WO2013050854A1 - Procesos para la obtención de un poliol a partir de aceite de palma, polioles obtenidos a partir de dichos procesos, productos derivados de dicho poliol y su método de preparación - Google Patents

Procesos para la obtención de un poliol a partir de aceite de palma, polioles obtenidos a partir de dichos procesos, productos derivados de dicho poliol y su método de preparación Download PDF

Info

Publication number
WO2013050854A1
WO2013050854A1 PCT/IB2012/001954 IB2012001954W WO2013050854A1 WO 2013050854 A1 WO2013050854 A1 WO 2013050854A1 IB 2012001954 W IB2012001954 W IB 2012001954W WO 2013050854 A1 WO2013050854 A1 WO 2013050854A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
temperature
palm oil
polyol
reaction
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/IB2012/001954
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Margarita María BAENA RESTREPO
Dency Viviana AGUDELO VELÁSQUEZ
Dahiana TORO ÁLVAREZ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
INDUSTRIAL AGRARIA LA PALMA INDUPALMA Ltda Ltda
Original Assignee
INDUSTRIAL AGRARIA LA PALMA INDUPALMA Ltda Ltda
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by INDUSTRIAL AGRARIA LA PALMA INDUPALMA Ltda Ltda filed Critical INDUSTRIAL AGRARIA LA PALMA INDUPALMA Ltda Ltda
Priority to US14/349,029 priority Critical patent/US10246547B2/en
Priority to SG11201401245SA priority patent/SG11201401245SA/en
Priority to BR112014008039A priority patent/BR112014008039A2/pt
Priority to JP2014534004A priority patent/JP6255345B2/ja
Priority to EP12837878.3A priority patent/EP2765146B1/en
Priority to MX2014004087A priority patent/MX342415B/es
Publication of WO2013050854A1 publication Critical patent/WO2013050854A1/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C08G18/348—Hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/36—Hydroxylated esters of higher fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
    • C08G18/8006—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32
    • C08G18/8009—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203
    • C08G18/8012—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203 with diols
    • C08G18/8019—Masked aromatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/02—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with glycerol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
    • C11C3/06—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils with glycerol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Definitions

