WO2013137257A1 - 樹脂組成物、プリプレグ及び金属箔張積層板 - Google Patents

樹脂組成物、プリプレグ及び金属箔張積層板 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, and a prepreg, a metal foil-clad laminate, and a printed wiring board using the resin composition, and particularly suitable for printed wiring board materials, particularly printed wiring boards for mounting light emitting diodes (LEDs).
  • the present invention relates to a resin composition, a prepreg, and a metal foil-clad laminate that can be used.
  • a laminated board obtained by impregnating a glass woven fabric with an epoxy resin containing titanium dioxide and then heat-curing it (see, for example, Patent Document 1) is known. It has been.
  • a laminated board using this type of epoxy resin usually has low heat resistance, the substrate surface is subjected to heat treatment in the manufacturing process of the printed wiring board or the LED mounting process, heating in the use after the LED mounting, or light irradiation. Can be discolored, which can cause the problem of significantly reduced reflectivity.
  • laminates used for printed wiring boards for LED mounting are particularly required to have laminates with excellent heat resistance and light resistance. It is becoming. More specifically, it is required to have excellent heat resistance and not only high light reflectance in the ultraviolet light region and visible light region, but also a small decrease in light reflectance due to heat treatment or light irradiation treatment.
  • Proposed prepreg consisting of a resin composition containing bisphenol A novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin and titanium dioxide and a base material as a laminated board that has improved the decrease in reflectance at the time of such short wavelength light irradiation (For example, refer to Patent Document 2).
  • a silicone laminate obtained by impregnating glass cloth with an addition-curable silicone resin composition containing an organopolysiloxane or organohydrogenpolysiloxane having a specific resin structure, a platinum group metal catalyst, and a filler. It is known that the substrate is excellent in mechanical properties, heat resistance and discoloration resistance, has little surface tack, and has little decrease in light reflectance upon heating and light irradiation (for example, Patent Document 3). reference.).
  • a laminate for a printed wiring board requires high adhesion (peel strength) with a metal foil laminated when used as a metal foil-clad laminate, and is high when performing reflow with lead-free solder. Heat resistance is required.
  • a resin composition that can realize a printed wiring board excellent in all of these characteristics has not been developed yet, and there is a problem in mountability in the mounting process and reliability in use after mounting.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to have high light reflectance in the ultraviolet light region and visible light region, and there is little reduction in light reflectance due to heat treatment and light irradiation treatment, Resin composition capable of realizing a prepreg or a metal foil-clad laminate having good peel strength with metal foil, excellent heat resistance during moisture absorption, and good appearance and excellent storage stability, as well as this It is to provide a prepreg, a metal foil-clad laminate and a printed wiring board.
  • the inventors of the present invention contain at least an epoxy-modified silicone compound, a branched imide resin having an isocyanurate group and a carboxyl group, a phosphorus-based curing accelerator, titanium dioxide and a dispersant.
  • the resin composition to be used the light reflectance is high in the ultraviolet light region and the visible light region, there is little decrease in light reflectance due to the heat treatment and light irradiation treatment, the peel strength with the metal foil is good, and when moisture is absorbed
  • the present inventors have found that a prepreg or a metal foil-clad laminate having excellent heat resistance, excellent appearance and storage stability can be obtained, and the present invention has been achieved.
  • ⁇ 1> Contains an epoxy-modified silicone compound (A), a branched imide resin (B) having an isocyanurate group and a carboxyl group, a phosphorus curing accelerator (C), titanium dioxide (D) and a dispersant (E). , Resin composition.
  • branched imide resin (B) is at least one selected from the group consisting of an epoxy-modified branched imide resin, an alcohol-modified branched imide resin, and an amine-modified branched imide resin.
  • the epoxy equivalent of the monomer epoxy compound (F) is 0.1 to 0.8 equivalent based on the carboxyl residue of the branched imide resin (B), described in ⁇ 5> above.
  • Resin composition. ⁇ 7> The monomer epoxy compound (F) is represented by the following formulas (8) to (10):
  • the branched imide resin (B) is represented by the following formula (6).
  • each R 1 is independently a divalent alicyclic group
  • each R 2 is independently a trivalent alicyclic group
  • m is 1 to (It is an integer of 10.)
  • the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10> above.
  • ⁇ 12> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, further containing a silane coupling agent (H).
  • ⁇ 13> The above ⁇ 1> to ⁇ 12>, wherein the phosphorus-based curing accelerator (C) is contained in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) and (B).
  • the titanium dioxide (D) is surface-treated with SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , and / or ZnO, and the total amount of the titanium dioxide (D) is 100 parts by mass. 0.5 to 15 parts by mass of SiO 2 , 0.5 to 15 parts by mass of Al 2 O 3 , 0.5 to 15 parts by mass of ZrO 2 and / or 0.5 to 15 parts by mass of ZnO
  • ⁇ 17> Any of the above ⁇ 1> to ⁇ 16>, wherein the dispersant (E) is contained in an amount of 0.05 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A) and (B).
  • ⁇ 18> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 17>, wherein the dispersant (E) is a polymer wetting dispersant having an acid value of 20 to 200 mgKOH / g.
  • the cycloaliphatic epoxy resin (G) is an alcohol adduct of vinylcyclohexene diepoxide, an alcohol adduct of 3,4-epoxycyclohexanecarboxylic acid-3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl, bis 3 adipate , 4-epoxycyclohexylmethyl alcohol adduct, dicyclopentadiene diepoxide alcohol adduct, ⁇ -caprolactone modified bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) -4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Alcohol adducts, ⁇ -caprolactone modified tetra (3,4-epoxycyclohexylmethyl) butane-tetracarboxylic acid alcohol adducts, dip
  • the resin composition according to ⁇ 5> which is prepared by blending (A), titanium dioxide (D), and a dispersant (E).
  • the titanium dioxide (D) is the epoxy-modified silicone compound (A), the branched imide resin (B), the monomer epoxy compound (F), and the alicyclic epoxy resin (G).
  • the resin composition as described in ⁇ 22> above which is contained in an amount of 10 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total.
  • the dispersant (E) is the epoxy-modified silicone compound (A), the branched imide resin (B), the monomer epoxy compound (F), and the alicyclic epoxy resin (G).
  • the resin composition according to ⁇ 22> or ⁇ 23> which is contained in an amount of 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total.
  • a resin composition for a printed wiring board for LED mounting comprising the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 25>.
  • a prepreg obtained by impregnating or coating a substrate with the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 25> above.
  • ⁇ 28> A metal foil-clad laminate obtained by laminating at least one prepreg according to the above ⁇ 27>, laminating a metal foil on one or both sides thereof.
  • the combined use of the branched imide resin (B) having an isocyanurate group and a carboxyl group and the phosphorus-based curing accelerator (C) adjusts the reaction rate at the time of preparing the prepreg.
  • High light reflectivity in the visible light region little decrease in light reflectivity due to heat treatment and light irradiation treatment, good peel strength with metal foil, excellent heat resistance during moisture absorption, and good appearance
  • the use of the phosphorus-based curing accelerator (C) suppresses the activity of the branched imide resin (B) to prevent an increase in the varnish gel time and an increase in the prepreg viscosity, thereby improving the storage stability of the varnish and producing a prepreg. It is also possible to improve workability at the time.
  • the heat resistance and handling properties are enhanced by the inclusion of the monomer epoxy compound and the prepreg meltability at the time of heating is enhanced, so that the moldability of the metal foil-clad laminate is further increased. improves. Therefore, the resin composition, prepreg, metal foil-clad laminate and the like of the present invention can be suitably used for printed wiring boards for LED mounting and the like, and their industrial practicality is extremely high.
  • the resin composition of the present embodiment is a so-called thermosetting resin composition that is cured by heat, an epoxy-modified silicone compound (A), a branched imide resin (B) having an isocyanurate group and a carboxyl group, and a phosphorus-based curing. It contains at least an accelerator (C), titanium dioxide (D) and a dispersant (E).
  • the epoxy-modified silicone compound (A) used in the resin composition of the present embodiment is not particularly limited as long as the organosilicon compound has an epoxy group, but a siloxane bond (Si—O—Si bond) is added to the main skeleton.
  • An aliphatic epoxy-modified silicone compound in which a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having an epoxy group is introduced into the silicone compound is preferable.
  • the light reflectance of the ultraviolet light region and the visible light region of the obtained metal foil-clad laminate is increased, the discoloration due to the heat treatment and the light irradiation treatment is suppressed, and the reduction of the light reflectance is suppressed, as well as the metal
  • the peel strength and heat resistance with the foil tend to be particularly enhanced.
  • a silicone compound having a repeating unit represented by the following formula (1) having at least three R ′ in one molecule, and not containing an alkoxy group is preferable. From the viewpoint of excellent workability, a liquid one is more preferable.
  • having a repeating unit represented by the following formula (1) includes not only one having a plurality of units (preferably 3 or more) having the same R and / or R ′, but also R and / or It is an implication that includes both those in which R ′ has a plurality (preferably 3 or more) of different units.
  • R is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and R ′ is an organic group having an epoxy group.
  • R examples of the monovalent hydrocarbon group represented by R include a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably Is 1-8. More specifically, for example, alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, and an octyl group, and a part or all of hydrogen atoms of these monovalent hydrocarbon groups are epoxy groups ( However, an epoxy cyclohexyl group is excluded), and a group substituted with a methacryl group, an acryl group, a mercapto group, an amino group, or the like is exemplified, but it is not particularly limited thereto. Among these, R is preferably a methyl group, an ethyl group, or a hydrogen atom, and more preferably a methyl group.
  • R ′ examples of the organic group having an epoxy group represented by R ′ include a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having an epoxy group, the carbon number of which is 2 to 20 Is more preferable, and 2 to 12 is more preferable. More specifically, for example, a glycidoxypropyl group, a 3,4-epoxycyclohexylethyl group, and the like can be mentioned, but not limited thereto.
  • R ′ is preferably an organic group having a 3,4-epoxycyclohexyl group.
  • the silicone compound having a repeating unit represented by the above formula (1) preferably has 3 to 8 R's in one molecule.
  • R ′ When the silicone compound having a unit represented by the above formula (1) has R ′ within this range, a cured product having high hardness and excellent toughness tends to be obtained.
  • the silicone compound having a repeating unit represented by the above formula (1) preferably has a degree of polymerization of 3 to 100. Those having a polymerization degree in this range are easily available because they are easily synthesized industrially. In addition to these properties, the degree of polymerization is more preferably from 3 to 50, and even more preferably from 3 to 10 from the viewpoint of further suppressing cure shrinkage.
  • the silicone compound having a repeating unit represented by the above formula (1) does not contain an alkoxy group. Therefore, there is no cure shrinkage due to dealcoholization reaction, and excellent dielectric breakdown characteristics can be obtained when used in combination with the branched imide resin (B).
  • silicone compound having a repeating unit represented by the above formula (1) include, for example, those having a linear structure or a ring structure.
  • Examples of the ring structure include a cyclic silicone compound represented by the following formula (2).
  • the cyclic silicone compound represented by the following formula (2) is preferable from the viewpoint of small cure shrinkage.
  • R and R ′ are as defined in the above formula (1), c represents an integer of 3 to 5, d represents an integer of 0 to 2, c and d Is an integer of 3 to 5, and each repeating unit can be bonded at random.
  • c is an integer of 3 to 4
  • d is an integer of 0 to 1
  • the sum of c and d is 4.
  • cyclic silicone compounds represented by the above formula (2) a cyclic silicone compound represented by the following formula (2 ′) is more preferable.
  • the linear silicone compound represented by following formula (3) is mentioned, for example.
  • R and R ′ have the same meaning as described in the above formula (1)
  • R ′′ represents R or R ′
  • R, R ′ and R ′′ are the same as each other.
  • A represents an integer of 1 to 10
  • b represents an integer of 0 to 8
  • a is an integer of 4 to 8
  • b is an integer of 0 to 4
  • the sum of a and b is 4 to 8.
  • a linear silicone compound represented by the following formula (3 ′) is more preferable.
  • R, R ′, R ′′, a and b have the same meanings as described in the above formulas (1) to (3).
  • a linear silicone compound represented by the following formula (4) is more preferable.
  • R ' has the same meaning as described in formula (1) above, and e represents an integer of 3 to 10.
  • e is preferably an integer of 3 to 8.
  • the silicone compound having a repeating unit represented by the above formula (1) is more preferably a cyclic silicone compound represented by the following formula (5).
  • R ′ has the same meaning as described in the formula (1), and f represents an integer of 3 to 5)
  • f is preferably 4.
  • aliphatic epoxy-modified silicone compound examples include, for example, (CH 3 ) 3 SiO (R′CH 3 SiO) 5 Si (CH 3 ) 3 , (CH 3 ) 3 SiO (R′CH 3 SiO).
  • R ′ (CH 3 ) 2 SiO (R′CH 3 SiO) 6 ((CH 3 ) 2 SiO) 2 Si (CH 3 ) 2 R ′, R ′ (CH 3 ) 2 SiO (R′CH 3 SiO) 6 ((CH 3 ) 2 SiO) 3 Si (CH 3 ) 2 R ′, R ′ (CH 3 ) 2 SiO (R′CH 3 SiO) 7 ((CH 3 ) 2 SiO) Si (CH 3 ) 2 R ′ R ′ (CH 3 ) 2 SiO (R′CH 3 SiO) 7 ((CH 3 ) 2 SiO) 2 Si (CH 3 ) 2 R ′, R ′ (CH 3 ) 2 SiO (R′CH 3 SiO) 7 ((CH 3 ) 2 SiO) 3 Si (CH 3 ) 2 R ′, R ′ (CH 3 ) 2 SiO (R′CH 3 SiO) 7 ((CH 3 ) 2 SiO) 3 Si (CH 3 ) 2 R ′, R ′ (
  • the above-mentioned epoxy-modified silicone compound (A) can be produced by a known method, and a commercially available product can be easily obtained. For example, it can be obtained by subjecting an organohydrogenpolysiloxane to an addition reaction (hydrosilylation) with an allyl epoxy compound (for example, 4-vinylcyclohexene oxide) using a catalyst such as a platinum compound.
  • an organohydrogenpolysiloxane to an addition reaction (hydrosilylation) with an allyl epoxy compound (for example, 4-vinylcyclohexene oxide) using a catalyst such as a platinum compound.
  • X-40-2670, X-22-163A, X-22-163B, X-22-169AS, X-22-169B, X-41-1053, KF-105, PRX413 (Shin-Etsu Chemical ( Etc.), BY16-752A, BY16-799, BY16-873 (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), SE-02CM (manufactured by Nagase ChemteX Corporation)) and the like are commercially available.
  • an epoxy-modified silicone compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • the content of the epoxy-modified silicone compound (A) in the resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing discoloration due to heat treatment and light irradiation treatment of the obtained metal foil-clad laminate, epoxy modification
  • the amount is preferably 20 to 80 parts by mass, more preferably 25 to 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the silicone compound (A) and the branched imide resin (B).
  • the branched imide resin (B) used in the resin composition of the present embodiment is not particularly limited as long as it has an isocyanurate ring, a carboxyl group, and an imide group.
  • a branched imide resin (hereinafter also referred to as “multi-branched imide resin”) having an isocyanurate ring and a plurality of cyclic imides having a carboxyl group, in which a large number of the cyclic imides are bonded to the isocyanurate ring.
  • the branched imide resin (B) is more preferably an imide resin having an alicyclic structure, that is, an alicyclic imide resin (one having no aromatic ring).
  • Such an alicyclic imide resin has an isocyanurate ring and a plurality of aliphatic cyclic imides having a carboxylic acid group bonded to each nitrogen atom of the isocyanurate ring via an aliphatic ring.
  • Branched alicyclic imide resins are exemplified. Use of such a branched imide resin (B) having an isocyanurate ring and a carboxyl group together with an epoxy-modified silicone compound (A), a phosphorus curing accelerator (C), titanium dioxide (D) and a dispersant (E).
  • the peel strength and heat resistance with the metal foil are particularly increased, but also the light reflectivity in the ultraviolet light region and the visible light region is particularly increased, and the light reflectivity is reduced by heat treatment and light irradiation treatment. It tends to be significantly suppressed.
  • each R 1 is independently a divalent alicyclic group
  • each R 2 is independently a trivalent alicyclic group
  • m is 1 to (It is an integer of 10.)
  • the alicyclic group represented by R 1 is a divalent group containing preferably 6 to 20 carbon atoms containing an aliphatic ring, and is a starting material alicyclic diamine or alicyclic group. It is a residue of diisocyanate.
  • alicyclic diamine examples include 4,4′-diamino-dicyclohexylmethane, 3,3′-dimethyl-4,4′-diamino-dicyclohexylmethane, 3,3′-diethyl-4,4′-diamino- Dicyclohexylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-diamino-dicyclohexylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetraethyl-4,4′-diamino-dicyclohexylmethane, 3, 5-diethyl-3 ′, 5′-dimethyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 1,4-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, isophoronediamine, 2,2-bis [4- (4-amino Cyclohexyloxy) cyclohexyl
  • the alicyclic group represented by R 2 is a trivalent aliphatic group having an aliphatic ring, preferably having 6 to 20 carbon atoms, and the starting alicyclic tricarboxylic acid or It is an anhydride residue.
