WO2013100507A1 - 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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백영미
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    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present invention relates to a novel compound and an organic electroluminescent device comprising the same, and more particularly to a compound used in the organic material layer of the organic electroluminescent device.
  • the organic electroluminescent device when a voltage is applied between two electrodes, holes are injected from the anode and electrons are injected into the organic material layer from the cathode. When the injected holes and the electrons meet to form an exciton, the formed excitons fall to the ground state. The light will shine.
  • the material used as the organic material layer may be classified into a light emitting material, a hole injection material, a hole transport material, an electron transport material, an electron injection material and the like according to a function.
  • the light emitting material may be classified into blue, green, and red light emitting materials and yellow and orange light emitting materials for realizing natural colors according to light emitting colors.
  • a host / dopant system may be used as a light emitting material.
  • the dopant material may be divided into a fluorescent dopant using an organic material and a phosphorescent dopant using a metal complex compound containing heavy atoms such as Ir and Pt.
  • a metal complex compound containing heavy atoms such as Ir and Pt.
  • NPB, BCP, Alq 3 and the like are used as materials for the hole blocking layer and the electron transport layer, and anthracene derivatives are used as the light emitting material.
  • metal complex compounds including Ir such as Firpic, Ir (ppy) 3 , and (acac) Ir (btp) 2 among the light emitting materials are phosphorescent dopant materials of blue, green, and red, and CBP is used as a phosphorescent host material.
  • JP Laid-Open No. 2004-0094842 discloses a technique of using a compound having a nitrogen-containing heterocyclic group bonded to an arylcarbazolyl group or carbazolylalkylene group as a phosphorescent host material.
  • the conventional luminescent materials have good luminescence properties, but the glass transition temperature is low and the thermal stability is not very good. Thus, the luminescent materials are not satisfactory in terms of the lifespan of the organic EL device. Therefore, there is a demand for development of a light emitting material having excellent performance.
  • an object of the present invention is to provide a novel compound and an organic electroluminescent device using the compound which can improve the efficiency, lifespan and stability of the organic electroluminescent device.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula (1).
  • A is , And Selected from the group consisting of, R a and R b or R b and R c form a condensed ring represented by the following formula (2), and when R a and R b form a condensed ring, R c is hydrogen and R When b and R c form a condensed ring, R a is hydrogen,
  • Ar 1 to Ar 4 are each independently a C 1 to C 40 alkyl group, C 3 to C 40 cycloalkyl group, C 3 to C 40 heterocycloalkyl group, C 6 to C 60 aryl group, C 5 Is selected from the group consisting of -C 60 heteroaryl group, C 1 -C 40 alkyloxy group, C 6 -C 60 aryloxy group, and C 6 -C 60 arylamine group,
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, halogen, C 1 -C 40 alkyl group, C 3 -C 40 cycloalkyl group, C 3 -C 40 heterocycloalkyl group, C 6 -C 60 aryl Group, C 5 ⁇ C 60 heteroaryl group, C 1 ⁇ C 40 alkyloxy group, C 6 ⁇ C 60 aryloxy group and C 6 ⁇ C 60 arylamine group,
  • N and m are each an integer of 0 to 4.
  • the alkyl group, the cycloalkyl group, the heterocycloalkyl group, the aryl group, the heteroaryl group, the alkyloxy group, the aryloxy group and the arylamine group of Ar 1 to Ar 4 are each independently hydrogen, an alkyl group of C 1 to C 40 , aryloxy group of C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 6 ⁇ C 40 aryl group, C 5 ⁇ C 40 heteroaryl group, C 6 ⁇ C 40 of, C 1 ⁇ C 40 alkyloxy group, C 6 ⁇ C 40 arylamino group, C 6 ⁇ C 40 diarylamino group, C 6 ⁇ C 40 arylalkyl group, C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, C 6 ⁇ C 40 It may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an arylsilyl group and a C 3 to C 40 heterocycloalkyl group
  • Alkyl of the present invention means a straight chain or branched saturated hydrocarbon having 1 to 40 carbon atoms, and examples thereof include methyl, ethyl, propyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, iso-amyl, hexyl and the like.
  • Aryl of the present invention means an aromatic moiety having 6 to 60 carbon atoms combined with a single ring or two or more rings, and two or more rings may be in the form of a simple attachment or condensation with each other.
  • Heteroaryl of the present invention means a monoheterocyclic or polyheterocyclic aromatic moiety having 5 to 60 nuclear atoms, wherein at least one carbon in the ring, preferably 1 to 3 carbons is N, O, S or Se Mean substituted with a hetero atom such as.
  • the heteroaryl may be in a form in which two or more rings are simply attached or condensed with each other, and a condensed form with an aryl group may also be included.
  • the condensed ring of the present invention means a condensed aliphatic ring, a condensed aromatic ring, a condensed heteroaliphatic ring, a condensed heteroaromatic ring or a combination thereof.
  • the present invention in the organic electroluminescent device comprising an anode, a cathode and one or more organic material layer interposed between the anode and the cathode, at least one of the organic material layer comprises a compound represented by the formula (1) It provides an organic electroluminescent device characterized in that the organic material layer.
  • the novel compound according to the present invention forms a basic skeleton by binding an indole group to the sock end of tetrahydropyrene or tetrahydrophenanthrene, and is represented by Formula 1 as a compound in which various substituents are bonded.
  • a compound represented by Formula 1 of the present invention is a conventional organic light emitting device material (for example, by adjusting the energy level by combining a variety of substituents (R 1 to R 4 and Ar 1 to Ar 4 in Formula 1) It has a higher molecular weight than CBP (4,4-dicarbazolybiphenyl)) and is characterized by a wide energy bandgap.
  • the compound represented by the formula (1) of the present invention in which various substituents are introduced has a significant increase in molecular weight, thereby improving the glass transition temperature, thereby having a high thermal stability compared to conventional materials.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 of the present invention when used as a material of an organic electroluminescent device, not only phosphorescence properties of the device, but also electron and / or hole transporting ability, luminous efficiency, driving voltage, and lifetime characteristics may be improved.
