WO2013077363A1 - フェライト系耐熱鋼及びその製造方法 - Google Patents

フェライト系耐熱鋼及びその製造方法 Download PDF

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西山　佳孝
松尾　洋
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Definitions

  • the present invention relates to a heat resistant steel and a manufacturing method thereof, and more particularly to a ferritic heat resistant steel and a manufacturing method thereof.
  • the light selective absorptivity is a characteristic that the absorptivity changes in different wavelength regions.
  • Excellent light selective absorption means high absorption for light (electromagnetic waves) in the visible to near-infrared region (wavelength: 0.3 to 1 ⁇ m, hereinafter referred to as “low wavelength side”), medium to far For light (electromagnetic waves) in the infrared region (wavelength 2.5 to 25 ⁇ m, hereinafter referred to as “high wavelength side”), it means that the radiation is low.
  • light selective absorption means that the reflectance of light on the low wavelength side is low and the reflectance of light on the high wavelength side is high.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-126434 (Patent Document 1) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-195746 (Patent Document 2) form an organic coating film on the surface of a steel material to enhance the light selective absorption.
  • the paint disclosed in Patent Document 1 includes semiconductor particles having an energy band width of 0.4 to 1.5 eV, a polyvinyl butyral organic binder, and a solvent.
  • the coating for light selective absorption film disclosed in Patent Document 2 contains a carboxylic acid amide copolymer, an oxide, and a solvent-based coating.
  • JP-A-53-75132 (Patent Document 3), JP-A-60-57157 (Patent Document 4) and JP-A-62-182553 (Patent Document 5) are for obtaining light selective absorption.
  • ferrous tetroxide Fe 3 O 4 : magnetite
  • a base material mainly composed of iron is immersed in a high-temperature alkaline solution to form a selective absorption film made of magnetite.
  • membrane which consists of magnetite is formed by performing electrolytic oxidation in an acidic solution with respect to the base material which has iron as a main component.
  • membrane which consists of magnetite is formed by electrolytic oxidation in an acidic solution.
  • Patent Document 6 an oxide film mainly composed of Fe having a film thickness of 500 to 2000 mm and containing 11.00 to 26.00% by weight of Cr is formed by chemical conversion treatment or the like. It is formed on the surface of steel and the surface of the oxide film is a mirror surface. Thereby, it is described that the light selective absorptivity increases.
  • Patent Document 7 a film made of iron oxide is formed on the surface of steel by thermal spraying. Thereby, it is described that the light selective absorptivity increases.
  • the boiler steam temperature of solar power generation has become a high temperature of 500-600 ° C, and further higher temperatures are expected in the future.
  • the coating films described in Patent Document 1 and Patent Document 2 are organic, they are difficult to apply to the high temperature environment described above.
  • the oxide films of Patent Documents 3 to 5 are made of magnetite. Therefore, the radiation at a high temperature, that is, the radiation on the high wavelength side is high, and the light selective absorptivity is poor.
  • the oxide film of Patent Document 6 may also have low light selective absorption at high temperatures.
  • the oxide film of Patent Document 7 may also have high radioactivity particularly at high temperatures, that is, high radioactivity on the high wavelength side.
  • An object of the present invention is to provide a ferritic heat resistant steel having excellent light selective absorption.
  • the ferritic heat resistant steel according to the present invention is, in mass%, C: 0.01 to 0.3%, Si: 0.01 to 2%, Mn: 0.01 to 2%, P: 0.10% or less, S: 0.03% or less, Cr: 7.5 to 14.0%, sol. Al: 0.3% or less, and N: 0.005 to 0.15%, with the balance being a base material made of Fe and impurities, and a chemical composition formed on the base material, excluding oxygen and carbon An oxide film containing 25 to 97% Fe and 3 to 75% Cr.
  • the oxide film contains a spinel oxide and Cr 2 O 3 .
  • the ferritic heat resistant steel according to the present invention is excellent in light selective absorption.
  • the present inventors have studied and studied a ferritic heat-resistant steel excellent in light selective absorption. As a result, the present inventors obtained the following knowledge.
  • ferrous oxide triiron tetroxide (hereinafter referred to as magnetite) is light in the visible to near infrared region (wavelength 0.3 to 1 ⁇ m, “low wavelength side”) ( For electromagnetic waves), it exhibits excellent absorbency. However, it is highly radioactive with respect to light (electromagnetic waves) in the middle to far infrared region (wavelength 2.5 to 25 ⁇ m, “high wavelength side”). That is, heat is likely to be radiated in a high temperature environment of 500 to 600 ° C.
  • the oxide film contains an Fe-based oxide and a Cr-based oxide, or when the Fe-based oxide itself in the oxide film contains Cr, the radiation on the high wavelength side can be suppressed.
  • Cr in the oxide film further suppresses the growth of the oxide film in a high temperature environment. Therefore, Cr can maintain the light selective absorption of the oxide film for a long time.
  • the chemical composition of the oxide film contains 25 to 97% Fe and 3 to 75% Cr, a ferritic heat resistant steel excellent in light selective absorption can be obtained.
  • the spinel type oxide also includes magnetite.
  • Spinel type oxides other than magnetite are, for example, oxides containing Fe and Cr and having a spinel type structure.
  • Cr 2 O 3 increases the reflectance on the high wavelength side and suppresses thermal radiation of steel. Cr 2 O 3 further improves oxidation resistance. Therefore, if the oxide film contains not only the spinel type oxide but also Cr 2 O 3 , the oxidation resistance of the ferritic heat resistant steel having the oxide film is excellent, and the light selective absorption is also excellent. Specifically, the reflectance of light (electromagnetic waves) on the low wavelength side is low, and the reflectance of light on the high wavelength side is high.
  • the formula (1 ) when the maximum diffraction peak intensity of the spinel oxide obtained by X-ray surface analysis (XRD method) is defined as Is and the maximum diffraction peak intensity of Cr 2 O 3 is defined as Ic, the formula (1 ), The ferritic heat resistant steel has excellent light selective absorption. This is because if the formula (1) is satisfied, a sufficient amount of Cr 2 O 3 is included in the oxide film to increase the reflectance on the high wavelength side. 0.010 ⁇ Ic / Is ⁇ 10 (1)
  • Fe 2 O 3 (hematite) contained in the oxide film is suppressed.
  • the more Fe 2 O 3 contained in the oxide film the reflectance becomes high in the light of low wavelength side of the oxide film (electromagnetic wave), light reflectance on the high wavelength side becomes lower. As a result, the light selective absorptivity decreases. Therefore, it is preferable that Fe 2 O 3 (hematite) in the oxide film is small.
  • the maximum diffraction peak intensity of Fe 2 O 3 is defined as Ih, it is preferable to satisfy the formula (2). Satisfies oxide film of ferritic heat-resistant steel produced has the formula (2), relative to the content of Fe 2 O 3, is Cr 2 O 3 in an amount sufficient to increase the reflectance on the high wavelength side oxide Since it is contained in the film, excellent light selective absorption can be obtained. Ih / (Is + Ic) ⁇ 0.05 (2)
  • the oxide film of ferritic heat-resistant steel is generated by oxidation treatment.
  • the oxygen partial pressure Po 2 (atm) in the gas atmosphere satisfies the formula (3)
  • Fe 2 O 3 is effectively suppressed.
  • the oxygen partial pressure Po 2 (atm) satisfies the formula (3)
  • the generated oxide film satisfies the formula (2).
  • R is a gas constant
  • the unit is J ⁇ K ⁇ 1 ⁇ mol ⁇ 1 .
  • T is temperature and the unit is K.
  • ferritic heat resistant steel completed according to the present embodiment and the manufacturing method thereof are as follows.
  • the ferritic heat resistant steel according to the present embodiment includes a base material and an oxide film.
  • the base material is, in mass%, C: 0.01 to 0.3%, Si: 0.01 to 2%, Mn: 0.01 to 2%, P: 0.10% or less, S: 0.03 % Or less, Cr: 7.5 to 14.0%, sol. Al: not more than 0.3% and N: 0.005 to 0.15%, with the balance being Fe and impurities.
  • the oxide film is formed on the substrate, and the chemical composition excluding oxygen and carbon in the oxide film contains 25 to 97% Fe and 3 to 75% Cr.
  • the oxide film contains a spinel oxide and Cr 2 O 3 .
  • the ferritic heat resistant steel has excellent light selective absorption.
  • the base material of the above-mentioned ferritic heat resistant steel may further contain one or more elements selected from the first group to the fourth group in place of a part of Fe.
  • First group Cu: 5% or less, Ni: 5% or less and Co: 5% or less
  • Second group Ti: 1.0% or less, V: 1.0% or less, Nb: 1.0% or less, Zr : 1.0% or less and Hf: 1.0% or less
  • Group 3 Mo: 5% or less, Ta: 5% or less, W: 5% or less and Re: 5% or less
  • Group 4 Ca: 0.1 % Or less, Mg: 0.1% or less, B: 0.1% or less, and rare earth metal (REM): 0.1% or less
  • the method for manufacturing a ferritic heat resistant steel according to the present embodiment includes a step of preparing a base material having the above-described chemical composition, and a gas atmosphere in which the oxygen partial pressure Po 2 (atm) satisfies formula (3). And an oxidation treatment at 500 to 1150 ° C. to form an oxide film on the substrate.
  • R is a gas constant
  • the unit is J ⁇ K ⁇ 1 ⁇ mol ⁇ 1 .
  • T is temperature and the unit is K.
  • the ferritic heat resistant steel manufactured by this manufacturing method has excellent light selective absorption.
  • the ferritic heat resistant steel according to the present embodiment includes a base material and an oxide film formed on the base material.
  • the substrate has the following chemical composition.
  • Carbon (C) is an austenite stabilizing element for making the base material martensite. Carbon further forms carbides and increases the high temperature strength of the steel. On the other hand, if the C content is too high, carbides precipitate excessively, and the workability and weldability of the steel deteriorate. Therefore, the C content is 0.01 to 0.3%.
  • the minimum of preferable C content is higher than 0.01%, More preferably, it is 0.03%.
  • the upper limit of the preferable C content is less than 0.3%, and more preferably 0.15%.
  • Si 0.01-2% Silicon (Si) deoxidizes steel. Si further increases the steam oxidation resistance of the steel. On the other hand, if the Si content is too high, the toughness of the steel decreases. If the Si content is too high, the oxide film further contains Si, so that the steel is likely to dissipate heat and the light selective absorptivity decreases. Therefore, the Si content is 0.01 to 2%.
  • the minimum of preferable Si content is higher than 0.01%, More preferably, it is 0.05%, More preferably, it is 0.1%.
  • the upper limit of the preferable Si content is less than 2%, more preferably 1.0%, and further preferably 0.5%.
  • Mn 0.01-2%
  • Manganese (Mn) deoxidizes steel. Further, Mn combines with S in the base material to form MnS and enhances the hot workability of the steel. On the other hand, if the Mn content is too high, the steel becomes brittle and the high-temperature strength of the steel also decreases. Therefore, the Mn content is 0.01-2%.
  • the minimum of preferable Mn content is higher than 0.01%, More preferably, it is 0.05%, More preferably, it is 0.1%.
  • the upper limit of the preferable Mn content is less than 2%, more preferably 1.0%, and further preferably 0.8%.
  • P 0.10% or less
  • S 0.03% or less
  • Phosphorus (P) and sulfur (S) are both impurities.
