base film layer may be excessively high or the formation of tires may be degraded, and the polyamide may be formed in a high Amide-based resin may be crystallized, and the stack may occur due to repeated deformation.
  • the polyamide-based resin and the copolymer may be injected into a feeder after being mixed, or may be mixed by being sequentially or simultaneously injected into the raw material supply.
  • the mixture of the polyamide-based resin and the copolymer may be supplied to the extrusion die through a raw material supply unit maintained at a temperature of 50 to 100 ° C.
  • the mixture of the polyamide-based resin and the copolymer has physical properties such as proper viscosity, and can easily move to other parts of the extrusion die or the extruder.
  • it is possible to prevent a poor feeding of the raw material (feeding) phenomenon caused by agglomeration of the mixture it is possible to form a more uniform substrate film in the subsequent melting and extrusion process.
  • the raw material supplied to the extruder may slide rapidly on the surface of the extruder screw or the raw material may be unevenly supplied to the extruder, and if the temperature is maintained above ioo ° c May melt on the surface of the extruder screw, resulting in poor supply.
  • the raw material supply part is a part that serves to supply the raw material injected from the extruder to the extrusion die or any other part, the configuration is not greatly limited, a conventional feeder (feeder) included in the extruder pillar for manufacturing the polymer resin Can be.
  • the temperature for melting the mixture may be 230 to 300 ° C, preferably 240 to 280 ° C.
  • the melting temperature should be higher than the melting point of the polyamide compound, but if it is too high, carbonization or decomposition may occur, causing Physical properties may be inhibited, and bonding between the polyether resins may occur or orientation may occur in a fiber array direction, and thus may be disadvantageous in manufacturing an unstretched film.
  • the extrusion die may be used without any limitation as long as it is known to be used for extrusion of the polymer resin, but a T-type die is used to make the thickness of the base film more uniform or to prevent orientation of the base film. It is desirable to.
  • the die gap of the extrusion die may be adjusted to 0.3 to 1.5 mm.
  • the die gap Die Gap
  • the die shear pressure of the melt extrusion process is too high and the shear force is so high that it is difficult to form a uniform shape of the extruded film and the productivity is reduced
  • the die gap is too large, the stretching of the melt-extruded film may be too high, the orientation may occur, the difference in physical properties between the longitudinal and transverse direction of the substrate film to be produced may be increased.
  • a part of an extrusion die corresponding to a position where a non-uniform thickness appears by continuously measuring the thickness of the base film manufactured by the above-described steps and feeding back a measurement result, eg
  • the film having a more uniform thickness can be obtained by reducing the variation of the base film manufactured by adjusting the lip gap (Vt) adjustment bolt of T-Die.
  • Vt lip gap
  • the method for producing a tire innerliner film the step of solidifying the base film layer formed by melting and extruding at the corner portion maintained at a temperature of 5 to 40 ° C, preferably 10 to 30 ° C. It may include.
  • the film having a more uniform thickness as the base film layer formed by melting and extruding is solidified in the cooling unit maintained at the temperature of 5 to 40 ° C. May be provided. Titrating the base film layer obtained by melting and extruding By stretching or grounding the cooling part maintained at a temperature, it is possible to substantially prevent stretching, and the base film layer may be provided as an unstretched film.
  • the temperature of the indentation is less than 5 ° C, water condensation may occur in the cooling unit to cause non-uniform cooling phenomenon, and thus, the base film layer formed by melting and extruding may be difficult to adhere to the indentation.
  • the temperature of the corner portion is greater than 40 ° C, it may be difficult to sufficiently angle the base film layer formed by melting and extruding.
  • the temperature of the corner portion is too high, the base film layer adheres to the surface of the corner portion. I can throw it away.
  • the solidifying step may be performed using an air knife, an air nozzle, an electrostatic charge device (Pinning device), or a combination thereof, in which the base film layer formed by melting and extruding is maintained at a temperature of 5 to 40 ° C. It may include the step of uniformly contact.
  • an air knife an air nozzle, an electrostatic charge device (Pinning device), or a combination thereof, in which the base film layer formed by melting and extruding is maintained at a temperature of 5 to 40 ° C. It may include the step of uniformly contact.
  • the base film layer formed by melting and extruding by using an air knife, an air nozzle, an electrostatic impinger (Pinning device), or a combination thereof is brought into close contact with cooling, so that the base film layer is subjected to air after extrusion.
  • Phenomena such as flying or partially non-uniform angles in the middle of the film may be prevented, and thus a film having a more uniform thickness may be formed, and a portion of the film may be substantially thicker or thinner than the surrounding portion. It may not be formed.
  • the melt extruded under the specific die 3 ⁇ 4 conditions can be attached or grounded to the ground angle installed at 10 to 150mm, preferably 20 to 120mm at a horizontal distance from the die outlet to exclude the stretching and orientation.
  • the horizontal distance from the die outlet to the cooling can be the distance between the die outlet and the point where the discharged melt grounds the angle of depression. If the straight line distance between the exit point of the die and the molten film attachment point is too small, it may interfere with the uniform flow of the molten extruded resin and cause film angular unevenness, and if the distance is too large, suppress the stretching effect of the film. Can not.
  • extrusion processing conditions of the film commonly used in the preparation of the polymer film for example, screw diameter, screw rotational speed, or line speed, etc. Can be selected and used appropriately.
  • the thickness of the molten resin sheet discharged by combining the extruder discharge amount and the width of the die or 3 ⁇ 4, the winding speed of cooling, or the like, or optionally, as described above, Air Knife and Air nozzle can be adjusted to 30 to 300 m by uniformly adhering to each other using an electrostatic Edge Pinnig device.
  • the method for producing a film for tire innerliner may include forming an adhesive layer including a resorcinol-formalin-latex (RFL) adhesive on at least one surface of the base film layer.
  • RTL resorcinol-formalin-latex
  • the adhesive layer comprising the resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive may be formed by coating a resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive on one surface of the base film layer, and the resorcinol- It can also be formed by laminating an adhesive film comprising a formalin-latex (RFL) -based adhesive on one side of the base film layer.
  • the step of forming the adhesive layer may be carried out by coating a resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive on one or both surfaces of the formed base film and then drying.
  • the formed adhesive layer may have a thickness of 0.1 to 20 im, preferably 0.1 to 10.
  • the resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive may include 2 to 32 weight 3 ⁇ 4 of condensate of resorcinol and formaldehyde and 68 to 98 weight% of latex, preferably 80 to 90 weight%.
  • RTL resorcinol-formalin-latex
  • the coating or coating method or apparatus conventionally used for the application of the adhesive may be used without any limitation, but may be a knife coating method, a bar coating method, a gravure coating method or a spray method, or a dipping method. Can be used. Knife coating, gravure coating or The use of the bar coating method is preferred in terms of uniform application and coating of the adhesive.
  • the drying and the adhesive reaction may be simultaneously performed, but may be divided into the heat treatment reaction step after the drying step in consideration of the reactivity of the adhesive,
  • the adhesive layer forming, drying and reaction steps may be applied several times.
  • the heat treatment may be performed by a method of solidifying and reacting under heat treatment conditions at about 30 seconds to 3 minutes at 100-150 ° C.
  • additives such as a heat resistant antioxidant or a heat stabilizer may be further added. Details of the additives are as described above.
  • the present invention it is possible to reduce the tire weight and improve the fuel efficiency of the vehicle by implementing excellent airtightness even at a thin thickness, has a uniform thickness, film and tire inner liner for tire inner liner having excellent molding stability and running durability
  • the manufacturing method of the film for may be provided.
  • FIG. 1 schematically shows the structure of a tire.
  • each of the polyamide-based resin and the elastomer resin has a maximum diameter of 2 mm to 3mm, had a melt viscosity of 6000 poise at a temperature of 260 ° C and a shear rate of 200 / sec, and the polyamide-based resin and The variation in the melt viscosity of each of the copolymer resins (the difference in the ratio of the maximum value (or minimum value) to the average value of the melt viscosity of the entire resin or the copolymer) was adjusted to 2%.
  • the mixture is controlled to prevent coarsening between chips below 100 ° C.
  • the temperature of the raw material supply part is adjusted to 50 to 100 ° C while the mixture is fused in the extruder screw to prevent feeding failure. It was fed to an extrusion die.
  • the supplied mixture is extruded through a T-type die (Die Gap] -1.0 mm) at a temperature of 260 ° C. while maintaining a uniform melt flow, and cooled to 25 ° C. on the surface of the air. Knife was used and the molten resin was cooled and solidified into a film of uniform thickness. Then, an unstretched base film having a thickness of Table 1 was obtained without undergoing stretching and heat treatment sections at a speed of 15 m / min.
  • Resorcinol and formaldehyde were mixed at a molar ratio of 1: 2, and then condensed to obtain a condensate of resorcinol and formaldehyde.
  • 12% by weight of the condensate of resorcinol and formaldehyde and 88% by weight of styrene / butadiene ⁇ 1,3 / vinylpyridine latex were mixed to obtain a resorcinol-formalin-latex (RFL) adhesive having a concentration of 20%.
  • RTL resorcinol-formalin-latex
  • the resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive was coated on the base film at a thickness of 1 ⁇ m using a gravure coater, dried and reacted at 150 ° C. for 1 minute to form an adhesive layer.
  • Example 2 40% by weight of polyamide-based resin (nylon 6) having a relative viscosity of 3.4 and a copolymer resin having an absolute weight average molecular weight of 150,000 (synthesized using 40% by weight of polyethylene glycol at the end of the amine group and 60% by weight of nylon 6 resin) 60
  • a tire innerliner film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the weight% was mixed.
  • nylon 6 60% by weight of polyamide-based resin (nylon 6) having a relative viscosity of 3.4 and a copolymer resin having a weight average molecular weight of 150,000 (synthesized using 50% by weight of polyethylene glycol at the end of the amine group and 50% by weight of nylon 6 resin)
  • a film for tire innerliner was prepared in the same manner as in Example 1 except for mixing 40% by weight.
  • the release agent and the processing agent were added to the butyl rubber, mixed, and refined to obtain a tire inner liner film having the thickness shown in Table 1 below, and an adhesive rubber (tie gum) having a thickness of 1; ⁇ was formed on the inner liner film.
  • a tire innerliner film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the weight% was mixed.
  • a resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive was prepared in the same manner as in Example 1, and was then coated and dried on the base film to form an adhesive layer having a thickness of 1 urn. Comparative Example 3
  • a resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive was prepared in the same manner as in Example 1, and was then coated and dried on the base film to form an adhesive layer having a thickness of 1 urn.
  • the temperature of the raw material supply portion was adjusted to 120 ° C., except that the mixture was extruded using an annular die was prepared in the same manner as in Example 1 film for the tire innerliner.
  • the stress generated when 100% elongated in the direction of the machine direction (MD) was measured.
  • the specific measuring method is as follows.
  • Oxygen permeability of the tire innerliner film obtained in the above Examples and Comparative Examples was measured.
  • the specific measuring method is as follows.
  • Oxygen permeability The method of ASTM D 3895 was measured using the Oxygen Permeation Analyzer (Model 8000, the product of Illinois Instruments) in 25 degreeC 60 RH% atmosphere.
  • Experimental Example 4 Performance measurement of air pressure holding
  • Tires were manufactured by applying the tire inner liner films of Examples and Comparative Examples to the 205R / 65R16 standard. In addition, the manufactured tires were evaluated under the pressure of 101.3 kPa at 21 ° C. using the ASTM F1112-06 method, and the air pressure retention (IPR Internal Pressure Retention) was measured for 90 days according to the following general formula (2).
