ES2583809T3 - Copolímeros basados en poliésteres y reactivos y plastificantes para la producción de películas de empaquetado transparentes, biodegradables - Google Patents

Copolímeros basados en poliésteres y reactivos y plastificantes para la producción de películas de empaquetado transparentes, biodegradables Download PDF

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Abstract

Un bloque de copolímero en que los bloques consisten en: A) ácido poliláctico (PLA); B) (glicidil éter alifático o cicloalifático (GE); C) copoliéster elastomérico biodegradable ; en el que: - el porcentaje de ácido poliláctico varía desde 40% hasta 90%; - el porcentaje de glicidil éter varía desde 5% hasta 60%; - el porcentaje del copoliéster elastomérico biodegradable varía desde 5% hasta 40%, en el que los porcentajes son en peso sobre el peso total del copolímero.

Description

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DESCRIPCION
CopoUmeros basados en poliesteres y reactivos y plastificantes para la produccion de pelfculas de empaquetado transparentes, biodegradables
La presente invencion se relaciona con copolfmeros novedosos que consisten en acido polilactico, plastificantes organicos con funciones epoxi y poliesteres elastomericos biodegradables, procesos para la preparacion de los mismos, y sus usos.
Tecnica anterior
La creciente preocupacion acerca del impacto ambiental y sostenibilidad de los plasticos tradicionales ha conducido al desarrollo de nuevos materiales derivados de fuentes renovables, en particular para uso en la produccion de bolsas de plastico (tambien conocidas como "bolsas para compra"). Los polfmeros derivados de fuentes agncolas, tales como acido polilactico (PLA) y sus copolfmeros, son ahora muy importantes en este contexto. Actualmente, uno de los procesos usados en la produccion de PLA se basa en almidon de mafz. Numerosos productos biodegradables basados en PLA y poliesteres estan presentes en el mercado, pero ninguno de ellos posee caractensticas opticas (transparencia) y caractensticas mecanicas comparables con plasticos tradicionales. A pesar de sus indiscutibles ventajas comparadas con plasticos tradicionales, PLA se caracteriza por una temperatura de transicion de vidrio (Tg) alrededor de 60°C, lo cual hace el material muy ngido para aplicaciones tales como pelfculas de empaquetado.
Las tecnicas conocidas para polfmeros de representacion tales como PLA flexible son:
• copolimerizacion,
• mezcla con polfmeros elastomericos,
• adicionar un plastificante.
Aunque estas tecnicas generalmente mejoran la flexibilidad del acido polilactico, existe un numero de problemas asociados con su uso (Hongzhi L. et al., Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics 2011, 49, 1051-1083).
La tecnica de copolimerizacion permite la produccion de pelfculas poli (1-lactida)- copoli (epsilon-caprolactona) biodegradables ramificadas parcialmente (Brostrom J. et al., Biomacromolecules 2004, 5,1124-34). Sin embargo, esta tecnica de copolimerizacion requiere el uso de equipamiento muy costoso, con impacto significativo en el coste final del producto.
Una variacion en esta tecnica es copolimerizacion usando una extrusion reactiva. Por ejemplo, es posible injertar anhfdrido maleico en la cadena principal de copolfmeros etileno- octeno por extrusion reactiva en un extrusor de doble tornillo cogiratorio (K. Premphet et al., Polymer Engineering and Science 2001,41, 1978-1986). Esta tecnologfa permite producir de manera poco costosa una cantidad considerable de copolfmeros porque no existe la necesidad de equipos dedicados costosos; se puede usar equipamiento tradicional, simplemente al modificar algunos de los parametros del proceso.
Mezclar los polfmeros elastomericos permite la produccion de materias con propiedades requeridas para producir pelfculas flexibles, pero los productos actualmente disponibles en el mercado contienen grandes cantidades de copoliesteres elastomericos alifaticos-aromaticos como poli (butilen adipato-co-tereftalato) (PBAT), tales como Ecoflex® producido por BASF, Eastar Bio® por Eastman Chemical, Biomax® por Dupont y Origo-Bi® por Novamont, o poli (alquilen succinatos) como poli (butilen succinato) (PBS), tales como Bionolle® producido por Showa Denka. Por ejemplo, el documento US 5,883,199 divulga mezclas de PLA y Bionolle® polibutilen succinato. Este tipo de poliester es biodegradable, pero originario de fuentes no renovables y tiene un costo muy alto. Los productos actualmente en el mercado, asf como unicamente contienen una proporcion minima de materias primas originarias de fuentes renovables, son opacos por que estos elastomeros han limitado su compatibilidad con PLA debido a la diferencia sustancial en las estructuras qrnmicas de los dos componentes. Esto genera la formacion de una microestructura de dos fases, con una fase continua (normalmente que consiste principalmente en poliester elastomerico) y una fase dispersa (usualmente basada en PLA) en la forma de partfculas aproximadamente esfericas con un diametro de unos pocos micrones. Aunque la adhesion entre dichas dos fases es generalmente buena, tal microestructura no permite el paso de luz visible, y el material es opaco (Lazzeri A. et al., Macromolecular Symposia, 301 (2011) 82-89; Coltelli M.B., Polymer Degradation and Stability 96 (2011) 982-990).
Con el fin de obtener pelfculas flexibles, PLA puede ser plastificada con plastificantes adecuados. El principal problema con esta tecnica es que los plastificantes tienden a migrar a la superficie, causando alteraciones en las propiedades de la pelfcula. Ademas, cuando estos migran a la superficie entran en contacto con el ambiente, especialmente con productos alimenticios en el caso de envoltura de alimentos. La opcion de plastificantes es por lo tanto limitada por la necesidad de usar sustancias no toxicas aprobadas por el contacto con alimentos y por su miscibilidad con PLA, con el fin de permitir la formacion de una mezcla homogenea. Estos plastificantes tambien deben tener ratas de migracion bajas (Hongzhi L. et al., Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics 2011, 49, 1051-1083). Para reducir la
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tendencia de migracion, PEG y tributil citrato (TBC) se puede injertar PLA por extrusion reactiva (Hassouna F. et al., European Polymer Journal, 47, 2011,2134-2144; Hassouna F. et al. European Polymer Journal, 48 (2012) 404-415).
