JPH10144298A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハイレート放電特性および長期充放電サイク
ル特性に優れた非水電解液リチウム二次電池を提供す
る。 【解決手段】 リチウム含有複合酸化物正極と、炭素材
料を活物質とする負極と、非水電解液とを備えたリチウ
ム二次電池において、前記負極として、集電体と、集電
体に密着する接着層と、接着層に密着する活物質層とか
らなり、かつ前記接着層が黒鉛とバインダーを含み構成
されるとともに、前記接着層におけるバインダー／黒鉛
の重量比が〔１／９９〕〜〔１２／８８〕であり、更に
前記接着層のバインダー／黒鉛の重量比が前記活物質層
のバインダー／活物質の重量比よりも大に規定してなる
負極を用いてリチウム二次電池を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関し、詳しくは負極構造に特徴を有するリチウム二次
電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】非水電解液を用いたリチウム二次電池
は、電解質のイオン伝導速度が小さいため、十分な電流
密度が得られにくく、重負荷特性が悪いという欠点があ
る。このため、この種の電池では、金属箔等（集電体）
の上に薄い活物質層を形成して電極となし、この電極を
セパレータを介して対極と積層または渦巻状に巻回する
などの方法により、非水電解液との接触面積や対極との
対向面積を大きくする工夫がなされている。しかし、集
電体上に極薄の活物質層を形成した電極であっても、電
極の集電率が集電体と活物質層の密着性により左右さ
れ、またこの密着性が充放電サイクルの進行に伴い劣化
するため、重負荷特性やサイクル特性を十分に高め難い
という課題を有している。

【０００３】この課題に対し、従来より種々な提案がな
されており、例えば特開昭６２−１６０６５６号公報で
は、正極集電体を兼ねる金属箔に導電性フィラーとして
の炭素粉と、ポリアクリル酸またはアクリル酸とアクリ
ル酸エステルとの共重合体（結着剤）を含む導電性塗料
を塗布し、この導電性塗料層の上に正極活物質層を形成
する技術が提案されている。また、特開平７−２０１３
６２号公報では、集電体上にカーボンブラック、高分子
化合物、及び熱硬化性架橋剤を含有してなる下地層を形
成し、この下地層の上に活物質層を形成する技術が提案
されている。

【０００４】しかし、リチウム等のアルカリ金属イオン
をドープ・脱ドープ、若しくはインターカレート・脱イ
ンターカレートする炭素材料を用いたリチウム二次電池
用の負極では、金属イオンのドープ・脱ドープにより負
極活物質層が大きく膨張または収縮し、この際集電体と
活物質層との間にかなり強力な剪断応力が作用する。こ
のため、この種の負極は、特に集電体／活物質層界面の
密着性が劣化し易く、充放電の繰り返しにより次第に内
部抵抗が大きくなるという問題がある。また、上記剪断
応力の作用を受け活物質が脱落するので、充放電の繰り
返しにより次第に電極容量が低下するとともに、脱落片
に起因する内部短絡の発生という問題もある。然るに、
上記技術はこのような問題を十分に解決できておらず、
更なる改良が望まれている。

【０００５】他方、特公平７−１２３０５３号公報で
は、有機固体電解質二次電池において、カーボン負極の
集電体の上に炭素粒子と接着ゴムからなる接着層を形成
し、この上に活物質層を形成する技術が提案されてい
る。この技術は、接着ゴムが剪断応力を吸収するので、
活物質層の剥離や密着性の低下を防止するには有効であ
るが、剪断応力を十分に吸収させるためには、かなりの
量（接着層中１５％以上）の接着ゴムを使用する必要が
ある。しかし、接着ゴムは非導電性であるので、使用量
を増やすと接着層の導電性が低下し却って内部抵抗が上
昇する。したがって、この技術によってサイクル寿命の
向上を図ろうとすると、ハイレート放電特性の低下とい
う新たな問題が生じる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術にかかる問題点を解決し、炭素材料を活物質とする負
極電極において、集電効率に優れ、かつ充放電サイクル
の繰り返しによっても集電効率の低下や活物質の脱落に
起因する電極容量の低下の少ない負極構造を案出し、も
ってハイレート放電特性および長期充放電サイクル特性
に優れたリチウム二次電池を提供しようとするものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、請求項１記載の発明は次の構成を有する。リチウム
含有複合酸化物正極と、炭素材料を活物質とする負極
と、非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、
前記負極は、集電体と、集電体に密着する接着層と、接
着層に密着する活物質層とからなり、かつ前記接着層が
黒鉛とバインダーを含み、前記接着層におけるバインダ
ー／黒鉛の重量比が、〔１／９９〕〜〔１２／８８〕で
あり、更に前記接着層のバインダー／黒鉛の重量比が、
前記活物質層のバインダー／活物質の重量比よりも大き
い。

