WO2013057425A1 - Vitrage de controle solaire comprenant une couche d'un alliage nicu - Google Patents

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Laura Jane Singh
Agustin PALACIOS-LALOY
Etienne Sandre-Chardonnal
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Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
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    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less

Definitions

  • the invention relates to the field of substrates or glass articles, in particular of the glazing type of buildings, comprising on their surface coatings of the thin film type giving them solar control properties.
  • Such glazing can also be applied in the automotive field.
  • Glazing means for the purposes of the present invention any glass product consisting of one or more glass substrates, especially single glazing, double glazing, triple glazing etc.
  • Such glazings are provided with stacks of thin layers which act on the incident solar radiation by absorption and reflection. They are grouped under the designation of solar control glazing. They are mainly used to provide sun protection (sunscreen function) or essentially to provide thermal insulation of the passenger compartment or dwelling (low emissive function).
  • the meaning of the present invention is the ability of the glazing to limit the energy flow, in particular the Infrared (IR) radiation passing through it from the outside towards the interior of the dwelling or the passenger compartment.
  • IR Infrared
  • low emissivity a glazing unit provided with at least one functional layer conferring on it a normal emissivity ⁇ ⁇ less than 50%, or even less than 40%, the emissivity being defined by the relation: where R n is the reflection factor according to the normal (according to Annex A of International Standard IS 10292) of the glazing.
  • these coatings must be aesthetically pleasing, that is to say that the glazing provided with its stack must have a colorimetry, in transmission as in reflection, sufficiently neutral so as not to inconvenience the users, or alternatively a slightly blue or green hue sought especially in the field of the building.
  • These coatings are conventionally deposited by CVD type deposition techniques for the simplest or most often at present by vacuum deposition techniques, often called magnetron in the field, especially when the coating is consisting of a complex stack of successive layers whose thicknesses do not exceed a few nanometers or tens of nanometers.
  • the thin-film stacks have solar control properties essentially by the intrinsic properties of one or more active layers, designated as functional in the present description.
  • active or functional layer is thus meant a layer acting significantly on the flow of solar radiation passing through said glazing.
  • Such an active layer in known manner, can operate either mainly in the infrared radiation reflection mode, or mainly in the Infrared radiation absorption mode.
  • sunscreen layers work partly by reflection and partly by absorption, as already explained above.
  • the most efficient stacks marketed at present incorporate at least one Silver functional metal functional layer operating essentially in the mode of reflection of a major part of the incident IR (infrared) radiation. Their normal emissivity does not exceed a few percent. These stacks are thus used mainly as glazing type low emissive (or low-e in English) for the thermal insulation of buildings. These layers, however, are very sensitive to moisture and are therefore exclusively used in double glazing, in front of it 2 to be protected from moisture. Stacks according to the invention do not include such layers of the Silver type, or gold or platinum type layers or in very negligible quantities, especially in the form of unavoidable impurities.
  • Patent publication EP 747 329 B2 describes stacks whose functional layer consists of pure nickel.
  • Nickel is a ferromagnetic metal, however, it is very difficult and expensive to deposit it in a layer, on an industrial scale, by conventional magnetron sputtering deposition techniques, including the sputtering of a metallic target of the material. to deposit, using the forces of a magnetic field (also called sputtering magnetron in English).
  • patent EP 747 329 B2 indicates the possible use of alloys comprising predominantly nickel and chromium, the proportion of Ni being at least 10 at%.
  • the application EP067257 A1 alternately describes the use as an antisolar functional layer of an alloy comprising nickel and copper, in proportions of 1 to 25 percent by weight of nickel and 75 to 99% by weight of copper.
  • GB 1309881 discloses a transparent glazing comprising a functional layer containing predominantly copper and 5 to 15% by weight of nickel.
  • the object of the present invention is thus to provide glazings comprising a stack of layers giving them solar control properties as previously described, that is to say a light transmission T L typically greater than 30%, preferably greater than or equal to 40, and a normal emissivity ⁇ ⁇ of less than 30%, or even less than 25%, said stack being durable in time, in particular when it is directly arranged on one face of the inwardly exposed glass or even on the inside. exterior of the building or cockpit, without special precaution.
  • Another object of the present invention is to provide antisolar glazing which said stack is capable of undergoing a heat treatment such as quenching, bending or more generally heat treatment at higher temperatures without loss of its optical and energy properties.
  • glazing provided with layers according to the invention exhibit and retain after heat treatment, especially in transmission or reflection, a substantially neutral color or a low-intensity blue-green color, such as sought in particular in the building sector .
  • neutral color or blue-green tint is meant for the purposes of the present invention, in the colorimetric system LAB (L *, a *, b *), values a * and b * less than or close to 10 and preferably negative.
  • Glazing according to the invention also makes it possible to select the radiation passing through it, by favoring rather the transmission of the light waves, that is to say the wavelength of which is between about 380 and 780 nm and limiting the crossing of infrared radiation, whose wavelength is greater than 780 nm.
  • the glazing according to the present invention also has thermal insulation properties thanks to the low-emissive properties of the layer used, to limit the heat exchange between the inside and the outside of the building.
  • the glazings provided with the stacks according to the invention are simple to produce, compared with other known glazings with antisolar properties, in particular those comprising a stack based on silver.
  • they are resistant to moisture and scratch. They can thus advantageously be used as simple glazing (a single glass substrate), the stack advantageously being turned towards the inner face of the building or the passenger compartment to be protected.
  • the present invention relates to a glazing with solar control properties
  • a glazing with solar control properties comprising at least one glass substrate on which is deposited a stack of layers, said stack comprising a layer made of an alloy comprising or consisting of nickel and copper, wherein the atomic percentage of copper is greater than 1% and less than 25% and wherein the atomic percentage of nickel is greater than 75% and less than 99%.
