WO2013081217A1 - 표면 개질된 자외선 차단 분말 및 이를 포함한 자외선 차단 조성물 - Google Patents

표면 개질된 자외선 차단 분말 및 이를 포함한 자외선 차단 조성물 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to surface-modified sunscreen powders, sunscreen compositions and the like.
  • sunscreens for protecting the skin with ultraviolet light include (i) inorganic sunscreens such as titanium dioxide and zinc oxide, and (ii) ethylexyl methoxycinnamate, butyl methoxydi. ButylMethoxydibenzoylmethane, Octyl triazone, Glycery PABA, Drometizole, Benzophenone-3, Benzophenone-4, Benzophenone-4 Benzophenone-8, Cinoxate, Octocrylene, Ethylhexyl Dimethyl PABA, 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid, octyl Organic sunscreens such as Ethylhexyl Salicylate and Homosalate.
  • inorganic sunscreens such as titanium dioxide and zinc oxide
  • ethylexyl methoxycinnamate butyl methoxydi.
  • ButylMethoxydibenzoylmethane Octyl triazone
  • titanium dioxide effectively blocks the UVB region and has been widely used as sun care products are also used as a substitute for makeup bases.
  • Inorganic sunscreens include metal oxides such as titanium dioxide, zinc oxide, and cerium oxide, and have been widely used because of their excellent UV protection and safety.
  • titanium dioxide is widely used in makeup cosmetics as well as UV protection products due to its low price and high coverage.
  • inorganic sunscreens such as titanium dioxide
  • have high photoactivity irritate the skin, cause whitish phenomenon when applied to the skin, form complexes when mixed with certain organic ultraviolet materials, and lower the titer, Morphology is tetrahedral, so its usability is rough.
  • the phosphorylcholine-like group-containing polymer is due to the phospholipid-like structure derived from the biological membrane, and is known to have excellent properties in biocompatibility, antifouling properties, moisturizing properties such as inactivation of blood components and nonadsorption of biomaterials.
  • research and development on the synthesis of the phosphorylcholine-like group-containing polymer and its use for the purpose of developing bio-related materials utilizing these functions are being actively conducted.
  • Such phosphorylcholine like group-containing polymers include phosphorylcholine like group containing monomers, of which 2- (methacryloyloxy) ethyl-2 '-(trimethylammonio) ethylphosphate [2- (methacryloyloxy) ethyl -2 '-(trimethylammonio) ethylphosphate, also referred to as 2-methacryloyloxyethylphosphocholine, hereinafter abbreviated as MPC], has a phosphorylcholine-like group structurally similar to the phosphatidylcholine, a cell wall component It is known to give excellent biocompatibility and excellent moisture retention.
  • the present invention has been derived under the above-mentioned background, and one object of the present invention is to provide a surface-modified sunscreen powder having properties such as excellent biocompatibility while exhibiting sunscreen properties.
  • Another object of the present invention is to provide a composition for protecting the sun, a color composition, a cosmetic composition and the like containing the surface-modified sunscreen powder.
  • the present invention provides a surface-modified sunscreen powder obtained by the reaction including a sunscreen powder having a chloroacetyl group, a phospholipid monomer having an unsaturated bond, and a catalyst for inducing a reaction of the chloroacetyl group and the unsaturated bond.
  • the sunscreen powder in which the chloroacetyl group is present may be represented by the following Chemical Formula 1.
  • Z is a sunscreen powder
  • R 1 , R 2 is independently Z 1 or C 1 ⁇ C 20 aliphatic hydrocarbon with or without substituents
  • R 3 is oxygen or C 1 ⁇ C 20 with or without substituents
  • An aliphatic hydrocarbon of may be a carbonyl group, a hydroxyl group, an ether group, an amine group, an amide group, or a urethane group in the main chain or at the terminal thereof
  • R 4 is a C1 to C20 aliphatic hydrocarbon having no or no substituent in the main chain or A carbonyl group, a hydroxyl group, an ether group, an amine group, an amide group, or a urethane group may be present at the terminal and
  • X is absent or -OCONH-, -CONH-, -NH-, -CO-, -O-, or -S- Or a C1 to C20 aliphatic hydrocarbon having or without a substituent, a carbonyl group
  • the sunscreen powder may include titanium dioxide, zinc oxide, mica, or Sericite, talc, and the catalyst may be Mo (CO) 6 .
  • the compound of Formula 1 may be selected from at least one of the compounds represented by the following formula.
  • Z represented by Formula 1 may be the same UV blocking powder.
  • the phospholipid monomer in which the unsaturated bond is present may be a phosphorylcholine like group-containing monomer in which an unsaturated bond is present, and may be a phosphorylcholine-like group-containing monomer represented by the following Chemical Formula 2.
  • R 6 represents a divalent organic residue
  • Y represents a C 1-6 alkyleneoxy group
  • Q represents a hydrogen atom or R 10 -O-CO- (wherein R 10 is 1 to 10 carbon atoms) Or an alkyl group or a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms)
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 7 , R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms.
  • the phospholipid monomer in which the said unsaturated bond exists is 2-((meth) acryloyloxy) ethyl-2 '-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 3-((meth) acryloyloxy) propyl-2'-( Trimethylammonio) ethylphosphate, 4-((meth) acryloyloxy) butyl-2 '-(trimethylammonio) ethylphosphate, 5-((meth) acryloyloxy) pentyl-2'-(trimethylammonium 5) ethylphosphate, 6-((meth) acryloyloxy) hexyl-2 '-(trimethylammonio) ethylphosphate, 2-((meth) acryloyloxy) ethyl-2'-(triethylammonio ) Ethylphosphate, 2-((meth) acryloyloxy) ethyl-2
  • the UV-blocking powder to be surface-modified may have a phosphorus (P) average content in the range of 0.01 to 0.5% by weight, and the surface-modified UV-blocking powder may be UV-blocking powder, cosmetic powder, or color powder.
  • P phosphorus
  • the present invention also provides a sunscreen composition, cosmetic composition, color tone composition comprising the surface-modified sunscreen powder.
  • the surface modified sunscreen powder according to the present invention is surface modified using an effective method, and has high stability by surface modification through chemical bonding (covalent bonding).
  • the composition for UV blocking containing the surface-modified UV blocking powder may satisfy UV blocking properties and biocompatibility at the same time.
  • chloroacetyl is defined as including all one to three chlorine present. In one example, it includes all of trichloroacetyl, dichloroacetyl, chloroacetyl and the like.
  • the surface-modified sunscreen powder according to an embodiment of the present invention is obtained by reacting a UV-blocking powder having a chloroacetyl group, a phospholipid monomer having an unsaturated bond, and a catalyst for inducing a reaction of the chloroacetyl group and the unsaturated bond. It is characterized by. In other words, if the sunscreen powder having a sunscreen effect is used as it is, it may cause skin trouble, so that the surface is modified with a phospholipid monomer having excellent biocompatibility. In surface modification, surface modification is performed through a chemical reaction to improve stability, uniformity, and the like as compared to the case of simple coating.
  • an unsaturated bond double bond
  • the reaction with the unsaturated bonds present in the sunscreen powder occurs, but the reaction between the unsaturated bonds present in the phospholipid monomer occurs competitively regardless of the unsaturated bonds present in the sunscreen powder. Therefore, an excess of phospholipid monomer is required, and the phospholipid monomer is consumed unnecessarily as much.
  • this method is not a good surface modification method because it is a very expensive raw material.
  • the present inventors focused on the idea that if the reaction starts from the unsaturated bond present in the sunscreen powder, it is possible to prevent unnecessary consumption of phospholipid monomers such as MPC. Invented a method that can effectively surface modification by acting as an initiator to react with the unsaturated bond of the phospholipid monomer.