  • the compound represented by Formula 1 of the present invention may be used as a material of the organic material layer of the organic electroluminescent device, preferably a light emitting layer, a hole transporting layer or an electron transporting layer, more preferably a host material of the light emitting layer.
  • the compound represented by the formula (1) of the present invention is preferably selected from the group consisting of the compound represented by the following formula (3 to 6).
  • Ar 1 to Ar 4 and R 1 to R 4 are the same as those described for Formula 1 above.
  • Ar 1 to Ar 4 of the compounds represented by Formulas 3 to 6 are each independently hydrogen, an alkyl group of C 1 to C 40 , C 6 in consideration of the lifespan, luminous efficiency, driving voltage, etc. of the organic EL device. It is preferably selected from the group consisting of an aryl group of ⁇ C 60 and a heteroaryl group of C 5 ⁇ C 60 , hydrogen, methyl, phenyl, pyridine, pyrimidine, 1, 3,5-triazine, naphthalene, quinoline, 1,10-phenanthroline, acenaphthylene, biphenyl more preferably selected from the group consisting of biphenyl), fluorine and 9H-carbazole.
  • R 1 to R 4 of the compounds represented by Formulas 3 to 6 are each independently hydrogen or methyl.
  • Specific examples of the compound represented by Formula 1 of the present invention include, but are not limited to, the following compounds (C1-C760).
  • Such a compound represented by Formula 1 of the present invention can be synthesized in various ways with reference to the synthesis process of the following examples.
  • the present invention provides an organic electroluminescent device comprising an anode, a cathode, and one or more organic material layers interposed between the anode and the cathode, wherein at least one of the one or more organic material layers is represented by Formula 1 above.
  • the organic material layer including the compound represented by Formula 1 of the present invention may be any one or more of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer. Specifically, the organic material layer is preferably a light emitting layer.
  • the light emitting layer of the organic EL device according to the present invention may contain a host material (preferably a phosphorescent host material), in which case, the compound represented by the formula (1) can be used as the host material.
  • a host material preferably a phosphorescent host material
  • the compound represented by the formula (1) can be used as the host material.
  • the hole transporting ability is increased to increase the bonding force between the holes and the electrons in the light emitting layer, so that the organic light emitting layer has excellent efficiency (emission efficiency and power efficiency), lifetime, luminance and driving voltage.
  • An electroluminescent device can be provided.
  • the structure of the organic electroluminescent device of the present invention is not particularly limited, but may be formed of a structure in which a substrate, an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and a cathode are sequentially stacked.
  • the electron injection layer may be further stacked on the electron transport layer.
  • the organic electroluminescent device according to the present invention may have a structure in which an anode, one or more organic material layers, and a cathode are sequentially stacked, as well as a structure in which an insulating layer or an adhesive layer is inserted at an interface between the electrode and the organic material layer.
  • the material that can be used as the anode included in the organic electroluminescent device of the present invention is not particularly limited, but non-limiting examples include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); Combinations of metals and oxides such as ZnO: Al, SnO 2 : Sb; Conductive polymers such as polythiophene, poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDT), polypyrrole, polyaniline; And carbon black and the like can be used.
  • metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold or alloys thereof
  • Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); Combinations of metals and oxides such as ZnO: Al, SnO 2
  • the material that can be used as the cathode included in the organic electroluminescent device of the present invention is not particularly limited, but non-limiting examples include magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin Metals such as lead or alloys thereof; And multilayer structure materials such as LiF / Al, LiO 2 / Al, and the like.
  • the organic material layer included in the organic electroluminescent device of the present invention is in the art, except that the compound represented by Formula 1 is used in any one of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer It may be made of known materials.
  • the material usable as the substrate included in the organic electroluminescent device of the present invention is not particularly limited, but non-limiting examples may be used a silicon wafer, quartz, glass plate, metal plate, plastic film and sheet.
  • Such an organic electroluminescent device of the present invention can be produced by a method known in the art.
  • the light emitting layer included in the organic material layer can be produced by a vacuum deposition method or a solution coating method.
  • the solution coating method include, but are not limited to, spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, or thermal transfer.
  • TPCA-1 (3.4 g, 8.86 mmol), 1-bromobenzene (4.17 g, 26.56 mmol), Cu powder (0.11 g, 1.77 mmol), K 2 CO 3 (2.44 g, 17.71) prepared in Preparation Example 1 under nitrogen stream. mmol), Na 2 SO 4 (2.52 g, 17.71 mmol) and nitrobenzene (100 ml) were mixed and stirred at 190 ° C. for 12 hours.
  • TPCA-2 (3.75 g, 6.92 mmol), iodobenzene (4.24 g, 20.76 mmol), Cu powder (0.09 g, 1.38 mmol), K 2 CO 3 (1.91 g, 13.84 mmol) prepared in Preparation Example 2 under a nitrogen stream.
  • Na 2 SO 4 (1.97 g, 13.84 mmol)
  • nitrobenzene 80 ml
  • nitrobenzene was removed, the organic layer was separated with methylene chloride, and water was removed using MgSO 4 . After removing the solvent of the organic layer was purified by column chromatography to give the intermediate compound TPCA-2-Ph (2.74 g, yield 57%).
  • the compound synthesized in Synthesis Example 1-30 was subjected to high purity sublimation purification by a method known in the art, and then a green organic EL device was manufactured according to the following procedure.
  • an ITO Indium tin oxide
  • a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, methanol, etc.
  • UV OZONE cleaner Power sonic 405, Hwasin Tech
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1 except for using the following CBP instead of the compound SPC-1 as a light emitting host material when forming the light emitting layer.
  • Example 1-30 and Comparative Example 1 For each organic electroluminescent device produced in Example 1-30 and Comparative Example 1, the driving voltage, current efficiency and emission peak at a current density of 10 mA / cm 2 were measured, and the results are shown in Table 1 below.
