WO2013098532A1 - Anode transparente pour oled - Google Patents

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Denis Guimard
Julien BOOZ
Augustin PALACIOS-LALOY
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Saint Gobain Glass France SAS
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Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
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    • C03C2217/94—Transparent conductive oxide layers [TCO] being part of a multilayer coating
    • C03C2217/948—Layers comprising indium tin oxide [ITO]

Definitions

  • the present invention relates to a transparent, supported electrode comprising a stack of thin layers of silver and metal oxides, an OLED device containing at least one such electrode, preferably as an electroluminescent optoelectronic device. anode, and a method of manufacturing such a device.
  • Transparent conductive oxides and in particular ⁇ (iridium tin oxide) are widely known and used as transparent material to form thin transparent electrodes for electronic devices and in particular optoelectronic devices.
  • OLEDs organic light emitting diodes
  • ⁇ is used as anode material because it is characterized by a high output work, generally between 4.5 and 5, 1 eV.
  • the square resistance (RD) of ⁇ is too high and, in order to obtain a good homogeneity of light emission, it is necessary to double the ITO layer of one or more thin conducting layers. , such as silver layers.
  • a good crystallinity of the silver layer it is in a known manner deposited on a crystalline sublayer of zinc oxide (ZnO), generally doped with aluminum (AZO).
  • ZnO zinc oxide
  • AZO aluminum
  • This crystalline sub-layer of ZnO or of AZO is deposited, in turn, on a relatively more amorphous tin-zinc mixed oxide layer (SnZnO) which makes it possible to limit the RM S roughness of the following layers to a given value. generally less than 1 nm.
  • each silver layer is generally covered with a thin metal layer, called a “blocker” or “on-blocker”, typically 0.5 to 5 nm, intended to protect the silver against oxidation during the stage of deposit of the next layer.
  • a blocker typically 0.5 to 5 nm
  • These layers of protection are sometimes also called sacrificial layers because they are consumed by reacting with the oxygen against which they must protect the underlying layer of silver.
  • Processes for manufacturing optoelectronic devices containing electrodes with such stacks of silver layers generally comprise at least one step of heating at high temperature (150 ° C - 350 ° C) for the purpose of etching, cleaning or of the passivation of the electrode.
  • the Applicant has found that the optical and electrical properties of the silver stacks are modified by this annealing step, often unavoidable. While moderate temperature annealing certainly enhances the crystallinity of the silver layers and therefore the square resistance and electrode absorption, the Applicant has observed that, unfortunately, at higher annealing temperatures, typically Above 200 ° C, there was an increase in square resistance and absorption (decrease in light transmission).
  • dendrites undesirable surface imperfections
  • the Applicant has also observed the appearance, during annealing, of undesirable surface imperfections, hereinafter referred to as "dendrites".
  • the dendrites are local depletions of silver which create, on the surface of the electrode, depressions of a depth of about 5 to 10 nm and a diameter ranging from about ten nanometers to about ten about micrometers. In the center of such a "well", one often observes a projecting part.
  • This local increase in roughness may result in an increase in short-circuit currents.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph (SEM) of dendrites observed after a one-hour annealing at 300 ° C. of a stack of thin layers, with two silver layers, according to the state of the art shown in Figure 1.
  • SEM scanning electron micrograph
  • the present invention is based on the idea of protecting the silver layer or layers by the insertion of a protective layer, which is supposed to function as an oxygen barrier, between the silver layer and the SnZnO layer (s) of the stack.
  • This insertion must of course not be made between the silver layer and the crystalline layer of ZnO (AZO) directly underlying which is essential for good crystal growth during the deposition of the silver layer.
  • the Applicant has discovered that silicon nitride (Si 3 N 4 ) and silica (SiO 2 ), even in thin thickness, make it possible to play this protective role and effectively reduce, or even eliminate, the formation of dendrites without their presence does not result in a degradation of the electrical and optical properties of the electrode before and after annealing. As will be shown hereinafter in the example, it was further observed that the presence of Si 3 N 4 or SiO 2 resulted in an interesting decrease in square resistance and absorption.
  • the present invention therefore relates to a transparent electrode for organic light-emitting diode (OLED), comprising, on a transparent mineral glass support, n unit stacks of thin layers, each unit stack comprising successively, starting from the glass support,
  • OLED organic light-emitting diode
  • a mixed tin-zinc oxide layer (called SnZnO, more precisely Sn x Zn y O), preferably at least 15 nm thick and even at least 25 nm thick, optionally doped
  • a crystalline layer of zinc oxide called ZnO
  • ZnO zinc oxide
  • AZO aluminum
  • GZO, AGZO gallium
  • the electrode being characterized in that between each layer of silver and the SnZnO layer or layers closest thereto is disposed (d) a layer of silicon nitride (called Si 3 N 4 ) or in silica (called SiO 2 ), optionally doped with a metal.
  • Si 3 N 4 silicon nitride
  • SiO 2 silica
  • the layer (a) is preferably a substantially amorphous layer of SnZnO.
  • the ratio of the number of atoms of Sn to the number of Zn atoms is preferably between 20/80 and 80/20, in particular between 30/70 and 70/30.
  • the total weight percentage of Sn metal is preferably from 20 to 90% (and preferably from 80 to 10% for Zn) and in particular from 30 to 80% (and preferably from 70 to 20% for Zn).
  • the weight ratio Sn / (Sn + Zn) is preferably from 20 to 90% and in particular from 30 to 80%.
  • the sum of the percentages by weight of Sn + Zn is at least 90% by total weight of metal, more preferably at least 95% preferably and even at least 97%. It is further preferred that it be devoid of indium or at least a percentage of indium by total metal weight of less than 10% or even 5%. It is preferred that the layer (a) consists essentially of tin oxide and zinc.
  • a metal zinc and tin target whose weight percentage (total target) of Sn is preferably from 20 to 90 (and preferably from 80 to 10 for Zn) and in particular from 30 to 80 for Sn (and preferably 80 to 30 for Zn) in particular, the ratio Sn / (Sn + Zn) is preferably from 20 to 90% and in particular from 30 to 80% and / or the sum of percentages by weight of Sn + Zn of at least 90%, more preferably at least 90% and even at least 95%, or even at least 97%.
  • the metal zinc and tin target can be doped with a metal preferentially with antimony (Sb).
  • the role of the layer (a) is to smooth, that is to say to limit the roughness of the thin layers (AZO and Ag, or GZO and Ag preferably) deposited thereafter. It can be doped with a metal, for example with antimony (Sb).
  • OLED electrode used in the present application implies, inter alia, that the present invention does not encompass similar multilayer structures whose last layer (the outermost layer) is a nonconductive layer, such as a silicon carbide layer, or preferably at least one non-conductive layer sufficiently thick to prevent vertical conduction of silver to the organic electroluminescent layer. Indeed such structures would be inappropriate for use as an electrode.
  • the SnZnO layer is said (a) or a)
  • the ZnO layer is said (b) or b)
  • the Ag layer is said (c) or c)
  • the Si 3 N 4 layer or Si0 2 is said (d) or d) indifferently.
  • the electrode of the present invention preferably comprises from 1 to 4 unit stacks with a silver layer, that is to say n is preferably an integer between 1 and 4, in particular between 2 and 3, and is particularly worth 2.
  • the expression between a terminal A and a terminal B includes the terminals A and B.
  • These silver layers preferably have a thickness of between 4 nm and 30 nm, in particular between 5 and 25 nm and particularly preferably between 6 and 12 nm.
  • the total thickness of the electrode is less than 300 nm and even 250 nm.
  • a thin layer is a layer of thickness less than 150 nm.
  • the protective layer is preferably a layer of Si 3 N 4 or SiO 2 "doped", for example aluminum or zirconium.
  • the silicon nitride is deposited by reactive cathodic sputtering from a metal target (Si) using nitrogen as a reactive gas.
  • the silica is deposited by reactive cathodic sputtering from a metal target (Si) using oxygen as a reactive gas.
  • a metal target Si
  • oxygen as a reactive gas.
  • Aluminum and / or zirconium are present in the target (Si) in relatively large amounts, generally ranging from a few percent (at least 1%) to more than 10%, typically up to 20%, going beyond conventional doping, intended to give the target sufficient conductivity.
  • an aluminum-doped silicon nitride layer (in particular the dendrite barrier layer) preferably comprises a percentage by weight of aluminum relative to the weight percentage of silicon and aluminum, hence Al / ( If + AI), ranging from 5% to 15%.
  • Aluminum doped silicon nitride corresponds more exactly to a silicon nitride comprising aluminum (SiAIN).
  • a layer of aluminum nitride doped with aluminum or even zirconium in particular the dendrite barrier layer
  • the sum of the percentages by weight of Si + Al or Si + Zr + Al is from less than 90% by total weight of metal, or even preferably 95% by weight or even at least 99%.
  • a layer of aluminum nitride doped with aluminum and zirconium corresponds more exactly to a silicon and zirconium nitride comprising aluminum.
  • the weight percentage of zirconium in the layer may be from 10 to 25% by total weight of metal.
  • the aluminum doped silicon oxide (dendrite barrier) layer preferably comprises a percentage by weight of aluminum relative to the weight percentage of silicon and aluminum, hence Al / (Si + AI), ranging from 5% to 15%.
  • Silicon oxide doped with aluminum corresponds more exactly to a silicon oxide comprising aluminum.
  • the sum of the percentages by weight of Si + Al or Si + Zr + Al is at least 90% by total weight of metal preferably at least 95% or even at least 99%.
  • silica and silicon nitride have proved to be effective protective layers, even at low thickness.
  • the thickness needed to reduce or prevent the formation of dendrites increases with temperature and annealing time. For annealing temperatures below 450 ° C. and annealing times of less than 1 hour, layer thicknesses below 15 nm appear to be sufficient.
  • the thickness of the Si 3 N 4 or SiO 2 layer is preferably between 1 and 10 nm, in particular between 2 and 9 nm, and in particular preferred between 3 and 8 nm.
  • Each silver layer of a unitary stack according to the invention is protected by the layer of Si 3 N 4 or SiO 2 not only against the SnZnO layer below, but also against the SnZnO layer of the next possible stacking unit by a layer of Si 3 N 4 or SiO 2 .
  • each silver layer of the electrode according to the invention is protected by a layer of Si 3 N 4 or SiO 2 in particular having a thickness of between 1 and 10 nm, preferably between 2 and 9 nm, in particularly between 3 and 8 nm against a layer SnZnO below, layer of Si 3 N 4 or SiO 2 possibly in contact with the silver layer and also against a SnZnO layer above by a layer of Si 3 N 4 or SiO 2 in particular with a thickness of between 1 and 10 nm, preferably between 2 and 9 nm, in particular between 3 and 8 nm.
  • At least one of the stackings of layers further comprises, above the metal silver layer, generally in contact therewith, a sacrificial layer comprising a metal chosen from titanium, nickel, chromium, niobium or a mixture thereof.
  • a sacrificial layer comprising a metal chosen from titanium, nickel, chromium, niobium or a mixture thereof.
  • blockers or overblockers is known and is mainly used to protect the silver layer against possible chemical or thermal degradation during the manufacturing process of the invention.
  • 'electrode These layers can be partially oxidized. They are preferably very thin (generally less than 3 nm, for example of the order of 1 nm), so as not to affect the light transmission of the stack.
