WO2013147186A1 - 複合中空糸膜及び中空糸膜モジュール - Google Patents

複合中空糸膜及び中空糸膜モジュール Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a composite hollow fiber membrane, a method for producing the same, and a hollow fiber membrane module including the composite hollow fiber membrane.
  • carbonated water is used to rinse the surface of the object to be cleaned without charging the object to be cleaned or the nozzle. That is, when ultrapure water is used for cleaning, the object to be cleaned may be charged due to friction with the object to be cleaned due to its high insulating property. When the object to be cleaned is charged, for example, when the object to be cleaned has a fine circuit pattern, the circuit may be destroyed. In order to prevent this, carbonated water in which carbon dioxide gas is dissolved in ultrapure water to improve conductivity is used. The carbon dioxide concentration of the carbonated water is only 1-100 mg / L because it only gives conductivity to the ultrapure water.
  • Patent Document 1 a gas dissolving membrane module incorporating a gas permeable membrane having a property of allowing only gas to permeate is utilized.
  • Patent Document 2 a gas dissolving membrane module incorporating a gas permeable membrane having a property of allowing only gas to permeate.
  • Patent Document 2 a method using a porous hollow fiber membrane as a hollow fiber membrane.
  • Non-porous gas separation membranes include ethylene-vinyl alcohol-based polymers and ethylene-vinyl alcohol-based polymer composite membranes for gas separation membranes (Patent Document 3) composed of amine compounds and homogeneous layers composed of linear polyethylene. Examples include a composite hollow fiber membrane having a three-layer structure sandwiched between two porous layers (Patent Document 4).
  • the effective area of the membrane is reduced, the performance of the gas dissolution module is reduced, and the gas concentration contained in the functional wash water is reduced.
  • the gas dissolution module feeds the gas to be dissolved into the gas chamber and transfers the gas component to the water chamber through the membrane. Normally, there is almost no consideration of water vapor migration in the reverse direction through the membrane. It has not been fully examined.
  • the ethylene-vinyl alcohol polymer composite membrane for gas separation membranes comprising an ethylene-vinyl alcohol polymer and an amine compound of Patent Document 3 has a high water content of 100%, extremely high water vapor permeability, and regular drain water. There is a problem that it is necessary to discharge gas. Since the composite hollow fiber membrane of Patent Document 4 has a low oxygen permeability coefficient of the homogeneous layer, in order to obtain a practically effective dissolved gas permeation flow rate, the homogeneous layer needs to be an extremely thin membrane of 0.3 ⁇ m or less. . However, since it is difficult to reduce the thickness of the homogeneous film, the mechanical strength of the film may be reduced and pinholes may be generated.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, to improve the gas permeation performance, to further reduce the influence of the condensed water on the performance of the gas dissolution module, and to provide a composite hollow fiber membrane for degassing excellent in elution. Is to provide.
  • the homogeneous layer of the composite hollow fiber membrane is a homogeneous layer containing a non-porous polyolefin resin A that is permeable to gas
  • the support layer that supports the homogeneous layer is a porous layer containing a polyolefin resin B.
  • the polyolefin resin A of the layer can be solved by using a block copolymer of ethylene units and at least one olefin unit selected from ⁇ -olefin units having 3 to 20 carbon atoms. That is, the present invention provides the following.
  • a composite hollow fiber membrane having a non-porous homogeneous layer that transmits a gas mainly composed of polyolefin resin A, and a porous support layer mainly composed of polyolefin resin B that supports the non-porous homogeneous layer
  • the composite hollow fiber membrane wherein the polyolefin resin A of the non-porous homogeneous layer is a block copolymer of ethylene units and at least one olefin unit selected from ⁇ -olefin units having 3 to 20 carbon atoms.
  • the polyolefin porous layer that supports the non-porous homogeneous layer is disposed on the outer layer side of the non-porous homogeneous layer, and the non-porous homogeneous layer extends in the film thickness direction from the innermost surface of the hollow fiber membrane.
  • the polyolefin resin A of the non-porous homogeneous layer has an MFRD measured in accordance with JIS K7210 code D of 0.1 to 1.0 g / 10 min ⁇ 190 ° C.
  • a hollow fiber membrane module comprising the composite hollow fiber membrane according to any one of [1] to [10].
  • the present invention is a composite hollow fiber membrane that is low in water vapor permeability and excellent in gas permeability, can suppress the generation of drain water, and can increase the amount of dissolved gas with high efficiency, and a method for producing the composite hollow fiber membrane,
  • a hollow fiber membrane module including the composite hollow fiber membrane can be provided.
  • the composite hollow fiber membrane of the present invention (hereinafter also referred to as “the present composite hollow fiber membrane”) is a composite hollow fiber having a non-porous homogeneous layer that allows gas permeation and a porous layer that supports the homogeneous layer. It is a membrane. Since the composite hollow fiber membrane of the present invention is used for the purpose of gas permeation, it is also called a gas permeable composite hollow fiber membrane.
  • the homogeneous layer is a non-porous layer having gas permeability and containing the polyolefin resin A as a main component.
  • the polyolefin resin A is a block copolymer of ethylene units and at least one olefin unit selected from ⁇ -olefin units having 3 to 20 carbon atoms.
  • permeate gas or “gas permeable” refers to a property of transmitting only gas without transmitting liquid or the like, for example, a film that does not transmit water but transmits water vapor.
  • non-porous means a solid state in which the pores are substantially free of pores having a micrometer order and the inside is clogged with resin.
  • the ⁇ -olefin unit is an olefin unit containing 3 to 20 carbon atoms, and the ⁇ -olefin unit having 6 to 20 carbon atoms is It is preferable to include.
  • the ⁇ -olefin unit is more preferably an octene unit, and most preferably a 1-octene unit.
  • the ethylene unit content is preferably 25 to 97 mol%, more preferably 40 to 96 mol%, and even more preferably 55 to 95 mol%.
  • the MFRD (melt flow rate) measured in accordance with JIS K7210 code D of the polyolefin resin A in the present invention is preferably 0.1 to 1.0 g / 10 min ⁇ 190 ° C., preferably 0.3 to 1 More preferably, it is 0.0 g / 10 min ⁇ 190 ° C. This is because a composite hollow fiber membrane excellent in gas permeability and rigidity can be obtained within the above range.
  • the polymer structure includes a crystalline polymer block mainly composed of ethylene units (hard segment) and at least one ⁇ -olefin unit selected from ⁇ -olefin units having 3 to 20 carbon atoms (soft segment). It is desirable that the block has a multi-block structure in which each block is alternately connected to 2 or more, preferably 3 or more. Further, although there are a linear structure and a radial structure, a linear structure is particularly preferable.
  • the length of the block can be changed by controlling the ratio and type of the catalyst, the ratio and type of chain shuttling agent (chain shuttling agent), the polymerization temperature, and the like.
  • chain shuttling agent chain shuttling agent
  • the block copolymer synthesized by the chain shuttling reaction catalyst technology is composed of a crystalline ethylene / ⁇ -olefin block (hard) having a very low comonomer content and a high melting point, and an amorphous ethylene-octene block having a high comonomer content. It is an alternative to (soft).
