WO2013105690A1 - 이차전지 음극재용 실리콘 산화물과 그 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 음극재 - Google Patents

이차전지 음극재용 실리콘 산화물과 그 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 음극재 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a silicon oxide (Si3 ⁇ 4) for a negative electrode material of a secondary battery, particularly a lithium secondary battery, and a secondary battery negative electrode material using the same.
  • the secondary battery negative electrode material there is an incineration material, but the incineration material has a low capacity (theoretical capacity: about 372 mAh / g, about 830 mAh /, reversible capacity: about 330 Due to mAh / g), development of a cathode material of 500 mAh / g or more that can replace this is emerging as a new method for realizing a high capacity lithium secondary battery.
  • Si-based materials have attracted great attention as negative electrode materials that can replace the above-mentioned material. The biggest advantage of the Si-based material has a capacity of about four times per unit volume and about ten times per unit mass compared to the abyss.
  • An alloy phase (Li x M) having a composition is formed. Since the alloy phase formed by the metal element rebounding with lithium is composed of an ionic phase, brittleness is strong, and mechanical stress occurs during volume expansion, thereby easily causing mechanical breakdown. Therefore, when a metal material including Si is used as a negative electrode material of a lithium secondary battery, cracks occur in the electrode, electrical contact between the active material and the electrode is degraded, and as the cycle progresses, the capacity is greatly reduced and the lifespan is reduced. Occurs. On the other hand, there is a solid phase reaction method as a method of manufacturing the negative electrode material. The solid phase reaction method is a gas phase spray method.
  • the gas phase spraying method relates to a method for producing silicon oxide in which the amount of silicon metal is increased by reacting a small amount of oxygen with metal silicon.
  • the gas phase spraying method has the advantage of easy control of particle size, good particle size distribution, and clean surface in the control of production reaction conditions, difficult to select particle size of ultra-fine particles, and requires repeated sintering and grinding process There is a disadvantage in that the manufacturing cost increases and the manufacturing time is greatly increased, and there is a problem in uniformity of particle size and homogeneity of chemical composition. In order to overcome such a problem, a liquid manufacturing method has been developed, and typically there is a sol-gel method.
  • the transition metal oxide powder is prepared using the sol-gel method
  • lithium silver and transition metal ions are mixed in a nano size, so that the particles are very small, the surface area is large, and the particles are large compared to the powder prepared by the solid phase reaction method.
  • An active material having a uniform distribution of sizes and a homogeneous composition can be obtained.
  • the sol-gel reaction basically consists of a hydrolysis reaction and a condensation reaction. Colloids are so small in size that they can disregard gravity acting on particles, and the interaction between particles is a suspension that is governed by the influence of van der Waals attraction and surface charge.
  • suspensions can form polymers that can make particles, and precursors to form suspensions include metal-alkoxide ⁇ f metal "acethlacetonate, metal -acetate, etc., such as methoxide, ethxide, propoxide and but oxide. use.
  • metal-alkoxide ⁇ f metal "acethlacetonate, metal -acetate, etc. such as methoxide, ethxide, propoxide and but oxide. use.
  • metal-alkoxide ⁇ f metal "acethlacetonate, metal -acetate, etc. such as methoxide, ethxide, propoxide and but oxide. use.
  • metal-alkoxide ⁇ f metal "acethlacetonate, metal -acetate, etc. such as methoxide, ethxide, propoxide and but oxide. use.
  • a hydrolysis reaction occurs at a very high rate, which may occur completely or partially depending on the amount of water or the influence of the
  • the basic condensation reaction proceeds in parallel with the olation and oxalation reactions.
  • the olation means that the hydroxy bridge is formed to continue the condensation reaction with other units partially condensed reaction during condensation reaction
  • the oxalation reaction means the reaction that the oxo bridge is formed between the metal center.
  • the rate of the hydrolysis reaction and the condensation reaction may vary depending on the characteristics of the metal ion M. If the reaction rate is different, when the hydrolysis reaction of any metal M continues, condensation reaction of another metal M ′′ may occur, and under such circumstances, the chemical composition of the entire gel may become uneven.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose that a mixed raw material powder containing silicon dioxide powder is reduced in an inert atmosphere, heated at 1100 to L600 o C, generates SiO gas, and is continuously in this SiO gas.
  • a method of producing silicon oxide is provided by intermittently supplying oxygen gas and depositing a mixed gas on a cooled gas surface.
  • process control is not easy and the production process by the manufacturing process is extremely low, making it easy to use commercially available powder. It has a disadvantage.
