WO2013068311A1 - Anionische azofarbstoffe zum färben von keratinhaltigen fasern - Google Patents

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Definitions

  • the application relates to azo dyes in agents for dyeing and, if appropriate, simultaneous lightening of keratin-containing fibers, in particular human hair.
  • direct dyes or oxidation dyes are generally used.
  • intensive dyeings with good fastness properties can be obtained with oxidation dyes
  • the development of the color is generally carried out under the influence of oxidizing agents such. B. H 2 0 2 , which may in some cases damage the fiber result.
  • some oxidation dye precursors or certain mixtures of oxidation dye precursors may have a sensitizing effect on persons with sensitive skin.
  • Direct dyes are applied under gentler conditions.
  • Their disadvantage, however, is that the dyeings often have only insufficient fastness properties, especially in hair washing, but also against external influences, such as sunlight or reactive environmental chemicals, such as swimming pool water. Direct dyes are also often used for shading oxidative dyeings.
  • a particular challenge for hair dyeing with direct dyes is the uniform coloring of frequently pretreated hair, such as bleached or permed hair, in which the fiber has a very different degree of previous damage in the different lengths or differently treated areas.
  • the dye can show uneven dyeing behavior on differently damaged hair, but also by repeated hair washing, the dyes in the different hair areas can be washed out to different extents, whereby a nonuniform and thus undesirable color result is achieved.
  • the object of the present application is therefore to provide colorants for keratinic fibers, in particular human hair, with novel substantive dyes which have good performance properties in terms of color depth and fastness properties, in particular light fastness, rubfastness and washfastness as well as perspiration and cold wave fastness , Finally, it is particularly desirable to provide colorants with good leveling power.
  • oxidation dyes and / or oxidants directing dyes should have sufficient stability to hydrogen peroxide and other oxidizing agents and not lose their positive fastness and dyeing properties. In addition, as bright and intense colors as possible should be achieved.
  • azo dyes containing a cationic, specifically substituted thiazole unit are known as hair dyes.
  • the dye molecules mentioned therein contain a phenylazo unit, which may have an alkyl substitution with sulfuric acid function. To produce particularly bright colorations, the dyes mentioned therein are not suitable.
  • Colorants containing compounds of the azo dye type according to the following formula (I) have not hitherto been known as hair dyes.
  • a first subject of the present invention is an agent for dyeing and optionally simultaneously lightening keratin fibers, in particular human hair, which comprises, in a cosmetic carrier, at least one compound of the formula (I), (I), in which
  • R1, R2 independently of one another, hydrogen, a Ci-C6 alkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, a hydroxy group, a halogen, a C-
  • R 3 is hydrogen, a C 1 -C 6 -alkyl group, a C 2 -C 6 -alkenyl group, a C 2 -C 6 -hydroxyalkyl group, a C 2 -C 6 -polyhydroxyalkyl group, a cyano-C 1 -C 6 -alkyl group or a
  • Y, Y ' are each independently (CH 2 ) n or C 2 H 4 - (OC 2 H 4 ) n or (CH 2 ) n -O- (CH 2 ) m or (CH 2 ) n -N (R 6 ') - (CH 2 ) m and n and optionally m are each an integer from 1 to 6,
  • A is one of the structures (II) to (XV),
  • R 4, R 5 are each independently of one another hydrogen, an amino group, a C 1 -C 6 -alkylamino group, a di (C 1 -C 6 -alkyl) amino group, a hydroxyl group, a C 1 -C 6 -alkoxy group, a C 1 -C 6 -alkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, halogen, an acetylamino group or a sulfonamide group,
  • R4 and R5 if they are in ortho position to each other, form a 5- or 6-membered, saturated or unsaturated ring which may optionally contain further heteroatoms,
  • M + is a proton (H + ), an alkali metal cation or a half equivalent of an alkaline earth metal cation.
  • Keratinic fibers, keratin-containing fibers or keratin fibers are understood to mean furs, wool, feathers and, in particular, human hair.
  • compositions according to the invention are primarily suitable for whitening keratin fibers, in principle there is nothing to prevent their use in other fields as well.
  • tinting of keratin fibers encompasses any form of color change of the fibers, including color changes encompassed by the terms tinting, bleaching, oxidative dyeing, semi-permanent dyeing, permanent dyeing and temporary dyeing have a lighter color result compared to the starting color, such as coloring bleaching.
  • the agents according to the invention contain the compounds of the formula (I) in a cosmetic carrier.
  • This cosmetic carrier is preferably aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic.
  • such carriers are for example creams, emulsions, gels or surfactant-containing foaming solutions, such as shampoos, foam aerosols or other preparations which are suitable for use on the hair.
  • a powdery or tablet-like formulation This is then mixed before use in an aqueous solvent or with organic solvents or with mixtures of water and organic solvents to obtain the application mixture.
  • an aqueous carrier contains at least 40% by weight, in particular at least 50% by weight, of water.
  • aqueous-alcoholic carriers are water-containing compositions containing 3 to 70% by weight of a C 1 -C 4 -alcohol, in particular ethanol or isopropanol.
  • the compositions according to the invention may additionally contain other organic solvents, for example 4-methoxybutanol, ethyldiglycol, 1,2-propylene glycol, n-propanol, n-butanol, n-butylene glycol, glycerol, diethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol mono-n-butyl ether. Preference is given to all water-soluble organic solvents.
  • Preferred agents according to the invention are characterized in that they additionally contain a non-aqueous solvent, preference being given to agents according to the invention the solvent in a concentration of 0, 1 to 30 wt .-%, preferably in a concentration of 1 to 20 wt .-%, most preferably in a concentration of 2 to 10 wt .-%, each based on the agent, contain.
  • C 1 -C 6 -alkyl groups are -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH (CH 3 ) 2 , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , -CH 2 CH (CH 3 ) 2 , -CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 , -C (CH 3 ) 3 , - (CH 2 ) 4 CH 3 , - (CH 2 ) 5 CH 3 .
  • Particularly preferred alkyl radicals are methyl and ethyl.
  • C 2 -C 6 -alkenyl groups are vinyl, prop-2-enyl (allyl), 2-methyl-prop-2-enyl, but-3-enyl, but-2-enyl, pent-4-enyl or pent -3-enyl.
  • Examples of C 2 -C 6 -hydroxyalkyl groups are -CH 2 CH 2 OH, -CH 2 CH 2 CH 2 OH, -CH 2 CH (OH) CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH, where the group -CH 2 CH 2 OI-l is preferred.
  • Examples of C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl groups are 1, 2-dihydroxyethyl, 2,3-dihydroxypropyl, 3,4-dihydroxybutyl and the 2,4-dihydroxybutyl.
  • Examples of C 1 -C 6 -alkoxy groups are methoxy and ethoxy, preferably methoxy.
  • Examples of cyano-Ci-C6-alkyl groups are cyanomethyl and 2-cyanoethyl.
  • Examples of halogen are fluorine, chlorine, bromine or iodine, in particular fluorine and chlorine.
  • Examples of C1-C6 alkoxy groups are methoxy or ethoxy.
  • C 1 -C 6 -alkylamino groups are methylamino, ethylamino and propylamino.
  • -C 6 alkyl) amino groups are dimethylamino, diethylamino and dipropylamino.
  • Preferred radicals A are thiazole groups (II), imidazole groups (III), triazole groups (IV) / (XIV), thiadiazole groups (VI) / (VII) and benzothiazole groups (X).
  • a further embodiment of the first subject of the invention is an agent according to the invention which is characterized in that it contains a compound of the formula (I) in which A represents one of the structures (II), (III), (IV), (VI) (VII), (X), or (XIV), especially for (II), (IV) or (X).
  • A is a 1, 3-thiazol-2-yl group (II), preferably a 1, 3-thiazol-2-yl group, wherein R4 and R5 are each hydrogen.
  • A is an imidazol-2-yl group (III), preferably an imidazol-2-yl group, wherein R4, R5 and R6 are each hydrogen.
  • A is a 4H-1, 2,4-triazol-3-yl group (IV), preferably a 4H-1, 2,4-triazol-3-yl group, wherein R4 and R6 each represents hydrogen.
  • A is a 4H-1,2,4-triazol-3-yl group (IV), preferably a 4H-1,2,4-triazol-3-yl group, wherein R4 is hydrogen and R6 is methyl.
  • A is a 1 H-1, 2,4-triazol-3-yl group (XIV), preferably a 1 H-1, 2,4-triazol-3-yl group, wherein R4 and R6 are each hydrogen.
  • A is a 1 H-1, 2,4-triazol-3-yl group (XIV), preferably a 1 H-1, 2,4-triazol-3-yl group, wherein R4 stand for hydrogen and R6 for methyl.
  • A is a 1, 3,4-thiadiazol-2-yl group (VI), preferably a 1, 3,4-thiadiazol-2-yl group, wherein R4 is hydrogen.
  • A is a 1, 2,4-thiadiazol-5-yl group (VII), preferably a 1, 2,4-thiadiazol-5-yl group, wherein R4 is hydrogen.
  • the sulfate unit is attached via an amino group to the phenylazo unit, preferably an aminoalkyl unit.
  • the agent contains a compound according to formula (I) in which X is N-R3 and Y is (CH 2) n with n equal to 2 or 3 are available.
  • the article is a means which is characterized in that it contains a compound of formula (I) in which X is N-R3 and R3 is a C-
  • the agent according to the invention contains at least one compound of the formula (I) in which A is a 1, 3-thiazol-2-yl group (II) in which R 4 and R 5 are each hydrogen, X is N- R 3 , Y is (CH 2 ) n where n is 2, and R 3 is a C 1 -C 6 -alkyl group, preferably methyl or ethyl.
  • the agent according to the invention contains at least one compound of the formula (I) in which A is a 1, 3-thiazol-2-yl group (II) in which R 4 and R 5 are each hydrogen, X is N- R 3, Y is (CH 2 ) n where n is 3, and R 3 is a C 1 -C 6 -alkyl group, preferably methyl or ethyl.
  • the agent according to the invention contains at least one compound of the formula (I) in which A is an imidazol-2-yl group (III) in which R4, R5 and R6 are each hydrogen, X is N-R3, Y is (CH 2 ) n where n is 2, and R 3 is a C 1 -C 6 -alkyl group, preferably methyl or ethyl.
  • the agent according to the invention contains at least one compound of the formula (I) in which A is an imidazol-2-yl group (III) in which R4, R5 and R6 are each hydrogen, X is N-R3, Y is (CH 2 ) n with n equal to 3, and R 3 is a C 1 -C 6 -alkyl group, preferably methyl or ethyl.
  • the agent according to the invention comprises at least one compound of the formula (I) in which A is a 4H-1,2,4-triazol-3-yl group (IV) in which R 4 and R 6 are each hydrogen, X is N-R 3 , Y is (CH 2 ) n where n is 2, and R 3 is a C 1 -C 6 -alkyl group, preferably methyl or ethyl.
  • the agent according to the invention contains at least one compound of the formula (I) in which A is 4H-1,2,4-triazol-3-yl group (IV) in which R 4 and R 6 are each are hydrogen, X is N-R3, Y is (CH 2 ) n where n is 3, and R 3 is a C 1 -C 6 -alkyl group, preferably methyl or ethyl.
  • the agent according to the invention comprises at least one compound of the formula (I) in which A is a 4H-1,2,4-triazol-3-yl group (IV) in which R4 is hydrogen and R6 is methyl , X is N-R3, Y, represent (CH 2) n with n equal to 2, and R 3 is a C 6 alkyl group, preferably methyl or ethyl.
  • the agent according to the invention contains at least one compound of the formula (I) in which A represents 4H-1,2,4-triazol-3-yl group (IV) in which R 4 is hydrogen and R 6 is methyl, X is N-R3, Y is (CH 2 ) n where n is 3, and R 3 is a CC 6 -alkyl group, preferably methyl or ethyl.
  • the agent according to the invention comprises at least one compound of the formula (I) in which A is a 1H-1,2,4-triazol-3-yl group (XIV) in which R 4 and R 6 are each hydrogen , X is N-R3, Y, represent (CH 2) n with n equal to 2, and R3 is a C1-C6 alkyl group, preferably methyl or ethyl.
  • A is a 1H-1,2,4-triazol-3-yl group (XIV) in which R 4 and R 6 are each hydrogen , X is N-R3, Y, represent (CH 2) n with n equal to 2, and R3 is a C1-C6 alkyl group, preferably methyl or ethyl.
  • the agent according to the invention contains at least one compound of the formula (I) in which A is 1 H-1, 2,4-triazol-3-yl group (XIV) in which R 4 and R 6 are each hydrogen, X is N-R3, Y is (CH 2) n with n equal to 3, and R3 is a C-
  • A is 1 H-1, 2,4-triazol-3-yl group (XIV) in which R 4 and R 6 are each hydrogen, X is N-R3, Y is (CH 2) n with n equal to 3, and R3 is a C-
  • the agent according to the invention contains at least one compound of the formula (I) in which A is a 1H-1, 2,4-triazol-3-yl group (XIV) in which R4 is hydrogen and R6 is methyl , X represents N-R3, Y, represent (CH 2) n with n equal to 2, and R 3 is a C 6 alkyl group, preferably methyl or ethyl.
  • A is a 1H-1, 2,4-triazol-3-yl group (XIV) in which R4 is hydrogen and R6 is methyl
  • X represents N-R3, Y, represent (CH 2) n with n equal to 2
  • R 3 is a C 6 alkyl group, preferably methyl or ethyl.
  • the agent according to the invention contains at least one compound of the formula (I) in which A is 1 H-1, 2,4-triazol-3-yl group (XIV) in which R4 is hydrogen and R6 is methyl , X is N-R3, Y, represent (CH 2) n with n equal to 3, and R 3 is a C 6 alkyl group, preferably methyl or ethyl.
  • the agent according to the invention contains at least one compound of the formula (I) in which A is a 1, 3,4-thiadiazol-2-yl group (VI) in which R4 is hydrogen, X is N-R3 , Y is (CH 2 ) n where n is 2, and R 3 is a d-Ce-alkyl group, preferably methyl or ethyl.
  • the agent according to the invention contains at least one compound of the formula (I) in which A is a 1, 3,4-thiadiazol-2-yl group (VI) in which R4 is hydrogen, X is N-R3 , Y is (CH 2 ) n with n equal to 3, and R 3 is a d-Ce-alkyl group, preferably methyl or ethyl.
  • the agent according to the invention contains at least one compound of the formula (I) in which A is a 1, 2,4-thiadiazol-5-yl group (VI) in which R4 is hydrogen, X is N-R3 , Y is (CH 2 ) n where n is 2, and R 3 is a d-Ce-alkyl group, preferably methyl or ethyl.
  • the agent according to the invention contains at least one compound of the formula (I) in which A is a 1, 2,4-thiadiazol-5-yl group (VI) in which R4 is hydrogen, X is N-R3 , Y is (CH 2 ) n with n equal to 3, and R 3 is a d-Ce-alkyl group, preferably methyl or ethyl.
  • radicals R 1 and R 2 independently of one another preferably represent a hydrogen atom, a C 1 -C 6 -alkyl group, a halogen atom or a C 1 -C 6 -alkoxy group. It is particularly preferred if R1 and R2 independently of one another represent a hydrogen atom, a C 1 -C 6 -alkyl group or a nitro group. In particular, both R 1 and R 2 are a hydrogen atom or one of R 1 and R 2 is hydrogen and the other is nitro.
  • a further embodiment of the first subject of the invention is therefore an agent which is characterized in that it contains a compound of formula (I) in which R 1 and R 2 independently of one another represent hydrogen, a C 1 -C 6 -alkyl group or a nitro group, preferably R 1 and R 2 are each hydrogen or preferably R 1 is hydrogen and R 2 is a nitro group.
  • the radicals R 4 and R 5 independently of one another represent a hydrogen atom, a C 1 -C 6 -alkyl group, a C 1 -C 6 -alkoxy group, a halogen atom, a C 1 -C 6 -alkylsulfonyl group or a nitrile group.
  • radicals R 6 and / or R 6 ' are each, independently of one another, a hydrogen atom or a C 1 -C 6 -alkyl group, in particular a hydrogen atom or a methyl group.
  • M is a group which serves to neutralize the anionic sulfuric ester group.
  • Compounds in which M represents a proton (H + ) or an alkali metal cation, in particular sodium or potassium (Na + , K + ), fulfill the object of the invention to a particular extent and are therefore preferred.