  • the film for tire innerliner of the embodiment was confirmed not only to have a uniform thickness over the entire area, but also within 2% of the thickness variation at two points adjacent to each other within 1 cm.
  • the film for the tire inner liner of the embodiment not only shows excellent airtightness (low oxygen permeability) even at a thin thickness, but also shows excellent pneumatic holding performance, and a small load occurs even at 100% elongation at room temperature, thereby forming actual tires. It was confirmed that excellent moldability could be expressed at the time.
  • the film for tire innerliner of Comparative Example 1 manufactured using butyl rubber is not only very uneven in thickness but also easy to pressure. Due to the nature of the soft rubber itself, it was difficult to constantly measure the thickness of the film by pressure contact. And when it has a thickness similar to the film for tire innerliners of an Example, it was confirmed that it has airtightness (high oxygen permeability) which is difficult to use as an inner liner.
  • Comparative Example 2 and Comparative Example 3 which had different compositions of the raw materials used, showed uniformity in the range similar to that of Example, but Comparative Example 2 had a very large load at 100% elongation at room temperature. As a result, it was impossible to actually form the tire, and it was confirmed that Comparative Example 3 had airtightness (high oxygen permeability), which was difficult to use as an inner liner.

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Abstract

본 발명은 폴리아마이드계 수지 50 내지 95 중량% 및 폴리에테르계 수지 5 내지 50중량%의 공중합체 또는 혼합물을 포함하는 기재 필름층; 및 상기 기재 필름층의 적어도 일면에 형성되고, 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함하는 접착층을 포함하고, 상기 기재 필름층의 최대 두께 및 최소 두께와 평균 두께의 차이가 각각 평균 두께의 6% 이하인 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 이에 따르면 얇은 두께로도 우수한 기밀성(氣密性)을 구현할 수 있어서 타이어의 경량화 및 자동차 연비의 향상을 가능하게 하고, 이너라이너 필름이 균일한 두께를 가져서 우수한 성형 안정성을 구현할 수 있고, 우수한 내구성을 갖는 타이어를 제공할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법
【기술분야】
본 발명은 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어를 경량화하고 자동차의 연비를 향상시킬 수 있으며， 우수한 성형 안정성 및 주행 내구성을 갖는 타이어 이너라이너용 필름 및 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
타이어는 자동차의 하중을 지탱하고, 노면으로부터 받는 층격을 완화하며， 자동차의 구동력 또는 제동력을 지면에 전달하는 역할을 한다. 일반적으로 타이어는 섬유 /강철 /고무의 복합체로서， 도 1 과 같은 구조를 가지는 것이 일반적이다. .
트레드 (Tread) (1)： 노면과 접촉하는 부분으로 제동， 구동에 필요한 마찰력을 주고 내마모성이 양호 하여야 하며 외부 층격에 견딜 수 있어야 하고 발열이 적어야 한다.
보디 플라이 (Body Ply) (또는 카커스 (Carcass)) (6)： 타이어 내부의 코오드 층으로， 하중을 지지하고 충격에 견디며 주행 중 굴신 운동에 대한 내피로성이 강해야 한다.
벨트 (Belt) (5)： 보디플라이 사이에 위치하고 있으며， 대부분의 경우에 철사 (Steel Wire)로 구성되며 외부의 층격을 완화시키는 것은 물론 트레드의 접지면을 넓게 유지하여 주행안정성을 우수하게 한다.
사이드 월 (Side Wall) (3)： 숄더 (2) 아래 부분부터 비드 (9) 사이의 고무층을 말하며 내부의 보디 플라이 (6)를 보호하는 역할을 한다.
인너라이너 (Inner Liner) (7)： 튜브 대신 타이어의 안쪽에 위치하고 있는 것으로 공기누출 방지하여 공기입 타이어를 가능케 한다.
비드 (BEAD) (9): 철사에 고무를 피복한 사각 또는 육각형태의 Wire Bundle로 타이어를 Rim에 안착하고 고정시키는 역할을 한다. 캡 플라이 (CAP PLY) (4)： 일부 승용차용 래디얼 타이어의 벨트 위에 위치한 특수 코오드지로서， 주행 시 벨트의 움직임을 최소화 한다.
에이펙스 (APEX) (8)： 비드의 분산을 최소화하고 외부의 층격을 완화하여 비드를 보호하며 성형시 공기의 유입을방지하가위하여 사용하는 삼각형태의 고무 층진재이다.
최근에는 튜브를 사용하지 않으면서 내부에는 30 내지 40 psi 정도의 고압 공기가 주입된 튜브리스 (tube-less) 타이어가 통상적으로 사용되는데， 차량 운행 과정에서 내측의 공기가 외부로 유출되는 것을 방지하기 위하여 카커스 내층에 기밀성이 높은 이너라이너가 배치된다. 이전에는 비교적 공기 투과성이 낮은 부틸 고무 또는 할로 부틸 고무 둥의 고무 성분들을 주요 성분으로 하는 타이어 이너라이너가 사용되었는데， 이러한 이너라이너에서는 층분한 기밀성을 얻기 위해서 고무의 함량또는 이너라이너의 두께를 증가시켜야 했다. 상기 고무 성분의 함량 및 두께가 증가함에 따라 타이어 총중량이 늘어나고 자동차의 연비가 저하되었으며， 타이어의 가황 과정 또는 자동차의 운행과정에서 카커스 층의 내면 고무와 이너라이너 사이에 공기 포켓이 생기거나 이너라이너의 형태나 물성이 변하는 현상도 나타났다.
이에 따라, 이너라이너의 두께 및 무게를 감소시켜 연비를 절감시키고， 타이어의 가황 또는 운행 과정 등에서 발생하는 이너라이너의 형태나 물성의 변화를 줄이기 위해 다양한 방법이 제안되었다.
그러나， 이전에 알려진 어떠한 방법도 이너라이너의 두께 및 무게를 층분히 감소시키면서 우수한 공기 투과성 및 타이어의 성형성을 유지하는데 한계가 있었다. 또한， 이전에 알려진 방법으로 얻어진 이너라이너는 타이어의 제조 과정 또는 운행 과정 등에서 반복적 변형에 의해 균열이 발생하는 등 층분한 내피로성을 갖지 못하는 경우도 많았다.
그리고， 이전의 타이어 이너라이너는 타이어 내부의 카커스 층에 대한 접착력도 좋지 않아서， 타이어 제조 과정이나 자동차 운행 과정에서 분리 또는 박리되기도 하였다. 뿐만 아니라， 이전의 타이어 이너라이너는 두께가 균일하지 못하여 성형 과정에서 이너라이너의 각각 부분이 불균일하게 신장 또는 변형되는 문제점을 가지고 있었다. 이에 따라， 타이어 이너라이너 제품의 기계적 특성이 저하되었고， 타이어 제조 과정 또는 자동차의 운행 과정에서 상대적으로 크게 신장되어 얇아진 부분이 파괴됨으로서 타이어에 적용할 수 있는 정도의 내구성을 갖는 제품을 얻기가 용이하지 않았다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어를 경량화하고 자동차의 연비를 향상시킬 수 있으며， 우수한 성형 안정성 및 내구성을 갖는 타이어를 제공할 수 있는 타이어 이너라이너용 필름을 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 상기 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은， 플리아마이드계 수지; 및 폴리아마이드 (poly-amide)계 세그먼트와 필름 전체 중량에 대해 15 내지 50 중량 %의 폴리에테르 (poly- ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체를 포함하는 기재 필름층; 및 상기 기재 필름층의 적어도 일면에 형성되고 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 포함한 접착층；을 포함하고， 상기 기재 필름층의 최대 두께와 평균 두께의 차이 및 최소 두께와 평균 두께의 차이가 각각평균 두께의 6% 이하인 타이어 이너라이너용 필름을 제공한다.
또한， 본 발명은， 폴리아마이드계 수지; 및 폴리아마이드 (poly- amide)계 세그먼트와 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체의 흔합물을， 50 내지 100 °C의 온도로 유지되는 원료공급부를 통하여 압출 다이로 공급하는 단계; 상기 공급된 흔합물을 230 내지 30CTC에서 용융하고 압출하는 단계; 상기 압출물을 5 내지 40°C의 온도로 유지되는 냉각부에서 고화시켜 기재 필름을 형성하는 단계; 및 상기 기재 필름의 적어도 일 표면 상에 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 포함한 접착층을 형성하는 단계를 포함하고， 상기 기재 필름은 상기 폴리에테르계 세그먼트 15 내지 50 중량 %를 포함하는 상기 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 타이어 이너라이너용 필름 및 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면， 폴리아마이드계 수지; 및 폴리아마이드 (poly-amide)계 세그먼트와 필름 전체 중량에 대해 15내지 50 중량 %의 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체를 포함하는 기재 필름 f； 및 상기 기재 필름층의 적어도 일면에 형성되고 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 포함한 접착층；을 포함하고， 상기 기재 필름층의 최대 두께와 평균 두께의 차이 및 최소 두께와 평균 두께의 차이가 각각 평균 두께의 6¾ 이하인 타이어 이너라이너용 필름이 제공될 수 있다.
본 발명자들의 연구 결과， 상기 폴리아마이드계 수지와 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 특정 함량으로 포함하는 상기 공중합체를 사용하여 형성된 기재 필름층과 레조시놀-포르말린- 라텍스 (RFL)계 접착제를 포함하는 접착층을 포함하는 타이어 이너라이너용 필름은， 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어를 경량화하고 자동차의 연비를 향상시킬 수 있으며, 높은 내구성 또는 내피로성 등의 우수한 기계적 물성과 함께 우수한 성형성 및 성형 안정성을 갖으며， 추가적인 가황 공정 적용하지 않거나 접착층의 두께를 크게 늘리지 않고도 타이어에 견고하게 결합될 수 있다는 점이 확인되었다.
특히， 후술하는 제조 방법을 통하여 얻어지는 상기 타이어 이너라이너용 필름은 전체 영역에 걸쳐 균일한 두께를 가질 뿐만 아니라， 주위 부분에 비하여 상대적으로 두¾거나 얇은 일부 영역이 실질적으로 존재하지 않아서， 육안 상으로도 필름에서 일정한 밴드 (band)나 섬 (island) 형태의 부분이 관찰되지 않는다. 이에 따라, 상기 타이어 이너라이너용 필름은 신장 또는 변형 시켰을 때 필름 전 영역에 걸쳐서 균일하게 성형될 수 있으며， 상대적으로 두¾거나 얇은 영역이 존재함에 따라서 발생할 수 있는 필름의 불량이나 손상을 방지할 수 있고， 이너라이너 전 영역에 걸쳐 균일한 두께 및 물성을 갖기' 때문에 자동차 운행과정에서 가해지는; 반복적인 압력 및 변형 등에 대해서 우수한 주행 내구성을 확보할 수 있다. 구체적으로， 상기 기재 필름층의 최대 두께와 평균 두께의 차이 및 최소 두께와 평균 두께의 차이가 각각 평균 두께의 6% 이하， 바람직하게는 3%이하일 수 있다. 즉, 후술하는 제조 방법에 의하여 제공되는 기재 필름층은， 전체 평균 두께에 비하여 너무 두껍거나 얇은 부분이 존재하지 않으며， 전체 필름이 균일한두께를 갖는다.
또한, 상기 기재 필름층 상의 임의의 점에서의 두께와 상기 임의의 점으로부터 1cm 이내에 위치한 점에서의 두께의 편차가 2% 이내, 바람직하게는 이내일 수 있다. 즉, 상기 기재 필름층은 전체 영역에 걸쳐 매우 균일한 두께를 가질 뿐만 아니라， 필름 내에서 주위 부분에 비하여 상대적으로 두껍거나 얇은 일부 영역이 실질적으로 존재하지 않는 특징을 갖는다.