Se han hecho muchos intentos en anos recientes para desarrollar el uso de glicerol y sorbitol como una fuente de produccion de productos qmmicos y materiales con alto valor agregado. El glicerol y sorbitol son abundantes, polioles alifaticos de bajo costo derivados de materias primas agncolas renovables anualmente que pueden ser producidas desde aceite vegetal y almidon de mafz respectivamente. Recientemente, el glicerol ha atrafdo una gran cantidad de atencion porque es el principal subproducto de la produccion de biodiesel despues de la transesterificacion de aceites (aproximadamente 10% del producto). El exceso de glicerina de la produccion de biodiesel y otros productos oleoqmmicos basicos proporciona una buena oportunidad para encontrar nuevas aplicaciones para glicerol. Tambien se puede producir propilen glicol a partir de glicerol y sorbitol obtenidos de fuentes naturales.
Las resinas epoxi basadas en glicerol vegetal, tales como glicerol poliglicidil eter (GPGE) y poliglicerol poliglicidil eter (PGPE) estan disponibles en una escala industrial a bajo coste. Dichas resinas epoxi han sido usadas en las industrias textiles y papel, y como un diluente reactivo y similares.
En estudios recientes (Song X., MSc thesis, University of Massachusetts Lowell, 1997; McCarthy S. et al., Annu. Tech. Conf. - Soc. Plast. Eng. (2001), 59th (Vol. 3), 2546-2549; Song X. et al., Journal of Applied Medical Polimers, 2002, 6(2), 64-69) se ha demostrado que la adicion de compuestos epoxi con peso molecular bajo tal como polipropilen glicol diglicidil eter (PPG-DGE) y aceite de soja epoxi (ESO) durante la mezcla de producto fundido mejora la estabilidad de calor y aumenta la flexibilidad de las pelfculas basados en copolfmeros ramificados parcialmente basados en poli(L- lactida)-co-poli(£-caprolactona), quizas debido a las reacciones entre los grupos epoxi y los terminales carboxilo e hidroxilo del copolfmero, inicialmente presente o generado durante el proceso de degradacion, que dan lugar a enlaces de ester y eter.
Se ha usado aceite de soja epoxi (ESO) para plastificar PLA (US5359026; US2009/253871), pero su eficiencia como un plastificador es mas bien baja (Ali, F. et al., Polim. Bull., 2008, 62, 91-98). Por ejemplo, un PLA que contiene 10 phr de ESO presento 38% de alargamiento hasta la ruptura, mientras que el lfmite de elasticidad cayo desde 60 MPA por PLA puro a 26 MPA para el plastificado PLA.
El documento US2005/136259 divulga baldosas basadas en formulaciones de PLA modificadas con plastificantes, tales como ESO, ftalatos, citratos y otros, y agentes que compatibilizan tales como poliolefina maleinizada y otros productos mezclados por extrusion. La compatibilidad tambien es mejorada por el uso de peroxidos. Dichas formulaciones no tienen una apariencia transparente, y no hay datos con respecto a su biodegradabilidad ni se reporto la toxicidad de los productos de biodegradacion.
La preparacion de una mezcla ductil transparente de poli (butil acrilato) (PBA) y PLA, obtenida por mezcla en la masa fundida, se reporto unicamente en una publicacion reciente (Meng B. et al., European Polymer Journal, 48 (2012) 127135). Sin embargo, PBA es unicamente miscible parcialmente con PLA, y la separacion de fases se lleva a cabo en contenidos de PBA que exceden 11%, lo cual conduce a una reduccion progresiva en la transparencia como en los incrementos de concentracion de PBA. Como PBA no es biodegradable, la biodegradabilidad de estas mezclas es reducida progresivamente a medida que el porcentaje de PBA aumenta.
El documento WO 2011/128064 A1 divulga un proceso para producir un copolfmero de bloque, dicho proceso comprende el paso de mezclar en estado fundido una mezcla reactiva de acido polilactico, poli (butilen adipato-co- tereftalato), y copolfmero de etilen-metil acrilato-glicidil acrilato.
El documento WO 2006/074815 A1 describe un proceso que comprende el paso de mezclar en estado fundido una mezcla reactiva de un poliester biodegradable tal como acido polilactico, un copoliester elastomerico biodegradable, y un grupo glicidilo que contiene ester de acido graso.
La eficiencia de los plastificantes reactivos puede ser evaluada por la medicion de la resistencia a la traccion y alargamiento a la rotura de productos de pelfculas, a diferentes concentraciones de plastificante y bajo diferentes condiciones de separacion, y reduciendo la temperatura de transicion del vidrio (Tg) de las mezclas. Se pueden usar calorimetna diferencial de barrido (DSC) y analisis termico mecanico dinamico (DMTA) para confirmar esta reduccion.
La presente invencion proporciona un copolfmero novedoso, con un contenido superior de fuentes renovables a un coste bajo, que tambien es transparente y presenta caractensticas mecanicas optimas para la produccion de pelfculas de empaquetado y bolsas para compra, en particular el aumento de la resistencia mecanica, buena capacidad de deformacion y un buen retorno elastico, acompanado por una sensacion de suavidad.
Resumen de la invencion
Los inventores, que usan un proceso de mezcla reactiva, han obtenido copolfmeros transparentes novedosos caracterizados por una estructura de bloque de acido polilactico (PLA) enlazado de manera covalente a segmentos de plastificantes funicionalizadores y copoliesteres elastomericos que mantienen caractensticas mecanicas optimas a temperaturas mas bajas de 40°C, conduciendo a una mejora significativa en flexibilidad en el intervalo de temperatura
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mencionado anteriormente. Las moleculas plastificantes son incorporadas permanentemente (plastificante interno) en acido polilactico por medio de un enlace covalente que se forma durante el proceso de copolimerizacion. Esto previene la migracion del plastificante a la superficie de la pelfcula, en particular en la presencia de agua o solventes polares, y produce una mejor compatibilizacion con los poliesteres elastomericos anadidos para garantizar buenas caractensticas elasticas en el producto terminado. En particular, los mejores resultados se obtuvieron con plastificantes modificados con grupos funcionales epoxi que reaccionan, aun a bajas temperaturas, durante la mezcla caliente con el carboxilo terminal y caractensticas del grupo hidroxilo de poliesteres. La eleccion de estos plastificantes esta basada en el principio que el grupo epoxi es capaz de reaccionar con el grupo acido funcional terminal de PLA. La extrusion por lo tanto se convierte en extrusion reactiva. Se obtienen un numero de ventajas de esta manera:
* La reaccion entre el grupo epoxi y el grupo acido es rapida, y no genera subproductos. Ademas, no da lugar a un enlace facilmente sujeto a la hidrolisis.
* El grupo acido de PLA, que es responsable de la ruptura hidrolftica del biopolfmero, esta bloqueado. Durante las pruebas de extrusion reactiva no hubo fenomenos de degradacion, aunque el polfmero combinado con los plastificantes reactivos no fue secado antes de la formacion de pelfculas, como es comun en la practica el campo de extrusion de acido polilactico.