  • Example 1 Device Host Drive voltage (V) Emission Peak (nm) Current efficiency (cd / A)
  • SPC-1 6.78 515 42.4 Example 2
  • SPC-2 6.81 518 41.1 Example 3
  • SPC-4 6.81 515 41.0 Example 5
  • SPC-5 6.81 518 41.3 Example 6
  • SPC-6 6.77 516 39.4 Example 7
  • Example 8 SPC-8 6.80 515 41.1
  • Example 9 SPC-9 6.79 518 40.8
  • Example 10 SPC-10 6.85 516 41.0
  • Example 11 SPC-11 6.77 515 42.0
  • Example 12 SPC-12 6.79 518 41.3
  • Example 13 SPC-13 6.82 517 41.1
  • Example 14 SPC-14 6.83 518 40.8
  • Example 15 SPC-15 6.81 516 41.0 Example 16
  • SPC-16 6.79 516 41.3 Example 17
  • SPC-17 6.87 517 39.4 Example 18
  • the compound synthesized in Synthesis Example 21-30 was subjected to high purity sublimation purification by a method known in the art, and then a blue organic EL device was manufactured according to the following procedure.
  • an ITO Indium tin oxide
  • a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, methanol, etc.
  • UV OZONE cleaner Power sonic 405
  • a blue organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 31, except that CBP used in Comparative Example 1 was used instead of Compound SPC-21 as a light emitting host material when forming the emission layer.
  • Example 31 SPC-21 7.55 471 5.99
  • Example 32 SPC-22 7.67 472 5.85
  • Example 33 SPC-23 7.22 472 6.34
  • Example 34 SPC-24 7.12 473 6.90
  • Example 35 SPC-25 7.00 474 6.34
  • Example 36 SPC-26 7.29 475 6.55
  • Example 37 SPC-27 7.30 471 6.94
  • Example 38 SPC-28 7.24 472 6.25
  • Example 39 SPC-29 7.15 473 6.47
  • Example 40 SPC-30 7.23 473 6.94 Comparative Example 2 CBP 7.80 474 5.80
  • the efficiency (light emitting efficiency and power efficiency), lifetime, luminance, driving voltage, etc. of the organic light emitting device are improved compared to the conventional light emitting material. You can. Therefore, the present invention can improve the performance and lifespan of a full color organic electroluminescent panel.

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Abstract

본 발명은 신규 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 구체적으로는 테트라하이드로파이렌 또는 테트라하이드로페난트렌의 양 말단에 인돌기가 결합된 화합물과 상기 화합물을 유기 전계 발광 소자에 적용하는 것이다. 이와 같은 본 발명은 효율, 수명 및 안정성 등이 향상된 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.

Description

신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
본 발명은 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 유기 전계 발광 소자의 유기물층에 사용되는 화합물에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어주면 양극에서 정공이, 음극에서 전자가 유기물층으로 주입되어, 주입된 정공과 전자가 만나 엑시톤(exciton)이 형성되며, 형성된 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 유기물층으로 사용되는 물질은 기능에 따라, 발광 물질, 정공주입 물질, 정공수송 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
발광 물질은 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색의 발광 물질과 천연색을 구현하기 위한 노란색 및 주황색의 발광 물질로 구분될 수 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통해 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 물질로 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다.
도판트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도판트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도판트로 나눌 수 있다. 인광 도판트의 개발은 이론적으로 형광 도판트에 비해 4배까지 발광 효율을 향상시킬 수 있어 인광 도판트 뿐만 아니라 인광 호스트에 대해서도 연구되고 있다.
현재까지 정공 수송층. 정공 차단층 및 전자 수송층의 물질로는 NPB, BCP, Alq3 등이 사용되고 있으며, 발광 물질로는 안트라센 유도체들이 사용되고 있다. 또한, 발광 물질 중 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물은 blue, green, red의 인광 도판트 재료로, CBP는 인광 호스트 재료로 사용되고 있다. 이외에도 공개특허공보 제2004-0094842호에는 아릴카바졸릴기 또는 카바졸릴알킬렌기에 질소 함유 헤테로환기가 결합한 화합물을 인광 호스트 재료로 사용하는 기술이 개시되어 있다.
그러나 종래의 발광 물질들은 발광 특성이 양호하나, 유리전이온도가 낮고 열적 안정성이 매우 좋지 않아 유기 전계 발광 소자의 수명 측면에서 만족할만한 수준이 되지 못하고 있다. 따라서, 성능이 우수한 발광 물질의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해, 유기 전계 발광 소자의 효율, 수명 및 안정성 등을 향상시킬 수 있는 신규 화합물 및 상기 화합물을 이용한 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2012011341-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
A는,
Figure PCTKR2012011341-appb-I000002
,
Figure PCTKR2012011341-appb-I000003
및
Figure PCTKR2012011341-appb-I000004
로 이루어진 군에서 선택되고, Ra와 Rb 또는 Rb와 Rc 는 하기 화학식 2로 표시된 축합고리를 형성하며, Ra와 Rb가 축합고리를 형성할 때, Rc는 수소이고, Rb와 Rc가 축합고리를 형성할 때, Ra는 수소이며,
[화학식 2]
Figure PCTKR2012011341-appb-I000005
상기 Ar1 내지 Ar4는, 각각 독립적으로, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, C5~C60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R1 내지 R4는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, C5~C60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 n, m은 각각 0 내지 4의 정수이다
여기서, 상기 Ar1 내지 Ar4의 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로, 수소, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, C5~C40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아미노기, C6~C40의 디아릴아미노기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, C6~C40의 아릴실릴기 및 C3~C40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
본 발명의 알킬은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소를 의미하며, 그 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있다.
본 발명의 아릴은 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60의 방향족 부위를 의미하며, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착되거나 축합된 형태일 수 있다.
본 발명의 헤테로아릴은 핵원자수 5 내지 60의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 부위를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된 것을 의미한다. 여기서, 헤테로아릴은 2 이상의 고리가 서로 단순 부착되거나 축합된 형태일 수 있으며, 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다.