  • P and S are segregated at the grain boundaries in the base material and reduce the hot workability of the steel. Further, P and S are concentrated at the interface between the oxide film and the base material, thereby reducing the adhesion of the oxide film. Therefore, the P content and the S content are preferably as low as possible.
  • the P content is 0.10% or less, and the S content is 0.03% or less.
  • a preferable P content is 0.03% or less, and a preferable S content is 0.015% or less.
  • Chromium (Cr) increases the oxidation resistance of the steel. Further, Cr is contained in the oxide film and enhances the light selective absorption of steel. In particular, it increases the reflectance on the high wavelength side and contributes to the suppression of heat radiation of steel. Cr further enhances the adhesion of the steel to the oxide film. On the other hand, if the Cr content is too high, the amount of delta ferrite increases and the strength and toughness of the steel decrease. Furthermore, by oxidation treatment, the oxide film on the substrate contains a large amount of Cr 2 O 3 , and in particular, light absorption on the low wavelength side is reduced. Therefore, the Cr content is 7.5 to 14.0%. The lower limit of the preferable Cr content is higher than 7.5%, more preferably 7.7%, and still more preferably 8.0%. The upper limit of the preferable Cr content is less than 14.0%, more preferably 12.0%, and still more preferably 10.0%.
  • sol. Al 0.3% or less Aluminum (Al) deoxidizes steel. On the other hand, if the Al content is too high, the cleanliness of the steel decreases and the hot workability of the steel decreases. Therefore, sol. Al content is 0.3% or less. Preferred sol. The lower limit of the Al content is 0.001%. The upper limit of the preferable Al content is less than 0.3%, and more preferably 0.1%. sol. Al means acid-soluble Al.
  • N 0.005 to 0.15%
  • Nitrogen (N) strengthens the steel by solid solution. N further precipitates and strengthens the steel by forming nitrides and / or carbonitrides.
  • the N content is 0.005 to 0.15%.
  • the lower limit of the preferable N content is higher than 0.005%, more preferably 0.01%.
  • the upper limit of the preferable N content is less than 0.15%, more preferably 0.10%.
  • the balance of the base material of the ferritic heat resistant steel according to the present embodiment is Fe and impurities.
  • the impurities referred to in the present specification refer to elements mixed from ores and scraps used as a raw material of steel or the environment of the manufacturing process.
  • the impurity is, for example, oxygen (O).
  • the base material of the ferritic heat resistant steel according to the present embodiment may further contain one or more elements selected from the following first group to fourth group instead of a part of Fe.
  • First group Cu: 5% or less, Ni: 5% or less and Co: 5% or less
  • Second group Ti: 1.0% or less, V: 1.0% or less, Nb: 1.0% or less, Zr : 1.0% or less and Hf: 1.0% or less
  • Group 3 Mo: 5% or less, Ta: 5% or less, W: 5% or less and Re: 5% or less
  • Group 4 Ca: 0.1 % Or less, Mg: 0.1% or less, B: 0.1% or less, and rare earth metal (REM): 0.1% or less
  • Cu 5% or less
  • Ni 5% or less
  • Co 5% or less
  • Copper (Cu), nickel (Ni), and cobalt (Co) are all selective elements. These elements are austenite stabilizing elements and suppress the formation of delta ferrite. If at least one of these elements is contained even a little, the above effect can be obtained. On the other hand, if the content of these elements is too high, the creep strength on the long time side decreases. Therefore, the Cu content is 5% or less, the Ni content is 5% or less, and the Co content is 5% or less.
  • the preferable lower limit of each element content is 0.005%.
  • the upper limit of each element content is preferably less than 5%, more preferably 3%, and further preferably 1%.
  • Second group Ti: 1.0% or less, V: 1.0% or less, Nb: 1.0% or less, Zr: 1.0% or less, and Hf: 1.0% or less Titanium (Ti), Vanadium ( V), niobium (Nb), zirconium (Zr), and hafnium (Hf) are all selective elements. These elements form carbides, nitrides or carbonitrides and precipitate strengthen the steel. If at least one of these elements is contained even a little, the above effect can be obtained. On the other hand, if the content of these elements is too high, the workability of the steel decreases.
  • Ti content is 1.0% or less
  • V content is 1.0% or less
  • Nb content is 1.0% or less
  • Zr content is 1.0% or less
  • the Hf content is 1.0% or less.
  • a preferable lower limit of the content of each element is 0.01%.
  • the upper limit of the content of each of these elements is preferably less than 1.0%, more preferably 0.8%, and further preferably 0.4%.
  • Mo molybdenum
  • Ta tantalum
  • W tungsten
  • Re rhenium
  • Mo molybdenum
  • Ta tantalum
  • W tungsten
  • Re rhenium
  • the Mo content is 5% or less
  • the Ta content is 5% or less
  • the W content is 5% or less
  • the Re content is 5% or less.
  • the minimum with preferable each content of these each is 0.01%, More preferably, it is 0.1%.
  • the upper limit of the content of each of these elements is preferably less than 5%, more preferably 4%, and further preferably 3%.
  • Group 4 Ca: 0.1% or less, Mg: 0.1% or less, B: 0.1% or less, and rare earth metal (REM): 0.1% or less Calcium (Ca), Magnesium (Mg), Boron Both (B) and rare earth metal (REM) are selective elements. All of these elements increase the strength, workability and oxidation resistance of steel. If at least one of these elements is contained even a little, the above effect can be obtained. On the other hand, if the content of these elements is too high, the toughness and weldability of the steel will decrease. Therefore, the Ca content is 0.1% or less, the Mg content is 0.1% or less, the B content is 0.1% or less, and the REM content is 0.1% or less.
  • REM is a generic name for 17 elements in the periodic table, in which yttrium (Y) and scandium (Sc) are added to elements from lanthanum (La) having atomic number 57 to lutetium (Lu) having atomic number 71.
  • the oxide film of the ferritic heat resistant steel according to the present embodiment is formed on the substrate.
  • the ferritic heat resistant steel according to the present embodiment has excellent light selective absorption by having an oxide film described below.
  • the oxide film is made of an oxide.
  • the chemical composition of the oxide film contains 25 to 97% Fe and 3 to 75% Cr.
  • the content of the chemical composition of the oxide film here is the content after excluding oxygen (O) and carbon (C).
  • oxygen (O) and carbon (C) In addition to Fe and Cr, for example, an element having a high affinity with oxygen, such as Al, Si, Ti, Mn, and Nb, may be contained at about 5% or less.
  • the chemical composition of the oxide film can be measured, for example, by EDX (energy dispersive X-ray analysis) from the surface of the substrate having the oxide film. As described above, the chemical composition is determined from the detection elements excluding oxygen (O) and carbon (C).
  • EDX energy dispersive X-ray analysis
  • a preferred chemical composition contains 50 to 95% Fe and 5 to 50% Cr.
  • a more preferred chemical composition contains 70-95% Fe and 5-30% Cr.
  • the oxide film contains a plurality of oxides.
  • the oxide film mainly contains spinel type oxide and Cr 2 O 3 .
  • “mainly” means that when the cross section in the thickness direction of the oxide film is micro-observed, the area ratio of the spinel oxide and Cr 2 O 3 is 60% or more of the entire oxide film. .
  • the oxide film may include an oxide containing Al, Si, Ti, Mn, and Nb in addition to the spinel oxide and Cr 2 O 3 . If the oxide film contains a spinel oxide and Cr 2 O 3 , the ferritic heat-resistant steel can obtain excellent light selective absorption. More specifically, when the oxide film contains Cr 2 O 3 , the reflectance on the high wavelength side is further increased, and radiation of heat in a high temperature environment is suppressed.
  • the oxide in the oxide film is identified by, for example, the XRD method (X-ray diffraction) in which X-rays are incident on the surface of the base material (ferritic heat resistant steel) having the oxide film.
  • XRD method X-ray diffraction
  • a Co tube may be used as the X-ray tube, or another tube may be used.
  • the ferritic heat resistant steel satisfies the formula (1). 0.010 ⁇ Ic / Is ⁇ 10 (1)
  • Is means the maximum diffraction peak intensity of the spinel oxide in the oxide film obtained by the XRD method.
  • Ic means the maximum diffraction peak intensity of Cr 2 O 3 in the oxide film.
  • the maximum diffraction peak intensity referred to in this specification corresponds to the intensity in the (311) plane in the spinel type oxide, and corresponds to the intensity in the (104) plane in Cr 2 O 3 .
  • the volume ratio of each oxide is obtained from the integration of peak intensity.
  • the oxide film satisfies the expression (1) defined by the maximum diffraction peak intensity ratio, the ferritic heat-resistant steel exhibits excellent light selective absorption.
  • IR1 Ic / Is. If IR1 is less than 0.010, the ratio of Cr 2 O 3 in the oxide film is excessively reduced. For this reason, the light selective absorptivity decreases. In particular, the reflectance on the high wavelength side is lowered. Furthermore, the oxidation resistance of the ferritic heat resistant steel decreases.
  • the ferritic heat-resistant steel easily absorbs light and hardly dissipates heat. Specifically, the reflectance on the low wavelength side decreases and the reflectance on the high wavelength side increases.
  • the lower limit of preferable IR1 is higher than 0.010, more preferably 0.020, and further preferably 0.050.
  • the upper limit of IR1 is preferably less than 10, more preferably 7, and further preferably 5.
  • the content of Fe 2 O 3 is preferably low.
  • the content of Fe 2 O 3 is high, the reflectance of light (electromagnetic waves) on the low wavelength side of the oxide film is high, and the reflectance of light on the high wavelength side is low. That is, the light selective absorptivity of the oxide film is lowered. Therefore, it is preferable that the content of Fe 2 O 3 in the oxide film is low.
  • the oxide film of the ferritic heat resistant steel preferably satisfies the formula (2).
  • Ih means the maximum diffraction peak intensity of Fe 2 O 3 in the oxide film.
  • the maximum diffraction peak intensity referred to in this specification corresponds to the intensity in the (104) plane in Fe 2 O 3 .
  • the volume ratio of each oxide is obtained from the integration of peak intensity.
  • the oxide film satisfies the formula (2) defined by the maximum diffraction peak intensity ratio, the ferritic heat-resistant steel exhibits further excellent light selective absorption.
  • IRh Ih / (Is + Ic). If IRh is 0.05 or less, the proportion of Fe 2 O 3 in the oxide film is sufficiently reduced. Therefore, ferritic heat-resistant steel is easy to absorb light and hardly dissipate heat. Specifically, the reflectance on the low wavelength side decreases and the reflectance on the high wavelength side increases.
  • the upper limit of IRh is preferably less than 0.05, more preferably 0.010 or less, and further preferably 0.005 or less.
  • the oxide film according to the present embodiment may contain FeO (wustite). Since wustite is formed closer to the base material than magnetite, which is a spinel oxide, it is difficult to expose on the surface of the oxide film. That is, wustite is difficult to be formed on the outermost layer of the oxide film. Therefore, wustite does not substantially affect the light selective absorption. Therefore, the oxide film may or may not contain wustite.
  • the method for producing a ferritic heat resistant steel according to the present embodiment includes a step of preparing a base material (base material preparation step) and a step of oxidizing the prepared base material to form an oxide film on the base material ( Oxidation treatment step).
  • base material preparation step a step of preparing a base material
  • Oxidation treatment step a step of oxidizing the prepared base material to form an oxide film on the base material
  • the material may be a slab, bloom, billet manufactured by a continuous casting method (including round CC). Moreover, the billet manufactured by hot-working the ingot manufactured by the ingot-making method may be sufficient. It may be a billet manufactured by hot working from a slab or bloom.