  • Examples of the alicyclic tricarboxylic acid include cyclohexane-1,2,3-tricarboxylic acid, cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid, cyclohexane-1,3,5-tricarboxylic acid, 5-methylcyclohexane-1, Examples include 2,4-tricarboxylic acid, 6-methylcyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid, and 3-methylcyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid, but are not particularly limited thereto.
  • the branched imide resin (B) is represented by the above formula (6), its mass average molecular weight (Mw) is preferably 2,000 to 35,000, more preferably 2,000 to 10 , 000.
  • the carboxyl group in the molecular structure has a curing accelerating ability in the curing reaction.
  • the resin composition of the present embodiment since the phosphorus-based curing accelerator (C) having a curing accelerating ability is separately used, from the viewpoint of controlling the curing accelerating ability as a whole composition to an appropriate range, in the branched imide resin (B), at least a part of the carboxyl groups in the molecular structure is preferably modified.
  • a modified branched imide resin obtained by reacting at least one selected from the group consisting of an epoxy compound, an alcohol compound and an amine compound with at least a part of the carboxyl group in the molecular structure.
  • Branched imide resins, alcohol-modified branched imide resins, amine-modified branched imide resins are preferred.
  • an epoxy-modified branched imide resin and an alcohol-modified branched imide resin are preferable, and an epoxy-modified branched imide resin is more preferable.
  • a branched imide resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the degree of modification of the carboxyl group in the molecular structure of the branched imide resin (B) can be measured by the acid value.
  • the acid value of the branched imide resin (B) is not particularly limited, but is 10 to 200 mgKOH / g in terms of solid content from the viewpoint of solubility in an organic solvent and curability of the resulting resin composition. More preferably, it is 10 to 100 mgKOH / g, and further preferably 20 to 80 mgKOH / g.
  • the branched imide resin (B) can be produced by a known method, and a commercially available product can be easily obtained.
  • Commercial products of the branched imide resin (B) include a branched imide compound having a structure represented by the following formula (7) (trade name: V-8002 (manufactured by DIC Corporation)), and this branched imide compound.
  • Epoxy-modified (trade name: ELG-941 (manufactured by DIC)
  • amine-modified from this branched imide compound (trade name: ELG-1301 (manufactured by DIC)
  • this branched-type Examples thereof include those obtained by modifying an imide compound with alcohol (trade name: ELG-1302 (manufactured by DIC Corporation)).
  • n an integer of 1 to 10.
  • the content of the branched imide resin (B) in the resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but increases the peel strength of the obtained metal foil-clad laminate and suppresses discoloration due to heat treatment and light irradiation treatment.
  • the amount is preferably 20 to 80 parts by mass, more preferably 25 to 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the epoxy-modified silicone compound (A) and the branched imide resin (B).
  • the type of phosphorus-based curing accelerator (C) used in the resin composition of the present embodiment is not particularly limited as long as it is a compound containing phosphorus in the molecule and has curing acceleration ability.
  • Specific examples thereof include methyltributylphosphonium dimethyl phosphate (trade name: PX-4MP (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)), butylphosphonium diethyl phosphodithionate (trade name: PX-4ET (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) )), Tetrabutylphosphonium tetrafluoroborate (trade name: PX-4FB (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)), triphenylphosphine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), phosphorus-containing cyanate ester (trade name: FR) -300 (manufactured by Lonza Corporation)).
  • a phosphorus hardening accelerator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate. Among these, methyltributylphosphonium dimethyl phosphate is preferable from the viewpoint of light reflectance and glass transition temperature by heat treatment and light irradiation treatment.
  • this phosphorus hardening accelerator (C) the activity of the branched imide resin (B) is suppressed, and as a result, the increase in the gel time of the varnish and the increase in the prepreg viscosity tend to be suppressed. Therefore, by using the phosphorus-based curing accelerator (C) together with the branched imide resin (B), it is possible to improve the storage stability of the varnish and the workability at the time of preparing the prepreg.
  • content of the phosphorus hardening accelerator (C) in the resin composition of this embodiment is not specifically limited, From a viewpoint of the light reflectivity and glass transition temperature by heat processing and a light irradiation process, an epoxy-modified silicone compound ( The amount is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of A) and the branched imide resin (B).
  • the resin composition of the present embodiment contains titanium dioxide (D) as an essential inorganic filler. From the viewpoint of further increasing the light reflectance in the ultraviolet light region and the visible light region, titanium dioxide having a rutile type or anatase type crystal structure is preferable.
  • the average particle diameter (D50) of titanium dioxide (D) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 ⁇ m, more preferably 0.2 to 0.5 ⁇ m. Titanium dioxide (D) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate. Further, for example, those having different particle size distributions and average particle sizes can be used in appropriate combination.
  • the average particle diameter (D50) means a median diameter, and is a value in which the larger side and the smaller side are equivalent when the particle size distribution of the measured powder is divided into two. . More specifically, the particle size distribution of the powder is measured by a wet laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device, and the volume is integrated from small particles to mean a value when 50% of the total volume is reached. .
  • titanium dioxide (D) is surface-treated with SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 and / or ZnO, in other words In this case, it is preferable to have a coating layer containing SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 and / or ZnO.
  • titanium dioxide (D) is surface-treated with SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 and / or ZnO, and then treated with polyol, silane coupling agent and / or amine, in other words , SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 and / or ZnO, and more preferably have a coating layer treated with polyol, silane coupling agent and / or amine.
  • the surface-treated titanium dioxide (D) When the surface-treated titanium dioxide (D) is used, 0.5 to 15 parts by mass of SiO 2 and 0.5 to 15 of Al 2 O 3 with respect to 100 parts by mass of the total amount of titanium dioxide (D).
  • 0.5 to 15 parts by mass of ZrO 2 and / or 0.5 to 15 parts by mass of ZnO are included, more preferably 1 to 11 parts by mass of SiO 2 and 1 of Al 2 O 3.
  • the surface treatment amount By making the surface treatment amount within such a preferable range, discoloration due to heat treatment or light irradiation treatment is further suppressed without causing an excessive decrease in light reflectance in the ultraviolet light region and visible light region, and the light reflectance is reduced. The decrease tends to be further suppressed.
  • the titanium dioxide (D) preferably contains 3 to 11 parts by mass of SiO 2 and 1 to 3 parts by mass of Al 2 O 3 with respect to 100 parts by mass of the total amount of titanium dioxide (D). .
  • the content of titanium dioxide (D) in the resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but is 10 to 10 parts per 100 parts by mass in total of the epoxy-modified silicone compound (A) and the branched imide resin (B).
  • the amount is preferably 300 parts by mass, more preferably 50 to 250 parts by mass.
  • the dispersion stabilizer generally used for coating materials can be used suitably.
  • a copolymer-based wetting and dispersing agent is used.
  • Specific examples thereof include polymer wetting and dispersing agents manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd., such as BYK-W903, BYK-W940, BYK-W996, BYK-W9010, Disper-BYK110, Disper-BYK111, Disper-BYK- 110, 111, 161, 180, etc. are mentioned, but not limited thereto.
  • a dispersing agent (E) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • content of the dispersing agent (E) in the resin composition of this embodiment is not specifically limited, It is 0.00 with respect to a total of 100 mass parts of an epoxy-modified silicone compound (A) and branched imide resin (B).
  • the amount is preferably from 05 to 10 parts by mass, more preferably from 0.1 to 4.0 parts by mass, still more preferably from 0.5 to 3.0 parts by mass.
  • the resin composition of the present embodiment may contain a monomer epoxy compound (F) having one or more epoxy rings as an epoxy compound other than the epoxy-modified silicone compound (A) described above.
  • the type of the monomer epoxy compound (F) is not particularly limited as long as it is a monomer having one or more epoxy rings, but one monomer per molecule from the viewpoint of excellent heat resistance and light discoloration resistance. Or the monomer epoxy compound which has two epoxy rings is preferable.
  • the monomer epoxy compound (F) can be used together with the phosphorus-based curing accelerator (C), but the phosphorus-based curing accelerator (C). Can be used in place of the phosphorus-based curing accelerator (C).
  • monomer epoxy compound (F) compounds represented by the following formulas (8) to (10) are preferable.
  • a monomer epoxy compound (F) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • the molecular weight of the monomeric epoxy compound (F) is not particularly limited and can be appropriately set, but is preferably 80 to 800, more preferably 120 to 500.
  • the monomeric epoxy compound (F) can be produced by a known method, and a commercially available product can be easily obtained.
  • the compound represented by the above formula (8) includes, for example, DA-MGIC (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.), and the compound represented by the above formula (9) includes Celoxide 2021P (Daicel Chemical Industries).
  • the compound represented by the above formula (10) includes Celoxide 2000 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and the like.
  • the content of the monomer epoxy compound (F) in the resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but the storage stability of the prepreg, the moldability of the metal foil-clad laminate, the glass transition temperature, and the metal foil From the viewpoint of peel strength, it is preferably 0.05 to 25 parts by mass, more preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the epoxy-modified silicone compound (A) and the branched imide resin (B). 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass.
  • the epoxy equivalent of the monomer epoxy compound (F) is not particularly limited, but from the viewpoint of improvement in manufacturability and suppression of viscosity increase of the resin, the epoxy equivalent to the carboxyl residue of the branched imide resin (B) is 0. It is preferably 1 to 0.8 equivalent.
  • the resin composition of the present embodiment may contain an alicyclic epoxy resin (G) as an epoxy compound other than the epoxy-modified silicone compound (A) and the monomer epoxy compound (F) described above.
  • an alicyclic epoxy resin (G) together with an epoxy-modified silicone compound (A), a branched imide resin (B), a phosphorus curing accelerator (C), titanium dioxide (D), and a dispersant (E).
  • the light reflectance and the glass transition temperature tend to be increased by the heat treatment and the light irradiation treatment.
  • this alicyclic epoxy resin (G) what carried out the ring-opening polymerization of the epoxy ring of the epoxy compound with alcohol is preferable.
  • alcohol adducts of vinylcyclohexene diepoxide examples include alcohol adducts of 3,4-epoxycyclohexanecarboxylic acid-3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl, alcohols of bis3,4-epoxycyclohexylmethyl adipate Adduct, alcohol adduct of dicyclopentadiene diepoxide, ⁇ -caprolactone modified bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) -4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid alcohol adduct, ⁇ -caprolactone modified Tetra (3,4-epoxycyclohexylmethyl) butane-tetracarboxylic acid alcohol adduct, dipentene dioxide alcohol adduct, 1,4-cyclooctadiene diepoxide alcohol adduct and bis (2,3-epoxy Examples include, but are not limited to, alcohol addition products of (
  • the mass average molecular weight of the alicyclic epoxy resin (G) is not particularly limited and can be appropriately set, but is preferably 1500 to 10000, more preferably 2000 to 7000.
  • the alicyclic epoxy resin (G) can be produced by a known method, and a commercially available product can be easily obtained.
  • Examples of commercially available products include EHPE3150 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and the like as a 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol adduct of vinylcyclohexene diepoxide.
  • the content of the alicyclic epoxy resin (G) in the resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but from the viewpoint of heat resistance and light discoloration resistance, the epoxy-modified silicone compound (A) and the branched imide resin (
  • the total amount of B) is preferably 3 to 40 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass, and still more preferably 5 to 25 parts by mass.
  • the resin composition of this embodiment is an aspect containing the monomer epoxy compound (F) and / or alicyclic epoxy resin (G) mentioned above, each in the resin composition of this embodiment
  • the preferred content ratios of the components (A) to (G) are as follows.
  • the content of the epoxy-modified silicone compound (A) in the resin composition is the epoxy-modified silicone compound (A), branched type, from the viewpoint of suppressing discoloration due to heat treatment and light irradiation treatment of the obtained metal foil-clad laminate.
  • the amount is preferably 20 to 90 parts by mass, more preferably 30 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the imide resin (B), the monomer epoxy compound (F) and the alicyclic epoxy resin (G). Part.
  • the content of the branched imide resin (B) in the resin composition is epoxy-modified from the viewpoint of increasing the peel strength and heat resistance of the resulting metal foil-clad laminate and suppressing discoloration due to heat treatment and light irradiation treatment. 10 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the silicone compound (A), the branched imide resin (B), the monomeric epoxy compound (F) and the alicyclic epoxy resin (G). The amount is preferably 15 to 70 parts by mass, and more preferably 20 to 60 parts by mass.
  • the content of the phosphorus-based curing accelerator (C) in the resin composition is such that the epoxy-modified silicone compound (A), the branched imide resin ( B) is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight in total of the monomer epoxy compound (F) and the alicyclic epoxy resin (G). Part by mass.
  • the content of titanium dioxide (D) in the resin composition is such that the epoxy-modified silicone compound (A), the branched imide resin (A), from the viewpoints of light reflectance, moldability and processability in the ultraviolet light region and visible light region ( B), preferably 10 to 400 parts by weight, more preferably 25 to 300 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the monomeric epoxy compound (F) and the alicyclic epoxy resin (G). More preferably, it is 100 to 250 parts by mass.
  • the content of the dispersant (E) in the resin composition is such that the epoxy-modified silicone compound (A), the branched imide resin (B), the monomer epoxy compound (F), and the like from the viewpoints of heat resistance and dispersibility.
  • the amount of the alicyclic epoxy resin (G) is preferably 0.05 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 4.0 parts by mass, and still more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total. 3.0 parts by mass.
  • the content of the monomer epoxy compound (F) in the resin composition is determined from the viewpoint of the storage stability of the prepreg, the moldability of the metal foil-clad laminate, the glass transition temperature, and the peel strength with the metal foil.
  • the amount is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the compound (A), the branched imide resin (B), the monomeric epoxy compound (F) and the alicyclic epoxy resin (G). More preferably, it is 0.5 to 20 parts by mass, and still more preferably 1.0 to 10 parts by mass.
  • the resin composition of the present embodiment may further contain a silane coupling agent (H) as necessary.
  • the silanol group possessed by the silane coupling agent is excellent in affinity and reactivity with a material having a hydroxyl group on the surface, and therefore has an effect on the organic-inorganic bond, and the particle surface of the inorganic filler is combined with the silane coupling agent.
  • the adhesiveness of a thermosetting resin and an inorganic filler is improved. Therefore, the combined use of the silane coupling agent (H) tends to improve the peel strength, elastic modulus, moisture absorption heat resistance, and cured product appearance of the obtained metal foil-clad laminate and printed wiring board. .
  • silane coupling agent (H) used here what is generally used for the surface treatment of an inorganic substance can be used suitably, and the kind is not specifically limited.
  • Specific examples thereof include aminosilanes such as ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, epoxysilanes such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, Examples include vinyl silanes such as ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, cationic silanes such as N- ⁇ - (N-vinylbenzylaminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, and phenylsilanes. . These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • the content of the silane coupling agent (H) in the resin composition of the present embodiment can be appropriately set and is not particularly limited, but from the viewpoint of adhesion between the resin and the inorganic filler and the glass transition temperature,
  • the amount is preferably 0.5 to 8 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the epoxy-modified silicone compound (A) and the branched imide resin (B).
  • the resin composition of this embodiment is an epoxy resin (hereinafter simply referred to as an epoxy compound other than the epoxy-modified silicone compound (A), the monomer epoxy compound (F), and the alicyclic epoxy resin (G) described above. (It is also referred to as “other epoxy resin”).
  • an epoxy resin if it is a compound which has a 2 or more epoxy group in 1 molecule, a well-known thing can be used, The kind is not specifically limited.
  • bisphenol A type epoxy resin bisphenol E type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, Naphthalene type epoxy resin, trifunctional phenol type epoxy resin, tetrafunctional phenol type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, aralkyl novolak type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, di Cyclopentadiene type epoxy resins, polyol type epoxy resins, isocyanurate ring-containing epoxies or their halides, etc. It is below.
  • Other epoxy resins can be used singly or in appropriate combination of two or more.
  • the resin composition of the present embodiment may contain other inorganic fillers in addition to the above-described titanium dioxide (D) as necessary.
  • inorganic fillers those generally used in laminate applications can be suitably used.
  • other inorganic fillers are preferably silicas and talc, from the viewpoint of electrical properties. More preferably, silicas are used.
  • the other inorganic filler illustrated here can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • the average particle diameter (D50) of these other inorganic fillers is not particularly limited, but is 0.1 to 5 ⁇ m in consideration of dispersibility, flow characteristics during molding, and breakage when using a small diameter drill bit. It is preferably 0.2 to 3 ⁇ m.
  • the content of these other inorganic fillers is not particularly limited, but is 1 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the epoxy-modified silicone compound (A) and the branched imide resin (B).
  • the amount is preferably 5 to 250 parts by mass or less.
  • the resin composition of the present embodiment may contain a curing accelerator other than the phosphorus-based curing accelerator (C) described above, if necessary.