  • Patent Document 4 a silicon dioxide powder and a silicon powder having a hydrogen concentration of 30 ppm or more are mixed, heated to 1250 to 1350 ° C., vaporized SiO, and then precipitated SiO in a precipitation gas, followed by grinding.
  • the method has a limitation in the process to control the reaction gas, there is a disadvantage that expensive fixing by the increase in the power ratio is required.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-260651
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Publication No. 2011-142021
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-243535
  • Patent Document 4 Korea Patent Publication 2007-0020130
  • One aspect of the present invention provides a silicon oxide for a secondary battery negative electrode material having excellent mechanical life and electrical properties, a method of manufacturing the same, and a secondary battery negative electrode material using the silicon oxide.
  • the present invention comprises the steps of mixing SiCl 4 and ethylene glycol in a volume ratio of 10: 90-70: 30 to prepare a mixture;
  • the present invention provides a method for producing a silicon oxide secondary battery negative electrode material comprising the step of heat-treating the gel at a temperature of 500 ⁇ 1000 ° C.
  • the present invention provides a silicon oxide for secondary battery negative electrode material having a particle size of 50 ⁇ 150ran.
  • the present invention is on the surface of the silicon oxide having a particle size of 50 ⁇ 150nm Carbon particles provide a secondary battery negative electrode material comprising a SiOx-C composite phase.
  • the present invention by preparing a nano-sized silicon oxide powder, it is possible to manufacture a silicon oxide for secondary battery negative electrode material with improved mechanical life and the characteristics of the energy storage material. In addition, due to the characteristics of the manufacturing process it is possible to provide a low-cost, high-production silicon oxide and anode material manufacturing technology.
  • Figure 2 is a photograph observing the Si3 ⁇ 4-C composite image of the practical example.
  • FIG. 3 is a graph showing the results of the layer discharge test of the invention example and the conventional example in the Example. [Best form for implementation of the invention]
  • SiCl 4 and ethylene glycol are prepared and mixed to prepare a mixture.
  • the SiCl 4 and ethylene glycol are preferably mixed in a volume ratio of 10:90 to 70:30.
  • Si3 ⁇ 4 may not be formed due to a lack of Si
  • SiCl 4 may not be dissolved due to a large amount of Si. Since the said mixing ratio is 10: 90-70: 30, the ratio is preferable.
  • the purity of the SiCl 4 is preferably at least 92%. If the purity is less than 92%, since impurities present in the starting material are precipitated at the same time, there is a problem that the electrochemical characteristics are lowered when used as a negative electrode material of the final battery.
  • the mixture is stirred at a temperature of 50-300 ° C. for 2-72 hours to form a gel.
  • reaction temperature is less than 50 o C, reaction between the SiCl 4 and 0H radicals in ethylene glycol is not easy, and a sufficient amount of metal silicon cannot be produced, and when it exceeds 300 o C, silicon oxide There is a problem that it is not possible to produce a silicon oxide of a uniform size by the grain size growth of its own.
  • the gel is heat-treated at 500 to L000 o C to prepare silicon oxide.
  • the heat treatment temperature is less than 500 o C, crystallization does not occur, and when used as a negative electrode material of a secondary battery, reaction with lithium is not easy, and when it exceeds 1000 ° C., silicon oxide (SiOx) is caused due to carbonization reaction in the gel. There is a problem that crystal growth does not occur.
  • the heat treatment is preferably carried out in an inert atmosphere.
  • the said inert atmosphere is not specifically limited, It means the atmosphere using inert gas, such as hydrogen, nitrogen, argon, or these mixed gases.
  • the heat treatment is preferably performed for 1 to 5 hours. If the heat treatment time is less than 1 hour is not properly heat treatment, the reduction reaction of the gel can not occur, if it exceeds 5 hours by the long-term heat energy supply, there is a disadvantage that reoxidation may occur due to the reduction excessive reaction.
  • the silicon oxide of the present invention will be described in detail.
  • Silicon oxide produced by the above method has a particle size of 10 ⁇ 150nm.
  • the silicon oxide has a particle size of 10 ⁇ 150nm, there is an advantage that can overcome the decrease in life due to the volume expansion and cracking of the silicon-based negative electrode material. That is, as described above, by having a particle size of 10 ⁇ 150nm, the size of the mechanical stress generated during the volume expansion is small, there is an advantage that can suppress the cracking and mechanical breakdown phenomenon due to the volume change.
  • the secondary battery negative electrode material of the present invention will be described in detail.
  • the negative electrode material of the present invention is a SiO x -C composite phase in which carbon (C) is bonded to the silicon oxide.