* Como los plastificantes reactivos en cuestion pueden tener dos o mas grupos epoxi por molecula, un copolfmero de bloque PLA-GPGE-PLA o PLA-DGEPPG-PLA puede ser formado para dar flexibilidad a la cadena de acido polilactico. El eter de glicerol triglicidilo se puede unir hasta a tres moleculas diferentes de PLA.
* En la presencia de otros poliesteres elastomericos como Ecoflex® y Bionolle®, la funcionalidad epoxi puede reaccionar con el terminal carbonilo para formar un enlace estable. De esta forma, GPGE y DGEPPG pueden actuar como compatibilizadores a nivel molecular entre dichos poliesteres y PLA. Las pelfculas producidas con GPGE (o DGEPPG), PLA y Ecoflex son transparentes, mientras aquellas basadas en PLA y Ecoflex individualmente son opacas.
* El grupo epoxi tambien es reactivo hacia grupos hidroxilo presentes en otros polfmeros naturales tales como celulosa o lignina, u otros polfmeros de origen artificial; esto permite la presion de pelfculas cargadas con fibras de celulosa u otras fibras o cargas.
* El glicerol puede ser producido por un proceso natural a traves de hidrolisis de grasas animales y vegetales; tambien es un importante subproducto de la produccion de biodiesel, que tiene un impacto adverso en la rentabilidad del proceso. Su uso en pelfculas PLA proporciona una importante salida para este subproducto en terminos del volumen total. Lo mismo se puede decir del propilen glicol, que puede ser producido desde glicerina, un subproducto de la produccion de biodiesel. Al reemplazar parcialmente Ecoflex o Bionolle con GPGE o DGEPPG, se puede reducir la dependencia de pelfculas PLA basadas en petroleo.
* Las caractensticas de adherencia de GPGE y DGEPPG mejoran la capacidad de impresion y capacidad de sellamiento de estas pelfculas.
* Tanto glicerol como PPG son facilmente biodegradables, y no son toxicos para los humanos o el ambiente. Su adicion mejor las caractensticas de compostabilidad y biodegradabilidad de estos materiales, ayudando potencialmente a resolver problemas de acumulacion de materiales de polfmeros tradicionales, derivados de productos agotados procedentes de dichos sectores de aplicacion.
Los copolfmeros novedosos se prepararon por un proceso de mezcla reactiva en un estado de fundido, iniciando con las mezclas de:
- acido polilactico (PLA).
- un eter alifatico o cicloalifatico di- o poli-glicidil tal como poliglicidil de glicerol eter (GPGE) y diglicidil propilen glicol eter (PPG-DGE), o un aceite epoxi tal como aceite de soja epoxi ESO) y aceite de linaza epoxi (ELO).
- copoliesteres elastomericos como polibutilen-co-adipato-co-tereftalato (PBAT, productos comercializados bajo los nombres Ecoflex® por BASF, EastStar Bio® por Eastman Chemical, Origo-Bi® por Novamont, Biomax® por Dupont y Sky Green® SG3o0 por SK Chemical Co.), o polibutilen succinato (PBS, Sky Green® SG100 por SK Chemical Co.), o polibutilen-co-adipato-co-succinato (PBAS, Bionolle® por Showa Denka, y Sky Green® SG200 por SK Chemical Co.).
- los aditivos necesarios para procesar la pelfcula termoplastica soplada, tales como agentes de deslizamiento, agentes antiestaticos y agentes antibloqueo como amida erucica (erucamida), amida de acido oleico (oleamida) y amida estearica (estearamida), y talco, sflice amorfa natural o sintetica, carbonato de calcio, zeolitas y ceras.
El plastificante reactivo (tal como GPGE o PPG-DGE) puede ser premezclado con otros ingredientes por mezclado en seco. Alternativamente, puede ser introducido a traves de bombeo peristaltico directamente durante el proceso de extrusion. Despues de la extrusion, el material es granulado por las tecnicas comunmente usadas en la industria de composicion, y despues transformados a pelfculas por las bien conocidas tecnicas de soplado de extrusion.
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El proceso produce materiales novedosos que tienen la estructura de copoKmeros de bloque, de los cuales la estructura y masas moleculares son ventajosamente modulables mediante el ajuste de parametros del proceso de mezcla.
Descripcion detallada de las figuras
Figura 1 - Curvas de cadena de tension de mezclas. La grafica muestra que la adicion de plastificantes reactivos permite la produccion de pelfculas con elongaciones finales altas y buenas caractensticas mecanicas.
Figura 2 - Analisis mecanico dinamico de mezclas. Puede ser visto en esta grafica, un solo pico de tan 6, que corresponde a la temperatura de transicion del vidrio de las mezclas. Esto esta asociado obviamente con la formacion de un copolfmero entre PLA y el plastificante reactivo. Notar la ausencia de un pico de la tangente 6 que corresponde a la transicion del vidrio de goma Ecoflex. Esto explicado por el hecho que este poliester elastomerico tambien se convierte en un material individual que tiene una estructura de copolfmero. Adicionalmente a la reaccion entre el grupo epoxi funcional del plastificante reactivo y el grupo carboxilo terminal presente en PLA y Ecoflex, son posibles reacciones de transesterificacion, como son reacciones hidrolfticas concomitantes con formacion de nuevos grupos carboxilo aun capaces de reaccionar con otros grupos epoxi funcionales presentes en la mezcla.
Figura 3 - Analisis DSC de una mezcla de 5F9-2298. Un pico endotermico que corresponde a la cristalizacion secundaria de PLA, y se puede observar un pico exotermico que se relaciona con la fusion de cristales. Las dos areas son diffcilmente equivalentes, indicando que la pelfcula obtenida por extrusion de soplado es substancialmente amorfa.
Figura 4 - Analisis espectroscopico FTIR. Las graficas muestran la desaparicion del pico a 915 cm'1 caractenstico del grupo epoxi.
Figura 5 - Analisis de microscopfa electronica de barrido (SEM) de la muestra de 5F9-2298. Desde el punto de vista morfologico, todos los copolfmeros preparados presentan una estructura monofasica.
Figura 6 - Tendencia visual de biodegradacion de una mezcla de (5F9-2298).
Figura 7 - Resultados de la prueba aerobica (ISO 14855) de las muestras de5F9 -2298 y 5F9 -2296 por comparacion con la celulosa.
Figura 8 - Valores EC50 de Vibrio fischeri para pelfcula basados en PLA y las correspondientes unidades toxicas (TU). Las concentraciones EC50 presentadas relacionadas con las concentraciones presentadas en agua durante el ensayo de liberacion, antes de ser removidas las piezas de la pelfcula y de ser evaluada la fase acuosa por toxicidad. Son considerados no toxicos valores TU <2.
