WO2013141157A1 - 熱可塑性樹脂組成物、樹脂成形品、及びメッキ層付樹脂成形品の製造方法 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物、樹脂成形品、及びメッキ層付樹脂成形品の製造方法 Download PDF

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    • H05K2203/10—Using electric, magnetic and electromagnetic fields; Using laser light
    • H05K2203/107—Using laser light

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition, and more particularly to a thermoplastic resin composition for radar direct structuring. Furthermore, it is related with the manufacturing method of the resin molded product formed by shape
  • LEDs light-emitting diodes
  • organic ELs organic ELs
  • LEDs are used in various applications such as mobile communication devices such as mobile phones, displays, automobile console panels, signal devices, and other household appliances.
  • mobile communication devices such as mobile phones, displays, automobile console panels, signal devices, and other household appliances.
  • Such electrical and electronic equipment products are increasingly becoming lighter, thinner, and smaller due to demands for design and portability.
  • SMT Surface mounting technology
  • the mounting density of the electronic substrate has been dramatically improved, and a light, thin, and small size that has not been realized in the past has been achieved.
  • a heat-resistant resin composition is known as a material that can be used for such applications (for example, Patent Document 1).
  • LDS laser direct structuring
  • irradiates the surface of a resin molded product containing an LDS additive with a laser activates only the portion irradiated with the laser, and forms a plating layer by applying metal to the activated portion.
  • a feature of this technique is that a metal structure can be manufactured on the surface of a resin base material without using an adhesive or the like.
  • Such LDS technology is disclosed in, for example, Patent Documents 2 to 4.
  • the LED is generally composed of a semiconductor part that emits light, a lead wire, a reflector that also serves as a housing, and a transparent sealing agent that seals the semiconductor.
  • the reflector part has been commercialized with various materials such as ceramics and heat-resistant resin compositions, but with ceramics the productivity is high, with heat-resistant resin compositions the injection molding process, the sealant thermosetting process, In an actual use environment, a decrease in light reflectance due to discoloration is a problem.
  • it is required to add a glass filler to the composition from the viewpoint of improving mechanical strength and dimensional accuracy.
  • the present invention aims to provide a resin composition that satisfies the above requirements and solves the problems, and includes a glass filler, has high soldering heat resistance, and has plating characteristics (plating appearance). It is an object of the present invention to provide a thermoplastic resin composition that is excellent in resistance and has a high reflectance even after heat aging.
  • thermoplastic resin composition that satisfies the above-mentioned problems can be provided, and the present invention has been completed.
  • thermoplastic resin composition comprising, by weight, (C) 1 to 30 parts by weight of a laser direct structuring additive having a reflectance of 25% or more at a wavelength of 450 nm, and (D) 20 to 150 parts by weight of titanium oxide.
  • thermoplastic resin composition according to ⁇ 1>, wherein the crystalline thermoplastic resin is a polyamide resin.
  • the laser direct structuring additive contains antimony and tin, and the content of tin is higher than that of antimony.
  • the laser direct structuring additive is mainly composed of a composition having a reflectance of 50% or more at a wavelength of 450 nm, and part or all of its surface contains antimony and tin.
  • thermoplastic resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> further comprising 1 to 20 parts by weight of talc with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition
  • the thermoplastic resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> wherein the average primary particle diameter of titanium oxide is 1 ⁇ m or less.
  • D The thermoplastic resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the titanium oxide is a rutile type.
  • glass filler is at least one selected from chopped fibers, milled fibers, flakes, beads, and balloons.
  • thermoplastic resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the glass filler is E glass.
  • thermoplastic resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>, further comprising an organic or / and inorganic light stabilizer in a proportion of 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition.
  • ⁇ 16> (A) The crystalline thermoplastic resin is a polyamide resin containing an aromatic ring in the molecule, and a ratio of carbon atoms constituting the aromatic ring in the polyamide resin molecule is 30 mol% or more.
  • ⁇ 17> A resin molded product obtained by molding the thermoplastic resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 16>.
  • ⁇ 22> Forming a plating layer by applying a metal to a surface of a resin molded product obtained by molding the thermoplastic resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 16> after laser irradiation The manufacturing method of the resin molded product with a plating layer containing.
  • ⁇ 24> The method for producing a resin molded article with a plating layer according to ⁇ 23>, wherein the plating is used in a multilayer structure.
  • a method for producing a light-emitting diode device part having a conductive circuit comprising the method for producing a resin-molded article with a plated layer according to any one of ⁇ 22> to ⁇ 24>.
  • the present invention makes it possible to provide a thermoplastic resin composition having high solder heat resistance, excellent plating characteristics (plating appearance), and high reflectivity even after heat aging.
  • FIG. 1 indicates a resin molded product
  • 2 indicates a laser
  • 3 indicates a portion irradiated with the laser
  • 4 indicates a plating solution
  • 5 indicates a plating layer.
  • the reflectance in this specification refers to the reflectance at a wavelength of 450 nm.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention comprises 10 to 10 glass fillers per 100 parts by weight of a crystalline thermoplastic resin having a melting point of 250 ° C. or higher measured by differential scanning calorimetry (DSC) at a temperature rising rate of 10 ° C./min. 80 parts by weight, 1 to 30 parts by weight of a laser direct structuring additive having a reflectance at a wavelength of 450 nm of 25% or more, and 20 to 150 parts by weight of titanium oxide.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • thermoplastic resin composition of the present invention has a melting point measured by differential scanning calorimetry (DSC) at a rate of temperature increase of 10 ° C./min of 250 ° C. or more, and the melting point is 255 ° C. or more. preferable.
  • the upper limit is not particularly defined, but is usually 350 ° C. or lower.
  • a crystalline thermoplastic resin is a thermoplastic resin that has a distinct crystal structure or crystallizable molecular structure and exhibits non-glass-like properties, and has a measurable heat of fusion and a distinct melting point.
  • the melting point and heat of fusion can be measured using a differential scanning calorimeter, for example, DSC-II manufactured by PERKIN-ELMER. That is, a resin having a heat of fusion of 1 calorie / gram or more measured using this apparatus is defined as a crystalline thermoplastic resin.
  • the melting point is determined by using a differential scanning calorimeter and heating the sample to a temperature above the expected melting point at a rate of 10 ° C. per minute, and then lowering the sample at a rate of 10 ° C. per minute. The temperature can be measured by cooling to 20 ° C., leaving it for about 1 minute, and then heating again at a rate of 10 ° C. per minute.
  • the crystalline thermoplastic resin examples include polyolefin resin, polyester resin, polyacetal resin, polyphenylene sulfide resin, polyamide resin, liquid crystal polymer, and the like, and polyamide resin is preferable.
  • the crystalline thermoplastic resin may be a single type or a mixture of two types of resins.
  • the description of paragraph numbers 0013 to 0016 of JP 2010-174223 A can be referred to.
  • the description of paragraph No. 0011 of JP-A-2003-003041 and paragraph Nos. 0018 to 0020 of JP-A No. 2003-220667 can be referred to.
  • the description in paragraph numbers 0011 to 0013 of JP2011-132550A can be referred to.
  • 50 mol% or more of the diamine structural unit is a polyamide resin derived from xylylenediamine. More than 50 mol% of the diamine is derived from xylylenediamine and is a xylylenediamine-based polyamide resin polycondensed with a dicarboxylic acid.
  • 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more of the diamine structural unit is derived from metaxylylenediamine and / or paraxylylenediamine, and preferably a dicarboxylic acid structural unit (a structural unit derived from dicarboxylic acid).
  • a dicarboxylic acid structural unit a structural unit derived from dicarboxylic acid.
  • ⁇ -linear aliphatic dibasic acid, adipic acid, sebacic acid, suberic acid, dodecanedioic acid, eicodioic acid and the like can be preferably used.
  • a polyamide resin containing an aromatic ring in the molecule and having a ratio of carbon atoms constituting the aromatic ring to the polyamide resin molecule is preferably 30 mol% or more.
  • the glass transition point of the crystalline thermoplastic resin used in the present invention is preferably 40 to 180 ° C., and more preferably 60 to 130 ° C.
  • the number average molecular weight of the crystalline thermoplastic resin used in the present invention is preferably 5000 to 45000, and more preferably 10,000 to 25000.
  • the compounding amount of the crystalline thermoplastic resin in the thermoplastic resin composition of the present invention is preferably 50 to 100% by weight, and more preferably 70 to 100% by weight.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention contains a glass filler.
  • the glass filler is at least one selected from chopped fibers, milled fibers, flakes, beads, and balloons, and chopped fibers, milled fibers, and flakes are preferable.
  • the chopped strand is obtained by cutting glass fibers into 1 to 10 mm, and the milled fiber is obtained by grinding glass fibers to a length of about 10 to 500 ⁇ m.
  • the glass fiber is commercially available from Nippon Electric Glass Co., Ltd. and can be easily obtained.
  • Glass flake is a scale-like one having a thickness of 1 to 20 ⁇ m and a side length of 0.05 to 1.0 mm. For example, it is commercially available from Nippon Sheet Glass Co., Ltd. under the trade name “Fureka”. Is available.
  • the glass beads are spherical ones having an outer diameter of 10 to 100 ⁇ m, and are commercially available, for example, from Toshiba Barotini under the trade name “EGB731”.
  • the balloon is a hollow glass bead, which is commercially available from Tokai Kogyo under the trade name “PZ6000” and is easily available.
  • the composition of the raw glass is preferably non-alkali, and examples thereof include E glass, C glass, S glass, R glass and the like.
  • E glass is preferably used.
  • the glass filler may be surface-treated with a silane coupling agent such as ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, etc.
  • a silane coupling agent such as ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, etc.
  • the amount is usually from 0.01 to 1% by weight of the glass filler.
  • a lubricant such as a fatty acid amide compound, silicone oil, an antistatic agent such as a quaternary ammonium salt, a resin having a film forming ability such as an epoxy resin or a urethane resin, a resin having a film forming ability and a heat. What was surface-treated with a mixture of a stabilizer,
  • the blending amount of the glass filler in the thermoplastic resin composition of the present invention is 10 to 80 parts by weight, preferably 10 to 60 parts by weight, and more preferably 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crystalline thermoplastic resin. -50 parts by weight, more preferably 15-40 parts by weight.
  • the crystalline thermoplastic resin and the glass filler usually occupy 50% by weight or more of the total components.
  • the LDS additive contained in the thermoplastic resin composition of the present invention is characterized in that the reflectance at a wavelength of 450 nm is 25% or more, the reflectance is preferably 50 to 100%, and the reflectance is 60 to More preferably, it is 100%. Only one type of LDS additive may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the LDS additive in the present invention is 4 parts by weight of an additive considered to be an LDS additive with respect to 100 parts by weight of PAMP6 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. (PAMP6 synthesized in Examples described later), and has a wavelength of 1064 nm.
