JPH072615B2

JPH072615B2 - 化粧料

Info

Publication number: JPH072615B2
Application number: JP61038337A
Authority: JP
Inventors: 好一洞ノ上; 弘文田中
Original assignee: 住友セメント株式会社
Priority date: 1986-02-25
Filing date: 1986-02-25
Publication date: 1995-01-18
Anticipated expiration: 2010-01-18
Also published as: JPS62198608A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、単分散超微粒子を配合した化粧料に関する。

くわしくは、単分散で成熟した超微粒子（以下、単分散
超微粒子という）を化粧料基材に混和することにより、
分散性、使用性、安定性を向上させた化粧料に関する。

〔従来の技術〕

皮膚に過度の紫外線が照射されると紅斑，水泡，浮腫が
起きさらに、色素沈着皮膚ガンが生ずると言われてい
る。又、頭髪にも紫外線が有害で切毛や抜毛が多くなる
と言われている。又、紫外線はシミ，シワなどの老化原
因になるともいわれている。

太陽光線中、波長が280〜400nmの紫外線が日焼けをおこ
し、皮膚に発症させ、黒化をもたらす。この中で波長が
290〜320nmの範囲にある中紫外線が生物学的作用が最も
強いものと言われている。

従来より、これらのことを予防するために紫外線吸収
剤、赤外線反射剤を配合した化粧料が開発されてきた。
例えば、Ｐ−アミノ；安息香酸誘導体，サルチル酸誘導
体，ベンゾトリアゾール誘導体その他等と、酸化チタ
ン，酸化亜鉛，酸化鉄等とがある。

〔発明が解決しようとする課題〕

これらの化粧料は、刺激があったり、紫外線吸収力の低
下、変質、着色したりし、又、酸化チタン等は粒子径が
大きく可視光線を遮蔽する領域の粒子径であるため、太
陽光の紫外部の吸収が弱く、しかも遮蔽力が強過ぎて白
化乃至着色し過ぎ、ファウンデーションクリーム，口紅
のようなメイクアップを目的とするものには使用できな
かった。又、これらは化粧料基材への分散性、使用性、
安定性については不十分であった。

本発明は、上記従来技術に伴う問題点を解決するために
なされたもので、そのための課題は、分散性、使用性、
安定性を向上させた化粧料を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

このような課題を解決するための手段として、本発明に
係る化粧料は、ヒドロゲル中の水を有機溶媒で置換し、
該有機溶媒に特有の臨界温度の前後または超臨界の温
度、圧力の範囲の高温高圧中で保持し、前記有機溶媒と
分離するとともに単分散で成熟させた、粒子径0.1μｍ
以下で、粒度分布0.1〜0.01μｍの範囲にある単分散超
微粒子を、少なくとも一部、配合したことを特徴とす
る。

そして、前記単分散超微粒子は、チタニア（TiO₂）、ヘ
マタイト（Fe₂O₃）、シリカ（SiO₂）、ムライト（3Al₂O
₃・2SiO₂）、ジルコニア（ZrO₂）、チタンブラック（Ti
O）、マグネタイト（Fe₃O₄）のうち、少なくとも一種と
することが望ましい。

そしてまた、前記有機溶媒は、エタノール、メタノール
等の水溶性有機溶媒、または、この水溶性有機溶媒の一
部を難水溶性高級アルコール、多価アルコール、または
非水溶性有機溶媒で置換した混合有機溶媒とすることが
望ましい。

〔発明の具体的説明〕

本発明では、ヒドロゲル中の水を有機溶媒で置換し、高
温高圧容器中で保持することにより、有機溶媒と分離す
るとともに単分散で成熟させた、粒子径0.1μｍ以下、
粒度分布が0.1μｍ〜0.01μｍの範囲にある単分散超微
粒子を、好ましくは化粧料基材に対して0.01〜80wt％混
合する。