  • Titanium (Ti, TiO x ), which protects the silver layer (s) during the manufacturing process steps of the OLED and absorbs little in particular after heat treatment, is particularly preferred.
  • the electrode may comprise at least two metallic silver layers (preferably two) and only above the last layer of metallic silver, preferably in contact therewith, is a sacrificial layer comprising a chosen metal among titanium, nickel, chromium, niobium or a mixture thereof.
  • a single surblocker preferably titanium, on the second layer of silver can sometimes be enough to protect the silver layers during the steps of manufacturing processes OLED.
  • each unit stack comprises only one layer of SnZnO.
  • n 2 or more, between two silver layers, there are only two layers of SiO 2 or Si 3 N 4 .
  • the ZnO layer (under the silver layer) may preferably be doped zinc oxide, preferably Al (AZO), Ga (GZO) as already indicated, even by B, Se, or Sb, or by Y, F, V, Si, Ge, Ti, Zr, Hf and even by In to facilitate the deposition and a lower electrical resistivity.
  • AZO Al
  • GZO Ga
  • Y Y
  • Zn a Sn b O zinc-containing crystalline layer containing a very small amount of tin which can be likened to doping, called Zn a Sn b O, preferably with the weight ratio following Zn / (Zn + Sn).
  • these crystalline layers are preferably amorphous layers for better crystallization of silver.
  • This layer of Si 3 N 4 is preferably between 1 and 15 nm, in particular between 2 and 9 nm, and particularly preferably between 3 and 8 nm. Its thickness can be adjusted according to optical criteria as well. It may be thicker than in the case of a unitary stack according to the invention.
  • the outermost layer ie the layer in contact with the hole transport layer (HTL)
  • HTL hole transport layer
  • Some transparent conductive oxides are known for their relatively high output work. ITO, for example, has an output work that is typically greater than 4.5 eV, sometimes greater than 5 eV.
  • the electrode according to the invention therefore comprises above the last layer of silver (in particular ri m stacking) - which is generally a silver layer or a blocking layer - a layer of a transparent conductive oxide (TCO), preferably a layer of ITO (indium oxide doped with tin).
  • TCO transparent conductive oxide
  • This layer described as an adaptation layer of the output work, can also be the penultimate layer of the electrode (the anode), the last layer then being a layer thin enough not to disturb the adaptation function. of the penultimate exit work and to preserve the vertical conductivity of the silver towards the layer containing an organic electroluminescent substance.
  • This TCO layer preferably has a thickness of between 5 and 100 nm, in particular between 10 and 80 nm and particularly preferably between 10 and 50 nm.
  • This layer of TCO is preferably directly on the (only) onblocker of the last layer of silver - preferably titanium surbloqueur-.
  • this TCO layer is at least one of the following metal oxides, optionally doped: indium oxide, zinc oxide, optionally sub-stoichiometric, molybdenum oxide (MoO 3 ), tungsten oxide ( WO 3 ), vanadium oxide (V 2 O 5 ), indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO or even IAZO or IGZO).
  • ITO, MoO 3 , WO 3 , V 2 0 5 are preferred as the last, and even the only layer above the overblocker.
  • a range of preferred proportions for ⁇ is 85 to 92% by weight of In 2 0 3 and 8 to 15% by weight of SnO 2 .
  • the protective layer (d) located between the silver layer and the SnZnO layer or layers in the vicinity, must not be inserted between the silver layer (c) and the underlying crystal layer ZnO (b).
  • the layer disposed between each silver layer and each of the SnZnO layers closest to the silver layer is a silica layer (Si0 2 ).
  • Each unitary stack is composed of, or consists of, the succession (preferably strict) of the following layers:
  • a layer of Si 3 N 4 is also under each SnZnO arranged between two silver layers, preferably directly below SnZnO.
  • the thickness of this Si 3 N 4 layer is preferably between 1 and 10 nm, in particular between 2 and 9 nm, and particularly preferably between 3 and 8 nm.
  • a layer of Si 3 N 4 is chosen for all the protective layers.
  • the layer between each silver layer and each of the SnZnO layers closest to said silver layer is a silica (SiO 2 ) layer.
  • Each unit stack consists of, or consists of, the succession (preferably strict) of the following layers:
  • layer (e) Ti is a "blocker” type layer preferably of titanium.
  • an Si0 2 layer is also under each SnZnO arranged between two silver layers, preferably directly below SnZnO.
  • the thickness of this layer of SiO 2 is preferably between 1 and 10 nm, in particular between 2 and 9 nm, and particularly preferably between 3 and 8 nm.
  • a layer of Si0 2 is chosen for all the protective layers.
  • SnZnO / SiO 2 or Si 3 N 4 / ZnO / Ag / SiO 2 or Si 3 N 4 / SnZnO / SiO 2 or Si 3 N 4 / ZnO / Ag / sacrificial layer preferably Ti.
  • an electrode with two layers of metallic silver comprising in this order a first layer of silver, a layer Si0 2 or Si 3 N 4 (as the layer d) preferably) and unit stack comprising the layers a) / d) / b) / c), c) which corresponds to the second and preferably the last layer of metallic silver, at least 60%, preferably at least 80%, of the the thickness of the layers separating the two silver layers is formed of the thickness of the layer a) and / or its thickness is preferably greater than or equal to 50 nm, and better still greater than or equal to 60 nm and preferably less than or equal to 100 nm .
  • two unit stacks (the last layer is preferably a layer of metallic silver or a sacrificial layer, of the onblocker type) can be separated by the layer Si0 2 or Si 3 N 4 and by one or more other layers, and preferably by a single other layer than the Si0 2 or Si 3 N 4 layer, for example ZnO or AZO or GZO.
  • a crystalline ZnO (or AZO or GZO) layer separates the last layer of a stack (which is preferably a layer of metallic silver or a sacrificial layer, of the overblocker type) from the first layer of the next stack.
  • the (first) protective layer Si0 2 or Si 3 N 4 (as the layer d) preferably) is then inserted between this layer of ZnO (or AZO or GZO) and the SnZnO layer (layer (a)) of the next unit stack.
  • This layer of ZnO on the silver layer may preferably be doped zinc oxide, preferably Al (AZO), Ga (GZO), or even B, Se, or Sb, or else Y, F, V , Si, Ge, Ti, Zr, Hf and even In to facilitate deposition and a lower electrical resistivity.
  • AZO Al
  • GZO Ga
  • B, Se or Sb
  • Y, F, V , Si, Ge, Ti, Zr, Hf and even In to facilitate deposition and a lower electrical resistivity.
  • its thickness is less than 30 nm, more preferably less than 15 nm, more preferably less than or equal to 10 nm.
  • each SiO 2 or Si 3 N 4 protective layer is contact, on one side, with a layer of ZnO, preferably doped with aluminum, and on the other side with a layer of SnZnO.
  • the electrode of the present invention comprises at least two single stacks of thin layers as described above, it comprises preferably between the last layer of a stack (which is preferably a layer of metallic silver or a sacrificial layer, of the overblocking type) and the first layer of the next stack, successively
  • a layer of ZnO, preferably doped with aluminum preferably having a thickness of less than 20 nm, even at 10 nm and
  • a layer of Si0 2 or Si 3 N 4 (in addition to the layer d) and similar to the layer d), preferably of thickness between 1 and 10 nm, preferably between 2 and 9 nm in particular between 3 and 8 nm, preferably in contact with the ZnO layer.
  • the metallic silver layer may be pure, alloyed, or doped, for example with Pd, Cu, Sb ...
  • the electrode comprises, from the glass, the following sequence (preferably strict): (p layer (s)) / a) / d) / b) / c) / (q layer ( s)) / Si0 2 or Si 3 N 4 / a) / d) / b) / c) layer and preferably p is an integer preferably less than or equal to 2, more preferably 1 or even 0 and q is an integer less than 3.
  • the layer or layers added preferably: have an optical index (average) at 550 nm greater than equal to 1.7, even at 1.8 and / or,
  • oxides such as niobium oxide (such as Nb 2 O 5 ), zirconium oxide (such as Zr0 2 ), alumina (such as Al 2 O 3 ), tantalum oxide (such as Ta 2 O 5 ), tin oxide (such as SnO 2 )), or silicon nitride (such as Si 3 N 4 ) .
  • niobium oxide such as Nb 2 O 5
  • zirconium oxide such as Zr0 2
  • alumina such as Al 2 O 3
  • tantalum oxide such as Ta 2 O 5
  • tin oxide such as SnO 2
  • silicon nitride such as Si 3 N 4
  • the thickness is preferably less than 10 nm.
  • the thickness is preferably greater than 20 nm, preferably 30 to 50 nm.
  • the thickness is preferably greater than 40 nm, preferably 60 to 100nm, or even 60 to 90nm.
  • L 1 may be chosen to be greater than 20 nm, better still greater than or equal to 40 nm, and less than 180 nm and even more preferably from 100 nm to 120 nm,
  • L2 may be chosen to be greater than 80 nm, better than or equal to 100 nm and less than 280 nm and even better 140nm to 240nm and even 140 to 220nm.
  • the thickness is therefore preferably greater than 40 nm, preferably 60 to 100 nm, or even 60 to 90 nm.
  • TiN Ti / layer preferably ITO, Mo0 3 , WO 3 , V 2 0 5 , or even AZO, optionally topped with a layer (TiN %) not more than 5nm, better not more than 3nm or 2nm
  • 3 N 4 / GZO / Ag / sacrificial layer preferably Ti / layer preferably ITO, Mo0 3 , WO 3 , V 2 0 5 or AZO, possibly topped with a layer (TiN %) of at most 5nm, better of at most 3nm or 2nm.
  • 3 N 4 / AZO / Ag / sacrificial layer preferably Ti / layer preferably ITO, Mo0 3 , WO 3 , V 2 0 5 or AZO, optionally topped with a layer (TiN %) of at most 5nm, better not more than 3nm or 2nm
  • -SnZnO / SiO 2 or Si 3 N 4 / GZO / Ag / (Ti /) SiO 2 or Si 3 N 4 / SnZnO / SiO 2 or Si 3 N 4 / GZO / Ag / sacrificial layer preferably Ti / layer preferably ITO, Mo0 3 , W0 3 , V 2 0 5 or AZO, possibly surmounted by a layer (TiN %) of at most 5nm, better not more than 3nm or 2nm.
  • each onblocker titanium or NiCr, etc.
  • the electrode according to the invention can form a bilayer (preferably) or a tri-layer with silver, thus comprises at least two layers of metallic silver, and for example n is equal to 1 and the unitary stack comprises a protection layer Si0 2 or Si 3 N 4 / a) / d) / b) / c) which is located above (preferably directly or on an overblocking sacrificial layer or even on a layer of ZnO) with a protective layer silver which first layer of silver starting from the glass support, and preferably under the first layer of silver is arranged a multilayer selected from the following:
  • a multilayer which comprises a layer of SnZnO (of composition as already described for b)), preferably at least 20 nm, followed by a layer of silicon nitride Si 3 N 4 (as already described for d)) directly under the first layer of silver, in particular multilayer of thicknesses adjusted for optics,
  • a multilayer which comprises a layer of silicon nitride Si 3 N 4 (of composition as already described for d)), for example at least 20 nm or even at least 35 nm or 40 nm, followed by a layer of ZnO (doped), (as already described for b)), in particular multilayer of thicknesses adjusted for optics,
  • a multilayer which preferably comprises in this order:
  • a first oxide layer preferably Ti0 2 (20 to 50 nm preferably) or niobium oxide (such as Nb 2 0 5 to 20 preferably 50 nm), even the oxide layers already above as zirconium oxide (such as ZrO 2 ), alumina (such as Al 2 O 3 ), tantalum oxide (such as Ta 2 O 5 ), tin oxide (such as SnO 2 ),
  • a layer (thin) of silicon nitride or silica which is also capable of forming a barrier to dendrites, such as that already described for d) for the unitary stack, preferably of thickness between 1 and 10 nm, of preferably between 2 and 9 nm, in particular between 3 and 8 nm a ZnO layer as already described for b) (AZO, GZO ...), preferably less than 10 nm thick.