  • the prepared material is charged into a heating furnace or soaking furnace and heated.
  • the heated material is hot processed to produce a substrate.
  • the Mannesmann method is performed as hot working. Specifically, the material is pierced and rolled with a piercing machine to form a raw pipe.
  • the base material as a seamless steel pipe is manufactured by drawing and rolling the material with a mandrel mill and a sizing mill.
  • the base material may be manufactured by hot extrusion as hot working, or the base material may be manufactured by hot forging. If necessary, heat treatment may be performed on the base material manufactured by hot working, or cold working may be performed.
  • the cold working is, for example, cold rolling or cold drawing.
  • the base material which is a seamless steel pipe is manufactured by the above process.
  • the base material may be a steel plate.
  • the base material as a steel plate is manufactured by hot working the material.
  • the base material as a welded steel pipe may be manufactured by welding steel plates.
  • An oxide film is formed on the manufactured substrate.
  • An oxide film is manufactured by the following method, for example.
  • the oxidation treatment is performed in a gas atmosphere such as a mixed gas or a combustion gas.
  • a preferred oxidation treatment temperature is 1150 ° C. or less, and a preferred oxidation treatment time is 3 hours or less.
  • the preferred oxidation treatment temperature is 500 ° C. to 1150 ° C.
  • an oxide film satisfying the formula (2) can be obtained by controlling the gas atmosphere of the oxidation treatment and changing the structure of the oxide film. More specifically, it is preferable that the oxygen partial pressure Po 2 in the gas atmosphere of the oxidation treatment satisfies the formula (3). Po 2 ⁇ 2.76 ⁇ 10 15 ⁇ exp ⁇ 493.6 ⁇ 10 3 / (RT) ⁇ (3)
  • the oxygen partial pressure in the gas atmosphere is less than the oxygen partial pressure necessary for thermodynamically stable formation of Fe 2 O 3 . Therefore, the generation of Fe 2 O 3 can be restricted.
  • the oxygen partial pressure Po 2 satisfies the formula (4). Po 2 ⁇ 1.00 ⁇ 10 14 ⁇ exp ⁇ 493.6 ⁇ 10 3 / (RT) ⁇ (4)
  • the gas atmosphere for the oxidation treatment may be, for example, controlling the air-fuel ratio in the combustion gas. Specifically, when the air-fuel ratio is controlled, the gas composition in the gas atmosphere changes.
  • the oxygen partial pressure is determined based on the gas composition in the oxidation treatment gas atmosphere.
  • the oxygen partial pressure can be calculated based on the gas composition by, for example, thermal power calculation software “MALT-2 for WIN”.
  • Natural gas, methane, propane, butane, or the like may be used as the fuel. Further, a mixed gas such as H 2 —H 2 O or CO—CO 2 may be used. Furthermore, you may use the oxidation process gas atmosphere which mixed these.
  • An oxidation treatment that also serves as a normal treatment may be performed.
  • normalization is performed on the substrate after cold rolling.
  • a preferable oxidation treatment temperature in this case is 900 ° C. or higher.
  • a preferable oxidation treatment time is 30 minutes or less, more preferably 20 minutes or less.
  • An oxidation treatment that also serves as a tempering treatment may be performed.
  • an oxidation treatment that also serves as a temper treatment is performed on the base material after the normal treatment.
  • a preferable oxidation treatment temperature is 650 ° C. to 850 ° C.
  • a preferable oxidation treatment time is 2 hours or less.
  • Oxidation treatment may be performed after normalization treatment and temper treatment. In this case, it is preferable not to alter the base material structure formed by the norma treatment and the temper treatment. Therefore, a preferable oxidation treatment temperature is not higher than the tempering treatment temperature. Since the oxidation treatment temperature in this case is as low as the tempering treatment temperature or less, the oxidation rate is small. Therefore, the oxidation treatment time may be long. However, in consideration of productivity, the preferable oxidation treatment time is 3 hours or less.
  • the oxide film may be formed on the entire surface of the substrate. However, it may be formed only on a surface that is required to have excellent light selective absorptivity, such as an outer peripheral surface of a tube that is a base material.
  • the above oxidation treatment may be performed once or a plurality of times. Bending, correction, and the like may be performed mechanically after each process of normalization, tempering, and oxidation. When oil or dirt adheres to the surface of the oxide film formed on the substrate, the properties of the oxide film do not change even if treatment such as degreasing or washing is performed.
  • the composition of the oxide film can be changed by controlling the concentration of the combustion gas.
  • the ferritic heat resistant steel provided with the base material and the oxide film of the present embodiment can be manufactured by the above steps.
  • Fe 2 O 3 hematite
  • the oxide film of this embodiment containing magnetite, spinel oxide and Cr 2 O 3 is formed.
  • the steels with steel numbers 1 to 7 were within the range of the chemical composition of the base material of the present invention.
  • steels with steel numbers 8 and 9 were outside the range of the chemical composition of the base material of the present invention.
  • the Cr content of Steel No. 8 exceeded the upper limit of the Cr content of the base material of the present invention.
  • the Cr content of Steel No. 9 was less than the lower limit of the Cr content of the base material of the present invention.
  • the base material was a steel plate.
  • the manufactured base material was oxidized under various conditions to form an oxide film on the base material surface.
  • Table 2 shows the steel numbers used in each test number and the oxidation treatment conditions.
  • test numbers 1 to 3, 6, 7, 9, 11 to 15 were subjected to an oxidation treatment that also served as a normal treatment. Specifically, the oxidation treatment was performed at an oxidation treatment temperature of 900 ° C. to 1160 ° C. and an oxidation treatment time of 30 minutes or less.
  • test numbers 1 to 3, 6, 7, 9, and 13 to 15 The oxygen concentration Po 2 in the gas atmosphere in the oxidation treatment of each test number did not satisfy the formula (3). Therefore, for test numbers 1 to 3, 6, 7, 9, and 13 to 15, the surface of the oxide film was thinly ground by shot blasting after the oxidation treatment to remove hematite. On the other hand, in test numbers 11 and 12, shot blasting was not performed.
  • Test numbers 4, 8, and 10 were subjected to an oxidation treatment that also served as a tempering treatment. Specifically, the oxidation treatment was performed at an oxidation treatment temperature of 650 ° C. to 850 ° C. and an oxidation treatment time of 2 hours or less. For test number 5, the oxidation treatment was performed assuming the oxidation treatment after the normal treatment and the temper treatment. Specifically, the oxidation treatment was performed at an oxidation treatment temperature of 600 ° C. and an oxidation treatment time of 60 minutes.
  • the oxygen concentration Po 2 in the gas atmosphere in the oxidation treatment of each test number did not satisfy the formula (3). Therefore, also in test numbers 4, 5, 8, and 10, shot blasting was performed after the oxidation treatment, and the surface of the oxide film was thinly ground to remove hematite.
  • the structure of the oxide film of each test number was identified by the following method. A test piece containing an oxide film was taken from the steel plate of each test number. The oxide which comprises an oxide film was identified using the XRD method with respect to the surface in which the oxide film was formed. In the XRD method, a Co tube was used. The identified oxides are shown in Table 2.
  • the maximum diffraction peak intensity Is of the spinel oxide, the maximum diffraction peak intensity Ic of Cr 2 O 3 , and the maximum diffraction peak intensity Ih of hematite were measured.
  • the obtained IR1 and IRh are shown in Table 2.
  • the light selective absorptivity of each test number steel plate was evaluated by the following evaluation test. Reflectance of each test number on the low wavelength side (wavelength 0.3 to 1.0 ⁇ m, visible to near infrared region) and reflectance on the high wavelength side (wavelength 2.5 to 25 ⁇ m, mid to far infrared region) And measured. Specifically, for the reflectance on the low wavelength side, the reflectance of light having a wavelength of 0.5 ⁇ m was measured with a UV-Vis apparatus (Cary 4000 spectrophotometer manufactured by VARIAN Inc.). With respect to the reflectance on the high wavelength side, the reflectance of light having a wavelength of 10 ⁇ m was measured with an FT-IR apparatus (Varian 670-IR spectrometer manufactured by VARIAN Inc.).
  • the reflectance is low on the low wavelength side.
  • low light is required for light on the high wavelength side. Therefore, it is preferable that the reflectance is higher on the high wavelength side.
  • the reflectance on the low wavelength side when the reflectance on the low wavelength side (light having a wavelength of 0.5 ⁇ m) is 10% or less and the reflectance on the high wavelength side (light having a wavelength of 10 ⁇ m) is 30% or more, High light selective absorption ”.
  • the reflectance on either the high-frequency side or the low-frequency side does not satisfy the above condition, it was evaluated that “the light selective absorptivity is low”.
  • Table 2 shows the test results.
  • “Spinel” in the “Oxide” column in Table 2 means that the oxide film of the corresponding test number contains a spinel oxide.
  • “Spinel, Cr 2 O 3 ” means that the oxide film contains a spinel oxide and Cr 2 O 3 .
  • “Spinel, Cr 2 O 3 , Fe 2 O 3 ” means that the oxide film contains a spinel oxide, Cr 2 O 3, and Fe 2 O 3 .
  • the chemical composition of the substrate was within the scope of the present invention
  • the chemical composition of the oxide film was within the scope of the present invention.
  • oxide film comprising a spinel-type oxides, and the like, and Cr 2 O 3. Therefore, the reflectance on the low wavelength side is 10% or less, and the reflectance on the high wavelength side is 30% or more, indicating excellent light selective absorption.
  • Test numbers 1, 3 to 12 further satisfied the formula (1). Therefore, the light selective absorptivity, particularly the high wavelength side reflectivity was as high as 35% or more. On the other hand, since test number 2 did not satisfy the formula (1), the reflectance on the high wavelength side was 35% or less. In Test No. 2, since the spinel oxide contains a large amount of Cr and the ratio of Cr 2 O 3 was small, it is considered that the reflectance on the high wavelength side was lower than that of Test Nos. 1 and 3-12.
  • test numbers 1, 3 to 10 satisfied the formula (2). Therefore, the light selective absorptivity, in particular, the reflectance on the high wavelength side was as high as 40% or more. On the other hand, since test numbers 11 and 12 did not satisfy Expression (2), the reflectance on the high wavelength side was less than 40%. In the oxide films of test numbers 11 and 12, the ratio of the content of Fe 2 O 3 to the content of spinel oxide and Cr 2 O 3 was high, so that the higher wavelength side compared to test numbers 1 and 3 to 10 It is thought that the reflectance of was low.
  • test number 13 the chemical composition of the substrate was within the scope of the present invention.
  • the Cr content of the oxide film was less than the lower limit of the present invention, and IR1 did not satisfy the formula (1).
  • the reflectance on the high wavelength side was low, and the light selective absorptivity was low.
  • the oxidation treatment temperature was high, the ratio of Cr 2 O 3 in the oxide film was small, and as a result, it was considered that the light selective absorption was low.
  • the Cr content of the substrate exceeded the upper limit of the present invention. Therefore, the chemical composition of the oxide film was outside the scope of the present invention. Specifically, the Fe content in the oxide film was less than the lower limit of the present invention, and the Cr content exceeded the upper limit of the present invention. Furthermore, IR1 exceeded the upper limit of Formula (1). Therefore, the reflectance on the low wavelength side exceeded 10%, the reflectance on the high wavelength side was less than 30%, and the light selective absorptivity was low. Since the ratio of Cr 2 O 3 in the oxide film was too high, it is considered that the light selective absorptivity was low.