【０００８】上記構成であると、接着層中の黒鉛が集電
体と活物質層の導電性を向上させるように作用し、バイ
ンダーが導電性物質である黒鉛相互を結着し、また活物
質層と集電体を結着するように作用する。特に上記構成
では、接着層のバインダー／黒鉛比が〔１／９９〕〜
〔１２／８８〕に規定され、かつ〔接着層のバインダー
／黒鉛比〕が〔活物質層のバインダー／活物質比〕より
も大に規定されているので、接着層の導電性が常に一定
以上に確保され、かつ接着層の結着力が活物質層の結着
力よりも大きくなっている。このような接着層である
と、集電体と活物質層間の密着性・導電性が向上し、集
電効率の良い負極とできる。よって、電池のハイレート
放電特性および長期充放電サイクル特性が向上する。

【０００９】請求項２記載の発明は、請求項１記載のリ
チウム二次電池において、前記接着層のバインダー／黒
鉛の重量比が前記活物質層のバインダー／活物質の重量
比の１．８〜２．０倍であることを特徴とする。接着層
のバインダー／黒鉛の重量比と活物質層のバインダー／
活物質の重量比の関係をこの倍率とすると、ハイレート
放電特性の低下を招くことなく長期サイクル特性を向上
させることができる。

【００１０】請求項３記載の発明は、請求項１または２
記載のリチウム二次電池において、前記活物質層が、活
物質層重量に対し０．３〜７重量％のバインダーを含む
ことを特徴とする。このバインダー量であると、活物質
粒子同志が必要十分に結着され、かつ活物質層の電気抵
抗が過度に増大することがないので、上記接着層の作用
効果と相まって、一層ハイレート放電特性に優れたリチ
ウム二次電池が得られる。

【００１１】請求項４記載の発明は、請求項１、２また
は３記載のリチウム二次電池において、前記接着層の厚
みが、０．１μｍ〜３０μｍであることを特徴とする。
この厚みの接着層であると、集電体と活物質層の密着性
を十分に高めることができるので、ハイレート放電特性
等が向上する。

【００１２】請求項５記載の発明は、請求項１、２、３
または４記載のリチウム二次電池において、前記黒鉛の
平均粒径が２０μｍ以下であることを特徴とする。導電
性フィラーである黒鉛の平均粒径が２０μｍ以下である
と、必要かつ十分な密度でもって接着層中に黒鉛粒子を
分散させることができる。したがって、効率よく接着層
の導電性を高めることができる。

【００１３】請求項６記載の発明は、請求項１、２、
３、４または５記載のリチウム二次電池において、前記
黒鉛のＸ線広角回折法による００２面の面間隔ｄ
₀₀₂ が、３．４４Å以下であることを特徴とする。上記
で規定される黒鉛は十分な導電性を有する。したがっ
て、この黒鉛を導電性フィラーとして用いると、接着層
の導電性を一層高めることができる。

【００１４】

【実施の形態】本発明にかかる接着層のバインダー／黒
鉛の重量比としては、〔０．５／９９．５〕から〔１５
／８５〕の範囲とし、より好ましくは〔１／９９〕から
〔１２／８８〕の範囲とする。バインダー／黒鉛比が１
／９９未満であると、結着力が不足するため、黒鉛相互
間の結着が不十分になるとともに、短期の充放電サイク
ルによって集電体／活物質層界面の密着性が低下する。
一方、バインダー／黒鉛比が１２／８８を超えると、黒
鉛の割合が過少になる。よって、接着層の導電性が低下
し集電効率が悪くなる。以上から、バインダー／黒鉛比
は、接着層の接着性と導電性を好適にバランスさせる必
要があり、充放電サイクルによる内部抵抗の上昇を有効
に抑制するためには、バインダー／黒鉛比を〔１／９
９〕から〔１２／８８〕の範囲とする必要がある。