  • the chloroacetyl group when introduced into the sunscreen powder and treated with a catalyst such as Mo (CO) 6 , -CCl 2 ⁇ radicals are generated to initiate the reaction in the chloroacetyl group of the sunscreen powder.
  • the generated radicals act as an initiator and react with unsaturated bonds of the phospholipid monomer. This addition reaction may occur once or multiple times, resulting in the form of oligomers or polymers.
  • the sunscreen powder is not limited as long as the powder having a sunscreen effect.
  • the UV blocking powder may be an inorganic powder, and also includes a composite formed by complexing various kinds of inorganic materials or organic-inorganic materials.
  • a composite powder in which one or more coating layers are formed on a core is also included.
  • the core is an organic material, an inorganic powder in the form of a composite coated with an inorganic material, on the contrary, an inorganic powder coated with an organic material, an inorganic powder in which some organic layers exist, and the like.
  • -OH group is present on the surface, for example, titanium dioxide, zinc oxide, mica, talc and the like.
  • the average particle size of the sunscreen powder is not limited but is good within the range of 50 ⁇ 5000nm.
  • the sunscreen powder in which the chloroacetyl group is present may be represented by the following Chemical Formula 1.
  • Z is the above-described UV blocking powder. Z may not be present or at least one chloroacetyl group may be present, and may be present at least one in the structure shown in formula (1).
  • R 1 and R 2 are independently C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbons which are Z, hydrogen, or without substituents
  • R 3 is C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbons which are oxygen or without substituents and have a carbonyl group in the main chain or at the terminal.
  • Hydroxy group, ether group, amine group, amide group, or urethane group may be present.
  • R 4 is a C1 to C20 aliphatic hydrocarbon having no or no substituent (in this case X and chloroacetyl group directly bonded), with or without a substituent, carbonyl, hydroxy, ether, amine, amide or urethane Groups may be present.
  • X is C1-C20 aliphatic hydrocarbon which is absent or is -OCONH-, -CONH-, -NH-, -CO-, -O-, or -S- or without a substituent, and has a carbonyl group in the main chain or at the terminal, Hydroxy groups, ether groups, amine groups, amide groups, or urethane groups may be present.
  • n can be 0 or 1.
  • the chloroacetyl compound When n is 0, the chloroacetyl compound is immediately reacted with the sunscreen powder.
  • the chloroacetyl compound to be reacted is not limited as long as it is a compound in which a chloroacetyl group is present and a UV-blocking powder or a reactor combined with a silane compound is present. Acetylalkylisocyanate and the like can be used.
  • a silane compound serves as a linker.
  • the reaction yield of the chloroacetyl compound can be increased as compared with the direct reaction of the sunscreen powder and the chloroacetyl compound, and various chloroacetyl compounds can be applied to the present invention.
  • the silane compound are not limited, and tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropylsilane, trialkoxyhydroxyalkylsilane, trialkoxyaminoalkylamine and the like can be used.
  • n is an integer of 1-3. That is, one, two or three chlorine may be present.
  • preferred compounds of Formula 1 include the following examples, and at least one of them may be included and used. Although the following compounds are represented only by the presence of three chlorine, the structure in the case of one or two chlorine will also be fully understood.
  • the phospholipid monomer in which the unsaturated bond is present is not limited but may be a phosphorylcholine like group-containing monomer in which the unsaturated bond is present. Preferably it may be represented by the following formula (2).
  • R 6 represents a divalent organic residue
  • Y represents an alkyleneoxy group having 1 to 6 carbon atoms
  • Q represents a hydrogen atom or R 10 -O-CO-, wherein R 10 represents 1 to 10 carbon atoms.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 7 , R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms.
  • Group or a hydroxy hydrocarbon group a is 0 or 1 and b is an integer of 2-4.
  • the phospholipid monomer in which the said unsaturated bond exists is 2-((meth) acryloyloxy) ethyl-2 '-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 3-((meth) acryloyloxy) propyl- 2 '-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 4-((meth) acryloyloxy) butyl-2'-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 5-((meth) acryloyloxy) pentyl-2 ' -(Trimethylammonio) ethylphosphate, 6-((meth) acryloyloxy) hexyl-2 '-(trimethylammonio) ethylphosphate, 2-((meth) acryloyloxy) ethyl-2'-( Triethylammonio) ethylphosphate, 2-((meth) acryloyloxy) e
  • (Meth) acryl etc. in the said phosphorylcholine like group containing compound means both acryl, methacryl, etc.
  • the catalyst for inducing the reaction of the chloroacetyl group and the unsaturated bond is not limited as long as it is a catalyst for generating radicals in the chloroacetyl group, and examples thereof include Mo (CO) 6.
  • Preferred monomers for copolymerization include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compounds in which carbons at ⁇ and ⁇ have unsaturated double bonds, that is, ethylene bonds, and ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acids, nonionic ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated substances and the like.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid includes monobasic or maleic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, acyloxypropionic acid, and the like.
  • Nonionic ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated substances include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • the content is not limited, but may be copolymerized within the range of 0.5 to 99.5 moles relative to 100 moles of MPC. Preferably it may be copolymerized in the range of 20 to 90 moles.
  • the copolymerization effect may appear in the range of 20 moles or more, and when it exceeds the range of 90 moles, it is not good in terms of use during formulation.
  • the surface-modified sunscreen powder may have a phosphorus (P) average content in the range of 0.01 to 0.5% by weight. If the phosphorus content is less than the above range, the dispersibility of the particles is poor, the effect of improving the UV blocking ability does not appear, and if it exceeds the above range, stickiness may occur in the formulation.
  • P phosphorus
  • Surface modified sunscreen powder is preferably in the range of 0.1 to 10% by weight based on the content of MPC.
  • the sunscreen composition is a composition whose main purpose is to block UV rays, and the color tone composition may further have a sunscreen effect as a composition for exhibiting a special color, and the cosmetic composition may be attractive by cleaning and beautifying the human body.
  • the cosmetic composition may be attractive by cleaning and beautifying the human body.
  • an article used in the human body to brighten the appearance or to maintain or promote the health of the skin and hair it is a broad concept including personal care products such as cleaning agents and bath solvents.
  • the content of the UV-blocking powder surface-modified in the composition such as the sunscreen composition, color tone composition, cosmetic composition, etc. may have a variety of ranges depending on the use and formulation, and the whole composition in terms of usability (for example, application), moisturizing feeling, etc. It is preferable that it is 1-40 weight% based on the weight.
  • compositions according to the present invention may further include higher fatty acids, higher alcohols, hydrocarbons, and the like as an oily medium, in addition to the aqueous medium and the surface-modified UV-blocking powder, and if necessary, esters, silicones, anionic surfactants, cationic interfaces.
  • Active agents amphoteric surfactants, nonionic surfactants, water soluble polymers, coatings, ultraviolet absorbers, metal ion sequestrants, lower alcohols, polyhydric alcohols, sugars, amino acids, organic amines, polymer emulsions, pH adjusters, skin nutrients, vitamins, antioxidants , Antioxidants, fragrances, and the like may be appropriately blended, and may be prepared in various formulations for the purpose of lotion, essence, lotion, wax, etc. by known methods.
  • the coated powder was analyzed by XRF and ICP to confirm that MPC was coated with 5.0%.
  • Example 1 titanium dioxide was reacted with tetraethoxysilane (TEOS) and then trichloroacetyl isocyanate before reacting with titanium dioxide (after drying) and trichloroacetyl isocyanate. .
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the coated powder was analyzed by XRF and ICP to confirm that the MPC was coated with 4.0%.
  • the coated powder was analyzed by XRF and ICP to confirm that MPC was coated with 1.0%.
  • the coated powder was analyzed by XRF and ICP to confirm that the MPC was coated with 5.0%.