  • the Cr content of the substrate was less than the lower limit of the present invention. Therefore, the Fe content in the oxide film exceeded the upper limit of the present invention, and the Cr content was less than the lower limit of the present invention. Furthermore, IR1 was less than the lower limit of Formula (1). Therefore, the reflectance on the high wavelength side was less than 30%, and the light selective absorptivity was low. Since the ratio of Cr 2 O 3 in the oxide film was too small, it is considered that the steel was easy to dissipate heat.
  • the steels with steel numbers 10 to 18 were within the range of the chemical composition of the base material of the present invention.
  • steels with steel numbers 19 and 20 were outside the range of the chemical composition of the base material of the present invention.
  • the Cr content of Steel No. 10 exceeded the upper limit of the Cr content of the base material of the present invention.
  • the Si content of Steel No. 11 exceeded the upper limit of the Si content of the base material of the present invention.
  • a substrate (steel plate) was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • the manufactured base material was oxidized under various conditions to form an oxide film on the base material surface.
  • Table 4 shows the steel numbers used in each test number and the oxidation treatment conditions.
  • test numbers 21 to 25, 27, 30, and 32 to 36 were subjected to an oxidation treatment that also served as a normal treatment. Specifically, the oxidation treatment was performed at an oxidation treatment temperature of 980 ° C. to 1100 ° C. and an oxidation treatment time of 30 minutes or less. In test number 31, an oxidation treatment was performed which also served as an annealing (annealing) treatment. Specifically, the oxidation treatment was performed at an oxidation treatment temperature of 1150 ° C. and an oxidation treatment time of 3 minutes.
  • annealing annealing
  • Test number 26 was subjected to an oxidation treatment that also served as a tempering treatment. Specifically, the oxidation treatment was performed at an oxidation treatment temperature of 720 ° C. and an oxidation treatment time of 60 minutes. Test numbers 28 and 29 were subjected to an oxidation treatment at a low temperature assuming an oxidation treatment after a normal treatment and a temper treatment. Specifically, the oxidation treatment was performed at an oxidation treatment temperature of 620 ° C. and an oxidation treatment time of 100 minutes.
  • the oxygen partial pressures Po 2 of test numbers 21 to 23, 25 to 27, and 29 to 36 were equal to or lower than Pref, and the expression (1) was satisfied.
  • the oxygen partial pressure Po 2 of test numbers 24 and 28 was higher than Pref, and did not satisfy the formula (1).
  • the chemical composition of the base material and the chemical composition of the oxide film are within the scope of the present invention, and the oxide film contains spinel oxide and Cr 2 O 3 . Contained. Furthermore, IR1 satisfy
  • the Cr content of the substrate exceeded the upper limit of the present invention. Therefore, the reflectance on the low wavelength side exceeded 10%, the reflectance on the high wavelength side was less than 40%, and the light selective absorptivity was low. Since the ratio of Cr 2 O 3 in the oxide film was too high, it is considered that the light selective absorptivity was low.
  • the Si content of the substrate exceeded the upper limit of the present invention. Therefore, the reflectance on the high wavelength side was less than 30%, and the light selective absorptivity was low. It is considered that the steel was easy to dissipate heat because an oxide film containing a large amount of Si was generated.
  • the ferritic heat resistant steel in the present embodiment can be widely applied to applications that require light selective absorption.
  • it is suitable as a steel material for boilers for solar thermal power generation.

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Abstract

　本実施形態によるフェライト系耐熱鋼は、質量％で、Ｃ：０．０１～０．３％、Ｓｉ：０．０１～２％、Ｍｎ：０．０１～２％、Ｐ：０．１０％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｃｒ：７．５～１４．０％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．３％以下、及びＮ：０．００５～０．１５％を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなる基材と、基材上に形成され、２５～９７％のＦｅと、３～７５％のＣｒとを含有する酸化皮膜とを備える。本実施形態のフェライト系耐熱鋼は、光選択吸収性及び耐酸化性に優れる。

Description

フェライト系耐熱鋼及びその製造方法
　本発明は耐熱鋼及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、フェライト系耐熱鋼及びその製造方法に関する。
　近年、省エネルギを目的として、高効率のボイラの開発が進められている。たとえば、超々臨界圧ボイラは、従来よりも蒸気の温度及び圧力を高めることにより、エネルギ効率を高める。また、化石燃料以外の燃料として、廃棄物やバイオマスを利用するボイラの開発も進められている。さらに、太陽熱を利用した発電用ボイラの開発も進められている。特に、太陽熱発電用ボイラは、省エネルギ及び環境保全の観点から注目されている。これらのボイラの熱交換器等の鋼材としてフェライト系耐熱鋼が利用される場合がある。ボイラ蒸気温度は高温であり、６００℃近くに達する場合もある。このような用途に利用されるフェライト系耐熱鋼では、優れた光選択吸収性が求められる。
　光選択吸収性とは、異なる波長域で吸収性が変化する特性である。光選択吸収性に優れるとは、可視～近赤外領域（波長０．３～１μｍ、以下、「低波長側」という）の光（電磁波）に対しては、吸収性が高く、中～遠赤外領域（波長２．５～２５μｍ、以下、「高波長側」という）の光（電磁波）に対しては、放射性が低いことを意味する。換言すれば、光選択吸収性とは、低波長側の光の反射率が低く、高波長側の光の反射率が高いことを意味する。