  • Polyurethane is a polymer that is obtained by condensation of polyols combined with polyisocyanates. It is subdivided into two large groups: thermosets and thermoplastics.
  • thermosets The most common thermostable polyurethanes are widely used foams as thermal insulators and as resilient foams, but there are also polyurethanes that are elastomers, adhesives and high performance sealants, paints, fibers, sealants for packaging, gaskets, preservatives, automobile components, in the construction industry, furniture and many other applications.
  • the polyols used in the production of polyurethanes are generally compounds with molecular weight in the range of 500 to 5000 g / mol. Depending on the chain length of these diols and glycols, the properties of polyurethanes change. If the polyol has a low molecular weight, it creates rigid plastics, and if it has a high molecular weight, it produces flexible elastomers. Polyols are reactive substances, usually liquid, containing at least two isocyanate reactive groups linked to a single molecule. They have a profound effect on the properties of the finished polyurethane. The properties of polymers are associated with isocyanate linkages, but the structure of the polyol exerts a direct action on the processing and finishing properties of the polymer.
  • the polyols used in the polyurethane production industry are generally derived from petroleum; however, there is currently the tendency to use renewable sources, such as vegetable oils, for the production of polyols based on said oils.
  • US patent application US 20070232816 discloses a process for the production of a polyol monomer which consists in reacting an unsaturated fatty acid or its corresponding triglycerides with a polyhydric alcohol in the presence of a catalyst and an emulsifier in order to prepare a monoglyceride Said process further comprises an epoxidation stage of the unsaturated fatty acids of said monoglyceride and a reaction stage of epoxidized monoglyceride with a polyhydric alcohol.
  • Publication WO / 2006/012344 provides methods for the preparation of unsaturated polyols based on modified vegetable oils, as well as methods for the production of oligomeric polyols based on modified vegetable oils.
  • This publication shows the method of making an oligomeric polyol based on modified vegetable oil, where a mixture comprising an epoxidized vegetable oil and a compound that allows the opening of the ring to form an oligomeric polyol based on vegetable oil is reacted modified, where the modified vegetable oil based oligomeric polyol comprises at least 20% oligomers and a viscosity at 25 ° C less than about 8 Pa s.
  • Publication WO / 2009/058367 as well as publication WO / 2009/058368 refers to methods for obtaining a polyester polyol from natural oils. Said method comprises the step of reacting the monohydroxy fatty acids with a multifunctional initiator reactive to the esters to form the polyester polyol. This document reveals a process in which an oil meta-analysis is carried out (Sunflower, Soy, Ca ⁇ óla) followed by an epoxidation process.
  • US patent application US 6,433,121 discloses a method for the production of polyols based on natural oils through the use of a two consecutive step process involving epoxidation and hydroxylation; In this document it is generally mentioned that palm oil can be used; however, without being limiting, the preferred embodiment of the invention corresponds to the use of soybean oil.
  • Publication WO / 2009/058368 discloses methods for obtaining a polyester polyol from natural oils. Said method comprises a reaction step of the hydroxylated fatty acids with a multifunctional initiator reactive to the esters to form the polyester polyol.
  • the process revealed in this document performs an oil meta-analysis (Sunflower, Soy, Ca ⁇ óla) followed by an epoxidation process. Additionally, it is generally mentioned in the document that palm oil could be used in the process.
  • Palm oil is the second most harvested vegetable oil in the world followed by soybean oil, 90% of the oil produced is exported from Malaysia and Indonesia. Palm oil is derived from the fruits of palm clusters, it is semi-solid at room temperature by the combination of high and low melting triglycerides and a red-orange color due to the high amount of carotenes. It is mainly composed of fatty acids, the typical amounts of these acids are: 45% palmitic, 40% oleic, 10% linoleic and 5% stearic. Thanks to its good resistance to oxidation and heating at high temperatures, palm oil is used in various industries for its good performance and economy. In energy terms, palm oil requires less energy for the production of a ton than other oils such as soy and rapeseed.
  • oligomeric polyols that are obtained from palm oil and with compositions comprising said polyols, as well as a process for obtaining an oligomeric polyol based on modified palm oil, which comprises providing an epoxidized composition based on palm oil to react it with a compound that allows the opening of the ring to form an oligomeric polyol, wherein the oligomeric polyol a Modified palm oil base comprises at least 40% by weight of oligomers, has a hydroxyl number of about 65 mg KOH / g sample or less, an average hydroxyl functionality number of 2.5 or less and a viscosity at 25 ° C less than about 4 Pa s.
  • the present invention provides a simple method in its implementation, not expensive, and ultimately results in a product of high technical and functional qualities that places it above those which, conventionally and within the same line are found in the art prior to the advantage of having a polyol from renewable natural sources within its raw materials.
  • polyols with molecular weights between 314 and 3366 and with a hydroxyl number between 50 and 450 mgKOH / g sample are obtained.
  • the resulting rigid foams were tested for density (according to ASTM C373-88) with results between 0.284 and 0.658 g / cm 3 , Young's modulus (according to ASTM D695-10) with results between 8.94522 and 54.92330 MPa and maximum effort (according to ASTM D695-10) with results between 0.92037 and 8.29101 MPa.
  • the present invention relates to the process for the production of a polyol from palm oil and to rigid polyurethane foams prepared from said polyol derived from palm oil.
  • the present invention provides a method for obtaining monomeric polyols obtained from palm oil and having a hydroxyl number between 50 and 450 mgKOH / g sample.
  • the polyols of the present application can be obtained by means of a procedure based on the following four mother routes:
  • route 1 starts from the alcoholysis of palm oil to obtain fatty acids, which undergo a process of maleinization in order to introduce carboxylic groups and from these extend the chain with glycerin; and so get a palm oil polyol.
  • the monoglycerides of the palm oil are prepared but unlike the route 1, the maleinization is not performed, but a polyol is obtained from palm oil by means of the glycerolysis process.
  • Glycerolysis takes place at temperatures between 170 and 280 ° C, obtaining higher reaction rates at higher temperatures. Is not recommended in any case exceed 260 ° C, provide good agitation system (350-420 rpm) and using inert atmosphere (nitrogen, argon or C0 2).
  • the glycerolysis process is usually performed in the presence of a solvent and a catalyst. The selection of a good catalyst allows lower temperatures to be used.
  • the glycerolysis reaction must be carried out under the action of a catalyst that can be homogeneous (acidic or basic), or heterogeneous.
  • a catalyst that can be homogeneous (acidic or basic), or heterogeneous.
  • the catalysts for obtaining mono and di glycerides include lead acetate, calcium acetate, lead oxide and lithium ricinoleate, sulfuric acid, hydrochloric acid, sulfonic acid, sodium hydroxide.
  • Lead and calcium acetates like lithium ricinoleate, allow excellent glycerolysis to be obtained in the shortest time (40 to 50 minutes) and relatively moderate temperatures (235 to 240 ° C) and, most importantly, using minimum amounts of catalyst.
  • the mother route 3 of the present invention corresponds to the preparation of a modified palm oil polyol by transesterification with pentaerythriol, which is useful when a considerable increase in tensile properties, hardness and resistance to chemical attack is required, this is due to a greater degree of crosslinking caused by the increase in the content of hydroxyl groups.
  • a polyol is produced from palm oil by epoxidation of the double bond, where initially a process of palm oil meta-analysis is carried out to obtain the fatty acid methyl esters (FAME ), which undergo an epoxidation process with hydrogen peroxide to generate the performic acid in situ.
  • FAME fatty acid methyl esters
  • polyurethanes are prepared from the polyols obtained by any of the four routes or by combining them.
  • polyurethanes are produced by reacting a mixture of a polyol obtained herein. invention, a commercial polyol, a surfactant, a catalyst and an isocyanate.
  • the polyurethanes can be high density rigid polyurethane foams.
  • Figure 1 shows a scheme exemplifying the production of a polyol from palm oil by Route 1.
  • Figure 2 shows a scheme exemplifying the production of a polyol from palm oil using Route 2.
  • Figure 3 shows a scheme exemplifying the production of a polyol from palm oil by Route 3.
  • Figure 4 shows a scheme exemplifying the production of a polyol from palm oil using Route 4.
  • Figure 5 shows a scheme exemplifying the production of a polyol from palm oil by combining Route 4 and Route 2.
  • the present invention relates to a process for the production of a polyol from palm oil and to rigid polyurethane foams prepared from the palm oil derived polyol mixed with a commercial polyol.
  • Figure 1 generally describes route 1. Specifically, this route comprises two different methods, the first comprising the maleinization of palm oil from heating it and mixing with maleic anhydride. The mixture is subsequently reacted in the presence of a reflux condenser and inert atmosphere, the reaction occurs there for a certain period, obtaining the polyol.
  • the second method corresponds to the maleinization of fatty acids, starting from a mixture of palm oil with sodium hydroxide and an ethanol-water solution.
  • the mixture obtained is heated and stirred.
  • a small amount of concentrated sulfuric acid is added, evidencing the separation of the organic phase and the aqueous phase.
  • saturated sodium chloride solution is added.
  • the aqueous phase is removed.
  • fatty acids can be obtained which are mixed with glycerol previously blocked by a reaction with MEK (methyl ethyl ketone), carried out with toluene sulfonic acid as catalyst and toluene as solvent.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the fatty acids then react with the glycerol blocked in the presence of a catalyst, toluene sulfonic acid and heat.
  • the product of this reaction is evaporated to obtain blocked monoglyceride, which subsequently reacts under nitrogen atmosphere with maleic anhydride.
  • Sulfuric acid is added to the product of this reaction.
  • the organic phase obtained is washed and evaporated to finally obtain the polyol.
  • FIG. 2 summarizes Route 2, which corresponds to the production of polyol from palm oil by glycerolysis.
  • This route comprises the reaction between palm oil with glycerol, terbutanol as solvent and sodium hydroxide as catalyst, in the presence of heat.
  • the product of this reaction is neutralized with hydrochloric acid and evaporated for solvent removal.
  • the phase obtained is separated by the addition of n-hexane, allowing to discard the residual glycerin from the polyol finally obtained.
  • Figure 3 summarizes route 3, related to the production of polyol from modified palm oil by transesterification with pentaerythritol.
  • This route includes the reaction between palm oil, pentaerythritol and lead oxide, in the presence of heat, with continuous stirring and in an inert atmosphere of nitrogen.
  • the reaction product is treated with n-hexane, allowing the formation of two phases: the precipitate containing glycerol is then discarded and the other phase is subjected to evaporation to obtain the polyol.
  • route 4 is summarized in Figure 4 and constitutes an epoxidation process of fatty acid methyl esters (FAME), which are previously obtained by palm oil meta-analysis.
  • Said methanolysis comprises the reaction between palm oil and methanol in the presence of sodium hydroxide. Subsequently, the glycerin phase is discarded and the phase of interest is washed with phosphoric acid, discarding the solids formed and neutralizing.
  • the product (FAME) is evaporated to remove excess methanol.
  • the DMARDs are reacted with formic acid in the presence of hydrogen peroxide.
  • the reaction is evidenced by changing the color from orange to light yellow.
  • the product is washed with water, sodium bicarbonate and sodium chloride, neutralizing the solution, which is subjected to evaporation to remove moisture and allowing the polyol to be obtained.
  • Figure 5 describes other embodiments of the invention, which correspond to the combination of routes 2 and 4 and are indicated in greater detail below.
  • polyol to be obtained from the olein phase of crude palm oil, using lead oxide as a catalyst.
  • the method is then given by epoxidation of the olein phase of the crude palm oil with formic acid, in the presence of heat. Then add hydrogen peroxide and stir. The reaction is evidenced by the color change from orange to light yellow.
  • the reaction product is washed with water, sodium bicarbonate and sodium chloride, discarding the aqueous phase and subjecting the organic phase to glycerolysis (reaction with glycerin) using lead oxide as a catalyst, thus obtaining the polyol.
  • Another embodiment of the invention corresponds to obtaining the polyol from the olein phase of crude palm oil, using NaOH as catalyst.
  • This modality comprises the same steps mentioned for the previous modality, with the difference that glycerolysis of the organic phase occurs in the presence of sodium hydroxide, with a subsequent neutralization of the excess catalyst with phosphoric acid.
  • Still another embodiment of the invention allows polyol to be obtained from the olein phase of the bleached and deodorized palm oil refinement (RBD).
  • RBD bleached and deodorized palm oil refinement
  • the same steps are used as for the previous modalities, using the aforementioned raw material and sodium hydroxide as a catalyst in glycerolysis.
  • the last modality corresponds to obtaining polyol from the olein phase of the bleached and deodorized palm oil refinement (RBD) but using lead oxide as a catalyst.
  • the aforementioned steps are used, with the exception that the olein phase of the RBD and lead oxide is used as a raw material as a catalyst in glycerolysis.
  • the polyol obtained is mixed with a short chain polyol (diethylene glycol, 1,6 butanediol), a catalyst (dibutyltin dilaurate, tin octoate, tertiary amine catalysts, water, a surfactant (based on silicone or organosiloxanes) and methylene diphenyl diisocyanate (MDI)
  • a short chain polyol diethylene glycol, 1,6 butanediol
  • a catalyst dibutyltin dilaurate, tin octoate, tertiary amine catalysts
  • water water
  • a surfactant based on silicone or organosiloxanes
  • MDI methylene diphenyl diisocyanate
  • the mixture was cooled to room temperature and the catalyst was neutralized with a 10% HCI solution, checking the pH with indicator paper. Then, the glycerin and residual solvent were removed and the product of interest was broken down to ensure complete removal of the solvent in the solution.
  • the rotoevaporation temperature was 90 ° C and was carried out for 3 hours.
  • the palm oil methanolysis was carried out in a 500 ml reaction balloon, taking 500 grams of palm oil, along with 160.8 g of methanol and 9 grams of sodium hydroxide. The mixture was brought to a temperature of 70 ° C with stirring of 1000 rpm for 1 hour and a half.
  • the product was taken to a separatory funnel to discard the glycerin phase that was at the bottom.
  • the phase of interest was subsequently washed with 100 ml of 0.015N phosphoric acid at 60 ° C, the solids formed were discarded and the washings were repeated with water at 60 ° C until the pH was neutralized.
  • the phase of interest is subjected to rotoevaporation for 3 hours at a temperature of 80 ° C, to remove excess methanol.
  • the product obtained corresponds to fatty acid methyl esters (FAME).
  • FAME fatty acid methyl esters
  • it was added in a 1000 ml reaction ball, 190 grams of FAME and 7.71 grams of formic acid. The mixture was brought to heating of 40 ° C and stirring of 800 rpm.
  • the resulting mixture was rotoevaporated for 4 hours at 90 ° C to remove moisture.
  • the polyol was obtained.
  • EXAMPLE 6 Obtaining polyol using routes 2 and 4 (epoxidation and glycerolysis) from the olein phase of crude palm oil and using lead oxide as catalyst
  • EXAMPLE 7 Obtaining polyol using routes 2 and 4 (epoxidation and glycerolysis) from the olein phase of crude palm oil and using sodium hydroxide as catalyst
  • the catalyst was neutralized with drops of phosphoric acid, thus preventing the formation of soaps. Finally, the polyol obtained was characterized. Hydroxyl numbers between 400 and 440 mg KOH / g sample were obtained.
  • EXAMPLE 8 Obtaining polyol using routes 2 and 4 (epoxidation and glycerolysis) from the olein phase of the deodorized bleached refined crude palm oil and using sodium hydroxide as catalyst 200 grams of the olein phase of the crude palm oil and 9.97 grams of formic acid were taken in a 500 ml reaction balloon, coupled with reflux condenser, heating plate to achieve a temperature of 50 ° C and magnetic stirring at 800 rpm, the reaction was started and 22.11 grams of hydrogen peroxide was added dropwise with constant stirring for 90 minutes. The reaction was allowed to continue for a further 2 hours. The formation reaction of the epoxidized oil is evidenced by a color change from orange to light yellow.
  • the catalyst was neutralized with drops of phosphoric acid, thus preventing the formation of soaps. Finally, the polyol obtained was characterized. Hydroxyl numbers between 370 and 420 mg KOH / g sample were obtained.
  • EXAMPLE 9 Obtaining polyol using routes 2 and 4 (epoxidation and glycerolysis) from the olein phase of the deodorized bleached refined crude palm oil and using lead oxide as catalyst
  • the prepolymer is formed by taking 30 g of polyol, 76.92 g of surfactant and 20 ml of MEK (methyl ethyl ketone) in a 250 ml reaction balloon at 50 ° C for 30 minutes. Next, the pre-polymer is transferred to a 1000 ml beaker and 14.88 grams of TDI (Toluen diisocyanate) are added and stirred mechanically for 3 hours keeping the temperature at 70 ° C. After completion of the reaction, the pre-polymer is cooled to 50 ° C and 4.96 grams of MEKO (methyl ethyl ketoxime) are added to block free NCO groups. This reaction takes place for 2 hours. Finally, 2.88 grams of TEA (triethylamine) are added for 30 minutes with vigorous stirring keeping the temperature at 50 ° C. Then an amount of 50% weight / weight of water is added dropwise to form an emulsion.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • EXAMPLE 11 Preparation of a polyurethane varnish from polyol obtained with route 1 by the second method
  • the prepolymer is formed by adding 12 g of polyol, 50 g of surfactant and 10 ml of MEK in a 250 ml reaction balloon, at a temperature of 50 ° C for a period of 30 minutes. Then, the prepolymer is transferred to a 1000 ml beaker and 12.52 grams of TDI are added and stirred mechanically for 3 hours keeping the temperature at 70 ° C. After completion of the reaction, the prepolymer is cooled to 50 ° C and 5 grams of MEKO (methyl ethyl ketoxyma) are added to block free NCO groups. This reaction takes place for 2 hours. Finally, 2.2 grams of TEA are added for 30 minutes with vigorous stirring keeping the temperature at 50 ° C. Then an amount of 50% weight / weight of water is added dropwise to form an emulsion
  • EXAMPLE 14 Preparation of a polyurethane foam from polyol obtained with route 4 10 g of palm polyol and 10 g of DEG (diethylene glycol) were weighed, then 0.19 g of DBTL catalyst (dibutiltin dilaurate) was added, followed by 2.69 g of water and 0.27 g of surfactant, this premix it was stirred at room temperature for a few minutes and then 13.24 g of MDI was added. This reaction is highly exothermic.
  • DEG diethylene glycol
  • the resulting rigid foams were tested for density (according to ASTM C373-88) with results between 0.284 and 0.658 g / cm 3 , Young's modulus (according to ASTM D695-10) with results between 8.94522 and 54.92330 MPa and maximum effort (according to ASTM D695-10) with results between 0.92037 and 8.29101 MPa.
  • the resulting semi-rigid foams were tested for density (according to ASTM C373-88) with results between 0, 120 and 0.158 g / cm3, Young's modulus (according to ASTM D695-10) with results between 0.77727 and 1.54311 MPa and maximum effort (according to ASTM D695-10) with results between 0.07012 and 0.09753 MPa.
  • EXAMPLE 19 Additional experimental runs Initially it starts from the 4 mother routes (Route 1-4, taking into account that route 1 includes Method I and II). From these routes, other routes are derived in the order listed below:

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

La presente invención se relaciona con el proceso para, la producción de un poliol a partir de aceite de palma y con espumas de poliuretano rígido preparadas a partir de dicho poliol derivado de aceite de palma. De un lado, la presente invención proporciona un método para la obtención de polioles monoméricos obtenidos a partir de aceite de palma y que tienen número de hidroxilo entre 50 y 450 mgKOH/g muestra. Los polioles de la presente solicitud pueden ser obtenidos por medio de un procedimiento basado en las siguientes cuatro rutas madre: Ruta 1: maleinización de los ácidos grasos del aceite de palma; Ruta 2: glicerólisis del aceite de palma; Ruta 3: transesterificación del aceite de palma y Ruta 4: epoxidación de los enlaces insaturados carbono- carbono del aceite de palma. Adicionalmente, otras modalidades de la invención permiten la obtención de polioles a partir de la combinación de estas rutas madre. En otro aspecto de la invención se preparan poliuretanos a partir de los polioles obtenidos mediante alguna de las cuatro rutas o mediante la combinación de las mismas. En una modalidad de la invención los poliuretanos se producen mediante la reacción de una mezcla de un poliol obtenido mediante la presente invención, un poliol comercial, un tensoactivo, un catalizador y un isocianato. Los poliuretanos pueden ser espumas de poliuretano rígido de alta densidad.