  • a curing accelerator other than the phosphorus-based curing accelerator (C) described above, if necessary.
  • the type of curing accelerator is not particularly limited as long as it is known in the art and is generally used.
  • the curing accelerator include organic metal salts such as copper, zinc, cobalt, nickel, and manganese, imidazoles and derivatives thereof, and tertiary amines.
  • the content of the curing accelerator can be appropriately adjusted and is not particularly limited.
  • the epoxy-modified silicone compound (A) and the branched imide resin (B) The total amount of the monomer epoxy compound (F) and the alicyclic epoxy resin (G) is usually about 0.01 to 15 parts by mass, more preferably 0.02 to about 100 parts by mass. 3 parts by mass.
  • the resin composition of the present embodiment may contain components other than those described above as long as the desired properties are not impaired.
  • optional blends include various thermosetting compounds other than those described above, thermoplastic resins and oligomers thereof, various polymer compounds such as elastomers, flame retardant compounds, and various additives. These are not particularly limited as long as they are commonly used in the industry.
  • flame retardant compounds include bromine compounds such as 4,4′-dibromobiphenyl, phosphorus compounds such as phosphate esters, melamine phosphate, and phosphorus-containing epoxy resins, nitrogen-containing compounds such as melamine and benzoguanamine, and oxazine rings Compound etc. are mentioned.
  • additives include ultraviolet absorbers, antioxidants, photopolymerization initiators, fluorescent brighteners, photosensitizers, dyes, pigments, thickeners, lubricants, antifoaming agents, dispersants, and leveling agents. , Brighteners, polymerization inhibitors and the like. These arbitrary formulations can be used singly or in appropriate combination of two or more.
  • the resin composition of this embodiment may contain a solvent as necessary.
  • a solvent for example, when an organic solvent is used, the viscosity at the time of preparing the resin composition can be lowered, so that the handling property is improved and the impregnation property to the glass cloth is enhanced.
  • the type of the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or be compatible with the mixture of the epoxy-modified silicone compound (A) and the branched imide resin (B) described above.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide
  • propylene glycol methyl ether and its acetate it is not particularly limited to these.
  • a solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • the resin composition of this embodiment can be prepared according to a conventional method.
  • the preparation method is not particularly limited as long as it is a method by which a resin composition uniformly containing D), the dispersant (E), and other optional components described above is obtained.
  • an epoxy-modified silicone compound (A), a branched imide resin (B), a phosphorus curing accelerator (C), titanium dioxide (D), and a dispersant (E) are sequentially blended in a solvent and sufficiently stirred.
  • the resin composition of the present embodiment can be easily prepared.
  • an organic solvent can be used as necessary.
  • the kind of the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or be compatible with the mixture of the epoxy-modified silicone resin (A) and the branched imide resin (B). Specific examples thereof are as described above.
  • a known process for uniformly dissolving or dispersing each component can be performed.
  • a method for stirring and dispersing the resin composition of titanium dioxide (D) dispersibility in the resin composition is enhanced by performing stirring and dispersing treatment using a stirring tank provided with a stirrer having an appropriate stirring ability.
  • the above stirring, mixing, and kneading treatment can be appropriately performed using, for example, a known device such as a ball mill, a bead mill or the like, or a revolution / spinning type mixing device.
  • the branched imide resin (B), the phosphorus curing accelerator (C) and the monomer epoxy compound (F) are dissolved in a solvent, and the boiling point of the solvent
  • the pretreatment for refluxing is performed, an increase in the molecular weight of the resulting resin composition can be controlled, and an excessive increase in viscosity can be suppressed.
  • a branched imide resin (B) having an isocyanurate ring and a carboxyl group under a nitrogen atmosphere at normal pressure, a monomer epoxy compound (C), and a phosphorus curing accelerator (F) are converted into propylene glycol methyl ether.
  • the solvent used for such pretreatment is not particularly limited, and examples thereof include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, amides such as dimethylformamide, propylene glycol methyl ether and acetate thereof. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • the prepreg of the present embodiment can be obtained by combining the above resin composition with a base material, specifically, impregnating or applying the above resin composition to the base material.
  • the method for producing the prepreg can be performed according to a conventional method, and is not particularly limited.
  • the base material is impregnated with a resin composition containing an epoxy-modified silicone compound (A), a branched imide resin (B), a phosphorus curing accelerator (C), titanium dioxide (D), and a dispersant (E).
  • the prepreg of this embodiment can be produced by semi-curing (B stage formation) by heating in a dryer at 100 to 200 ° C. for 1 to 30 minutes.
  • the prepreg of this embodiment is not particularly limited, but the amount of the resin composition (including titanium dioxide (D) and other inorganic fillers) with respect to the total amount of prepreg is in the range of 30 to 90% by mass. It is preferable.
  • the substrate used in the prepreg of the present embodiment is not particularly limited, and known materials used for various printed wiring board materials may be appropriately selected and used depending on the intended use and performance. Can do. Specific examples include glass fibers such as E glass, D glass, L glass, S glass, Q glass, spherical glass, NE glass, and T glass, inorganic fibers other than glass such as quartz and barium titanate, polyimide, and polyamide. Examples thereof include organic fibers such as polyester, and woven fabrics such as liquid crystal polyester, but are not particularly limited thereto.
  • a base material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • the weaving method of woven fabric is known as plain weave, Nanako weave, twill weave, etc. It doesn't matter.
  • a base material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • a glass woven fabric subjected to ultra-opening treatment or a glass woven fabric subjected to a plugging treatment is preferably used.
  • a glass woven fabric surface-treated with a silane coupling agent such as epoxy silane treatment or amino silane treatment is preferred from the viewpoint of moisture absorption heat resistance.
  • a liquid crystal polyester woven fabric is preferable from the viewpoint of electrical characteristics.
  • the thickness and mass of the base material are not particularly limited, but usually about 0.01 to 0.3 mm is preferably used.
  • the substrate is preferably a glass woven fabric having a thickness of 200 ⁇ m or less and a mass of 250 g / m 2 or less, and more preferably a glass woven fabric made of E-glass glass fibers. Used when producing prepreg.
  • the metal foil-clad laminate of this embodiment is obtained by laminating and forming at least one prepreg as described above and arranging metal foil on one or both sides thereof. Specifically, one or a plurality of the prepregs described above are stacked, a metal foil such as copper or aluminum is placed on one or both sides thereof, and laminated, thereby producing the metal foil-clad laminate of this embodiment. be able to.
  • the metal foil used here will not be specifically limited if it is used for printed wiring board material, Copper foil, such as a rolled copper foil and an electrolytic copper foil, is preferable. Considering the conductor loss in the high frequency region, an electrolytic copper foil having a small mat surface roughness is more preferable.
  • the thickness of the metal foil is not particularly limited, but is preferably 2 to 70 ⁇ m, more preferably 2 to 35 ⁇ m.
  • a multi-stage press machine, a multi-stage vacuum press machine, a continuous molding machine, an autoclave molding machine, etc. can be used for forming a metal foil-clad laminate, the temperature is 100 to 300 ° C., the pressure is a surface pressure of 2 to 100 kgf / cm 2 and the heating time is generally in the range of 0.05 to 5 hours.
  • a multilayer board can be formed by combining and molding the prepreg of the present embodiment and a separately prepared wiring board for an inner layer.
  • a method for producing a multilayer board for example, a 35 ⁇ m copper foil is disposed on both surfaces of one prepreg described above, laminated under the above conditions, an inner layer circuit is formed, and blackening treatment is performed on this circuit.
  • the inner circuit board is then formed, and then the inner circuit board and the prepreg are alternately arranged one by one, and the copper foil is further disposed on the outermost layer, and preferably laminated under the above conditions, preferably under vacuum How to do is known.
  • the metal foil-clad laminate of this embodiment not only has excellent heat resistance, but also has a high light reflectance in the ultraviolet light region and the visible light region, and also has a light reflectance of heat treatment and light irradiation treatment.
  • the decrease is small, and the peel strength with the metal foil is excellent, and in a preferred embodiment, the heat resistance during moisture absorption is also excellent. Therefore, the metal foil-clad laminate of this embodiment can be used particularly effectively as a printed wiring board that requires such performance, particularly as a printed wiring board for LED mounting.
  • the metal foil-clad laminate of the present embodiment described above can be suitably used as a printed wiring board by forming a predetermined wiring pattern.
  • the printed wiring board can be manufactured according to a conventional method, and the manufacturing method is not particularly limited.
  • an example of the manufacturing method of a printed wiring board is shown. First, a metal foil clad laminate such as the copper clad laminate described above is prepared. Next, an etching process is performed on the surface of the metal foil-clad laminate to form an inner layer circuit, thereby producing an inner layer substrate.
  • the inner layer circuit surface of the inner layer substrate is subjected to a surface treatment to increase the adhesive strength as necessary, then the required number of the prepregs are stacked on the inner layer circuit surface, and a metal foil for the outer layer circuit is stacked on the outer surface. Then, it is integrally molded by heating and pressing. In this way, a multilayer laminate is produced in which an insulating layer made of a cured material of the base material and the thermosetting resin composition is formed between the inner layer circuit and the metal foil for the outer layer circuit. Next, after drilling for the through holes and via holes in the multilayer laminate, a plated metal film is formed on the wall surface of the hole to connect the inner layer circuit and the metal foil for the outer layer circuit. A printed wiring board is manufactured by performing an etching process on the metal foil for forming an outer layer circuit.
  • the printed wiring board obtained in the above production example has an insulating layer and a conductor layer formed on the surface of the insulating layer, and the insulating layer includes the above-described resin composition of the present embodiment. That is, the prepreg of the present embodiment described above (the base material and the resin composition of the present embodiment impregnated or applied thereto), the layer of the resin composition of the metal foil-clad laminate of the present embodiment described above (the present embodiment).
  • the layer made of the resin composition is composed of an insulating layer containing the resin composition of the present embodiment.
  • part means “part by mass” unless otherwise specified.
  • Example 1 Epoxy-modified branched imide having 55 parts by mass of an aliphatic epoxy-modified silicone compound represented by the following formula (11) (X-40-2670 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)) and a mass average molecular weight (Mw) of 33,000.
  • Compound (ELG-941 (acid value 35 mgKOH / g), manufactured by DIC Corporation) 45 parts by mass, as a phosphorus curing accelerator, methyltributylphosphonium dimethyl phosphate (PX-4MP (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)) 5 Parts by mass, titanium dioxide (CR90 (1 to 5 parts by mass of SiO 2 treatment and 1 to 3 parts by mass of Al 2 O 3 treatment with respect to 100 parts by mass of titanium dioxide), manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 200 parts by mass, 1.75 parts by mass of a wetting and dispersing agent (BYK-W903, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), a silane coupling agent (Z6040, Toray Dowco) 3 parts by mass were stirred and mixed with a homomixer to obtain a varnish.
  • PX-4MP manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.
  • titanium dioxide CR90 (1 to 5 parts by mass of SiO 2 treatment
  • This varnish was diluted with methyl ethyl ketone at an equal mass ratio, impregnated into an E glass cloth having a thickness of 0.08 mm, and heated at 150 ° C. for 3 minutes to obtain a prepreg having a resin composition amount of 48 mass%. .
  • an electrolytic copper foil JTC-LPZ foil, manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.
  • a double-sided copper foil-clad laminate having a thickness of about 0.2 mm was obtained by pressure molding using a vacuum press machine under a vacuum of 30 kgf / cm 2 and a surface pressure of 30 mmHg for 150 minutes.
  • Example 2 Except for changing the compounding amount of the epoxy-modified silicone compound to 45 parts by mass and the compounding amount of the epoxy-modified branched imide compound to 55 parts by mass, respectively, the same procedure as in Example 1 was performed to prepare a varnish, prepreg and double-sided A copper foil-clad laminate was obtained.
  • Example 3 The compounding amount of the epoxy-modified silicone compound was changed to 55 parts by mass, the compounding amount of the epoxy-modified branched imide compound was changed to 35 parts by mass, and 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol was used as the alicyclic epoxy resin.
  • the varnish was prepared in the same manner as in Example 2 except that 10 parts by mass of 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct (EHPE-3150 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)) was further added.
  • EHPE-3150 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
  • Example 4 Instead of the epoxy-modified branched imide compound, 25 parts by mass of an amine-modified branched imide compound having a mass average molecular weight (Mw) of 4800 (ELG-1301 (acid value 120 mgKOH / g), manufactured by DIC Corporation) is used. A varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that 20 parts by mass of the alicyclic epoxy resin used in Example 3 was further blended as a resin to obtain a prepreg and a double-sided copper foil-clad laminate.
  • Mw mass average molecular weight
  • Example 5 Instead of the amine-modified branched imide compound, 25 parts by mass of an alcohol-modified branched imide compound having a mass average molecular weight (Mw) of 3500 (ELG-1302 (acid value 70.8 mgKOH / g), manufactured by DIC Corporation) is used. Except for this, the same procedure as in Example 4 was performed to prepare a varnish to obtain a prepreg and a double-sided copper foil-clad laminate.
  • Mw mass average molecular weight
  • Comparative Example 2 A varnish was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 45 parts by mass of the epoxy-modified branched imide compound used in Example 1 was used instead of the unmodified branched imide compound. A laminate was obtained.
  • Comparative Example 3 A varnish was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that 1 part by mass of an aluminum-based curing accelerator (ALCH-TR (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.)) was further blended, and a prepreg and a double-sided copper foil-clad laminate. I got a plate.
  • ALCH-TR aluminum-based curing accelerator
  • Comparative Example 4 Use 1 part by weight of a cationic curing accelerator (Sun-Aid-SI-150L (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)) instead of an aluminum curing accelerator (ALCH-TR (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.)). Otherwise, the same procedure as in Comparative Example 3 was followed to prepare a varnish to obtain a prepreg and a double-sided copper foil-clad laminate.
  • a cationic curing accelerator (Sun-Aid-SI-150L (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)) instead of an aluminum curing accelerator (ALCH-TR (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.)
  • the measuring method and evaluation method of each test method are as follows.
  • JTC-LPZ foil 12 ⁇ m thick electrolytic copper foil
  • Reflectance after heating light irradiation The sample obtained in 4) above was subjected to ultraviolet rays on a 180 ° C. hot plate installed in a weathering tester dryer (SUV-F11, manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.).
  • a measurement sample was obtained in which the surface copper foil was left.
  • Hygroscopic solder heat resistance The obtained double-sided copper foil-clad laminate was cut into a size of 50 mm ⁇ 50 mm with a dicing saw, and then 3/4 of the copper foil on the surface was removed by etching to obtain a measurement sample. Using this measurement sample, moisture absorption was performed with a pressure cooker tester PCT (120 ° C./2 atm) for 3 hours, and the appearance change after immersion in a solder bath at 260 ° C. for 1 minute was visually observed. The number of tests was three, and no abnormalities were observed in all three “no abnormality: ( ⁇ )”, and even one that was swollen was evaluated as “blowing occurrence: ( ⁇ )”. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • Alcohol-modified multi-branched imide resin (ELG-1302, DIC Corporation) having 55 parts by mass of an aliphatic epoxy-modified silicone compound (X-40-2670, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and a weight average molecular weight (Mw) of 3500 ), Acid value: 70.8 mg KOH / g) 20 parts by mass, monomer epoxy compound represented by the following formula (8) (DA-MGIC, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.), 5 parts by mass, alicyclic epoxy 20 parts by mass of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol adduct of vinylcyclohexene diepoxide (EHPE3150, manufactured by Daicel Corporation) as a resin, methyltributylphosphonium dimethyl phosphate (PX- 4MP (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) 3 parts by mass, titanium dioxide (CR90 (total 100 parts by mass of titanium dioxide
  • This varnish was diluted with methyl ethyl ketone at the same mass ratio, impregnated into an E glass cloth having a thickness of 0.08 mm, and heated at 150 ° C. for 3 minutes to obtain a prepreg having a resin composition amount of 50% by mass. .
  • an electrolytic copper foil JTC-LPZ foil, manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.
  • a double-sided copper foil-clad laminate having a thickness of about 0.2 mm was obtained by pressure molding using a vacuum press machine for 150 minutes under a vacuum of a surface pressure of 35 kgf / cm 2 and 30 mmHg or less.
  • Example 7 The amount of monomer epoxy compound (DA-MGIC, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) is 7.5 parts by mass, and the amount of alicyclic epoxy resin (EHPE3150, manufactured by Daicel Corp.) is 17.5 masses.
  • the varnish was prepared in the same manner as in Example 6 except that the amount of titanium dioxide (CR90, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was changed to 200 parts by mass, respectively, and a prepreg and double-sided copper foil-clad laminate were prepared. I got a plate.
  • Example 8 Instead of the monomer epoxy compound (DA-MGIC, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.), 5 parts by mass of Celoxide 2021P (produced by Daicel Chemical Industries, Ltd.) represented by the following formula (9) was used, and titanium dioxide (CR90 A varnish was prepared in the same manner as in Example 6 except that the blending amount of Ishihara Sangyo Co., Ltd. was changed to 200 parts by mass to obtain a prepreg and a double-sided copper-clad laminate.
