WO2013104631A1 - Acylhydrazone als bleichverstärkende wirkstoffe - Google Patents

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WO2013104631A1
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André HÄTZELT
Michael Dreja
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces

Definitions

  • the present invention relates to the removal of stains from food residues from textile or hard surfaces by the combination of bleaches with certain acylhydrazones.
  • Stains from food residues are among the consumer-relieving hard-to-remove spots; they often contain food additives such as thickening or stabilizing agents.
  • polysaccharide-based hydrocolloids are often found which hydrate in cold or hot water and form viscous solutions, dispersions or gels.
  • Useful polysaccharides may be of natural origin or made by modification thereof. To the natural polysaccharides count
  • Modified or semi-synthetic hydrocolloids include, for example, cellulose and starch derivatives and similar compounds, such as
  • Methoxypectins propylene glycol alginates and carboxymethyl and hydroxy guar gum.
  • a polysaccharide frequently found in food residues, guaran, is available from the seed walls of the legume Cyamopsis tetragonoloba and has a 1-4- ⁇ -D-mannopyranosyl backbone. It is used as a thickener especially in ready-made sauces and frozen foods, but also in chocolate. The accessible from carob fruit
  • Polysaccharide is also commonly used in the food industry; it also has a 1-4-.beta.-D-mannopyranosyl backbone and is likely to differ from guaran by having a lower number of D-galactosyl sidechains.
  • the generally water-soluble galactomannan accounts for the majority of stored carbohydrates, which in some cases can be up to 20% of the dry weight.
  • Galactomannan has a-galactosyl residues attached to 0-6 of mannose and may also be at least partially acetylated at 0-2 and 0-3 of the mannose residues.
  • the present invention relates to the use of a combination of a peroxidic bleaching agent with an acylhydrazone of the general formula I
  • R 2 and R 3 are independently hydrogen or an optionally substituted Ci_ 28 - alkyl, C 2 . 28 alkenyl, C 2 .
  • Heteroaryl or R2 and R3 together with the carbon atom connecting them to an optionally substituted 5-, 6-, 7-, 8- or 9-membered ring, which may optionally contain heteroatoms, and
  • R 4 is hydrogen or a Ci_ 28 alkyl, C 2 . 28 alkenyl, C 2 . 22 alkynyl, C 3 _i 2 cycloalkyl, C 3 _i 2 - cycloalkenyl, C 7 . 9 aralkyl, C 3 . 20 -heteroalkyl, C 3 _i 2 -cycloheteroalkyl, C5-i 6 -Heteroaralkyl distr or an optionally substituted phenyl or naphthyl or heteroaryl group
  • the acylhydrazones may be in E or Z configuration; when R 2 is hydrogen, the compound of general formula (I) may be in one of its tautomeric forms or as a mixture of these.
  • R 2 is preferably hydrogen.
  • R and / or R 3 is preferably a methyl, phenyl or naphthyl group substituted with an electron withdrawing group.
  • R 4 is preferably hydrogen.
  • an electron-withdrawing group is preferably an ammonium group in question, which optionally carries alkyl or hydroxyalkyl groups or is formed with the inclusion of an alkyl group bearing N atom as optionally heteroatom-carrying heterocyclo group.
  • Preferred embodiments of the compounds according to general formula (I) include those of general formula (II),
  • R 0 is hydrogen or a C-
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 independently of one another R, hydrogen, halogen, a hydroxy, amino, an optionally substituted N-mono or di-Ci_ 4 -alkyl or C 2 ⁇ -hydroxyalkyl-amino -, N-phenyl or N-naphthyl-amino, Ci_ 28 alkyl, Ci_ 28 alkoxy, phenoxy, C 2 . 28 alkenyl, C 2 . 22 alkynyl, C 3 . 12 -cycloalkyl-, C 3 . 12 cycloalkenyl, C 7 . 9 aralkyl, C 3 . 20 -heteroalkyl-, C 3 .
  • the anion A " is preferably carboxylate, such as lactate, citrate, tartrate or succinate, perchlorate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, alkyl sulfonate, alkyl sulfate, hydrogen sulfate, sulfate,
  • the compounds of general formula (I) enhance the bleaching effect of peroxidic bleaches without unacceptably damaging the substrate to be cleaned, for example the textile.
  • peroxide bleaching H 2 0 2 or in water H 2 0 2 releasing substances which include in particular alkali metal perborates, alkali metal perborates and urea; however, their use is also possible
  • peroxycarboxylic acids such as diperoxodecanedicarboxylic acid or phthalimidoperapronic acid
  • other acids or acid salts such as alkali persulfates
  • Peroxycarboxylic acid forming compound used together with an acylhydrazone of general formula I.
  • Suitable are customary bleach activators which carry O- and / or N-acyl groups for example polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2 , 4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated phenylsulfonates and carboxylates, in particular nonanoyloxy or isononanoyloxybenzenesulfonate or benzoate, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy- 2,5-dihydrofuran and also acetylated sorbitol and mannitol, and acylated sugar derivatives, in particular pen
  • the concentration of the compound of formula (I) in the aqueous washing or cleaning liquor is preferred if the concentration of the compound of formula (I) in the aqueous washing or cleaning liquor, as used for example in washing machines but also in the cleaning of carpets or
  • Preferred peroxygen concentrations (calculated as H 2 O 2 ) in the washing or cleaning liquor are in the range from 0.001 g / l to 10 g / l, in particular from 0.1 g / l to 1 g / l and particularly preferably from 0.2 g / l to 0.5 g / l.
  • Use is preferably carried out at temperatures in the range of 10 ° C to 95 ° C, in particular 20 ° C to 40 ° C.
  • the water hardness of the water used for preparing the aqueous washing or cleaning liquor is preferably in the range from 0 ° dH to 16 ° dH, in particular 0 ° dH to 3 ° dH.
  • the use according to the invention is preferably carried out at pH values in the range from pH 5 to pH 12, in particular from pH 7 to pH 11.
  • the uses according to the invention can be realized particularly simply by the use of a washing or cleaning agent which comprises peroxidic bleaching agent and a compound of the formula (I) or a bleach catalyst obtainable therefrom by complex formation with a transition metal ion mentioned.
  • a bleach-catalyzing complex which has a ligand with a skeleton of the formula (I) can have the corresponding ligand once or even several times, in particular twice. It can be one-or possibly two- or Pathkerning. It may also contain other neutral, anion or cationic ligands such as H 2 O, NH 3 , CH 3 OH, acetylacetone, terpyridine, organic anions such as citrate, oxalate, tartrate, formate, a C 2 _ 18 carboxylate, a C 1-8 -alkyl sulfate, in particular methosulfate, or a corresponding alkanesulfonate, inorganic anions, such as, for example, halide, in particular chloride, perchlorate,
  • Tetrafluoroborate hexafluorophosphate, nitrate, hydrogen sulfate, hydroxide or hydroperoxide. It may also have bridging ligands such as alkylenediamines.
  • the agent additionally comprises a manganese, titanium, cobalt, nickel or copper salt and / or a manganese, titanium, cobalt, nickel or copper Complex without a ligand, which corresponds to a compound according to formula (I) contains.
  • the molar ratio of said transition metal or the sum of said transition metals to the compound of formula (I) is preferably in the range of 0.001: 1 to 2: 1, especially 0.01: 1 to 1: 1.
  • peroxygen compounds contained in the compositions are in particular organic peracids or pers acid salts of organic acids, such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid or salts of diperdodecanedioic acid, hydrogen peroxide and among the
  • Hydrogen peroxide-releasing inorganic salts such as perborate, percarbonate and / or persilicate, into consideration.
  • Hydrogen peroxide can also be produced by means of an enzymatic system, ie an oxidase and its substrate.
  • solid peroxygen compounds If solid peroxygen compounds are to be used, they can be used in the form of powders or granules, which can also be enveloped in a manner known in principle. Particular preference is given to using alkali metal percarbonate, alkali metal perborate monohydrate, alkali metal perborate tetrahydrate or hydrogen peroxide in the form of aqueous solutions which contain from 3% by weight to 10% by weight of hydrogen peroxide.
  • peroxygen compounds are present in detergents or cleaners in amounts of up to 50% by weight, more preferably from 5% to 30% by weight.
  • Detergents and cleaners which may be in the form of homogeneous solutions or suspensions in particular as pulverulent solids, in densified particle form, can in principle all known and customary ingredients in such agents in addition to the present invention to be used combination of peroxidic bleaching agent and compound of formula (I) contain.
  • the agents may in particular be builders, surface-active surfactants, water-miscible organic solvents, enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators, polymers with special effects, such as soil release polymers, dye transfer inhibitors, grayness inhibitors, wrinkle-reducing polymeric agents and polymer-containing actives, and other adjuvants , such as optical brighteners, foam regulators, dyes and fragrances.
  • An agent may contain conventional antimicrobial agents in addition to the ingredients previously mentioned to enhance the disinfecting effect, for example against specific germs.
  • antimicrobial additives are contained in disinfectants preferably in amounts of up to 10 wt .-%, in particular from 0, 1 wt .-% to 5 wt .-%.
  • customary bleach activators which form peroxycarboxylic acids or peroxoimidic acids under perhydrolysis conditions and / or customary bleach-activating transition metal complexes can be used.