Description

PROCESOS PARA LA OBTENCIÓN DE UN POLIOL A PARTIR DE ACEITE DE PALMA, POLIOLES OBTENIDOS A PARTIR DE DICHOS PROCESOS, PRODUCTOS DERIVADOS DE DICHO POLIOL Y SU MÉTODO DE
PREPARACIÓN
CAMPO DE LA INVENCIÓN
Los polímeros sintéticos fueron inventados hace aproximadamente 60 años y desde entonces se han obtenido numerosos progresos en el campo de sus aplicaciones. El poliuretano es un polímero que se obtiene mediante condensación de polioles combinados con poliisocianatos. Se subdivide en dos grandes grupos: termoestables y termoplásticos. Los poliuretanos termoestables más habituales son espumas muy utilizadas como aislantes térmicos y como espumas resilientes, pero también existen poliuretanos que son elastómeros, adhesivos y selladores de alto rendimiento, pinturas, fibras, sellantes para embalajes, juntas, preservativos, componentes de automóvil, en la industria de la construcción, del mueble y múltiples aplicaciones más.
Los polioles utilizados en la producción de poliuretanos son generalmente compuestos con peso molecular en el rango de 500 a 5000 g/mol. Dependiendo de la longitud de la cadena de estos dioles y glicoles, las propiedades de los poliuretanos cambian. Si el poliol tiene un peso molecular bajo, éste crea plásticos rígidos, y si tiene peso molecular alto, produce elastómeros flexibles. Los polioles son sustancias reactivas, usualmente líquidas, que contienen al menos dos grupos reactivos al isocianato ligados a una sola molécula. Ellos tienen un profundo efecto en las propiedades del poliuretano terminado. Las propiedades de los polímeros se asocian con las ligaciones isocianato, pero la estructura del poliol ejerce una acción directa en las propiedades de procesamiento y terminado del polímero.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Los polioles empleados en la industria de la producción de poliuretanos son derivados generalmente del petróleo; sin embargo, existe actualmente la tendencia de usar fuentes renovables, tal como aceites vegetales, para la producción de polioles basados en dichos aceites.
La producción de polioles a partir de aceites vegetales ha sido descrita en varios documentos del estado del arte:
La solicitud de patente Estadounidense US 20070232816 revela un proceso para la producción de un monómero de poliol el cual consiste en hacer reaccionar un ácido graso insaturado o sus triglicéridos correspondientes con un alcohol polihídrico en presencia de un catalizador y un emulsificante con el fin de preparar un monoglicérido. Dicho proceso comprende además una etapa de epoxidación de los ácidos grasos insaturados de dicho monoglicérido y una etapa de reacción de monoglicérido epoxidado con un alcohol polihídrico.
La publicación WO/2006/012344 provee métodos para la preparación de polioles insaturados a base de aceites vegetales modificados, así como también métodos para la producción de polioles oligoméricos a base de aceites vegetales modificados. Esta publicación muestra el método de elaboración de un poliol oligomérico a base de aceite vegetal modificado, en donde se hace reaccionar una mezcla que comprende un aceite vegetal epoxidado y un compuesto que permite la apertura del anillo para formar un poliol oligomérico a base de aceite vegetal modificado, donde el poliol oligomérico a base de aceite vegetal modificado comprende al menos un 20% de oligómeros y una viscosidad a 25°C menor a aproximadamente 8 Pa s.
La publicación WO/2009/058367 al igual que la publicación WO/2009/058368 hace referencia a métodos para la obtención de un poliol poliéster a partir de aceites naturales. Dicho método comprende la etapa de hacer reaccionar los ácidos grasos monohidroxilados con un iniciador multifuncional reactivo a los esteres para formar el poliol poliéster. Este documento revela un proceso en donde se realiza una metanólisis de aceites (Girasol, Soya, Cañóla) seguida de un proceso de epoxidación. La solicitud de patente Estadounidense US 6,433,121 revela un método para la producción de polioles basados en aceites naturales mediante el uso de un proceso de dos etapas consecutivas que involucra epoxidación e hidroxilación; en este documento se menciona de manera general que el aceite de palma puede ser usado; sin embargo, sin ser limitante, la modalidad preferente de la invención corresponde al uso de aceite de soya.
La publicación WO/2009/058368 revela métodos para la obtención de un poliol poliéster a partir de aceites naturales. Dicho método comprende una etapa de reacción de los ácidos grasos hidroxilados con un iniciador multifuncional reactivo a los esteres para formar el poliol poliéster. El proceso revelado en dicho documento realiza una metanólisis de aceites (Girasol, Soya, Cañóla) seguida de un proceso de epoxidación. Adicionalmente, se menciona en el documento de manera general, que el aceite de palma podría ser empleado en el proceso.
En la investigación publicada en el artículo G. Ruiz Avilés "Obtención y caracterización de un polímero biodegradable a partir de almidón de yuca" Ingeniería y Ciencia, Medellín, 2006, se obtiene un polímero biodegradable a partir del almidón de yuca al procesar mezclas de almidón modificado con glicerina y agua como plastificantes, utilizando un molino abierto y una extrusora de mono husillo. Las variables a controlar durante la extrusión son: perfil de temperatura, torque y velocidad de rotación del husillo. El polímero obtenido tiene aplicaciones en empaques para alimentos y bolsas para basura.
Por otra parte, el artículo H. Yeganeh, P. et al. "Preparation and properties of novel biodegradable polyurethane networks based on castor oil and poly(ethylene glycol)", Polymer Degradation and Stability 92, Irán, 2007, revela un método de preparación de poliuretano con polioles obtenidos a partir de aceite de ricino y mezclas con polietilenglicol que fueron sintetizados mediante la reacción del prepolímero con 1 ,6 hexametilendiisocianato. El polímero obtenido tiene una tasa de biodegradabilidad compatible para ser usado en aplicaciones biomédicas. El artículo S. Ahmad, Md, et al. "Urethane modified boron filled polyesteramide: a novel anti-microbial polymer from a sustainable resource" European Polymer Journal, 2004 describe un procedimiento para la obtención de un polímero antimicrobiano a partir de aceite de soya; el polímero está compuesto de poliesteremida relleno con boro que se polimeriza para formar un uretano poliesteramida. Al material obtenido se le evaluó la actividad antimicrobiana y anti fúngica, comprobando que las diferentes composiciones cumplen con la inhibición del crecimiento microbiano.
Otro artículo V. Sharma, et al. "Addition polymers from natural olls: A revieW Prog. Polym. Sci. 31 , India, resume los aspectos teóricos de la producción de polímeros desde fuentes renovables, en especial de aceites vegetales, mostrando las diferencias en la estructura de cada aceite y su influencia en las propiedades del polímero. Plantea diversas alternativas de aceites naturales como soya, maíz, tung, semillas de lino, higuerilla y aceite de pescado para la producción de materiales poliméricos.
Por último, el artículo G. Gündüzb, et al. "Water-borne and air-drying oil-based resins", Progress in Organic Coatings 49, Turquía 2003, presenta un procedimiento para la preparación de poliuretano disperso en agua para aplicarse como barniz. La resina se produjo por la preparación de un monoglicérido maleinizado, TDI como isocianato, silicona y etilendiamina. Para este desarrollo se empleó aceite de girasol como fuente renovable para producir los monoglicéridos.
El aceite de palma es el segundo aceite vegetal más cosechado en el mundo seguido del aceite de soya, el 90 % del aceite que se produce se exporta desde Malasia e Indonesia. El aceite de palma se deriva de los frutos de racimos de la palma, es semisólido a temperatura ambiente por la combinación de triglicéridos de alto y bajo punto de fusión y de un color rojo - naranja debido a la alta cantidad de carotenos. Está compuesto principalmente por ácidos grasos, las cantidades típicas de estos ácidos son: 45% palmítico, 40% oleico, 10% linoléico y 5% esteárico. Gracias a su buena resistencia a la oxidación y al calentamiento a elevadas temperaturas, el aceite de palma es empleado en diversas industrias por su buen desempeño y economía. En términos energéticos el aceite de palma requiere menos energía para la producción de una tonelada que otros aceites tales como el de soya y colza.
Inicialmente el aceite de palma producido sólo se usaba para consumo humano, pero en vista de la sobreproducción de aceite de palma en Malasia, Tailandia e Indonesia, se ha visto la necesidad de buscar usos alternos para el aceite en diversas áreas del conocimiento tales como medicina, agricultura, desarrollo de nuevos materiales, obras civiles, biocombustibles, entre otros.
La producción de polioles a partir de aceite de palma, específicamente polioles oligoméricos se ha descrito en la publicación WO/2007/123637 la cual revela polioles oligoméricos que son obtenidos a partir de aceite de palma y con composiciones que comprenden dichos polioles, así como un proceso para la obtención de un poliol oligomérico basado en aceite de palma modificado, que comprende proporcionar una composición epoxidada basada en aceite de palma para hacerla reaccionar con un compuesto que permite la apertura del anillo para formar un poliol oligomérico, en donde el poliol oligomérico a base de aceite de palma modificado comprende al menos un 40% en peso de oligómeros, tiene un número hidroxilo de alrededor de 65 mg KOH/g muestra o menos, un número promedio de funcionalidad hidroxilo de 2,5 o menos y una viscosidad a 25°C menor a aproximadamente 4 Pa s.
Si bien el arte previo ha buscado soluciones al problema técnico, el cual es proveer métodos para la obtención de polioles "verdes", es decir, a partir de aceites vegetales entre los cuales se encuentra el aceite de palma, así como la obtención de espumas de poliuretano a partir de dichos polioles "verdes" con propiedades que permitan su aplicación en los diferentes usos mencionados anteriormente, ninguno de los documentos del arte previo hace referencia a un procedimiento de obtención de polioles derivados de aceite de palma usados para la preparación de poliuretano, en donde se combinan dos métodos de preparación otorgando una mayor funcionalidad a la estructura molecular final. Lo anterior permite mejorar las características del poliuretano obtenido a partir de dicho poliol, confiriéndole propiedades como mayor funcionalidad y mayor entrecruzamiento.
Aunque en otras invenciones se han obtenido polioles a partir de aceites vegetales, los productos preparados a partir de dichos polioles resultan quebradizos debido a la concentración de grupos hidroxílo en sólo uno de los extremos de la cadena carbonada.
Adicionalmente y en relación a las condiciones de operación del método de glicerólisis, en' la presente invención se logró disminuir la temperatura de reacción para la obtención del poliol con resultados favorables respecto a la disminución de costos energéticos.
