WO2013061914A1 - 電極材料、電極材料の製造方法、電極および二次電池 - Google Patents

電極材料、電極材料の製造方法、電極および二次電池 Download PDF

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conductive
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翔生 桂
高田　悟
護 細川
佐藤　俊樹
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode material used for an electrode of a secondary battery, a manufacturing method thereof, an electrode using the electrode material, and a secondary battery using the electrode.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 describe a current collector in which a film made of carbon fine particles as a conductive material and a film-forming compound is formed on the surface of a base material such as an aluminum foil or a copper foil.
  • Patent Document 3 describes a current collector in which a conductive layer made of carbon powder (conductive material) and a binder is provided between an active material.
  • Patent Document 4 describes a current collector in which a conductive coating layer using carbon as a conductive agent (conductive substance) is provided on the surface.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view for explaining the configuration of the current collector in the prior art.
  • the conductive material layer 3b is uniformly formed on the surface of the base material 3a made of metal foil. That is, the entire surface of the base material 3a is covered with the conductive material layer 3b.
  • the applicant of the present application has invented an electrode material (current collector) configured such that the conductive material is arranged in an island shape on the surface of the base material. Thereby, both reduction of contact resistance and weldability can be achieved.
  • an island structure As appropriate
  • an active material layer is further coated and pressure-bonded on the island-like structure of the conductive material.
  • adhesion between the active material layer and the substrate is ensured.
  • the handling of the current collector and the active material are not performed between the formation process of the island-like structure of the conductive material and the coating process of the active material layer.
  • the island-like structure of the conductive material is easily peeled by contact with the surface of the current collector by a roller or the like disposed on the layer coating machine. Then, it can be considered that the effect of lowering the contact resistance is reduced by peeling off the island-like structure of the conductive material.
  • the present invention has been devised in view of the above-described problems, is excellent in tab weldability, realizes a reduction in contact resistance with the active material layer, and is used for a base material of a conductive material arranged in an island shape. It is an object of the present invention to provide an electrode material with good adhesion and a method for manufacturing the same, an electrode using the electrode material, and a secondary battery that achieves low internal resistance using the electrode.
  • an electrode material according to the present invention is an electrode material including a base material including a metal foil and a conductive substance provided on at least one surface of the base material, and has a 300 ⁇ m square.
  • the conductive material is arranged in an island shape on the surface of the substrate, and the conductive material is fixed to the surface of the substrate together with the hydrophobic resin and the water-soluble resin.
  • the surface of the base material including the metal foil made of a conductive material such as carbon has a portion not covered with the conductive material.
  • the portion not covered with the conductive material becomes 20% or more. Therefore, for example, when this electrode material is used as a current collector of an electrode of a lithium ion secondary battery, it is easy to weld a metal tab for connecting the current collector to the battery terminal. It becomes.
  • the electrode material when used as, for example, a current collector of an electrode of a lithium ion secondary battery by providing a conductive material on the surface of the base material, preferably so that the coverage is 1% or more, The contact resistance between the electric current and the active material layer laminated on the current collector is reduced.
  • the adhesion between the conductive material and the base material is improved by the hydrophobic resin, and the coating property of the slurry containing the conductive material in the manufacturing process is improved by the water-soluble resin in the manufacturing process.
  • the island-like structure is arranged in the island-like structure with good adhesion to the base material that is a metal foil as a mixture of the conductive material and these resins.
  • the total adhesion amount of the conductive substance, water-soluble resin and hydrophobic resin adhering to the surface of the substrate is in the range of 0.01 to 0.50 g / m 2.
  • the conductive material may be provided on one side of the base material, or may be provided on both sides of the base material, but the above-described range of the adhesion amount indicates a preferable range on each surface provided with the conductive material.
  • the conductive material is arranged in the form of islands on the surface of the base material by setting the amount of adhesion to the above-described range, and the base material is moderately formed by setting the amount of adhesion to 0.50 g / m 2 or less. Since the coverage is exposed, metal tabs and the like are welded well. Further, when the electrode material is used as, for example, a current collector of an electrode of a lithium ion secondary battery by setting the adhesion amount to 0.01 g / m 2 or more, the current collector is laminated on the current collector. The contact resistance with the active material layer is reduced.
  • the method for producing an electrode material according to the present invention includes a coating step of applying a slurry containing a conductive substance, a water-soluble resin, and an aqueous emulsion solution of a hydrophobic resin to a surface of a substrate, and drying for drying the slurry.
  • the conductive materials are aggregated in the solution before or after the slurry is applied to the surface of the substrate.
  • the hydrophobic resin is uniformly dispersed in the slurry.
  • the water-soluble resin is mixed with the slurry, the wettability of the slurry containing the water-soluble resin is improved in the coating process, and the slurry is applied well without being splashed on the surface of the substrate to form a polka dot.
  • the conductive material is aggregated before or after coating, so that the conductive material in the slurry applied to the surface of the base material is the surface of the substrate. It is arranged in an island shape. Then, by drying the slurry in the drying step, the conductive material is fixed to the surface of the substrate together with the hydrophobic resin and the water-soluble resin.
  • a slurry having a carbon content of 0.1 to 7% by mass as a conductive substance is applied to the surface of the substrate in the application step.
  • the conductive material is suitably aggregated in the slurry before or after being applied to the base material, and the conductive material is arranged in an island shape on the surface of the base material.
  • the content of the water-soluble resin in the slurry is 0.25% by mass or more, and the content of the hydrophobic resin is 0.01% by mass or more. And it is preferable that the sum total of content of water-soluble resin and content of hydrophobic resin in a slurry shall be 11 mass% or less.
  • the wettability of the slurry with respect to the base material is suitably improved by the water-soluble resin within this content range, and the slurry is satisfactorily applied to the base material.
  • the island-shaped structure is fixed to the base material with good adhesion by the hydrophobic resin in the content range.
  • the reduction effect of contact resistance can be acquired by making content of all the resin into 11 mass% or less.
  • the electrode for a secondary battery according to the present invention is an electrode for a secondary battery using the electrode material described above, and is configured by providing an active material layer on the surface of the electrode material provided with a conductive material.
  • the contact resistance between the electrode material that is the current collector and the active material layer is reduced by the conductive material arranged in an island shape on the surface of the base material.
  • the secondary battery according to the present invention is a secondary battery having a positive electrode and a negative electrode, and at least one of the positive electrode and the negative electrode is configured using the electrode according to the present invention.
  • the secondary battery since the contact resistance between the electrode material that is the current collector and the active material layer is reduced, the secondary battery has an internal resistance that is low as the secondary battery. It becomes.
  • the conductive material is arranged in an island shape on the surface of the metal foil as the base material, and the amount of the conductive material attached is limited.
  • the contact resistance with the active material layer can be reduced.
  • this island-like structure is closely attached to the metal foil that is the base material, and the island-like structure is formed in the manufacturing process before handling the electrode material or before coating the active material layer Therefore, the effect of reducing the contact resistance by the island structure is not impaired.
  • an island-like structure of a conductive material can be formed with good adhesion on the surface of a base material, so that weldability such as a tab is good, and contact resistance with an active material layer Can be manufactured with stable quality. Further, since an aqueous solution is used, it is possible to reduce the environmental load due to solvent vapor in the manufacturing process.
  • an electrode material on which a suitable island-like structure is formed can be produced.
  • an electrode material with good quality can be manufactured.
  • the contact resistance between the electrode material and the active material layer can be reduced.
  • internal resistance can be reduced.
  • a current collector (electrode material) 1 according to the present embodiment includes a base material 1a made of a metal foil and a conductive material 1b arranged in an island shape on the surface of the base material 1a.
  • the conductive material 1b is disposed on both surfaces of the base material 1a.
  • island shape refers to a state in which the conductive material 1b is arranged such that at least a part of the surface of the substrate 1a is exposed without being covered with the conductive material 1a.
  • the aggregates of a plurality of conductive materials 1b may be arranged isolated from each other, or the aggregates may be joined and arranged in a mesh shape.
  • the current collector 1 according to this embodiment can be suitably used as, for example, a current collector of an electrode of a lithium ion secondary battery.
  • the electrode using the current collector 1 will be described later.
  • the current collector 1 When the current collector 1 is observed in a 300 ⁇ m square visual field (that is, a square visual field having an area of about 0.1 mm 2 ) in an arbitrary region where the conductive material 1 b on the surface of the base material 1 a is disposed,
  • a structure in which the conductive material 1b is arranged in an island shape on the surface of 1a when the current collector 1 is used as an electrode of a battery, it is made of metal that electrically connects the current collector 1 and the battery terminal It is possible to improve tab weldability when welding a tab (not shown).
  • the coverage of the surface of the substrate 1a with the conductive material 1b of the substrate 1a is 1 to 80 when observed in a 300 ⁇ m square field of view in an arbitrary region where the conductive material 1b is disposed on the surface of the substrate 1a. % Is preferred.
  • the coverage by the conductive material 1b is 1% or more, the current collector 1 and the active material layer 2 (see FIG. 2) laminated on the surface of the current collector 1 when used as an electrode of a secondary battery The contact resistance between them can be further reduced.
  • the coverage is more preferably 10 to 70%, and further preferably 30 to 60%.