  • TMOS tetramethoxysilane
  • the coated powder was analyzed by XRF and ICP to confirm that the MPC was coated with 5.0%.
  • Preparation Examples 1 to 5 were prepared using the above-described surface-modified UV-blocking powders of Examples 1 to 5 as UV-blocking powders to prepare ultraviolet sunscreen with the composition shown in Table 1 below, and Comparative Example 1 was surface-modified as UV-blocking powder. Ultraviolet sunscreens were prepared using titanium dioxide powder, which was not present.
  • the UV protection index SPF (in vitro) was measured by a conventional method using the SPF-290S Analyzer, and the results are shown in Table 4.
  • the UV sunscreen (MPC polymer-coated powder) of Preparation Examples 1 to 5 according to the present invention significantly improved the SPF index by 15-30% compared to Comparative Example 1 (uncoated powder). It could be confirmed.
  • the surface modified sunscreen powder according to the present invention is surface modified using an effective method, and has high stability by surface modification through chemical bonding (covalent bonding).
  • the UV protection composition containing the surface-modified UV blocking powder by surface modification with a component having excellent biocompatibility can satisfy the UV blocking properties and biocompatibility at the same time, it is industrially useful.

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Abstract

본 발명은 클로로아세틸기가 존재하는 자외선 차단 분말, 불포화 결합이 존재하는 인지질 단량체, 및 클로로아세틸기와 불포화 결합의 반응을 유도하는 촉매를 포함하여 반응시켜 얻어지는 표면 개질된 자외선 차단 분말을 제공한다. 본 발명에 따른 표면 개질된 자외선 차단 분말은 효과적인 방법을 이용하여 표면 개질되고, 화학적 결합(공유결합)을 통하여 표면 개질함으로써 안정성이 높다. 또한, 생체 적합성이 뛰어난 성분으로 표면개질함으로써 표면 개질된 자외선 차단 분말이 함유된 자외선 차단용 조성물 등은 자외선 차단 특성과 생체 적합성을 동시에 만족시킬 수 있다.

Description

표면 개질된 자외선 차단 분말 및 이를 포함한 자외선 차단 조성물
본 발명은 표면 개질된 자외선 차단 분말 및 이를 포함한 자외선 차단 조성물 등에 관한 것이다.
자외선으로 피부를 보호하기 위한 통상적인 자외선 차단제는 (i) 이산화티탄 (titanium dioxide) 및 산화아연(Zinc oxide) 등의 무기 자외선 차단제와 (ii) 옥틸 메톡시신나메이트 (Ethylhexyl Methoxycinnamate), 부틸 메톡시디벤조일메탄 (ButylMethoxydibenzoylmethane), 옥틸 트리아존 (Ethylhexyl Triazone), 글리세릴 파바 (Glycery PABA), 드로메트리졸(Drometizole), 벤조페논-3 (Benzophenone-3), 벤조페논-4 (Benzophenone-4), 벤조페논-8 (Benzophenone-8), 시녹세이트 (Cinoxate), 옥토크릴렌 (Octocrylene), 옥틸 디메칠 파바 (Ethylhexyl Dimethyl PABA), 2-페닐벤즈이미다졸-5-설폰산 (Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid), 옥틸 살리실레이트 (Ethylhexyl Salicylate) 및 호모살레이트(Homosalate) 등의 유기 자외선 차단제로 분류된다.
그 중에서도 이산화티탄은 UVB 영역을 효과적으로 차단하고, 선케어 제품이 메이크업베이스 대용으로도 사용됨에 따라 널리 사용되어 왔다. 무기계 자외선 차단제로는 이산화티탄, 산화아연 및 산화세륨과 같은 금속산화물이 있으며, 이의 탁월한 자외선 차단력 및 안전성이 우수하여 널리 이용되어 왔다. 이중에서 이산화티탄은 가격이 저렴하고, 커버력이 높아 자외선 차단 제품뿐만 아니라, 메이크업 화장료에도 널리 이용되고 있다.
그러나, 이산화티탄 등의 무기계 자외선 차단제는 광활성이 높아 피부에 자극을 주고, 피부에 도포시 허옇게 되는 백부현상을 야기하고, 특정의 유기 자외선 물질과 혼용시 콤플렉스를 형성하여 역가를 저하시키고, 또한 그 구조 (Morphology)가 사면체 (Tetrahedral)라 사용성이 거칠은 단점이 있다.
따라서, 상기 문제를 해소하기 위해, 최소의 배합량으로 효과적으로 자외선을 차단하기 위해 이산화티탄의 입자에 대한 연구 (미합중국 특허 제6,123, 927호), 탈크 위에 이산화티탄을 입히는 복합화 방법, 무기 분체와 이산화티탄 또는 유기수지와 이산화티탄을 단순 혼합하여 분체를 제조하는 방법, 졸-겔 법으로 티타늄 알콕사이드를 가수분해하여 기재 표면 또는 내부에 함침하는 방법, 이산화티탄을 함침하는 방법 등이 연구 개발되고 있다. 또한, 기 형성된 이산화티탄 입자를 수지에 합침 및 하이브리드시키는 방법 (일본특허 공개 제2001-00280147호) 등이 연구되고 있으나, 단순 혼합이나 단순 코팅의 형태여서 불안정하고, 생체 적합성을 향상시키는 데 있어서 부족함을 드러낸다.
한편, 포스포릴콜린 유사기 함유 중합체는 생체막에 유래하는 인지질 유사구조에 기인하는 것으로서, 혈액성분 불활성화, 생체물질 비흡착성 등의 생체 적합성, 방오성, 보습성 등에 있어서 우수한 성질을 가지는 것이 알려져 있다. 그리고, 이들의 기능을 살린 생체관련재료의 개발을 목적으로 한 포스포릴콜린 유사기 함유 중합체의 합성 및 그 용도에 관한 연구개발이 활발히 행하여지고 있다. 이러한 포스포릴콜린 유사기 함유 중합체에는 포스포릴콜린 유사기 함유 단량체가 포함되는데, 이 중 2-(메타크릴로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트[2-(methacryloyloxy)ethyl-2'-(trimethylammonio)ethylphosphate, 2-메타클리로일옥시에틸포스폴린콜린이라고도 함, 이하, MPC로 약칭함]에는 세포벽 구성 성분인 포스파티딜콜린(Phosphatidyl choline)과 구조적으로 유사한 포스포릴콜린 유사기가 존재하여 우수한 생체 적합성과 뛰어난 보습성을 부여하는 것으로 알려져 있다.
본 발명은 상기와 같은 배경하에서 도출된 것으로서, 본 발명의 일 목적은 자외선 차단 특성을 나타내면서 우수한 생체 적합성 등의 특성을 가지는 표면 개질된 자외선 차단 분말을 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 효과적인 방법으로 표면 개질된 자외선 차단 분말을 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 표면 개질된 자외선 차단 분말이 함유된 자외선 차단용 조성물, 색조 조성물, 화장료 조성물 등을 제공하는 데에 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 수단으로서,
본 발명은 클로로아세틸기가 존재하는 자외선 차단 분말, 불포화 결합이 존재하는 인지질 단량체, 및 클로로아세틸기와 불포화 결합의 반응을 유도하는 촉매를 포함하여 반응시켜 얻어지는 표면 개질된 자외선 차단 분말을 제공한다.