本発明の単分散超微細粒子は、次のようにして製造す
る。

（１）微細又は超微粒子として生成した非水溶性及び
難水溶性の含水酸化物、含水水酸化物のヒドロゲルを、
共存する水溶性塩類を除去したのち、エタノール又はメ
タノールなどの水溶性有機溶媒でヒドロゲル中の水を置
換するか、又はエタノール又はメタノールの一部をプロ
パノール、ブタノールなどの難水溶性高級アルコールや
グリセリンなどの多価アルコール、又はアセトンとエー
テル、ベンゼンとヘキサンなどの非水溶性有機溶媒で置
換した混合有機溶媒でヒドロゲル中の水を置換したの
ち、高温高圧容器に入れ、使用した単一有機溶媒や混合
有機溶媒の特有の臨界温度の前後又は超臨界温度、圧力
の範囲で保持し、単分散で成熟させて、有機溶媒と固体
とを分離し、単分散超微粒子の乾燥粉末を得る。

（２）また、上記エタノール又は、メタノールの水溶
性有機溶媒を使用する際、含水酸化物や含水水酸化物の
ヒドロゲル中の水を水溶性有機溶媒で置換した後、混合
スラリー中の水分含有量を変化させ、さらに特有の臨界
温度、圧力の範囲及び保持時間を変化させることによっ
て単分散超微粒子の粒子径を変化させることができる。

（３）さらにまた、上記エタノールやメタノールの水
溶性有機溶媒に対し、その一部をプロパノールやブタノ
ールなどの難水溶性高級アルコール，グリセリンなどの
多価アルコール、さらに、アセトン，エーテル，ベンゼ
ン，シクロヘキサンなどの非水溶性有機溶媒で置換し
て、それぞれ特有の臨界温度、圧力の範囲及び保持時間
を変化させることによって単分散超微粒子の粒径を変化
させるこができる。

以上の如き方法により製造された単分散超微粒子群に
は、（１）二酸化ケイ素（SiO₂）（２）二酸化チタニウム（白）（TiO₂）（３）一酸化チタニウム（黒）（TiO）（４）酸化鉄（赤）（Fe₂O₃）（５）二酸化ジルコニウム（ZrO₂）（６）ムライト（3Al₂O₃2SiO₂）（７）マグネタイト（Fe₃O₄）等があるが、これらのうち（１）〜（７）までの単分散
超微粒子は、第１表に示す特色を有するものとなってい
る。

このうちムライトは形状が平板状の巾0.1μm,長さ0.5μ
m,厚さ100Å〜200Åの単分散超微粒子であるため「の
び」のよい化粧料が得られ、ヘマタイト（酸化鉄）につ
いては100Åの粒径のそろった単分散超微粒子が得ら
れ、チタンについても0.01μｍ〜0.03μｍの板状単分散
超微粒子が得られ、化粧料として最適なものとなった。
さらに、その他（第１表に記載）のものも化粧料として
優れた製品が得られた。また、マグネタイト0.03μｍ〜
0.1μｍの黒色の超微粒結晶であり、まゆづみ用として
最良の化粧料となり、さらに、チタンブラック（TiO）
も黒色の0.03μｍ〜0.05μｍの超微粒結晶であり黒色の
化粧料として極めて良好なものとなった。

以上の如き単分散超微粒子の特色をまとめると、以下の
通りである。

（１）１次粒子が超微粒（0.1μｍ以下）で単分散（m
onodisperse）している。そして２次凝集は殆どみられ
ない。

（２）乾燥した超微粒子として得られる。

（３）シリカ，ムライトを除いて結晶形をもち、美し
く平滑な結晶面を持っている（例えば、酸化チタニウ
ム，酸化鉄，マグネタイト等）。

（４）粒度分布が極めて狭い範囲に集中しており、そ
の範囲は多くの場合0.1〜0.01μｍである。

（５）製造プロセスの調整によって粒径がコントロー
ルできる。

（６）製造プロセスの調整によって表面親水性又は疎
水性が選択できる。

（７）バルクは空気中に放置しても良いに凝集しな
い。

（８）各粒子は単分散超微粒子特有の粒子形状を形成
する（第１表）。

（９）口紅，乳液，ファウンデーション，眉墨，おし
ろい，毛髪染，チック，マニキュア，ペディキュア，ア
イシャドウ，マスカラ，クリーム，ほお紅，アイライン
等に用いる化粧料配合材料として極めて優れた性能を発
揮する。