  • the conductive material 1b is evenly arranged on the surface of the substrate 1a at least in the unit of the observation area described above. Since the conductive material 1b is arranged in an island shape within a sufficiently small area, practically uniform contact resistance and tab weldability can be obtained.
  • the coverage of the surface of the base material 1a with the conductive material 1b is obtained by, for example, photographing the surface of the prepared sample using an SEM (scanning electron microscope) and using the carbon contained in the photographed field of view.
  • the surface coverage area can be calculated and obtained by image processing.
  • the amount of adhesion per unit area of the surface of the base material 1a of the conductive material 1b is 0.01 to about the total amount of the conductive material 1b and a water-soluble resin and a hydrophobic resin (not shown) that are binders.
  • a range of 0.50 g / m 2 is preferable.
  • the coating weight, 0.03 g / m 2 or more preferably, 0.05 g / m 2 or more is more preferable.
  • the adhesion amount is more preferably 0.40 g / m 2 or less, and further preferably 0.30 g / m 2 or less.
  • the electrically conductive substance 1b is arrange
  • the surface of the base material 1a is appropriately adjusted by setting the adhesion amount to preferably 0.50 g / m 2 or less, more preferably 0.40 g / m 2 or less, and still more preferably 0.30 g / m 2 or less. Since the exposed coverage is obtained, good tab weldability is obtained.
  • the adhesion amount preferably 0.01 g / m 2 or more, more preferably 0.03 g / m 2 or more, more preferably by a 0.05 g / m 2 or more, the current collector 1, the secondary When used as a battery electrode, the contact resistance with the active material layer 2 (see FIG. 2) laminated on the surface of the current collector 1 can be reduced.
  • the adhesion amount per unit area of the surface of the base material 1a of the conductive material 1b can be obtained as follows. First, the mass of a sample obtained by applying a solution containing the conductive material 1b, a water-soluble resin and a hydrophobic resin to the substrate 1a and drying it is measured. Next, the surface of the sample is wiped with water and alcohol, and the mass after removing the conductive material 1b, the water-soluble resin and the hydrophobic resin is measured. And the adhesion amount per unit area in the surface of the base material 1a of the electrically conductive substance 1b is computable by dividing the mass difference by the area of a sample.
  • the base material 1a can use metals, such as aluminum (Al) and copper (Cu), which are generally used as electrode materials for secondary batteries.
  • the substrate 1a is generally used in the form of a foil having a thickness of about 5 to 50 ⁇ m.
  • the plate-shaped or thick foil-shaped substrate 1a is coated with a solution containing the conductive material 1b and dried, and then rolled. You may make it thin by giving.
  • the base material 1a is not limited to Al, Cu, etc. of a specific composition, When using for an electrode, the various pure metals suitable for the use environment of the electrode, or its alloy can be used.
  • the conductive material 1b is arranged in an island shape so as to cover 1 to 80% of the surface of the substrate 1a when observed in a 300 ⁇ m square field of view, and the current collector 1 and the active material layer that are configured together with the substrate 1a (Refer to FIG. 2).
  • a carbon-based conductive material carbon
  • Various carbon blacks such as natural or artificial crystalline graphite, expanded graphite, artificial graphite, pyrolytic graphite, or acetylene black can be used as the carbon-based conductive material.
  • the island-like structure made of the conductive material 1b has good adhesion to the surface of the substrate 1a by a binder (not shown) described later.
  • the binder (not shown) includes a hydrophobic resin for improving the adhesion between the island-like structure made of the conductive material 1b and the surface of the substrate 1a, and a solution containing the hydrophobic resin and the conductive material 1b. It is comprised from the water-soluble resin for improving the applicability
  • the hydrophobic resin needs to be mixed with a water-soluble resin, it is preferably a resin that can form an aqueous emulsion.
  • a hydrophobic resin for example, one or a mixture of two or more of polyethylene resins, polypropylene resins, polyester resins, urethane resins, acrylic resins, and the like can be used.
  • water-soluble resin for example, one or two or more kinds of carboxyvinyl polymer, carboxymethylcellulose and its salts (sodium salt, ammonium salt), polyvinyl alcohol, and the like can be mixed and used.
  • Electrode Next, with reference to FIG. 2, the structure of the electrode of the lithium ion secondary battery using the current collector 1 according to this embodiment will be described.
  • An electrode 10 shown in FIG. 2 includes a current collector 1 according to this embodiment and an active material layer 2 laminated on the surface (both sides) of the current collector 1.
  • a metal such as Al or an Al alloy can be used as the base material of the current collector 1.
  • the positive electrode active material a known material, for example, it can be used LiCoO 2, LiNiO 2, lithium-containing oxides such as LiMn 2 O 4.
  • the method for producing the positive electrode active material layer 2 is not particularly limited, and a known method, for example, a powdery lithium-containing oxide is added with a conductive material, a solvent, etc., if necessary, in addition to a binder. Then, after sufficiently kneaded, it can be applied to the current collector 1, dried and pressed.
  • the active material layer 2 may be laminated on one side provided with the conductive material 1b.
  • the negative electrode of the lithium ion secondary battery when constituting the negative electrode of the lithium ion secondary battery, a metal such as Cu, Cu alloy, nickel (Ni), Ni alloy, stainless steel or the like can be used. Moreover, as a negative electrode active material, a graphite-type carbon material can be used, for example, and it can manufacture like the manufacturing method of the active material layer 2 of a positive electrode.
  • a lithium ion secondary battery (secondary battery) 20 shown in FIG. 3 includes a positive electrode 11 and a negative electrode 12, which are electrodes 10 using the current collector 1 according to the present embodiment, a separator 13, and an electrolytic solution 14. It is comprised including. The positive electrode 11 and the negative electrode 12 are separated by a separator 13, and the electrolyte solution 14 is filled between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 and the separator 13. Further, the entire lithium ion secondary battery 20 is housed in a container (not shown), and the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are each welded with a metal tab (not shown) to be electrically connected to an electrode terminal (not shown). Connected.
  • the active material layer 2 containing the above-mentioned positive electrode active material and negative electrode active material is formed on the surface of the current collector 1 according to this embodiment, respectively.
  • the separator 13 and the electrolyte solution 14 can each be comprised using a well-known material.
  • the separator 13 for example, a polyethylene microporous film having a thickness of 20 to 30 ⁇ m can be used.
  • the electrolyte solution 14 for example, a non-aqueous electrolyte solution in which an electrolyte such as LiPF 6 or LiBF 4 is dissolved in an organic solvent such as propylene carbonate or ethylene carbonate can be used.
  • the manufacturing method of the current collector 1 in the present embodiment includes the coating step S1 and the drying step S2 in this order.
  • the current collector 1 applies a slurry containing a conductive material 1b, an aqueous emulsion of a hydrophobic resin, and a water-soluble resin to the surface of the substrate 1a made of a metal foil, and applies the slurry to the surface of the substrate 1a.
  • the conductive material 1b can be produced by a production method including an application step S1 for aggregating the conductive material 1b in the slurry and a drying step S2 for drying the slurry.
  • the conductive material 1b that is uniformly dispersed in the slurry aggregates over time. That is, the conductive material 1b aggregates before or after the prepared slurry is applied to the surface of the substrate 1a. And in the slurry apply
  • the hydrophobic resin is filled in the gap between the base material 1a and the particles of the conductive material 1b in contact with the base material 1a, and the island-like structure of the conductive material 1b is firmly adhered to the surface of the base material 1a with good adhesion. Can be fixed. That is, this island-like structure is fixed to the surface of the substrate 1a as a mixture of the conductive material 1b, the hydrophobic resin, and the water-soluble resin described later.
  • the coating process will be described in detail.
  • the coating step S1 First, the coating step S1 will be described.
  • it is effective to adjust the particle size and concentration of the conductive material 1b contained in the slurry, and the concentration of the hydrophobic resin and the water-soluble resin as binders. is there.
  • the particle size and concentration of the conductive material 1b and the concentration of the binder are adjusted, the viscosity of the slurry changes, so that the coating property and the distribution of the conductive material 1b after drying change.
  • carbon is used as the conductive material 1b, it is preferable to use carbon having an average particle size of 0.01 to 1 ⁇ m.
  • carbon is contained in the slurry in an amount of 0.1 to 7% by mass.
  • the average particle size is 0.01 ⁇ m or more and the concentration (content) to 7% by mass or less, the viscosity of the slurry does not increase excessively and the aggregation of carbon particles does not become too large. Can be obtained.
  • the average particle diameter of carbon as the conductive material 1b is set to 1 ⁇ m or less and the concentration of carbon to 0.1% by mass or more, an island-like structure is formed, and the carbon and the base material as the conductive material 1b are formed.
  • the contact point with the metal foil which is the material 1a is sufficient, and the effect of reducing the contact resistance between the current collector 1 and the active material layer 2 (see FIG. 2) can be obtained.
  • the island-like structure of the conductive material 1b can be disposed on the substrate 1a that is a metal foil with good adhesion. For this reason, when manufacturing an electrode, it can prevent that the island-like structure of the electrically conductive material 1b peels until the application
  • the concentration of the hydrophobic resin is preferably 0.01% by mass or more and about 11% by mass or less, more preferably 0.10% by mass or more, and 0.25% by mass or more. Is more preferable.