  • DA-MGIC monomer epoxy compound manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.
  • Celoxide 2021P produced by Daicel Chemical Industries, Ltd.
  • titanium dioxide (CR90 A varnish was prepared in the same manner as in Example 6 except that the blending amount of Ishihara Sangyo Co., Ltd. was changed to 200 parts by mass to obtain a prepreg and a double-sided copper-clad laminate.
  • Example 9 Example 8 except that the amount of the alicyclic epoxy resin (EHPE3150, manufactured by Daicel Corporation) is changed to 19 parts by mass, and the amount of the monomer epoxy compound (Celoxide 2021P) is changed to 1 part by mass. In the same manner as above, a varnish was prepared to obtain a prepreg and a double-sided copper-clad laminate.
  • EHPE3150 manufactured by Daicel Corporation
  • Example 10 27 parts by mass of a multi-branched imide resin (ELG-1302, manufactured by DIC Corporation, acid value: 70.8 mgKOH / g) having a mass average molecular weight (Mw) of 3500, a single amount represented by the following formula (10) 3 parts by mass of an epoxy compound (Celoxide 2000, manufactured by Daicel Corporation), and 3 parts by mass of methyltributylphosphonium dimethyl phosphate (PX-4MP (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)) as a phosphorus-based curing accelerator
  • PX-4MP methyltributylphosphonium dimethyl phosphate
  • Bis (hydroxymethyl) -1-butanol adduct (EHPE3150, manufactured by Daicel Corporation) 15 parts by mass, titanium dioxide (CR 0 (with respect to 100 parts by weight of titanium dioxide, SiO 2 process 1 to 5 parts by weight, and Al 2 O 3 process is 1-3 parts by weight), manufactured by Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.)) 180 parts by weight, wet 1.75 parts by mass of a dispersing agent (BYK-W903, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) and 3 parts by mass of a silane coupling agent (Z6040, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) were mixed with stirring in a homomixer and varnished.
  • a prepreg and a double-sided copper-clad laminate were obtained in the same manner as in Example 6 except that the varnish thus obtained was used.
  • the measuring method and evaluation method of each test method are as follows.
  • the measurement conditions were a heater temperature of 120 ° C., a die hole diameter of 1.0 mm, a die hole length of 1.0 mm, a piston cross-sectional area of 1 cm 2 and a load of 0.5 kg. 3) Storage stability: The obtained prepreg was heat-treated in a hot air dryer at 40 ° C. for 120 hours. Two prepregs after the heat treatment were superposed, and 12 ⁇ m thick electrolytic copper foil (JTC-LPZ foil, manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.) was placed on the upper and lower surfaces of the resulting laminate.
  • JTC-LPZ foil manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.
  • Reflectance after irradiation with heating light The sample obtained in 5) above was subjected to ultraviolet rays on a 180 ° C. hot plate installed in a weathering tester dryer (SUV-F11, manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.).
  • the present invention can be used widely and effectively in various applications such as electric / electronic materials, machine tool materials, and aviation materials that require light resistance and heat resistance.
  • the present invention can be effectively used in the fields of printed wiring boards and printed wiring boards for LED mounting, which require high peel strength with respect to heat resistance and heat resistance.

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Description

樹脂組成物、プリプレグ及び金属箔張積層板
 本発明は、樹脂組成物、並びに、これを用いたプリプレグ、金属箔張積層板及びプリント配線板に関し、特に、プリント配線板材料、とりわけに発光ダイオード(LED)実装用プリント配線板等において好適に用いることができる樹脂組成物、プリプレグ及び金属箔張積層板に関する。
 従来、LED実装用プリント配線板としては、二酸化チタンを含有したエポキシ樹脂をガラス織布に含浸させた後、これを加熱硬化させることにより得られる積層板(例えば特許文献1参照。)等が知られている。しかしながら、この種のエポキシ樹脂を用いた積層板は、通常、耐熱性が低いため、プリント配線板の製造工程やLED実装工程における加熱処理やLED実装後の使用時における加熱或いは光照射によって基板面が変色し、そのため、反射率が著しく低下するという問題が生じ得る。
 とりわけ近年、青色や白色などの短波長光を発するLEDが一般化してきたことなどから、LED実装用プリント配線板に用いられる積層板には、特に耐熱性及び耐光性に優れる積層板が要求されるようになってきている。より具体的には、耐熱性に優れ、紫外光領域並びに可視光領域において光反射率が高いのみならず、加熱処理や光照射処理による光反射率の低下が少ないものが求められている。このような短波長光照射時の反射率の低下を改善した積層板として、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及び二酸化チタンを含有する樹脂組成物と基材からなるプリプレグ等が提案されている(例えば特許文献2参照。)。
 一方、特定の樹脂構造のオルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金族金属系触媒と充填剤とを含有する付加硬化型シリコーン樹脂組成物をガラスクロスに含浸させて加熱硬化させてなるシリコーン積層基板が、機械的特性、耐熱性及び耐変色性に優れ、表面のタックが少ないこと、並びに、加熱時及び光照射時における光反射率の低下が少ないことが知られている(例えば特許文献3参照。)。
特開平10-202789号公報 特開2008-001880号公報 特開2010-089493号公報
 しかしながら、LEDのさらなる高輝度化及び高出力化が進展し、その上さらに、LEDの応用分野がこれまでの携帯電話やカーナビゲーションなどの小型表示用途から、テレビなどの大型表示用途、さらには住宅用照明用途にまで広がってきている。そのため、従来のものよりも、より一層、熱や光による変色・劣化に対する性能を向上させた積層板が要求されている。
 とりわけ、プリント配線板用の積層板においては、金属箔張積層板として用いる際に積層される金属箔との高い密着性(ピール強度)が要求され、さらに無鉛はんだによるリフローを行う際には高い耐熱性が要求される。しかしながら、これらの特性すべてに優れるプリント配線板を実現し得る樹脂組成物は未だ開発されておらず、実装工程における実装性及び実装後の使用時の信頼性に問題がある。
 本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、紫外光領域及び可視光領域において高い光反射率を有し、加熱処理及び光照射処理による光反射率の低下が少なく、金属箔とのピール強度が良好で、吸湿時の耐熱性にも優れ、さらには外観が良好で保存安定性にも優れるプリプレグや金属箔張積層板等を実現可能な樹脂組成物、並びに、これを用いたプリプレグ、金属箔張積層板及びプリント配線板を提供することにある。
 本発明者らは、かかる問題点の解決のため鋭意検討した結果、エポキシ変性シリコーン化合物、イソシアヌレート基及びカルボキシル基を有する分岐型イミド樹脂、リン系硬化促進剤、二酸化チタン及び分散剤を少なくとも含有する樹脂組成物を用いることにより、紫外光領域及び可視光領域において光反射率が高く、加熱処理及び光照射処理による光反射率の低下が少なく、金属箔とのピール強度が良好で、吸湿時の耐熱性にも優れ、さらには外観が良好で保存安定性にも優れるプリプレグや金属箔張積層板等が得られることを見出し、本発明に到達した。
 すなわち、本発明は、以下<1>~<29>を提供する。
<1> エポキシ変性シリコーン化合物(A)、イソシアヌレート基及びカルボキシル基を有する分岐型イミド樹脂(B)、リン系硬化促進剤(C)、二酸化チタン(D)及び分散剤(E)を含有する、樹脂組成物。
<2> 前記分岐型イミド樹脂(B)が、エポキシ変性分岐型イミド樹脂、アルコール変性分岐型イミド樹脂及びアミン変性分岐型イミド樹脂よりなる群から選択される少なくとも1種である、上記<1>に記載の樹脂組成物。
<3> 前記分岐型イミド樹脂(B)は、10~200mgKOH/gの酸価を有する、上記<1>又は<2>に記載の樹脂組成物。
<4> 前記分岐型イミド樹脂(B)は、10~100mgKOH/gの酸化を有する、上記<1>~<3>のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
<5> エポキシ環を一以上有する、上記(A)以外の単量体エポキシ化合物(F)をさらに含有する、上記<1>~<4>のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
<6> 前記単量体エポキシ化合物(F)のエポキシ当量が、前記分岐型イミド樹脂(B)のカルボキシル残基に対して、0.1~0.8当量である、上記<5>に記載の樹脂組成物。
<7> 前記単量体エポキシ化合物(F)が、下記式(8)~(10):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種である、上記<5>又は<6>に記載の樹脂組成物。
<8> 前記エポキシ変性シリコーン化合物(A)が、脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物である、上記<1>~<7>のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
<9> 前記エポキシ変性シリコーン化合物(A)が、下記式(1)で表される繰り返し単位を有し、1分子中に少なくとも3個のR′を有し、且つ、アルコキシ基を含有しないシリコーン化合物である、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(式(1)中、Rは、水素原子又は置換もしくは非置換の1価の炭化水素基であり、R′は、エポキシ基を有する有機基である。)
上記<1>~<8>のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
<10> 前記エポキシ変性シリコーン化合物(A)が、前記成分(A)及び(B)の合計100質量部に対して、20~80質量部含まれる、上記<1>~<9>のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
<11> 前記分枝型イミド樹脂(B)が、下記式(6)で表されるものである、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(式(6)中、Rは、それぞれ独立して、2価の脂環族基であり、Rは、それぞれ独立して、3価の脂環族基であり、mは、1~10の整数である。)
上記<1>~<10>のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
<12> シランカップリング剤(H)をさらに含有する、上記<1>~<11>のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
<13> 前記リン系硬化促進剤(C)が、前記成分(A)及び(B)の合計100質量部に対して、0.1~10質量部含まれる、上記<1>~<12>のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
<14> 前記二酸化チタン(D)が、前記成分(A)及び(B)の合計100質量部に対して、10~300質量部含まれる、上記<1>~<13>のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
<15> 前記二酸化チタン(D)は、5μm以下の平均粒径を有する、上記<1>~<14>のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
<16> 前記二酸化チタン(D)は、SiO、Al、ZrO、及び/又は、ZnOで表面処理されたものであり、前記二酸化チタン(D)の総量100質量部に対して、SiOが0.5~15質量部、Alが0.5~15質量部、ZrOが0.5~15質量部、及び/又は、ZnOが0.5~15質量部含まれる、上記<1>~<15>のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
<17> 前記分散剤(E)が、前記成分(A)及び(B)の合計100質量部に対して、0.05~10質量部含まれる、上記<1>~<16>のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
<18> 前記分散剤(E)は、酸価が20~200mgKOH/gの高分子湿潤分散剤である、上記<1>~<17>のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
<19> 脂環式エポキシ樹脂(G)をさらに含有する、上記<1>~<18>のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
<20> 前記脂環式エポキシ樹脂(G)が、ビニルシクロヘキセンジエポキシドのアルコール付加物、3,4-エポキシシクロヘキサンカルボン酸-3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチルのアルコール付加物、アジピン酸ビス3,4-エポキシシクロヘキシルメチルのアルコール付加物、ジシクロペンタジエンジエポキシドのアルコール付加物、ε-カプロラクトン変性ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)-4,5-エポキシシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸のアルコール付加物、ε-カプロラクトン変性テトラ(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)ブタン-テトラカルボン酸のアルコール付加物、ジペンテンジオキシドのアルコール付加物、1,4-シクロオクタジエンジエポキシドのアルコール付加物及びビス(2,3-エポキシシクロペンチル)エーテルのアルコール付加物よりなる群から選択される少なくとも1種である、上記<19>に記載の樹脂組成物。
<21> 前記分岐型イミド樹脂(B)、前記リン系硬化促進剤(C)及び前記単量体エポキシ化合物(F)を溶媒の存在下で還流する前処理を行なった後に、エポキシ変性シリコーン化合物(A)、二酸化チタン(D)及び分散剤(E)を配合することで作製される、上記<5>に記載の樹脂組成物。
<22> エポキシ変性シリコーン化合物(A)、イソシアヌレート基及びカルボキシル基を有する分岐型イミド樹脂(B)、リン系硬化促進剤(C)、二酸化チタン(D)、分散剤(E)、エポキシ環を一以上有する上記(A)以外の単量体エポキシ化合物(F)、及び脂環式エポキシ樹脂(G)を含有し、前記分枝型イミド樹脂(B)が、前記エポキシ変性シリコーン化合物(A)、前記分枝型イミド樹脂(B)、前記単量体エポキシ化合物(C)、及び前記脂環式エポキシ樹脂(G)の合計100質量部に対して、10~80質量部含まれる、樹脂組成物。
<23> 前記二酸化チタン(D)が、前記エポキシ変性シリコーン化合物(A)、前記分枝型イミド樹脂(B)、前記単量体エポキシ化合物(F)、及び前記脂環式エポキシ樹脂(G)の合計100質量部に対して、10~400質量部含まれる、上記<22>に記載の樹脂組成物。
<24> 前記分散剤(E)が、前記エポキシ変性シリコーン化合物(A)、前記分枝型イミド樹脂(B)、前記単量体エポキシ化合物(F)、及び前記脂環式エポキシ樹脂(G)の合計100質量部に対して、0.05~5質量部含まれる、上記<22>又は<23>に記載の樹脂組成物。
<25> エポキシ変性シリコーン化合物(A)、イソシアヌレート基及びカルボキシル基を有する分岐型イミド樹脂(B)、二酸化チタン(D)、分散剤(E)及びエポキシ環を一以上有する、前記(A)以外の単量体エポキシ化合物(F)を含有する、樹脂組成物。この樹脂組成物においても、上記<2>~<20>で述べた具体的態様であることが好ましい。
<26> 上記<1>~<25>のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる、LED実装用プリント配線板用の樹脂組成物。
<27> 上記<1>~<25>のいずれか一項に記載の樹脂組成物を基材に含浸又は塗布してなる、プリプレグ。