Figura 9 - Fotograffa de una muestra de 15 pm de espesor de 5F9-2298 que muestra el alto grado de transparencia la pelfcula.
Descripcion detallada de invencion
La presente invencion se relaciona con copolfmeros de bloque en los que los bloques consisten en:
A) acido polilactico (PLA)
B) glicidil eter alifatico o cicloalifatico (GE)
C) copoliester elastomerico biodegradable en los que:
- el porcentaje de acido polilactico se clasifica desde 40% a 90%;
- el porcentaje de eter glicidil se clasifica desde 5% a 60%;
- el componente copoliester elastomerico biodegradable se clasifica desde 5% a 40%, en el que los porcentajes estan en peso sobre el peso total del copolfmero.
Los bloques A, B y C estan enlazados de manera covalente a traves de enlaces de ester obtenidos por reaccion de grupos epoxi de glicidil eter alifatico o cicloalifatico (GE) con el grupo carboxilo reactivo del acido polilactico (PLA) o el grupo carboxilo reactivo del copoliester elastomerico biodegradable.
Preferiblemente, el porcentaje de acido polilactico se clasifica desde 70% a 80%, el porcentaje de glicidil eter alifatico o cicloalifatico se clasifica desde 5 a 15%, y el porcentaje de copoliester elastomerico biodegradable se clasifica desde 10% a 20% en peso sobre el peso total de la mezcla.
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Preferiblemente, el porcentaje de acido polilactico es substancialmente 75%, el porcentaje de un glicidil eter alifatico es substancialmente 10%, y el porcentaje de copoliester elastomerico biodegradable es substancialmente 15% en peso sobre el peso total de la mezcla.
El acido polilactico es seleccionado del acido poli L-lactico, acido poli D-lactico o mezclas de los mismos. El peso molecular promedio ponderado de acido polilactico (medido por cromatograffa de filtracion en gel) puede ser seleccionado desde, pero no esta limitado a, 15,000 y 1,000,000, preferiblemente entre 100,000 y 350,000, y mas preferiblemente entre 150,000 y 250,000. No existe limitacion especial en la pureza del acido polilactico; el acido polilactico comprende preferiblemente sobre 80% en peso de acido poli L-lactico y/o poli D-lactico; mas preferiblemente el acido polilactico comprende sobre 90% en peso de acido poli L-lactico y/o poli D-lactico. Tambien puede ser usado el acido polilactico reciclado.
El eter glicidil consiste en "m" unidades de monomero donde "m" es un entero entre 20 y 300.
El glicidil eter es seleccionado preferiblemente del grupo consiste en glicerol poliglicidil eter, polipropilen glicol diglicidil eter, trimetilol propano triglicidil eter, sorbitol poliglicidil eter, poliglicerol poliglicidil eter, pentaeritritol poliglicidil eter, diglicerol poliglicidil eter, trimetilol propano poliglicidil eter, polietilen glicol diglicidil eter, resorcinol diglicidil eter, acido p-hidroxibenzoico glicidil eter, neopentil glicol diglicidil eter, 1,6- hexanodiol diglicidil eter, bisfenol A diglicidil eter, hidroquinona diglicidil eter, bisfenol S diglicidil eter, 1,4- butanodiol diglicidil eter, o-cresil glicidil eter, poliglicerol-3- glicidil eter, 1,4-ciclohexanodimetanol diglicidil eter, 2-etilhexilglicidil eter, 1,6-hexanodiol diglicidil eter, glicidil eter de una mezcla de alcoholes C11-C15 (C12- C-M-glicidil eter), polioxipropilen glicol diglicidil eter, poli(tetrametilenoxido) diglicidil eter, bisfenol A diglicidil eter hidrogenado, etilen glicol diglicidil eter, dietilen glicol diglicidil eter, polietilen glicol diglicidil eter, propilen glicol diglicidil eter, polibutadien diglicidil eter, alil glicidil eter, fenil glicidil eter, lauril alcohol oxido de etileno (n=15) glicidil eter, dibromo fenil glicidil eter, isosorbida diglicidil eter, glicerol propoxilato triglicidil eter, aceite de soja epoxi (ESO), aceite de linaza epoxi (ELO), bisfenol A diglicidil eter hidrogenado y oligomeros de los mismos, o mezclas de dichas sustancias.
El copoliester elastomerico biodegradable es seleccionado preferiblemente del grupo consiste en polibutilene-co- adipato-co-tereftalato (PBAT, Ecoflex® producido por BASF, o Eastar Bio® por Eastman Chemical, o Origo-Bi® por Novamont, o Biomax® por Dupont o Sky Green® SG300 por SK Chemical Co.), polibutilen succinato (PBS, Sky Green® SG100 por SK Chemical Co.), y polibutilen-co-adipato-co-succinato (PBAS, Bionolle® producido por Showa Denka, y Sky Green® SG200 por SK Chemical Co.).
Los copolfmeros de acuerdo con la invencion son obtenidos por un proceso de mezcla reactiva en un estado de fundido, iniciando desde mezclas que comprenden:
- 40%-90% acido polilactico (PLA),
- 5% y 60% glicidil eter alifatico (GE) y
- 5%-40% de copoliester elastomerico biodegradable de las longitudes definidas anteriormente.
Los polfmeros PLA, GE y copoliester elastomerico biodegradable estan disponibles en el mercado o pueden ser sintetizados por metodos de smtesis conocidos por la persona experta.
La mezcla reactiva de los tres polfmeros puede ser llevada a cabo por el efecto de la temperatura, o por uso de catalizadores espedficos, tales como los catalizadores de transesterificacion conocidos por la persona experta. Los catalizadores que se pueden usar son, por ejemplo, tetrabutilamonio tetrafenilborato (TBATPB), tetrabutoxido de titanio Ti(OBu)4, dibutil estano dilaurato Sn(Bu)2(Lau)2, oxido de antimonio Sb2O3, y dihidrato de cloruro estannoso (SnCl2-2H2O).
Si se usa la temperatura unicamente, los polfmeros son mezclados a una temperatura de por lo menos 160°C por tiempos debajo de 5 minutos, preferiblemente por tiempos clasificados entre 1 y 2 minutos.
La mezcla es preferiblemente llevada a cabo a una velocidad de entre 50 y 400 rpm usando artefactos tales como extrusoras de doble tornillo continuos.