【００１５】更に、本発明では、接着層のバインダー／
黒鉛比を活物質層のバインダー／活物質比よりも大と
し、より好ましくは活物質層のバインダー／活物質比の
１．８〜２倍とする。接着層のバインダー／黒鉛比を活
物質層のバインダー／活物質比と同等以下にした場合、
接着層の結着力が活物質層の結着力よりも弱く（同等を
含む）なり、集電体と活物質層とをより強力に密着させ
ようとする接着層の意義が失われるが、接着層のバイン
ダー／黒鉛比を活物質層のバインダー／活物質比よりも
大きくすれば、ハイレート放電特性の低下を抑制するこ
とができ、特に接着層のバインダー／黒鉛比を活物質層
のバインダー／活物質比の１．８〜２倍とすれば、ハイ
レート放電特性の低下を招くことなくサイクル特性を向
上させることができる。

【００１６】上記活物質層のバインダー量としては、好
ましくは活物質層重量に対し０．３〜７重量％とし、よ
り好ましくは０．５〜５重量％とするのがよい。バイン
ダー量が、０．３重量％未満であると、活物質相互を十
分に結着できず、その一方、７重量％を超えると活物質
層の内部抵抗が増大し、ハイレート特性の低下や電池容
量の低下を招くので好ましくない。

【００１７】接着層の厚みは、特に規定されるものでは
ないが、好ましくは０．１μｍ〜３０μｍとするのがよ
い。０．１μｍ未満の厚みであると、集電体と活物質層
を十分に接合できないので、接着層を介在させる意義が
なくなる一方、３０μｍを超える厚さにすると、接合性
の向上によるプラス効果（密着性向上効果）よりも、活
物質層と集電体の距離が大きくなることによるマイナス
効果（内部抵抗の上昇）の方が大きくなるからである。

【００１８】接着層を組成するバインダーとしては、分
子内にフッ素を含むフッ素系高分子化合物や、熱可塑性
樹脂、ゴム弾性を有する高分子化合物、合成粘着剤、更
には粘着性を有する多糖類などが使用できる。これらの
バインダーは単独でも使用でき、また２種類以上を組み
合わせて使用してもよい。

【００１９】上記分子内にフッ素を含むフッ素系高分子
化合物としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、
ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体、ポリフッ化ビニル等が例示できる。また、熱可塑
性樹脂、ゴム弾性を有する高分子化合物、合成粘着剤と
しては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エチレン−プロ
ピレン−ジエンーモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化Ｅ
ＰＤＭ、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンプロ
ピレンゴム、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド、
ポリビニルアルコール、ポリビニルクロリド、ポリビニ
ルピロリドンが例示できる。更に、粘着性を有する多糖
類としては、澱粉、カルボキシメチルセルロース、再生
セルロース、ジアセチルセルロースなどが例示できる。

【００２０】なお、多糖類のようにリチウムと反応する
官能基を有するバインダーを用いる場合には、これと共
に例えばイソシアネート基を有する化合物などを添加す
るなどして、バインダーが有する反応性官能基を失活さ
せることが望ましい。

【００２１】本発明にかかる接着層を組成する黒鉛とし
ては、好ましくは平均粒径が２０μｍ以下のものを使用
するのがよい。平均粒径が２０μｍを超える黒鉛である
と、接着層中における黒鉛粒子の密度が過少になるの
で、接着層の導電性が低下すること、及び２０μｍを超
える黒鉛を用いた場合、３０μｍ以下の厚さの接着層の
作製が困難になるからである。また、接着層を組成する
黒鉛としては、００２面の面間隔ｄ₀₀₂ が３．４４Å以
下の黒鉛を用いるのが好ましい。００２面の面間隔ｄ
₀₀₂ が３．４４Å以下の黒鉛は導電性が良いので、この
ような黒鉛で接着層を組成すれば、導電性に優れた接着
層が得られる。