  • Said layer formed in an alloy comprising nickel and copper is the functional layer of the stack, that is to say it is at the origin of the solar control properties of the glazing or at least most of said properties.
  • the atomic percentage of the copper in the alloy is between 2% and 20%, for example between 5 and 10% or between 2 and 5%.
  • the atomic percentage of nickel in the alloy is between 80% and 95%
  • the thickness of said functional layer is between 5 and 25 nanometers, preferably between 10 and 20 nanometers.
  • the alloy consists only of nickel and copper, the other elements being present only in the form of unavoidable impurities.
  • the stack consists of the succession of the following layers, starting from the surface of the glass substrate:
  • the lower and upper protective layers are selected from silicon nitride optionally doped with Al, Zr, B, aluminum nitride AIN, tin oxide, a mixed oxide of zinc or tin Sn y Zn z O x , silicon oxide
  • the stack comprises the succession of the following layers, starting from the surface of the glass substrate:
  • a lower layer having a thickness of between 5 and 150 nm, preferably between 30 and 70 nm, of silicon nitride optionally doped with Al, Zr, B or aluminum nitride AIN,
  • said functional layer constituted by said alloy comprising or consisting of nickel and copper
  • an upper layer having a thickness of between 5 and 150 nm, preferably between 30 and
  • silicon nitride optionally doped with Al, Zr, B or aluminum nitride AlN.
  • the stack comprises at least two functional layers formed by said alloy comprising or consisting of nickel and copper as previously described, each of said layers being separated in the stack of the next by at least one intermediate layer of a dielectric material .
  • Said intermediate layer comprises at least one layer of a material selected from silicon nitride optionally doped with Al, Zr, B, aluminum nitride AlN, tin oxide, an oxide mixed zinc or tin Sn y Zn z O x , silicon oxide S 1O2, undoped titanium oxide T 1O2, silicon oxynitrides SiO x N y .
  • the stack comprises the succession of the following layers, starting from the surface of the glass substrate:
  • a lower layer having a thickness of between 5 and 150 nm, preferably between 30 and 70 nm, of silicon nitride optionally doped with Al, Zr, B or aluminum nitride AIN,
  • a first functional layer constituted by said alloy comprising or consisting of nickel and copper as previously described, the thickness of said functional layer being in particular between 5 and 25 nm, preferably between 5 and 10 nm,
  • an intermediate layer having a thickness of between 5 and 150 nm, preferably between 5 and 50 nm, more particularly between 5 and 15 nm, comprising at least one layer of a material chosen from silicon nitride, optionally doped with Al, Zr, B, aluminum nitride AlN, tin oxide, zinc or tin mixed oxide Sn y Zn z O x , silicon oxide S i0 2 , undoped titanium oxide T 1O 2 , silicon oxynitrides
  • SiO x N y preferably silicon nitride optionally doped with Al, Zr, B,
  • an upper layer having a thickness of between 5 and 150 nm, preferably between 30 and 70 nm, of Silicon nitride optionally doped with Al, Zr, B or aluminum nitride AlN.
  • the stack further comprises additional protective layers of the functional layer or layers, consisting of a metal selected from the group consisting of Ti, Mo, Al or an alloy comprising at least one of these elements, additional protective layers being disposed in contact with and respectively above and below the functional layer (s), and having a geometric thickness of between about 1 nm and about 5 nm.
  • additional protective layers consist of Ti.
  • a method of manufacturing an antisolar glazing comprises for example the following steps:
  • the antisolar functional layer being obtained by sputtering a target made of a nickel-copper alloy, the atomic percentage of copper in the alloy being between 1% and 25%, especially between 5 and 20%, in a residual atmosphere of a neutral gas such as argon.
  • the alloy constituting the functional layer comprises only or very predominantly copper and nickel elements, the other elements being then present only in a very high concentration. minor does not influence or almost not on the desired properties of the material.
  • Unavoidable impurities is understood to mean that the presence in the alloy of nickel and copper of certain additional elements, in particular metal elements, can not be avoided because typically of the presence of these impurities in the sources of copper and nickel initially used or because of the deposition mode of the nickel and copper layer.
  • the atomic proportion of each of the elements considered as impurity in the alloy is less than 1%, preferably less than 0.5% and very preferably less than 0.1% atomic.
  • Example 1 (according to the invention):
  • the NiCu functional metal layer is obtained by the magnetron sputtering technique from a target consisting of an alloy comprising about 80 atomic% of nickel and about 20 atomic% of copper. No difficulties were observed during deposition of the layer by magnetic field assisted sputtering (magnetron) techniques.
  • the substrate with its stack was then subjected to heat treatment consisting of heating at 650 ° C for eight minutes followed by quenching. This treatment is representative of the conditions experienced by the glazing if it must be soaked.
  • the light transmission factor T L and the normal emissivity before and after the heat treatment have been measured according to the standards previously described.
  • a stack constituted by the layer sequence was deposited on a Planilux®-type glass substrate, using magnetron techniques and from a target of a suitable alloy of nickel and copper. following:
  • Example 2 the procedure was identical to Example 1 and obtained a substantially identical stack by the magnetron sputtering technique, with the exception of the target used for the deposition of the functional layer, which this time consists of an alloy of nickel and chromium, according to the teaching of patent EP 747 329 B2, example 22.
  • Planilux®-type glass substrate consisting of the following sequence of layers:
  • the functional NiCr metal layer obtained consists of an alloy of 80 atomic% of nickel and 20 atomic% of chromium.