  • the optional, especially in amounts of 0.5 wt .-% to 6 wt .-%, present component of the bleach activators comprises the commonly used N- or O-acyl compounds, for example, several times acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, urazoles, diketopiperazines, sulphurylamides and cyanurates, moreover carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, carboxylic acid esters, in particular sodium isononanoylphenolsulphonate, and acy
  • sugar derivatives especially pentaacetyl glucose, as well as cationic nitrile derivatives such as trimethyl ammonium acetonitrile salts.
  • the bleach activators may have been coated or granulated in a known manner with coating substances in order to avoid the interaction with the percompounds, granulated tetraacetylethylenediamine having mean particle sizes of from 0.01 mm to 0.8 mm, granulated 1, 5 with the aid of carboxymethylcellulose. Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1, 3,5-triazine, and / or formulated in particulate trialkylammonium acetonitrile is particularly preferred.
  • Such bleach activators are preferably contained in detergents or cleaners in amounts of up to 8% by weight, in particular from 2% by weight to 6% by weight, based in each case on the total agent.
  • the agents may contain one or more surfactants, in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof, but also cationic and / or amphoteric surfactants may be included.
  • Suitable nonionic surfactants are in particular alkyl glycosides and ethoxylation and / or propoxylation of alkyl glycosides or linear or branched alcohols each having 12 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety and 3 to 20, preferably 4 to 10 alkyl ether groups.
  • ethoxylation and / or propoxylation products of N-alkylamines, vicinal diols, fatty acid esters and fatty acid amides which correspond to said long-chain alcohol derivatives with respect to the alkyl moiety and of alkylphenols having from 5 to 12 carbon atoms in the alkyl radical.
  • Suitable anionic surfactants are in particular soaps and those which contain sulfate or sulfonate groups with preferably alkali ions as cations.
  • Usable soaps are preferably the alkali salts of the saturated or unsaturated fatty acids having 12 to 18 carbon atoms. Such fatty acids can also be used in incompletely neutralized form.
  • Useful surfactants of the sulfate type include the salts of the sulfuric acid half-esters of fatty alcohols having 12 to 18 carbon atoms and the sulfation products of said nonionic surfactants having a low degree of ethoxylation.
  • Suitable surfactants of the sulfonate type include linear alkylbenzenesulfonates having 9 to 14 carbon atoms in the alkyl moiety, alkane sulfonates having 12 to 18 carbon atoms, and olefin sulfonates having 12 to 18 carbon atoms, which are formed in the reaction of corresponding monoolefins with sulfur trioxide, and alpha-sulfofatty acid esters resulting from the sulfonation of fatty acid methyl or ethyl esters.
  • Such surfactants are in detergents in proportions of preferably 5 wt .-% to
  • disinfectants as well as cleaning agents for hard surfaces preferably 0, 1 wt .-% to 20 wt .-%, in particular 0.2 wt .-% to 5 wt .-% surfactants containing.
  • compositions may, in particular if they are those intended for the treatment of textiles, contain as cationic active substances with textile softening action, in particular one or more of the cationic fabric softening substances of the general formulas X, XI or XII:
  • R is -N (+) - (CH 2 ) n -CH-CH 2 (XI)
  • each group R is independently selected from C-
  • the cationic surfactants have customary anions in the charge balance necessary type and number, which can be selected in addition to, for example halides also from the anionic surfactants.
  • cationic surfactants hydroxyalkyl trialkyl ammonium compounds, in particular Ci _i 2 8 alkyl (hydroxyethyl) dimethylammoniumver- bonds, and preferably their halides, in particular chlorides, are used.
  • the agent preferably contains 0.5% by weight to 25% by weight, in particular 1% by weight to 15% by weight, of cationic surfactant.
  • a washing or cleaning agent preferably contains at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builder.
  • the water-soluble organic builder substances include polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, in particular methylglycine diacetic acid, nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid and polyaspartic acid, polyphosphonic acids, in particular aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid, polymeric hydroxy compounds such as dextrin and polymeric (poly) carboxylic acids, in particular by oxidation of polysaccharides or dextrins accessible polycarboxylates, and / or polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and copolymers thereof, which also small amounts of polymerizable substances without carboxylic acid functionality may contain polymerized.
  • polycarboxylic acids in particular citric acid and sugar acids
  • the molecular weight of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5,000 and 200,000, that of the copolymers between 2,000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, in each case based on the free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, although less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinylmethyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the acid content is at least 50% by weight.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 -carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 -monocarboxylic acid, in particular from (meth) -acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt may be a derivative of a C 4 -C 8 -dicarboxylic acid, with maleic acid being particularly preferred, and / or a derivative of an allylsulfonic acid which is substituted in the 2-position by an alkyl or aryl radical.
  • Such polymers generally have a molecular weight between 1,000 and 200,000.
  • Further preferred copolymers are those which have as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate.
  • the organic builder substances can be used, in particular for the preparation of liquid agents, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • organic builder substances may be present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably from 1% by weight to 8% by weight. Quantities close to the stated upper limit are preferably used in pasty or liquid, in particular water-containing agents.
  • Suitable water-soluble inorganic builder materials are, in particular, polymeric alkali metal phosphates, which may be in the form of their alkaline neutral or acidic sodium or potassium salts. Examples of these are tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts.
  • Crystalline or amorphous alkali metal aluminosilicates in amounts of up to 50% by weight, preferably not more than 40% by weight, and in liquid agents, in particular from 1% by weight to 5% by weight, are particularly suitable as water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials.
  • preferred are the detergent grade crystalline sodium aluminosilicates, especially zeolite A, P and optionally X. Quantities near the upper limit mentioned are preferably used in solid, particulate agents.
  • suitable aluminosilicates have no particles with a particle size greater than 30 ⁇ m, and preferably consist of at least 80% by weight of particles having a size of less than 10 ⁇ m.
  • Their calcium binding capacity which can be determined according to the specifications of the German patent DE 24 12 837, is generally in the range of 100 to 200 mg CaO per gram.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for the said aluminosilicate are crystalline alkali silicates which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates.
  • the alkali silicates useful as builders preferably have a molar ratio of alkali metal oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1: 1, 1 to 1: 12 and can be present in amorphous or crystalline form.
  • Preferred alkali silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a molar ratio Na 2 0: Si0 2 of 1: 2 to 1: 2.8.
  • Crystalline silicates which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates are preferably crystalline phyllosilicates of the general formula Na 2 Si x O 2 X + iy H 2 O, in which x, the so-called modulus, is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline phyllosilicates are those in which x in the abovementioned general formula assumes the values 2 or 3.
  • both ß- and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 0 5 y H 2 0
  • ß- and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 0 5 y H 2 0
  • amorphous alkali silicates practically anhydrous crystalline alkali silicates of the above general formula in which x is a number from 1, 9 to 2, 1, can be used.
  • a crystalline sodium layer silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as can be prepared from sand and soda. Crystalline sodium silicates with a modulus in the range of 1.9 to 3.5 are used in a further preferred embodiment.
  • a granular compound of alkali metal silicate and alkali carbonate is used, as it is commercially available, for example, under the name Nabion® 15. If alkali metal aluminosilicate, in particular zeolite, is present as an additional builder substance, this is
  • Weight ratio of aluminosilicate to silicate in each case based on anhydrous active substances, preferably 1:10 to 10: 1 in agents containing both amorphous and crystalline alkali metal silicates, the weight ratio of amorphous alkali metal silicate to crystalline alkali metal silicate is preferably 1: 2 to 2: 1 and in particular 1: 1 to 2: 1.
  • Builder substances are preferably present in detergents or cleaners in amounts of up to 60% by weight, in particular from 5% by weight to 40% by weight.
  • the agent comprises a water-soluble builder block.
  • builder block it is intended to express that the agents contain no further builder substances than those which are water-soluble, ie all builder substances contained in the agent are characterized in the manner characterized
  • water-soluble is to be understood as meaning that the builder block is included in the "block", with the exception of amounts of substances which may be commercially available as impurities or stabilizing additives in small amounts in the other ingredients of the compositions the concentration, which results from the amount of the agent containing it in the usual conditions, dissolves residue.
  • at least 15% by weight and up to 55% by weight, in particular 25% by weight to 50% by weight, of water-soluble builder block are contained in the compositions. This is preferably composed of the components
  • the water-soluble builder block contains at least 2 of the components b), c), d) and e) in amounts greater than 0 wt .-%.
  • component a in a preferred embodiment, 15% by weight to 25% by weight of alkali carbonate, which may be replaced at least proportionally by alkali metal bicarbonate, and up to 5% by weight, in particular 0.5% by weight, bis 2.5% by weight of citric acid and / or alkali citrate.
  • the component comprises a) alkali carbonate and alkali metal bicarbonate, preferably in a weight ratio of 10: 1 to 1: 1.
  • component b in a preferred embodiment, 1% by weight to 5% by weight of alkali metal silicate with a modulus in the range from 1.8 to 2.5 are contained.
  • phosphonic acid and / or alkali metal phosphonate in a preferred embodiment, from 0.05% by weight to 1% by weight of phosphonic acid and / or alkali metal phosphonate is contained.
  • Phosphonic acids are also understood as meaning optionally substituted alkylphosphonic acids, which may also have a plurality of phosphonic acid groups (so-called polyphosphonic acids).