【００２２】更に、上記黒鉛としては、いわゆる鱗片状
のものではなく、球形状やカプセル形状等をした粒状黒
鉛を用いるのが好ましい。粒状黒鉛は鱗片状黒鉛に比べ
割れにくい。したがって、電極圧延工程における圧力に
より、粒状黒鉛が活物質層や集電体表面にアンカー的に
食い込み、これによって集電体と接着層との密着性およ
び導電性が高まる。これに対し、鱗片状黒鉛であると、
活物質スラリーの塗布が円滑になし得ないとともに、電
極圧延工程における圧力により割れて新たな劈開面が現
れ易い。この劈開面はバインダーの結着効果を低減させ
るように作用するので、結果として集電体と活物質層の
接着強度が低下することになる。

【００２３】本発明では、正極活物質であるリチウム含
有酸化物や、負極活物質である炭素材料、及び非水電解
液の種類は特に限定されるものではなく、リチウム二次
電池に使用可能な種々の材料が使用できる。例えば、前
記リチウム含有酸化物としては、コバルト、ニッケル、
マンガンのうち少なくとも１つの金属を含む種々のリチ
ウム含有金属酸化物が使用でき、また負極活物質として
は、黒鉛の他、リチウムイオンをドープ、脱ドープする
種々の炭素材料が使用できる。更に、非水電解液として
は、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、プロ
ピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族エステ
ルを単体又は混合したものが使用できる。

【００２４】ところで、負極集電体と負極活物質層の間
に黒鉛とバインダーとからなる接着層を設けた本発明で
は、接着層中の黒鉛が負極の集電効率を高めるように機
能する。これに対して、黒鉛の代わりに結晶構造をもた
ず比表面積の大きなカーボンブラックやアセチレンブラ
ック等を使用した場合、一般的に使用されている電解液
系（エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
メチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等）で
は、電池容量の減少や充電時に電解液が分解し、ガスの
発生による電解液の漏液、というような悪影響が生じ
る。しかしながら、本発明では、黒鉛を使用しているの
で、上記のような電解液系の使用が可能となり、かつハ
イレート特性やサイクル特性に一層優れたリチウム二次
電池が得られるという効果もある。

【００２５】次に、筒形リチウム二次電池を例として、
本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。なお、本
発明の適用は筒形に限られるものではなく、角形、コイ
ン形、ぺーパー形等の各種形状のリチウム二次電池に適
用できる。

【００２６】図９に本発明を適用した円筒形リチウム二
次電池の断面模式図を示す。図９に示すように、この電
池は、ＬｉＣｏＯ₂ を活物質とする正極１と、黒鉛（炭
素材料）を活物質とする負極２とが非水電解液の含浸さ
れたセパレータ３を介して巻回されて渦巻電極体が構成
され、この渦巻電極体が負極外部端子を兼ねる有底円筒
状の外装缶７内に収納された構造をしている。そして、
外装缶７の上部開孔にはパッキング９を介して封口板８
が取り付けられ、封口板８の上部には正極外部端子を兼
ねる正極キャップ６が取り付けられており、封口板８と
正極キャップ６で囲まれる空間にはスプリング式の安全
弁機構が内蔵されている。更に、負極２は、負極集電タ
ブ５を介して外装缶７の底部と電気的に接続され、他
方、正極１は正極集電タブ４及び封口板８を介して正極
キャップ６と電気的に接続されている。

【００２７】上記構造の円筒形リチウム二次電池は次の
ようにして作製された。

【００２８】（正極の作製）先ず、四三化コバルト（Ｃ
ｏ₃ Ｏ₄ ）と炭酸リチウムを原子比１：１で混合したも
のを空気中で６００℃で６時間焼成した後、粉砕し混合
し、更に８５０℃で１２時間焼成して、正極活物質であ
るＬｉＣｏＯ₂ （リチウムコバルト複合酸化物）を作製
した。次に、このＬｉＣｏＯ₂ を９０重量部と、導電剤
としてアセチレンブラック６重量部と、バインダーとし
てのポリフッ化ビニリデンを４重量部とを、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンに分散し混合して活物質スラリーとな
し、このスラリーを正極集電体を兼ねる厚み２０μｍの
アルミニウム箔の両面に塗布し、圧延して厚み２００μ
ｍの帯状正極１を作製した。

