WO2013143943A1 - Verfahren zur thermischen oberflächennachvernetzung in einem trommelwärmetauscher mit inverser schneckenwendel - Google Patents

Verfahren zur thermischen oberflächennachvernetzung in einem trommelwärmetauscher mit inverser schneckenwendel Download PDF

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    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a process for the thermal surface postcrosslinking of water-absorbing polymer particles, wherein the polymer particles are coated with an aqueous solution, the deagglomerated polymer coated particles and the deagglomerated polymer particles are thermally surface postcrosslinked by means of a drum heat exchanger with inverse helix.
  • Water-absorbing polymer particles are used in the manufacture of diapers, tampons, sanitary napkins and other sanitary articles, but also as water-retaining agents in agricultural horticulture.
  • the water-absorbing polymer particles are also referred to as superabsorbers.
  • the properties of the water-absorbing polymer particles can be adjusted, for example, via the amount of crosslinker used. As the amount of crosslinker increases, the centrifuge retention capacity (CRC) decreases and the absorption under a pressure of 21.0 g / cm 2 (AUL 0.3 psi) goes through a maximum.
  • CRC centrifuge retention capacity
  • water-absorbing polymer particles are generally surface postcrosslinked.
  • the degree of crosslinking of the particle surface increases, whereby the absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2 (AUL0.7 psi) and the centrifuge retention capacity (CRC) can be at least partially decoupled.
  • This surface postcrosslinking can be carried out in aqueous gel phase.
  • dried, ground and sieved polymer particles base polymer
  • Crosslinkers suitable for this purpose are compounds which can form covalent bonds with at least two carboxylate groups of the water-absorbing polymer particles.
  • EP 1 757 645 A1 and EP 1 757 646 A1 disclose the surface postcrosslinking of water-absorbing polymer particles in a rotary tube.
  • DE 10 2007 024 080 A1 teaches the after-treatment of water-absorbing polymer particles, for example with water, in a rotating container.
  • the object of the present invention was to provide an improved process for producing water-absorbing polymer particles, in particular an improved surface postcrosslinking.
  • the object was achieved by processes for thermal surface postcrosslinking of water-absorbing polymer particles, wherein the water-absorbing polymers by polymerization of an aqueous monomer solution or suspension containing a) at least one ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomer which may be at least partially neutralized,
  • optionally one or more water-soluble polymers are prepared, characterized in that the polymer particles coated with an aqueous solution, deagglomerated the coated polymer particles and the deagglomerated polymer particles are thermally surface postcrosslinked by means of a drum heat exchanger with inverse screw helix.
  • the coating and the deagglomeration are advantageously carried out in a horizontal mixer or the coating in a vertical mixer and the deagglomeration in a horizontal mixer.
  • the coated polymer particles are dried or heated during deagglomeration.
  • the filling height of the drum heat exchanger is preferably 30 to 100%, particularly preferably 40 to 95%, very particularly preferably 65 to 90%, in each case based on the height of the screw helix.
  • the temperature of the water-absorbing polymer particles in the drum heat exchanger is preferably from 120 to 220 ° C, more preferably from 150 to 210 ° C, most preferably from 170 to 200 ° C, and / or the residence time of the water-absorbing polymer particles in the drum heat exchanger is preferably from 10 to 120 minutes, more preferably from 20 to 90 minutes, most preferably from 30 to 60 minutes.
  • the drum heat exchanger is usually heated electrically or by steam, preferably indirectly. Indirectly heated means that the heating takes place via the wall of the rotating drum.
  • Another object of the present invention are suitable for carrying out the method according to the invention suitable devices. These are, in particular, a device for thermal surface postcrosslinking of water-absorbing polymer particles, comprising a heatable horizontal mixer and a drum heat exchanger with inverse spiral screw, and a device for thermal surface postcrosslinking of water-absorbing polymer particles, comprising a vertical mixer, a heatable horizontal mixer and a drum heat exchanger with inverse spiral screw.
  • Heatable horizontal mixer and drum heat exchanger or vertical mixer, heatable horizontal mixer and drum heat exchanger are preferably connected directly in series.
  • the drum heat exchanger is followed directly by a coolable horizontal mixer.
  • the present invention is based on the finding that the result of the thermal surface postcrosslinking is very strongly influenced by the residence time.
  • the permeability of the swollen gel bed (SFC) undergoes a pronounced maximum.
  • the thermal surface postcrosslinking in a drum heat exchanger with inverse screw helix allows a continuous thermal surface postcrosslinking with a narrow residence time distribution, a backmixing between the individual helices does not practically take place with proper loading.
  • the proportion of water-absorbing polymer particles with too low and too high residence time and thus insufficient quality can be minimized.
  • the water-absorbing polymer particles are prepared by polymerization of a monomer solution or suspension and are usually water-insoluble.
  • the monomers a) are preferably water-soluble, ie the solubility in water at 23 ° C. is typically at least 1 g / 100 g of water, preferably at least 5 g / 100 g Water, more preferably at least 25 g / 100 g of water, most preferably at least 35 g / 100 g of water.
  • Suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid. Particularly preferred monomers are acrylic acid and methacrylic acid. Very particular preference is given to acrylic acid.
  • Suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated sulfonic acids, such as styrenesulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS).
  • sulfonic acids such as styrenesulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS).
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • a suitable monomer a) is, for example, an acrylic acid purified according to WO 2004/035514 A1 with 99.8460% by weight of acrylic acid, 0.0950% by weight of acetic acid,
  • the proportion of acrylic acid and / or salts thereof in the total amount of monomers a) is preferably at least 50 mol%, particularly preferably at least 90 mol%, very particularly preferably at least 95 mol%.
  • the monomers a) usually contain polymerization inhibitors, preferably hydroquinone half ethers, as storage stabilizer.
  • the monomer solution preferably contains up to 250 ppm by weight, preferably at most 130 ppm by weight, more preferably at most 70 ppm by weight, preferably at least 10 ppm by weight, particularly preferably at least 30 ppm by weight, in particular by 50% by weight .
  • ppm hydroquinone half ether, in each case based on the unneutralized monomer a).
  • an ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomer having a corresponding content of hydroquinone half-ether can be used to prepare the monomer solution.
  • hydroquinone half ethers are hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) and / or alpha tocopherol (vitamin E).
  • Suitable crosslinkers b) are compounds having at least two groups suitable for crosslinking. Such groups are, for example, ethylenically unsaturated groups which are incorporated in the Polymer chain can be radically copolymerized, and functional groups that can form covalent bonds with the acid groups of the monomer a). Furthermore, polyvalent metal salts which can form coordinative bonds with at least two acid groups of the monomer a) are also suitable as crosslinking agents b).
  • Crosslinkers b) are preferably compounds having at least two polymerizable groups which can be incorporated in the polymer network in free-radically polymerized form.
  • Suitable crosslinkers b) are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallylammonium chloride, tetraallyloxyethane, as described in EP 0 530 438 A1, di- and triacrylates, as in EP 0 547 847 A1, EP 0 559 476 A1, EP 0 632 068 A1, WO 93/21237 A1, WO 2003/104299 A1, WO 2003/104300 A1, WO 2003/104301 A1 and DE 103 31 450 A1, mixed acrylates which, in addition to acrylate groups, contain further ethylenically unsaturated Groups, as described in DE 103 31 456
  • Preferred crosslinkers b) are pentaerythritol triallyl ether, tetraallyloxyethane, methylenebismethacrylamide, 15-tuply ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, polyethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate and triallylamine.
  • Very particularly preferred crosslinkers b) are the polyethyleneglyoxylated and / or propoxylated glycerols esterified with acrylic acid or methacrylic acid to form diioder triacrylates, as described, for example, in WO 2003/104301 A1.
  • Particularly advantageous are di- and / or triacrylates of 3- to 10-fold ethoxylated glycerol.
  • diacrylates or triacrylates of 1 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol.
  • Most preferred are the triacrylates of 3 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol, in particular the triacrylate of 3-times ethoxylated glycerol.
  • the amount of crosslinker b) is preferably from 0.05 to 1, 5 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 1 wt .-%, most preferably 0.2 to 0.6 wt .-%, each based on Monomer a).
  • initiators c) it is possible to use all compounds which generate radicals under the polymerization conditions, for example thermal initiators, redox initiators, photoinitiators.
  • Suitable redox initiators are sodium peroxodisulfate / ascorbic acid, hydrogen peroxide / ascorbic acid, sodium peroxodisulfate / sodium bisulfite and hydrogen peroxide / sodium bisulfite.
  • mixtures of thermal initiators and redox initiators are used, such as sodium peroxodisulfate / hydrogen peroxide / ascorbic acid.
  • a reducing component but is preferably a mixture of the sodium salt of 2
  • Hydroxy-2-sulfinatoacetic acid the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid and sodium bisulfite used.
  • Such mixtures are as Brüggolite® FF6 and Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals, Heilbronn, Germany).
  • acrylamide, methacrylamide, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate are ethylenically unsaturated monomers d) which are copolymerizable with the ethylenically unsaturated acid group-carrying monomers a).
  • water-soluble polymers e it is possible to use polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch, starch derivatives, modified cellulose, such as methylcellulose or hydroxyethylcellulose, gelatin, polyglycols or polyacrylic acids, preferably starch, starch derivatives and modified cellulose.
  • an aqueous monomer solution is used.
  • the water content of the monomer solution is preferably from 40 to 75% by weight, more preferably from 45 to 70% by weight, most preferably from 50 to 65% by weight.
  • monomer suspensions i.
  • the monomer solution may be polymerized prior to polymerization by inerting, i. Flow through with an inert gas, preferably nitrogen or carbon dioxide, are freed of dissolved oxygen.
  • an inert gas preferably nitrogen or carbon dioxide
  • the oxygen content of the monomer solution before polymerization is reduced to less than 1 ppm by weight, more preferably less than 0.5 ppm by weight, most preferably less than 0.1 ppm by weight.
  • Suitable reactors are, for example, kneading reactors or belt reactors.
  • the polymer gel resulting from the polymerization of an aqueous monomer solution or suspension is continuously comminuted by, for example, counter-rotating stirring shafts, as in
  • WO 2001/038402 A1 The polymerization on the belt is described, for example, in DE 38 25 366 A1 and US Pat. No. 6,241,928.
  • a polymer gel is formed, which must be comminuted in a further process step, for example in an extruder or kneader.
  • the comminuted polymer gel obtained by means of a kneader can additionally be extruded.
  • the process steps polymerization and drying can be summarized, as described in WO 2008/040715 A2, WO 2008/052971 A1 and WO 201 1/026876 A1.
  • the acid groups of the polymer gels obtained are usually partially neutralized.
  • the neutralization is preferably carried out at the stage of the monomers. This is usually done by mixing the neutralizing agent as an aqueous solution or preferably as a solid.
  • the degree of neutralization is preferably from 25 to 95 mol%, particularly preferably from 30 to 80 mol%, very particularly preferably from 40 to 75 mol%, wherein the customary neutralizing agents can be used, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkali metal carbonates or Alkalimetallhydrogenkarbonate and mixtures thereof.
  • alkali metal salts and ammonium salts can be used.
  • Sodium and potassium are particularly preferred as alkali metals, but most preferred are sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium bicarbonate and mixtures thereof.
  • the polymer gel is at least partially neutralized after the polymerization, the polymer gel is preferably comminuted mechanically, for example by means of an extruder, wherein the neutralizing agent can be sprayed, sprinkled or poured on and then thoroughly mixed in. For this purpose, the gel mass obtained can be extruded several times for homogenization.