  • OBC is also referred to as an ethylene / ⁇ -olefin block interpolymer.
  • a block copolymer as the non-porous homogeneous layer, a low water vapor permeable composite hollow fiber membrane can be obtained while maintaining gas permeability. With such a hollow fiber membrane, the generation of drain water can be suppressed over a long period of time, and the amount of dissolved gas in the wash water can be increased stably and efficiently.
  • the density of the polyolefin resin A forming the non-porous homogeneous layer is preferably 0.860 to 0.890 g / cm 3 .
  • the density of the polyolefin resin A is within the above range, the gas permeability of the homogeneous layer is improved.
  • the density is higher than 0.89 g / cm 3 , the oxygen permeation coefficient at 25 ° C. (JIS K7126) is less than 50 ⁇ 10 ⁇ 16 mol ⁇ m / m 2 ⁇ s ⁇ Pa, so that sufficient gas permeation performance is obtained. I can't.
  • the moisture permeability coefficient at 25 ° C. is higher than 3.00 ⁇ 10 ⁇ 3 g / m ⁇ 24 hr, and water and water
  • the solution containing 50% or more is degassed and dissolved in the gas, condensed water is generated due to temperature change and pressure change during operation, and the condensed water that penetrates into the porous support layer is gas.
  • the moisture permeability coefficient at 25 ° C. is preferably 3.00 ⁇ 10 ⁇ 3 g / m ⁇ 24 hr or less, more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 g / m ⁇ 24 hr or less.
  • the melting point by DSC is preferably 100 to 135 ° C., more preferably 100 to 130 ° C., and 115 to 125 ° C. with respect to the support layer side. It is further preferable in terms of matching of moldability.
  • the melting point by DSC is the peak top melting point obtained by a differential scanning calorimeter (DSC). Specifically, using DSC, a sample amount of 10 mg is taken, held at 190 ° C. for 5 minutes, and then ⁇ 10 Crystallization is performed at a rate of temperature decrease of 10 ° C./min to 50 ° C., held at ⁇ 10 ° C. for 5 minutes, and then measured to 200 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min.
  • the moisture permeability coefficient at 25 ° C. of the polyolefin resin A constituting the non-porous homogeneous layer is preferably 1.00 ⁇ 10 ⁇ 3 g / m ⁇ 24 hr or less. Even if the homogeneous membrane having gas separation ability as the gas permeable membrane is non-porous, if the moisture permeability coefficient is high, condensed water is likely to be generated due to the permeation of water vapor even if water does not leak. Therefore, it is preferable that the moisture permeability coefficient is low.
  • the ratio Mw / Mn between the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the polyolefin resin A is preferably 3.0 or less, and more preferably 1.5 to 2.5.
  • the viscosity affects the moldability of the resin.
  • the viscosity is highly dependent on Mw.
  • Mw / Mn polydispersity
  • polyethylene examples of the polyolefin resin A used in the homogeneous layer of the present invention include polyethylene.
  • the polyethylene in the present invention means that there are more segments composed of ethylene units than other polymer block segments.
  • Elastomeric properties are believed to depend on fringed micellar crystals that act as network junctions.
  • the heat resistance that is, the operating temperature range has been limited. Therefore, in recent years, Dow Chemical Company has developed a technology for chain shuttling reaction catalysts. Specifically, it can be synthesized according to the method disclosed in JP-T-2007-529617. For example, (A) a first olefin polymerization catalyst and (B) a second polymer capable of preparing a polymer that differs in chemical or physical properties from the polymer prepared by catalyst (A) under equivalent polymerization conditions.
  • a composition containing a mixture or reaction product obtained by combining an olefin polymerization catalyst and (C) a chain shuttling agent (chain shuttling agent) is prepared, and the above ethylene and ⁇ -olefin are subjected to addition polymerization conditions. Below, it can manufacture through the process made to contact with this composition.
  • a continuous solution polymerization method is preferably applied. In the continuous solution polymerization method, a catalyst component, a chain shuttling agent (chain shuttling agent), monomers, and optionally a solvent, an auxiliary agent, a scavenger and a polymerization auxiliary agent are continuously fed to the reaction zone to obtain a polymer product. Are continuously removed from there.
  • olefin block copolymer which is the polyolefin resin A in the present invention
  • it is commercially available from Dow Chemical Company under the trade names INFUSE® D9000, D9007, D9100, D9107, D9500, D9507, D9530, D9817, D9807, and the like.
  • the non-porous homogeneous layer is preferably a layer mainly composed of the polyolefin resin A.
  • the layer mainly composed of the polyolefin resin A is a layer in which the content of the polyolefin resin A is 90% by mass or more based on the total mass of the homogeneous layer. 95 mass% or more is preferable, as for content of polyolefin resin A in the layer which has polyolefin resin A as a main component, 99 mass% or more is more preferable, and 100 mass% is especially preferable.
  • additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a lubricant, an antiblocking agent, a colorant, a flame retardant, etc., if necessary, as long as the purpose of the present invention is not impaired. May be added.
  • the thickness of the homogeneous layer is preferably 0.5 to 10 ⁇ m. When the thickness of the homogeneous layer is 0.5 ⁇ m or more, pressure resistance is improved. If the thickness of the homogeneous layer is 10 ⁇ m or less, the gas permeability is improved. When the present composite hollow fiber membrane has a plurality of homogeneous layers, the thickness of the homogeneous layer is the thickness of each homogeneous layer.
  • the porous support layer is a layer containing a polyolefin resin B as a main component that supports the non-porous homogeneous layer.
  • the polyolefin resin B is not particularly limited as long as it is compatible with the polymer constituting the non-porous homogeneous layer and can form a porous structure.
  • high density polyethylene is preferred. In general, the higher the density of the high density polyethylene, the higher the crystallinity and the easier the porous process by the stretching method. Therefore, the preferable range of density is 0.960 to 0.968 g / cm 3 .
  • the high density polyethylene is an ethylene homopolymer.
  • the copolymer with another olefin may be sufficient. In this case, the amount of the olefin comonomer is preferably 0 to 20 mol%, and more preferably 5 mol% or less.
  • porous means that pores having an average diameter of about 0.01 to 1 ⁇ m have a porosity of at least 20% by volume.
  • the porosity of the porous support layer is preferably 30 to 80% by volume with respect to 100% by volume of the entire porous support layer. When the porosity is 30% by volume or more, excellent gas permeability is easily obtained. When the porosity is 80% by volume or less, mechanical strength such as pressure resistance is improved.
  • the size of the pores of the porous support layer is not particularly limited as long as sufficient gas permeability and mechanical strength are satisfied. For example, the average diameter is preferably about 0.05 to 0.1 ⁇ m.
  • a preferred range of MFRD of the polyolefin resin B used for the porous support layer is 0.1 to 1.0 g / 10 min. If the MFRD of the polyolefin resin B is 0.1 g / 10 min or more, the melt viscosity does not increase too much, and the molding range capable of improving the crystal orientation becomes wide. In addition, it becomes easy to adapt to the field where the diameter reduction is required to increase the filling rate of the module. If the MFRD of the polyolefin resin B is 1.0 g / 10 min or less, it is easy to suppress the melt viscosity from becoming too small, and the crystal orientation can be improved by increasing the draft ratio, and it can be made porous by stretching. It becomes easy.