【００２９】（負極２）Ｘ線回折による格子面面間隔ｄ
₀₀₂ が３．３７Åの黒鉛結晶を用い、粉砕時の条件を制
御する方法により平均粒径４μｍの粒状黒鉛（導電性フ
ィラー）を作製した。この粒状黒鉛と、バインダーとし
てのポリテトラフルオロエチレンとを、バインダー/ 黒
鉛比＝１０／９０（重量比）で混合し、これをＮ−メチ
ル−２−ピロリドンに分散し混合して接着層形成用スラ
リーを作製した。

【００３０】他方、粉砕時の条件を制御する方法により
平均粒径約２０μｍの黒鉛粒子（ｄ ₀₀₂ ３．３７Å）を
作製し、この黒鉛粒子を負極活物質とし、黒鉛粒子９５
重量部と、バインダーとしてのポリテトラフルオロエチ
レンを５重量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分
散し混合して負極活物質スラリーを作製した。

【００３１】次いで、負極集電体を兼ねる厚さ１０μｍ
の帯状の銅箔の両面に、前記接着層形成用スラリーを塗
布する方法により接着層を形成し、この接着層の上に前
記負極活物質スラリーを塗布し乾燥する方法により活物
質層を形成した。これを圧延して厚さ２００μｍの帯状
負極２を作製した。この帯状負極２の接着層の厚みは１
０μｍ、負極活物質層の厚さは１９０μｍであった。

【００３２】上記で作製した正極１と負極２とを、厚さ
３０μｍの微多孔ポリプロピレン製膜からなるセパレー
タ（ヘキストセラニーズ社；セルカード）を介して巻回
し渦巻電極体となし、この渦巻電極体と、エチレンカー
ボネートとジエチルカーボネートを含む電解液とを、外
装缶７に入れ、その後、外装缶７の開口を封口板８で封
口等して、公称容量１２５０ｍＡＨの本発明にかかる密
閉形のリチウム二次電池を作製した。なお、正負極の端
部には、活物質層の形成後、それぞれ正極集電タブ４、
負極集電タブ５をスポット溶接した。

【００３３】このリチウム二次電池のサイクル特性値
（５００サイクル後の放電容量／初期放電容量）は０．
８５、ハイレート放電特性値（２Ｃ／０．２Ｃ）は０．
９８であった。なお、測定は下記記載の方法によって行
った。

【００３４】実験の部 接着層のバインダー／黒鉛比、活物質層のバインダー／
活物質比、接着層の厚み、導電フィラーとしての黒鉛の
粒径及び００２面の面間隔等を変化させた種々の電池を
作製し、これら電池を用いてバインダー／黒鉛比等の違
いがサイクル特性及びハイレート放電特性に及ぼす影響
を調べた。以下では、この実験に基づいて本発明の特徴
部分である接着層について説明する。なお、各実験で記
載した条件以外の条件は、上記作製方法と同様に行っ
た。

【００３５】〔実験１〕実験１では、ｄ₀₀₂ ＝３．３７
Å、平均粒径４μｍの黒鉛を用い、接着層の厚みを１０
μｍとし、接着層のバインダー／黒鉛比（重量比）及び
活物質層のバインダー／活物質比（重量比）を表１に示
すように変化させた９通りの電池を作製し、これら電池
についてサイクル特性試験を行い、バインダー／黒鉛比
がサイクル特性に及ぼす影響を調べた。なお、表１中の
バインダー／黒鉛比＝０／１００は、接着層を設けなか
ったものである。

