WO2013079655A2 - Verfahren zur herstellung eines verbundwerkstoffs, der verbundwerkstoff und die verwendung des verbundwerkstoffs zur herstellung bestimmter produkte - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines verbundwerkstoffs, der verbundwerkstoff und die verwendung des verbundwerkstoffs zur herstellung bestimmter produkte Download PDF

Info

Publication number
WO2013079655A2
WO2013079655A2 PCT/EP2012/074077 EP2012074077W WO2013079655A2 WO 2013079655 A2 WO2013079655 A2 WO 2013079655A2 EP 2012074077 W EP2012074077 W EP 2012074077W WO 2013079655 A2 WO2013079655 A2 WO 2013079655A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
particles
ceramic
fraction
material fraction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2012/074077
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2013079655A3 (de
Inventor
Vitalij SALIKOV
Gerold Schneider
Stefan Heinrich
Michael Wolff
Sergiy ANTONYUK
Kristina BRANDT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Technische Universitaet Hamburg Harburg
Tutech Innovation GmbH
Original Assignee
Technische Universitaet Hamburg Harburg
Tutech Innovation GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Technische Universitaet Hamburg Harburg, Tutech Innovation GmbH filed Critical Technische Universitaet Hamburg Harburg
Publication of WO2013079655A2 publication Critical patent/WO2013079655A2/de
Publication of WO2013079655A3 publication Critical patent/WO2013079655A3/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/58—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising fillers only, e.g. particles, powder, beads, flakes, spheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/006—Pressing and sintering powders, granules or fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/16—Auxiliary treatment of granules
    • B29B2009/163—Coating, i.e. applying a layer of liquid or solid material on the granule