  • the rigidity is improved, and the gas permeability can be easily improved by thinning or increasing the porosity.
  • the polyolefin resin A (olefin block copolymer) and the polyolefin resin B have the same melt characteristics in terms of gas permeability and solvent resistance, the smaller the difference between the MFRDs, the better.
  • the difference is preferably 0.5 g / 10 min or less.
  • the porous layer is preferably a layer mainly composed of polyolefin resin B.
  • the layer mainly composed of the polyolefin resin B is a layer having a content of the polyolefin resin B of 90% by mass or more. 95 mass% or more is preferable, as for content of polyolefin resin B in the layer which has polyolefin resin B as a main component, 99 mass% or more is more preferable, and 100 mass% is especially preferable.
  • an antioxidant, an ultraviolet absorber, a lubricant, an antiblocking agent, a colorant, a flame retardant, and the like are added to the porous layer as needed, as long as the purpose of the present invention is not impaired. A thing may be added.
  • the composite hollow fiber membrane of the present invention is formed from the non-porous homogeneous layer and the porous support layer described above. For example, it can be obtained by a multilayer composite spinning process and a stretched porous process.
  • the form of the composite membrane constituting the hollow fiber membrane may be a two-layer composite membrane comprising a non-porous homogeneous layer (separation layer) having gas permeation performance and a porous support layer supporting the non-porous homogeneous layer.
  • it may be a three-layer composite membrane in which a non-porous homogeneous layer having gas permeation performance is sandwiched between porous support layers.
  • a composite film having four or more layers may be used. In particular, it is preferably composed of a composite film having three or more layers.
  • the “position” of the homogeneous layer having gas permeability in the composite membrane of three or more layers is in the range of 1/10 to 1/4 from the inside of the hollow fiber membrane with respect to the thickness of the hollow fiber membrane (d1 in FIG. 1). It is preferable to arrange in.
  • the “position of the homogeneous layer” means a distance from the innermost surface of the hollow fiber to the end surface closest to the innermost surface of the non-porous homogeneous layer (d2 in FIG. 1).
  • the homogeneous layer has a non-porous structure, so the potting resin will not be impregnated inside it, and the more the area embedded in the potting resin, the more the membrane will be damaged due to bending due to pressure fluctuations in the vicinity of the potting part. Can be prevented. Further, when the thickness of the support layer inside the homogeneous layer is 1/10 or less of the film thickness, the support layer polymer is dragged to the inner support layer polymer to which the homogeneous layer polymer is welded in the stretching process for making the support layer polymer porous. This is undesirable because it causes defects.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of the positional relationship between the non-porous homogeneous layer and the porous support layer in the composite hollow fiber membrane of the example of the present invention.
  • Each figure is a schematic conceptual diagram, and does not faithfully represent the actual thickness or position of the film (layer).
  • the thickness of the composite hollow fiber membrane is not particularly limited, but the hollow fiber membrane outer diameter is preferably 100 to 2000 ⁇ m. If the outer diameter of the hollow fiber membrane is 100 ⁇ m or more, a gap between the hollow fiber membranes can be easily obtained at the time of manufacturing the hollow fiber membrane module, and the potting resin can easily enter between the hollow fiber membranes. When the outer diameter of the hollow fiber membrane is 2000 ⁇ m or less, the size of the entire module can be reduced even when a hollow fiber membrane module using a large number of hollow fiber membranes is manufactured. As a result, the volume of the potting process portion is also reduced, and it is easy to suppress a decrease in dimensional accuracy due to the shrinkage of the potting resin during the potting process.
  • the film thickness (d1) of the hollow fiber membrane is preferably 10 to 200 ⁇ m. If thickness is 10 micrometers or more, mechanical strength will improve. Furthermore, if the thickness is 200 ⁇ m or less, the outer diameter of the composite hollow fiber membrane becomes too thick, and it is easy to suppress the volumetric efficiency of the membrane when incorporated in the membrane module.
  • the present composite hollow fiber membrane can be produced, for example, by a method having the following 1) spinning step and 2) stretching step.
  • 1) Spinning step For example, in the case of the present composite hollow fiber membrane having a three-layer structure, a composite nozzle base in which the outermost layer nozzle portion, the intermediate layer nozzle portion and the innermost layer nozzle portion are arranged concentrically is used. A molten polyolefin resin B is supplied to the outermost layer nozzle portion and the innermost layer nozzle portion, and a molten polyolefin resin A is supplied to the intermediate layer nozzle portion.
  • the polyolefin resin A and the polyolefin resin B are extruded from the respective nozzle portions, and are cooled and solidified in an unstretched state while appropriately adjusting the extrusion speed and the winding speed.
  • a hollow fiber membrane precursor having a three-layer structure in which an unstretched homogeneous layer precursor is sandwiched between two unstretched porous layer precursors in a non-porous state is obtained.
  • the discharge temperature of the polyolefin resin A and the polyolefin resin B may be in a state where they can be sufficiently melted and spun.
  • the unstretched hollow fiber membrane precursor obtained by melt spinning is preferably subjected to constant length heat treatment (annealing) at a temperature equal to or lower than the melting point before stretching.
  • the constant-length heat treatment is preferably performed at 105 to 120 ° C. for 8 to 16 hours. If the temperature is 105 ° C. or higher, this hollow fiber membrane with good quality can be easily obtained. If temperature is 120 degrees C or less, sufficient elongation will be easy to be obtained, the stability at the time of extending
  • the hollow fiber membrane precursor is stretched under conditions that satisfy the following requirements (i) and (ii).
  • the relationship between the stretching temperature T (° C.) and the melting point Tm (° C.) of the polyolefin resin A is Tm ⁇ 20 ⁇ T ⁇ Tm + 40.
  • the stretching temperature T is not higher than the Vicat softening point of the polyolefin resin B.
  • the stretching temperature T is Tm-20 (° C.) or higher, the porous layer precursor can be easily made porous, and the composite hollow fiber membrane having excellent gas permeability can be easily obtained.
  • the stretching temperature T is Tm + 40 (° C.) or less, it is easy to suppress the occurrence of defects such as pinholes due to the disorder of the molecules.
  • the stretching temperature T is equal to or lower than the Vicat softening point of the polyolefin resin B, the porous layer precursor can be easily made porous, and the composite hollow fiber membrane having excellent gas permeability can be easily obtained.
  • the stretching step it is preferable to perform cold stretching before stretching (hot stretching) performed at the stretching temperature T. That is, two-stage stretching in which hot stretching is performed subsequent to cold stretching, or multi-stage stretching in which hot stretching is divided into two or more multi-stages subsequent to cold stretching is preferable.
  • Cold stretching is stretching that causes structural cracking of the film at a relatively low temperature and generates microcracking.
  • the temperature of cold drawing is preferably carried out at a relatively low temperature within a range from 0 ° C. to a temperature lower than Tm ⁇ 20 ° C.