  • examples 1 or 2 according to the invention show that the glazings provided with the functional layers formed by the NiCu type alloy according to the invention have superior optical properties compared to to those already known comprising a layer of a corresponding alloy of nickel and chromium. Additionally, it is observed in Table 1 that the coefficient ⁇ ⁇ of the glazings is significantly lower for the glazing provided with the functional layer according to the invention, while the light transmission T L is higher.
  • the glazing provided with the stack according to Comparative Example 4, in which the functional layer consists of a Ni-Cu alloy comprising predominantly copper, has a figure of merit approaching that of glazing according to the invention.
  • data reported in Table 2 indicate that such a layer can not be guaranteed as durable over time, its hydrolytic resistance being much too low.
  • the sunscreen stacks according to the present invention whose active layer is based on a Ni-Cu alloy whose thickness is relatively small, that is to say of the order of 10 to 20 nanometers, are extremely simple and inexpensive to manufacture, in particular by the magnetron sputtering vacuum deposition technique: a small thickness of the alloy layer allows a significant productivity gain, because the speed of movement of the substrate in the deposition chamber is directly a function of the desired thickness of said layer.
  • the glazing with its stack is subjected to severe humidity and temperature conditions (95% relative humidity at 50 ° C) for a total duration of 28 days, to cause accelerated aging.
  • the test is performed on a first sample according to Example 1 which has not undergone the final heat treatment and on a second sample finally brought to 620 ° C. for 8 minutes.
  • the normal emissivity of the stack is measured before starting the test and then after 8, 20 and 28 days of testing.
  • L *, b *, a * glazing according to Example 1 were measured in transmission, and in reflection (external side) before and after the annealing and quenching.
  • Table 3 show the ideal colorimetric properties of the glazing provided with the stacks according to the invention:
  • the parameters a * and b * according to Example 1 are relatively low, in transmission as in reflection.
  • Such colorimetric properties result in a neutral or blue-green color of low glazing, as currently sought in the field of building.

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Abstract

Vitrage à propriété de contrôle solaire comprenant un substrat verrier sur lequel est déposé un empilement de couches, ledit empilement comprenant une couche constituée dans un alliage comprenant du Nickel et du Cuivre, dans lequel le pourcentage atomique de Cuivre est supérieur à 1% et inférieur à 25% et dans lequel le pourcentage atomique de Nickel est supérieur à 75% et inférieur à 99%.

Description

VITRAGE DE CONTROLE SOLAIRE
COMPRENANT UNE COUCHE D ' UN ALLIAGE NICU
L' invention se rapporte au domaine des substrats ou articles verriers, en particulier du type vitrage de bâtiments, comprenant à leur surface des revêtements du type couches minces leur conférant des propriétés de contrôle solaire. Un tel vitrage peut également être appliqué dans le domaine de l'automobile. Par vitrage, on entend au sens de la présente invention tout produit verrier constitué par un ou plusieurs substrats verriers, en particulier les simples vitrages, les doubles vitrages, les triples vitrages etc.
De tels vitrages sont munis d'empilements de couches minces qui agissent sur le rayonnement solaire incident par absorption et par réflexion. Ils sont regroupés sous la désignation de vitrage de contrôle solaire. Ils sont utilisés soit essentiellement pour assurer une protection solaire (fonction antisolaire) soit essentiellement pour assurer une isolation thermique de l'habitacle ou de l'habitation (fonction bas émissive) .
Par antisolaire, on entend ainsi au sens de la présente invention la faculté du vitrage de limiter le flux énergétique, en particulier le rayonnement Infrarouge (IR) le traversant depuis l'extérieur vers l'intérieur de l'habitation ou de l'habitacle.
Par bas émissif, on entend un vitrage muni d'au moins une couche fonctionnelle lui conférant une émissivité normale εη inférieure à 50%, voire inférieure à 40%, l' émissivité étant définie par la relation : dans laquelle Rn est le facteur de réflexion selon la normale (selon l'annexe A de la norme internationale IS 10292) du vitrage.
D'une manière générale, toutes les caractéristiques lumineuses et énergétiques présentées dans la présente description sont obtenues selon les principes et méthodes décrits dans les normes internationale ISO 9050 (2003) et ISO 10292 (1994) et des normes européennes EN 410 (1998) et EN 673 (1998), se rapportant à la détermination des caractéristiques lumineuses, solaires et énergétiques des vitrages utilisés dans le verre pour la construction.
En outre, associés au (x) substrat (s) verrier (s), ces revêtements doivent être esthétiquement plaisants, c'est-à- dire que le vitrage muni de son empilement doit présenter une colorimétrie, en transmission comme en réflexion, suffisamment neutre pour ne pas incommoder les utilisateurs, ou alternativement une teinte légèrement bleue ou verte recherchée notamment dans le domaine du bâtiment. Ces revêtements sont de façon classique déposés par des techniques de dépôt du type CVD pour les plus simples ou le plus souvent à l'heure actuelle par des techniques de dépôt par pulvérisation sous vide, souvent appelé magnétron dans le domaine, notamment lorsque le revêtement est constitué d'un empilement complexe de couches successives dont les épaisseurs ne dépassent pas quelques nanomètres ou quelques dizaines de nanomètres.
Le plus souvent les empilements en couches minces présentent des propriétés de contrôle solaire essentiellement par les propriétés intrinsèques d'une ou plusieurs couches actives, désignées comme fonctionnelle dans la présente description. Par couche active ou fonctionnelle, on entend ainsi une couche agissant de manière sensible sur le flux de rayonnement solaire traversant ledit vitrage. Une telle couche active, de façon connue, peut fonctionner soit principalement en mode de réflexion du rayonnement Infrarouge, soit principalement en mode d'absorption du rayonnement Infrarouge. Le plus souvent, ces couches antisolaires fonctionnent pour partie par réflexion et pour partie par absorption, comme déjà expliqué précédemment.