La mezcla de reaccion tambien puede contener los aditivos requeridos para procesar la pelfcula termoplastica soplada, tales como agentes de deslizamiento, agentes antiestaticos y antibloqueo tales como amida erucica (erucamida), amida de acido oleico (oleamida) o amida estearica (estearamida), y talco, sflice amorfa natural o sintetica, carbonato de calcio, zeolitas y ceras.
Los copolfmeros obtenibles por el proceso de mezclado descrito previamente pueden ser transformados ventajosamente en una pelfcula por procesamiento subsecuente.
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La pelfcula puede ser producida, por ejemplo, con una unidad de extrusion de pelfcula soplada. El proceso de formacion de pelfcula puede ser preferiblemente llevado a cabo en calor, a una temperature de entre 180 y 230°C, preferiblemente a una temperatura de 200°C.
Los copoUmeros de acuerdo con la presente descripcion son usados individualmente o en una combinacion con otros compuestos para reparar productos tales como pelfculas de empaquetado para ser usados en las industrias industriales, civiles (bolsas para basura), agncolas (retractilado agncola),
prendas de vestir (bolsas con asas, bisagras, cremalleras, cinta adhesiva de doble cara, bolsas de ropa) industrias y alimentos (sobres, bolsas y bolsas de transporte). La persona experta puede usar metodos conocidos para producir dichos artfculos.
Las pelfculas producidas con los copolfmeros de acuerdo con la invencion son transparentes, tiene una temperatura de transicion de vidrio (Tg) de menos de 46°C, resistencia a la transicion final de menos de 30 MPA, y elongacion final mayor de 140%.
Los experimentos y ejemplos reportados abajo son disenados para ilustrar mas claramente los contenidos de la presente descripcion; dichos ejemplos no deben bajo ninguna circunstancia considerar limitar la descripcion anterior o las siguientes reivindicaciones
Ejemplos
Ejemplo 1. Metodo de preparacion del copolfmero
Se alimentaron 10 kg/h de una mezcla que consiste en las siguientes sustancias dentro de un extrusor de doble tornillo de corrotacion con tornillos de 25 mm de diametro y una proporcion longitud/diametro de tornillo de 40: 67.5% en peso de un PLA con un Mw = 200 kDa; 11.4% en peso de EJ400, un polipropilen glicol diglicidil eter (PPG-DGE) CAS No.:26142-30-3, con EEW = 305~ 325 325 g/eq, 0.7% de amida erucica y 4.1% de Ecoflex AB1 (50% de talco disperso en Ecoflex).
La mezcla que fue llevada a cabo a una temperatura de 180°C con una velocidad de rotor de 400 rpm, con un tiempo de residencia de 1 minuto. El producto fundido mezclado fue enfriado en agua para solidificarlo y obtener granos, que fueron despues transformados en pelfculas por extrusion de soplado de pelfculas. El producto se caracterizo por evaluaciones de traccion mecanicas, espectroscopia infrarroja (FTIR), calorimetna diferencial de barrido (DSC) y analisis termico mecanico dinamico (DMTA).
Ejemplos 2-5
Se uso el mismo procedimiento como se describio en el ejemplo 1 para preparar los copolfmeros reportados en las tablas 1-5.
EJ300, un glicerol poliglicidil eter (GPGE) tambien conocido como 1,2,3-propanotriol glicidil eter o glicerol glicidil eter CAS no. 25038-04-4, con equivalente epoxi EEW = 135 ~155 g/eq, fue usado en vez de EJ400 en los ejemplos 2 y 3. tambien se uso Ecoflex F Mezcla C1200, un copoliester estadfstico, aromatico-alifatico, biodegradable basado en monomero de 1,4- butanediol, acido adfpico y acido tereftalico, en los ejemplos 2, 3 y 5 .
Tabla 1 - composicion de las formulaciones usadas en los ejemplos 1-5
Ejemplo
Codigo de formulacion PLA (%) EJ300 (%) EJ400 (%) Amida erucica (%) Lote AB1 de Ecoflex (%) Ecoflex C1200 (%)
1
5F9-2274 802 164 05 29
2
5F9-2275 764 157 05 28 46
3
5F9-2288 633 103 06 3 228
4
5F9-2296 821 145 05 29
5
5F9-2298 675 114 07 41 163
Analisis experimental de los copolfmeros Metodos de analisis
Se midieron las caractensticas mecanicas bajo traccion a temperatura ambiente, en muestras con forma de "hueso para perro" (ancho 6 mm; grosor aproximadamente de 0.05 mm) obtenido de pelfculas obtenidas por extrusion de
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pelicula soplada de acuerdo con el estandar ISO 527. Las pruebas se llevaron a cabo con una rata de deformacion de 10 mm/min usando una maquina universal Instron 4302 equipada con extensometro estatico, que tiene una formacion maxima de 1000%. Al menos se probaron cinco muestras para cada material.
Se uso un instrumento Eplexor 1000N hecho por GABO Testanlagen GMBH para el analisis termico mecanico dinamico (DMTA). Las pruebas se llevaron a cabo a una frecuencia de 1 Hz en el intervalo de temperatura de entre - 100°C y 200°C con una rata de calentamiento de 2°C/min. Se obtuvieron las muestras (ancho 10 mm; grosor aproximadamente de 0.05 mm; longitud usable 20 mm) de pelfculas obtenidas por extrusion de pelfcula soplada.
Las caractensticas termicas de las pelfculas fueron determinadas por calorimetna diferencial de barrido (DSC TA Instrumentos modelo Q200). La historia termica y el procesamiento de la pelfcula fueron analizados y eliminados, y se sometieron 6 mg de material a un primer barrido en el intervalo de -100°C a 230°C en la rata de calentamiento de 10°C/min (primer barrido de calentamiento), seguido por una pausa isotermica de 3 minutos a 230°C. El enfriamiento siguiente en el intervalo de 230°C a -100°C en la rata de enfriamiento de 20°C/min habilito a todos los materiales analizados para ser estandarizados termicamente. El ultimo barrido fue llevado a cabo en el intervalo de -100°C to 230°C en la rata de calentamiento de 10°C/min (segundo barrio de calentamiento). Un flujo de nitrogeno de 50 ml/min se mantuvo en la cabeza de medicion; las muestras estandar de indio y zafiro se usaron para calibrar el calonmetro.
Se llevo a cabo el analisis cualitativo infrarrojo con un espectrofotometro Thermo. Se molieron finamente y se dispersaron unos pocos miligramos de la pelfcula en polvo de bromuro de potasio anhidro. Despues se hicieron pastillas transparentes con una clasificacion de grosor desde 0.5 mm a 1 mm.