  • PAMP6 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • irradiation was performed at an output of 10 W, a frequency of 80 kHz, and a speed of 3 m / s.
  • the subsequent plating process was performed in an electroless MacDermid M-Copper85 plating tank, and metal was applied to the laser irradiation surface. Refers to a compound that can form a plating.
  • the LDS additive used in the present invention may be a synthetic product or a commercial product. Moreover, as long as the commercially available product satisfies the requirements for the LDS additive in the present invention, it may be a material sold for other uses as well as those marketed as LDS additives. Although many known LDS additives are black, in the present invention, non-black LDS additives can also be widely used, so that it becomes possible to color resin molded products.
  • the LDS additive used in the present invention preferably contains at least one of copper, tin and antimony, more preferably contains antimony and tin, contains antimony and tin, and the content of tin is higher than that of antimony. More preferably, it contains antimony and tin oxide, and it is particularly preferable that the content of tin is higher than that of antimony. Moreover, the aspect which contains an antimony oxide and a tin oxide and tin has more content than an antimony is illustrated preferably. When antimony and tin are included, the weight ratio is preferably 3.5: 96.5 to 25:75, and more preferably 7.5: 92.5 to 20:80.
  • the LDS additive used in the present invention has a composition having a reflectance of 50% or more at a wavelength of 450 nm as a central portion, and contains at least one of copper, tin, and antimony in part or all of the surface of the central portion. It is preferable that the composition is coated. More preferably, a composition having a reflectivity of 50% or more in the center is coated with a composition containing at least one of copper, tin and antimony in an area of 60% or more of the surface area of the center. is there.
  • the ratio of the composition containing at least one of copper, tin and antimony to the surface increases, and even a composition containing a small amount of at least one of copper, tin and antimony has a high LDS. It becomes possible to show the effect.
  • the high reflectance of the thermoplastic resin composition of this invention can be achieved by employ
  • the reflectance of the composition constituting the central part is more preferably 80% or more.
  • the composition constituting the central portion and having a reflectance of 50% or more preferably contains a metal oxide, more preferably contains at least one of silicon dioxide, mica and titanium oxide, and contains titanium dioxide. Further preferred.
  • a composition having a reflectance of 50% or more constituting the central portion is an embodiment in which 20% by weight or more of the composition is composed of a metal oxide (preferably substantially only a metal oxide). Is mentioned. Such metal oxide is preferably titanium oxide.
  • the composition containing at least one of copper, tin and antimony to be coated is preferably a composition containing antimony and tin.
  • the composition contains antimony and tin, and the content of tin is higher than that of antimony. More preferably, the composition contains antimony and tin oxide, and more preferably a composition containing more tin than antimony. Further, a composition containing antimony oxide and tin oxide, in which the content of tin is higher than that of antimony is also preferably exemplified.
  • the weight ratio is preferably 3.5: 96.5 to 25:75, and more preferably 7.5: 92.5 to 20:80.
  • the LDS additive has a composition having a reflectance of 50% or more as a central part, and a part or all of the surface of the central part is coated with a composition containing at least one of copper, tin and antimony.
  • the weight ratio of the central composition to the coating composition is preferably 40 to 90:60 to 10, more preferably 70 to 90:30 to 10.
  • antimony-doped tin, antimony-doped tin oxide and antimony oxide-doped tin oxide and one of these has a reflectance of 50% or more
  • a composition coated with the surface of the above composition at the center can be preferably used.
  • the average particle size of the LDS additive is preferably 0.01 to 50 ⁇ m, more preferably 0.05 to 30 ⁇ m.
  • the blending amount of the LDS additive in the thermoplastic resin composition of the present invention is 1 to 30 parts by weight, preferably 3 to 25 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the crystalline thermoplastic resin.
  • the amount is 5 to 22 parts by weight, and more preferably 8 to 20 parts by weight.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention contains (D) at least one titanium oxide.
  • the total amount of (D) titanium oxide in the thermoplastic resin composition of the present invention is 20 to 150 parts by weight, preferably 30 to 120 parts by weight, based on 100 parts by weight of (A) crystalline thermoplastic resin. More preferably, it is 50 to 100 parts by weight, and particularly preferably 50 to 80 parts by weight. When the blending amount of titanium oxide is less than 20 parts by weight, the reflectance after the heat treatment is inferior.
  • titanium oxide it is preferable to use titanium oxide containing 80% by weight or more of titanium oxide from the viewpoint of whiteness and hiding properties among those commercially available.
  • examples of the titanium oxide used in the present invention include titanium monoxide (TiO), titanium trioxide (Ti 2 O 3 ), titanium dioxide (TiO 2 ), and any of these may be used. Titanium dioxide is preferred. Further, as the titanium oxide, those having a rutile type crystal structure are preferably used.
  • the average primary particle diameter of titanium oxide is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably in the range of 0.001 to 0.5 ⁇ m, and still more preferably in the range of 0.002 to 0.1 ⁇ m. .
  • titanium oxide a surface-treated one may be used.
  • surface treatment agent inorganic materials and / or organic materials are preferable. Specific examples include metal oxides such as silica, alumina, and zinc oxide, silane coupling agents, titanium coupling agents, organic materials such as organic acids, polyols, and silicones. Moreover, what is marketed can be used as a titanium oxide. Furthermore, it is also possible to use a material obtained by pulverizing a lump-shaped material or a material having a large average particle size, and classifying the material with a sieve or the like as necessary to obtain the above-mentioned average particle size.
  • thermoplastic resin composition of the present invention may further contain various additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives include talc, heat stabilizer, light stabilizer, alkali, mold release agent, antioxidant, ultraviolet absorber, flame retardant, dye / pigment, fluorescent whitening agent, anti-dripping agent, and antistatic agent.
  • these components may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention may contain talc.
  • talc it exists in the tendency for the plating performance of the part irradiated with the laser to improve by mix
  • the amount of talc is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 1.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition. It is preferably 2 to 15 parts by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention may further contain an organic and / or inorganic heat stabilizer, and more preferably contains an organic heat stabilizer. It is preferable that the heat stabilizer used in the present invention does not substantially contain copper. “Substantially” means below the detection limit. Thus, it becomes possible to suppress discoloration by reducing the compounding quantity of copper.
  • the organic heat stabilizer is preferably at least one selected from the group consisting of phenolic compounds, phosphite compounds, hindered amine compounds, triazine compounds, and sulfur compounds. One type of heat stabilizer may be used, or two or more types may be used in combination.
  • a hindered phenolic compound can be mentioned.
  • the hindered phenol compound include N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide), pentaerythrityl-tetrakis.
  • the phosphite compound is not particularly limited, and examples thereof include trioctyl phosphite, trilauryl phosphite, tridecyl phosphite, octyl diphenyl phosphite, trisisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, phenyl diphosphite.
  • Tridecyl phosphite, diphenylisooctyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, diphenyl (tridecyl) phosphite, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) ) Phosphite, tris (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) phosphite, tris (butoxyethyl) phosphite, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenol) Ru-tetra-tridecyl) diphosphite, tetra (C12-C15 mixed alkyl) -4,4'-isopropylidene diphenyl diphosphite, 4,4'-isopropyliden
  • the phosphite compound is not particularly limited, and examples thereof include a pentaerythritol phosphite compound.
  • pentaerythritol-type phosphite compounds include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl phenyl, pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl, Methyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl 2-ethylhexyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl isodecyl Pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl lauryl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-but
  • Pentaerythritol phosphite compounds include bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-ethylphenyl) Pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-amyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and bis (2,6-di-t-octyl-4-methylphenyl) pentaerythritol di Phosphites and the like are preferred, and bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite is more preferred.
  • the hindered amine compound is not particularly limited, and examples thereof include 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylacetoxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetra Methylpiperidine, 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetra Methylpiperidine, 4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-phenoxy-2,2,6,6-teto Methylpiperidine, 4- (ethylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (cyclo
  • hydroxyphenyl triazine is mentioned.
  • hydroxyphenyltriazines include 2,4,6-tris (2′-hydroxy-4′-octyloxy-phenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2′-hydroxy-4′- Hexyloxy-phenyl) -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2- (2′-hydroxy-4′-octyloxyphenyl) -4,6-bis (2 ′, 4′-dimethylphenyl) ) -1,3,5-triazine, 2- (2 ′, 4′-dihydroxyphenyl) -4,6-bis (2 ′, 4′-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4 -Bis (2'-hydroxy-4'-propyloxy-phenyl) -6- (2 ', 4'-dimethylphenyl) -1,3,
  • the sulfur-based compound is not particularly limited.
  • metal hydroxide is preferable, and magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and antimony trioxide are exemplified.
  • an alkali when added as an inorganic heat stabilizer when the LDS additive is an acidic substance, it can also serve as an alkali component for making the color of the LDS additive described later uniform. Moreover, such an alkali may also work as a heat stabilizer.
  • the content of the heat stabilizer is preferably 0.01 to 5 parts by weight and more preferably 0.01 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition of the present invention.
  • the amount is preferably 0.01 to 2.5 parts by weight, more preferably 0.03 to 2 parts by weight. If the amount of the heat stabilizer is too small, the heat stabilization effect may be insufficient. If the amount of the heat stabilizer is too large, the effect may reach a peak and may not be economical.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention preferably contains an organic and / or inorganic light stabilizer, and more preferably contains an organic light stabilizer.
  • organic light stabilizers include radicals such as benzophenone compounds, salicylate compounds, benzotriazole compounds, and cyanoacrylate compounds, and compounds that have an ultraviolet absorption effect, and hindered amine compounds and hindered phenol compounds. Examples thereof include compounds having a capturing ability.
  • a light stabilizer a higher stabilizing effect can be exhibited by using a compound having an ultraviolet absorption effect and a compound having a radical scavenging ability in combination.
  • the light stabilizer one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the benzophenone-based compound is not particularly limited.
  • 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4 examples include 4′-dimethoxybenzophenone, 2,2′4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, and 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone.
  • the salicylate compound is not particularly limited, and examples thereof include phenyl salicylate, pt-butylphenyl salicylate, and p-octylphenyl salicylate.
  • the benzotriazole-based compound is not particularly limited, and examples thereof include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (3-t-butyl-5-methyl-2- Hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) Benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butyl) Phenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-aminophenyl) benzotriazole, 2- ⁇ 2′-hydroxy-3 ′-(3 ′′, ′′, 5 ′′, 6 ′′ -t
  • the cyanoacrylate compound is not particularly limited, and examples thereof include 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate and ethyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate. Can be mentioned.
  • the hindered amine compound is not particularly limited, and examples thereof include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and bis (2,2,6,6-tetramethyl-4).