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a composite material by means of fluidized bed technology, in particular spouted bed granulation, and hot pressing, wherein the composite material consists of at least a first material fraction and at least one polymer or biopolymer. Furthermore, the present invention relates to the composite materials produced by the above-mentioned method and to the use of these composite materials for the production of certain products.
  • Ceramic particles and the metal particles can be made of different ceramics and different ones
  • Metals exist and also have different particle size distributions, average particle sizes and particle shapes.
  • the properties of the composite are influenced by the proportions of material processed in the composite. For example, for many applications, a high proportion of ceramics is sought in composite materials, since, for example, the modulus of elasticity and hardness increase with increasing ceramic content. A certain proportion of metal particles also at least partially transmits the typical properties of metals, such as good plastic deformability, high strength and high breaking strength, to the composite material, so that when there is a mixture of ceramic and metal particles in the composite material, a property combination based thereon out forms.
  • the particles of material fractions, such as ceramic and / or metal, in the composite are bonded together using one or a mixture of polymers.
  • Structural ceramics as well as functional ceramics are used in the ceramic material fraction in the composite material.
  • structural ceramics The mechanical properties of the composite, such as strength, hardness, thermo-mechanical and chemical resistance, can be enhanced by using functional ceramics to influence other physical properties of the composite.
  • structural ceramics are Al2O3, Zr0 2 and an example of functional ceramics is lead zirconate titanate (PZT).
  • PZT lead zirconate titanate
  • lead-free piezoceramics and polymers such as potassium-sodium niobate (KNN) or ferromagnetic ceramics and metals are preferred.
  • the invention discloses a manufacturing route for achieving very high ceramic and / or metal levels in a ceramic-metal-polymer composite. This is achieved, as further explained below, by the combination of granulation, in which a material fraction is encased by another material fraction, and hot pressing of the granules produced in this way under high pressure.
  • the inventive method comprises the production of a composite material by fluidized bed technology, in particular spouted bed granulation and hot pressing, wherein the compressed composite material consists of at least a first material fraction and at least one polymer.
  • the method according to the invention comprises the following steps: producing a fluidized particle layer consisting of the at least first material fraction and a fluid stream, injecting a solution of at least one solvent and the at least one polymer or a melt of the at least one polymer into the fluidized bed, granulating the at least first Material fraction in combination with the at least one polymer to a granulate and pressing the granules under heat, wherein the granules is heated in a temperature range above a glass transition temperature and below a decomposition temperature of the at least one polymer, to form a composite material.
  • Spouted bed apparatuses and thus generally spouted bed technology are known in the art. They are described, for example, in DE 100 04 939 C1 and WO 2010/028710 A2.
  • first a fluidization of a first material fraction takes place. This is understood as meaning the displacement of a material fraction consisting of solid particles by an upward fluid flow into a liquid-like state. This fluid flow is realized for example by an air or more generally a gas flow.
  • the fluidization takes place, in particular in the fluidization of small particles ( ⁇ 50 ⁇ ), preferably in a jet bed system, but in principle is any structure with which a fluidization of the particular desired particle fraction can be achieved and an injection can take place.
  • the particles of the first material fraction are suspended by the fluid flow, or they make a circulating movement in the apparatus, forming a vortex or spouted bed state.
  • the particles of the first material fraction are present at least in the spray zone of the nozzle separated from each other, so that they are accessible from the outside around.
  • the solution of the at least one solvent for the at least one polymer or the melt of the at least one polymer is sprayed into the fluidized bed.
  • At least one further material fraction into the process of granulation in addition to the first material fraction.
  • This at least one further material fraction is preferably suspended in the polymer solution or polymer melt or first suspended in the solvent with subsequent dissolution of the polymer in the suspension, and then sprayed into the fluidized bed and / or in combination with the first material fraction by the fluid flow in the fluidized bed swirled. It is preferred that the material fractions used have different mean particle sizes, in order to increase in this way the degree of filling of the compressed composite material.
  • this granulate is processed under pressure and / or temperature, preferably compressed with heat.
  • this granulate is processed under pressure and / or temperature, preferably compressed with heat.
  • heat is supplied in a temperature range below a decomposition temperature of the at least one polymer.
  • the pressing temperature is preferably used in a range between a glass transition temperature of a polymer and a decomposition temperature of a polymer, preferably in the range of a typical processing temperature depending on the polymers involved.
  • At least one second material fraction and optionally also a third and / or further material fractions are preferably used in addition to the first material fraction for the production of the composite material.
  • each type of ceramics, metals, metal alloys, pre-structured particles for example ceramic-metal, ceramic-polymer, metal-polymer, ceramic-metal-polymer
  • pre-structured particles for example ceramic-metal, ceramic-polymer, metal-polymer, ceramic-metal-polymer
  • polymers for example, thermoplastics, thermosets and epoxy resins are used.
  • the particles may be spherical, non-spherical, angular, platelike, oblong, acicular, or regularly shaped (eg, square).
  • the first material fraction consists, for example, of ceramic particles of a first mean grain size or of metal particles of a first average grain size or of a mixture of such ceramic and metal particles.
  • the second material fraction preferably consists of ceramic particles of a second average particle size or of metal particles of a second average particle size or of a mixture of such ceramic and metal particles.
  • the production method according to the invention is preferably suitable for the production of a ceramic-ceramic-polymer composite, a ceramic-metal-polymer composite, a metal-metal-polymer composite, a ceramic Polymer or a metal-polymer composite.
  • a polymer-polymer composite material in which, for example, one material fraction consists of an epoxy resin and the other material fraction consists of a thermoplastic.
  • ceramic and / or metal-polymer composites are produced by fluidized bed granulation and hot pressing. These are used in the manufacture of certain products.
  • both the materials and their volume fractions in the composite material can be adjusted in a targeted manner. For example, for many applications it is preferred to achieve a high ceramic content in the range of 50-90 vol.% And a polymer content in the range of about 1-50 vol.% In the compressed composite.
  • a first and a second material fraction of ceramic particles processed using spouted bed technology are examples of spouted bed technology.
  • the ceramic particles of the second material fraction are preferably at least a factor of 2, more preferably at least a factor of 10 smaller than the ceramic particles of the first material fraction. These particle sizes open up the possibility that the small ceramic particles with the help of the at least one polymer as an agent on the surface of the large ceramic particles deposit, so that granules of large and small ceramic particles formed by the polymer. Spraying the polymer solution or the polymer melt - in which at least one material fraction is suspended - into the fluidized bed of a spouted bed apparatus ensures that the at least one polymer is deposited dropwise or in a relatively thin layer and evenly on the ceramic and / or metal particles.
  • a possible process variant is also to suspend a polymer in a liquid instead of dissolving it, and optionally to suspend a material fraction in this polymer suspension.
  • the polymer suspension then becomes fluid during hot pressing and performs a similar function to the polymer solution described above.
  • a polymer solution refers to at least one polymer dissolved in a solvent.
  • a polymer suspension refers to at least one polymer suspended in a liquid. Both in the polymer solution and in the polymer suspension, at least one material fraction can be suspended in order to subsequently be able to produce a granulate in the spouted bed apparatus.
  • the term polymer solution stands by way of example for a polymer solution and a polymer suspension.
  • the material composition can be varied. In this case, preferably the pressing pressure is chosen to be sufficiently large.
  • ceramic filling levels of less than 64 vol.% In the composite material can also be achieved, which is of interest for certain applications, such as, for example, filter materials.
  • a desired porosity is set specifically, which forms the starting point or the practical basis for the later use of the composite material.
  • a ceramic degree of filling ⁇ 64% by volume can be realized by a correspondingly low selected pressing pressure. At very high pressures, the filling level does not increase with increasing pressure. However, with a sufficient reduction of the pressing pressure, the degree of filling decreases with the pressing pressure, and the more so, the smaller the pressing pressure is selected. The lowest possible resulting degree of filling is given by the bulk density of the agglomerates of the first material fraction.
  • the porosity of the composite material can also be adjusted by using a grain size for the suspended material fraction in the polymer solution, which is slightly smaller than the grain size of the first material fraction, eg Keram ik, is.
  • I preferably gives a particle size ratio of first to second material fraction of ⁇ 10.
  • Figure 1 is a schematic representation of a preferred embodiment of a
  • Figure 2 is a schematic representation of a preferred Ausumngsform of
  • FIG. 3 shows a flow chart of a preferred embodiment of the fluffing method for a composite material.
  • the present invention discloses the production of a composite material using spouted technology and hot pressing.
  • one or more Material fractions A, B, C, D, preferably ceramic and / or metal, and at least one polymer P as starting materials in a known jet layer system produced a granulate G.
  • this granulate G both the proportions of the material fraction or material fractions used and the polymer content can be adjusted.
  • the granules G are hot-pressed to the composite material.
  • the hot-pressing temperature does not exceed a decomposition temperature Tz of the polymer used, so that the polymer content is retained in the granules G and the resulting composite material.
  • a high proportion of ceramic and / or metal is used the granulated with the at least one polymer P particles of one or more material fractions A, B, C, D achieved, so that in the later composite material after eliminating the gap volume by pressing a high degree of filling of the introduced material fractions A, B, C, D. preferably over 70 vol.% Can be reached.
  • the thickness of the polymer layer forming on the particles of the material fraction (s) can be influenced and therefore the polymer content in the later composite material can be selectively adjusted.
  • a composite material whose properties can be determined by the degree of filling of the material and polymer fraction. Accordingly, the polymer content of the composite material produced by jet technology can be controlled by varying the amount of polymer supplied.
  • the layer thickness of the polymer layer on the particles of the at least first material fraction can preferably be adjusted within wide limits by means of the production method according to the invention.
  • the layer thickness takes values in a range of a few nanometers, while no second material fraction, a high dilution of the polymer solution, - 0 -
  • Polymer melt or polymer suspension and a good wetting behavior of the polymer solution, polymer melt or polymer suspension on the first material fraction is present, and up to several hundred micrometers or even millimeters.
  • the polymer solution, polymer melt or polymer suspension is preferably diluted, so that the resulting layer thickness is essentially determined by the interface properties between wetting liquid and particle surface.
  • For a thick layer increase the concentration of the polymer in the solution, the melt or the suspension and increase the total amount of polymer solution or polymer melt or polymer suspension to be sprayed. In this way, the layer thickness of the polymer used can be easily adjusted within these wide limits and thus adapted to the gap volume between the particles of the at least one material fraction.
  • a composite material with, for example, a high proportion of ceramic is sought, whose mechanical properties, such as modulus of elasticity and hardness, also increase with increasing ceramic content.
  • mechanical properties such as modulus of elasticity and hardness
  • dense a packing of ceramic particles in the compressed composite material is sought, which just contains just enough polymer that the remaining gap volume between the ceramic particles is preferably completely filled by the polymer portion of the composite material.
  • a proportion of polymer in the composite which exceeds the void volume between the particles of the material fractions of the composite reduces the degree of filling of the material fraction or material fractions, such as ceramic, in the composite, while a polymer fraction below the available void volume in the composite restricts the residual porosity in the composite Episode has. Since a polymer fraction above or below the gap volume available in the composite material between the particles of the material fraction / material fractions can have a negative effect on mechanical / functional properties of the composite material, it is preferable to optimally adapt the polymer fraction to the void volume available in the composite material Particles of the desired material fraction or material fractions. This optimum adaptation of the polymer content leads to improved mechanical properties.
  • the amount of polymer can be precisely adjusted to exactly fill the void volume of the processed material fractions after pressing.
  • the polymer content does not cause a reduction in the degree of filling, and nevertheless a pore-free structure is formed, so that the formation of cracking centers is made more difficult.
  • the proportion of polymer is adjusted by the amount or concentration of polymer solution / polymer melt in which a material fraction may otherwise be suspended.
  • the preferred composite material is composed of at least a first material fraction A and a polymer fraction.
  • the first material fraction A consists of ceramic or polymer or metal particles or particles of a pre-structured composite material.
  • the particles of the first material fraction A preferably have a first mean grain size and a first grain size distribution.
  • the particles of the first material fraction A form the so-called bed material 10, which is fluidized in the fluidized bed or jet bed apparatus (SI).
  • the fluid stream 20 By means of a heater, the fluid stream 20, preferably the air, is heated to assist a drying process within the fluidized bed 30.
  • the targeted heating of the fluid stream 20 is adjusted as a function of a vapor pressure of a solvent to be evaporated of a polymer solution (see below).
  • the temperature range of the fluid flow 20, preferably 10-100 ° C. is to be set such that at least partial to complete evaporation of the solvent of the polymer solution results in a coating of the particles of the bed material 10.
  • the bed material 10 is preferably the first material fraction A mixed with one or more further material fractions B (Sil).
  • a ceramic-ceramic or ceramic-metal or metal / ceramic-prestructured particle mixture is formed, which is fluidized as bed material 10 in the spouted bed apparatus in the fluidized bed 30.
  • a solution of at least one solvent for at least one polymer and the at least one polymer or polymer melt are injected into the fluidized bed 30 of bed material 10 in the spouted bed apparatus (SVI).
  • SVI spouted bed apparatus
  • the at least one polymer P is dissolved in a corresponding solvent L. It is further preferred to dissolve a plurality of polymers in corresponding more or only one solvent L. It is also preferred to make a polymer melt from a plurality of polymers (SIE).
  • SIE polymers
  • a further material fraction C is added to the polymer solution or polymer melt (SIV). This results in a polymer solution / polymer melt in which a second fraction of material is suspended.
  • SIV polymer solution or polymer melt
  • the addition of further material fractions depends on the properties to be achieved in the later composite material.
  • ceramic, metal and / or polymer particles and particles of composite materials are used alone or in combination.
  • the particles of the second C and of the further material fractions 1) have a second middle
  • the particles of the bed material 10 and the particles of the second C and further material fractions D have a size ratio in the range 4-10: 1, preferably 6-10: 1 and even more preferably from about 10-100: 1. It is also preferred to choose an even larger size ratio of about 100: 1 to about 100,000: 1.
  • the particle sizes of the bed material 10 preferably in the range of 10-30 ⁇ and the particle sizes of the second C and other material fractions D preferably in the range of 0.2-5 ⁇ .
  • step SVI the polymer solution / polymer melt in which at least one second material fraction is suspended is injected into the fluidized bed 30 of bed material 10.
  • the injection is preferably carried out via a two-material nozzle.
  • the spraying rate during injection depends on the selected construction of the jet bed apparatus and a vapor pressure of the solvent L used for the polymer P. According to a preferred embodiment of the present production process, the spray rate is about 10 g / min.
  • the polymer solution / polymer melt or the suspension is distributed in the form of small droplets in the fluidized bed 30. These droplets deposit on the particles of the bed material 10 so that the particles of the second C and further material fractionally D serve as coating particles for the particles of the bed material 10.
  • the at least one polymer in the polymer solution serves as adhesion promoter between particles of the bed material 10 and coating particles n as soon as the solvent L has evaporated from the droplets of the polymer solution.
  • polymer melt or polymer suspension is injected into the fluidized bed 30, more or less coating particles and polymer deposit on the particles of the bed material 10.
  • This process is illustrated schematically at the lower right edge of FIG.
  • the proportions to be used of the introduced into the spout apparatus materials hang as follows from each other.
  • the optimum amount of bed material 10 which is fluidized in the fluidized bed is dictated by the geometry of the spouted bed equipment used. According to a preferred embodiment, this amount is about 200-400 g of ceramic particles.
  • metal particles such as, for example, silver or copper, can be supplied to the fluidized bed 30 via the above-mentioned suspension.
  • the optimum ratio of large to small particles, ie particles of the bed material 10 and the coating particles of the suspension is about 60:40 vol.%. This results in the amount of small particles in the suspension.
  • the effective amount of the bed material 10 is somewhat lower than the amount of bed material 10 introduced into the spouted apparatus. The reason is that certain losses of bed material 10 may occur during the manufacturing process. These losses occur, for example, due to the adhesion of the particles of the bed material 10 to the walls of the spouted bed apparatus and to the discharge of smaller particles of the bed material 10 via the fluid flow 20 from the fluidized bed 30.
  • the amount of dissolved polymer P in the polymer solution is determined by the fact that the void volume between the compressed particles in the composite material remaining after a hot pressing process (see below) is preferably completely filled with the polymer P or a plurality of polymers.
  • the amount of solvent for the polymer P is again determined from the amount of polymer P to be dissolved.
  • the amount of solvent is also preferably chosen such that a sufficiently low viscosity of the polymer solution or of the suspension of polymer solution and second / further material fraction (s) C: D is guaranteed.
  • the pH of the suspension of polymer solution and second / further material for action (s) C; D is adjusted by addition of any acid or base such that it deviates from the isoelectric point of the ceramic particles preferably used in the second material fraction C in order to stabilize the suspension and to avoid agglomeration of the ceramic particles in the suspension.
  • the adjustment of the pH value is important, especially for small particle sizes, ie particles large ⁇ 5 ⁇ m, since the agglomerate tion occurs increasingly.
  • the distribution or dispersion of the particles of the second material fraction C or further material fraction D in the suspension is carried out in an ultrasonic bath according to an embodiment of the present production method. Of course, other known methods are equally applicable for this purpose, which serve for distributing particles in a suspension.
  • the material fractions A, B, C present in the fluidized bed 30 are granulated , D by means of the / the polymers (SV1I).
  • the resulting granulate G is subsequently pressed, preferably hot-pressed while supplying heat without reaching the glass transition temperature of the polymer (s), which is illustrated schematically in FIG.
  • the pressing process preferably takes place in a pressure range of 100 MPa to 1 GPa and preferably at a pressing temperature of (TG + 10 ° C) to (T G + 100 ° C). Pressure and temperature, as explained below, can also be chosen differently within very wide limits as required.
  • the term "hot pressing” is to be understood as meaning that, in order to achieve optimum processing of the polymer (s) during pressing, an amount of heat is added or removed, the polymer (s) are therefore warm or cold relative to a room temperature of, say, 20 ° C be pressed.
  • the hot pressing of ceramic-polymer composites into composites with high packing densities is preferably carried out at a pressure and temperature sufficient to press the granules into the densest possible random packing structure.
  • a further increase in the pressing pressure then causes only an elastic deformation of the ceramic particles.
  • the pressure should be chosen so large that the particles of the injected (second or further) material fraction, which re-shift the swirled first material fraction, are pressed into the void volume of the larger particle fraction of material relative to the particle size during the pressing process.
  • Preferred pressing pressures for an example process described are between 50 MPa and 1 GPa.
  • the pressing pressure is limited by possible damage in the material, which results from an excessive elastic deformation of the ceramic particles and subsequent relief in the material. Down there is no limit.
  • a significantly higher compression pressure may be useful, which is determined by the (possibly desired) plastic deformability of the metal particles.
  • the pressing pressure In order to achieve lower fill levels or a higher polymer content, it is also preferred to choose the pressing pressure much lower, for example, only a few 10 MPa or even smaller. In general, the pressing pressure is to be matched to the desired properties of the composite material.
  • the respective suitable compression pressure in a wide range, namely of approximately 0 Pa - thus a highly porous composite produced only by heat during hot pressing - to several GPa - thus a highly filled composite material with possible plastic deformation of contained metal particles.
  • the appropriate pressing pressure also depends on the pressing temperature used.
  • the pressing process preferably takes place with the supply of heat to the granulate G to be compacted.
  • a temperature T is reached which is preferably above a glass transition temperature TG or melting temperature T s and below a decomposition temperature Tz of the polymer (s) P used in the granulate G.
  • a temperature range above a glass transition temperature TQ of the polymer P used is set in the granulate G. If a polymer is used which is composed of several components (eg thermosets), then the lower limit may be given by the glass transition temperature and / or melting point of the individual components.
  • the appropriate compression pressure depends on the viscosity of the polymer P in the granulate G under pressure, on the particle nature of the material fractions in the granulate G, such as, for example, size, shape and size distribution. depends on the desired properties of the compressed composite material.
  • the following description of an exemplary batch process illustrates how the amounts of the individual material fractions and hence also the layer thickness of the polymer layer result from the respective requirements for the composite material.
  • the layer thickness of the polymer layer is calculated as follows from the desired composition of the composite material and the resulting volume fractions of the individual material fractions. For example, if a composite material with 80 vol% ceramic and 20 vol% polymer is desired, then dissolve just as much polymer in the solvent that the polymer content is 20 vol%. This is preferably realized in a batch process as follows.
  • particle size ratio under point 1) which leads to the desired packing density, represents a lower limit, but could also be chosen to be higher to some extent. If a larger particle size ratio is chosen, but the amount of polymer is not adjusted appropriately, then the presence of the preferably incompressible polymer prevents densification to higher packing densities.
  • the polymer coating on the particles of at least the first material fraction can also consist of a plurality of polymer layers applied one behind the other.
  • different polymer solutions / polymer melts / polymer suspensions with in each case other polymers and / or particles suspended therein are preferably sprayed or sprayed into the jet bed apparatus one after the other or simultaneously. In this way, preferably three or more different particle sizes are combined.
  • Suitable polymer P is any plastic and also any biopolymer which can be dissolved in a corresponding solvent L or suspended in a liquid or whose melt has a sufficiently low viscosity for injection.
  • the polymers P polyvinyl alcohol (PVA) and polyvinyl butyral (PVB) were used, which dissolve in water or ethanol.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVB polyvinyl butyral
  • Biopolymers in this context refer to polymers which consist of biogenic raw materials (renewable raw materials) and / or which are biodegradable. Examples of these are proteins, for which collagen is an example, or peptides, RNA and DNA. Such biopolymers are often referred to as biological macromolecules.
  • the polymers and biopolymers are summarized under the name polymers for ease of explanation.
  • material fraction A; B; C; D are all solid substances whose properties are of interest for the composite to be produced and which are present in a suitable average particle size or grain size or can be processed to achieve this average particle size.
  • ceramics A1 2 0 3 , Ti0 2 , Si0 2 , Zr0 2 , BaTiC, PZT, KNN, BNT, ZnO, mullite, Fe 2 0 3 , Hydroxilapatitit, Caiciumsphosphat, Biogläser be mentioned.
  • metals and metal alloys mention may be made of Cu, Ag, Al, Au, Fe, Si, Cu x Zn y , Ni x Fe y Ti x Al y .
  • the particles of the material fraction A; B; C can have a spherical or non-spherical shape, such as, for example, edged, platelet-shaped, rod-shaped.
  • a spherical or non-spherical shape such as, for example, edged, platelet-shaped, rod-shaped.
  • platelet-shaped a-Al 2 O 3 ceramic particles in the particle size range d 50 32-38 ⁇ m and irregularly shaped a-Al 2 O 3 ceramic particles in the particle size range -25 ⁇ used as bedding material 10
  • the polymer used is preferably partially hydrolyzed polyvinyl alcohol with deionized water as solvent and polyvinyl butyral with ethanol as solvent.
  • a first material fraction A consisting of ceramic particles of a monomodal particle size distribution in combination with a injected polymer P without further material fraction a composite material with a Keramikikan- part up to about 64 vol .-% in the pressed state produced.
  • a second material fraction C of smaller ceramic particles is mixed with the polymer solution / polymer melt in comparison with the particles of the first material fraction A.
  • the ceramic particles of the second material fraction C are preferably smaller by at least a factor of 10 or more than the particles of the first material fraction A. If an amount of the second material fraction C of approximately 60-65% by volume is mixed.
  • the ceramic particles of material fraction A of the polymer solution after completion of the manufacturing process described above, preferably a compressed composite material with a 70-90% volume fraction of ceramic obtained.
  • the ceramic proportion which arises is dependent on the size ratio of the particle classes, the mass ratio of the at least two particle fractions and the particle shape of the material fractions involved, given a sufficiently high pressing pressure and preferably randomly homogeneous mixing of the particle size classes.
  • the influence of each of these factors can be found in literature data.
  • maximum ceramic content of about 87 voI .-%
  • the influence of the particle shape as a deviating from the spherical shape particle shape both to a lower and to a - with a special arrangement of the particles - Can lead to higher ceramic content.
  • platelet-shaped particles under certain circumstances, for example, results in a higher volume fraction.
  • the production route described above is transferable to the metal / polymer material system. Due to the slightly different material properties of metal compared to ceramic, the production parameters, for example, to the interface behavior metal / polymer, the behavior of the changed behavior of the metal particles as bed material 10 in the fluidized bed 30 and the sedimentation behavior of the metal particles in suspended form in the polymer solution. As a result of the manufacturing process to yield composite materials with a degree of filling of up to 99.9 vol% 'of ceramic and / or metal, which is partly attributable to the plastic deformability of the metal particles.
  • a preferred application is Silver as a metal in a ceramic composite as a denture, because silver kills bacteria when used as a dental filling material or dental implant. Another example of a preferred metal is copper. d) A porous ceramic-metal-polymer composite
  • the production method of the invention described above can also be used to produce a porous, yet solid filter material.
  • a volume fraction of the first material fraction A in the composite material can be reduced to a smaller value by reducing the compression pressure during hot pressing of about 64% by volume, so that a compressed preferred composite material having the following composition is obtained:
  • Ceramic content X 40-50 vol.% Consisting of the first material fraction A
  • the coated particles of the first material fraction A of the bed material 10 are preferably selectively agglomerated during the spouting process.
  • the manufacturing process must be modified so that agglomeration occurs increasingly.
  • the temperature in the swirling layer may be reduced and / or the droplet size of the injected suspension may be increased (for example, by reducing the nozzle air flow).
  • two material fractions A; C consisting of ceramic or metal particles with different mean grain size and therefore used with two different ball packages, so that a ceramic or metallic or mixed ceramic-metallic filling degree in the range of 50-90 vol%, preferably 65-90 vol% is achieved.
  • platelet-shaped ceramic particles of a first material fraction A with plastically deformable metal particles of a second material fraction C in the above-described fluffing method so that a volume fraction of the sum of both material fractions A and C in the range of 50-100% by volume, preferably 70-95% by volume.
  • Possible products or product groups which can be produced by the described method are: dentures and bone substitutes with precisely adapted properties, machine parts (for example gears, seals), artificial stone, kitchen worktops, tiles, dishes, filters, magnetic plastic, high-voltage electrical insulator Dielectric strength, adjustable di- and piezoelectric ceramic-polymer composites, silencers, adjustable ferromagnetic ceramic-metal Polymer composites, multiferroic ceramic-metal-polymer composites. Any products with increased wear resistance. Continuous transitions in plastic to ceramic-polymer-metal composites, which make the plastic harder and more wear-resistant in certain places (eg shaft bushings). The use of biopolymers results in biodegradable environmentally friendly materials.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