　優れた光選択吸収性を得るために、これまでに種々の方法が提案されている。特開昭５２－１２６４３４号公報（特許文献１）及び特開昭５８－１９５７４６号公報（特許文献２）は、鋼材表面に有機質の塗膜を形成して光選択吸収性を高める。特許文献１に開示される塗料は、エネルギーバンド幅０．４～１．５ｅＶの半導体粒子、ポリビニルブチラール有機質バインダ、及び、溶媒からなる。特許文献２に開示される光選択吸収膜用塗料は、カルボン酸アミド共重合体、酸化物、及び、溶剤系塗料を含有する。
　特開昭５３－７５１３２号公報（特許文献３）、特開昭６０－５７１５７号公報（特許文献４）及び特開昭６２－１８２５５３号公報（特許文献５）は、光選択吸収性を得るために、化成処理等により、鋼の表面に四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４：マグネタイト）を形成する。具体的には、特許文献３では、鉄を主成分とする基材を高温アルカリ溶液に浸漬して、マグネタイトからなる選択吸収膜を形成する。特許文献４では、鉄を主成分とする基材に対して酸性溶液中で電解酸化を実施することにより、マグネタイトからなる選択吸収膜を形成する。特許文献５では、鉄を主成分とする基材の表面に鉄メッキを施した後、酸性溶液中で電解酸化してマグネタイトからなる選択吸収膜を形成する。
　特開昭５５－７７６６７号公報（特許文献６）では、化成処理法等により、５００～２０００Åの膜厚を有し１１．００～２６．００重量％のＣｒを含有するＦｅ主体の酸化皮膜を鋼の表面に形成し、かつ、酸化皮膜の表面を鏡面とする。これにより、光選択吸収性が高まると記載されている。
　特開平７－３２５２１２号公報（特許文献７）では、溶射により鋼の表面に酸化鉄からなる皮膜を形成する。これにより、光選択吸収性が高まると記載されている。
　近年では、発電効率を高めるために、太陽光発電のボイラ蒸気温度は５００～６００℃の高温となっており、将来はさらなる高温化も予想される。このような高温環境において、光選択吸収性を維持するのは困難である。特許文献１及び特許文献２に記載の塗膜は有機質であるため、上述の高温環境には適用しにくい。特許文献３～５の酸化皮膜はマグネタイトからなる。そのため、高温での放射性、つまり、高波長側での放射性が高く、光選択吸収性に劣る。特許文献６の酸化皮膜も高温における光選択吸収性が低い可能性がある。特許文献７の酸化皮膜も、特に高温での放射性、つまり、高波長側での放射性が高い可能性がある。
　本発明の目的は、光選択吸収性に優れるフェライト系耐熱鋼を提供することである。
　本発明によるフェライト系耐熱鋼は、質量％で、Ｃ：０．０１～０．３％、Ｓｉ：０．０１～２％、Ｍｎ：０．０１～２％、Ｐ：０．１０％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｃｒ：７．５～１４．０％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．３％以下、及びＮ：０．００５～０．１５％を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなる基材と、基材上に形成され、酸素及び炭素を除いた化学組成が２５～９７％のＦｅと３～７５％のＣｒとを含有する酸化皮膜とを備える。酸化皮膜は、スピネル型酸化物とＣｒ２Ｏ３とを含有する。
　本発明によるフェライト系耐熱鋼は、光選択吸収性に優れる。
　以下、本発明の実施の形態を詳しく説明する。元素の含有量の「％」は、特に断りがない限り、質量％を意味する。
　本発明者らは、光選択吸収性に優れるフェライト系耐熱鋼について研究及び検討した。その結果、本発明者らは次の知見を得た。
　（１）種々の酸化物のうち、Ｆｅ系酸化物である四酸化三鉄（以下、マグネタイトという）は可視～近赤外領域（波長０．３～１μｍ、「低波長側」）の光（電磁波）に対しては、優れた吸収性を示す。しかしながら、中～遠赤外領域（波長２．５～２５μｍ、「高波長側」）の光（電磁波）に対しては、放射性が高い。つまり、５００～６００℃といった高温環境において、熱を放射しやすい。
　（２）マグネタイトを薄くすれば、高波長側の光（電磁波）に対する放射性が低下する。しかしながら、極薄のマグネタイトからなる酸化皮膜を形成しても、高温環境下では、基材から酸化皮膜にＦｅが拡散して酸化皮膜が成長し、厚くなる。酸化皮膜が厚くなれば、光選択吸収性は低下する。
　（３）酸化皮膜がＦｅ系酸化物とＣｒ系酸化物とを含有する場合、又は、酸化皮膜中のＦｅ系酸化物自体がＣｒを含有する場合、高波長側での放射性を抑制できる。酸化皮膜中のＣｒはさらに、高温環境下における酸化皮膜の成長を抑制する。そのため、Ｃｒは、酸化皮膜の光選択吸収性を長時間にわたり維持することができる。
　（４）酸化皮膜の化学組成が２５～９７％のＦｅと、３～７５％のＣｒとを含有すれば、光選択吸収性に優れたフェライト系耐熱鋼が得られる。
　（５）好ましくは、酸化皮膜は、スピネル型酸化物と、Ｃｒ２Ｏ３（クロミア）とを含有する。本明細書において、スピネル型酸化物は、マグネタイトも含む。マグネタイト以外のスピネル型酸化物はたとえば、Ｆｅ及びＣｒを含有し、スピネル型構造を有する酸化物である。
　Ｃｒ２Ｏ３は、高波長側の反射率を高め、鋼の熱放射を抑制する。Ｃｒ２Ｏ３はさらに、耐酸化性を高める。したがって、酸化皮膜がスピネル型酸化物だけでなく、Ｃｒ２Ｏ３を含有すれば、その酸化皮膜を有するフェライト系耐熱鋼の耐酸化性は優れ、かつ、光選択吸収性も優れる。具体的には、低波長側の光（電磁波）の反射率が低く、高波長側の光の反射率が高くなる。
　（６）より好ましくは、Ｘ線表面分析（ＸＲＤ法）により得られたスピネル型酸化物の最大回折ピーク強度をＩｓ、Ｃｒ２Ｏ３の最大回折ピーク強度をＩｃと定義した場合、式（１）を満たせば、フェライト系耐熱鋼は、優れた光選択吸収性を得る。式（１）を満たせば、高波長側の反射率を高めるのに十分な量のＣｒ２Ｏ３が酸化皮膜に含まれるためである。
　０．０１０≦Ｉｃ／Ｉｓ≦１０　（１）
　（７）さらに好ましくは、酸化皮膜中に含有されるＦｅ２Ｏ３（ヘマタイト）は抑制される。酸化皮膜中に含有されるＦｅ２Ｏ３が多ければ、酸化皮膜の低波長側の光（電磁波）の反射率が高くなり、高波長側の光の反射率が低くなる。その結果、光選択吸収性が低下する。したがって、酸化皮膜中のＦｅ２Ｏ３（ヘマタイト）は少ない方が好ましい。
　より具体的には、Ｆｅ２Ｏ３の最大回折ピーク強度をＩｈと定義した場合、式（２）を満たすのが好ましい。製造されたフェライト系耐熱鋼の酸化皮膜が式（２）を満たせば、Ｆｅ２Ｏ３の含有量に対して、高波長側の反射率を高めるのに十分な量のＣｒ２Ｏ３が酸化皮膜に含まれるため、優れた光選択吸収性が得られる。
　Ｉｈ／（Ｉｓ＋Ｉｃ）≦０．０５　（２）
　（８）フェライト系耐熱鋼の酸化皮膜は、酸化処理により生成される。酸化処理において、ガス雰囲気中の酸素分圧Ｐｏ２（ａｔｍ）が式（３）を満たせば、Ｆｅ２Ｏ３が有効に抑制される。より具体的には、酸素分圧Ｐｏ２（ａｔｍ）が式（３）を満たせば、生成される酸化皮膜は、式（２）を満たす。
　Ｐｏ２≦２．７６×１０１５×ｅｘｐ｛－４９３．６×１０３／（ＲＴ）｝　（３）
　ここで、Ｒは気体定数で、単位はＪ・Ｋ－１・ｍｏｌ－１である。Ｔは温度で、単位はＫである。
　以上の知見に基づいて完成した本実施の形態によるフェライト系耐熱鋼及びその製造方法は次のとおりである。
　本実施の形態によるフェライト系耐熱鋼は、基材と酸化皮膜とを備える。基材は、質量％で、Ｃ：０．０１～０．３％、Ｓｉ：０．０１～２％、Ｍｎ：０．０１～２％、Ｐ：０．１０％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｃｒ：７．５～１４．０％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．３％以下、及びＮ：０．００５～０．１５％を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなる。酸化皮膜は、基材上に形成され、酸化皮膜における酸素及び炭素を除いた化学組成は２５～９７％のＦｅと、３～７５％のＣｒとを含有する。酸化皮膜は、スピネル型酸化物とＣｒ２Ｏ３とを含有する。
　この場合、フェライト系耐熱鋼は、優れた光選択吸収性を有する。
　好ましくは、Ｘ線回折により得られるＣｒ２Ｏ３の最大回折ピーク強度をＩｃ、前記Ｘ線回折により得られるスピネル型酸化物の最大回折ピーク強度をＩｓとするとき、以下の式（１）を満足する。
　０．０１０≦Ｉｃ／Ｉｓ≦１０　（１）
　この場合、優れた光選択吸収性が得られる。
　上述のフェライト系耐熱鋼の基材はさらに、Ｆｅの一部に代えて、第１群～第４群から選択された１種又は２種以上の元素を含有してもよい。
　第１群：Ｃｕ：５％以下、Ｎｉ：５％以下及びＣｏ：５％以下
　第２群：Ｔｉ：１．０％以下、Ｖ：１．０％以下、Ｎｂ：１．０％以下、Ｚｒ：１．０％以下及びＨｆ：１．０％以下
　第３群：Ｍｏ：５％以下、Ｔａ：５％以下、Ｗ：５％以下及びＲｅ：５％以下
　第４群：Ｃａ：０．１％以下、Ｍｇ：０．１％以下、Ｂ：０．１％以下及び希土類金属（ＲＥＭ）：０．１％以下
　本実施の形態によるフェライト系耐熱鋼の製造方法は、上述の化学組成を有する基材を準備する工程と、基材を、酸素分圧Ｐｏ２（ａｔｍ）が式（３）を満足するガス雰囲気中で５００～１１５０℃で酸化処理して、基材上に酸化皮膜を形成する工程とを備える。
　Ｐｏ２≦２．７６×１０１５×ｅｘｐ｛－４９３．６×１０３／（ＲＴ）｝　（３）
　ここで、Ｒは気体定数で、単位はＪ・Ｋ－１・ｍｏｌ－１である。Ｔは温度で、単位はＫである。
　本製造方法により製造されたフェライト系耐熱鋼は、優れた光選択吸収性を有する。
　以下、本実施の形態によるフェライト系耐熱鋼の詳細を説明する。
　［フェライト系耐熱鋼の構成］
　本実施の形態によるフェライト系耐熱鋼は、基材と、基材上に形成される酸化皮膜とを備える。
　［基材の構成］
　基材は、次の化学組成を有する。
　Ｃ：０．０１～０．３％
　炭素（Ｃ）は、基材のマルテンサイト化を図るためのオーステナイト安定化元素である。炭素はさらに、炭化物を形成して鋼の高温強度を高める。一方、Ｃ含有量が高すぎれば、炭化物が過剰に析出し、鋼の加工性及び溶接性が低下する。したがって、Ｃ含有量は０．０１～０．３％である。好ましいＣ含有量の下限は、０．０１％よりも高く、さらに好ましくは、０．０３％である。好ましいＣ含有量の上限は、０．３％未満であり、さらに好ましくは、０．１５％である。
　Ｓｉ：０．０１～２％
　シリコン（Ｓｉ）は鋼を脱酸する。Ｓｉはさらに、鋼の耐水蒸気酸化性を高める。一方、Ｓｉ含有量が高すぎれば、鋼の靭性が低下する。Ｓｉ含有量が高すぎればさらに、酸化皮膜がＳｉを含有するため、鋼が放熱しやすくなり、光選択吸収性が低下する。したがって、Ｓｉ含有量は、０．０１～２％である。好ましいＳｉ含有量の下限は０．０１％よりも高く、さらに好ましくは、０．０５％であり、さらに好ましくは０．１％である。好ましいＳｉ含有量の上限は、２％未満であり、さらに好ましくは１．０％であり、さらに好ましくは０．５％である。
　Ｍｎ：０．０１～２％
　マンガン（Ｍｎ）は、鋼を脱酸する。Ｍｎはさらに、基材中でＳと結合してＭｎＳを形成し、鋼の熱間加工性を高める。一方、Ｍｎ含有量が高すぎれば、鋼が脆化し、鋼の高温強度も低下する。したがって、Ｍｎ含有量は、０．０１～２％である。好ましいＭｎ含有量の下限は０．０１％よりも高く、さらに好ましくは、０．０５％であり、さらに好ましくは、０．１％である。好ましいＭｎ含有量の上限は２％未満であり、さらに好ましくは、１．０％であり、さらに好ましくは、０．８％である。
　Ｐ：０．１０％以下
　Ｓ：０．０３％以下