  • -Piperidyl) succinate bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) n-butyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl malonate, 1- (2-hydroxyethyl) -2,2 , 6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidine and succinic acid condensate, N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine And cyclic condensate of 4-tertiary octylamin
  • the hindered phenol-based compound is not particularly limited.
  • the content of the light stabilizer is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 3 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition of the present invention.
  • the amount is preferably 0.03 to 2 parts by weight.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention may contain an alkali.
  • the LDS additive used in the present invention is an acidic substance (for example, pH 6 or less)
  • the color becomes a mottled pattern by reducing itself by the combination, but the resin molding obtained by adding an alkali
  • the color of the product can be made more uniform.
  • the kind of alkali is not particularly defined, and calcium hydroxide, magnesium hydroxide and the like can be used. Only one type of alkali may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the blending amount of alkali in the thermoplastic resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 10% by weight of the blending amount of the LDS additive, although it depends on the kind of LDS additive and the kind of alkali. More preferably, it is 0.05 to 5% by weight.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention may contain a release agent.
  • the release agent include aliphatic carboxylic acids, esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols, aliphatic hydrocarbon compounds having a number average molecular weight of 200 to 15,000, and polysiloxane silicone oils.
  • the aliphatic carboxylic acid examples include saturated or unsaturated aliphatic monovalent, divalent, or trivalent carboxylic acids.
  • the aliphatic carboxylic acid includes alicyclic carboxylic acid.
  • preferred aliphatic carboxylic acids are monovalent or divalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms, and aliphatic saturated monovalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms are more preferred.
  • aliphatic carboxylic acids include palmitic acid, stearic acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, mellicic acid, tetrariacontanoic acid, montanic acid, adipine Examples include acids and azelaic acid.
  • the aliphatic carboxylic acid in the ester of an aliphatic carboxylic acid and an alcohol for example, the same one as the aliphatic carboxylic acid can be used.
  • the alcohol include saturated or unsaturated monohydric or polyhydric alcohols. These alcohols may have a substituent such as a fluorine atom or an aryl group. Among these, a monovalent or polyvalent saturated alcohol having 30 or less carbon atoms is preferable, and an aliphatic or alicyclic saturated monohydric alcohol or aliphatic saturated polyhydric alcohol having 30 or less carbon atoms is more preferable.
  • alcohols include octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol and the like. Is mentioned.
  • esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols include beeswax (a mixture based on myricyl palmitate), stearyl stearate, behenyl behenate, stearyl behenate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate
  • esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols include beeswax (a mixture based on myricyl palmitate), stearyl stearate, behenyl behenate, stearyl behenate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate
  • examples thereof include rate, glycerol distearate, glycerol tristearate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol tetrastea
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon having a number average molecular weight of 200 to 15,000 include liquid paraffin, paraffin wax, microwax, polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax, and ⁇ -olefin oligomer having 3 to 12 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon includes alicyclic hydrocarbons.
  • the number average molecular weight of the aliphatic hydrocarbon is preferably 5,000 or less.
  • paraffin wax, polyethylene wax, or a partial oxide of polyethylene wax is preferable, and paraffin wax and polyethylene wax are more preferable.
  • the content of the release agent is preferably 0.001 to 2 parts by weight, and more preferably 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the thermoplastic resin and the glass filler.
  • the content of the release agent is less than the lower limit of the range, the effect of releasability may not be sufficient, and when the content of the release agent exceeds the upper limit of the range, hydrolysis resistance And mold contamination during injection molding may occur.
  • thermoplastic resin composition ⁇ Method for producing thermoplastic resin composition> Arbitrary methods are employ
  • melt-kneading with a vented extruder in advance, melt-kneading with a vented extruder to produce pellets, mixing the pellets and glass filler, and then venting
  • the method of melt-kneading with an extruder is mentioned.
  • the components other than the glass filler, etc., mixed sufficiently with a V-type blender, etc. are prepared in advance, and supplied from the first chute of the vented twin-screw extruder.
  • a method of supplying from two chutes and melt-kneading and pelletizing can be mentioned.
  • the element that promotes kneading is arranged on the upstream side, and the element having a boosting ability is arranged on the downstream side.
  • elements that promote kneading include a progressive kneading disk element, an orthogonal kneading disk element, a wide kneading disk element, and a progressive mixing screw element.
  • the heating temperature at the time of melt kneading can be appropriately selected from the range of usually 180 to 360 ° C. If the temperature is too high, decomposition gas is likely to be generated, which may cause opacity. Therefore, it is desirable to select a screw configuration in consideration of shear heat generation. In order to suppress decomposition during kneading or molding in the subsequent process, it is desirable to use an antioxidant or a heat stabilizer.
  • the method for producing the resin molded product is not particularly limited, and a molding method generally adopted for the thermoplastic resin composition can be arbitrarily adopted.
  • a molding method generally adopted for the thermoplastic resin composition can be arbitrarily adopted.
  • injection molding method, ultra-high speed injection molding method, injection compression molding method, two-color molding method, hollow molding method such as gas assist, molding method using heat insulating mold, rapid heating mold were used.
  • a molding method using a hot runner method can also be used.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a process of forming plating on the surface of a resin molded product 1 by a laser direct structuring technique.
  • the resin molded product 1 is a flat substrate.
  • the resin molded product 1 is not necessarily a flat substrate, and may be a resin molded product having a partially or entirely curved surface. Further, the resin molded product is not limited to the final product, and includes various parts.
  • the resin molded product 1 is irradiated with a laser 2.
  • the laser here is not particularly defined, and can be appropriately selected from known lasers such as a YAG laser, an excimer laser, and electromagnetic radiation, and a YGA laser is preferable.
  • the wavelength of the laser is not particularly defined. A preferred wavelength range is 200 nm to 1200 nm. Particularly preferred is 800 to 1200 nm.
  • the resin molded product 1 is activated only in the portion 3 irradiated with the laser. In this activated state, the resin molded product 1 is applied to the plating solution 4.
  • the plating solution 4 is not particularly defined, and a known plating solution can be widely used.
  • a plating solution comprising at least one of copper, nickel, silver, gold, and palladium (in particular, Electroless plating solution) is preferred, plating solution comprising at least one of copper, nickel, silver, and gold (especially electroless plating solution) is more preferred, and plating solution containing copper (especially electroless plating solution).
  • Plating solution is more preferable. That is, the plating layer in the present invention preferably has a metal component made of at least one of the above metals.
  • the method of applying the resin molded product 1 to the plating solution 4 is not particularly defined, but for example, a method of introducing the resin molded product 1 into a solution containing the plating solution.
  • the plating layer 5 is formed only in the portion irradiated with the laser.
  • a line interval (a lower limit value is not specifically defined, for example, 30 ⁇ m or more) having a width of 1 mm or less, and further 150 ⁇ m or less.
  • the plating can be further protected with nickel or gold after performing electroless plating, for example.
  • a necessary film thickness can be formed in a short time by using electroplating after electroless plating.
  • Molded articles obtained from the thermoplastic resin composition of the present invention include, for example, electronic parts such as connectors, switches, relays and conductive circuits, reflectors such as lamp reflectors, sliding parts such as gears and cams, air intakes, and the like. It can be used for various parts such as automobile parts such as manifolds, water-borne parts such as sinks, various decorative parts, or films, sheets, and fibers.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention depends on the molding method, it gives a molded product having high whiteness and excellent reflectance.
  • the whiteness (Hunter type) of the molded product obtained from the thermoplastic resin composition of the present invention is usually 92 or more, preferably 94 or more.
  • the molded product obtained from the thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in heat resistance and light stability in an actual use environment. Therefore, the molded product obtained from the thermoplastic resin composition of the present invention functions as a component having a function of reflecting light, particularly an LED device component, preferably an LED reflector or a conductive circuit. Only one layer may be sufficient as a plating layer, and a multilayered structure may be sufficient as it.
  • JP2011-219620A, JP2011-195820A, JP2011-178873A, JP2011-168705A, JP2011-148267A JP2011-219620A, JP2011-195820A, JP2011-178873A, JP2011-168705A, JP2011-148267A.
  • the description of the publication can be taken into consideration.
  • the temperature inside the reaction vessel was raised to 296 ° C. Thereafter, the internal pressure of the reaction vessel was reduced from 0.42 MPa to 0.12 MPa over 30 minutes. During this time, the internal temperature rose to 298 ° C. Thereafter, the pressure was reduced at a rate of 0.002 MPa / minute, the pressure was reduced to 0.08 MPa over 20 minutes, and the amount of the component having a molecular weight of 1,000 or less was adjusted.
  • the temperature in the reaction vessel at the time of completion of decompression was 301 ° C.
  • the inside of the system was pressurized with nitrogen, the temperature in the reaction vessel was 301 ° C., the resin temperature was 301 ° C., the polymer was taken out from the strand die into a strand shape, cooled with 20 ° C. cooling water, pelletized, and about 13 kg. A polyamide resin was obtained.
  • the cooling time in cooling water was 5 seconds, and the strand take-up speed was 100 m / min. Hereinafter, it is referred to as “PAP10”.
  • the melting point was 290 ° C.
  • the pressure was reduced to 0.06 MPa and the reaction was continued for 10 minutes to adjust the amount of the component having a molecular weight of 1,000 or less. Thereafter, the contents were taken out in a strand shape and pelletized with a pelletizer to obtain polyamide. Hereinafter, it is referred to as “PAMP6”.
  • the melting point was 257 ° C.
  • Polyamide resin polymetaxylylene adipamide: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name “MX Nylon S6007”, melting point 240 ° C.
  • this polyamide resin is referred to as “PAMXD”.
  • GF fibrous
  • E glass glass flake Nippon Sheet Glass
  • REG302 E glass glass beads: Toshiba Ballotini, EGB731A-PN, E glass
  • the above reflectance was measured using a UV-3100PC made by placing a powder of LDS additive in a polyethylene bag having a thickness of about 100 ⁇ m and using a visible ultraviolet spectrometer, Shimadzu Corporation.
  • Titanium dioxide CR-63 (manufactured by Ishihara Sangyo), rutile type, average particle size 0.21 ⁇ m
  • Molding was performed by filling a cavity of 60 mm ⁇ 60 mm and a thickness of 2 mm as a mold from a fan gate having a side of 60 mm and a thickness of 1.5 mm. The gate portion was cut to obtain a plate test piece.
  • an LP-Z SERIES laser irradiation device (YAG laser maximum output 13 W at a wavelength of 1064 nm) manufactured by SUNX Co., Ltd., in the range of 10 ⁇ 10 mm of the obtained plate test piece, output 80%, pulse period 20 ⁇ s (microseconds) ) And irradiation at a speed of 4 m / s.
  • the subsequent plating process was performed in a plating bath at 60 ° C.