  • the polymer gel is then preferably dried with a belt dryer until the moisture content is preferably 0.5 to 15 wt .-%, particularly preferably 1 to 10 wt .-%, most preferably 2 to 8 wt .-%, wherein the Moisture content according to the EDANA recommended test method No. WSP 230.2-05 "Mass Loss Upon Heating". If the moisture content is too high, the dried polymer gel has too low a glass transition temperature T g and is difficult to process further. If the moisture content is too low, the dried polymer gel is too brittle and in the subsequent comminution steps undesirably large amounts of polymer particles having too small a particle size ("fines") are produced.
  • the average particle size of the polymer fraction separated as a product fraction is preferably at least 200 ⁇ m, more preferably from 250 to 600 ⁇ m, very particularly from 300 to 500 ⁇ m.
  • the average particle size of the product fraction can be determined by means of the EDANA recommended test method No.
  • WSP 220.2-05 Particle Size Distribution
  • the mean particle size is the value of the mesh size, which results for accumulated 50 wt .-%.
  • the proportion of particles having a particle size of greater than 150 ⁇ m is preferably at least 90% by weight, particularly preferably at least 95% by weight, very particularly preferably at least 98% by weight.
  • Polymer particles with too small particle size lower the permeability (SFC). Therefore, the proportion of too small polymer particles ("fines") should be low, so too small polymer particles are usually separated and recycled to the process, preferably before, during or immediately after the polymerization, ie before drying the polymer gel
  • Polymer particles can be moistened with water and / or aqueous surfactant before or during the recycling process It is also possible to separate small polymer particles in later process steps, for example after surface postcrosslinking or another coating step. For example, if a kneading reactor is used for the polymerization, the polymer particles which are too small are preferably added during the last third of the polymerization.
  • the polymer particles which are too small are added very late, for example only in an apparatus downstream of the polymerization reactor, for example an extruder, then the polymer particles which are too small can only be incorporated into the resulting polymer gel with difficulty. Insufficiently incorporated too small polymer particles dissolve during the grinding again from the dried polymer gel are therefore separated again during classification and increase the amount of polymer particles which are too small to be recycled.
  • the proportion of particles having a particle size of at most 850 pm is preferably at least 90 wt .-%, more preferably at least 95 wt .-%, most preferably at least 98 wt .-%.
  • the proportion of particles having a particle size of at most 600 ⁇ m is preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, most preferably at least 98% by weight.
  • Polymer particles with too large particle size reduce the swelling rate. Therefore, the proportion of polymer particles too large should also be low. Too large polymer particles are therefore usually separated and recycled to the grinding of the dried Polymergeis.
  • the polymer particles are surface-post-crosslinked to further improve the properties.
  • Suitable compounds are, for example, polyfunctional amines, polyfunctional amidoamines, polyfunctional epoxides, as described in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 and EP 0 937 736 A2, di- or polyfunctional alcohols, as described in DE 33 14 019 A1, DE 35 23 617 A1 and EP 0 450 922 A2, or ⁇ -hydroxyalkylamides, as described in DE 102 04 938 A1 and US Pat. No. 6,239,230.
  • DE 40 20 780 C1 cyclic carbonates in DE 198 07 502 A1 2-
  • Oxazolidinone and its derivatives such as 2-hydroxyethyl-2-oxazolidinone, in DE 198 07 992 C1 bis- and poly-2-oxazolidinone, in DE 198 54 573 A1 2-oxotetrahydro-1, 3-oxazine and its derivatives, in DE 198 54 574 A1 N-acyl-2-oxazolidinones, in DE 102 04 937 A1 cyclic ureas, in DE 103 34 584 A1 bicyclic amidoacetals, in EP 1 199 327 A2 oxetanes and cyclic see ureas and in WO 2003/031482 A1 morpholine 2,3-dione and its derivatives are described as suitable surface postcrosslinkers.
  • Preferred surface postcrosslinkers are ethylene carbonate, ethylene glycol diglycidyl ether, reaction products of polyamides with epichlorohydrin and mixtures of propylene glycol and 1,4-butanediol.
  • Very particularly preferred surface postcrosslinkers are 2-hydroxyethyl-2-oxazolidinone, 2-oxazolidinone and 1, 3-propanediol.
  • surface postcrosslinkers which contain additional polymerizable ethylenically unsaturated groups, as described in DE 37 13 601 A1
  • the amount of surface postcrosslinker is preferably 0.001 to 2 wt .-%, more preferably 0.02 to 1 wt .-%, most preferably 0.05 to 0.2 wt .-%, each based on the polymer particles.
  • polyvalent cations are applied to the particle surface in addition to the surface postcrosslinkers before, during or after the surface postcrosslinking.
  • the polyvalent cations which can be used in the process according to the invention are, for example, divalent cations, such as the cations of zinc, magnesium, calcium, iron and strontium, trivalent cations, such as the cations of aluminum, iron, chromium, rare earths and manganese, tetravalent cations, such as the cations of Titanium and zirconium.
  • divalent cations such as the cations of zinc, magnesium, calcium, iron and strontium
  • trivalent cations such as the cations of aluminum, iron, chromium, rare earths and manganese
  • tetravalent cations such as the cations of Titanium and zirconium.
  • hydroxide, chloride, bromide, sulfate, hydrogensulfate, carbonate, hydrogencarbonate, nitrate, phosphate, hydrogenphosphate, dihydrogenphosphate and carboxylate, such as acetate, citrate and lactate are possible.
  • salts with different counterions for example basic aluminum salts, such as aluminum monoacetate or aluminum monolactate.
  • Aluminum sulfate, aluminum monoacetate and aluminum lactate are preferred.
  • polyamines can also be used as polyvalent cations.
  • the amount of polyvalent cation used is, for example, 0.001 to 1.5% by weight, preferably 0.005 to 1% by weight, particularly preferably 0.02 to 0.8% by weight. in each case based on the polymer particles.
  • the surface postcrosslinking is usually carried out by coating the dried polymer particles with an aqueous solution of the surface postcrosslinker, for example by spraying the solution onto the polymer particles.
  • the polymer particles coated with surface postcrosslinkers are subsequently deagglomerated and thermally surface postcrosslinked.
  • the coating with the solution of the surface postcrosslinker is preferably carried out in mixers with moving mixing tools, such as screw mixers, disk mixers and paddle mixers. Suitable mixers are, for example, Horizontal Pflugschar® mixers (Gebr.
  • Deagglomeration is also preferably performed in mixers with agitated mixing tools, such as screw mixers, disc mixers, and paddle mixers.
  • agitated mixing tools such as screw mixers, disc mixers, and paddle mixers.
  • Advantageous suitable mixers are, for example, horizontal Pflugschar® mixers (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn, Germany), Vrieco-Nauta Continuous Mixer (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Netherlands) and Processall Mixmill Mixer (Processall Incorporated; Cincinnati, USA).
  • the water-absorbing polymer particles When coated with aqueous solutions, the water-absorbing polymer particles tend to clump together (agglomerate). In a vertical mixer, the water-absorbing polymer particles have a lower tendency to agglomerate during coating. The coating is therefore advantageously carried out in a vertical mixer. Furthermore, the resulting agglomerates can be redissolved by moderate mechanical stress. For this purpose, horizontal mixers are better suited due to the higher residence time. It is therefore also possible to perform coating and deagglomeration in a horizontal mixer.
  • the distinction between horizontal mixer and vertical mixer is made by the storage of the mixing shaft, i. Horizontal mixers have a horizontally mounted mixing shaft and vertical mixers have a vertically mounted mixing shaft.
  • the surface postcrosslinkers are used as aqueous solution. The penetration depth of the surface postcrosslinker into the polymer particles can be adjusted by the content of nonaqueous solvent or total solvent amount.
  • the solvent it is advantageous to add a surfactant. As a result, the wetting behavior is improved and the tendency to clog is reduced.
  • solvent mixtures for example isopropanol / water, 1,3-propanediol / water and propylene glycol / water, the mixing mass ratio preferably being from 20:80 to 40:60.
  • the water-absorbing polymer particles are dried and / or heated prior to the thermal surface postcrosslinking. This advantageously already takes place during deagglomeration, preferably in contact dryers, such as paddle dryers and disk dryers.
  • Suitable contact dryers are, for example, Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH, Leingart, Germany), Hosokawa Bepex® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH, Leingart, Germany), Holo-Flite® dryers (Metso Minerals Industries, Inc., Danville, USA ) and Nara Paddle Dryer (NARA Machinery Europe, Frechen, Germany).
  • Coating with the aqueous solution increases the water content of the water-absorbing polymer particles. This relatively high water content precludes thermal surface postcrosslinking at higher temperatures. Therefore, it is advantageous to dry the water-absorbing polymer particles before the thermal surface postcrosslinking and to heat to the reaction temperature.
  • the water content of the coated and deagglomerated polymer particles before thermal surface postcrosslinking is preferably less than 5% by weight, more preferably less than 2% by weight, most preferably less than 1% by weight.
  • the optionally dried and / or heated polymer particles are transferred to the thermal surface postcrosslinking in a drum heat exchanger with inverse screw helix.
  • a drum heat exchanger with inverse spiral screw is a heated, horizontal and rotatable drum, wherein in the inner wall of the drum an inverse screw spiral for positive conveyance of the product is integrated.
  • the drum can be heated indirectly via the drum wall.
  • the heating takes place electrically or with steam.
  • Various wall temperatures can be set in the drum via several independent heating zones along the drum longitudinal axis.
  • a direct product heating in the interior of the drum heat exchanger by installing a burner or the introduction of hot flue gases is usually not used here.
  • radial mixing elements e.g., in the form of cam lobes or flights
  • radial mixing elements may be installed on the circumference of the drum inner wall in addition to the inverse screw flight. These support the radial mixing of the product within the separate zones, which form due to the inverse screw flight and are used in particular when working with large drum diameter and high filling height or height of the screw flight.
  • Figure 1 shows a drum heat exchanger with indirect heating
  • FIG. 2 shows a section through the drum heat exchanger
  • heating zone 1 (electric or steam)
  • heating zone 2 (electric or steam)
  • Heating zone 3 (electric or steam)
  • the drum preferably has a length of from 3 to 30 m, more preferably from 5 to 25 m, most preferably from 7 to 20 m.
  • the inner diameter of the drum is preferably from 0.3 to 10 m, more preferably from 0.4 to 5 m, most preferably from 1 to 3 m.
  • the screw helix has a height of preferably 0.05 to 1 m, more preferably from 0.1 to 0.8 m, most preferably from 0.2 to 0.6 m.
  • the pitch of the screw flight is preferably 0.05 to 0.5 m, more preferably from 0.1 m to 0.4 m, most preferably from 0.15 to 0.3 m.
  • the height of the screw helix is the distance between the drum inner wall and the highest point of the helix in the direction of the axis of rotation.
  • the pitch of the helix is the displacement of the helix in the longitudinal direction in one full turn.
  • the peripheral speed of the drum is preferably from 0.02 to 0.5 m / s, more preferably from 0.03 to 0.3 m / s, most preferably from 0.04 to 0.15 m / s.
  • the maximum filling height of the drum heat exchanger with inverse spiral screw is the filling level at which barely any product reaches the next coil through the height of the screw spiral.
  • Figure 2 shows the maximum fill level. This filling level corresponds to a filling level of 100%.
  • the inclination of the longitudinal axis of the drum heat exchanger with inverse helix relative to the horizontal is preferably +10 to -10 °, more preferably +5 to - 5 °, most preferably +1 to -1 °, the positive sign having a rising tendency in the conveying direction and the negative sign mean a slope sloping in the conveying direction.