본 발명의 축합고리는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
한편, 본 발명은, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
1. 신규 화합물
본 발명에 따른 신규 화합물은 테트라하이드로파이렌 또는 테트라하이드로페난트렌의 양말단에 인돌기가 결합되어 기본 골격을 이루며, 다양한 치환체가 결합된 화합물로 상기 화학식 1로 표시된다. 이러한, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 다양한 치환체(상기 화학식 1에서 R1 내지 R4 및 Ar1 내지 Ar4)가 결합되어 에너지 레벨이 조절됨으로써 종래의 유기 발광 소자용 재료(예를 들어, CBP(4,4-dicarbazolybiphenyl))보다 높은 분자량을 가지며, 넓은 에너지 밴드갭을 나타내는 것이 특징이다.
또한, 다양한 치환체가 도입된 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 분자량이 유의적으로 증대됨으로써, 유리전이온도가 향상되고 이로 인해 종래의 재료들에 비해 높은 열적 안정성을 가질 수 있다.
따라서, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 재료로 사용할 경우 소자의 인광특성뿐만 아니라, 전자 및/또는 정공 수송 능력, 발광효율, 구동전압, 수명 특성 등이 개선될 수 있다. 이때, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층의 재료, 바람직하게는 발광층, 정공수송층 또는 전자수송층의 재료, 보다 바람직하게는 발광층의 호스트 재료로 사용될 수 있다.
이러한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2012011341-appb-I000006
[화학식 4]
Figure PCTKR2012011341-appb-I000007
[화학식 5]
Figure PCTKR2012011341-appb-I000008
[화학식 6]
Figure PCTKR2012011341-appb-I000009
상기 화학식 3 내지 6에서, Ar1 내지 Ar4 및 R1 내지 R4에 대해서는 상기 화학식 1에 대해서 설명한 바와 동일하다.
여기서, 유기 전계 발광 소자의 수명, 발광효율, 구동전압 등을 고려할 때 상기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 화합물의 Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로, 수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기 및 C5~C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 수소, 메틸(methyl), 페닐(phenyl), 피리딘(pyridine), 피리미딘(pyrimidine), 1,3,5-트리아진(1,3,5- triazine), 나프탈렌(naphthalene), 퀴놀린(quinoline), 1,10-페난트롤린(1, 10-phenanthroline), 아세나프탈렌(acenaphthylene), 바이페닐(biphenyl), 플루오렌(fluorine) 및 9H-카바졸(9H- carbazole)로 이루어진 군에서 선택되는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 화합물의 R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸인 것이 바람직하다.
이러한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예로 하기 화합물들(C1-C760)을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2012011341-appb-I000010
Figure PCTKR2012011341-appb-I000011
Figure PCTKR2012011341-appb-I000012
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Figure PCTKR2012011341-appb-I000056
Figure PCTKR2012011341-appb-I000057
이와 같은 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 실시예의 합성과정을 참고하여 다양하게 합성할 수 있다.
2. 유기 전계 발광 소자
본 발명은 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공하는데, 이때, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기에서 설명한 화학식 1로 표시되는 화합물, 바람직하게는, 상기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층인 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 화합물은 단독 또는 2종 이상 포함될 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 어느 하나 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 유기물층은 발광층인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 발광층은 호스트 재료(바람직하게는, 인광 호스트 재료)를 함유할 수 있는데, 이때, 호스트 재료로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있는 것이다. 이와 같이 발광층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유할 경우 정공 수송 능력이 증가되어 발광층에서 정공과 전자의 결합력이 높아지기 때문에 효율(발광효율 및 전력효율), 수명, 휘도 및 구동전압 등이 우수한 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.
이러한 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 기판, 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조로 이루어질 수 있다. 여기서, 전자수송층 위에는 전자주입층이 추가로 적층될 수도 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조뿐만 아니라, 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조로 이루어질 수 있다.
한편, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 포함되는 양극으로 사용 가능한 물질은 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al, SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤, 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 포함되는 음극으로 사용 가능한 물질은 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al, LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등을 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 포함되는 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 어느 하나에 사용하는 것을 제외하고는 당업계에 공지된 물질로 이루어질 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 포함되는 기판으로 사용 가능한 물질은 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등이 사용될 수 있다.
이와 같은 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 당업계에 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 한편, 유기물층에 포함되는 발광층은 진공 증착법이나 용액 도포법으로 제조할 수 있다. 여기서, 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[준비예 1] TPCA-1 및 TPCB-1의 합성
<단계 1> 2,7-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-4,5,9,10-tetrahydropyrene의 합성
Figure PCTKR2012011341-appb-I000058
질소 기류 하에서 2,7-dibromo-4,5,9,10-tetrahydropyrene 23.3g (0.064 mol)과 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 48.58g (0.191 mol), Pd(dppf)Cl2 5.2g (5 mol %), KOAc 37.55g (0.383 mol), DMF 900ml를 넣고 130℃에서 12h 교반한 후 반응을 종결시키고, 에틸아세테이트로 추출하여 MgSO4로 수분을 제거하였다. 용매를 제거한 반응물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 2,7-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-4,5,9,10-tetrahydropyrene 11.73g (yield : 40 %)을 획득하였다.
1H-NMR : δ 1.24 (s, 24H), 3.14 (m, 8H), 7.27 (m, 4H)
<단계 2> 2,7-bis(2-nitrophenyl)-4,5,9,10-tetrahydropyrene의 합성
Figure PCTKR2012011341-appb-I000059
질소 기류 하에서 8g (39.6 mmol)의 1-bromo-2-nitrobenzene, 9.07g (19.8 mmol)의 2,7-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-4,5,9,10-tetrahydropyrene, 4.75g (118.8 mmol)의 NaOH과 200ml/100ml의 THF/H2O를 넣고 교반하였다. 40℃에서 1.15g (5 mol%)의 Pd(PPh3)4를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 2,7-bis(2-nitrophenyl)-4,5,9,10-tetrahydropyrene 6.13g (yield: 69%)을 획득하였다.
1H-NMR : δ 3.16 (m, 8H), 7.67 (m, 4H), 7.91 (m. 8H)
<단계 3> TPCA-1 및 TPCB-1의 합성
Figure PCTKR2012011341-appb-I000060
질소 기류 하에서 2,7-bis(2-nitrophenyl)-4,5,9,10-tetrahydropyrene 4.28g (9.55 mmol)과 triphenylphosphine 12.52g (47.72 mmol), 1,2-dichlorobenzene 50ml를 넣은 후 12시간 교반하였다. 반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출한 유기층을 MgSO4로 물을 제거하고, 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 TPCA-1 1.58g (yield : 43 %)과 TPCB-1 1.50g (yield : 41 %)을 획득하였다.