Notamment, les empilements les plus performants commercialisés à l'heure actuelle incorporent au moins une couche fonctionnelle métallique du type Argent fonctionnant essentiellement sur le mode de la réflexion d'une majeure partie du rayonnement IR (infrarouge) incident. Leur émissivité normale ne dépasse pas quelques pourcents. Ces empilements sont ainsi utilisés principalement en tant que vitrages du type bas émissifs (ou low-e en anglais) pour l'isolation thermique des bâtiments. Ces couches sont cependant très sensibles à l'humidité et sont donc exclusivement utilisées dans des doubles vitrages, en face 2 de celui-ci pour être protégées de l'humidité. Les empilements selon l'invention ne comprennent pas de telles couches du type Argent, ou encore de couches du type Or ou Platine ou alors en quantités très négligeables, notamment sous formes d'impuretés inévitables.
D'autres couches métalliques à fonction antisolaire ont également été reportées dans le domaine, comprenant des couches fonctionnelles du type Nb, Ta ou W ou des nitrures de ces métaux, tel que décrit par exemple dans la demande WO01/21540. Au sein de telles couches, le rayonnement solaire est cette fois majoritairement absorbé de manière non sélective par la ou les couches fonctionnelles, c'est- à-dire que le rayonnement IR (c'est-à-dire dont la longueur d'onde est compris entre environ 780 nm et 2500 nm) et le rayonnement visible (dont la longueur d'onde est compris entre environ et 380 et 780 nm) sont absorbés sans distinction. Dans de tels vitrages, les valeurs de l'émissivité normale εη sont en général élevées. Des valeurs d'émissivité plus faibles peuvent uniquement être obtenues lorsque la couche fonctionnelle est relativement épaisse, en particulier d'au moins 20 nm pour le niobium métallique. En raison de l'absorption non sélective de cette même couche, les coefficients de transmission lumineuse de tels vitrages sont nécessairement très faibles, généralement très inférieurs à 30. Au final, au vu de telles caractéristiques, il n' apparaît pas possible d'obtenir à partir de tels empilements des vitrages de contrôle solaire combinant des émissivités normales relativement basses, typiquement inférieures à 30%, et notamment de l'ordre de 25% ou même 20%, tout en conservant une transmission lumineuse suffisamment élevée, c'est à dire typiquement supérieure à 30%.
La publication de brevet EP 747 329 B2 décrit des empilements dont la couche fonctionnelle est constituée par du Nickel pur. Le Nickel étant un métal ferromagnétique, il s'avère cependant très difficile et coûteux de le déposer en couche, à l'échelle industrielle, par les techniques classiques de dépôt du type pulvérisation magnétron, incluant la pulvérisation cathodique d'une cible métallique du matériau à déposer, en utilisant les forces d'un champ magnétique (aussi appelé sputtering magnétron en anglais) .
Pour éviter ce problème, le brevet EP 747 329 B2 indique l'utilisation possible d'alliages comprenant majoritairement du Nickel et du Chrome, la proportion de Ni étant d'au moins 10% atomique.
La demande EP067257 Al décrit alternativement l'utilisation comme couche fonctionnelle antisolaire d'un alliage comprenant du nickel et du cuivre, dans des proportions de 1 à 25 pour cent poids de Nickel et 75 à 99% poids de Cuivre. La demande GB 1309881 décrit un vitrage transparent comprenant une couche fonctionnelle contenant majoritairement du cuivre et 5 à 15% massique de nickel.
Le but de la présente invention est ainsi de fournir des vitrages comprenant un empilement de couches leur conférant des propriétés de contrôle solaire telles que précédemment décrites, c'est-à-dire une transmission lumineuse TL typiquement supérieure à 30%, de préférence supérieure ou égale à 40, et une émissivité normale εη inférieure à 30%, voire inférieure à 25%, ledit empilement étant durable dans le temps, notamment lorsqu'il est directement disposé sur une face du vitrage exposé vers l'intérieur ou même l'extérieur du bâtiment ou de l'habitacle, sans précaution particulière. Un autre but de la présente invention est de fournir des vitrages antisolaires dont ledit empilement est capable de subir un traitement thermique tel qu'une trempe, un bombage ou plus généralement un traitement thermique à des températures supérieures sans perte de ses propriétés optiques et énergétiques. En particulier, les vitrages munis de couches selon l'invention présentent et conservent après le traitement thermique, notamment en transmission ou en réflexion, une couleur sensiblement neutre ou encore une teinte bleue-verte peu intense, telle que recherchée notamment dans le secteur du bâtiment. Par couleur neutre ou teinte bleue-verte, on entend au sens de la présente invention, dans le système de colorimétrie LAB (L*, a*, b*), des valeurs a* et b* inférieures ou proches de 10 et de préférence négatives.
Un vitrage selon l'invention permet également de sélectionner le rayonnement le traversant, en favorisant plutôt la transmission des ondes lumineuses, c'est-à-dire dont la longueur d'onde est comprise entre environ 380 et 780 nm et en limitant la traversée du rayonnement infrarouge, dont la longueur d'onde est supérieur à 780 nm.
Selon l'invention, il devient ainsi possible de maintenir une forte illumination de la pièce ou de l'habitacle protégé par le vitrage, tout en minimisant la quantité de chaleur y entrant.
Selon un autre aspect, le vitrage selon la présente invention présente également des propriétés d' isolation thermique grâce aux propriétés bas-émissives de la couche utilisée, permettant de limiter les échanges de chaleur entre l'intérieur et l'extérieur du bâtiment.