  • They are preferably selected from the hydroxy and / or aminoalkylphosphonic acids and / or their alkali salts, for example dimethylaminomethane diphosphonic acid, 3-aminopropane-1-hydroxy-1, 1-diphosphonic acid, 1-amino-1-phenylmethane diphosphonic acid, 1-hydroxyethane -1, 1-diphosphonic acid, amino-tris (methylenephosphonic acid), N, N, N ', N'-ethylenediaminetrakis (methylenephosphonic acid) and acylated derivatives of phosphorous acid, which can also be used in any mixtures.
  • dimethylaminomethane diphosphonic acid 3-aminopropane-1-hydroxy-1, 1-diphosphonic acid, 1-amino-1-phenylmethane diphosphonic acid, 1-hydroxyethane -1, 1-diphosphonic acid, amino-tris (methylenephosphonic acid), N, N, N ', N'-ethylenediaminetrakis (methylenephosphonic acid
  • alkali metal phosphate in particular trisodium polyphosphate, is contained.
  • Alkaliphosphat is the summary term for the alkali metal (especially sodium and
  • Potassium salts of the various phosphoric acids in which one can distinguish metaphosphoric acids (HP0 3 ) n and orthophosphoric H 3 P0 4 in addition to high molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.
  • Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 P0 4 exists as dihydrate (density 1, 91 like "3 , melting point 60 °) and as monohydrate (density 2.04 like " 3 ).
  • Both salts are white powders which are very slightly soluble in water and which lose the water of crystallization on heating and at 200 ° C into the weak acid diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na 2 H 2 P 2 0 7 ), at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 0 9 ) and pass on Madrell's salt.
  • NaH 2 P0 4 is acidic; It arises when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed.
  • Potassium dihydrogen phosphate (potassium phosphate primary or monobasic phosphate, potassium biphosphate, KDP), KH 2 P0 4 , is a white salt of density 2.33 "3 , has a melting point of 253 ° (decomposition to form (KP0 3 ) x , potassium polyphosphate) and is slightly soluble in water Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HP0 4 , is a colorless, very slightly water-soluble crystalline salt which is anhydrous and contains 2 moles (density 2.066 "3 , loss of water at 95 °), 7 moles.
  • Disodium Dihydrogen phosphate is prepared by neutralizing phosphoric acid with soda solution using phenolphthalein as an indicator.
  • Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HP0 4 , is an amorphous, white salt that is readily soluble in water.
  • Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 P0 4 are colorless crystals which, as dodecahydrate, have a density of 1, 62, 3 and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20%).
  • P 2 0 5 has a melting point of 100 ° C and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P2O5) has a density of 2.536 like 3 .
  • Trisodium phosphate is readily soluble in water under alkaline reaction and is prepared by evaporating a solution of exactly 1 mole of disodium phosphate and 1 mole of NaOH.
  • Tripotassium phosphate (tertiary or tri-basic potassium phosphate), K 3 P0 4 , is a white, volatilized, granular powder with a density of 2.56 "3 , has a melting point of 1340 ° and is readily soluble in water with an alkaline reaction for example, when Thomas slag is heated with coal and potassium sulfate. in spite of the higher price in the detergent industry, the more readily soluble and therefore highly effective potassium phosphates corresponding sodium compounds are often preferred.
  • tetra sodium diphosphate sodium pyrophosphate
  • Na 4 P 2 0 7 exists in anhydrous form (density 2.534 likes “3 , melting point 988 °, also indicated 880 °) and as decahydrate (density 1, 815-1, 836 like " 3 , melting point 94 ° with loss of water.)
  • decahydrate density 1, 815-1, 836 like " 3 , melting point 94 ° with loss of water.
  • Na 4 P 2 0 7 is formed when disodium phosphate is heated to> 200 ° C, or when phosphoric acid is mixed with soda in a stoichiometric ratio reacted and dehydrated the solution by spraying.
  • the decahydrate complexes heavy metal salts and hardness agents and therefore reduces the hardness of the water.
  • Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K 4 P 2 O 7 , exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33% "3 " which is soluble in water, the pH being 1%
  • the solution at 25 ° is 10.4, and condensation of the NaH 2 P0 4 or the KH 2 P0 4 results in higher molar sodium and potassium phosphates, in which cyclic representatives, the sodium or potassium metaphosphates and chain-type, the sodium In particular, for the latter are a variety of names in use: melting or annealing phosphates, Graham's salt, Kurrolsches and Madrell's salt.All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
  • Pentasatriumtnphosphat, Na 5 P 3 Oio sodium tripolyphosphate
  • Pentakalium triphosphate K 5 P 3 Oi 0 (potassium tripotassium) lyphosphate), for example, in the form of a 50 wt .-% solution (> 23% P2O5, 25% K 2 0) in the trade.
  • the potassium polyphosphates are widely used in the washing and cleaning industry.
  • sodium potassium tripolyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These arise, for example, when hydrolyzed sodium trimetaphosphate with KOH:
  • sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate or mixtures of these two applicable are just like sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate or mixtures of these two applicable; It is also possible to use mixtures of sodium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of sodium tripolyphosphate and potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate.
  • the agent is 1, 5 wt .-% to 5 wt .-% polymeric polycarboxylate, in particular selected from the polymerization or copolymerization of acrylic acid, methacrylic acid and / or
  • Contain maleic acid Contain maleic acid.
  • the homopolymers of acrylic acid and, among these, those having an average molecular weight in the range from 5,000 D to 15,000 D (PA standard).
  • enzymes which can be used in the compositions apart from the abovementioned oxidase, those from the class of the proteases, lipases, cutinases, amylases, pullulanases, mannanases, cellulases, hemicellulases, xylanases and peroxidases and mixtures thereof are suitable, for example proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Alcalase®, Esperase®, Savinase®, Durazym® and / or Purafect® OxP, amylases such as Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® and / or Purafect® OxAm, lipases such as Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® and / or Lipozym®, cellulases such as Celluzyme® and / or Carezyme®.
  • proteases such
  • fungi or bacteria such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes or Pseudomonas cepacia derived enzymatic agents.
  • the optionally used enzymes may be adsorbed to carriers and / or embedded in encapsulants to protect against premature inactivation. They are present in detergents, cleaners and disinfectants, preferably in amounts of up to 10% by weight, in particular from 0.2% by weight to 2% by weight, particular preference being given to using enzymes which are stabilized against oxidative degradation.
  • the composition contains 5% by weight to 50% by weight, in particular 8-30% by weight, of anionic and / or nonionic surfactant, up to 60% by weight, in particular 5-40% by weight of builder and 0.2% to 2% by weight of enzyme selected from the proteases, lipases, cutinases, amylases, pullulanases, mannanases, cellulases, oxidases and peroxidases and mixtures thereof.
  • organic solvents which can be used in the detergents and cleaners, especially if they are in liquid or pasty form, are alcohols having 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols having 2 to 4C -Ato- men, in particular ethylene glycol and propylene glycol, and mixtures thereof and derived from the said classes of compounds ethers.
  • Such water-miscible solvents are preferably present in the compositions in amounts not exceeding 30% by weight, in particular from 6% by weight to 20% by weight.
  • the agents systemic and environmentally friendly acids especially citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also, mineral acids, in particular sulfuric acid, or bases, in particular ammonium or alkali metal hydroxides.
  • Such pH regulators are preferably not more than 20% by weight, in particular from 1.2% by weight to 17% by weight, in the compositions.
  • Soil release polymers which are often referred to as "soil release” agents or because of their ability to render the treated surface, for example fiber, soot repellent, are, for example, nonionic or cationic cellulose derivatives
  • Degreasing-rich polymers include copolyesters of dicarboxylic acids, for example adipic acid, phthalic acid or terephthalic acid, diols, for example ethylene glycol or propylene glycol, and polydiols, for example polyethylene glycol or polypropylene glycol
  • the preferred soil release polymers include those compounds which are formally accessible by esterification of two monomer parts.
  • first monomer is a dicarboxylic acid HOOC-Ph-COOH and the second monomer is a diol HO- (CHR-) a OH, which may also be present as a polymeric diol H- (O- (CHR-) a ) b OH
  • Ph is an o-, m- or p-phen ylenrest, which may carry 1 to 4 substituents selected from alkyl radicals having 1 to 22 carbon atoms, sulfonic acid groups, carboxyl groups and mixtures thereof
  • R is hydrogen, an alkyl radical having 1 to 22 carbon atoms and mixtures thereof
  • a is a number of 2 to 6 and b is a number from 1 to 300.
  • both Monomerdiolstatten -0- (CHR -) a O- and Polymerdiol- units - (0- (CHR -) a ) b O- before The molar ratio of monomer diol units to polymer diol units is preferably 100: 1 to 1: 100, in particular 10: 1 to 1:10.
  • the degree of polymerization b is preferably in the range from 4 to 200, in particular from 12 to 140.
  • the molecular weight or the average molecular weight or the maximum of the molecular weight distribution of preferred soil release polymers is in the range from 250 to 100,000, in particular from 500 to 50,000.
  • the acid underlying the radical Ph is preferably selected from terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, TrimellithTexre, Meilithklare, the isomers of sulfophthalic acid, sulfoisophthalic acid and sulfoterephthalic acid and mixtures thereof. If their acid groups are not part of the ester bonds in the polymer, they are preferably in salt form, in particular as alkali or ammonium salt. Among these, the sodium and potassium salts are particularly preferable.
  • acids having at least two carboxyl groups may be included in the soil release-capable polyester.
  • these include, for example, alkylene and alkenylene dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid.