상기 클로로아세틸기가 존재하는 자외선 차단 분말은 하기의 화학식 1로 표현될 수 있다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2011009272-appb-I000001
(화학식 1에서, Z는 자외선 차단 분말이며, R1, R2은 독립적으로, Z이거나 수소이거나 치환기가 있거나 없는 C1~C20의 지방족 탄화수소이며, R3는 산소이거나, 치환기가 있거나 없는 C1~C20의 지방족 탄화수소로서 주사슬내에 또는 말단에 카르보닐기, 히드록시기, 에테르기, 아민기, 아마이드기, 또는 우레탄기가 존재할 수 있으며, R4는 없거나, 치환기가 있거나 없는 C1~C20의 지방족 탄화수소로서 주사슬내에 또는 말단에 카르보닐기, 히드록시기, 에테르기, 아민기, 아마이드기, 또는 우레탄기가 존재할 수 있으며, X는 없거나, -OCONH-, -CONH-, -NH-, -CO-, -O-, 또는 -S-이거나, 치환기가 있거나 없는 C1~C20의 지방족 탄화수소로서, 주사슬내에 또는 말단에 카르보닐기, 히드록시기, 에테르기, 아민기, 아마이드기, 또는 우레탄기가 존재할 수 있으며, n은 0 또는 1이며, m은 1~3의 정수이다.)
상기 자외선 차단 분말은 이산화티탄, 산화아연, mica, 또는 Sericite, talc를 포함할 수 있으며, 상기 촉매는 Mo(CO)6일 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식으로 표현되는 화합물 중에서 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2011009272-appb-I000002
상기 화학식 1에서 R1, R2, 또는 R1, R2 모두가 Z인 경우 화학식에서 표현하는 Z는 모두 동일한 자외선 차단 분말일 수 있다
상기 불포화 결합이 존재하는 인지질 단량체는 불포화 결합이 존재하는 포스포릴콜린 유사기 함유 단량체일 수 있으며, 하기 화학식 2로 표현되는 포스포릴콜린유사기 함유 단량체일 수 있다.
<화학식 2>
Figure PCTKR2011009272-appb-I000003
(화학식 2에서, R6는 2가의 유기잔기를 나타내고, Y는 탄소수 1∼6의 알킬렌옥시기를 나타내고, Q는 수소원자 또는 R10-O-CO-(여기서, R10은 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 또는 탄소수 1∼10의 히드록시알킬기를 나타낸다)를 나타내고, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1∼6의 탄화수소기 또는 히드록시 탄화수소기를 나타내고, a는 0 또는 1이고, b는 2∼4의 정수이다.)
상기 불포화 결합이 존재하는 인지질 단량체는 2-((메타)아크릴로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 3-((메타)아크릴로일옥시)프로필-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 4-((메타)아크릴로일옥시)부틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 5-((메타)아크릴로일옥시)펜틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 6-((메타)아크릴로일옥시)헥실-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)에틸-2'-(트리에틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)에틸-2'-(트리프로필암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)에틸-2'-(트리부틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)프로틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)부틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)펜틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)헥실-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(비닐옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(알릴록시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(p-비닐벤질옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(p-비닐벤조일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(스티릴옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(p-비닐벤질)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(비닐옥시카르보닐)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(알릴옥시카르보닐)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(아크릴로일아미노)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(비닐카르보닐아미노)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(알릴옥시카르보닐아미노)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(부테로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(크로토노일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 에틸-(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)프말레이트, 부틸-(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)프말레이트, 히드록시에틸-(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)프말레이트, 에틸-(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)프말레이트, 부틸-(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)프말레이트, 히드록시에틸-(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)프말레이트 중에서 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
표면 개질될 자외선 차단 분말은 인(P) 평균 함량이 0.01~0.5 중량% 범위내일 수 있으며, 표면 개질된 자외선 차단 분말은 자외선 차단용 분말, 화장료용 분말, 또는 색조용 분말일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 표면 개질된 자외선 차단 분말이 포함되어 이루어진 자외선 차단 조성물, 화장료 조성물, 색조 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 표면 개질된 자외선 차단 분말은 효과적인 방법을 이용하여 표면 개질되고, 화학적 결합(공유결합)을 통하여 표면 개질함으로써 안정성이 높다. 또한, 생체 적합성이 뛰어난 성분으로 표면개질함으로써 표면 개질된 자외선 차단 분말이 함유된 자외선 차단용 조성물 등은 자외선 차단 특성과 생체 적합성을 동시에 만족시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 보다 명확히 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 보호범위를 한정하는 것은 아니다.
본 명세서에서 “클로로아세틸”이란 용어에는 염소가 1 내지 3개 존재하는 것을 모두 포함하는 것으로 정의한다. 일례로, 트리클로로아세틸, 다이클로로아세틸, 클로로아세틸 등을 모두 포함한다.
본 발명의 일실시예에 따른 표면 개질된 자외선 차단 분말은 클로로아세틸기가 존재하는 자외선 차단 분말, 불포화 결합이 존재하는 인지질 단량체, 및 클로로아세틸기와 불포화 결합의 반응을 유도하는 촉매를 포함하여 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 한다. 즉, 자외선 차단 효과가 있는 자외선 차단 분말을 그대로 사용하는 경우 피부 트러블을 야기할 수 있기 때문에 생체 적합성이 우수한 인지질 단량체로 표면 개질한다. 표면 개질함에 있어, 단순 코팅의 경우에 비하여 안정성, 균일도 등을 우수하게 하기 위해 화학적 반응을 통해 표면 개질한다.
여기서, MPC 등의 불포화 결합이 존재하는 인지질 단량체를 자외선 차단 분말과 반응시키기 위해서, 자외선 차단 분말에 불포화 결합(이중결합)을 도입한 후, 개시제를 이용하여 불포화 결합이 존재하는 인지질 단량체와 공중합시키는 방법을 고려할 수 있다. 그러나, 이 경우에는 자외선 차단 분말에 존재하는 불포화 결합과의 반응도 일어나지만 자외선 차단 분말에 존재하는 불포화 결합과는 무관하게 인지질 단량체에 존재하는 불포화 결합간의 반응이 경쟁적으로 일어나게 된다. 따라서, 과량의 인지질 단량체가 필요하게 되며, 그 만큼 불필요하게 인지질 단량체가 소모되게 된다. MPC 등의 경우에는 상당히 고가에 속하는 원재료이기 때문에 이 방법은 좋은 표면 개질 방법이라 할 수 없다.
본 발명자는 자외선 차단 분말에 존재하는 불포화 결합에서부터 반응이 출발한다면, MPC 등의 인지질 단량체가 불필요하게 소모되는 것을 방지할 수 있게 된다는 생각에 착안하여 연구하던 중, 자외선 차단 분말에 존재하는 불포화 결합이 마치 개시제의 역할을 하면서 인지질 단량체의 불포화 결합과 반응하도록 하여 효과적으로 표면 개질할 수 있는 방법을 발명하였다.
본 발명의 일실시예에서, 자외선 차단 분말에 클로로아세틸기를 도입하고 이를 Mo(CO)6 등의 촉매로 처리하게 되면 -CCl2· 라디칼이 생성되어 반응의 개시가 자외선 차단 분말의 클로로아세틸기에서 일어나게 되며 발생한 라디칼은 마치 개시제의 역할을 수행하여 인지질 단량체의 불포화 결합과 반응하게 된다. 이러한 부가 반응은 일회 일어나거나 다수회 일어나면서 올리고머나 고분자의 형태가 될 수 있다.