  • ⁇ Reflectance (450 nm)> A test piece of 60 mm ⁇ 60 mm ⁇ 2 mmt was produced by injection molding. The reflectance at a wavelength of 450 nm was measured using a UV-3100PC, a visible ultraviolet spectrometer, manufactured by Shimadzu Corporation. 450 nm is a wavelength region of a blue light emitting diode. If the molded product has an initial reflectance of 50% or more, it is judged that the reflectance is good, and it can be judged that there is a possibility that it can be used for applications requiring reflectance.
  • a test piece of 60 mm ⁇ 60 mm ⁇ 2 mmt was produced by injection molding. The test piece was held in a hot air oven at 170 ° C. for 100 hours, and a heat aging test was performed. After the test, the reflectance was measured in the same manner as described above. Those having a reflectance of 30% or more can be expected to be used for a long time.
  • ⁇ Solder heat resistance> The test piece of the said plate test piece (0.8mmt) was produced, the test piece was immersed for 1 minute using the soldering bath of 240 degreeC, and the degree of deformation
  • thermoplastic resin composition of the present invention was excellent in all of the plating appearance, reflectance, reflectance after thermal aging, and solder heat resistance (Examples 1 to 19).
  • the reflectivity was further improved by using an LDS additive containing antimony and tin as the LDS additive (Examples 1 to 6, 8 to 21).

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Abstract

　高いハンダ耐熱性を有し、メッキ特性（Ｐｌａｔｉｎｇ外観）に優れ、かつ、エージング処理後も反射率が高い熱可塑性樹脂組成物の提供。（Ａ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により昇温速度１０℃／分にて測定した融点が２５０℃以上の結晶性熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ガラスフィラー１０～８０重量部、（Ｃ）波長４５０ｎｍにおける反射率が２５％以上であるレーザーダイレクトストラクチャリング添加剤１～３０重量部、および、（Ｄ）酸化チタン２０～１５０重量部を含む、熱可塑性樹脂組成物。

Description

熱可塑性樹脂組成物、樹脂成形品、及びメッキ層付樹脂成形品の製造方法
　本発明は、熱可塑性樹脂組成物、特に、レーダーダイレクトストラクチャリング用熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに、該熱可塑性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品および、該樹脂成形品の表面に、メッキ層を形成したメッキ層付樹脂成形品の製造方法に関する。
　近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機ＥＬなどの新しい光源が、低電力、高寿命などのメリットを活かして、照明、表示素子などとして需要を拡大しつつある。特にＬＥＤは、携帯電話などの移動通信機器、ディスプレイ、自動車コンソールパネル、信号機器、その他の家電用品など種々の用途に使用されている。このような電気電子機器製品においては、意匠性、携帯性等の要求のために、ますます軽薄短小化が進んでいる。
　このような軽薄短小化を実現するための鍵となる技術として、表面実装技術（ＳＭＴ）が普及し、多くの電気電子機器製品に使用されている。これにより電子基板の実装密度が飛躍的に向上し、従来では実現できなかったような軽薄短小化が達成されている。
　ＳＭＴが適用される場合には、電子基板上に実装された部品全体をハンダ付けするために、ハンダ付けの温度（２３０～２４０℃）に耐えられる材料でなければ使用できない。このような用途に使用できる材料として、耐熱性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１）。
　ここで、ＬＥＤ等に、直接に、３次元設計ができるメッキを形成する技術の１つとして、レーザーダイレクトストラクチャリング（以下、「ＬＤＳ」ということがある）技術が注目されている。ＬＤＳ技術は、例えば、ＬＤＳ添加剤を含む樹脂成形品の表面にレーザーを照射し、レーザーを照射した部分のみを活性化させ、該活性化させた部分に金属を適用することによってメッキ層を形成する技術である。この技術の特徴は、接着剤などを使わずに、樹脂基材表面に金属構造体を製造できる点にある。かかるＬＤＳ技術は、例えば、特許文献２～４等に開示されている。
特開２００４－０７５９９４号公報 特表２０００－５０３８１７号公報 特表２００４－５３４４０８号公報 国際公開ＷＯ２００９／１４１８００号パンフレット
　ＬＥＤは一般に、発光する半導体部、リード線、ハウジングを兼ねたリフレクタ、半導体を封止する透明な封止剤から構成されている。このうち、リフレクタ部分についてはセラミックや耐熱性樹脂組成物など種々の材料で製品化されているが、セラミックでは生産性が、耐熱性樹脂組成物では射出成形工程、封止剤の熱硬化工程や実際の使用環境下において、変色による光反射率の低下が問題とされている。さらに、耐熱性樹脂組成物を成形する場合、かかる組成物に、機械的強度および寸法精度の向上の観点から、ガラスフィラーを添加することが要求されている。
　本発明は上記要求を満たしおよび問題点を解決した樹脂組成物を提供することを目的としたものであって、ガラスフィラーを含み、かつ、高いハンダ耐熱性を有し、メッキ特性（Ｐｌａｔｉｎｇ外観）に優れ、かつ、熱エージング後も反射率が高い熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　かかる状況のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、特定の熱可塑性樹脂とガラスフィラーと特定のＬＤＳ添加剤を採用した場合において、酸化チタンを配合することにより、高い反射率を維持しつつ、メッキ性を向上させることができることを見出した。そして、各成分の配合量等を鋭意検討することにより、上記課題を満たす熱可塑性樹脂組成物を提供可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞～＜２５＞により、上記課題は解決された。
＜１＞（Ａ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により昇温速度１０℃／分にて測定した融点が２５０℃以上の結晶性熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ガラスフィラー１０～８０重量部、（Ｃ）波長４５０ｎｍにおける反射率が２５％以上であるレーザーダイレクトストラクチャリング添加剤１～３０重量部、および、（Ｄ）酸化チタン２０～１５０重量部を含む、熱可塑性樹脂組成物。
＜２＞（Ａ）結晶性熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂である、＜１＞に記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜３＞（Ｃ）レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤が、アンチモンおよび錫を含むことを特徴とする、＜１＞または＜２＞に記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜４＞（Ｃ）レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤が、アンチモンおよび錫を含み、アンチモンよりも錫の方が含有量が多いことを特徴とする、＜１＞または＜２＞に記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜５＞（Ｃ）レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤が、アンチモンおよび酸化錫を含み、アンチモンよりも錫の方が含有量が多いことを特徴とする、＜１＞または＜２＞に記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜６＞（Ｃ）レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤が、波長４５０ｎｍにおける反射率が５０％以上の組成物を中心部とし、その表面の一部または全部に、アンチモンおよび錫を含み、アンチモンよりも錫の方が含有量が多い組成物がコーティングされたものであることを特徴とする、＜１＞または＜２＞に記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜７＞前記中心部の組成物が、金属酸化物を含む、＜６＞に記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜８＞さらに、タルクを熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し１～２０重量部の割合で含む＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物
＜９＞（Ｄ）酸化チタンの平均一次粒子径が、１μｍ以下である、＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜１０＞（Ｄ）酸化チタンがルチル型である、＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜１１＞（Ｂ）ガラスフィラーが、チョップドファイバー、ミルドファイバー、フレーク、ビーズおよびバルーンから選択される少なくとも１種である、＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜１２＞（Ｂ）ガラスフィラーがＥガラスである、＜１＞～＜１１＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜１３＞さらに、有機系または／および無機系熱安定剤を熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し０．０１～５重量部の割合で含む、＜１＞～＜１２＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜１４＞前記有機系または／および無機系熱安定剤が実質的に銅元素を含まないことを特徴とする、＜１３＞に記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜１５＞さらに、有機系または／および無機系光安定剤を熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し０．０１～５重量部の割合で含む、＜１＞～＜１４＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜１６＞（Ａ）結晶性熱可塑性樹脂が、分子内に芳香環を含み、芳香環を構成する炭素原子のポリアミド樹脂分子中に対する割合が３０モル％以上であるポリアミド樹脂である、＜１＞～＜１５＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜１７＞＜１＞～＜１６＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品。
＜１８＞さらに、表面にメッキ層を有する、＜１７＞に記載の樹脂成形品。
＜１９＞発光ダイオード機器部品である、＜１７＞または＜１８＞に記載の樹脂成形品。
＜２０＞前記発光ダイオード機器部品が反射板としての機能を有する、＜１９＞に記載の樹脂成形品。
＜２１＞前記メッキ層が導電回路としての性能を保有する、＜１８＞または＜１９＞に記載の樹脂成形品。
＜２２＞＜１＞～＜１６＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品の表面に、レーザーを照射後、金属を適用して、メッキ層を形成することを含む、メッキ層付樹脂成形品の製造方法。
＜２３＞前記メッキが、銅、ニッケル、銀、および金の少なくとも１種を含む、＜２２＞に記載のメッキ層付樹脂成形品の製造方法。
＜２４＞前記メッキを多層構造で使用する＜２３＞に記載のメッキ層付樹脂成形品の製造方法。
＜２５＞＜２２＞～＜２４＞のいずれかに記載のメッキ層付樹脂成形品の製造方法を含む、導電回路を有する発光ダイオード機器部品の製造方法。
　本発明により、高いハンダ耐熱性を有し、メッキ特性（Ｐｌａｔｉｎｇ外観）に優れ、熱エージング後も反射率が高い熱可塑性樹脂組成物を提供可能になった。
樹脂成形品の表面にメッキを設ける工程を示す概略図である。図１中、１は樹脂成形品を、２はレーザーを、３はレーザーが照射された部分を、４はメッキ液を、５はメッキ層をそれぞれ示している。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。本明細書における反射率は特に述べない限り、波長４５０ｎｍにおける反射率をいう。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により昇温速度１０℃／分にて測定した融点が２５０℃以上の結晶性熱可塑性樹脂１００重量部に対し、ガラスフィラー１０～８０重量部、波長４５０ｎｍの反射率が２５％以上であるレーザーダイレクトストラクチャリング添加剤１～３０重量部、および酸化チタン２０～１５０重量部を含むことを特徴とする。
　以下、本発明の各構成成分について説明する。
＜（Ａ）結晶性熱可塑性樹脂＞
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により昇温速度１０℃／分にて測定した融点が２５０℃以上であることを特徴とし、融点が２５５℃以上であることが好ましい。上限は特に定めるものではないが、通常、３５０℃以下である。このような樹脂を採用することにより、リフローハンダ工程時の製品寸法がより効果的に保持される。
　結晶性熱可塑性樹脂とは、明確に結晶構造または結晶化可能な分子構造を有し、非ガラス様特性を示す熱可塑性樹脂であり、測定可能な融解熱を有し明確な融点を示すものをいう。融点および融解熱は、示差走査熱量測定装置、例えば、パーキン・エルマー(PERKIN-ELMER)社製、ＤＳＣ－IIを用いて測定することができる。すなわち、この装置を用いて測定される融解熱が、１カロリー／グラム以上のものを、結晶性熱可塑性樹脂と定義する。融点は、示差走査熱量測定装置を用いて、１分間当り１０℃の昇温速度で、試料を予測される融点以上の温度に加熱し、次に試料を１分間当り１０℃の速度で降温し、２０℃まで冷却し、そのまま約１分間放置した後、再び１分間当り１０℃の速度で加熱昇温することにより測定することができる。
　結晶性熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂、液晶ポリマーなどが挙げられ、ポリアミド樹脂が好ましい。結晶性熱可塑性樹脂は、単独でも２種類の樹脂の混合物であってもよい。
　ポリエステル樹脂としては、特開２０１０－１７４２２３号公報の段落番号００１３～００１６の記載を参酌することができる。　