TPCA-1에 대한 1H-NMR: δ 3.10 (m, 8H), 7.48 (m, 2H), 7.62 (m, 2H), 7.67 (m, 2H), 7.91 (m. 4H), 10.42(s, 2H)
TPCB-1에 대한 1H-NMR: δ 3.11 (m, 8H), 7.45 (m, 2H), 7.58 (m, 4H), 7.98 (m. 4H), 10.40(s, 2H)
[준비예 2] TPCA-2 및 TPCB-2의 합성
<단계 1> 2,7-bis(5-bromo-2-nitrophenyl)-4,5,9,10-tetrahydropyrene의 합성
Figure PCTKR2012011341-appb-I000061
1-bromo-2-nitrobenzene 대신 2,4-dibromo-1-nitrobenzene을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 1의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 2,7-bis(5-bromo-2-nitrophenyl)-4,5,9,10-tetrahydropyrene을 얻었다.
1H-NMR : δ 3.16 (m, 8H), 7.67 (m, 6H), 7.91 (m. 2H) , 8.12 (m. 2H)
<단계 2> TPCA-2 및 TPCB-2의 합성
Figure PCTKR2012011341-appb-I000062
2,7-bis(2-nitrophenyl)-4,5,9,10-tetrahydropyrene 대신 상기 <단계 1>의 2,7-bis(5-bromo-2-nitrophenyl)-4,5,9,10-tetrahydropyrene을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 1의 <단계 3>와 동일한 과정을 수행하여 TPCA-2과 TPCB-2를 얻었다.
TPCA-2에 대한 1H-NMR: δ 3.05 (m, 8H), 7.51 (m, 4H), 7.90 (m. 4H) , 10.22 (s, 2H)
TPCB-2에 대한 1H-NMR: δ 3.02 (m, 8H), 7.50 (m, 4H), 7.95 (m. 4H) , 10.20 (s, 2H)
[준비예 3] DPCA-1 및 DPCB-1의 합성
<단계 1> 2,7-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,10-dihydrophenanthrene의 합성
Figure PCTKR2012011341-appb-I000063
2,7-dibromo-4,5,9,10-tetrahydropyrene 대신 2,7-dibromo-9,10-dihydrophenanthrene를 사용하는 것을 제외하고는 준비예 1의 <단계 1>과 동일한 과정을 수행하여 2,7-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,10-dihydrophenanthrene 을 얻었다.
1H-NMR : δ 1.23 (s, 24H), 3.13 (m, 4H), 7.37 (m, 2H), 7.73 (m, 4H)
<단계 2> 2,7-bis(2-nitrophenyl)-9,10-dihydrophenanthrene의 합성
Figure PCTKR2012011341-appb-I000064
2,7-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-4,5,9,10-tetrahydropyrene 대신 상기 <단계 1>에서 얻은 2,7-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,10-dihydrophenanthrene 을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 1의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 2,7-bis(2-nitrophenyl)-9,10-dihydrophenanthrene 을 얻었다.
1H-NMR : δ 3.16 (m, 4H), 7.05 (d, 2H), 7.67 (t, 2H), 7.91 (m, 10H)
<단계 3> DPCA-1 및 DPCB-1의 합성
Figure PCTKR2012011341-appb-I000065
2,7-bis(2-nitrophenyl)-4,5,9,10-tetrahydropyrene 대신 상기 <단계 2>에서 2,7-2,7-bis(2-nitrophenyl)-9,10-dihydrophenanthrene 을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 1의 <단계 3>와 동일한 과정을 수행하여 DPCA-1과 DPCB-1를 얻었다.
DPCA-1에 대한 1H-NMR: δ 3.00 (m, 4H), 7.30 (t, 2H), 7.51 (m, 6H), 8.09 (m, 4H) , 10.20 (s, 2H)
DPCB-1에 대한 1H-NMR: δ 3.04 (m, 4H), 7.34 (t, 2H), 7.57 (m, 6H), 8.06 (m, 4H) , 10.23 (s, 2H)
[준비예 4] DPCA-2 및 DPCB-2의 합성
<단계 1> 2,7-bis(5-bromo-2-nitrophenyl)-9,10-dihydrophenanthrene의 합성
Figure PCTKR2012011341-appb-I000066
1-bromo-2-nitrobenzene 대신 2,4-dibromo-1-nitrobenzene을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 3의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 2,7-bis(5-bromo-2-nitrophenyl)-9,10-dihydrophenanthrene 을 얻었다.
1H-NMR : δ 3.06 (m, 4H), 7.07 (d, 2H), 7.81 (m, 8H) , 8.10 (d, 2H)
<단계 2> DPCA-2 및 DPCB-2의 합성
Figure PCTKR2012011341-appb-I000067
2,7-bis(2-nitrophenyl)-4,5,9,10-tetrahydropyrene 대신 상기 <단계 1>에서 2,7-bis(5-bromo-2-nitrophenyl)-9,10-dihydrophenanthrene을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 1의 <단계 3>와 동일한 과정을 수행하여 DPCA-2과 DPCB-2를 얻었다.
DPCA-2에 대한 1H-NMR: δ 3.05 (m, 4H), 7.51 (m, 6H), 8.09 (m, 4H) , 10.32 (s, 2H)
DPCB-2에 대한 1H-NMR: δ 3.02 (m, 4H), 7.50 (m, 6H), 8.05 (m, 4H) , 10.30 (s, 2H)
[준비예 5] mDPCB-1의 합성
<단계 1> 2,2'-(9,10-dimethyl-9,10-dihydrophenanthrene-2,7-diyl)bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)의 합성
Figure PCTKR2012011341-appb-I000068
2,7-dibromo-4,5,9,10-tetrahydropyrene 대신 2,7-dibromo-9,10-dimethyl-9,10-dihydrophenanthrene를 사용하는 것을 제외하고는 준비예 1의 <단계 1>과 동일한 과정을 수행하여 2,2'-(9,10-dimethyl-9,10-dihydrophenanthrene-2,7-diyl)bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane) 을 얻었다.