  • keratinischer fibers are characterized in that they contain at least one compound of the general formula (I), selected from the group
  • a particularly preferred embodiment of the first subject of the invention are agents which, as compound of the formula (I), comprise at least one compound selected from 2- ⁇ methyl [4- (1, 3-thiazol-2-yldiazenyl) phenyl] amino ⁇ ethyl hydrogen sulfate, 2 ⁇ Ethyl [4- (1,3-thiazol-2-yldiazenyl) phenyl] amino ⁇ ethyl hydrogen sulfate, 3- ⁇ Methyl [4- (1, 3-thiazol-2-yldiazenyl) phenyl] amino ⁇ propyl hydrogen sulfate, 3 - ⁇ ethyl [4- (1, 3-thiazol-2-yldiazenyl) phenyl] amino ⁇ propyl hydrogen sulfate, 2- ⁇ methyl [4- (4H-1,2,4-triazol-3-yldiazenyl) phenyl] amino ⁇ ethyl hydrogen sul
  • compositions according to the invention for dyeing and, if appropriate, simultaneous lightening of keratin fibers preferably contain the compound (s) of the formula (I) in amounts above 1 ppm and below 10% by weight, in each case based on the total agent.
  • a preferred embodiment of the first subject of the invention is an agent which is characterized in that it contains the compound (s) of the formula (I) in a proportion of 0.001 to 5% by weight, preferably 0.0025 to 2.5% by weight .-%, particularly preferably from 0.005 to 2.0 wt .-% and in particular from 0.01 to 1, 5 wt .-%, each based on the total weight of the composition contains.
  • Preferred agents according to the invention for dyeing and, if appropriate, simultaneous lightening of keratin fibers comprise at least one compound of the formula (I) in a total amount of from 0.001 to 5% by weight, preferably from 0.0025 to 2.5% by weight, particularly preferably 0.005 to 2.0 wt .-% and in particular from 0.01 to 1, 5 wt .-%, each based on the total weight of the composition.
  • the agents according to the invention additionally comprise at least one further substantive dye in addition to the compound of the formula (I).
  • Direct dyes can be subdivided into anionic, cationic and nonionic substantive dyes.
  • the substantive dyes are preferably selected from the nitrophenylenediamines, the nitroaminophenols, the azo dyes, the anthraquinones or the indophenols and their physiologically acceptable salts.
  • the additional substantive dyes are each preferably used in a proportion of 0.001 to 2 wt .-%, based on the total weight of the composition.
  • Preferred anionic substantive dyes are those having the international designations or trade names bromophenol blue, tetrabromophenol blue, Acid Yellow 1, Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, Acid Orange 7, Acid Red 33, Acid Red 52, Pigment Red 57: 1, Acid Blue 7, Acid Green 50, Acid Violet 43, Acid Black 1 and Acid Black 52 known compounds.
  • Preferred cationic substantive dyes are Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 and Basic Violet 14, Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 16, Basic Blue 347 (Cationic Blue 347 / Dystar), Basic Blue 99, Basic Brown 16 and Basic Brown 17 and Yellow 87, Basic Orange 31 and Basic Red 51.
  • Suitable nonionic substantive dyes are in particular nonionic nitro and quinone dyes and neutral azo dyes.
  • Preferred nonionic substantive dyes are those under the international trade names HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 1, HC Red 13, HC Red BN, HC Blue 2 , HC Blue 1, HC Blue 12, Disperse Blue 3, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9 known compounds, and 1, 4-diamino-2-nitrobenzene, 2-amino-4-nitrophenol , 1,4-Bis (2-hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzene, 3-nitro-4- (2-hydroxyethyl) aminophenol, 2- (2-hydroxyethyl) amino-4,6-dinitrophenol, 4- [(2-hydroxyethyl) amino] -3-nitro-1-methylbenzene, 1-amino-4- (2-hydroxy
  • the colorants can also be used as lightening colorants.
  • the means for containing hydrogen peroxide and / or a solid addition product of hydrogen peroxide to organic or inorganic compounds are addition products of hydrogen peroxide to urea, melamine and sodium borate.
  • the composition may further contain at least one peroxo salt.
  • Suitable peroxo salts are inorganic peroxo compounds, preferably selected from the group formed from ammonium peroxodisulfate, alkali metal peroxodisulfates, ammonium peroxomonosulfate, alkali metal peroxomonosulfates, alkali metal peroxodiphosphates and alkaline earth metal peroxides.
  • peroxodisulfates in particular ammonium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate and sodium peroxodisulfate.
  • a further embodiment of the first subject of the invention is therefore an agent for coloring and simultaneously brightening keratinic fibers, which is characterized in that it additionally contains at least one oxidizing agent selected from sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide and / or one of the solid addition products of hydrogen peroxide to organic or inorganic compounds and mixtures of the above compounds.
  • at least one oxidizing agent selected from sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide and / or one of the solid addition products of hydrogen peroxide to organic or inorganic compounds and mixtures of the above compounds.
  • hydrogen peroxide itself is used as the aqueous solution.
  • concentration of a hydrogen peroxide solution in the composition according to the invention is determined on the one hand by the legal requirements and on the other hand by the desired effect; preferably 6 to 12 wt .-% solutions are used in water.
  • ready-to-use agents of the first subject of the invention are characterized in that they contain from 0.5 to 15% by weight, preferably from 1 to 12.5% by weight, more preferably from 2.5 to 10% by weight and in particular from 3 to 6 % By weight of hydrogen peroxide, based in each case on the total weight of the ready-to-use agent.
  • ready-to-use agent the colorant as applied to the keratinic fibers.
  • the ready-to-use agent according to the invention therefore comprises at least one compound. of the formula (I) and at least one oxidizing agent selected from sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide and / or one of the solid addition products of hydrogen peroxide to organic or inorganic compounds and mixtures of the above compounds.
  • these persulphates in the agent are preferably based on from 1.5 to 60 wt.%, Preferably 2.0 to 45 wt.%, Particularly preferably 2.5 to 40 wt in particular to 5 to 30 wt .-%, each based on the total weight of the composition.
  • the agent may contain further bleach boosters to enhance the bleaching effect, such as, for example, As tetraacetylethylenediamine (TAED), 1, 5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1, 3,5-triazine (DADHT), tetraacetylglycoluril (TAGU), N-nonanoylsuccinimide (NOSI), n-nonanoyl or Isononanoyloxy- benzenesulfonate (n- or i-NOBS), phthalic anhydride, triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran and carbonate salts or bicarbonate salts, in particular ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, sodium bicarbonate, disodium carbonate, potassium bicarbonate, dipotassium carbonate and calcium carbonate, and nitrogen-containing heterocyclic bleach boosters such as 4-acety
  • At least one SiO 2 compound such as silicic acid or silicates, in particular water glasses, may additionally be added to the composition according to the invention.
  • the Si0 2 compounds may be preferred according to the invention, in amounts of 0.05 wt .-% to 15 wt .-%, more preferably in amounts of 0.15 wt .-% to 10 wt .-% and most preferably in amounts of from 0.2% by weight to 5% by weight, based in each case on the composition according to the invention.
  • the agents according to the invention can furthermore also be used as oxidation colorants.
  • Such oxidation colorants additionally contain at least one oxidation dye precursor, preferably at least one developer-type oxidation dye precursor and at least one coupler-type oxidation dye precursor.
  • Particularly suitable developer-type oxidation dye precursors are selected from at least one compound selected from the group formed by p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2- (2-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2- (1,2 -Dihydroxyethyl) -p-phenylenediamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2-methoxymethyl-p-phenylenediamine, N- (4-amino-3-methylphenyl) -N- [3 - (1H-imidazol-1-yl) -propyl-amine, N, N'-bis (2-hydroxyethyl) -N, N'-bis (4-aminophenyl) -1, 3-di
  • coupler-type oxidation dye precursors are selected from the group formed from 3-aminophenol, 5-amino-2-methylphenol, 3-amino-2-chloro-6-methylphenol, 2-hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 5-Amino-4-chloro-2-methylphenol, 5- (2-hydroxyethyl) amino-2-methylphenol, 2,4-dichloro-3-aminophenol, 2-aminophenol, 3-phenylenediamine, 2- (2,4 - diaminophenoxy) ethanol, 1, 3-bis (2,4-diaminophenoxy) propane, 1-methoxy-2-amino-4- (2-hydroxyethylamino) benzene, 1, 3-bis (2,4-diaminophenyl) propane, 2,6-bis (2'-hydroxyethylamino) -1-methylbenzene, 2 - ( ⁇ 3 - [(2-hydroxyethyl) amino] -4-methoxy-5-methylphenyl ⁇ amino) ethanol, 2-
  • the developer components and coupler components are preferably used in a proportion of 0.0001 to 5.0 wt .-%, preferably 0.001 to 2.5 wt .-%, each based on the ready-to-use agent.
  • developer components and coupler components are generally used in approximately equimolar amounts to each other.
  • the equimolar use has proved to be expedient, a certain excess of individual oxidation dye precursors is not disadvantageous, so that developer components and coupler components in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 3, in particular 1: 1 to 1 to 2, can stand.
  • the agents preferably contain an oxidizing agent, preferably hydrogen peroxide.
  • an oxidizing agent preferably hydrogen peroxide.
  • the amounts of hydrogen peroxide correspond to the amounts in the lightening agents according to the invention.
  • the ready-to-use colorants may further contain additional active ingredients, auxiliaries and additives in order to improve the dyeing performance and to adjust other desired properties of the agents.
  • the ready-to-use colorants are provided as a liquid preparation and the agents therefore additionally added a surfactant, said surfactants depending on the field of application as surfactants or as emulsifiers: They are preferably from anionic, cationic, zwitterionic, amphoteric and nonionic surfactants and emulsifiers selected.
  • Agents preferred according to the invention are characterized in that the agent additionally contains at least one anionic surfactant.
  • Preferred anionic surfactants are fatty acids, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates and ether carboxylic acids having 10 to 20 carbon atoms in the alkyl group and up to 16 glycol ether groups in the molecule.
  • the anionic surfactants are used in proportions of from 0.1 to 45% by weight, preferably from 1 to 30% by weight and very particularly preferably from 1 to 15% by weight, based on the total amount of the ready-to-use agent.
  • Agents preferred according to the invention are characterized in that the agent additionally contains at least one zwitterionic surfactant.
  • Preferred zwitterionic surfactants are betaines, N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinates, N-acyl-aminopropyl-N, N-dimethylammonium glycinates, and 2-alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazolines.
  • a preferred zwitterionic surfactant is known by the INCI name Cocamidopropyl Betaine.
  • Agents preferred according to the invention are characterized in that the agent additionally contains at least one amphoteric surfactant.
  • Preferred amphoteric surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycines, N-alkyltaurines, N-alkylsarcosines, 2-alkylaminopropionic acids and alkylaminoacetic acids.
  • Particularly preferred amphoteric surfactants are N-cocoalkylaminopropionate, cocoacylaminoethylaminopropionate and C 12 -C 18 acylsarcosine.
  • the agents contain other, nonionic surfactants.
  • Preferred nonionic surfactants are alkyl polyglycosides and alkylene oxide adducts of fatty alcohols and fatty acids with in each case 2 to 30 moles of ethylene oxide per mole of fatty alcohol or fatty acid. Preparations having excellent properties are also obtained if they contain fatty acid esters of ethoxylated glycerol as nonionic surfactants.
  • the nonionic, zwitterionic or amphoteric surfactants are preferably used in proportions of from 0.1 to 45% by weight, particularly preferably from 1 to 30% by weight and very particularly preferably from 1 to 15% by weight, based on the total amount of ready-to-use agents ,
  • compositions suitable according to the invention may also contain cationic surfactants of the quaternary ammonium compound type, the esterquats and the amidoamines.
  • Preferred quaternary ammonium compounds are ammonium halides and the imidazolium compounds known under the INCI names Quaternium-27 and Quaternium-83.
  • useful cationic surfactants are the quaternized protein hydrolyzates.
  • a according to the invention particularly suitable compound of the amidoamine is sold under the name Tegoamid ® S 18 commercially available stearamidopropyl dimethylamine.
  • Preferred esterquats are quaternized Estersalze of fatty acids with triethanolamine, quaternized Estersalze of fatty acids with diethanolalkylamines and quaternized ester salts of fatty acids with 1,2-dihydroxypropyldialkylamines.
  • the cationic surfactants are contained in the agents used according to the invention preferably in proportions of 0.05 to 10 wt .-%, based on the total agent.
  • the ready-to-use colorants may contain other auxiliaries and additives.
  • the agent contains at least one thickener. With regard to these thickeners, there are no fundamental restrictions. Both organic and purely inorganic thickening agents can be used.
  • Suitable thickeners are anionic, synthetic polymers; cationic synthetic polymers; naturally occurring thickeners such as nonionic guar gums, scleroglucan gums or xanthan gums, gum arabic, ghatti gum, karaya gum, gum tragacanth, carrageenan gum, agar agar, locust bean gum, pectins, alginates, starch fractions and derivatives such as amylose , Amylopectin and dextrins, as well as cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxyalkylcelluloses and hydroxyalkylcelluloses; nonionic, synthetic polymers, such as polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidinone; and inorganic thickening agents, in particular phyllosilicates such as bentonite, especially smectites, such as montmorillonite or hectorite.
  • nonionic, synthetic polymers such as polyvinyl alcohol or polyvinyl
  • the pH of the ready-to-use agent is between 6 and 11, in particular between 7 and 10.5.
  • the pH values are pH values which were measured at a temperature of 22 ° C.
  • the alkalizing agents which can be used according to the invention for adjusting the preferred pH can be selected from the group consisting of ammonia, alkanolamines, basic amino acids and inorganic alkalizing agents such as (earth) alkali metal hydroxides, (earth) alkali metal metasilicates, (earth) Alkali metal phosphates and (earth) alkali metal hydrogen phos- phates.
  • Preferred inorganic alkalizing agents are magnesium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate and sodium metasilicate.
  • Organic alkalizing agents which can be used according to the invention are preferably selected from monoethanolamine, 2-amino-2-methylpropanol and triethanolamine.
  • the basic amino acids which can be used as alkalizing agents according to the invention are preferably selected from the group formed from arginine, lysine, ornithine and histidine, more preferably arginine.
  • the colorants in particular if they additionally contain hydrogen peroxide, contain at least one stabilizer or complexing agent.
  • Particularly preferred stabilizers are phenacetin, alkali benzoates (sodium benzoate) and salicylic acid.
  • all complexing agents of the prior art can be used.
  • Preferred complexing agents according to the invention are nitrogen-containing polycarboxylic acids, in particular EDTA and EDDS, and phosphonates, in particular 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonate (HEDP) and / or ethylenediamine tetramethylenephosphonate (EDTMP) and / or diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) or their sodium salts.
  • the agents according to the invention may contain further active ingredients, auxiliaries and additives, such as nonionic polymers (for example vinylpyrrolidinone / vinyl acrylate copolymers, polyvinylpyrrolidinone, vinylpyrrolidinone / vinyl acetate copolymers, polyethylene glycols and polysiloxanes); Silicones, such as volatile or nonvolatile, straight-chain, branched or cyclic, crosslinked or uncrosslinked polyalkylsiloxanes (such as dimethicones or cyclomethicones), polyarylsiloxanes and / or polyalkylarylsiloxanes, especially polysiloxanes with organofunctional groups, such as substituted or unsubstituted amines (amodimethicones), carboxyl, Alkoxy and / or hydroxyl groups (dimethicone copolyols), linear polysiloxane (A) polyoxyalkylene (B) block copolymers,
  • the choice of these other substances will be made by those skilled in the art according to the desired properties of the agents. With regard to further optional components and the amounts of these components used, reference is expressly made to the relevant manuals known to the person skilled in the art.
  • the additional active ingredients and auxiliaries are preferably used in the agents according to the invention in amounts of from 0.0001 to 25% by weight, in particular from 0.0005 to 15% by weight, based on the total weight of the application mixture.
  • a method for dyeing keratinic fibers, in particular human hair which is characterized in that an agent of the first subject of the invention applied to the keratin fibers, leave on the fiber for 5 to 60 minutes and then with water again rinsed or washed out with a shampoo.
  • the exposure time of the ready-to-use colorants is preferably from 5 to 45 minutes, in particular from 10 to 40 minutes, particularly preferably from 15 to 35 minutes.
  • the heat supply can be done by an external heat source, such as warm air of a hot air blower, as well as, especially in a hair coloring and / or hair lightening on living subjects, by the body temperature of the subject.
  • the part to be dyed and / or lightened is usually covered with a hood.
  • An exposure phase at room temperature is also according to the invention.