〔発明の効果〕

上記の単分散超微粒子を配合した化粧料は、以下のよう
な効果を生じる。

（１）使用している有機溶媒に特有の臨界温度の前後
または超臨界温度、圧力の範囲で保持し、単分散で成熟
させて有機溶媒と分離させた単分散超微粒子を配合した
ことによって、凝集の生じない緻密で乾燥した固体超微
粒子結晶が配合でき、分散性、使用性、安定性を向上さ
せた化粧料を得ることができる。

（２）口紅、乳液、ファウンデーション、眉墨、おし
ろい、毛髪染、チック、マニキュア、ペディキュア、ア
イシャドウ、マスカラ、クリーム、ほお紅、アイライン
等に用いた場合、顔、頭、手等の直射日光に晒される部
位の化粧料として紫外線吸収効果とともにメイクアップ
性能を向上させることができる。

（３）単分散超微粒子が特有の粒子形状を有するた
め、化粧料としての塗布性能を向上させることができ
る。

（４）塗布したときの「のび」や「つき」あるいは
「さっぱり感」が向上して、肌触りが良くなり、不快感
を減少させて、化粧品の商品品質を向上させることがで
きる。

〔実施例〕

本発明に係る単分散超微粒子の製造方法および化粧料の
実施例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。

〔実施例１〕水ガラス三号（Na₂O₃ 9.70％，SiO₂ 28.69％）1.75kgを
とり、これに純水3.25kgを加えて均一になるようによく
混合し、均一水溶液を作る。これは水ガラスの約35％溶
液に相当する。

この溶液に10％硫酸2.77kgを短時間に均一に混合する。
しばらくして混合液はゲル化して均質なヒドロゲルとし
て寒天状となる。このヒドロゲルはSiO₂として正味6.4
％を含んでいる。

これら寒天状ヒドロゲルはPH10位でゲル化しているので
残留NaOHを中和してNaSO₄とするため10％硫酸４リット
ル中に浸透し、酸性としたのち、純水で洗浄する。

完全にNa⁺，SO₄ ⁼を除去したのち、ゲル8kgにメチルアル
コール4kgを加えて、静置する。これによってゲル中の
水はメチルアルコールに相当部分置き換えられる。

さらに同じことを繰り返したのち、ゲルのうち800gを16
00ccのメチルアルコールに入れ、内容積５リットルのオ
ートクレーブに入れ、加熱し、300℃、約200気圧で１時
間保持して、メタノールを除去し、乾燥シリカの単分散
超微粒子50gをえた。

第５図（１）はゲル状の超々微粒子シリカを示し、第６
図の（１）はその処理後の状態であって、明確な超微粒
子シリカ（粒径100×300Å）を示し、極めて粒度分布の
狭い粒子群であることを示している。

SiO₂（シリカ）は非晶質で〜500℃迄は結晶化の極めて
むづかしい物質であるから、ヒドロゲルも処理後はその
Ｘ線回析図（第２図）からみられるように巾広い結晶と
は認め難い回析図を示している。

〔実施例２〕硫酸第二鉄含水塩（Fe₂(SO₄)₃×H₂O，内固形分70％）3.
57kgを熱純水（70〜90℃）5kgに溶解し、攪拌しつつア
ンモニアガス（NH₃）0.765kgを吹込む。

生成した水酸化第二鉄ヒドロゲルを含むスラリーを濾過
し、熱純水（70〜90℃）80リットルを12〜13回に分けて
洗浄する。最終的にえられる濾過ケーキは、固形分20％
を含み、NH₄ ⁺やSO₄ ⁼イオンは完全に除去されている。

濾過後得られたケーキ３リットルに対し、99.5％エタノ
ール27リットルを加え、ミキサーによってよく混合し
て、均一なスラリーを作る。

このうち約2.5リットルを採取し、内容積５リットルの
オートクレーブに入れ、300℃に加熱する。このときの
圧力は170気圧となる。一時間保持し、固形分とエタノ
ールを分離し、得られる固形分は酸化第二鉄で、その単
分散超微粒子の乾燥超微粉末140gが得られる。

第５図の（２）はオートクレーブ処理前の水酸化第二鉄
ヒドロゲルの無定形の超々微粒子を示し、第６図の
（２）は処理後のヘマタイト（Fe₂O₃）の自形を示し、
美しい結晶面をもつ単分散超微粒子を示す。