  • the stretching is preferably slow stretching. If it is low speed drawing, it becomes easy to make it porous while suppressing the yarn diameter from becoming too thin during drawing.
  • the draw ratio varies depending on the types of polyolefin resin A and polyolefin resin B to be used, but the final ratio (total draw ratio) with respect to the unstretched hollow fiber membrane precursor is preferably 200 to 500%.
  • the total draw ratio is 2 times or more, the porosity of the porous layer is improved, and excellent gas permeability is easily obtained. If the total draw ratio is 5 times or less, the breaking elongation of the composite hollow fiber membrane is improved.
  • heat setting is performed in a state where the porous hollow fiber membrane is slightly relaxed under a constant length or within a range of 60% or less. It is preferable.
  • the heat setting temperature is preferably not less than the stretching temperature and not more than the melting temperature.
  • the present composite hollow fiber membrane described above has a non-porous homogeneous layer containing polyolefin resin A as a main component and a porous layer containing polyolefin resin B as a main component, it has excellent solvent resistance. It also has gas permeability. It also has excellent low elution properties.
  • the hollow fiber membrane module of the present invention is a module comprising the composite hollow fiber membrane described above.
  • the hollow fiber membrane module of the present invention has the same form as a known hollow fiber membrane module except that the present composite hollow fiber membrane is used.
  • a hollow fiber membrane module of a known form in which several hundreds of the present composite hollow fiber membranes are bundled and inserted into a cylindrical housing, and the composite hollow fiber membranes are sealed with a sealing material (potting resin). It is done.
  • the filling rate of the hollow fiber membrane with respect to the potting processed part volume is preferably about 20 to 60%.
  • a raw solution containing dissolved gas is supplied to the inner side (primary side) of the hollow fiber membrane, and the outer side (secondary side) of the hollow fiber membrane is depressurized and dissolved.
  • the dissolved gas can be permeated through the membrane by a driving force proportional to the partial pressure difference of the gas, and the dissolved gas can be discharged to the outside of the hollow fiber membrane.
  • the outside of the hollow fiber membrane can be the primary side and the inside of the hollow fiber membrane can be the secondary side.
  • a plurality of hollow fiber membrane modules can be connected in series to deaerate the target chemical solution to a predetermined deaeration level, or a plurality of the hollow fiber membrane modules can be connected in parallel to deaerate a large amount of chemical solution.
  • MFR Melt flow rate
  • Mw / Mn The ratio Mw / Mn of polyethylene was calculated by obtaining Mw and Mn from calibration curves obtained by measurement by GPC (high temperature GPC) under the following conditions.
  • the calibration curve was calculated in third order by measuring a standard sample of polystyrene and using a polyethylene conversion constant (0.48). The columns used were the following three columns connected in series.
  • Measurement condition Measuring device: “150-GPC” (manufactured by Waters) Column: “Shodex GPC AT-807 / S” (manufactured by Showa Denko) (1), “Tosoh TSK-GEL GMH6-HT” (manufactured by Tosoh) (2) Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene Column temperature: 140 ° C Sample concentration: 0.05% by mass (injection amount: 500 ⁇ L) Flow rate: 1.0 mL / min Sample dissolution temperature: 160 ° C.
  • Sample dissolution time 2.5 hours
  • the molecular weight is approximated by a Gaussian distribution and low molecular weight Mw and Mn of each component, such as a component and a high molecular weight component, and the compounding ratio of those components were calculated.
  • the porosity (unit: volume%) of the obtained gas-permeable composite hollow fiber membrane was measured using a mercury porosimeter 221 type (manufactured by Carlo Elba).
  • the obtained gas permeable composite hollow fiber membrane was bundled in a U shape, and the end of the hollow fiber membrane was solidified with urethane resin to produce a hollow fiber membrane module.
  • Oxygen or nitrogen is supplied from the outside of the composite hollow fiber membrane, and the oxygen permeation rate (QO2) (unit: m / hour ⁇ MPa) and nitrogen permeation at 25 ° C. with the inside (hollow part side) of the hollow fiber membrane as normal pressure.
  • the speed (QN2) (unit: m / hour ⁇ MPa) was measured.
  • the membrane area was calculated based on the inner diameter of the hollow fiber membrane.
  • the separation factor (QO2 / QN2) was calculated
  • Moisture permeability Measured by a cup method (conforming to JIS Z0208, measurement atmosphere: 25 ° C. ⁇ 90% RH) using a film sample having a thickness of 450 ⁇ m.
  • Moisture permeability coefficient Calculated from the above moisture permeability by moisture permeability ⁇ film thickness.
  • a chain shuttling reaction catalyst specifically, ethylene- where ⁇ -olefin is 1-octene, Octene block copolymer: trade name “INFUSE 9100”, manufactured by Dow Chemical Co., MFRD: 1.0 g / 10 min, density: 0.877 g / cm 3 , melting point Tm: 121 °
  • a composite nozzle base in which the outermost layer nozzle portion, the intermediate layer nozzle portion, and the innermost layer nozzle portion are arranged concentrically was used.
  • the molten polyolefin resin B is supplied to the outermost layer nozzle portion and the innermost layer nozzle portion
  • the molten polyolefin resin A is supplied to the intermediate layer nozzle portion
  • the polyolefin resin A / polyolefin resin B / polyolefin resin A is supplied from the outermost layer. It discharged so that it might become a ratio of 12/1/2, and these polyolefins were spun by winding-up speed 135m / min, and the unstretched hollow fiber membrane precursor was obtained.
  • a homogeneous layer precursor was concentrically arranged in three layers sandwiched between two porous layer precursors.
  • the hollow fiber membrane precursor was annealed at 108 ° C. for 8 hours. Next, the film was stretched 1.6 times at 23 ⁇ 2 ° C., and subsequently heat-stretched in a heating furnace at 105 ° C. until the total stretching amount reached 580%, thereby making the two porous layer precursors porous. Thereafter, a 45% relaxation step is provided in a heating furnace at 115 ° C., and finally the total draw ratio (the ratio to the unstretched hollow fiber membrane precursor) is 400%, and the gas-permeable composite hollow fiber A membrane was obtained.
  • the produced composite hollow fiber membrane had an inner diameter of 165 ⁇ m, an outer diameter of 262 ⁇ m, and a film thickness of 48.3 ⁇ m, and the non-porous homogeneous layer was located at about 1/8 of the film thickness from the inside.
  • the gas permeable composite hollow fiber membrane had a three-layer structure in which a homogeneous layer was sandwiched between two porous layers.
  • the porosity of the gas permeable composite hollow fiber membrane was 67.2% by volume.
  • the oxygen permeation rate (Q O2 ) at room temperature (25 ° C.) was 0.244 m / hr ⁇ Mpa
  • the nitrogen permeation rate (Q N2 ) was 0.074 m / hr ⁇ Mpa.
  • the separation factor (Q O2 / Q N2 ) was 3.3.