  • the temperature during the exposure time between 20 ° C and 40 ° C, in particular between 25 ° C and 38 ° C.
  • the remaining dyeing preparation is rinsed with water or a cleaning agent from the hair.
  • commercial shampoo can serve as a cleaning agent, in which case the cleaning agent can be dispensed with in particular and the rinsing-off process can be carried out with water if the coloring agent and / or lightening agent has a strong surfactant-containing carrier.
  • compositions according to the invention can be formulated as single-component agents (dyeing and whitening agents) or as multicomponent agents, such as two-component agents or three-component agents, and used accordingly. Separation into multicomponent systems is particularly suitable where incompatibilities of the ingredients are to be expected or feared; the agent to be used in such systems is manufactured by the consumer just prior to use by mixing the component.
  • a dyeing and whitening process in which the whitening cream and the oxidizing agent are initially present separately is preferred.
  • a further subject of the present invention is therefore a process for dyeing and lightening human hair, in which an aqueous-based composition containing hydrogen peroxide is combined with an agent according to the invention of the first subject of the invention to form a homogeneous composition (also referred to above as "ready-to-use agent"). mixed and applied to the hair.
  • the compounds of general formula (I) are very suitable as substantive dyes for hair coloring with high color intensity and color brilliance. In colorations are intense and natural shades with very good fastness properties. It's that way too The simultaneous brightening and coloring of hair possible, which also on dark hair, a bright color can be achieved.
  • the direct-acting dyes provide in colorants with simultaneous use of oxidizing agents such as hydrogen peroxide or a mixture of hydrogen peroxide and peroxodisulfaten intensive nuances without weakening color intensity and color brilliance. In this way, the simultaneous lightening and coloring of hair is possible, which also on dark hair color can be achieved.
  • oxidizing agents such as hydrogen peroxide or a mixture of hydrogen peroxide and peroxodisulfaten intensive nuances without weakening color intensity and color brilliance.
  • Another object of the present invention is the cosmetic use of an agent of the first subject of the invention in means for coloring human hair
  • the fastness properties of the dyeing in particular the wash fastness, the light fastness and the ultrableach fastness.
  • Another object of the present invention is therefore a compound of formula (I), according to the embodiments of the first subject of the invention.
  • Cetearyl alcohol was melted together with Ceteareth-12 and Dehyquart A-CA, then the melt was emulsified with hot water. Then, the dye dissolved in a little water and the aqueous ammonium sulfate solution were added. The pH was adjusted to the value indicated in the table with ammonia or citric acid, then made up to 100 g with water.
  • the first five components were melted together. This melt was emulsified with hot water, then the dye predissolved in water was added and the ammonium sulfate solution added. The pH stated in the table was adjusted with ammonia or citric acid, then made up to 100 g with water.
  • Dehyquart® ® A-CA trimethylhexadecylammonium (about 24 -26% of active substance; INCI name: Aqua (Water), Cetrimonium Chloride)
  • Each 1, 8 g of the dyeing cream were applied to an approximately 6 cm long strand of human hair (Kerling Euronaturhaar, blond) and left there at 30 ° C for 30 min. After completion of the exposure time, the hair was rinsed, washed with a conventional shampoo and then dried. The hair tresses were dyed in the shades indicated in the table below.
  • DZ 1 2- ⁇ ethyl [4- (1, 3-thiazol-2-yldiazenyl) phenyl] amino ⁇ ethyl sulfate, sodium salt
  • DZ 2 2- ⁇ ethyl [4- (4H-1, 2,4-triazole-3 -yldiazenyl) phenyl] amino ⁇ ethyl sulfate, sodium salt
  • the hair strands stained with staining cream 3 according to the method described under 1.3 were exposed for 120 hours in a Xenotest réelle (Hanau).
  • textile lightfastness scales (with lightfastness values of 1 to 6) were exposed as reference.
  • the evaluation of the light fastness (LE) of the compound according to the invention was carried out by visual comparison with the textile light fastness scales. From a light fastness value of 3, the light fastness of a direct dye is judged to be good.
  • Wheat protein hydrolyzate 40% by weight 0.35
  • this mixture was mixed with 0.37 parts of ammonium persulfate (ammonium persulfate content of 27.0 wt .-% in the application mixture).
  • an application-ready booster Blondierstoff was obtained, of which each 1, 8 g applied to a ca. 6 cm long strand of human hair (Kerling Euronaturhaar, blond) and left there for 30 min at 30 ° C.
  • the hair was rinsed, washed with a conventional shampoo and then dried. The following color was obtained:
  • the dyeing result obtained in this way was visually with the under 1 .3. compared staining results obtained.
  • the comparison showed that on coloration in the presence of a mixture of hydrogen peroxide and persulfates, a brilliant coloration could be obtained, which had no attenuation in the color intensity compared to the formulation without oxidizing agent.

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Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft Mittel zum Färben und gegebenenfalls gleichzeitigem Aufhellen von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, wobei das Mittel in einem kosmetischen Träger mindestens eine Verbindung der Formel (I), enthält.

Description

"Anionische Azofarbstoffe zum Färben von keratinhaltigen Fasern"
Die Anmeldung betrifft Azofarbstoffe in Mitteln zum Färben und gegebenenfalls gleichzeitigen Aufhellen von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren.
Für das Färben von keratinischen Fasern kommen im allgemeinen entweder direktziehende Farbstoffe oder Oxidationsfarbstoffe zur Anwendung. Mit Oxidationsfarbstoffen lassen sich zwar intensive Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften erzielen, die Entwicklung der Farbe geschieht jedoch im allgemeinen unter dem Einfluss von Oxidationsmitteln wie z. B. H202, was in einigen Fällen Schädigungen der Faser zur Folge haben kann. Des Weiteren können einige Oxidationsfarbstoffvorprodukte bzw. bestimmte Mischungen von Oxidationsfarbstoffvorprodukten bei Personen mit empfindlicher Haut sensibilisierend wirken. Direktziehende Farbstoffe werden unter schonenderen Bedingungen appliziert. Ihr Nachteil liegt jedoch darin, dass die Färbungen häufig nur über unzureichende Echtheitseigenschaften verfügen, insbesondere bei der Haarwäsche, aber auch gegenüber äußeren Einflüssen, wie Sonnenlicht oder reaktiven Umweltchemikalien, wie beispielsweise Schwimmbadwasser. Direktziehende Farbstoffe werden häufig auch zur Nuancierung von oxidativen Färbungen eingesetzt.
Eine besondere Herausforderung für die Haarfärbung mit direktziehenden Farbstoffen stellt die gleichmäßige Färbung von häufig vorbehandeltem Haar, wie beispielsweise gebleichtem oder dauergewelltem Haar, dar, bei dem die Faser in den verschiedenen Längen oder verschieden behandelten Bereichen eine sehr unterschiedlich starke Vorschädigung besitzt. Während der Färbung selbst kann das Färbemittel auf unterschiedlich vorgeschädigtem Haar ein ungleichmäßiges Färbeverhalten zeigen, aber auch durch wiederholte Haarwäsche können die Farbstoffe in den unterschiedlichen Haarbereichen verschieden stark auswaschen werden, wodurch ein uneinheitliches und damit unerwünschtes Farbergebnis erzielt wird.
Für die starke Aufhellung von dunklen Haaren wird nicht nur Wasserstoffperoxid allein, sondern eine Kombination aus Wasserstoffperoxid und Persulfaten (z.B. Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat und/oder Natriumpersulfat) eingesetzt. Soll also dunkles Haar in einem Schritt stark aufgehellt und gleichzeitig in einem leuchtenden Farbton gefärbt werden, ist der Einsatz einer Mischung aus Wasserstoffperoxid, Persulfaten und einem direktziehenden Farbstoff von Vorteil. Obwohl dem Fachmann zum Färben von Haaren viele intensiv färbende direktziehende Farbstoffe bekannt sind, so kennt er doch nur eine sehr begrenzte Auswahl, die die starken oxidativen Bedingungen, wie sie eine Mischung der oben genannten Oxidationsmittel darstellt, ohne Zersetzung überstehen. Zudem weisen die aus dem Stand der Technik bekannten oxidationsstabilen Farbstoffe im Hinblick auf ihre übrigen Echtheitseigenschaften gravierende Nachteile auf. Für das gleichzeitige Färben und starke Aufhellen von Haaren besteht damit nach wie vor ein Bedarf an Farbstoffen mit hoher Stabilität gegenüber starken Oxidationsmitteln. Auch unter diesen extremen Anwendungsbedingungen sollen diese Farbstoffe ihre positiven Echtheits- und Färbeeigenschaften nicht verlieren.
Aufgabe der vorliegenden Anmeldung ist es daher, Färbemittel für keratinische Fasern, insbesondere menschliche Haare, mit neuartigen direktziehenden Farbstoffen bereitzustellen, die hinsichtlich der Farbtiefe und der Echtheitseigenschaften, wie insbesondere Licht-, Reib- und Waschechtheit sowie Schweiß- und Kaltwellechtheit, gute anwendungstechnische Eigenschaften besitzen. Schließlich ist besonders wünschenswert, Färbemittel mit gutem Egalisiervermögen bereitzustellen. Im Falle der gleichzeitigen Anwendung mit Oxidationsfarbstoffen und/oder Oxidationsmitteln sollen die direktziehenden Farbstoffe eine ausreichende Stabilität gegen Wasserstoffperoxid und andere Oxidationsmittel besitzen und ihre positiven Echtheits- und Färbeeigenschaften nicht verlieren. Zudem sollten möglichst leuchtende und intensive Färbungen erzielt werden.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass sich bestimmte anionische Azofarbstoffe, die eine über eine Linkereinheit mit dem Azochromophor verbundene Sulfat-Einheit aufweisen, sehr gut als direktziehende Farbstoffe für die Haarfärbung eignen. In Ausfärbungen werden intensive Farbnuancen mit sehr guten Echtheitseigenschaften erhalten, insbesondere auch in Anwesenheit von Oxidationsmitteln.
Diese direktziehenden Farbstoffe liefern ebenfalls bei gleichzeitiger Anwendung von Oxidationsmitteln wie Wasserstoffperoxid oder einem Gemisch aus Wasserstoffperoxid und Peroxo- disulfaten (Persulfate) intensive Nuancen ohne Abschwächung von Farbintensität und Farbbrillanz. Auf diese Weise wird das gleichzeitige Aufhellen und Färben von Haaren möglich, wodurch auch auf dunklem Haar eine leuchtende Farbgebung erzielt werden kann.
Aus EP 1915984 sind Azofarbstoffe, die eine kationische, spezifisch substituierte Thiazol-Einheit enthalten, als Haarfärbemittel bekannt. Die darin genannten Farbstoffmoleküle enthalten eine Phenylazo-Einheit, die eine Alkylsubstitution mit Schwefelsäure-Funktion aufweisen kann. Zur Erzeugung von besonders leuchtenden Färbungen sind die darin genannten Farbstoffe nicht geeignet.
Färbemittel, enthaltend Verbindungen vom Typ der Azofarbstoffe gemäß nachstehender Formel (I), sind bislang nicht als Haarfarbstoffe bekannt.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Mittel zum Färben und gegebenenfalls gleichzeitigen Aufhellen von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, welches dadurch gekennzeichnet ist, es in einem kosmetischen Träger mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthält,
Figure imgf000004_0001
(I), in welcher
R1 , R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Ci-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenyl- gruppe, eine Hydroxygruppe, ein Halogen, eine C-|-C6-Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Acetylaminogruppe oder eine Sulfonamidgruppe stehen, oder R1 und R2 bilden, sofern sie sich in ortho-Position zueinander befinden, einen 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten Ring, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthalten kann,
X für O oder N-R3 stehen,
R3 für Wasserstoff, eine Ci-Cö-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine C2-C6-Hydroxy- alkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Cyano-Ci-C6-alkylgruppe oder eine
Gruppe -Y'-0-S02-0" M+ steht,
Y, Y' jeweils unabhängig voneinander für (CH2)n oder C2H4-(OC2H4)n oder (CH2)n-0-(CH2)m oder (CH2)n-N(R6')-(CH2)m stehen und n und gegebenenfalls m jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 6 stehen,
A für eine der Strukturen (II) bis (XV) steht,
Figure imgf000004_0002
R4, R5 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Aminogruppe, eine Ci-C6-Alkyl- aminogruppe, eine Di-(Ci-C6-alkyl)aminogruppe, eine Hydroxygruppe, eine C1-C6- Alkoxygruppe, eine Ci-Cö-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine Carbonsäure- gruppe, eine Sulfonsäuregruppe, Halogen, eine Acetylaminogruppe oder eine Sulfon- amidgruppe stehen,
oder R4 und R5 bilden, sofern sie sich in ortho-Position zueinander befinden, einen 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten Ring, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthalten kann,
R6, R6' jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Ci-Cö-Alkylgruppe, eine
C2-C6-Alkenylgruppe oder eine C2-C6-Hydroxyalkylgruppe stehen,
und M+ für ein Proton (H+), ein Alkalimetallkation oder ein halbes Äquivalent eines Erdalkalimetallkations steht.
Unter keratinischen Fasern, keratinhaltigen Fasern oder Keratinfasern sind Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Obwohl die erfindungsgemäßen Mittel in erster Linie zum Aufhellen von Keratinfasern geeignet sind, steht prinzipiell einer Verwendung auch auf anderen Gebieten nichts entgegen.
Der erfindungsgemäß verwendete Begriff „Färben von Keratinfasern" umfasst jedwede Form der Farbveränderung der Fasern. Umfasst sind insbesondere die unter den Begriffen Tönung, Blondierung, oxidativer Färbung, semipermanenter Färbung, permanenter Färbung sowie temporärer Färbung umfassten Farbveränderungen. Explizit mit umfasst sind erfindungsgemäß Farbveränderungen, die ein helleres Farbergebnis im Vergleich zur Ausgangsfarbe aufweisen, wie beispielsweise färbende Blondierungen.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Verbindungen der Formel (I) in einem kosmetischen Träger. Dieser kosmetische Träger ist bevorzugt wässrig, alkoholisch oder wässrig-alkoholisch. Zum Zwecke der Haarbehandlung sind solche Träger beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch möglich, zur Lagerung eine pulverförmige oder auch tablettenförmige Formulierung bereitzustellen. Diese wird dann vor der Anwendung in einem wässrigen Lösungsmittel oder mit organischen Lösungsmitteln bzw. mit Gemischen aus Wasser und organischen Lösungsmitteln unter Erhalt der Anwendungsmischung vermengt. Ein wässriger Träger enthält im Sinne der Erfindung mindestens 40 Gew.-%, insbesondere mindestens 50 Gew.-% Wasser. Unter wässrig- alkoholischen Trägern sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wasserhaltige Zusammensetzungen, enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines C-|-C4-Alkohols, insbesondere Ethanol bzw. Isopro- panol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösungsmittel, wie beispielsweise 4-Methoxybutanol, Ethyldiglykol, 1 ,2-Propylenglykol, n-Propanol, n-Butanol, n-Butylenglykol, Glycerin, Diethylenglykolmonoethylether, und Diethylen- glykolmono-n-butylether, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösungsmittel. Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich ein nichtwässriges Lösungsmittel enthalten, wobei bevorzugte erfindungsgemäße Mittel das Lösungsmittel in einer Konzentration von 0, 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt in einer Konzentration von 1 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt in einer Konzentration von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, enthalten.
Im Folgenden werden Beispiele für die in Formel (I) genannten Substituenten R1 , R2, R3, R4, R5, R6 und R6' exemplarisch genannt:
Beispiele für Ci-C6-Alkylgruppen sind -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, -CH(CH3)CH2CH3, -C(CH3)3, -(CH2)4CH3, -(CH2)5CH3. Besonders bevorzugte Alkylreste sind Methyl und Ethyl. Beispiele für C2-C6-Alkenylgruppen sind Vinyl, Prop-2-enyl (Allyl), 2-Methyl-prop-2-enyl, But-3-enyl, But-2-enyl, Pent-4-enyl oder Pent-3-enyl. Beispiele für C2-C6-Hydroxyalkylgruppen sind -CH2CH2OH, -CH2CH2CH2OH, -CH2CH(OH)CH3, -CH2CH2CH2CH2OH, wobei die Gruppe -CH2CH2OI-l bevorzugt ist. Beispiele für C2-C6-Poly- hydroxyalkylgruppen sind 1 ,2-Dihydroxyethyl, 2,3-Dihydroxypropyl, 3,4-Dihydroxybutyl und die 2,4-Dihydroxybutyl. Beispiele für Ci-C6-Alkoxy-Gruppen sind Methoxy und Ethoxy, bevorzugt Methoxy. Beispiele für Cyano-Ci-C6-alkylgruppen sind Cyanomethyl und 2-Cyanoethyl. Beispiele für Halogen sind Fluor, Chlor, Brom oder lod, insbesondere Fluor und Chlor. Beispiele für C1-C6- Alkoxygruppen sind Methoxy oder Ethoxy. Beispiele für C-|-C6-Alkylaminogruppen sind Methylamino, Ethylamino und Propylamino. Beispiele für Di(C-|-C6-alkyl)-aminogruppen sind Dimethylamino, Diethylamino und Dipropylamino.