  • the water-absorbing polymer particles are cooled after the thermal surface postcrosslinking.
  • the cooling is preferably carried out in contact coolers, such as blade coolers and disc coolers.
  • Suitable coolers are, for example, Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Cooler (Hoorkawa Micron GmbH, Leingart, Germany), Hosokawa Bepex® Disc Cooler (Hosokawa Micron GmbH, Leingart, Germany), Holo-Flite® coolers (Metso Minerals Industries, Inc., Danville ; USA) and Nara Paddle Cooler (NARA Machinery Europe; Frechen; Germany).
  • the water-absorbing polymer particles to 20 to 150 ° C, preferably 30 to 120 ° C, more preferably 40 to 100 ° C, most preferably 50 to 80 ° C, cooled. Subsequently, the surface-postcrosslinked polymer particles can be classified again, wherein too small and / or too large polymer particles are separated and recycled to the process.
  • the surface-postcrosslinked polymer particles can be coated or post-moistened for further improvement of the properties.
  • the post-wetting is preferably carried out at 30 to 80 ° C, more preferably at 35 to 70 ° C, most preferably at 40 to 60 ° C. If the temperatures are too low, the water-absorbing polymer particles tend to clump together and at higher temperatures water is already noticeably evaporating.
  • the amount of water used for the rewetting is preferably from 1 to 10 wt .-%, particularly preferably from 2 to 8 wt .-%, most preferably from 3 to 5 wt .-%.
  • the post-moistening in the cooler is advantageously carried out after the thermal surface post-crosslinking.
  • Suitable coatings for improving the swelling rate and the permeability of the swollen gel bed (SFC) are, for example, inorganic inert substances, such as water-insoluble metal salts, organic polymers, cationic polymers, and di- or polyvalent metal cations.
  • Suitable coatings for dust binding are, for example, polyols.
  • Suitable coatings against the unwanted caking tendency of the polymer particles are, for example, zinc oxide, zinc carbonate, fumed silica, such as Aerosil® 200, and surfactants, such as Span® 20.
  • the water-absorbing polymer particles produced by the process according to the invention have a moisture content of preferably 0 to 15 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 10 wt .-%, most preferably 0.5 to 8 wt .-%, wherein the Moisture content according to the EDANA recommended test method No. WSP 230.2-05 "Mass Loss Upon Heating".
  • the water-absorbing polymer particles produced by the process according to the invention have a proportion of particles having a particle size of from 300 to 600 ⁇ m, preferably at least 30% by weight, more preferably at least 50% by weight, very particularly preferably at least 70% by weight.
  • the water-absorbing polymer particles produced according to the process of the invention have a centrifuge retention capacity (CRC) of typically at least 15 g / g, preferably at least 20 g / g, preferably at least 22 g / g, more preferably at least 24 g / g, most preferably at least 26 g / g, on.
  • the centrifuge retention capacity (CRC) of the water-absorbing polymer particles is usually less than 60 g / g.
  • Centrifuge Retention Capacity (CRC) is determined according to the EDANA recommended Test Method No. WSP 241.2-05 "Fluid Retention Capacity in Saline, After Centrifugation".
  • the water-absorbing polymer particles produced by the process according to the invention have an absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2 of typically at least 15 g / g, preferably at least 20 g / g, preferably at least 22 g / g, particularly preferably at least 24 g / g, most preferably at least 26 g / g, on.
  • the absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2 of the water-absorbing polymer particles is usually less than 35 g / g.
  • the absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2 is determined analogously to the EDANA recommended test method no. WSP 242.2-05 "Absorption Under Pressure, Gravimetric Determination", wherein instead of a pressure of 21, 0 g / cm 2 a Pressure of 49.2 g / cm 2 is set.
  • the residual monomer content of the water-absorbing polymer particles is determined according to the EDANA-recommended test method WSP No. 210.2-05 "Residual Monomers”.
  • Centrifuge Retention Capacity is determined according to the EDANA recommended Test Method No. WSP 241.2-05 "Fluid Retention Capacity in Saline, After Centrifugation".
  • the content of extractable constituents of the water-absorbing polymer particles is determined according to the EDANA-recommended test method No. WSP 270.2-05 "Extractable".
  • the permeability (SFC) of a swollen gel layer under pressure of 0.3 psi (2070 Pa) is determined, as described in EP 0 640 330 A1, as gel layer permeability of a swollen gel layer of water-absorbing polymer particles.
  • the punch (39) consists of the same plastic material as the cylinder (37) and now over the entire Support surface evenly distributed 21 holes of equal size. The procedure and evaluation of the measurement remains unchanged compared to EP 0 640 330 A1. The flow is automatically detected.
  • SFC The permeability
  • a base polymer was prepared in a DC spray dryer with integrated fluidized bed (27) and external fluidized bed (29) according to Figure 1 of WO 201 1/026876 A1.
  • the cylindrical part of the spray dryer (5) had a height of 22 m and a diameter of 3.4 m.
  • the internal fluidized bed (IFB) had a diameter of 3.0 m and a weir height of 0.4 m.
  • the external fluidized bed (EFB) had a length of 3.0 m, a width of 0.65 m and a weir height of 0.5 m.
  • the drying gas was supplied via a gas distributor (3) at the tip of the spray dryer.
  • the drying gas was partially passed through a fabric filter (9) and a wash column (12) returned (cycle gas).
  • the drying gas used was nitrogen having an oxygen content of 1 to 5% by volume.
  • the plant was purged with nitrogen to an oxygen content of less than 5% by volume.
  • the amount of gas in the cylindrical part of the spray dryer (5) was 16,170 kg / h.
  • the pressure inside the spray dryer was 4 mbar below the ambient pressure.
  • the exit temperature of the spray dryer was measured at three points at the lower end of the cylindrical part as described in FIG. 3 of WO 201 1/026876 A1.
  • the three individual measurements (47) were used to calculate the mean starting temperature.
  • the cycle gas was warmed up and the metering of the monomer solution was started. From this point on the average starting temperature was regulated by adjusting the gas inlet temperature via the heat exchanger (20) to 1 16 ° C.
  • the product was collected in the internal fluidized bed (27) up to the height of the weir. Drying gas at a temperature of 132 ° C. was fed via the line (25) to the internal fluidized bed (27). The amount of gas in the internal fluidized bed (27) was 10,000 kg / h.
  • the exhaust gas of the spray dryer was fed via the fabric filter (9) of the wash column (12).
  • the liquid level within the wash column (12) was kept constant by pumping off excess liquid.
  • the liquid within the scrubbing column (12) was cooled by means of the heat exchanger (13) and countercurrently conveyed through the nozzles (1 1) so that the temperature inside the scrubbing column (12) was regulated to 45 ° C.
  • the liquid in the wash column (12) was rendered alkaline by the addition of sodium hydroxide solution.
  • the exhaust gas of the scrubbing column was divided into lines (1) and (25).
  • the temperatures were controlled by means of the heat exchangers (20) and (22).
  • the heated drying gas was fed to the spray dryer via the gas distributor (3).
  • the gas distributor consisted of a number of plates and, depending on the amount of gas, had a pressure drop of 5 to 10 mbar.
  • the product was transferred from the internal fluidized bed (27) by means of the rotary valve (28) in the external fluidized bed (29). Via the line (40) the external fluidized bed (29) drying gas at a temperature of 60 ° C was supplied. Drying gas was air. The amount of gas in the external fluidized bed (29) was 2,500 kg / h.
  • the product was conveyed from the external fluidized bed (29) by means of the rotary valve (32) on the sieve (33).
  • the sieve (33) particles having a particle size of greater than 3,000 ⁇ m (agglomerates) were separated off.
  • acrylic acid was first mixed with triply ethoxylated glycerol intriacrylate (crosslinker) and then with 37.3% strength by weight aqueous sodium acrylate.
  • crosslinker triply ethoxylated glycerol intriacrylate
  • the temperature of the monomer solution kept at 10 ° C.
  • Umpump Vietnamese was behind the pump, a filter with a mesh size of 150 ⁇ .
  • the initiators were added via lines (43) and (44) before the static mixers (41) and (42) to the monomer solution.
  • a Vertropferenheit consisted as described in Figure 5 of WO 201 1/026876 A1 from an outer tube (51) and a Vertropferkassette (53).
  • the dropper cassette (53) was connected to an inner tube (52).
  • the inner tube (52) had a PTFE gasket (54) at the end and could be pulled out for service during operation.
  • FIG. 6 of WO 201 1/026876 A1 describes the internal structure of the dropletizer cassette.
  • the temperature of the dropletizer cassette (61) was controlled to 25 ° C by means of cooling water in the channels (59).
  • the dropper cassette had 256 holes.
  • the holes had a diameter of 2.5 mm at the entrance and at the exit a diameter of 170 ⁇ .
  • the holes were arranged in 6 rows, with the distance between the holes of a row 12.38 mm and the order of the rows was 14 mm.
  • the dropletizer cassette (61) had a dead-space free flow channel (60) for homogeneously distributing the premixed monomer solution and the initiator solutions to the two dropletizer plates (57).
  • the holes were distributed on two dropletizer plates (57), each with 128 holes, i. the two drip plates (57) each had three rows of holes.
  • the two Vertropferplatten (57) had an angled arrangement with an angle of 3 °.
  • Each dropletizer plate (57) was made of stainless steel (# 1 .4571 material) and had a length of 530 mm, a width of 76 mm and a thickness of 15 mm.
  • the feed to the spray dryer contained 10.25% by weight of acrylic acid, 32.75% by weight of sodium acrylate, 0.035% by weight of trisubstituted ethoxylated glycerol triacrylate (about 85% by weight).
  • the resulting base polymer had a bulk density of 74.4 g / 100 ml, an average particle diameter of 392 ⁇ m, a particle diameter distribution width of 0.48, an average sphericity of 0.91, a centrifuge retention capacity (CRC) of 21.4 g / g , an absorption under a pressure k of 49.2 g / cm 3 (AUL0.7 psi) of 17.9 g / g and a residual monomer content of 2.75% by weight.
  • CRC centrifuge retention capacity
  • the product temperature was raised to 185 ° C and the reaction mixture held for a total of 150 minutes at that temperature and a shaft speed of 60 revolutions per minute. After different times, samples were taken. All samples were sieved prior to analysis to a particle size of 150 to 850 ⁇ .
  • the product temperature was raised to 180 ° C. and the reaction mixture was kept at this temperature for a total of 120 minutes at a shaft speed of 60 revolutions per minute. After different times, samples were taken. All samples were sieved prior to analysis to a particle size of 150 to 850 ⁇ .
  • Examples 2 and 3 show the considerable influence of the residence time on the result of the surface postcrosslinking.
  • the permeability (SFC) goes through a pronounced maximum.
  • the residence time distribution was determined in an apparatus hitherto used for thermal surface postcrosslinking.
  • the speed was 37 rpm and the weir height 87% (at 100%, the weir is at the same height as the upper edge of the blade).
  • the throughput of Hysorb® M7055 was 60 kg / h.
  • At the entrance of the paddle dryer specially colored particles of the product Hysorb® M7055 (BASF SE, Ludwigshafen, Germany) were added for this experiment and the time distribution of the colored particles at the outlet of the paddle dryer was analyzed.
  • the frequency distribution has been determined by integra- tion determines the cumulative frequency distributions ⁇ , ⁇ 5 ⁇ and T90 ( ⁇ corresponds to 10% of the cumulative frequency distribution, etc.).
  • the mean residence time ( ⁇ 5 ⁇ ) was 42 minutes.