  • IPA isopropyl alcohol
  • a chain shuttling reaction catalyst specifically, ethylene- where ⁇ -olefin is 1-octene, Octene block copolymer: trade name “INFUSE 9107”, manufactured by Dow Chemical Co., MFRD: 1.0 g / 10 min, density: 0.866 g / cm 3 , melting point Tm: 120 ° C.
  • the polyolefin resin B (for forming the porous support layer) was the same as in Example 1, and the discharge rate ratio was also the same as in Example 1. Spinning was carried out at a discharge temperature of 180 ° C. and a winding speed of 135 m / min. The obtained unstretched hollow fiber had an inner diameter of 160 ⁇ m, and three layers were arranged concentrically. The unstretched hollow fiber was annealed at 108 ° C. for 8 hours. Further, the annealed yarn was stretched 1.6 times at 23 ⁇ 2 ° C., and subsequently heat-stretched in a heating furnace at 105 ° C. until the total stretched amount becomes 5.8 times, and two porous layer support layers The precursor was made porous.
  • the produced multilayer composite hollow fiber membrane had an inner diameter of 156 ⁇ m, an outer diameter of 251 ⁇ m, and a film thickness of 47.6 ⁇ m, and the non-porous homogeneous layer was located at about 1/8 of the film thickness from the inside.
  • the multilayer composite hollow fiber membrane thus obtained had a three-layer structure in which a non-porous homogeneous layer was sandwiched between two porous support layers.
  • the porosity of the gas permeable composite hollow fiber membrane was 66.6% by volume.
  • the oxygen permeation rate (Q O2 ) at room temperature (25 ° C.) was 0.400 m / hr ⁇ Mpa
  • the nitrogen permeation rate (Q N2 ) was 0.142 m / hr ⁇ Mpa.
  • the separation factor (Q O2 / Q N2 ) was 2.8.
  • a hollow fiber membrane module was prepared using the prepared gas permeable composite hollow fiber membrane. It was operated for one month by flowing 50 ° C. water inside the hollow fiber membrane and blowing carbon dioxide from the outside of the hollow fiber membrane to generate carbonated water, but the gas phase was low due to the low water vapor permeability of the membrane. No condensed water was produced on the side.
  • the polyolefin resin B (for forming the porous support layer) was the same as in Example 1, and the discharge rate ratio was also the same as in Example 1. Spinning was carried out at a discharge temperature of 180 ° C. and a winding speed of 130 m / min. The obtained unstretched hollow fiber had an inner diameter of 180 ⁇ m, and three layers were arranged concentrically. The unstretched hollow fiber was annealed at 108 ° C. for 8 hours.
  • the annealed yarn was stretched 120% at 23 ⁇ 2 ° C., and subsequently heat-stretched in a heating furnace at 70 ° C. until the total stretched amount reached 400% to obtain a composite hollow fiber membrane.
  • the prepared multilayer composite hollow fiber membrane had an inner diameter of 160 ⁇ m, an outer diameter of 256 ⁇ m, and a film thickness of 48 ⁇ m, and the non-porous homogeneous layer was located at about 1/8 of the film thickness from the inside.
  • the multilayer composite hollow fiber membrane thus obtained had a three-layer structure in which a non-porous layer was sandwiched between two porous layers.
  • the porosity of the gas permeable composite hollow fiber membrane was 63.0% by volume.
  • the oxygen permeation rate (Q O2 ) at room temperature (25 ° C.) was 0.36 m / hr ⁇ Mpa
  • the nitrogen permeation rate (Q N2 ) was 0.13 m / hr ⁇ Mpa.
  • the separation factor (Q O2 / Q N2 ) was 2.8.
  • a hollow fiber membrane module was prepared using the prepared gas permeable composite hollow fiber membrane. The operation was performed by flowing water at 50 ° C. inside the hollow fiber membrane and blowing carbon dioxide from the outside of the hollow fiber membrane to generate carbonated water. Initially, it was possible to operate without generating condensed water, but due to softening of the homogeneous layer on the 4th day, the strength decreased and leakage occurred.
  • thermoplastic polyurethane (Pandex T8375N manufactured by DIC Bayer Polymer Co., Ltd.) was used.
  • the moisture permeability coefficient at 25 ° C. of Pandex T8375N by JIS Z0208 cup method is 25.9 g / m ⁇ 24 hr
  • the oxygen permeability coefficient at 25 ° C. (JIS K7126) is 19.0 ⁇ 10 ⁇ 16 mol ⁇ m / m 2 ⁇ s ⁇ Pa.
  • the polyolefin resin B (for forming the porous layer) is the same as in Example 1, and the discharge ratio is 12/1/2 from the outermost layer to the ratio of polyolefin resin A / thermoplastic polyurethane B / polyolefin resin A.
  • the discharge was performed in the same manner as in Example 1. Spinning was carried out at a discharge temperature of 180 ° C. and a winding speed of 90 m / min.
  • the obtained unstretched hollow fiber had an inner diameter of 200 ⁇ m, and three layers were arranged concentrically.
  • the unstretched hollow fiber was annealed at 108 ° C. for 8 hours.
  • the annealed yarn was stretched 160% at 23 ⁇ 2 ° C., and subsequently thermally stretched in a heating furnace at 110 ° C. until the total stretched amount reached 300%, to obtain a composite hollow fiber membrane.
  • the produced multilayer composite hollow fiber membrane had an inner diameter of 200 ⁇ m, an outer diameter of 280 ⁇ m, and a film thickness of 25 ⁇ m, and the non-porous homogeneous layer was located about 1/8 of the film thickness from the inside.
  • the multilayer composite hollow fiber membrane thus obtained had a three-layer structure in which a non-porous layer was sandwiched between two porous layers.
  • the composite hollow fiber membrane had a porosity of 43.0% by volume.
  • the oxygen permeation rate (Q O2 ) at room temperature (25 ° C.) was 0.28 m / hr ⁇ Mpa
  • the nitrogen permeation rate (Q N2 ) was 0.10 m / hr ⁇ Mpa.
  • the separation factor (Q O2 / Q N2 ) was 2.8.
  • the separation factor 2.8 of the polymer used for the thin film layer was maintained.
  • a hollow fiber membrane module was prepared using the prepared gas permeable composite hollow fiber membrane. The operation was performed by flowing water at 50 ° C. inside the hollow fiber membrane and blowing carbon dioxide from the outside of the hollow fiber membrane to generate carbonated water. After 24 hours, the invasion of water considered to be condensed water was confirmed.
  • the gas-permeable composite hollow fiber membrane of the present invention is very useful for the production of functional water used for semiconductor cleaning liquids, carbon dioxide dissolution for carbonated springs, and separation of methane gas from biogas.