　ポリアセタール樹脂としては、特開２００３－００３０４１号公報の段落番号００１１、特開２００３－２２０６６７号公報の段落番号００１８～００２０の記載を参酌することができる。
　ポリアミド樹脂としては、特開２０１１－１３２５５０号公報の段落番号００１１～００１３の記載を参酌することができる。好ましくは、ジアミン構成単位（ジアミンに由来する構成単位）の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂である。ジアミンの５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸と重縮合されたキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂である。
　好ましくは、ジアミン構成単位の７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上がメタキシリレンジアミンおよび／またはパラキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位（ジカルボン酸に由来する構成単位）の好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特には８０モル％以上が、炭素原子数が好ましくは４～２０の、α，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂である。４～２０のα、ω－直鎖脂肪族二塩基酸は、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、エイコジオン酸などが好適に使用できる。
　本発明では特に、分子内に芳香環を含み、芳香環を構成する炭素原子のポリアミド樹脂分子中に対する割合が３０モル％以上であるポリアミド樹脂が好ましい。このような樹脂を採用することにより、吸水率の減少し、結果として、吸水寸法変化がより効果的に抑えられる。
　本発明で用いる結晶性熱可塑性樹脂のガラス転移点は、４０～１８０℃であることが好ましく、６０～１３０℃であることがより好ましい。
本発明で用いる結晶性熱可塑性樹脂の数平均分子量は、５０００～４５０００であることが好ましく、１００００～２５０００であることがより好ましい。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物中における結晶性熱可塑性樹脂の配合量は、５０～１００重量％であることが好ましく、７０～１００重量％であることがより好ましい。
＜（Ｂ）ガラスフィラー＞
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ガラスフィラーを含む。ガラスフィラーは、チョップドファイバー、ミルドファイバー、フレーク、ビーズおよびバルーンから選択される少なくとも１種であり、チョップドファイバー、ミルドファイバー、フレークが好ましい。
　チョップドストランドとは、ガラスファイバーを１～１０ｍｍに切りそろえものであり、ミルドファイバーとは、ガラスファイバーを長さ１０～５００μｍ程度に粉砕したものである。ガラスファイバーとしては、日本電気硝子社より、市販されており、容易に入手可能である。
　ガラスフレークとは、厚さ１～２０μｍ、一辺の長さ０．０５～１．０ｍｍの鱗片状のものであり、例えば、日本板硝子社より、「フレカ」の商品名で市販されており、容易に入手可能である。
　また、ガラスビーズとは、外径１０～１００μｍの球状のものであり、例えば、東芝バロティーニ社より、商品名「ＥＧＢ７３１」として市販されており、容易に入手可能である。
　バルーンとは、中空のガラスビーズであり、東海工業社より、「ＰＺ６０００」の商品名で市販されており、容易に入手可能である。
　原料ガラスの組成は、無アルカリのものが好ましく、例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｓガラス、Ｒガラス等が挙げられるが、本発明では、Ｅガラスが好ましく用いられる。
　ガラスフィラーは、例えば、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤等で表面処理されていてもよく、その付着量は、通常、ガラスフィラーの重量の０．０１～１重量％である。さらに必要に応じて、脂肪酸アミド化合物、シリコーンオイル等の潤滑剤、第４級アンモニウンム塩等の帯電防止剤、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の被膜形成能を有する樹脂、被膜形成能を有する樹脂と熱安定剤、難燃剤等の混合物で表面処理されたものを用いることもできる。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物における、ガラスフィラーの配合量は、結晶性熱可塑性樹脂１００重量部に対し、１０～８０重量部であり、好ましくは１０～６０重量部であり、より好ましくは１５～５０重量部であり、さらに好ましくは１５～４０重量部である。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物では、通常、結晶性熱可塑性樹脂とガラスフィラーで、全成分の５０重量％以上を占める。　
＜（Ｃ）レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤＞
　本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれるＬＤＳ添加剤は、波長４５０ｎｍにおける反射率が２５％以上であることを特徴とし、反射率が５０～１００％であることが好ましく、反射率が６０～１００％であることがさらに好ましい。ＬＤＳ添加剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　本発明におけるＬＤＳ添加剤は、三菱ガス化学社製ＰＡＭＰ６（後述する実施例で合成しているＰＡＭＰ６）１００重量部に対し、ＬＤＳ添加剤と考えられる添加剤を４重量部添加し、波長１０６４ｎｍのＹＡＧレーザーを用い、出力１０Ｗ、周波数８０ｋＨｚ、速度３ｍ／ｓにて照射し、その後のメッキ工程は無電解のＭａｃＤｅｒｍｉｄ社製Ｍ－Ｃｏｐｐｅｒ８５のメッキ槽にて実施し、該レーザー照射面に金属を適用したときに、メッキを形成できる化合物をいう。例えば、仮に上記樹脂に添加剤を添加した場合にＹＡＧレーザーの吸収が悪く、樹脂の表面がきれいに焼けない場合、レーザーで表面を焼くために酸化チタンを１０～４０重量部添加して評価しても良い。
本発明で用いるＬＤＳ添加剤は、合成品であってもよいし、市販品を用いてもよい。また、市販品はＬＤＳ添加剤として市販されているものの他、本発明におけるＬＤＳ添加剤の要件を満たす限り、他の用途として販売されている物質であってもよい。公知のＬＤＳ添加剤は、黒色のものが多かったが、本発明では、黒色でないＬＤＳ添加剤も広く採用できるので、樹脂成形品に色をつけることが可能になる。
　本発明で用いるＬＤＳ添加剤は、銅、錫およびアンチモンの少なくとも１種を含むことが好ましく、アンチモンと錫を含むことがより好ましく、アンチモンと錫を含み、アンチモンよりも錫の方が含有量が多いことがさらに好ましく、アンチモンと酸化錫を含み、アンチモンよりも錫の方が含有量が多いことが特に好ましい。また、酸化アンチモンと酸化錫を含み、アンチモンよりも錫の方が含有量が多い態様も好ましく例示される。
　アンチモンと錫を含む場合、その重量比は、３．５：９６．５～２５：７５が好ましく、７．５：９２．５～２０：８０がより好ましい。
　さらに、本発明で用いるＬＤＳ添加剤は、波長４５０ｎｍにおける反射率が５０％以上の組成物を中心部とし、中心部の表面の一部または全部に、銅、錫およびアンチモンの少なくとも１種を含む組成物がコーティングされているものであることが好ましい。より好ましくは、反射率が５０％以上の組成物を中心部とし、中心部の表面積の６０％以上の領域に、銅、錫およびアンチモンの少なくとも１種を含む組成物がコーティングされているものである。このような構成とすることにより、銅、錫およびアンチモンの少なくとも１種を含む組成物が表面に出る割合が多くなり、少量の銅、錫およびアンチモンの少なくとも１種を含む組成物でも、高いＬＤＳ効果を発揮させることが可能になる。また、中心部を構成する組成物に反射率が５０％以上の組成物を採用することにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物の高い反射率を達成することができる。
　中心部を構成する組成物の反射率は、８０％以上であることがより好ましい。
　中心部を構成する、反射率が５０％以上の組成物は、金属酸化物を含むことが好ましく、二酸化ケイ素、マイカおよび酸化チタンの少なくとも１種を含むことがより好ましく、二酸化チタンを含むことがさらに好ましい。本発明実施形態として、中心部を構成する反射率が５０％以上の組成物が、その２０重量％以上が金属酸化物（好ましくは実質的に金属酸化物のみ）からなる組成物である実施形態が挙げられる。かかる金属酸化物は、酸化チタンが好ましい。
　コーティングされる、銅、錫およびアンチモンの少なくとも１種を含む組成物は、アンチモンと錫を含む組成物であることが好ましく、アンチモンと錫を含み、アンチモンよりも錫の方が含有量が多い組成物であることがより好ましく、アンチモンと酸化錫を含み、アンチモンよりも錫の方が含有量が多い組成物であることがさらに好ましい。また、酸化アンチモンと酸化錫を含み、アンチモンよりも錫の方が含有量が多い組成物も好ましく例示される。
　アンチモンと錫を含む場合、その重量比は、３．５：９６．５～２５：７５が好ましく、７．５：９２．５～２０：８０がより好ましい。
　ＬＤＳ添加剤が、反射率が５０％以上の組成物を中心部とし、中心部の表面の一部または全部に、銅、錫およびアンチモンの少なくとも１種を含む組成物がコーティングされているものである場合、中心部の組成物と、コーティング部分の組成物の重量比が、４０～９０：６０～１０であることが好ましく、７０～９０：３０～１０であることがより好ましい。
　本発明で用いられるＬＤＳ添加剤として、アンチモンがドープされた錫、および、アンチモンがドープされた酸化錫および酸化アンチモンがドープされた酸化錫、ならびに、これらの１種が、反射率が５０％以上の組成物を中心部とし、その表面にコーティングされたものを好ましく用いることができる。
　ＬＤＳ添加剤の平均粒子径は、０．０１～５０μｍであることが好ましく、０．０５～３０μｍであることがより好ましい。このような構成とすることにより、メッキを適応した際のメッキ表面状態の均一性が良好になる傾向にある。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物における、ＬＤＳ添加剤の配合量は、結晶性熱可塑性樹脂１００重量部に対し、１～３０重量部であり、好ましくは３～２５重量部であり、より好ましくは５～２２重量部であり、さらに好ましくは、８～２０重量部である。
＜（Ｄ）酸化チタン＞
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ｄ）酸化チタンを少なくとも１種を含む。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物における（Ｄ）酸化チタンの配合量は合計で、（Ａ）結晶性熱可塑性樹脂１００重量部に対し、２０～１５０重量部であり、好ましくは３０～１２０重量部であり、さらに好ましくは、５０～１００重量部であり、特に好ましくは、５０～８０重量部である。酸化チタンの配合量が２０重量部未満では、加熱処理後の反射率が劣る。
　酸化チタンとしては、一般に市販されているもののなかで白色度と隠蔽性の点で、酸化チタンを８０重量％以上含有するものを用いるのが好ましい。
　本発明で使用する酸化チタンとしては、例えば、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化ニチタン（Ｔｉ２Ｏ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）などが挙げられ、これらのいずれを使用してもよいが、二酸化チタンが好ましい。また、酸化チタンとしては、ルチル型の結晶構造を有するものが好ましく使用される。
　酸化チタンの平均一次粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．００１～０．５μｍの範囲内であることがより好ましく、０．００２～０．１μｍの範囲内であることがさらに好ましい。酸化チタンの平均粒径をこのような範囲とし、配合量を上記の範囲内とすることにより、白色度が高く、表面反射率の高い成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
　酸化チタンとして、表面処理を施したものを使用してもよい。表面処理剤としては、無機材料および／または有機材料が好ましい。具体的には、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛等の金属酸化物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機酸、ポリオール、シリコーン等の有機材料などが挙げられる。
　また、酸化チタンとして、市販されているものを使用することができる。さらには、塊状のものや平均粒径が大きなものを適宜粉砕し、必要に応じて篩い等によって分級して、上記した平均粒径となるようにしたものを使用してもよい。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に種々の添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、タルク、熱安定剤、光安定剤、アルカリ、離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、染顔料、蛍光増白剤、滴下防止剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。
　また、これらの成分は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
＜タルク＞
　本発明の熱可塑性樹脂組成物はタルクを含んでいてもよい。本発明では、タルクを配合することにより、レーザーを照射した部分のメッキ性能が向上する傾向にある。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物における、タルクの配合量は、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し、１～２０重量部であることが好ましく、１．５～２０重量部であることがより好ましく、２～１５重量部であることがさらに好ましく、２～１０重量部であることが特に好ましい。
＜熱安定剤＞
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、有機系および／または無機系熱安定剤をさらに含有していてもよく、有機系熱安定剤を含むことがより好ましい。
　本発明で用いる熱安定剤は、実質的に、銅を含まないことが好ましい。実質的にとは、検出限界以下であることをいう。このように銅の配合量を少なくすることにより、変色を抑えることが可能になる。
　有機系熱安定剤としては、フェノール系化合物、ホスファイト系化合物、ヒンダードアミン系化合物、トリアジン系化合物、及びイオウ系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　熱安定剤としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　フェノール系化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヒンダートフェノール系化合物を挙げることができる。ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ'－へキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９－ビス｛２－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピニロキシ］－１，１－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサピロ［５，５］ウンデカン、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネート－ジエチルエステル、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及び１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌル酸などが挙げられる。