상기 자외선 차단 분말은 자외선 차단 효과가 있는 분말이라면 제한되지 않는다. 여기서 자외선 차단 분말은 무기 분말일 수 있고, 다종의 무기재료 또는 유기-무기재료가 복합되어 형성된 복합체도 포함된다. 일례로, 코어(core)에 하나 또는 둘 이상의 코팅층이 형성된 복합 분말도 포함된다. 또한, 비록 코어가 유기재료이지만 표면이 무기재료로 코팅된 복합체 형태의 무기 분말이나, 반대로 유기재료로 코팅된 무기 분말, 일부 유기층이 존재하는 무기 분말 등도 포함된다. 바람직하기로는 표면에 -OH기가 존재하는 것이 좋으며, 일례로 이산화티탄, 산화아연, mica, talc 등일 수 있다. 자외선 차단 분말의 평균 입도는 제한되지 않으나 50~5000nm범위내가 좋다
상기 클로로아세틸기가 존재하는 자외선 차단 분말은 하기의 화학식 1로 표현될 수 있다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2011009272-appb-I000004
상기 화학식 1에서, Z는 전술한 자외선 차단 분말이다. Z에는 클로로아세틸기가 존재하지 않거나 하나 이상 존재할 수 있으며, 화학식 1과 같은 구조로 하나 이상 존재할 수 있다.
상기 R1 및 R2는 독립적으로, Z이거나 수소이거나 치환기가 있거나 없는 C1~C20의 지방족 탄화수소이며, R3는 산소이거나, 치환기가 있거나 없는 C1~C20의 지방족 탄화수소로서 주사슬내에 또는 말단에 카르보닐기, 히드록시기, 에테르기, 아민기, 아마이드기, 또는 우레탄기가 존재할 수 있다.
R1 및 R2가 모두 Z인 경우에는 하나의 자외선 차단 분말에 존재하는 인접한 3개의 -O-가 Si과 결합된 형태일 수 있다.
R4는 없거나(이 경우에는 X와 클로로아세틸기가 바로 결합됨), 치환기가 있거나 없는 C1~C20의 지방족 탄화수소로서 주사슬내에 또는 말단에 카르보닐기, 히드록시기, 에테르기, 아민기, 아마이드기, 또는 우레탄기가 존재할 수 있다.
X는 없거나, -OCONH-, -CONH-, -NH-, -CO-, -O-, 또는 -S-이거나, 치환기가 있거나 없는 C1~C20의 지방족 탄화수소로서, 주사슬내에 또는 말단에 카르보닐기, 히드록시기, 에테르기, 아민기, 아마이드기, 또는 우레탄기가 존재할 수 있다.
n은 0 또는 1일 수 있다.
n이 0인 경우에는 자외선 차단 분말에 클로로아세틸 화합물을 바로 반응시킨다. 반응시키는 클로로아세틸 화합물로는 클로로아세틸기가 존재하고 자외선 차단 분말이나 실란 화합물과 결합되는 반응기가 존재하는 화합물이라면 제한되지 않으며, 일례로, 트리클로로아세틸 이소시아네이트, 다이클로로아세틸 이소시아네이트, 클로로아세틸 이소시아네이트, 트리클로로아세틸알킬이소시아네이트 등이 사용될 수 있다.
n이 1인 경우에는 실란 화합물이 링커 역할을 한다. 이렇게 실란 화합물을 중간에 결합시켜 링커 역할을 부여함으로써, 자외선 차단 분말과 클로로아세틸 화합물을 직접 반응시키는 것에 비하여 클로로아세틸 화합물의 반응 수율을 높일 수 있고 다양한 클로로아세틸 화합물을 본 발명에 적용할 수 있다. 실란 화합물의 예로는 제한되지 않으며 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로필실란 등의 테트라알콕시실란, 트리알콕시하이드록시알킬실란, 트리알콕시아미노알킬아민 등이 사용될 수 있다.
m은 1~3의 정수이다. 즉, 염소가 하나, 둘 또는 세개가 존재할 수 있다.
제한되지 않으나 화학식 1의 바람직한 화합물로는 다음의 예를 들 수 있으며, 이 중에서 적어도 하나 이상 포함되어 사용될 수 있다. 하기 화합물은 염소가 3개 존재하는 것만 표현되어 있으나, 염소가 하나 또는 두개인 경우의 구조도 충분히 이해될 것이다.
Figure PCTKR2011009272-appb-I000005
상기 불포화 결합이 존재하는 인지질 단량체는 제한되지 않으나 불포화 결합이 존재하는 포스포릴콜린 유사기 함유 단량체일 수 있다. 바람직하기로는 다음의 화학식 2로 표현될 수 있다.
<화학식 2>
Figure PCTKR2011009272-appb-I000006
상기 화학식 2에서, R6는 2가의 유기잔기를 나타내고, Y는 탄소수 1∼6의 알킬렌옥시기를 나타내고, Q는 수소원자 또는 R10-O-CO-(여기서, R10은 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 또는 탄소수 1∼10의 히드록시알킬기를 나타낸다)를 나타내고, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1∼6의 탄화수소기 또는 히드록시 탄화수소기를 나타내고, a는 0 또는 1이고, b는 2∼4의 정수이다.
구체적으로, 상기 불포화 결합이 존재하는 인지질 단량체는, 2-((메타)아크릴로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 3-((메타)아크릴로일옥시)프로필-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 4-((메타)아크릴로일옥시)부틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 5-((메타)아크릴로일옥시)펜틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 6-((메타)아크릴로일옥시)헥실-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)에틸-2'-(트리에틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)에틸-2'-(트리프로필암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)에틸-2'-(트리부틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)프로틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)부틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)펜틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)헥실-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(비닐옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(알릴록시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(p-비닐벤질옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(p-비닐벤조일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(스티릴옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(p-비닐벤질)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(비닐옥시카르보닐)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(알릴옥시카르보닐)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(아크릴로일아미노)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(비닐카르보닐아미노)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(알릴옥시카르보닐아미노)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(부테로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(크로토노일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 에틸-(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)프말레이트, 부틸-(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)프말레이트, 히드록시에틸-(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)프말레이트, 에틸-(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)프말레이트, 부틸-(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)프말레이트, 히드록시에틸-(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)프말레이트 중에서 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
상기의 포스포릴콜린 유사기 함유 화합물 중에서 "(메타)아크릴" 등은 아크릴과 메타크릴 등을 모두 의미한다.
상기 클로로아세틸기와 불포화 결합의 반응을 유도하는 촉매는 클로로아세틸기에 라디칼을 생성시키는 촉매라면 제한되지 않으며 Mo(CO)6를 예로 들 수 있다.
한편, 선택적으로 라디칼 중합이 가능한 단량체를 더 포함시켜 공중합시킬 수도 있다. 공중합을 위한 단량체로서는 α 및 β에 위치하는 탄소가 불포화 이중 결합, 즉 에틸렌 결합을 갖는 α,β-에틸렌계 불포화 호합물이 바람직하며, α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산, 비이온성 α,β-에틸렌계 불포화 물질 등이 있다. α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산에는 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 크로톤산(crotonic), 아실옥시피로피온산(acyloxypropionic acid) 등의 1염기산 또는 말레산(maleic acid), 푸마르산(fumaric acid), 이타콘산(itaconic acid)의 2염기산 등이 있으며, 이들 각각을 단독으로 사용할 수도 있고, 이들을 혼합하여 사용할 수도 있다. 비이온성 α,β-에틸렌계 불포화 물질에는 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate), 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate), 프로필 아크릴레이트(propyl acrylate), 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate), 2-에틸 헥실 아크릴레이트(2-ethyl hexyl acrylate), 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 에틸 메타크릴레이트(ethyl methacrylate), 부틸 메타크릴레이트(butyl methacrylate), 2-하이드록시부틸 아크릴레이트(2-hydroxybutyl acrylate), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate), 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트(2-hydroxypropyl methacrylate), 스티렌(styrene), 부타디엔(butadiene), 이소프렌(isoprene), 염화비닐(vinyl chloride), 염화비닐리덴(vinylidene chloride), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 메타크릴로니트릴(methacrylonitrile), 비닐 아세테이트(vinyl acetate), 비닐 부티레이트(vinyl butyrate), 비닐 카프로레이트(vinyl caprolate), p-클로로 스티렌(p-chloro styrene), 이소프로필 스티렌(isopropyl styrene), 또는 비닐 톨루엔(vinyl toluene) 등이 있으며, 이들 각각을 단독으로 사용할 수도 있고, 이들을 혼합하여 사용할 수도 있다.