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Description

複合中空糸膜及び中空糸膜モジュール
　本発明は、複合中空糸膜及びその製造方法、並びに複合中空糸膜を具備する中空糸膜モジュールに関する。
　半導体用シリコン基板、液晶用ガラス基板、フォトマスク用石英基板などの電子材料の表面から、微粒子、有機物、金属などを除去するために、特定のガスをガス溶解装置で超純水に溶解し、必要に応じて微量の薬品を添加して調製した機能性洗浄水が高濃度薬液に代わって使用されるようになってきている。機能性洗浄水に用いられる特定のガスとしては、炭酸ガス、水素ガス、酸素ガス、オゾンガスのほか、希ガスなどの不活性ガスなどがある。中でも炭酸ガスや水素ガスを溶解させるための方法が検討されている。
　特に、炭酸水は、被洗浄物やノズルを帯電させずに被洗浄物表面をすすぐために用いられている。即ち、超純水を洗浄に用いると、その絶縁性の高さから、洗浄物との摩擦によって被洗浄物が帯電することがある。被洗浄物が帯電すると、例えば、被洗浄物に微細な回路パターンがある場合など、その回路が破壊されてしまうことがある。これを防ぐために超純水に炭酸ガスを溶解させて導電性を高めた炭酸水が用いられている。
　この炭酸水の炭酸ガス濃度は、超純水に導電性を与えるだけであるので１～１００ｍｇ／Ｌと低濃度とされる。上記の気体を効率よく溶解させるために、気体のみを透過させる性質を有する気体透過膜を内蔵した気体溶解膜モジュールが活用されている（例えば、特許文献１）。気体溶解膜モジュールを用いると、気泡を含まないガス溶解水を容易に製造することができる。
　他には中空糸膜として多孔質の中空糸膜を用いる方法が提案されている（特許文献２）。
　気体溶解膜モジュールに多孔質中空糸膜を用いた場合、長期間の使用により膜が親水化し、水がガス側に漏れ出して膜表面を塞いでしまい、初期の炭酸ガス添加性能を得ることが出来なくなる懸念があった。
　非多孔質の気体分離膜としては、エチレン－ビニルアルコール系重合体およびアミン化合物からなるガス分離膜用エチレン－ビニルアルコール系重合体複合膜（特許文献３）や直鎖状ポリエチレンからなる均質層が、２つの多孔質層で挟まれた３層構造を有する複合中空糸膜（特許文献４）などが挙げられる。
　非多孔質の中空糸膜を用いた場合、ガス側と液側の間に非多孔質の膜が存在するため、長期間使しても水がガス側に漏れ出すことはないが、膜の水蒸気透過性能により、透過した水蒸気が水温の変化や圧力の変動などでガス側で凝縮し、やはり凝縮水（ドレイン）が膜表面を塞いでしまうという懸念があった。
　凝縮水が少量であれば、気体溶解モジュールの性能に及ぼす影響は軽微であるが、凝縮水の量が増すと、気体室の底部から次第に上方へ溜まっていき、気体の溶解に寄与する気体透過膜の有効面積が減少し、気体溶解モジュールの性能が低下して、機能性洗浄水中に含まれる気体濃度が減少する。
　気体溶解モジュールは、気体室に溶解すべき気体を送り込み、気体成分を膜を通して水室へ移行させるのであり、通常、膜を通して逆方向への水蒸気の移行はほとんど考慮されず、凝縮水の対策は十分に検討されていなかった。
特開２０００－２７１５４９号公報 特開平２－２７９１５８号公報 特開２０１０－１５５２０７号公報 特開平１１－４７５６５号公報
　特許文献３のエチレン－ビニルアルコール系重合体およびアミン化合物からなるガス分離膜用エチレン－ビニルアルコール系重合体複合膜は、含水率が１００％と高く、水蒸気透過性が著しく高く定期的なドレン水の排出が必要であるという問題点を有する。
　特許文献４の複合中空糸膜は、均質層の酸素透過係数が低いため、実用上有効な溶存気体の透過流量を得るには、均質層を０．３μｍ以下の極めて薄い膜とする必要がある。しかし、均質膜の薄膜化が難しいため、膜の機械的強度が低下してピンホールが発生することがある。均質層膜層がPEで有るために水蒸気透過性は低いが、ピンホールからの凝縮水の漏れを避けることができないという問題点を有する。
　本発明の課題は、上記問題点を解決し、気体透過性能が良好で、更に、凝縮水による気体溶解モジュールの性能への影響を減少させ、溶出性に優れた脱気用複合中空糸膜を提供することである。
　前記課題は、複合中空糸膜の均質層を、気体を透過する非多孔質のポリオレフィン樹脂Ａを含む均質層とし、均質層を支持する支持層をポリオレフィン樹脂Ｂを含む多孔質層として、前記均質層のポリオレフィン樹脂Ａとして、エチレン単位と、炭素数３～２０のα－オレフィン単位から選ばれる少なくとも１種のオレフィン単位とのブロック共重合体を用いることにより解決されることが見出された。
　すなわち、本発明は以下を提供する。
[１]ポリオレフィン樹脂Ａを主成分とする気体を透過する非多孔質均質層と、該非多孔質均質層を支持するポリオレフィン樹脂Ｂを主成分とする多孔質支持層とを有する複合中空糸膜において、前記非多孔質均質層のポリオレフィン樹脂Ａが、エチレン単位と炭素数３～２０のα－オレフィン単位から選ばれる少なくとも１種のオレフィン単位とのブロック共重合体である複合中空糸膜。
[２]非多孔質均質層の前記α－オレフィン単位が、炭素数６～２０のα－オレフィン単位である[１]に記載の複合中空糸膜。
[３]非多孔質均質層の前記α－オレフィン単位が、１－オクテン単位である[２]に記載の複合中空糸膜。
[４]非多孔質均質層のポリオレフィン樹脂Ａの酸素透過係数（ＪＩＳ　Ｋ７１２６）が５０×１０-16ｍｏｌ・ｍ／ｍ2・ｓ・Ｐａ（２５℃）以上であであることを特徴とする[１]～[３]のいずれか一に記載の複合中空糸膜。
[５]非多孔質均質層のポリオレフィン樹脂Ａの透湿係数が１．００×１０-3ｇ／ｍ・２４ｈｒ（２５℃）以下であることを特徴とする[１]～[４]のいずれか一に記載の複合中空糸膜。
[６]該非多孔質均質層を支持するポリオレフィン多孔質層が、非多孔質均質層の外層側に配置されていると共に、非多孔質均質層が、中空糸膜の最内面から膜厚方向に膜厚の１／１０～１／４以内の領域に配置されていることを特徴とする[１]～[５]のいずれか一に記載の複合中空糸膜。
[７]前記非多孔質均質層のポリオレフィン樹脂の密度が０．８６～０．８９ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする[１]～[６]のいずれか一に記載の複合中空糸膜。
[８]前記非多孔質均質層のポリオレフィン樹脂Ａが、１００℃以上、１３５℃以下の融点を有することを特徴とする[１]～[７]のいずれか一に記載の複合中空糸膜。
[９]前記非多孔質均質層のポリオレフィン樹脂Ａの、ＪＩＳ　Ｋ７２１０のコードＤに準拠して測定したＭＦＲＤが０．１～１．０ｇ／１０分・１９０℃にあることを特徴とする[１]～[８]のいずれか一に記載の複合中空糸膜。
[１０]前記ポリオレフィン樹脂Ａが、ポリエチレンである[１]～[９]のいずれか一に記載の複合中空糸膜。
[１１][１]～[１０]のいずれか一に記載の複合中空糸膜を具備する中空糸膜モジュール。