　燐（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）はいずれも不純物である。Ｐ及びＳは基材中の結晶粒界に偏析し、鋼の熱間加工性を低下する。Ｐ及びＳはさらに、酸化皮膜と基材との界面に濃化し、酸化皮膜の密着性を低下する。したがって、Ｐ含有量及びＳ含有量はなるべく低い方が好ましい。Ｐ含有量は０．１０％以下であり、Ｓ含有量は０．０３％以下である。好ましいＰ含有量は０．０３％以下であり、好ましいＳ含有量は０．０１５％以下である。
　Ｃｒ：７．５～１４．０％
　クロム（Ｃｒ）は、鋼の耐酸化性を高める。Ｃｒはさらに、酸化皮膜中に含有され、鋼の光選択吸収性を高める。特に、高波長側の反射率を高め、鋼の熱の放射の抑制に寄与する。Ｃｒはさらに、鋼の酸化皮膜に対する密着性を高める。一方、Ｃｒ含有量が高すぎれば、デルタフェライト量が増大し、鋼の強度及び靭性が低下する。さらに、酸化処理により、基材上の酸化皮膜にＣｒ２Ｏ３を多く含有することになり、特に、低波長側の光吸収が低下する。したがって、Ｃｒ含有量は、７．５～１４．０％である。好ましいＣｒ含有量の下限は、７．５％よりも高く、さらに好ましくは、７．７％であり、さらに好ましくは、８．０％である。好ましいＣｒ含有量の上限は、１４．０％未満であり、さらに好ましくは、１２．０％であり、さらに好ましくは、１０．０％である。
　ｓｏｌ．Ａｌ：０．３％以下
　アルミニウム（Ａｌ）は、鋼を脱酸する。一方、Ａｌ含有量が高すぎれば、鋼の清浄度が低下し、鋼の熱間加工性が低下する。したがって、ｓｏｌ．Ａｌ含有量は、０．３％以下である。好ましいｓｏｌ．Ａｌ含有量の下限は０．００１％である。好ましいＡｌ含有量の上限は、０．３％未満であり、さらに好ましくは、０．１％である。ｓｏｌ．Ａｌとは、酸可溶Ａｌを意味する。
　Ｎ：０．００５～０．１５％
　窒素（Ｎ）は、鋼を固溶強化する。Ｎはさらに、窒化物及び／又は炭窒化物を形成して鋼を析出強化する。一方、Ｎ含有量が高すぎれば、窒化物及び炭窒化物が粗大化し、鋼の靭性が低下する。したがって、Ｎ含有量は０．００５～０．１５％である。好ましいＮ含有量の下限は０．００５％よりも高く、さらに好ましくは０．０１％である。好ましいＮ含有量の上限は０．１５％未満であり、さらに好ましくは０．１０％である。
　本実施の形態によるフェライト系耐熱鋼の基材の残部は、Ｆｅ及び不純物である。本明細書でいう不純物は、鋼の原料として利用される鉱石やスクラップ、又は製造過程の環境等から混入する元素をいう。不純物はたとえば、酸素（Ｏ）である。
　本実施の形態によるフェライト系耐熱鋼の基材はさらに、Ｆｅの一部に代えて、次の第１群～第４群から選択された１種又は２種以上の元素を含有してもよい。
　第１群：Ｃｕ：５％以下、Ｎｉ：５％以下及びＣｏ：５％以下
　第２群：Ｔｉ：１．０％以下、Ｖ：１．０％以下、Ｎｂ：１．０％以下、Ｚｒ：１．０％以下及びＨｆ：１．０％以下
　第３群：Ｍｏ：５％以下、Ｔａ：５％以下、Ｗ：５％以下及びＲｅ：５％以下
　第４群：Ｃａ：０．１％以下、Ｍｇ：０．１％以下、Ｂ：０．１％以下及び希土類金属（ＲＥＭ）：０．１％以下
　第１群：Ｃｕ：５％以下、Ｎｉ：５％以下及びＣｏ：５％以下
　銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）はいずれも選択元素である。これらの元素はオーステナイト安定化元素であり、デルタフェライトの生成を抑制する。これらの元素の少なくとも１種以上が少しでも含有されれば、上記効果が得られる。一方、これらの元素含有量が高すぎれば、長時間側のクリープ強度が低下する。したがって、Ｃｕ含有量は５％以下であり、Ｎｉ含有量は５％以下であり、Ｃｏ含有量は５％以下である。各元素含有量の好ましい下限はそれぞれ０．００５％である。各元素含有量の好ましい上限はそれぞれ５％未満であり、さらに好ましくは３％であり、さらに好ましくは１％である。
　第２群：Ｔｉ：１．０％以下、Ｖ：１．０％以下、Ｎｂ：１．０％以下、Ｚｒ：１．０％以下及びＨｆ：１．０％以下
　チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びハフニウム（Ｈｆ）はいずれも選択元素である。これらの元素は、炭化物、窒化物又は炭窒化物を形成し、鋼を析出強化する。これらの元素の少なくとも１種以上が少しでも含有されれば、上記効果が得られる。一方、これらの元素含有量が高すぎれば、鋼の加工性が低下する。したがって、Ｔｉ含有量は１．０％以下であり、Ｖ含有量は１．０％以下であり、Ｎｂ含有量は１．０％以下であり、Ｚｒ含有量は１．０％以下であり、Ｈｆ含有量は１．０％以下である。これらの各元素含有量の好ましい下限はそれぞれ０．０１％である。これらの各元素含有量の好ましい上限はそれぞれ１．０％未満であり、さらに好ましくは０．８％であり、さらに好ましくは０．４％である。
　第３群：Ｍｏ：５％以下、Ｔａ：５％以下、Ｗ：５％以下及びＲｅ：５％以下
　モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）及びレニウム（Ｒｅ）はいずれも選択元素である。これらの元素はいずれも鋼の強度を高める。これらの元素の少なくとも１種以上が少しでも含有されれば、上記効果が得られる。一方、これらの元素含有量が高すぎれば、鋼の靭性、延性及び加工性が低下する。したがって、Ｍｏ含有量は５％以下であり、Ｔａ含有量は５％以下であり、Ｗ含有量は５％以下であり、Ｒｅ含有量は５％以下である。これらの各元素含有量の好ましい下限はそれぞれ０．０１％であり、さらに好ましくは０．１％である。これらの各元素含有量の好ましい上限はそれぞれ５％未満であり、さらに好ましくは４％であり、さらに好ましくは３％である。
　第４群：Ｃａ：０．１％以下、Ｍｇ：０．１％以下、Ｂ：０．１％以下及び希土類金属（ＲＥＭ）：０．１％以下
　カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ボロン（Ｂ）及び希土類金属（ＲＥＭ）はいずれも選択元素である。これらの元素はいずれも鋼の強度、加工性及び耐酸化性を高める。これらの元素の少なくとも１種以上が少しでも含有されれば、上記効果が得られる。一方、これらの元素含有量が高すぎれば、鋼の靭性及び溶接性が低下する。したがって、Ｃａ含有量は０．１％以下であり、Ｍｇ含有量は０．１％以下であり、Ｂ含有量は０．１％以下であり、ＲＥＭ含有量は０．１％以下である。これらの各元素含有量の好ましい下限はいずれも、０．００１５％である。これらの各元素含有量の好ましい上限は、０．１％未満であり、さらに好ましくは０．０５％である。ＲＥＭは、周期律表中の原子番号５７のランタン（Ｌａ）から原子番号７１のルテチウム（Ｌｕ）までの元素に、イットリウム（Ｙ）とスカンジウム（Ｓｃ）とを加えた１７元素の総称である。
　［酸化皮膜］
　本実施形態によるフェライト系耐熱鋼の酸化皮膜は、基材上に形成される。本実施形態によるフェライト系耐熱鋼は、以降に説明する酸化皮膜を有することにより、優れた光選択吸収性を有する。
　［酸化皮膜の化学組成］
　酸化皮膜は酸化物からなる。酸化皮膜の化学組成は、２５～９７％のＦｅと、３～７５％のＣｒとを含有する。ここでいう酸化皮膜の化学組成の含有量は、酸素（Ｏ）及び炭素（Ｃ）を除いた上での含有量である。ＦｅとＣｒ以外にたとえば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ及びＮｂ等の酸素との親和力の高い元素を約５％以下で含有してもよい。酸化皮膜が上述の化学組成を有することにより、特に、Ｃｒ含有量が上述の範囲を満たすことにより、フェライト系耐熱鋼は優れた耐酸化性及び光選択吸収性を得ることができる。
　酸化皮膜の化学組成はたとえば、酸化皮膜を有する基材を表面から、ＥＤＸ（エネルギ分散型Ｘ線分析）により測定することができる。化学組成は上述のとおり、酸素（Ｏ）及び炭素（Ｃ）を除いた検出元素から求める。
　好ましい化学組成は、５０～９５％のＦｅと、５～５０％のＣｒとを含有する。さらに好ましい化学組成は、７０～９５％のＦｅと、５～３０％のＣｒとを含有する。
　［酸化皮膜の構造］
　酸化皮膜は、複数の酸化物を含有する。好ましくは、酸化皮膜は主として、スピネル型酸化物とＣｒ２Ｏ３とを含有する。ここでいう「主として」とは、酸化皮膜の厚さ方向の断面をミクロ観察した場合、スピネル型酸化物とＣｒ２Ｏ３の面積割合が、酸化皮膜全体の６０％以上であることを意味する。
　酸化皮膜は、スピネル型酸化物及びＣｒ２Ｏ３の他に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ及びＮｂを含有する酸化物を含んでもよい。酸化皮膜が、スピネル型酸化物及びＣｒ２Ｏ３を含有すれば、フェライト系耐熱鋼は優れた光選択吸収性を得ることができる。より具体的には、酸化皮膜がＣｒ２Ｏ３を含有することにより、高波長側の反射率がさらに高まり、高温環境下における熱の放射が抑制される。
　酸化皮膜中の酸化物はたとえば、酸化皮膜を有する基材（フェライト系耐熱鋼）の表面にＸ線を入射するＸＲＤ法（Ｘ線回折）により同定される。ＸＲＤ法ではＸ線管球としてＣｏ管球を利用してもよいし、他の管球を用いてもよい。
　好ましくは、フェライト系耐熱鋼は式（１）を満たす。
　０．０１０≦Ｉｃ／Ｉｓ≦１０　（１）
　ここで、Ｉｓは、ＸＲＤ法により得られた、酸化皮膜中のスピネル型酸化物の最大回折ピーク強度を意味する。Ｉｃは、酸化皮膜中のＣｒ２Ｏ３の最大回折ピーク強度を意味する。本明細書でいう最大回折ピーク強度は、スピネル型酸化物では（３１１）面における強度に相当し、Ｃｒ２Ｏ３では（１０４）面における強度に相当する。一般的に、各酸化物の体積比は、ピーク強度の積分から求められる。しかしながら上述のとおり、最大回折ピーク強度比により定義される式（１）を酸化皮膜が満たせば、フェライト系耐熱鋼は優れた光選択吸収性を示す。
　ＩＲ１＝Ｉｃ／Ｉｓと定義する。ＩＲ１が０．０１０未満であれば、酸化皮膜中のＣｒ２Ｏ３の割合が過剰に少なくなる。そのため、光選択吸収性が低下する。特に、高波長側の反射率が低くなる。さらに、フェライト系耐熱鋼の耐酸化性が低下する。
　一方、ＩＲ１が１０を超えると、酸化皮膜中のＣｒ２Ｏ３の割合が過剰に多くなる。この場合、フェライト系耐熱鋼の耐酸化性は高まるものの、光選択吸収性が顕著に低下する。
　ＩＲ１が式（１）を満たせば、フェライト系耐熱鋼は光を吸収しやすく、かつ、放熱しにくくなる。具体的には、低波長側の反射率が低下し、高波長側の反射率が高まる。好ましいＩＲ１の下限は０．０１０よりも高く、さらに好ましくは０．０２０であり、さらに好ましくは０．０５０である。好ましいＩＲ１の上限は１０未満であり、さらに好ましくは７であり、さらに好ましくは５である。
　本実施の形態による酸化皮膜では、Ｆｅ２Ｏ３の含有量は低い方が好ましい。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が高ければ、酸化皮膜の低波長側の光（電磁波）の反射率が高くなり、高波長側の光の反射率が低くなる。つまり、酸化皮膜の光選択吸収性が低下する。したがって、酸化皮膜中のＦｅ２Ｏ３の含有量は低い方が好ましい。
　より具体的には、フェライト系耐熱鋼の酸化皮膜は、式（２）を満たすのが好ましい。
　Ｉｈ／（Ｉｓ＋Ｉｃ）≦０．０５　（２）
　ここで、Ｉｈは、酸化皮膜中のＦｅ２Ｏ３の最大回折ピーク強度を意味する。本明細書でいう最大回折ピーク強度は、Ｆｅ２Ｏ３では（１０４）面における強度に相当する。一般的に、各酸化物の体積比は、ピーク強度の積分から求められる。しかしながら上述のとおり、酸化皮膜が、最大回折ピーク強度比により定義される式（２）を満たせば、フェライト系耐熱鋼はさらに優れた光選択吸収性を示す。
　ＩＲｈ＝Ｉｈ／（Ｉｓ＋Ｉｃ）と定義する。ＩＲｈが０．０５以下であれば、酸化皮膜中のＦｅ２Ｏ３の割合が十分に少なくなる。そのため、フェライト系耐熱鋼は光を吸収しやすく、かつ、放熱しにくくなる。具体的には、低波長側の反射率が低下し、高波長側の反射率が高まる。好ましいＩＲｈの上限は０．０５未満であり、さらに好ましくは０．０１０以下であり、さらに好ましくは０．００５以下である。