Vorliegende Erfindung offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs mittels Wirbelschichttechnologie, insbesondere durch Granulation in einer Strahlschichtanlage, und Warmpressen, wobei der Verbundwerkstoff aus mindestens einer ersten Materialfraktion A und mindestens einem Polymer oder Biopolymer besteht und das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: Erzeugen einer fluidisierten Partikelschicht bestehend aus der mindestens ersten Materialfraktion und einem Fluidstrom, Eindüsen einer Lösung aus mindestens einem Lösungsmittel und dem mindestens einen Polymer (Biopolymer) oder einer Schmelze des mindestens einen Polymers in die Wirbelschicht, Granulieren der mindestens ersten Materialfraktion A in Kombination mit dem mindestens einen Polymer zu einem Granulat und Verpressen des Granulats unter Wärmezufuhr, wobei das Granulat in einem Temperaturbereich oberhalb einer Raumtemperatur und unterhalb einer Zersetzungstemperatur des mindestens einem Polymers erwärmt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs, der Verbundwerkstoff und die Verwendung des Verbundwerkstoffs zur Herstellung bestimmter Produkte
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs mittels Wirbelschichttechnik, insbesondere Strahlschichtgranulation, und Warmpressen, wobei der Verbundwerkstoff aus mindestens einer ersten Materialfraktion und mindestens einem Polymer oder Biopolymer besteht. Des Weiteren betrifft vorliegende Erfindung die mit dem oben genannten Verfahren hergestellten Verbundwerkstoffe sowie die Verwendung dieser Verbundwerkstoffe zur Herstellung von bestimmten Produkten.
2. Hintergrund der Erfindung
Bekannte Verbundwerkstoffe bestehen häufig aus einer Mischung von beispielsweise Keramikpartikeln und/oder Metallpartikeln und mindestens einem Polymer. Die Keramikparti- kel und die Metallpartikel können aus unterschiedlicher Keramik und unterschiedlichen
Metallen bestehen und auch unterschiedliche Korngrößenverteilungen, mittlere Korngrößen und Partikelformen aufweisen.
Die Eigenschaften des Verbundwerkstoffs werden durch die Materialanteile beeinilusst, die in dem Verbundwerkstoff verarbeitet sind. So wird beispielsweise für viele Anwendungen ein hoher Keramikanteil in Verbundwerkstoffen angestrebt, da beispielsweise der Elastizitätsmodul und Härte mit steigendem Keramikanteil ansteigen. Durch einen bestimmten Anteil an Metallpartikeln werden ebenfalls die typischen Eigenschaften von Metallen, wie beispielsweise gute plastische Verformbarkeit, hohe Festigkeit und hohe Bruchfestigkeit zu- mindest teilweise auf den Verbundwerkstoff übertragen, sodass bei einer Mischung von Keramik- und Metallpartikeln im Verbundwerkstoff eine sich daran anlehnende Eigenschaftsverknüpfung herausbildet.
Die Partikel der Materialfraktionen, wie beispielsweise aus Keramik und/oder Metall, im Verbundwerkstoff werden mithilfe eines oder einer Mischung von Polymeren miteinander verbunden. Bei der keramischen Materialfraktion im Verbundwerkstoff kommen sowohl Strukturkeramiken wie auch Funktionskeramiken zum Einsatz. Während Strukturkeramiken dem Verbundwerkstoff bestimmte mechanische Eigenschaften, wie Festigkeit, Härte, ther- momechanische und chemische Beständigkeit, verleihen, können mithilfe von Funktionskeramiken noch weitere physikalische Eigenschaften des Verbundwerkstoffs beeinflusst werden. Beispiele für Strukturkeramiken sind AI2O3, Zr02 und ein Beispiel für eine Funktions- keramik ist Blei-Zirkonat-Titanat (PZT). Auch bleifreie Piezokeramiken und -polymere wie z.B. Kalium-Natrium-Niobat (KNN) oder ferromagnetische Keramiken und Metalle sind bevorzugt.
Das Erzielen hoher Keramikanteile und das Einstellen des Polymergehalts in Verbundwerk - Stoffen mit bekannten Methoden, wie beispielsweise mittels Mischen (Kalandrieren, Kneten), Extrusion und Ultraschall, ist für kleine Partikelgrößen unterhalb 50 μηι schwierig. Bei der Zugabe der Partikel zur Polymer-Schmelze oder Polymerlösung kommt es oft zur Entmischung der Polymer- und der Partikelphase und bei Partikelgrößenverteilungen zur Seg- regation. Des Weiteren können entweder aufgrund der mit dem Keramikanteil rapide an- steigenden Viskosität in der Suspension oder Schmelze nicht ausreichend hohe Keramik- Füllgrade im späteren Verbundwerkstoff erzielt werden oder derartige Mischungen mit Keramikanteil sind nicht für kleine Partikelgrößen anwendbar, wie beispielsweise im Ruttel - verdichtungs- Verfahren . Es ist daher die Aufgabe vorliegender Erfindung, ein zum Stand der Technik alternatives Herstellungsverfahren für einen Verbundwerkstoff bereitzustellen, mit dem die jeweiligen Komponenten in sehr weiten Grenzen und unabhängig voneinander eingestellt werden können und auch hohe Füllgrade der jeweiligen Materialfraktion im Verbundwerkstoff erreichbar sind. Insbesondere offenbart die Erfindung eine Herstellungsroute zum Erreichen sehr hoher Keramik- und/oder Metall-Anteile in einem Keramik-Metall-Polymer- Verbundwerkstoff. Dies wird, wie unten weiter ausgeführt, erreicht durch die Kombination aus Granulation, bei der eine Materialfraktion von einer anderen Materialfraktion ummantelt wird, und Warmpressung der auf diese Weise hergestellten Granulate unter hohem Druck. 3. Zusammenfassung vorliegender Erfindung
Die obige Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs mittels Strahlschichttechnologie und Warmpressen gemäß dem unabhängigen Patentanspruch 1 gelöst. Des Weiteren liefert vorliegende Erfindung einen verpressten Verbundwerkstoff gemäß den unabhängigen Patentansprüchen 8, 10 und 1 1 sowie die Verwendung dieses verpressten Verbundwerkstoffs in bestimmten Produkten gemäß dem unabhängigen Patentanspruch 12. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterentwicklungen vorliegender Erfindung gehen aus den abhängigen Ansprüchen, der folgenden Beschreibung sowie den anhängenden Zeichnungen hervor.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Herstellung eines Verbundwerkstoffs mittels Wirbelschichttechnik, insbesondere Strahlschichtgranulation und Warmpressen, wobei der verpresste Verbundwerkstoff aus mindestens einer ersten Materialfraktion und mindestens einem Polymer besteht. Das erfindungsgemäße Verfahren weist die folgenden Schritte auf: Erzeugen einer fluidisierten Partikelschicht bestehend aus der mindestens ersten Materialfraktion und einem Fluidstrom, Eindüsen einer Lösung aus mindestens einem Lösungsmittel und dem mindestens einen Polymer oder einer Schmelze des mindestens einen Polymers in die Wirbelschicht, Granulieren der mindestens ersten Materialfraktion in Kombination mit dem mindestens einen Polymer zu einem Granulat und Verpressen des Granulats unter Wärmezufuhr, wobei das Granulat in einem Temperaturbereich oberhalb einer Glasübergangstemperatur und unterhalb einer Zersetzungstemperatur des mindestens einen Polymers erwärmt wird, zu einem Verbundwerkstoff.
Strahlschichtapparate und somit allgemein die Strahlschichttechnologie sind im Stand der Technik bekannt. Sie sind beispielsweise in DE 100 04 939 Cl und WO 2010/028710 A2 beschrieben. Innerhalb der Strahlschichttechnologie erfolgt zunächst eine Fluidisierung einer ersten Material fraktion. Man versteht darunter das Versetzen einer Materialfraktion bestehend aus Feststoffpartikeln durch einen aufwärts gerichteten Fluidstrom in einen flüssigkeitsähnlichen Zustand. Dieser Fluidstrom wird beispielsweise durch einen Luft oder allgemeiner einen Gasstrom realisiert. Die Fluidisation findet, insbesondere bei der Fluidisation kleiner Partikel ( < 50 μιη), vorzugsweise in einer Strahlschichtanlage statt, grundsätzlich eignet sich aber jeder Aufbau, mit welchem eine Fluidisation der jeweils gewünschten Partikelfraktion erzielt werden und eine Eindüsung erfolgen kann. In diesem fluidisierten Zustand werden die Partikel der ersten Materialfraktion durch den Fluidstrom in der Schwebe gehalten oder sie führen eine zirkulierende Bewegung im Apparat aus, sodass sich ein Wirbel- oder Strahlschichtzustand ausbildet. Auf diese Weise liegen die Partikel der ersten Materialfraktion mindestens in der Sprühzone der Düse getrennt voneinander vor, sodass sie von außen rund um zugänglich sind.
Um diese in der Wirbelschicht befindlichen Partikel der ersten Materialfraktion äußerlich mit Polymertröpfchen zu beschichten, wird die Lösung aus dem mindesten einen Lösungsmittel für das mindestens eine Polymer oder die Schmelze des mindestens einen Polymers in die Wirbelschicht eingesprüht.
Zur Herstellung von Granulaten, die zu höher gefüllten Werkstoffen ( > ca. 60 Vol.-%) verarbeitet (verpresst) werden können, ist es ebenfalls bevorzugt, neben der ersten Materialfraktion mindestens eine weitere Materialfraktion in den Prozess der Granulation einzubringen. Diese mindestens eine weitere Materialfraktion wird vorzugsweise in der Polymerlösung oder Polymerschmelze suspendiert oder zunächst im Lösungsmittel suspendiert mit anschließender Lösung des Polymers in der Suspension, und dann in die Wirbelschicht eingesprüht und/oder sie wird in Kombination mit der ersten Materialfraktion durch den Fluidstrom in der Wirbelschicht verwirbelt. Dabei ist es bevorzugt, dass die verwendeten Materialfraktionen unterschiedliche mittlere Korngrößen aufweisen, um auf diese Weise den Füllgrad des verpressten Verbundwerkstoffs zu steigern.
Nachdem das Granulat bestehend aus der mindestens ersten Materialfraktion in Kombination mit dem mindestens einen Polymer vorliegt, wird dieses Granulat unter Druck und/oder Temperatur verarbeitet, vorzugsweise unter Wärmezufuhr verpresst. Somit entsteht aus dem Granulat der Verbundwerkstoff. Um das Polymer während des Verpressens unter Wärmezufuhr nicht zu zersetzen, wird lediglich Wärme in einem Temperaturbereich unterhalb einer Zersetzungstemperatur des mindestens einen Polymers zugeführt. Bevorzugt wird die Presstemperatur in einem Bereich zwischen einer Glasübergangstemperatur eines Polymers und einer Zersetzungstemperatur eines Polymers verwendet, dabei vorzugsweise im Bereich einer von den beteiligten Polymeren abhängenenden typischen Verarbeitungstemperatur. Wie bereits oben erwähnt worden ist, werden vorzugsweise neben der ersten Material frakti- on auch mindestens eine zweite Materialfraktion und optional weiterhin eine dritte und/oder weitere Materialfraktionen zur Herstellung des Verbundwerkstoffs eingesetzt. Als Materia- lien für die eingesetzten Materialfraktionen können jeweils unabhängig voneinander sämtliche Arten von Keramiken, Metallen, Metalllegierungen, vorstrukturierten Partikeln (beispielsweise Keramik-Metall, Keramik-Polymer, Metall-Polymer, Keramik-Metall-Polymer) sowie grundsätzlich auch viele Arten von Polymeren, beispielsweise Thermoplaste, Duroplaste und Epoxidharze, verwendet werden. Die Partikel können sphärisch, nichtsphä- risch, kantig, plättchenförmig, länglich, nadeiförmig, oder regelmäßig geformt (beispielsweise quadratisch) geformt sein. Die erste Materialfraktion besteht beispielsweise aus Keramikpartikeln einer ersten mittleren Korngröße oder aus Metallpartikeln einer ersten mittleren Korngröße oder aus einer Mischung von derartigen Keramik- und Metallpartikeln. Die zweite Materialfraktion besteht vorzugsweise aus Keramikpartikeln einer zweiten mittleren Korngröße oder aus Metallpartikeln einer zweiten mittleren Korngröße oder aus einer Mischung von derartigen Keramik- und Metallpartikeln. Wie sich aus der oben beschriebenen Wahl der Materialfraktion ergibt, eignet sich das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren bevorzugt für die Herstellung eines Keramik-Keramik-Polymer- Verbundwerkstoffs, eines Keramik-Metall-Polymer-Verbundwerkstoffs, eines Metall-Metall-Polymer- Verbundwerkstoffes, eines Keramik-Polymer- oder eines Metall-Polymer- Verbundwerkstoffes. Weiterhin ist es bevorzugt, einen Polymer-Polymer-Verbundwerkstoff herzustellen, in dem beispielsweise die eine Materialfraktion aus einem Epoxidharz besteht und die andere Materialfraktion aus einem Thermoplast. Zusammenfassend werden Keramik- und/oder Metall-Polymerverbundwerkstoffe mittels Wirbelschichtgranulation und Warmpressens hergestellt. Diese werden bei der Herstellung bestimmter Produkte eingesetzt. In Abhängigkeit davon, welche Eigenschaften der Verbundwerkstoff aufweisen soll, können sowohl die Materialien wie auch deren Volumenanteile im Verbundwerkstoff gezielt eingestellt werden. Zum Beispiel ist es für viele Anwen- düngen bevorzugt, einen hohen Keramikanteil im Bereich von 50-90 Vol. % und einen Polymeranteil im Bereich von ca. 1 -50 Vol. % im verpressten Verbundwerkstoff zu erzielen. Zu diesem Zweck werden eine erste und eine zweite Materialfraktion aus Keramikpartikeln mithilfe der Strahlschichttechnologie verarbeitet. Die Keramikpartikel der zweiten Materialfraktion sind dabei vorzugsweise mindestens um einen Faktor 2, noch bevorzugter um mindestens einen Faktor 10 kleiner als die Keramikpartikel der ersten Materialfraktion. Diese Partikelgrößen eröffnen die Möglichkeit, dass sich die kleinen Keramikpartikel mithilfe des mindestens einen Polymers als Vermittler auf der Oberfläche der großen Keramikpartikel ablagern, sodass ein Granulat aus großen und kleinen Keramikpartikeln verbunden durch das Polymer entsteht. Das Einsprühen der Polymerlösung oder der Polymerschmelze - in der mindestens eine Materialfraktion suspendiert ist - in die Wirbelschicht eines Strahlschicht- apparats sorgt dafür, dass sich das mindestens eine Polymer tröpfchenweise oder in einer relativ dünnen Schicht und gleichmäßig auf den Keramik- und oder Metallpartikeln ablagert. Eine mögliche Prozessvariante ist auch, ein Polymer in einer Flüssigkeit zu suspendieren, statt es zu lösen, und gegebenenfalls eine Materialfraktion in dieser Polymersuspension zu suspendieren. Die Polymersuspension wird dann während des Warmpressens fiießfähig und erfüllt eine ähnliche Funktion wie die zuvor beschriebene Polymerlösung. Somit be- zeichnet eine Polymerlösung mindestens ein Polymer, das in einem Lösungsmittel gelöst ist. Eine Polymersuspension bezeichnet mindestens ein Polymer, das in einer Flüssigkeit suspendiert ist. Sowohl in der Polymerlösung wie auch in der Polymersuspension kann mindestens eine Materialfraktion suspendiert werden, um nachfolgend im Strahlschichtapparat ein Granulat herstellen zu können. Der Begriff Polymerlösung steht in der weiteren Beschrei- bung exemplarisch für eine Polymerlösung und eine Polymersuspension.