Se determino la biodegradabilidad por la prueba de desintegracion cualitativa ISO 16929. En dicha prueba, las muestras de desintegracion de 5F9 - 2296, 5F9 - 2288, 5F9 - 2275 se 5F9 - 2298 se examinaron por 12 semanas de compostaje. Las muestras se colocaron en marcos de diapositivas, mezcladas con desechos organicos y compostadas en un recipiente 200 1.
La prueba aerobica en compost de acuerdo con ISO 14855 se llevo a cabo las mezclas 5F9 - 2298 y 5F9 - 2296. Tambien se evaluo la ecotoxicidad de los productos de biodegradacion de los ejemplos 1-5.
La evaluacion ecotoxicologica de percolados en agua potable se lleva a cabo por cribado de microprueba alternativa usando Vibrio fischeri luminiscentes.
Se uso una prueba de lixiviacion de una etapa de acuerdo con EN 12457-4:2002 para obtener extractos acuosos de las muestras de 5F9-2275, 5F9-2288, 5F9-2296 y 5F9-2298. Los materiales (20 g) se colocaron en una botella de vidrio de 250 mL a la cual se le anadieron 200 mL de agua, que resulto en una proporcion lfquido/solido de 10 L/Kg. Todas las botellas se agitaron a 150 rpm por 24 horas a temperatura ambiente. Se llevaron a cabo tres replicaciones para cada producto, y se usaron tres botellas con agua desionizada como control. Despues de la extraccion que duro 24 horas, las muestras se dejaron reposar por 15 min, se filtro el percolado a traves de una fina tela de nilon, y se probo la fase acuosa en cuanto a la toxicidad aguda.
Se uso la bacteria bioluminiscente Vibrio fischeri (Biotox, Aboatox, Finlandia) para medir la toxicidad aguda de acuerdo con el estandar ISO 11348-3. Se midio la bioluminiscencia de V. fischeri con un luminometro a 20°C despues de una exposicion de 30 minutos de V. fischeri a diferentes concentraciones (1:2-1:64) del percolado. La intensidad de la luminiscencia despues de la incubacion fue comparada con la intensidad de la luminiscencia de las bacterias puras. Se considero una reduccion en la produccion de luz para representar un indicador de toxicidad. Estos resultados fueron estandarizados y se calcularon los valores EC50 (la concentracion que produce una reduccion del 50% en luminiscencia). Los valores EC50 fueron subsecuentemente convertidos a unidades toxicas (TU) [De Vetter L.; Depraetere G.; Janssen C.; Stevens C.; Van Acker J. Ann. For. Sci. 65(504) 1-10 (2008)].
TU = (L/EC50 (%)) x 100
Analisis de resultados
El PLA es particularmente interesante en vista de la ventaja doble de ser preparada desde fuentes renovables y ser biodegradable. Sin embargo, su rigidez intrmseca y fragilidad, debido a su temperatura de transicion de vidrio, unicamente la hace adecuada para un rango limitado de aplicaciones. El reemplazamiento de polfmeros como poliolefinas en aplicaciones de escala mayor (tales como aplicaciones en los campos agncolas y de empaquetado) requiere modulacion de las propiedades de los materiales basados en PLA. En particular, mezclas de PLA con poli(butilen adipato di-co-tereftalato) (PBAT) y glicerol poliglicidil eter (GPGE) y PLA, con poli(butilen adipato-co- tereftalato) y polipropilen glicol diglicidil eter (PPG-DGE), preparada por la tecnica de compatibilizacion reactiva, exhibe un aumento definitivo en los valores de flexibilidad y ductilidad.
La Tabla 2 muestra las composiciones de las mezclas con sus valores de tension y deformacion, y las correspondientes curvas tension-deformacion son reportadas en la Figura 1.
El PLA tiene resistencia final a la traccion de aproximadamente 66 MPA con una elongacion final de aproximadamente 5%; en las mezclas examinadas, la resistencia a la traccion final vana entre 20 y 30 MPA, con elongacion final de entre 5 190 y 250%. Una reduccion en la resistencia a la transicion final, acompanada por un incremento marcado en la
elongacion final, indica un gran incremento en la resistencia de las mezclas debido a la formacion del copolfmero. Este resultado tambien es demostrado por un analisis mecanico dinamico (DMTA) en el que la presencia de un pico individual en la curva tangente 6 como una funcion de la temperatura y su movimiento hacia temperaturas mas bajas en la temperatura pico de PLA, es un indicador de la formacion del copolfmero (Figura 2).
10 Tabla 2
Mezcla
Resistencia de traccion final (MPa) Elongacion final (%)
5F9 - 2274
232 211
5F9 - 2275
227 191
5F9 - 2288
22 140
5F9 - 2296
272 227
5F9 - 2298
202 246
El cambio en la temperatura pico hacia temperaturas mas bajas que las del pico tfpico de la Tg de PLA tambien explica la resistencia aumentada demostrada por las mediciones mecanicas. En las curvas del modulo de elasticidad como una funcion de la temperatura (Figura 2), se observa una reduccion en el valor del modulo cerca de la transicion del 15 vidrio, y subsecuentemente, para temperaturas cerca de 70°C, un incremento del mismo asociado con la caractenstica de cristalizacion fna de PLA. La Tabla 3 muestra los valores Tg de las mezclas.
Tabla 3 - Temperaturas de transicion del vidrio de mezclas bajo prueba
Mezcla
Tg (°C) Mezcla Tg (°C)
5F9 - 2274
43 5F9 - 2296 45
5F9 - 2275
44 5F9 - 2298 39
5F9 - 2288
46
Las curvas relacionadas con el analisis termico (Figura 3) llevadas a cabo en las pelfculas muestran patrones similares, 20 con una reduccion cerca de la temperatura de transicion del vidrio (Tg) seguida por un pico exotermico (cristalizacion fna) y un pico endotermico (fusion). La Tabla 4 muestra la Tg, los valores de fusion AH y los valores de cristalizacion AH para el primer calentamiento. La pelfcula obtenida de la mezcla 5F9-2298 demostro ser mas amorfa (AH =1.33J/g), con una Tg mas baja que las otras mezclas (33.09°C). La Tabla 5 muestra los valores medidos durante el segundo calentamiento, la cual demuestra que todas las Tg son bastante cercanas, aparte del material 5F9-2275 (Tg = 25 22.87°C), mientras que el material con el AH mas pequena fue 5F9-2288. Estos resultados no entran en conflicto entre
sf, pero son explicados por el hecho que los resultados del primer calentamiento incluyen la composicion y tipo de procesamiento (extrusion de pelfcula soplada) del material.