第４図に、水酸化第二鉄ヒドロゲル（Fe₂(OX)_x）及び生
成したヘマタイト結晶およびマグネタイト結晶のＸ線回
析図を示す。

〔実施例３〕実施例２において、濾過後えられたケーキ３リットルに
99.5％エタノール25リットルとアセトン２リットルとを
加え、ミキサーによってよく混合して、均一なスラリー
を作る。

このうち約2.5リットルを採取し、内容積５リットルの
オートクレーブに入れ、280℃に加熱する。この時の圧
力は約140気圧となる。一時間保持して固形分とエタノ
ール，アセトン混合溶媒とを分離する。こうしてえられ
る固形分は酸化第二鉄の単分散超微粒子で、その乾燥超
微粉末140gがえられる。

実施例３の結果が実施例２の結果と異なる所は、第６図
の（３）に示されるように、第６図の（２）よりも粒径
が小さくなっていることである。これは添加したアセト
ンの効果が現れている。ヘマタイト（Fe₂O₃）の単分散
超微粒子は自形を示し、美しい結晶面をもっていること
に変わりない。

〔実施例４〕硫酸第一鉄結晶（FeSO₄・7H₂O）333.6gと、硫酸第二鉄結
晶（Fe₂(SO₄)₃・17H₂O）348gとを熱純水（70〜90℃）2.4
リットルに溶解する。これに荷性ソーダ720gを純水３リ
ットルに溶解した溶液をよく攪拌しつつ添加し、マグネ
タイト（FeO・Fe₂O₃）の超々微粒子を含むゲル（第５図
（３）に示す）を作る。

これを濾過し熱純水（70〜90℃）40リットルでNa⁺，SO₄
⁼イオンの殆どなくなるまで洗浄する。洗浄後えられる
ケーキの含水量は25％位となる。このケーキにエタノー
ル７リットルを加え、ミキサーでよく混合し、マグネタ
イトゲル超々微粒子をエタノール中に均一に分散させ
る。ここで８リットルのアルコールスラリーがえられ
る。

このアルコールスラリー３リットルをとり、５リットル
の内容積をもつオートクレーブに入れ、280℃に加熱す
る。圧力は150気圧になる。１時間保持してエタノール
を除去し、マグネタイト（第６図（４）に示す）の単分
散超微粒子を含む乾燥超微粉末170gがえられる。

〔実施例５〕オキシ塩化ジルコニウム結晶（ZrOCl₂・8H₂O）2.615kgを
熱純水５リットルに溶解する。えられた溶液をよく攪拌
しつつアンモニアガス（NH₃）0.276kgを吹き込む。えら
れた水酸化ジルコニウムゲルを含むスラリーを濾過し続
いて熱純水80リットルを12回に分けてケーキを洗浄し、
ケーキ中のNH₄ ⁺，CL^-イオンを完全に除去する。

洗浄されたゲル２リットル（この中には二酸化ジルコニ
ウムZrO₂ 500gを含む）に10％プロパノールを含むメタ
ノール６リットルを加え、ミキサーでゲルを完全にメタ
ノール中に分散させる。

これより３リットルの混合スラリーをとり、内容積５リ
ットルのオートクレーブ中に入れ、300℃に加熱する。
圧力は190気圧となり、１時間保持してメタノールを分
離することによって、二酸化ジルコニウム（ZrO₂）の単
分散超微粒子の乾燥超微粉末187gがえられる。

超微粒子二酸化ジルコニウムの粒径は第６図（５）に示
すように100Å以下である。しかし第５図（４）に示す
二酸化ジルコニウムヒドロゲル粒子とはいえぬくらい超
々微粒子である。

図１に二酸化ジルコニウムヒドロゲルのＸ線回析図を示
すが、鈍いハローを示すのみである。しかし、100Å以
下の二酸化ジルコニウムの超微粒子のＸ線回析図は極め
て明瞭な結晶を示している。