  • Preferred diols HO- (CHR-) a OH include those in which R is hydrogen and a is a number from 2 to 6, and those in which a is 2 and R is hydrogen and the alkyl radicals have from 1 to 10 , in particular 1 to 3 C-atoms is selected.
  • R is hydrogen and a is a number from 2 to 6
  • a is 2 and R is hydrogen and the alkyl radicals have from 1 to 10 , in particular 1 to 3 C-atoms is selected.
  • those of the formula HO-CH 2 -CHR -OH in which R has the abovementioned meaning are particularly preferred.
  • diol components are ethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 3-propylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediol, 1, 2-decanediol, 1, 2-dodecanediol and neopentyl glycol.
  • Particularly preferred among the polymeric diols is polyethylene glycol having an average molecular weight in the range of 1000 to 6000. If desired, these polyesters may also be end developmentver consideration, with alkyl groups having 1 to 22 carbon atoms and esters of monocarboxylic acids in question as end groups.
  • the end groups may also be based on hydroxymonocarboxylic acids having 5 to 22 carbon atoms, which include, for example, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, ricinoleic acid, their hydrogenation product hydroxystearic acid, and o-, m- and p-hydroxybenzoic acid.
  • the hydroxymonocarboxylic acids may in turn be linked to one another via their hydroxyl group and their carboxyl group and thus be present several times in an end group.
  • the number of hydroxymonocarboxylic acid units per end group is in the Range of 1 to 50, especially 1 to 10.
  • polymers of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate in which the polyethylene glycol units have molecular weights of 750 to 5000 and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate 50:50 to 90:10, used alone or in combination with cellulose derivatives.
  • color transfer inhibitors include polyvinylpyrrolidones, polyvinylimidazoles, polymeric N-oxides such as poly (vinylpyridine-N-oxide) and copolymers of vinylpyrrolidone
  • Vinylimidazole and optionally other monomers.
  • the means for use in textile laundry may contain anti-crease agents, since textile
  • Sheet in particular of rayon, wool, cotton and mixtures thereof, may tend to wrinkle, because the individual fibers are sensitive to bending, buckling, pressing and squeezing transverse to the fiber direction.
  • These include, for example, synthetic products based on fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides, alkylol esters, -alkylolamides or fatty alcohols, which are usually reacted with ethylene oxide, or products based on lecithin or modified phosphoric acid ester.
  • Graying inhibitors have the task of keeping suspended from the hard surface and in particular from the textile fiber suspended dirt in the fleet.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example starch, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or of cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose.
  • starch derivatives can be used, for example aldehyde starches.
  • cellulose ethers such as carboxymethylcellulose (Na salt), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers, such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof, for example in amounts of from 0.1 to 5% by weight, based on the means used.
  • the agents may contain optical brighteners, among these in particular derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts.
  • optical brighteners among these in particular derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts.
  • salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulphonic acid or similarly constructed compounds which are substituted for the morpholino Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • brighteners of the substituted diphenylstyrene type may be present, for example, the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) -diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyl, or 4 - (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl).
  • Mixtures of the aforementioned optical brightener can be used.
  • foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C 18 -C 2 4 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally silanized silica and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and mixtures thereof with silanated silicic acid or bis-fatty acid alkylenediamides. It is also advantageous to use mixtures of various foam inhibitors, for example those of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors, are bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance.
  • a granular, water-soluble or dispersible carrier substance In particular, mixtures of paraffins and bistearylethylenediamide are preferred.
  • agents can be used to prevent the tarnishing of silver objects, so-called silver corrosion inhibitors.
  • Preferred silver corrosion inhibitors are organic disulfides, dihydric phenols, trihydric phenols, optionally alkyl- or aminoalkyl-substituted triazoles such as benzotriazole and cobalt, manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium or cerium salts and / or complexes in which the Metals in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI are present.
  • the compound according to formula (I) or the correspondingly preformed complex may be present in the form of powders or as granules, which may optionally also be coated and / or dyed and may contain conventional carrier materials and / or granulation aids. In the case of their use as granules, if desired, these may also contain further active substances, in particular bleach activator.
  • compositions with increased bulk density in particular in the range of 650 g / l to 950 g / l, is a
  • Extrusion step exhibiting method preferred.
  • Detergents, cleaners or disinfectants in the form of aqueous or other conventional solvent-containing solutions are particularly advantageously prepared by simply mixing the ingredients, which can be added in bulk or as a solution in an automatic mixer. In a preferred embodiment of means for the particular machine cleaning of dishes, these are tablet-shaped. Examples
  • cotton substrates which had been provided with standardized soiling were, at the temperatures indicated in the table below, with a detergent containing 12.5% by weight of sodium percarbonate and 3.5% by weight of TAED (V1) otherwise equal composition (M1) to which had been added 0.2% by weight of 4- (2- (2 - ((2-hydroxyphenylmethyl) methylene) -hydrazinyl) -2-oxoethyl) -4-methyl chloride , washed under the same conditions. The treated fabric substrate was then dried and color measured. In the table below, the brightness value of the cotton gauges is given as an average of 6-fold determinations.
  • Cocoa 60 ° C 71, 2 72, 1

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Description

Acylhydrazone als bleichverstärkende Wirkstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft die Entfernung von Anschmutzungen aus Nahrungsmittelrückständen von textilen oder harten Oberflächen durch die Kombination von Bleichmitteln mit bestimmten Acylhydrazone.
Anschmutzungen aus Nahrungsmittelrückständen gehören zu den verbraucherrelanten schwer zu entfernenden Flecken; sie enthalten oft Nahrungsmittelzusatzstoffe wie Verdickungs- oder Stabilisierungsmittel. Unter diesen sind häufig Hydrokolloide auf der Basis von Polysacchariden anzutreffen, die in kaltem oder heißem Wasser hydratisieren und viskose Lösungen, Dispersionen oder Gele bilden. Brauchbare Polysaccharide können natürlichen Ursprungs sein oder durch Modifikation aus solchen hergestellt werden. Zu den natürlichen Polysacchariden zählen
Algenextrakte, Pflanzen extra kte, Hydrokolloide aus Samen oder Wurzeln, und durch mikrobielle Fermentation erhältliche Hydrokolloide. Zu modifizierten bzw. halbsynthetischen Hydrokolloide gehören beispielsweise Cellulose- und Stärkederivate und ähnliche Verbindungen, wie
Methoxypektine, Propylenglykol-alginate und Carboxymethyl- und Hydropropyl-Guarkernmehl.
Ein häufig in Nahrungsmittelrückständen anzutreffendes Polysaccharid, Guaran, ist erhältlich aus den Samenwänden der Leguminose Cyamopsis tetragonoloba und weist ein 1-4-ß-D- mannopyranosyl-Rückgrat auf. Es wird als Verdicker insbesondere in Fertigsaucen und Gefriergut, aber auch in Schokolade eingesetzt. Das aus Johannisbrotbaumfrüchten zugängliche
Polysaccharid wird ebenfalls häufig in der Nahrungsmittelindustrie verwendet; es besitzt ebenfalls ein 1-4-ß-D-mannopyranosyl-Rückgrat und unterscheidet sich von Guaran vermutlich durch eine geringere Anzahl an D-Galactosyl-Seitenketten. In Leguminosesamen macht das in der Regel wasserlösliche Galaktomannan den Hauptanteil an Vorratskohlenhydraten aus, der in einigen Fällen bis zu 20 % des Trockengewichts betragen kann. Galaktomannan weist an 0-6 von Mannose gebundene a-Galactosylreste auf und kann auch zumindest teilweise an 0-2 und 0-3 der Mannosereste acetyliert sein.
Diese Hydrocolloide haben eine sehr hohe Affinität zu Cellulose und sind, auch mit modernen Bleichmitteln, nur schwer zu entfernen. In den internationalen Patentanmeldungen WO 99/09130 beziehungsweise WO 00/09131 ist vorgeschlagen worden, hierzu Mannanase und Percarbonat beziehungsweise Mannanase und einen hydrohoben Bleichaktivator zu verwenden. Aus der internationalen Patentanmeldung WO 2009/124855 sind Metallkomplexe mit Acyl- hydrazon-Liganden bekannt, die elektronenziehende Substituenten in der Nähe der Acylgruppe tragen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Kombination aus einem peroxidischen Bleichmittel mit einem Acylhydrazon der allgemeinen Formel I,
Figure imgf000003_0001
in der R für eine CF3 oder für eine Ci_28-Alkyl-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3.i2-Cycloalkyl-, C3.i2- Cycloalkenyl-, Phenyl-, Naphthyl-, C7.9-Aralkyl, C3-20-Heteroalkyl- oder C3_i2-Cycloheteroalkylgruppe, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Ci_28- Alkyl-,C2.28-Alkenyl-, C2.22-Alkinyl-, C3_i2-Cycloalkyl-, C3_i2-Cycloalkenyl-, C7.9-Aralkyl-, C3.28- Heteroalkyl-, C3_i2-Cycloheteroalkyl-, C5-i6-Heteroaralkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder
Heteroarylgruppe oder R2 und R3 zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom für einen gegebenenfalls substituierten 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls Heteroatome enthalten kann, und
R4 für Wasserstoff oder eine Ci_28-Alkyl-, C2.28-Alkenyl-, C2.22-Alkinyl-, C3_i2-Cycloalkyl-, C3_i2- Cycloalkenyl-, C7.9-Aralkyl-, C3.20-Heteroalkyl-, C3_i2-Cycloheteroalkyl-, C5-i6-Heteroaralkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthyl- oder Heteroarylgruppe
stehen,
zur Verbesserung der Schmutzentfernungsleistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln gegenüber Anschmutzungen aus polysaccharidhaltigen Nahrungsmittelrückständen, insbesondere gegenüber Anschmutzungen, die aus Schokolade bestehen oder einen Schokoladenanteil aufweisen.