La presente invención aporta un método sencillo en su realización, no costoso, y da como resultado final un producto de elevadas cualidades técnicas y funcionales que lo sitúa por encima de los que, de tipo convencional y dentro de la misma línea se encuentran en el arte previo con la ventaja de tener dentro de sus materias primas un poliol a partir de fuentes naturales renovables.
Por medio de la presente invención se obtienen polioles con pesos moleculares entre 314 y 3366 y con un número de hidroxilo entre 50 y 450 mgKOH/g muestra.
Las espumas rígidas resultantes se ensayaron respecto a la densidad (según ASTM C373-88) con resultados entre 0,284 y 0,658 g/cm3, módulo de Young (según ASTM D695-10) con resultados entre 8,94522 y 54,92330 MPa y esfuerzo máximo (según ASTM D695-10) con resultados entre 0,92037 y 8,29101 MPa.
Las espumas semirrígidas resultantes se ensayaron respecto a la densidad (según ASTM C373-88) con resultados entre 0,120 y 0,158 g/cm3, módulo de Young (según ASTM D695-10) con resultados entre 0,78727 y 1 ,54311 MPa y esfuerzo máximo (según ASTM D695-10) con resultados entre 0,07012 y 0,09753 MPa. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención se relaciona con el proceso para la producción de un poliol a partir de aceite de palma y con espumas de poliuretano rígido preparadas a partir de dicho poliol derivado de aceite de palma.
De un lado, la presente invención proporciona un método para la obtención de polioles monoméricos obtenidos a partir de aceite de palma y que tienen número de hidroxilo entre 50 y 450 mgKOH/g muestra.
Los polioles de la presente solicitud pueden ser obtenidos por medio de un procedimiento basado en las siguientes cuatro rutas madre:
• Ruta 1 : maleinización de los ácidos grasos del aceite de palma
• Ruta 2: glicerólisis del aceite de palma
• Ruta 3: transesterificación del aceite de palma
• Ruta 4: epoxidación de los enlaces insaturados carbono-carbono del aceite de palma
Adicionalmente, otras modalidades de la invención permiten la obtención de polioles a partir de la combinación de estas rutas madre.
De manera particular, la ruta 1 parte de la alcoholisis del aceite de palma para obtener los ácidos grasos, los cuales se someten a un proceso de maleinización con el fin de introducir grupos carboxílicos y a partir de éstos extender la cadena con glicerina; y así obtener un poliol de aceite de palma.
En la ruta madre 2 de la presente invención se preparan los monoglicéridos del aceite de palma pero a diferencia de la ruta 1 , no se realiza la maleinización, sino que se obtiene un poliol a partir de aceite de palma por medio del proceso de glicerólisis. La glicerólisis tiene lugar a temperaturas entre 170 y 280°C, obteniéndose velocidades de reacción más altas a mayor temperatura. Lo recomendado es no exceder en ningún caso los 260°C, proveer un buen sistema de agitación (350 a 420 rpm) y utilizar atmósfera inerte (nitrógeno, argón ó C02). El proceso de glicerólisis se realiza usualmente en presencia de un solvente y un catalizador. La selección de un buen catalizador permite emplear temperaturas más bajas.
La reacción de glicerólisis se ha de llevar a cabo bajo la acción de un catalizador que puede ser homogéneo (ácido ó básico), o heterogéneo. Ejemplos de los catalizadores para obtener mono y di glicéridos incluyen acetato de plomo, el acetato de calcio, el óxido de plomo y el ricinoleato de litio, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido sulfónico, hidróxido de sodio.
Los acetatos de plomo y calcio, al igual que el ricinoleato de litio permiten la obtención de una excelente glicerólisis en el mínimo tiempo (40 a 50 minutos) y temperaturas relativamente moderadas (235 a 240°C) y lo que es más importante, empleando cantidades mínimas de catalizador.
La ruta madre 3 de la presente invención corresponde a la preparación de un poliol de aceite de palma modificado mediante la transesterificación con pentaeritriol, lo que resulta útil cuando se requiera un considerable aumento en las propiedades tensiles, dureza y resistencia al ataque químico, esto se debe a un mayor grado de entrecruzamiento ocasionado por el incremento en el contenido de grupos hidroxilo.
En la ruta madre 4 de la presente invención se produce un poliol a partir de aceite de palma por epoxidación del doble enlace, en donde inicialmente se realiza un proceso de metanólisis del aceite de palma para la obtención de los ésteres metílicos de ácidos grasos (FAME), los cuales se someten a un proceso de epoxidación con peróxido de hidrógeno para generar el ácido perfórmico in situ.
En otro aspecto de la invención se preparan poliuretanos a partir de los polioles obtenidos mediante alguna de las cuatro rutas o mediante la combinación de las mismas. En una modalidad de la invención los poliuretanos se producen mediante la reacción de una mezcla de un poliol obtenido mediante la presente invención, un poliol comercial, un tensoactivo, un catalizador y un isocianato. Los poliuretanos pueden ser espumas de poliuretano rígido de alta densidad.
Las características específicas, las ventajas y las características novedosas de la presente invención serán expuestas en la siguiente sección de la descripción, correspondiente a la descripción detallada de la invención.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La figura 1 muestra un esquema ejemplificando la producción de un poliol a partir de aceite de palma mediante la Ruta 1.
La figura 2 muestra un esquema ejemplificando la producción de un poliol a partir de aceite de palma mediante la Ruta 2.
La figura 3 muestra un esquema ejemplificando la producción de un poliol a partir de aceite de palma mediante la Ruta 3.
La figura 4 muestra un esquema ejemplificando la producción de un poliol a partir de aceite de palma mediante la Ruta 4.
La figura 5 muestra un esquema ejemplificando la producción de un poliol a partir de aceite de palma mediante la combinación de la Ruta 4 y la Ruta 2.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La presente invención se relaciona con un proceso para la producción de un poliol a partir de aceite de palma y con espumas de poliuretano rígido preparadas a partir del poliol derivado de aceite de palma mezclado con un poliol comercial.
Los procesos para la producción de los polioles basados en aceite de palma se describirán haciendo referencia a las Figuras 1 a 5. La figura 1 describe de manera general la ruta 1. De manera específica, esta ruta comprende dos métodos diferentes, el primero comprende la maleinización del aceite de palma a partir del calentamiento de éste y la mezcla con anhídrido maléico. La mezcla es posteriormente llevada a reacción en presencia de condensador de reflujo y atmósfera inerte, la reacción se da allí durante un periodo determinado, obteniéndose el poliol.
El segundo método corresponde a la maleinización de los ácidos grasos, partiendo de una mezcla de aceite de palma con hidróxido de sodio y una solución etanol-agua. La mezcla obtenida es calentada y agitada. Posteriormente se adiciona una pequeña cantidad de ácido sulfúrico concentrado, evidenciándose la separación de la fase orgánica y la fase acuosa. Luego, se adiciona solución saturada de cloruro de sodio. Después de la completa separación de las fases, se elimina la fase acuosa. Por medio del calentamiento y la agitación de la fase orgánica se pueden obtener los ácidos grasos los cuales son mezclados con glicerol previamente bloqueado mediante una reacción con MEK (metil etil cetona), llevada a cabo con ácido toluen sulfónico como catalizador y tolueno como solvente. Los grasos ácidos reaccionan entonces con el glicerol bloqueado en presencia de un catalizador, ácido toluen sulfónico y calor. El producto de esta reacción es evaporado para obtener monoglicérido bloqueado, el cual posteriormente reacciona bajo atmósfera de nitrógeno con anhídrido maléico. Al producto de esta reacción se le adiciona ácido sulfúrico. La fase orgánica obtenida es lavada y sometida a evaporación para obtener finalmente el poliol.
Ahora bien, la figura 2 resume la ruta 2, la cual corresponde a la producción de poliol a partir de aceite de palma mediante glicerólisis. Esta ruta comprende la reacción entre el aceite de palma con glicerol, terbutanol como solvente e hidróxido de sodio como catalizador, en presencia de calor. El producto de esta reacción es neutralizado con ácido clorhídrico y sometido a evaporación para la eliminación del solvente. La fase obtenida es separada mediante la adición de n- hexano, permitiendo descartar la glicerina residual del poliol finalmente obtenido. La figura 3 resume la ruta 3, relacionada con la producción de poliol a partir de aceite de palma modificado mediante transesterificación con pentaeritritol. Esta ruta comprende la reacción entre aceite de palma, pentaeritritol y óxido de plomo, en presencia de calor, con agitación continua y en atmósfera inerte de nitrógeno. El producto de reacción es tratado con n-hexano, permitiendo la formación de dos fases: se descarta entonces el precipitado que contiene glicerol y la otra fase es sometida a evaporación para obtener el poliol.
De otro lado, la ruta 4 es resumida en la figura 4 y constituye un proceso de epoxidación de los metilésteres de ácidos grasos (FAME, por sus siglas en inglés), los cuales son previamente obtenidos mediante metanólisis del aceite de palma. Dicha metanólisis comprende la reacción entre el aceite de palma y el metanol en presencia de hidróxido de sodio. Posteriormente se descarta la fase glicerina y se lava la fase de interés con ácido fosfórico, descartando los sólidos formados y neutralizando. El producto (FAME) se somete a evaporación para eliminar el metanol en exceso.
De esta manera, los FAME son llevados a reacción con ácido fórmico en presencia de peróxido de hidrógeno. La reacción se evidencia con el cambio del color de naranja a amarillo claro. Posteriormente, el producto es lavado con agua, bicarbonato de sodio y cloruro de sodio, neutralizando la solución, que es sometida a evaporación para eliminar la humedad y permitiendo la obtención del poliol.
La figura 5 describe otras modalidades de la invención, las cuales corresponden a la combinación de las rutas 2 y 4 y se indican con mayor detalle a continuación.
Una de estas modalidades permite la obtención de poliol a partir de la fase oleína de aceite de palma crudo, empleando óxido de plomo como catalizador. El método se da entonces mediante la epoxidación de la fase oleína del aceite de palma crudo con ácido fórmico, en presencia de calor. Posteriormente de adiciona peróxido de hidrógeno y se agita. La reacción se evidencia con el cambio de color de naranja a amarillo claro. El producto de reacción es lavado con agua, bicarbonato de sodio y cloruro de sodio, descartándose la fase acuosa y sometiendo la fase orgánica a glicerólisis (reacción con glicerina) empleando óxido de plomo como catalizador, obteniéndose así el poliol.
Otra modalidad de la invención corresponde a la obtención del poliol a partir de la fase oleína de aceite de palma crudo, empleando NaOH como catalizador. Esta modalidad comprende los mismos pasos mencionados para la modalidad anterior, con la diferencia de que la glicerólisis de la fase orgánica se da en presencia de hidróxido de sodio, con una posterior neutralización del catalizador en exceso con ácido fosfórico.