  • hydrophobic resin and the water-soluble resin can be mixed by dispersing the hydrophobic resin in water as an aqueous emulsion.
  • hydrophobic resin water-based emulsion resin
  • polyethylene resins polypropylene resins
  • polyester resins polypropylene resins
  • urethane resins acrylic resins, and the like
  • the slurry which is an aqueous emulsion solution of a hydrophobic resin in which the conductive material 1b is dispersed, is repelled in the above-described concentration range of the hydrophobic resin for water repellency on the surface of the substrate 1a, and is in a so-called water repellency state.
  • concentration of the hydrophobic resin is increased to sufficiently increase the viscosity of the slurry beyond the above-described concentration range.
  • the concentration of the hydrophobic resin is too high, the contact resistance (that is, the internal resistance of the secondary battery) increases, and the characteristics regarding the contact resistance cannot be satisfied.
  • the wettability with respect to the base material 1a which is a metal foil is improved by mixing the water-soluble resin with the aqueous emulsion solution of the hydrophobic resin. Accordingly, the coating solution can be applied to the base material 1a without forming a polka dot shape, and the island-like structure of the conductive material 1b can be fixed to the base material 1a with good adhesion.
  • the water-soluble resin for example, one or a mixture of two or more of carboxyvinyl polymer, carboxymethylcellulose and salts thereof (sodium salt, ammonium salt), polyvinyl alcohol, and the like can be used.
  • concentration of water-soluble resin shall be 0.25 mass% or more and about 11 mass% or less.
  • the total resin concentration of the hydrophobic resin and the water-soluble resin as a sufficient amount of resin necessary to satisfactorily adhere the island-like structure of the conductive material 1b to the surface of the substrate 1a is 0.5 to It is preferable to set it as 11 mass%. By setting it as 0.5 mass% or more, favorable coating property and adhesiveness can be obtained, and by setting it as 11 mass% or less, the effect of reducing favorable contact resistance (internal resistance of the secondary battery). Can be obtained.
  • a carbon-based material can be used as the conductive substance 1b. Specifically, natural or artificial crystalline graphite, expanded graphite, artificial graphite, pyrolytic graphite and various carbon blacks can be used.
  • the conductive material 1b is applied to both surfaces or one surface of the substrate 1a.
  • the drying step S2 is a step for evaporating the solvent after the coating step S1.
  • drying may be performed at room temperature, or heat drying using a heat treatment furnace or the like may be performed as necessary.
  • the drying temperature should be 100 ° C. to 170 ° C. as the temperature at which the solvent of the water-based emulsion solution evaporates easily (reason for lower limit) and does not decrease the strength of the metal foil as the substrate 1a (reason for upper limit).
  • the temperature is preferably 140 ° C. to 170 ° C. In particular, when the temperature is 140 ° C. or higher, the hydrophobic resin is softened by heat, and the adhesion between the substrate 1a and the hydrophobic resin is improved. As a result, the adhesion between the base material 1a and the conductive material 1b can be further improved.
  • the drying time is not particularly limited, but when drying at 100 ° C. to 170 ° C., it is preferably 0.1 minutes to 5 minutes. By setting it as 0.1 minutes or more, a solvent can fully be evaporated, and the strength reduction of the metal foil which is the base material 1a can be prevented by setting it as 5 minutes or less.
  • a sample was prepared by the following method.
  • (Base material) As a base material, a 15 ⁇ m thick Al foil made of 1000 series Al alloy or a 20 ⁇ m thick Cu foil made of 99.99% pure copper was used. In Tables 1 to 3 to be described later, whether each sample used Al foil or Cu foil was indicated by “Al” or “Cu” in the column of base material.
  • aqueous emulsion solution using polypropylene (PP) or polyethylene (PE) as a hydrophobic resin was prepared, and the prepared aqueous emulsion solution was diluted with pure water and used. Moreover, the sample which does not use hydrophobic resin was also produced for the comparison.
  • Carboxymethylcellulose (CMC) sodium salt was used as the water-soluble resin. Moreover, the sample which does not use water-soluble resin was also produced for the comparison.
  • Carbon black having an average particle size of 0.06 ⁇ m As the conductive material, carbon black having an average particle size of 0.06 ⁇ m (Toka Black # 4300 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) was used.
  • Coating process In coating, pure water was used as a solvent, and for each sample, a solution prepared with the concentration of carbon black (conductive material), the type and concentration of hydrophobic resin, and the concentration of water-soluble resin shown in Tables 1 to 3 (The slurry was applied to the surface of the substrate using a bar coater. In addition, the said slurry containing carbon black was applied to both surfaces of the base material for the sample for weldability evaluation, and the slurry was applied to one side of the base material for samples for evaluation of other items.
  • the coverage of the conductive material (carbon) was determined by photographing the surface of a sample prepared using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) SU-70 manufactured by Hitachi, Ltd. at a magnification of 300 times. The coverage area of the substrate surface with carbon contained was calculated by image processing.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • battery cells were produced using HS flat cells manufactured by Hosen Co., Ltd. This battery cell was subjected to a conditioning charge / discharge treatment for 3 cycles at a current of charge / discharge rate of 0.2C, and then a discharge test was performed at a plurality of current values of 0.2C to 10C. In the discharge curve of each current value obtained by the discharge test, the relationship between the current value and the voltage value when discharging a capacity of 1 mAh was plotted, and the internal resistance was calculated based on the slope of the straight line obtained by plotting. .
  • the same measurement was performed using only the base material, and it was determined that there was an effect of reducing the contact resistance when the contact resistance was reduced compared to the case of only the base material.
  • the contact resistance in the case of only the Cu foil as the base material without any surface treatment was about 100 [m ⁇ ⁇ cm 2 (milliohm square centimeter)].
  • the adhesion amount per unit area of the conductive material on the substrate was measured by the following procedure.
  • the amount of the conductive material attached per unit area in the base material is the amount of the conductive material attached per unit area on one side of the base material, and the conductive material carbon black and the water-soluble resin as the binder.
  • the total adhesion amount of the hydrophobic resin is the mass of a sample obtained by applying a solution containing a conductive substance, a water-soluble resin and a hydrophobic resin to a substrate and drying it is measured. Next, the surface of the sample was wiped with water and dried.
  • the surface of the same sample was wiped with alcohol, and the hydrophilic resin, lipophilic resin and conductive material adhering to the foil were removed.
  • the mass of the sample after removing the resin and the conductive material was measured. By dividing the mass difference between the sample before removing the conductive material and after removing the conductive material by the area of the base material, the adhesion amount per unit area of the conductive material on the base material was calculated.
  • an Al foil or Cu foil having a size of 50 mm square that is, an area of 2500 mm 2
  • Tables 1 and 2 show a list of characteristics evaluation results and pass / fail judgment results of samples prepared using an Al foil as a base material.
  • the determination result “ ⁇ ” indicates good and “x” indicates failure.
  • numerical values determined to be defective are shown with an underline.
  • sample No. 1-No. 7 shows that all evaluations (coating properties, adhesion, internal resistance, weldability and coverage) are good, and that carbon black (conductive material) is arranged in islands by observation using SEM. confirmed.
  • the SEM (scanning electron microscope) photograph shown in FIG. 1 is a photograph of the surface of a sample, and in FIG. 5, one graduation shown at the lower right is 10 ⁇ m.
  • Sample No. 8 is a comparative example in which a battery cell is manufactured using an electrode using a current collector made of only an Al foil as a base material without using carbon black (conductive material).
  • the internal resistance of the battery cell was 45 ⁇ .
  • Sample No. 9 is a case where the density
  • Sample No. 10 is the result when only the water-soluble resin is used without using the hydrophobic resin.
  • the coverage is 36%, which is in the range of 1 to 80%, and the coating property, the effect of reducing internal resistance and weldability are good, but since no hydrophobic resin is used, sufficient adhesion is obtained. There wasn't.
  • Sample No. 11 is a result when only a hydrophobic resin is used without using a water-soluble resin. Since a water-soluble resin was not used, a slurry containing carbon black could not be applied satisfactorily on the surface of the substrate.
  • sample No. 12-No. No. 22 is good in all evaluations (coating property, adhesion, internal resistance, weldability (1) and coverage).
  • adhesion amount of the conductive material 0.01 g / m 2 or more
  • the internal resistance of the battery becomes 90% or less of the internal resistance (45 ⁇ ) when the Al foil without the conductive material is used, and the contact resistance Can be confirmed to decrease significantly.
  • Sample No. No. 23 is a case where the concentration of carbon black (conductive material) in the slurry is as high as 10% by mass. For this reason, the conductive material on the surface of the base material has a large amount of adhesion, does not have an island structure, and the weldability (1) is not excellent.
  • Table 3 shows a list of characteristics evaluation results and pass / fail judgment results of samples prepared using Cu foil as a base material.
  • the determination result “ ⁇ ” indicates good and “ ⁇ ” indicates failure.
  • numerical values determined to be defective are underlined.
  • sample no. 24-No. No. 28 is good in all evaluations (coating property, adhesion, internal resistance, weldability (2) and coverage), and carbon black (conductive material) is arranged in an island shape by observation using SEM. I confirmed.