Selon un autre avantage de la présente invention, les vitrages munis des empilements selon l'invention sont simples à produire, par rapport à d'autres vitrages connus à propriétés antisolaires, notamment ceux comprenant un empilement à base d'argent.
En outre, ils sont résistants à l'humidité et à la rayure. Ils peuvent ainsi être avantageusement être utilisés en temps que vitrage simple (un seul substrat verrier), l'empilement étant avantageusement tourné vers la face interne du bâtiment ou de l'habitacle à protéger.
Plus précisément, la présente invention se rapporte à un vitrage à propriétés de contrôle solaire comprenant au moins un substrat verrier sur lequel est déposé un empilement de couches, ledit empilement comprenant une couche constituée dans un alliage comprenant ou constituée par du Nickel et du Cuivre, dans lequel le pourcentage atomique de Cuivre est supérieur à 1% et inférieur à 25% et dans lequel le pourcentage atomique de Nickel est supérieur à 75% et inférieur à 99%. Ladite couche constituée dans un alliage comprenant du Nickel et du Cuivre est la couche fonctionnelle de l'empilement, c'est-à-dire qu'elle est à l'origine des propriétés de contrôle solaire du vitrage ou au moins de l'essentiel desdites propriétés.
Selon des modes préférés de réalisation de la présente invention, qui peuvent bien évidemment le cas échéant être combinés entre eux:
Le pourcentage atomique du cuivre dans l'alliage est compris entre 2% et 20%, par exemple entre 5 et 10% ou encore entre 2 et 5%.
Le pourcentage atomique du nickel dans l'alliage est compris entre 80% et 95%,
L'épaisseur de ladite couche fonctionnelle est comprise entre 5 et 25 nanomètres, de préférence entre 10 et 20 nanomètres.
l'alliage est constitué uniquement de Nickel et de Cuivre, les autres éléments n'étant présents que sous forme d'impuretés inévitables.
L'empilement est constitué par la succession des couches suivantes, à partir de la surface du substrat verrier :
- une ou plusieurs couches inférieures de protection de la couche fonctionnelle contre la migration des ions alcalins issus du substrat verrier, d'épaisseur géométrique, au total, comprise entre 5 et 150 nm, - ladite couche fonctionnelle constituée par ledit alliage comprenant ou constitué par du Nickel et du Cuivre,
- une ou plusieurs couches supérieures de protection de la couche fonctionnelle contre l'oxygène de l'air, notamment lors d'un traitement thermique tel qu'une trempe ou un recuit, la ou lesdites couches étant d'épaisseur géométrique, au total, comprise entre 5 et 150 nm. La ou les couches de protection inférieures et supérieures sont choisies parmi le nitrure de Silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B, le nitrure d'aluminium AIN, l'oxyde d'étain, un oxyde mixte de zinc ou d'étain SnyZnzOx, l'oxyde de silicium
S1O2, l'oxyde de titane non dopé T1O2, les oxynitrures de silicium SiOxNy.
L'empilement comprend la succession des couches suivantes, à partir de la surface du substrat verrier:
- une couche inférieure d'épaisseur comprise entre 5 et 150 nm, de préférence entre 30 et 70 nm, de nitrure de Silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B ou de nitrure d'aluminium AIN,
- ladite couche fonctionnelle constituée par ledit alliage comprenant ou constituée par du Nickel et de Cuivre,
- une couche supérieure d'épaisseur comprise entre 5 et 150 nm, de préférence entre 30 et
70 nm, de nitrure de Silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B ou de nitrure d'aluminium AIN.
L'empilement comprend au moins deux couches fonctionnelles constituées par ledit alliage comprenant ou constituée par du Nickel et du Cuivre tel que précédemment décrit, chacune desdites couches étant séparée dans l'empilement de la suivante par au moins une couche intermédiaire d'un matériau diélectrique.
Ladite couche intermédiaire comprend au moins une couche d'un matériau choisi parmi le nitrure de Silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B, le nitrure d'aluminium AIN, l'oxyde d'étain, un oxyde mixte de zinc ou d'étain SnyZnzOx, l'oxyde de silicium S 1O2 , l'oxyde de titane non dopé T 1O2 , les oxynitrures de silicium SiOxNy.
l'empilement comprend la succession des couches suivantes, à partir de la surface du substrat verrier :
- une couche inférieure d'épaisseur comprise entre 5 et 150 nm, de préférence entre 30 et 70 nm, de nitrure de Silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B ou de nitrure d'aluminium AIN,
- une première couche fonctionnelle constituée par ledit alliage comprenant ou constituée par de Nickel et de Cuivre tel que précédemment décrit, l'épaisseur de ladite couche fonctionnelle étant notamment comprise entre 5 et 25 nm, de préférence entre 5 et 10 nm,
- une couche intermédiaire d'épaisseur comprise entre 5 et 150 nm, de préférence entre 5 et 50 nm, tout particulièrement entre 5 et 15 nm, comprenant au moins une couche d'un matériau choisi parmi le nitrure de Silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B, le nitrure d'aluminium AIN, l'oxyde d'étain, un oxyde mixte de zinc ou d'étain SnyZnzOx, l'oxyde de silicium S i02 , l'oxyde de titane non dopé T 1O2 , les oxynitrures de silicium
SiOxNy, , de préférence de nitrure de silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B,
- une deuxième couche fonctionnelle constituée par ledit alliage comprenant ou constitué par du Nickel et du Cuivre, l'épaisseur de ladite couche fonctionnelle étant notamment comprise entre 5 et 25 nm, de préférence entre 5 et 10 nm,
une couche supérieure d'épaisseur comprise entre 5 et 150 nm, de préférence entre 30 et 70 nm, de nitrure de Silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B ou le nitrure d'aluminium AIN.