　ホスファイト系化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、４，４'－ブチリデン－ビス(３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル－テトラ－トリデシル)ジホスファイト、テトラ（Ｃ１２～Ｃ１５混合アルキル）－４，４'－イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、４，４'－イソプロピリデンビス（２－ｔ－ブチルフェニル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）－４，４'－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１～Ｃ１５混合アルキル）－４，４'－イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、４，４'－イソプロピリデンビス（２－ｔ－ブチルフェニル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０－ジ－ヒドロ－９－オキサ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化－４，４'－イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス（４，４'－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル））・１，６－ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル－１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ジホスファイト、トリス（４、４'－イソプロピリデンビス（２－ｔ－ブチルフェニル））ホスファイト、トリス（１，３－ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、２、２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２－メチレンビス（３－メチル－４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）２－エチルヘキシルホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－４，４'－ビフェニレンジホスファイト、及びテトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４'－ビフェニレンジホスファイトなどが挙げられる。
　ホスファイト系化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物を挙げることもできる。ペンタエリストール型ホスファイト化合物としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル・メチル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル・２－エチルヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル・イソデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル・ラウリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル・イソトリデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル・ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル・シクロヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル・ベンジル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル・エチルセロソルブ・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル・ブチルカルビトール・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル・オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル・ノニルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル・２，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル・２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル・２，４－ジ－ｔ－オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル・２－シクロヘキシルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６－ジ－ｔ－アミル－４－メチルフェニル・フェニル・ペンタエリストリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－アミル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２，６－ジ－ｔ－オクチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
　ペンタエリストール型ホスファイト化合物としては、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－アミル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２、６－ジ－ｔ－オクチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが好ましく、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトがより好ましい。
　ヒンダードアミン系化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、４－アセトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ステアロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（フェニルアセトキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ステアリルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シクロヘキシルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ベンジルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－フェノキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（エチルカルバモイルオキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（フェニルカルバモイルオキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－カーボネート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－オキサレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－マロネート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－セバケート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－アジペート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－テレフタレート、１，２－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルオキシ）－エタン、α，α'－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルオキシ）－ｐ－キシレン、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルトリレン－２，４－ジカルバメート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－ヘキサメチレン－１，６－ジカルバメート、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－ベンゼン－１，３，５－トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－ベンゼン－１，３，４－トリカルボキシレート、１－［２－｛３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］－４－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、及び１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノールとβ，β，β'，β'－テトラメチル－３，９－［２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物などが挙げられる。
　トリアジン系化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヒドロキシフェニルトリアジン類が挙げられる。
　ヒドロキシフェニルトリアジン類としては、例えば、２，４，６－トリス（２'－ヒドロキシ－４'－オクチルオキシ－フェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２'－ヒドロキシ－４'－ヘキシルオキシ－フェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２'－ヒドロキシ－４'－オクチルオキシフェニル）－４，６－ビス（２'，４'－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２'，４'－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ビス（２'，４'－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２'－ヒドロキシ－４'－プロピルオキシ－フェニル）－６－（２'，４'－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－４，６－ビス（４'－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２'－ヒドロキシ－４'－ドデシルオキシフェニル）－４，６－ビス（２'，４'－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２'－ヒドロキシ－４'－イソプロピルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２'－ヒドロキシ－４'－ｎ－ヘキシルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、及び２，４，６－トリス（２'－ヒドロキシ－４'－エトキシカルボニルメトキシフェニル）－１，３，５－トリアジンなどが挙げられる。
　イオウ系化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル－３，３'－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３'－チオジプロピオネート、及びジステアリル３，３'－チオジプロピオネートなどを挙げることができる。
　無機系熱安定剤の例としては、金属水酸化物が好ましく、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムや、三酸化アンチモンが例示される。特に、ＬＤＳ添加剤が酸性物質のときに、無機系熱安定剤として、アルカリを添加すると、後述するＬＤＳ添加剤の色合いを均一するためのアルカリ成分を兼ねることができる。また、このようなアルカリは、熱安定剤としても働く場合がある。
　熱安定剤の含有量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１重量部～５重量部であることが好ましく、０．０１～３重量部であることがより好ましく、０．０１～２．５重量部であることがさらに好ましく、０．０３～２重量部であることが特に好ましい。熱安定剤が少なすぎると熱安定効果が不十分となる可能性があり、熱安定剤が多すぎると効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
＜光安定剤＞
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、有機系および／または無機系光安定剤を含むことが好ましく、有機系光安定剤を含むことがより好ましい。
　有機系光安定剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、及びシアノアクリレート系化合物などの紫外線吸収効果のある化合物、並びにヒンダードアミン系化合物及びヒンダードフェノール系化合物などのラジカル捕捉能力のある化合物などが挙げられる。
　光安定剤としては、紫外線吸収効果のある化合物とラジカル捕捉能力のある化合物を併用することにより、より高い安定化効果を発揮させることができる。
　光安定剤としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　ベンゾフェノン系化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、２，２'－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２'－ジヒドロキシ－４，４'－ジメトキシベンゾフェノン、２，２'４，４'－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、及び２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
　サリシレート系化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェニルサリシレート、ｐ－ｔ－ブチルフェニルサリシレート、及びｐ－オクチルフェニルサリシレートなどが挙げられる。
　ベンゾトリアゾール系化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、２－（２'－ヒドロキシ－５'－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－３'，５'－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－５'－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－３'－ｔ－ブチル－５'－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－３'，５'－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－３'，５'－ジ－ｔ－アミノフェニル）ベンゾトリアゾール、２－｛２'－ヒドロキシ－３'－（３''，４''，５''，６''－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５'－メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール、２，２－メチレンビス｛４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール｝、及び６－（２－ベンゾトリアゾリル）－４－ｔ－オクチル－６'－ｔ－ブチル－４'－メチル－２，２'－メチレンビスフェノールなどが挙げられる。
　シアノアクリレート系化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、２－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３'－ジフェニルアクリレート、及びエチル－２－シアノ－３，３'－ジフェニルアクリレートなどが挙げられる。