Die hier an Keramikpartikeln beschriebenen Effekte finden natürlich in gleicher Weise auch bei der Verwendung anderer Materialien als Materialfraktion statt, die beispielsweise bei der Nutzung von Metallen oder der Nutzung von bereits vorliegenden Verbundwerkstoffen als Materialfraktion.
Gemäß einer weiteren Alternative vorliegender Erfindung wird ein verpressier Verbundwerkstoff bereitgestellt, der mindestens eine erste Materialfraktion aus Keramikpartikeln, mindestens eine zweite Material fraktion aus Metallpartikeln und mindestens ein Polymer umfasst, sodass der Verbundwerkstoff einen Keramikanteil X im Bereich von 50 bis ca. 95 Vol. %, vorzugsweise 60 bis ca. 80 Vol.-%, einen Metallanteil z im Bereich von 0 bis 50 Vol. % und einen Polymeranteil Y im Bereich von Y=(100-X-Z) Vol. % aufweist. Im bevorzugten Bereich von 64 vol.-% bis ca. 85 vol.-%des Keramikantei ls im Verbundwerkstoff kann die Materialzusammensetzung variiert werden. Dabei wird vorzugsweise der Pressdruck hinreichend groß gewählt. Es können aber auch Keramik-Füllgrade von weniger als 64 vol.-% im Verbundwerkstoff ealisiert werden, was für bestimmte Anwendungen, wie bspw. Filtermaterial ien, interessant ist. Auf diese Weise wird gezielt eine gewünschte Porosität eingestellt, die für den späteren Einsatz des Verbundwerkstoffs den Ausgangspunkt oder die praktische Grundlage bildet. Ein Keramik-Fü llgrad < 64 vol.-% kann durch einen entsprechend niedrig gewählten Pressdruck realisiert werden. Bei sehr hohen Pressdrücken steigt der Füllgrad nicht weiter mit zunehmendem Druck an. Bei hinreichender Reduzierung des Pressdrucks nimmt jedoch der Füllgrad mit dem Pressdruck ab, und zwar umso stärker, je kleiner der Pressdruck gewählt wird. Der niedrigstmögliche resultierende Füllgrad ist gegeben durch die Schüttdichte der Agglomerate aus der ersten Materialfraktion. Neben oder an Stelle des Pressdrucks kann die Porosität des Verbundwerkstoffs auch durch Verwendung einer Korngröße für die in der Polymerlösung suspendierte Materialfraktion eingestellt werden, die geringfügig kleiner als die Korngröße der ersten Materialfraktion, bspw. Keram ik, ist. Dabei ergibt s ich vorzugsweise ein Korngrößenverhältnis von erster zu zweiter Materialfraktion von < 10.
4. Kurze Beschreibung der begleitenden Zeichnungen
Die bevorzugten Ausführungsformen vorliegender Erfindung werden unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Figur 1 eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform einer
Strahlschichtanlage zur Wirbel schichtgranulation,
Figur 2 eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausfühmngsform des
Warmpressens und
Figur 3 ein Flussdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform des Flerstellungsver- fahrens für ein Verbundwerkstoff.
5. Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen vorliegender Erfindung
Die vorliegende Erfindung offenbart die Herstellung eines Verbundwerkstoffs mithilfe der Strahlschichttechnologie und Warmpressen. Insbesondere werden aus einer oder mehreren Materialfraktionen A, B, C, D, vorzugsweise Keramik und/oder Metall, und mindestens einem Polymer P als Ausgangsstoffe in einer bekannten Strahlschichtanlage ein Granulat G hergestellt. In diesem Granulat G lassen sich sowohl die Anteile der genutzten Materialfraktion oder Materialfraktionen sowie der Polymergehalt einstellen. Nach dem Granulieren wird das Granulat G zum Verbundwerkstoff warmgepresst. Trotz der während des Pressens dem Granulat G zugeführten Wärme übersteigt die Warmpress-Temperatur nicht eine Zersetzungstemperatur Tz des genutzten Polymers, sodass der Polymer-Anteil im Granulat G und dem daraus resultierenden Verbundwerkstoff erhalten bleibt. Basierend auf der Nutzung der Strahlschichttechnologie, für deren weitere konstruktive Details auf DE 100 04 939 Gl , DE 103 22 062 AI, DE 10 2006 01 1 391 und WO 2010/028710 A2 Bezug genommen wird, wird ein hoher Keramik- und/oder Metallanteil der mit dem mindestens einen Polymer P granulierten Partikel der einen oder mehreren Materialfraktionen A, B, C, D erzielt, sodass im späteren Verbundwerkstoff nach dem Eliminieren des Lü- ckenvolumens durch das Pressen ein hoher Füllgrad der eingebrachten Materialfraktionen A, B, C, D vorzugsweise über 70 Vol. %, erreichbar ist. Durch die Verwendung der Strahl - Schichttechnologie ist zudem eine sehr gute Durchmischung der beteiligten Komponenten und dadurch eine hohe Homogenität im späteren Werkstoff gewährleistet. Des Weiteren ist von Vorteil, dass die Dicke der sich auf den Partikeln der Materialfraktion (en) ausbildenden Polymerschicht beeinflussbar und daher der Polymeranteil im späteren Verbundwerkstoff gezielt einstellbar ist. Entsprechend dem Einsatz von Keramik-, Metall- und Verbundwerkstoff-Partikeln in Kombination oder allein mit einem Polymeranteil entsteht ein Verbundwerkstoff, dessen Eigenschaften durch den Füllgrad der Material- und Polymerfraktion bestimmbar sind. Dementsprechend lässt sich der Polymergehalt des mittels Strahltechnologie hergestellten Verbundwerkstoffs durch Variation der zugeführten Polymermenge steuern.
Vorzugsweise ist mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren die Schichtdicke der Polymerschicht auf den Partikeln der mindestens ersten Materialfraktion in weiten Grenzen einstellbar. Die Schichtdicke nimmt dabei Werte in einem Bereich von wenigen Nanome- tern, während keine zweite Materialfraktion, eine hohe Verdünnung der Polymerlösung, - 0 -
Polymerschmelze oder Polymersuspension sowie ein gutes Benetzungsverhalten der Polymerlösung, Polymerschmelze oder Polymersuspension auf der ersten Materialfraktion vorliegt, und bis zu mehreren hundert Mikrometern oder sogar Millimetern an. Für eine geringe Schichtdicke wird vorzugsweise die Polymerlösung, Polymerschmelze oder Polymersuspension verdünnt, so dass die resultierende Schichtdicke im Wesentlichen durch die Grenzflächeneigenschaften zwischen benetzender Flüssigkeit und Partikeloberfläche bestimmt ist. Für eine dicke Schicht erhöht man die Konzentration des Polymers in der Lösung, der Schmelze oder der Suspension und erhöht die Gesamtmenge an einzusprühender Polymerlösung oder Polymerschmelze oder Polymersuspension. Auf diese Weise lässt sich die Schichtdicke des eingesetzten Polymers einfach und in diesen weiten Grenzen beliebig einstellen und somit an das Lückenvolumen zwischen den Partikeln der mindestens einen Materialfraktion anpassen.
Für viele Anwendungen wird ein Verbundwerkstoff mit beispielsweise einem hohen Keramikanteil angestrebt, dessen mechanische Eigenschaften, wie Elastizitätsmodul und Härte, mit steigendem Keramikanteil ebenfalls ansteigen. In diesem Fall wird eine möglichst dichte Packung an Keramikpartikeln im verpressten Verbundwerkstoff angestrebt, welche gerade genau soviel Polymer enthält, dass das verbleibende Lückenvolumen zwischen den Keramikpartikeln vorzugsweise vollständig durch den Polymeranteil des Verbundwerkstoffs ausgefüllt wird. Auf diese Weise werden gemäß einer bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung verpresste Verbundwerkstoffen ohne Porosität hergestellt.
Ein Polymeranteil im Verbundwerkstoff, der über das Lückenvolumen zwischen den Partikeln der Materialfraktionen des Verbundwerkstoffs hinausgeht, reduziert den Füllgrad der Materialfraktion bzw. Materialfraktionen, wie beispielsweise Keramik, im Verbundwerkstoff, während ein Polymeranteil unterhalb des zur Verfügung stehenden Lückenvolumens im Verbundwerkstoff die Restporosität im Verbundwerkstoff zur Folge hat. Da ein Polymeranteil oberhalb oder unterhalb des zwischen den Partikeln der Materialfraktion/Materialfraktionen zur Verfügung stehenden Lückenvolumens im Verbundwerkstoff einen negativen Einfliiss auf mechanische/funktionale Eigenschaften des Verbundwerkstoffs haben kann, wird vorzugsweise eine optimale Anpassung des Polymeranteils an das im Verbundwerkstoff zur Verfügung stehende Lückenvolumen zwischen den Partikeln der Ma- terialfraktion bzw. Materialfraktionen angestrebt. Diese optimale Anpassung des Polymeranteils führt zu verbesserten mechanischen Eigenschaften. Die Menge an Polymer kann nämlich beispielsweise genau so eingestellt werden, dass es das Lückenvolumen der verarbeiteten Materialfraktionen nach dem Pressen genau ausfüllt. Dadurch bewirkt der Poly- mergehalt keine Verringerung des Füllgrades, und es entsteht dennoch eine porenfreie Struktur, so dass das Entstehen von Risszentren erschwert wird. Vorzugsweise wird der Polymeranteil über die Menge oder Konzentration an eingedüster Polymerlösung/Polymerschmelze, in der gegenenfalls eine Materialfraktion suspendiert sein kann, eingestellt.
Der bevorzugte Verbundwerkstoff setzt sich aus mindestens einer ersten Materialfraktion A und einem Polymeranteil zusammen. Die erste Materialfraktion A besteht aus Keramikoder Polymer- oder Metall-Partikeln oder aus Partikeln eines vorstrukturierten Verbundwerkstoffs. Die Partikel der ersten Materialfraktion A weisen bevorzugt eine erste mittlere Korngröße und eine erste Korngrößenverteilung auf.
Die Partikel der ersten Materialfraktion A bilden das sogenannte Bettmaterial 10, das im Wirbel- oder Strahlschichtapparat (SI) fluidisiert wird. Ein auf das Bettmaterial 10 gegen die Schwerkraft gerichteter Fluidstrom 20, vorzugsweise Luftstrom, erzeugt eine stabile Verwirbelung/Zirkulation der Partikel der ersten Materialfraktion A.
Mithilfe eines Erhitzers wird der Fluidstrom 20, bevorzugt die Luft, erhitzt, um einen Trocknungsprozess innerhalb der Wirbelschicht 30 zu unterstützen. Die gezielte Erwärmung des Fluidstroms 20 wird in Abhängigkeit von einem Dampfdruck eines zu verdampfenden Lösungsmittels einer Polymerlösung (siehe unten) eingestellt. Dabei ist der Temperaturbereich des Fluidstroms 20, vorzugsweise 10-100 °C, derart einzustellen, dass es unter zumindest teilweiser bis vollständiger Verdampfung des Lösungsmittels der Polymerlösung zu einer Beschichtung der Partikel des Bettmaterials 10 kommt.
Vorzugsweise wird als Bettmaterial 10 die erste Materialfraktion A mit einer oder mehreren weiteren Materialfraktionen B gemischt (Sil). Auf dieser Grundlage entsteht ein Keramik- Keramik- oder Keramik-Metall- oder Metall/Keramik-vorstrukturierte Partikel-Gemisch, das als Bettmaterial 10 im Strahlschichtapparat in der Wirbelschicht 30 verwirbelt wird. Neben der Mischung unterschiedlicher Materialien ist es zum Erreichen hoher Füllgrade vorteilhaft, wenn die unterschiedlichen Materialfraktionen unterschiedliche mittlere Korngrößen aufweisen. Dies unterstützt das Erreichen eines hohen Füllgrads der Material frakti- on/Materialfraktionen im herzustellenden Verbundwerkstoff.
Zur Herstellung des Verbundwerkstoffs wird im Strahlschichtapparat eine Lösung aus mindestens einem Lösungsmittel für mindestens ein Polymer sowie das mindestens eine Polymer oder Polymerschmelze in die Wirbelschicht 30 aus Bettmaterial 10 eingedüst (SVI). Durch das Eindüsen wird die Polymerlösung oder Polymerschmelze in Form feiner Tröpf- chen der Wirbelschicht 30 zugeführt, sodass sich die feinen Tröpfchen der Polymerlösung oder Polymerschmelze auf den Partikeln der Wirbelschicht 30 des Bettmaterials 10 ablagern.
Für die Polymerlösung wird das mindestens eine Polymer P in einem entsprechenden Lö- sungsmittel L gelöst. Es ist weiterhin bevorzugt, eine Mehrzahl von Polymeren in entsprechenden mehreren oder nur einem Lösungsmittel L zu lösen. Es ist ebenfalls bevorzugt, eine Polymerschmelze aus einer Mehrzahl an Polymeren anzufertigen (SIE). Der Beschich- tungsprozess kann auch nacheinander mit verschiedenen Polymerlösungen oder Polymerschmelzen, in denen wiederum jeweils verschiedene andere Materialfraktionen gelöst sein können, durchgeführt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens wird der Polymerlösung oder Polymerschmelze eine weitere Materialfraktion C hinzugefügt (SIV). Dadurch entsteht eine Polymerlösung/Polymerschmelze, in der eine zweite Material- fraktion suspendiert ist. In ähnlicher Weise wie bei der Bereitstellung des Bettmaterials 10 werden vorzugsweise noch eine weitere oder eine Mehrzahl von Materialfraktionen D der Polymerlösung /Polymerschmelze hinzugefügt (SV). Die Zugabe weiterer Materialfraktionen ist abhängig von den im späteren Verbundwerkstoff zu erzielenden Eigenschaften. Als zweite C und weitere Materialfraktionen D werden Keramik-, Metall- und/oder Polymer-Partikel sowie Partikel von Verbundwerkstoffen allein oder in Kombination eingesetzt. Die Partikel der zweiten C und der weiteren Materialfraktionen 1 ) weisen eine zweite mittle- re Partikelgröße auf, die kleiner ist als die mittlere Partikelgröße der Partikel des Bettmaterials 30. Vorzugsweise zeigen die Partikel des Bettmaterials 10 und die Partikel der zweiten C und weiteren Materialfraktionen D ein Größenverhältnis im Bereich 4-10: 1 :, bevorzugt 6- 10: 1 und noch mehr bevorzugt von ca. 10-100: 1. Es ist auch bevorzugt, ein noch größeres Größenverhältnis von etwa 100: 1 bis hin zu ca. 100.000: 1 zu wählen. Entsprechend liegen die Partikelgrößen des Bettmaterials 10 bevorzugt im Bereich von 10-30 μηι und die Partikelgrößen der zweiten C und weiteren Materialfraktionen D bevorzugt im Bereich von 0,2-5 μιτι. Es können je nach Anforderung an den herzustellenden Verbundwerkstoff auch größere oder kleinere mittlere Partikelgrößen in den einzelnen oben genannten Materialfraktionen A-C verwendet werden.