- l'empilement comprend en outre des couches protectrices supplémentaires de la ou des couches fonctionnelles, constituées d'un métal choisi dans le groupe constitué par Ti, Mo, Al ou d'un alliage comprenant au moins l'un de ces éléments, lesdites couches protectrices supplémentaires étant disposées au contact et respectivement au dessus et au dessous de la ou des couches fonctionnelles, et ayant une épaisseur géométrique comprise entre environ 1 nm et environ 5 nm. De préférence, lesdites couches protectrices supplémentaires sont constituées de Ti.
Un procédé de fabrication d'un vitrage antisolaire comprend par exemple les étapes suivantes :
fabrication d'un substrat verrier,
dépôt sur le substrat verrier d'un empilement de couches par une technique de pulvérisation cathodique sous vide assistée par magnétron, la couche fonctionnelle antisolaire étant obtenue par pulvérisation d'une cible constituée par un alliage de Nickel et de Cuivre, le pourcentage atomique de Cuivre dans l'alliage étant compris entre 1% et 25%, notamment entre 5 et 20%, dans une atmosphère résiduelle d'un gaz neutre tel que l'argon.
Par l'expression « ne comprenant que », on entend au sens de la présente description que l'alliage constituant la couche fonctionnelle comprend uniquement ou très majoritairement les éléments cuivre et nickel, les autres éléments n'étant alors présents que dans une concentration très mineure n' influant pas ou quasiment pas sur les propriétés recherchées du matériau. Par le terme « impuretés inévitables » on entend ainsi que la présence dans l'alliage de Nickel et de Cuivre de certains éléments supplémentaires, en particulier métalliques, ne peut être évitée en raison typiquement de la présence de ces impuretés dans les sources de cuivre et de nickel initialement utilisées ou en raison du mode de dépôt de la couche de Nickel et de cuivre. Généralement, la proportion atomique de chacun des éléments considérés comme impureté dans l'alliage est inférieure 1%, de préférence est inférieure à 0,5% et de manière très préférée est inférieure à 0,1% atomique.
Les exemples qui suivent sont donnés à titre purement illustratifs et ne limitent sous aucun des aspects décrits la portée de la présente invention. A des fins de comparaison, tous les empilements des exemples qui suivent sont synthétisés sur le même substrat verrier Planilux®. Toutes les couches des empilements ont été déposées selon les techniques classiques bien connues de dépôts sous vide par pulvérisation magnétron.
Exemple 1 (selon l'invention) :
Dans cet exemple selon l'invention, on a déposé, selon les techniques magnétrons classiques, sur un substrat en verre du type Planilux® commercialisé par la société déposante, un empilement constitué par la séquence de couches suivantes:
Verre /Si3N4 /Ni80Cu2o* /Si3N4
(52nm) (15nm) (54nm)
*80% atomique de Nickel, 20% atomique de Cuivre
La couche métallique fonctionnelle en NiCu est obtenue par la technique de pulvérisation magnétron à partir d'une cible constituée par un alliage comprenant environ 80% atomique de Nickel et environ 20% atomique de Cuivre. Aucune difficulté n'a été observée lors du dépôt de la couche par les techniques de pulvérisation assistée par champ magnétique (magnétron) .
Il a été vérifié par analyse microsonde de Castaing (aussi appelé EPMA ou électron probe microanalyser selon l'appellation Anglaise) et SIMS ( spectrométrie de masse à ionisation secondaire) de la couche finalement obtenue que la composition de la couche métallique finalement obtenue correspond sensiblement à la composition de la cible initiale .
Le substrat muni de son empilement a ensuite été soumis à un traitement thermique consistant en un chauffage à 650 °C pendant huit minutes suivi d'une trempe. Ce traitement est représentatif des conditions subies par le vitrage si celui-ci doit être trempé.
Sur ce vitrage selon l'invention, on a mesuré le facteur de transmission lumineuse TL et l'émissivité normale avant et après le traitement thermique, selon les normes précédemment décrites.
Exemple 2 (selon l'invention) :
Dans cet exemple selon l'invention, on a déposé sur un substrat verre du type Planilux®, selon les techniques magnétrons et à partir d'une cible d'un alliage approprié de Nickel et de Cuivre, un empilement constitué par la séquence de couches suivantes:
Verre /Si3N4 /Ni93Cu7 /Si3N4
(52nm) (15 nm) (54nm) Aucune difficulté n'a été observée lors du dépôt de la couche par les techniques du magnétron, malgré la forte concentration de Nickel dans l'alliage. Exemple 3 (comparatif) :
Dans cet exemple, on a pratiqué de façon identique à l'exemple 1 et obtenu un empilement sensiblement identique par la technique de pulvérisation magnétron, à l'exception de la cible utilisée pour le dépôt de la couche fonctionnelle qui est cette fois constituée d'un alliage de Nickel et de Chrome, conformément à l'enseignement du brevet EP 747 329 B2, exemple 22.
Plus précisément, on a déposé, selon les techniques magnétrons classiques, sur le même substrat en verre du type Planilux®, un empilement constitué par la séquence de couches suivantes:
Verre /Si3N4 /Ni80Cr2o* /Si3N4
(52nm) (15nm) (54nm)
*80% atomique de Nickel, 20% atomique de Chrome La couche métallique fonctionnelle en NiCr obtenue est constituée d'un alliage de 80% atomique de Nickel et 20% atomique de Chrome.