Bevorzugte Reste A sind Thiazol-Gruppen (II), Imidazol-Gruppen (III), Triazol-Gruppen (IV)/(XIV), Thiadiazol-gruppen (VI)/(VII) und Benzothiazol-Gruppen (X).
Eine weitere Ausführungsform des ersten Erfindungsgegenstands ist ein erfindungsgemäßes Mittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine Verbindung der Formel (I) enthält, in welcher A für eine der Strukturen (II), (III), (IV), (VI), (VII), (X), oder (XIV), insbesondere für (II), (IV) oder (X), steht.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht A für eine 1 ,3-Thiazol-2-yl-Gruppe (II), bevorzugt für eine 1 ,3-Thiazol-2-yl-gruppe, worin R4 und R5 jeweils für Wasserstoff stehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht A für eine lmidazol-2-yl-Gruppe (III), bevorzugt für eine lmidazol-2-yl-gruppe, worin R4, R5 und R6 jeweils für Wasserstoff stehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht A für eine 4H-1 ,2,4-Triazol-3-yl-Gruppe (IV), bevorzugt für eine 4H-1 ,2,4-Triazol-3-yl-Gruppe, worin R4 und R6 jeweils für Wasserstoff stehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht A für eine 4H-1 ,2,4-Triazol-3-yl-Gruppe (IV), bevorzugt für eine 4H-1 ,2,4-Triazol-3-yl-Gruppe, worin R4 für Wasserstoff und R6 für Methyl stehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht A für eine 1 H-1 ,2,4-Triazol-3-yl-Gruppe (XIV), bevorzugt für eine 1 H-1 ,2,4-Triazol-3-yl-Gruppe, worin R4 und R6 jeweils für Wasserstoff stehen. In einer bevorzugten Ausführungsform steht A für eine 1 H-1 ,2,4-Triazol-3-yl-Gruppe (XIV), bevorzugt für eine 1 H-1 ,2,4-Triazol-3-yl-Gruppe, worin R4 für Wasserstoff und R6 für Methyl stehen. In einer bevorzugten Ausführungsform steht A für eine 1 ,3,4-Thiadiazol-2-yl-Gruppe (VI), bevorzugt für eine 1 ,3,4-Thiadiazol-2-yl-Gruppe, worin R4 für Wasserstoff steht.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht A für eine 1 ,2,4-Thiadiazol-5-yl-Gruppe (VII), bevorzugt für eine 1 ,2,4-Thiadiazol-5-yl-Gruppe, worin R4 für Wasserstoff steht.
Weiterhin werden sehr gute Ergebnisse erhalten, wenn die Sulfateinheit über eine Aminogruppe an die Phenylazo-Einheit angebunden ist, bevorzugt eine Aminoalkyl-Einheit.
In einer weiteren Ausführungsform des ersten Erfindungsgegenstands enthält das Mittel eine Verbindung gemäß Formel (I), in welcher X für N-R3 und Y für (CH2)n mit n gleich 2 oder 3 stehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können als Verbindung der Formel (I) für den Fall, dass X für N-R3 steht, auch zweifach ungeladene Verbindungen halten, sofern R3 für eine Gruppe
-Y'-0-S02-0" M+ steht. Erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen der Formel (I) enthalten jedoch nur eine anionische Gruppierung. Bevorzugt stehen X für N-R3 und R3 für eine C1-C6- Alkylgruppe.
Eine weitere Ausführungsform des ersten Erfindungsgegenstands ist ein Mittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine Verbindung der Formel (I) enthält, in welcher X für N-R3 und R3 für eine C-|-C6-Alkylgruppe, insbesondere für Methyl oder Ethyl, stehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel mindestens eine Verbindung der Formel (I), in der A für eine 1 ,3-Thiazol-2-yl-gruppe (II), worin R4 und R5 jeweils für Wasserstoff stehen, X für N-R3, Y für (CH2)n mit n gleich 2, und R3 für eine Ci-Cö-Alkylgruppe, bevorzugt Methyl oder Ethyl, stehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel mindestens eine Verbindung der Formel (I), in der A für eine 1 ,3-Thiazol-2-yl-gruppe (II), worin R4 und R5 jeweils für Wasserstoff stehen, X für N-R3, Y für (CH2)n mit n gleich 3, und R3 für eine Ci-Cö-Alkylgruppe, bevorzugt Methyl oder Ethyl, stehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel mindestens eine Verbindung der Formel (I), in der A für eine lmidazol-2-yl-gruppe (III), worin R4, R5 und R6 jeweils für Wasserstoff stehen, X für N-R3, Y für (CH2)n mit n gleich 2, und R3 für eine Ci-Cö-Alkylgruppe, bevorzugt Methyl oder Ethyl, stehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel mindestens eine Verbindung der Formel (I), in der A für eine lmidazol-2-yl-gruppe (III), worin R4, R5 und R6 jeweils für Wasserstoff stehen, X für N-R3, Y für (CH2)n mit n gleich 3, und R3 für eine C-|-C6-Alkylgruppe, bevorzugt Methyl oder Ethyl, stehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel mindestens eine Verbindung der Formel (I), in der A für eine 4H-1 ,2,4-Triazol-3-yl-Gruppe (IV), worin R4 und R6 jeweils für Wasserstoff stehen, X für N-R3, Y für (CH2)n mit n gleich 2, und R3 für eine Ci-Cö- Alkylgruppe, bevorzugt Methyl oder Ethyl, stehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel mindestens eine Verbindung der Formel (I), in der A für 4H-1 ,2,4-Triazol-3-yl-Gruppe (IV), worin R4 und R6 jeweils für Wasserstoff stehen, X für N-R3, Y für (CH2)n mit n gleich 3, und R3 für eine C-|-C6-Alkylgruppe, bevorzugt Methyl oder Ethyl, stehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel mindestens eine Verbindung der Formel (I), in der A für eine 4H-1 ,2,4-Triazol-3-yl-Gruppe (IV), worin R4 für Wasserstoff und R6 für Methyl stehen, X für N-R3, Y für (CH2)n mit n gleich 2, und R3 für eine C C6-Alkylgruppe, bevorzugt Methyl oder Ethyl, stehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel mindestens eine Verbindung der Formel (I), in der A für 4H-1 ,2,4-Triazol-3-yl-Gruppe (IV), worin R4 für Wasserstoff und R6 für Methyl stehen, X für N-R3, Y für (CH2)n mit n gleich 3, und R3 für eine C C6- Alkylgruppe, bevorzugt Methyl oder Ethyl, stehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel mindestens eine Verbindung der Formel (I), in der A für eine 1 H-1 ,2,4-Triazol-3-yl-Gruppe (XIV), worin R4 und R6 jeweils für Wasserstoff stehen, X für N-R3, Y für (CH2)n mit n gleich 2, und R3 für eine C1-C6- Alkylgruppe, bevorzugt Methyl oder Ethyl, stehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel mindestens eine Verbindung der Formel (I), in der A für 1 H-1 ,2,4-Triazol-3-yl-Gruppe (XIV), worin R4 und R6 jeweils für Wasserstoff stehen, X für N-R3, Y für (CH2)n mit n gleich 3, und R3 für eine C-|-C6- Alkylgruppe, bevorzugt Methyl oder Ethyl, stehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel mindestens eine Verbindung der Formel (I), in der A für eine 1 H-1 ,2,4-Triazol-3-yl-Gruppe (XIV), worin R4 für Wasserstoff und R6 für Methyl stehen, X für N-R3, Y für (CH2)n mit n gleich 2, und R3 für eine C C6-Alkylgruppe, bevorzugt Methyl oder Ethyl, stehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel mindestens eine Verbindung der Formel (I), in der A für 1 H-1 ,2,4-Triazol-3-yl-Gruppe (XIV), worin R4 für Wasserstoff und R6 für Methyl stehen, X für N-R3, Y für (CH2)n mit n gleich 3, und R3 für eine C C6-Alkylgruppe, bevorzugt Methyl oder Ethyl, stehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel mindestens eine Verbindung der Formel (I), in der A für eine 1 ,3,4-Thiadiazol-2-yl-Gruppe (VI), worin R4 für Wasserstoff steht, X für N-R3, Y für (CH2)n mit n gleich 2, und R3 für eine d-Ce-Alkylgruppe, bevorzugt Methyl oder Ethyl, stehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel mindestens eine Verbindung der Formel (I), in der A für eine 1 ,3,4-Thiadiazol-2-yl-Gruppe (VI), worin R4 für Wasserstoff steht, X für N-R3, Y für (CH2)n mit n gleich 3, und R3 für eine d-Ce-Alkylgruppe, bevorzugt Methyl oder Ethyl, stehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel mindestens eine Verbindung der Formel (I), in der A für eine 1 ,2,4-Thiadiazol-5-yl-Gruppe (VI), worin R4 für Wasserstoff steht, X für N-R3, Y für (CH2)n mit n gleich 2, und R3 für eine d-Ce-Alkylgruppe, bevorzugt Methyl oder Ethyl, stehen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel mindestens eine Verbindung der Formel (I), in der A für eine 1 ,2,4-Thiadiazol-5-yl-Gruppe (VI), worin R4 für Wasserstoff steht, X für N-R3, Y für (CH2)n mit n gleich 3, und R3 für eine d-Ce-Alkylgruppe, bevorzugt Methyl oder Ethyl, stehen.
Weiterhin stehen die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander bevorzugt für ein Wasserstoffatom, eine Ci-C6-Alkylgruppe, ein Halogenatom oder eine Ci-C6-Alkoxygruppe. Besonders bevorzugt ist es, wenn R1 und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Ci-C6-Alkyl- gruppe oder eine Nitrogruppe darstellen. Insbesondere stehen sowohl R1 als auch R2 für ein Wasserstoffatom oder einer der Reste R1 und R2 steht für Wasserstoff und der andere für eine Nitrogruppe.
Eine weitere Ausführungsform des ersten Erfindungsgegenstands ist daher ein Mittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine Verbindung der Formel (I) enthält, in welcher R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Ci-C6-Alkylgruppe oder eine Nitrogruppe, bevorzugt R1 und R2 jeweils für Wasserstoff oder bevorzugt R1 für Wasserstoff und R2 für eine Nitrogruppe, stehen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen die Reste R4 und R5 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C-|-C6-Alkylgruppe, eine C-|-C6-Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Ci-C6-Alkylsulfonylgruppe oder eine Nitrilgruppe.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen die Reste R6 und/oder R6' jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Ci-C6-Alkylgruppe, insbesondere für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.
Erfindungsgemäß ist M eine Gruppe, die der Neutralisation der anionischen Schwefelsäureestergruppierung dient. Verbindungen, bei welchen M ein Proton (H+) oder ein Alkalimetallkation, insbesondere Natrium oder Kalium (Na+, K+) darstellt, erfüllen die erfindungsgemäße Aufgabenstellung in besonderem Maß und sind daher bevorzugt.
Erfindungsgemäß bevorzugte Mittel zum Färben und gegebenenfalls gleichzeitigen Aufhellen keratinischer Fasern sind dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthalten, ausgewählt aus der Gruppe
2-{Methyl[4-(1 ,3-thiazol-2-yldiazenyl)phenyl]amino}ethylhydrogensulfat,
Figure imgf000009_0001
2-{Ethyl[4-(1 ,3-thiazol-2-yldiazenyl)phenyl]amino}ethylhydrogensulfat,
Figure imgf000010_0001
-{Methyl[4-(1 ,3-thiazol-2-yldiazenyl)phenyl]amino}propylhydrogensulfat,
Figure imgf000010_0002
-{Ethyl[4-(1 ,3-thiazol-2-yldiazenyl)phenyl]amino}propylhydrogensulfat
Figure imgf000010_0003
-{Methyl[3-methyl-4-(1 ,3-thiazol-2-yldiazenyl)phenyl]amino}ethylhydrogensulfat,
Figure imgf000010_0004
-{Ethyl[3-methyl-4-(1 ,3-thiazol-2-yldiazenyl)phenyl]amino}propylhydrogensulfat,
Figure imgf000010_0005
-{[4-(1 H-lmidazol-2-yldiazenyl)phenyl](methyl)amino}ethylhydrogensulfat,
Figure imgf000010_0006
-{Ethyl[4-(1 H-imidazol-2-yldiazenyl)phenyl]amino}ethylhydrogensulfat,
Figure imgf000010_0007
-{Ethyl[4-(1 H-
Figure imgf000011_0001
-{Ethyl[4-(1 H- lfat,-{Ethyl[4-(1 H- ulfat,
Figure imgf000011_0002
-{Methyl[4-(4H-1 ,2,4-triazol-3-yldiazenyl)phenyl]amino}ethylhydrogensulfat,
Figure imgf000011_0003
-{Ethyl[4-(4H-1 ,2,4-triazol-3-yldiazenyl)phenyl]amino}ethylhydrogensulfat,
Figure imgf000011_0004
-{Ethyl[4-(4H-1 ,2,4-triazol-3-yldiazenyl)phenyl]amino}propylhydrogensulfat,
Figure imgf000011_0005
-{Methyl[3-methyl-4-(4H-1 ,2,4-triazol-3-yldiazenyl)phenyl]amino}propylhydrogensulfat,
Figure imgf000012_0001
-{Ethyl[3-methyl-4-(4H-1 ,2,44riazol-3-yldiazenyl)phenyl]amino}propylhydrogensulfat
Figure imgf000012_0002
-{Methyl[4-(1 ,3,4-thiadiazol-2-yldiazenyl)phenyl]amino}ethylhydrogensulfat,
Figure imgf000012_0003
-{Ethyl[4-(1 ,3,4-thiadiazol-2-yldiazenyl)phenyl]amino}ethylhydrogensulfat,
Figure imgf000012_0004
-{Ethyl[4-(1 ,3,4-thiadiazol-2-yldiazenyl)phenyl]amino}propylhydrogensulfat, -{Methyl[3-m rogensulfat,
Figure imgf000012_0005
-{Ethyl[3-methyl-4-(1 ,3^-t iadiazol-2-yldiazenyl)phenyl]amino}propylhydrogensulfat,
Figure imgf000012_0006
-{Methyl[4-(1 ,2,4-thiadiazol-5-yldiazenyl)phenyl]amino}ethylhydrogensulfat,
Figure imgf000013_0001
-{Ethyl[4-(1 ,2,4-thiadiazol-5-yldiazenyl)phenyl]amino}ethylhydrogensulfat,
Figure imgf000013_0002
-{Ethyl[4-(1 ,2,4-thiadiazol-5-yldiazenyl)phenyl]amino}propylhydrogensulfat,-{Methyl[3-m ogensulfat,
Figure imgf000013_0003
-{Ethyl[3-methy -4-(1 ,2,4-thiadiazol-5-yldiazenyl)phenyl]amino}propylhydrogensulfat,
Figure imgf000013_0004
-{Methyl[4-(1 ,3-benzothiazol-2- ldiazenyl)phenyl]amino}ethylhydrogensulfat,
Figure imgf000013_0005
-{Ethyl[4-(1 ,3-benzothiazol-2-yldiazenyl)phenyl]amino}ethylhydrogensulfat,
Figure imgf000014_0001
-{Ethyl[4-(1,3-benzothiazol-2- ldiazenyl)phenyl]amino}propylhydrogensulfat,
Figure imgf000014_0002
-{[4-(1,3-Benzothiazol-2- ldiazenyl)-3-methylphenyl](methyl)amino}ethylhydrogensulfat,
Figure imgf000014_0003
-{Ethyl[4-(1,3-Benzothiazol-2- ldiazenyl)-3-methylphenyl]amino}propylhydrogensulfat,
Figure imgf000014_0004
-{Methyl[4-(1,3-benzimidazol-2- ldiazenyl)phenyl]amino}ethylhydrogensulfat,
Figure imgf000014_0005
-{[4-(1,3-Benzimidazol-2- ldiazenyl)phenyl](ethyl)amino}ethylhydrogensulfat,
Figure imgf000014_0006
-{Ethyl[4-(1,3-benzimidazol-2-yldiazenyl)phenyl]amino}propylhydrogensulfat,
Figure imgf000015_0001
-{[4-(1 3-Benzimidazol-2-yldiazenyl)-3-methylphenyl](methyl)amino}ethylhydrogensulfat
Figure imgf000015_0002
-{[4- 1 -Benzimidazol-2-yldiazenyl)-3-methylphenyl](ethyl)amino}propylhydrogensulfat,
Figure imgf000015_0003
-[Met -[(E)-2-(1 ,2-oxazol-5-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfat,
Figure imgf000015_0004
-[Eth -[(E)-2-(1 ,2-oxazol-5-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfat,-[Me -1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfat,
Figure imgf000015_0005
-[Ethyl({2-nitro-4-[2-(1 ,2-oxazol-5-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfat,
Figure imgf000015_0006
-[Methyl({3-nitro-4-[2-(1 ,2-oxazol-5-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfat,
Figure imgf000015_0007
-[Ethyl({3-nitro-4-[2-(1 ,2-oxazol-5-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfat,
Figure imgf000016_0001
2-[Methyl({2-nitro-4 2-(4H-1 ,2,44riazol-3-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhyd
Figure imgf000016_0002
2-[Ethyl({2-nitro-4-[2-(4H-1 ,2,4-triazol^
Figure imgf000016_0003
2-[Methyl({3-nitro-4 2-(4H-1 ,2,4-triazol-3-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogen
Figure imgf000016_0004
2-[Ethyl({3-[2-(4H-1 ,2,4-triazol-3-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfat,
Figure imgf000016_0005
2-[ yl)diazen-1-yl]^henyl})amino]ethylhydrogensulfe
2-[E )diazen-1-yl]-phenyl})amino]ethylhydrogensulfat,
Figure imgf000016_0006
2-[Methyl({4-[2-(4-methyl-4H-1 ,2,4-triazol-3-yl)diazen-1-yl]-2-nitrophenyl})amino]ethylh sulfat,
Figure imgf000016_0007