In einem weiteren Verfahrensschritt SVI (vgl. Fig. 3) wird die Polymerlösung/Polymerschmelze, in der mindestens eine zweite Materialfraktion suspendiert ist in die Wirbelschicht 30 aus Bettmaterial 10 eingedüst. Das Eindüsen erfolgt vorzugsweise über eine Zwei stoffdüse. Die Sprührate beim Eindüsen hängt von der gewählten Konstruktion des Strahlschichtapparats sowie einem Dampfdruck des verwendeten Lösungsmittels L für das Polymer P ab. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Herstellungsverfahrens beträgt die Sprührate etwa 10 g/min.
Während des Eindüsens (SVI) wird die Polymerlösung/Polymerschmelze oder die Suspension in Form kleiner Tröpfchen in der Wirbelschicht 30 verteilt. Diese Tröpfchen lagern sich auf den Partikeln des Bettmaterials 10 ab, sodass die Partikel der zweiten C und weiterer Material fraktionell D als Beschichtungspartikel für die Partikel des Bettmaterials 10 dienen. Das mindestens eine Polymer in der Polymerlösung dient dabei als Haftvermittler zwischen Partikeln des Bettmaterials 10 und Beschichtungspartikel n, sobald das Lösungsmittel L aus den Tröpfchen der Polymerlösung verdampft ist.
In Abhängigkeit davon, wieviel Polymerlösung, Polymerschmelze oder Polymersuspension in die Wirbelschicht 30 eingedüst wird, lagern sich mehr oder weniger Beschichtungspartikel und Polymer auf den Partikeln des Bettmaterials 10 ab. Dieser Vorgang ist schematisch am rechten unteren Rand von Figur 1 veranschaulicht. Die zu verwendenden Mengenverhältnisse der in den Strahlschichtapparat eingebrachten Materialien hängen folgendermaßen voneinander ab. Die optimale Menge an Bettmaterial 10, welches in der Wirbelschicht verwirbelt wird, ist durch die Geometrie der verwendeten Strahlschichtanlage vorgegeben. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt diese Menge etwa 200-400 g an Keramikpartikeln. Zusätzlich kann man an dieser Stelle des Herstellungsprozesses auch Metall - partikel, wie beispielsweise Silber oder Kupfer, über die oben angesprochene Suspension der Wirbelschicht 30 zuführen. Zum Erreichen einer optimalen Packungsdichte mit einer bimodalen Partikelverteilung beträgt das optimale Mengenverhältnis von großen zu kleinen Partikeln, also von Partikeln des Bettmaterials 10 und den Beschichtungspartikeln der Suspension, etwa 60:40 Vol.-%. Daraus ergibt sich die Menge an kleinen Partikeln in der Sus- pension. Hierbei sollte man vorzugsweise beachten, dass die effektive Menge des Bettmaterials 10 etwas niedriger ausfällt als die in den Strahlschichtapparat eingegebene Menge an Bettmaterial 10. Der Grund besteht darin, dass es während des Herstellungsverfahrens zu gewissen Verlusten an Bettmaterial 10 kommen kann. Diese Verluste treten beispielsweise durch die Haftung der Partikel des Bettmaterials 10 an den Wänden des Strahlschichtappa- rats sowie durch den Austrag von kleineren Partikeln des Bettmaterials 10 über den Flu- idstrom 20 aus der Wirbelschicht 30 auf.
Die Menge an gelöstem Polymer P in der Polymerlösung wird dadurch bestimmt, dass das nach einem Warmpressvorgang (siehe unten) verbleibende Lückenvolumen zwischen den verpressten Partikeln im Verbundwerkstoff vorzugsweise vollständig mit dem Polymer P oder einer Mehrzahl von Polymeren gefüllt ist. Die Menge an Lösungsmittel für das Polymer P ergibt sich wiederum aus der Menge zu lösendem Polymer P. Die Menge des Lösungsmittels wird zudem vorzugsweise so gewählt, dass eine für das Eindüsen hinreichend niedrige Viskosität der Polymerlösung bzw. der Suspension aus Polymerlösung und zwei- ter/weiterer Materialfraktion(en) C: D gewährleistet ist.
Der pH- Wert der Suspension aus Polymerlösung und zweiter/ weiterer Material fr aktion(en) C; D wird durch Zugabe einer beliebigen Säure oder Base so eingestellt, dass er vom isoelektrischen Punkt der vorzugsweise in der zweiten Materialfraktion C verwendeten Kera- mikpartikel abweicht, um die Suspension zu stabilisieren und Agglomeration der Keramik- Partikel in der Suspension zu vermeiden. Das Einstellen des pH- Wertes ist insbesondere bei kleinen Partikelgrößen, d. h. Partikel großen < 5 μηι, von Bedeutung, da dort die Agglomera- tion verstärkt auftritt. Die Verteilung bzw. Dispergierung der Partikel der zweiten Materialfraktion C bzw. weiterer Materialfraktion D in der Suspension wird gemäß einer Ausführungsform des vorliegenden Herstellungsverfahrens in einem Ultraschallbad durchgeführt. Natürlich sind hierfür auch andere bekannte Verfahren in gleicher Weise anwendbar, die zum Verteilen von Partikeln in einer Suspension dienen.
Durch das Beschichten der Partikel des Bettmaterials 10 in der Wirbelschicht 30 und das Trocknen bzw. Verdampfen des Lösungsmittels für das Polymer P mithilfe des Flu- idstroms 20 der Wirbelschicht 30 erfolgt ein Granulieren der in der Wirbelschicht 30 vor- handenen Materialfraktionen A, B, C, D mittels des/der Polymere (SV1I). Das entstandene Granulat G wird nachfolgend verpresst, vorzugsweise unter Wärmezufuhr ohne Erreichen der Glasübergangstemperatur des Polymers/der Polymere warmverpresst, was in Figur 2 schematisch veranschaulicht ist. Der Pressvorgang findet bevorzugt in einem Druckbereich von 100 MPa bis 1 GPa und bevorzugt bei einer Presstemperatur von (TG + 10 °C) bis (TG + 100 °C) statt. Druck und Temperatur können, wie unten ausgeführt, in sehr weiten Grenzen je nach Bedarf auch anders gewählt werden. Bei Polymeren, deren Glasübergangstemperatur so niedrig liegt, dass ihre optimale Verarbeitungstemperatur während des Pressvorganges nicht durch Wärmezu- fuhr, sondern durch Wärmeabfuhr, also Kühlung, erreicht wird, kann die Presstemperatur auch unterhalb der Raumtemperatur liegen. Daher ist der Begriff "Warmpressung" derart zu verstehen, dass zum Erreichen einer optimalen Verarbeitung des Polymers/der Polymere während des Pressens eine Wärmemenge zu oder abgeführt wird, das Polymer/die Polymere daher bezogen auf eine Raumtemperatur von angenommen 20 °C warm oder kalt verpresst werden.
Die Warmpressung von Keramik-Polymer- Kompositen zu Verbundwerkstoffen mit hohen Packungsdichten (typischerweise > 64 vol.-%) erfolgt vorzugsweise bei einem Druck und einer Temperatur, die ausreichen, um die Granulate in die dichtest-mögliche zufällige Pa- ckungsstruktur zu pressen. Eine weitere Erhöhung des Pressdrucks bewirkt dann lediglich eine elastische Deformation der Keramikpartikel. Insbesondere sollte der Druck so groß gewählt werden, dass die Partikel der eingedüsten (zweiten oder weiteren) Materialfraktion, welche die verwirbelte erste Materialfraktion umschichten, während des Pressvorganges in das Lückenvolumen der bezogen auf die Korngröße größeren Materialpartikelfraktion ge- presst werden. Bevorzugte Pressdrücke für eine beispielhaft beschriebene Prozessführung liegen zwischen 50 MPa und 1 GPa. Nach oben ist der Pressdruck begrenzt durch mögliche Schäden im Material, welche durch eine zu hohe elastische Deformation der Keramikpartikel und anschließender Entlastung im Material entstehen. Nach unten gibt es keine Begrenzung. Bei Keramik-Metall-Polymer-Verbundwerkstoffen mit Metallanteil kann wiederum ein wesentlich höherer Pressdruck sinnvoll sein, der durch die (möglicherweise gewünschte) plastische Verformbarkeit der Metallpartikel bestimmt ist. Zum Erzielen geringerer Füllgrade bzw. eines höheren Polymeranteils ist es zudem bevorzugt, den Pressdruck deutlich niedriger, beispielsweise nur einige 10 MPa oder noch kleiner, zu wählen. Allgemein ist der Pressdruck auf die gewünschten Eigenschaften des Verbundwerkstoffs abzustimmen. Da sowohl sehr hochgefüllte, niedriggefüllte, und auch poröse Verbundwerkstoffe mit der beschriebenen Erfindung hergestellt werden können, variiert auch der jeweils geeignete Pressdruck in einem großen Bereich, und zwar von annähernd 0 Pa - damit ein hochporöser Verbundwerkstoff hergestellt nur durch Wärmezufuhr während des Warmverpressens - bis mehrere GPa - damit ein höchstgefüllter Verbundwerkstoff mit eventueller plastischer Verformung enthaltener Metallpartikel. Der geeignete Pressdruck hängt auch von der verwendeten Presstemperatur ab.
Der Pressvorgang findet wie erwähnt bevorzugt unter Wärmezufuhr zum zu verpressenden Granulat G statt. Basierend auf der Wärmezufuhr wird eine Temperatur T erreicht, die bevorzugt über einer Glasübergangstemperatur TG oder Schmelztemperatur Ts und unterhalb einer Zersetzungstemperatur Tz des bzw. der im Granulat G verwendeten Polymers/Polymere P liegt. In diesem Zusammenhang ist es weiterhin bevorzugt, dass ein Temperaturbereich oberhalb einer Glasübergangstemperatur TQ des verwendeten Polymers P im Granulat G eingestellt wird. Wenn ein Polymer verwendet wird, welches sich aus mehreren Komponenten zusammensetzt (z.B. Duroplasten), dann kann die untere Grenze entsprechend durch die Glasübergangstemperatur und/oder Schmelzpunkt der einzelnen Komponenten gegeben sein. Es wurde zudem erkannt, dass der geeignete Pressdruck von der Viskosität des Polymers P im Granulat G bei Druckbelastung, von der Partikelbeschaffenheit der Materialfraktionen im Granulat G, wie beispielsweise Größe, Form und Größenvertei- lung der Partikel, sowie von den gewünschten Eigenschaften des verpressten Verbundwerkstoffs abhängt.
Bevorzugte Durchführung eines Batch-Prozesses für den Verbundwerkstoff
Die folgende Beschreibung eines beispielhaften Batch-Prozesses verdeutlicht, wie sich die Mengen der einzelnen Materialfraktionen und daraus auch die Schichtdicke der Polymerschicht aus den jeweiligen Anforderungen an den Verbundwerkstoff ergeben. Die Schichtdicke der Polymerschicht ergibt sich wie nachfolgend ausgeführt aus der gewünschten Zusammensetzung des Verbundwerkstoffs und den daraus resultierenden Volumenanteilen der einzelnen Materialfraktionen. Wird zum Beispiel ein Verbundwerkstoff mit 80 vol% Keramik und 20 vol% Polymer angestrebt, dann löst man genau so viel Polymer in dem Lösungsmittel, dass der Polymeranteil bei 20 vol% liegt. Dies wird vorzugsweise in einen Batch-Prozess folgendermaßen realisiert.
1) Man wählt aus zwei Partikelgrößen der ersten und zweiten Materialfraktion ein Partikelgrößenverhältnis dieser Partikel und ein Mengenverhältnis dieser Partikel aus, so dass sich eine Packungsdichte von 80 vol% bei dichtester zufälliger Packung dieser Partikel einstellt. Dies wird vorzugsweise aus empirischen Korrelationen gewonnen. Ein typisches Mengenverhältnis, bei dem sich hohe Packungsdichten im Bereich von 80 vol% erreichen lassen, liegt im Bereich 60 vol% große Partikel und 40 vol% kleine Partikel. Bei der Verwendung des gleichen Materials für die erste und zweite Materialfraktion ist dies auch deren Massenverhältnis. ) Man kennt das optimale Schüttvolumen für die erste Materialfraktion, die verwirbelt wird. Dieses ist durch die Geometrie der Strahlschichtanlage (Größe der Prozesskammer) vorgegeben. Damit kennt man auch die Masse der ersten Materialfraktion, die während des Granulationsvorgangs einsetzbar ist. Man wählt zudem bevorzugt eine gewünschte Partikelgröße für die erste Materialfraktion. ) Aus 1 ) und 2) berechnet man die Masse und Partikelgröße derjenigen Materialfraktion, die eingedüst wird. Damit sind die beiden Mengen anPartikeln, die im Granulationsvor- gang eingesetzt werden, bekannt. Unter Kenntnis der Materialdichten der beiden Keramikfraktionen bestimmt man das Gesamtvolumen an Keramikpartikeln.
4) Unter der beispielhaften Annahme, dass dieses Volumen 80 Vol% des Verbundwerk- Stoffs ausmachen soll, löst man eine Menge an Polymer im Lösungsmittel oder stellt eine Polymerschmelze oder Polymersuspension her, deren Volumen genau 20 % des Keramikvolumens beträgt (Umrechnung aus Gewicht über Materialdichte des Polymers).
5) In dieser Polymerlösung/Polymerschmelze/Polymersuspension suspendiert man die zweite Materialfraktion, und mit dieser Suspension beschichtet man die Partikel der ersten Materialfraktion im Strahlschichtprozess. Daraus resultiert dann eine entsprechende Schichtdicke.
Hierbei ist erwähnenswert, dass das Partikelgrößenverhältnis unter Punkt 1), welches zu der gewünschten Packungsdichte führt, eine untere Grenze darstellt, aber auch bis zu einem gewissen Maße höher gewählt werden könnte. Wenn ein größeres Partikelgrößenverhältnis gewählt wird, aber die Menge an Polymer nicht entsprechend angepasst wird, dann verhindert das Vorhandensein des vorzugsweise inkompressiblen Polymers eine Verdichtung zu höheren Packungsdichten.