  • the first layer or layers added preferably:
  • optical index (average) at 550 nm greater than equal to 1.7, even at 1.8 and / or
  • n 1, some examples of particularly preferred stacks are given below (with optional doping not reprecised for the layers other than the layers under silver):
  • Ti / (AZO or GZO /) SiO 2 or Si 3 N 4 / SnZnO / SiO 2 or Si 3 N 4 / AZO or GZO / Ag / sacrificial layer preferably Ti preferably ITO, M0O 3 , WO 3 , V 2 O 5 , or even AZO, optionally topped with a layer (TiN 2) of at most 5 nm, better at most 3 nm or 2 nm
  • -SnZnO (of at least 20 nm, better still at least 30 nm) / Si 3 N 4 / Ag / (Ti / (AZO or GZO /) SiO 2 or Si 3 N 4 / SnZnO / SiO 2 or Si 3 N 4 / AZO or GZO / Ag / sacrificial layer preferably Ti / layer preferably ITO, Mo0 3 , WO 3 , V 2 0 5 or AZO, optionally topped with a layer (TiN %) of at most 5nm, better not more than 3nm or 2nm
  • oxide layer preferably TiO 2 / SiO 2 or Si 3 N 4 / AZO or GZO / Ag / (Ti / AZO or GZO /) SiO 2 or Si 3 N 4 / SnZnO / SiO 2 or Si 3 N 4 / ZnO (doped) / Ag / Ti sacrificial layer / layer preferably ITO, Mo0 3 , WO 3 , V 2 0 5 or AZO, optionally topped with a layer (TiN %) of at most 5nm, better d at most 3nm or 2nm.
  • the electrode may preferably be directly on the support or on a layer for example of light extraction, in particular a layer of higher refractive index than the support, and / or a diffusing layer.
  • the glass may comprise an external light extraction element on the opposite face to the face with the anode) already known per se such that: adding a film (self-supporting) or depositing a diffusing layer for a volume diffusion,
  • the electrode according to the invention can alternatively form a bilayer (preferably) or a tri-layer with silver, thus comprises at least two layers of metallic silver, and n is equal to 1 and the unitary stack comprises SnZnO / Si0 2 or Si 3 N 4 / ZnO / Ag where Ag is the first silver layer from the glass support.
  • first layer of silver and the second layer of silver it comprises the following multilayer: sacrificial layer preferably Ti / ZnO layer (of composition as already described for b), tq AZO and GZO) with a thickness of preferably adjusted for optics for example at least 50 nm and even between 60 and 110 nm, or 60 to 100 nm.
  • the present invention further relates to an optoelectronic device with organic light-emitting diode (OLED) comprising at least one electrode according to the present invention as described above.
  • OLED organic light-emitting diode
  • This electrode preferably plays the role of anode.
  • OLED then includes
  • the OLED device may comprise a more or less thick OLED system, for example between 50 and 350 nm
  • the electrode is suitable for tandem OLEDs, for example described in the publication entitled “Stacked white organic light-emitting devices based on a combination of fluorescent and phosphorent emitter” by H Kanno et al, applied phys lett 89 023503 (2006)
  • the electrode is suitable for OLED devices having a highly doped "HTL" (Hole Transport Layer) layer as described in US7274141 for which the high output work of the last layer of the overlay is immaterial.
  • HTL Hole Transport Layer
  • the present invention further relates to a method of manufacturing an optoelectronic device according to the invention. This process of course includes the deposition of the successive layers constituting the unit stack or stackings described above.
  • the deposition of all these layers is preferably by magnetron sputtering.
  • a plasma is created under a high vacuum in the vicinity of a metal or ceramic target comprising the chemical elements to be deposited.
  • the cationic active species of the plasma are attracted to the target (cathode) and collide with it. They then communicate their momentum, thereby sputtering the target's atoms in the form of neutral particles that condense on the substrate to form desired thin layers.
  • This process is called “reactive" when the thin film formed consists of a material resulting from a chemical reaction between the elements torn off from the target, for example the atoms of a metal target, and the gas contained in the plasma, for example oxygen or nitrogen. It is said to be “nonreactive" when the target has essentially the same chemical composition as the layer formed, for example when it is a ceramic target containing the metal in the form of oxide or nitride. When the deposition is by magnetron sputtering from a ceramic target, the latter is generally doped with at least one metal, for example aluminum, intended to impart sufficient conductivity to the target.
  • the method according to the invention further comprises a step of heating the transparent electrode at a temperature greater than 180 ° C., preferably greater than 200 ° C., in particular between 250 ° C. and 450 ° C., and ideally between 300 and 350 ° C, for a duration preferably between 5 minutes and 120 minutes, in particular between 15 and 90 minutes.
  • the electrodes of the present invention are distinguished by the absence of dendrite formation at the silver layer and by a remarkable improvement of electrical and optical properties, such as it will be shown below with the help of the application example.
  • a transparent electrode according to the state of the art is prepared by magnetron sputtering firstly comprising two single stacks of thin silver layers on a glass support (comparative El), and on the other hand, a transparent electrode according to the invention (E2) which differs from the comparative electrode E1 in that it comprises three thin layers of silicon nitride with a thickness of 4 nm, separating each of the two silver layers of SnZnO layers.
  • the layer of Si 3 N 4 : Al is deposited by reactive sputtering using an aluminum doped silicon metal target, in an argon / nitrogen atmosphere,
  • each layer of SnZnO is deposited by reactive sputtering using a metal target of zinc and tin in an argon / oxygen atmosphere,
  • each AZO layer is deposited by sputtering with a ceramic target of zinc oxide and alumina in an argon / oxygen atmosphere, with a low oxygen content,
  • each layer of silver is deposited using a silver target, in a pure argon atmosphere,
  • each layer of Ti is deposited using a titanium target, in a pure argon atmosphere,
  • the ITO overlay is deposited using a ceramic target of indium oxide and tin oxide in an argon atmosphere enriched with a small amount of oxygen, so as to render it not very absorbent, ⁇ preferably becoming on stoichiometric oxygen.
  • the first Ti overblocking layer can be partially oxidized after AZO deposition on top.
  • the second Ti overblocking layer may be partially oxidized after ITO deposition over it. Table A below summarizes the deposition conditions as well as the refractive indices:
  • a metal target of zinc and antimony-doped tin containing, for example, 65% of Sn, 34% of Zn and 1% of Sb, or comprising 50% by weight Sn, 49% by weight.
  • Zn and 1% Sb Table 1 below shows in comparison the chemical composition and the thickness of all the layers forming these two electrodes. Table 1 - Chemical Composition and Layer Thickness
  • the electrodes E1 and E2 are heated for 1 hour at a temperature of 300 ° C (annealing).
  • the light transmission (TL) and the absorption (Abs) and the resistance (RD) of each of the electrodes are measured before and after this annealing.
  • Table 2 shows the results of these measurements, before and after annealing, for the electrode E2 according to the invention in comparison with the electrode El according to the state of the art.
  • the annealing results in a degradation of the properties of the comparative electrode E1, that is to say to a decrease in light transmission and to an increase in absorption and resistance per square, while the electrode E2 according to the invention sees these same properties improved (increase of TL and decrease of Abs and RD).
  • FIGS. 3a and 3b show the optical microscopy images respectively of the electrode E1 (according to the state of the art) and of the electrode E2 (according to the invention) after annealing at 300.degree. While we see on the first image (El) of many white dots corresponding to the dendrites, these points are completely absent on the second image of the electrode according to the invention (E2).
  • a transparent electrode according to the state of the art is prepared by sputtering magnetron sputtering on the one hand, comprising two single stacks of thin silver layers on a glass support (comparative E '), and on the other hand, a transparent electrode according to the invention ( ⁇ 2 ') which is distinguished from the comparative electrode El' in that it comprises three thin layers of silica with a thickness of 5 nm, separating each of the two layers of silver SnZnO layers.
  • Table l shows in comparison the chemical composition and the thickness of all the layers forming these two electrodes.
  • Electrodes El 'and E2' are heated for 1 hour at a temperature of 300 ° C (annealing).
  • the light transmission (TL) and the absorption (Abs) and the resistance (RD) of each of the electrodes are measured before and after this annealing.
  • Table 2 shows the results of these measurements, before and after annealing, for the electrode E2' according to the invention in comparison with the electrode El 'according to the state of the art.
  • the annealing results in a degradation of the properties of the comparative electrode El ', that is to say to a decrease in the light transmission and to an increase of the absorption and the resistance per square, while the electrode E2 'according to the invention sees these same properties improved (increase of TL and decrease of Abs and RD).
  • the layer of SnZnO between the two layers of silver is useful for the resistance to the chemical treatments of the OLED which are the cleaning notably according to the following procedure:
  • the detergent is "TFDO W”, sold by Franklab SA. It is organic, non-foaming, with ionic and nonionic surfactants, chelating agents and stabilizers.
  • the pH is about 6.8 to 3% dilution.
  • the aluminum doped silicon nitride barrier layer may also be replaced by a silicon nitride and SiZrN: Al zirconium layer for example made under a reactive atmosphere from a metal target in the total weight percentages of the following target: Si 76% by weight, Zr 17% by weight, and Al 7% by weight.
  • SnZnO / Si 3 N 4 Al / Ag / AZO / Si 3 N 4 : Al / SnZnO / Si 3 N 4 : Al / AZO / Ag / Sacrificial Ti / ITO layer
  • SnZnO / Si 3 N 4 AI / AZO / Ag / Si 3 N 4 : Al / SnZnO / Si 3 N 4 : Al / AZO / Ag / Ti / ITO sacrificial layer
  • the AZO of the first layer and / or the second layer and / or the layer on the first layer of silver can be replaced (preferably for all these layers) by GZO for example made from a ceramic target for example with 98% by weight of Zn oxide and 2% by weight of GaOx.
  • An electrode was made by replacing the first sub layer of SnZnO in E2 with a layer of titanium oxide (which could also be reduced in thickness due to its larger optical index).
  • the TiO 2 layer is deposited by sputtering with a titanium oxide ceramic target in an argon atmosphere with oxygen.
  • the deposit conditions are collated in the following Table B:

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Abstract

La présente invention concerne une électrode transparente pour diode électroluminescente organique (OLED), comportant, sur un support transparent en verre minéral, n empilements unitaires de couches minces, chaque empilement unitaire comportant successivement, en partant du support en verre, (a) une couche d'oxyde mixte d'étain et de zinc (SnZnO), (b) une couche cristalline d'oxyde de zinc (ZnO), éventuellement dopé à l'aluminium, et (c) une couche d'argent métallique, en contact avec la couche ZnO, l'électrode étant caractérisée par le fait qu'entre chaque couche d'argent et la ou les couches de SnZnO les plus proches de celle-ci est disposée (d) une couche en nitrure de silicium (Si 3 N 4 )ou ensilice, éventuellement dopée avec un métal. Elle concerne également un dispositif à OLED contenant une telle électrode et un procédé de fabrication d'un tel dispositif.