1H-NMR : δ 1.25 (s, 24H), 1.28 (s, 6H), 3.13 (m, 2H), 7.35 (m, 2H), 7.72 (m, 4H)
<단계 2> 9,10-dimethyl-2,7-bis(2-nitrophenyl)-9,10-dihydrophenanthrene의 합성
Figure PCTKR2012011341-appb-I000069
2,7-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-4,5,9,10-tetrahydropyrene 대신 상기 <단계 1>에서 얻은 2,2'-(9,10-dimethyl-9,10-dihydrophenanthrene-2,7-diyl)bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 1의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 9,10-dimethyl-2,7-bis(2-nitrophenyl)-9,10-dihydrophenanthrene 을 얻었다.
1H-NMR : δ 1.25 (s, 6H), 3.32 (m, 2H), 7.01 (m, 2H), 7.72 (m, 4H), 8.02 (m, 8H)
<단계 3> mDPCB-1의 합성
Figure PCTKR2012011341-appb-I000070
2,7-bis(2-nitrophenyl)-4,5,9,10-tetrahydropyrene 대신 상기 <단계 2>에서 9,10-dimethyl-2,7-bis(2-nitrophenyl)-9,10-dihydrophenanthrene을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 1의 <단계 3>와 동일한 과정을 수행하여 mDPCB-1를 얻었다.
1H-NMR: δ 1.24 (s, 6H), 3.36 (m, 2H), 7.31 (m, 2H), 7.72 (m, 6H), 8.12 (m, 4H), 10.33 (s, 2H)
[합성예 1] SPC-1의 합성
Figure PCTKR2012011341-appb-I000071
질소 기류 하에서 준비예 1에서 제조한 TPCA-1 (3.4g, 8.86mmol), 1-bromobenzene (4.17g, 26.56mmol), Cu powder(0.11g, 1.77mmol), K2CO3(2.44g, 17.71mmol), Na2SO4(2.52g, 17.71mmol) 및 nitrobenzene(100 ml)를 혼합하고 190℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 nitrobenzene을 제거하고 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 SPC-1 (3.28g, 수율 69%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 536.66 g/mol, 측정치: 536 g/mol)
[합성예 2] SPC-2의 합성
Figure PCTKR2012011341-appb-I000072
1-bromobenzene 대신 2-bromopyridine을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 SPC-2 (3.09 g, 수율 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 538.64 g/mol, 측정치: 538 g/mol)
[합성예 3] SPC-3의 합성
Figure PCTKR2012011341-appb-I000073
1-bromobenzene 대신 3-bromopyridine을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 SPC-3 (2.85 g, 수율 60%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 538.64 g/mol, 측정치: 538 g/mol)
[합성예 4] SPC-4의 합성
Figure PCTKR2012011341-appb-I000074
1-bromobenzene 대신 4-bromopyridine을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 SPC-4 (3.10 g, 수율 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 538.64 g/mol, 측정치: 538 g/mol)
[합성예 5] SPC-5의 합성
Figure PCTKR2012011341-appb-I000075
1-bromobenzene 대신 2-bromo-4,6-diphenylpyridine을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 SPC-5 (4.67 g, 수율 55%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 843.02 g/mol, 측정치: 842 g/mol)
[합성예 6] SPC-6의 합성
Figure PCTKR2012011341-appb-I000076
1-bromobenzene 대신 2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 SPC-6 (4.60 g, 수율 54%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 845.00 g/mol, 측정치: 844 g/mol)
[합성예 7] SPC-7의 합성
Figure PCTKR2012011341-appb-I000077
1-bromobenzene 대신 2-bromo-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 SPC-7 (4.80 g, 수율 57%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 846.98 g/mol, 측정치: 846 g/mol)
[합성예 8] SPC-8의 합성
Figure PCTKR2012011341-appb-I000078
TPCA-1 대신 준비예 1 에서 제조한 TPCB-1을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 SPC-8 (3.27 g, 수율 69%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 536.66 g/mol, 측정치: 536 g/mol)
[합성예 9] SPC-9의 합성
Figure PCTKR2012011341-appb-I000079
1-bromobenzene 대신 2-bromopyridine을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 8와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 SPC-9 (2.86 g, 수율 60%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 538.64 g/mol, 측정치: 538 g/mol)
[합성예 10] SPC-10의 합성
Figure PCTKR2012011341-appb-I000080
1-bromobenzene 대신 3-bromopyridine을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 8와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 SPC-10 (2.83 g, 수율 59%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 538.64 g/mol, 측정치: 538 g/mol)
[합성예 11] SPC-11의 합성
Figure PCTKR2012011341-appb-I000081
1-bromobenzene 대신 4-bromopyridine을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 8와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 SPC-11 (2.80 g, 수율 58%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 538.64 g/mol, 측정치: 538 g/mol)
[합성예 12] SPC-12의 합성
Figure PCTKR2012011341-appb-I000082
TPCA-1 대신 준비예 3에서 제조한 DPCA-1을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 SPC-12 (3.77 g, 수율 71%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 510.63 g/mol, 측정치: 510 g/mol)
[합성예 13] SPC-13의 합성
Figure PCTKR2012011341-appb-I000083
1-bromobenzene 대신 2-bromopyridine을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 12과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 SPC-13 (3.58 g, 수율 68%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 512.60 g/mol, 측정치: 512 g/mol)
[합성예 14] SPC-14의 합성
Figure PCTKR2012011341-appb-I000084
1-bromobenzene 대신 2-bromo-4,6-diphenylpyridine을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 12과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 SPC-14 (4.96 g, 수율 70%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 816.99 g/mol, 측정치: 816 g/mol)
[합성예 15] SPC-15의 합성
Figure PCTKR2012011341-appb-I000085