Exemple 4 (comparatif) :
Dans cet exemple comparatif, pour obtenir un vitrage de contrôle solaire tel que décrit dans la publication EP 0067257, on a déposé sur un substrat en verre du type Planilux®, selon les mêmes techniques magnétrons, l'empilement suivant, dont la couche active, c'est-à-dire celle agissant sur le rayonnement solaire traversant ledit vitrage, est une couche d'un alliage Ni-Cu dont la proportion de cuivre est très majoritaire : Verre /Si3N4 /Ni25Cu75* /Si3N4
(55nm) (15nm) (50nm)
*25% atomique de Nickel, 75% atomique de Chrome
Les valeurs des mesures effectuées sur les échantillons selon les exemples 1 et 2 selon l'invention et selon les exemples comparatifs 3 et 4 sont regroupés dans le tableau 1 ci-dessous :
Figure imgf000015_0001
Tableau 1
Exemples 5 à 9 :
Pour vérifier la résistance chimique des couches fonctionnelles déposées selon les exemples précédents, on a procédé au dépôt des mêmes différentes compositions d'alliage, toujours par la technique du magnétron, sur une sous-couche de 10 nm de nitrure de silicium préalablement déposée sur la surface du verre. L'épaisseur de la couche fonctionnelle est de 10 nm pour chaque échantillon. Le test hydrolytique précédemment décrit est ensuite pratiqué sur les substrats et l'évolution de la résistance par carré des couches est mesurée après 4 jours et 60 jours d'exposition. Les résultats sont donnés dans le tableau 2 qui suit : Exemple5 Exemple 6 Exemple7 Exemple8
Couche fonctionnelle Ni80Cu2o Ni93Cu7 Ni8oCr2o Ni25Cu75 initiale 43 27 115 43
Résistivité
4 jours 46 31 120 isolant
(μΩ. cm)
60 jours 49 32 124 isolant
Tableau 2
La comparaison des données reportées dans les tableaux 1 à 2 démontre les avantages et la supériorité liés à l'utilisation d'une couche fonctionnelle selon l'invention.
En particulier :
Par comparaison des données reportées dans le tableau 1, il est manifeste que les vitrages comprenant une couche fonctionnelle selon l'invention présente le meilleur compromis entre les propriétés d' isolation énergétique et les propriétés lumineuses, c'est-à-dire les plus fortes valeurs de figure de mérite (TL/sN) .
Plus particulièrement, la comparaison des exemples 1 ou 2 selon l'invention avec l'exemple 3 donné à titre comparatif montre que les vitrages munis des couches fonctionnelles constituées par l'alliage du type NiCu selon l'invention présente des propriétés optiques supérieures par rapport à ceux déjà connus comprenant une couche d'un alliage correspondant de Nickel et de Chrome. Additionnellement , on observe dans le tableau 1 que le coefficient εη des vitrages est significativement plus faible pour les vitrages munis de la couche fonctionnelle selon l'invention, alors que la transmission lumineuse TL est plus élevée.
Le vitrage muni de l'empilement selon l'exemple 4 comparatif, dans lequel la couche fonctionnelle est constituée d'un alliage Ni-Cu comprenant majoritairement du cuivre, présente une figure de mérite se rapprochant de celle des vitrages selon l'invention. Cependant, les données reportées dans le tableau 2 indiquent qu'une telle couche ne peut être garantie comme durable dans le temps, sa résistance hydrolytique étant beaucoup trop faible.
Selon un autre avantage, les empilements antisolaires selon la présente invention, dont la couche active est à base d'un alliage Ni-Cu dont l'épaisseur est relativement faible, c'est-à-dire de l'ordre de 10 à 20 nanomètres, sont extrêmement simples et peu coûteux à fabriquer, notamment par la technique du dépôt sous vide par pulvérisation cathodique dite magnétron : une faible épaisseur de la couche d'alliage permet en effet un gain de productivité non négligeable, car la vitesse de défilement du substrat dans la chambre de dépôt est directement fonction de l'épaisseur désirée de ladite couche.
On a également mesuré, cette fois sur un échantillon préparé selon l'exemple 1, la résistance hydrolytique de l'empilement des couches (simulation de climat) selon le test suivant :
Dans une chambre fermée, le vitrage muni de son empilement est soumis à des conditions d'humidité et température sévères (95% d'humidité relative à 50°C) pendant une durée totale de 28 jours, pour en provoquer le vieillissement accéléré. Le test est pratiqué sur un premier échantillon selon l'exemple 1 n'ayant pas subit le traitement thermique final et sur un deuxième échantillon porté finalement à 620°C pendant 8 minutes.
L'émissivité normale de l'empilement est mesurée avant de commencer le test puis après 8, 20 et 28 jours de test.
Aucune modification de la valeur initiale mesurée de l'émissivité normale n'a été détectée au bout de 8, 20 et 28 jours de tests.
Le test de durabilité précédent montre que de tels empilements peuvent être sans difficulté déposées en face 2 d'un vitrage simple, sans risque de dégradation de celle- ci, par action chimique (humidité) ou même par action mécanique (abrasion de l'empilement). Les caractéristiques colorimétriques dans le système
L*, b*, a* des vitrages selon l'exemple 1, ont été mesurées en transmission, et en réflexion (coté extérieur) avant et après le recuit et la trempe.
Les données mesurées sont reportées dans le tableau 3 qui suit :
Figure imgf000018_0002
Tableau 3
Les données reportées dans le tableau 3 montrent les propriétés idéales de colorimétrie des vitrages munis des empilements selon l'invention : Les paramètres a* et b* selon l'exemple 1 sont relativement faibles, en transmission comme en réflexion. De telles propriétés colorimétriques entraînent une couleur neutre ou bleue- verte peu intense des vitrages, telle qu'actuellement recherchée dans le domaine du bâtiment.