【００３６】

【表１】

【００３７】サイクル特性試験は、電池電圧４．１Ｖに
達するまで１．２５Ａで充電し、更に電池電圧４．１Ｖ
を保持したままで充電電流値を徐々に２０ｍＡまで減じ
る方法で充電した後、電池電圧が２．７５Ｖに達するま
で１．２５Ａの電流値で放電するサイクルを、２５℃で
５００回繰り返すという条件で行った。この充放電サイ
クルにおける初回放電容量に対する５００サイクル後の
放電容量の比率をサイクル特性値とした。その結果を図
１に示す。

【００３８】図１において、バインダー／黒鉛比＝０／
１００（接着層を設けないもの）とその他のものとの比
較から、接着層を設けるとサイクル特性が向上すること
が判る。また、バインダー／黒鉛比が〔１／９９〕未満
ではサイクル特性値が顕著に低下し、他方１２／８８を
超えると徐々にサイクル特性が低下する傾向が認めら、
１５／８５を超えるとサイクル特性が大きく低下する。
バインダー／黒鉛比が〔１／９９〕未満において急激に
サイクル特性が悪くなるのは、バインダー不足により、
充放電に伴う負極活物質層の膨張・収縮によって活物質
層と集電体との密着性が劣化し、その結果として集電効
率が低下したためと考えられる。他方、１２／８８を超
えるとサイクル特性が低下するのは、接着層の導電性が
減少するためと考えらる。

【００３９】〔実験２〕実験１で用いた電池と同様な電
池を用い、１．２５Ａ（１Ｃ）の電流値で４．１Ｖまで
充電（２０ｍＡカットオフ充電）した後、０．２５Ａ
（０．２Ｃ）の電流値で電池電圧が２．７５Ｖとなるま
で放電したときの放電容量Ｃ₁ と、２．５Ａ（２Ｃ）の
電流値で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電したとき
の放電容量Ｃ₂ を測定した。そして、Ｃ₁ に対するＣ₂
の比（Ｃ₂ ／Ｃ₁ ；ハイレート放電特性値）を求め、バ
インダー／黒鉛比がハイレート放電特性に及ぼす影響を
調べた。その結果を図２に示す。

【００４０】図２において、ハイレート放電特性は、バ
インダー／黒鉛比が１２／８８を越えると悪くなり、１
５／８５を越えると顕著に悪くなった。この理由は、バ
インダー比率の増加により相対的に黒鉛量が減少する結
果、接着層の導電性が低下したためと考えられる。上記
実験１と実験２の結果を合わせると、バインダー／黒鉛
比は、〔０．５／９９．５〕〜〔１５／８５〕の範囲と
し、好ましくは〔１／９９〕〜〔１２／８８〕の範囲と
するのがよいと結論される。

【００４１】〔実験３〕実験３では、接着層のバインダ
ー／黒鉛比を１／９９（上記好ましい範囲の下限）に固
定し、活物質層のバインダー／活物質比（活物質として
黒鉛を使用）を０．３／９９．７、０．５／９９．５、
０．７／９９．３、１．０／９９．０、２．０／９８．
０に変化させた場合、及び接着層のバインダー／黒鉛比
を１２／８８（上記好ましい範囲の上限）に固定し、活
物質層のバインダー／活物質比（同上）を１／９９、５
／９５、７／９３、１０／９０、２０／８０に変化させ
た場合について、活物質層中のバインダー／活物質比と
ハイレート放電特性（Ｃ₂／Ｃ₁ ）の関係を調べた。そ
の結果を図３（バインダー／黒鉛比＝１／９９固定）、
及び図４（バインダー／黒鉛比＝１２／８８固定）に示
す。

【００４２】図３において、接着層のバインダー／黒鉛
比が１／９９（固定）のとき、活物質層のバインダー／
活物質比が０．５／９９．５を超えるとハイレート放電
特性が悪くなる傾向が認められ、図４において、接着層
のバインダー／黒鉛比を１２／８８（固定）としたと
き、活物質層のバインダー／活物質比が７／９３を超え
るとハイレート放電特性が悪くなる傾向が認められた。
しかし、活物質層のバインダー／活物質比を接着層のバ
インダー／黒鉛比よりも小さくすれば（前者では１／９
９より小、後者では１２／８８より小とすれば）、ハイ
レート放電特性値の低下率を０．９％〜３．５％程度の
低下に抑えることができ（図３、４参照）、更に活物質
層のバインダー／活物質比を接着層のバインダー／黒鉛
比の０．５倍〔∵（０．５／９９．５）÷（１／９９）
≒０．５０〕から０．５５倍〔∵（７／９３）÷（１２
／８８）≒０．５５〕とすれば、ハイレート放電特性の
低下を防止できる。