Die Acylhydrazone können in E- oder Z-Konfiguration vorliegen; wenn R2 Wasserstoff ist, kann die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer ihrer tautomeren Formen oder als Mischung aus diesen vorliegen.
In den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ist R2 vorzugsweise Wasserstoff. R und/oder R3 ist vorzugsweise eine mit einer elektronzenziehenden Gruppe substituierte Methyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe. R4 ist vorzugsweise Wasserstoff. Als elektronenziehende Gruppe kommt vorzugsweise eine Ammoniumgruppe in Frage, die gegebenenfalls Alkyl- oder Hydroxyalkyl- gruppen trägt oder unter Einschluss des eine Alkylgruppe tragenden N-Atoms als gegebenenfalls weitere Heteroatome tragende Heterocyloalkylgruppe ausgebildet ist. Zu bevorzugten Ausgestaltungen der Verbindungen gemäß allgemeiner Formel (I) gehören solche der allgemeinen Formel (II),
Figure imgf000004_0001
in der R für eine C-|.4-Alkylgruppe, die einen Substituenten
Figure imgf000004_0002
trägt, in dem R 0 für Wasserstoff oder eine C-|.28-Alkyl-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3_12- Cycloalkyl-, C3.i2-Cycloalkenyl-, C7.9-Aralkyl-, C3.20-Heteroalkyl-, C3_i2-Cycloheteroalkyl-, C5.i6- Heteroaralkylgruppe und A" für das Anion einer organischen oder anorganischen Säure steht, R2 und R4 die für Formel (I) angegebenen Bedeutung haben und
R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für R , Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxy-, Amino-, eine gegebenenfalls substituierte N-mono-oder di-Ci_4-alkyl- oder C2^-hydroxyalkyl-amino-, N- Phenyl- oder N-Naphthyl-amino-, Ci_28-Alkyl-, Ci_28-Alkoxy-, Phenoxy-, C2.28-Alkenyl-, C2.22-Alkinyl-, C3.12-Cycloalkyl-, C3.12-Cycloalkenyl-, C7.9-Aralkyl-, C3.20-Heteroalkyl-, C3.12-Cycloheteroalkyl-, C5.16- Heteroaralkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe stehen, wobei die Substituenten ausgewählt werden aus d-4-Alkyl-, Hydroxy-, Sulfo-, Sulfato-, Halogen-, Cyano-, Nitro-, Carboxy-, Phenyl- Phenoxy-, Naphthoxy-, Amino-, N-mono-oder di-Ci_4-alkyl- oder C2.4-hydroxyalkyl-amino-, N- Phenyl- oder N-Naphthyl-aminogruppen, oder
R5 und R6 oder R6 und R7 oder R7 und R8 unter Ausbildung von 1 , 2 oder 3 carbocyclischen oder O-, NR10- oder S-heterocyclischen, gegebenenfalls aromatischen und/oder gegebenenfalls Ci_6- alkylsubstituierten Ringen miteinander verbunden sind.
Das Anion A" ist vorzugsweise Carboxylat wie Lactat, Citrat, Tartrat oder Succinat, Perchlorat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Alkylsulfonat, Alkylsulfat, Hydrogensulfat, Sulfat,
Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Isocyanat, Rhodanid, Nitrat, Fluorid, Chlorid, Bromid, Hydrogencarbonat oder Carbonat, wobei bei mehrwertigen Anionen der Ladungsausgleich durch die Anwesenheit zusätzlicher Kationen wie Natrium- oder Ammoniumionen erreicht werden kann. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verstärken die bleichende Wirkung von peroxidischen Bleichmitteln, ohne das zu reinigende Substrat, beispielsweise das Textil, in unannehmbarer Weise zu schädigen. Vorzugsweise werden als peroxidische Bleichmittel H202 oder in Wasser H202 freisetzenden Substanzen eingesetzt, zu denen insbesondere Alkaliperborate, Alkalipercarbonate und Harnstoffperhydrat gehören; möglich ist jedoch auch ihr Einsatz in
Kombination mit Peroxocarbonsäuren wie Diperoxodecandicarbonsäure oder Phthalimido- percapronsäure, mit anderen Säuren oder sauren Salzen, wie Alkalipersulfaten
oder -peroxodisulfaten oder Caroaten, oder mit Diacylperoxiden oder Tetraacyldiperoxiden.
Die Leistung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann gegebenenfalls durch die
Anwesenheit von Mangan-, Titan-, Cobalt-, Nickel- oder Kupferionen, vorzugsweise Mn(ll)-(l ll)-(IV)- (V), Cu(l)-(ll)-(lll), Fe(l)-(II)-(III)-(IV), Co(l)-(ll)-(lll), Ni(l)-(ll)-(lll), Ti(ll)-(III)-(IV) und besonders bevorzugt ausgewählt aus Mn(ll)-(III)-(IV)-(V), Cu(l)-(ll)-(lll), Fe(l)-(II)-(III)-(IV) und Co(l)-(ll)-(lll), weiter verstärkt werden; gewünschtenfalls können auch Komplexverbindungen der genannten Metallzentralatome mit Liganden der allgemeinen Formel (I) eingesetzt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird, insbesondere in Gegenwart von H202 freisetzenden Persauerstoffverbindungen, eine unter Perhydrolysebedingungen eine
Peroxocarbonsäure ausbildenden Verbindung zusammen mit einem Acylhydrazon der allgemeinen Formel I eingesetzt. Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen ergeben, sind dabei bevorzugt. Geeignet sind übliche Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen tragen, zum Beispiel mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetyl- ethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Phenylsulfonate und -carboxylate, insbesondere Nonanoyloxy- oder Isononanoyloxy- benzolsulfonat oder -benzoat, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylen- glykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetra- acetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton. Vorzugsweise werden unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure ausbildende Verbindung und Acylhydrazon in Molverhältnissen im Bereich von 4:1 bis 100: 1 , insbesondere von 25: 1 bis 50:1 eingesetzt.
Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung ist bevorzugt, wenn die Konzentration der Verbindung gemäß Formel (I) in der wäßrigen Wasch- beziehungsweise Reinigungsflotte, wie sie beispielsweise in Waschmaschinen aber auch bei der Reinigung von Teppichen oder
Polstermaterialien oder beim Reinigen harter Oberflächen, wie Kacheln, Fliesen oder Geschirr, das auch unter Einsatz von üblichen Geschirspülmaschinen erfolgen kann, zum Einsatz kommt, 0,5 μιηοΙ/Ι bis 500 μιηοΙ/Ι, insbesondere 5 μιηοΙ/Ι bis 100 μιηοΙ/Ι beträgt. Vorzugsweise liegt die Konzentration an Mangan-, Titan-, Cobalt-, Nickel- oder Kupferionen in der wäßrigen Wasch- beziehungsweise Reinigungsflotte im Bereich von 0, 1 μιηοΙ/Ι bis 500 μιηοΙ/Ι, insbesondere 1 μιηοΙ/Ι bis 100 μιηοΙ/Ι. Bevorzugte Persauerstoffkonzentrationen (berechnet als H202) in der Wasch- beziehungsweise Reinigungsflotte liegen im Bereich von 0,001 g/l bis 10 g/l, insbesondere von 0,1 g/l bis 1 g/l und besonders bevorzugt von 0,2 g/l bis 0,5 g/l. Die erfindungsgemäße
Verwendung wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 10 °C bis 95 °C, insbesondere 20 °C bis 40 °C durchgeführt. Die Wasserhärte des zur Zubereitung der wäßrigen Wasch- beziehungsweise Reinigungsflotte zum Einsatz kommenden Wassers liegt vorzugsweise im Bereich von 0°dH bis 16°dH, insbesondere 0°dH bis 3°dH. Die erfindungsgemäße Verwendung wird vorzugsweise bei pH-Werten im Bereich von pH 5 bis pH 12, insbesondere von pH 7 bis pH 1 1 durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Verwendungen können besonders einfach durch den Einsatz eines Wasch- oder Reinigungsmittels, das peroxidisches Bleichmittel und eine Verbindung der Formel (I) oder einen durch Komplexbildung mit einem genannten Übergangsmetallion aus dieser zugänglichen Bleichkatalysator enthält, realisiert werden.
Ein bleichkatalysierender Komplex, der einen Liganden mit einem Gerüst gemäß Formel (I) aufweist, kann den entsprechenden Liganden einmal oder auch mehrfach, insbesondere zweimal, aufweisen. Er kann ein- oder gegebenenfalls zwei- oder mehrkerning sein. Er kann außerdem weitere Neutral-, Anion- oder Kationliganden, wie beispielsweise H20, NH3, CH3OH, Acetylaceton, Terpyridin,organische Anionen, wie beispielsweise Citrat, Oxalat, Tartrat, Formiat, ein C2_18- Carboxylat, ein Ci_i8-Alkylsulfat, insbesondere Methosulfat, oder ein entsprechendes Alkansulfonat, anorganische Anionen, wie beispielsweise Halogenid, insbesondere Chlorid, Perchlorat,
Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Nitrat, Hydrogensulfat, Hydroxid oder Hydroperoxid. Er kann auch verbrückende Liganden, wie beispielsweise Alkylendiamine, aufweisen.