라디칼 중합이 가능한 단량체와 함께 공중합하는 경우, 함량은 제한되지 않으나, MPC 100몰 대비 0.5~99.5몰 범위내로 공중합 될 수 있다. 좋기로는 20~90몰 범위내로 공중합될 수 있다. 상기 20몰 범위 이상에서 공중합 효과가 나타날 수 있으며, 90몰 범위를 초과하는 경우에는 제형시 사용감면에서 좋지 않다.
상기와 같이 표면개질된 자외선 차단 분말은 인(P) 평균 함량이 0.01~0.5 중량% 범위내인 것이 좋다. 인 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 입자의 분산성이 떨어져서 자외선 차단능 향상의 효과가 나타나지 않으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 제형시 끈적임 현상이 발생할 수 있다.
표면개질된 자외선 차단 분말은 MPC의 함량으로 볼 때 0.1~10 중량% 범위내인 것이 좋다.
본 발명의 다른 측면은 전술한 표면 개질된 자외선 차단 분말이 포함되어 이루어진 자외선 차단 조성물, 색조 조성물, 화장료 조성물 등을 제공한다. 본 발명에서 자외선 차단 조성물은 자외선 차단을 주요 목적으로 하는 조성물이며, 색조 조성물은 특수 색상을 나타내기 위한 조성물로서 자외선 차단 효과를 추가로 겸비할 수 있으며, 화장료 조성물은 인체를 청결, 미화하여 매력을 더하고 용모를 밝게 변화시키거나 피부, 모발의 건강을 유지 또는 증진하기 위하여 인체에 사용되는 물품으로서, 세정제, 목욕 용제와 같은 개인 위생 관리 물품을 포함하는 광의의 개념이다.
상기 자외선 차단 조성물, 색조 조성물, 화장료 조성물 등의 조성물 내에 표면 개질된 자외선 차단 분말의 함량은 용도 및 제형에 따라 다양한 범위를 가질 수 있으며, 사용감(예를 들어 발림성), 보습감 등의 관점에서 조성물 전체 중량을 기준으로 1~40 중량%인 것이 바람직하다
본 발명에 따른 상기 조성물들은 수상 매질 및 상기의 표면 개질 자외선 차단 분말 외에 유상 매질로서 고급 지방산, 고급 알코올, 탄화 수소 등을 더 포함할 수 있고, 필요에 따라 에스테르, 실리콘, 음이온 계면활성제, 양이온 계면 활성제, 양성 계면 활성제, 비이온 계면 활성제, 수용성 고분자, 피막제, 자외선 흡수제, 금속 이온 봉쇄제, 저급 알코올, 다가 알코올, 당, 아미노산, 유기 아민, 고분자 에멀전, pH 조정제, 피부 영양제, 비타민, 산화 방지제, 산화 방지 조제, 향료 등을 적당히 배합하고, 공지의 방법에 의해 화장수, 에센스, 로션, 왁스 등 목적으로 하는 다양한 제형으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 보다 명확히 설명하는 것일뿐, 본 발명의 보호범위를 한정하는 것은 아니다.
<실시예 1>
(1) 트리클로로아세틸기가 존재하는 자외선 차단 분말의 제조
이산화티탄(건조후) 20g, 톨루엔 600g , 트리클로로아세틸 이소시아네이트2.0g 을 1L 플라스크에 투입한뒤 50~100℃에서 5~10시간 환류 교반한뒤 상온으로 냉각하였다. 원심분리하여 상층액(용매층)을 제거하고 THF에 분산시킨후 다시 원심분리하였다. 미반응 트리클로로아세틸 이소시아네이트가 완전히 제거될 때까지 반복한 후 진공건조하여 잔류 THF 용매를 제거하고 진공 건조하여 트리클로로아세틸기가 존재하는 자외선 차단 분말을 얻었다.
(2) 표면 개질된 자외선 차단 분말의 제조
앞서 얻어진 트리클로로아세틸기가 존재하는 자외선 차단 분말 20g, MPC(Methacryloyloxyethyl phosphorylcholine) 4g, Mo(CO)6 0.04g, 에탄올 200g을 500L 플라스크에 투입한 뒤, 50~90℃에서 1~4시간 동안 유지하여 중합반응하였다. 상온으로 냉각 및 원심분리하여 상층액(용매층)을 제거하고, 에탄올을 투입, 교반하여 세정한뒤 원심분리하여 상층액을 분리 제거하였다. 이 입자를 진공건조하여 잔류 에탄올을 제거하여 이산화티탄에 MPC가 코팅된 표면 개질된 자외선 차단 분말을 얻었다.
이 코팅한 분체를 XRF, ICP를 분석하여, MPC가 5.0% 코팅되어 있음을 확인하였다.
<실시예 2>
(1) 트리클로로아세틸기가 존재하는 자외선 차단 분말의 제조
상기 실시예 1에서, 이산화티탄(건조후)과 트리클로로아세틸 이소시아네이트를 반응하기 전에 이산화티탄을 테트라에톡시실란(TEOS)과 반응시킨 후 트리클로로아세틸 이소시아네이트와 반응시킨 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
이산화티탄(건조후) 20g, 톨루엔 600g, 테트라에톡시실란(TEOS) 30g 을 1L 플라스크에 투입한뒤 70~120℃에서 5~10시간 환류 교반한뒤 상온으로 냉각하였다. 원심분리하여 상층액(용매층)을 제거하고 THF에 분산시킨 후 다시 원심분리 및 진공건조하여 이산화티탄에 테트라에톡시실란이 부가된 분말을 얻었다.
이산화티탄에 테트라에톡시실란이 부가된 분말 20g, 메탄올 200g, 0.01M HCl 20g을 1L 플라스크에 투입후 20~70℃에서 30분~1시간 교반한뒤 원심분리하여 상층액(용매층)을 제거하고, 메탄올로 세정한뒤 원심분리하여 용매층을 제거하고, 진공건조하여 잔류 메탄올을 제거한다.
얻어진 자외선 차단 분말 20g, 톨루엔 600g, 트리클로로아세틸 이소시아네이트2.0g을 1L 플라스크에 투입한뒤 50~100℃에서 5~10시간 환류 교반한뒤 상온으로 냉각하였다. 원심분리하여 상층액(용매층)을 제거하고 THF에 분산시킨후 다시 원심분리하였다. 미반응 트리클로로아세틸 이소시아네이트가 완전히 제거될 때까지 반복한 후 진공건조하여 잔류 THF 용매를 제거하고 진공 건조하여 트리클로로아세틸기가 존재하는 자외선 차단 분말을 얻었다.
(2)표면 개질된 자외선 차단 분말의 제조
앞서 얻어진 트리클로로아세틸기가 존재하는 자외선 차단 분말 20g, MPC(Methacryloyloxyethyl phosphorylcholine) 4g, Mo(CO)6 0.04g, 에탄올 200g을 500L 플라스크에 투입한 뒤, 50~90℃에서 1~4시간 동안 유지하여 중합반응하였다. 상온으로 냉각 및 원심분리하여 상층액(용매층)을 제거하고, 에탄올을 투입, 교반하여 세정한뒤 원심분리하여 상층액을 분리 제거하였다. 이 입자를 진공건조하여 잔류 에탄올을 제거하여 이산화티탄에 MPC가 코팅된 표면 개질된 자외선 차단 분말을 얻었다.
이 코팅한 분체를 XRF, ICP를 분석하여 MPC가 4.0% 코팅되어 있음을 확인하였다.