Description

ANODE TRANSPARENTE POUR OLED
La présente invention concerne une électrode supportée, transparente, comportant un empilement de couches minces d'argent et d'oxydes métalliques, un dispositif opto-électronique à diode électroluminescente organique (OLED) contenant au moins une telle électrode, de préférence en tant qu'anode, et un procédé de fabrication d'un tel dispositif.
Les oxydes conducteurs transparents (TCO) et en particulier ΙΤΟ (iridium tin oxyde) sont largement connus et utilisés en tant que matériau transparent pour former des électrodes minces transparentes pour des dispositifs électroniques et en particulier opto-électroniques.
Dans le domaine des OLED (organic light emitting diodes) ΙΤΟ est utilisé en tant que matériau d'anode car il se caractérise par un travail de sortie élevé, généralement compris entre 4,5 et 5, 1 eV. Pour des OLED de grande surface, la résistance par carré (RD) de ΙΤΟ est toutefois trop élevée et, pour obtenir une bonne homogénéité d'émission lumineuse, il est nécessaire de doubler la couche d'ITO d'une ou plusieurs couches minces conductrices, telles que des couches d'argent.
L'utilisation d'empilements de couches minces comprenant une ou plusieurs couches d'argent pour augmenter la conductivité d'anodes à base de TCO est également connue. Une anode pour OLED comportant à la fois une couche d'ITO et une ou plusieurs couches d'argent est décrite par exemple dans la demande internationale WO2009/083693 au nom de la Demanderesse.
Pour obtenir une bonne cristallinité de la couche d'argent, celle-ci est de manière connue déposée sur une sous-couche cristalline d'oxyde de zinc (ZnO), généralement dopée à l'aluminium (AZO) . Cette sous-couche cristalline de ZnO ou d'AZO est déposée, à son tour, sur une couche relativement plus amorphe en oxyde mixte d'étain et de zinc (SnZnO) qui permet de limiter la rugosité RM S des couches suivantes à une valeur généralement inférieure à 1 nm .
Enfin, chaque couche d'argent est généralement couverte d'une mince couche métallique, dite « bloqueur » ou « sur-bloqueur », typiquement de 0,5 à 5 nm, destinée à protéger l'argent contre l'oxydation au cours de l'étape de dépôt de la couche suivante. Ces couches de protection sont également parfois qualifiées de couches sacrificielles car elles se consomment en réagissant avec l'oxygène contre lequel elles doivent protéger la couche d'argent sous-jacente.
Les procédés de fabrication de dispositifs opto-électroniques contenant des électrodes avec de tels empilements de couches d'argent comportent généralement au moins une étape de chauffage à haute température (150 °C - 350 °C) en vue de la gravure, du nettoyage ou de la passivation de l'électrode.
La Demanderesse a constaté que les propriétés optiques et électriques des empilements à l'argent se trouvaient modifiées par cette étape de recuit, souvent inévitable. Un recuit à température modérée améliore, certes, la cristallinité des couches d'argent et par conséquent la résistance par carré et l'absorption de l'électrode, mais la Demanderesse a observé que, malheureusement, à des températures de recuit plus élevées, typiquement au-dessus de 200 °C, on constatait une augmentation de la résistance par carré et de l'absorption (diminution de la transmission lumineuse).
La Demanderesse a par ailleurs observé l'apparition, au cours du recuit, d'imperfections de surface indésirables, appelées ci-après « dendrites ». Les dendrites sont des déplétions locales d'argent qui créent, à la surface de l'électrode, des dépressions d'une profondeur d'environ 5 à 10 nm et d'un diamètre allant d'une dizaine de nanomètres jusqu'à une dizaine de micromètres environ. Au centre d'un tel « puits », on observe souvent une partie en saillie.
Cette augmentation locale de la rugosité risque de se traduire par une augmentation des courants de court-circuit.
La figure 2 est un cliché de microscopie électronique à balayage (MEB) de dendrites observées après un recuit d'une heure à 300 °C d'un empilement de couches minces, avec deux couches d'argent, selon l'état de la technique représenté à la figure 1.
Après de nombreuses expérimentations ayant pour but de comprendre les mécanismes de formation des dendrites et de réduire, voire d'empêcher, leur apparition, il s'est avéré que l'augmentation de l'épaisseur du sur- bloqueur métallique et/ou l'insertion d'un sous-bloqueur permet de réduire, mais non pas de supprimer totalement la formation des dendrites. Par ailleurs, de telles mesures se traduisent inévitablement par une réduction indésirable de la transmission lumineuse (TL) de l'électrode.
Bien que la Demanderesse, après de nombreux essais, n'ait pas totalement élucidé le mécanisme de formation des dendrites, elle a pu établir que le problème venait de la couche de SnZnO, car un empilement avec une sous-couche de ZnO, en l'absence de SnZnO, ne donnait pas de dendrites. Il est probable que la présence d'un excès d'oxygène dans la couche de SnZnO soit à l'origine de ces défauts. Sans vouloir être liée par une quelconque théorie, la Demanderesse a émis l'hypothèse que de l'oxygène présent en excès dans la couche amorphe de SnZnO diffuse, au cours du recuit, dans l'épaisseur de l'électrode et, lorsqu'il arrive au niveau de la couche d'argent, oxyde ce dernier. La formation d'oxyde d'argent pourrait se traduire par une augmentation des contraintes locales à l'origine des dendrites.
La présente invention est basée sur l'idée de protéger la ou les couches d'argent par l'insertion d'une couche de protection, dont on suppose qu'elle fonctionne comme une barrière à l'oxygène, entre la couche d'argent et la ou les couches de SnZnO de l'empilement. Cette insertion ne doit bien entendu pas se faire entre la couche d'argent et la couche cristalline de ZnO (AZO) directement sous-jacente qui est essentielle pour une bonne croissance cristalline au cours du dépôt de la couche d'argent.
La Demanderesse a découvert que le nitrure de silicium (Si3N4) et la silice (Si02), même en faible épaisseur, permettaient de jouer ce rôle de protection et de réduire efficacement, voire de supprimer, la formation de dendrites sans que leur présence ne se traduise par une dégradation des propriétés électriques et optiques de l'électrode avant et après recuit. Comme il sera montré ci-après dans l'exemple, il a en outre été observé que la présence de Si3N4 ou de Si02 se traduisait par une diminution intéressante de la résistance par carré et de l'absorption.
Il est important de noter également que la présence de la couche de nitrure de silicium ou de silice entre la couche d'argent et la couche de SnZnO n'a pas d'impact significatif sur la rugosité RMS (mesurée par AFM sur 5 μπη χ 5 μηη) de l'échantillon, qui augmente d'au plus environ 0,2 nm.
La présente invention a par conséquent pour objet une électrode transparente pour diode électroluminescente organique (OLED), comportant, sur un support transparent en verre minéral, n empilements unitaires de couches minces, chaque empilement unitaire comportant successivement, en partant du support en verre,
(a) une couche d'oxyde mixte d'étain et de zinc (dénommé SnZnO, plus précisément SnxZnyO), de préférence d'épaisseur d'au moins 15nm et même d'au moins 25nm, éventuellement dopé
(b) une couche cristalline d'oxyde de zinc (dénommée ZnO), éventuellement dopé de préférence à l'aluminium (dénommé AZO) et/ou au gallium (dénommé GZO, AGZO), de préférence d'épaisseur inférieure à 15nm, mieux encore inférieure ou à égale lOnm, et de préférence d'au moins 3nm, et
(c) une couche d'argent métallique, en contact avec la couche (d'oxyde de zinc) ZnO,
l'électrode étant caractérisée par le fait qu'entre chaque couche d'argent et la ou les couches de SnZnO les plus proches de celle-ci est disposée (d) une couche en nitrure de silicium (dénommée Si3N4) ou en silice (dénommée Si02), éventuellement dopée avec un métal.
La couche (a) est de préférence une couche essentiellement amorphe de SnZnO. Le rapport du nombre d'atomes de Sn au nombre d'atomes de Zn est de préférence compris entre 20/80 et 80/20, en particulier entre 30/70 et 70/30. De préférence, le pourcentage en poids total de métal de Sn va de préférence de 20 à 90% (et de préférence de 80 à 10% pour Zn) et en particulier de 30 à 80% (et de préférence de 70 à 20 pour Zn), notamment le rapport en poids Sn/(Sn+Zn) va de préférence de 20 à 90% et en particulier de 30 à 80%. Et/ou on préfère que la somme des pourcentages en poids de Sn+Zn soit d'au moins 90% en poids total de métal, mieux d'au moins 95% de préférence et même d'au moins 97%. On préfère en outre qu'elle soit dénuée d'indium ou du moins avec un pourcentage d'indium en poids total de métal inférieure à 10% ou même à 5%. On préfère que la couche (a) soit essentiellement constituée d'oxyde d'étain et de zinc.
Pour ce faire, on préfère utiliser une cible métallique en zinc et en étain dont le pourcentage en poids (total de la cible) de Sn va de préférence de 20 à 90 (et de préférence de 80 à 10 pour Zn) et en particulier de 30 à 80 pour Sn (et de préférence de 80 à 30 pour Zn) notamment, le rapport Sn/(Sn+Zn) va de préférence de 20 à 90% et en particulier de 30 à 80% et/ou la somme des pourcentages en poids de Sn+Zn d'au moins 90%, mieux de préférence d'au moins 90% et même d'au moins 95%, ou même d'au moins 97%. La cible métallique en zinc et en étain peut être dopée avec un métal préférentiellement avec de l'antimoine (Sb).
Comme indiqué ci-avant, le rôle de la couche (a) est de lisser c'est-à- dire de limiter la rugosité des couches minces (AZO et Ag, ou GZO et Ag de préférence) déposées par la suite. Elle peut être dopée avec un métal, par exemple avec de l'antimoine (Sb).
Dans la présente demande lorsqu'on parle d'une « succession de couches », de « couches successives », ou encore d'une couche située au- dessus ou en-dessous d'une autre couche, on se réfère toujours au procédé de fabrication de l'électrode au cours duquel les couches sont déposées les unes après les autres sur le substrat transparent. La première couche est donc celle qui est le plus proche du substrat, toutes les couches « suivantes » étant celles situées « au-dessus » de cette première, et « en-dessous » des couches déposées ensuite.
L'expression « électrode pour OLED » utilisée dans la présente demande implique, entre autres, que la présente invention n'englobe pas des structures multicouches similaires dont la dernière couche (la couche la plus à l'extérieur) est une couche non conductrice, telle qu'une couche en carbure de silicium, ou de préférence à tout le moins une couche non conductrice suffisamment épaisse pour empêcher la conduction verticale de l'argent vers la couche renfermant une substance organique électroluminescente. En effet de telles structures seraient inappropriées pour une utilisation en tant qu'électrode.
Dans la présente invention la couche de SnZnO est dite (a) ou a), la couche de ZnO est dite (b) ou b), la couche de Ag est dite (c) ou c) et la couche de Si3N4 ou de Si02 est dite (d) ou d) indifféremment.
L'électrode de la présente invention comporte de préférence de 1 à 4 empilements unitaires avec une couche d'argent, c'est-à-dire n est de préférence un nombre entier compris entre 1 et 4, en particulier entre 2 et 3, et vaut en particulier 2.