Aún otra modalidad de la invención permite obtener poliol a partir de la fase oleína del refinado blanqueado y desodorizado del aceite de palma (RBD). Para este propósito se emplean los mismos pasos que para las modalidades anteriores, empleando la materia prima mencionada e hidróxido de sodio como catalizador en la glicerólisis.
La última modalidad corresponde a la obtención de poliol a partir de la fase oleína del refinado blanqueado y desodorizado del aceite de palma (RBD) pero empleando óxido de plomo como catalizador. De la misma manera, se emplean los pasos ya mencionados, con la excepción de que se emplea como materia prima el la fase oleína del RBD y óxido de plomo como catalizador en la glicerólisis.
Las rutas y modalidades descritas, permiten entonces obtener las espumas de poliuretaho mediante la reacción de los polioles producidos con metilen difenil diisocianato (MDI).
Para dicho propósito se mezcla el poliol obtenido con un poliol de cadena corta (dietilenglicol, 1 ,6 butanodiol), un catalizador (dibutyltin dilaurate, octoato de estaño, catalizadores de aminas terciarias, agua, un surfactante (a base de silicona u organosiloxanos ) y metilen difenil diisocianato (MDI). La reacción da lugar a la formación de espuma de poliuretano rígida. Dependiendo del número de hidroxilo obtenido para el poliol pueden obtenerse espumas de poiiuretano flexibles, semirrígigas y rígidas, tal como se indica a continuación:
No. Hidroxilo 50 | 100 | 150 |Ί_0(Γ|~ 250 | 300 | 350 | 400 I Tipo de espuma Flexibles 1 Semirrígidas Rígidas í
Dentro de las aplicaciones que tienen estos tipos de espuma se pueden mencionar los siguientes:
Figure imgf000015_0001
EJEMPLOS
Los siguientes ejemplos se presentan con el ánimo de ilustrar la invención y en ningún momento constituyen una limitación, como quiera que la persona medianamente versada en la materia pueda reconocer las posibles variaciones.
EJEMPLO 1 - Obtención de poliol empleando el primer método de la ruta 1
Se tomaron 300 gramos de aceite de palma y se llevaron al balón de reacción de 250 mi. De otro lado se pesaron 65,7 gramos de anhídrido maléico y se adicionaron al balón de reacción. Se calienta a 180°C. Posteriormente se adaptó el condensador de reflujo y se ubicó el balón de reacción en una plancha de calentamiento con agitación magnética a 1300 rpm, dejando que la reacción se diera durante 3 horas, bajo atmósfera de nitrógeno. El producto de ésta reacción es el aceite maleinizado que fue enfriado hasta los 100°C y se adicionó una cantidad de 30,85 g de glicerol. Se dejó reaccionar haciendo seguimiento al índice de acidez cada 30 minutos hasta un valor de 90 mg KOH/g muestra, obteniéndose así el poliol.
EJEMPLO 2 - Obtención de poliol empleando el segundo método de la ruta 1
En un vaso de precipitación de 1000 mi se colocaron 150 gramos de aceite de palma. Posteriormente se adicionaron 33,5 g de NaOH y 100 mi de una solución de etanol-agua 1 :1. La reacción se llevó a cabo a una temperatura de 80°C durante 30 minutos. La solución se agitó manualmente de manera ligera. Luego, se adicionó gotas de ácido sulfúrico concentrado. Se evidencia entonces la separación de la fase orgánica y la fase acuosa. Para completar la solución, se adicionó 100 mi de solución saturada de cloruro de sodio. Se dejó en reposo mientras se separaron las fases. Posteriormente se descartó la fase acuosa y se transfirió el resto a un embudo de separación, lavando con agua caliente. Se midió el pH del agua descartada del lavado, para verificar que era neutro. De otro lado, se transfirió la fase orgánica a un erlenmeyer de desprendimiento lateral, se incrementó la temperatura a 80°C y se agitó continuamente; este procedimiento se realizó al vacío. Se obtuvo como producto los ácidos grasos.
Aparte, se pesaron 70,83 gramos de glicerol, se colocaron en un balón de reacción de 500 mí. Luego, se adicionó 62,90 gramos de MEK (metil etil cetona) junto con 1 ,8 gramos de ácido toluen sulfónico y 70 mi de tolueno. La reacción se lleva a cabo a 90°C durante 2 horas. De esta manera se obtiene glicerol bloqueado.
A 40 gramos de los ácidos grasos obtenidos anteriormente se adicionó 19,5 gramos del gicerol bloqueado en un reactor de 500 mi. Consecutivamente se adicionó 1 ,8 gramos de ácido toluen sulfónico y la solución restante se sometió a calentamiento de 90°C con agitación magnética de 1200 rpm, dejando que la reacción se diera durante tres horas y media. Seguidamente se traslada el producto de reacción a un embudo de separación, realizándose además lavados con agua caliente, midiendo el pH del agua saliente de lavado hasta que se torna neutro. El producto de este lavado es consecutivamente sometido a rotoevaporación durante 3 horas a una temperatura de 90°C y condiciones de vacío. De este modo de obtiene el monoglicérido bloqueado. Después se toman 25 gramos del monoglicérido bloqueado y se colocan en un balón de reacción de 500 mi. Posteriormente se adicionó 9,2 gramos de anhídrido maléico y se llevó a cabo la reacción a 200°C con agitación magnética durante 3 horas, bajo atmósfera de nitrógeno. El producto se dejó enfriar hasta los 100°C sin detener la agitación. Inmediatamente se adicionó lentamente 4 gotas de ácido sulfúrico concentrado disuelto en 3 mi de agua destilada y se deja en reacción 1 hora más. Luego se realizó un lavado con agua caliente y se dejó decantando durante toda la noche.
Al siguiente día se descartó la fase acuosa y la fase orgánica fue rotoevaporada a 80°C durante una hora y media, obteniéndose el poliol.
EJEMPLO 3 - Obtención de poliol empleando la ruta 2
En un balón de reacción de 500 mi, acoplado con un condensador de reflujo, plancha de calentamiento y agitación magnética se adicionó 64,5 gramos de aceite de palma, 40 gramos de glicerol, 20 mi de terbutanol y 4,5 gramos de hidróxido de sodio. Las condiciones de operación fueron, temperatura: 90°C, tiempo: 2 horas y agitación: 1300 rpm.
Transcurrido el tiempo de reacción se enfrió la mezcla a temperatura ambiente y se neutralizó el catalizador con una solución de HCI al 10%, verificando el pH con papel indicador. Seguidamente, se eliminó la glicerina y el solvente residual y se rotoevaporó el producto de interés para asegurar la eliminación completa del solvente en la solución. La temperatura de rotoevaporación fue 90°C y se llevó a cabo durante 3 horas.
Finalmente se separaron las fases en un embudo de separación, en donde de adicionó 60 mi de n-hexano, agitando vigorosamente y liberando la presión constantemente. Se dejó en reposo y se descartó la fase del fondo, la cual contenía glicerina residual. Se obtuvo un poliol con valor de número de hidroxilo de 523,23 mg KOH/g muestra.
EJEMPLO 4 - Obtención de poliol empleando la ruta 3
En un balón de reacción de 500 mi se pesaron 40,0 gramos de aceite de palma, 4,32 gramos de pentaeritritol y 0,02 gramos de óxido de plomo. Posteriormente, se llevó el balón a una plancha de calentamiento en donde la mezcla de mantuvo en reacción a una temperatura de 200°C, con agitación continua, atmósfera inerte de nitrógeno y condensador de reflujo de agua, durante 2 horas. Luego se dejó enfriar y se adicionó 40 mi de n-hexano en un embudo de separación, agitando y liberando la presión. Se dejó separar las fases para ulteriormente descartar el precipitado y el glicerol. La otra fase se sometió a rotoevaporación a 70°C con agitación constante durante 3 horas, obteniéndose el poliol, con un valor de número de hidroxilo de 11 ,86 mg KOH/g muestra.
EJEMPLO 5 - Obtención de poliol empleando la ruta 4
Inicialmente se realizó la metanólisis del aceite de palma, en un balón de reacción de 500 mi, tomando 500 gramos de aceite de palma, junto con 160,8 g de metanol y 9 gramos de hidróxido de sodio. La mezcla se llevó a una temperatura de 70°C con agitación de 1000 rpm durante 1 hora y media.
Tras el tiempo de reacción, se llevó el producto a un embudo de separación para descartar la fase glicerina que estaba en el fondo. Consecutivamente se lavó la fase de interés con 100 mi de ácido fosfórico 0,015N a 60°C, se descartaron los sólidos formados y se repitieron los lavados con agua a 60°C hasta que el pH se neutralizó. La fase de interés es sometida a rotoevaporación durante 3 horas a una temperatura de 80°C, para eliminar el metanol en exceso. El producto obtenido corresponde a los metilésteres de ácidos grasos (FAME por sus siglas en inglés). Aparte, se adicionó en un balón de reacción de 1000 mi, 190 gramos de FAME y 7,71 gramos de ácido fórmico. La mezcla se llevó a calentamiento de 40°C y agitación de 800 rpm. Seguidamente se adicionó 20,85 gramos de peróxido de hidrógeno, gota a gota durante 1 hora. Después de la adición del peróxido de hidrógeno, la reacción continuó durante 11 horas a condiciones constantes de temperatura y agitación. La evidencia de la reacción es el cambio de color naranja a amarillo claro. Inmediatamente se realizaron lavados con agua caliente hasta que el pH aumentó a 5. Luego se realizó un lavado con 00 mi de solución de bicarbonato de sodio al 5% y con cloruro de sodio al 5%. Se finalizó con lavados de agua caliente hasta neutralizar por completo.
La mezcla resultante fue rotoevaporada durante 4 horas a 90°C para eliminar la humedad. Se obtuvo el poliol.
EJEMPLO 6 - Obtención de poliol empleando las rutas 2 y 4 (epoxidación y glicerólisis) a partir de la fase oleína de aceite de palma crudo y empleando óxido de plomo como catalizador
Se tomó 200 gramos de la fase oleína del aceite de palma crudo y 9,97 gramos de ácido fórmico en un balón de reacción de 500 mi, acoplado con condensador de reflujo, plancha de calentamiento para lograr una temperatura de 50°C y agitación magnética a 800 rpm, se inició la reacción y se adicionó gota a gota, 22,11 gramos de peróxido de hidrógeno con agitación constante durante 90 minutos. Se dejó continuar la reacción durante 2 horas más. La reacción de formación del aceite epoxidado se evidencia por un cambio de color de naranja a amarillo claro.
Seguidamente, se realizaron lavados con agua caliente hasta un pH cercano a 5. Se lavó con una solución de bicarbonato de sodio al 5% y con una solución de cloruro de sodio al 5%. Se descartó la fase acuosa mediante un embudo de separación y se transfirió la fase orgánica a un erlenmeyer con desprendimiento lateral, secando al vacío durante 3 horas a 80°C. Consecutivamente se llevó a cabo la glicerólisis con 100 gramos del aceite epoxidado, 25,72 gramos de glicerina y 0,03 gramos de PbO en un balón de reacción de 500 mi acoplado con condensador de reflujo, a temperatura de 215°C y agitación de 1300 rpm durante 45 minutos. Se caracterizó el poliol obtenido, obteniendo números de hidroxilo entre 60 y 110 mg KOH/g muestra.
EJEMPLO 7 - Obtención de poliol empleando las rutas 2 y 4 (epoxidación y glicerólisis) a partir de la fase oleína de aceite de palma crudo y empleando hidróxido de sodio como catalizador
Se tomó 200 gramos de la fase oleína del aceite de palma crudo y 9,97 gramos de ácido fórmico en un balón de reacción de 500 mi, acoplado con condensador de reflujo, plancha de calentamiento para lograr una temperatura de 50°C y agitación magnética a 800 rpm. Se inició la reacción y se adicionó gota a gota, 22,11 gramos de peróxido de hidrógeno con agitación constante durante 90 minutos. Se dejó continuar la reacción durante 2 horas más. La reacción de formación del aceite epoxidado se evidencia por un cambio de color de naranja a amarillo claro.