<28> 上記<27>に記載のプリプレグを少なくとも1枚以上重ね、その片面もしくは両面に金属箔を配して積層成形して得られる、金属箔張積層板。
<29> 絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が上記<1>~<25>のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、プリント配線板。
 本発明によれば、イソシアヌレート基及びカルボキシル基を有する分岐型イミド樹脂(B)とリン系硬化促進剤(C)との併用によりプリプレグ作製時の反応速度が調整されるので、紫外光領域及び可視光領域において光反射率が高く、また加熱処理及び光照射処理による光反射率の低下が少なく、金属箔とのピール強度が良好で、吸湿時の耐熱性にも優れ、さらには外観が良好で保存安定性に優れる金属箔張積層板やプリント配線板等を簡易に且つ再現性よく確実に実現可能な樹脂組成物及びプリプレグを実現することができる。また、リン系硬化促進剤(C)の使用により、分岐型イミド樹脂(B)の活性が抑えられてワニスのゲルタイムの上昇及びプリプレグ粘度の上昇を防ぎ、ワニスの保存安定性の向上及びプリプレグ作製時の作業性の向上を図ることもできる。さらに、本発明の好適態様によれば、単量体エポキシ化合物の含有により耐熱性及び取扱性が高められるとともに加熱時のプリプレグ溶融性も高められるので、金属箔張積層板の成形性がより一層向上する。そのため、本発明の樹脂組成物、プリプレグ及び金属箔張積層板等は、LED実装用プリント配線板等に好適に用いることができ、その工業的な実用性は極めて高い。
 以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
 本実施形態の樹脂組成物は、熱により硬化する所謂熱硬化性樹脂組成物であり、エポキシ変性シリコーン化合物(A)、イソシアヌレート基及びカルボキシル基を有する分岐型イミド樹脂(B)、リン系硬化促進剤(C)、二酸化チタン(D)及び分散剤(E)を少なくとも含有するものである。
 本実施形態の樹脂組成物で使用するエポキシ変性シリコーン化合物(A)は、有機ケイ素化合物にエポキシ基を有するものであれば特に限定されないが、主骨格にシロキサン結合(Si-O-Si結合)を有するシリコーン化合物にエポキシ基を有する置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基が導入された、脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物が好ましい。このエポキシ変性シリコーン化合物(A)を、イソシアヌレート基及びカルボキシル基を有する分岐型イミド樹脂(B)、リン系硬化促進剤(C)、二酸化チタン(D)及び分散剤(E)とともに用いることで、得られる金属箔張積層板の紫外光領域及び可視光領域の光反射率が高められ、加熱処理及び光照射処理による変色を抑制されて光反射率の低下が抑制されるのみならず、金属箔とのピール強度及び耐熱性が殊に高められる傾向にある。
 上記のエポキシ変性シリコーン化合物としては、下記式(1)で表される繰り返し単位を有し、1分子中に少なくとも3個のR′を有し、且つ、アルコキシ基を含有しないシリコーン化合物が好ましく、作業性に優れる点から、液状のものがより好ましい。ここで、下記式(1)で表される繰り返し単位を有するとは、R及び/又はR′が同一である単位一種のみを複数(好ましくは3以上)有するもののみならず、R及び/又はR′が異なる単位を複数(好ましくは3以上)有するものの双方を包含する含意である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
(式(1)中、Rは、水素原子又は置換もしくは非置換の1価の炭化水素基であり、R′は、エポキシ基を有する有機基である。)
 上記式(1)中、Rで表される1価の炭化水素基の具体例としては、置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基が挙げられ、その炭素数は1~20が好ましく、より好ましくは1~8である。より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、これらの1価の炭化水素基の水素原子の一部又は全部がエポキシ基(ただし、エポキシシクロヘキシル基は除く)、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基又はアミノ基等で置換された基が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、Rは、メチル基、エチル基、水素原子であることが好ましく、より好ましくはメチル基である。
 上記式(1)中、R′で表されるエポキシ基を有する有機基の具体例としては、エポキシ基を有する置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基が挙げられ、その炭素数は2~20が好ましく、より好ましくは2~12である。より具体的には、例えば、グリシドキシプロピル基、3,4-エポキシシクロヘキシルエチル基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。特に、硬化収縮が小さいという観点から、R′は、3,4-エポキシシクロヘキシル基を有する有機基であることが好ましい。
 なお、上記式(1)で表される繰り返し単位を有するシリコーン化合物は、1分子中にR′を3~8個有することが好ましい。上記式(1)で表される単位を有するシリコーン化合物がこの範囲でR′を有すると、硬度が高く、靭性にも優れた硬化物が得られ易い傾向にある。
 上記式(1)で表される繰り返し単位を有するシリコーン化合物は、重合度が3~100であることが好ましい。重合度がこの範囲のものは、工業的に合成が容易であるため、入手し易い。これらの特性に加えて、さらに硬化収縮を抑えることができる観点から、重合度は3~50がより好ましく、さらに好ましくは3~10である。
 上記式(1)で表される繰り返し単位を有するシリコーン化合物は、アルコキシ基を含有しない。そのため、脱アルコール反応による硬化収縮がなく、分枝型イミド樹脂(B)と併用した場合に、優れた絶縁破壊特性を得ることができる。
 上記式(1)で表される繰り返し単位を有するシリコーン化合物の具体例としては、例えば、直鎖構造或いは環構造のものが挙げられる。
 環構造体としては、例えば、下記式(2)で表される環状シリコーン化合物が挙げられる。この下記式(2)で表される環状シリコーン化合物は、硬化収縮が小さい点から好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 (式(2)中、R及びR′は、上記式(1)で説明したものと同義であり、cは3~5の整数を表し、dは0~2の整数を表し、cとdとの和は3~5の整数であり、また、各繰り返し単位はランダムに結合することができる。)
 上記式(2)中、好ましくは、cは3~4の整数であり、dは0~1の整数であり、cとdの和は4である。
 上記式(2)で表される環状シリコーン化合物のなかでも、下記式(2′)で表される環状シリコーン化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 (上記式(2′)中、R、R′、c及びdは、上記式(1)及び(2)で説明したものと同義である。)
 直鎖構造体としては、例えば、下記式(3)で表される直鎖状シリコーン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
(式(3)中、R及びR′は、上記式(1)で説明したものと同義であり、R″はR又はR′を表し、R、R′及びR″は、互いに同一であっても異なっていてもよく、aは1~10の整数を表し、bは0~8の整数を表し、aとbの和は2~10の整数であり、ここで、a=1の場合は両末端のR″はR′であり、a=2の場合はR″の少なくとも1つはR′であり、また、各重合単位はランダムに結合することができる。)
 上記式(3)中、好ましくは、aは4~8の整数であり、bは0~4の整数であり、aとbの和は4~8である。
 上記式(3)で表される直鎖状シリコーン化合物のなかでも、下記式(3′)で表される直鎖状シリコーン化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
(上記式(3′)中、R、R′、R″、a及びbは、上記式(1)~(3)で説明したものと同義である。)
 上記式(3)で表される直鎖状シリコーン化合物のなかでも、下記式(4)で表される直鎖状シリコーン化合物がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
(式(4)中、R′は上記式(1)で説明したものと同義であり、eは3~10の整数を表す。)
 上記式(4)中、eは、3~8の整数が好ましい。
 上記式(1)で表される繰り返し単位を有するシリコーン化合物は、下記式(5)で表される環状シリコーン化合物であることがまたさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 (式(5)中、R′は、上記式(1)で説明したものと同義であり、fは3~5の整数を表す)
 上記式(5)中、fは4が好ましい。
 上記式(5)中、fが4である化合物を50質量%以上含むものが特に好ましい。
 上述した脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物の具体例としては、例えば、(CHSiO(R′CHSiO)Si(CH、(CHSiO(R′CHSiO)Si(CH、(CHSiO(R′CHSiO)Si(CH、(CHSiO(R′CHSiO)Si(CH、(CHSiO(R′CHSiO)Si(CH、(CHSiO(R′CHSiO)10Si(CH、R′(CHSiO(R′CHSiO)Si(CHR′、R′(CHSiO(R′CHSiO)Si(CHR′、R′(CHSiO(R′CHSiO)Si(CHR′、R′(CHSiO(R′CHSiO)Si(CHR′、R′(CHSiO(R′CHSiO)Si(CHR′、R′(CHSiO(R′CHSiO)Si(CHR′、R′(CHSiO(R′CHSiO)Si(CHR′、R′(CHSiO(R′CHSiO)Si(CHR′、R′(CHSiO(R′CHSiO)Si(CHR′、R′(CHSiO(R′CHSiO)((CHSiO)Si(CHR′、
 R′(CHSiO(R′CHSiO)((CHSiO)Si(CHR′、R′(CHSiO(R′CHSiO)((CHSiO)Si(CHR′、R′(CHSiO(R′CHSiO)((CHSiO)Si(CHR′、R′(CHSiO(R′CHSiO)((CHSiO)Si(CHR′、R′(CHSiO(R′CHSiO)((CHSiO)Si(CHR′、R′(CHSiO(R′CHSiO)((CHSiO)Si(CHR′、R′(CHSiO(R′CHSiO)((CHSiO)Si(CHR′、R′(CHSiO(R′CHSiO)((CHSiO)Si(CHR′、
 R′(CHSiO(R′CHSiO)((CHSiO)Si(CHR′、R′(CHSiO(R′CHSiO)((CHSiO)Si(CHR′、R′(CHSiO(R′CHSiO)((CHSiO)Si(CHR′、R′(CHSiO(R′CHSiO)((CHSiO)Si(CHR′、R′(CHSiO(R′CHSiO)((CHSiO)Si(CHR′、R′(CHSiO(R′CHSiO)((CHSiO)Si(CHR′、R′(CHSiO(R′CHSiO)((CHSiO)Si(CHR′、R′(CHSiO(R′CHSiO)((CHSiO)Si(CHR′、R′(CHSiO(R′CHSiO)((CHSiO)Si(CHR′、
 R′(CHSiO(R′CHSiO)(RCHSiO)Si(CHR′、R′(CHSiO(R′CHSiO)(RCHSiO)Si(CHR′、R′(CHSiO(R′CHSiO)(RCHSiO)Si(CHR′、R′(CHSiO(R′CHSiO)(RCHSiO)Si(CHR′、R′(CHSiO(R′CHSiO)(RCHSiO)Si(CHR′、R′(CHSiO(R′CHSiO)(RCHSiO)Si(CHR′、(R′CHSiO)、(R′CHSiO)、(R′CHSiO)、(R′CHSiO)((CHSiO)、(R′CHSiO)(C(CH)SiO)等が挙げられるが、これらに特に限定されない。ここで、R′は上記式(1)で説明したものと同義であり、Rはメタクリロキシプロピル基を示す。
 上述したエポキシ変性シリコーン化合物(A)は、公知の方法により製造することができ、また、その市販品を容易に入手可能である。例えば、白金化合物等の触媒を用いて、オルガノハイドロジェンポリシロキサンにアリルエポキシ化合物(例えば、4-ビニルシクロヘキセンオキシド)を付加反応(ヒドロシリル化)させることによって得ることができる。また、例えば、X-40-2670、X-22-163A、X-22-163B、X-22-169AS、X-22-169B、X-41-1053、KF-105、PRX413(信越化学工業(株)製)、BY16-752A、BY16-799、BY16-873(東レダウコーニング(株)製)、SE-02CM(ナガセケムテックス(株)製))等が市販されている。なお、エポキシ変性シリコーン化合物は、1種を単独で或いは2種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
 本実施形態の樹脂組成物中のエポキシ変性シリコーン化合物(A)の含有量は、特に限定されないが、得られる金属箔張積層板の加熱処理及び光照射処理による変色を抑制する観点から、エポキシ変性シリコーン化合物(A)及び分岐型イミド樹脂(B)の合計100質量部に対して、20~80質量部であることが好ましく、より好ましくは25~75質量部である。
 本実施形態の樹脂組成物で使用する分枝型イミド樹脂(B)は、イソシアヌレート環、カルボキシル基及びイミド基を有するものであれば特に限定されない。好ましくは、イソシアヌレート環と、カルボキシル基を有する複数の環状イミドとを有し、この環状イミドがイソシアヌレート環に多数結合した、分枝型イミド樹脂(以下、「多分枝型イミド樹脂」ともいう。)である。また、分枝型イミド樹脂(B)は、脂環構造を有するイミド樹脂、すなわち、脂環式イミド樹脂(芳香環を有さないもの)であることがより好ましい。このような脂環式イミド樹脂としては、イソシアヌレート環と、該イソシアヌレート環の各々の窒素原子に脂肪族環を介して結合された、カルボン酸基を有する複数の脂肪族環状イミドとを有する、分枝型の脂環式イミド樹脂が例示される。かかるイソシアヌレート環及びカルボキシル基を有する分枝型イミド樹脂(B)を、エポキシ変性シリコーン化合物(A)、リン系硬化促進剤(C)、二酸化チタン(D)及び分散剤(E)とともに用いることで、金属箔とのピール強度及び耐熱性が殊に高められるのみならず、紫外光領域及び可視光領域の光反射率が殊に高められ、加熱処理及び光照射処理による光反射率の低下が著しく抑制される傾向にある。
 上記の分枝型イミド樹脂(B)としては、例えば、下記式(6)で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
(式(6)中、Rは、それぞれ独立して、2価の脂環族基であり、Rは、それぞれ独立して、3価の脂環族基であり、mは、1~10の整数である。)
 上記式(6)中、Rで示される脂環族基は、脂肪族環を含有する炭素数が好ましくは6~20の2価の基であり、原料の脂環式ジアミン又は脂環式ジイソシアネートの残基である。脂環式ジアミンとしては、例えば、4,4’-ジアミノ-ジシクロヘキシルメタン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノ-ジシクロヘキシルメタン、3,3’-ジエチル-4,4’-ジアミノ-ジシクロヘキシルメタン、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ジアミノ-ジシクロヘキシルメタン、3,3’,5,5’-テトラエチル-4,4’-ジアミノ-ジシクロヘキシルメタン、3,5-ジエチル-3’,5’-ジメチル-4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタン、1,4-シクロヘキサンジアミン、1,3-シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、2,2-ビス[4-(4-アミノシクロヘキシルオキシ)シクロヘキシル]プロパン、ビス[4-(3-アミノシクロヘキシルオキシ)シクロヘキシル]スルホン、ビス[4-(4-アミノシクロヘキシルオキシ)シクロヘキシル]スルホン、2,2-ビス[4-(4-アミノシクロヘキシルオキシ)シクロヘキシル]ヘキサフルオロプロパン、ビス[4-(4-アミノシクロヘキシルオキシ)シクロヘキシル]メタン、4,4’-ビス(4-アミノシクロヘキシルオキシ)ジシクロヘキシル、ビス[4-(4-アミノシクロヘキシルオキシ)シクロヘキシル]エーテル、ビス[4-(4-アミノシクロヘキシルオキシ)シクロヘキシル]ケトン、1,3-ビス(4-アミノシクロヘキシルオキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノシクロヘキシルオキシ)ベンゼン、(4,4’-ジアミノ)ジシクロヘキシルエーテル、(4,4’-ジアミノ)ジシクロヘキシルスルホン、(4,4’-ジアミノシクロヘキシル)ケトン、(3,3’-ジアミノ)ベンゾフェノン、2,2’-ジメチルビシクロヘキシル-4,4’-ジアミン、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ジシクロヘキシル-4,4’-ジアミン、5,5’-ジメチル-2,2’-スルフォニルジシクロヘキシル-4,4’-ジアミン、3,3’-ジヒドロキシジシクロヘキシル-4,4’-ジアミン、(4,4’-ジアミノ)ジシクロヘキシルメタン、(4,4’-ジアミノ)ジシクロヘキシルエーテル、(3,3’-ジアミノ)ジシクロヘキシルエーテル、2,2-ビス(4-アミノシクロヘキシル)プロパン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、これらの脂環式ジアミンのアミノ基をイソシアネート基に置換したもの等が挙げられる。
 上記式(6)中、Rで示される脂環族基は、脂肪族環を含有する炭素数が好ましくは6~20の3価の脂肪族基であり、原料の脂環式トリカルボン酸又は無水物の残基である。脂環式トリカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサン-1,2,3-トリカルボン酸、シクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸、シクロヘキサン-1,3,5-トリカルボン酸、5-メチルシクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸、6-メチルシクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸、3-メチルシクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
 上記の分岐型イミド樹脂(B)が上記式(6)で表されるものである場合、その質量平均分子量(Mw)は2,000~35,000が好ましく、より好ましくは2,000~10,000である。
 上記の分枝型イミド樹脂(B)において、分子構造中のカルボキシル基は、硬化反応において硬化促進能を有する。一方、本実施形態の樹脂組成物においては硬化促進能を有するリン系硬化促進剤(C)を別途併用しているため、組成物全体としての硬化促進能を適度な範囲にコントロールする観点から、上記の分枝型イミド樹脂(B)は、分子構造中のカルボキシル基の少なくとも一部が変性されていることが好ましい。より具体的には、分子構造中のカルボキシル基の少なくとも一部に、エポキシ化合物、アルコール化合物及びアミン化合物よりなる群から選択される少なくとも1種を反応させて得られる変性分岐型イミド樹脂(エポキシ変性分岐型イミド樹脂、アルコール変性分岐型イミド樹脂、アミン変性分岐型イミド樹脂)が好ましい。これらの中でも、エポキシ変性分岐型イミド樹脂及びアルコール変性分岐型イミド樹脂が好ましく、エポキシ変性分岐型イミド樹脂がより好ましい。なお、分枝型イミド樹脂は、1種を単独で或いは2種以上を組み合わせて使用することができる。
 分枝型イミド樹脂(B)の分子構造中のカルボキシル基が変性された度合いは、酸価によって測ることができる。ここで、分枝型イミド樹脂(B)の酸価は、特に限定されないが、有機溶剤への溶解性や得られる樹脂組成物の硬化性等の観点から、固形分換算で10~200mgKOH/gが好ましく、より好ましくは10~100mgKOH/gであり、さらに好ましくは20~80mgKOH/gである。