<실시예 3>
(1) 클로로아세틸기가 존재하는 자외선 차단 분말의 제조
이산화티탄(건조후) 20g, 톨루엔 600g, 클로로아세틸 이소시아네이트2.0g을 1L 플라스크에 투입한뒤 50~100℃에서 5~10시간 환류 교반한뒤 상온으로 냉각하였다. 원심분리하여 상층액(용매층)을 제거하고 THF에 분산시킨후 다시 원심분리하였다. 미반응 클로로아세틸 이소시아네이트가 완전히 제거될 때까지 반복한 후 진공건조하여 잔류 THF 용매를 제거하고 진공 건조하여 트리클로로아세틸기가 존재하는 자외선 차단 분말을 얻었다.
(2) 표면 개질된 자외선 차단 분말의 제조
앞서 얻어진 클로로아세틸기가 존재하는 자외선 차단 분말 20g, MPC(Methacryloyloxyethyl phosphorylcholine) 4g, Mo(CO)6 0.04g, 에탄올 200g을 500L 플라스크에 투입한 뒤, 50~90℃에서 1~4시간 동안 유지하여 중합반응하였다. 상온으로 냉각 및 원심분리하여 상층액(용매층)을 제거하고, 에탄올을 투입, 교반하여 세정한뒤 원심분리하여 상층액을 분리 제거하였다. 이 입자를 진공건조하여 잔류 에탄올을 제거하여 이산화티탄에 MPC가 코팅된 표면 개질된 자외선 차단 분말을 얻었다.
이 코팅한 분체를 XRF, ICP를 분석하여 MPC가 1.0% 코팅되어 있음을 확인하였다.
<실시예 4>
(1) 트리클로로아세틸기가 존재하는 자외선 차단 분말의 제조
산화아연(건조후) 20g, 톨루엔 600g, 트리클로로아세틸 이소시아네이트2.0g 을 1L 플라스크에 투입한뒤 50~100℃에서 5~10시간 환류 교반한뒤 상온으로 냉각하였다. 원심분리하여 상층액(용매층)을 제거하고 THF에 분산시킨후 다시 원심분리하였다. 미반응 트리클로로아세틸 이소시아네이트가 완전히 제거될 때까지 반복한 후 진공건조하여 잔류 THF 용매를 제거하고 진공 건조하여 트리클로로아세틸기가 존재하는 자외선 차단 분말을 얻었다.
(2) 표면 개질된 자외선 차단 분말의 제조
앞서 얻어진 트리클로로아세틸기가 존재하는 자외선 차단 분말 20g, MPC(Methacryloyloxyethyl phosphorylcholine) 4g, Mo(CO)6 0.04g, 에탄올 200g을 500L 플라스크에 투입한 뒤, 50~90℃에서 1~4시간 동안 유지하여 중합반응하였다. 상온으로 냉각 및 원심분리하여 상층액(용매층)을 제거하고, 에탄올을 투입, 교반하여 세정한뒤 원심분리하여 상층액을 분리 제거하였다. 이 입자를 진공건조하여 잔류 에탄올을 제거하여 산화아연에 MPC가 코팅된 표면 개질된 자외선 차단 분말을 얻었다.
이 코팅한 분체를 XRF, ICP를 분석하여 MPC가 5.0% 코팅되어 있음을 확인하였다.
<실시예 5>
(1) 트리클로로아세틸기가 존재하는 자외선 차단 분말의 제조
이산화티탄(건조후) 20g, 톨루엔 600g, 테트라메톡시실란(TMOS) 30g 을 1L 플라스크에 투입한뒤 70~120℃에서 5~10시간 환류 교반한뒤 상온으로 냉가하였다. 원심분리하여 상층액(용매층)을 제거하고 THF 에 분산시킨후 다시 원심분리 및 진공건조하여 이산화티탄에 테트라메톡시실란이 부가된 분말을 얻는다.
이산화티탄에 테트라메톡시실란이 부가된 분말 20g, 메탄올 200g, 0.01M HCl 20g을 1L 플라스크에 투입후 20~70℃에서 30분~1시간 교반한뒤 원심분리하여 상층액(용매층)을 제거하고, 메탄올로 세정한뒤 원심분리하여 용매층을 제거하고, 진공건조하여 잔류 메탄올을 제거한다.
얻어진 자외선 차단 분말 20g, 톨루엔 600g , 트리클로로아세틸 이소시아네이트2.0g 을 1L 플라스크에 투입한뒤 50~100℃에서 5~10시간 환류 교반한뒤 상온으로 냉각하였다. 원심분리하여 상층액(용매층)을 제거하고 THF에 분산시킨후 다시 원심분리하였다. 미반응 트리클로로아세틸 이소시아네이트가 완전히 제거될 때까지 반복한 후 진공건조하여 잔류 THF 용매를 제거하고 진공 건조하여 트리클로로아세틸기가 존재하는 자외선 차단 분말을 얻었다.
(2) 표면 개질된 자외선 차단 분말의 제조
앞서 얻어진 트리클로로아세틸기가 존재하는 자외선 차단 분말 20g, MPC(Methacryloyloxyethyl phosphorylcholine) 4g, Mo(CO)6 0.04g, 에탄올 200g을 500L 플라스크에 투입한 뒤, 50~90℃에서 1~4시간 동안 유지하여 중합반응하였다. 상온으로 냉각 및 원심분리하여 상층액(용매층)을 제거하고, 에탄올을 투입, 교반하여 세정한뒤 원심분리하여 상층액을 분리 제거하였다. 이 입자를 진공건조하여 잔류 에탄올을 제거하여 이산화티탄에 MPC가 코팅된 표면 개질된 자외선 차단 분말을 얻었다.
이 코팅한 분체를 XRF, ICP를 분석하여 MPC가 5.0% 코팅되어 있음을 확인하였다.
제조예 1~5 및 비교예 1
제조예 1~5는 자외선 차단 분말로서 전술한 실시예 1~5의 표면 개질된 자외선 차단 분말을 사용하여 다음 표 1의 조성으로 자외선 썬크림을 제조하였으며, 비교예 1은 자외선 차단 분말로서 표면 개질이 되지 않은 이산화 티탄 분말을 사용하여 자외선 썬크림을 제조하였다.