2-[Ethyl({4-[2-(4-methyl-4H-1 ,2,4-triazol-3-yl)diazen-1-yl]-2-nitrophenyl})amino]eth sulfat,
Figure imgf000017_0001
2-[Methyl({4-[2-(4-methyl-4H-1 ,2,4-triazol-3-yl)diazen-1-yl]-3-nitrophenyl})amino]e^
Figure imgf000017_0002
2-[Ethyl({4-[2-(4-methyl-4H-1 ,2,4-triazol-3-yl)diazen-1-yl]-3-nitrophenyl})amino]ethylh
2-[ iazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfat^
Figure imgf000017_0003
2-[Ethyl({4-[2-(1-methyl-1 H-1 ,2,4-triazol-3-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfe
Figure imgf000017_0004
2-[Methyl({4-[2-(1-methyl-1 H-1 ,2,4-triazol-3-yl)diazen-1-yl]-2-nitrophenyl})amino]ethylhy sulfat,
Figure imgf000017_0005
2-[Ethyl({4-[2-(1-methyl-1 H-1 ,2,4-triazo
sulfat,
Figure imgf000017_0006
2-[Methyl({4-[2-(1-methyl-1 H-1 ,2,4-triazol-3-yl)diazen-1-yl]-3-nitrophenyl})amino]ethyl^
M+
Figure imgf000017_0007
-[Ethyl({4-[2-(1-methyl-1 H-1 ,2,4-triazol-3-yl)diazen-1-yl]-3-nitrophenyl})amin
Figure imgf000018_0001
-[Methyl({4-[2-(1 ,2,4-thiadiazol-5-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfat,
Figure imgf000018_0002
-[Ethyl({4-[2-(1 ,2,4-thiadiazol-5-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfat,
^ N=N ^ ^— OSQ3 M+
-[M diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogen -[E iazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfat, -[M
Figure imgf000018_0003
-[Ethyl({3-nitro-4-[2-(1 ,2,4-thiadiazol-5-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfat,
Figure imgf000018_0004
-[Methyl({4-[2-(1 ,3,4-thiadiazol-2-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfat,
||^ \)—N=N— >SO i M+
-[Ethyl({4-[2-(1 ,3,4-thiadiazol-2-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfat,
[|^ — N=N^ //
-[Methyl({2-nitro-4 2-(1 ,3,4-thiadiazol-2-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydroge M+
Figure imgf000018_0005
2-[Ethyl({2-nitro-4-[2-(1 ,3,4-thiadiazol-2-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfat,
Figure imgf000019_0001
2-[Methyl({3-nitro-4 2-(1 ,3,4-thiadiazol-2-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]eth
Figure imgf000019_0002
2-[Ethyl({3-nitro-4-[2-(1 ,3,4-thiadiazol-2-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfat,
Figure imgf000019_0003
und/oder dem Natrium- oder Kaliumsalz einer der voranstehenden Verbindungen.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des ersten Erfindungsgegenstands sind Mittel, welche als Verbindung der Formel (I) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus 2-{Methyl[4- (1 ,3-thiazol-2-yldiazenyl)phenyl]amino}ethylhydrogensulfat, 2-{Ethyl[4-(1 ,3-thiazol-2-yldiazenyl)- phenyl]amino}ethylhydrogensulfat, 3-{Methyl[4-(1 ,3-thiazol-2-yldiazenyl)phenyl]amino}propyl- hydrogensulfat, 3-{Ethyl[4-(1 ,3-thiazol-2-yldiazenyl)phenyl]amino}propylhydrogensulfat, 2- {Methyl[4-(4H-1 ,2,4-triazol-3-yldiazenyl)phenyl]amino}ethylhydrogensulfat, 2-{Ethyl[4-(4H-1 ,2,4- triazol-3-yldiazenyl)phenyl]amino}ethylhydrogensulfat, 3-{Ethyl[4-(4H-1 ,2,4-triazol-3-yldiazenyl)- phenyl]amino}propylhydrogensulfat, 2-{Methyl[4-(1 ,2,4-thiadiazol-5-yldiazenyl)phenyl]amino}- ethylhydrogensulfat, 2-{Ethyl[4-(1 ,2,4-thiadiazol-5-yldiazenyl)phenyl]amino}ethylhydrogensulfat, 3- {Ethyl[4-(1 ,2,4-thiadiazol-5-yldiazenyl)phenyl]amino}propylhydrogensulfat, 2-{Methyl[4-(1 ,3-benzo- thiazol-2-yldiazenyl)phenyl]amino}ethylhydrogensulfat, 2-{Ethyl[4-(1 ,3-benzothiazol-2-yldiazenyl)- phenyl]amino}ethylhydrogensulfat, 3-{Ethyl[4-(1 ,3-benzothiazol-2-yldiazenyl)phenyl]amino}- propylhydrogensulfat, 2-[Methyl({4-[(E)-2-(1 ,2-oxazol-5-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethyl- hydrogensulfat, 2-[Ethyl({4-[(E)-2-(1 ,2-oxazol-5-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfat, 2-[Ethyl({2-nitro-4-[2-(1 ,2-oxazol-5-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfat, 2-[Ethyl({3- nitro-4-[2-(1 ,2-oxazol-5-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfat, 2-[Ethyl({2-nitro-4-[2- (4H-1 ,2,4-triazol-3-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfat, 2-[Ethyl({3-nitro-4-[2-(4H- 1 ,2,4-triazol-3-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfat, 2-[Methyl({4-[2-(4-methyl-4H- 1 ,2,4-triazol-3-yl)diazen-1-yl]-phenyl})amino]ethylhydrogensulfat, 2-[Ethyl({4-[2-(4-methyl-4H- 1 ,2,4-triazol-3-yl)diazen-1-yl]-phenyl})amino]ethylhydrogensulfat, 2-[Ethyl({4-[2-(4-methyl-4H- 1 ,2,4-triazol-3-yl)diazen-1-yl]-2-nitrophenyl})amino]ethylhydrogensulfat, 2-[Ethyl({4-[2-(4-methyl- 4H-1 ,2,4-triazol-3-yl)diazen-1-yl]-3-nitrophenyl})amino]ethylhydrogensulfat, 2-[Ethyl({2-nitro-4-[2- (1 ,2,4-thiadiazol-5-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfat, 2-[Ethyl({4-[2-(1-methyl-1 H- 1 ,2,4-triazol-3-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfat, 2-[Ethyl({4-[2-(1-methyl-1 H-1 ,2,4- triazol-3-yl)diazen-1-yl]-2-nitrophenyl})amino]ethylhydrogensulfat, 2-[Ethyl({3-nitro-4-[2-(1 ,2,4- thiadiazol-5-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfat, 2-[Ethyl({2-nitro-4-[2-(1 ,3,4-thia- diazol-2-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfat, 2-[Ethyl({3-nitro-4-[2-(1 ,3,4-thiadiazol- 2-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfat und/oder dem Natrium- oder Kaliumsalz einer der voranstehenden Verbindungen, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel zum Färben und gegebenenfalls gleichzeitigen Aufhellen von Keratinfasern enthalten die Verbindung(en) der Formel (I) vorzugsweise in Mengen oberhalb von 1 ppm und unterhalb von 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel. Eine bevorzugte Ausführungsform des ersten Erfindungsgegenstands ist dabei ein Mittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es die Verbindung(en) der Formel (I) in einem Anteil von 0,001 bis 5 Gew.- %, vorzugsweise von 0,0025 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,005 bis 2,0 Gew.-% und insbesondere von 0,01 bis 1 ,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.
Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel zum Färben und gegebenenfalls gleichzeitigen Aufhellen von Keratinfasern enthalten mindestens eine Verbindung der Formel (I) in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0025 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,005 bis 2,0 Gew.-% und insbesondere von 0,01 bis 1 ,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel neben der Verbindung der Formel (I) zusätzlich mindestens einen weiteren direktziehenden Farbstoff. Direktziehende Farbstoffe können in anionische, kationische und nichtionische direktziehende Farbstoffe unterteilt werden. Die direktziehenden Farbstoffe sind vorzugsweise ausgewählt aus den Nitrophenylendiaminen, den Nitroaminophenolen, den Azofarbstoffen, den Anthrachinonen oder den Indophenolen und deren physiologisch verträglichen Salzen. Die zusätzlichen direktziehenden Farbstoffe werden jeweils bevorzugt in einem Anteil von 0,001 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, eingesetzt.
Bevorzugte anionische direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen Bromphenolblau, Tetrabromphenolblau, Acid Yellow 1 , Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, Acid Orange 7, Acid Red 33, Acid Red 52, Pigment Red 57:1 , Acid Blue 7, Acid Green 50, Acid Violet 43, Acid Black 1 und Acid Black 52 bekannten Verbindungen.
Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe sind Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14, Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 16, Basic Blue 347 (Cationic Blue 347 / Dystar), Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17 sowie Yellow 87, Basic Orange 31 und Basic Red 51 .
Als nichtionische direktziehende Farbstoffe eignen sich insbesondere nichtionische Nitro- und Chinonfarbstoffe und neutrale Azofarbstoffe. Bevorzugte nichtionische direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, HC Orange 1 , Disperse Orange 3, HC Red 1 , HC Red 3, HC Red 10, HC Red 1 1 , HC Red 13, HC Red BN, HC Blue 2, HC Blue 1 1 , HC Blue 12, Disperse Blue 3, HC Violet 1 , Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, Disperse Black 9 bekannten Verbindungen, sowie 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1 ,4-Bis-(2-hydroxyethyl)- amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(2-hydroxyethyl)-aminophenol, 2-(2-Hydroxyethyl)amino-4,6- dinitrophenol, 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1-methylbenzol, 1-Amino-4-(2-hydroxyethyl)- amino-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1-(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 2-[(4- Amino-2-nitrophenyl)amino]-benzoesäure, 6-Nitro-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1 ,4- naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3- nitrobenzoesäure und 2-Chlor-6-ethylamino-4-nitrophenol.
Die Färbemittel können weiterhin als aufhellende Färbemittel eingesetzt werden. Zur Erzielung des Aufhelleffekts enthalten die Mittel dazu Wasserstoffperoxid und/oder ein festes Anlagerungsprodukt von Wasserstoffperoxid an organische oder anorganische Verbindungen. Beispiele für solche Anlagerungsprodukte sind Anlagerungsprodukte von Wasserstoffperoxid an Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat.
Zur Erzielung einer verstärkten Aufhell- und Bleichwirkung kann das Mittel weiterhin mindestens ein Peroxo-Salz enthalten. Geeignete Peroxo-Salze sind anorganische Peroxoverbindungen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, gebildet aus Ammoniumperoxodisulfat, Alkalimetall- peroxodisulfaten, Ammoniumperoxomonosulfat, Alkalimetallperoxomonosulfaten, Alkalimetall- peroxodiphosphaten und Erdalkalimetallperoxiden. Besonders bevorzuge sind Peroxodisulfate, insbesondere Ammoniumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat und Natriumperoxodisulfat.
Eine weitere Ausführungsform des ersten Erfindungsgegenstands ist daher ein Mittel zum Färben und gleichzeitigen Aufhellen keratinischer Fasern, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es zusätzlich mindestens ein Oxidationsmittel, ausgewählt aus Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid und/oder einem der festen Anlagerungsprodukte von Wasserstoffperoxid an organische oder anorganische Verbindungen und Gemischen der voranstehenden Verbindungen, enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird Wasserstoffperoxid selbst als wässrige Lösung verwendet. Die Konzentration einer Wasserstoffperoxid-Lösung im erfindungsgemäßen Mittel wird einerseits von den gesetzlichen Vorgaben und andererseits von dem gewünschten Effekt bestimmt; vorzugsweise werden 6 bis 12 Gew.-%ige Lösungen in Wasser verwendet. Erfindungsgemäß bevorzugte anwendungsbereite Mittel des ersten Erfindungsgegenstands sind dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 12,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere 3 bis 6 Gew.-% Wasserstoffperoxid, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des anwendungsbereiten Mittels, enthalten.
Unter anwendungsbereitem Mittel versteht man das Färbemittel so, wie es auf die keratinischen Fasern aufgetragen wird. Bei Mitteln zum Färben und gleichzeitigen Aufhellen keratinischer Fasern umfasst das erfindungsgemäße anwendungsbereite Mittel also mindestens eine Verbin- dung der Formel (I) und mindestens ein Oxidationsmittel, ausgewählt aus Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid und/oder einem der festen Anlagerungsprodukte von Wasserstoffperoxid an organische oder anorganische Verbindungen sowie aus Gemischen der voranstehenden Verbindungen.
Wenn die Mittel zusätzlich Persulfate enthalten, so sind diese Persulfate in dem Mittel bevorzugt bezogen zu 1 ,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 40 Gew.-% und insbesondere zu 5 bis 30 Gew.-% , jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten.
Das Mittel kann zur Verstärkung der Blondierwirkung weitere Bleichkraftverstärker enthalten, wie z. B. Tetraacetylethylendiamin (TAED), 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxy- benzolsulfonat (n- bzw. i-NOBS), Phthalsäureanhydrid, Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5- Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie Carbonatsalze bzw. Hydrogencarbonatsalze, insbesondere Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Dinatriumcarbo- nat, Kaliumhydrogencarbonat, Dikaliumcarbonat und Calciumcarbonat, und stickstoffhaltige, hete- rocyclische Bleichkraftverstärker, wie 4-Acetyl-1-methylpyridinium-p-toluolsulfonat, 2-Acetyl-1- methylpyridinium-p-toluolsulfonat sowie N-Methyl-3,4-dihydroisochinolinium-p-toluolsulfonat. Zur weiteren Steigerung der Aufhellung kann der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zusätzlich mindestens eine Si02-Verbindung, wie Kieselsäure oder Silicate, insbesondere Wassergläser, zugesetzt sein. Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, die Si02-Verbindungen in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,15 Gew.-% bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in Mengen von 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die erfindungsgemäße Zusammensetzung, einzusetzen. Die Mengenangaben geben dabei jeweils den Gehalt der Si02-Verbindungen ohne deren Wasseranteil in den Mitteln wieder. Die erfindungsgemäßen Mittel können weiterhin auch als Oxidationsfärbemittel eingesetzt werden. Solche Oxidationsfärbemittel enthalten zusätzlich mindestens ein Oxidationsfarbstoffvor- produkt, bevorzugt zumindest ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwickler-Typ und mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kuppler-Typ. Besonders geeignete Oxidationsfarb- stoffvorprodukte vom Entwickler-Typ sind dabei ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(2-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 2-(1 ,2-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylen- diamin, 2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1 H-imidazol-1-yl)- propyljamin, N,N'-Bis-(2-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2- hydroxy-5-aminophenyl)methan, 1 ,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)propan-2-ol, N,N'-Bis-(4-amino- phenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, 1 ,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan, p-Amino- phenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(1 ,2-dihydroxyethyl)- phenol, 4-Amino-2-(diethylaminomethyl)phenol, 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol, 2,4,5,6- Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,3- Diamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1 ,2-a]pyrazol-1-on sowie deren physiologisch verträglichen Salzen.