  • the mean residence time ( ⁇ 5 ⁇ ) was 34 minutes.
  • Example 4 The procedure was as in Example 4. The degree of filling was reduced by reducing the weir height from 87 to 62%.
  • the mean residence time ( ⁇ 5 ⁇ ) was 31 minutes.
  • Example 4 The procedure was as in Example 4. Instead of a paddle dryer, a drum heat exchanger with inverse spiral screw was used.
  • the drum heat exchanger had an inner diameter of 700 mm, a length of 6,000 mm and 60 helical turns.
  • the spiral turns had a height of 100 mm and a pitch of 100 mm.
  • the speed was 0.9 rpm, the throughput was 108 kg / h and the filling level was 100% of the height of the screw helix.
  • the mean residence time ( ⁇ 5 ⁇ ) was 52 minutes.
  • Example 7 The procedure was as in Example 7. The speed was increased from 0.9 rpm to 2.5 rpm. The throughput was increased from 108 kg / h to 224 kg / h. The fill level was 72% of the helix height. The following widths of the frequency distribution were determined:
  • the mean residence time ( ⁇ 5 ⁇ ) was 24 minutes.
  • Examples 4 to 8 prove the much closer residence time distribution of the drum heat exchanger with inverse spiral screw.

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Description

Verfahren zur thermischen Oberflächennachvernetzung in einem Trommelwärmetauscher mit inverser Schneckenwendel
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Oberflächennachvernetzung wasserabsorbierender Polymerpartikel, wobei die Polymerpartikel mit einer wässrigen Lösung beschichtet, die beschichteten Polymerpartikel deagglomeriert und die deagglomerierten Polymerpartikel mittels eines Trommelwärmetauschers mit inverser Schneckenwendel thermisch oberflächennachvernetzt werden.
Wasserabsorbierende Polymerpartikel werden zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet. Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden auch als Superabsorber bezeichnet.
Die Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel wird in der Monographie "Modern Su- perabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz und AT. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 71 bis 103, beschrieben.
Die Eigenschaften der wasserabsorbierenden Polymerpartikel können beispielsweise über die verwendete Vernetzermenge eingestellt werden. Mit steigender Vernetzermenge sinkt die Zent- rifugenretentionskapazität (CRC) und die Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm2 (AUL0.3psi) durchläuft ein Maximum.
Zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften, wie beispielsweise Permeabilität des gequollenen Gelbetts (SFC) in der Windel und Absorption unter einem Druck von 49.2 g/cm2
(AUL0.7psi), werden wasserabsorbierende Polymerpartikel im allgemeinen oberflächennachvernetzt. Dadurch steigt der Vernetzungsgrad der Partikeloberfläche, wodurch die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AUL0.7psi) und die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) zumindest teilweise entkoppelt werden können. Diese Oberflächennachvernetzung kann in wässriger Gelphase durchgeführt werden. Vorzugsweise werden aber getrocknete, gemahlene und abgesiebte Polymerpartikel (Grundpolymer) an der Oberfläche mit einem Oberflächen- nachvernetzer beschichtet und thermisch oberflächennachvernetzt. Dazu geeignete Vernetzer sind Verbindungen, die mit mindestens zwei Carboxylatgruppen der wasserabsorbierenden Polymerpartikel kovalente Bindungen bilden können.
EP 1 757 645 A1 und EP 1 757 646 A1 offenbaren die Oberflächennachvernetzung wasserabsorbierender Polymerpartikel in einem Drehrohr.
DE 10 2007 024 080 A1 lehrt die Nachbehandlung wasserabsorbierender Polymerpartikel, beispielsweise mit Wasser, in einem drehenden Behälter. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel, insbesondere einer verbesserten Oberflä- chennachvernetzung.
Gelöst wurde die Aufgabe durch Verfahren zur thermischen Oberflächennachvernetzung wasserabsorbierender Polymerpartikel, wobei die wasserabsorbierenden Polymere durch Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung oder -Suspension, enthaltend a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das zumindest teilweise neutralisiert sein kann,
b) mindestens einen Vernetzer,
c) mindestens einen Initiator,
d) optional ein oder mehrere mit den unter a) genannten Monomeren copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere und
e) optional ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerpartikel mit einer wässrigen Lösung beschichtet, die beschichteten Polymerpartikel deagglomeriert und die deagglomerierten Polymerpartikel mittels eines Trommelwärmetauschers mit inverser Schneckenwendel thermisch oberflächennachvernetzt werden.
Vorteilhaft werden die Beschichtung und die Deagglomeration in einem Horizontalmischer bzw. die Beschichtung in einem Vertikalmischer und die Deagglomeration in einem Horizontalmischer durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die beschichteten Polymerpartikel während der Deagglomeration getrocknet bzw. erwärmt.
Die Füllhöhe des Trommelwärmetauschers beträgt, vorzugsweise 30 bis 100%, besonders bevorzugt 40 bis 95%, ganz besonders bevorzugt 65 bis 90%, jeweils bezogen auf die Höhe der Schneckenwendel.
Die Temperatur der wasserabsorbierenden Polymerpartikel im Trommelwärmetauscher beträgt vorzugsweise von 120 bis 220°C, besonders bevorzugt von 150 bis 210°C, ganz besonders bevorzugt von 170 bis 200°C, und/oder die Verweilzeit der wasserabsorbierenden Polymerpartikel im Trommelwärmetauscher beträgt vorzugsweise von 10 bis 120 Minuten, besonders bevorzugt von 20 bis 90 Minuten, ganz besonders bevorzugt von 30 bis 60 Minuten.
Der Trommelwärmetauscher wird üblicherweise elektrisch oder mit Dampf beheizt, vorzugsweise indirekt. Indirekt beheizt bedeutet, dass die Beheizung über die Wand der rotierenden Trommel erfolgt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Vorrichtungen. Dies sind insbesondere eine Vorrichtung zur thermischen Oberflächennachvernetzung wasserabsorbierender Polymerpartikel, umfassend einen beheizbaren Horizontalmischer und einen Trommelwärmetauscher mit inverser Schneckenwendel, sowie eine Vorrichtung zur thermischen Oberflächennachvernetzung wasserabsorbierender Polymerpartikel, umfassend einen Vertikalmischer, einen beheizbaren Horizontalmischer und einen Trommelwärmetauscher mit inverser Schneckenwendel. Beheizbarer Horizontalmischer und Trommelwärmetauscher bzw. Vertikalmischer, beheizbarer Horizontalmischer und Trommelwärmetauscher werden vorzugsweise unmittelbar hintereinander geschaltet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist dem Trommelwärmetau- scher unmittelbar ein kühlbarer Horizontalmischer nachgeschaltet.
Unmittelbar hintereinander geschaltet bzw. unmittelbar nachgeschaltet bedeutet, dass der Austrag aus dem einen Apparat auf möglichst kurzem Weg und ohne Zwischenlagerung in den folgenden Apparat gelangt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass das Ergebnis der thermischen Oberflächennachvernetzung sehr stark von der Verweilzeit beeinflusst wird. Insbesondere bei durch Vertropfung einer Monomerlösung hergestellter wasserabsorbierender Polymerpartikel durchläuft die Permeabilität des gequollenen Gelbetts (SFC) ein ausgeprägtes Maximum.
Die thermische Oberflächennachvernetzung in einem Trommelwärmetauscher mit inverser Schneckenwendel ermöglicht eine kontinuierliche thermische Oberflächennachvernetzung mit enger Verweilzeitverteilung, eine Rückvermischung zwischen den einzelnen Wendeln findet bei richtiger Beladung praktisch nicht statt. Der Anteil an wasserabsorbierenden Polymerpartikeln mit zu niedriger und zu hoher Verweilzeit und damit unzureichender Qualität kann so minimiert werden.
Im Folgenden werden die Herstellung der wasserabsorbierenden Polymerpartikel und die Erfin- dung näher erläutert:
Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden durch Polymerisation einer Monomerlösung oder -Suspension hergestellt und sind üblicherweise wasserunlöslich. Die Monomeren a) sind vorzugsweise wasserlöslich, d.h. die Löslichkeit in Wasser bei 23°C beträgt typischerweise mindestens 1 g/100 g Wasser, vorzugsweise mindestens 5 g/100 g Wasser, besonders bevorzugt mindestens 25 g/100 g Wasser, ganz besonders bevorzugt mindestens 35 g/100 g Wasser.
Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acryl- säure, Methacrylsäure, und Itaconsäure. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Weitere geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, wie Styrolsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS).
Es können aber auch mehrere Monomere a) eingesetzt werden, beispielsweise Mischungen aus Acrylsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure.
Verunreinigungen können einen erheblichen Einfluss auf die Polymerisation haben. Daher soll- ten die eingesetzten Rohstoffe eine möglichst hohe Reinheit aufweisen. Es ist daher oft vorteilhaft die Monomeren a) speziell zu reinigen. Geeignete Reinigungsverfahren werden beispielsweise in der WO 2002/055469 A1 , der WO 2003/078378 A1 und der WO 2004/035514 A1 beschrieben. Ein geeignetes Monomer a) ist beispielsweise eine gemäß WO 2004/035514 A1 gereinigte Acrylsäure mit 99,8460 Gew.-% Acrylsäure, 0,0950 Gew.-% Essigsäure,
0,0332 Gew.-% Wasser, 0,0203 Gew.-% Propionsäure, 0,0001 Gew.-% Furfurale, 0,0001
Gew.-% Maleinsäureanhydrid, 0,0003 Gew.-% Diacrylsäure und 0,0050 Gew.-% Hydrochinon- monomethylether.
Der Anteil an Acrylsäure und/oder deren Salzen an der Gesamtmenge der Monomeren a) be- trägt vorzugsweise mindestens 50 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 90 mol-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 mol-%.
Die Monomere a) enthalten üblicherweise Polymerisationsinhibitoren, vorzugsweise Hydrochi- nonhalbether, als Lagerstabilisator.
Die Monomerlösung enthält vorzugsweise bis zu 250 Gew.-ppm, bevorzugt höchstens 130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm, bevorzugt mindestens 10 Gew.- ppm, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-ppm, insbesondere um 50 Gew.-ppm, Hydro- chinonhalbether, jeweils bezogen auf das unneutralisierte Monomer a). Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer mit einem entsprechenden Gehalt an Hydrochinonhalbether verwendet werden.
Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) und/oder alpha- Tocopherol (Vitamin E).
Geeignete Vernetzer b) sind Verbindungen mit mindestens zwei zur Vernetzung geeigneten Gruppen. Derartige Gruppen sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Gruppen, die in die Polymerkette radikalisch einpolymerisiert werden können, und funktionelle Gruppen, die mit den Säuregruppen des Monomeren a) kovalente Bindungen ausbilden können. Weiterhin sind auch polyvalente Metallsalze, die mit mindestens zwei Säuregruppen des Monomeren a) koordinative Bindungen ausbilden können, als Vernetzer b) geeignet.
Vernetzer b) sind vorzugsweise Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldi- acrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallylammoniumchlorid, Tetraallyloxyethan, wie in EP 0 530 438 A1 beschrieben, Di- und Triacrylate, wie in EP 0 547 847 A1 , EP 0 559 476 A1 , EP 0 632 068 A1 , WO 93/21237 A1 , WO 2003/104299 A1 , WO 2003/104300 A1 , WO 2003/104301 A1 und DE 103 31 450 A1 beschrieben, gemischte Acryla- te, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 103 31 456 A1 und DE 103 55 401 A1 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispiels- weise in DE 195 43 368 A1 , DE 196 46 484 A1 , WO 90/15830 A1 und WO 2002/032962 A2 beschrieben.