  • Sample No. Reference numeral 29 is a comparative example in which a battery cell is manufactured using an electrode using a current collector made of only Cu foil as a base material without using carbon black (conductive substance).
  • the contact resistance was 108 m ⁇ ⁇ cm 2 .
  • Sample No. Reference numeral 30 denotes a case where the concentration of carbon black (conductive material) in the slurry is as high as 10% by mass. For this reason, since the coverage of carbon black was as high as 100% and it did not have an island structure, weldability (2) was not excellent.
  • Sample No. 31 is a result when only a hydrophobic resin is used without using a water-soluble resin. Since a water-soluble resin was not used, a slurry containing carbon black could not be applied satisfactorily on the surface of the substrate.
  • Sample No. 32 is a result when only a hydrophilic resin is used without using a hydrophobic resin.
  • the coverage is 45%, which is in the range of 1 to 80%, and the coating and contact resistance reduction effect and weldability (2) are good, but the adhesion is sufficient because no hydrophobic resin is used. Sex was not obtained.
  • the conductive material is arranged in an island shape on the surface of the metal foil as the base material, and the amount of the conductive material attached is limited.
  • the contact resistance with the active material layer can be reduced.
  • this island-like structure is closely attached to the metal foil that is the base material, and the island-like structure is formed in the manufacturing process before handling the electrode material or before coating the active material layer Therefore, the effect of reducing the contact resistance by the island structure is not impaired.
  • an island-like structure of a conductive material can be formed with good adhesion on the surface of a base material, so that weldability such as a tab is good, and contact resistance with an active material layer Can be manufactured with stable quality. Further, since an aqueous solution is used, it is possible to reduce the environmental load due to solvent vapor in the manufacturing process. Moreover, according to the method for producing an electrode material according to the present invention, since carbon is used at a suitable concentration as a conductive substance, an electrode material on which a suitable island-like structure is formed can be produced.
  • the method for producing an electrode material according to the present invention since a resin is used at a suitable concentration, it is possible to produce an electrode material with good quality. According to the electrode of the present invention, the contact resistance between the electrode material and the active material layer can be reduced. Moreover, according to the secondary battery which concerns on this invention, internal resistance can be reduced.
  • Electrode 11 Positive electrode (electrode) 12 Negative electrode (electrode) 13 Separator 14 Electrolyte 20 Lithium ion secondary battery (secondary battery)

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Abstract

　タブ溶接性に優れ、活物質層との接触抵抗の低抵抗化を実現する島状に配した導電物質かつこの島状の導電物質の密着性がよい電極材料を提供する。電極材料１は、金属箔を含む基材１ａと、カーボンを含む導電物質１ｂとを備え、３００μｍ四方の視野にて観察した際に、導電物質１ｂが基材１ａの表面に島状に配置され、前記導電物質が、疎水性樹脂および水溶性樹脂とともに前記基材の表面に固着している。

Description

電極材料、電極材料の製造方法、電極および二次電池
　本発明は、二次電池の電極に用いられる電極材料、その製造方法、その電極材料を用いた電極、およびその電極を用いた二次電池に関する。
　二次電池用電極の基材として用いられるアルミニウム箔や銅箔などの金属箔上に炭素系導電物質を塗布した集電体に関する研究は、これまでも様々な研究機関で行われている。また、特許出願も多数なされており、例えば、特許文献１～特許文献４を挙げることができる。
　特許文献１および特許文献２には、アルミニウム箔や銅箔などの基材の表面に導電物質である炭素微粒子と皮膜形成用化合物とからなる皮膜を形成した集電体が記載されている。また、特許文献３には、炭素粉末（導電物質）と結着剤とからなる導電層を活物質との間に設けた集電体が記載されている。また、特許文献４には、カーボンを導電剤（導電物質）とする導電性塗料層を表面に設けた集電体が記載されている。これらは、集電体とその上に形成される活物質層との間の接触抵抗を低減することで、これらの集電体を用いた電池の内部抵抗を低減し、電池の高速充放電特性、サイクル特性の向上を図ったものである。
日本国特開２００７－２２６９６９号公報 日本国特開２０１０－１３５３３８号公報 日本国特開平９－９７６２５号公報 日本国特開２００１－３５１６１２号公報
　ここで、図６を参照して、特許文献１～特許文献４に記載された、従来技術における集電体の構成について、まとめて説明する。なお、図６は、従来技術における集電体の構成を説明するための模式的断面図である。図６に示すように、従来技術における集電体３は、金属箔からなる基材３ａの表面に導電物質層３ｂが均一に形成される。すなわち、基材３ａの表面全体が導電物質層３ｂによって被覆されている。
　図６に示すように、基材３ａの表面に導電物質層３ｂが均一に形成されると、集電体３を用いて電池を作製するために、集電体３と電池の端子とを電気的に接続するための金属製のタブ（不図示）などを集電体３の表面に溶接する際に、導電物質層３ｂが溶接の障害となって溶接性が悪化するという問題があった。
　このような問題を解決するために、本願の出願人は、導電物質が基材の表面に島状に配置されるように構成した電極材料（集電体）についての発明をした。これによって、接触抵抗の低減と溶接性とを両立することができる。