　ヒンダードアミン系化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）ｎ－ブチル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルマロネート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合物、Ｎ，Ｎ'－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４－第三オクチルアミノ－２，６－ジクロロ－１，３，５－トリアジンの直鎖状又は環状縮合物、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、１，１'－（１，２－エタンジイル）－ビス（３，３，５，５－テトラメチルピペラジノン）、４－ベンゾイル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ステアリルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジル）－２－ｎ－ブチル－２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルベンジル）マロネート、３－ｎ－オクチル－７，７，９，９－テトラメチル－１，３，８－トリアザスピロ［４．５］デカン－２，４－ジオン、ビス（１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジル）スクシネート、Ｎ，Ｎ'－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）－１，３－ベンゼンジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ'－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－ヘキサメチレンジアミンと４－モルホリノ－２，６－ジクロロ－１，３，５－トリアジンの直鎖状又は環状縮合物、２－クロロ－４，６－ビス（４－ｎ－ブチルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジル）－１，３，５－トリアジンと１，２－ビス（３－アミノプロピルアミノ）エタンの縮合物、２－クロロ－４，６－ジ－（４－ｎ－ブチルアミノ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジル）－１，３，５－トリアジンと１，２－ビス－（３－アミノプロピルアミノ）エタンの縮合物、８－アセチル－３－ドデシル－７，７，９，９－テトラメチル－１，３，８－トリアザスピロ［４．５］デカン－２，４－ジオン、３－ドデシル－１－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ピロリジン－２，５－ジオン、３－ドデシル－１－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）ピロリジン－２，５－ジオン、４－ヘキサデシルオキシ－と４－ステアリルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンの混合物、Ｎ，Ｎ'－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４－シクロヘキシルアミノ－２，６－ジクロロ－１，３，５－トリアジンの縮合物、１，２－ビス（３－アミノプロピルアミノ）エタンと２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジン並びに４－ブチルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンの縮合物（ＣＡＳ登録番号［１３６５０４－９６－６］）；１，６－ヘキサンジアミンと２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジン並びにＮ，Ｎ－ジブチルアミンと４－ブチルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンの縮合物（ＣＡＳ登録番号［１９２２６８－６４－７］）；Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－ｎ－ドデシルスクシンイミド、Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－ｎ－ドデシルスクシンイミド、２－ウンデシル－７，７，９，９－テトラメチル－１－オキサ－３，８－ジアザ－４－オキソ－スピロ［４．５］デカン、７，７，９，９－テトラメチル－２－シクロウンデシル－１－オキサ－３，８－ジアザ－４－オキソ－スピロ［４．５］デカンとエピクロロヒドリンの反応生成物、１，１－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルオキシカルボニル）－２－（４－メトキシフェニル）エテン、Ｎ，Ｎ'－ビス－ホルミル－Ｎ，Ｎ'－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、４－メトキシメチレンマロン酸と１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ［メチルプロピル－３－オキシ－４－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）］シロキサン、マレイン酸無水物－α－オレフィンコポリマーと２，２，６，６－テトラメチル－４－アミノピペリジン又は１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－アミノピペリジンとの反応生成物、２，４－ビス［Ｎ－（１－シクロヘキシルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）－Ｎ－ブチルアミノ］－６－（２－ヒドロキシエチル）アミノ－１，３，５－トリアジン、１－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロポキシ）－４－オクタデカノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、５－（２－エチルヘキサノイル）オキシメチル－３，３，５－トリメチル－２－モルホリノン、サンドゥバー（Ｓａｎｄｕｖｏｒ）（クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）；ＣＡＳ登録番号［１０６９１７－３１－１］）、５－（２－エチルヘキサノイル）オキシメチル－３，３，５－トリメチル－２－モルホリノン、２，４－ビス［（１－シクロヘキシルオキシ－２，２，６，６－ピペリジン－４－イル）ブチルアミノ］－６－クロロ－ｓ－トリアジンとＮ，Ｎ'－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン）との反応生成物、１，３，５－トリス（Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－３－オン－４－イル）アミノ）－ｓ－トリアジン、１，３，５－トリス（Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチルピペラジン－３－オン－４－イル）アミノ）－ｓ－トリアジン、Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ'''－テトラキス－（４，６－ビス－（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０ジアミン、ポリ[[６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル][（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ]ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝]などが挙げられ、中でもビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ'－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）－１，３－ベンゼンジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ'''－テトラキス－（４，６－ビス－（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０ジアミンなどが挙げられる。
　ヒンダードフェノール系化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリチル－テトラキス｛３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、Ｎ，Ｎ－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド、トリエチレングリコール－ビス｛３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、３，９－ビス｛２－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ハイドロキシ－５－メチルフェニル）プロピニロキシ］－１，１－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサピロ［５，５］ウンデカン、３，５－ジ－t－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジルホスフォネート－ジエチルエステル、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３ハイドロキシ－２，６－ジメチルベンジ）イソシアネートなどが挙げられる。
　光安定剤の含有量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１重量部～５重量部であることが好ましく、０．０１～３重量部であることがより好ましく、０．０３～２重量部であることがさらに好ましい。
＜アルカリ＞
　本発明の熱可塑性樹脂組成物はアルカリを含んでいてもよい。本発明で用いるＬＤＳ添加剤が酸性物質（例えば、ｐＨ６以下）の場合に、組み合わせによって自身が還元することで色目がまだら模様となるケースがあるが、アルカリを添加することにより、得られる樹脂成形品の色あいをより均一にすることができる。アルカリの種類は特に定めるものではなく、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等を用いることができる。アルカリは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物における、アルカリの配合量は、ＬＤＳ添加剤の種類及びアルカリの種類にもよるが、ＬＤＳ添加剤の配合量の、好ましくは０．０１～１０重量％であり、より好ましくは０．０５～５重量％である。
＜離型剤＞
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、離型剤を含んでいてもよい。
　離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００～１５，０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
　脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は炭素数６～３６の一価または二価カルボン酸であり、炭素数６～３６の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。
　脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族又は脂環式飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。
　かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２－ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
　脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
　数平均分子量２００～１５，０００の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ－トロプシュワックス、炭素数３～１２のα－オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、脂肪族炭化水素の数平均分子量は好ましくは５，０００以下である。
　これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。
　離型剤の含有量は、熱可塑性樹脂とガラスフィラーの合計１００重量部に対して、０．００１～２重量部であることが好ましく、０．０１～１重量部であることがより好ましい。離型剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。
＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
　本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、任意の方法が採用される。
　例えば、熱可塑性樹脂、ガラスフィラー、ＬＤＳ添加剤等をＶ型ブレンダー等の混合手段を用いて混合し、一括ブレンド品を調整した後、ベント付き押出機で溶融混練してペレット化する方法が挙げられる。あるいは、二段階練込法として、予め、ガラスフィラー以外の成分等を、十分混合後、ベント付き押出機で溶融混練りしてペレットを製造した後、そのペレットとガラスフィラーを混合後、ベント付き押出機で溶融混練りする方法が挙げられる。
　更に、ガラスフィラー以外の成分等を、Ｖ型ブレンダー等で十分混合したものを予め調整しておき、それをベント付き二軸押出機の第一シュートより供給し、ガラスフィラーは押出機途中の第二シュートより供給して溶融混練、ペレット化する方法が挙げられる。
　押出機の混練ゾーンのスクリュー構成は、混練を促進するエレメントを上流側に、昇圧能力のあるエレメントを下流側に配置されることが好ましい。
　混練を促進するエレメントとしては、順送りニーディングディスクエレメント、直交ニーディングディスクエレメント、幅広ニーディングディスクエレメント、および順送りミキシングスクリューエレメント等が挙げられる。
　溶融混練に際しての加熱温度は、通常１８０～３６０℃の範囲から適宜選ぶことができる。温度が高すぎると分解ガスが発生しやすく、不透明化の原因になる場合がある。それ故、剪断発熱等に考慮したスクリュウー構成の選定が望ましい。混練り時や、後行程の成形時の分解を抑制する為、酸化防止剤や熱安定剤の使用が望ましい。
　樹脂成形品の製造方法は、特に限定されず、熱可塑性樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法などが挙げられる。また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることもできる。
　次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形した樹脂成形品の表面にメッキを設ける工程を図１に従って説明する。図１は、レーザーダイレクトストラクチャリング技術によって、樹脂成形品１の表面にメッキを形成する工程を示す概略図である。図１では、樹脂成形品１は、平坦な基板となっているが、必ずしも平坦な基板である必要はなく、一部または全部が曲面している樹脂成形品であってもよい。また、樹脂成形品は、最終製品に限らず、各種部品も含む趣旨である。
　再び図１に戻り、樹脂成形品１にレーザー２を照射する。ここでのレーザーとは、特に定めるものではなく、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、電磁線等の公知のレーザーから適宜選択することができ、ＹＧＡレーザーが好ましい。また、レーザーの波長も特に定めるものではない。好ましい波長範囲は、２００ｎｍ～１２００ｎｍである。特に好ましくは８００～１２００ｎｍである。
　レーザーが照射されると、レーザーが照射された部分３のみ、樹脂成形品１が活性化される。この活性化された状態で、樹脂成形品１をメッキ液４に適用する。メッキ液４としては、特に定めるものではなく、公知のメッキ液を広く採用することができ、金属成分として、銅、ニッケル、銀、金、およびパラジウムの少なくとも１種以上からなるメッキ液（特に、無電解のメッキ液）が好ましく、銅、ニッケル、銀、および金の少なくとも１種以上からなるメッキ液（特に、無電解のメッキ液）がより好ましく、銅を含むメッキ液（特に、無電解のメッキ液）がさらに好ましい。すなわち、本発明におけるメッキ層は、金属成分が、上記金属の少なくとも１種からなることが好ましい。
　樹脂成形品１をメッキ液４に適用する方法についても、特に定めるものではないが、例えば、メッキ液を配合した液中に投入する方法が挙げられる。メッキ液を適用後の樹脂成形品は、レーザー照射した部分のみ、メッキ層５が形成される。