Es ist des Weiteren bevorzugt, dass die Polymerbeschichtung auf den Partikeln zumindest der ersten Materialfraktion auch aus mehreren hintereinander aufgebrachten Polymerschichten bestehen kann. Dazu werden vorzugsweise unterschiedliche Polymerlösun- gen/Polymerschmelzen/Polymersuspensionen mit jeweils anderen Polymeren und/oder dar- in suspendierten Partikeln nacheinander oder gleichzeitig in den Strahlschichtapparat einge- düst oder eingesprüht. Auf diese Weise werden bevorzugt auch drei oder mehr unterschiedliche Partikelgrößen miteinander kombiniert.
Daraus folgt, dass allgemein bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs vorzugsweise mehrere Granulationsstufen mit jeweils unterschiedlicher Materialzusammensetzung nacheinander ausführbar sind. Dies eröffnet die bevorzugte Möglichkeit, verschie- dene Polymere schichtweise auf die Partikel der mindestens einen Materialfraktion aufzutragen und dann zu verpressen.
Bevorzugte Materialien zur Herstellung des Verbundwerkstoffs
Als Polymer P eignet sich jeder Kunststoff und auch jedes Biopolymer, der/das sich in einem entsprechenden Lösungsmittel L lösen oder in einer Flüssigkeit suspendieren lässt oder dessen Schmelze eine für das Eindüsen ausreichend niedrige Viskosität aufweist. Vorzugsweise wurden die Polymere P Polyvinylalkohol (PVA) und Polyvinylbutyral (PVB) verwendet, die sich in Wasser bzw. Ethanol lösen. Biopolymere bezeichnen in diesem Zusammenhang Polymere, die aus biogenen Rohstoffen (nachwachsenden Rohstoffen) bestehen und/oder die biologisch abbaubar sind. Beispiele hierfür sind Proteine, für das wiederum Kollagen ein Beispiel ist, oder Peptide, RNA und DNA. Derartige Biopolymere werden häufig auch als biologische Makromoleküle bezeichnet. Die Polymere und Biopolymere werden zur Erleichterung der Erläuterungen unter der Bezeichnung Polymere zusammenge- fasst.
Als Materialfraktion A; B; C; D sind alle festen Stoffe verwendbar, deren Eigenschaften für das herzustellende Verbundwerkstoff von Interesse sind und die in einer geeigneten mittleren Partikel große oder Korngröße vorliegen oder zum Erreichen dieser mittleren Partikelgröße bearbeitet werden können. Als Beispiele für Keramiken können A1203, Ti02, Si02, Zr02, BaTiC , PZT, KNN, BNT, ZnO, Mullite, Fe203, Hydroxilapatitit, Caiciumsphosphat, Biogläser genannt werden. Als Beispiele für Metalle und Metallegierungen können Cu, Ag, AI, Au, Fe, Si, CuxZny, NixFey TixAly genannt werden. Die Partikel der Materialfraktion A; B; C können eine sphärische oder nicht sphärische Form, wie beispielsweise kantig, plätt- chenförmig, stäbchenförmig, aufweisen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Herstellungsverfahrens wurden plättchenförmige a-Al203-Keramik-Partikel im Korngrößenbereich d50=32-38 μιη und unregelmäßig geformte a-Al203-Keramik- Partikel im Korngrößenbereich die
Figure imgf000020_0001
-25 μηι als Bettmaterial 10 verwendet
Als Partikel der zweiten (feinen) Materialfraktion C, die in der Polymerlösung suspendiert werden, werden gemäß einer Ausführungsform plättchenförmige a-Al203-Keramik-Partikel im Korngrößenbereich d5o=l-2 μπι und unregelmäßig geformte a-Al203-Keramik-Partikel im Korngrößenbereich d50=0,5-5 μηι verwendet. Als Polymer werden vorzugsweise teil- hydrolisierter Polyvinylalkohol mit deionisiertem Wasser als Lösungsmittel und Polyvinyl- butyral mit Ethanol als Lösungsmittel verwendet.
Bevorzu te Ausführungsformen des Verbundwerkstoffs a) Ein homogen durchmischter porenfreier Keramik-Polymer- Verbundwerkstoff
i) Bei der Verwendung einer ersten Materialfraktion A bestehend aus Keramikpartikeln einer monomodalen Korngrößenverteilung ist in Kombination mit einem eingedüsten Polymer P ohne weitere Materialfraktion ein Verbundwerkstoff mit einem Keramikan- teil bis zu etwa 64 Vol.-% im verpressten Zustand herstellbar. ii) Ausgehend von dem Beispiel (i) mischt man der Polymerlösung/Polymerschmelze eine zweite Materialfraktion C von kleineren Keramikpartikeln im Vergleich zu den Partikeln der ersten Materialfraktion A bei. Die Keramikpartikel der zweiten Materialfrakti- on C sind bevorzugt um mindestens den Faktor 10 oder mehr kleiner als die Partikel der ersten Materialfraktion A. Mischt man ungefähr eine Menge der zweiten Materialfraktion C von 60-65 Vol.-%. der Keramikpartikel aus Materialfraktion A der Polymerlösung bei, erhält man nach Abschluss des oben beschriebenen Herstellungsverfahrens vorzugsweise einen verpressten Verbundwerkstoff mit einem 70-90 %igen Volumen- anteil an Keramik.
Der sich einstellende Keramikanteil hängt bei hinreichend hohem Pressdruck und bei vorzugsweise statistisch homogener Durchmischung der Partikelgrößenklassen vom Größenverhältnis der Partikelklassen, dem Massenverhältnis der mindestens zwei Parti- kelfraktionen sowie der Partikelform der beteiligten Materialfraktionen ab. Der jeweilige Einfluss dieser Faktoren lässt dich aus Literaturdaten entnehmen. Beim Mischen von zwei kugelförmigen Partikelgrößenfraktionen erreicht man gemäß Literaturdaten maximal einen Keramikanteil von ca. 87 voI.-%, beim Mischen von drei Partikelgrößenklassen entsprechend maximal einen Keramikanteil von ca. 95 vol.-%. Hinzu kommt der Einfluss der Partikelform, da eine von der Kugelform abweichende Partikelform sowohl zu einem niedrigeren als auch zu einem - bei spezieller Anordnung der Partikel - höheren Keramikanteil führen kann. Bei der Verwendung von plättchenförmigen Partikeln ergibt sich unter gewissen Umständen beispielsweise ein höherer Volumenanteil. b) Ein homogen durchmischter porenfreier Metall/ Polymer - Verbundwerkstoff
Durch die Verwendung von Metallpulvern anstatt Keramikpulvern für die ersten A und zweiten Materialfraktionen C ist der oben beschriebene Herstellungsweg auf das Materialsystem Metall/Polymer übertragbar. Aufgrund der etwas anderen Materialeigenschaften von Metall im Vergleich zu Keramik sind die Herstellungsparameter beispielsweise an das Grenzflächenverhalten Metall/Polymer, das veränderte Wirbel verhalten der Metallpartikel als Bettmaterial 10 in der Wirbelschicht 30 sowie das Sedimentationsverhalten der Metallpartikel in suspendierter Form in der Polymerlösung anzupassen. Als Ergebnis des Herstellungsverfahrens ergeben sich Verbundwerkstoffe mit einem Füllgrad von bis zu 99,9 vol% ' an Keramik und/oder Metall, was teilweise auf die plastische Verformbarkeit der Metallteilchen zurückführbar ist. c) Ein homogen durchmischter porenfreier Keramik-Metall-Polymer-Verbundwerkstoff Durch die Verwendung von Keramikpulver(n) für die ersten A und von Metallpulver(n) als die zweiten Materialfraktionen C ist der oben beschriebene Herstellungsweg auf das Materialsystem Keramik-Metall-Polymer übertragbar. Aufgrund der unterschiedlichen Materialei- genschaften von Metall und Keramik sind die Herstellungsparameter, beispielsweise an das Wirbelverhalten der verwendeten Partikel als Bettmaterial 10 in der Wirbelschicht 30 sowie das Sedimentationsverhalten der Partikel anzupassen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Verbundwerkwerkstoff hergestellt, der einen Keramikanteil x von etwa 64 vol%, einen Metallanteil z von etwa 21 vol% und einen Polymeranteil y im Bereich von y=(100-x-z) vol% aufweist. Es ist auch bevorzugt, den Keramikanteil zu erhöhen bei entsprechender Reduzierung des Metallanteils. Es ist weiterhin bevorzugt, Verbundwerkstoffe mit einem Keramikanteil x im Bereich von 50 bis 85 vol%, einem Metallanteil z im Bereich von 0-50 vol% und einen Polymeranteil y im Bereich von y=(100-x-z) vol% aufweist. Durch die Zugabe von Metall ist es aufgrund der plastischen Verformbarkeit der Metallpartikel während der Warmverpressung prinzipiell möglich, die resultierende Packungsdichte des Verbundwerkstoffs auf bis zu 99.9 vol.-% zu steigern. Eine bevorzugte Anwendung ist Silber als Metall in einem Keramikverbundwerkstoff als Zahnersatz, weil Silber beispielsweise bei einer Anwendung als Zahnfüllmaterial oder Zahnimplantat Bakterien tötet. Ein weiteres Beispiel für ein bevorzugtes Metall ist Kupfer. d) Ein poröser Keramik-Metall-Polymer- Verbundwerkstoff
Das oben beschriebene erfindungsgemäße Herstellungsverfahren kann auch dazu verwendet werden, um ein poröses, aber dennoch festes Filtermaterial herzustellen. Zum Erreichen eines großen Porenvolumens werden der Polymeranteil und der Volumenanteil der ersten A und zweiten Materialfraktion C gering gehalten. In diesem Zusammenhang ist es bevorzugt, die zweite keramische Materialfraktion C wegzulassen oder Partikel großen zu verwenden die nicht so unterschiedlich zur Korngröße der Fraktion A (sog. Sperrkorn). Ein Volumenanteil der ersten Materialfraktion A im Verbundwerkstoff kann durch Verringerung des Pressdrucks beim Warmpressen von ca. 64 Vol.-% auf einen kleineren Wert reduziert werden, sodass ein verpresster bevorzugter Verbundwerkstoff mit der folgenden Zusammensetzung erzielt wird:
Keramikanteil X= 40-50 Vol.-% bestehend aus der ersten Materialfraktion A
Polymeranteil Y=l -10 Vol.-% und
Porosität = 100-(X-Y) Vol.-%
Zur Unterstützung der Herstellung eines porösen Verbundwerkstoffs der oben genannten Zusammensetzung werden die beschichteten Partikel der ersten Materialfraktion A des Bettmaterials 10 während des Strahlschichtprozesses vorzugsweise gezielt agglomeriert.
Hierzu muss der Herstellungsprozess so abgeändert werden, dass verstärkt Agglomeration auftritt. Es kann beispielsweise die Temperatur in der wirbelnden Schicht verringert werden und/oder die Tröpfchengröße der eingedüsten Suspension vergrößert werden (beispielsweise durch Verringerung des Düsenluftstroms).
Basierend auf der porösen Struktur derartiger Agglomerate und einer daraus resultierenden geringen Schüttdichte dieser Agglomerate bestehend aus dem Granulat G des oben beschriebenen Herstellungsverfahrens lassen sich beim Warmverpressen mit geringem Press- druck (vorzugsweise 0-100 MPa) kleine Keramikanteile bei einem hohen Anteil an Porosität im Verbundwerkstoff erzielen.
Basierend auf dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren und seiner bevorzugten Ausgestaltungen sowie die des Weiteren aufgeführten unterschiedlichen verpressten Verbundwerkstoffen, die mit diesem Herstellungsverfahren produziert worden sind, ist erkennbar, dass mit dem erimdungsgemäßen Herstellungsverfahren verpresste Verbundwerkstoffen mit einem Füllgrad von mehr als 70 vol.% der verwendeten Materialfraktion, wie beispielsweise Keramik oder Metall, erzielt werden. So wurde mit einer ersten Materialfraktion A von A1203 mit einer Korngröße von d_s0 «23μηι und einer zweiten Materialfraktion C aus AI2O3 mit einer Korngröße von d50 ~l-2 μιτι und Polyvinylbutyral (PVB) als Polymer ein verpress- ter Verbundwerkstoff mit einem keramischen Füllgrad von mehr als 75 Vol.-%, einer Porosität < 3 %, einem Elastizitätsmodul im Bereich 40-45 GPa, einer Biegefestigkeit von über 100 MPa und dabei ausgeprägtem elastisch-plastischen Verhalten mit deutlich ausgeprägter Fließgrenze vor dem Versagen erzielt. Vorzugsweise werden zwei Materialfraktionen A; C bestehend aus Keramik- oder Metallpartikeln mit unterschiedlicher mittlerer Korngröße und daher mit zwei unterschiedlichen Kugelpackungen verwendet, sodass ein keramischer oder metallischer oder gemischter keramisch-metallischer Füllgrad im Bereich von 50-90 Vol.- %, vorzugsweise von 65-90 Vol.-% erzielt wird.
Des Weiteren ist es bevorzugt, plättchenförmige Keramikpartikel einer ersten Materialfraktion A mit plastisch- verformbaren Metallpartikeln einer zweiten Materialfraktion C in oben beschriebenem Flerstellungsverfahren zu kombinieren, sodass sich ein Volumenanteil der Summe beider Materialfraktionen A und C im Bereich von 50- 100 Vol.-%, vorzugsweise 70-95 Vol.-%, ergibt.
Mögliche Produkte bzw. Produktgruppen, die mit dem beschriebenen Verfahren hergestellt werden können, sind: Zahnersatz und Knochenersatz mit genau angepassten Eigenschaften, Maschinenteile (beispielsweise Zahnräder, Dichtungen), Kunststein, Küchenarbeitsplatten, Fliesen, Geschirr, Filter, magnetischer Kunststoff, elektrischer Isolator mit hoher Durchschlagsfestigkeit, einstellbare di- und piezoelektrische Keramik-Polymer- Verbundwerkstoffe, Schalldämpfer, einstellbare ferromagnetische Keramik-Metall- Polymer-Verbundwerkstoffe, multiferroische Keramik-Metall-Polymer-Verbundwerkstoffe. Beliebige Erzeugnisse mit erhöhter Verschleißfestigkeit. Kontinuierliche Übergänge in Kunstoff zu Keramik-Polymer-Metall-Verbundstoffen, die an bestimmten Stellen (z. B. Achsdurchführungen) den Kunstoff härter und verschleißfester machen. Beim Einsatz von Biopolymeren erhält man biologisch abbaubare umweltfreundliche Werkstoffe.
Bezugszeichenliste
A Erste Materialfraktion
B Weitere Materialfraktion
C Zweite Materialfraktion
D Weitere Materialfraktion
G Granulat
L Lösungsmittel
P Polymer
F Kraft
T Temperatur
TR Raumtemperatur
TG Glasübergangstemperatur
Tz Zersetzungstemperatur
10 Bettmaterial
20 Fluidstrom
30 Wirbelschicht
SI Bettmaterial verwirbeln
Sil Bettmaterial ergänzen
SIII Herstellen einer Polymerlösung in einem entsprechenden Lösungsmittel
SIV Eingeben einer zweiten Materialfraktion C in die Polymerlösung
SV Eingeben einer weiteren Material fraktion in die Polymer-Suspension
SVI Eindüsen einer Polymerlösung/Suspension oder einer Schmelze in die Wirbelschicht
SVII Granulieren
SVIII Warmverpressen