Vorzugsweise ist in Wasch- oder Reinigungsmitteln 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,05 Gew.-% bis 0,3 Gew.-% der Verbindung gemäß Formel (I) enthalten. Wenn eine Verbindung Formel (I) enthalten ist, ist bevorzugt, dass das Mittel zusätzlich ein Mangan-, Titan-, Cobalt-, Nickel- oder Kupfer-Salz und/oder einen Mangan-, Titan-, Cobalt-, Nickel- oder Kupfer-Komplex ohne einen Liganden, welcher einer Verbindung gemäß Formel (I) entspricht, enthält. Dann liegt das Molverhältnis des genannten Übergangsmetalls oder der Summe der genannten Übergangsmetalle zu der Verbindung gemäß Formel (I) vorzugsweise im Bereich von 0,001 :1 bis 2:1 , insbesondere 0,01 : 1 bis 1 :1. In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Mittel sind in diesen 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-%, insbesondere 0, 1 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% an bleichkatalysierendem Komplex, der einen Liganden gemäß Formel (I) aufweist, enthalten. Bevorzugtes Übergangsmetall ist Mn.
Als in den Mitteln enthaltene Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure oder Salze der Diperdodecandisäure, Wasserstoffperoxid und unter den
Waschbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Perborat, Per- carbonat und/oder Persilikat, in Betracht. Wasserstoffperoxid kann dabei auch mit Hilfe eines en- zymatischen Systems, das heißt einer Oxidase und ihres Substrats, erzeugt werden. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat, Alkaliperborat-Monohydrat, Alkaliperborat-Tetrahydrat oder Wasserstoffperoxid in Form wäßriger Lösungen, die 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten, eingesetzt. Vorzugsweise sind Persauerstoffverbindungen in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, in Wasch- oder Reinigungsmitteln vorhanden.
Wasch- und Reinigungsmittel, die als insbesondere pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer der erfindungsgemäß zu verwendenden Kombination aus peroxidischem Bleichmittel und Verbindung gemäß Formel (I) im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH- Regulatoren, Polymere mit Spezialeffekten, wie soil release-Polymere, Farbübertragungs- inhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, knitterreduzierende polymere Wirkstoffe und formerhaltende polymere Wirkstoffe, und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Schaumregulatoren, Farb- und Duftstoffe enthalten.
Ein Mittel kann zur Verstärkung der Desinfektionswirkung, beispielsweise gegenüber speziellen Keimen, zusätzlich zu den bisher genannten Inhaltsstoffen übliche antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Derartige antimikrobielle Zusatzstoffe sind in Desinfektionsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0, 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthalten.
Zusätzlich zu der erfindungsgemäß zu verwendenden Substanz können übliche Bleichaktivatoren, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren oder Peroxoimidsäuren bilden, und/oder übliche die Bleiche aktivierende Übergangsmetallkomplexe eingesetzt werden. Die fakultativ, insbesondere in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, vorhandene Komponente der Bleichaktivatoren umfaßt die üblicherweise verwendeten N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhy- drid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-isononanoyl-phenolsulfonat, und acylierte
Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose, sowie kationische Nitrilderivate wie Trimethyl- ammoniumacetonitril-Salze. Die Bleichaktivatoren können zur Vermeidung der Wechselwirkung mit den Perverbindungen bei der Lagerung in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen beziehungsweise granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, granuliertes 1 ,5-Diacetyl- 2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin, und/oder in Teilchenform konfektioniertes Trialkylammonium- acetonitril besonders bevorzugt ist. In Wasch- oder Reinigungsmitteln sind derartige Bleichaktivatoren vorzugsweise in Mengen bis zu 8 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
Die Mittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische in Frage kommen, aber auch kationische und/oder amphotere Tenside enthalten sein können. Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkyl-aminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureami- den, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomem im Alkylrest brauchbar.
Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat- Gruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwendbare Seifen sind bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfatierungsprodukte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungsgrad. Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, sowie Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit Schwefeltrioxid entstehen, sowie alpha-Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fettsäuremethyl- oder -ethylestern entstehen.
Derartige Tenside sind in Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis
50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten, während Desinfektionsmittel wie auch Reinigungsmittel für harte Oberflächen vorzugsweise 0, 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Tenside, enthalten.
Die Mittel können, insbesondere wenn es sich bei ihnen um solche handelt, die für die Behandlung von Textilien vorgesehen sind, als kationische Aktivsubstanzen mit textilweichmachender Wirkung insbesondere einen oder mehrere der kationischen, textilweichmachenden Stoffe der allgemeinen Formeln X, XI oder XII enthalten:
R1
R -N(+)-(CH2)n-T-R2 (X)
I
(CH2)n-T-R2
R -N(+)-(CH2)n-CH-CH2 (XI)
R T T
R2 R2
R '
R3-N(+)-(CH2)n-T-R" (XII)
R worin jede Gruppe R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C-|.6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8.28- Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = R oder (CH2)n-T-R2; R4 = R oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T = -CH2-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist. Die kationischen Tenside weisen übliche Anionen in zum Ladungsausgleich notwendiger Art und Anzahl auf, wobei diese neben beispielsweise Halogeniden auch aus den anionischen Tensiden ausgewählt werden können. In bevorzugten Ausführungsformen kommen als kationische Tenside Hydroxyalkyl-trialkyl- ammonium-verbindungen, insbesondere Ci2_i8-Alkyl(hydroxyethyl)dimethylammoniumver- bindungen, und vorzugsweise deren Halogenide, insbesondere Chloride, zum Einsatz. Das Mittel enthält vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% kationisches Tensid. Ein Wasch- oder Reinigungsmittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycin- diessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetra- kis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1 , 1-diphosphonsäure, polymere Hydroxy- verbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere durch Oxidation von Polysacchariden beziehungsweise Dextrinen zugänglichen Polycarboxylate, und/oder polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5 000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2 000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure- Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vinylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Allylsulfonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, sein. Derartige Polymere weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1 000 und 200 000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen Mitteln eingesetzt. Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können, in Betracht. Beispiele hierfür sind Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphos- phat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teil- chenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 μιη auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 μιη. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.
Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu Si02 unter 0,95, insbesondere von 1 :1 , 1 bis 1 : 12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na20:Si02 von 1 :2 bis 1 :2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2Six02X+i y H20 eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natrium- disilikate (Na2Si205 y H20) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1 ,9 bis 2, 1 bedeutet, können eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es n aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1 ,9 bis 3,5 werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung setzt man ein granuläres Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das
Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1 :10 bis 10: 1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 :2 bis 2: 1 und insbesondere 1 : 1 bis 2:1 .
Buildersubstanzen sind in Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten.
In einer bevorzugten Ausgestaltung weist das Mittel einen wasserlöslichen Builderblock auf. Durch die Verwendung des Begriffes„Builderblock" soll hierbei ausgedrückt werden, daß die Mittel keine weiteren Buildersubstanzen enthalten als solche, die wasserlöslich sind, das heißt sämtliche in dem Mittel enthaltenen Buildersubstanzen sind in dem so charakterisierten
„Block" zusammengefasst, wobei allenfalls die Mengen an Stoffen ausgenommen sind, die als Verunreinigungen beziehungsweise stabilisierende Zusätze in geringen Mengen in den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel handelsüblicherweise enthalten sein können. Unter dem Begriff „wasserlöslich" soll dabei verstanden werden, daß sich der Builderblock bei der Konzentration, die sich durch die Einsatzmenge des ihn enthaltenden Mittels bei den üblichen Bedingungen ergibt, rückstandsfrei löst. Vorzugsweise sind mindestens 15 Gew.-% und bis zu 55 Gew.-%, insbesondere 25 Gew.-% bis 50 Gew.-% an wasserlöslichem Builderblock in den Mitteln enthalten. Dieser setzt sich vorzugsweise zusammen aus den Komponenten
a) 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% Citronensäure, Alkalicitrat und/oder Alkalicarbonat, welches auch zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann,
b) bis zu 10 Gew.-% Alkalisilikat mit einem Modul im Bereich von 1 ,8 bis 2,5,
c) bis zu 2 Gew.-% Phosphonsäure und/oder Alkaliphosphonat,
d) bis zu 50 Gew.-% Alkaliphosphat, und
e) bis zu 10 Gew.-% polymerem Polycarboxylat,
wobei die Mengenangaben sich auf das gesamte Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittel beziehen. Dies gilt auch für alle folgenden Mengenangaben, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der wasserlösliche Builderblock mindestens 2 der Komponenten b), c), d) und e) in Mengen größer 0 Gew.-%.
Hinsichtlich der Komponente a) sind in einer bevorzugten Ausführungsform 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Alkalicarbonat, welches zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann, und bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% Citronensäure und/oder Alkalicitrat enthalten. In einer alternativen Ausführungsform sind als Komponente a) 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Citronensäure und/oder Alkalicitrat und bis zu 5 Gew.-% , insbesondere 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalicarbonat, welches zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann, enthalten. Falls sowohl Alkalicarbonat wie auch Alkalihydrogencarbonat vorhanden sind, weist die Komponte a) Alkalicarbonat und Alkalihydrogencarbonat vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von 10: 1 bis 1 :1 auf.