　本実施の形態による酸化皮膜は、ＦｅＯ（ウスタイト）を含有してもよい。ウスタイトは、スピネル型酸化物であるマグネタイトよりも基材側に形成されるため、酸化皮膜表面に表出しにくい。つまり、ウスタイトは酸化皮膜の最外層には形成されにくい。そのため、ウスタイトは光選択吸収性に実質的に影響を与えない。したがって、酸化皮膜はウスタイトを含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
　［製造方法］
　本実施の形態によるフェライト系耐熱鋼の製造方法の一例を説明する。
　本実施の形態によるフェライト系耐熱鋼の製造方法は、基材を準備する工程（基材準備工程）と、準備された基材を酸化処理して、基材上に酸化被膜を形成する工程（酸化処理工程）とを備える。以下、基材準備工程及び酸化処理工程を詳述する。
　［基材準備工程］
　上述の化学組成を有する素材を準備する。素材は、連続鋳造法（ラウンドＣＣを含む）により製造されたスラブ、ブルーム、ビレットであってもよい。また、造塊法により製造されたインゴットを熱間加工して製造されたビレットであってもよい。スラブ又はブルームから熱間加工により製造されたビレットであってもよい。
　準備された素材を加熱炉又は均熱炉に装入し、加熱する。加熱された素材を熱間加工して基材を製造する。たとえば、熱間加工としてマンネスマン法を実施する。具体的には、素材を穿孔機により穿孔圧延して素管にする。続いて、マンドレルミル、サイジングミルにより素材を延伸圧延、定径圧延して継目無鋼管としての基材を製造する。熱間加工として熱間押出により基材を製造してもよいし、熱間鍛造により基材を製造してもよい。必要に応じて、熱間加工により製造された基材に対して熱処理を実施してもよいし、冷間加工を実施してもよい。冷間加工はたとえば、冷間圧延や冷間抽伸である。以上の工程により継目無鋼管である基材が製造される。
　基材は鋼板であってもよい。この場合、素材を熱間加工して鋼板としての基材を製造する。また、熱間加工により条鋼としての基材を製造してもよい。さらに、鋼板を溶接して溶接鋼管としての基材を製造してもよい。
　［酸化処理工程］
　続いて、製造された基材上に酸化皮膜を形成する。酸化皮膜はたとえば、次の方法で製造する。
　基材に対して酸化処理を実施する。酸化処理はたとえば、混合ガス又は燃焼ガス等のガス雰囲気中で実施する。好ましい酸化処理温度は１１５０℃以下であり、好ましい酸化処理時間は３時間以下である。
　酸化処理温度が高すぎると、酸化皮膜中のスピネル型酸化物の割合が過剰に増加し、Ｃｒ２Ｏ３の割合が過剰に低下する。酸化処理温度が低すぎると、酸化皮膜が基材上に不均一に形成し、基材を被覆できない場合がある。そのため、光選択吸収性が低下する。したがって、そのため、好ましい酸化処理温度は５００℃～１１５０℃である。
　好ましくは、酸化処理のガス雰囲気を制御し、酸化皮膜の構造を変化させることにより、式（２）を満たす酸化皮膜が得られる。より具体的には、酸化処理のガス雰囲気中の酸素分圧Ｐｏ２が式（３）を満たすのが好ましい。
　Ｐｏ２≦２．７６×１０１５×ｅｘｐ｛－４９３．６×１０３／（ＲＴ）｝　（３）
　Ｐｏ２が式（３）を満たせば、ガス雰囲気中の酸素分圧が、熱力学的にＦｅ２Ｏ３の安定形成に必要な酸素分圧未満となる。そのため、Ｆｅ２Ｏ３の生成が制限される。ガス雰囲気におけるガス流れに起因する組成変動、燃焼状態による組成変動を考慮した場合、さらに好ましくは、酸素分圧Ｐｏ２は式（４）を満たす。
　Ｐｏ２≦１．００×１０１４×ｅｘｐ｛－４９３．６×１０３／（ＲＴ）｝　（４）
　酸化処理のガス雰囲気は、たとえば燃焼ガスにおける空燃比を制御すればよい。具体的には、空燃比を制御すれば、ガス雰囲気内のガス組成が変化する。酸化処理ガス雰囲気内のガス組成に基づいて、酸素分圧が決定される。酸素分圧は、ガス組成に基づいて、たとえば、熱力計算ソフト“ＭＡＬＴ－２ ｆｏｒ ＷＩＮ”により算出することができる。
　燃料として、天然ガス、メタン、プロパン、ブタン等を用いてもよい。また、Ｈ２－Ｈ２ＯやＣＯ－ＣＯ２等の混合ガスを使用してもよい。さらには、これらを混合した酸化処理ガス雰囲気を使用してもよい。
　ノルマ処理（焼きならし）を兼ねた酸化処理を実施してもよい。この場合、冷間圧延後の基材に対してノルマ処理を実施する。この場合の好ましい酸化処理温度は９００℃以上である。好ましい酸化処理時間は３０分以下であり、さらに好ましくは２０分以下である。酸化処理温度が高すぎる場合及び酸化処理時間が長すぎる場合、酸化皮膜が厚くなりすぎる。この場合、酸化皮膜と基材との密着性が低下し、酸化皮膜が剥離する場合がある。そのため、フェライト系耐熱鋼の光選択吸収性が低下する。
　テンパー処理（低温焼鈍）を兼ねた酸化処理を実施してもよい。この場合、ノルマ処理後の基材に対して、テンパー処理を兼ねた酸化処理を実施する。この場合、好ましい酸化処理温度は６５０℃～８５０℃である。好ましい酸化処理時間は２時間以下である。
　ノルマ処理及びテンパー処理後に酸化処理を実施してもよい。この場合、ノルマ処理及びテンパー処理により形成された基材組織を変質させない方が好ましい。そのため、好ましい酸化処理温度はテンパー処理温度以下である。この場合の酸化処理温度はテンパー処理温度以下と低いため、酸化速度が小さい。そのため、酸化処理時間は長くてもよい。しかしながら、生産性を考慮すれば、好ましい酸化処理時間は３時間以下である。
　酸化皮膜は、基材の全面に形成してもよい。しかしながら、たとえば、基材である管の外周面等の光選択吸収性が優れることが要求される面にのみ形成されてもよい。
　上述の酸化処理を１回実施してもよいし、複数回実施してもよい。ノルマ処理、テンパー処理及び酸化処理の各工程後に曲がり取り、矯正等を機械的に実施してもよい。基材上に形成された酸化皮膜表面に油分や汚れが付着した場合に、脱脂や洗浄等の処理を実施しても、酸化皮膜の性状は変化しない。
　上述の酸化処理工程では、燃焼ガスの濃度を制御することにより、酸化皮膜の組成を変化させることができる。以上の工程により、本実施形態の基材及び酸化皮膜を備えるフェライト系耐熱鋼を製造できる。
　なお、上述の酸化処理工程において、酸化処理のガス雰囲気中の酸素分圧Ｐｏ２が式（３）を満たさなかった結果、仮に、酸化皮膜の最外層にＦｅ２Ｏ３（ヘマタイト）が形成された場合、そのＦｅ２Ｏ３（ヘマタイト）をショットブラスト処理により除去してもよい。この場合であっても、マグネタイト、スピネル型酸化物及びＣｒ２Ｏ３を含有する本実施形態の酸化皮膜が形成される。
　種々の化学組成を有するフェライト系耐熱鋼を製造し、光選択吸収性を調査した。
　［調査方法］
　表１に示す化学組成を有する鋼番号１～９のフェライト系耐熱鋼を溶製し、インゴットを製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１を参照して、鋼番号１～７の鋼は、本発明の基材の化学組成の範囲内であった。一方、鋼番号８及び９の鋼は、本発明の基材の化学組成の範囲外であった。具体的には、鋼番号８のＣｒ含有量は本発明の基材のＣｒ含有量の上限を超えた。鋼番号９のＣｒ含有量は、本発明の基材のＣｒ含有量の下限未満であった。
　製造された各インゴットに対して、熱間圧延及び冷間圧延を実施し、基材を製造した。本実施例では、基材は鋼板とした。製造された基材に対して種々の条件で酸化処理を実施し、基材表面に酸化皮膜を形成した。表２に、各試験番号で使用した鋼番号と、酸化処理条件とを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２を参照して、試験番号１～３、６、７、９、１１～１５は、ノルマ処理を兼ねた酸化処理を実施した。具体的には、９００℃～１１６０℃の酸化処理温度、及び、３０分以下の酸化処理時間で酸化処理を実施した。
　各試験番号の酸化処理におけるガス雰囲気中の酸素濃度Ｐｏ２は、式（３）を満たさなかった。そこで、試験番号１～３、６、７、９、１３～１５に関しては、酸化処理後、ショットブラストにより酸化皮膜の表面を薄く研削し、ヘマタイトを除去した。一方、試験番号１１及び１２は、ショットブラストを実施しなかった。
　試験番号４、８及び１０については、テンパー処理を兼ねた酸化処理を実施した。具体的には、６５０℃～８５０℃の酸化処理温度、及び、２時間以下の酸化処理時間で酸化処理を実施した。試験番号５については、ノルマ処理及びテンパー処理後の酸化処理を想定して酸化処理を実施した。具体的には、６００℃の酸化処理温度、及び、６０分の酸化処理時間で酸化処理を実施した。
　上述のとおり、各試験番号の酸化処理におけるガス雰囲気中の酸素濃度Ｐｏ２は、式（３）を満たさなかった。そこで、試験番号４、５、８及び１０においても、酸化処理後、ショットブラストを実施して、酸化皮膜の表面を薄く研削し、ヘマタイトを除去した。
　［酸化皮膜の化学組成分析］
　各試験番号の酸化皮膜の化学組成を、次の方法で測定した。各試験番号の鋼板から、酸化皮膜を含む試験片を採取した。試験片のうち、酸化皮膜の表面から、ＥＤＸ法により、酸化皮膜の化学組成を分析した。そして、酸素及び炭素を除く検出元素の組成を求めた。表２に各試験番号で製造された酸化皮膜の化学組成を示す。
　［酸化皮膜を構成する酸化物の同定］
　各試験番号の酸化皮膜の構造を、次の方法で同定した。各試験番号の鋼板から、酸化皮膜を含む試験片を採取した。酸化皮膜が形成された表面に対して、ＸＲＤ法を用いて、酸化皮膜を構成する酸化物を同定した。ＸＲＤ法ではＣｏ管球を用いた。同定された酸化物を表２に示す。
　さらに、得られたＸ線回折スペクトルから、スピネル型酸化物の最大回折ピーク強度Ｉｓと、Ｃｒ２Ｏ３の最大回折ピーク強度Ｉｃと、ヘマタイトの最大回折ピーク強度Ｉｈとを測定した。得られたＩｓ、Ｉｃ、Ｉｈを用いて、ＩＲ１（＝Ｉｃ／Ｉｓ）と、ＩＲｈ＝Ｉｈ／（Ｉｓ＋Ｉｃ）とを求めた。求めたＩＲ１及びＩＲｈを表２に示す。
　［光選択吸収性評価試験］
　各試験番号の鋼板の光選択吸収性を次の評価試験により評価した。各試験番号の低波長側（波長０．３～１．０μｍ、可視～近赤外領域）の反射率と、高波長側（波長２．５～２５μｍ、中～遠赤外領域）の反射率とを測定した。具体的には、低波長側の反射率については、ＵＶ－Ｖｉｓ装置（ＶＡＲＩＡＮ　ｉｎｃ．製Ｃａｒｙ４０００ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）により、０．５μｍの波長の光の反射率を測定した。高波長側の反射率については、ＦＴ－ＩＲ装置（ＶＡＲＩＡＮ　ｉｎｃ．製Ｖａｒｉａｎ６７０－ＩＲｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）により、１０μｍの波長の光の反射率を測定した。
　低波長側の光に対しては、吸収率が高いことが要求される。したがって、低波長側では、反射率が低い方が好ましい。一方、高波長側の光に対しては、放射性が低いことが要求される。したがって、高波長側では反射率が高い方が好ましい。本実施例では、低波長側（０．５μｍの波長の光）の反射率が１０％以下であり、かつ、高波長側（１０μｍの波長の光）の反射率が３０％以上の場合、「光選択吸収性が高い」と評価した。一方、高周波側又は低周波側のいずれかの反射率が上記の条件を満たさない場合、「光選択吸収性が低い」と評価した。
　［試験結果］