Bevorzugte Vernetzer b) sind Pentaerythrittriallylether, Tetraallyloxyethan, Methylenbismethac- rylamid, 15-fach ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Trimethyl- olpropantriacrylat und Triallylamin.
Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Dioder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerine, wie sie beispielsweise in WO 2003/104301 A1 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glyzerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1 - bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins, insbesondere das Triacrylat des 3-fach ethoxylierten Glyzerins. Die Menge an Vernetzer b) beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 0,6 Gew.-%, jeweils bezogen auf Monomer a).
Als Initiatoren c) können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen Radikale erzeugen- de Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise thermische Initiatoren, Redox-Initiatoren, Photoinitiatoren. Geeignete Redox-Initiatoren sind Natriumperoxodisulfat/Ascorbinsäure, Was- serstoffperoxid/Ascorbinsäure, Natriumperoxodisulfat/Natriumbisulfit und Wasserstoffper- oxid/Natriumbisulfit. Vorzugsweise werden Mischungen aus thermischen Initiatoren und Redox- Initiatoren eingesetzt, wie Natriumperoxodisulfat/Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure. Als redu- zierende Komponente wird aber vorzugsweise ein Gemisch aus dem Natriumsalz der 2-
Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure, dem Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoessigsäure und Natriumbisulfit eingesetzt. Derartige Gemische sind als Brüggolite® FF6 und Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals; Heilbronn; Deutschland) erhältlich. Es ist aber auch möglich das Di- natriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoessigsäure allein als reduzierende Komponente zu verwenden. Mit den ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomeren a) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere d) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Hydro- xyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethyl- acrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat.
Als wasserlösliche Polymere e) können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkederivate, modifizierte Cellulose, wie Methylcellulose oder Hydroxyethylcellulose, Gelatine, Polygly- kole oder Polyacrylsäuren, vorzugsweise Stärke, Stärkederivate und modifizierte Cellulose, eingesetzt werden.
Üblicherweise wird eine wässrige Monomerlösung verwendet. Der Wassergehalt der Monomerlösung beträgt vorzugsweise von 40 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von 45 bis 70 Gew.- %, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 65 Gew.-%. Es ist auch möglich Monomersuspensio- nen, d.h. Monomerlösungen mit überschüssigem Monomer a), beispielsweise Natriumacrylat, einzusetzen. Mit steigendem Wassergehalt steigt der Energieaufwand bei der anschließenden Trocknung und mit sinkendem Wassergehalt kann die Polymerisationswärme nur noch ungenügend abgeführt werden.
Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sau- erstoff. Daher kann die Monomerlösung vor der Polymerisation durch Inertisierung, d.h. Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, von gelöstem Sauerstoff befreit werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, ganz besonders bevorzugt auf weniger als 0,1 Gew.-ppm, gesenkt.
Geeignete Reaktoren sind beispielsweise Knetreaktoren oder Bandreaktoren. Im Kneter wird das bei der Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung oder -Suspension entstehende Po- lymergel durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zerkleinert, wie in
WO 2001/038402 A1 beschrieben. Die Polymerisation auf dem Band wird beispielsweise in DE 38 25 366 A1 und US 6,241 ,928 beschrieben. Bei der Polymerisation in einem Bandreaktor entsteht ein Polymergel, das in einem weiteren Verfahrensschritt zerkleinert werden muss, beispielsweise in einem Extruder oder Kneter.
Zur Verbesserung der Trocknungseigenschaften kann das mittels eines Kneters erhaltene zer- kleinerte Polymergel zusätzlich extrudiert werden. Es ist aber auch möglich eine wässrige Monomerlösung zu vertropfen und die erzeugten Tropfen in einem erwärmten Trägergasstrom zu polymerisieren. Hierbei können die Verfahrensschritte Polymerisation und Trocknung zusammengefasst werden, wie in WO 2008/040715 A2, WO 2008/052971 A1 und WO 201 1/026876 A1 beschrieben.
Die Säuregruppen der erhaltenen Polymergele sind üblicherweise teilweise neutralisiert. Die Neutralisation wird vorzugsweise auf der Stufe der Monomeren durchgeführt. Dies geschieht üblicherweise durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff. Der Neutralisationsgrad beträgt vorzugsweise von 25 bis 95 mol-%, besonders bevorzugt von 30 bis 80 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 75 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vorzugsweise Alkalimetall- hydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallkarbonate oder Alkalimetallhydrogenkarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium sind als Alkalimetalle besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Natriumhydroxid, Natriumkarbonat oder Natriumhydrogenkarbonat sowie deren Mischungen.
Es ist aber auch möglich die Neutralisation nach der Polymerisation auf der Stufe des bei der Polymerisation entstehenden Polymergeis durchzuführen. Weiterhin ist es möglich bis zu 40 mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 mol-%, der Säuregruppen vor der Polymerisation zu neutralisieren indem ein Teil des Neutralisationsmittels bereits der Monomerlösung zugesetzt und der gewünschte Endneutralisationsgrad erst nach der Polymerisation auf der Stufe des Polymergeis eingestellt wird. Wird das Polymergel zumindest teilweise nach der Polymerisation neutralisiert, so wird das Polymergel vorzugsweise mechanisch zerkleinert, beispielsweise mittels eines Extruders, wobei das Neutralisationsmittel aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen und dann sorgfältig untergemischt werden kann. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung extrudiert werden.
Das Polymergel wird dann vorzugsweise mit einem Bandtrockner getrocknet bis der Feuchte- gehalt vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, beträgt, wobei der Feuchtegehalt gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 230.2-05 "Mass Loss Upon Heating" bestimmt wird. Bei einer zu hohen Feuchte weist das getrocknete Polymergel eine zu niedrige Glasübergangstemperatur Tg auf und ist nur schwierig weiter zu verarbeiten. Bei einer zu niedrigen Feuchte ist das getrocknete Polymergel zu spröde und in den anschließenden Zerkleinerungsschritten fallen unerwünscht große Mengen an Polymerpartikeln mit zu niedriger Partikelgröße („fines") an. Der Feststoffgehalt des Gels beträgt vor der Trocknung vorzugsweise von 25 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 35 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-%. Wahlweise kann zur Trocknung aber auch ein Wirbelbetttrockner oder ein Schaufeltrockner verwendet werden. Das getrocknete Polymergel wird hiernach gemahlen und klassiert, wobei zur Mahlung mehrstufige Walzenstühle, bevorzugt zwei- oder dreistufige Walzenstühle, Stiftmühlen, Hammermühlen oder Schwingmühlen, eingesetzt werden können. Die mittlere Partikelgröße der als Produktfraktion abgetrennten Polymerpartikel beträgt vorzugsweise mindestens 200 μηη, besonders bevorzugt von 250 bis 600 μηη, ganz besonders von 300 bis 500 μηη. Die mittlere Partikelgröße der Produktfraktion kann mittels der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 220.2-05 "Partikel Size Distribution" ermittelt werden, wobei die Massenanteile der Siebfraktionen kumuliert aufgetragen werden und die mittlere Parti- kelgröße graphisch bestimmt wird. Die mittlere Partikelgröße ist hierbei der Wert der Maschenweite, der sich für kumulierte 50 Gew.-% ergibt.
Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von größer 150 μηη beträgt vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%.
Polymerpartikel mit zu niedriger Partikelgröße senken die Permeabilität (SFC). Daher sollte der Anteil zu kleiner Polymerpartikel („fines") niedrig sein. Zu kleine Polymerpartikel werden daher üblicherweise abgetrennt und in das Verfahren rückgeführt. Dies geschieht vorzugsweise vor, während oder unmittelbar nach der Polymerisation, d.h. vor der Trocknung des Polymergeis. Die zu kleinen Polymerpartikel können vor oder während der Rückführung mit Wasser und/oder wässrigem Tensid angefeuchtet werden. Es ist auch möglich in späteren Verfahrensschritten zu kleine Polymerpartikel abzutrennen, beispielsweise nach der Oberflächennachvernetzung oder einem anderen Beschichtungsschritt. In diesem Fall sind die rückgeführten zu kleinen Polymerpartikel oberflächennachvernetzt bzw. anderweitig beschichtet, beispielsweise mit pyrogener Kieselsäure. Wird zur Polymerisation ein Knetreaktor verwendet, so werden die zu kleinen Polymerpartikel vorzugsweise während des letzten Drittels der Polymerisation zugesetzt.
Werden die zu kleinen Polymerpartikel sehr früh zugesetzt, beispielsweise bereits zur Monomerlösung, so wird dadurch die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) der erhaltenen wasser- absorbierenden Polymerpartikel gesenkt. Dies kann aber beispielsweise durch Anpassung der Einsatzmenge an Vernetzer b) kompensiert werden.
Werden die zu kleinen Polymerpartikel sehr spät zugesetzt, beispielsweise erst in einem dem Polymerisationsreaktor nachgeschalteten Apparat, beispielsweise einem Extruder, so lassen sich die zu kleinen Polymerpartikel nur noch schwer in das erhaltene Polymergel einarbeiten. Unzureichend eingearbeitete zu kleine Polymerpartikel lösen sich aber während der Mahlung wieder von dem getrockneten Polymergel, werden beim Klassieren daher erneut abgetrennt und erhöhen die Menge rückzuführender zu kleiner Polymerpartikel.
Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von höchstens 850 pm, beträgt vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%.
Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von höchstens 600 pm, beträgt vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 95 Gew.-%, ganz besonders bevor- zugt mindestens 98 Gew.-%.
Polymerpartikel mit zu großer Partikelgröße senken die Anquellgeschwindigkeit. Daher sollte der Anteil zu großer Polymerpartikel ebenfalls niedrig sein. Zu große Polymerpartikel werden daher üblicherweise abgetrennt und in die Mahlung des getrockneten Polymergeis rückgeführt.
Die Polymerpartikel werden zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften oberflächennachver- netzt. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise polyfunktionelle Amine, polyfunktionelle Amidoamine, polyfunktionelle Epoxide, wie in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 und EP 0 937 736 A2 beschrieben, di- oder polyfunktionelle Alkohole, wie in DE 33 14 019 A1 , DE 35 23 617 A1 und EP 0 450 922 A2 beschrieben, oder ß-Hydroxyalkylamide, wie in DE 102 04 938 A1 und US 6,239,230 beschrieben. Des Weiteren sind in DE 40 20 780 C1 zyklische Karbonate, in DE 198 07 502 A1 2-
Oxazolidinon und dessen Derivate, wie 2-Hydroxyethyl-2-oxazolidinon, in DE 198 07 992 C1 Bis- und Poly-2-oxazolidinone, in DE 198 54 573 A1 2-Oxotetrahydro-1 ,3-oxazin und dessen Derivate, in DE 198 54 574 A1 N-Acyl-2-Oxazolidinone, in DE 102 04 937 A1 zyklische Harnstoffe, in DE 103 34 584 A1 bizyklische Amidoacetale, in EP 1 199 327 A2 Oxetane und zykli- sehe Harnstoffe und in WO 2003/031482 A1 Morpholin-2,3-dion und dessen Derivate als geeignete Oberflächennachvernetzer beschrieben.
Bevorzugte Oberflächennachvernetzer sind Ethylenkarbonat, Ethylenglykoldiglycidylether, Umsetzungsprodukte von Polyamiden mit Epichlorhydrin und Gemische aus Propylenglykol und 1 ,4-Butandiol.
Ganz besonders bevorzugte Oberflächennachvernetzer sind 2-Hydroxyethyl-2-oxazolidinon, 2- Oxazolidinon und 1 ,3-Propandiol.