Hinsichtlich der Komponente b) sind in einer bevorzugten Ausführungsform 1 Gew.-% bis 5 Gew.- % Alkalisilikat mit einem Modul im Bereich von 1 ,8 bis 2,5 enthalten.
Hinsichtlich der Komponente c) sind in einer bevorzugten Ausführungsform 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-% Phosphonsäure und/oder Alkaliphosphonat enthalten. Unter Phosphonsäuren werden dabei auch gegebenenfalls substituierte Alkylphosphonsäuren verstanden, die auch mehrere Phosphonsäuregruppierungen aufweisen könne (sogenannte Polyphosphonsäuren). Bevorzugt werden sie ausgewählt aus den Hydroxy- und/oder Aminoalkylphosphonsäuren und/oder deren Alkalisalzen, wie zum Beispiel Dimethylaminomethandiphosphonsäure, 3-Aminopropan-1-hydroxy- 1 ,1 -diphosphonsäure, 1-Amino-1-phenyl-methandiphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1 , 1-diphos- phonsäure, Amino-tris(methylenphosphonsäure), N,N,N',N'-Ethylendiamin-tetrakis(methylenphos- phonsäure) und acylierte Derivate der phosphorigen Säure, die auch in beliebigen Mischungen eingesetzt werden können.
Hinsichtlich der Komponente d) sind in einer bevorzugten Ausführungsform 15 Gew.-% bis 35 Gew.-% Alkaliphosphat, insbesondere Trinatriumpolyphosphat, enthalten. Alkaliphosphat ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und
Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HP03)n und Orthophosphorsäure H3P04 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei. Natriumdihydrogenphosphat, NaH2P04, existiert als Dihydrat (Dichte 1 ,91 gern"3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gern"3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P207), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P309) und Madrellsches Salz übergehen. NaH2P04 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2P04, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gern"3, hat einen Schmelzpunkt 253° (Zersetzung unter Bildung von (KP03)x, Kaliumpolyphosphat) und ist leicht löslich in Wasser. Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HP04, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gern"3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1 ,68 gern"3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H20) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1 ,52 gern"3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H20), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P207 über. Dinatri- umhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HP04, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist. Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3P04, sind farblose Kristalle, die als Dode- cahydrat eine Dichte von 1 ,62 gern 3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als De- cahydrat (entsprechend 19-20% P205) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gern 3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder drei- basiges Kaliumphosphat), K3P04, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gern"3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt. Tetra- natriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P207, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern"3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1 ,815-1 ,836 gern"3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P207 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P207, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gern"3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1 %igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt. Durch Kondensation des NaH2P04 bzw. des KH2P04 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Madrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet. Das technisch wichtige Pentanatriumtnphosphat, Na5P3Oio (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H20 kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO- [P(0)(ONa)-0]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtnphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtnphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K5P3Oi0 (Kaliumtripo- lyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K20) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:
(NaP03)3 + 2 KOH Na3K2P3O10 + H20
Diese sind genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natri- umkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripoly- phosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkali- umtripolyphosphat sind einsetzbar.
Hinsichtlich der Komponente e) sind in einer bevorzugten Ausführungsform der Mittel 1 ,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% polymeres Polycarboxylat, insbesondere ausgewählt aus den Polymerisations- beziehungsweise Copolymerisationsprodukten von Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder
Maleinsäure enthalten. Unter diesen sind die Homopolymere der Acrylsäure und unter diesen wiederum solche mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 5 000 D bis 15 000 D (PA-Standard) besonders bevorzugt.
Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen außer der obengenannten Oxidase solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Mannanasen, Cellulasen, Hemicellulasen, Xylanasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Alcalase®, Esperase®, Savinase®, Durazym® und/oder Purafect® OxP, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Purafect® OxAm, Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®, Cellulasen wie Celluzyme® und/oder Carezyme®. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Mittel 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 8 - 30 Gew.-% anionisches und/oder nichtionisches Tensid, bis zu 60 Gew.-%, insbesondere 5 - 40 Gew.-% Buildersubstanz und 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-% Enzym, ausgewählt aus den Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Mannanasen, Cellulasen, Oxidasen und Peroxidasen sowie deren Gemischen.
Zu den in den Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C- Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Ato- men, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorhanden.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die Mittel System- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH- Regulatoren sind in den Mitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 ,2 Gew.- % bis 17 Gew.-%, enthalten.
Schmutzablösevermögende Polymere, die oft als "Soil Release' -Wirkstoffe oder wegen ihres Vermögens, die behandelte Oberfläche, zum Beispiel der Faser, schmutzabstoßend auszurüsten, als "Soil Repellents" bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische oder kationische Cellulose- derivate. Zu den insbesondere polyesteraktiven schmutzablösevermögenden Polymeren gehören Copolyester aus Dicarbonsäuren, beispielsweise Adipinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure, Diolen, beispielsweise Ethylenglykol oder Propylenglykol, und Polydiolen, beispielsweise Polyethy- lenglykol oder Polypropylenglykol. Zu den bevorzugt eingesetzten schmutzablösevermögenden Polyestern gehören solche Verbindungen, die formal durch Veresterung zweier Monomerteile zugänglich sind, wobei das erste Monomer eine Dicarbonsäure HOOC-Ph-COOH und das zweite Monomer ein Diol HO-(CHR -)aOH, das auch als polymeres Diol H-(0-(CHR -)a)bOH vorliegen kann, ist. Darin bedeutet Ph einen o-, m- oder p-Phenylenrest, der 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 22 C-Atomen, Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen und deren Mischungen, tragen kann, R Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und deren Mischungen, a eine Zahl von 2 bis 6 und b eine Zahl von 1 bis 300. Vorzugsweise liegen in den aus diesen erhältlichen Polyestern sowohl Monomerdioleinheiten -0-(CHR -)aO- als auch Polymerdiol- einheiten -(0-(CHR -)a)bO- vor. Das molare Verhältnis von Monomerdioleinheiten zu Polymerdiol- einheiten beträgt vorzugsweise 100: 1 bis 1 : 100, insbesondere 10:1 bis 1 :10. In den Polymerdiol- einheiten liegt der Polymerisationsgrad b vorzugsweise im Bereich von 4 bis 200, insbesondere von 12 bis 140. Das Molekulargewicht beziehungsweise das mittlere Molekulargewicht oder das Maximum der Molekulargewichtsverteilung bevorzugter schmutzablösevermögender Polyester liegt im Bereich von 250 bis 100 000, insbesondere von 500 bis 50 000. Die dem Rest Ph zugrundeliegende Säure wird vorzugsweise aus Terephtalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Trimellithsäure, Meilithsäure, den Isomeren der Sulfophthalsäure, Sulfoisophthalsäure und Sulfoterephtalsäure sowie deren Gemischen ausgewählt. Sofern deren Säuregruppen nicht Teil der Esterbindungen im Polymer sind, liegen sie vorzugsweise in Salzform, insbesondere als Alkali- oder Ammoniumsalz vor. Unter diesen sind die Natrium- und Kaliumsalze besonders bevorzugt. Gewünschtenfalls können statt des Monomers HOOC-Ph-COOH geringe Anteile, insbesondere nicht mehr als 10 Mol-% bezogen auf den Anteil an Ph mit der oben gegebenen Bedeutung, anderer Säuren, die mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisen, im schmutzablösevermögenden Polyester enthalten sein. Zu diesen gehören beispielsweise Alkylen- und Alkenylendicarbonsäuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Zu den bevorzugten Diolen HO-(CHR -)aOH gehören solche, in denen R Wasserstoff und a eine Zahl von 2 bis 6 ist, und solche, in denen a den Wert 2 aufweist und R unter Wasserstoff und den Alkylresten mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen ausgewählt wird. Unter den letztgenannten Diolen sind solche der Formel HO-CH2-CHR -OH, in der R die obengenannte Bedeutung besitzt, besonders bevorzugt. Beispiele für Diolkomponenten sind Ethy- lenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8- Octandiol, 1 ,2-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol und Neopentylglykol. Besonders bevorzugt unter den polymeren Diolen ist Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 1000 bis 6000. Gewünschtenfalls können diese Polyester auch endgruppenverschlossen sein, wobei als Endgruppen Alkylgruppen mit 1 bis 22 C-Atomen und Ester von Monocarbonsäuren in Frage kommen. Den über Esterbindungen gebundenen Endgruppen können Alkyl-, Alkenyl- und Arylmonocarbonsäuren mit 5 bis 32 C-Atomen, insbesondere 5 bis 18 C-Atomen, zugrundeliegen. Zu diesen gehören Vale- riansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Undecensäure, Laurinsäure, Lauroleinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Myristoleinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Petroselinsäure, Petroselaidinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolaidinsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Arachi- donsäure, Behensäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Clupanodonsäure, Lignocerinsäure, Cerotin- säure, Melissinsäure, Benzoesäure, die 1 bis 5 Substituenten mit insgesamt bis zu 25 C-Atomen, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen tragen kann, beispielsweise tert.-Butylbenzoesäure. Den Endgruppen können auch Hydroxymonocarbonsäuren mit 5 bis 22 C-Atomen zugrundeliegen, zu denen beispielsweise Hydroxyvaleriansäure, Hydroxycapronsäure, Ricinolsäure, deren Hydrierungsprodukt Hydroxystearinsäure sowie o-, m- und p-Hydroxybenzoesäure gehören. Die Hydroxymonocarbonsäuren können ihrerseits über ihre Hydroxylgruppe und ihre Carboxylgruppe miteinander verbunden sein und damit mehrfach in einer Endgruppe vorliegen. Vorzugsweise liegt die Anzahl der Hydroxymonocarbonsäureeinheiten pro Endgruppe, das heißt ihr Oligomerisierungsgrad, im Bereich von 1 bis 50, insbesondere von 1 bis 10. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, in denen die Poly- ethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt, allein oder in Kombination mit Cellulosederivaten verwendet.