　ここで、基材表面に島状に配置（以下、適宜に島状構造という）された導電物質と基材との密着性の更なる向上が、以下の理由により、望まれている。基材表面に導電物質が島状に配置された集電体を用いて電極を作製する際に、この導電物質の島状構造の上に、活物質層が更に塗工・圧着されることとなり、活物質層と基材との密着性は確保される。しかし、この導電物質の島状構造と基材との密着性が弱いと、導電物質の島状構造の形成工程後から活物質層の塗工工程の間に、集電体のハンドリングや活物質層の塗工機械に配されたローラなどによる集電体の表面への接触により、導電物質の島状構造が剥離しやすくなる。そして、導電物質の島状構造の剥離により、接触抵抗の低抵抗化の効果が低減することが考えられる。
　本発明は前記した問題に鑑み創案されたものであり、タブ溶接性に優れ、活物質層との間の接触抵抗の低抵抗化を実現し、かつ島状に配置した導電物質の基材に対する密着性が良好な電極材料およびその製造方法、この電極材料を用いた電極、ならびにこの電極を用いて内部抵抗の低抵抗化を実現する二次電池を提供することを課題とする。
　前記した課題を解決するために、本発明に係る電極材料は、金属箔を含む基材と、この基材の少なくとも一方の表面に設けた導電物質とを備えた電極材料であって、３００μｍ四方の視野にて観察した際に、導電物質が基材の表面に島状に配置され、導電物質が、疎水性樹脂と水溶性樹脂とともに基材の表面に固着するように構成した。
　かかる構成によれば、炭素などの導電物質による金属箔を含む基材の表面は、導電物質によって被覆されていない部分がある。好ましくは、導電物質による被覆率を８０％以下とすることで、導電物質によって被覆されていない部分が２０％以上となる。このため、この電極材料を、例えば、リチウムイオン二次電池の電極の集電体として用いる場合であって、集電体と電池の端子と接続するための金属製のタブを溶接することが容易となる。また、導電物質を基材の表面に、好ましくは被覆率が１％以上となるように設けることにより、この電極材料を、例えば、リチウムイオン二次電池の電極の集電体として用いる場合、集電体と、集電体上に積層される活物質層との間の接触抵抗が低減される。また、疎水性樹脂により導電物質と基材との密着性が向上し、水溶性樹脂により製造工程において導電物質を含有するスラリーの基材への塗工性が向上する。これによって、島状構造は、導電物質とこれらの樹脂との混合体として金属箔である基材に対し密着性よく島状構造に配置される。
　また、本発明に係る電極材料は、基材の表面に付着した導電物質と水溶性樹脂と疎水性樹脂とを合計した付着量が、０．０１～０．５０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。ここで、導電物質は基材の片面に設けてもよく、基材の両面に設けてもよいが、前記した付着量の範囲は、導電物質を設けたそれぞれの面における好ましい範囲を示す。
　かかる構成によれば、付着量を前記した範囲とすることで導電物質が基材の表面に島状に配置され、付着量を０．５０ｇ／ｍ２以下とすることで、適度に基材が露出した被覆率となるため、金属製のタブなどが良好に溶接される。また、付着量を０．０１ｇ／ｍ２以上とすることで、この電極材料を、例えば、リチウムイオン二次電池の電極の集電体として用いる場合、集電体と、集電体上に積層される活物質層との間の接触抵抗が低減される。
　本発明に係る電極材料の製造方法は、導電物質と、水溶性樹脂と、疎水性樹脂の水系エマルジョン溶液と、を含有するスラリーを基材の表面に塗布する塗布工程と、スラリーを乾燥させる乾燥工程とをこの順で含み、スラリーを基材の表面に塗布する前ないし塗布した後に、導電物質が溶液中で凝集するようにした。
　かかる方法によれば、疎水性樹脂の水系エマルジョン溶液を用いるため、疎水性樹脂がスラリー中で均一に分散される。また、スラリーに水溶性樹脂を混合するため、塗布工程において、水溶性樹脂を含有するスラリーの濡れ性が向上し、スラリーが基材の表面で弾かれて水玉状となることなく良好に塗布される。また、基材の表面に塗布する導電物質を含有するスラリーについて、塗布する前ないし塗布した後に導電物質が凝集するようにしたため、基材の表面に塗布されたスラリー中の導電物質は基板の表面に島状に配置される。そして、乾燥工程においてスラリーを乾燥させることによって、導電物質が疎水性樹脂および水溶性樹脂とともに基板の表面に固着する。
　また、本発明に係る電極材料の製造方法は、塗布工程について、導電物質として炭素の含有量が０．１～７質量％のスラリーを基材の表面に塗布するようにすることが好ましい。
　かかる方法によれば、基材に塗布する前ないし塗布した後のスラリー中で、導電物質が好適に凝集し、導電物質が基材の表面に島状に配置される。
　また、本発明に係る電極材料の製造方法は、塗布工程において、スラリーにおける水溶性樹脂の含有量が０．２５質量％以上であり、疎水性樹脂の含有量が０．０１質量％以上であり、かつ、スラリーにおける水溶性樹脂の含有量および疎水性樹脂の含有量の合計が１１質量％以下とすることが好ましい。
　かかる方法によれば、この含有量の範囲の水溶性樹脂により、スラリーの基材に対する濡れ性が好適に向上し、良好にスラリーが基材に塗布される。また、この含有量の範囲の疎水性樹脂により、島状構造を基材に良好な密着性で固着させる。また、全樹脂の含有量を１１質量％以下とすることにより、接触抵抗の低減効果を得ることができる。
　本発明に係る二次電池用の電極は、前記した電極材料を用いる二次電池用の電極であって、この電極材料の導電物質を設けた表面に活物質層を設けて構成した。
　かかる構成によれば、基材の表面に島状に配置された導電物質により、集電体である電極材料と活物質層との間の接触抵抗が低抵抗化される。
　本発明に係る二次電池は、正電極および負電極を有する二次電池であって、正電極または負電極の少なくとも一方は、本発明による電極を用いて構成した。
　かかる構成によれば、二次電池の電極は、集電体である電極材料と活物質層との間の接触抵抗が低抵抗化されているため、二次電池として、その内部抵抗が低抵抗化される。
　本発明に係る電極材料によれば、導電物質を基材である金属箔の表面に島状に配置し、導電物質の付着量を制限したため、タブなどの溶接性を確保しつつ、電極材料の活物質層との間の接触抵抗を低減することができる。また疎水性樹脂と水溶性樹脂をバインダーとして、この島状構造を基材である金属箔に密着させ、電極材料のハンドリング中や活物質層の塗工前の製造工程で形成された島状構造の剥離を抑制することができるため、島状構造による接触抵抗の低減効果が損なわれることがない。
　本発明に係る電極材料の製造方法によれば、基材の表面に導電物質の島状構造を密着性よく形成できるため、タブなどの溶接性が良好で、活物質層との間の接触抵抗を低減できる電極材料を安定した品質で製造することができる。また、水系の溶液を用いるため、製造工程における溶媒蒸気などによる環境負荷を低減することができる。
　また、本発明に係る電極材料の製造方法によれば、導電物質として好適な濃度でカーボンを用いるため、好適な島状構造が形成される電極材料を製造することができる。
　更にまた、本発明に係る電極材料の製造方法によれば、好適な濃度で樹脂を用いるため、良好な品質の電極材料を製造することができる。
　本発明に係る電極によれば、電極材料と活物質層との間の接触抵抗を低減することができる。
　また、本発明に係る二次電池によれば、内部抵抗を低減することができる。
本発明に係る集電体の構造を説明するための模式的断面図である。 本発明に係る集電体を用いた電極の構造を説明するための模式的断面図である。 本発明に係る電極を用いた二次電池の構造を説明するための模式的断面図である。 本発明に係る集電体の製造方法の流れを示すフローチャートである。 実施例に係る集電体の試料の表面の走査型電子顕微鏡による写真である。 従来技術に係る集電体の構造を説明するための模式的断面図である。
　以下、本発明に係る電極材料（以下、集電体ともいう）の実施の形態について、詳細に説明する。
　［集電体の構造］
　本実施形態に係る集電体の構造について、図１を参照して説明する。
　本実施形態に係る集電体（電極材料）１は、金属箔からなる基材１ａと、基材１ａの表面に島状に配置された導電物質１ｂとからなる。また、導電物質１ｂは、基材１ａの両面に配置されている。なお、導電物質１ｂは、基材１ａの片面に配置してもよい。
　なお、本願明細書において、「島状」とは、基材１ａの表面の少なくとも一部が導電物質１ａによって被覆されずに露出するように導電物質１ｂが配置されている状態をいう。例えば、図１に示すように複数の導電物質１ｂの凝集体が互いに孤立して配置されてもよく、凝集体同士が接合して網目状に配置されていてもよいものとする。
　本実施形態に係る集電体１は、例えば、リチウムイオン二次電池の電極の集電体として好適に用いることができる。集電体１を用いた電極については、後記する。
　集電体１は、基材１ａの表面の導電物質１ｂを配置した任意の領域において、３００μｍ四方の視野（すなわち、面積が約０．１ｍｍ２の正方形の視野）で観察した際に、基材１ａの表面に導電物質１ｂが島状に配置された構造とすることで、集電体１を電池の電極として用いる場合に、集電体１と電池の端子とを電気的に接続する金属製のタブ（不図示）を溶接する際の、タブ溶接性を向上することができる。
　また、基材１ａの導電物質１ｂによる基材１ａの表面の被覆率は、基材１ａの表面の導電物質１ｂを配置した任意の領域において、３００μｍ四方の視野で観察した際に、１～８０％であることが好ましい。導電物質１ｂによる被覆率が１％以上であると、集電体１と、二次電池の電極として用いる場合に集電体１の表面に積層される活物質層２（図２参照）との間の接触抵抗をいっそう低減することができる。また、基材１ａの表面の導電物質１ｂによる被覆率を８０％以下とすることで、いっそう良好なタブ溶接性を確保することができる。上記被覆率は１０～７０％であることがより好ましく、３０～６０％であることがさらに好ましい。
　導電物質１ｂは、少なくとも前記した観察面積の単位で均等に基材１ａの表面に配置されることが好ましい。十分小さい面積の領域内で導電物質１ｂが島状となるように配置したため、実用上均一な接触抵抗およびタブ溶接性が得られる。
　ここで、基材１ａの導電物質１ｂによる表面の被覆率は、例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて、作製した試料の表面を撮影し、撮影した視野中に含まれる炭素による基材表面の被覆面積を画像処理により算出して求めることができる。