Weiterhin können auch Oberflächennachvernetzer eingesetzt werden, die zusätzliche polymeri- sierbare ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 37 13 601 A1 beschrieben Die Menge an Oberflächennachvernetzer beträgt vorzugsweise 0,001 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Polymerpartikel. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden vor, während oder nach der Oberflächennachvernetzung zusätzlich zu den Oberflächennachvernetzern polyvalente Kationen auf die Partikeloberfläche aufgebracht.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren polyvalenten Kationen sind beispielsweise zweiwertige Kationen, wie die Kationen von Zink, Magnesium, Kalzium, Eisen und Strontium, dreiwertige Kationen, wie die Kationen von Aluminium, Eisen, Chrom, Seltenerden und Mangan, vierwertige Kationen, wie die Kationen von Titan und Zirkonium. Als Gegenion sind Hydroxid, Chlorid, Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat und Carboxylat, wie Acetat, Citrat und Laktat, mög- lieh. Es sind auch Salze mit unterschiedlichen Gegenionen möglich, beispielsweise basische Aluminiumsalze, wie Aluminiummonoacetat oder Aluminiummonolaktat. Aluminiumsulfat, Alu- miniummonoacetat und Aluminiumlaktat sind bevorzugt. Außer Metallsalzen können auch Poly- amine als polyvalente Kationen eingesetzt werden. Die Einsatzmenge an polyvalentem Kation beträgt beispielsweise 0,001 bis 1 ,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,8 Gew.-%. jeweils bezogen auf die Polymerpartikel.
Die Oberflächennachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass die getrockneten Polymerpartikel mit einer wässrigen Lösung des Oberflächennachvernetzers beschichtet werden, beispielsweise indem die Lösung auf die Polymerpartikel aufgesprüht wird. Im Anschluss werden die mit Oberflächennachvernetzer beschichteten Polymerpartikel deagglomeriert und thermisch oberflächennachvernetzt. Die Beschichtung mit der Lösung des Oberflächennachvernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Scheibenmischer und Schaufelmischer, durchgeführt. Geeignete Mischer sind beispielsweise Horizontale Pflugschar® Mischer (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH; Paderborn; Deutschland), Vrieco-Nauta Continuous Mixer (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Niederlande), Processall Mixmill Mixer (Processall Incorporated; Cincinnati; USA) und Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Niederlande). Es ist aber auch möglich die Lösung in einem Wirbelbett aufzusprühen.
Die Deagglomeration wird ebenfalls vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Scheibenmischer und Schaufelmischer, durchgeführt. Vorteilhaft Ge- eignete Mischer sind beispielsweise Horizontale Pflugschar® Mischer (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH; Paderborn; Deutschland), Vrieco-Nauta Continuous Mixer (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Niederlande) und Processall Mixmill Mixer (Processall Incorporated; Cin- cinnati; USA).
Bei der Beschichtung mit wässrigen Lösungen neigen die wasserabsorbierenden Polymerparti- kel zur Verklumpung (Agglomeration). In einem Vertikalmischer weisen die wasserabsorbierenden Polymerpartikel bei der Beschichtung eine geringere Verklumpungsneigung auf. Die Beschichtung wird daher vorteilhaft in einem Vertikalmischer durchgeführt. Weiterhin können die entstandenen Agglomerate durch moderate mechanische Belastung wieder aufgelöst werden. Hierzu sind Horizontalmischer aufgrund der höheren Verweilzeit besser geeignet. Es ist daher auch möglich Beschichtung und Deagglomeration in einem Horizontalmischer durchzuführen. Die Unterscheidung in Horizontalmischer und Vertikalmischer erfolgt über die Lagerung der Mischwelle, d.h. Horizontalmischer haben eine horizontal gelagerte Mischwelle und Vertikalmischer haben eine vertikal gelagerte Mischwelle. Die Oberflächennachvernetzer werden als wässrige Lösung eingesetzt. Über den Gehalt an nichtwässrigem Lösungsmittel bzw. Gesamtlösungsmittelmenge kann die Eindringtiefe des Oberflächennachvernetzers in die Polymerpartikel eingestellt werden.
Wird ausschließlich Wasser als Lösungsmittel verwendet, so wird vorteilhaft ein Tensid zuge- setzt. Dadurch wird das Benetzungsverhalten verbessert und die Verklumpungsneigung vermindert. Vorzugsweise werden aber Lösungsmittelgemische eingesetzt, beispielsweise Isopro- panol/Wasser, 1 ,3-Propandiol/Wasser und Propylenglykol/Wasser, wobei das Mischungsmassenverhältnis vorzugsweise von 20:80 bis 40:60 beträgt. Vorteilhaft werden die wasserabsorbierenden Polymerpartikel vor der thermischen Oberflä- chennachvernetzung noch getrocknet und/oder erwärmt. Dies geschieht vorteilhaft bereits während der Deagglomeration, vorzugsweise in Kontakttrocknern, wie Schaufeltrocknern und Scheibentrocknern. Geeignete Kontakttrockner sind beispielsweise Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Hosokawa Bepex® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Holo-Flite® dryers (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA) und Nara Paddle Dryer (NARA Machinery Europe; Frechen; Deutschland).
Durch die Beschichtung mit der wässrigen Lösung steigt der Wassergehalt der wasserabsorbie- renden Polymerpartikel. Dieser relativ hohe Wassergehalt steht einer thermischen Oberflä- chennachvernetzung bei höheren Temperaturen entgegen. Daher ist es vorteilhaft die wasserabsorbierenden Polymerpartikel vor der thermischen Oberflächennachvernetzung zu trocknen und auf die Reaktionstemperatur zu erwärmen. Der Wassergehalt der beschichteten und deagglomerierten Polymerpartikel beträgt vor der thermischen Oberflächennachvernetzung vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%. Nach der Deagglomeration werden die ggf. getrockneten und/oder erwärmten Polymerpartikel zur thermischen Oberflächennachvernetzung in einen Trommelwärmetauscher mit inverser Schneckenwendel überführt.
Ein Trommelwärmetauscher mit inverser Schneckenwendel ist eine beheizbare, liegende und drehbare Trommel, wobei in die Innenwand der Trommel eine inverse Schneckenwendel zur Zwangsförderung des Produkts integriert ist. Die Trommel kann beispielsweise indirekt über die Trommelwand beheizt werden. Üblicherweise erfolgt die Beheizung elektrisch oder mit Dampf. Über mehrere unabhängige Heizzonen entlang der Trommellängsachse können in der Trommel verschiedene Wandtemperaturen eingestellt werden.
Eine direkte Produktbeheizung im Innenraum des Trommelwärmetauschers durch Installation eines Brenners oder das Einleiten heißer Rauchgase kommt hier üblicherweise nicht zur An- wendung.
Insofern eine sehr gleichmäßige radiale Temperaturverteilung des Produkts in der Trommel erforderlich ist, können zusätzlich zu der inversen Schneckenwendel radiale Mischelemente (z.B. in Form von Mitnehmerschaufeln oder -Stegen) am Umfang der Trommelinnenwand instal- liert werden. Diese unterstützen die radiale Mischung des Produkts innerhalb der separaten Zonen, die sich aufgrund der inversen Schneckenwendel ausbilden und kommen insbesondere dann zum Einsatz, wenn mit großem Trommeldurchmesser und großer Füllhöhe bzw. Höhe der Schneckenwendel gearbeitet wird.
Abbildung 1 zeigt einen Trommelwärmetauscher mit indirekter Heizung
Abbildung 2 zeigt einen Schnitt durch den Trommelwärmetauscher
Die Bezugszeichen der Abbildungen haben folgende Bedeutungen:
A Produkteinlauf
B Produktauslauf
1 statischer Mantel (isoliert)
2 rotierende Trommel
3 inverse Schneckenwendel
4 Beheizung Zone 1 (Elektrisch oder Dampf)
5 Beheizung Zone 2 (Elektrisch oder Dampf)
6 Beheizung Zone 3 (Elektrisch oder Dampf)
a Produkt
b Innendurchmesser der Trommel
c Höhe der Schneckenwendel Die Trommel hat vorzugsweise eine Länge von 3 bis 30 m, besonders bevorzugt von 5 bis 25 m, ganz besonders bevorzugt von 7 bis 20 m. Der Innendurchmesser der Trommel beträgt vorzugsweise von 0,3 bis 10 m, besonders bevorzugt von 0,4 bis 5 m, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 3 m.
Die Schneckenwendel hat eine Höhe von vorzugsweise 0,05 bis 1 m, besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,8 m, ganz besonders bevorzugt von 0,2 bis 0,6 m. Die Steigung der Schneckenwendel beträgt vorzugsweise 0,05 bis 0,5 m, besonders bevorzugt von 0,1 m bis 0,4 m, ganz besonders bevorzugt von 0,15 bis 0,3 m. Die Höhe der Schneckenwendel ist der Abstand zwischen Trommelinnenwand und höchstem Punkt der Schneckenwendel in Richtung der Drehachse. Die Steigung der Schneckenwendel ist der Versatz der Schneckenwendel in Längsrichtung bei einer vollen Umdrehung.
Die Umfangsgeschwindigkeit der Trommel beträgt vorzugsweise von 0,02 bis 0,5 m/s, beson- ders bevorzugt von 0,03 bis 0,3 m/s, ganz besonders bevorzugt von 0,04 bis 0,15 m/s.
Die maximale Füllhöhe des Trommelwärmetauschers mit inverser Schneckenwendel ist die Füllhöhe, bei dem gerade noch kein Produkt über die Höhe der Schneckenwendel in die nächste Wendel gelangt. Die Abbildung 2 zeigt die maximale Füllhöhe. Diese Füllhöhe entspricht ei- ner Füllhöhe von 100%.
Die Neigung der Längsachse des Trommelwärmetauschers mit inverser Schneckenwendel gegenüber der Horizontalen beträgt vorzugsweise +10 bis -10°, besonders bevorzugt +5 bis - 5°, ganz besonders bevorzugt +1 bis -1 °, wobei das positive Vorzeichen eine in Förderrichtung ansteigende Neigung und das negative Vorzeichen eine in Förderrichtung abfallende Neigung bedeuten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die wasserabsorbierenden Polymerpartikel nach der thermischen Oberflächennachvernetzung gekühlt. Die Küh- lung wird vorzugsweise in Kontaktkühlern, wie Schaufelkühlern und Scheibenkühlern, durchgeführt. Geeignete Kühler sind beispielsweise Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Cooler (Ho- sokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Hosokawa Bepex® Disc Cooler (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Holo-Flite® coolers (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA) und Nara Paddle Cooler (NARA Machinery Europe; Frechen; Deutschland).