Seguidamente, se realizaron lavados con agua caliente hasta un pH cercano a 5. Se lavó con una solución de bicarbonato de sodio al 5% y con una solución de cloruro de sodio al 5%. Se descartó la fase acuosa mediante un embudo de separación y se transfirió la fase orgánica a un erlenmeyer con desprendimiento lateral, secando al vacio durante 3 horas a 80°C. Consecutivamente se llevó a cabo la glicerólisis con 100 gramos del aceite epoxidado, 25,72 gramos de glicerina y 1 gramo de NaOH en un balón de reacción de 500 mi acoplado con condensador de reflujo, a temperatura de 180°C y agitación de 1300 rpm durante 45 minutos.
El catalizador se neutralizó con gotas de ácido fosfórico, evitando así la formación de jabones. Finalmente, se caracterizó el poliol obtenido. Se obtuvieron números de hidroxilo entre 400 y 440 mg KOH/g muestra.
EJEMPLO 8 - Obtención de poliol empleando las rutas 2 y 4 (epoxidación y glicerólisis) a partir de la fase oleína del refinado blanqueado desodorizado de aceite de palma crudo y empleando hidróxido de sodio como catalizador Se tomó 200 gramos de la fase oleína del aceite de palma crudo y 9,97 gramos de ácido fórmico en un balón de reacción de 500 mi, acoplado con condensador de reflujo, plancha de calentamiento para lograr una temperatura de 50°C y agitación magnética a 800 rpm, se inició la reacción y se adicionó gota a gota, 22,11 gramos de peróxido de hidrógeno con agitación constante durante 90 minutos. Se dejó continuar la reacción durante 2 horas más. La reacción de formación del aceite epoxidado se evidencia por un cambio de color de naranja a amarillo claro.
Seguidamente, se realizaron lavados con agua caliente hasta un pH cercano a 5. Se lavó con una solución de bicarbonato de sodio al 5% y con una solución de cloruro de sodio al 5%. Se descartó la fase acuosa mediante un embudo de separación y se transfirió la fase orgánica a un erlenmeyer con desprendimiento lateral, secando al vacío durante 3 horas a 80°C. Consecutivamente se llevó a cabo la glicerólisis con 100 gramos del aceite epoxidado, 25,72 gramos de glicerina y 1 gramo de NaOH en un balón de reacción de 500 mi acoplado con condensador de reflujo, a temperatura de 180°C y agitación de 1300 rpm durante 45 minutos.
El catalizador se neutralizó con gotas de ácido fosfórico, evitando así la formación de jabones. Finalmente, se caracterizó el poliol obtenido. Se obtuvieron números de hidroxilo entre 370 y 420 mg KOH/g muestra.
EJEMPLO 9 - Obtención de poliol empleando las rutas 2 y 4 (epoxidación y glicerólisis) a partir de la fase oleína del refinado blanqueado desodorizado de aceite de palma crudo y empleando óxido de plomo como catalizador
Se tomó 200 gramos de la fase oleína del aceite de palma crudo y 9,97 gramos de ácido fórmico en un balón de reacción de 500 mi, acoplado con condensador de reflujo, plancha de calentamiento para lograr una temperatura de 50°C y agitación magnética a 800 rpm, se inició la reacción y se adicionó gota a gota, 22,11 gramos de peróxido de hidrógeno con agitación constante durante 90 minutos. Se dejó continuar la reacción durante 2 horas más. La reacción de formación del aceite epoxidado se evidencia por un cambio de color de naranja a amarillo claro.
Seguidamente, se realizaron lavados con agua caliente hasta un pH cercano a 5. Se lavó con una solución de bicarbonato de sodio al 5% y con una solución de cloruro de sodio al 5%. Se descartó la fase acuosa mediante un embudo de separación y se transfirió la fase orgánica a un erlenmeyer con desprendimiento lateral, secando al vacío durante 3 horas a 80°C. Consecutivamente se llevó a cabo la glicerólisis con 100 gramos del aceite epoxidado, 25,72 gramos de glicerina y 0.03 gramos de PbO en un balón de reacción de 500 mi acoplado con condensador de reflujo, a temperatura de 180°C y agitación de 1300 rpm durante 45 minutos.
Finalmente, se caracterizó el poliol obtenido. Se obtuvieron números de hidroxilo entre 80 y 90 mg KOH/g muestra.
EJEMPLO 10 - Preparación de un barniz de poliuretano a partir de poliol obtenido con la ruta 1 por el primer método
Se procede a la formación del pre-polímero tomando 30 g de poliol, 76,92 g de surfactante y 20 mi de MEK (metil etil cetona) en un balón de reacción de 250 mi a 50°C durante 30 minutos. Seguidamente, el pre-polímero se transfiere a un vaso de precipitado de 1000 mi y se adicionan 14,88 gramos de TDI (Toluen diisocianato) y se agita mecánicamente durante 3 horas manteniendo la temperatura a 70°C. Luego de completarse la reacción se enfría el pre-polímero hasta 50°C y se adicionan 4,96 gramos de MEKO (metil etil ketoxima) para hacer el bloqueo de los grupos NCO libres. Esta reacción tiene lugar durante 2 horas. Finalmente se adicionan 2,88 gramos de TEA (trietilamina) durante 30 minutos con agitación vigorosa manteniendo la temperatura a 50°C. Luego se adiciona gota a gota una cantidad de 50% peso/peso de agua hasta formar una emulsión.
EJEMPLO 11 - Preparación de un barniz de poliuretano a partir de poliol obtenido con la ruta 1 por el segundo método Se procede a la formación del pre-polímero adicionando 12 g de poliol, 50 g de surfactante y 10 mi de MEK en un balón de reacción de 250 mi, a una temperatura de 50°C durante un período de 30 minutos. Seguidamente, el pre- polímero se transfiere a un vaso de precipitado de 1000 mi y se adicionan 12,52 gramos de TDI y se agita mecánicamente durante 3 horas manteniendo la temperatura a 70°C. Luego de completarse la reacción se enfría el pre-polímero hasta 50°C y se adicionan 5 gramos de MEKO (metil etil ketoxíma) para hacer el bloqueo de los grupos NCO libres. Esta reacción tiene lugar durante 2 horas. Finalmente se adicionan 2,2 gramos de TEA durante 30 minutos con agitación vigorosa manteniendo la temperatura a 50°C. Luego se adiciona gota a gota una cantidad de 50% peso/peso de agua hasta formar una emulsión
EJEMPLO 12 - Preparación de una espuma de poliuretano a partir de poliol obtenido con la ruta 2
Se toman 13 g de poliol de palma y se realiza una mezcla 50:50 con dietilenglicol, se coloca en una plancha de calentamiento con agitación magnética a 800 rpm, luego se adicionan 0,04 g de surfactante, 0,02 g de DBTL (dibutilin dilaurate) como catalizador y 0,2 g de agua. Finalmente se adiciona 3,8 g de TDI (toluen diisocianato) y se agita rápidamente de forma manual. Esta reacción es altamente exotérmica.
EJEMPLO 13 - Preparación de una espuma de poliuretano a partir de poliol obtenido con la ruta 3
Se toman 10 g de poliol de palma y se realiza una mezcla 50:50 con dietilenglicol, se coloca en una plancha de calentamiento con agitación magnética a 800 rpm, luego se adicionan 0,27 g de surfactante, 0,19 g de DBTL (dibutiltin dilaurate) como catalizador y 2,69 g de agua. Finalmente se adicionan 13,2 g de TDI (toluen diisocianato) y se agita rápidamente de forma manual. Esta reacción es altamente exotérmica.
EJEMPLO 14 - Preparación de una espuma de poliuretano a partir de poliol obtenido con la ruta 4 Se pesaron 10 g de poliol de palma y 10 g de DEG (dietilenglicol), luego se añadieron 0,19 g de catalizador DBTL (dibutiltin dilaurate), seguidos por 2,69 g de agua y 0,27 g de surfactante, esta premezcla se agitó a temperatura ambiente por unos minutos y luego se adicionaron 13,24 g de MDI. Esta reacción es altamente exotérmica.
EJEMPLO 15 - Preparación de una espuma de poliuretano a partir de poliol obtenido con el ejemplo 6
Se toman 9 gramos de poliol y 1 gramo de 1 ,6 butanodiol, se realiza una premezcla sometida a calentamiento en caso de que el poliol se encuentre en estado sólido. Luego se adiciona 0,15 gramos de silicona 193C y 0,03 gramos de DBTL (dibutiltin dilaurate), se mezcla para lograr homogeneidad y finalmente se adicionan 1 ,98 gramos de TDI (toluen diisocianato) y se agita vigorosamente. La reacción es altamente exotérmica.
EJEMPLO 16 - Preparación de poliuretano rígido a partir de poliol obtenido con el ejemplo 7
Se toman 9 gramos del poliol y 1 gramo de DEG (dietilenglicol). Se calienta la mezcla, la cual se encuentra sólida. Se adicionan 0,15 gramos de silicona 193C y 0,03 gramos de DBTL (dibutiltin dilaurate), se mezcla para lograr homogeneidad y finalmente se adicionan 10,5 gramos de MDI polimérico (metilen diisocianato) y se agita vigorosamente. La reacción es altamente exotérmica.
EJEMPLO 17 - Preparación de poliuretano rígido a partir de poliol obtenido con el ejemplo 8
Se toman 9 gramos del poliol y 1 gramo de DEG (dietilenglicol). Se calienta la mezcla, la cual se encuentra sólida. Se adicionan 0, 5 gramos de silicona 193C y 0,03 gramos de DBTL (dibutiltin Dilaurate), se mezcla para lograr homogeneidad y finalmente se adicionan 10,5 gramos de MDI polimérico (metilen diisocianato) y se agita vigorosamente. La reacción es altamente exotérmica.
EJEMPLO 18 - Preparación de poiiuretano flexible a partir de poliol obtenido con el ejemplo 9
Se toman 8,5 gramos del poliol y 1 ,5 gramos de 1 ,6 butanodiol. Se calienta esta mezcla, la cual se encuentra sólida. Se adicionan 0,15 gramos de silicona 193C, 0,1 gramos de agua y 0,03 gramos de DBTL (dibutiltin dilaurate), se mezcla para lograr homogeneidad y finalmente se adicionan 4,28 gramos de TDI polimérico (toluen diisocianato) y se agita vigorosamente. La reacción es altamente exotérmica.
Una caracterización de los polioles y de los productos obtenidos a partir de éstos, en vista de los anteriores ejemplos ha arrojado los siguientes rangos de propiedades:
Polioles con pesos moleculares entre 314 y 3366 y con un número de hidroxilo entre 50 y 450 mgKOH/g muestra.
Las espumas rígidas resultantes se ensayaron respecto a la densidad (según ASTM C373-88) con resultados entre 0,284 y 0,658 g/cm3, módulo de Young (según ASTM D695-10) con resultados entre 8,94522 y 54,92330 MPa y esfuerzo máximo (según ASTM D695-10) con resultados entre 0,92037 y 8,29101 MPa.
Las espumas semirrígidas resultantes se ensayaron respecto a la densidad (según ASTM C373-88) con resultados entre 0, 120 y 0,158 g/cm3, módulo de Young (según ASTM D695-10) con resultados entre 0,78727 y 1 ,54311 MPa y esfuerzo máximo (según ASTM D695-10) con resultados entre 0,07012 y 0,09753 MPa.
EJEMPLO 19 - Corridas experimentales adicionales Inicialmente se parte de las 4 rutas madre (Ruta 1-4, teniendo en cuenta que la ruta 1 comprende Método I y II). A partir de estas rutas se derivan otras rutas en el orden que se encuentra a continuación:
Figure imgf000026_0001
En la siguiente tabla se resumen las diferentes corridas experimentales definidas por los siguientes parámetros:
Número de ruta
Preparación del poliol: reactivos
condiciones de operación resultados de caracterización Preparación del poliuretano: reactivos
condiciones de operación
características del producto resultados de caracterización viación "N.A" indica que no se llevó a cabo el procedimiento señalado,nto no resultó de interés para los inventores.
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000056_0001