Naturellement, selon l'invention, l'expression compris entre une borne A et une borne B inclut les bornes A et B. Ces couches d'argent ont de préférence une épaisseur comprise entre 4 nm et 30 nm, en particulier entre 5 et 25 nm et de manière particulièrement préférée entre 6 et 12 nm.
De préférence l'épaisseur totale de l'électrode est inférieure à 300nm, et même à 250nm.
De préférence une couche mince est une couche d'épaisseur inférieure à 150nm.
La couche de protection est de préférence une couche de Si3N4 ou de Si02 « dopée », par exemple à l'aluminium ou au zirconium. De façon connue, le nitrure de silicium est déposé par pulvérisation cathodique réactive à partir d'une cible métallique (Si) avec utilisation d'azote en tant que gaz réactif.
Et, de façon connue, la silice est déposée par pulvérisation cathodique réactive à partir d'une cible métallique (Si) avec utilisation d'oxygène en tant que gaz réactif. L'aluminium et/ou le zirconium sont présents dans la cible (Si) en des quantités relativement importantes, allant généralement de quelques pourcents (au moins 1%) à plus de 10 %, typiquement jusqu'à 20%, allant au-delà d'un dopage classique, destinées à conférer à la cible une conductivité suffisante.
Dans la présente invention, une couche de nitrure de silicium dopé à l'aluminium (notamment la couche barrière aux dendrites) comprend de préférence un pourcentage en poids d'aluminium sur le pourcentage en poids de silicium et d'aluminium, donc AI/(Si+AI), allant de 5% à 15%. Le nitrure de silicium dopé à l'aluminium correspond plus exactement à un nitrure de silicium comprenant de l'aluminium (SiAIN).
Dans la présente invention, de préférence, une couche de nitrure de silicium dopé à l'aluminium voire au zirconium (notamment la couche barrière aux dendrites) la somme des pourcentages en poids de Si+AI ou Si+Zr+AI est d'au moins 90% en poids total de métal, voire de préférence 95% en poids ou même d'au moins 99%.
Dans la présente invention, une couche de nitrure de silicium dopé à l'aluminium et au zirconium correspond plus exactement à un nitrure de silicium et de zirconium comprenant de l'aluminium. Le pourcentage en poids de zirconium dans la couche peut être de 10 à 25% en poids total de métal . Dans la présente invention, la couche d'oxyde de silicium dopé à l'aluminium (barrière aux dendrites) comprend de préférence un pourcentage en poids d'aluminium sur le pourcentage en poids de silicium et d'aluminium, donc AI/(Si+AI), allant de 5% à 15%. L'oxyde de silicium dopé à l'aluminium correspond plus exactement à un oxyde de silicium comprenant de l'aluminium.
De préférence, dans la couche de silice dopée à l'aluminium voire au zirconium (couche barrière aux dendrites) la somme des pourcentages en poids de Si+AI ou Si+Zr+AI est d'au moins 90% en poids total de métal, voire de préférence d'au moins 95% ou même d'au moins 99%.
Comme déjà mentionné en introduction, la silice et le nitrure de silicium se sont avérés être des couches de protection efficaces, même à faible épaisseur. L'épaisseur nécessaire pour réduire ou empêcher la formation de dendrites augmente avec la température et la durée du recuit. Pour des températures de recuit inférieures à 450 °C et des durées de recuit inférieures à 1 h, des épaisseurs de couches inférieures à 15 nm semblent être suffisantes.
L'épaisseur de la couche de Si3N4 ou de Si02 (notamment de chaque empilement unitaire, et entre chaque empilement unitaire) est de préférence comprise entre 1 et 10 nm, en particulier entre 2 et 9 nm, et de manière particulièrement préférée entre 3 et 8 nm.
Chaque couche d'argent d'un empilement unitaire selon l'invention est protégée par la couche de Si3N4 ou de Si02 non seulement contre la couche SnZnO située en-dessous, mais également contre la couche SnZnO du prochain empilement unitaire éventuel par une couche de Si3N4 ou de Si02.
De préférence, chaque couche d'argent de l'électrode selon l'invention est protégée par une couche de Si3N4 ou de Si02 notamment d'épaisseur comprise entre 1 et 10 nm, de préférence entre 2 et 9 nm, en particulier entre 3 et 8 nm contre une couche SnZnO située en-dessous, couche de Si3N4 ou de Si02 éventuellement en contact la couche d'argent et également contre une couche SnZnO au-dessus par une couche de Si3N4 ou de Si02 notamment d'épaisseur comprise entre 1 et 10 nm, de préférence entre 2 et 9 nm, en particulier entre 3 et 8 nm. Au moins un des empilements de couches, de préférence chaque empilement, comprend en outre, au-dessus de la couche d'argent métallique, généralement en contact avec celle-ci, une couche sacrificielle comprenant un métal choisi parmi le titane, le nickel, le chrome, le niobium ou un mélange de ceux-ci. Comme expliqué en introduction l'utilisation de telles couches, plus connues sous le nom de bloqueurs ou sur-bloqueurs, est connue et sert principalement à protéger la couche d'argent contre une possible dégradation chimique ou thermique au cours du procédé de fabrication de l'électrode. Ces couches peuvent être partiellement oxydées. Elles sont de préférence très fines (généralement inférieure à 3 nm, par exemple de l'ordre de 1 nm,) pour ne pas affecter la transmission lumineuse de l'empilement.
On préfère tout particulièrement le titane (Ti, TiOx) qui protège la ou les couches d'argent lors des étapes de procédés de fabrication de l'OLED et absorbe peu notamment après traitement thermique.
L'électrode peut comprendre au moins deux couches d'argent métallique (de préférence deux) et uniquement au-dessus de la dernière couche d'argent métallique, de préférence en contact avec celle-ci, est agencée une couche sacrificielle comprenant un métal choisi parmi le titane, le nickel, le chrome, le niobium ou un mélange de ceux-ci.
Pour une électrode qui est une bicouche à l'argent, il s'avère qu'un seul surbloqueur de préférence en titane, sur la deuxième couche d'argent peut parfois suffire pour protéger les couches d'argent lors des étapes de procédés de fabrication de l'OLED.
Par exemple l'électrode comprend la séquence suivante (stricte de préférence), pour n = 2 ou plus, en partant du support verre:
SnZnO/Si02 ou Si3N4/ZnO/Ag/couche sacrificielle/Si02 ou Si3N4/SnZnO/Si02 ou Si3N4/ZnO/Ag/couche sacrificielle.
De préférence, chaque empilement unitaire ne comprend qu'une couche de SnZnO.
De préférence, pour n égal 2 ou plus, entre deux couches d'argent, il y a seulement deux couches de Si02 ou de Si3N4.
La couche de ZnO (sous la couche d'argent) peut être de préférence en oxyde de zinc dopé, de préférence par Al (AZO), Ga (GZO) comme déjà indiqué, voire par B, Se, ou Sb, ou encore par Y, F, V, Si, Ge, Ti, Zr, Hf et même par In pour faciliter le dépôt et une résistivité électrique plus basse.
On peut choisir aussi une couche cristalline majoritaire en zinc et contenant une très faible quantité d'étain qui peut être assimilé à un dopage, dénommée ZnaSnbO, de préférence avec le rapport en poids suivant Zn/(Zn+Sn)
>90%, mieux encore >95%. En particulier on préfère une telle couche d'épaisseur inférieure à lOnm.
On préfère comme déjà indiqué ces couches cristallines à des couches amorphes pour une meilleure cristallisation de l'argent,
On peut éventuellement utiliser une couche de nitrure de silicium sous une couche d'argent, formant éventuellement une couche de protection contre
SnZnO sous jacent, en particulier (au moins) sous la première couche d'argent. L'épaisseur de cette couche de Si3N4 est de préférence comprise entre 1 et 15 nm, en particulier entre 2 et 9 nm, et de manière particulièrement préférée entre 3 et 8 nm. Son épaisseur peut être ajustée en fonction de critères optiques également. Elle peut être plus épaisse que dans le cas d'un empilement unitaire selon l'invention.
Lorsque l'électrode selon l'invention est utilisée en tant qu'anode d'une
OLED, la couche la plus à l'extérieur, c'est-à-dire celle en contact avec la couche transporteuse de trous (HTL), doit de préférence présenter un certain travail de sortie. Certains oxydes conducteurs transparents sont connus pour leur travail de sortie relativement élevée. L'ITO, par exemple, présente un travail de sortie qui est généralement supérieur à 4,5 eV, parfois supérieur à 5 eV.
L'électrode selon l'invention comprend par conséquent au-dessus de la dernière couche d'argent (notamment du ri m empilement) - qui est généralement une couche d'argent ou une couche de bloqueur - une couche d'un oxyde conducteur transparent (TCO), de préférence une couche d'ITO (oxyde d'indium dopé à l'étain).
Cette couche, qualifiée de couche d'adaptation du travail de sortie, peut aussi être l'avant dernière couche de l'électrode (l'anode), la dernière couche étant alors une couche assez mince pour ne pas perturber la fonction d'adaptation du travail de sortie de l'avant dernière couche et pour préserver la conductivité verticale de l'argent vers la couche renfermant une substance organique électroluminescente.
Cette couche de TCO présente de préférence une épaisseur comprise entre 5 et 100 nm, en particulier entre 10 et 80 nm et de manière particulièrement préférée entre 10 et 50 nm.
Cette couche de TCO est de préférence directement sur le (seul) surbloqueur de la dernière couche d'argent - surbloqueur de préférence en titane-.
Aussi, dans une réalisation préférée, cette couche de TCO est l'un au moins des oxydes métalliques suivants, éventuellement dopé : oxyde d'indium, oxyde de zinc éventuellement sous-stœchiométrique, oxyde de molybdène (Mo03), oxyde de tungstène (W03), oxyde de vanadium (V205), oxyde d'indium et d'étain (ITO), oxyde d'indium et de zinc (IZO ou même IAZO ou IGZO).
On préfère toutefois comme couche ITO, Mo03, W03, V205 comme dernière, et même seule couche au-dessus du surbloqueur.
Une gamme de proportions préférées pour ΙΤΟ est de 85 à 92% en poids d'ln203 et de 8 à 15% en poids de Sn02. De préférence elle ne comprend pas d'autre oxyde métallique ou à moins de 10% en poids d'oxyde sur le poids total .
Comme expliqué en introduction, pour des raisons évidentes la couche de protection (d), située entre la couche d'argent et la ou les couches de SnZnO à proximité, ne doit pas être insérée entre la couche d'argent (c) et la couche support cristalline ZnO (b) sous-jacente.
Elle est donc insérée de préférence entre la couche amorphe en SnZnO
(a) et la couche cristalline en ZnO (b).
Dans un premier mode de réalisation avantageux, la couche disposée entre chaque couche d'argent et chacune des couches de SnZnO les plus proches de la couche d'argent est une couche en silice (Si02).
Chaque empilement unitaire se compose, ou est constitué de, donc de la succession (de préférence stricte) des couches suivantes :
(a) SnZnO / (d) Si3N4 / (b) ZnO / (c) Ag, ou, de préférence, (a) SnZnO / (d) Si3N4 / (b) ZnO / (c) Ag / (e) Ti où la couche (e) Ti est une couche (sacrificielle) de type « bloqueur » de préférence en titane éventuellement partiellement oxydé.