표 1
구성성분 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5 비교예 1
증류수 65 65 65 65 65 65
Dissolvine Na2-S 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
Propylene Glycol 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
Finsolv TN 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
Protachem SMO 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
Escalol 557 Octinoxate 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5
Escalol 567 Oxybenzone 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
Escalol 587 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
Crodafos CES 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
Ceterayl Alcohol 50/50 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
Crodafos C320 Acid 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3
Liquid Germall Plus 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
Frangrance 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
TEA 99% 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
자외선 차단 분말 6.0실시예1 6.0실시예2 6.0실시예3 6.0실시예4 6.0실시예5 6.0
**구성성분의 단위는 모두 "g"임
<실험예>
(1) 도포감(발림성)
제조예 1~5 및 비교예 1에서 제조한 자외선 선크림을 얼굴에 도포하였을 때의 도포감(발림성)에 대하여 패널 테스트를 수행하여 평가하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 그 결과 도포감(발림성)이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
표 2
패널 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예4 제조예 5 비교예 1
PJY 10 8 10 10 10 5
MJL 10 10 8 5 10 3
LSS 10 10 5 10 5 1
LMI 10 10 5 8 10 5
SSM 10 10 5 10 8 5
PYS 10 10 8 10 10 3
HYA 10 10 8 10 10 5
KJH 10 8 8 5 10 3
YSS 10 10 5 10 5 3
KJK 10 10 8 5 5 1
(10: 아주 좋음/ 8: 좋음/ 5: 보통/ 3: 나쁨/ 1: 아주 나쁨)
(2) 밀착성
제조예 1~5 및 비교예 1에서 제조한 자외선 선크림을 얼굴에 도포하였을 때의 밀착성에 대하여 패널 테스트를 수행하여 평가하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 그 결과 밀착성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
표 3
패널 제조예1 제조예2 제조예3 제조예4 제조예5 비교예 1
PJY 10 10 8 10 10 3
MJL 10 8 8 3 8 3
LSS 9 10 5 5 10 1
LMI 10 10 5 8 3 3
SSM 10 10 5 10 10 5
PYS 10 10 8 8 8 1
HYA 8 10 5 8 10 3
KJH 10 10 8 10 5 3
YSS 10 10 10 5 5 3
KJK 10 10 8 5 5 1
(10: 아주 좋음/ 8: 좋음/ 5: 보통/ 3: 나쁨/ 1: 아주 나쁨)
(3) SPF(in vitro) 관찰
제조예 1~5 및 비교예 1에서 제조한 자외선 선크림에 대하여, SPF-290S Analyzer를 이용하여 통상적인 방법으로 자외선 차단 지수 SPF(in vitro)를 측정하였으며, 그 결과를 표 4에 나타내었다. 자외선차단지수(SPF) 확인 결과, 본 발명에 따른 제조예 1~5의 자외선 선크림(MPC 중합체가 코팅된 분체)이 비교예 1(코팅되지 않은 분체)보다 15-30%정도 SPF 지수가 크게 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
표 4
구분 제조예1 제조예2 제조예3 제조예4 제조예5 비교예 1
SPF 39.0 36.0 34.0 38.0 37.4 29.0
본 발명의 자외선 차단 분말에 MPC 중합체 등을 코팅한 제품을 구성성분으로 하여 자외선 차단 조성물을 제조하는 경우 MPC 중합체 등을 코팅하지 않은 자외선 차단 분말를 사용하는 것에 비하여 우수한 발림성, 밀착성을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한 자외선 차단지수(SPF)가 15~30%가량 향상된다. 따라서, 본 발명의 표면개질된 자외선 차단분체가 화장품에 있어서 매우 우수한 특성을 나타내는 것임을 알 수 있다.
본 발명에 따른 표면 개질된 자외선 차단 분말은 효과적인 방법을 이용하여 표면 개질되고, 화학적 결합(공유결합)을 통하여 표면 개질함으로써 안정성이 높다. 또한, 생체 적합성이 뛰어난 성분으로 표면개질함으로써 표면 개질된 자외선 차단 분말이 함유된 자외선 차단용 조성물 등은 자외선 차단 특성과 생체 적합성을 동시에 만족시킬 수 있어 산업적으로 유용하다.

Claims (14)

  1. 클로로아세틸기가 존재하는 자외선 차단 분말, 불포화 결합이 존재하는 인지질 단량체, 및 클로로아세틸기와 불포화 결합의 반응을 유도하는 촉매를 포함하여 반응시켜 얻어지는 표면 개질된 자외선 차단 분말.
  2. 제1항에 있어서, 상기 클로로아세틸기가 존재하는 자외선 차단 분말은 하기의 화학식 1로 표현되는 것을 특징으로 하는 표면 개질된 자외선 차단 분말.
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2011009272-appb-I000007
    (화학식 1에서, Z는 자외선 차단 분말이며, R1, R2은 독립적으로, Z이거나 수소이거나 치환기가 있거나 없는 C1~C20의 지방족 탄화수소이며, R3는 산소이거나, 치환기가 있거나 없는 C1~C20의 지방족 탄화수소로서 주사슬내에 또는 말단에 카르보닐기, 히드록시기, 에테르기, 아민기, 아마이드기, 또는 우레탄기가 존재할 수 있으며, R4는 없거나, 치환기가 있거나 없는 C1~C20의 지방족 탄화수소로서 주사슬내에 또는 말단에 카르보닐기, 히드록시기, 에테르기, 아민기, 아마이드기, 또는 우레탄기가 존재할 수 있으며, X는 없거나, -OCONH-, -CONH-, -NH-, -CO-, -O-, 또는 -S-이거나, 치환기가 있거나 없는 C1~C20의 지방족 탄화수소로서, 주사슬내에 또는 말단에 카르보닐기, 히드록시기, 에테르기, 아민기, 아마이드기, 또는 우레탄기가 존재할 수 있으며, n은 0 또는 1이며, m은 1~3의 정수이다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 자외선 차단 분말은 이산화티탄, 산화아연, mica, 또는 Sericite, talc를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 개질된 자외선 차단 분말.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 Mo(CO)6인 것을 특징으로 하는 표면 개질된 자외선 차단 분말.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식으로 표현되는 화합물 중에서 적어도 하나 이상선택되는 것을 특징으로 하는 표면 개질된 자외선 차단 분말.
    Figure PCTKR2011009272-appb-I000008
  6. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1, R2, 또는 R1, R2 모두가 Z인 경우 화학식에서 표현하는 Z는 모두 동일한 자외선 차단 분말인 것을 특징으로 하는 표면 개질된 자외선 차단 분말.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 결합이 존재하는 인지질 단량체는 불포화 결합이 존재하는 포스포릴콜린 유사기 함유 단량체인 것을 특징으로 하는 표면 개질된 자외선 차단 분말.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 결합이 존재하는 인지질 단량체는 하기 화학식 2로 표현되는 포스포릴콜린유사기 함유 단량체인 것을 특징으로 하는 표면 개질된 자외선 차단 분말.
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2011009272-appb-I000009
    (화학식 2에서, R6는 2가의 유기잔기를 나타내고, Y는 탄소수 1∼6의 알킬렌옥시기를 나타내고, Q는 수소원자 또는 R10-O-CO-(여기서, R10은 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 또는 탄소수 1∼10의 히드록시알킬기를 나타낸다)를 나타내고, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1∼6의 탄화수소기 또는 히드록시 탄화수소기를 나타내고, a는 0 또는 1이고, b는 2∼4의 정수이다.)
  9. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 결합이 존재하는 인지질 단량체는 2-((메타)아크릴로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 3-((메타)아크릴로일옥시)프로필-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 4-((메타)아크릴로일옥시)부틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 5-((메타)아크릴로일옥시)펜틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 6-((메타)아크릴로일옥시)헥실-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)에틸-2'-(트리에틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)에틸-2'-(트리프로필암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)에틸-2'-(트리부틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)프로틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)부틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)펜틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)헥실-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(비닐옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(알릴록시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(p-비닐벤질옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(p-비닐벤조일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(스티릴옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(p-비닐벤질)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(비닐옥시카르보닐)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(알릴옥시카르보닐)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(아크릴로일아미노)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(비닐카르보닐아미노)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(알릴옥시카르보닐아미노)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(부테로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(크로토노일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 에틸-(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)프말레이트, 부틸-(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)프말레이트, 히드록시에틸-(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)프말레이트, 에틸-(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)프말레이트, 부틸-(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)프말레이트, 히드록시에틸-(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)프말레이트 중에서 적어도 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 표면 개질된 자외선 차단 분말.
  10. 제2항에 있어서,
    표면개질된 자외선 차단 분말의 인(P) 평균 함량이 0.01~0.5 중량% 범위내인 것을 특징으로 하는 표면 개질된 자외선 차단 분말.
  11. 제1항에 있어서,
    표면 개질된 자외선 차단 분말은 자외선 차단용 분말, 화장료용 분말, 또는 색조용 분말인 것을 특징으로 하는 표면 개질된 자외선 차단 분말.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 표면 개질된 자외선 차단 분말이 포함되어 이루어진 자외선 차단 조성물.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 표면 개질된 자외선 차단 분말이 포함되어 이루어진 화장료 조성물.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 표면 개질된 자외선 차단 분말이 포함되어 이루어진 색조 조성물.
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