Claims

REIVINDICACIONES
1. Método para la producción de poliol a partir de aceite de palma, caracterizado porque comprende los siguientes pasos: a) mezclar aceite de palma con anhídrido maléico en un reactor a una temperatura entre 170°C y 190°C
b) calentar y agitar la mezcla del paso a)
c) acoplar el reactor con un condensador de reflujo
d) llevar a cabo la reacción bajo agitación permanente durante 3 horas
2. Método para la producción de poliol a partir de aceite de palma, caracterizado porque comprende los siguientes pasos: a) mezclar, calentar y agitar aceite de palma con hidróxido de sodio y una solución etanol-agua 1 :1
b) adicionar ácido sulfúrico concentrado a la mezcla del paso a) hasta que se observe la separación de las fases
c) adicionar solución saturada de cloruro de sodio a la mezcla del paso b)
d) descartar la fase acuosa obtenida en el paso c), después de la completa separación de las fases
e) lavar con agua a una temperatura entre 70°C y 80 °C la fase orgánica restante del paso d)
f) calentar y agitar la fase orgánica del paso e) y someter a evaporación al vacío obteniéndose los ácidos grasos
g) mezclar los ácidos grasos obtenidos en el paso f) con glicerol previamente bloqueado y un catalizador, calentar y agitar
h) lavar con agua a una temperatura entre 70°C y 80°C la mezcla del paso g)
i) separar la fase acuosa obtenida en el paso h) y descartarla j) tratar la fase orgánica restante en el paso i) mediante evaporación al vacío para obtener monoglicérido bloqueado k) adicionar al monoglicérido bloqueado del paso j) anhídrido maléico, calentar y agitar bajo atmósfera de nitrógeno
I) enfriar la mezcla del paso k) hasta 100°C
m) adicionar ácido sulfúrico al producto de la reacción del paso I) n) lavar con agua a una temperatura entre 70°C y 80°C y decantar el producto de reacción obtenido en el paso m)
o) separar la fase acuosa obtenida en el paso m)
p) lavar la fase orgánica obtenida en el paso m)
q) evaporar la fase orgánica del paso n) para obtener el poliol
3. Método de acuerdo con la reivindicación 2, en donde la temperatura de calentamiento en el paso a) varía entre 75°C y 85°C y el tiempo de reacción varía entre 28 y 32 minutos.
4. Método de acuerdo con las reivindicaciones 2 y 3, en donde el paso de lavado e) se realiza hasta que el pH es neutro.
5. Método de acuerdo con las reivindicaciones 6 a 10, en donde la fase orgánica del paso f) se calienta a una temperatura entre 75°C y 85°C.
6. Método de acuerdo con las reivindicaciones 2 a 5, en donde el glicerol previamente bloqueado del paso g) se obtiene a partir de los siguientes pasos: a) mezclar glicerol, MEK (metil etil cetona), ácido toluen sulfónico como catalizador y tolueno
b) calentar la mezcla del paso a) a una temperatura entre 85 y 95°C por un tiempo entre 110 y 130 minutos para obtener glicerol bloqueado.
7. Método de acuerdo con las reivindicaciones 2 a 6, en donde la mezcla del paso f) es calentada a una temperatura entre 75°C y 85 °C, durante un tiempo entre 2 y 3 horas.
8. Método de acuerdo con las reivindicaciones 2 a 6, en donde el paso de lavado h) se realiza hasta que el pH es neutro.
9. Método de acuerdo con las reivindicaciones 2 a 8, en donde la evaporación del paso j) se lleva a cabo a una temperatura entre 85°C y 95°C y durante un periodo entre 3 y 4 horas.
10. Método de acuerdo con las reivindicaciones 2 a 8, en donde la temperatura de reacción en el paso k) varía entre 190°C y 210 °C y el tiempo de reacción varía entre 170 y 190 minutos.
11. Método de acuerdo con las reivindicaciones 2 a 10, en donde el enfriamiento del paso I) se realiza hasta que la mezcla adquiere una temperatura de 100°C, sin detener la agitación.
12. Método de acuerdo con las reivindicaciones 6 a 17, en donde en el paso n) el tiempo de reacción varía entre 50 y 70 minutos.
13. Método de acuerdo con las reivindicaciones 6 a 18, en donde la evaporación del paso q) se lleva a cabo a una temperatura entre 75°C y 85°C y durante un periodo entre 1 y 2 horas.
14. Método para la producción de poliol a partir de aceite de palma, caracterizado porque comprende los siguientes pasos: a) mezclar aceite de palma con glicerol, terbutanol como solvente e hidróxido de sodio como catalizador, en presencia de calor b) enfriar la mezcla del paso a)
c) neutralizar el producto de la reacción del paso a) con ácido clorhídrico al 10%
d) eliminar la glicerina y el solvente residuales de la mezcla del paso c)
e) someter el producto del paso b) a evaporación para eliminar del solvente
f) separar la fase orgánica obtenida en el paso c) mediante la adición de n-hexano, permitiendo descartar la glicerina residual del poliol finalmente obtenido
15. Método de acuerdo con la reivindicación 14, en donde la temperatura de reacción del paso a) varía entre 85°C y 95°C y el tiempo de reacción varía entre 110 y 130 minutos.
16. Método de acuerdo con la reivindicación 14 ó 15, en donde en el paso b) se deja enfriar la mezcla hasta temperatura ambiente.
17. Método de acuerdo con las reivindicaciones 14 a 16, en donde la evaporación del paso e) se lleva a cabo a una temperatura entre 85°C y 95°C y durante un periodo entre 2 y 3 horas.
18. Método para la producción de poliol a partir de aceite de palma, caracterizado porque comprende los siguientes pasos: a) mezclar aceite de palma, pentaeritritol y óxido de plomo, en presencia de calor, agitación y atmósfera inerte de nitrógeno.
b) enfriar la mezcla del paso a)
c) tratar la mezcla del paso b) con n-hexano, permitiendo la formación de dos fases, agitando y liberando la presión.
d) descartar el precipitado obtenido en el paso c) el cual contiene glicerol e) someter la fase orgánica a evaporación para obtener el poliol
19. Método de acuerdo con la reivindicación 18, en donde la temperatura de reacción del paso a) varía entre 195°C y 205 °C, y el tiempo de reacción varía entre 110 y 130 minutos.
20. Método de acuerdo con la reivindicación 18 ó 19, en donde en el paso b) se deja enfriar la mezcla hasta temperatura ambiente.
21. Método de acuerdo con las reivindicaciones 18 a 21 , en donde la evaporación del paso e) se lleva a cabo a una temperatura entre 65°C y 75°C y durante un periodo entre 2 y 3 horas.
22. Método para la producción de poliol a partir de aceite de palma, caracterizado porque comprende los siguientes pasos: a) producir metilésteres. de ácidos grasos (FAME) a partir de los siguientes pasos:
- mezclar aceite de palma, metanol e hidróxido de sodio, a una temperatura entre 65°C y 75 °C y agitación, durante un periodo entre 1 y 2 horas
- descartar la fase glicerina que se encuentra en el fondo después de la reacción anterior
- lavar la fase de interés obtenida en el primer paso con ácido fosfórico 0,015N a una temperatura entre 55°C y 65°C
- descartar los sólidos formados
- lavar el producto obtenido en el paso anterior con agua a una temperatura entre 55°C y 65°C hasta que el pH es neutro
- evaporar el producto del paso anterior (FAME) para eliminar el metanol en exceso, a una temperatura entre 75°C y 85°C y durante un periodo entre 2 y 3 horas. b) mezclar los FAME obtenidos en el paso a) con ácido fórmico en presencia de peróxido de hidrógeno
c) lavar el producto obtenido en el paso b) con agua a una temperatura entre 50°C y 60°C
d) lavar el producto obtenido en el paso c) con bicarbonato de sodio al 5%
e) lavar el producto obtenido en el paso d) con cloruro de sodio al 5% f) lavar el producto obtenido en el paso e) con agua a una temperatura entre 50°C y 60°C
g) evaporar la solución obtenida en el paso c) para eliminar la humedad permitiendo la obtención del poliol
23. Método de acuerdo con la reivindicación 22, en donde la temperatura de reacción en el paso b) varía entre 40°C y 50 °C y el tiempo de reacción varía entre 10 y 11 horas, después de la adición del peróxido de hidrógeno.
24. Método de acuerdo con las reivindicaciones 22 ó 23, en donde el lavado del paso c) se realiza hasta que el pH de la solución es 5.
25. Método de acuerdo con las reivindicaciones 22 a 24 en donde el lavado del paso f) se realiza hasta que el pH es neutro.
26. Método de acuerdo con las reivindicaciones 30 a 36, en donde la evaporación del paso g) se lleva a cabo a una temperatura entre 70°C y 90°C y durante un periodo entre 3 y 4 horas.
27. Método para la producción de poliol a partir de aceite de palma, caracterizado porque comprende los siguientes pasos: a) mezclar una fuente de aceite de palma con ácido fórmico, en presencia de calor
b) adicionar peróxido de hidrógeno a la mezcla del paso a) y agitar c) lavar el producto de reacción del paso b) con agua, a una temperatura entre 55°C y 65 °C
d) lavar el producto obtenido en el paso c) con bicarbonato de sodio al 5%
e) lavar el producto de reacción del paso d) con agua, a una temperatura entre 55°C y 65 °C
f) lavar el producto obtenido en el paso e) con cloruro de sodio al 5% g) descartar la fase acuosa obtenida en el paso f)
h) secar al vacío la fase orgánica restante del paso f)
i) mezclar el aceite epoxidado obtenido en el paso g), con glicerina y catalizador, en presencia de calor y agitación
28. Método de acuerdo con la reivindicación 27, en donde la fuente de aceite de palma en el paso a) es la fase oleína del aceite de palma crudo.
29. Método de acuerdo con la reivindicación 27, en donde la fuente de aceite de palma en el paso a) es la fase oleína del refinado blanqueado y desodorizado del aceite palma (RBD).
30. Método de acuerdo con las reivindicaciones 27 a 29, en donde el catalizador del paso h) es óxido de plomo.
31. Método de acuerdo con las reivindicaciones 27 a 29, en donde el catalizador del paso h) es hidróxido de sodio.
32. Método de acuerdo con las reivindicaciones 27 a 31 , en donde el lavado del paso c) se realiza hasta que el pH de la solución es 5.
33. Método de acuerdo con las reivindicación 27 a 32, en donde la temperatura de reacción del paso b) varía entre 45°C y 55 °C y el tiempo de reacción varía entre 1 y 2 horas, después de la adición del peróxido de hidrógeno.
34. Método de acuerdo con las reivindicaciones 27 a 32, en donde la temperatura de reacción del paso i) varía entre 170°C y 190 °C y el tiempo de reacción varía entre 40 y 50 minutos.
35. Poliol caracterizado porque tiene un peso molecular entre 374 y 3366 y 374, con un número de hidroxilo entre 50 y 450 mgKOH/g muestra.
36. Espuma rígida de poliuretano caracterizada porque tiene una densidad entre 0,284 g/cm3 y 0,658 g/cm3, módulo de Young entre 8,94522 MPa y 54,92330 MPa y esfuerzo máximo entre 0,92037 MPa y 8,29101 MPa.
37. Espumas semirrígidas de poliuretano caracterizada porque tiene una densidad entre 0,120 g/cm3 y 0,158 g/cm3, módulo de Young entre 0,78727 MPa y 1 ,5431 MPa y esfuerzo máximo entre 0,07012 MPa y 0,09753 MPa.
PCT/IB2012/001954 2011-10-03 2012-10-03 Procesos para la obtención de un poliol a partir de aceite de palma, polioles obtenidos a partir de dichos procesos, productos derivados de dicho poliol y su método de preparación Ceased WO2013050854A1 (es)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/349,029 US10246547B2 (en) 2011-10-03 2012-10-03 Processes for obtaining a polyol from palm oil, polyols obtained from the processes, products derived from such polyol and their method of preparation
SG11201401245SA SG11201401245SA (en) 2011-10-03 2012-10-03 Processes for obtaining a polyol from palm oil, polyols obtained from said processes, products derived from said polyol and method for preparing same
BR112014008039A BR112014008039A2 (pt) 2011-10-03 2012-10-03 processos para obtenção de um poliol a partir de óleo de palma, polióis obtidos a partir dos referidos processos, produtos derivados do referido poliol e método para preparar o mesmo
JP2014534004A JP6255345B2 (ja) 2011-10-03 2012-10-03 パーム油からポリオールを得る方法、該方法によって得られるポリオール、並びに該ポリオールを用いた製品及びその製造方法
EP12837878.3A EP2765146B1 (en) 2011-10-03 2012-10-03 Processes for obtaining a polyol from palm oil
MX2014004087A MX342415B (es) 2011-10-03 2012-10-03 Procesos para la obtencion de un poliol a partir de aceite de palma, polioles obtenidos a partir de dichos procesos, productos derivados de dicho poliol y su metodo de preparacion.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CO11130078 2011-10-03
CO11130078A CO6650065A1 (es) 2011-10-03 2011-10-03 Procesos para la obtención de un poliol a partir de aceite de palma, polioles obtenidos a partir de dichos procesos, productos derivados de dicho poliol y su método de preparación