한편， 상기 타이어 이너라이너용 필름은 균일한 두께 특성뿐만 아니라， 우수한 기밀성， 높은 공기압 유지 성능 및 우수한 성형성 등의 물성을 갖는다. 이러한 타이어 이너라이너용 필름의 우수한 물성은， 폴리아마이드계 수지와 함께 상기 폴리에테르계 세그먼트를 특정 함량으로 포함하는 공중합체 (폴리아마이드계 세그먼트-폴리에테르계 세그먼트 포함)를 포함하는 기재 필름층을 적용함에 따른 것으로 보인다.
구체적으로， 상기 기재 필름층은， 엘라스토머적 성질을 부여하는 폴리에테르계 세그먼트를 특정 함량으로 포함하는 공중합체와 상기 폴리아마이드계 수지와 함께 사용하여 우수한 기밀성과 함께 상대적으로 낮은 모듈러스를 가질 수 있다. 상기 기재 필름충에 포함되는 폴리아마이드계 수지는 고유의 분자쇄 특성으로 인하여 우수한 기밀성, 예를 들어 동일 두께에서 타이어에 일반적으로 사용 되는. 부틸고무 등에 비해 10 내지 20 배 정도의 기밀성을 나타내며， 다른 수지에 비해 그리 높지 않은 모들러스를 나타낸다. 그리고， 상기 공중합체의 포함되는 폴리에테르계 세그먼트는 폴리아마이드계 세그먼트 또는 폴리아마이드계 수지들 사이에 결합 또는 분산된 상태로 존재하여， 상기 기재 필름층의 모듈러스를 보다 낮출 수 있으며， 상기 기재 필름층의 강직도가 상승하는 것을 억제할 수 있고 고온에서 결정화되는 것을 방지할 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지는 대체로 우수한 기밀성을 나타내기 때문에 상기 기재 필름층이 얇은 두께를 가지면서도 낮은 공기 투과성을 가질 수 있는 역할을 한다. 또한， 이러한 폴리아미계 수지는 다른 수지에 비해 상대적으로 높지 않은 모들러스를 나타내기 때문에， 상기 특정 함량의 폴리에테르계 세그먼트를 포함한 공중합체와 함께 적용되어 상대적으로 낮은 모듈러스 특성을 나타내는 이너라이너용 필름을 얻을 수 있고， 이에 따라 타이어의 성형성을 향상시킬 수 있다. 또한， 상기 폴리아마이드계 수지는 층분한 내열성 및 화학적 안정성을 갖기 .때문에， 타이어 제조 과정에서 적용되는 고온 조건 또는 첨가제 등의 화학 물질에 노출시 이너라이너 필름이 변형 또는 변성되는 것을 방지할 수 있다.
그리고， 상기 폴리아마이드계 수지는 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체와 함께 사용되어， 접착제 (예를 들어 레조시놀—포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제)에 대하여 상대적으로 높은 반웅성을 나타낼 수 있다. 이에 따라， 상기 이너라이너용 필름이 카커스 부분에 용이하게 접착될 수 있고， 타이어의 제조 과정 또는 운행 과정 등에서 발생하는 열 또는 반복적 변형에 의한 계면의 파단을 방지하여 상기 이너라이너용 필름이 층분한 내피로성을 가질 수 있게 한다.
상기 기재 필름층에 사용할 수 있는 폴리아마이드계 수지로는 폴리아마이드계 수지， 예를 들어 나일론 6， 나일론 66， 나일론 46， 나일론 11， 나일론 12， 나일론 610， 나일론 612， 나일론 6/66 의 공중합체 , 나일론 6/66/610 공중합체， 나일론 MXD6, 나일론 6T, 나일론 6/6T 공중합체， 나일론 66/PP 공중합체 및 나일론 66/PPS 공중합체; 또는 이들의 N- 알콕시알킬화물， 예를 들어 6-나일론의 메록시메틸화물， 6-610-나일론의 메톡시메틸화물 또는 612-나일론의 메록시메틸화물이 있고, 나일론 6， 나일론 66， 나일론 46， 나일론 11， 나일론 12， 나일론 610 또는 나일론 612를 사용하는 것이 바람직하다 . 이러한 폴리아마이드계 수지는 3.0 내지 3.5， 보다 바람직하게는 3.2 내지 3.4의 상대점도 (황산 96%용액)를 가질 수 있다. 상기 상대점도가 2.5 미만일 경우에는 인성 (toughness) 저하로 인하여 층분한 신율이 확보되지 않아 타이어 제조시나 자동차 운행시 파손이 발생할 수 있고， 4.0 초과일 경우에는 제조되는 기재 필름층의 모듈러스 또는 점도가 불필요하게 높아질 수 있고， 제조 공정의 효율 및 경제성 등을 저하시킬 수 있으며， 타이어 이너라이너가 적절한 성형성 또는 탄성을 갖기 어려울 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지의 상대 점도는 상온에서 황산 96% 용액을 사용하여 측정한 상대 점도를 의미한다. 구체적으로 일정한 폴리아마이드계 수지의 시편 (예를 들어， 0.025g 의 시편)을 상이한 농도로 황산 96% 용액에 녹여서 2 이상의 측정용 용액을 제조한 후 (예를 들어， 폴리아마이드계 수지 시편을 0.25g/dL, O.lOg/dL, 0.05 g/dL 의 농도가 되도록 96¾ 황산에 녹여서 3 개의 측정용 용액 제작)， 25°C에서 점도관을 이용하여 상기 측정용 용액의 상대 점도 (예를 들어， 황산 96%용액의 점도관 통과시간에 대한 상기 측정용 용액의 평균 통과 시간의 비율)를 구할 수 있다.
상기 기재 필름의 제조 과정에서, 상기 폴리아마이드계 수지는 상술한 공중합체와 흔합하여 용융함으로서 기재 필름에 포함될 수 있으며， 또한 상기 폴리아마이드계 수지의 전구체인 단량체 또는 을리고머 등을 반웅 개시제나 촉매ᅵ 등과 함께 상술한 공중합체와 흔합하여 반응시킴으로서도 상기 기재 필름에 포함될 수 있다.
한편， 상술한 바와 같이， 폴리아마이드 (poly-amide)계 세그먼트와 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체는， 폴리아마이드계 수지들 사이에 결합 또는 분산된 상태로 존재하여， 상기 기재 필름층의 모들러스를 보다 낮출 수 있으며， 상기 기재 필름층의 강직도가 상승하는 것을 억제할 수 있고 고온에서 결정화되는 것을 방지할 수 있다. 이러한 공중합체가 상기 기재 필름층에 포함됨에 따라서， 상기 ■ 타이어 이너라이너용 필름은， 우수한 내구성， 내열성 및 내피로성 등의 기계적 물성을 확보하면서도， 높은 탄성 또는 탄성 회복율을 구현할 수 있다. 이에 따라， 상기 이너라이너용 필름이 우수한 성형성을 나타낼 수 있고， 이를 적용한 타이어는 반복적인 변형 및 높은 열이 '계속적으로 발생하는 자동차 주행과정에서도 물리적으로 파손되거나 자체와 물성 또는 성능이 저하되지 않을 수 있다. ' 한편， 상기 공중합체는 폴리아마이드계 세그먼트; 및 필름 전체 중량에 대해 15 내지 50 중량 %， 바람직하게는 20 내지 45%의 폴리에테르계 세그먼트를 포함할 수 있다. 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 필름 전체 중 10 중량 ¾>미만이면， 상기 기재 필름층 또는 타이어 이너라이너용 필름의 모들러스가 높아져서 타이어의 성형성이 저하되거나， 반복적인 변형에 따른 물성 저하가 크게 나타날 수 있다. 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 필름 전체 중 50 중량 %를 초과하면， 상기 타이어 이너라이너용 필름의 기밀성이 저하될 수 있 i, 접착제에 대한 반응성이 저하되어 이너라이너가 카커스 층에 용이하게 접착하기 어려울 수 있으며， 기재 필름층의 탄성이 증가하여 균일한 필름을 제조하기가 용이하지 않을 수 있다.
상기 폴리에테르계 세그먼트는 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 결합되거나， 상기 폴리아마이드계 수지들 사이에 분산된 상태로 존재할 수 있는데， 타이어 제조 과정 또는 자동차의 운행 과정에서 기재 필름층 내에 큰 결정이 성장하는 것을 억제하거나， 상기 기재 필름층이 쉽게 깨어지는 것을 방지할 수 있다.
또한， 이러한 폴리에테르계 세그먼트는 상기 타이어 이너라이너용 필름의 모들러스를 보다 낮출 수 있으며， 이에 따라 타이어 성형시 그리 크지 않은 힘이 가해지더라도 타이어의 형태에 맞게 신장 또는 변형될 수 있게 하여 타이어가 용이하게 성형될 수 있게 한다. 그리고， 상기 폴리에테르계 세그먼트는 저온에서 필름의 강직도가 상승하는 것을 억제할 수 있고 고온에서 결정화되는 것을 방지할 수 있으며， 반복적인 변형 등에 의한 이너라이너 필름의 손상 또는 찢어짐을 방지할 수 있고， 이너라이너의 변형에 대한 회복력을 향상시켜 영구 변형에 의한 필름의 주름 발생을 억제하여 타이어 또는 이너라이너의 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리아마이드계 세그먼트는 상기 공중합체가 일정 수준 이상의 기계적 물성올 가질 수 있도록 하면서도 모들러스 특성이 크게 증가하지 않게 하는 역할을 할 수 있다. 더불어, 상기 폴리아마이드계 세그먼트가 적용됨에 따라서， 기재 필름층이 얇은 두께를 가지면서도 낮은 공기 투과성을 가질 수 있고， 충분한 내열성 및 화학적 안정성을 확보할 수 있다. 상기 폴리아마이드 (poly-amide)계 세그먼트와 폴리에테르 (poly- ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체는， 폴리아마이드 (poly-amide)계 단량체 또는 올리고머와 폴리에테르 (poly-ether)계 단량체 또는 올리고머를 반응시켜서 얻어지는 공중합체일 수 있으며， 폴리아마이드계 세그먼트를 포함하는 중합체와 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 중합체가 중합 반응 또는 가교 반웅을 하여 얻어지는 공중합체일 수 있다. 상기 폴리아마이드 (poly-amide)계 세그먼트와 폴리에테르 (poly- ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체는， 상기 세그먼트들이 블록 (block)을 이루며 결합된 블록 공중합체일 수 있으며， 상기 세그먼트들이 불규칙적으로 결합된 랜덤 공중합체일 수 있다. 또한， 상기 폴리아마이드 (poly-amide)계 세그먼트와 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체는， 폴리아마이드계 세그먼트를 포함하는 중합체와 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 중합체 간의 중합 반응물을 포함하는 공중합체일 수 있으며， 폴리아마이드계 세그먼트를 포함하는 중합체와 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 중합체 간의 가교 반응물을 포함하는 가교 공중합체일 수도 있다.
한편， 상기 기재 필름층에서， 상기 폴리아마이드계 수지와 상기 폴리아마이드 (poly-amide)계 세그먼트와 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체는 균일하게 흔합되거나， 중합 반응 또는 가교 반응을 통하여 일부분 또는 전체 영역에서 결합된 상태일 수 있다. 상기 폴리아마이드 (poly-amide)계 세그먼트와 폴리에테르 (poly- ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체가, 폴리아마이드계 세그먼트를 포함하는 중합체와 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 중합체 간의 중합 반응물 또는 가교 반웅물을 포함하는 경우， 상기 공중합체는 상기 중합 반응 또는 가교 반응에 참여하지 않은 폴리아마이드계 세그먼트를 포함하는 중합체 또는 폴리에테르 (poly— ether)계 세그먼트를 포함하는 중합체를 포함할 수도 있다. 이에 따라, 상기 기재 필름 상에는 상기 중합 반응물 또는 가교 반응물 뿐만 아니라 폴리아마이드계 세그먼트를 포함하는 중합체 또는 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 중합체가 다른 성분들과 흔합 또는 결합된 상태로 존재할 수 있다. 이러한 경우에도, 상기 공중합체의 폴리에테르계 세그만트의 함량 및 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 중합체의 함량의 총 합은 상기 기재 필름층 전체 중량에 대하여 15 내지 50 증량 %의 범위이여야， 전체 이너라이너용 필름의 물성이 최적화될 수 있다.