　本発明は、低水蒸気透過性で気体透過性に優れ、ドレン水の発生を抑制でき、高効率に溶存気体量を上げることが可能な複合中空糸膜、及び該複合中空糸膜の製造方法、並びに該複合中空糸膜を具備する中空糸膜モジュール提供することができる。
(a)実施例１及び２の複合中空糸膜の模式図を示す。(b)実施例１及び２の複合中空糸膜の模式的断面図を示す。
（複合中空糸膜）
　本発明の複合中空糸膜（以下、「本複合中空糸膜」ともいう。）は、気体を透過する非多孔質の均質層と、該均質層を支持する多孔質層とを有する複合中空糸膜である。本発明の複合中空糸膜は気体透過の目的で使用されるため、気体透過複合中空糸膜とも呼ぶ。
（均質層）
　均質層は、ポリオレフィン樹脂Ａを主成分として含む、気体透過性を有する非多孔質の層である。ポリオレフィン樹脂Ａは、エチレン単位と、炭素数３～２０のα－オレフィン単位から選ばれる少なくとも１種のオレフィン単位と、のブロック共重合体である。
　本明細書において「気体を透過する」あるいは「気体透過性」とは、液体などを透過することなく気体のみを透過する特性、例えば水は透過しないが、水蒸気は透過する膜を意味する。
　本明細書において「非多孔質」とは、実質的に孔径がマイクロメートルオーダーの孔が無く内部が樹脂で詰まった中実の状態を意味する。
　本発明における非多孔質のポリオレフィン均質層を形成するオレフィンブロック共重合体において、α－オレフィン単位は、３～２０の炭素数を含むオレフィン単位であり、炭素数６～２０のα－オレフィン単位を含むことが好ましい。α－オレフィン単位がオクテン単位であることがより好ましく、１－オクテン単位であることが最も好ましい。
　本発明におけるオレフィンブロック共重合体において、エチレン単位含有量は、好ましくは２５～９７モル％、より好ましくは４０～９６モル％、さらにより好ましくは５５～９５モル％である。
　本発明におけるポリオレフィン樹脂ＡのＪＩＳ　Ｋ７２１０のコードＤに準拠して測定したＭＦＲＤ（メルトフローレート）は、０．１～１．０ｇ／１０分・１９０℃であることが好ましく、０．３～１．０ｇ／１０分・１９０℃であることが更に好ましい。前記範囲にあれば気体透過性及び剛性に優れた複合中空糸膜が得られるからである。
　ポリマーの構造としては、エチレン単位を主体とする結晶性の重合体ブロック（ハードセグメント）と、炭素数３～２０のα－オレフィン単位から選ばれる少なくとも１種のα－オレフィン単位を含む（ソフトセグメント）とを含むオレフィンブロック共重合体であり、各ブロックが交互に２以上、好ましくは３以上繋がったマルチブロック構造であることが望ましい。また直鎖状構造、ラジアル構造があるが特に直鎖状構造が好ましい。
　また、ブロックの長さは、前記触媒の比率および種類、鎖シャトリング剤（チェーンシャトリング剤）の比率および種類、重合温度等を制御することによって変化させることができる。
　この技術を使用することによって連続法で新規のオレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）を合成することができる。チェーンシャトリング反応触媒の技術によって合成されるブロックコポリマーは、コモノマー含量が非常に少なく、融点が高い結晶性エチレン／α－オレフィンブロック（硬質）からなり、コモノマー含量が多い非晶質エチレン－オクテンブロック（軟質）に代わるものである。したがって、ＯＢＣはまた、エチレン／α－オレフィンブロックインターポリマー（ｅｔｈｙｌｅｎｅ／α－ｏｌｅｆｉｎ ｂｌｏｃｋ ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）とも呼ばれる。
　本発明では、非多孔質均質層としてブロック共重合体を使用することにより、気体透過性を維持しながら低水蒸気透過性の複合中空糸膜を得ることができたものである。かかる中空糸膜により、長期にわたりドレン水の発生を抑制でき、安定して、高効率に洗浄水中の溶存気体量を上げることが可能となる。
　非多孔質均質層を形成するポリオレフィン樹脂Ａの密度は、０．８６０～０．８９０ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂Ａの密度が前記範囲内であれば、均質層の気体透過性が向上する。一般に密度が小さければ小さいほど気体透過性能が高くなる。
　そのため０．８９ｇ／ｃｍ3より密度が大きければ、２５℃における酸素透過係数（ＪＩＳ　Ｋ７１２６）５０×１０-16ｍｏｌ・ｍ／ｍ2・ｓ・Ｐａより小さくなるために十分な気体透過性能を得ることができない。また、密度が０．８６ｇ／ｃｍ3よりも小さいと、気体透過性能は満足されるが、２５℃における透湿係数が３．００×１０-3ｇ／ｍ・２４ｈｒより高くなり、水及び水を５０％以上含むような溶液の脱気及び気体溶解の際に、運転時の温度変化・圧力変化などにより凝結水を生じドレン水となるのみでなく多孔質支持層に浸透した凝結水が気体の透過を抑制するため気体透過性のそのものが低下するので好ましくない。２５℃における透湿係数は３．００×１０-3ｇ／ｍ・２４ｈｒ以下が好ましく、より好ましくは１．０×１０-3ｇ／ｍ・２４ｈｒ以下であることがより好ましい。
　また、本発明におけるオレフィンブロック共重合体において、ＤＳＣによる融点は１００～１３５℃であることが好ましく、１００～１３０℃であることがより好ましく、１１５～１２５℃であることが支持層側との成形性の一致の点で更に好ましい。
　ここで、ＤＳＣによる融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得られるピークトップ融点であり、具体的には、ＤＳＣを用い、サンプル量１０ｍｇを採り、１９０℃で５分間保持した後、－１０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、－１０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２００℃まで測定して求める値である。
　非多孔質均質層を構成するポリオレフィン樹脂Ａの２５℃における透湿係数は、１．００×１０-3ｇ／ｍ・２４ｈｒ以下であることが好ましい。気体透過膜としてその気体分離能を有する均質膜が非多孔質であっても、透湿係数が高いと、水が漏れなくとも水蒸気が透過することによる凝結水を生じやすくなる。そのため透湿係数が低いことが好ましい。
　ポリオレフィン樹脂Ａの重量平均分子量と数平均分子量の比率Ｍｗ／Ｍｎは、３．０以下であることが好ましく、１．５～２．５であることが更に好ましい。一般に、樹脂の成形性には粘度が影響する。さらに、粘度はＭｗへの依存度が高い。均質層における欠陥（リーク等）を減らすためには、Ｍｎを高める必要がある。また、成形性を維持しながらクレイズ強度を大きくするには、比率Ｍｗ／Ｍｎ（多分散度）を小さくすることが好ましい。
　比率Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内であれば、成形性を維持しつつ強度を向上させることができ、気体透過性及び欠陥の無い優れた本複合中空糸膜が得られやすいからである。