　また、導電物質１ｂの基材１ａの表面における単位面積当たりの付着量は、導電物質１ｂと、バインダーである不図示の水溶性樹脂および疎水性樹脂とを合計した付着量として、０．０１～０．５０ｇ／ｍ２の範囲とすることが好ましい。また、当該付着量は、０．０３ｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．０５ｇ／ｍ２以上が更に好ましい。また、当該付着量は、０．４０ｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．３０ｇ／ｍ２以下が更に好ましい。なお、導電物質１ｂを基材１ａの両面に設ける場合は、それぞれの面において、この付着量の範囲とすることが好ましい。
　この範囲の付着量とすることで、導電物質１ｂが基材１ａの表面に島状に配置される。また、付着量を、好ましくは０．５０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．４０ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは０．３０ｇ／ｍ２以下とすることで、基材１ａの表面が適度に露出した被覆率となるため、良好なタブの溶接性が得られる。また、付着量を、好ましくは０．０１ｇ／ｍ２以上、より好ましくは０．０３ｇ／ｍ２以上、更に好ましくは０．０５ｇ／ｍ２以上とすることで、集電体１と、二次電池の電極として用いる場合に集電体１の表面に積層される活物質層２（図２参照）との間の接触抵抗を低減することができる
　ここで、導電物質１ｂの基材１ａの表面における単位面積当たりの付着量は、次のようにして求めることができる。まず、導電物質１ｂ、水溶性樹脂及び疎水性樹脂を含有する溶液を基材１ａに塗布して乾燥した試料について、質量を測定する。次に、試料表面を水およびアルコールで拭き取り、導電物質１ｂ、水溶性樹脂及び疎水性樹脂を除去した後の質量を測定する。そして、その質量差を試料の面積で除することで導電物質１ｂの基材１ａの表面における単位面積当たりの付着量を算出することができる。
　（基材）
　基材１ａは、二次電池用の電極材料として一般的に用いられるアルミニウム（Ａｌ）や銅（Ｃｕ）などの金属を用いることができる。二次電池用電極材料として使用する際は、基材１ａは一般的に厚さが５～５０μｍ程度の箔状で使用される。本実施形態に係る集電体の製造方法において、圧延工程を実施する場合は、板状または厚肉の箔状の基材１ａに導電物質１ｂを含む溶液を塗布して乾燥した後、圧延を施し薄肉化するようにしてもよい。
　なお、基材１ａは特定の組成のＡｌやＣｕなどに限定されるものではなく、電極に用いられる場合に、その電極の使用環境に適した各種の純金属やその合金を用いることができる。
　（導電物質）
　導電物質１ｂは、３００μｍ四方の視野で観察した際に、基材１ａの表面の１～８０％を被覆するように島状に配置され、基材１ａとともに構成する集電体１と活物質層（図２参照）との間の接触抵抗を低減するものである。
　導電物質１ｂとしては、炭素系の導電材料（炭素）を用いることができる。炭素系の導電材料としては、天然または人造の結晶性グラファイト、膨張化黒鉛、人造黒鉛、熱分解黒鉛またはアセチレンブラックなどの各種のカーボンブラックを用いることができる。
　また、導電物質１ｂからなる島状構造は、後記するバインダー（不図示）によって、基材１ａの表面と良好な密着性が確保されている。
　（バインダー）
　バインダー（不図示）は、導電物質１ｂからなる島状構造と基材１ａの表面との密着性を向上させるための疎水性樹脂と、この疎水性樹脂および導電物質１ｂを含む溶液を基材１ａの表面に塗布する際の塗布性を向上させるための水溶性樹脂とから構成される。これによって、基材１ａと導電物質１ｂの島状構造との密着性がよく、この島状構造が基材１ａの表面に一様に分布して形成される。
　疎水性樹脂は、水溶性樹脂と混合する必要があるため、水系エマルジョンを形成できる樹脂であることが好ましい。このような疎水性樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル樹脂などから１種または２種以上混合して使用することができる。
　また、水溶性樹脂としては、例えば、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロースとその塩類（ナトリウム塩、アンモニウム塩）、ポリビニルアルコールなどから１種または２種以上混合して使用することができる。
　（電極）
　次に、図２を参照して、本実施形態に係る集電体１を用いたリチウムイオン二次電池の電極の構成について説明する。
　図２に示した電極１０は、本実施形態に係る集電体１と、集電体１の表面（両面）に積層された活物質層２とから構成される。リチウムイオン二次電池の正電極を構成する場合は、集電体１の基材としては、ＡｌやＡｌ合金等の金属を用いることができる。また、正極活物質としては、公知の材料、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム含有酸化物を使用することができる。正極の活物質層２の製造方法も特に限定されるものではなく、公知の方法、例えば、粉末状の前記したリチウム含有酸化物に、バインダーの他、必要に応じて導電材、溶剤等を添加して十分混練した後、集電体１に塗布し、乾燥し、プレスして製造することができる。なお、活物質層２は、導電物質１ｂが設けられた片面に積層するようにしてもよい。
　また、リチウムイオン二次電池の負電極を構成する場合は、集電体１の基材としては、Ｃｕ、Ｃｕ合金、ニッケル（Ｎｉ）、Ｎｉ合金、ステンレス等の金属を用いることができる。また、負極活物質としては、例えば、黒鉛系炭素材料を用いることができ、正電極の活物質層２の製造方法と同様にして、製造することができる。
　（二次電池）
　次に、図３を参照（適宜図２参照）して、本実施形態に係る集電体１を使用した電極１０を用いたリチウムイオン二次電池の構成について説明する。
　図３に示したリチウムイオン二次電池（二次電池）２０は、本実施形態に係る集電体１を使用した電極１０である正電極１１および負電極１２と、セパレータ１３と、電解液１４とを含んで構成される。正電極１１と負電極１２とは、セパレータ１３によって分離されており、正電極１１および負電極１２とセパレータ１３との間は、電解液１４が充填されている。また、リチウムイオン二次電池２０の全体は容器（不図示）に収納され、正電極１１および負電極１２は、それぞれ金属製のタブ（不図示）が溶接され、電極端子（不図示）と電気的に接続される。
　正電極１１および負電極１２は、本実施形態に係る集電体１の表面に、それぞれ前記した正極活物質および負極活物質を含む活物質層２が形成されている。
　また、セパレータ１３および電解液１４は、それぞれ公知の材料を用いて構成することができる。セパレータ１３としては、例えば、厚さ２０～３０μｍのポリエチレン系のマイクロポーラスフィルムを用いることができる。また、電解液１４としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの有機溶剤にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などの電解質を溶解させた非水系電解液を用いることができる。
　次に、図４を参照（適宜図１参照）して、本実施形態に係る集電体１の製造方法について説明する。
　［製造方法］
　図４に示したように、本実施形態における集電体１の製造方法は、塗布工程Ｓ１と、乾燥工程Ｓ２とがこの順で含まれる。
　集電体１は、導電物質１ｂと、疎水性樹脂の水系エマルジョンと、水溶性樹脂と、を含有するスラリーを、金属箔からなる基材１ａの表面に塗布し、基材１ａの表面に塗布する前ないし塗布した後で、導電物質１ｂをスラリー中で凝集させる塗布工程Ｓ１と、スラリーを乾燥させる乾燥工程Ｓ２とを含む製造方法によって作製することができる。
　ここで、スラリーを調合した直後にはスラリー中で均一に分散していた導電物質１ｂが、時間の経過とともに凝集する。すなわち、調合したスラリーを基材１ａの表面に塗布する前ないし塗布した後に導電物質１ｂは凝集する。そして、基材１ａの表面に塗布したスラリー中では、導電物質１ｂが島状に凝集された状態を形成することになる。その後、スラリーを乾燥させて基材１ａの表面に導電物質１ｂを島状に固着させるものである。このとき、疎水性樹脂が、基材１ａと、基材１ａと接触する導電物質１ｂの粒子との隙間に充填され、導電物質１ｂの島状構造を基材１ａの表面に密着性よく強固に固着させることができる。すなわち、この島状構造は、導電物質１ｂと、疎水性樹脂と、後記する水溶性樹脂との混合体として基材１ａの表面に固着するものである。
　以下、塗布工程について詳細に説明する。
　（塗布工程）
　まず、塗布工程Ｓ１について説明する。
　導電物質１ｂを理想的な島状の構造に凝集させるには、スラリーに含まれる導電物質１ｂの粒径および濃度、ならびにバインダーである疎水性樹脂および水溶性樹脂の濃度を調節することが有効である。これら導電物質１ｂの粒径および濃度、ならびにバインダーの濃度を調節すると、スラリーの粘度が変化するため、塗工性および、乾燥後の導電物質１ｂの分布に変化が生じる。導電物質１ｂとして炭素を用いた場合、平均粒径が０．０１～１μｍの炭素を用いることが好ましい。また炭素が、スラリー中に０．１～７質量％含まれる状態が好ましい。平均粒径を０．０１μｍ以上、および濃度（含有量）を７質量％以下とすることにより、スラリーの粘度が上昇し過ぎず、炭素粒子同士の凝集が大きくなり過ぎないため、理想的な島状の構造を得ることができる。また、導電物質１ｂである炭素の平均粒径を１μｍ以下、および炭素の濃度を０．１質量％以上とすることにより、島状の構造が形成されるとともに、導電物質１ｂである炭素と基材１ａである金属箔との接触点が十分にあり、集電体１と活物質層２（図２参照）との間の接触抵抗を低減する効果を得ることができる。
　また、疎水性樹脂を用いることで、導電物質１ｂの島状構造を密着性よく、金属箔である基材１ａに配置することができる。このため、電極を作製する際には、活物質層２（図２参照）の塗布工程までの間で導電物質１ｂの島状構造が剥離することを防止できる。