Im Kühler werden die wasserabsorbierenden Polymerpartikel auf 20 bis 150°C, vorzugsweise 30 bis 120°C, besonders bevorzugt 40 bis 100°C, ganz besonders bevorzugt 50 bis 80°C, abgekühlt. Anschließend können die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel erneut klassiert werden, wobei zu kleine und/oder zu große Polymerpartikel abgetrennt und in das Verfahren rückgeführt werden. Die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften beschichtet oder nachbefeuchtet werden. Die Nachbefeuchtung wird vorzugsweise bei 30 bis 80°C, besonders bevorzugt bei 35 bis 70°C, ganz besonders bevorzugt bei 40 bis 60°C, durchgeführt. Bei zu niedrigen Temperaturen neigen die wasserabsorbierenden Polymerpartikel zum Verklumpen und bei höheren Temperaturen verdampft bereits merklich Wasser. Die zur Nachbefeuchtung eingesetzte Wassermenge beträgt vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 5 Gew.-%. Durch die Nachbefeuchtung wird die mechanische Stabilität der Polymerpartikel erhöht und deren Neigung zur statischen Aufladung vermindert. Vorteilhaft wird die Nachbefeuchtung im Kühler nach der thermischen Oberflächennachvernet- zung durchgeführt. Geeignete Beschichtungen zur Verbesserung der Anquellgeschwindigkeit sowie der Permeabilität des gequollenen Gelbetts (SFC) sind beispielsweise anorganische inerte Substanzen, wie wasserunlösliche Metallsalze, organische Polymere, kationische Polymere, sowie zwei- oder mehrwertige Metallkationen. Geeignete Beschichtungen zur Staubbindung sind beispielsweise Polyole. Geeignete Beschichtungen gegen die unerwünschte Verbackungsneigung der Poly- merpartikel sind beispielsweise Zinkoxid, Zinkcarbonat, pyrogene Kieselsäure, wie Aerosil® 200, und Tenside, wie Span® 20.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen einen Feuchtegehalt von vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-%, auf, wobei der Feuchtegehalt gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 230.2-05 "Mass Loss Upon Heating" bestimmt wird.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wasserabsorbierenden Polymer- partikel haben einen Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von 300 bis 600 μηη von vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-%.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wasserabsorbierenden Polymer- partikel weisen eine Zentrifugenretentionskapazität (CRC) von typischerweise mindestens 15 g/g, vorzugsweise mindestens 20 g/g, bevorzugt mindestens 22 g/g, besonders bevorzugt mindestens 24 g/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 26 g/g, auf. Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) der wasserabsorbierenden Polymerpartikel beträgt üblicherweise weniger als 60 g/g. Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 241.2-05 "Fluid Retention Capacity in Saline, After Centrifugation" bestimmt. Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 von typischerweise mindestens 15 g/g, vorzugsweise mindestens 20 g/g, bevorzugt mindestens 22 g/g, besonders bevorzugt mindestens 24 g/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 26 g/g, auf. Die Absorption un- ter einem Druck von 49,2 g/cm2 der wasserabsorbierenden Polymerpartikel beträgt üblicherweise weniger als 35 g/g. Die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 wird analog der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 242.2-05 "Absorption Under Pressure, Gravimetrie Determination" bestimmt, wobei statt eines Drucks von 21 ,0 g/cm2 ein Druck von 49,2 g/cm2 eingestellt wird.
Methoden:
Die nachfolgend beschriebenen, mit„WSP" bezeichneten Standard-Testmethoden werden beschrieben in:„Standard Test Methods for the Nonwovens Industry", Ausgabe 2005, gemeinsam herausgegeben von den„Worldwide Strategie Partners" EDANA (Avenue Eugene Plasky, 157, 1030 Brüssel, Belgien, www.edana.org) und INDA (1 100 Crescent Green, Suite 1 15, Cary, North Carolina 27518, USA, www.inda.org). Diese Veröffentlichung ist sowohl von EDANA als auch von INDA erhältlich. Die Messungen sollten, wenn nicht anders angegeben, bei einer Umgebungstemperatur von 23 ± 2 °C und einer relativen Luftfeuchte von 50 ± 10 % durchgeführt werden. Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden vor der Messung gut durchmischt.
Restmonomere
Der Gehalt an Restmonomer der wasserabsorbierenden Polymerpartikel wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode WSP Nr. 210.2-05 "Residual Monomers" bestimmt.
Zentrifugenretentionskapazität (Centrifuge Retention Capacity)
Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 241.2-05 "Fluid Retention Capacity in Saline, After Centrifugation" bestimmt.
Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (Absorption under Load)
Die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AUL0.7psi) wird analog der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 242.2-05 "Absorption Under Pressure, Gravimetrie Determination" bestimmt, wobei statt eines Drucks von 21 ,0 g/cm2 (AUL0.3psi) ein Druck von 49,2 g/cm2 (AUL0.7psi) eingestellt wird. Extrahierbare
Der Gehalt an extrahierbaren Bestandteilen der wasserabsorbierenden Polymerpartikel wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 270.2-05 "Extractable" bestimmt.
Permeabilität (Saline Flow Conductivity) Die Permeabilität (SFC) einer gequollenen Gelschicht unter Druckbelastung von 0,3 psi (2070 Pa) wird, wie in EP 0 640 330 A1 beschrieben, als Gel-Layer-Permeability einer gequollenen Gelschicht aus wasserabsorbierenden Polymerpartikeln bestimmt, wobei die in zuvor genannter Patentanmeldung auf Seite 19 und in Figur 8 beschriebene Apparatur dahingehend modifiziert wurde, dass die Glasfritte (40) nicht mehr verwendet wird, der Stempel (39) aus gleichem Kunststoffmaterial besteht wie der Zylinder (37) und jetzt über die gesamte Auflagefläche gleichmäßig verteilt 21 gleichgroße Bohrungen enthält. Die Vorgehensweise sowie Auswertung der Messung bleibt unverändert gegenüber EP 0 640 330 A1. Der Durchfluss wird automatisch erfasst. Die Permeabilität (SFC) wird wie folgt berechnet: SFC [cm3s/g] = (Fg(t=0)xL0)/(dxAxWP), wobei Fg(t=0) der Durchfluss an NaCI-Lösung in g/s ist, der anhand einer linearen Regressi- onsanalyse der Daten Fg(t) der Durchflussbestimmungen durch Extrapolation gegen t=0 erhalten wird, L0 die Dicke der Gelschicht in cm, d die Dichte der NaCI-Lösung in g/cm3, A die Fläche der Gelschicht in cm2 und WP der hydrostatische Druck über der Gelschicht in dyn/cm2.
Beispiele Beispiel 1
Es wurde ein Grundpolymer in einem Gleichstromsprühtrockner mit integriertem Wirbelbett (27) und externem Wirbelbett (29) gemäß Abbildung 1 von WO 201 1/026876 A1 hergestellt. Der zylindrische Teil des Sprühtrockners (5) hatte eine Höhe von 22 m und einen Durchmesser von 3,4 m. Das interne Wirbelbett (IFB) hatte einen Durchmesser von 3,0 m und eine Wehrhöhe von 0,4 m. Das externe Wirbelbett (EFB) hatte eine Länge von 3,0 m, eine Breite von 0,65 m und eine Wehrhöhe von 0,5 m.
Das Trocknungsgas wurde über einen Gasverteiler (3) an der Spitze des Sprühtrockners zugeführt. Das Trocknungsgas wurde teilweise über ein Gewebefilter (9) und eine Waschkolonne (12) zurückgeführt (Kreisgas). Als Trocknungsgas wurde Stickstoff mit einem Sauerstoffgehalt von 1 bis 5 Vol.-% eingesetzt. Vor Beginn der Polymerisation wurde die Anlage bis zu einem Sauerstoffgehalt von unter 5 Vol-% mit Stickstoff gespült. Die Gasmenge im zylindrischen Teil des Sprühtrockners (5) betrug 16.170 kg/h. Der Druck im Inneren des Sprühtrockners lag 4 mbar unter dem Umgebungsdruck.
Die Ausgangstemperatur des Sprühtrockners wurde wie in Abbildung 3 von WO 201 1/026876 A1 beschrieben an drei Stellen am unteren Ende des zylindrischen Teils gemessen. Die drei Einzelmessungen (47) wurden zur Berechnung der mittleren Ausgangstemperatur verwendet. Das Kreisgas wurde aufgewärmt und die Dosierung der Monomerlösung wurde gestartet. Ab diesem Zeitpunkt wurde die mittlere Ausgangstemperatur durch Anpassung der Gaseingangstemperatur über den Wärmetauscher (20) auf 1 16°C geregelt.
Das Produkt wurde im internen Wirbelbett (27) bis zur Höhe des Wehrs gesammelt. Über die Leitung (25) wurde dem internen Wirbelbett (27) Trocknungsgas mit einer Temperatur von 132°C zugeführt. Die Gasmenge im internen Wirbelbett (27) betrug 10.000 kg/h.
Das Abgas des Sprühtrockners wurde über das Gewebefilter (9) der Waschkolonne (12) zugeführt. Der Flüssigkeitsstand innerhalb der Waschkolonne (12) wurde durch Abpumpen über- schüssiger Flüssigkeit konstant gehalten. Die Flüssigkeit innerhalb der Waschkolonne (12) wurde mittels des Wärmetauschers (13) gekühlt und über die Düsen (1 1 ) im Gegenstrom gefördert, so dass die Temperatur innerhalb der Waschkolonne (12) auf 45°C geregelt wurde. Um Acryl- säure aus dem Abgas auszuwaschen wurde die Flüssigkeit in der Waschkolonne (12) durch Zusatz von Natronlauge alkalisch gestellt.
Das Abgas der Waschkolonne wurde auf die Leitungen (1 ) und (25) aufgeteilt. Die Temperaturen wurden mittels der Wärmetauscher (20) und (22) geregelt. Das erwärmte Trocknungsgas wurde dem Sprühtrockner über den Gasverteiler (3) zugeführt. Der Gasverteiler bestand aus einer Reihe von Platten und hatte je nach Gasmenge einen Druckverlust von 5 bis 10 mbar.
Das Produkt wurde aus dem internen Wirbelbett (27) mittels der Zellradschleuse (28) in das externe Wirbelbett (29) überführt. Über die Leitung (40) wurde dem externen Wirbelbett (29) Trocknungsgas mit einer Temperatur von 60°C zugeführt. Trocknungsgas war Luft. Die Gasmenge im externen Wirbelbett (29) betrug 2.500 kg/h.
Das Produkt wurde aus dem externen Wirbelbett (29) mittels der Zellradschleuse (32) auf das Sieb (33) gefördert. Mittels des Siebes (33) wurden Partikel mit einer Partikelgröße von größer 3.000 μηη (Agglomerate) abgetrennt. Zur Herstellung der Monomerlösung wurde zuerst Acrylsäure mit dreifach ethoxyliertem Glyzer- intriacrylat (Vernetzer) und anschließend mit 37,3gew.-%igem wässrigen Natriumacrylat versetzt. Durch Umpumpen über einen Wärmetauscher wurde die Temperatur der Monomerlösung auf 10°C gehalten. Im Umpumpkreis befand sich hinter der Pumpe ein Filter mit einer Maschenweite von 150 μηη. Die Initiatoren wurden über die Leitungen (43) und (44) vor den statischen Mischern (41 ) und (42) der Monomerlösung zugesetzt. Natriumperoxodisulfat wurde mit einer Temperatur von 20°C über die Leitung (43) und Brüggolit® FF7 (Brüggemann Chemicals; Heibronn; Deutschland) wurde mit einer Temperatur von 5°C über die Leitung (44) zugeführt. Jeder Initiator wurde im Kreis gepumpt und über Regelventile in jeder Vertropfereinheit dosiert. Hinter dem statischen Mischer (42) befand sich ein Filter mit einer Maschenweite von 100 μηη. Zur Dosierung der Monomerlösung an der Spitze des Sprühtrockners wurden wie in Abbildung 4 von WO 201 1/026876 A1 beschrieben drei Vertropfereinheiten verwendet.
Eine Vertropferenheit bestand wie in Abbildung 5 von WO 201 1/026876 A1 beschrieben aus einem äußeren Rohr (51 ) und einer Vertropferkassette (53). Die Vertropferkassette (53) war mit einem inneren Rohr (52) verbunden. Das innere Rohr (52) hatte am Ende eine PTFE-Dichtung (54) und konnte während des Betriebs zu Wartungszwecken herausgezogen werden.