  • the SiO x -C composite phase is preferably in the form of a core shell in which spherical SiO x is surrounded by carbon, or a composite phase in which spherical ⁇ 3 ⁇ 4 is surrounded by carbon particles, and the mixing ratio of SiO x and C is a weight ratio. It is preferable that they are 1: 9-8: 2. When the mixing ratio is less than 1: 9, the amount of SiO x is absolutely insufficient, and an increase in cathode capacity cannot be expected.
  • the SiO x -C composite phase may be formed by a dry or wet method of silicon oxide with carbon. In the present invention, the method is not particularly limited. As an example of manufacturing the SiO x -C composite phase, the silicon oxide is ball milled at a speed of 100 ⁇ 1000rpni carbon material, such as pitch, graphite powder, graphene, flax, pitch, graphene, CNT carbon nano tube) In an inert atmosphere of argon gas
  • SiCl 4 solution of purity 97> and ethylene glycol were mixed and stirred. After stirring, the temperature was stirred at 50-100 ° C. and stirred for 12 hours to form a gel. Then, the formed gel was heat-treated at 800 ° C. for 2 hours under a hydrogen atmosphere to prepare silicon oxide.
  • the SiCl 4 solution and ethylene glycol were mixed and prepared in a ratio of 30:70, 50:50, and 70:30 by volume ratio. It is shown to (b) and (c).
  • FIG. 1 it can be seen that the silicon oxide prepared by the method of the present invention has fine crystals having a size of 10 to 150 nm. Through this, there is an effect that can solve the peeling by the volume expansion and the reduction of the life of the battery which is a problem of the conventional Si-based negative electrode material.
  • SiOx-C composite phase was prepared. remind
  • the SiOx: carbon pitch is weight ratio 100: 20.
  • the mixture was mixed with 10 zirconia balls (5 ⁇ ) into a 50 ⁇ bulb bottle and subjected to low energy ball milling for 12hr at a speed of 100 rpm. After the transfer to the crucible in the Ar gas atmosphere in the electric furnace, 900 degrees to 5 degrees per minute to increase, maintained at 900 degrees for 1 hour, and then back to room temperature 5 degrees per minute to prepare a final composite phase.
  • the photograph observing the Si3 ⁇ 4-C composite phase prepared by the above method is shown in FIG. 2. As shown in Figure 2 it can be seen that the Si3 ⁇ 4-C composite phase consists of a core shell (core shell) structure.
  • the layer discharge experiment using the negative electrode material (invention example) using the Si0x-C composite phase prepared according to the present invention and the negative electrode material (conventional example) using Si0 x of Aldrich Co. 3 is shown.
  • Si0x-C was used as a negative electrode active material
  • ketjen black as a conductive agent
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • a cathode of 1.4875 cm 2 was prepared.
  • Ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed in a volume ratio of 1: 2, LiPF 6 was added to the nonaqueous electrolyte solvent to prepare a 1M UPF 6 nonaqueous electrolyte.
  • a lithium metal foil was used as a positive electrode, a polyolefin separator was interposed between both electrodes, and the electrolyte was injected to prepare a coin-type half cell.
  • the present invention according to the present invention can be confirmed that the capacity and life is improved by more than 80% compared to the conventional conventional example.

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Abstract

본 발명은 기계적 수명 및 전기적 특성이 우수한 이차전지 음극재용 실리콘 산화물과 이를 제조하는 방법과 상기 실리콘 산화물을 이용한 이차전지 음극재에 관한 것으로, SiCl4 와 에틸렌글리콜을 혼합하여 혼합물을 제조한 후, 상기 혼합물을 교반하여 겔을 제조한 다음, 상기 겔을 열처리하여 이차전지 음극재용 실리콘 산화물 제조하는 방법과 이를 통해 제조된 실리콘 산화물 및 이를 이용한 이차전지 음극재에 관한 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
이차전지 음극재용 실리콘 산화물과 그 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 음극재
【기술분야】
본 발명은 이차전지, 특히 리튬이차전지의 음극재용 실리콘 산화물 (Si¾)과 이를 이용한 이차전지 음극재에 관한 것이다.
【배경기술】
최근 화석연료의 고갈 및 지구 온난화 문제로 인한 새로운 에너지원의 확보가 전 세계적인 화두로 등장하고 있으며， 이를 위해서 신재생 에너지원의 개발과 함께 효율적인 에너지 사용을 위한 에너지 저장에 대한 중요성이 대두되고 있다.