Tabla 4 - Parametros termicos durante el 1er calentamiento
Mezcla
Tg AHf AHc AH= AHo- AHx
5F9 - 2274
35.99°C 11.52 J/g 8.45 J/g 3.07 J/g
5F9 - 2275
33.72°C 25.6 J/g 20.89 J/g 4.71 J/g
5F9 - 2288
39.35°C 20.76 J/g 11.37 J/g 9.39 J/g
5F9 - 2298
33.09°C 21.60 J/g 20.27 J/g 1.33 J/g
5F9 - 2296
34.04°C 25.80 J/g 18.71 J/g 7.09 J/g
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10
15
20
25
Tabla 5 - Parametros termicos durante el 2do calentamiento
Mezcla
Tg AHo AHx AH=AHo -AHx
5F9 - 2274
30.77°C 14.29 J/g 10.40 J/g 3.89 J/g
5F9 - 2275
22.87°C 10.60 J/g 6.44 J/g 4.16 J/g
5F9 - 2288
33.48°C 11.85 J/g 10.14 J/g 1.71 J/g
5F9 - 2298
33.91°C 24.18 J/g 19.68 J/g 4.5 J/g
5F9 - 2296
33.48°C 30.04 J/g 18.67 J/g 11.37 J/g
El analisis espectroscopico de las peffculas obtenidas por extrusion de pelfculas sopladas muestra que el porcentaje de plastificante reactivo sin reaccionar (EJ300; EJ400) esta por debajo del umbral de deteccion del instrumento (Figura 4).
El analisis de los resultados de varias pruebas como un todo conduce a la conclusion que la pelfcula obtenida de la mezcla 5F9-2298 por extrusion de pelfcula soplada proporciona el desempeno mas promisorio.
Desde el punto de vista morfologico, estos materiales presentan una estructura uniforme ffpica de sistemas monofasicos. Una morfologfa ffpica exhibida por esos materiales es ilustrada en la Figura 5, que muestra una micrograffa realizada bajo el microscopio electronico de barrido (SEM) en la mezcla 5F9-2298.
Como se muestra en la micrograffa en Fig. 5, no se observaron parffculas de fase dispersa, incluso en altos alargamientos, y esto esta correlacionado con el grado considerable de transparencia de estas pelfculas.
La biodegradabilidad de las pelfculas fue verificada por la prueba de desintegracion. Todas las muestras se desintegraron completamente en las 12 semanas especificadas por el estandar ISO 16929. La Figura 6 mostro el desarrollo de la desintegracion de la muestra de 5F9-2298. Despues de 3 semanas, unicamente un fragmento de la pelfcula permanecio en el marco.
Los resultados de la prueba de biodegradabilidad bajo condiciones aerobicas en compost, llevadas a cabo a 58°C por 137 dfas de acuerdo con ISO 14855, demostraron que la biodegradacion de 5F9 - 2298 y5F9 - 2296 procedio normalmente, y las dos muestras cumplen con los requisitos de biodegradabilidad establecidos por la norma.
Se muestran los resultados de ecotoxicidad obtenidos por las cuatro muestras evaluadas en Fig. 8. Ninguna de las pruebas realizadas presenta TU (Unidad Toxica) valores mas grandes que 2; consecuentemente, no se espera ningun efecto directo ecotoxico en ecosistemas acuaticos, de estos materiales. Es particularmente importante que las sustancias lixiviadas de la muestra 5FP9-2288 para la cual los valores unitarios toxicos superiores fueran medidos estaban caracterizadas por una cantidad mas alta de Ecoflex C1200 en la composicion que los otros tres materiales.
En conclusion, las pelfculas descritas en los ejemplos 1-5 demostraron ser biodegradables, y los productos de degradacion no tuvieron efectos directos toxicos en los ecosistemas acuaticos.

Claims (18)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    Reivindicaciones
    1. Un bloque de copoUmero en que los bloques consisten en:
    A) acido polilactico (PLA);
    B) (glicidil eter alifatico o cicloalifatico (GE);
    C) copoliester elastomerico biodegradable ; en el que:
    - el porcentaje de acido polilactico vana desde 40% hasta 90%;
    - el porcentaje de glicidil eter vana desde 5% hasta 60%;
    - el porcentaje del copoliester elastomerico biodegradable vana desde 5% hasta 40%, en el que los porcentajes son en peso sobre el peso total del copolfmero.
  2. 2. El copolfmero de acuerdo con la reivindicacion 1 en el que el porcentaje de acido polilactico vana desde 70% hasta 80%, el porcentaje de glicidil eter alifatico o cicloalifatico vana desde 5 hasta 15%, y el porcentaje del copoliester elastomerico biodegradable vana desde 10% hasta 20%, en peso sobre el peso total del copolfmero.
  3. 3. El copolfmero de acuerdo con la reivindicacion 2 en el que el porcentaje de acido polilactico es substancialmente 75%, el porcentaje de glicidil eter alifatico o cicloalifatico es substancialmente 10%, y el porcentaje del copoliester elastomerico biodegradable es substancialmente 15%, en peso sobre el peso total del copolfmero.
  4. 4. El copolfmero de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-3 en las que el acido polilactico tiene un peso molecular promedio (Mw) que vana desde 15,000 hasta 1,000,000.
  5. 5. El copolfmero de acuerdo con la reivindicacion 4 en el que el acido polilactico tiene un peso molecular promedio (Mw) que vana desde 100,000 hasta 350,000.
  6. 6. El copolfmero de acuerdo con la reivindicacion 5 en el que el acido polilactico tiene un peso molecular promedio (Mw) que vana desde 150,000 hasta 250,000.
  7. 7. El copolfmero de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en el que el glicidil eter consiste en m unidades monomericas en las que m es un entero desde 20 a 300.
  8. 8. El copolfmero de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 en el que el glicidil eter es preferiblemente seleccionado del grupo consiste en glicerol poliglicidil eter, polipropilen glicol diglicidil eter, trimetilolpropanotriglicidil eter, sorbitol poliglicidil eter, poliglicerol poliglicidil eter, pentaeritritol poliglicidil eter, diglicerol poliglicidil eter, trimetilolpropano poliglicidil eter, polietilen glicol diglicidil eter, resorcinol diglicidil eter, p-hidroxi acido benzoico glicidil eter, neopentil glicol diglicidil eter, 1,6-hexanodiol diglicidil eter, bisfenol A diglicidil eter, hidroquinona diglicidil eter, bisfenol S diglicidil eter, 1,4-butanodiol diglicidil eter, o-cresil glicidil eter, poliglicerol-3-glicidil eter, 1,4- ciclohexanodimetanol diglicidil eter, 2-etil-hexil-glicidil eter, 1,6- hexanodiol diglicidil eter glicidil eter, de una mezcla de alcoholes C11-C15 (C-^-C-M-glicidil eter), polioxipropilen glicol diglicidil eter, poli(tetrametileneoxide) diglicidil eter, bisfenol A diglicidil eter hidrogenado, etilen glicol diglicidil eter, dietilen glicol diglicidil eter, polietilen glicol diglicidil eter, propilen glicol diglicidil eter, polibutadieno diglicidil eter, diglicidil o-ftalato, alil glicidil eter, fenil glicidil eter, lauril alcohol etilen oxido (n=15) glicidil eter, dibromo fenil glicidil eter, isosorbida diglicidil eter, glicerol propoxilado triglicidil eter, aceite de soja epoxi (ESO), aceite de linaza epoxi (ELO), bisfenol A diglicidil eter hidrogenado y sus oligomeros, o mezclas de los mismos.