　本発明の方法では、１ｍｍ以下、さらには、１５０μｍ以下の幅の回線間隔（下限値は特に定めるものではないが、例えば、３０μｍ以上）を形成することができる。メッキは、形成した回路の腐食や劣化を抑えるために、例えば無電解メッキを実施した後にニッケル、金で更に保護することも出来る。また、同様に無電解メッキ後に電解メッキを用い、必要な膜厚を短時間で形成することも出来る。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品は、例えば、コネクタ、スイッチ、リレー、導電回路等の電子部品、ランプリフレクタ等の反射板、ギヤ、カム等のような摺動部品、エアインテークマニホールドなどの自動車部品、流し台などの水回り部品、種々の装飾部品、あるいは、フィルム、シート、繊維などの種々の用途に用いることができる。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形方法にもよるが、白色度が高く、反射率に優れた成形品を与える。本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品の白色度（ハンター式）は、通常９２以上、好ましくは９４以上である。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品は、耐熱性に優れるとともに、実際の使用環境下での光安定性に優れている。従って、本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品は、光を反射する機能を有する部品、特に、ＬＥＤ機器部品、好ましくは、ＬＥＤの反射板や導電回路として働く。メッキ層は、１層のみであってもよいし、多層構造であってもよい。
　その他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、特開２０１１－２１９６２０号公報、特開２０１１－１９５８２０号公報、特開２０１１－１７８８７３号公報、特開２０１１－１６８７０５号公報、特開２０１１－１４８２６７号公報の記載を参酌することができる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
＜製造例１＞
（ポリアミド（ＰＡＰ１０）の合成）
　撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下装置及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積５０リットルの反応容器に、精秤したセバシン酸（伊藤製油（株）製、製品名セバシン酸ＴＡ）８９５０ｇ（４４．２５ｍｏｌ）、次亜リン酸カルシウム１２．５４ｇ（０．０７４ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム６．４５ｇ（０．０７９ｍｏｌ）を秤量して仕込んだ。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素で０．４ＭＰａに加圧し、撹拌しながら２０℃から１９０℃に昇温して５５分間でセバシン酸を均一に溶融した。次いでパラキシリレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）５９６０ｇ（４３．７６ｍｏｌ）を撹拌下で１１０分を要して滴下した。この間、反応容器内温は２９３℃まで連続的に上昇させた。滴下工程では圧力を０．４２ＭＰａに制御し、生成水は分縮器及び冷却器を通して系外に除いた。分縮器の温度は１４５～１４７℃の範囲に制御した。パラキシリレンジアミン滴下終了後、反応容器内圧力０．４２ＭＰａにて２０分間重縮合反応を継続した。この間、反応容器内温は２９６℃まで上昇させた。その後、３０分間で反応容器内圧力を０．４２ＭＰａから０．１２ＭＰａまで減圧した。この間に内温は２９８℃まで昇温した。その後０．００２ＭＰａ／分の速度で減圧し、２０分間で０．０８ＭＰａまで減圧し、分子量１，０００以下の成分量を調整した。減圧完了時の反応容器内の温度は３０１℃であった。その後、系内を窒素で加圧し、反応容器内温度３０１℃、樹脂温度３０１℃で、ストランドダイからポリマーをストランド状に取出して２０℃の冷却水にて冷却し、これをペレット化し、約１３ｋｇのポリアミド樹脂を得た。なお、冷却水中での冷却時間は５秒、ストランドの引き取り速度は１００ｍ／分とした。以下、「ＰＡＰ１０」という。融点は、２９０℃であった。
＜製造例２＞
（ポリアミド（ＰＡＭＰ６）の合成）
　アジピン酸を窒素雰囲気下の反応缶内で加熱溶解した後、内容物を攪拌しながら、パラキシリレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）とメタキシリレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）のモル比が３：７の混合ジアミンを、加圧（０．３５Ｍｐａ）下でジアミンとアジピン酸（ローディア社製）とのモル比が約１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を２７０℃まで上昇させた。滴下終了後、滴下終了後、０．０６ＭＰａまで減圧し１０分間反応を続け分子量１，０００以下の成分量を調整した。その後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化し、ポリアミドを得た。以下、「ＰＡＭＰ６」という。融点は、２５７℃であった。
　ポリアミド樹脂、ポリメタキシリレンアジパミド：三菱瓦斯化学製、商品名「ＭＸナイロンＳ６００７」、融点２４０℃。以下、このポリアミド樹脂を、「ＰＡＭＸＤ」という。
＜ガラスフィラー＞
ＧＦ（繊維状）：日本電気硝子製、０３Ｔ－２９６ＧＨ、Ｅガラス
ガラスフレーク：日本板硝子製、ＲＥＧ３０２、Ｅガラス
ガラスビーズ：東芝バロティーニ、ＥＧＢ７３１Ａ－ＰＮ、Ｅガラス
＜ＬＳＤ添加剤＞
（１）Ｂｌａｃｋ　１Ｇ：ＣｕＣｒ２Ｏ４（Ｓｈｅｐｈｒｅｄ　ｃｏｌｏｒ　ｃｏｍｐａｎｙ製）、反射率７．２％
（２）Ｌａｚｅｒｆｌａｉｒ８８４０：Ｃｕ３（ＰＯ４）２Ｃｕ（ＯＨ）２（メルク製）、反射率６９．４％
（３）Ｌａｚｅｒｆｌａｉｒ８２０：（Ｓｂ／Ｓｎ）Ｏ２（３６～５０重量％）からなる組成物をコーティングした、マイカ＋ＳｉＯ２（合計３５～５３重量％）およびＴｉＯ２（１１～１５重量％）混合物（メルク製）、反射率５６．９％
（４）Ｗ－１：ＳｎＯ２（１８重量％）およびＳｂ２Ｏ５（３重量％）からなる組成物をコーティングしたＴｉＯ２（７９重量％）（三菱マテリアル製）、反射率８３％
（５）Ｍｉｎａｔｅｃ　４０ＣＭ： （Ｓｂ／Ｓｎ）Ｏ２（４３重量％）からなる組成物をコーティングした、マイカ＋ＳｉＯ２（合計５７重量％）（メルク製）、反射率５１．１％
（６）ＳＴＡＮＯＳＴＡＴ　ＣＰ５Ｃ：ＳＴＡＮＯＳＴＡＴ：ＳｎＯ２およびＳｂ２Ｏ５からなる組成物（Ｋｅｅｌｉｎｇ＆Ｗａｌｋｅｒ製）、反射率６１．７％
　上記反射率は、ＬＤＳ添加剤の粉を約１００μｍ厚のポリエチレン製の袋に入れ、可視紫外分光器、島津製作所製、ＵＶ－３１００ＰＣを用いて測定したものである。
＜酸化チタン＞
二酸化チタン：ＣＲ－６３（石原産業製）、ルチル型、平均粒子径０．２１μｍ
＜タルク＞
タルク：林化成製、ミクロンホワイト５０００Ｓ
＜熱安定剤＞
Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８：ＢＡＳＦ製
＜光安定剤＞
Ｎｙｌｏｓｔａｂ　Ｓ－ＥＥＤ、クラリアントジャパン製
＜アルカリ＞
Ｃａ（ＯＨ）2
Ｍｇ（ＯＨ）2
＜離型剤＞
４０５ＭＰ：三井化学製（ポリエチレンワックス）
＜コンパウンド＞
　後述する下記表に示す組成となるように、各成分をそれぞれ秤量し、ガラスフィラーを除く成分をタンブラーにてブレンドし、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＳ）の根元から投入し、溶融した後で、ガラスフィラーをサイドフィードして樹脂ペレットを作成した。押出機の温度設定は、一律同温度とし、樹脂の種類により設定を変更した。ＰＡＭＰ６およびＰＡＭＸＤ６では２８０℃、ＰＡＰ１０では３００℃にて実施した。
＜Ｐｌａｔｉｎｇ外観＞
　金型として６０×６０ｍｍで厚みの２ｍｍのキャビティに、一辺６０ｍｍが１．５ｍｍ厚みのファンゲートから樹脂を充填して成形を行った。ゲート部分をカットし、プレート試験片を得た。
　得られたプレート試験片の１０×１０ｍｍの範囲に、ＳＵＮＸ（株）製ＬＰ－Ｚ　ＳＥＲＩＥＳのレーザー照射装置（波長１０６４ｎｍのＹＡＧレーザー最大出力１３Ｗ）を用い、出力８０％、パルス周期２０μｓ（マイクロ秒）、速度４ｍ／ｓにて照射した。その後のメッキ工程は無電解のＭａｃＤｅｒｍｉｄ社製、ＭＩＤＣｏｐｐｅｒ１００ＸＢ　Ｓｔｒｉｋｅを用い、６０℃のメッキ槽にて実施した。メッキ性能は２０分間にメッキされた銅の厚みを目視にて判断した。
　以下の通り評価した。結果を下記表に示す。
◎：非常に良好な外観（銅の色も濃くメッキが厚く乗っている様子が確認された）
○：良好な外観
△：メッキは乗っているが若干薄い様子（実用レベル）
×：全くメッキが乗らない様子
＜反射率（４５０ｎｍ）＞
　射出成形により、６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍｔの試験片を作製した。可視紫外分光器、島津製作所製、ＵＶ－３１００ＰＣを用いて、波長４５０ｎｍにおける反射率を測定した。４５０ｎｍは青色発光ダイオードの波長領域である。成形品の初期反射率５０％以上であるものは、良好な反射率であると判断され、反射率が要求される用途に使用できる可能性があると判断できる。
＜熱エージング後反射率＞
　射出成形により、６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍｔの試験片を作製した。上記試験片を１７０℃、１００時間熱風オーブンで保持し、熱老化試験を実施した。かかる試験後に、上記と同様に反射率を測定した。該反射率が３０％以上ある物は長期での使用が期待できる。
＜ハンダ耐熱性＞
　上記プレート試験片（０．８ｍｍｔ）の試験片を作製し、２４０℃のハンダ浴を用い、試験片を１分間浸漬し、変形の度合いを目視にて確認した。以下の通り評価した。
○：１分間の浸漬においても変形がなく良好な外観である
△：１分以内に若干試験片の角に変形が見られる
×：１分以内に試験片が確実に変形した
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記結果から明らかなとおり、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、Ｐｌａｔｉｎｇ外観、反射率、熱エージング後の反射率、およびハンダ耐熱性のいずれにも優れていた（実施例１～１９）。特に、ＬＤＳ添加剤として、アンチモンと錫を含むＬＤＳ添加剤を用いることにより、反射率がより向上することが分かった（実施例１～６、８～２１）。

Claims (25)

  1. （Ａ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により昇温速度１０℃／分にて測定した融点が２５０℃以上の結晶性熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ガラスフィラー１０～８０重量部、（Ｃ）波長４５０ｎｍにおける反射率が２５％以上であるレーザーダイレクトストラクチャリング添加剤１～３０重量部、および、（Ｄ）酸化チタン２０～１５０重量部を含む、熱可塑性樹脂組成物。
  2. （Ａ）結晶性熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. （Ｃ）レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤が、アンチモンおよび錫を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. （Ｃ）レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤が、アンチモンおよび錫を含み、アンチモンよりも錫の方が含有量が多いことを特徴とする、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. （Ｃ）レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤が、アンチモンおよび酸化錫を含み、アンチモンよりも錫の方が含有量が多いことを特徴とする、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. （Ｃ）レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤が、波長４５０ｎｍにおける反射率が５０％以上の組成物を中心部とし、その表面の一部または全部に、アンチモンおよび錫を含み、アンチモンよりも錫の方が含有量が多い組成物がコーティングされたものであることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. 前記中心部の組成物が、金属酸化物を含む、請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. さらに、タルクを熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し１～２０重量部の割合で含む請求項１～７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物
  9. （Ｄ）酸化チタンの平均一次粒子径が、１μｍ以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  10. （Ｄ）酸化チタンがルチル型である、請求項１～９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  11. （Ｂ）ガラスフィラーが、チョップドファイバー、ミルドファイバー、フレーク、ビーズおよびバルーンから選択される少なくとも１種である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  12. （Ｂ）ガラスフィラーがＥガラスである、請求項１～１１のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  13. さらに、有機系または／および無機系熱安定剤を熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し０．０１～５重量部の割合で含む、請求項１～１２のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  14. 前記有機系または／および無機系熱安定剤が実質的に銅元素を含まないことを特徴とする、請求項１３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  15. さらに、有機系または／および無機系光安定剤を熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し０．０１～５重量部の割合で含む、請求項１～１４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  16. （Ａ）結晶性熱可塑性樹脂が、分子内に芳香環を含み、芳香環を構成する炭素原子のポリアミド樹脂分子中に対する割合が３０モル％以上であるポリアミド樹脂である、請求項１～１５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  17. 請求項１～１６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品。
  18. さらに、表面にメッキ層を有する、請求項１７に記載の樹脂成形品。
  19. 発光ダイオード機器部品である、請求項１７または１８に記載の樹脂成形品。
  20. 前記発光ダイオード機器部品が反射板としての機能を有する、請求項１９に記載の樹脂成形品。
  21. 前記メッキ層が導電回路としての性能を保有する、請求項１８または１９に記載の樹脂成形品。
  22. 請求項１～１６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品の表面に、レーザーを照射後、金属を適用して、メッキ層を形成することを含む、メッキ層付樹脂成形品の製造方法。
  23. 前記メッキが、銅、ニッケル、銀、および金の少なくとも１種を含む、請求項２２に記載のメッキ層付樹脂成形品の製造方法。
  24. 前記メッキを多層構造で使用する請求項２３に記載のメッキ層付樹脂成形品の製造方法。
  25. 請求項２２～２４のいずれか１項に記載のメッキ層付樹脂成形品の製造方法を含む、導電回路を有する発光ダイオード機器部品の製造方法。
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