〔実施例６〕四塩化チタニウム（TiCl₄）950gを５リットルの純水中
に溶解する。えられたオキシ塩化チタニウム（TiOCl₂）
溶液を攪拌しつつアンモニアガス（NH₃）340gを吹き込
む。吹き込みが終了した所で生成した水酸化チタニウム
ゲル（二酸化チタニウムゲルでもよい）を含むスラリー
ろ濾過し、洗浄する。洗浄水は熱純水（70〜90℃）40を
使用し、NH₄ ⁺，Cl^-を殆ど除去する。最後にケーキに７
リットルのエチルアルコール（５％エーテルを含有す
る）を加え、ミキサーでケーキを完全にエチルアルコー
ル中に分散させる。

えられたエチルアルコールスラリーから３リットルを採
取し、内容積５リットルのオートクレーブ中に入れ、温
度350℃に上昇させる。圧力は300気圧になる。１時間保
持してエチルアルコールを除去することにより、二酸化
チタニウム（TiO₂）の単分散超微粒子の乾燥超微粉末15
0gがえられる。

この超微粒子は第６図（６）に示すように0.01〜0.04μ
ｍである。第５図（５）は水酸化チタニウムヒドロゲル
を示し、形状がわからぬ程超々微粒子である。また、水
酸化チタニウムヒドロゲル（第２図ではTiO₂ゲル）のＸ
線回析図は結晶とはいえぬ鈍いハローを示すが、このTi
O₂超微粒子のＸ線回析図（第３図）は明確なアナターゼ
TiO₂の回析図を示す。

〔実施例７〕三塩化アルミニウム（AlCl₃）565gを純水10リットルに
溶解し、えられた溶液を攪拌しつつ、四塩化ケイ素（Si
Cl₄）240gを加え溶解する。えられた溶液にアンモニヤ
ガス（NH₃）168gを吹き込みつつ、よく攪拌する。吹込
みが完了すると第５図（６）に示す超々微粒子からなる
ムライトヒドロゲルを含むスラリーがえられる。これを
濾過し、熱純水（70〜90℃）50リットルで洗浄し、N
H₄ ⁺，Cl^-イオンを完全に除去する。できるだけ水分を吸
引濾過したムライドヒドロゲルに６リットルのメチルア
ルコール（５％ブチルアルコール含有）を加え、ミキサ
ーでゲルをメチルアルコール中に完全に分散させる。

えられたメチルアルコールスラリーのうち、３リットル
を採取し、これを内容積５リットルのオートクレーブ中
に入れ、350℃に加熱する。圧力は300気圧になり、６時
間保持してメチルアルコールを除去する。

これによって第６図（７）に示すように単分散超微粒子
ムライト（形は木の葉形平板状で、長径１μm,短径0.2
〜0.8μm,厚み0.03μｍ）が、乾燥超微粉末として113g
えられる。

〔実施例（１）〕以上の如くして得られる単分散超微粒子のうち、ムライ
ト（巾0.1μｍ、長さ0.5μｍ、厚さ100Å〜200Å、平板
状）を化粧料に配合した一例を化粧料への適用例として
以下に示すが、本発明はこれに限定されない。

（１）紫外線吸収効果測定ムライト（3Al₂O₃・2SiO₂）40gにヒマシ油60部を加え、
三本ローラーを用いて十分に練り、スラリーを作る。ス
ラリー25部を取りヒマシ油75部を加えて攪拌機を用いて
更にムライトを分散させる。分散液を透明石英板に厚さ
５μｍの膜圧を作り、分光光度計を用いて280〜380nmの
波長領域の吸光度を測定した。その結果を（横軸は波長
（nm）、縦軸は吸光度として）第１図に示す。

第１図から明らかな通り、本発明では紫外線吸収効果に
ついて最大吸収波長域が生物学的作用の最も強い295〜3
20nmの範囲になり、良好な結果であった。

（２）化粧料についての実使用性試験本願発明のムライトを下記の通り配合して乳液を調整し
た。

（配合）ムライト 6.0wt％ステアリン酸 2.0wt％セチルアルコール 1.0wt％ワセリン 5.0wt％シリコン油 2.0wt％流動パラフィン 11.0wt％グリセリルモノステアリン酸エステル 1.0wt％ポリオキシエチレン（25モル）モノオレイン酸エステル
1.0wt％ポリエチレングリコール1500 5.0wt％ビーガム 0.5wt％精製水 65.5wt％香料防腐剤適量乳液の調整には、精製水によりポリエチレングリコール
を加え、加熱溶解後、ムライト超微粒子ビーカム，ポリ
オキシエチレン（25モル）モノオレイン酸エステルを加
え、ホモミキサーで均一に分散し70℃に保つ（水相）。
他の成分を混合し、加熱溶解して70℃に保つ（油相）。
水相に油相を加え、ホモミキサーで均一に乳化分散し、
乳化後かきまぜながら35℃まで冷却して調整した。