Zu den für den Einsatz in Mitteln für die Wäsche von Textilien in Frage kommenden
Farbübertragungsinhibitoren gehören insbesondere Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylimidazole, polymere N-Oxide wie Poly-(vinylpyridin-N-oxid) und Copolymere von Vinylpyrrolidon mit
Vinylimidazol und gegebenenfalls weiteren Monomeren.
Die Mittel zum Einsatz in der Textilwäsche können Knitterschutzmittel enthalten, da textile
Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Wolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der harten Oberfläche und insbesondere von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ether- carbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden Cellulose- ether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Misch- ether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulo- se und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0, 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Die Mittel können optische Aufheller, unter diesen insbesondere Derivate der Diaminostilbendisul- fonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze, enthalten. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1 ,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4- (4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden.
Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Wasch- beziehungsweise Reinigungsverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisfettsäurealkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt.
In den Mitteln können außerdem Wirkstoffe zur Vermeidung des Anlaufens von Gegenständen aus Silber, sogenannte Silberkorrosionsinhibitoren, eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorrosionsschutzmittel sind organische Disulfide, zweiwertige Phenole, dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder aminoalkylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol sowie Cobalt-, Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
Die Verbindung gemäß Formel (I) oder der entsprechend vorgebildete Komplex können in Form von Pulvern oder als Granulate, die auch gegebenenfalls gecoatet und/oder gefärbt sein können und übliche Trägermaterialien und/oder Granulationshilfsmittel enthalten können, vorliegen. Im Fall ihres Einsatzes als Granulate können diese gewünschtenfalls auch weitere Aktivstoffe, insbesondere Bleichaktivator, enthalten.
Die Herstellung fester Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Persauerstoffverbindung und Bleichaktivatorkombination gegebenenfalls später zugesetzt werden. Zur Herstellung der Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein einen
Extrusionschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittel in Form wäßriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt. In einer bevorzugten Ausführung von Mitteln für die insbesondere maschinelle Reinigung von Geschirr sind diese tablettenförmig. Beispiele
Für die Messung der Primärwaschleistung wurden Baumwollsubstrate, die mit standardisierten Anschmutzungen versehen worden waren, bei den in der nachfolgenden Tabelle angebenen Temperaturen mit einem 12,5 Gew.-% Natriumpercarbonat uind 3,5 Gew.-% TAED enthaltenden Waschmittel (V1 ) oder einem ansonsten gleich zusammengesetzten Mittel (M1 ), dem man 0,2 Gew.-% 4-(2-(2-((2-Hydroxyphenylmethyl)-methylen)-hydrazinyl)-2-oxoethyl)-4-methyl-chlorid zugesetzt hatte, unter gleichen Bedingungen gewaschen. Das behandelte Stoffsubstrat wurde anschließend getrocknet und farbvermessen. In der nachfolgenden Tabelle ist der Helligkeitswert der Baumwollmeßstücke als Mittelwert von 6fach-Bestimmungen angegeben.
Tabelle 1 : Bleichleistung [Remissionwerte in %]
Anschmutzung; Temperatur V1 M1
Schokoladenmilch/Ruß; 30 °C 59,3 62,7
Kakao; 60 °C 71 ,2 72, 1
Porridge; 60 °C 76,9 78,3
Trinkschokolade; 40 °C 61 ,3 62,4
Schokoladencreme; 30 °C 77,6 78,4
„Mole"; 30 °C 72,1 74,2

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung einer Kombination eines peroxidischen Bleichmittels mit einem Acylhydrazon der allgemeinen Formel I,
Figure imgf000021_0001
in der R für eine CF3 oder für eine Ci_28-Alkyl-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3.i2-Cycloalkyl-, C3.12-Cycloalkenyl-, Phenyl-, Naphthyl-, C7.9-Aralkyl, C3.2o-Heteroalkyl- oder C3.12- Cycloheteroalkylgruppe,
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte d. 28-Alkyl-,C2.28-Alkenyl-, C2.22-Alkinyl-, C3_i2-Cycloalkyl-, C3_i2-Cycloalkenyl-, C7.9-Aralkyl-, C3.28- Heteroalkyl-, C3_i2-Cycloheteroalkyl-, C5-i6-Heteroaralkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder
Heteroarylgruppe oder R2 und R3 zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom für einen gegebenenfalls substituierten 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls Heteroatome enthalten kann, und
R4 für Wasserstoff oder eine C-|.28-Alkyl-, C2.28-Alkenyl-, C2.22-Alkinyl-, C3.12-Cycloalkyl-, C3.12- Cycloalkenyl-, C7.9-Aralkyl-, C3.20-Heteroalkyl-, C3_i2-Cycloheteroalkyl-, C5.i6- Heteroaralkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthyl- oder Heteroarylgruppe
stehen,
zur Verbesserung der Schmutzentfernungsleistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln gegenüber Anschmutzungen aus polysaccharidhaltigen Nahrungsmittelrückständen.
Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich um die
Schmutzentfernungsleistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln gegenüber Anschmutzungen, die aus Schokolade bestehen oder einen Schokoladenanteil aufweisen, handelt.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Acylhydrazon der allgemeinen Formel I in Gegenwart von H202 oder in Wasser H202 freisetzenden Substanzen eingesetzt wird.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das
Acylhydrazon der allgemeinen Formel I in Anwesenheit von Mangan-, Titan-, Cobalt-, Nickeloder Kupferionen eingesetzt wird.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine unter Perhydrolysebedingungen eine Peroxocarbonsäure ausbildende Verbindung zusammen mit einem Acylhydrazon der allgemeinen Formel I einsetzt.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die
Konzentration der Verbindung gemäß Formel (I) in der wäßrigen Wasch- beziehungsweise Reinigungsflotte 0,5 μιηοΙ/Ι bis 500 μιηοΙ/Ι, insbesondere 5 μιηοΙ/Ι bis 100 μιηοΙ/Ι beträgt.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die
Konzentration an Mangan-, Titan-, Cobalt-, Nickel- oder Kupferionen in der wäßrigen Wasch- beziehungsweise Reinigungsflotte im Bereich von 0, 1 μιηοΙ/Ι bis 500 μιηοΙ/Ι, insbesondere 1 μιηοΙ/Ι bis 100 μιηοΙ/Ι liegt.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die
Persauerstoffkonzentration (berechnet als H202) in der Wasch- beziehungsweise
Reinigungsflotte im Bereich von 0,001 g/l bis 10 g/l, insbesondere von 0, 1 g/l bis 1 g/l und besonders bevorzugt von 0,2 g/l bis 0,5 g/l liegt.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie bei Temperaturen im Bereich von 10 °C bis 95 °C, insbesondere 20 °C bis 40 °C durchgeführt wird.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das
Acylhydrazon der allgemeinen Formel II entspricht
Figure imgf000022_0001
in der R für eine Ci_4-Alkylgruppe, die einen Substituenten
Figure imgf000023_0001
trägt, in dem R 0 für Wasserstoff oder eine Ci_28-Alkyl-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3.i2- Cycloalkyl-, C3.i2-Cycloalkenyl-, C7.9-Aralkyl-, C3-20-Heteroalkyl-, C3_i2-Cycloheteroalkyl-, C5.i6- Heteroaralkylgruppe und A" für das Anion einer organischen oder anorganischen Säure steht, R2 und R4 die für Formel (I) angegebenen Bedeutung haben und
R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für R , Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxy-, Amino-, eine gegebenenfalls substituierte N-mono-oder di-C-|.4-alkyl- oder C2_4-hydroxyalkyl- amino-, N-Phenyl- oder N-Naphthyl-amino-, C-|.28-Alkyl-, C-|.28-Alkoxy-, Phenoxy-, C2.28-Alkenyl-, C2.22-Alkinyl-, C3_i2-Cycloalkyl-, C3_i2-Cycloalkenyl-, C7.9-Aralkyl-, C3.20-Heteroalkyl-, C3_i2- Cycloheteroalkyl-, C5-i6-Heteroaralkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe stehen, wobei die Substituenten ausgewählt werden aus Ci_4-Alkyl-, Ci_4-Alkoxy-, Hydroxy-, Sulfo-, Sulfato-, Halogen-, Cyano-, Nitro-, Carboxy-, Phenyl-, Phenoxy-, Naphthoxy-, Amino-, N-mono-oder di- C- -alkyl- oder C2^-hydroxyalkyl-amino-, N-Phenyl- oder N-Naphthyl-aminogruppen, oder R5 und R6 oder R6 und R7 oder R7 und R8 unter Ausbildung von 1 , 2 oder 3 carbocyclischen oder O-, NR10- oder S-heterocyclischen, gegebenenfalls aromatischen und/oder
gegebenenfalls C-|.6-alkylsubstituierten Ringen miteinander verbunden sind .
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