특하. 자동차 분야에서는 화석연료 고갈에 따라 전기자동자의 개발이 시급하게 요구되고 있으나， 기존 리륨이차전지를 적용할 경우， 일회 층전으로 200km 이상의 장거리 운행이 곤란하며， 기존 리튬이차전지는 신재생에너지원에 의해 발전된 전력을 저장하기 위한 장주기 에너지 저장시스템에도 적합하지 않은 실정이다. 이를 위해서, 새로운 고용량， 고출력의 신소재 및 설계 기술 개발이 요구되고 있다. 특히， 양극재의 개발의 한계로 인해 최근에는 음극재 개발에 관심이 집중되고 있다. 상기 이차전지 음극재로는 혹연계 재료가 있으나, 혹연계 재료는 낮은 용량 (이론 용량: 약 372 mAh/g, 약 830 mAh/ , 가역용량: 약 330 mAh/g)으로 인해， 이를 대체할 수 있는 500 mAh/g 이상의 음극재료 개발이 고용량 리튬이차전지 구현을 위한 새로운 방안으로 급부상하고 있다. 상기 혹연계 재료를 대체할 수 있는 음극재로 큰 주목을 받고 있는 것이 Si계 재료이다. 상기 Si계 재료의 가장 큰 장점은 혹연에 비해 단위부피당 4배, 단위질량당 10배 정도의 용량을 갖는다. 또한， LiCo02, LiMn204 등과 전지를 구성할 때 약 3.4V 정도로 현재 사용하는 전지인 3.7V보다 단지 0.3V가 낮기 때문에 층방전시 안정한 음극 재료를 만든다면 바로 상용화가 가능하다는 장점이 있다. 그러나ᅳ 리튬과 반응 후의 무게와 부피를 고려할 경우， 혹연계 재료는 변화가 작은 반면， Si를 비롯한 금속계 재료는 리튬과 반웅시 매우 큰 부피 변화가 일어난다. 혹연은 리튬이 혹연에 삽입될 때 혹연의 내부공간에 리튬이 존재하여 혹연의 구조가 유지되는 반웅 (intercalation)이 일어나지만， Si 등의 금속원소들은 리튬과 합금화 (alloying) 반웅이 일어나기 때문에 새로운 구조와 조성을 갖는 합금상 (LixM)을 형성한다. 금속원소가 리튬과 반옹하여 형성된 합금상은 이온상으로 이루어지기 때문에， 취성이 강하여 부피팽창시 기계적 응력이 발생하여 쉽게 기계적인 파괴를 일으킨다. 따라서， Si를 비롯한 금속계 재료를 리튬이차전지의 음극재로 사용된다면 전극에 균열이 발생하고， 활물질 및 전극의 전기적 접촉이 저하되어 사이클이 진행됨에 따라 용량이 크게 감소하고， 수명이 감소하는 문제가 발생한다. 한편， 음극재를 제조하는 방법으로는 고상반웅법이 있다. 고상반응법으로 대표적인 방법으로 기상분무법이 있다. 기상분무법은 금속실리콘에 미량의 산소를 반응시킴으로서， 실리콘 금속의 양을 증가시킨 실리콘 산화물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 기상분무법은 생성반웅 조건의 조절에서 입경의 컨트를이 용이하고， 입도 분포가 양호하며， 깨끗한 표면을 갖는다는 장점이 있으나， 초미립자의 입도선별이 곤란하고， 반복적인 소결과 분쇄 과정이 필요하여 제조단가의 상승 및 제조시간이 크게 늘어나는 단점이 있고， 입자크기의 균일성이나 화학조성의 균질성에 문제가 있다. 이와 같은 문제점을 극복하기 위해서, 액상제조법이 개발되었고， 대표적으로 졸- 겔 (sol-gel)법이 있다. 상기 졸-겔법은 이용하여 전이금속 산화물 분말을 제조할 경우, 리튬이은과 전이금속이온이 나노 사이즈로 흔합되므로， 고상반웅법에 의해 제조된 분말에 비해， 입자가 매우 작으며， 표면적이 크고 입자크기의 분포가 균일하고, 조성이 균질한 활물질을 얻을 수 있다. 졸-겔 반응은 기본적으로 가수분해반응과 축합반웅으로 이루어진다. 콜로이드는 그 안에 분포하는 상의 크기가 너무 작기 때문에， 입자에 작용하는 중력을 무시할 수 있고， 입자 사이의 상호작용도 반데르발스 인력이나， surface charge 등의 영향력에 지배되는 서스펜션을 말한다. 이러한 모든 종류의 서스펜편은 입자를 만들 수 있는 고분자를 형성할 수 있으며， 서스펜션을 형성하는 전구체로 methoxide, ethxide, propoxide, but oxide 등의 metal-alkoxide^f metal" acethlacetonate, metal -acetate 등을 사용한다. 전구체가 물과 반웅하게 되면 매우 빠른 속도로 가수분해 반응이 일어나게 되는데， 이 반응은 물의 양이나 촉매의 영향에 따라 완전하게 일어날 수도 있고 부분적으로 일어날 수도 있게 된다. 그러나 부분적이라도 가수분해 반응이 일어나면 이러한 분자들은 물이나 알코올을 발생시키면서 축합반응이 계속 진행되다가 결국은 전체 분자들이 모두 연결되어 있는 고분자를 형성하게 된다. 이와 같이 원래 존재하던 졸에서의 모든 분자들이 liquid medium을 통하여 결합을 이루고 있어 유동성이 없어진 자립된 고체를 겔이라 한다. 이와 같이 겔을 형성하기 위해서는 반드시 0H-가 결합되는 가수분해 반웅이 있어야 하며 이것은 용액의 pH에 매우 민감하게 좌우된다.