 分岐型イミド樹脂(B)は、公知の方法により製造することができ、また、その市販品を容易に入手可能である。分岐型イミド樹脂(B)の市販品としては、下記式(7)で表される構造を有する分岐型イミド化合物(商品名:V-8002(DIC(株)製))、この分岐型イミド化合物をエポキシ変性したもの(商品名:ELG-941(DIC(株)製))、この分岐型イミド化合物をアミン変性したもの(商品名:ELG-1301(DIC(株)製))、この分岐型イミド化合物をアルコール変性したもの(商品名:ELG-1302(DIC(株)製))等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
(式中、nは1~10の整数を表わす。)
 本実施形態の樹脂組成物中の分岐型イミド樹脂(B)の含有量は、特に限定されないが、得られる金属箔張積層板のピール強度を高めるとともに加熱処理及び光照射処理による変色を抑制する観点から、エポキシ変性シリコーン化合物(A)及び分岐型イミド樹脂(B)の合計100質量部に対して、20~80質量部であることが好ましく、より好ましくは25~75質量部である。
 本実施形態の樹脂組成物で使用するリン系硬化促進剤(C)は、分子中にリンを含有する化合物であって硬化促進能を有するものであれば、その種類は特に限定されない。その具体例としては、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート(商品名:PX-4MP(日本化学工業(株)製))、ブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート(商品名:PX-4ET(日本化学工業(株)製))、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレート(商品名:PX-4FB(日本化学工業(株)製))、トリフェニルホスフィン(東京化成工業(株)製)、リン含有シアン酸エステル(商品名:FR-300(Lonza(株)製))等が挙げられる。リン系硬化促進剤は、1種を単独で或いは2種以上を適宜組み合わせて使用することができる。これらの中でも、加熱処理及び光照射処理による光反射率及びガラス転移温度の観点から、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェートが好ましい。なお、このリン系硬化促進剤(C)の使用により、分岐型イミド樹脂(B)の活性が抑えられ、その結果、ワニスのゲルタイムの上昇及びプリプレグ粘度の上昇が抑制される傾向にある。そのため、リン系硬化促進剤(C)を分岐型イミド樹脂(B)とともに用いることで、ワニスの保存安定性の向上及びプリプレグ作製時の作業性の向上を図ることもできる。
 本実施形態の樹脂組成物中のリン系硬化促進剤(C)の含有量は、特に限定されないが、加熱処理及び光照射処理による光反射率及びガラス転移温度の観点から、エポキシ変性シリコーン化合物(A)及び分岐型イミド樹脂(B)の合計100質量部に対して、0.1~10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.5~8質量部である。
 本実施形態の樹脂組成物は、必須の無機充填材として二酸化チタン(D)を含有する。紫外光領域及び可視光領域における光反射率をより高める観点から、結晶構造がルチル型又はアナターゼ型の二酸化チタンが好ましい。
 二酸化チタン(D)の平均粒子径(D50)は、特に限定されないが、0.1~5μmであることが好ましく、より好ましくは0.2~0.5μmである。二酸化チタン(D)は、1種を単独で或いは2種以上を適宜組み合わせて使用することができる。また、例えば、粒度分布や平均粒子径が異なるものを適宜組み合わせて使用することも可能である。ここで、本明細書において、平均粒子径(D50)とは、メジアン径を意味し、測定した粉体の粒度分布を2つに分けたときの大きい側と小さい側が等量となる値である。より具体的には、湿式のレーザー回折散乱式の粒度分布測定装置により、粉体の粒度分布を測定し、小さい粒子から体積積算して、全体積の50%に達したときの値を意味する。
 ここで、紫外光領域及び可視光領域における光反射率をより一層高める観点から、二酸化チタン(D)は、SiO、Al、ZrO及び/又はZnOで表面処理されたもの、換言すれば、SiO、Al、ZrO及び/又はZnOを含有する被覆層を有するものであることが好ましい。さらに、二酸化チタン(D)は、SiO、Al、ZrO及び/又はZnOで表面処理された後、ポリオール処理、シランカップリング剤処理及び/又はアミン処理されたもの、換言すれば、SiO、Al、ZrO及び/又はZnOを含有し、ポリオール処理、シランカップリング剤処理及び/又はアミン処理された被覆層を有するものであることがより好ましい。
 上記の表面処理された二酸化チタン(D)を用いる場合、二酸化チタン(D)の総量100質量部に対して、SiOが0.5~15質量部、Alが0.5~15質量部、ZrOが0.5~15質量部、及び/又はZnOが0.5~15質量部含まれることが好ましく、より好ましくはSiOが1~11質量部、Alが1~11質量部、ZrOが1~11質量部、及び/又はZnOが1~11質量部である。表面処理量をかかる好ましい範囲内にすることで、紫外光領域及び可視光領域における光反射率の過度の低下を引き起こすことなく、加熱処理や光照射処理による変色がより抑制されて光反射率の低下がさらに抑制される傾向にある。また、二酸化チタン(D)は、二酸化チタン(D)の総量100質量部に対して、SiOを3~11質量部、及び、Alを1~3質量部を含むものがより好ましい。
 本実施形態の樹脂組成物中の二酸化チタン(D)の含有量は、特に限定されないが、エポキシ変性シリコーン化合物(A)及び分岐型イミド樹脂(B)の合計100質量部に対して、10~300質量部であることが好ましく、より好ましくは50~250質量部である。含有量をかかる好ましい範囲内にすることで、紫外光領域及び可視光領域における光反射率の過度の低下を引き起こすことなく、プリント配線板、チップLEDの製造時の搬送等での割れや欠け等の発生が抑制される傾向にあるとともに、プリント配線板におけるメカニカルドリル加工やチップLEDにおけるダイシング加工において、ドリルビットやダイシングブレードの折損や加工できないという不具合の発生が抑制される傾向にある。
 本実施形態の樹脂組成物で使用する分散剤(E)としては、特に限定されないが、一般に塗料用に使用されている分散安定剤を好適に用いることができる。好ましくは、共重合体ベースの湿潤分散剤が使用される。その具体例としては、ビックケミー・ジャパン(株)製の高分子湿潤分散剤、例えば、BYK-W903、BYK-W940、BYK-W996、BYK-W9010、Disper-BYK110、Disper-BYK111、Disper-BYK-110,111,161,180等が挙げられるが、これらに特に限定されない。分散剤(E)は、1種を単独で或いは2種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
 本実施形態の樹脂組成物中の分散剤(E)の含有量は、特に限定されないが、エポキシ変性シリコーン化合物(A)及び分岐型イミド樹脂(B)の合計100質量部に対して、0.05~10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1~4.0質量部、さらに好ましくは0.5~3.0質量部である。分散剤(E)の含有量をかかる好ましい範囲内にすることで、耐熱性がより高められるとともに、樹脂組成物中の樹脂と二酸化チタン(D)との分散性がより高められて、成形ムラが抑制される傾向にある。
 本実施形態の樹脂組成物は、上述したエポキシ変性シリコーン化合物(A)以外のエポキシ化合物として、エポキシ環を一以上有する単量体エポキシ化合物(F)を含有していてもよい。単量体エポキシ化合物(F)は、一以上のエポキシ環を有する単量体である限り、その種類は特に限定されないが、耐熱性及び耐光変色性に優れるとの観点から、一分子中に一個又は二個のエポキシ環を有する単量体エポキシ化合物が好ましい。この単量体エポキシ化合物(F)をエポキシ変性シリコーン化合物(A)、分枝型イミド樹脂(B)、二酸化チタン(D)及び分散剤(E)とともに用いることで、プリプレグの粘度が低減されて加熱時のプリプレグ溶融性が高められ、プリプレグの保存安定性及び金属箔張積層板の成形性がより一層向上されとともに、ガラス転移温度及び金属箔とのピール強度がより一層高められる傾向にある。なお、本実施形態の樹脂組成物において、この単量体エポキシ化合物(F)は、上記のリン系硬化促進剤(C)とともに使用することもできるが、上記のリン系硬化促進剤(C)と同様に作用し得るので、リン系硬化促進剤(C)に代えて使用することもできる。
 上記の単量体エポキシ化合物(F)としては、下記式(8)~(10)で表される化合物が好ましい。なお、単量体エポキシ化合物(F)は、1種を単独で或いは2種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 単量体エポキシ化合物(F)の分子量は、特に限定されず、適宜設定することができるが、好ましくは80~800であり、より好ましくは120~500である。
 単量体エポキシ化合物(F)は、公知の方法により製造することができ、また、その市販品を容易に入手可能である。例えば、上記式(8)で表される化合物としては、例えばDA-MGIC(四国化成(株)製)が挙げられ、上記式(9)で表される化合物としては、セロキサイド2021P(ダイセル化学工業(株)製)等が挙げられ、上記式(10)で表される化合物としては、セロキサイド2000(ダイセル化学工業(株)製)等が挙げられる。
 本実施形態の樹脂組成物中の単量体エポキシ化合物(F)の含有量は、特に限定されないが、プリプレグの保存安定性及び金属箔張積層板の成形性並びにガラス転移温度及び金属箔とのピール強度の観点から、エポキシ変性シリコーン化合物(A)及び分岐型イミド樹脂(B)の合計100質量部に対して、0.05~25質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1~20質量部、さらに好ましくは0.5~15質量部である。
 また、単量体エポキシ化合物(F)のエポキシ当量は、特に限定されないが、製造性の向上や樹脂の粘度上昇抑制の観点から、分岐型イミド樹脂(B)のカルボキシル残基に対して0.1~0.8当量であることが好ましい。
 本実施形態の樹脂組成物は、上述したエポキシ変性シリコーン化合物(A)及び単量体エポキシ化合物(F)以外のエポキシ化合物として、脂環式エポキシ樹脂(G)を含有していてもよい。この脂環式エポキシ樹脂(G)をエポキシ変性シリコーン化合物(A)、分枝型イミド樹脂(B)、リン系硬化促進剤(C)、二酸化チタン(D)及び分散剤(E)とともに用いることで、加熱処理及び光照射処理による光反射率の及びガラス転移温度が高められる傾向にある。この脂環式エポキシ樹脂(G)としては、エポキシ化合物のエポキシ環をアルコールで開環重合させたものが好ましい。その具体例としては、ビニルシクロヘキセンジエポキシドのアルコール付加物、3,4-エポキシシクロヘキサンカルボン酸-3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチルのアルコール付加物、アジピン酸ビス3,4-エポキシシクロヘキシルメチルのアルコール付加物、ジシクロペンタジエンジエポキシドのアルコール付加物、ε-カプロラクトン変性ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)-4,5-エポキシシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸のアルコール付加物、ε-カプロラクトン変性テトラ(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)ブタン-テトラカルボン酸のアルコール付加物、ジペンテンジオキシドのアルコール付加物、1,4-シクロオクタジエンジエポキシドのアルコール付加物及びビス(2,3-エポキシシクロペンチル)エーテルのアルコール付加物が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、1種を単独で或いは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。これらの中でも、耐熱性及び耐光変色性の観点から、ビニルシクロヘキセンジエポキシドの2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノール付加物が好ましい。
 脂環式エポキシ樹脂(G)の質量平均分子量は、特に限定されず、適宜設定することができるが、好ましくは1500~10000であり、より好ましくは2000~7000である。
 脂環式エポキシ樹脂(G)は、公知の方法により製造することができ、また、その市販品を容易に入手可能である。市販品としては、例えば、ビニルシクロヘキセンジエポキシドの2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノール付加物としては、EHPE3150(ダイセル化学工業(株)製)等が挙げられる。
 本実施形態の樹脂組成物中の脂環式エポキシ樹脂(G)の含有量は、特に限定されないが、耐熱性及び耐光変色性の観点から、エポキシ変性シリコーン化合物(A)及び分岐型イミド樹脂(B)の合計100質量部に対して、3~40質量部であることが好ましく、より好ましくは5~30質量部、さらに好ましくは5~25質量部である。
 なお、本実施形態の樹脂組成物が、上述した単量体エポキシ化合物(F)及び/又は脂環式エポキシ樹脂(G)を含有する態様である場合、本実施形態の樹脂組成物中の各成分(A)~(G)の好ましい含有割合は、以下のとおりである。
 樹脂組成物中のエポキシ変性シリコーン化合物(A)の含有量は、得られる金属箔張積層板の加熱処理及び光照射処理による変色を抑制する観点から、エポキシ変性シリコーン化合物(A)、分枝型イミド樹脂(B)、単量体エポキシ化合物(F)及び脂環式エポキシ樹脂(G)の合計100質量部に対して、20~90質量部であることが好ましく、より好ましくは30~80質量部である。
 樹脂組成物中の分枝型イミド樹脂(B)の含有量は、得られる金属箔張積層板のピール強度及び耐熱性を高めるとともに加熱処理及び光照射処理による変色を抑制する観点から、エポキシ変性シリコーン化合物(A)、分枝型イミド樹脂(B)、単量体エポキシ化合物(F)及び脂環式エポキシ樹脂(G)の合計100質量部に対して、10~80質量部であることが好ましく、より好ましくは15~70質量部であり、さらに好ましくは20~60質量部である。
 樹脂組成物中のリン系硬化促進剤(C)の含有量は、加熱処理及び光照射処理による光反射率及びガラス転移温度の観点から、エポキシ変性シリコーン化合物(A)、分枝型イミド樹脂(B)、単量体エポキシ化合物(F)及び脂環式エポキシ樹脂(G)の合計100質量部に対して、0.1~10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.5~8質量部である。
 樹脂組成物中における二酸化チタン(D)の含有量は、紫外光領域及び可視光領域における光反射率や成形性及び加工性の観点から、エポキシ変性シリコーン化合物(A)、分枝型イミド樹脂(B)、単量体エポキシ化合物(F)及び脂環式エポキシ樹脂(G)の合計100質量部に対して、10~400質量部であることが好ましく、より好ましくは25~300質量部であり、さらに好ましくは100~250質量部である。
 樹脂組成物中における分散剤(E)の含有量は、耐熱性及び分散性の観点から、エポキシ変性シリコーン化合物(A)、分枝型イミド樹脂(B)、単量体エポキシ化合物(F)及び脂環式エポキシ樹脂(G)の合計100質量部に対して、0.05~5質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1~4.0質量部、さらに好ましくは0.5~3.0質量部である。
 樹脂組成物中における単量体エポキシ化合物(F)の含有量は、プリプレグの保存安定性及び金属箔張積層板の成形性並びにガラス転移温度及び金属箔とのピール強度の観点から、エポキシ変性シリコーン化合物(A)、分枝型イミド樹脂(B)、単量体エポキシ化合物(F)及び脂環式エポキシ樹脂(G)の合計100質量部に対して、1~50質量部であることが好ましく、より好ましくは0.5~20質量部であり、さらに好ましくは1.0~10質量部である。
 また、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、さらにシランカップリング剤(H)を含有していてもよい。シランカップリング剤が有するシラノール基は、表面に水酸基を持つ素材と、特に親和性及び反応性に優れるため、有機物-無機物の結合に効果があり、無機充填材の粒子表面がシランカップリング剤と反応する場合には、熱硬化性樹脂と無機充填材の密着性が高められる。そのため、シランカップリング剤(H)を併用することにより、得られる金属箔貼り積層板やプリント配線板等のピール強度、弾性率、吸湿耐熱性、及び硬化物の外観が向上される傾向にある。ここで使用されるシランカップリング剤(H)としては、一般に無機物の表面処理に使用されているものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ-メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン系、N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系、フェニルシラン系などが挙げられる。これらは、1種を単独で或いは2種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
 本実施形態の樹脂組成物中のシランカップリング剤(H)の含有量は、適宜設定することができ、特に限定されないが、樹脂と無機充填材との密着性及びガラス転移温度の観点から、エポキシ変性シリコーン化合物(A)及び分岐型イミド樹脂(B)の合計100質量部に対して、0.5~8質量部であることが好ましく、より好ましくは、1~5質量部である。
 なお、本実施形態の樹脂組成物は、上述したエポキシ変性シリコーン化合物(A)、単量体エポキシ化合物(F)及び脂環式エポキシ樹脂(G)以外のエポキシ化合物として、エポキシ樹脂(以下、単に「他のエポキシ樹脂」とも記す。)を含有していてもよい。この他のエポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、公知のものを使用することができ、その種類は特に限定されない。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、3官能フェノール型エポキシ樹脂、4官能フェノール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、イソシアヌレート環含有エポキシ或いはこれらのハロゲン化物等が挙げられる。他のエポキシ樹脂は、1種を単独で或いは2種類以上を適宜組み合わせて使用することができる。
 また、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、上述した二酸化チタン(D)以外に、他の無機充填材を含有していてもよい。他の無機充填材としては、積層板用途において一般に使用されているものを好適に用いることができ、例えば、天然シリカ、合成シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ、アエロジル等のシリカ類、ホワイトカーボン、ベーマイト、酸化モリブデンやモリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品(水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの)、水酸化マグネシウム等の金属水和物、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、E-ガラス、A-ガラス、NE-ガラス、C-ガラス、L-ガラス、D-ガラス、S-ガラス、M-ガラスG20、ガラス短繊維(Eガラス、Tガラス、Dガラス、Sガラス、Qガラスなどのガラス微粉末類を含む。)、中空ガラス、球状ガラスなどが挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、光反射率の過度の低下を抑制するとともに、熱膨張率等の積層板特性を高める観点から、他の無機充填材としては、シリカ類及びタルクが好ましく、電気特性の観点から、より好ましくはシリカ類である。なお、ここで例示した他の無機充填材は、1種を単独で或いは2種以上を適宜組み合わせて使用することができる。また、これらの他の無機充填材の平均粒子径(D50)は、特に限定されないが、分散性、成形時の流れ特性や小径ドリルビットの使用時の折損を考慮すると0.1~5μmであることが好ましく、0.2~3μmであることが好ましい。これらの他の無機充填材の含有量は、特に限定されないが、エポキシ変性シリコーン化合物(A)及び分岐型イミド樹脂(B)の合計100質量部に対して、1~300質量部であることが好ましく、より好ましくは5~250質量部以下である。