【００４３】上記実験１〜３の結果を総合すると、接着
層のバインダー／黒鉛比を〔１／９９〕〜〔１２／８
８〕の範囲とし、かつ接着層のバインダー／黒鉛比を活
物質層のバインダー／活物質比より大きくし、より好ま
しくは１．８（≒１／０．５５) 倍 〜２．０（１／
０．５）倍とするのがよいことが判る。

【００４４】〔実験４〕実験４では、バインダー／黒鉛
比を１０／９０一定とし、かつ接着層の厚みを０μｍ
（接着層を形成しないもの）、０．０５μｍ、０．１μ
ｍ、０．２μｍ、０．３μｍ、０．４μｍ、０．５μｍ
としたこと以外は、実験１と同様な条件で５００回のサ
イクル特性試験を行い、接着層の厚みがサイクル特性に
及ぼす影響を調べた。その結果を図５に示す。

【００４５】図５において、サイクル特性は、接着層の
厚みが０．１μｍ未満となると悪くなった。これは、接
着層の厚みが０．１μｍ未満であると、接着層が薄すぎ
るために、充放電にともなう活物質層の膨張・収縮（剪
断応力）を十分吸収できず、その結果として充放電サイ
クルの進行とともに集電体と活物質層界面の密着性が劣
化したためと考えられる。この結果から、接着層の厚み
は、少なくとも０．１μｍ以上とするのがよいことが判
る。

【００４６】〔実験５〕実験５では、バインダー／黒鉛
比を１０／９０一定とし、かつ接着層の厚みを０μｍ
（接着層を形成しないもの）、５μｍ、１０μｍ、１５
μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍとした
こと以外は、実験２と同様な条件でハイレート特性試験
を行い、接着層の厚みがハイレート特性に及ぼす影響を
調べた。その結果を図６に示す。

【００４７】図６から、接着層の厚みが３０μｍを越え
た場合にハイレート放電特性が顕著に悪化する。このこ
とから、接着層の厚みの上限を３０μｍ以下とするのが
よい。また、この結果と上記実験４の結果から、接着層
の厚みは０．１μｍ〜３０μｍに規定するのがよいこと
が判る。なお、接着層の厚みが３０μｍを越えると、ハ
イレート放電特性が悪くなったのは、集電体と活物質層
との距離が拡大し、内部抵抗が大きくなるためと考えら
れる。

【００４８】〔実験６〕実験６では、バインダー／黒鉛
比を９０／１０、接着層の厚みを１０μｍ、黒鉛のｄ
₀₀₂ を３．３７Å一定とし、黒鉛粒径を４μｍ、１２μ
ｍ、１６μｍ、２０μｍ、２４μｍ、３２μｍに変えた
電池を作製し、他の条件は実験１と同様にして黒鉛粒径
の違いがサイクル特性に及ぼす影響を調べた。その結果
を図７に示す。

【００４９】図７において、黒鉛の平均粒径が１５μｍ
より大きくなるとサイクル特性が低下し、２０μｍを越
えると一層顕著に低下する。このことから、黒鉛粒径を
２０μｍ以下とするのがよく、より好ましくは１５μｍ
以下とするのがよい。なお、黒鉛粒径が大きくなるに従
いサイクル特性が悪化するのは、黒鉛粒径が大きいと接
着層形成用スラリーの作製に際し、接着層組成分の分散
が不均一になり、また集電板に均一に塗布し難くなる結
果、良好な接着層を形成し得ないこと、及び接着層中の
黒鉛の粒子密度が低下する結果、集電効率が悪くなった
ためと考えられる。