기본적인 축합 반웅은 olation과 oxalation 반응이 병행으로 일어나며 진행된다. 상기 olation은 축합 반웅시 부분적으로 축합 반웅을 거친 다른 단위들과 계속 축합 반응을 일으키기 위해 hydroxy bridge가 형성되는 것올 의미하며， oxalation 반응은 금속 중심사이에 oxo bridge가 형성되는 반응을 의미한다. 또한， 금속이온 M의 특성에 따라 가수분해 반응과 축합반응의 속도가 다를 수 있다. 반웅속도가 다를 경우， 임의의 금속 M의 가수분해 반응이 계속 일어나고 있을 때， 다른 금속 M"의 축합 반응이 일어날 수 있고, 이러한 상황 하에서는 전체 겔의 화학조성이 불균일해질 수 있다. 그러므로， 이 반응속도를 조절하기 위해 금속이온과 bidentate를 형성하는 킬레이트제를 첨가함으로서， 가수분해와 축합반응 속도를 조절하고 궁극적으로는 화학적 조성 분포가 균질한 겔을 얻을 수 있다. 킬레이트제로는 PAA, PVB, citric acid, glycol ic acid, glycine, ethylene glycol 등 여러가지가 있으며 특성이 우수한 겔을 만들 수 있다고 보고되었다. 상기 방법들에 의하면， 고가의 출발물질， 산화， 환원， 제조반옹 시의 반응생성물， 입자크기의 제한에 의해， 상용화분말 제조를 위해서는 한계를 가지고 있는 실정이다. 이러한 단점을 극복하고자， 특허문헌 1 내지 3에서는 이산화규소 분말올 포함하는 흔합 원료분말을 불활성 분위기하에서 강압하하고， 1100~L600oC에서 가열하고, SiO 가스를 발생시킨 뒤， 이 SiO 가스중에 연속적 또는 간헐적이게 산소 가스를 공급하고 흔합가스를 냉각한 기체 표면에 석출시켜 실리콘 산화물을 제조하는 방법을 제공하였다. 그러나, 상기 방법을 SiO 가스를 제조하기 위한 공정이 필요하고， 감압 공정 및 흔합기체의 냉각이 필요하기 때문에 공정상의 제어반웅이 용이치 않으며， 제조공정에 의한 생산량이 극히 미비하여 상용화 분말 사용이 용이치 않다는 단점을 가지고 있다. 또한， 특허문헌 4에서는 이산화규소 분말과 함유 수소 농도가 30ppm 이상인 규소분말을 흔합하고， 1250~1350°C로 가열하고， SiO를 기화시킨 후， 석출 기체에 상기 SiO를 석출시킨 후, 분쇄하는 방법을 제공한다. 그러나， 상기 방법은 반웅기체를 제어하여야 하는 공정상의 한계를 가지고 있으며， 전력비 상승에 의한 고가의 고정이 필요하다는 단점이 있다. 특허문헌 1: 일본공개특허 2002-260651
특허문헌 2: 일본공개특허 2011-142021
특허문헌 3: 일본공개특허 2001-243535
특허문헌 4: 한국공개특허 2007-0020130
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
본 발명의 일측면은 기계적 수명 및 전기적 특성이 우수한 이차전지 음극재용 실리콘 산화물과 이를 제조하는 방법과 상기 실리콘 산화물을 이용한 이차전지 음극재를 제공한다.