 さらに、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、上述したリン系硬化促進剤(C)以外の硬化促進剤を含有していてもよい。硬化促進剤は当業界で公知であり、一般に使用されているものであれば、その種類は特に限定されない。硬化促進剤としては、例えば、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン等の有機金属塩類、イミダゾール類及びその誘導体並びに第3級アミンなどが挙げられる。なお、硬化促進剤の含有量は、適宜調整でき、特に限定されないが、樹脂の硬化度や樹脂組成物の粘度等の観点から、エポキシ変性シリコーン化合物(A)、分枝型イミド樹脂(B)、単量体エポキシ化合物(F)及び脂環式エポキシ樹脂(G)の合計100質量部に対して、通常は0.01~15質量部程度であることが好ましく、より好ましくは0.02~3質量部である。
 また、本実施形態の樹脂組成物は、所期の特性が損なわれない範囲において、上記以外の成分を含有していてもよい。このような任意の配合物としては、例えば、上記以外の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー、エラストマー類などの種々の高分子化合物、難燃性化合物、各種添加剤などが挙げられる。これらは、当業界で一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、難燃性化合物としては、4,4’-ジブロモビフェニル等の臭素化合物、リン酸エステル、リン酸メラミン、リン含有エポキシ樹脂などのリン化合物、メラミンやベンゾグアナミンなどの窒素含有化合物、オキサジン環含有化合物などが挙げられる。添加剤の具体例としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤などが挙げられる。これら任意の配合物は、1種を単独で或いは2種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
 さらにまた、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて溶剤を含有していてもよい。例えば、有機溶剤を用いると、樹脂組成物の調製時の粘度を下げることができるので、ハンドリング性が向上されるとともにガラスクロスへの含浸性が高められる。溶剤の種類は、前述したエポキシ変性シリコーン化合物(A)及び分枝型イミド樹脂(B)の混合物を溶解或いは相溶可能なものであれば、特に限定されない。その具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミド類、プロピレングリコールメチルエーテル及びそのアセテートなどが挙げられるが、これらに特に限定されない。溶剤は、1種を単独で或いは2種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
 本実施形態の樹脂組成物は、常法にしたがって調製することができ、上述したエポキシ変性シリコーン化合物(A)、分岐型イミド樹脂脂(B)、リン系硬化促進剤(C)、二酸化チタン(D)及び分散剤(E)、並びに上述したその他の任意成分を均一に含有する樹脂組成物が得られる方法であれば、その調製方法は、特に限定されない。例えば、エポキシ変性シリコーン化合物(A)、分岐型イミド樹脂(B)、リン系硬化促進剤(C)、二酸化チタン(D)及び分散剤(E)を順次溶剤に配合し、十分に攪拌することで、本実施形態の樹脂組成物を容易に調製することができる。
 本実施形態の樹脂組成物の調製時に、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。有機溶剤の種類は、エポキシ変性シリコーン樹脂(A)及び分岐型イミド樹脂(B)の混合物を溶解或いは相溶可能なものであれば、特に限定されない。その具体例は、上述したとおりである。
 また、本実施形態の樹脂組成物の調製時に、各成分を均一に溶解或いは分散させるための公知の処理(攪拌、混合、混練処理など)を行うことができる。例えば、二酸化チタン(D)の樹脂組成物に対する攪拌分散方法として、適切な攪拌能力を有する攪拌機を付設した攪拌槽を用いて攪拌分散処理を行うことで、樹脂組成物に対する分散性が高められる。上記の攪拌、混合、混練処理は、例えば、ボールミル、ビーズミルなどの混合を目的とした装置、又は、公転・自転型の混合装置などの公知の装置を用いて適宜行うことができる。
 ここで、本実施形態の樹脂組成物の調製にあたり、少なくとも分岐型イミド樹脂(B)、リン系硬化促進剤(C)及び単量体エポキシ化合物(F)を溶媒中に溶解させ、溶媒の沸点による還流を行う前処理を行うと、得られる樹脂組成物の分子量の増加を制御することができ、粘度の過度な上昇を抑制することができる。例えば、窒素雰囲気下、常圧でイソシアヌレート環及びカルボキシル基を有する分枝型イミド樹脂(B)、単量体エポキシ化合物(C)及びリン系硬化促進剤(F)を、プロピレングリコールメチルエーテルに溶解させ、4時間プロピレングリコールメチルエーテルの沸点(150℃)で4時間還流させる前処理を行うことができる。このような前処理に用いる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、プロピレングリコールメチルエーテル及びそのアセテートなどが挙げられる。これらは1種を単独で或いは2種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
 一方、本実施形態のプリプレグは、上記の樹脂組成物を基材と組み合わせることにより、具体的には、上記の樹脂組成物を基材に含浸又は塗布させることにより、得ることができる。プリプレグの作製方法は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、エポキシ変性シリコーン化合物(A)、分岐型イミド樹脂(B)、リン系硬化促進剤(C)、二酸化チタン(D)及び分散剤(E)を含有する樹脂組成物を基材に含浸又は塗布させた後、100~200℃の乾燥機中で1~30分加熱させるなどして半硬化(Bステ-ジ化)させることで、本実施形態のプリプレグを作製することができる。なお、本実施形態のプリプレグは、特に限定されないが、プリプレグの総量に対する樹脂組成物(二酸化チタン(D)や他の無機充填材を含む。)の量が、30~90質量%の範囲であることが好ましい。
 本実施形態のプリプレグで使用される基材は、特に限定されるものではなく、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを、目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。その具体例としては、Eガラス、Dガラス、Lガラス、Sガラス、Qガラス、球状ガラス、NEガラス、Tガラス等のガラス繊維、クォーツやチタン酸バリウム等のガラス以外の無機繊維、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの有機繊維、液晶ポリエステル等の織布などが挙げられるが、これらに特に限定されない。基材は、1種を単独で或いは2種以上を適宜組み合わせて使用することができる。基材の形状としては、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマットなど、織布の織り方としては、平織り、ななこ織り、綾織り等が知られているが、いずれであっても構わない。基材は、1種を単独で或いは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。これらの中でも、寸法安定性の観点から、超開繊処理したガラス織布や目詰め処理を施したガラス織布が好適に使用される。また、エポキシシラン処理やアミノシラン処理など、シランカップリング剤などで表面処理したガラス織布は吸湿耐熱性の観点から好ましい。また、液晶ポリエステル織布は、電気特性の面から好ましい。基材の厚さや質量は、特に限定されないが、通常は0.01~0.3mm程度のものが好適に用いられる。とりわけ、強度と吸水性の観点から、基材は、厚み200μm以下、質量250g/m以下のガラス織布が好ましく、Eガラスのガラス繊維からなるガラス織布がより好ましい。プリプレグの作製時に使用される。
 他方、本実施形態の金属箔張積層板は、上述したプリプレグを少なくとも1枚以上重ね、その片面もしくは両面に金属箔を配して積層成形したものである。具体的には、前述のプリプレグを1枚或いは複数枚重ね、その片面もしくは両面に銅やアルミニウムなどの金属箔を配置し、積層成形することにより、本実施形態の金属箔張積層板を作製することができる。ここで使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられているものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔等の銅箔が好ましい。高周波領域における導体損失を考慮すると、マット面の粗さが小さい電解銅箔がより好ましい。また、金属箔の厚みは、特に限定されないが、2~70μmが好ましく、より好ましくは2~35μmである。金属箔張積層板の成形方法及びその成形条件についても、特に限定されず、一般的なプリント配線板用積層板及び多層板の手法及び条件を適用することができる。例えば、金属箔張積層板の成形時には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを用いることができ、また、温度は100~300℃、圧力は面圧2~100kgf/cm、加熱時間は0.05~5時間の範囲が一般的である。さらに、必要に応じて、150~300℃の温度で後硬化を行うこともできる。また、本実施形態のプリプレグと、別途作製した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることも可能である。多層板の製造方法としては、例えば、上述したプリプレグ1枚の両面に35μmの銅箔を配置し、上記条件にて積層形成した後、内層回路を形成し、この回路に黒化処理を実施して内層回路板を形成し、その後、この内層回路板と上記のプリプレグとを交互に1枚ずつ配置し、さらに最外層に銅箔を配置して、上記条件にて好ましくは真空下で積層成形する方法が知られている。
 そして、本実施形態の金属箔張積層板は、耐熱性に優れるのみならず、紫外光領域及び可視光領域において高い光反射率を有し、また、加熱処理及び光照射処理による光反射率の低下が少なく、さらには、金属箔とのピール強度にも優れ、その上さらに、好ましい態様においては吸湿時の耐熱性にも優れる。そのため、本実施形態の金属箔張積層板は、そのような性能が要求されるプリント配線板、特にLED実装用のプリント配線板として、殊に有効に用いることができる。
 上記の本実施形態の金属箔張積層板は、所定の配線パターンを形成することにより、プリント配線板として好適に用いることができる。プリント配線板は、常法にしたがって製造することができ、その製造方法は特に限定されない。以下、プリント配線板の製造方法の一例を示す。まず、上述した銅張積層板等の金属箔張積層板を用意する。次に、金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に上述したプリプレグを所要枚数重ね、さらにその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、さらに外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成することで、プリント配線板が製造される。
 上記の製造例で得られるプリント配線板は、絶縁層と、この絶縁層の表面に形成された導体層とを有し、絶縁層が上述した本実施形態の樹脂組成物を含む構成となる。すなわち、上述した本実施形態のプリプレグ(基材及びこれに含浸又は塗布された本実施形態の樹脂組成物)、上述した本実施形態の金属箔張積層板の樹脂組成物の層(本実施形態の樹脂組成物からなる層)が、本実施形態の樹脂組成物を含む絶縁層から構成されることになる。
 以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を表す。
(実施例1)
 下記式(11)で表される脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物(X-40-2670(信越化学工業(株)製))55質量部、質量平均分子量(Mw)が33000であるエポキシ変性分岐型イミド化合物(ELG-941(酸価35mgKOH/g)、DIC(株)製)45質量部、リン系硬化促進剤として、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート(PX-4MP(日本化学工業(株)製))5質量部、二酸化チタン(CR90(二酸化チタンの合計100質量部に対して、SiO処理が1~5質量部、及びAl処理が1~3質量部)、石原産業(株)製)200質量部、湿潤分散剤(BYK-W903、ビックケミー・ジャパン(株)製)1.75質量部、シランカップリング剤(Z6040、東レ・ダウコーニング(株)製))3質量部をホモミキサーにて攪拌混合しワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンを用いて質量基準で等倍に希釈し、厚さ0.08mmのEガラスクロスに含浸させ、150℃で3分加熱させて、樹脂組成物量が48質量%のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを2枚重ね合わせ、得られた積層体の上下面に厚さ12μmの電解銅箔(JTC-LPZ箔、(株)日鉱マテリアルズ製)を配置し、その後、温度220℃、面圧30kgf/cm、30mmHg以下の真空下で150分間、真空プレス機を用いて加圧成型することにより、厚さ約0.2mmの両面銅箔張積層板を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
(実施例2)
 エポキシ変性シリコーン化合物の配合量を45質量部に、エポキシ変性分岐型イミド化合物の配合量を55質量部にそれぞれ変更すること以外は、実施例1と同様に行い、ワニスを調製し、プリプレグ及び両面銅箔張積層板を得た。
(実施例3)
 エポキシ変性シリコーン化合物の配合量を55質量部に、エポキシ変性分岐型イミド化合物の配合量を35質量にそれぞれ変更し、脂環式エポキシ樹脂として2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物(EHPE-3150(ダイセル化学工業(株)製)10質量部をさらに配合すること以外は、実施例2と同様に行い、ワニスを調製し、プリプレグ及び両面銅箔張積層板を得た。
(実施例4)
 エポキシ変性分岐型イミド化合物に代えて質量平均分子量(Mw)が4800であるアミン変性分岐型イミド化合物(ELG-1301(酸価120mgKOH/g)、DIC(株)製)25質量部を用い、エポキシ樹脂として実施例3で用いた脂環式エポキシ樹脂20質量部をさらに配合すること以外は、実施例1と同様に行い、ワニスを調製し、プリプレグ及び両面銅箔張積層板を得た。
(実施例5)
 アミン変性分岐型イミド化合物に代えて質量平均分子量(Mw)が3500であるアルコール変性分岐型イミド化合物(ELG-1302(酸価70.8mgKOH/g)、DIC(株)製)25質量部を用いること以外は、実施例4と同様に行い、ワニスを調製し、プリプレグ及び両面銅箔張積層板を得た。
(比較例1)
 エポキシ変性分岐型イミド化合物に代えて質量平均分子量が11000である無変性の多分岐型イミド化合物((V-8002(酸価127mgKOH/g)、DIC(株)製)45質量部を用い、リン系硬化促進剤の配合を省略すること以外は、実施例1と同様に行い、ワニスを調製し、プリプレグ及び両面銅箔張積層板を得た。
(比較例2)
 無変性の分岐型イミド化合物に代えて実施例1で用いたエポキシ変性分岐型イミド化合物45質量部を用いること以外は、比較例1と同様に行い、ワニスを調製し、プリプレグ及び両面銅箔張積層板を得た。
(比較例3)
 アルミニウム系硬化促進剤(ALCH-TR(川研ファインケミカル(株)製))1質量部をさらに配合すること以外は、比較例2と同様に行い、ワニスを調製し、プリプレグ及び両面銅箔張積層板を得た。
(比較例4)
 アルミニウム系硬化促進剤(ALCH-TR(川研ファインケミカル(株)製))に代えてカチオン系硬化促進剤(サンエイド-SI-150L(三新化学工業(株)製))1質量部を用いること以外は、比較例3と同様に行い、ワニスを調製し、プリプレグ及び両面銅箔張積層板を得た。
 上記のようにして得られた実施例1~5及び比較例1~4のプリプレグを用いて、プリプレグ外観及び保存安定性の評価を行った。また、上記のようにして得られた実施例1~5及び比較例1~4の両面銅箔張積層板を用いて、積層板内観及び外観、反射率、加熱後反射率、光処理後反射率、Tg、ピール強度、及び吸湿はんだ耐熱性の測定並びに評価を行った。
 なお、各試験方法の測定方法及び評価方法は、以下の通りである。
(測定方法及び評価方法)
1)プリプレグ外観:得られたプリプレグ表面のタック性を指触にて確認した。ここでは、タック性が良好で、製品として使用することができるものを「○」と、タック性が不良で、製品として使用することができないものを「タック性」と評価した。
2)保存安定性:得られたプリプレグを40℃の熱風乾燥機で120時間加熱処理した。この熱処理後のプリプレグを2枚重ね合わせ、得られた積層体の上下面に厚さ12μmの電解銅箔(JTC-LPZ箔、(株)日鉱マテリアルズ製)を配置し、温度220℃、面圧30kgf/cm、30mmHg以下の真空下で150分間、真空プレス機を用いて加圧成型し、厚さ0.2mmの両面銅張積層板の作製を試みた。そして、樹脂組成物のフローが良好であったものを○と、樹脂組成物のフローが不良で硬化ムラが確認されたものを「硬化ムラ」と評価した。
3)銅張積層板内観及び外観:得られた両面銅張積層板をダイシングソーでサイズ50×50mmに切断し、表面の銅箔をエッチングにより除去した後、研磨機を用いて研磨することで、両面銅張積層板の断面を露出させた測定用サンプルを得た。測定用サンプルの外観を目視観察するとともに、光学顕微鏡を用いて測定用サンプル断面のSEM観察を行ない、樹脂の欠落がなければ○、欠落がある場合を×とした。
4)反射率:得られた両面銅箔張積層板をダイシングソーでサイズ50×50mmに切断後、表面の銅箔をエッチングにより除去し、測定用サンプルを得た。この測定用サンプルを、JIS Z-8722に基づき、分光測色計(コニカミノルタホールディングス(株)製:CM3610d)を用いて、457nmでの反射率を測定した(n=5の平均値)。
5)加熱後反射率:上記4)で得られたサンプルを、180℃の熱風乾燥機で24時間加熱処理した後、上記4)の反射率の測定と同様にして、反射率を測定した(n=5の平均値)。
6)加熱光照射後反射率:上記4)で得られたサンプルを、耐候試験機乾燥機(SUV-F11、岩崎電気(株)製)内に設置された180℃のホットプレート上で、紫外線(波長:295~450nm)照射度100mW/cm、24時間の加熱光照射処理(紫外線照射度100mW/cm)を行った後、上記4)の反射率の測定と同様にして、反射率を測定した(n=5の平均値)。
7)Tg:得られた両面銅箔張積層板をダイシングソーでサイズ12.7×2.5mmに切断後、表面の銅箔をエッチングにより除去し、測定用サンプルを得た。この測定用サンプルを用い、JIS C6481に準拠して動的粘弾性分析装置(TAインスツルメント製)でDMA法によりガラス転移温度を測定した(n=3の平均値)。
8)ピール強度:得られた両面銅箔張積層板をダイシングソーでサイズ10×100mmに切断後、表面の銅箔を残した測定用サンプルを得た。JIS C6481のプリント配線板用銅張積層板試験方法(5.7 引き剥がし強さ参照。)に準じ、オートグラフ((株)島津製作所製:AG-IS)を用いて、測定用サンプルの銅箔の引き剥がし強度を測定した(n=5の平均値)。
9)吸湿はんだ耐熱性:得られた両面銅箔張積層板をダイシングソーでサイズ50mm×50mmに切断後、表面の銅箔の3/4をエッチングにより除去し、測定用サンプルを得た。この測定用サンプルを用い、プレッシャークッカー試験器PCT(120℃/2気圧)で3時間吸湿させた後、260℃の半田槽の中に1分浸漬した後の外観変化を目視で観察した。試験回数は3回とし、3つとも異常が認められなかったもの「異常なし:(○)」、1つでも膨れが発生したものを「膨れ発生:(×)」と評価した。
 評価結果を、表1及び2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
(実施例6)
 脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物(X-40-2670、信越化学工業(株)製)55質量部、質量平均分子量(Mw)が3500であるアルコール変性多分枝型イミド樹脂(ELG-1302、DIC(株)製、酸価:70.8mgKOH/g)20質量部、下記式(8)で表される単量体エポキシ化合物(DA-MGIC、四国化成(株)製)5質量部、脂環式エポキシ樹脂としてビニルシクロヘキセンジエポキシドの2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノール付加物(EHPE3150、ダイセル(株)製)20質量部、リン系硬化促進剤として、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート(PX-4MP(日本化学工業(株)製)3質量部、二酸化チタン(CR90(二酸化チタンの合計100質量部に対して、SiO処理が1~5質量部、及びAl処理が1~3質量部)、石原産業(株)製))180質量部、湿潤分散剤(BYK-W903、ビックケミー・ジャパン(株)製)1.75質量部、シランカップリング剤(Z6040、東レ・ダウコーニング(株)製))3質量部をホモミキサーにて攪拌混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンを用いて質量基準で等倍に希釈し、厚さ0.08mmのEガラスクロスに含浸させ、150℃で3分加熱させて、樹脂組成物量が50質量%のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを2枚重ね合わせ、得られた積層板の上下面に厚さ12μmの電解銅箔(JTC-LPZ箔、(株)日鉱マテリアルズ製)を配置し、その後、温度230℃、面圧35kgf/cm、30mmHg以下の真空下で150分間、真空プレス機を用いて加圧成型することにより、厚さ約0.2mmの両面銅箔張積層板を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
(実施例7)
 単量体エポキシ化合物(DA-MGIC、四国化成(株)製)の配合量を7.5質量部に、脂環式エポキシ樹脂(EHPE3150、ダイセル(株)製)の配合量を17.5質量部に、二酸化チタン(CR90、石原産業(株)製)の配合量を200質量部にそれぞれ変更すること以外は、実施例6と同様にして、ワニスを調製し、プリプレグ及び両面銅箔張積層板を得た。
(実施例8)
 単量体エポキシ化合物(DA-MGIC、四国化成(株)製)に代えて下記式(9)で表されるセロキサイド2021P(ダイセル化学工業(株)製)5質量部を用い、二酸化チタン(CR90、石原産業(株)製)の配合量を200質量部に変更すること以外は、実施例6と同様にして、ワニスを調製し、プリプレグ及び両面銅張積層板を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
(実施例9)
 脂環式エポキシ樹脂(EHPE3150、ダイセル(株)製)の配合量を19質量部に、単量体エポキシ化合物(セロキサイド2021P)の配合量を1質量部にそれぞれ変更すること以外は、実施例8と同様にして、ワニスを調製し、プリプレグ及び両面銅張積層板を得た。
(実施例10)
 質量平均分子量(Mw)が3500である多分枝型イミド樹脂(ELG-1302、DIC(株)製、酸価:70.8mgKOH/g)27質量部、下記式(10)で表される単量体エポキシ化合物(セロキサイド2000、ダイセル(株)製)3質量部、リン系硬化促進剤として、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート(PX-4MP(日本化学工業(株)製)3質量部を溶媒の存在下で還流する前処理を行なった後に、脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物(X-40-2670、信越化学工業(株)製)55質量部、脂環式エポキシ化合物としてビニルシクロヘキセンジエポキシドの2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノール付加物(EHPE3150、ダイセル(株)製)15質量部、二酸化チタン(CR90(二酸化チタンの合計100質量部に対して、SiO処理が1~5質量部、及びAl処理が1~3質量部)、石原産業(株)製))180質量部、湿潤分散剤(BYK-W903、ビックケミー・ジャパン(株)製)1.75質量部、シランカップリング剤(Z6040、東レ・ダウコーニング(株)製))3質量部をホモミキサーにて攪拌混合しワニスを得た。
 このようにして得られたワニスを用いること以外は、実施例6と同様にして、プリプレグ及び両面銅張積層板を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
(比較例5)
 脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物(X-40-2670(信越化学工業(株)製))55質量部、質量平均分子量が11000であるエポキシ変性分岐型イミド化合物(V-8002、DIC(株)製、酸価:127mgKOH/g)45質量部、二酸化チタン(CR90、石原産業(株)製)200質量部、湿潤分散剤(BYK-W903、ビックケミー・ジャパン(株)製)1.75質量部、シランカップリング剤(Z6040、東レ・ダウコーニング(株)製))3質量部をホモミキサーにて攪拌混合しワニスを得た。このワニスを使用すること以外は、実施例6と同様に行い、プリプレグ及び厚さ0.2mmの両面銅箔張積層板を得た。
(比較例6)
 脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物(X-40-2670、信越化学工業(株)製)55質量部、質量平均分子量(Mw)が4800である無変性の多分枝型イミド樹脂(ELG-1224、DIC(株)製、酸価:90.0mgKOH/g)20質量部、脂環式エポキシ樹としてビニルシクロヘキセンジエポキシドの2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノール付加物(EHPE3150、ダイセル(株)製)25質量部、二酸化チタン(CR90(二酸化チタンの合計100質量部に対して、SiO処理が1~5質量部、及びAl処理が1~3質量部)、石原産業(株)製))180質量部、湿潤分散剤(BYK-W903、ビックケミー・ジャパン(株)製)1.75質量部、シランカップリング剤(Z6040、東レ・ダウコーニング(株)製))3質量部をホモミキサーにて攪拌混合しワニスを得た。このワニスを使用すること以外は、実施例6と同様に行い、プリプレグ及び両面銅箔張積層板を得た。
 上記のようにして得られた実施例6~10及び比較例5~6のプリプレグを用いて、プリプレグ外観、プリプレグ粘度及び保存安定性の評価を行った。また、上記のようにして得られた実施例6~10及び比較例5~6の両面銅箔張積層板を用いて、銅張積層板外観、反射率、加熱後反射率、光処理後反射率、Tg、ピール強度、及び吸湿はんだ耐熱性の評価を行った。
 なお、各試験方法の測定方法及び評価方法は、以下の通りである。
(測定方法及び評価方法)
1)プリプレグ外観:得られたプリプレグ表面のタック性を指触にて確認した。ここでは、タック性が良好で、製品として使用することができるものを「○」と、タック性が不良で、製品として使用することができないものを「タック性」と評価した。
2)プリプレグ粘度:得られたプリプレグの粘度をフローテスター(SHIMADZU(株)製:CFT-500D)を用いて測定した。測定条件は、ヒーター温度120℃,ダイ穴直径1.0mm,ダイ穴長1.0mm,ピストン断面積1cm,荷重0.5kgとした。
3)保存安定性:得られたプリプレグを40℃の熱風乾燥機で120時間加熱処理した。この熱処理後のプリプレグを2枚重ね合わせ、得られた積層体の上下面に厚さ12μmの電解銅箔(JTC-LPZ箔、(株)日鉱マテリアルズ製)を配置し、温度220℃、面圧30kgf/cm、30mmHg以下の真空下で150分間、真空プレス機を用いて加圧成型し、厚さ0.2mmの両面銅張積層板の作製を試みた。そして、樹脂組成物のフローが良好であったものを○と、樹脂組成物のフローが不良で硬化ムラが確認されたものを「硬化ムラ」と評価した。
4)銅張積層板内観:得られた両面銅張積層板をダイシングソーでサイズ50×50mmに切断し、表面の銅箔をエッチングにより除去した後、研磨機を用いて研磨することで、両面銅張積層板の断面を露出させた測定用サンプルを得た。光学顕微鏡を用いて、測定用サンプル断面のSEM観察を行ない、樹脂の欠落がなければ○、欠落がある場合を×とした。
5)反射率:得られた両面銅箔張積層板をダイシングソーでサイズ50×50mmに切断後、表面の銅箔をエッチングにより除去し、測定用サンプルを得た。この測定用サンプルを、JIS Z-8722に基づき、分光測色計(コニカミノルタホールディングス(株)製:CM3610d)を用いて、457nmでの反射率を測定した(n=5の平均値)。
6)加熱後反射率:上記5)で得られたサンプルを、180℃の熱風乾燥機で24時間加熱処理した後、上記5)の反射率の測定と同様にして、反射率を測定した(n=5の平均値)。
7)加熱光照射後反射率:上記5)で得られたサンプルを、耐候試験機乾燥機(SUV-F11、岩崎電気(株)製)内に設置された180℃のホットプレート上で、紫外線(波長:295~450nm)照射度100mW/cm、24時間の加熱光照射処理(紫外線照射度100mW/cm)を行った後、上記5)の反射率の測定と同様にして、反射率を測定した(n=5の平均値)。
8)Tg:得られた両面銅箔張積層板をダイシングソーでサイズ12.7×2.5mmに切断後、表面の銅箔をエッチングにより除去し、測定用サンプルを得た。この測定用サンプルを用い、JIS C6481に準拠して動的粘弾性分析装置(TAインスツルメント製)でDMA法によりガラス転移温度を測定した(n=3の平均値)。
9)ピール強度:得られた両面銅箔張積層板をダイシングソーでサイズ10×100mmに切断後、表面の銅箔を残した測定用サンプルを得た。JIS C6481のプリント配線板用銅張積層板試験方法(5.7 引き剥がし強さ参照。)に準じ、オートグラフ((株)島津製作所製:AG-IS)を用いて、J測定サンプルの銅箔の引き剥がし強度を測定した(n=5の平均値)。
10)吸湿はんだ耐熱性:得られた両面銅箔張積層板をダイシングソーでサイズ50mm×50mmに切断後、表面の銅箔を残した測定用サンプルを得た。この測定用サンプルを用い、280℃の半田槽の中に30分浸漬した後の外観変化を、目視で観察した(フクレ発生数/試験数:n=5)。
 評価結果を表3及び4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
 なお、本出願は、2012年3月13日に日本国特許庁に出願された日本特許出願(特願2012-055598号)及び2012年6月11日に日本国特許庁に出願された日本特許出願(特願2012-131983号)に基づく優先権を主張しており、その内容はここに参照として取り込まれる。
 以上説明した通り、本発明は、耐光性及び耐熱性が要求される、電気・電子材料、工作機械材料、航空材料等の種々の用途において、広く且つ有効に利用可能であり、特に優れた耐光性及び耐熱性、金属箔との高いピール強度が要求される、プリント配線板やLED実装用のプリント配線板の分野において、殊に有効に利用可能である。

Claims (29)

  1.  エポキシ変性シリコーン化合物(A)、イソシアヌレート基及びカルボキシル基を有する分岐型イミド樹脂(B)、リン系硬化促進剤(C)、二酸化チタン(D)及び分散剤(E)を含有する、
    樹脂組成物。
  2.  前記分岐型イミド樹脂(B)が、エポキシ変性分岐型イミド樹脂、アルコール変性分岐型イミド樹脂及びアミン変性分岐型イミド樹脂よりなる群から選択される少なくとも1種である、
    請求項1に記載の樹脂組成物。
  3.  前記分岐型イミド樹脂(B)は、10~200mgKOH/gの酸価を有する、
    請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
  4.  前記分岐型イミド樹脂(B)は、10~100mgKOH/gの酸化を有する、
    請求項1~3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5.  エポキシ環を一以上有する、上記(A)以外の単量体エポキシ化合物(F)をさらに含有する、
    請求項1~4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  6.  前記単量体エポキシ化合物(F)のエポキシ当量が、前記分岐型イミド樹脂(B)のカルボキシル残基に対して、0.1~0.8当量である、
    請求項5に記載の樹脂組成物。
  7.  前記単量体エポキシ化合物(F)が、下記式(8)~(10):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種である、
    請求項5又は6に記載の樹脂組成物。
  8.  前記エポキシ変性シリコーン化合物(A)が、脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物である、
    請求項1~7のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  9.  前記エポキシ変性シリコーン化合物(A)が、下記式(1)で表される繰り返し単位を有し、1分子中に少なくとも3個のR′を有し、且つ、アルコキシ基を含有しないシリコーン化合物である、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    (式(1)中、Rは、水素原子又は置換もしくは非置換の1価の炭化水素基であり、R′は、エポキシ基を有する有機基である。)
    請求項1~8のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  10.  前記エポキシ変性シリコーン化合物(A)が、前記成分(A)及び(B)の合計100質量部に対して、20~80質量部含まれる、
    請求項1~9のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  11.  前記分枝型イミド樹脂(B)が、下記式(6)で表されるものである、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    (式(6)中、Rは、それぞれ独立して、2価の脂環族基であり、Rは、それぞれ独立して、3価の脂環族基であり、mは、1~10の整数である。)
    請求項1~10のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  12.  シランカップリング剤(H)をさらに含有する、
    請求項1~11のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  13.  前記リン系硬化促進剤(C)が、前記成分(A)及び(B)の合計100質量部に対して、0.1~10質量部含まれる、
    請求項1~12のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  14.  前記二酸化チタン(D)が、前記成分(A)及び(B)の合計100質量部に対して、10~300質量部含まれる、
    請求項1~13のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  15.  前記二酸化チタン(D)は、5μm以下の平均粒径を有する、
    請求項1~14のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  16.  前記二酸化チタン(D)は、SiO、Al、ZrO、及び/又は、ZnOで表面処理されたものであり、前記二酸化チタン(D)の総量100質量部に対して、SiOが0.5~15質量部、Alが0.5~15質量部、ZrOが0.5~15質量部、及び/又は、ZnOが0.5~15質量部含まれる、
    請求項1~15のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  17.  前記分散剤(E)が、前記成分(A)及び(B)の合計100質量部に対して、0.05~10質量部含まれる、
    請求項1~16のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  18.  前記分散剤(E)は、酸価が20~200mgKOH/gの高分子湿潤分散剤である、
    請求項1~17のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  19.  脂環式エポキシ樹脂(G)をさらに含有する、
    請求項1~18のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  20.  前記脂環式エポキシ樹脂(G)が、ビニルシクロヘキセンジエポキシドのアルコール付加物、3,4-エポキシシクロヘキサンカルボン酸-3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチルのアルコール付加物、アジピン酸ビス3,4-エポキシシクロヘキシルメチルのアルコール付加物、ジシクロペンタジエンジエポキシドのアルコール付加物、ε-カプロラクトン変性ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)-4,5-エポキシシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸のアルコール付加物、ε-カプロラクトン変性テトラ(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)ブタン-テトラカルボン酸のアルコール付加物、ジペンテンジオキシドのアルコール付加物、1,4-シクロオクタジエンジエポキシドのアルコール付加物及びビス(2,3-エポキシシクロペンチル)エーテルのアルコール付加物よりなる群から選択される少なくとも1種である、
    請求項19に記載の樹脂組成物。
  21.  前記分岐型イミド樹脂(B)、前記リン系硬化促進剤(C)及び前記単量体エポキシ化合物(F)を溶媒の存在下で還流する前処理を行なった後に、エポキシ変性シリコーン化合物(A)、二酸化チタン(D)及び分散剤(E)を配合することで作製される、
    請求項5に記載の樹脂組成物。
  22.  エポキシ変性シリコーン化合物(A)、イソシアヌレート基及びカルボキシル基を有する分岐型イミド樹脂(B)、リン系硬化促進剤(C)、二酸化チタン(D)、分散剤(E)、エポキシ環を一以上有する上記(A)以外の単量体エポキシ化合物(F)、及び脂環式エポキシ樹脂(G)を含有し、
     前記分枝型イミド樹脂(B)が、前記エポキシ変性シリコーン化合物(A)、前記分枝型イミド樹脂(B)、前記単量体エポキシ化合物(F)、及び前記脂環式エポキシ樹脂(G)の合計100質量部に対して、10~80質量部含まれる、
    樹脂組成物。
  23.  前記二酸化チタン(D)が、前記エポキシ変性シリコーン化合物(A)、前記分枝型イミド樹脂(B)、前記単量体エポキシ化合物(F)、及び前記脂環式エポキシ樹脂(G)の合計100質量部に対して、10~400質量部含まれる、
    請求項22に記載の樹脂組成物。
  24.  前記分散剤(E)が、前記エポキシ変性シリコーン化合物(A)、前記分枝型イミド樹脂(B)、前記単量体エポキシ化合物(F)、及び前記脂環式エポキシ樹脂(G)の合計100質量部に対して、0.05~5質量部含まれる、
    請求項22又は23に記載の樹脂組成物。
  25.  エポキシ変性シリコーン化合物(A)、イソシアヌレート基及びカルボキシル基を有する分岐型イミド樹脂(B)、二酸化チタン(D)、分散剤(E)及びエポキシ環を一以上有する、前記(A)以外の単量体エポキシ化合物(F)を含有する、
    樹脂組成物。
  26.  請求項1~25のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる、
    LED実装用プリント配線板用の樹脂組成物。
  27.  請求項1~25のいずれか一項に記載の樹脂組成物を基材に含浸又は塗布してなる、
    プリプレグ。
  28.  請求項27に記載のプリプレグを少なくとも1枚以上重ね、その片面もしくは両面に金属箔を配して積層成形して得られる、
    金属箔張積層板。
  29.  絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が請求項1~25のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、
    プリント配線板。
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