以上の通り調整した乳液について以下の通り、その実使
用性テストをした。女性パネル20名に上記調整乳液を顔
全体に実使用し、使用時の「のび」「つき」「さっぱり
感」「白っぽさ」「総合評価」の４項目について評価し
た。

評価方法は「よい」「さっぱり」「白っぽさ」と答えた
人数を他社製品（Ａ社乳液）と比較して第２表にまとめ
た。

第２表からわかるように本発明の乳液は塗布したとき
「のび」及び「つき」が非常によく良好な乳液であると
言える。

本発明の乳液は上記の通り「のび」「つき」が良好であ
るので、赤外線の遮断についても良好であるといえる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本願発明に係る化粧料の紫外線吸収効果を示
すグラフである。第２図は、シリカヒドロゲル（SiO₂ゲル）、チタニアヒ
ドロゲル（TiO₂ゲル）、ジルコニアヒドロゲル（ZrO₂ゲ
ル）のＸ線回析図を示すグラフである。第３図は、チタニア（TiO₂）、ジルコニア（ZrO₂）のＸ
線回析図である。第４図は、水酸化第二鉄ヒドロゲル（Fe₂(OX)_x）、ヘマ
タイト（Fe₂O₃）、マグネタイト（Fe₃O₄）のＸ線回析図
である。第５図は、本発明に係るオートクレーブ処理前のゲル状
態における各微粒子の電子顕微鏡写真であり、（１）は
シリカ（SiO₂）ヒドロゲル、（２）は水酸化第二鉄（Fe
(OH)_x）ヒドロゲル、（３）はマグネタイトゲル、
（４）は二酸化ジルコニウムヒトロゲル、（５）は二酸
化チタニウムヒドロゲル、（６）はムライトヒドロゲ
ル、（７）はコージェライトヒドロゲル、（８）はマン
ガン亜鉛フェライトヒドロゲルを示す。第６図は、本発明に係るオートクレーブ処理後の各微粒
子の電子顕微鏡写真であり、（１）は二酸化ケイ素（シ
リカSiO₂）、（２）は酸化第二鉄（Fe₂O₃）、（３）は
酸化第二鉄（Fe₂O₃）、（４）はマグネタイト（Fe
₃O₄）、（５）は二酸化ジルコニウム（ZrO₂）、（６）
は二酸化チタニウム（TiO₂）、（７）はムライト（3Al₂
O₃・2SiO₂）、（８）はコージェライト（2MgO・2Al₂O₃・5
SiO₂）、（９）はマンガン亜鉛フェライト（MnO・ZnO・
Fe₂O₃）を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ヒドロゲル中の水を有機溶媒で置換し、該
有機溶媒に特有の臨界温度の前後または超臨界温度、圧
力の範囲の高温高圧中で保持し、前記有機溶媒と分離し
て得られる単分散で成熟した、粒子径0.1μｍ以下で、
粒度分布0.1〜0.01μｍの範囲にある単分散超微粒子
を、少なくとも一部、配合したことを特徴とする化粧
料。
【請求項２】前記単分散超微粒子が、チタニア（Ti
O₂）、ヘマタイト（Fe₂O₃）、シリカ（SiO₂）、ムライ
ト（3Al₂O₃・2SiO₂）、ジルコニア（ZrO₂）、チタンブラ
ック（TiO）、マグネタイト（Fe₃O₄）のうちの少なくと
も一種であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の化粧料。
【請求項３】前記有機溶媒を、エタノール、メタノール
等の水溶性有機溶媒、または、この水溶性有機溶媒の一
部を難水溶性高級アルコール、多価アルコール、または
非水溶性有機溶媒で置換した混合有機溶媒としたことを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の化粧料。