1-bromobenzene 대신 2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 12과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 SPC-15 (4.90 g, 수율 69%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 818.96 g/mol, 측정치: 818 g/mol)
[합성예 16] SPC-16의 합성
Figure PCTKR2012011341-appb-I000086
1-bromobenzene 대신 2-bromo-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 12와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 SPC-16 (4.05 g, 수율 57%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 820.94 g/mol, 측정치: 820 g/mol)
[합성예 17] SPC-17의 합성
Figure PCTKR2012011341-appb-I000087
TPCA-1 대신 준비예 3에서 제조한 또 다른 화합물 DPCB-1을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 SPC-17 (3.00 g, 수율 68%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 510.63 g/mol, 측정치: 510 g/mol)
[합성예 18] SPC-18의 합성
Figure PCTKR2012011341-appb-I000088
1-bromobenzene 대신 2-bromopyridine을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 17와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 SPC-18 (2.66 g, 수율 61%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 512.60 g/mol, 측정치: 512 g/mol)
[합성예 19] SPC-19의 합성
Figure PCTKR2012011341-appb-I000089
1-bromobenzene 대신 3-bromopyridine을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 17와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 SPC-19 (2.64 g, 수율 60%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 512.60 g/mol, 측정치: 512 g/mol)
[합성예 20] SPC-20의 합성
Figure PCTKR2012011341-appb-I000090
1-bromobenzene 대신 4-bromopyridine을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 17와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 SPC-20 (2.65 g, 수율 60%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 512.60 g/mol, 측정치: 512 g/mol)
[합성예 21] SPC-21의 합성
Figure PCTKR2012011341-appb-I000091
TPCA-1 대신 준비예 5에서 제조한 mDPCB-1을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 SPC-21 (3.26 g, 수율 70%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 538.68 g/mol, 측정치: 538 g/mol)
[합성예 22] SPC-22의 합성
Figure PCTKR2012011341-appb-I000092
1-bromobenzene 대신 2-bromopyridine을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 21과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 SPC-22 (2.85 g, 수율 61%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 540.66 g/mol, 측정치: 540 g/mol)
[합성예 23] SPC-23의 합성
Figure PCTKR2012011341-appb-I000093
질소 기류 하에서 준비예 2에서 제조한 TPCA-2(3.75 g, 6.92 mmol), iodobenzene(4.24 g, 20.76 mmol), Cu powder(0.09 g, 1.38 mmol), K2CO3(1.91 g, 13.84 mmol), Na2SO4(1.97 g, 13.84 mmol) 및 nitrobenzene(80 ml)을 혼합하고 190℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 nitrobenzene을 제거하고 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간 화합물인 TPCA-2-Ph (2.74 g, 수율 57%)을 얻었다.
질소 기류 하에서, 얻어진 상기 중간 화합물인 TPCA-2-Ph (2.74 g, 3.94 mmol), pyridin-2-ylboronic acid (1.16 g, 9.47 mmol), NaOH(0.95 g, 23.67 mmol) 및 THF/H2O(100 ml/50 ml)를 혼합하여 교반한 다음, 40℃에서 0.46g (5 mol%)의 Pd(PPh3)4를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 SPC-23 (2.27 g, 수율 83%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 690.83 g/mol, 측정치: 690 g/mol)
[합성예 24] SPC-24의 합성
Figure PCTKR2012011341-appb-I000094
합성예 23과 동일한 과정을 수행하되, pyridin-2-ylboronic acid 대신 2,3'-bipyridin-6-ylboronic acid를 사용하여 목적 화합물인 SPC-24 (2.53 g, 수율 76%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 845.00 g/mol, 측정치: 844 g/mol)
[합성예 25] SPC-25의 합성
Figure PCTKR2012011341-appb-I000095
합성예 23과 동일한 과정을 수행하되, pyridin-2-ylboronic acid 대신 phenylboronic acid를 사용하여 목적 화합물인 SPC-25 (2.37 g, 수율 71%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 688.86 g/mol, 측정치: 688 g/mol)
[합성예 26] SPC-26의 합성
Figure PCTKR2012011341-appb-I000096
합성예 23과 동일한 과정을 수행하되, TPCA-2 대신 준비예 2에서 제조한 TPCB-2를 사용하여 목적 화합물인 SPC-26 (2.56 g, 수율 77%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 690.83 g/mol, 측정치: 690 g/mol)
[합성예 27] SPC-27의 합성
Figure PCTKR2012011341-appb-I000097
합성예 25와 동일한 과정을 수행하되, TPCA-2 대신 준비예 2에서 제조한 TPCB-2를 사용하여 목적 화합물인 SPC-27 (2.33 g, 수율 70%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 688.86 g/mol, 측정치: 688 g/mol)
[합성예 28] SPC-28의 합성
Figure PCTKR2012011341-appb-I000098
합성예 24와 동일한 과정을 수행하되, TPCA-2 대신 준비예 2에서 제조한 TPCB-2를 사용하여 목적 화합물인 SPC-28 (2.50 g, 수율 75%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 845.00 g/mol, 측정치: 844 g/mol)
[합성예 29] SPC-29의 합성
Figure PCTKR2012011341-appb-I000099
합성예 23과 동일한 과정을 수행하되, TPCA-2 대신 준비예 4에서 제조한 DPCB-2를 사용하고, iodobenzene 대신 2-bromo-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine를 사용하여 목적 화합물인 SPC-29 (2.25 g, 수율 66%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 975.11 g/mol, 측정치: 974 g/mol)
[합성예 30] SPC-30의 합성
Figure PCTKR2012011341-appb-I000100
합성예 29과 동일한 과정을 수행하되, pyridin-2-ylboronic acid 대신 phenylboronic acid를 사용하여 목적 화합물인 SPC-30 (2.20 g, 수율 64%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 973.13 g/mol, 측정치: 972 g/mol)
[실시예 1 ~ 30] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제작
합성예 1-30에서 합성한 화합물을 당업계에 공지된 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 녹색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수로 초음파 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/화합물 SPC-1 ~ SPC-30 각각 적용 + 10 % Ir(ppy)3 (300nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
사용된 m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3 및 BCP의 구조는 하기와 같다.