상기 공중합체의 폴리아마이드계 세그먼트는 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure imgf000012_0001
상기 화학식 1 에서， Ri은 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이다.
[화학식 2]
Figure imgf000012_0002
상기 화학식 2 에서， R2은 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고， R3 은 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이다.
상기 폴리아마이드계 세그먼트는， 폴리아마이드계 반복 단위 및 폴리에테르계 반복 단위를 포함하는 공중합체를 사용하여 기재 필름층을 제조하는 경우에는 상기 폴리아마이드계 반복 단위일 수 있다. 또한， 상기 폴리아마이드계 세그먼트는， 상기 기재 필름의 제조 과정에서 사용되는 폴리아마이드계 세그먼트를 포함하는 중합체， 또는 폴리아마이드 (poly- amide)계 단량체 또는 올리고머로부터 유래한 것일 수 있다.
또한, 상기 공중합체의 폴리에테르계 세그먼트는 하기 화학식 3 의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3] Re-TRs— 0-)— R7一
、 'η
상기 화학식 3 에서， R5는 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, n 은 1 내지 100 의 정수이고, ¾ 및 R7 은 서로 같거나 다를수 있고， 각각 직접결합， -0—， -NH-, -C00- 또는 -C0NH- 이다.
상기 폴리에테르계 세그먼트는， 폴리아마이드계 반복 단위 및 폴리에테르계 반복 단위를 포함하는 공중합체를 사용하여 기재 필름층을 제조하는 경우에는 상기 폴리에테르계 반복 단위일 수 있다. 또한， 상기 폴리에테르계 세그먼트는， 상기 기재 필름의 제조 과정에서 사용되는 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 중합체， 또는 폴리에테르 (polyᅳ ether)계 단량체 또는 을리고머로부터 유래한 것일 수 있다.
한편, 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공증합체의 절대중량평균분자량은 50,000 내지 300,000， 바람직하게는 110,000 내지 250,000 일 수 있다. 상기 공중합체의 중량평균분자량이 50,000 미만이며, 제조되는 기재 필름층이 이너라이너용 필름에 사용하기 층분한 기계적 물성을 확보하지 못할 수 있고， 상기 공중합체의 중량평균분자량이 300,000 초과이면， 고온으로 가열시 기재 필름층의 모들러스 또는 결정화도가 과하게 증가하여 이너라이너용 필름으로서 가져야 할 탄성 또는 탄성회복율을 확보하기 어려울 수 있다. 고분자 물질이 포함된 용액에서는 고분자 물질의 사슬에 의하여 광산란 (Light scattering)이 일어나게 되는데， 이러한 광산란 현상을 이용하면 고분자 물질의 절대 중량 평균 분자량을 측정할 수 있다. 특히
Wyatt 社의 MALS(Multi Angle Light Scattering) 시스템을 이용하면， 측정 결과에서 나타나는 파라미터 (parameter)을 Rayleigh— Gans-Debye 방정식 (equation)에 적용하여 고분자 물질의 절대 중량 평균 분자량을 얻을 수 있다.
<일반식 1: Rayleigh-Gans-Debye equat i on>
K.^C R(8):: 1/MP膽： + gjgC
상기 일반식 1 에서 , M 은 몰 질량 (molar mass)으로 다분산 시료의 경우 절대 중량평균분자량 (Mw)이고, Re 는 과잉 레일리 비 (the excess Rayleigh ratio)이고， ^： ：^！！이 / ；^入。—4^—1 이며， C 는 용액 중의 고분자 농도 (g/ )이고， A2 는 2 차 비리얼 계수 (the second virial coefficient)이다. 그리고， 상기 K*에서， 상기 n0는 용매의 굴절율， NA는 아보가드로 수 (Avogadro's number)이고， 人0는 진공하에서 광원의 파장이고 P(e)=Re/Ro이고， Ro는 입사광 (Incident light이다. 한편， 상기 폴리아마이드계 세그먼트는 상기 사용되는 폴리아마이드 수지와 유사한 물성， 예를 들어 상대 점도를 갖는 것이 바람직하다. 이에 따라， 상기 폴리아마이드계 세그먼트는 3.0 내지 3.5 의 상대점도 (황산 96% 용액)를 가질 수 있다. 상기 폴리아마이드계 세그먼트가상기 폴리아마이드 수지와 유사한 범위의 상대 점도를 가짐에 따라서， 상기 기재 필름 제조시에 양 성분이 상분리됨 없이 균일하게 흔합될 수 있으며， 제조된 기재 필름층이 전체적으로 균일할 물성을 가질 수 있고， 높은 기밀성 및 공기압 유지능력과， 우수한 성형성， 높은 내구성 및 내피로성 등의 물성을 가질 수 있다.
그리고， 상기 폴리에테르계 세그먼트 단위는 500 내지 10,000， 바람직하게는 1,000 내지 3,000 의 절대중량평균분자량을 갖는 단량체， 을리고머 또는 중합체로부터 유래할 수 있다. 상기 폴리에테르계 세그먼트 단위의 전구체의 중량평균분자량이 500 미만일 경우에는 상기 타이어 이너라이너용 필름 내에서 큰 결정이 성장하는 것을 억제하거나 모들러스를 낮추는 등의 작용을 적절히 하지 못할 수 있다. 또한, 상기 폴리에테르계 세그먼트 단위의 전구체의 중량평균분자량이 10,000 초과일 경우에는 이너라이너의 기밀성이 저하될 수 있다.
한편， 상기 공중합체는， 상기 폴리에테르계 세그먼트가 필름 전체 중량에 대해 15내지 50중량 %인 범위 내에서， 폴리아마이드 (poly-amide)계 세그먼트 및 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 6:4 내지 3:7， 바람직하게는 5:5내지 4:6의 중량비로 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이， 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 너무 작으면 기재 필름층 또는 타이어 이너라이너용 필름의 모듈러스가높아져서 타이어의 성형성이 저하되거나， 반복적인 변형에 따른 물성 저하가 크게 나타날 수 있다. 또한， 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 너무 크면， 상기 타이어 이너라이너용 필름의 기밀성이 저하될 수 있고， 접착제에 대한 반웅성이 저하되어 이너라이너가 카커스 층에 용이하게 접착하기 어려을 수 있으며， 기재 필름층의 탄성이 증가하여 균일한 '필름을 제조하기가 용이하지 않을 수 있다.
또한， 상기 기재 필름층에서， 폴리아마이드계 수지 및 공중합체는 6:4 내지 3:7， 바람직하게는 5:5 내지 4:6 의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 폴리아마이드계 수지의 함량이 너무 작으면， 상기 기재 필름층의 밀도나 기밀성이 저하될 수 있다. 또한， 상기 폴리아마이드계 수지의 함량이 너무 크면， 상기 기재 필름층의 모듈러스가 지나치게 높아지거나 타이어의 성형성이 저하될 수 있으며， 타이어 제조 과정 또는 자동차 운행 과정에서 나타나는 고온 환경에서 폴리아마이드계 수지가 결정화 될 수 있고， 반복적 변형에 의하여 크랙이 발생할 수 있다.
한편， 상기 기재 필름층은 표면에 1.3 내지 2.5 Equ/E6g, 바람직하게는 1.5 내지 2.4 Equ/E6g 의 아민기를 포함할 수 있는데， 이에 따라 상기 기재 필름층은 고분자 수지 필름에 사용되는 것으로 알려진 접착제 등에 대하여 높은 반응성을 가질 수 있으며, 얇고 경량화된 접착층으로도 타이어 내부 또는 카커스 층에 견고하고 균일하게 결합될 수 있다. 특히， 상기 기재 필름층을 보다 균일하고 안정적으로 카커스 층에 접착시키기 위하여 상술한 특정 조성의 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같이， 상기 타이어 이너라이너용 필름은 상술한 기재 필름의 특성으로 인하여 접착제 또는 접착층에 대하여 향상된 접착력올 나타낼 수 있고， 추가적인 접착층 또는 고무층을 적층할 필요가 없이 얇고 경량화된 접착층으로도 카커스 층에 견고하고 균일하게 고정될 수 있다.
한편， 상기 기재 필름층은 30 내지 300 im, 바람직하게는 40 내지 250 pm, 더욱 바람직하게는 40 내지 200 //m의 두께를 가질 수 있다. 이에 따라， 발명의 일 구현예의 타이어 이너라이너용 필름은 이전에 알려진 것에 비하여 얇은 두께를 가지면서도， 낮은 공기 투과성， 예를 들어， 200 cc/(mJ . 24hr · atm) 이하의 산소 투과도를 가질 수 있다. /
한편， 상기 기재 필름층은 미연신 필름일 수 있다. 상기 기재 필름층이 미연신 필름의 형태인 경우에는， 낮은 모들러스 및 높은 변형률을 갖게 되어 높은 팽창이 발생하는 타이어 성형공정에 적절하게 적용할 수 있다. 또한, 미연신 필름에서는 결정화 현상이 거의 발생하지 않기 때문에， 반복되는 변형에 의해서도 크택 등과 같은 손상을 방지할 수 있다. 또한， 미연신 필름은 특정 방향으로의 배향 및 물성의 편차가 크기 않기 때문에 균일한 물성을 갖는 이너라이너를 얻을 수 있다.
후술하는 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법에 나타난 바와 같이， 상기 기재 필름층의 배향을 최대한 억제하는 방법， 예를 들어 용융 압출 온도를 최적화를 통한 점도 조정， 구금 다이 규격 변경 또는 권취속도의 조절 등의 방법을 통하여 상기 기재 필름을 미배향 또는 미연신 필름으로 제조할 수 있다.
상기 기재 필름층을 미연신 필름으로 하는 경우， 타이어 제조 공정에서 이너라이너용 필름을 원통형 또는 시트형으로 용이하게 제조할 수 있다. 특히， 상기 기재 필름층을 미연신 시트형 필름으로 하여 적용하는 경우 타이어 사이즈마다 필름 제조 설비를 따로 구축해야 할 필요가 없으며， 이송 및 보관 과정에서 필름에 가해지는 층격 및 구김 등을 최소화할 수 있어서 바람직하다. 또한, 상기 기재 필름을 시트형으로 제조하는 경우， 후술되는 접착층을 추가하는 공정을 좀더 용이하게 수행할 수 있으며， 성형 드럼과 규격 차이로 인하여 제조 공정 중에 발생하는 손상 또는 찌그러짐 등을 방지할 수 있다.