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013050854A1 true WO2013050854A1 (es) 2013-04-11

Family

ID=48043223

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/IB2012/001954 Ceased WO2013050854A1 (es) 2011-10-03 2012-10-03 Procesos para la obtención de un poliol a partir de aceite de palma, polioles obtenidos a partir de dichos procesos, productos derivados de dicho poliol y su método de preparación

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10246547B2 (es)
EP (1) EP2765146B1 (es)
JP (1) JP6255345B2 (es)
BR (1) BR112014008039A2 (es)
CO (1) CO6650065A1 (es)
MX (1) MX342415B (es)
MY (1) MY170130A (es)
SG (1) SG11201401245SA (es)
WO (1) WO2013050854A1 (es)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015183070A1 (en) * 2014-05-26 2015-12-03 Universiti Kebangsaan Malaysia (Ukm) Method to produce natural oil-based polyurethane prepolymer

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109320684B (zh) * 2018-09-29 2020-09-04 南京工业大学 一种聚氨酯多元醇及其制备方法和应用
CN115594885B (zh) * 2022-11-23 2024-06-11 广东远承化工有限公司 一种复合增塑剂及其应用

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999021900A1 (en) * 1997-10-27 1999-05-06 Cara Plastics Inc. High modulus polymers and composites from plant oils
US6433121B1 (en) 1998-11-06 2002-08-13 Pittsburg State University Method of making natural oil-based polyols and polyurethanes therefrom
WO2006012344A1 (en) 2004-06-25 2006-02-02 Pittsburg State University Modified vegetable oil-based polyols
GB2428677A (en) * 2005-08-04 2007-02-07 Malaysian Palm Oil Board A process for producing polyurethane products from used frying oils
US20070232816A1 (en) 2005-11-08 2007-10-04 Malaysian Palm Oil Board (Mpob) process for the production of a polyol monomer
WO2007123637A1 (en) 2006-03-27 2007-11-01 Pittsburg State University Oligomeric polyols from palm-based oils and polyurethane compositions made therefrom
WO2009058368A1 (en) 2007-11-01 2009-05-07 Cargill, Incorporated Natural oil-derived polyester polyols and polyurethanes made therefrom
WO2009058367A1 (en) 2007-11-01 2009-05-07 Cargill, Incorporated Natural oil-derived polyester polyols and polyurethanes made therefrom
WO2010058918A2 (ko) * 2008-11-19 2010-05-27 (주)에스엠피오티 폴리올 에스테르 제조 방법
MY142992A (en) * 2004-07-16 2011-02-14 Univ Malaya A process for producing polyol and polyurethane adhesives
US7932409B2 (en) * 2007-05-22 2011-04-26 Malaysian Palm Oil Board Process to produce polyols
WO2011062472A1 (en) * 2009-11-23 2011-05-26 Universiti Malaya Fibreboard from agricultural wastes and a method for manufacturing the same

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2806046A (en) * 1953-10-12 1957-09-10 Shell Dev Alcoholizing fatty oils with polyhydric tertiary alcohols
US3424766A (en) * 1966-08-03 1969-01-28 Celanese Coatings Co Epoxidized urethane oils
EP0724613B1 (de) * 1993-10-20 2002-02-20 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Bindemittel auf basis fettchemischer reaktionsprodukte
US5543472A (en) * 1995-05-16 1996-08-06 Shell Oil Company Concurrent epoxidation and catalyst residue extraction
SG55223A1 (en) * 1995-08-07 1998-12-21 Palm Oil Res & Dev Board Polyurethane foams from palm oil and palm oil products
CN100528819C (zh) * 2007-02-07 2009-08-19 上海中科合臣股份有限公司 一种高羟值植物油多元醇的制备方法
EP2226311A1 (en) * 2009-03-02 2010-09-08 Rohm and Haas Company Bio-based polyol

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999021900A1 (en) * 1997-10-27 1999-05-06 Cara Plastics Inc. High modulus polymers and composites from plant oils
US6433121B1 (en) 1998-11-06 2002-08-13 Pittsburg State University Method of making natural oil-based polyols and polyurethanes therefrom
WO2006012344A1 (en) 2004-06-25 2006-02-02 Pittsburg State University Modified vegetable oil-based polyols
MY142992A (en) * 2004-07-16 2011-02-14 Univ Malaya A process for producing polyol and polyurethane adhesives
GB2428677A (en) * 2005-08-04 2007-02-07 Malaysian Palm Oil Board A process for producing polyurethane products from used frying oils
US20070232816A1 (en) 2005-11-08 2007-10-04 Malaysian Palm Oil Board (Mpob) process for the production of a polyol monomer
WO2007123637A1 (en) 2006-03-27 2007-11-01 Pittsburg State University Oligomeric polyols from palm-based oils and polyurethane compositions made therefrom
US7932409B2 (en) * 2007-05-22 2011-04-26 Malaysian Palm Oil Board Process to produce polyols
WO2009058368A1 (en) 2007-11-01 2009-05-07 Cargill, Incorporated Natural oil-derived polyester polyols and polyurethanes made therefrom
WO2009058367A1 (en) 2007-11-01 2009-05-07 Cargill, Incorporated Natural oil-derived polyester polyols and polyurethanes made therefrom
WO2010058918A2 (ko) * 2008-11-19 2010-05-27 (주)에스엠피오티 폴리올 에스테르 제조 방법
WO2011062472A1 (en) * 2009-11-23 2011-05-26 Universiti Malaya Fibreboard from agricultural wastes and a method for manufacturing the same

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
G. GUNDUZB ET AL.: "Water-borne and air-drying oil-based resins", PROGRESS IN ORGANIC COATINGS 49, TURKEY, 2003, pages 49
G. RUIZ AVILES: "Obtaining and characterizing of a biodegradable polymer from Cassava starch", ENGINEERING AND SCIENCE, MEDELLIN, 2006
GUNER, F. S. ET AL.: "Polymer from triglycerides oils", PROGRESS IN POLYMER SCIENCE, vol. 31, 2006, PRINT, pages 633 - 670, XP002497663 *
H. YEGANEH, P. ET AL.: "Preparation and properties of novel biodegradable polyurethane networks based on castor oil and poly(ethylene glycol", POLYMER DEGRADATION AND STABILITY 92, IRAN, 2007, pages 92
S. AHMAD, MD ET AL.: "Urethane modified boron filled polyesteramide: a novel anti-microbial polymer from a sustainable resource", EUROPEAN POLYMER JOURNAL, 2004
See also references of EP2765146A4
SINGH, A. K. ET AL.: "Transesterification of Soybean Oil Using Heterogeneous Catalysts", ENERGY FUELS, vol. 22, no. 3, 2008, pages 2067 - 2069, XP003027790 *
V. SHARMA ET AL.: "Addition polymers from natural oils: A review", PROG POLYM. SCI. 31, INDIA, pages 31

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015183070A1 (en) * 2014-05-26 2015-12-03 Universiti Kebangsaan Malaysia (Ukm) Method to produce natural oil-based polyurethane prepolymer

Also Published As

Publication number Publication date
MX2014004087A (es) 2014-09-22
MY170130A (en) 2019-07-05
EP2765146B1 (en) 2017-04-05
BR112014008039A2 (pt) 2017-06-13
EP2765146A1 (en) 2014-08-13
US10246547B2 (en) 2019-04-02
CO6650065A1 (es) 2013-04-15
SG11201401245SA (en) 2014-09-26
JP6255345B2 (ja) 2017-12-27
EP2765146A4 (en) 2015-06-24
MX342415B (es) 2016-09-28
US20140309322A1 (en) 2014-10-16
JP2014529002A (ja) 2014-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Umare et al. Synthesis, characterization and biodegradation studies of poly (ester urethane) s
ES2225568T3 (es) Plastificantes de cloruro de polivinilo o derivados de aceites vegetales.
Das et al. Sunflower oil based biodegradable hyperbranched polyurethane as a thin film material
JP6838715B2 (ja) ポリエーテルポリオールの製造方法
Yu et al. Surface grafting of cellulose nanocrystals with poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Poussard et al. Biobased waterborne polyurethanes for coating applications: How fully biobased polyols may improve the coating properties
Turco et al. Cynara cardunculus biomass recovery: an eco-sustainable, nonedible resource of vegetable oil for the production of poly (lactic acid) bioplasticizers
ES2583809T3 (es) Copolímeros basados en poliésteres y reactivos y plastificantes para la producción de películas de empaquetado transparentes, biodegradables
ES2876266T5 (en) Aliphatic-aromatic polyesters having an increased white level index
CN104387553B (zh) 一种生物可降解不饱和聚氨酯材料及其制备方法
Cho et al. Cellulose nanowhisker-incorporated poly (lactic acid) composites for high thermal stability
EP3728395A1 (en) Amorphous polyesters on the basis of betulin
Yeoh et al. One‐pot synthesis of palm oil‐based polyester polyol for production of biodegradable and biocompatible polyurethane
RU2596831C2 (ru) Способ получения сверхразветвленных полиэфиров
WO2013050854A1 (es) Procesos para la obtención de un poliol a partir de aceite de palma, polioles obtenidos a partir de dichos procesos, productos derivados de dicho poliol y su método de preparación
Chai et al. Contemporary breakthroughs and diverse chemistry innovations in waterborne polyurethane
Saad et al. Palm kernel oil polyol-based polyurethane as shape memory material: Effect of polyol molar ratio
CN105579485B (zh) 共聚物多元醇
CN114044872A (zh) 一种合成革用聚氨酯树脂、吸水透湿可降解合成革及其制备方法
CN116217864A (zh) 一种热塑性聚氨酯弹性体材料
CN101062973B (zh) 树枝状高分子及其制备方法
CN113801465B (zh) 聚氨酯微孔发泡弹性体及其制备方法和用途
WO2006128918A1 (en) Biodegradable plastic materials
CN107033337B (zh) 一种功能化聚酯聚氨酯间聚物及其制备和应用
Coles Bioplastics from lipids

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12837878

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014534004

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2012837878

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012837878

Country of ref document: EP

Ref document number: MX/A/2014/004087

Country of ref document: MX

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14349029

Country of ref document: US

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112014008039

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112014008039

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20140403

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112014008039

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20140403