Figure PCTKR2012011341-appb-I000101
Figure PCTKR2012011341-appb-I000102
[비교예 1]
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 화합물 SPC-1 대신 하기와 같은 CBP를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2012011341-appb-I000103
[평가예 1]
실시예 1-30 및 비교예 1에서 제작한 각각의 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도10mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
소자 호스트 구동 전압(V) 발광 피크(nm) 전류효율(cd/A)
실시예 1 SPC-1 6.78 515 42.4
실시예 2 SPC-2 6.81 518 41.1
실시예 3 SPC-3 6.83 517 40.8
실시예 4 SPC-4 6.81 515 41.0
실시예 5 SPC-5 6.81 518 41.3
실시예 6 SPC-6 6.77 516 39.4
실시예 7 SPC-7 6.78 518 41.1
실시예 8 SPC-8 6.80 515 41.1
실시예 9 SPC-9 6.79 518 40.8
실시예 10 SPC-10 6.85 516 41.0
실시예 11 SPC-11 6.77 515 42.0
실시예 12 SPC-12 6.79 518 41.3
실시예 13 SPC-13 6.82 517 41.1
실시예 14 SPC-14 6.83 518 40.8
실시예 15 SPC-15 6.81 516 41.0
실시예 16 SPC-16 6.79 516 41.3
실시예 17 SPC-17 6.87 517 39.4
실시예 18 SPC-18 6.86 515 41.1
실시예 19 SPC-19 6.89 518 40.8
실시예 20 SPC-20 6.85 517 41.3
실시예 21 SPC-21 6.82 518 39.4
실시예 22 SPC-22 6.83 518 41.1
실시예 23 SPC-23 6.84 516 39.2
실시예 24 SPC-24 6.84 516 39.1
실시예 25 SPC-25 6.85 517 39.2
실시예 26 SPC-26 6.88 515 39.3
실시예 27 SPC-27 6.87 517 38.9
실시예 28 SPC-28 6.67 515 39.1
실시예 29 SPC-29 6.80 517 38.9
실시예 30 SPC-30 6.79 516 39.2
비교예 1 CBP 6.93 516 38.2
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물(SPC-1~SPC-30)을 녹색 유기 전계 발광 소자의 발광층으로 사용하였을 경우(실시예 1 ~ 30) 종래 CBP를 사용한 녹색 유기 전계 발광 소자(비교예 1)와 발광파장은 유사하고, 효율 및 구동전압 면에서는 보다 우수한 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 31 ~ 40] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
합성예 21-30에서 합성한 화합물을 당업계에 공지된 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수로 초음파 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 CuPc (10 nm)/ TPAC (30 nm)/ 화합물 SPC-21~SPC-30 각각 적용 + 7 % Flrpic (30nm)/ Alq3 (30 nm)/ LiF (0.2 nm)/Al (150 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
사용된 CuPc, TPAC, Flrpic의 구조는 하기와 같다.
Figure PCTKR2012011341-appb-I000104
[비교예 2]
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 화합물 SPC-21 대신 비교예 1에서 사용된 CBP를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 31과 동일한 과정으로 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[평가예 2]
실시예 31-40 및 비교예 2에서 제작한 각각의 청색 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
소자 호스트 구동 전압(V) 발광 피크(nm) 전류효율(cd/A)
실시예 31 SPC-21 7.55 471 5.99
실시예 32 SPC-22 7.67 472 5.85
실시예 33 SPC-23 7.22 472 6.34
실시예 34 SPC-24 7.12 473 6.90
실시예 35 SPC-25 7.00 474 6.34
실시예 36 SPC-26 7.29 475 6.55
실시예 37 SPC-27 7.30 471 6.94
실시예 38 SPC-28 7.24 472 6.25
실시예 39 SPC-29 7.15 473 6.47
실시예 40 SPC-30 7.23 473 6.94
비교예 2 CBP 7.80 474 5.80
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물(SPC-21~SPC-30)을 청색 유기 전계 발광 소자의 발광층으로 사용하였을 경우(실시예 31 ~ 40) 종래 CBP를 사용한 청색 유기 전계 발광 소자(비교예 2)보다 전류효율 및 구동전압 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 발광 물질로 사용할 경우, 종래의 발광 물질에 비해 유기 전계 발광 소자의 효율(발광 효율 및 전력 효율), 수명, 휘도 및 구동전압 등을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 풀 칼라 유기 전계 발광 패널의 성능 및 수명을 향상시킬 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2012011341-appb-I000105
    상기 화학식 1에서,
    A는
    Figure PCTKR2012011341-appb-I000106
    ,
    Figure PCTKR2012011341-appb-I000107
    및
    Figure PCTKR2012011341-appb-I000108
    로 이루어진 군에서 선택되고, Ra와 Rb 또는 Rb와 Rc 는 하기 화학식 2로 표시된 축합고리를 형성하며, Ra와 Rb가 축합고리를 형성할 때, Rc는 수소이고, Rb와 Rc가 축합고리를 형성할 때, Ra는 수소이며,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2012011341-appb-I000109
    상기 Ar1 내지 Ar4는, 각각 독립적으로, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, C5~C60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 R1 내지 R4는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, C5~C60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 n, m은 각각 0 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2012011341-appb-I000110
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2012011341-appb-I000111
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2012011341-appb-I000112
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2012011341-appb-I000113
    상기 화학식 3 내지 6에서,
    Ar1 내지 Ar4 및 R1 내지 R4에 대해서는 제1항에서 정의한 바와 동일하다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로, 수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기 및 C5~C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로, 수소, 메틸(methyl), 페닐(phenyl), 피리딘(pyridine), 피리미딘(pyrimidine), 1,3,5-트리아진(1,3,5- triazine), 나프탈렌(naphthalene), 퀴놀린(quinoline), 1,10-페난트롤린(1, 10-phenanthroline), 아세나프탈렌(acenaphthylene), 바이페닐(biphenyl), 플루오렌(fluorine) 및 9H-카바졸(9H- carbazole)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸(methyl)인 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 있어서,
    상기 유기물층 중 적어도 하나는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 유기물층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 인광 발광층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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