【기술적 해결방법】
본 발명은 SiCl4 와 에틸렌글리콜을 10 :90-70:30의 부피비로 흔합하여 흔합물을 제조하는 단계;
상기 흔합물을 50~300oC의 온도에서 2~72시간동안 교반하여 겔을 제조하는 단계;
상기 겔을 500~1000°C의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 이차전지 음극재용 실리콘 산화물 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 입도크기가 50~150ran인 이차전지 음극재용 실리콘 산화물을 제공한다. 또한， 본 발명은 입도크기가 50~150nm인 실리콘 산화물의 표면에 카본 (carbon)입자가 SiOx-C복합상을 포함하는 이차전지 음극재를 제공한다. 【유리한 효과】
본 발명에 의하면, 나노크기의 실리콘 산화물 분말을 제조함으로서, 기계적 수명과 에너지 저장용 소재의 특성을 향상시킨 이차전지 음극재용 실리콘 산화물을 제조할 수 있다. 또한， 제조공정상의 특성으로 인해 저가, 고생산량의 실리콘 산화물 및 음극재 제조 기술을 제공할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1 (a), (b) 및 (c)는 각각 본 발명의 실시예에서 SiCl4 와 에틸렌글리콜의 중량비를 달리하여 제조한 실리콘 산화물을 관찰한사진이다.
도 2는 실사예의 Si¾-C복합상을 관찰한사진이다.
도 3은 실시예에서 발명예와 종래예의 층방전 시험결과를 나타낸 그래프이다. 【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
이하， 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 먼저， 본 발명 이차전지 음극재용 실리콘 산화물을 제조하는 방법에 대해 상세히 설명한다.
SiCl4 와 에틸렌글리콜을 준비하여 흔합하여 흔합물을 제조한다. 상기 SiCl4 와 에틸렌글리콜은 부피비， 10:90~70:30의 비율로 흔합하는 것이 바람직하다. 상기 함량이 10:90 미만의 비율로 흔합될 경우， Si의 양이 부족하여 Si¾가 형성될 수 없으며， 70:30을 초과한 비율로 흔합할 경우， 다량의 Si 함유로 인해 SiCl4가 용해되지 않기 때문에 상기 흔합비는 10:90~70:30의 비율이 바람직하다. 상기 SiCl4 의 순도는 최소 92% 이상인 것이 바람직하다. 그 순도가 92% 미만의 경우에는， 출발물질내에 존재하는 불순물이 동시에 석출되기 때문에 최종 전지의 음극재로 사용할 경우에 전기화학 특성이 저하되는 문제가 있다.
상기 흔합물을 50~300oC의 온도에서 2~72시간동안 교반하여 겔을 형성한다. 상기 반응온도가 50oC 미만인 경우에는 상기 SiCl4 와 에틸렌글리콜내의 0H 라디컬과의 반웅이 용이치 않아， 층분한 양의 금속실리콘이 생성될 수 없으며， 300oC를 초과하는 경우에는 실리콘 산화물 자체의 결정입도 성장에 의해 균일한 크기의 실리콘 산화물을 제조할 수 없다는 문제가 있다.
한편， 상기 교반시간이 2시간 미만에서는 충분한 교반이 이루어지지 않아 미세한 실리콘 산화물을 제조할 수 없으며， 72시간을 초과하는 경우에는 반응물질인 SiCl4 의 자체 산화로 인해， 실리콘산화물이 생성될 수 없다는 문제가 있다. 상기 겔을 500~L000oC에서 열처리하여， 실리콘 산화물을 제조한다. 상기 열처리 온도가 500oC 미만에서는 결정화가 이루어지지 않아， 이차전지의 음극재로 사용시에 리튬과의 반응이 용이치 않으며， 1000°C를 초과하는 경우에는 겔내 탄화반웅으로 인해 실리콘 산화물 (SiOx) 결정 성장이 일어나지 않는 문제가 있다. 상기 열처리는 불활성분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 불활성 분위기는 특별히 한정하는 것은 아니며， 수소， 질소， 아르곤 또는 이들의 흔합가스 등의 불활성 가스를 이용한 분위기를 의미한다. 한편， 상기 열처리는 1~5시간 동안 행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 시간이 1시간 미만이면 제대로 열처리가 이루어지지 않아， 겔의 환원반응이 일어날 수 없으며， 5시간을 초과하는 경우에는 장시간 열에너지 공급에 의해， 환원과다 반응으로 재산화가 일어날 수 있다는 단점이 있다. 이하， 본 발명의 실리콘 산화물에 대해 상세히 설명한다.