　表２に試験結果を示す。表２中の「酸化物」欄の「スピネル」は、対応する試験番号の酸化皮膜が、スピネル型酸化物を含有することを意味する。「スピネル、Ｃｒ２Ｏ３」は、酸化皮膜が、スピネル型酸化物及びＣｒ２Ｏ３を含有することを意味する。「スピネル、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３」は、酸化皮膜が、スピネル型酸化物とＣｒ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３とを含有することを意味する。
　表２を参照して、試験番号１～１２では、基材の化学組成が本発明の範囲内であり、かつ、酸化皮膜の化学組成が本発明の範囲内であった。また、酸化皮膜は、スピネル型酸化物等及びＣｒ２Ｏ３を含有した。そのため、低波長側の反射率は１０％以下であり、高波長側の反射率は３０％以上であり、優れた光選択吸収性を示した。
　試験番号１、３～１２はさらに、式（１）を満たした。そのため、光選択吸収性、特に、高波長側の反射率が３５％以上と高かった。一方、試験番号２は、式（１）を満たさなかったため、高波長側の反射率が３５％以下であった。試験番号２では、スピネル型酸化物がＣｒを多く含有し、Ｃｒ２Ｏ３の割合が少なかったため、試験番号１、３～１２と比較して高波長側の反射率が低かったと考えられる。
　さらに、試験番号１、３～１０は、式（２）を満たした。そのため、光選択吸収性、特に、高波長側の反射率が４０％以上と高かった。一方、試験番号１１及び１２は、式（２）を満たさなかったため、高波長側の反射率が４０％未満であった。試験番号１１及び１２の酸化皮膜では、スピネル型酸化物及びＣｒ２Ｏ３の含有量に対するＦｅ２Ｏ３の含有量の割合が高かったため、試験番号１、３～１０と比較して高波長側の反射率が低かったと考えられる。
　試験番号１３では、基材の化学組成は本発明の範囲内であった。しかしながら、酸化皮膜のＣｒ含有量が、本発明の下限未満であり、ＩＲ１は式（１）を満たさなかった。その結果、高波長側の反射率が低く、光選択吸収性が低かった。試験番号１３では、酸化処理温度が高かったため、酸化皮膜中のＣｒ２Ｏ３の割合が少なく、その結果、光選択吸収性が低かったものと考えられる。
　試験番号１４では、基材のＣｒ含有量が本発明の上限を超えた。そのため、酸化皮膜の化学組成が、本発明の範囲外であった。具体的には、酸化皮膜中のＦｅ含有量が本発明の下限未満であり、Ｃｒ含有量が本発明の上限を超えた。さらに、ＩＲ１が式（１）の上限を超えた。そのため、低波長側の反射率が１０％を超え、高波長側の反射率が３０％未満であり、光選択吸収性が低かった。酸化皮膜中のＣｒ２Ｏ３の割合が高すぎたため、光選択吸収性が低かったと考えられる。
　試験番号１５では、基材のＣｒ含有量が本発明の下限未満であった。そのため、酸化皮膜中のＦｅ含有量が本発明の上限を超え、Ｃｒ含有量が本発明の下限未満であった。さらにＩＲ１が式（１）の下限未満であった。そのため、高波長側の反射率が３０％未満であり、光選択吸収性が低かった。酸化皮膜中のＣｒ２Ｏ３の割合が少なすぎたため、鋼が放熱しやすかったと考えられる。
　種々の化学組成を有するフェライト系耐熱鋼を製造し、光選択吸収性を調査した。
　［調査方法］
　表３に示す化学組成を有する鋼番号１０～２０のフェライト系耐熱鋼を溶製し、インゴットを製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３を参照して、鋼番号１０～１８の鋼は、本発明の基材の化学組成の範囲内であった。一方、鋼番号１９及び２０の鋼は、本発明の基材の化学組成の範囲外であった。具体的には、鋼番号１０のＣｒ含有量は本発明の基材のＣｒ含有量の上限を超えた。鋼番号１１のＳｉ含有量は、本発明の基材のＳｉ含有量の上限を超えた。
　製造された各インゴットに対して、実施例１と同様に、基材（鋼板）を製造した。製造された基材に対して種々の条件で酸化処理を実施し、基材表面に酸化皮膜を形成した。表４に、各試験番号で使用した鋼番号と、酸化処理条件とを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４を参照して、試験番号２１～２５、２７、３０、３２～３６は、ノルマ処理を兼ねた酸化処理を実施した。具体的には、９８０℃～１１００℃の酸化処理温度、及び、３０分以下の酸化処理時間で酸化処理を実施した。試験番号３１は、アニール（焼きなまし）処理を兼ねた酸化処理を実施した。具体的には、１１５０℃の酸化処理温度、及び、３分の酸化処理時間で酸化処理を実施した。
　試験番号２６については、テンパー処理を兼ねた酸化処理を実施した。具体的には、７２０℃の酸化処理温度、及び、６０分の酸化処理時間で酸化処理を実施した。試験番号２８及び２９については、ノルマ処理及びテンパー処理後の酸化処理を想定して低温での酸化処理を実施した。具体的には、６２０℃の酸化処理温度、及び、１００分の酸化処理時間で酸化処理を実施した。
　各試験番号の酸化処理のガス雰囲気中の酸素分圧Ｐｏ２は、ガス分析より得られた各ガス組成を基に、熱力計算ソフト“ＭＡＬＴ－２ ｆｏｒ ＷＩＮ”を用いて求めた。さらに、Ｐｒｅｆ＝２．７６×１０１５×ｅｘｐ｛－４９３．６×１０３／（ＲＴ）｝と定義し、各試験番号におけるＰｒｅｆを求めた。求めたＰｏ２及びＰｒｅｆを表４に示す。
　試験番号２１～２３、２５～２７、２９～３６の酸素分圧Ｐｏ２はＰｒｅｆ以下であり、式（１）を満たした。一方、試験番号２４及び２８の酸素分圧Ｐｏ２はＰｒｅｆよりも高く、式（１）を満たさなかった。
　［酸化皮膜を構成する酸化物の同定］
　各試験番号の酸化皮膜の構造を、実施例１と同じ方法（ＸＲＤ法）で同定した。さらに、得られたＸ線回折スペクトルから、スピネル型酸化物の最大回折ピーク強度Ｉｓと、Ｃｒ２Ｏ３の最大回折ピーク強度Ｉｃと、Ｆｅ２Ｏ３の最大回折ピーク強度Ｉｈとを測定し、ＩＲ１及びＩＲｈを求めた。求めたＩＲ１及びＩＲｈを表４に示す。
　［光選択吸収性評価試験］
　各試験番号の鋼板の光選択吸収性を、実施例１と同じ評価試験により評価した。
　［試験結果］
　表４に試験結果を示す。
　表４を参照して、試験番号２１～３４では、基材の化学組成及び酸化皮膜の化学組成が本発明の範囲内であり、かつ、酸化皮膜は、スピネル型酸化物及びＣｒ２Ｏ３を含有した。さらに、これらの試験番号ではいずれも、ＩＲ１が式（１）を満たした。そのため、低波長側の反射率が１０％以下であり、高波長側の反射率は３５％以上であり、優れた光選択吸収性を示した。
　試験番号２１～２３、２５～２７、２９～３４ではさらに、酸化処理時のガス雰囲気酸素分圧Ｐｏ２が式（３）を満たした。そのため、これらの試験番号の酸化皮膜では、ＩＲｈが式（２）を満たし、高波長側の反射率が４０％以上とさらに高かった。一方、試験番号２４及び試験番号２８では、酸素分圧Ｐｏ２が、式（３）を満たさなかった。そのため、試験番号２１～２３、２５～２７、２９～３４と比較して低波長側の反射率が高く、高波長側の反射率が低かった。特に、高波長側の反射率は４０％未満であった。
　試験番号３５では、基材のＣｒ含有量が本発明の上限を超えた。そのため、低波長側の反射率が１０％を超え、高波長側の反射率が４０％未満であり、光選択吸収性が低かった。酸化皮膜中のＣｒ２Ｏ３の割合が高すぎたため、光選択吸収性が低かったと考えられる。
　試験番号３６では、基材のＳｉ含有量が本発明の上限を超えた。そのため、高波長側の反射率が３０％未満であり、光選択吸収性が低かった。Ｓｉを多く含有する酸化皮膜が生成したため、鋼が放熱しやすかったと考えられる。
　以上、本発明の実施の形態を説明したが、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。
　本実施の形態におけるフェライト系耐熱鋼は、光選択吸収性が要求される用途に広く適用可能である。特に、太陽熱発電用のボイラ用鋼材として好適である。

Claims (6)

  1. 　質量％で、Ｃ：０．０１～０．３％、Ｓｉ：０．０１～２％、Ｍｎ：０．０１～２％、Ｐ：０．１０％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｃｒ：７．５～１４．０％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．３％以下、及びＮ：０．００５～０．１５％を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなる基材と、
    　前記基材上に形成され、酸素及び炭素を除いた化学組成が２５～９７％のＦｅと、３～７５％のＣｒとを含有する酸化皮膜とを備え、
    　前記酸化皮膜は、スピネル型酸化物とＣｒ２Ｏ３とを含有する、フェライト系耐熱鋼。
  2. 　請求項１に記載のフェライト系耐熱鋼であってさらに、
    　Ｘ線回折により得られる前記酸化皮膜中のＣｒ２Ｏ３の最大回折ピーク強度をＩｃ、前記Ｘ線回折により得られる前記酸化皮膜中のスピネル型酸化物の最大回折ピーク強度をＩｓとするとき、以下の式（１）を満足する、フェライト系耐熱鋼。
    　０．０１０≦Ｉｃ／Ｉｓ≦１０　（１）
  3. 　請求項２に記載のフェライト系耐熱鋼であってさらに、
    　前記Ｘ線回析により得られる前記酸化皮膜中のＦｅ２Ｏ３の最大回折ピーク強度をＩｈとするとき、式（２）を満たす、フェライト系耐熱鋼。
    　Ｉｈ／（Ｉｓ＋Ｉｃ）≦０．０５　（２）
  4. 　請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のフェライト系耐熱鋼であって、
    　前記基材はさらに、Ｆｅの一部に代えて、第１群～第４群から選択された１種又は２種以上の元素を含有する、フェライト系耐熱鋼。
    　第１群：Ｃｕ：５％以下、Ｎｉ：５％以下及びＣｏ：５％以下
    　第２群：Ｔｉ：１．０％以下、Ｖ：１．０％以下、Ｎｂ：１．０％以下、Ｚｒ：１．０％以下及びＨｆ：１．０％以下
    　第３群：Ｍｏ：５％以下、Ｔａ：５％以下、Ｗ：５％以下及びＲｅ：５％以下
    　第４群：Ｃａ：０．１％以下、Ｍｇ：０．１％以下、Ｂ：０．１％以下及び希土類金属（ＲＥＭ）：０．１％以下
  5. 　質量％で、Ｃ：０．０１～０．３％、Ｓｉ：０．０１～２％、Ｍｎ：０．０１～２％、Ｐ：０．１０％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｃｒ：７．５～１４．０％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．３％以下、及びＮ：０．００５～０．１５％を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなる基材を準備する工程と、
    　前記基材を、酸素分圧Ｐｏ２（ａｔｍ）が式（３）を満足するガス雰囲気中で５００～１１５０℃で酸化処理して、前記基材上に酸化皮膜を形成する工程とを備える、フェライト系耐熱鋼の製造方法。
    　Ｐｏ２≦２．７６×１０１５×ｅｘｐ｛－４９３．６×１０３／（ＲＴ）｝　（３）
    　ここで、Ｒは気体定数で、単位はＪ・Ｋ－１・ｍｏｌ－１である。Ｔは温度で、単位はＫである。
  6. 　請求項５に記載のフェライト系耐熱鋼の製造方法であって、
    　前記基材はさらに、Ｆｅの一部に代えて、第１群～第４群から選択された１種又は２種以上の元素を含有する、フェライト系耐熱鋼の製造方法。
    　第１群：Ｃｕ：５％以下、Ｎｉ：５％以下及びＣｏ：５％以下
    　第２群：Ｔｉ：１．０％以下、Ｖ：１．０％以下、Ｎｂ：１．０％以下、Ｚｒ：１．０％以下及びＨｆ：１．０％以下
    　第３群：Ｍｏ：５％以下、Ｔａ：５％以下、Ｗ：５％以下及びＲｅ：５％以下
    　第４群：Ｃａ：０．１％以下、Ｍｇ：０．１％以下、Ｂ：０．１％以下及び希土類金属（ＲＥＭ）：０．１％以下
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