한편， 상기 기재 필름은 내열 산화 방지제， 열안정제， 접착 증진제， 또는 이들의 흔합물 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 내열 산화 방지제의 구체적인 예로는, ^1^'-핵사메틸렌-비스-(3，5-디-(1;—부틸)-4- 히드록시 -히드로신남아미드 (N , N ' -Hexamethylene-b is-(3,5-di-tert -butyl - 4-hydr oxy-hydr oc i nnamam i de , 예컨대, rganox 1098 등의 시판 제품)， 테트라키스 [메틸렌 (3， 5-디 -(t-부틸) -4—히드록시히드로신남메이트)]메탄 (tetrakis[methylene(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)]methane, 예컨대， Irganox 1010 등의 시판 제품) 또는 4，4'-디큐밀디페닐아민 (4，4'- d i -cumy 1 -d i -pheny 1 -am i ne , 예컨대， Naugard 445) 등이 있다. 상기 열안정제의 구체적인 예로는， 벤조산 (Bezoic acid), 트리아세톤 디아민 (triacetonediamine), 또는 ^1 -비스(2，2,6，6—테트라메틸-4- 피페리딜) -1,3-벤젠디카르복사미드 (Ν,Ν'— Bis(2，2，6，6ᅳtetramethyl-4- piperidyl)-l，3-benzenedicarboxamide) 등이 있다. 다만, 상기 첨가제는 상기 예에 한정되는 것은 아니고， 타이어 이너라이너용 필름에 사용 가능한 것으로 알려진 것은 별다른 제한 없이 사용할 수 있다.
한편， 상기 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 포함하는 접착층은 상기 기재 필름층 및 타이어 카커스 층에 대해서도 우수한 접착력 및 접착 유지 성능을 가지며， 이에 따라 타이어의 제조 과정 또는 운행 과정 등에서 발생하는 열 또는 반복적 변형에 의하여 발생하는 이너라이너 필름과 카커스 층간 계면의 파단을 방지하여 상기 이너라이너용 필름이 층분한 내피로성을 가질 수 있게 한다.
상술한 접착층의 주요 특성은 특정한 조성을 갖는 특정의 레조시놀- 포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 포함함에 따른 것으로 보인다. 이전의 타이어 이너라이너용 접착제로는 고무 타입의 타이검 등이 사용되었고， 이에 따라 추가적인 가황 공정이 필요하였다. 이에 반하여， 상기 접착층은 특정 조성의 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제는 포함하여, 상기 기재 필름에 대하여 높은 반웅성 및 접착력을 가질 뿐만 아니라， 두께를 그리 늘리지 않고도 고온 가열 조건에서 압착하여 상기 기재 필름과 타이어 카커스 층을 견고하게 결합시킬 수 있다. 이에 따라， 타이어의 경량화 및 자동차 연비의 향상을 가능하게 하고， 타이어 제조 과정 또는 자동차 운행 과정에서의 반복되는 변형 등에도 카커스 층과 이너라이너층 또는 상기 기재 필름과 접착층이 분리되는 현상을 방지할 수 있다. 그리고， 상기 접착층은 타이어 제조 과정이나 자동차 운행 과정에서 가해질 수 있는 물리 /화학적 변형에 대해서도 높은 내피로 특성을 나타낼 수 있기 때문에, 고온 조건의 제조 과정이나 장기간 기계적 변형이 가해지는 자동차 운행 과정 중에도 접착력 또는 .다른 물성의 저하를 최소화 할수 있다.
뿐만 아니라， 상기 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제은 라텍스와 고무간의 가교 결합이 가능하여 접착 성능을 발현하며， 물리적으로 라텍스 중합물이기 때문에 경화도가 낮아 고무와 같이 유연한 특성올 가질 수 있으며， 레소시놀-포르말린 중합물의 메티를 말단기와 기재 필름간의 화학결합이 가능하다. 이에 따라， 기재 필름에 상기 레조시놀- 포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 적용하게 되면, 층분한 접착성능과 함께 높은 성형성 및 탄성을 구현할 수 있다.
상기 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제는 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 2 내지 32 중량 %， 바람직하게는 10 내지 20 중량 % 및 라텍스 68 내지 98 중량 %， 바람직하게는 80 내지 90 중량 %를 포함할 수 있다.
상기 레소시놀과 포름알데히드의 축합물은 레소시놀과 포름알데히드를 1:0.3 내지 1:3.0, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:2.5 의 몰비로 흔합한 후 축합 반응하여 얻어진 것일 수 있다. 또한， 상기 레소시놀과 포름알데히드의 축합물은 우수한 접착력을 위한 화학반응 측면에서 전체 접착층 총량에 대하여 2 중량 이상으로 포함될 수 있으며, 적정한 내피로특성을 확보하기 위하여 32 중량 ¾« 이하로 포함될 수 있다.. 상기 라텍스는 천연고무 라텍스， 스티렌 /부타디엔 고무 라텍스， 아크릴로니트릴 /부타디엔 고무라텍스, 클로로프렌 고무라텍스 및 스티렌 /부타디엔 /비닐피리딘 고무라텍스로 이루어진 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 흔합물이 될 수 있다. 상기 라텍스는 소재의 유연성과 고무와의 효과적인 가교 반응을 위해 전체 접착층 총량에 대하여 68 중량 % 이상으로 포함될 수 있으며， 기재필름과의 화학반응과 접착층의 강성을 위해 98 중량 % 이하로 포함된다.
또한， 상기 접착층은 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 및 라텍스와 함께， 표면장력 조절제， 내열제， 소포제， 및 필러 등의 첨가제 1 종 이상을 추가로 포함할 수 있다. 이때， 상기 첨가제중 표면장력 조절제는 접착층의 균일한 도포를 위해 적용하지만， 과량 투입시 접착력 하락의 문제를 발생시킬 수 있으므로, 전체 접착층 총량에 대하여 2 중량 % 이하 또는 0.0001 내지 2 중량 %， 바람직하게는 1.0 증량 % 이하 또는 0.0001 내지 0.5 중량 %로 포함될 수 있다. 이때， 상기 표면장력 조절제는 술폰산염 음이온성 계면활성제， 황산에스테르염 음이온성 계면활성제， 카르복시산염 음이온성 계면활성제, 인산에스테르염 음이온성 계면활성제， 플루오르계 계면활성제， 실리콘계 계면활성제 및 폴리실록산계 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 접착층은 0.1 내지 20 pm, 바람직하게는 0.1 내지 10 μπι, 보다 바람직하게는 0.2 내지 7 am, 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 5 //m의 두께를 가질 수 있고， 타이어 이너라이너용 필름의 일 표면 또는 양 표면 상에 형성될 수 있다. 상기 접착층 두께는 너무 얇으면 타이어 팽창시 접착층 자체가 더욱 얇아질 수 있고, 카커스층 및 기재필름 사이의 가교 접착력이 낮아질 수 있으며, 접착층 일부에 응력이 집중되어 피로 특성이 낮아질 수 있다. 또한， 상기 접착층이 너무 두꺼우면 접착층에서의 계면 분리가 일어나 피로 특성이 떨어질 수 있다. 그리고， 타이어의 카커스 층에 이너라이너 필름을 접착시키기 위하여 기재 필름의 일면에 접착층을 형성하는 것이 일반적이지만， 다층의 이너라이너 필름을 적용하는 경우 흑은 이너라이너 필름이 비드부를 감싸는 등의 타이어 성형 방법 및 구조설계에 따라 양면에 고무와 접착이 필요한 경우 기재 필름의 양면에 접착층을 형성하는 것이 바람직하다 .
한편， 상기 기재 필름층은 내열 산화 방지제, 열안정제， 접착 증진제， 또는 이들의 흔합물 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다 . 상기 내열 산화 방지제의 구체적인 예로는， ^^-핵사메틸렌-비스-(3,5-디-( 부틸)-4- 히드록시 -히드로신남아마이드 (Ν,Ν' -Hexamethylene-bi s-(3， 5-di-tert- but y 1 -4-hydr oxy-hydr oc i nnamam i de , 예컨대， rganox 1098 등의 시판 제품)， 테트라키스 [메틸렌 (3,5-디 -(t-부틸) -4-히드록시히드로신남메이트)]메탄 (tetrakis[methyl ene ( 3 , 5—d i一 t—but y 1 -4-hydroxyhydroc i nnaraat e ) ] methane , 예컨대， Irganox 1010등의 시판 제품) 또는 4,4'—디큐밀디페닐아민 (4,4'— di—cumyl—di -phenyl一 amine, 여 1컨대， Naugard 445) 등이 있다. 상기 열안정제의 구체적인 예로는, 벤조산 (Bezoic acid), 트리아세톤 디아민 (triacetonediamine), 또는 Ν,Ν'—비스 (2,2,6,6-테트라메틸 -4— 피페리딜) -1,3-벤젠디카르복사미드 (N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)-l, 3-benzened i c ar boxam i de ) 등이 있다. 다만， 상기 첨가제는 상기 예에 한정되는 것은 아니고， 타이어 이너라이너용 필름에 사용 가능한 것으로 알려진 것은 별다른 제한 없이 사용할 수 있다.
한편， 상기 타이어 이너라이너용 필름을 상온에서 100% 신장시 나타나는 최대 하중 (stress)은 10 내지 30 Mpa 일 수 있다. 이러한 신장 특성을 갖는 타이어 이너라이너용 필름은 타이어 제조 과정에서 우수한 성형성을 가질 뿐만 아니라 타이어 성형 중의 가혹한 변형에도 안정적으로 물성을 유지할 수 있고， 타이어 성형시 그리 크지 않은 힘이 가해지더라도 타이어의 형태에 맞게 신장 또는 변형될 수 있다. 또한， 상기 타이어 이너라이너용 필름이 적용된 타이어는 장기간의 운행에 의해서도 모들러스 또는 강직도가 크게 변화하지 않을 수 있으며, 운행 중에 발생할 수 있는 타이너 내부 구조의 크랙도 최소화 할 수 있다.
또한， 상기 타이어 이너라이너용 필름은 장기간 사용 후에도 적정 공기압을 유지할 수 있는데， 예를 들어 미국재료시험협회규격 ASTM F 1112- 06 의 방법에 따라 21 °C 및 101.3 kPa조건에서 상기 타이어 이너라이너용 필름을 적용한 타이어에 대하여 90 일간 공기압 유지율 (IPR, Internal Pressure Retention)을 측정하였을 때， 하기 일반식 2 에 나타낸 바와 같은 공기압 유지율이 95% 이상， 즉, 공기압 감소율이 5% 이하가 될 수 있다. 이에 따라， 상기 타이어 이너라이너용 필름을 사용하면 낮은 공기압에 의해 유발되는 전복 사고 및 연비 저하를 방지할 수 있다.
[일반식 2] f (죄초평가시타이어공기압 - 90얄간방지후타이어공기압) 공기압유지을 (%) = 1
(죄초평가시타이어 공기압)
한편， 발명의 다른 구현예에 따르면, 3%이하의 용융 점도 편차를 갖는 폴리아마이드계 수지와， 폴리아마이드 (poly— amide)계 세그먼트 및 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함하고 3 )이하의 용융 점도 편차를 갖는 공중합체의 흔합물을 50 내지 100t의 온도로 유지되는 원료공급부를 통하여 압출 다이로 공급하는 단계; 상기 공급된 흔합물을 230 내지 300°C에서 용융하고 압출하여 기재 필름층을 형성하는 단계; 상기 기재 필름층의 적어도 일 표면 상에 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 포함한 접착층을 형성하는 단계를 포함하고， 상기 공중합체의 폴리에테르계 세그먼트는 상기 기재 필름층 전체 중량에 대해 15 내지 50 중량 ¾으로 포함된 상기 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들의 연구 결과, 상기 기재 필름의 제조에 사용되는 원료인 폴리아마이드계 세그먼트 및 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체와 폴리아마이드계 수지 각각의 용융 점도 편차를 3%이하로 균일하게 조절하고， 이들의 흔합물을 50 내지 100 °C의 온도로 유지되는 원료공급부를 통하여 압출 다이로 공급하여 용융 및 압출하면， 필름 전체 영역에 걸쳐 균일한 두께를 가질 뿐만 아니라, 주위 부분에 비하여 상대적으로 두껍거나 얇은 일부 ·영역이 실질적으로 존재하지 않는 기재 필름층이 얻어질 수 있다는 점이 확인되었다. 구체적으로， 상기 기재 필름층의 최대 두께와 평균 두께의 차이 및 최소 두께와 평균 두께의 차이가 각각 평균 두께의 6% 이하， 바람직하게는 3%이하일 수 있다. 또한， 상기 기재 필름'층 상의 임의의 점에서의 두께와 상기 임의의 점으로부터 lcm 이내에 위치한 점에서의 두께의 편차가 2% 이내， 바람직하게는 1%이내일 수 있다.