상기 방법에 의해 제조된 실리콘 산화물은 10~150nm의 입자크기를 갖는다. 상기 실리콘 산화물은 10~150nm의 입자크기를 가짐으로서， 실리콘계 음극재의 부피팽창 및 균열발생에 의한 수명저하를 극복할 수 있는 장점이 있다. 즉， 상기와 같이， 10~150nm의 입자크기를 가짐으로서， 부피 팽창시 발생하는 기계적 응력의 크기가 작아져 부피 변화에 따른 균열 및 기계적 파괴 현상을 억제할 수 있는 장점이 있다. 이하， 본 발명의 이차전지 음극재에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 음극재는 상기 실리콘 산화물에 탄소 (C)가 결합된 SiOx-C 복합상인 것이 바람직하다. 상기 SiOx-C 복합상은 구형의 SiOx를 탄소가 둘러싼 코어쉘 (core shell) 형태 또는 구형의 ^¾를 탄소입자가 둘러싼 형태의 복합상인 것이 바람직하며， 상기 SiOx와 C의 흔합비는 중량비로 1:9~8:2인 것이 바람직하다. 상기 흔합비가 1:9 미만일 경우에는 SiOx의 양이 절대적으로 부족하여， 음극 용량 증가를 기대할 수 없으며， 8:2를 초과하는 경우에는 탄소량의 부족으로 인해， SiOx기 Si02로 산화되는 부피팽창을 억제할 수 없다는 단점을 가지고 있다. 한편， 상기 SiOx-C 복합상의 제조는 상기 실리콘 산화물을 탄소와의 건식 또는 습식방법을 통해 형성할 수 있다. 본 발명에서는 그 방법을 특별히 한정하는 것은 아니다. 상기 SiOx-C 복합상을 제조하는 일예로는， 실리콘 산화물에 피치， 흑연분말， 그래핀， 혹연， 피치， 그래핀， CNT carbon nano tube) 등의 탄소원료를 100~1000rpni의 속도로 볼밀하여 흔합하고， 아르곤 가스의 불활성 분위기내에서
500~900°C의 온도로 10분〜 5시간 동안 열처리하여 제조하는 것이 바람직하다. 상기 볼밀 속도가 lOOrpm이하일 경우， 와 탄소와의 원할한 흔합이 이루어지지 않아 최종 열처리시 확산이 용이치 않으며， lOOOrpm 이상일 경우， 볼밀링 속도 과량으로 인해 SiOx분말 입도가 작아져 코어쉘 (Core shell) 또는 상기 SiOx을 둘러싼 형태를 이를 수 없다. 한편, 열처리 온도가 500oC 미만일 경우， 탄소의 확산이 일어나지 않아 SiOx-C 복합상이 형성되지 않으며， 900oC 초과일 경우， 불활성분위기 내에서 SiOx 입도의 과량 성장으로 인해， 입도가 성장하여 용량이 저하하기 때문에 온도를 한정하여야 한다. 한편 열처리 시간의 경우， 10분 미만으로 열처리할 경우， 온도 구배 미비로 인한 탄소 확산이 일어나지 않으며， 5시간 초과 열처리할 경우， 과량의 탄소확산으로 인해 코어쉘 (Core shell) 또는 상기 Si0x 을 둘러싼 형태의 복합상이 형성될 수 없다는 단점을 가지고 있다. 【발명의 실시를 위한 형태】
이하， 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐， 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
(실시예 1)
순도 97>의 SiCl4 용액과 에틸렌글리콜을 흔합하고, 교반하였다. 교반시 온도는 50~100°C에서 교반하고 12시간동안 교반하여 겔을 형성한 후， 형성된 겔을 수소분위기하에서 800oC의 온도로 2시간동안 열처리하여 실리콘 산화물을 제조하였다. 상기 흔합시, SiCl4 용액과 에틸렌글리콜을 부피비 30:70， 50:50， 70:30의 비율로 흔합하여 제조한 후， 제조된 실리콘 산화물을 관찰하여 그 사진을 각각 도 1의 (a), (b) 및 (c)에 나타내었다. 상기 도 1에 나타낸 바와 같이， 본 발명의 방법에 의해 제조한 실리콘 산화물은 10~150nm의 크기를 갖는 미세한 결정을 갖는 것을 알 수 있다. 이를 통해， 종래 Si계 음극재료의 문제점인 부피팽창에 의한 박리 및 전지의 수명감축을 해결할 수 있는 효과가 있다.
(실시예 2)
한편, 97%의 SiCl4 용액 500m£ 과 에틸렌글리콜 500m£ (부피비 50:50)을 준비하여， 상기 실시예 1의 방법으로 실리콘 산화물을 제조하였다.