　なお、疎水性樹脂の濃度は、０．０１質量％以上、かつ１１質量％程度以下とすることが好ましく、０．１０質量％以上とすることがより好ましく、０．２５質量％以上とすることが更に好ましい。
　更に、水系エマルジョンとして疎水性樹脂を水に分散させることで、疎水性樹脂と水溶性樹脂とを混合することができる。
　疎水性樹脂（水系エマルジョン樹脂）としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル樹脂などから１種または２種以上を混合して使用することができる。
　なお、導電物質１ｂを分散させた疎水性樹脂の水系エマルジョン溶液であるスラリーは、前記した疎水性樹脂の濃度範囲では、基材１ａの表面の撥水性のために弾かれ、いわゆる水はじきの状態となり、水玉状となるという塗工性の問題がある。また、スラリーが基材１ａの表面で弾かれ、水玉状とならないように塗工するには、前記した濃度範囲を超えて、疎水性樹脂の濃度を高くして十分にスラリーの粘度を高くする必要がある。しかし、疎水性樹脂の濃度が高過ぎると接触抵抗（すなわち、二次電池の内部抵抗）が高くなり、接触抵抗についての特性を満足することができなくなる。
　そこで、本実施形態では、水溶性樹脂を、疎水性樹脂の水系エマルジョン溶液に混ぜることで、金属箔である基材１ａに対する濡れ性を向上させることとした。これによって、水玉状とならずに、基材１ａへの塗工溶液の塗工が可能となり、かつ導電物質１ｂの島状構造を密着性よく基材１ａに固着させることができる。
　水溶性樹脂としては、例えば、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロースとその塩類（ナトリウム塩、アンモニウム塩）、ポリビニルアルコールなどから１種または２種以上混合して使用することができる。
　なお、水溶性樹脂の濃度は、０．２５質量％以上、かつ１１質量％程度以下とすることが好ましい。
　更に、導電物質１ｂの島状構造を基材１ａの表面に良好に密着させるのに必要十分な量の樹脂として、疎水性樹脂と水溶性樹脂とを合わせた全樹脂濃度は、０．５～１１質量％とすることが好ましい。０．５質量％以上とすることにより、良好な塗工性と密着性とを得ることができ、１１質量％以下とすることにより、良好な接触抵抗（二次電池の内部抵抗）の低減効果を得ることができる。
　また、導電物質１ｂとしては、炭素系材料を用いることができる。具体的には、天然または人造の結晶性グラファイト、膨張化黒鉛、人造黒鉛、熱分解黒鉛や各種のカーボンブラックを用いることができる。
　導電物質１ｂを含む溶液の基材１ａの表面への塗布には、一般に用いられているバーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、リバースグラビアコーター、ディップコーター、スプレーコーターなど各種コータによる塗布方法を用いることができる。なお、導電物質１ｂは基材１ａの両面または片面に塗布される。
　（乾燥工程）
　乾燥工程Ｓ２は、塗布工程Ｓ１の後に、溶媒を蒸散させるための工程である。乾燥工程Ｓ２は、室温にて乾燥させるようにしてもよいし、必要に応じて熱処理炉などを用いた加熱乾燥を行うようにしてもよい。
　また、乾燥温度は、水系エマルジョン溶液の溶媒である水が蒸発しやすく（下限理由）、基材１ａである金属箔の強度を下げない温度（上限理由）として、１００℃～１７０℃とすることが好ましく、１４０℃～１７０℃とすることが更に好ましい。特に１４０℃以上とすることにより、疎水性樹脂が熱で軟化し、基材１ａと疎水性樹脂との密着性が向上する。その結果、基材１ａと導電物質１ｂとの密着性をより向上させることができる。
　また、乾燥時間は、特に限定するものではないが、１００℃～１７０℃で乾燥する場合は、０．１分～５分とすることが好ましい。０．１分以上とすることで、十分に溶媒を蒸発させることができ、５分以下とすることにより、基材１ａである金属箔の強度低下を防ぐことができる。
　（圧着・圧延工程）
　更に密着性・接触抵抗を向上させるため、乾燥工程Ｓ２の後で、必要に応じて圧着や圧延をおこなうようにしてもよい。なお、圧着や圧延の方法としては、各種圧延機やロールプレス機を用いることができる。
　次に、本実施形態の集電体について、本発明の要件を満たす実施例と、本発明の要件を満たさない比較例とを比較して説明する。
　以下の方法により、試料を作製した。
　（基材）
　基材として、１０００系のＡｌ合金製の、厚さ１５μｍのＡｌ箔、または９９．９９%の純銅製の、厚さ２０μmのＣｕ箔を使用した。
　なお、後記する表１～表３において、各試料がＡｌ箔とＣｕ箔の何れを用いたかを、それぞれ「Ａｌ」または「Ｃｕ」で基材の欄に示した。
　（疎水性樹脂）
　疎水性樹脂として、ポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）を用いた水系エマルジョン溶液を調整し、調整した水系エマルジョン溶液を純水で希釈して使用した。また、比較のため、疎水性樹脂を使用しない試料も作製した。
　（水溶性樹脂）
　水溶性樹脂としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）ナトリウム塩を用いた。また、比較のため、水溶性樹脂を使用しない試料も作製した。
　（導電物質）
　導電物質として、平均粒径が０．０６μｍのカーボンブラック（東海カーボン社製のトーカブラック＃４３００）を用いた。
　（塗布工程）
　塗工においては、溶媒を純水とし、各試料について表１～表３に示したカーボンブラック（導電物質）の濃度、疎水性樹脂の種類と濃度、および水溶性樹脂の濃度で作製した溶液（スラリー）を、バーコーターを用いて基材の表面に塗工した。
　なお、溶接性評価用の試料には、基材の両面にカーボンブラックを含有する前記スラリーを塗工し、他の項目評価用の試料には、基材の片面にスラリーを塗工した。
　また、試料Ｎｏ．１～Ｎｏ．１１については、導電物質を含有する溶液の塗工に、番手Ｎｏ．２のバーコーターを用いた。また、試料Ｎｏ．１２～Ｎｏ．２３については、スラリー配合を変える他に、適宜使用するバーコーターの番手Ｎｏ．を変えて、導電物質の基材における単位面積当たりの付着量を変化させた。これらの試料は、塗布工程で用いたバーコーターの番手Ｎｏ．（試料Ｎｏ．１２、Ｎｏ．１３およびＮｏ．２１は番手Ｎｏ．２、試料Ｎｏ．１４およびＮｏ．１８～Ｎｏ．２０は番手Ｎｏ．３、試料Ｎｏ．１５～Ｎｏ．１７は番手Ｎｏ．５、試料Ｎｏ．２２およびＮｏ．２３は番手Ｎｏ．１０を使用）が異なる以外は、他の試料と同様に作製した。
　（乾燥工程）
　カーボンブラックを含有するスラリーを基材の表面に塗布した後、オーブン中に１５０℃で１分間保持して乾燥を行った。
　＜評価方法＞
　（塗工性評価）
　塗工性評価は前記した塗布工程において、塗工したスラリーが基材上で水はじきのため水玉状となったものを不良（×）、水はじきがなく、塗工したスラリーが基材の表面を均一に覆うことができたものを良好（○）とした。
　（密着性評価）
　粘着力が２Ｎ／４０ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、厚さ０．０８ｍｍの粘着テープを貼り付けたローラ（直径９０ｍｍ、幅５０ｍｍ、質量７００ｇ）を、試料の表面で１００ｍｍ転がし、剥離したカーボンブラックの面積を見積もった。カーボンブラックの剥離が全く無いときを優良（○）、２０％以下の剥離が観察されたときを良好（△）、それ以上の剥離が観察されたときを不良（×）とした。
　（被覆率の評価）
　導電物質（炭素）の被覆率は、日立製作所製の電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）ＳＵ－７０を用いて作製した試料の表面を倍率３００倍にて撮影し、撮影した視野中に含まれる炭素による基材表面の被覆面積を画像処理により算出して求めた。
　（溶接性の評価１）
　基材としてＡｌ箔を使用した場合の溶接性の評価は、厚さ１５μｍのＡｌ箔の両面に、カーボンブラック（導電物質）が形成された試料を１０枚重ね、その上下（両端）に３０μｍ厚のアルミ箔、及び２５０μｍのアルミ板を配し、一定圧力を加えた状態で溶接を行い、８枚以上溶接されたものを良好、７枚以下しか溶接されなかったものを不良と判定した。なお、溶接には、ソノボンド社製の超音波溶接機ＭＨ２０２６／ＣＬＦ２５００を用い、圧力０．２８ＭＰａ、出力４００Ｗ、エネルギー２０Ｊの条件で、通電時間７０μ秒にて溶接を行った。
　（溶接性の評価２）
　基材としてＣｕ箔を使用した場合の溶接性の評価は、厚さ２０μｍのＣｕ箔の両面に、カーボンブラック（導電物質）が形成された試料を１０枚重ね、一定圧力を加えた状態で溶接を行い、８枚以上溶接されたものを良好、７枚以下しか溶接されなかったものを不良と判定した。なお、溶接には、Ｙｏｋｏｄａｉ．ｊｐ社製のスポット溶接機ＨＳＷ－０２Ａを用い、電圧２５Ｖ、通電時間５００μ秒にて溶接を行った。
　（電池の内部抵抗の評価）
　カーボンブラック（導電物質）が形成された試料の両面に、コバルト酸リチウム、アセチレンブラックおよびＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を混合したスラリーを、片面当たり厚さ２５μｍで塗工し、正電極を作製した。また、負電極として、Ａｌ箔の両面にグラファイトを片面当たり厚さ３５μｍにて塗工したものを用いた。
　これらの正電極、負電極を用いて、宝泉株式会社製のＨＳフラットセルを用いて電池セルを作製した。この電池セルについて、充放電レートが０．２Ｃの電流で、３サイクルのコンディショニング充放電処理を行った後に、０．２Ｃ～１０Ｃの複数の電流値にて放電試験を実施した。放電試験によって得られた各電流値の放電曲線において、容量１ｍＡｈを放電したときの電流値と電圧値との関係をプロットし、プロットして得られた直線の傾きに基づいて内部抵抗を算出した。
　また、導電物質を有さない厚さ１５μｍのＡｌ箔の基材のみを集電体として用いて、他の試料と同様に正電極を作製し、この正電極を用いて同様に電池セルを作製した。この電池セルについて、他の試料を用いた電池セルと同様に放電曲線を測定し、内部抵抗を算出した。そして、この基材のみの集電体を用いて作製した電池セルの内部抵抗と比較して、内部抵抗が低減するものを、内部抵抗の低減効果があると判定した。なお、基材であるＡｌ箔のみを集電体として用いて作製した電池セルの内部抵抗は４５Ωであった。