이와 같이， 상기 제조 방법에 따라 제공되는 타이어 이너라이너용 필름의 기재 필름층은 전체 영역에 걸쳐 균일한 두께를 가질 뿐만 아니라. 필름 내에서 주위 부분에 비하여 상대적으로 두껍거나 얇은 일부 영역이 실질적으로 존재하지 않는 특징을 갖는다. 따라서， 상기 타이어 이너라이너용 필름은 타이어 성형 과정 등에서 필름 전 영역에 걸쳐서 균일하게 신장 또는 변형될 수 있으며， 상대적으로 두껍거나 얇은 영역이 존재함에 따라서 발생할 수 있는 필름의 불량이나 손상을 방지할 수 있고, 이너라이너 전 영역에 걸쳐 균일한 두께 및 물성을 갖기 때문에 자동차 운행과정에서 가해지는 반복적인 압력 및 변형 등에 대해서 우수한 주행 내구성을 확보할 수 있다.
그리고， 상술한 바와 같이, 상기 폴리아마이드계 수지와 상기 특정의 공중합체 (폴리에테르계 세그먼트를 상기 기재 필름층 전체 중량에 대해 15내지 50중량 ¾으로 포함)를 사용하여 형성된 기재 필름층의 적어도 일 표면상에 레조시놀—포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 포함하는 접착층을 형성시켜 제조되는 타이어 이너라이너용 필름은， 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어를 경량화하고 자동차의 연비를 향상시킬 수 있고, 높은 내구성 또는 내피로성 등의 우수한 기계적 물성과 함께 균일한 두께에서 비롯되는 우수한 성형성 및 성형 안정성을 가질 수 있으며， 추가적인 가황 공정 적용하지 않거나 접착층의 두께를 크게 늘리지 않고도 타이어에 견고하게 결합될 수 있다.
상술한 바와 같이， 상기 폴리아마이드계 세그먼트 및 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체와 상기 폴리아마이드계 수지 각각은 균일한 용융 점도를 가질 수 있으며, 구체적으로 3¾이하의 용융 점도 편차를 가질 수 있다. 상기 용융 점도의 편차는 전체 수지 또는 공중합체가 갖는 용융 점도의 평균값과 최대값 (또는 최소값)의 차이를 의미한다. 즉， 상기 공중합체 또는 폴리아마이드계 수지가 3%이하의 용융 점도 편차를 갖는다는 것은， 상기 공중합체 또는 폴리아마이드계 수지 각각이 갖는 용융 점도의 최대값이 평균값의 103%이하이며 용융 점도의 최소값이 평균값의' 97%이상이라는 의미이다.
상기 공중합체 및 폴리아마이드계 수지 각각의 용융 점도의 측정의 기준은 크게 제한되는 것은 아니며， 사용되는 공중합체 및 폴리아마이드계 수지의 구체적인 예 또는 적용되는 공정 조건에 따라서 달라질 수 있고， 예를 들어， 230 내지 300°C의 온도 및 100/sec 내지 300/sec 의 Shear rate 하에서 측정된 것일 수 있다.
또한, 상기 공중합체 및 폴리아마이드계 수지 각각이 갖는 용융 점도도 크게 제한되는 것은 아니나， 260°C의 온도 및 Shear rate 200/sec 에서 측정된 용융점도는 5000 poise 내지 7000poise 일 수 있다. 다만， 상술한 바와 같이， 상기 공중합체 및 폴리아마이드계 수지 각각이 갖는 용융 점도 편차는 3¾이하， 바람직하게는 2%이하 일 수 있다.
상기 공중합체와 상기 폴리아마이드계 수지 각각이 균일한 용융 점도를 가짐에 따라， 이들을 흔합하는 단계， 상기 일정한 온도로 유지되는 원료공급부에 '체류하는 단계 또는 용융 및 압출하는 단계 등에서， 상기 공중합체와 상기 폴리아마이드계 수지가 보다 균일하게 흔합될 수 있고， 상기 공중합체와 상기 폴리아마이드계 수지 각각이 또는 서로 뭉쳐서 크기가 커지는 현상을 방지할 수 있으며， 이에 따라 보다 균일한 두께를 갖는 기재 필름층이 형성될 수 있다.
상기 제조 방법에서 사용 가능한 상기 공중합체와 상기 폴리아마이드계 수지의 크기는 크게 제한되는 것은 아니며， 예를 들어 각각의 최대 직경이 2mm 내지 3mm 일 수 있다. 상기 공중합체와 상기 폴리아마이드계 수지를 흔합하거나 압출 단계로 공급시에는 균일한 크기를 갖거나 원료 칩이 서로 뭉치지 않도톡 관리하는 것이 바람직하다. 상기 폴리아마이드계 수지와 상기 폴리아마이드 (poly-amide)계 세그먼트 및 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체에 관한 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
상기 폴리아마이드계 수지는 상술한 공중합체와 흔합 또는 컴파운딩한 이후에 용융함으로서 기재 필름에 포함될 수 있으며， 또한 상기 폴리아마이드계 수지의 전구체인 단량체 또는 을리고머 등을 반응 개시제나 촉매 등과 함께 상술한 공중합체와 흔합하여 반응시킴으로서도 상기 기재 필름에 포함될 수 있다.
또한， 상기 폴리아마이드 (poly— amide)계 세그먼트와 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체는, 공중합체 자체를 상기 폴리아마이드계 수지와 흔합 또는 컴파운딩한 이후에 용융함으로서 기재 필름에 포함될 수 있다.
또한, 폴리아마이드계 세그먼트를 포함하는 중합체와 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 중합체를 흔합 또는 컴파운딩하고 중합 반응 또는 가교 반웅을 진행한 이후에， 상기 중합 반웅 또는 가교 반응의 결과물을 상기 폴리아마이드계 수지와 흔합 및 용융함으로서 상기 기재 필름층을 형성할 수 있다. 또한， 폴리아마이드계 세그먼트를 포함하는 중합체와 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 중합체를 흔합 또는 컴파운딩하고， 이러한 흔합물 또는 컴파운딩물을 폴리아마이드계 수지와 흔합 및 용융함으로서 상기 2 종의 중합체가 중합 반응 또는 가교 반웅을 일으키게 할 수도 있으며， 이러한 과정으로 통하여 상기 기재 필름층이 형성될 수 있다.
상기 기재 필름층에서， 상기 훌리아마이드계 수지와 상기. 폴리아마이드 (p0ly-amide)계 세그먼트와 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체는 균일하게 흔합되거나， 중합 반응 또는 가교 반웅을 통하여 일부분 또는 전체 영역에서 결합된 상태일 수 있다. 상기 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법은 상기 폴리아마이드계 수지와 공중합체를 6:4 내지 3:7 의 중량비로 흔합하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 폴리아마이드계 수지의 함량이 너무 작으면, 상기 기재 필름층의 밀도나 기밀성 이 저하될 수 있다 . 또한, 상기 폴리아마이드계 수지의 함량이 너무 크면， 상기 기 재 필름층의 모들러스가 지나치 게 높아지거나 타이어의 성 형성 이 저하될 수 있으며 , 타이 어 제조 과정 또는 자동차 운행 과정에서 나타나는 고은 환경에서 폴리아마이드계 수지가 결정화 될 수 있고， 반복적 변형에 의하여 크택이 발생할 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지와 상기 공중합체는 흔합된 이후에 원료공급부 ( feeder )에 주입될 수 있고， 원료공급부에 순차적 또는 동시에 주입되어 흔합될 수도 있다 .
상기 폴리 아마이드계 수지와 상기 공중합체의 흔합물은 50 내지 100°C의 온도로 유지되는 원료공급부를 통하여 압출 다이로 공급될 수 있다 . 상기 원료공급부가 50 내지 100 °C의 은도로 유지됨에 따라서， 상기 폴리 아마이드계 수지와 상기 공중합체의 흔합물이 적정한 점도 등의 물성을 갖게 되어 압출 다이 또는 압출기의 다른 부분으로 용이하게 이동할 수 있고， 상기 흔합물이 뭉치는 등의 이유로 발생하는 원료 공급 (feeding) 불량 현상을 방지할 수 있으며， 이후의 용융 및 압출 공정에서 보다 균일한 기 재 필름이 형성될 수 있다 . 상기 원료 공급부의 온도가 5(rc미만으로 유지되면 압출기에 공급되는 원료가 압출기 스크류 표면에서 급격히 미끄러지는 현상 또는 원료가 압출기로 불균일하게 공급되는 현상이 발생 수 있으며， ioo°c 초과로 유지되면 원료가 압출기 스크류 표면에서 융착되어 공급 불량이 발생할 수 있다 .
상기 원료공급부는 압출기에서 주입된 원료를 압출 다이 또는 기타 다른 부분으로 공급하는 역할을 하는 부분으로서， 그 구성 이 크게 제한되는 것은 아니며， 고분자 수지의 제조용 압출기 둥에 포함되는 통상적 인 원료공급부 (feeder )일 수 있다.
한편， 상기 원료공급부를 통하여 압출 다이로 공급된 흔합물을 230 내지 300°C에서 용융 및 압출함으로서， 기재 필름층을 형성할 수 있다.
상기 흔합물을 용융하는 온도는 230 내지 300 °C , 바람직하게는 240 내지 280 °C 일 수 있다. 상기 용융 온도는 폴리아미드계 화합물의 융점보다는 높아야 하지만， 너무 높으면 탄화 또는 분해가 일어나 필름의 물성이 저해될 수 있으며, 상기 폴리에테르계 수지 간의 결합이 일어나거나 섬유 배열 방향으로 배향이 발생하여 미연신 필름을 제조하는데 불리할 수 있다.
상기 압출 다이는 고분자 수지의 압출에 사용될 수 있는 것으로 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으나， 상기 기재 필름의 두께를 보다 균일하게 하거나 또는 기재 필름에 배향이 발생하지 않도톡 하기 위해서 T형 다이를 사용하는 것이 바람직하다.
그리고， 상기 제조되는 기재 필름 층의 두께를 보다 균일하게 조절하기 위하여， 상기 압출 다이의 다이 갭 (Die Gap)을 0.3 내지 1.5 mm으로 조절할 수 있다. 상기 기재 필름을 형성하는 단계에서， 상기 다이 갭 (Die Gap)이 너무 작으면， 용융 압출 공정의 다이 전단 압력이 너무 높아지고 전단 웅력이 높아져서 압출되는 필름의 균일한 형태 형성이 어렵고 생산성이 저하되는 문제가 있을 수 있고， 상기 다이 갭이 너무 크면 용융 압출되는 필름의 연신이 지나치게 높아져 배향이 발생할 수 있고， 제조되는 기재 필름의 종방향 및 횡방향 간 물성의 차이가 커질 수 있다. 또한， 상기 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법에서는， 상술한 단계에 의하여 제조된 기재 필름의 두께를 연속적으로 측정하고， 측정 결과를 피드백하여 불균일한 두께가 나타나는 위치에 해당하는 압출 다이의 부분， 예를 들어 T-Die 의 립 ¾(lip gap) 조절 볼트를 조절하여 제조되는 기재 필름의 편차를 줄임으로서 보다 균일한 두께를 갖는 필름을 얻을 수 있다. 또한， 이러한 필름의 두께 측정-피드백 -압출 다이의 조절을 자동화된 시스템， 예를 들어 Auto Die 시스템 등을 사용함으로서 자동화된 공정 단계를 구성할 수 있다.