상기 제조된 실리콘 산화물올 이용하여， SiOx-C 복합상을 제조하였다. 상기
SiOx-C 복합상은 SiOx: carbon pitch를 중량비 (weight ratio) 100 :20으로 흔합하고， 지르코니아 볼 (5聽) 10개와 함께 50ι 광구병에 넣고 lOOrpm의 속도로 12hr 동안 low energy ball milling 진행하였다. 이후 도가니에 옮겨 담고 전기로에서 Ar 가스분위기에서， 900도까지 분당 5도씩 증가시키고 900도에서 1시간동안 유지시키고 다시 분당 5도씩 상온으로 하강시켜 최종 복합상을 제조하였다. 상기 방법으로 제조된 Si¾-C 복합상을 관찰한 사진을 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타난 바와 같이ᅳ 상기 Si¾-C 복합상은 코어쉘 (core shell) 구조로 이루어진 것을 확인할 수 있다. 한편， 본 발명에 의해 제조된 상기 Si0x-C 복합상을 이용한 음극재 (발명예)와 통상 사용되고 있는 Aldrich사의 Si0x 를 이용한 음극재 (종래예)를 이용하여 층방전 실험을 실시하여 그 결과를 도 3에 나타내었다. 상기 층반전 시험을 위해， 상기 Si0x-C를 음극 활물질로 하고， 도전제로 케첸 블랙 (ketjen black), 바인더로 폴리 비닐리덴 플루오라이드 (polyvinyl idene fluoride, PVdF)를 90:2:8의 중량비로 흔합하고， 이들을 용매인 N-메틸 -2- 피를리돈 (N— methy卜 2-pyrrolidone, NMP)와 함께 흔합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 슬러리를 구리 집전체의 일면에 도포하고， 약
1300C에서 2 시간 동안 건조한후， 1.4875 cm2 크기의 음극을 제조하였다. 에틸렌 카보네이트 (EC) 및 디에틸 카보네이트 (DEC)를 1:2의 부피비로 흔합하고， 상기 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M UPF6 비수전해액을 제조하였다. 양극으로 리튬 금속 호일 (foil)을 사용하며， 양 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후， 상기 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다. 도 3의 결과에 나타난 바와 같이， 본 발명에 의한 발명옌는 기존의 종래예에 비해， 용량 및 수명이 80% 이상 향상됨을 확인할 수 있다. 이는 Si¾ 의 부피팽창 억제에 리튬에 저장될 수 있는 층분한 공간이 존재하며， Si¾ 의 결정구조가 안정하기 때문에， 리튬이 삽입될 수 있는 공간이 층분하고， 반복적인 리튬의 삽입， 탈리에도 불구하고， 안정한 결정상이 리튬의 삽입과 탈리를 가능하게 하기 때문이다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
SiCl4 와 에 틸렌글리콜을 10:90-70:30의 부피비로 흔합하여 흔합물을 제조하는 단계 ;
상기 흔합물을 50~300°C의 온도에서 2~72시 간동안 교반하여 겔을 제조하는 단계 ;
상기 겔을 500~1000oC의 온도에서 열처 리하는 단계 를 포함하는 이차전지 음극재용 실리콘 산화물 제조방법 .
【청구항 2]
청구항 1에 있어서，
상기 SiCl4 의 순도는 92% 이상인 것을 포함하는 이차전지 음극재용 실리콘 산화물 제조방법 .
【청구항 3]
청구항 1에 있어서，
상기 열처 리는 환원분위기에서 행하는 것을 포함하는 이차전지 음극재용 실리콘 산화물 제조방법 .
【청구항 4]
청구항 3에 있어서，
상기 환원분위 기는 수소， 질소， 아르곤 또는 이들의 흔합가스로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 가스를 이용하는 이차전지 음극재용 실리콘 산화물 제조방법 .
【청구항 5]
청구항 1에 있어서，
상기 열처 리는 1~5시간 동안 행하는 것을 포함하는 이차전지 음극재용 실리콘 산화물 제조방법 .
【청구항 6]
입도크기가 50~150nm인 이차전지 음극재용 실리콘 산화물 .
【청구항 7]
청구항 6에 있어서，
상기 실리콘 산화물은 청구항 1 내지 5 중 어느 하나의 방법에 의해 제조된 이차전지 음극재용 실리콘 산화물 .
【청구항 8】
입도크기가 50~150nm인 실리콘 산화물의 표면에 카본 (carbon)입자가 SiOx-C 복합상을 포함하는 이차전지 음극재 .
【청구항 9】
청구항 8에 있어서 ,
상기 Si¾-C 복합상은 청구항 1 내지 5 중 어느 하나의 방법에 의해 제조된 실리콘 산화물을 흑연， 피치， 그래핀 및 CNT(carbon nano tube) 중 어느 하나의 탄소원료와 KXKLOOOrpm으로 볼밀링 하여 흔합한 다음， 500~900°C의 온도에서
10분~5시 간 동안 열처 리하여 제조되는 이차전지 음극재 .
【청구항 10]
청구항 9에 있어서， 상기 Si¾_C 복합상은 코어쉘 (core shell) 형태 또는 구형의 SiOx를 탄소입자가 둘러싼 형태인 이차전지 음극재.
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