  9. 9. El copolfmero de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-8 en el que el copoliester elastomerico biodegradable es seleccionado del grupo consiste en polibutileno-co-adipato-co-tereftalato, polibutileno succinato o polibutileno- co-adipato-co-succinato.
  10. 10. Un proceso para la manufactura de un copolfmero de bloque en el que los bloques consisten en:
    A) acido polilactico (PLA);
    B) glicidil eter alifatico o cicloalifatico (GE);
    C) copoliester elastomerico biodegradable;
    que comprende la mezcla reactiva de una mezcla de:
    5
    10
    15
    20
    25
    - 40% a 90% de acido polilactico (PLA);
    - 5% a 60% de glicidil eter alifatico (GE);
    - 5% a 40% de copoliester elastomerico biodegradable.
  11. 11. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 10 el que la mezcla reactiva es ejecutada a una temperature de por lo menos 180°C por un tiempo menor de 5 minutos.
  12. 12. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 10 en el que la mezcla reactiva es ejecutada en la presencia de un catalizador de transesterificacion a una temperature de por lo menos 160°C.
  13. 13. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 12 el que el catalizador de transesterificacion es tetrabutilamonio tetrafenilborato (TBATPB), titanio tetrabutoxido Ti(OBu)4, dibutil estano dilaurato Sn(Bu)2(Lau)2, oxido de antimonio Sb2Oa o dihidrato de cloruro de estano (SnCl2-2H2O).
  14. 14. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 10-13 en el que la mezcla de reaccion contiene adicionalmente uno o mas aditivos necesarios para extrusion de pelfcula por soplado.
  15. 15. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 14 en el que el aditivo es un agente de deslizamiento, un agente antiestatico y/o un agente antibloque.
  16. 16. Un copolfmero de bloque obtenido por el proceso de acuerdo con una cualquiera de reivindicaciones 10-15.
  17. 17. Un producto que comprende un copolfmero de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-9 y 16.
  18. 18. Un producto de acuerdo con la reivindicacion 17, seleccionado del grupo que consiste en pelfculas de empaquetado, bolsas, bolsitas y bolsas para compra.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107226905A (zh) * 2017-07-15 2017-10-03 南京工业大学 一种异山梨醇缩水甘油醚改性多元醇的方法及其应用
CN107955350B (zh) * 2017-12-03 2020-07-21 山东天野生物降解新材料科技有限公司 一种全生物降解耐药地膜组合物及其制备方法
FR3083544B1 (fr) 2018-07-06 2020-09-11 Carbiolice Matiere plastique à haute teneur en pla comprenant des oligomeres d’acide lactique
FR3083543B1 (fr) 2018-07-06 2021-03-05 Carbiolice Matiere plastique à haute teneur en pla comprenant un ester de citrate
CN108818784B (zh) * 2018-07-21 2020-06-19 广州帝威办公家具有限公司 一种大豆蛋白基无醛家具板材
WO2020072590A1 (en) 2018-10-03 2020-04-09 Swm Luxembourg Sarl Polymer blend compositions and degradable extruded netting made therefrom
CN111378259B (zh) * 2018-12-28 2022-08-23 叶平山 一种生物可降解的pbat/pla复合材料及其制备方法和用途
WO2020252233A1 (en) * 2019-06-13 2020-12-17 Delstar Technologies, Inc. Degradable extruded netting made from polymer blend compositions
FR3098519B1 (fr) * 2019-07-10 2021-07-23 Carbiolice Matiere plastique à haute teneur en pla comprenant du ppgdge
IT202000013291A1 (it) * 2020-06-04 2021-12-04 Basiliotti S R L Copriabito
FR3115788B1 (fr) * 2020-11-03 2023-11-03 Roquette Freres Prépolymères époxy oligomériques comprenant des motifs isosorbide
CN114507424B (zh) * 2020-11-17 2023-08-29 北京化工大学 一种增韧改性聚乳酸塑料及其制备方法
CN113214516A (zh) * 2021-05-06 2021-08-06 吉翔宝（太仓）离型材料科技发展有限公司 一种环境友好型可降解离型膜
CN114276655B (zh) * 2021-07-29 2023-04-25 南京工程学院 一种可降解热塑性弹性体及其制备方法
CN113956488B (zh) * 2021-11-24 2022-11-15 江苏科技大学 基于pbat的自增强弹性体及其制备方法和应用
CN114230992B (zh) * 2022-01-20 2022-09-06 江南大学 一种高强高韧生物降解塑料的制备方法及应用
CN116285271B (zh) * 2023-04-10 2025-05-09 合肥工业大学 一种利用废旧聚氨酯塑胶跑道粉末增韧聚乳酸的方法
CN118325316B (zh) * 2024-06-17 2024-09-13 台州黄岩泽钰新材料科技有限公司 一种改性聚乳酸可降解复合材料及其制备方法
CN121181880A (zh) * 2025-10-10 2025-12-23 广东工业大学 一种全生物基可降解尼龙及其制备方法与应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5359026A (en) 1993-07-30 1994-10-25 Cargill, Incorporated Poly(lactide) copolymer and process for manufacture thereof
US5883199A (en) 1997-04-03 1999-03-16 University Of Massachusetts Polyactic acid-based blends
AU2003302415A1 (en) * 2002-11-25 2004-06-18 Daicel Chemical Industries, Ltd. Biodegradable resin composition
US7256223B2 (en) 2002-11-26 2007-08-14 Michigan State University, Board Of Trustees Environmentally friendly polylactide-based composite formulations
US8003731B2 (en) * 2005-01-12 2011-08-23 Basf Se Biologically-degradable polyester mixture
US7842761B2 (en) 2008-04-03 2010-11-30 Lapol, Llc Bioderived plasticizer for biopolymers
BE1019289A5 (fr) * 2010-04-13 2012-05-08 Futerro Sa Composition de polymeres issus de ressources renouvelables.

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