En outre, en cas d'au moins 2 empilements unitaires, on rappelle qu'une couche en Si3N4 est également sous chaque SnZnO agencé entre deux couches d'argent, de préférence directement dessous le SnZnO. L'épaisseur de cette couche de Si3N4 est de préférence comprise entre 1 et 10 nm, en particulier entre 2 et 9 nm, et de manière particulièrement préférée entre 3 et 8 nm.
Ainsi, dans ce premier mode, on choisit pour toutes les couches de protection une couche en Si3N4.
Dans un deuxième mode de réalisation avantageux, la couche entre chaque couche d'argent et chacune des couches de SnZnO les plus proches de ladite couche d'argent est une couche en silice (Si02).
Chaque empilement unitaire se compose de, ou est constitué de, la succession (de préférence stricte) des couches suivantes :
(a) SnZnO / (d) Si02 / (b) ZnO / (c) Ag, ou, de préférence, (a) SnZnO / (d) Si02 / (b) ZnO / (c) Ag / (e) Ti
où la couche (e) Ti est une couche de type « bloqueur » de préférence en titane.
En outre, en cas d'au moins 2 empilements unitaires, on rappelle qu'une couche en Si02 est également sous chaque SnZnO agencé entre deux couches d'argent, de préférence directement dessous le SnZnO. L'épaisseur de cette couche de Si02 est de préférence comprise entre 1 et 10 nm, en particulier entre 2 et 9 nm, et de manière particulièrement préférée entre 3 et 8 nm.
Ainsi, dans ce deuxième mode, on choisit pour toutes les couches de protection une couche en Si02.
Par ailleurs, naturellement, deux empilements unitaires (à la suite) peuvent être séparés uniquement par la couche Si02 ou Si3N4. L'épaisseur de cette couche de Si02 ou de Si3N4 ou est de préférence comprise entre 1 et 10 nm, en particulier entre 2 et 9 nm, et de manière particulièrement préférée entre 3 et 8 nm. Donc, par exemple, l'électrode comprend la séquence (de préférence stricte) suivante pour n = 2 (ou plus) en partant du support verre : SnZnO /Si02 ou Si3N4/ZnO/Ag/Si02 ou Si3N4/SnZnO/Si02 ou Si3N4/ZnO /Ag ou
SnZnO /Si02 ou Si3N4/ZnO/Ag/ Si02 ou Si3N4/SnZnO/Si02 ou Si3N4/ZnO/Ag/couche sacrificielle de préférence Ti.
Dans un mode de réalisation préféré d'une électrode avec deux couches d'argent métallique, comportant dans cet ordre une première couche d'argent, une couche Si02 ou Si3N4 (comme la couche d) de préférence) et l'empilement unitaire comportant les couches a)/ d)/ b)/ c), c) qui correspond à la deuxième -et de préférence dernière couche d'argent métallique, au moins 60%, de préférence au moins 80%, de l'épaisseur des couches séparant les deux couches d'argent est formée de l'épaisseur de la couche a) et/ou son épaisseur est de préférence supérieure ou égale à 50nm, et mieux supérieure ou égale à 60nm et de préférence inférieure ou égale à lOOnm.
Naturellement, pour n égal à 2 ou plus, deux empilements unitaires (dont la dernière couche est de préférence une couche d'argent métallique ou une couche sacrificielle, de type surbloqueur) peuvent être séparés par la couche Si02 ou Si3N4 et par une ou plusieurs autres couches, et de préférence par une seule autre couche que la couche Si02 ou Si3N4, par exemple ZnO ou AZO ou GZO.
Dans un mode de réalisation, une couche cristalline en ZnO (ou AZO ou GZO) sépare la dernière couche d'un empilement (qui est de préférence une couche d'argent métallique ou une couche sacrificielle, de type surbloqueur) de la première couche de l'empilement suivant. La (première) couche de protection Si02 ou Si3N4 (comme la couche d) de préférence) est alors insérée entre cette couche en ZnO (ou AZO ou GZO) et la couche SnZnO (couche (a)) de l'empilement unitaire suivant.
Cette couche de ZnO sur la couche d'argent peut être de préférence en oxyde de zinc dopé, de préférence par Al (AZO), Ga (GZO), voire par B, Se, ou Sb, ou encore par Y, F, V, Si, Ge, Ti, Zr, Hf et même par In pour faciliter le dépôt et une résistivité électrique plus basse. De préférence son épaisseur est inférieure à 30nm, mieux inférieure à 15nm, mieux encore inférieure ou à égale lOnm.
Par conséquent, dans un mode de réalisation préféré de l'électrode de la présente invention, chaque couche de protection Si02 ou Si3N4 est en contact, d'un côté, avec une couche de ZnO, de préférence dopée à l'aluminium, et de l'autre côté avec une couche de SnZnO.
Il découle de ce qui précède que, lorsque n est au moins égal à 2, c'est-à-dire lorsque l'électrode de la présente invention comporte au moins deux empilements unitaires de couches minces tels que décrits ci-avant, elle comporte de préférence entre la dernière couche d'un empilement (qui est de préférence une couche d'argent métallique ou une couche sacrificielle, de type surbloqueur) et la première couche de l'empilement suivant, successivement
- une couche de ZnO, de préférence dopée à l'aluminium, de préférence d'épaisseur inférieure à 20nm, même à lOnm et
- une couche de Si02 ou de Si3N4 (en plus de la couche d) et analogue à la couche d) de préférence), de préférence d'épaisseur comprise entre 1 et 10 nm, de préférence entre 2 et 9 nm, en particulier entre 3 et 8 nm, de préférence en contact avec la couche de ZnO.
Donc l'électrode comprend la séquence suivante (de préférence stricte) pour n = 2 ou plus, en partant du support verre:
-SnZnO /Si02 ou Si3N4/ZnO/Ag/ZnO/Si02 ou Si3N4/SnZnO/Si02 ou Si3N4/ZnO/ Ag
ou, encore
-SnZnO/Si02 ou Si3N4/ZnO /Ag/couche sacrificielle de préférence Ti /ZnO /Si02 ou
-Si3N4/SnZnO/ Si02 ou Si3N4/ZnO /Ag/couche sacrificielle de préférence Ti / ou même, pour n = 2 :
- SnZnO/Si02 ou Si3N4/ZnO /Ag/ ZnO /Si02 ou Si3N4/SnZnO/ Si02 ou Si3N4/ZnO /Ag/couche sacrificielle de préférence Ti /
La couche d'argent métallique peut être pure, alliée, ou dopée, par exemple avec Pd, Cu, Sb...
Pour n égal à 2 de préférence l'électrode comprend, à partir du verre, la séquence suivante (stricte de préférence) : (p couche(s))/a)/d)/b)/c)/(q couche(s))/couche Si02 ou Si3N4 /a)/d)/b)/c)/ et de préférence p est un nombre entier de préférence inférieur ou égal à 2, mieux égal à 1 ou même à 0 et q est un nombre entier inférieur à 3.
La ou les couches ajoutées de préférence : - ont un indice optique (moyen) à 550 nm supérieur à égal à 1,7, même à 1,8 et/ou,
- et/ou sont en oxyde métallique ou nitrure métallique tel que nitrure de silicium
- et/ou sont de préférence dénuées d'indium
- et/ou sont de préférence amorphes.
- et/ou sont d'épaisseur inférieure à 50 nm.
Comme couche, en particulier pour la couche mince la plus proche du verre (dite couche de fond), on peut employer des oxydes tels que l'oxyde de niobium (tel que Nb205), l'oxyde de zirconium (tel que Zr02), l'alumine (tel que Al203), l'oxyde de tantale (tel que Ta205), l'oxyde d'étain (tel que Sn02)), ou le nitrure de silicium (tel que Si3N4)..
Pour les couches b) l'épaisseur est de préférence inférieure à lOnm. Pour la première couche a) en partant du verre, l'épaisseur est de préférence supérieure à 20nm, de préférence de 30 à 50nmPour la deuxième couche a) en partant du verre, l'épaisseur est de préférence supérieure à 40nm, de préférence de 60 à lOOnm, ou même de 60 à 90nm.
Plus largement, pour optimiser les performances optiques d'une électrode selon l'invention qui est une bicouche à l'argent (donc avec deux couches d'argent), il peut être intéressant d'ajuster les épaisseurs des couches sous le premier argent et entre les deux couches d'argent. En considérant l'épaisseur optique Ll de l'ensemble des couches sous la première couche d'argent on peut choisir Ll supérieure à 20nm, mieux supérieure ou égale à 40nm, et inférieure à 180nm et encore mieux allant de lOOnm à 120nm,
En considérant l'épaisseur optique L2 de l'ensemble des couches entre la première couche d'argent et la deuxième couche d'argent on peut choisir L2 supérieure à 80nm, mieux supérieure ou égale à lOOnm et inférieure à 280nm et encore mieux allant de 140nm à 240nm et même à 140 à 220nm.
Le choix judicieux des épaisseurs optiques Ll et L2 permet d'abord d'ajuster la cavité optique afin d'optimiser l'efficacité de l'OLED et également de réduire significativement la variation colorimétrique en fonction de l'angle d'observation. Pour la couche de SnZnO entre les deux couches d'argent d'une bicouche à l'argent, l'épaisseur est donc de préférence supérieure à 40nm, de préférence de 60 à lOOnm, ou même 60 à 90nm.
Pour n = 2, quelques exemples d'empilements particulièrement préférés sont donnés ci-après (avec dopage éventuel non reprécisé pour les couches autres que les couches sous argent) :
-SnZnO/Si02 ou Si3N4/ ZnO (dopé) /Ag/(Ti/)(AZO/)Si02 ou Si3N4/SnZnO/ Si02 ou
-Si3N4/ ZnO (dopé) /Ag/couche sacrificielle de préférence Ti/ couche de préférence ITO, Mo03, W03, V205, voire AZO, éventuellement surmonté d'une couche (TiN...) d'au plus 5nm, mieux d'au plus de 3nm ou 2nm
ou
-SnZnO/Si02 ou Si3N4/AZO /Ag/(Ti)(/ GZO /)Si02 ou Si3N4/SnZnO/ Si02 ou Si3N4/AZO/Ag/ couche sacrificielle de préférence Ti/ surcouche de préférence ITO, Mo03, W03, V205, voire AZO, éventuellement surmonté d'une couche (TiN...) d'au plus 5nm, mieux d'au plus de 3nm ou 2nm,
ou
-SnZnO/Si02 ou Si3N4/GZO /Ag/(Ti)(/ GZO /)Si02 ou Si3N4/SnZnO/ Si02 ou
Si3N4/GZO/Ag/couche sacrificielle de préférence Ti/ couche de préférence ITO, Mo03, W03, V205, voire AZO, éventuellement surmonté d'une couche (TiN...) d'au plus 5nm, mieux d'au plus de 3nm ou 2nm.
Et encore plus préférentiellement :
-SnZnO/Si02 ou Si3N4/AZO /Ag/(Ti/) Si02 ou Si3N4/SnZnO/ Si02 ou
Si3N4/AZO/Ag/ couche sacrificielle de préférence Ti/ couche de préférence ITO, Mo03, W03, V205, voire AZO, éventuellement surmonté d'une couche (TiN...) d'au plus 5nm, mieux d'au plus de 3nm ou 2nm
ou
-SnZnO/Si02 ou Si3N4/GZO /Ag/(Ti/) Si02 ou Si3N4/SnZnO/ Si02 ou Si3N4/GZO/Ag/ couche sacrificielle de préférence Ti/ couche de préférence ITO, Mo03, W03, V205, voire AZO, éventuellement surmonté d'une couche (TiN...) d'au plus 5nm, mieux d'au plus de 3nm ou 2nm.