Besonders geeignete Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Kuppler-Typ sind dabei ausgewählt aus der Gruppe, gebildet aus 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 3-Amino-2-chlor-6-methyl- phenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-(2-Hydroxyethyl)- amino-2-methylphenol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 2-Aminophenol, 3-Phenylendiamin, 2-(2,4- Diaminophenoxy)ethanol, 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2-hydroxy- ethylamino)benzol, 1 ,3-Bis (2,4-diaminophenyl)propan, 2,6-Bis(2'-hydroxyethylamino)-1-methyl- benzol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydro- xyethyl)amino]-2-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4,5-di- methylphenyl}amino)ethanol, 2-[3-Morpholin-4-ylphenyl) amino]ethanol, 3-Amino-4-(2-methoxy- ethoxy)-5-methylphenylamin, 1-Amino-3-bis-(2-hydroxyethyl)aminobenzol, Resorcin, 2-Methyl- resorcin, 4-Chlorresorcin, 1 ,2,4-Trihydroxybenzol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methyl- amino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, 1- Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 1-Naphthol, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,7- Dihydroxynaphthalin, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin, 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol, 7-Hydroxyindol, 4-Hydroxyindolin, 6-Hydroxyindolin, 7-Hydroxyindolin oder Gemischen dieser Verbindungen oder deren physiologisch verträglichen Salzen.
Die Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten werden bevorzugt in einem Anteil von 0,0001 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das anwendungsbereite Mittel, verwendet. Dabei werden Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten im Allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der äqui- molare Einsatz als zweckmäßig erwiesen hat, so ist ein gewisser Überschuss einzelner Oxidationsfarbstoffvorprodukte nicht nachteilig, so dass Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten in einem Mol-Verhältnis von 1 zu 0,5 bis 1 zu 3, insbesondere 1 zu 1 bis 1 zu 2, stehen können.
Im Falle von Oxidationsfärbemitteln enthalten die Mittel bevorzugt ein Oxidationsmittel, bevorzugt Wasserstoffperoxid. Die Mengen an Wasserstoffperoxid entsprechen den Mengen in den erfindungsgemäßen Aufhellmitteln.
Die anwendungsbereiten Färbemittel können weiterhin zusätzliche Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, um die Färbeleistung zu verbessern und weitere gewünschte Eigenschaften der Mittel einzustellen.
Vorzugsweise werden die anwendungsbereiten Färbemittel als flüssige Zubereitung bereitgestellt und den Mitteln daher zusätzlich eine oberflächenaktive Substanz zugesetzt, wobei solche oberflächenaktive Substanzen je nach Anwendungsgebiet als Tenside oder als Emulgatoren bezeichnet werden: Sie sind bevorzugt aus anionischen, kationischen, zwitterionischen, amphote- ren und nichtionischen Tensiden und Emulgatoren ausgewählt. Erfindungsgemäß bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zusätzlich mindestens ein anionisches Tensid enthält. Bevorzugte anionische Tenside sind Fettsäuren, Alkyl- sulfate, Alkylethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 16 Glykolethergruppen im Molekül. Die anionischen Tenside werden in Anteilen von 0, 1 bis 45 Gew.%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.% und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 15 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des anwendungsbereiten Mittels, eingesetzt.
Erfindungsgemäß bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zusätzlich mindestens ein zwitterionisches Tensid enthält. Bevorzugte zwitterionische Tenside sind Betaine, N- Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannt.
Erfindungsgemäß bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zusätzlich mindestens ein amphoteres Tensid enthält. Bevorzugte amphotere Tenside sind N-Alkylglycine, N- Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N- alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkyl- aminoessigsäuren. Besonders bevorzugte amphotere Tenside sind N-Kokosalkylaminopropionat, as Kokosacylaminoethylaminopropionat und C12-C18-Acylsarcosin.
Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Mittel weitere, nichtionogene grenzflächenaktive Stoffe, enthalten. Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside sowie Alkylenoxid-Anlagerungsprodukte an Fettalkohole und Fettsäuren mit jeweils 2 bis 30 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol bzw. Fettsäure erwiesen. Zubereitungen mit hervorragenden Eigenschaften werden ebenfalls erhalten, wenn sie als nichtionische Tenside Fettsäureester von ethoxyliertem Glycerin enthalten.
Die nichtionischen, zwitterionischen oder amphoteren Tenside werden bevorzugt in Anteilen von 0, 1 bis 45 Gew.%, besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.% und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 15 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der anwendungsbereiten Mittel, eingesetzt.
Erfindungsgemäß geeignete Mittel können auch kationische Tenside vom Typ der quartären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine enthalten. Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quaternium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus der Amidoamine stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl-dimethylamin dar. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Triethanolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quaternierten Estersalzen von Fettsäuren mit 1 ,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Die kationischen Tenside sind in den erfindungsgemäß verwendeten Mitteln bevorzugt in Anteilen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Die anwendungsbereiten Färbemittel können weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. So hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Mittel mindestens ein Verdickungsmittel enthält. Bezüglich dieser Verdickungsmittel bestehen keine prinzipiellen Einschränkungen. Es können sowohl organische als auch rein anorganische Verdickungsmittel zum Einsatz kommen.
Geeignete Verdickungsmittel sind anionische, synthetische Polymere; kationische, synthetische Polymere; natürlich vorkommende Verdickungsmittel, wie nichtionische Guargums, Skleroglucan- gums oder Xanthangums, Gummi arabicum, Ghatti-Gummi, Karaya-Gummi, Tragant-Gummi, Carrageen-Gummi, Agar-Agar, Johannisbrotkernmehl, Pektine, Alginate, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, sowie Cellulosederivate, wie beispielsweise Methylcellulose, Carboxyalkylcellulosen und Hydroxyalkylcellulosen; nichtionische, synthetische Polymere, wie Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidinon; sowie anorganische Verdickungsmittel, insbesondere Schichtsilikate wie beispielsweise Bentonit, besonders Smektite, wie Montmorillonit oder Hectorit.
Färbeprozesse auf Keratinfasern laufen üblicherweise im alkalischen Milieu ab. Um die Keratin- fasern und auch die Haut so weit wie möglich zu schonen, ist die Einstellung eines zu hohen pH- Wertes jedoch nicht wünschenswert. Daher ist es bevorzugt, wenn der pH-Wert des anwendungsbereiten Mittels zwischen 6 und 1 1 , insbesondere zwischen 7 und 10,5, liegt. Bei den pH-Werten im Sinne der vorliegenden Erfindung handelt es sich um pH-Werte, die bei einer Temperatur von 22 °C gemessen wurden.
Die zur Einstellung des bevorzugten pH-Wertes erfindungsgemäß verwendbaren Alkalisierungs- mittel können aus der Gruppe, die gebildet wird aus Ammoniak, Alkanolaminen, basischen Aminosäuren, sowie anorganischen Alkalisierungsmitteln wie (Erd-)Alkalimetallhydroxiden, (Erd-)- Alkalimetallmetasilikaten, (Erd-)Alkalimetallphosphaten und (Erd-)Alkalimetallhydrogenphos- phaten, ausgewählt werden. Bevorzugte anorganische Alkalisierungsmittel sind Magnesiumcar- bonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumsilicat und Natriummetasilicat. Erfindungsgemäß einsetzbare, organische Alkalisierungsmittel werden bevorzugt ausgewählt aus Monoethanol- amin, 2-Amino-2-methylpropanol und Triethanolamin. Die als erfindungsgemäßes Alkalisierungsmittel einsetzbaren basischen Aminosäuren werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus Arginin, Lysin, Ornithin und Histidin, besonders bevorzugt Arginin.
Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erweisen, wenn die Färbemittel, insbesondere wenn sie zusätzlich Wasserstoffperoxid enthalten, mindestens einen Stabilisator oder Komplexbildner enthalten. Besonders bevorzugte Stabilisatoren sind Phenacetin, Alkalibenzoate (Natrium- benzoat) und Salicylsäure. Weiterhin können alle Komplexbildner des Standes der Technik eingesetzt werden. Erfindungsgemäß bevorzugte Komplexbildner sind stickstoffhaltigen Polycarbon- säuren, insbesondere EDTA und EDDS, und Phosphonate, insbesondere 1-Hydroxyethan-1 , 1- diphosphonat (HEDP) und/oder Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP) und/oder Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) bzw. deren Natriumsalze. Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, wie nichtionische Polymere (beispielsweise Vinylpyrrolidinon/Vinylacrylat-Copolymere, Polyvinyl- pyrrolidinon, Vinylpyrrolidinon/Vinylacetat-Copolymere, Polyethylenglykole und Polysiloxane); Silikone, wie flüchtige oder nicht flüchtige, geradkettige, verzweigte oder cyclische, vernetzte oder nicht vernetzte Polyalkylsiloxane (wie Dimethicone oder Cyclomethicone), Polyarylsiloxane und/oder Polyalkylarylsiloxane, insbesondere Polysiloxane mit organofunktionelle Gruppen, wie substituierten oder unsubstituierten Aminen (Amodimethicone), Carboxyl-, Alkoxy- und/oder Hydroxylgruppen (Dimethiconcopolyole), lineare Polysiloxan(A)-Polyoxyalkylen(B)-Blockcopoly- mere, gepfropften Silikonpolymere); kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternären Gruppen wie Dimethyldiallylammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethyl- sulfat quaternierte Dimethylamino-ethylmethacrylat-Vinylpyrrolidinon-Copolymere, Vinylimidazoli- nium-methochlorid-Copolymere; zwitterionische und amphotere Polymere; anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren oder vernetzte Polyacrylsäuren; Strukturanten wie Glucose, Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Lecitin und Kephaline; Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine; faserstruktur- verbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose; Farbstoffe zum Anfärben des Mittels; Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol; Aminosäuren und Oligopeptide; Proteinhydrolysate auf tierischer und/oder pflanzlicher Basis, sowie in Form ihrer Fettsäure-Kondensationsprodukte oder gegebenenfalls anionisch oder kationisch modifizierten Derivate; pflanzliche Öle; Lichtschutzmittel und UV-Blocker; Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothen- säure, Pantolacton, Allantoin, Pyrrolidinoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol; Poly- phenole, insbesondere Hydroxyzimtsäuren, 6,7-Dihydroxycumarine, Hydroxybenzoesäuren, Catechine, Tannine, Leukoanthocyanidine, Anthocyanidine, Flavanone, Flavone und Flavonole; Ceramide oder Pseudoceramide; Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen; Pflanzenextrakte; Fette und Wachse wie Fettalkohole, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine; Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate; Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere; Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat; Pigmente sowie Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N20, Dimethylether, C02 und Luft.
Die Auswahl dieser weiteren Stoffe wird der Fachmann gemäß der gewünschten Eigenschaften der Mittel treffen. Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie der eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher verwiesen. Die zusätzlichen Wirk- und Hilfsstoffe werden in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von jeweils 0,0001 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 0,0005 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Anwendungsmischung, eingesetzt. Zur Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel eignet sich insbesondere ein Verfahren zum Färben von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Mittel des ersten Erfindungsgegenstands auf die keratinhaltigen Fasern aufgebracht, 5 bis 60 Minuten auf der Faser belassen und anschließend mit Wasser wieder ausgespült oder mit einem Shampoo ausgewaschen wird. Bevorzugt beträgt die Einwirkzeit der anwendungsbereiten Färbemittel 5 bis 45 min, insbesondere 10 bis 40 min, besonders bevorzugt 15 bis 35 min. Während der Einwirkzeit des Mittels auf der Faser kann es vorteilhaft sein, den Färbevorgang und/oder Aufhellvorgang durch Wärmezufuhr zu unterstützen. Die Wärmezufuhr kann durch eine externe Wärmequelle, wie z.B. warme Luft eines Warmluftgebläses, als auch, insbesondere bei einer Haarfärbung und/oder Haaraufhellung am lebenden Probanden, durch die Körpertemperatur des Probanden erfolgen. Bei letzterer Möglichkeit wird üblicherweise die zu färbende und/ oder aufzuhellende Partie mit einer Haube abgedeckt. Eine Einwirkphase bei Raumtemperatur ist ebenfalls erfindungsgemäß. Insbesondere liegt die Temperatur während der Einwirkzeit zwischen 20 °C und 40 °C, insbesondere zwischen 25 °C und 38 °C. Nach Ende der Einwirkzeit wird die verbleibende Färbezubereitung mit Wasser oder einem Reinigungsmittel aus dem Haar gespült. Als Reinigungsmittel kann dabei insbesondere handelsübliches Shampoo dienen, wobei insbesondere dann auf das Reinigungsmittel verzichtet werden kann und der Ausspülvorgang mit Wasser erfolgen kann, wenn das Färbemittel und/oder Aufhellmittel einen stark tensidhaltigen Träger besitzt.
Die erfindungsgemäßen Mittel können als Einkomponentenmittel (Färbe- und Aufhellmittel) oder als Mehrkomponentenmittel wie Zweikomponenten-Mittel oder Dreikomponenten-Mittel formuliert und entsprechend angewendet werden. Eine Auftrennung in Mehrkomponentensysteme bietet sich insbesondere dort an, wo Inkompatibilitäten der Inhaltsstoffe zu erwarten oder zu befürchten sind; das einzusetzende Mittel wird bei solchen Systemen vom Verbraucher direkt vor der Anwendung durch Vermischen der Komponente hergestellt.
Ein Färbe- und Aufhellverfahren, bei dem die Aufhellcreme und das Oxidationsmittel zunächst getrennt vorliegen, ist dabei bevorzugt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zum Färben und Aufhellen von menschlichen Haaren, bei dem eine Zusammensetzung auf wässriger Grundlage, enthaltend Wasserstoffperoxid, mit einem erfindungsgemäßen Mittel des ersten Erfindungsgegenstands zu einer homogenen Zusammensetzung (vorstehend auch als„anwendungsbereites Mittel" bezeichnet) vermischt und diese auf das Haar aufgebracht wird.
Bezüglich weiterer bevorzugter Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verfahren gilt mutatis mutandis das zu den erfindungsgemäßen Mitteln Gesagte.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eignen sich sehr gut als direktziehende Farbstoffe für die Haarfärbung mit hoher Farbintensität und Farbbrillanz. In Ausfärbungen werden intensive und natürliche Farbnuancen mit sehr guten Echtheitseigenschaften. Es ist auf diese Weise auch das gleichzeitige Aufhellen und Färben von Haaren möglich, wodurch auch auf dunklem Haar eine leuchtende Farbgebung erzielt werden kann.
Die direktziehenden Farbstoffe liefern in Färbemitteln bei gleichzeitiger Anwendung von Oxidationsmitteln wie Wasserstoffperoxid oder einem Gemisch aus Wasserstoffperoxid und Per- oxodisulfaten intensive Nuancen ohne Abschwächung von Farbintensität und Farbbrillanz. Auf diese Weise wird das gleichzeitige Aufhellen und Färben von Haaren möglich, wodurch auch auf dunklem Haar eine Farbgebung erzielt werden kann.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die kosmetische Verwendung eines Mittels des ersten Erfindungsgegenstands in Mitteln zur Färbung menschlicher Haare
zur Verbesserung der Farbintensität und/oder
zur Verbesserung der Echtheitseigenschaften der Färbung, insbesondere der Waschechtheit, der Lichtechtheit und der Ultrablondierechtheit.
Bezüglich weiterer bevorzugter Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verwendung gilt mutatis mutandis das zu den erfindungsgemäßen Mitteln Gesagte.
Schließlich sind die Verbindungen gemäß Formel (I) bislang im Stand der Technik unbekannt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Verbindung der Formel (I), entsprechend den Ausführungen des ersten Erfindungsgegenstands.