　（接触抵抗の評価）
　基材としてＣｕ箔を使用した場合の接触抵抗（抵抗低減効果）については、以下のようにして測定を行った。
　試料の両面を２枚のカーボンクロスで挟み、更にその外側を接触面積１ｃｍ２の２枚の銅電極で挟み、この銅電極に１ｋｇｆ（９．８Ｎ）の荷重をかけて加圧する。そして、直流電流電源を用いて７．４ｍＡの電流を通電し、カーボンクロス間に加わる電圧を電圧計で測定した。接触抵抗は、前記した電流値、接触面積および測定した電圧から算出して求めた。同様の測定を基材のみを用いて行い、基材のみの場合と比較して接触抵抗が低減するものを接触抵抗の低減効果があると判定した。なお、何ら表面処理を施さない、基材であるＣｕ箔のみの場合の接触抵抗は、約１００［ｍΩ・ｃｍ２（ミリオーム平方センチメートル）］であった。
　（付着量の評価）
　導電物質の基材における単位面積当たりの付着量は、以下の手順により測定した。なお、本実施例において、基材における単位面積当たりの導電物質の付着量とは、基材の片面の単位面積当たりの付着量であり、導電物質であるカーボンブラックと、バインダーである水溶性樹脂および疎水性樹脂とを合計した付着量である。
　まず、導電物質、水溶性樹脂及び疎水性樹脂を含有する溶液を基材に塗布して乾燥した試料の質量を測定する。次に、試料の表面を水で拭き取り、乾燥させた。続いて、同じ試料の表面をアルコールで拭き取り、箔上に付着している親水性樹脂、親油性樹脂および導電物質を除去した。樹脂および導電物質を除去したあとの試料の質量を測定した。導電物質除去前と導電物質除去後の試料の質量差を、基材の面積で除することによって、導電物質の基材上における単位面積当たりの付着量を算出した。
　なお、本実施例においては、基材（すなわち試料）は、５０ｍｍ角の大きさ（すなわち、面積が２５００ｍｍ２）のＡｌ箔またはＣｕ箔を用いた。
　表１および表２に、Ａｌ箔を基材として作製した試料の特性評価結果および良否の判定結果の一覧を示す。
　なお、表１および表２において、判定結果が「○」は良好を、「×」は不良を示す。また、表１および表２において、不良と判定された数値に下線を付して示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示したように、試料Ｎｏ．１～Ｎｏ．７は、すべての評価（塗工性、密着性、内部抵抗、溶接性および被覆率）が良好で、ＳＥＭを用いた観察により、カーボンブラック（導電物質）が島状に配置されていることを確認した。なお、図５に示したＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真は、Ｎｏ．１の試料表面を撮影したものであり、図５において、右下部に示す１目盛りは、１０μｍである。
　試料Ｎｏ．８は、カーボンブラック（導電物質）を用いない、基材であるＡｌ箔のみの集電体を使用した電極を用いて電池セルを作製した場合の比較例である。電池セルの内部抵抗は４５Ωであった。
　試料Ｎｏ．９は、スラリー中のカーボンブラック（導電物質）の濃度が１４質量％と高い場合である。このため、カーボンブラックの被覆率が１００％と高く、島状構造を持たないため、溶接性が優れなかった。
　試料Ｎｏ．１０は、疎水性樹脂を使用せず、水溶性樹脂のみを使用した場合の結果である。被覆率は３６％と１～８０％の範囲内であり、塗工性、内部抵抗の低減効果および溶接性は良好であるが、疎水性樹脂を使用しなかったため、十分な密着性が得られなかった。
　試料Ｎｏ．１１は、水溶性樹脂を使用せず、疎水性樹脂のみを使用した場合の結果である。水溶性樹脂を使用しなかったため、基材の表面に良好にカーボンブラックを含むスラリーを塗工することができなかった。
　表２に示したように、試料Ｎｏ．１２～Ｎｏ．２２は、すべての評価（塗工性、密着性、内部抵抗、溶接性（１）および被覆率）が良好である。導電物質の付着量を０．０１ｇ／ｍ２以上とすることで、電池の内部抵抗が、導電物質を有さないＡｌ箔を用いた場合の内部抵抗(４５Ω)の９０％以下となり、接触抵抗が優位に低下することが確認できる。
　試料Ｎｏ．２３は、スラリー中のカーボンブラック（導電物質）の濃度が１０質量％と高い場合である。このため、基材表面の導電物質は付着量が多くて島状構造とならず、溶接性（１）が優れなかった。
　表３に、Ｃｕ箔を基材として作製した試料の特性評価結果および良否の判定結果の一覧を示す。なお、表３において、判定結果が「○」は良好を、「×」は不良を示す。また、表３において、不良と判定された数値に下線を付して示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示したように、試料Ｎｏ．２４～Ｎｏ．２８は、すべての評価（塗工性、密着性、内部抵抗、溶接性（２）および被覆率）が良好で、ＳＥＭを用いた観察により、カーボンブラック（導電物質）が島状に配置されていることを確認した。
　試料Ｎｏ．２９は、カーボンブラック（導電物質）を用いない、基材であるＣｕ箔のみの集電体を使用した電極を用いて電池セルを作製した場合の比較例である。接触抵抗は１０８ｍΩ・ｃｍ２であった。
　試料Ｎｏ．３０は、スラリー中のカーボンブラック（導電物質）の濃度が１０質量％と高い場合である。このため、カーボンブラックの被覆率が１００％と高く、島状構造を持たないため、溶接性（２）が優れなかった。
　試料Ｎｏ．３１は、水溶性樹脂を使用せず、疎水性樹脂のみを使用した場合の結果である。水溶性樹脂を使用しなかったため、基材の表面に良好にカーボンブラックを含むスラリーを塗工することができなかった。
　試料Ｎｏ．３２は、疎水性樹脂を使用せず、親水性樹脂のみを使用した場合の結果である。被覆率は４５％と、１～８０％の範囲内であり、塗工性・接触抵抗の低減効果および溶接性（２）は良好であるが、疎水性樹脂を使用しなかったために充分な密着性が得られなかった。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施の形態に限られるものではなく、特許請求の範囲に記載した限りにおいて様々に変更して実施することが可能なものである。
　本出願は、2011年10月25日出願の日本特許出願（特願2011－234320）及び2012年9月5日出願の日本特許出願（特願2012-194663）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明に係る電極材料によれば、導電物質を基材である金属箔の表面に島状に配置し、導電物質の付着量を制限したため、タブなどの溶接性を確保しつつ、電極材料の活物質層との間の接触抵抗を低減することができる。また疎水性樹脂と水溶性樹脂をバインダーとして、この島状構造を基材である金属箔に密着させ、電極材料のハンドリング中や活物質層の塗工前の製造工程で形成された島状構造の剥離を抑制することができるため、島状構造による接触抵抗の低減効果が損なわれることがない。
　本発明に係る電極材料の製造方法によれば、基材の表面に導電物質の島状構造を密着性よく形成できるため、タブなどの溶接性が良好で、活物質層との間の接触抵抗を低減できる電極材料を安定した品質で製造することができる。また、水系の溶液を用いるため、製造工程における溶媒蒸気などによる環境負荷を低減することができる。
　また、本発明に係る電極材料の製造方法によれば、導電物質として好適な濃度でカーボンを用いるため、好適な島状構造が形成される電極材料を製造することができる。
　更にまた、本発明に係る電極材料の製造方法によれば、好適な濃度で樹脂を用いるため、良好な品質の電極材料を製造することができる。
　本発明に係る電極によれば、電極材料と活物質層との間の接触抵抗を低減することができる。
　また、本発明に係る二次電池によれば、内部抵抗を低減することができる。
１ 集電体（電極材料）
１ａ 基材
１ｂ 導電物質
２ 活物質層
１０ 電極
１１ 正電極（電極）
１２ 負電極（電極）
１３ セパレータ
１４ 電解液
２０ リチウムイオン二次電池（二次電池）

Claims (7)

  1. 　金属箔を含む基材と、この基材の少なくとも一方の表面に設けた導電物質とを備えた電極材料であって、
    　３００μｍ四方の視野にて観察した際に、前記導電物質が前記基材の表面に島状に配置され、前記導電物質が、疎水性樹脂および水溶性樹脂とともに前記基材の表面に固着していることを特徴とする電極材料。
  2. 　前記導電物質と前記水溶性樹脂と前記疎水性樹脂とを合計した前記基材の表面における単位面積当たりの付着量が、０．０１～０．５０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の電極材料。
  3. 　請求項１に記載の電極材料の製造方法であって、
    　前記基材の表面に、前記導電物質と、前記水溶性樹脂と、前記疎水性樹脂の水系エマルジョン溶液と、を含有するスラリーを塗布する塗布工程と、前記スラリーを乾燥させる乾燥工程とをこの順で含み、前記スラリーを前記基材に塗布する前ないし塗布した後に、前記導電物質を前記スラリー中で凝集させることを特徴とする電極材料の製造方法。
  4. 　前記導電物質は炭素を含有し、前記スラリーにおける前記炭素の含有量が０．１～７質量％であることを特徴とする請求項３に記載の電極材料の製造方法。
  5. 　前記スラリーは、前記水溶性樹脂の含有量が０．２５質量％以上であり、前記疎水性樹脂の含有量が０．０１質量％以上であり、かつ、前記水溶性樹脂の含有量および前記疎水性樹脂の含有量の合計が１１質量％以下であることを特徴とする請求項３に記載の電極材料の製造方法。
  6. 　二次電池の電極であって、
    　請求項１に記載の電極材料と、
    　前記電極材料の前記導電物質の表面に形成された活物質層とを備えていることを特徴とする二次電池の電極。
  7. 　正電極および負電極を有する二次電池であって、前記正電極または前記負電極の少なくとも一方は、請求項６に記載の電極であることを特徴とする二次電池。
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