Il est entendu qu'après recuit et/ou dépôt de la couche d'oxyde sus- jacente chaque surbloqueur (titane ou NiCr, etc) peut être au moins partiellement oxydé. L'électrode selon l'invention peut former une bicouche (de préférence) ou une tri couche à l'argent, donc comprend au moins deux couches d'argent métallique, et par exemple n est égal à 1 et l'empilement unitaire comprend une couche de protection Si02 ou Si3N4 /a)/ d)/ b)/c) qui est situé au-dessus (de préférence directement ou sur une couche sacrificielle surbloqueur voire sur une couche de ZnO) d'une couche d'argent qui la première couche d'argent en partant du support en verre, et de préférence sous la première couche d'argent est agencée une multicouche choisie parmi les suivantes :
une multicouche (de préférence bicouche) qui comprend une couche de SnZnO (de composition comme déjà décrite pour b)), de préférence d'au moins 20 nm, suivie d'une couche de nitrure de silicium Si3N4 (comme déjà décrite pour d)) directement sous la première couche d'argent, notamment multicouche d'épaisseurs ajustées pour l'optique,
. une multicouche (de préférence bicouche) qui comprend une couche de nitrure de silicium Si3N4 (de composition comme déjà décrite pour d)), par exemple d'au moins 20nm ou même d'au moins 35 nm ou 40nm, suivie d'une couche de ZnO (dopé), (comme déjà décrite pour b)), notamment multicouche d'épaisseurs ajustées pour l'optique,
- une multicouche (de préférence tricouche) qui est de préférence comprend dans cet ordre:
une première couche d'oxyde de préférence Ti02 (de 20 à 50nm de préférence) ou l'oxyde de niobium (tel que Nb205 de 20 à 50nm de préférence), voire même les couches d'oxydes déjà précitées comme l'oxyde de zirconium (tel que Zr02), l'alumine (tel que Al203), l'oxyde de tantale (tel que Ta205), l'oxyde d'étain (tel que Sn02),
une couche (fine) de nitrure de silicium ou de silice, qui est susceptible également de former une barrière aux dendrites, comme celle déjà décrite pour d) pour l'empilement unitaire, de préférence d'épaisseur comprise entre 1 et 10 nm, de préférence entre 2 et 9 nm, en particulier entre 3 et 8 nm une couche de ZnO comme celle déjà décrite pour b) (AZO, GZO ...), d'épaisseur de préférence inférieure à lOnm. La ou les premières couches ajoutées de préférence :
- ont un indice optique (moyen) à 550 nm supérieur à égal à 1,7, même à 1,8 et/ou
- et/ou sont de préférence dénuées d'indium
- et/ou sont d'épaisseur inférieure ou égale à 50 nm.
- et/ou sont de préférence amorphes.
Pour n = l, quelques exemples d'empilements particulièrement préférés sont donnés ci-après (avec dopage éventuel non reprécisé pour les couches autres que les couches sous argent) :
-Si3N4/AZO ou GZO /Ag/(Ti/(AZO ou GZO/) Si02 ou Si3N4/SnZnO/ Si02 ou Si3N4/AZO ou GZO/Ag/couche sacrificielle de préférence Ti/ couche de préférence ITO, M0O3, W03, V205, voire AZO, éventuellement surmonté d'une couche (TiN...) d'au plus 5nm, mieux d'au plus de 3nm ou 2nm
ou
-SnZnO (d'au moins 20 nm, mieux d'au moins 30 nm)/ Si3N4/Ag/(Ti/(AZO ou GZO/) Si02 ou Si3N4/SnZnO/ Si02 ou Si3N4/AZO ou GZO/Ag/couche sacrificielle de préférence Ti/ couche de préférence ITO, Mo03, W03, V205, voire AZO, éventuellement surmonté d'une couche (TiN...) d'au plus 5nm, mieux d'au plus de 3nm ou 2nm
ou
-couche d'oxyde de préférence Ti02/Si02 ou Si3N4/AZO ou GZO/Ag/(Ti/AZO ou GZO/)Si02 ou Si3N4/SnZnO/ Si02 ou Si3N4/ZnO (dopé) /Ag/couche sacrificielle Ti/ couche de préférence ITO, Mo03, W03, V205, voire AZO, éventuellement surmonté d'une couche (TiN...) d'au plus 5nm, mieux d'au plus de 3nm ou 2nm.
L'électrode peut être de préférence directement sur le support ou encore sur une couche par exemple d'extraction de lumière, notamment une couche de plus haut indice de réfraction que le support, et/ou une couche diffusante.
Le verre peut comporter un élément d'extraction de lumière externe sur la face opposée à la face avec l'anode) déjà connu en soi tel que: - ajout d'un film (autosupporté) ou dépôt d'une couche diffusante pour une diffusion volumique,
- formation d'un système de microlentilles...
L'électrode selon l'invention peut alternativement former une bicouche (de préférence) ou une tri couche à l'argent, donc comprend au moins deux couches d'argent métallique, et n est égal à 1 et l'empilement unitaire comprend SnZnO/ Si02 ou Si3N4/ ZnO /Ag où Ag est la première couche d'argent en partant du support en verre.
Et de préférence entre la première couche d'argent et la deuxième couche d'argent elle comprend la multicouche suivante : couche sacrificielle de préférence Ti/ couche ZnO (de composition comme déjà décrite pour b), tq AZO et GZO) d'épaisseur de préférence ajustée pour optique par exemple d'au moins 50nm et même entre 60 et 110 nm, voire 60 à lOOnm.
Toutefois, on préfère entre les deux couches d'argent la séquence déjà décrite Si02 ou Si3N4/a)/d)/b)/c) lorsque le traitement par voie liquide de l'OLED devient critique car la couche épaisse de SnZnO procure la résistance chimique.
La présente invention a en outre pour objet un dispositif optoélectronique à diode électroluminescente organique (OLED) comportant au moins une électrode selon la présente invention telle que décrite ci-avant. Cette électrode joue de préférence le rôle d'anode. L'OLED comprend alors
- une anode formée par l'électrode de la présente invention,
- une couche renfermant une substance organique électroluminescente, et
- une cathode.
De préférence, le dispositif OLED peut comporter un système OLED plus ou moins épais par exemple compris entre 50 et 350nm
L'électrode convient pour des OLEDs tandem par exemple décrite dans la publication intitulée « Stacked white organic light-emitting devices based on a combination of fluorescent and phosphorent emitter » de H Kanno et al, applied phys lett 89 023503 (2006)
L'électrode convient pour des dispositifs OLED comportant une couche « HTL » (Hole Transport Layer en anglais) fortement dopée comme décrit dans US7274141 pour lesquelles le travail de sortie élevé de la dernière couche de la surcouche importe peu. La présente invention a en outre pour objet un procédé de fabrication d'un dispositif opto-électronique selon l'invention. Ce procédé comprend bien entendu le dépôt des couches successives constituant le ou les empilements unitaires décrits ci-dessus.
Le dépôt de l'ensemble de ces couches se fait de préférence par pulvérisation cathodique magnétron .
Dans ce procédé un plasma est créé sous un vide poussé au voisinage d'une cible métallique ou céramique comprenant les éléments chimiques à déposer. Les espèces actives cationiques du plasma sont attirées par la cible (cathode) et entrent en collision avec cette dernière. Elles communiquent alors leur quantité de mouvement, provoquant ainsi la pulvérisation des atomes de la cible sous forme de particules neutres qui se condensent sur le substrat en formant des couches minces souhaitées.
Ce procédé est dit « réactif » lorsque la couche mince formée est constituée d'un matériau résultant d'une réaction chimique entre les éléments arrachés de la cible, par exemple les atomes d'une cible métallique, et le gaz contenu dans le plasma, par exemple l'oxygène ou l'azote. Il est dit « non réactif » lorsque la cible a essentiellement la même composition chimique que la couche formée, par exemple lorsqu'il s'agit d'une cible céramique contenant le métal sous forme d'oxyde ou de nitrure. Lorsque le dépôt se fait par pulvérisation cathodique magnétron à partir d'une cible céramique, cette dernière est généralement dopée avec au moins un métal, par exemple de l'aluminium, destiné à conférer une conductivité suffisante à la cible.
Le procédé selon l'invention comprend en outre une étape de chauffage de l'électrode transparente à une température supérieure à 180 °C, de préférence supérieure à 200 °C, en particulier comprise entre 250 °C et 450 °C, et idéalement entre 300 et 350 °C, pendant une durée comprise de préférence entre 5 minutes et 120 minutes, en particulier entre 15 et 90 minutes.
C'est au cours de cette étape de chauffage (recuit) que les électrodes de la présente invention se distinguent par l'absence de formation de dendrites au niveau de la couche d'argent et par une amélioration remarquable des propriétés électriques et optiques, comme il sera montré ci-après à l'aide de l'exemple d'application. Exemples
Dans une première série de dépôt, on prépare par pulvérisation cathodique magnétron d'une part une électrode transparente selon l'état de la technique comportant deux empilements unitaires de couches minces à l'argent sur un support en verre (El comparative), et, d'autre part, une électrode transparente selon l'invention (E2) qui se distingue de l'électrode El comparative par le fait qu'elle comporte trois couches minces de nitrure de silicium d'une épaisseur de 4 nm, séparant chacune des deux couches d'argent des couches de SnZnO.
Les conditions des dépôts par pulvérisation cathodique magnétron, des couches pour El comparative et pour E2 sont les suivantes :
- la couche de Si3N4:AI est déposée par pulvérisation réactive à l'aide d'une cible métallique en silicium dopée à l'aluminium, dans une atmosphère argon/azote,
- chaque couche de SnZnO est déposée par pulvérisation réactive à l'aide d'une cible métallique de zinc et d'étain dans une atmosphère argon/oxygène,
- chaque couche d'AZO est déposée par pulvérisation à l'aide d'une cible céramique d'oxyde de zinc et d'alumine dans une atmosphère argon/oxygène, avec un faible taux d'oxygène,
- chaque couche d'argent est déposée à l'aide d'une cible en argent, dans une atmosphère d'argon pur,
- chaque couche de Ti (surbloqueur) est déposée à l'aide d'une cible titane, dans une atmosphère d'argon pur,
- la surcouche d'ITO est déposée à l'aide d'une cible céramique d'oxyde d'indium et d'oxyde d'étain dans une atmosphère argon enrichi avec un faible quantité d'oxygène, afin de le rendre peu absorbant, ΙΤΟ devenant de préférence sur stœchiométrique en oxygène.
La première couche surbloqueur Ti peut être partiellement oxydée après dépôt d'AZO par-dessus. La deuxième couche surbloqueur Ti peut être partiellement oxydée après dépôt d'ITO par-dessus. Le tableau A ci-après résume les conditions de dépôt ainsi que les indices de réfraction :
Tableau A
Figure imgf000023_0001
Alternativement on peut choisir une cible métallique de zinc et d'étain dopée à l'antimoine comportant en poids par exemple 65% de Sn, 34% de Zn et 1% de Sb, ou comportant en poids 50% de Sn, 49% de Zn et 1% de Sb. Le tableau 1 ci-après montre en comparaison la composition chimique et l'épaisseur de l'ensemble des couches formant ces deux électrodes. Tableau 1 - Composition chimique et épaisseur des couches
Figure imgf000024_0001
Les électrodes El et E2 sont chauffées pendant 1 heure à une température de 300 °C (recuit).