Beispiele - Synthesebeispiele
Synthesebeispiel 1 : Synthese von 2-|Ethyl[4-(1 ,3-thiazol-2-yldiazenyl)phenyllamino)ethylsulfat, Natriumsalz (DZ 1 )
1.1. Synthese von 2-[Ethyl(phenyl)aminolethylhydroqensulfat
In 25,0 ml konzentrierte Schwefelsäure wurden bei einer Temperatur von 35 - 40 °C 16,5 g (0, 10 mol) 2-(N-Ethylanilino)ethanol gegeben. Die Reaktion verlief leicht exotherm und wurde durch Kühlung mit Eiswasser im angegebenen Temperaturbereich gehalten. Das Gemisch wurde für weitere 2 h gerührt. Nach der Beendigung der Reaktion wurde auf Eis gegossen und durch Zugabe von Wasser auf 250 ml aufgefüllt. Es resultierte eine durchsichtig gelbe Lösung, die ohne weitere Aufarbeitung in der nachfolgenden Stufe eingesetzt wurde.
1.2. Synthese von 2-|Ethyl[4-(1 ,3-thiazol-2-yldiazenyl)phenyllamino)ethylsulfat, Natriumsalz (DZ ü
10,0 g (0, 10 mol) 2-Aminothiazol wurden in 300 ml 60 Gew.-%ige, wässrige Essigsäurelösung gegeben. Nach dem Hinzufügen von 20 ml konzentrierter Schwefelsäure wurde das resultierende Gemisch auf 5 °C gekühlt. Anschließend wurden 40 ml Nitrosylschwefelsäure (40 Gew.-%ig) tropfenweise hinzugefügt, unter Kühlung auf 0 °C wurde für 2 h nachgerührt.
Zu der zuvor frisch hergestellten Diazoniumsalz-Lösung wurde anschließend unter Kühlung auf 10 °C das unter 1.1 hergestellte Rohprodukt getropft. Bei Raumtemperatur wurde der Ansatz über Nacht nachgerührt. Dann wurde durch Zugabe einer 50 %igen wässrigen Natronlauge-Lösung ein pH-Wert von 7 eingestellt. Hierbei fiel ein roter Feststoff aus, welcher abfiltriert und getrocknet wurde. Zur Abtrennung von den noch vorhandenen anorganischen Salzen wurde der Feststoff unter Erwärmen mit Ethanol ausgerührt und filtriert. Anschließend wurde das Filtrat wieder komplett eingeengt. Ausbeute: 31 ,4 g (88,2 %); H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ [ppm] = 1 ,17 (s, 3H); 3,56 (q, 2H); 3,70 (t, 2H); 3,94 (t, 2H); 6,92 (d, 2H); 7,68 (d, 1 H); 7,79 (d, 2H); 7,92 (d, 1 H); 3C-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ [ppm] = 12,4; 45,7; 49,8; 63,5; 1 12,3; 120,5; 126,9; 141 ,7; 143,5; 152,5; 178,2.
Synthesebeispiel 2: Synthese von 2-|Ethyl[4-(4H-1 ,2,4-triazol-3-yldiazenyl)phenyllamino)ethyl- sulfat, Natriumsalz (DZ 2)
2.1. Synthese von 2-[Ethyl(phenyl)aminolethylhydroqensulfat
Vgl. 1.1
2.2. Synthese von 2-|Ethyl[4-(4H-1 ,2,4-triazol-3-yldiazenyl)phenyllamino)ethylsulfat, Natriumsalz (DZ 2)
8,4 g (0, 10 mol) 3-Amino-1 H-1 ,2,4-triazol wurden in 300 ml Gew.-60 %ige Essigsäurelösung gegeben. Nach dem Hinzufügen von 20 ml konzentrierter Schwefelsäure wurde das resultierende Gemisch auf 5 °C gekühlt. Anschließend wurden 40 ml Nitrosylschwefelsäure (40 Gew.-%ig) tropfenweise hinzugefügt und für 2 h unter Kühlung auf 0 °C gerührt.
Zu der zuvor frisch hergestellten Diazoniumsalz-Lösung wurde anschließend unter Kühlung auf 10 °C das unter 2.1 hergestellte Rohprodukt der Kupplungskomponente getropft. Bei Raumtemperatur wurde der Ansatz über Nacht nachgerührt. Dann wurde durch Zugabe einer 50 %igen wässrigen Natronlauge-Lösung ein pH-Wert von 7 eingestellt. Hierbei fiel ein oranger Feststoff aus, welcher abfiltriert und getrocknet wurde. Zur Abtrennung von den noch vorhandenen anorganischen Salzen wurde der Feststoff unter Erwärmen mit Ethanol ausgerührt und filtriert. Anschließend wurde das Filtrat wieder komplett eingeengt. Ausbeute: 8,8 g (26,0 %); H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ [ppm] = 1 , 15 (s, 3H); 3,44 (q, 2H); 3,69 (t, 2H); 4,20 (t, 2H); 6,71 (d, 2H); 7,60 (d, 2H); 8,29 (s, 1 H); 3C-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ [ppm] =14,7; 48,6; 51 ,9; 69,0; 1 14,5; 129,6; 144,8; 148,6; 155,4; 184,0.
Synthesebeispiel 3: Synthese von 2-|Ethyl[4-(1 ,3-benzothiazol-2-yldiazenyl)phenyl1amino)ethyl- sulfat, Natriumsalz (DZ 3)
3.1. Synthese von 2-[Ethyl(phenyl)amino1ethylhydroqensulfat
Vgl. 1.1 3.2. Synthese von 2-|Ethyl[4-(4-(1 ,3-benzothiazol-2-yldiazenyl)phenyllamino)ethylsulfat, Natriumsalz (DZ 3)
15,0 g (0, 10 mol) 2-Aminobenzothiazol wurden in 300 ml 60 Gew.-%ige Essigsäurelösung gegeben. Nach dem Hinzufügen von 20 ml konzentrierter Schwefelsäure wurde das resultierende Gemisch auf 5 °C gekühlt. Anschließend wurden 40 ml Nitrosylschwefelsäure (40 Gew.-%ig) tropfenweise hinzugefügt und für 2 h unter Kühlung auf 0 °C gerührt.
Zu der zuvor frisch hergestellten Diazoniumsalz-Lösung wurde anschließend unter Kühlung auf 10 °C das unter 2.1 hergestellte Rohprodukt der Kupplungskomponente getropft. Bei Raumtemperatur wurde der Ansatz über Nacht nachgerührt. Dann wurde durch Zugabe einer 50 %igen wässrigen Natronlauge-Lösung ein pH-Wert von 7eingestellt. Hierbei fiel ein oranger Feststoff aus, welcher abfiltriert und getrocknet wurde. Zur Abtrennung von den noch vorhandenen anorganischen Salzen wurde der Feststoff unter Erwärmen mit Ethanol ausgerührt und filtriert. Anschließend wurde das Filtrat wieder komplett eingeengt. Ausbeute: 19,8 g (48,9 %).
Ausfärbungsbeispiele:
1.1 Herstellung der Färbecremes
Es wurde folgende Färbecremes hergestellt:
1.1.1 Nichtionische Färbecreme 1
Figure imgf000030_0001
Die ersten neun Komponenten wurden zusammen bei 80 °C aufgeschmolzen, danach wurde der in wenig Wasser vorgelöste Farbstoff zugefügt. Diese Mischung wurde mit einer Lösung des Ammoniumsulfats in 30 g Wasser emulgiert. Anschließend wurde eine Quellung von 1 ,0 g Hydroxyethylcellulose in 15,0 g Wasser hinzugegeben. Der in der Tabelle 2 angegebene pH-Wert wurde mit 0, 1 % Natronlauge eingestellt, anschließend wurde mit Wasser auf 100 g aufgefüllt. 1.1.2 Kationische Färbecreme 2
Figure imgf000031_0001
Cetearyl Alcohol wurde zusammen mit Ceteareth-12 und Dehyquart A-CA aufgeschmolzen, danach wurde die Schmelze mit heißem Wasser emulgiert. Dann wurden der in wenig Wasser vorgelöste Farbstoff sowie die wässrige Ammoniumsulfatlösung hinzugegeben. Der pH-Wert wurde mit Ammoniak bzw. Zitronensäure auf den in der Tabelle angegebenen Wert eingestellt, anschließend wurde mit Wasser wurde auf 100 g aufgefüllt.
1.1.3 Anionische Färbecreme 3
Figure imgf000031_0002
Die ersten fünf Komponenten wurden zusammen aufgeschmolzen. Diese Schmelze wurde mit heißem Wasser emulgiert, anschließend wurde der in Wasser vorgelöste Farbstoff hinzugegeben sowie die Ammoniumsulfatlösung hinzugefügt. Der in der Tabelle angegebene pH-Wert wurde mit Ammoniak bzw. Zitronensäure eingestellt, danach wurde mit Wasser auf 100 g aufgefüllt.
1.2 Verzeichnis der eingesetzten Rohstoffe
Akypo RLM 45 NV® Laurylalkohol-4.5-EO-Essigsäure-Natrium-Salz (min. 22% Aktiv-sub- stanzgehalt; INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth-5 Carboxylate)
Dehyquart® A-CA Trimethylhexadecylammoniumchlorid (ca. 24 -26 % Aktivsubstanz; INCI- Bezeichnung: Aqua (Water), Cetrimonium Chloride)
1.3 Ausfärbunqen
Jeweils 1 ,8 g der Färbecreme wurden auf eine ca. 6 cm lange Strähne Menschenhaares (Kerling Euronaturhaar, blond) aufgetragen und dort 30 min bei 30°C belassen. Nach Beendigung der Einwirkzeit wurde das Haar ausgespült, mit einem üblichen Haarwaschmittel gewaschen und anschließend getrocknet. Die Haarsträhnen wurden in den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Nuancen gefärbt. DZ 1 : 2-{Ethyl[4-(1 ,3-thiazol-2-yldiazenyl)phenyl]amino}ethylsulfat, Natriumsalz DZ 2: 2-{Ethyl[4-(4H-1 ,2,4-triazol-3-yldiazenyl)phenyl]amino}ethylsulfat, Natriumsalz
DZ 3: 2-{Ethyl[4-(1 ,3-benzothiazol-2-yldiazenyl)phenyl]amino}ethylsulfat, Natriumsalz
Figure imgf000032_0001
Intensität: + = niedrig ++ = mittel +++ = hoch
1.4 Waschechtheit
Mit der unter 1.1 .3 erhaltenen Färbecreme 3 mit pH 9,5, enthaltend DZ1 , wurden Haarsträhnen ausgefärbt (Kerling, Euronaturhaar weiß), getrocknet und farbmetrisch vermessen (Spectralflasch SF 450, Datacolor). Zur Bestimmung der Waschechheit wurden die Strähnen 6 mal per Hand gewaschen. Hierzu wurde die Strähne zunächst mit Wasser angefeuchtet und anschließend jeweils für 45 s mit einer 25 %igen Texapon NSO-UP Lösung shampooniert. Das shampoonierte Haar wurde 1 min lang mit handwarmem Wasser gründlich ausgespült. Anschließend wurde die Haarsträhne mit einem Fön gertrocknet. Nach dem Trocknen erfolgte der nächste Waschvorgang. Nach 6 Haarwäschen wurden die Strähnen erneut farbmetrisch vermessen. DZ 1 : 2-{Ethyl[4-(1 ,3-thiazol-2-yldiazenyl)phenyl]amino}ethylsulfat, Natriumsalz
Figure imgf000033_0001
Sowohl beim visuellen Vergleich der ungewaschenen gegen die gewaschene Haarsträhne als auch beim Vergleich der farbmetrischen Daten lässt sich eine ausgezeichnete Waschechtheit der erfindungsgemäßen Verbindung feststellen.
1.5 Überprüfung der Lichtechtheit (nach DIN 54004)
Die mit Färbecreme 3 nach dem unter 1.3 beschriebenen Verfahren gefärbten Haarsträhnen wurden für 120 Stunden in einem Xenotestgerät (Hanau) belichtet. Gleichzeitig wurden als Referenz textile Lichtechtheitsmaßstäbe (mit Lichtechtheitswerten von 1 bis 6) mit belichtet. Nach Beendigung der Belichtung erfolgte die Bewertung der Lichtechtheit (LE) der erfindungsgemäßen Verbindung durch visuellen Abgleich mit den textilen Lichtechtheitsmaßstäben. Ab einem Lichtechtheitswert von 3 wird die Lichtechtheit eines direktziehenden Farbstoffes als gut beurteilt.
DZ 1 : 2-{Ethyl[4-(1 ,3-thiazol-2-yldiazenyl)phenyl]amino}ethylsulfat, Natriumsalz
Färbecreme 3, DZ1 LE = 4
LE = 1 (sehr schlechte Lichtechtheit) LE = 6 (sehr gute Lichtechtheit)
1.6 Überprüfung der Ultrablondierechtheit
Es wurde die folgende Blondiercreme hergestellt:
Beschreibung Gew.-%
Cetearyl Alcohol 1 1 ,00
Coconut Alcohol 2,75
Ceteareth-20 0,25
Sodium Laureth Sulfate, 27 Gew.-% 26,50
Ammoniumsulfat 1 ,00
Etidronic Acid, 60 Gew.-% 0,20
Sodium Silicate 0,50
Weizenproteinhydrolysat, 40 Gew.-% 0,35
DZ 1 : 2-{Ethyl[4-(1 ,3-thiazol-2-yldiazenyl)phenyl]amino}ethylsulfat, Natriumsalz 2,00
Vitamin F 1 ,00
Ammoniak, 25 Gew.-% 7,60
Parfüm gs
Wasser Ad 100 Die Blondiercreme wurde im Verhältnis 1 :1 mit folgender Oxidationsmitteldispersion vermischt:
Figure imgf000034_0001
Anschließend wurde dieses Gemisch mit 0,37 Anteilen Ammoniumpersulfat vermengt (Ammoniumpersulfat-Gehalt von 27,0 Gew.-% in der Anwendungsmischung). Nach dem Homogenisieren des Gemisches wurde ein anwendungsbereites Booster-Blondiermittel erhalten, wovon jeweils 1 ,8 g auf eine ca. 6 cm lange Strähne Menschenhaares (Kerling Euronaturhaar, blond) aufgetragen und dort 30 min bei 30 °C belassen wurden. Nach Beendigung der Einwirkzeit wurde das Haar ausgespült, mit einem üblichen Haarwaschmittel gewaschen und anschließend getrocknet. Es wurde die folgende Färbung erhalten:
DZ 1 : 2-{Ethyl[4-(1 ,3-thiazol-2-yldiazenyl)phenyl]amino}ethylsulfat, Natriumsalz
Farbstoff Färbecreme pH-Wert Farbnuance Intensität
DZ 1 3 9,5 lackrot +++
Intensität: + = niedrig ++ = mittel +++ = hoch
Das auf diese Weise erhaltene Färbeergebnis wurde visuell mit den unter 1 .3. erhaltenen Färbeergebnissen verglichen. Der Vergleich zeigte, dass bei Ausfärbung in Gegenwart eines Gemisches aus Wasserstoffperoxid und Persulfaten eine brillante Färbung erhalten werden konnte, die gegenüber der Formulierung ohne Oxidationsmittel keine Abschwächung in der Farbintensität aufwies.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Mittel zum Färben von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, dadurch gekennzeichnet, dass es in einem kosmetischen Träger mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthält,
Figure imgf000035_0001
(I), in welcher
R1 , R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Ci-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6- Alkenylgruppe, eine Hydroxygruppe, ein Halogen, eine Ci-C6-Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Acetylaminogruppe oder eine Sulfonamid- gruppe stehen,
oder R1 und R2 bilden, sofern sie sich in ortho-Position zueinander befinden, einen 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten Ring, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthalten kann,
X für O oder N-R3 stehen,
R3 für Wasserstoff, eine Ci-Cö-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine C2-C6-
Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Cyano-Ci-C6-alkyl- gruppe oder eine Gruppe -Y'-0-S02-0" M+ steht,
Y, Y' jeweils unabhängig voneinander für (CH2)n oder C2H4-(OC2H4)n oder
(CH2)n-0-(CH2)m oder (CH2)n-N(R6')-(CH2)m stehen und n und gegebenenfalls m jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 6 stehen,
A für eine der Strukturen (II) bis (XIV) steht,
Figure imgf000035_0002
Figure imgf000036_0001
R4, R5 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Aminogruppe, eine C1-C6-
Alkylaminogruppe, eine Di-(Ci-C6-alkyl)aminogruppe, eine Hydroxygruppe, eine C-|-C6-Alkoxygruppe, eine C-|-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe, Halogen, eine Acetylaminogruppe oder eine Sulfonamidgruppe stehen,
oder R4 und R5 bilden, sofern sie sich in ortho-Position zueinander befinden, einen 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten Ring, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthalten kann,
R6, R6' jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Ci-Ce-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe oder eine C2-C6-Hydroxyalkylgruppe stehen, und M+ für ein Proton (H+), ein Alkalimetallkation oder ein halbes Äquivalent eines Erdalkalimetallkations steht.