Dans le système colorimétrique L*, a*, b* et sous incidence normale, la variation de couleur du vitrage en transmission liée au traitement thermique, a été quantifiée en utilisant la grandeur ΔΕ classiquement utilisée et définie par la relation:
Figure imgf000018_0001
Les essais effectués par le demandeur ont tous montré que ladite grandeur ΔΕ est toujours inférieure à 3 et le plus souvent inférieure à 2 pour les vitrages selon l'invention, ce qui prouve que le substrat revêtu d'un tel empilement peut subir des traitements thermiques éventuellement suivis d'une trempe sans que ses propriétés optiques et en particulier sa couleur perçue soient sensiblement modifiées.

Claims

REVENDICATIONS
Vitrage à propriété de contrôle solaire comprenant au moins un substrat verrier sur lequel est déposé un empilement de couches, ledit empilement comprenant une couche constituée dans un alliage comprenant du Nickel et du Cuivre, alliage dans lequel le pourcentage atomique de Cuivre est supérieur à 1% et inférieur à 25% et dans lequel le pourcentage atomique de Nickel est supérieur à 75% et inférieur à 99%.
Vitrage antisolaire selon la revendication 1, dans lequel le pourcentage atomique du cuivre dans l'alliage est compris entre 5% et 20%.
Vitrage antisolaire selon la revendication 1, dans lequel le pourcentage atomique du Nickel dans l'alliage est compris entre 80% et 95%.
Vitrage antisolaire selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'épaisseur de ladite couche fonctionnelle est comprise entre 5 et 25 nanomètres, de préférence entre 10 et 20 nanomètres.
Vitrage antisolaire selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'alliage ne comprend que du Nickel, du Cuivre et des impuretés inévitables.
Vitrage antisolaire selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'empilement est constitué par la succession des couches suivantes, à partir de la surface du substrat verrier: - une ou plusieurs couches inférieures de protection de la couche fonctionnelle contre la migration des ions alcalins issus du substrat verrier, d'épaisseur géométrique, au total, comprise entre 5 et 150 nm, - ladite couche fonctionnelle constituée par ledit alliage,
- une ou plusieurs couches supérieures de protection de la couche fonctionnelle contre l'oxygène de l'air, notamment lors d'un traitement thermique tel qu'une trempe ou un recuit, la ou lesdites couches étant d'épaisseur géométrique, au total, comprise entre 5 et 150 nm.
Vitrage antisolaire selon la revendication précédente, dans lequel la ou les couches de protection inférieures et supérieures sont choisies parmi le nitrure de Silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B, le nitrure d'aluminium AIN, l'oxyde d'étain, un oxyde mixte de zinc ou d'étain SnyZnzOx, l'oxyde de silicium S1O2, l'oxyde de titane non dopé T1O2, les oxynitrures de silicium SiOxNy.
Vitrage antisolaire selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'empilement comprend la succession des couches suivantes, à partir de la surface du substrat verrier :
une couche inférieure d'épaisseur comprise entre 5 et 150 nm, de préférence entre 30 et 70 nm, de nitrure de Silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B ou de le nitrure d' aluminium AIN,
ladite couche fonctionnelle constituée par ledit alliage,
une couche supérieure d'épaisseur comprise entre 5 et 150 nm, de préférence entre 30 et 70 nm, de nitrure de Silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B ou de nitrure d'aluminium AIN.
Vitrage antisolaire selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'empilement comprend au moins deux couches fonctionnelles constituées par ledit alliage comprenant ou constituée par du Nickel et du Cuivre, chacune desdites couches étant séparée dans l'empilement de la suivante par au moins une couche intermédiaire d'un matériau diélectrique.
Vitrage antisolaire selon la revendication précédente, dans lequel ladite couche intermédiaire comprend au moins une couche d'un matériau choisi parmi le nitrure de Silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B, le nitrure d'aluminium AIN, l'oxyde d'étain, un oxyde mixte de zinc ou d'étain SnyZnzOx, l'oxyde de silicium Si02, l'oxyde de titane non dopé T1O2, les oxynitrures de silicium SiOxN
11. Vitrage antisolaire selon la revendication précédente, dans lequel l'empilement comprend la succession des couches suivantes, à partir de la surface du substrat verrier :
- une couche inférieure d'épaisseur comprise entre 5 et
150 nm, de préférence entre 30 et 70 nm, de nitrure de Silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B ou le nitrure d' aluminium AIN,
- une première couche fonctionnelle constituée essentiellement par ledit alliage comprenant ou constituée par du Nickel et du Cuivre,
- une couche intermédiaire d'épaisseur comprise entre 5 et 150 nm, comprenant au moins une couche d'un matériau choisi parmi le nitrure de Silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B, le nitrure d'aluminium AIN, l'oxyde d'étain, un oxyde mixte de zinc ou d'étain SnyZnzOx, l'oxyde de silicium S1O2, l'oxyde de titane non dopé T1O2, les oxynitrures de silicium SiOxNy, , de préférence de nitrure de silicium éventuellement dopé,
- une deuxième couche fonctionnelle constituée essentiellement par ledit alliage comprenant ou constituée par du Nickel et du Cuivre,
une couche supérieure d'épaisseur comprise entre 5 et 150 nm, de préférence entre 30 et 70 nm, de nitrure de Silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B ou le nitrure d'aluminium AIN.
12. Vitrage antisolaire selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'empilement comprend en outre des couches protectrices d'un métal choisi dans le groupe constitué par Ti, Mo, Al ou d'un alliage comprenant au moins l'un de ces éléments, lesdites couches étant disposées au contact et au dessus et au dessous de la ou des couches fonctionnelles, chaque couche protectrice ayant une épaisseur géométrique comprise entre environ 1 nm et environ 5 nm.
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