한편， 상기 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법은, 상기 용융 및 압출하여 형성된 기재 필름층을 5내지 40°C, 바람직하게는 10 내지 30°C의 온도로 유지되는 넁각부에서 고화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 용융 및 압출하여 형성된 기재 필름층이 상기 5 내지 40°C의 온도로 유지되는 냉각부에서 고화됨으로서 보다 균일한 두께를 갖는 필름. 상으로 제공될 수 있다. 용융 및 압출하여 얻어진 기재 필름층을 상기 적정 온도로 유지되는 냉각부에 접지 또는 밀착 시킴으로서 실질적으로 연신이 일어나지 않게 할 수 있으며， 상기 기재 필름층은 미연신 필름으로 제공될 수 있다,
상기 넁각부의 온도가 5°C 미만이면， 냉각부에서 수분 응결이 일어나 불균일한 냉각 현상이 발생할 수 있으며， 이에 따라 상기 용융 및 압출하여 형성된 기재 필름층이 넁각부에 밀착되기 어려울 수 있다. 또한， 상기 넁각부의 온도가 40 °C초과이면 상기 용융 및 압출하여 형성된 기재 필름층을 층분히 넁각시키기 어려울 수 있으며， 상기 넁각부의 온도가 너무 높으면 상기 기재 필름층이 넁각부 표면에 점착되어 버릴 수 있다.
구체적으로， 상기 고화 단계는 에어 나이프， 에어 노즐， 정전기부여장치 (Pinning 장치) 또는 이들의 조합을 이용하여， 상기 용융 및 압출하여 형성된 기재 필름층을 5 내지 40°C의 온도로 유지되는 넁각를에 균일하게 밀착시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 고화 단계에서 에어 나이프， 에어 노즐， 정전기부여장치 (Pinning 장치 ) 또는 이들의 조합올 사용하여 상기 용융 및 압출하여 형성된 기재 필름층을 냉각를에 밀착시킴에 따라서， 상기 기재 필름층이 압출 이후에 공기 중에서 날리거나 부분적으로 불균일하게 넁각되는 등의 현상을 방지할 수 있고， 이에 따라보다 균일한 두께를 갖는 필름이 형성될 수 있으며， 필름 내에서 주위 부분에 비하여 상대적으로 두껍거나 얇은 일부 영역이 실질적으로 형성되지 않을 수 있다.
한편， 상기 특정한 다이 ¾ 조건으로 압출된 용융물을 다이 출구로부터 수평거리로 10 내지 150mm, 바람직하게는 20 내지 120mm 에 설치된 넁각를에 부착 또는 접지 시켜 연신 및 배향을 배제할 수 있다. 상기 다이 출구로부터 냉각를까지의 수평 거리는 다이 출구와 배출된 용융물이 넁각를에 접지하는 지점 간의 거리일 수 있다. 상기 다이의 출구과 용융 필름의 넁각를 부착 지점간 직선 거리가 너무 작으면， 용융 압출 수지의 균일한 흐름을 방해하여 필름 넁각 불균일을 일으킬 수 있고， 상기 거리가 너무 크면 필름의 연신 효과 억제를 달성할 수 없다. 상기 기재 필름을 형성하는 단계에서는, 상술한 특정의 단계 및 조건을 제외하고는 고분자 필름의 제조에 통상적으로 사용되는 필름의 압출 가공 조건, 예를 들어， 스크류 직경， 스크류 회전 속도， 또는 라인 속도 등을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상기 기재 필름을 형성하는 단계에서는， 압출기 토출량과 다이의 폭 또는 ¾, 그리고 냉각를의 권취 속도등을 조합하여 토출되는 용융 수지 시트의 두께를 조절하거나， 상술한 바와 같이 선택적으로 Air Knife 와 Air nozzle, 정전기 Edge Pinnig 장치를 사용하여 균일하게 밀착 시켜 넁각 시킴으로써 기재 필름의 두께를 30 내지 300 m으로 조절할 수 있다.
한편， 상기 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법은, 상기 기재 필름층의 적어도 일 표면 상에 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 포함한 접착층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 포함한 접착층은, 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 상기 기재 필름층의 일 표면에 도포함으로서 형성될 수 있으며, 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 포함하는 접착 필름을 상기 기재 필름층의 일면에 라미네이트 시킴으로서도 형성될 수 있다. 바람직하게는， 이러한 접착층의 형성 단계는 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 상기 형성된 기재 필름의 일 표면 또는 양 표면 상에 코팅한 후, 건조하는 방법으로 진행할 수 있다. 상기 형성되는 접착층은 0.1 내지 20 im, 바람직하게는 0.1 내지 10 의 두께를 가질 수 있다. 상기 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제는 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 2 내지 32 중량 ¾ 및 라텍스 68 내지 98 중량 %， 바람직하게는 80 내지 90 중량 %를 포함할 수 있다.
상기 특정 조성의 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제에 관한 보다 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
상기 접착제의 도포에는 통상적으로 사용되는 도포 또는 코팅 방법 또는 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으나， 나이프 (Knife) 코팅법， 바 (Bar) 코팅법, 그라비아 코팅법 또는 스프레이법이나， 또는 침지법을 사용할 수 있다. 다만， 나이프 (Knife) 코팅법， 그라비아 코팅법 또는 바 (Bar) 코팅법을 사용하는 것이 접착제의 균일한 도포 및 코팅 측면에서 바람직하다.
상기 기재 필름의 일 표면 또는 양 표면 상에 상기 접착층을 형성한 이후에는 건조 및 접착제 반웅을 동시에 진행할 수도 있으나， 접착제의 반응성을 측면을 고려하여 건조단계를 거친 후 열처리 반응 단계로 나누어 진행할 수 있으며， 접착층의 두께 혹은 다단의 접착제를 적용하기 위해 상기의 접착층 형성 및 건조와 반응 단계를 수차례 적용할 수 있다. 또한， 상기 기재 필름에 접착제를 도포한 후 100-150 °C에서 대략 30 초 내지 3 분간 열처리 조건으로 고화 및 반응시키는 방법으로 열처리 반응을 수행할 수 있다.
상기 공중합체 또는 흔합물을 형성하는 단계, 또는 공증합체를 용융 및 압출하는 단계에서는 내열산화방지제 또는 열안정제 등의 첨가제를 추가로 첨가할 수 있다. 상기 첨가제에 관한 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
【발명의 효과】 .
본 발명에 따르면， 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어를 경량화하고 자동차의 연비를 향상시킬 수 있으며， 균일한 두께를 갖고， 우수한 성형 안정성 및 주행 내구성을 갖는 타이어 이너라이너용 필름 및 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법이 제공될 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 타이어의 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
【발명의 실시를 위한 구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 및 비교예: 타이어 이너라이너용 필름의 제조]
<실시예 1>
(1) 기재 필름의 제조 상대점도 3.4 인 폴리아마이드계 수지 (나일론 6) 40 중량 %와， 절대중량평균분자량 150,000 인 공중합체 수지 (아민기 말단의 폴리에틸렌글리콜을 60 중량 % 및 나일론 6 수지 40 중량 %를 사용하여 합성) 60 중량 %흔합하였다. 이때, 상기 폴리아마이드계 수지 및 엘라스토머 수지 각각은 2 mm 내지 3mm 의 최대 직경을 갖고， 260°C의 온도 및 Shear rate 200/sec 에서 6000poise 의 용융점도를 가졌으며， 상기 사용된 폴리아마이드계 수지 및 공중합체 수지 각각의 용융 점도의 편차 (전체 수지 또는 공중합체의 용융 점도의 평균값에 대한 최대값 (또는 최소값)의 비율 차이)는 2%로 조절하였다.
상기 흔합물을 100°C이하에서 칩간의 웅집이 일어나지 않도록 조절하며 건조한 후， 원료공급부의 온도를 50 내지 100°C로 조절하여 상기 흔합물이 압출기 스크류에서 융착되어 피딩 불량이 발생하는 것을 방지하면서， 압출 다이로 공급하였다.
그리고， 상기 공급된 흔합물을 260 °C 온도에서 T 형 다이 (다이 갭 [Die Gap]- 1.0 mm) 를 통하여 균일한 용융수지 흐름을 유지시키며 압출하고, 25°C로 조절되는 냉각를 표면에 Air Knife 를 사용하며 용융 수지를 균일한 두께의 필름상으로 냉각 고화시켰다. 그리고， 15m/min 의 속도로 연신 및 열처리 구간을 거치지 않고 하기 표 1 의 두께를 갖는 미연신 기재 필름을 얻었다.
(2) 접착제의 도포
레조시놀과 포름알데히드를 1:2의 몰비로 흔합한 후， 축합 반응시켜 레소시놀과 포름알데히드의 축합물을 얻었다. 상기 레소시놀과 포름알데히 드의 축합물 12 중량 %와 스티렌 /부타디엔ᅳ1，3/비닐피리딘 라텍스 88 중량 % 를 흔합하여 농도 20%인 레조시놀 -포르말린—라텍스 (RFL)계 접착제를 얻었다. 그리고, 이러한 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 그라비아 코터를 이용하여 1 um꾀 두께로 상기 기재 필름 상에 코팅하고 150 °C에서 1분간 건조 및 반응시켜 접착층을 형성하였다.
<실시예 2> 상대점도 3.4 인 폴리아마이드계 수지 (나일론 6) 40 중량 %와， 절대중량평균분자량 150,000 인 공중합체 수지 (아민기 말단의 폴리에틸렌글리콜을 40 중량 % 및 나일론 6 수지 60 중량 ¾를사용하여 합성 ) 60 중량 %를 흔합한 점을 제외하고， 실시예 1 과 동일한 방법으로 타이어 이너라이너용 필름을 제조 하였다.
<실시예 3>
상대점도 3.4 인 폴리아마이드계 수지 (나일론 6) 60 중량 %와， 중량평균분자량 150,000 인 공중합체 수지 (아민기 말단의 폴리에틸렌글리콜을 50 중량 % 및 나일론 6 수지 50 중량 %를사용하여 합성)
40 중량 %를 흔합한 점을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방법으로 타이어 이너라이너용 필름을 제조 하였다.
<비교예 1>
부틸 고무에 이형제 및 가공제를 투입하여 흔합한 후 정련하여 하기 표 1 의 두께를 갖는 타이어 이너라이너 필름을 얻고， 1 ；皿 두께의 접착 고무 (타이검)를 상기 이너라이너 필름상에 형성시켰다.
<비교예 2>
(1) 기재 필름의 제조
상대점도 3.4 인 폴리아마이드계 수지 (나일 6) 80 중량 ¾와, 절대중량평균분자량 150,000 인 공중합체 수지 (아민기 말단의 폴리에틸렌글리콜을 40 중량 % 및 나일론 6 수지 60 중량 %를사용하여 합성) 20 중량 %를 흔합한 점을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방법으로 타이어 이너라이너용 필름을 제조 하였다.
(2) 접착제의 도포
상기 실시예 1 와 동일하게 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 제조하고， 이를 상기 기재 필름 상에 도포 및 건조하여 1 urn 두께의 접착층을 형성하였다. <비교예 3>
(1) 기재 필름의 제조
상대점도 3.4 인 폴리아마이드계 수지 (나일론 6) 20 중량 %와， 절대중량평균분자량 150,000 인 공중합체 수지 (아민기 말단의 폴리에틸렌글리콜을 70 중량 % 및 나일론 6 수지 30 중량 %를사용하여 합성) 80 중량 %를 흔합한 점을 제외하고， 실시예 1 과 동일한 방법으로 타이어 이너라이너용 필름을 제조 하였다.