2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthält, in welcher A für eine der Strukturen (II), (III), (IV), (VI), (VII), (X) oder (XIV), insbesondere (II), (IV) oder (X) steht.
3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthält, in welcher X für N-R3 und Y für (CH2)n mit n gleich 2 oder 3 stehen.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung der Formel (I) enthält, in welcher X für N-R3 und R3 für eine Ci-Ce-Alkylgruppe, insbesondere für Methyl oder Ethyl, stehen.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung der Formel (I) enthält, in welcher R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Ci-Cö-Alkylgruppe oder eine Nitrogruppe stehen.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung der Formel (I) enthält, in welcher R1 und R2 jeweils für Wasserstoff stehen.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung der Formel (I) enthält, in welcher R1 für Wasserstoff und R2 für eine Nitrogruppe, stehen.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung der Formel (I) enthält, ausgewählt aus
2-{Methyl[4-(1 ,3-thiazol-2-yldiazenyl)phenyl]amino}ethylhydrogensulfat,
2- {Ethyl[4-(1 ,3-thiazol-2-yldiazenyl)phenyl]amino}ethylhydrogensulfat,
3- {Methyl[4-(1 ,3-thiazol-2-yldiazenyl)phenyl]amino}propylhydrogensulfat,
3-{Ethyl[4-(1 ,3-thiazol-2-yldiazenyl)phenyl]amino}propylhydrogensulfat,
2- {Methyl[3-methyl-4-(1 ,3-thiazol-2-yldiazenyl)phenyl]amino}ethylhydrogensulfat,
3- {Ethyl[3-methyl-4-(1 ,3-thiazol-2-yldiazenyl)phenyl]amino}propylhydrogensulfat,
2-{[4-(1 H-lmidazol-2-yldiazenyl)phenyl](methyl)amino}ethylhydrogensulfat,
2- {Ethyl[4-(1 H-imidazol-2-yldiazenyl)phenyl]amino}ethylhydrogensulfat,
3- {Ethyl[4-(1 H-imidazol-2-yldiazenyl)phenyl]amino}propylhydrogensulfat,
2- {Ethyl[4-(1 H-imidazol-2-yldiazenyl)-3-methylphenyl]amino}ethylhydrogensulfat,
3- {Ethyl[4-(1 H-imidazol-2-yldiazenyl)-3-methylphenyl]amino}propylhydrogensulfat,
2-{Methyl[4-(4H-1 ,2,4-triazol-3-yldiazenyl)phenyl]amino}ethylhydrogensulfat,
2- {Ethyl[4-(4H-1 ,2,4-triazol-3-yldiazenyl)phenyl]amino}ethylhydrogensulfat,
3- {Ethyl[4-(4H-1 ,2,4-triazol-3-yldiazenyl)phenyl]amino}propylhydrogensulfat,
3-{Methyl[3-methyl-4-(4H-1 ,2,4-triazol-3-yldiazenyl)phenyl]amino}propylhydrogensulfat, 3-{Ethyl[3-methyl-4-(4H-1 ,2,4-triazol-3-yldiazenyl)phenyl]amino}propylhydrogensulfat, 2-{Methyl[4-(1 ,3,4-thiadiazol-2-yldiazenyl)phenyl]amino}ethylhydrogensulfat,
2- {Ethyl[4-(1 ,3,4-thiadiazol-2-yldiazenyl)phenyl]amino}ethylhydrogensulfat,
3- {Ethyl[4-(1 ,3,4-thiadiazol-2-yldiazenyl)phenyl]amino}propylhydrogensulfat,
3-{Methyl[3-methyl-4-(1 ,3,4-thiadiazol-2-yldiazenyl)phenyl]amino}propylhydrogensulfat, 3-{Ethyl[3-methyl-4-(1 ,3,4-thiadiazol-2-yldiazenyl)phenyl]amino}propylhydrogensulfat, 2-{Methyl[4-(1 ,2,4-thiadiazol-5-yldiazenyl)phenyl]amino}ethylhydrogensulfat,
2- {Ethyl[4-(1 ,2,4-thiadiazol-5-yldiazenyl)phenyl]amino}ethylhydrogensulfat,
3- {Ethyl[4-(1 ,2,4-thiadiazol-5-yldiazenyl)phenyl]amino}propylhydrogensulfat,
2- {Methyl[3-methyl-4-(1 ,2,4-thiadiazol-5-yldiazenyl)phenyl]amino}ethylhydrogensulfat,
3- {Ethyl[3-methyl-4-(1 ,2,4-thiadiazol-5-yldiazenyl)phenyl]amino}propylhydrogensulfat, 2-{Methyl[4-(1 ,3-benzothiazol-2-yldiazenyl)phenyl]amino}ethylhydrogensulfat,
2- {Ethyl[4-(1 ,3-benzothiazol-2-yldiazenyl)phenyl]amino}ethylhydrogensulfat,
3- {Ethyl[4-(1 ,3-benzothiazol-2-yldiazenyl)phenyl]amino}propylhydrogensulfat,
2- {[4-(1 ,3-Benzothiazol-2-yldiazenyl)-3-methylphenyl](methyl)amino}ethylhydrogensulfat,
3- {Ethyl[4-(1 ,3-Benzothiazol-2-yldiazenyl)-3-methylphenyl]amino}propylhydrogensulfat, 2-{Methyl[4-(1 ,3-benzimidazol-2-yldiazenyl)phenyl]amino}ethylhydrogensulfat,
2- {[4-(1 ,3-Benzimidazol-2-yldiazenyl)phenyl](ethyl)amino}ethylhydrogensulfat,
3- {Ethyl[4-(1 ,3-benzimidazol-2-yldiazenyl)phenyl]amino}propylhydrogensulfat,
2-{[4-(1 ,3-Benzimidazol-2-yldiazenyl)-3-methylphenyl](methyl)amino}ethylhydrogensulfat, 3-{[4-(1 ,3-Benzimidazol-2-yldiazenyl)-3-methylphenyl](ethyl)amino}propylhydrogensulfat,
2-[Methyl({4-[(E)-2-(1 ,2-oxazol-5-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfat,
2-[Ethyl({4-[(E)-2-(1 ,2-oxazol-5-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethyl sulfate,
2-[Methyl({2-nitro-4-[2-(1 ,2-oxazol-5-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfat,
2-[Ethyl({2-nitro-4-[2-(1 ,2-oxazol-5-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfat,
2-[Methyl({3-nitro-4-[2-(1 ,2-oxazol-5-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfat,
2-[Ethyl({3-nitro-4-[2-(1 ,2-oxazol-5-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfat,
2-[Methyl({4 2-(4H-1 ,2,4-triazol-3-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfat,
2-[Ethyl({4-[2-(4H-1 ,2,4-triazol-3-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfat,
2-[Methyl({2-nitro-4 2-(4H-1 ,2,4-triazo
2-[Ethyl({2-nitro-4-[2-(4H-1 ,2,4-triazol-3-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogen
2-[Methyl({3-nitro-4 2-(4H-1 ,2,44riazol-3-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogen
2-[Ethyl({3-[2-(4H-1 ,2,4-triazol-3-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfat,
2-[Methyl({4-[2-(4-methyl-4H-1 ,2,4-triazol-3-yl)diazen-1-yl]^henyl})amino]ethylhydrogen
2-[Ethyl({4-[2-(4-methyl-4H-1 ,2,4-triazol-3-yl)diazen-1-yl]-phenyl})amino]ethylhydrogensulfat,
2-[Methyl({4-[2-(4-methyl-4H-1 ,2,4-triazol-3-yl)diazen-1-yl]-2-nitrophenyl})amino]e^ gensulfat,
2-[Ethyl({4-[2-(4-methyl-4H-1 ,2,4-triazol-3-yl)diazen-1-yl]-2-nitrophenyl})amino]ethyl^ sulfat,
2-[Methyl({4-[2-(4-methyl-4H-1 ,2,4-triazol-3-yl)diazen-1-yl]-3-nitrophenyl})amino
gensulfat,
2-[Ethyl({4-[2-(4-methyl-4H-1 ,2,4-triazol-3-yl)diazen-1-yl]-3-nitrophenyl})amino]et^ sulfat,
2-[Methyl({4-[2-(1-methyl-1 H-1 ,2,4-triazol-3-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydro 2-[Ethyl({4-[2-(1-methyl-1 H-1 ,2,4-triazol-3-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylh
2-[Methyl({4-[2-(1-methyl-1 H-1 ,2,4-triazol-3-yl)diazen-1-yl]-2-nitrophenyl})amin
gensulfat,
2-[Ethyl({4-[2-(1-methyl-1 H-1 ,2,4-triazol-3-yl)diazen-1-yl]-2-nitrophenyl})amino]ethy^ sulfat,
2-[Methyl({4-[2-(1-methyl-1 H-1 ,2,4-triazo
gensulfat,
2-[Ethyl({4-[2-(1-methyl-1 H-1 ,2,4-triazol-3-yl)diazen-1-yl]-3-nitrophenyl})amino]ethy^ sulfat,
2-[Methyl({4-[2-(1 ,2,4-thiadiazol-5-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfat, 2-[Ethyl({4-[2-(1 ,2,4-thiadiazol-5-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfat,
2-[Methyl({2-nitro-4-[2-(1 ,2,4-thiadiazol-5-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensu^ 2-[Ethyl({2-nitro-4-[2-(1 ,2,4-thiadiazol-5-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfat, 2-[Methyl({3-nitro-4 2-(1 ,2,4-thiadiazol-5-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfa^ 2-[Ethyl({3-nitro-4-[2-(1 ,2,4-thiadiazol-5-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfat, 2-[Methyl({4-[2-(1 ,3,4-thiadiazol-2-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfat,
2-[Ethyl({4-[2-(1 ,3,4-thiadiazol-2-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfat,
2-[Methyl({2-nitro-4-[2-(1 ,3,4-thiadiazol-2-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrog^
2-[Ethyl({2-nitro-4-[2-(1 ,3,4-thiadiazol-2-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfat, 2-[Methyl({3-nitro-4 2-(1 ,3,4-thiadiazol-2-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogen
2-[Ethyl({3-nitro-4-[2-(1 ,3,4-thiadiazol-2-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfat und/oder dem Natrium- oder Kaliumsalz einer der voranstehenden Verbindungen, bevorzugt ausgewählt aus
2-{Methyl[4-(1 ,3-thiazol-2-yldiazenyl)phenyl]amino}ethylhydrogensulfat,
2- {Ethyl[4-(1 ,3-thiazol-2-yldiazenyl)phenyl]amino}ethylhydrogensulfat,
3- {Methyl[4-(1 ,3-thiazol-2-yldiazenyl)phenyl]amino}propylhydrogensulfat,
3-{Ethyl[4-(1 ,3-thiazol-2-yldiazenyl)phenyl]amino}propylhydrogensulfat,
2-{Methyl[4-(4H-1 ,2,4-triazol-3-yldiazenyl)phenyl]amino}ethylhydrogensulfat,
2- {Ethyl[4-(4H-1 ,2,4-triazol-3-yldiazenyl)phenyl]amino}ethylhydrogensulfat,
3- {Ethyl[4-(4H-1 ,2,4-triazol-3-yldiazenyl)phenyl]amino}propylhydrogensulfat,
2-{Methyl[4-(1 ,2,4-thiadiazol-5-yldiazenyl)phenyl]amino}ethylhydrogensulfat,
2- {Ethyl[4-(1 ,2,4-thiadiazol-5-yldiazenyl)phenyl]amino}ethylhydrogensulfat,
3- {Ethyl[4-(1 ,2,4-thiadiazol-5-yldiazenyl)phenyl]amino}propylhydrogensulfat,
2-{Methyl[4-(1 ,3-benzothiazol-2-yldiazenyl)phenyl]amino}ethylhydrogensulfat,
2- {Ethyl[4-(1 ,3-benzothiazol-2-yldiazenyl)phenyl]amino}ethylhydrogensulfat,
3- {Ethyl[4-(1 ,3-benzothiazol-2-yldiazenyl)phenyl]amino}propylhydrogensulfat,
2-[Methyl({4-[(E)-2-(1 ,2-oxazol-5-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfat,
2-[Ethyl({4-[(E)-2-(1 ,2-oxazol-5-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfat,
2-[Ethyl({2-nitro-4-[2-(1 ,2-oxazol-5-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfat, 2-[Ethyl({3-nitro-4-[2-(1 ,2-oxazol-5-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfat, 2-[Ethyl({2-nitro-4-[2-(4H-1 ,2,4-triazol-3-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfat, 2-[Ethyl({3-nitro-4-[2-(4H-1 ,2,4-triazol-3-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfat, 2-[Methyl({4-[2-(4-methyl-4H-1 ,2,4-triazol-3-yl)diazen-1-yl]-phenyl})amino]ethylhydrogensulfat, 2-[Ethyl({4-[2-(4-methyl-4H-1 ,2,4-triazol-3-yl)diazen-1-yl]-phenyl})amino]ethylhydrogensulfat, 2-[Ethyl({4-[2-(4-methyl-4H-1 ,2,4-triazol-3-yl)diazen-1-yl]-2-nitrophenyl})amino]ethylhydrogen- sulfat,
2-[Ethyl({4-[2-(4-methyl-4H-1 ,2,4-triazol-3-yl)diazen-1-yl]-3-nitrophenyl})amino]ethylhydrogen- sulfat,
2-[Ethyl({4-[2-(4-methyl-4H-1 ,2,4-triazol-3-yl)diazen-1-yl]-phenyl})amino]ethylhydrogensulfat 2-[Ethyl({4-[2-(1-methyl-1 H-1 ,2,4-triazol-3-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfat, 2-[Ethyl({4-[2-(1-methyl-1 H-1 ,2,4-triazol-3-yl)diazen-1-yl]-2-nitrophenyl})amino]ethylhydrogen- sulfat, 2-[Ethyl({4-[2-(1-methyl-1 H-1 ,2,4-triazol-3-yl)diazen-1-yl]-3-nitrophenyl}^ sulfat,
2-[Ethyl({2-nitro-4-[2-(1 ,2,4-thiadiazol-5-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfat, 2-[Ethyl({3-nitro-4-[2-(1 ,2,4-thiadiazol-5-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfat, 2-[Ethyl({2-nitro-4-[2-(1 ,3,4-thiadiazol-2-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfat, 2-[Ethyl({3-nitro-4-[2-(1 ,3,4-thiadiazol-2-yl)diazen-1-yl]phenyl})amino]ethylhydrogensulfat und/oder dem Natrium- oder Kaliumsalz einer der voranstehenden Verbindungen.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es die Verbindungen) der Formel (I) in einem Anteil von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0025 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,005 bis 2,0 Gew.-% und insbesondere von 0,01 bis 1 ,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.
10. Mittel zum Färben und gleichzeitigen Aufhellen keratinischer Fasern nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich mindestens ein Oxidations- mittel, ausgewählt aus Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid und/oder einem der festen Anlagerungsprodukte von Wasserstoffperoxid an organische oder anorganische Verbindungen und Gemischen der voranstehenden Verbindungen, enthält.
1 1. Mittel zum Färben und gleichzeitigen Aufhellen keratinischer Fasern nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich mindestens ein Oxidations- farbstoffvorprodukt, bevorzugt zumindest ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwickler- Typ und mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kuppler-Typ, enthält.
12. Mittel zum Färben und gleichzeitigen Aufhellen keratinischer Fasern nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich mindestens eine oberflächenaktive Substanz enthält, die ausgewählt ist aus anionischen, kationischen, zwitterionischen, amphoteren und nichtionischen Tensiden und Emulgatoren.
13. Mittel zum Färben und gleichzeitigen Aufhellen keratinischer Fasern nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des anwendungsbereiten Mittels, gemessen bei einer Temperatur von 22 °C, zwischen 6 und 1 1 , insbesondere zwischen 7 und 10,5, liegt.
14. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in Mitteln zur Färbung menschlicher Haare, insbesondere in Mitteln nach Anspruch 1 bis 13,
zur Verbesserung der Farbintensität und/oder zur Verbesserung der Echtheitseigenschaften der Färbung, insbesondere der Waschechtheit, der Lichtechtheit und der Ultrablondierechtheit.
15. Verbindung der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
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