Die Abbildung 6 von WO 201 1/026876 A1 beschreibt den inneren Aufbau der Vertropferkassette. Die Temperatur der Vertropferkassette (61 ) wurde mittels Kühlwassers in den Kanälen (59) auf 25°C geregelt. Die Vertropferkassette hatte 256 Bohrungen. Die Bohrungen hatten am Eingang einen Durchmesser von 2,5 mm und am Ausgang einem Durchmesser von 170 μηη. Die Bohrungen waren in 6 Reihen angeordnet, wobei der Abstand zwischen den Bohrungen einer Reihe 12,38 mm und der Anstand der Reihen 14 mm betrug. Die Vertropferkassette (61 ) hatte einen totraumfreien Strömungskanal (60) zur homogenen Verteilung der vorgemischten Monomerlösung und der Initiatorlösungen auf die beiden Vertropferplatten (57). Die Bohrungen waren auf zwei Vertropferplatten (57) mit jeweils 128 Bohrungen verteilt, d.h. die der beiden Ver- tropferplatten (57) hatten jeweils drei Reihen von Bohrungen. Die beiden Vertropferplatten (57) hatten eine abgewinkelte Anordnung mit einem Winkel von 3°. Jede Vertropferplatte (57) war aus Edelstahl (Werkstoff Nr. 1 .4571 ) und hatte eine Länge von 530 mm, eine Breite von 76 mm und eine Dicke von 15 mm. Der Zulauf zum Sprühtrockner enthielt 10,25 Gew.-% Acrylsäure, 32,75 Gew.-% Natriumacrylat, 0,035 Gew.-% dreifach ethoxyliertes Glyzerintriacrylat (ca. 85gew.-%ig). 0,00285 Gew.-% Brüggolit® FF7 (Brüggemann Chemicals; Heibronn; Deutschland), 0,266 Gew.-% Natriumperoxodisulfat und Wasser. Brüggolit® FF7 wurde als 5gew.-%ige wässrige Lösung und Natriumperoxodisulfat wurde als 15gew.-%ige wässrige Lösung eingesetzt. Der Neutralisationsgrad betrug 71 %. Der Zulauf pro Bohrung betrug 1 ,6 kg/h.
Das erhaltene Grundpolymer hatte ein Schüttgewicht von 74,4 g/100ml, einen mittleren Partikeldurchmesser von 392 μηη, eine Breite der Partikeldurchmesserverteilung von 0,48, eine mittlere Sphärizität von 0,91 , eine Zentrifugenretentionskapazität (CRC) von 21 ,4 g/g, ein Absorpti- on unter einem Druck k von 49,2 g/cm3 (AUL0.7psi) von 17,9 g/g und einen Gehalt an Restmo- nomer von 2,75 Gew.-%. Beispiel 2
1300 g Grundpolymer aus Beispiel 1 wurden zur thermischen Oberflachennachvernetzung in einem Pflugschar®-Mischer mit Heizmantel vom Typ Lö5 (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH; Paderborn, Deutschland) bei ca. 23°C und einer Wellendrehzahl von 250 UpM mittels einer Zweistoff-Sprühdüse mit folgender Lösung beschichtet (jeweils bezogen auf das Grundpolymer):
0,10 Gew.-% 2-Hydroxyethyl-2-oxazolidinon
0,10 Gew. % 1 ,3-Propandiol
1 ,00 Gew. % 1 ,2-Propandiol
1 ,00 Gew. % Wasser
3,00 Gew. % wässrige Aluminiumtrilaktat-Lösung (22 gew.-%ig)
Nach dem Aufsprühen wurde die Produkttemperatur auf 185 °C erhöht und das Reaktionsgemisch insgesamt 150 Minuten lang bei dieser Temperatur und einer Wellendrehzahl von 60 Umdrehungen pro Minute gehalten. Nach unterschiedlichen Zeiten wurden Proben gezogen. Alle Proben wurden vor der Analyse auf eine Partikelgröße von 150 bis 850 μηη abgesiebt.
Tab. 1 : Einfluss der Verweilzeit
Figure imgf000020_0001
Beispiel 3
1500 g Grundpolymer aus Beispiel 1 wurden zur thermischen Oberflachennachvernetzung in einem Pflugschar®-Mischer mit Heizmantel vom Typ Lö5 (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH; Paderborn, Deutschland) bei ca. 23°C und einer Wellendrehzahl von 250 UpM mittels einer Zweistoff-Sprühdüse mit folgender Lösung beschichtet (jeweils bezogen auf das Grundpolymer):
1 ,00 Gew.-% 1 ,3-Propandiol
1 ,00 Gew.-% Wasser
3,00 Gew.-% wässrige Aluminiumtrilaktat-Lösung (22 gew.-%ig)
Nach dem Aufsprühen wurde die Produkttemperatur auf 180 °C erhöht und das Reaktionsgemisch insgesamt 120 Minuten lang bei dieser Temperatur und einer Wellendrehzahl von 60 Umdrehungen pro Minute gehalten. Nach unterschiedlichen Zeiten wurden Proben gezogen. Alle Proben wurden vor der Analyse auf eine Partikelgröße von 150 bis 850 μηη abgesiebt.
Tab. 2: Einfluss der Verweilzeit
Figure imgf000021_0001
Die Beispiele 2 und 3 zeigen den erheblichen Einfluss der Verweilzeit auf das Ergebnis der Oberflächennachvernetzung. Die Permeabilität (SFC) durchläuft ein ausgeprägtes Maximum.
Beispiel 4
In einem weiteren Versuch wurde die Verweilzeitverteilung in einem bislang zur thermischen Oberflächennachvernetzung verwendeten Apparat bestimmt. Eingesetzt wurde ein Schaufeltrockner vom Typ Nara Paddle Dryer 1 ,6W (GMF Gouda, Waddinxveen, Niederlande) und Hysorb® M7055 (BASF SE, Ludwigshafen, Deutschland). Die Drehzahl betrug 37 Upm und die Wehrhöhe 87% (bei 100% ist das Wehr auf gleicher Höhe wie die Schaufeloberkante). Der Durchsatz an Hysorb® M7055 betrug 60 kg/h. Am Eingang des Schaufeltrockners wurden für diesen Versuch speziell eingefärbte Partikel des Produkts Hysorb® M7055 -(BASF SE, Ludwigshafen, Deutschland) zugesetzt und die zeitliche Verteilung der eingefärbten Partikel am Ausgang des Schaufeltrockners analysiert. Aus der Häufigkeitsverteilung wurden durch Integra- tion die Summenhäufigkeitsverteilungen τιο, τ5ο und T90 ermittelt (τιο entspricht 10% der Summenhäufigkeitsverteilung, usw.).
Es wurden folgende Breiten der Häufigkeitsverteilung ermittelt:
Figure imgf000022_0001
Die mittlere Verweilzeit (τ5ο) betrug 42 Minuten.
Beispiel 5 Es wurde verfahren wie unter Beispiel 4. Der Durchsatz wurde von 60 kg/h auf 80 kg/h erhöht. Es wurden folgende Breiten der Häufigkeitsverteilung ermittelt: I 90 / T50 =1 ,31
Figure imgf000022_0002
Die mittlere Verweilzeit (τ5ο) betrug 34 Minuten.
Beispiel 6
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 4. Der Füllgrad wurde über Verringerung der Wehrhöhe von 87 auf 62% erniedrigt.
Es wurden folgende Breiten der Häufigkeitsverteilung ermittelt:
Figure imgf000022_0003
Die mittlere Verweilzeit (τ5ο) betrug 31 Minuten. Beispiel 7
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 4. Statt eines Schaufeltrockners wurde ein Trommelwärmetauscher mit inverser Schneckenwendel verwendet. Der Trommelwärmetauscher hatte einen Innendurchmesser von 700 mm, eine Länge von 6.000 mm und 60 Wendelgänge. Die Wendelgänge hatten eine Höhe von 100 mm und eine Steigung von 100 mm. Die Drehzahl betrug 0,9 Upm, der Durchsatz betrug 108 kg/h und die Füllhöhe betrug 100% der Höhe der Schneckenwendel. Es wurden folgende Breiten der Häufigkeitsverteilung ermittelt: T9o / T50 =1 ,07
Figure imgf000023_0001
Die mittlere Verweilzeit (τ5ο) betrug 52 Minuten.
Beispiel 8
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 7. Die Drehzahl wurde von 0,9 Upm auf 2,5 Upm erhöht. Der Durchsatz wurde von 108 kg/h auf 224 kg/h erhöht. Die Füllhöhe betrug 72% der Höhe der Schneckenwendel. Es wurden folgende Breiten der Häufigkeitsverteilung ermittelt:
Figure imgf000023_0002
Die mittlere Verweilzeit (τ5ο) betrug 24 Minuten.
Die Beispiele 4 bis 8 belegen die deutlich engere Verweilzeitverteilung des Trommelwärmetauschers mit inverser Schneckenwendel.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur thermischen Oberflächennachvernetzung wasserabsorbierender Polymerpartikel, wobei die wasserabsorbierenden Polymere durch Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung oder -Suspension, enthaltend mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das zumindest teilweise neutralisiert sein kann,
mindestens einen Vernetzer,
mindestens einen Initiator,
optional ein oder mehrere mit den unter a) genannten Monomeren copolymerisierba- re ethylenisch ungesättigte Monomere und
optional ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerpartikel mit einer wässrigen Lösung beschichtet, die beschichteten Polymerpartikel deagglomeriert und die deagglomerierten Polymerpartikel mittels eines Trommelwärmetauschers mit inverser Schneckenwendel thermisch oberflächennachvernetzt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung und die Deagglomeration in einem Horizontalmischer durchgeführt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung in einem Vertikalmischer und die Deagglomeration in einem Horizontalmischer durchgeführt werden.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die beschichteten Polymerpartikel während der Deagglomeration getrocknet werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die beschichteten Polymerpartikel während der Deagglomeration erwärmt werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllhöhe des Trommelwärmetauschers 65 bis 90% beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der wasserabsorbierenden Polymerpartikel im Trommelwärmetauscher von 170 bis 200°C und/oder die Verweilzeit der wasserabsorbierenden Polymerpartikel im Trommelwärmetauscher von 30 bis 60 Minuten betragen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Trommelwärmetauscher elektrisch oder mit Dampf beheizt wird.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer a) zu mindestens 95 mol-% teilweise neutralisierte Acrylsäure ist.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserabsorbierenden Polymere eine Zentrifugenretentionskapazität von mindestens 26 g/g aufweisen.
1 1 . Vorrichtung zur thermischen Oberflächennachvernetzung wasserabsorbierender Poly- merpartikel, umfassend einen beheizbaren Horizontalmischer und einen Trommelwärmetauscher mit inverser Schneckenwendel.
12. Vorrichtung gemäß Anspruch 1 1 , wobei der Horizontalmischer und der Trommelwärmetauscher unmittelbar hintereinander geschaltet sind.
13. Vorrichtung zur thermischen Oberflächennachvernetzung wasserabsorbierender Polymerpartikel, umfassend einen Vertikalmischer, einen beheizbaren Horizontalmischer und einen Trommelwärmetauscher mit inverser Schneckenwendel.
14. Vorrichtung gemäß Anspruch 13, wobei der Vertikalmischer, der Horizontalmischer und der Trommelwärmetauscher unmittelbar hintereinander geschaltet sind.
15. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 1 bis 14, wobei dem Trommelwärmetauscher unmittelbar ein kühlbarer Horizontalmischer nachgeschaltet ist.
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