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs mittels Wirbelschichttechnoiogie, insbesondere durch Granulation in einer Strahlschicht, und Warmpressen, wobei der verpresste Verbundwerkstoff aus mindestens einer ersten Materialfraktion (A) und mindestens einem Polymer (P) besteht und das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: a) Erzeugen einer fluidisierten Partikelschicht (30) bestehend aus der mindestens ersten Materialfraktion (A) und einem Fluidstrom (20), b) Eindüsen einer Lösung aus mindestens einem Lösungsmittel (L) und dem mindestens einen Polymer (P) oder einer Schmelze des mindestens einen Polymers (P) in die Schicht (30) oder einer Suspension des mindestens einen Polymers (P) in einer Flüssigkeit, c) Granulieren der mindestens ersten Materialfraktion A in Kombination mit dem mindestens einen Polymer (P) zu einem Granulat (G) und d) Verpressen des Granulats (G) unter Wärmezufuhr, wobei das Granulat (G) in einem Temperaturbereich oberhalb einer Glasübergangstemperatur (TG) und unterhalb einer Zersetzungstemperatur (Tz) des mindestens einen Polymers (P) erwärmt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , mit den weiteren Schritten:
Herstellen der Lösung aus dem mindestens einen Lösungsmittel (L) und dem mindestens einen Polymer (P) oder der Schmelze mindestens eines Polymers (P) oder der Suspension des mindestens einen Polymers (P) und Suspendieren mindestens einer zweiten Materialfraktion (C) in der Lösung oder der Schmelze oder der Suspension vor dem Eindüsen.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, in dem die erste Materialfraktion (A) aus a) Keramikpartikeln oder vorstrukturierten Partikeln einer ersten mittleren Korngröße oder b) Metallpartikeln einer ersten mittleren Korngröße oder c) Keramik- und Metallpartikeln besteht.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder Anspruch 3 in Kombination mit Anspruch 2, in dem die zweite Materialfraktion (C) aus a) Keramikpartikeln einer zweiten mittleren Korngröße oder b) Metallpartikeln einer zweiten mittleren Korngröße oder c) Keramik, Metall- oder vorstrukturierten Partikeln besteht.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3, in dem die erste Materialfraktion (A) eine dritte Materialfraktion (B) aus Keramik- und/oder Metallpartikeln einer dritten mittleren Korngröße aufweist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4, in dem die zweite Materialfraktion (C) eine vierte Materialfraktion (D) aus Keramik- und/oder Metallpartikeln einer vierten mittleren Korngröße aufweist.
7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei beim V erpressen eine Temperatur oberhalb einer Glasübergangstemperatur des mindestens einen Polymers eingestellt wird.
8. Ein verpresster Verbundwerkstoff, insbesondere hergestellt mit einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, der mindestens eine erste Materialfraktion (A) aus Keramikpartikeln und mindestens ein Polymer umfasst, so dass der Verbundwerkstoff einen Keramikanteil im Bereich von 64 bis 90 vol% und einen Polymeranteil im Bereich von 10 bis 36 vol% aufweist.
9. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 8, der eine zweite Materialfraktion (C) von Keramikpartikeln aufweist, wobei eine mittlere Korngröße der Keramikpartikel der zweiten Materialfraktion (C) mindestens um einen Faktor 10 kleiner ist als eine mittlere Korngröße der Keramikpartikel der ersten Materialfraktion (A).
10. Ein verpresster Verbundwerkstoff, insbesondere hergestellt mit einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, der mindestens eine erste Materialfraktion (A) aus Metallpartikeln und mindestens ein Polymer (P) umfasst, so dass der Verbundwerkstoff einen Metallanteil im Bereich von 50 bis 90 vol% und einen Polymeranteil im Bereich von 10 bis 50 vol% aufweist.
1 1. Ein verpresster Verbundwerkstoff, insbesondere hergestellt mit einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, das mindestens eine erste Materialfraktion (A) aus Keramikpartikeln, mindestens eine zweite Materialfraktion (C) aus Metallpartikeln und mindestens ein Polymer (P) umfasst, so dass der Verbundwerkstoff einen Keramikanteil x im Bereich von 50 bis 85 vol%, einen Metallanteil z im Bereich von 0- 50 vol% und einen Polymeranteil y im Bereich von y=(100-x-z) vol% aufweist.
12. Ein verpresster Verbundwerkstoff, insbesondere hergestellt mit einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, der mindestens eine erste Materialfraktion (A) aus Polymerpartikeln und mindestens einen weiteren Polymeranteil umfasst, wobei vorzugsweise eine Material fraktion aus einem Epoxidharz und die andere Materialfraktion aus einem Thermoplast besteht.
13. Verwendung eines verpressten Verbundwerkstoffs gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12 als Zahnersatz, Knochenersatz, Maschinenteile, vorzugsweise Zahnräder und Dich- tungen, Kunststein, Küchenarbeitsplatte, Fliese, Schalldämpfer, Geschirr, Filter, elektrischer Isolator, Achsdurchführungen.
PCT/EP2012/074077 2011-12-01 2012-11-30 Verfahren zur herstellung eines verbundwerkstoffs, der verbundwerkstoff und die verwendung des verbundwerkstoffs zur herstellung bestimmter produkte Ceased WO2013079655A2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE201110119939 DE102011119939A1 (de) 2011-12-01 2011-12-01 Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs, der Verbundwerkstoff und die Verwendung des Verbundwerkstoffs zur Herstellung bestimmter Produkte
DE102011119939.3 2011-12-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2013079655A2 true WO2013079655A2 (de) 2013-06-06
WO2013079655A3 WO2013079655A3 (de) 2014-01-09