(2) 접착제의 도포
상기 실시예 1 와 동일하게 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 제조하고， 이를 상기 기재 필름 상에 도포 및 건조하여 1 urn 두께의 접착층을 형성하였다.
<비교예 4 >
원료공급부의 온도를 120°C로 조절하고， 상기 흔합물을 환형 다이를 사용하여 압출한 점을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 타이어 이너라이너용 필름을 제조 하였다.
[실험예: 타이어 이너라이너용 필름의 물성 측정]
실험예 1: 기재 필름의 두께 측정
상기 실시예 및 비교예의 기재 필름 타이어 이너라이너 필름 각각으부터 가로 lm*세로 lm 크기의 시편을 얻었다. 이러한 시편의 가로 방향 및 세로 방향 각각으로 1cm 간격마다의 지점에 두께를 측정하였다. 그리고， 측정된 두께의 최대값， 최소값 및 평균값을 구하였으며.， 상기 측정 지점 중 하나의 지점과 이와 이웃하는 지점 간의 두께 차이의 최대값 (A1) 및 최소값 (A2)을 측정하였다. 실험예 2. 상온에서의 100%신장시 발생하는 하중 (stress) 측정 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 이너라이너용 필름을 상온에서
MD(Machine Direction) 방향으로 100% 신장하였을 때 발생하는 하중 (stress)을 측정하였다. 구체적인 측정 방법은 다음과 같다.
(1) 측정기기: 만능재료 시험기 (Model 4204， Instron사)
(2) 측정 조건: 1) Head Speed 300mm/min, 2) Grip Distance 30隱，
3) Sample Width 30mm, 4) 25 °C 및 60RH¾>분위기
(3) 각 5회 측정하고， 그 평균값을 구하였다. 실험예 3: 산소투과도 실험
상기 실시예 및 비교예에서 얻어^ 1 타이어 이너라이너 필름의 산소 투과도를 측정하였다. 구체적인 측정 방법은 다음과 같다.
(1)산소 투과도: ASTM D 3895 의 방법으로， Oxygen Permeation Analyzer (Model 8000, Illinois Instruments 사 제품)을 사용하여 25 도 60RH%분위기하에서 측정하였다. 실험예 4: 공기압유지 성능측정
상기 실시예 및 비교예의 타이어 이너라이너 필름을 적용하여 205R/65R16 규격에 적용하여 타이어를 제조하였다. 그리고， 제조된 타이어를 ASTM F1112-06 법을 이용하여 21°C온도에서 101.3kPa 압력하에, 하기 일반식 2 에 따른 90 일간 공기압 유지를 (IPR Internal Pressure Retention)을 측정하여 비교 평가하였다.
[일반식 2]
(죄초평가시타이어공기 2T - 90일간방치후타이어공기압) 유지을 (%) = X10C
Figure imgf000033_0001
(죄초평가시타이어 공기압)
상기 실험예 1 내지 4의 결과를 하기 표 1에 나타내었다. [표 1] 실험예 1내지 4의 결과
Figure imgf000034_0001
상기 표 1 에 나타난 바와 같이， 실시예의 타이어 이너라이너용 필름은 전 영역에 걸쳐서 균일한 두께를 가질 뿐만 아니라， 1cm 이내에 이웃하는 2 개의 점에서는 두께의 편차도 2% 이내인 것으로 확인되었다. 또한, 실시예의 타이어 이너라이너용 필름은 얇은 두께로도 우수한 기밀성 (낮은 산소 투과도)를 나타낼 뿐만 아니라， 우수한 공기압 유지 성능을 나타내고， 상온에서 100% 신장시에도 그리 크지 않은 하중이 발생하여 실제 타이어 성형시에 우수한 성형성이 발현될 수 있을 것으로 확인되었다.
이에 반하여， 부틸 고무를 사용하여 제조된 비교예 1 의 타이어 이너라이너용 필름은 두께가 매우 불균일할 뿐만 아니라 압력에 쉽게 변형되는 부드러운 고무 자체의 특성상 압력 접촉식으로 필름의 두께를 일정하게 측정하는데도 어려움이 많았다. 그리고， 실시예의 타이어 이너라이너용 필름과 유사한 두께를 가지는 경우， 이너라이너로 사용하기 어려운 기밀성 (높은 산소 투과도)을 갖는다는 점이 확인되었다.
실시예와 동일한 공정 조건을 적용하였으나 사용한 원료의 조성이 상이한 비교예 2 및 비교예 3 의 경우 실시예와 유사한 범위의 균일도를 나타내었으나， 비교예 2 의 경우 상온에서 100% 신장시 매우 큰 하중이 발생하여 실제 타이어 성형이 불가능하였으며， 비교예 3 의 경우 이너라이너로 사용하기 어려운 기밀성 (높은 산소 투과도)을 갖는다는 점이 확인되었다.
그리고， 원료 공급부의 온도 및 다이의 종류를 달리한 비교예 4 의 경우， 제조 과정에서 피딩 (feeding)불량이 발생하였으며， 제조되는 기재 필름의 두께도 균일하지 못하고， 필름 내에서 1cm 이내에 이웃하는 2 개의 점 간의 두께 편차도 2 초과하는 것을 확인되었다. 이에 따라， 비교예 4 의 필름을 사용하여 제조한 타이어에서는 이너라이너 일부에 크랙이 발생한 점이 관찰되었다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
폴리아마이드계 수지; 및 폴리아마이드 (poly-amide)계 세그먼트와 필름 전체 중량에 대해 15 내지 50 중량 %의 폴 SHᅵ테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체를 포함하는 기재 필름층; 및
상기 기재 필름층의 적어도 일면에 형성되고， 레조시놀-포르말린- 라텍스 (RFL)계 접착제를 포함하는 접착층흘 포함하고，
상기 기재 필름층의 최대 두께와 평균 두께의 차이 및 최소 두께와 평균 두께의 차이가 각각 평균 두께의 6¾이하인 타이어 이너라이너용 필름.
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 기재 필름층 상의 임의의 점에서의 두께와 상기 임의의 점으로부터 1cm 이내에 위치한 점에서의 두께의 편차가 2% 이내인 타이어 이너라이너용 필름.
【청구항 3】
제 1항에 있어서，
상기 폴리아마이드계 수지는 나일론 6， 나일론 66, 나일론 46, 나일론 11, 나일론 12， 나일론 610， 나일론 612， 나일론 6/66 의 공중합체， 나일론 6/66/610공중합체， 나일론 MXD6, 나일론 6T, 나일론 6/6T공중합체， 나일론 66/PP 공중합체， 나일론 66/PPS 공중합체， 6-나일론의 메톡시메틸화물， 6-610-나일론의 메톡시메틸화물 및 612-나일론의 메톡시메틸화물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 타이어 이너라이너용 필름.
【청구항 4]
제 1항에 있어서, 상기 폴리아마이드계 수지는 3.0 내지 3.5 의 상대 점도 (황산 95% 용액)를 갖는 타이어 이너라이너용 필름.
【청구항 5】
제 1항에 있어서，
상기 공중합체의 폴리아마이드계 세그먼트는 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 타이어 이너라이너용 필름:
[화학식 1]
Figure imgf000037_0001
상기 화학식 1 에세 ¾은 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이고， [화학식 2]
卞 C一 R2—C— R3一 N- 상기 화학식 2 에서 , R2은 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고， R3 은 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이다.
【청구항 6]
제 1항에 있어서，
상기 공중합체의 폴리에테르계 세그먼트는 하기 화학식 3 의 반복 단위를 포함하는 타이어 이너라이너용 필름:
[화학식 3]
Figure imgf000037_0002
상기 화학식 3에서， ¾는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고， n은 1 내지 100의 정수이고， ᅳ
R6 및 R7은 서로 같거나 다를수 있고， 각각 직접결합， — 0-， -NH-, - C00- 또는 -C0NH- 이다.
【청구항 7】
제 1항에 있어서，
상기 공중합체는 폴리아마이드 (poly-amide)계 세그먼트 및 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 6:4 내지 3:7 의 중량비로 포함하는 타이어 이너라이너용 필름.
【청구항 8】
제 1항에 있어서，
상기 기재 필름층에서， 폴리아마이드계 수지 및 공중합체는 6:4 내지 3:7의 중량비로 포함되는 타이어 이너라이너용 필름.
【청구항 9】
제 1항에 있어서，
상기 기재 필름층의 두께가 30 내지 300 이고，
상기 접착층의 두께가 0.1 내지 20 zm인 타이어 이너라이너용 필름.
【청구항 10]
제 1항에 있어서,
상기 기재 필름층이 미연신 필름인 타이어 이너라이너용 필름.
【청구항 111
제 1항에 있어서, 상기 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제가 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 2 내지 30 중량 %; 및 라텍스 68 내지 98 중량 %를 포함하는 타이어 이너라이너용 필름 .
【청구항 12】
3%이하의 용융 점도 편차를 갖는 폴리아마이드계 수지와， 폴리아마이드 (poly-amide)계 세그먼트 및 폴리에 테르 (poly— ether )계 세그먼트를 포함하고 3%이하의 용융 점도 편차를 갖는 공중합체의 흔합물을 50 내지 100°C의 온도로 유지 되는 원료 공급부를 통하여 압출 다이로 공급하는 단계；
상기 공급된 흔합물을 230 내지 30C C에서 용융하고 압출하여 기 재 필름층올 형성하는 단계 ; 및
상기 기 재 필름층의 적어도 일 표면 상에 레조시놀-포르말린- 라텍스 (RFL)계 접 착제를 포함한 접착층을 형성하는 단계를 포함하고，
상기 공중합체의 폴리에 테르계 세그먼트는 상기 기재 필름층 전체 중량에 대해 15 내지 50 중량 ¾으로 포함된 ' 제 1 항의 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법 .
【청구항 13】
제 12 항에 있어서，
' 상기 기 재 필름층 상의 임의의 점 에서의 두께와 상기 임의의 점으로부터 1cm 이내에 위치 한 점에서의 두께의 편차가 2% 이내인 타이어 이너 라이너용 필름의 제조 방법 .
【청구항 14】
제 12 항에 있어서，
상기 폴리아마이드계 수지 및 공중합체 각각의 최대 직 경 이 2mm 내지 3mm 인 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법 .
【청구항 15】
제 12 항에 있어서，
상기 압출 다이는 T 형 다이 인 타이 어 이너라이너용 필름의 제조 방법 .
【청구항 16]
제 12 항에 있어서，
상기 압출 다이는 0.3 내지 1.5 mm 의 다이 갭 (Die Gap)을 갖는 타이어 이 너라이너용 필름의 제조 방법 .
【청구항 17]
제 12 항에 있어서，
상기 용융 및 압출하여 형성된 기 재 필름층을 5 내지 40°C의 온도로 유지되는 넁각부에서 고화시 키는 단계를 더 포함하는 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법 .
【청구항 18]
제 17 항에 있어서，
상기 고화 단계는 에어 나이프， 에어 노즐 및 정전기부여장치로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 장치를 이용하여， 상기 용융 및 압출하여 형성된 기 재 필름층을 5 내지 40°C의 온도로 유지되는 넁각를에 균일하게 밀착시 키는 단계를 포함하는 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법 . 【청구항 19】
제' 12 항에 있어서 ,
상기 폴리아마이드계 수지와 공중합체를 6:4 내지 3:7 의 중량비로 흔합하는 단계를 더 포함하는 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법 .
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