【００５０】〔実験７〕実験７では、バインダー／黒鉛
比を９０／１０、接着層の厚みを１０μｍ、黒鉛粒径を
４μｍ一定とし、黒鉛のｄ₀₀₂ を３．３５Å、３．３７
Å、３．３８Å、３．４２Å、３．４４Å、３．４７Å
に変化させた電池を作製し、他の条件は実験１と同様に
して黒鉛結晶の面間隔ｄ₀₀₂ の違いがサイクル特性に及
ぼす影響を調べた。その結果を図８に示す。

【００５１】図８から、黒鉛のｄ₀₀₂ が３．４４を越え
るとサイクル特性が顕著に悪くなることが判る。これは
ｄ₀₀₂ が３．４４を越える黒鉛の導電性が悪いためと考
えられる。このことから、黒鉛のｄ₀₀₂ を３．４４以下
に規定するのがよい。

【００５２】

【発明の効果】以上に説明したように、接着層のバイン
ダー／黒鉛比および活物質層のバインダー／活物質比を
好適に規定してなる本発明にかかる負極接着層では、黒
鉛が接着層の導電性を高める一方、バインダーが実質的
に接着層の導電性を低下させずに黒鉛相互及び集電体と
活物質層とを適正に結着する。よって、このような接着
層が集電体と活物質層の間に介在された負極は、密着性
・集電効率に優れ、かつ負極活物質の膨張・収縮に起因
する密着性の低下が少ない。よって、このような負極を
用いてなる本発明リチウム二次電池は、ハイレート放電
特性や充放電サイクル特性に優れたものとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】接着層のバインダー／黒鉛比とサイクル特性の
関係を示すグラフである。

【図２】接着層のバインダー／黒鉛比とハイレート放電
特性の関係を示すグラフである。

【図３】活物質層のバインダー／活物質比（バインダー
／黒鉛比＝１／９９一定）とハイレート放電特性の関係
を示すグラフである。

【図４】活物質層バインダー／活物質比（バインダー／
黒鉛比＝１２／８８一定）とハイレート放電特性の関係
を示すグラフである。

【図５】接着層の厚みとサイクル特性の関係を示すグラ
フである。

【図６】接着層の厚みとハイレート放電特性の関係を示
すグラフである。

【図７】粒状黒鉛の平均粒径とサイクル特性の関係を示
すグラフである。

【図８】黒鉛の００２面の面間隔とサイクル特性の関係
を示すグラフである。

【図９】本発明にかかるリチウム二次電池の断面模式図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 昌利 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 本田 浩則 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウム含有複合酸化物正極と、炭素材
   料を活物質とする負極と、非水電解液とを備えたリチウ
   ム二次電池において、 前記負極は、集電体と、集電体に密着する接着層と、接
   着層に密着する活物質層とからなり、かつ前記接着層が
   黒鉛とバインダーを含み構成されるとともに、前記接着
   層におけるバインダー／黒鉛の重量比が、〔１／９９〕
   〜〔１２／８８〕であり、更に前記接着層のバインダー
   ／黒鉛の重量比が、前記活物質層のバインダー／活物質
   の重量比よりも大きいことを特徴とするリチウム二次電
   池。
2. 【請求項２】 前記接着層のバインダー／黒鉛の重量比
   が、前記活物質層のバインダー／活物質の重量比の１．
   ８〜２．０倍であることを特徴とする請求項１記載のリ
   チウム二次電池。
3. 【請求項３】 前記活物質層は、活物質層重量に対し
   ０．３〜７重量％のバインダーを含むことを特徴とす
   る、請求項１または２記載のリチウム二次電池。
4. 【請求項４】 前記接着層の厚みが、０．１μｍ〜３０
   μｍであることを特徴とする請求項１、２または３記載
   のリチウム二次電池。
5. 【請求項５】 前記黒鉛の平均粒径が、２０μｍ以下で
   あることを特徴とする請求項１、２、３または４記載の
   リチウム二次電池。
6. 【請求項６】 前記黒鉛のＸ線広角回折法による００２
   面の面間隔ｄ₀₀₂ が、３．４４Å以下であることを特徴
   とする請求項１、２、３、４または５記載のリチウム二
   次電池。