Family

ID=47757540

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2012/074077 Ceased WO2013079655A2 (de) 2011-12-01 2012-11-30 Verfahren zur herstellung eines verbundwerkstoffs, der verbundwerkstoff und die verwendung des verbundwerkstoffs zur herstellung bestimmter produkte

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102011119939A1 (de)
WO (1) WO2013079655A2 (de)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10004939C1 (de) 2000-02-05 2001-08-23 Lothar Moerl Steuerbare Gasanströmeinrichtung für Strahlschichtapparate
DE10322062A1 (de) 2003-05-15 2004-12-02 Glatt Ingenieurtechnik Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Aufbringen von Flüssigkeiten in eine Feststoffströmung eines Strahlschichtapparates
DE102006011391A1 (de) 2006-03-09 2007-09-20 Glatt Gmbh Anlagen mit beschichteten Sprühdüsen
WO2010028710A2 (de) 2008-09-11 2010-03-18 Glatt Ingenieurtechnik Gmbh Verfahren und vorrichtung zur behandlung von feinkörnigem material in einer strahlschicht

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2768095A (en) * 1952-05-30 1956-10-23 Shell Dev Process of coating finely divided solid material
US2844489A (en) * 1957-12-20 1958-07-22 Knapsack Ag Fluidized bed coating process
US3036338A (en) * 1959-01-08 1962-05-29 G & A Lab Inc Coating and pelletizing of fusible materials
DE1128119B (de) * 1960-06-04 1962-04-19 Albert Ag Chem Werke Verfahren zum Herstellen eines aus 85 bis 10 Gewichtsprozent eines warmhaertbaren Kunstharzes und 15 bis 90 Gewichtsprozent Fuellstoffen bestehenden Pulvergemisches fuer die Sintertechnik
US4194040A (en) * 1969-04-23 1980-03-18 Joseph A. Teti, Jr. Article of fibrillated polytetrafluoroethylene containing high volumes of particulate material and methods of making and using same
SE367773B (de) * 1969-04-23 1974-06-10 Composite Sciences
US4323531A (en) * 1971-03-01 1982-04-06 The Dow Chemical Company Process for forming a plastic article
DE4118277A1 (de) * 1991-06-04 1992-12-10 Basf Ag Verfahren zum thermoplastischen verarbeiten nichtplastifizierbarer polymerer
DE4122764A1 (de) * 1991-07-10 1993-01-14 Bayer Ag Thermoplastische formmassen, verfahren zu deren herstellung und verfahren zur herstellung von formteilen aus keramik oder metall durch sintern
US6830806B2 (en) * 2001-04-12 2004-12-14 Kreido Laboratories Methods of manufacture of electric circuit substrates and components having multiple electric characteristics and substrates and components so manufactured
US6787246B2 (en) * 2001-10-05 2004-09-07 Kreido Laboratories Manufacture of flat surfaced composites comprising powdered fillers in a polymer matrix
DE102005005495A1 (de) * 2005-02-04 2006-08-10 Basf Ag Verfahren zur Beschichtung von expandierbaren Styrolpolymeren-Granulaten
EP2104472A1 (de) * 2007-01-19 2009-09-30 Cinvention Ag Durch pulverformung hergestelltes poröses und biologisch abbaubares implantat
US20080206297A1 (en) * 2007-02-28 2008-08-28 Roeder Ryan K Porous composite biomaterials and related methods
BRPI0815424A2 (pt) * 2007-09-14 2019-02-26 Dow Global Technologies Inc particulando polimérico revestido e processo para revestir um particulado polimérico

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10004939C1 (de) 2000-02-05 2001-08-23 Lothar Moerl Steuerbare Gasanströmeinrichtung für Strahlschichtapparate
DE10322062A1 (de) 2003-05-15 2004-12-02 Glatt Ingenieurtechnik Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Aufbringen von Flüssigkeiten in eine Feststoffströmung eines Strahlschichtapparates
DE102006011391A1 (de) 2006-03-09 2007-09-20 Glatt Gmbh Anlagen mit beschichteten Sprühdüsen
WO2010028710A2 (de) 2008-09-11 2010-03-18 Glatt Ingenieurtechnik Gmbh Verfahren und vorrichtung zur behandlung von feinkörnigem material in einer strahlschicht

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013079655A3 (de) 2014-01-09
DE102011119939A1 (de) 2013-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2051659B1 (de) Verfahren zum herstellen einer porösen, keramischen oberflächenschicht
DE10227224B4 (de) Verwendung eines Granulates zum Herstellen eines Gegenstandes mit einem 3D-Binderdruck-Verfahren
DE10256097A1 (de) Kunststoffpulver für das Lasersintern
WO2009010297A1 (de) Duplex-aluminium-werkstoff auf basis von aluminium mit einer ersten phase und einer zweiten phase und verfahren zur herstellung des duplex-aluminium-werkstoffs
EP2632503B1 (de) Keramik-endoprothese mit keramischer beschichtung und verfahren zu deren herstellung
DE112016001388T5 (de) Pulver für einen Magnetkern, Massekern, und Verfahren zur Herstellung eines Pulvers für einen Magnetkern
DE102005047688C5 (de) Kaltgasspritzverfahren
DD249006A5 (de) Homogene masse, enthaltend teilchenfoermiges keramisches material
EP1538134A1 (de) Poröser Faser-Keramik-Verbundwerkstoff
DE69631093T2 (de) Anorganischer, poröser träger für eine filtrationsmembran und herstellungsverfahren
WO2009132782A1 (de) Verfahren zur herstellung von keramischen objekten mittels selektiven laserschmelzens
EP0171716B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines porösen piezoelektrischen Materials und nach diesem Verfahren hergestelltes Material
EP2257656B1 (de) Verfahren zum erzeugen einer schicht durch kaltgasspritzen
DE69823297T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus einer Pulver-Aufschlämmung
DE10328342A1 (de) Verfahren zur Herstellung von expandiertem Graphit
EP3145662B1 (de) Verfahren zur herstellung keramischer und/oder metallischer bauteile
WO2013079655A2 (de) Verfahren zur herstellung eines verbundwerkstoffs, der verbundwerkstoff und die verwendung des verbundwerkstoffs zur herstellung bestimmter produkte
DE102009005446A1 (de) Granulat, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102010063982B4 (de) Verfahren und Vorrichtung zum Erzeugen einer dreidimensionalen Struktur auf einem Substrat
EP4431282A1 (de) Verfahren zur herstellung eines faserverstärkten dreidimensionalen keramikbauteils
WO2023025588A1 (de) Verfahren zur herstellung eines zirkonoxid-granulats
DE19709184C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines pyro- oder piezoelektrischen Composits und derartiges Composit
DD269843A5 (de) Verfahren zur Herstellung eines Formerzeugnisses aus einem Keramikmaterial und ein danach hergestelltes Formerzeugnis
DE102004012407B4 (de) Vorkörper für einen Metall-Matrix-Verbundwerkstoff (MMC), intermetallischen Werkstoff (IMC) oder Keramik-Matrix-Verbundwerkstoff (CMC) aus einem Faser-Keramik-Verbundwerkstoff
DE3803786C2 (de)

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12829102

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

122 Ep: pct app. not ent. europ. phase

Ref document number: 12829102

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2