On mesure avant et après ce recuit la transmission lumineuse (TL) et l'absorption (Abs) et la résistance par carré (RD) de chacune des électrodes.
Le tableau 2 ci-après montre les résultats de ces mesures, avant et après recuit, pour l'électrode E2 selon l'invention en comparaison de l'électrode El selon l'état de la technique.
Tableau 2 - Propriétés optiques et électriques des électrodes El et E2
Figure imgf000024_0002
On constate que le recuit aboutit à une dégradation des propriétés de l'électrode comparative El, c'est-à-dire à une diminution de la transmission lumineuse et à une augmentation de l'absorption et de la résistance par carré, tandis que l'électrode E2 selon l'invention voit ces mêmes propriétés améliorées (augmentation de TL et diminution de Abs et RD) .
Les figures 3a et 3b présentent les images de microscopie optique respectivement de l'électrode El (selon l'état de la technique) et de l'électrode E2 (selon l'invention) après recuit à 300 °C. Alors qu'on voit sur la première image (El) de très nombreux points blancs correspondants aux dendrites, ces points sont totalement absents sur la deuxième image de l'électrode selon l'invention (E2) .
L'utilisation de minces couches de Si3N4 en tant que couches de protection entre une couche Ag et une couche de SnZnO permet donc de prévenir totalement la formation de dendrites.
Dans une deuxième série de dépôt, on prépare par pulvérisation cathodique magnétron d'une part une électrode transparente selon l'état de la technique comportant deux empilements unitaires de couches minces à l'argent sur un support en verre (El' comparative), et, d'autre part, une électrode transparente selon l'invention (Ε2') qui se distingue de l'électrode El' comparative par le fait qu'elle comporte trois couches minces de silice d'une épaisseur de 5 nm, séparant chacune des deux couches d'argent des couches de SnZnO.
Le tableau l' ci-après montre en comparaison la composition chimique et l'épaisseur de l'ensemble des couches formant ces deux électrodes.
Tableau l' - Composition chimique et épaisseur des couches
Figure imgf000026_0001
Les électrodes El' et E2' sont chauffées pendant 1 heure à une température de 300 °C (recuit).
On mesure avant et après ce recuit la transmission lumineuse (TL) et l'absorption (Abs) et la résistance par carré (RD) de chacune des électrodes.
Le tableau 2' ci-après montre les résultats de ces mesures, avant et après recuit, pour l'électrode E2' selon l'invention en comparaison de l'électrode El' selon l'état de la technique.
Tableau 2' - Propriétés optiques et électriques des électrodes El' et E2'
Figure imgf000026_0002
On constate que le recuit aboutit à une dégradation des propriétés de l'électrode comparative El', c'est-à-dire à une diminution de la transmission lumineuse et à une augmentation de l'absorption et de la résistance par carré, tandis que l'électrode E2' selon l'invention voit ces mêmes propriétés améliorées (augmentation de TL et diminution de Abs et RD) .
Alors qu'on observe de très nombreux points blancs correspondants aux dendrites sur l'électrode El', ces points sont totalement absents sur l'électrode selon l'invention (Ε2') .
L'utilisation de minces couches de silice en tant que couches de protection entre une couche Ag et une couche de SnZnO permet donc de prévenir totalement la formation de dendrites.
La couche de SnZnO entre les deux couches d'argent est utile pour la tenue aux traitements chimiques de l'OLED qui sont le nettoyage notamment selon la procédure suivante :
- lavage avec un détergent à pH entre 6 et 7 à 50°C sous US (à
35kHz) pendant 10min,
- rinçage avec un H20 à 50°C sans US pendant 10 min,
- rinçage avec un H20 à 50°C sous US (à 130kHz) pendant 10 min .
Le détergent est le « TFDO W », vendu par Franklab SA. Il est organique, non moussant, avec des surfactants ioniques and non ioniques, agents chélateurs et des stabilisateurs. Le pH est de 6,8 environ à 3% de dilution .
Par observation au microscope optique à un grossissement xlO de la surface de l'électrode E2 ainsi traitée aucune piqûre ou défaut de surface n'est visible.
La couche barrière de nitrure de silicium dopé aluminium peut être aussi remplacée par une couche nitrure de silicium et de zirconium SiZrN : Al par exemple réalisée sous atmosphère réactive à partir d'une cible métallique dans les pourcentages en poids total de la cible suivant : Si 76% en poids, Zr 17% en poids, et Al 7% en poids.
Les empilements suivants alternatifs ont également donné des résultats satisfaisants (après recuit) .
SnZnO/ Si3N4 :AI /AZO /Ag/AZO / Si3N4 :AI /SnZnO/ Si3N4:AI /AZO /Ag/couche sacrificielle Ti/ ITO
SnZnO/ Si3N4 :AI /Ag/AZO / Si3N4 :AI /SnZnO/ Si3N4:AI /AZO /Ag/couche sacrificielle Ti/ ITO SnZnO/ Si3N4 :AI /AZO /Ag/ Si3N4 :AI /SnZnO/ Si3N4:AI /AZO /Ag/couche sacrificielle Ti/ ITO
L'AZO de la première couche et/ou la deuxième couche et/ou de la couche sur la première couche d'argent peut être remplacé (de préférence pour toutes ces couches) par le GZO par exemple réalisé à partir d'une cible céramique par exemple avec un 98% en poids d'oxyde de Zn et 2% en poids d'oxyde de Ga.
On a donc remplacé la couche d'AZO pour une couche de GZO pour faire les empilements suivants :
SnZnO/ Si3N4 :AI /GZO /Ag/ Si3N4 :AI /SnZnO/ Si3N4:AI /GZO /Ag/couche sacrificielle Ti/ ITO
Si3N4 :AI /GZO /Ag/Si3N4 :AI /SnZnO/ Si3N4:AI /GZO /Ag/couche sacrificielle Ti/ ITO.
On a réalisé une électrode en remplaçant dans E2 la première sous couche de SnZnO par une couche d'oxyde de titane (dont on pourrait également réduire l'épaisseur vu son plus grand indice optique). La couche de Ti02 est déposée par pulvérisation à l'aide d'une cible céramique en oxyde de titane dans une atmosphère argon avec de l'oxygène. Les conditions de dépôt sont rassemblées dans le tableau B suivant :
Tableau B
Indice de
Couche Cible employée Pression de Gaz réfraction à dépôt 550nm
Ti02 Oxyde de Ti 2 10"3 mbar Û2/(Ar + 02) à 2,44
6%

Claims

REVENDICATIONS
1. Electrode transparente pour diode électroluminescente organique (OLED), comportant, sur un support transparent en verre minéral, n empilements unitaires de couches minces, chaque empilement unitaire comportant successivement, en partant du support en verre,
- une couche d'oxyde mixte d'étain et de zinc (SnZnO), une couche cristalline d'oxyde de zinc (ZnO), éventuellement dopé, de préférence à l'aluminium et/ou au gallium, et
- une couche d'argent métallique, en contact avec la couche ZnO,
l'électrode étant caractérisée par le fait qu'entre chaque couche d'argent et la ou les couches de SnZnO les plus proches de celle-ci est disposée une couche en nitrure de silicium (Si3N4) ou en silice (Si02).
2. Electrode selon la revendication 1, caractérisée par le fait que n est un nombre entier compris entre 1 et 4, de préférence entre 2 et 3, et vaut en particulier 2.
3. Electrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que l'épaisseur de chaque couche de Si3N4 ou de Si02 est comprise entre 1 et 10 nm, de préférence entre 2 et 9 nm, en particulier entre 3 et 8 nm.
4. Electrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'au moins un empilement unitaire, de préférence chaque empilement unitaire, comprend en outre, au-dessus de la couche d'argent métallique, de préférence en contact avec celle-ci, une couche sacrificielle comprenant un métal choisi parmi le titane, le nickel, le chrome, le niobium ou un mélange de ceux-ci.
5. Electrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins deux couches d'argent métallique et par le fait qu'uniquement au-dessus de la dernière couche d'argent métallique, de préférence en contact avec celle-ci, est agencée une couche sacrificielle comprenant un métal choisi parmi le titane, le nickel, le chrome, le niobium ou un mélange de ceux-ci.
6. Electrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre une couche d'un oxyde conducteur transparent (TCO), de préférence de l'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO), disposée au-dessus de la dernière couche d'argent, notamment du ri m empilement.
7. Electrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que chaque couche de Si3N4 ou de Si02 est en contact d'un côté avec une couche de ZnO, de préférence dopée aluminium, et de l'autre côté avec une couche de SnZnO.
8. Electrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que, lorsque n est au moins égal à 2, elle comporte en outre, entre la dernière couche d'un empilement et la première couche de l'empilement suivant, successivement :
- une couche de ZnO, de préférence dopée, de préférence à l'aluminium ou au gallium, de préférence d'épaisseur inférieure à
20nm, même à lOnm et
- une couche de Si3N4 ou de Si02 de préférence d'épaisseur comprise entre 1 et 10 nm, de préférence entre 2 et 9 nm, en particulier entre 3 et 8 nm.
9. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins deux couches d'argent métallique, par le fait que n est égal à 1 et l'empilement unitaire qui comprend Si02 ou Si3N4/SnZnO/ Si02 ou Si3N4/ ZnO /Ag est situé au-dessus d'une couche d'argent qui la première couche d'argent en partant du support en verre de préférence sous la première couche d'argent est agencée une multicouche choisie parmi les suivantes SnZnO/ Si02 ou Si3N4/ ZnO, ou encore Nb205 ou TiO^ couche Si02 ou Si3N4/ ZnO.
10. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins deux couches d'argent métallique, par le fait que n est égal à 1 et l'empilement unitaire comprend SnZnO/ Si02 ou Si3N4/ ZnO /Ag où Ag est la première couche d'argent en partant du support en verre et de préférence entre la première couche d'argent et la deuxième couche d'argent l'électrode comprend la multicouche suivante : couche sacrificielle de préférence Ti/ couche ZnO.
1 1. Electrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la couche disposée entre chaque couche d'argent et chacune des couches de SnZnO les plus proches de ladite couche d'argent est une couche en silice (Si02) ou la couche disposée entre chaque couche d'argent et chacune des couches de SnZnO les plus proches de ladite couche d'argent est une couche en nitrure de silicium (Si3N4).
12. Dispositif opto-électronique à diode électroluminescente organique (OLED) comportant au moins une électrode selon l'une quelconque des revendications précédentes.
13. Dispositif selon la revendication précédente, caractérisé par le fait que l'électrode est l'anode de l'OLED.
14. Dispositif selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé par le fait que l'OLED comprend
- une anode formée par l'électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 11,
- une couche renfermant une substance organique électroluminescente, et
- une cathode.
15. Procédé de fabrication d'un dispositif opto-électronique selon l'une des revendications 13 à 14, caractérisé par le fait qu'il comprend une étape de chauffage de l'électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 à une température supérieure à 180 °C, de préférence comprise entre 250 °C et 450 °C, en particulier entre 250 °C et 350 °C, pendant une durée comprise de préférence entre 5 minutes et 120 minutes, en particulier entre 15 et 90 minutes.
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