　本発明の均質層において用いるポリオレフィン樹脂Ａとしては、例えば、ポリエチレンが挙げられる。ここで、本発明におけるポリエチレンとは、エチレン単位からなるセグメントが他の重合体ブロックセグメントより多いことをいう。
　エラストマー特性は、ネットワークの接合部として働く房状ミセル結晶（ｆｒｉｎｇｅｄ ｍｉｃｅｌｌａｒ ｃｒｙｓｔａｌｓ）に依存すると考えられている。しかし、房状ミセル結晶が低融点であるために、耐熱性すなわち使用温度領域が制限されてきた。
　そこで、近年、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙが、チェーンシャトリング反応触媒の技術を開発した。具体的には特表２００７－５２９６１７号公報に開示された方法にしたがって合成することもできる。
　例えば、（Ａ）第１のオレフィン重合触媒と、（Ｂ）同等の重合条件下で触媒（Ａ）によって調製されるポリマーとは化学的性質又は物理的性質が異なるポリマーを調製可能な第２のオレフィン重合触媒と、（Ｃ）鎖シャトリング剤（チェーンシャトリング剤）と、を組み合わせて得られる混合物又は反応生成物を含む組成物を準備し、上記エチレンとα－オレフィンとを、付加重合条件下で、該組成物と接触させる工程を経て製造することができる。重合は、好ましくは連続溶液重合法が適用される。連続溶液重合法は、触媒成分、鎖シャトリング剤（チェーンシャトリング剤）、モノマー類、ならびに場合により溶媒、補助剤、捕捉剤および重合助剤が反応ゾーンに連続的に供給され、ポリマー生成物はそこから連続的に取り出される。
　具体的には本発明におけるポリオレフィン樹脂Ａであるオレフィンブロック共重合体は、市販されているものも利用することができる。例えば、ダウ・ケミカル社から商品名ＩＮＦＵＳＥ Ｄ９０００、Ｄ９００７、Ｄ９１００、Ｄ９１０７、Ｄ９５００、Ｄ９５０７、Ｄ９５３０、Ｄ９８１７、Ｄ９８０７等として市販されている。
　非多孔質均質層は、ポリオレフィン樹脂Ａを主成分とする層であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂Ａを主成分とする層とは、ポリオレフィン樹脂Ａの含有量が均質層全質量に対して９０質量％以上の層である。ポリオレフィン樹脂Ａを主成分とする層におけるポリオレフィン樹脂Ａの含有量は、９５質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
　また、均質層には、本発明の目的を損なわない範囲内であれば、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、着色剤、難燃化剤等の添加物が添加されていてもよい。
　均質層の厚さは、０．５～１０μｍが好ましい。均質層の厚さが０．５μｍ以上であれば、耐圧性が向上する。均質層の厚さが１０μｍ以下であれば、気体透過性が向上する。
　前記均質層の厚さとは、本複合中空糸膜が複数の均質層を有する場合は、そのそれぞれの均質層の厚さである。
（多孔質支持層）
　多孔質支持層は、非多孔質均質層を支持する、ポリオレフィン樹脂Ｂを主成分として含む層である。ポリオレフィン樹脂Ｂは、非多孔質均質層を構成するポリマーと相溶性があり、多孔質構造を形成可能な材料であれば特に限定され無い。具体的には高密度ポリエチレンが好ましい。
　高密度ポリエチレンは、一般に密度が高ければ高いほど結晶性が高く、延伸法による多孔化工程が容易である。そのため密度の好ましい範囲としては０．９６０～０．９６８ｇ／ｃｍ3である。
　高密度ポリエチレンは、エチレンホモポリマーであることが最も好ましい。また、他のオレフィンとの共重合体であってもよい。その際のオレフィンコモノマーの量は０～２０モル％であることが好ましく、特に５モル％以下であることがより好ましい。
　本明細書において「多孔質」であるとは、０．０１～１μｍ程度の平均径を有する細孔が、少なくとも２０体積％の空孔率をもつことをいう。
　多孔質支持層の空孔率は、多孔質支持層全体１００体積％に対して、３０～８０体積％が好ましい。空孔率が３０体積％以上であれば、優れた気体透過性が得られやすい。空孔率が８０体積％以下であれば、耐圧性等の機械的強度が向上する。
　多孔質支持層の細孔の大きさは、特に限定されず、充分な気体透過性と機械的強度が満足される大きさであればよい。例えば０．０５～０．１μｍ程度の平均径であることが好ましい。
　多孔質支持層に使用するポリオレフィン樹脂ＢのＭＦＲＤの好ましい範囲は０．１～１．０ｇ／１０分である。ポリオレフィン樹脂ＢのＭＦＲＤが０．１ｇ／１０分以上であれば、溶融粘性が大きくなりすぎず、結晶の配向を向上させることが可能な成形範囲が広くなる。また、モジュールの充填率を上げるための細径化が要求される分野への適応が容易になる。ポリオレフィン樹脂ＢのＭＦＲＤが１．０ｇ／１０分以下であれば、溶融粘性が小さくなりすぎることを抑制しやすく、ドラフト比を上げることで結晶の配向を向上させ、延伸により多孔質化することが容易になる。また、剛性が向上し、薄膜化や高空孔率化による気体透過性の向上が容易になる。
　また、ポリオレフィン樹脂Ａ（オレフィンブロック共重合体）とポリオレフィン樹脂Ｂは、気体透過性及び耐溶剤性の点から溶融特性を合わせることが好ましいため、それぞれのＭＦＲＤの差が小さければ小さいほどが好ましく、差が０．５ｇ／１０分以下であることが好ましい。
　多孔質層は、ポリオレフィン樹脂Ｂを主成分とする層が好ましい。ポリオレフィン樹脂Ｂを主成分とする層とは、ポリオレフィン樹脂Ｂの含有量が９０質量％以上の層である。ポリオレフィン樹脂Ｂを主成分とする層におけるポリオレフィン樹脂Ｂの含有量は、９５質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
　また、多孔質層には、本発明の目的を損なわない範囲内であれば、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、着色剤、難燃化剤等の添加物が添加されていてもよい。
（気体透過複合中空糸膜の製法）
　本発明の複合中空糸膜は、上述した非多孔質均質層と多孔質支持層から形成される。例えば、多層複合紡糸工程と延伸多孔質化工程により得ることができる。
　中空糸膜を構成する複合膜の形態としては、気体透過性能を有する非多孔質均質層（分離層）と非多孔質均質層を支持する多孔質支持層との二層複合膜であってもよいし、気体透過性能を有する非多孔質均質層が多孔質支持層で挟まれた三層複合膜であってもよい。更に四層以上の複合膜であってもよい。特に三層以上の複合膜からなることが好ましい。
　三層以上の複合膜における気体透過能を有する均質層の「位置」は、中空糸膜の厚さ（図１のｄ１）に対し、中空糸膜の内側から１／１０～１／４の範囲内に配置することが好ましい。本明細書において「均質層の位置」とは、中空糸の最内面から、非多孔質均質層の前記最内面に最も近い端面までの距離を意味する（図１のｄ２）。モジュールに加工した際に、膜の外周方向からポッティング樹脂が含浸しアンカー効果を生じる。均質層は非多孔質構造なのでポッティング樹脂がそれより内側に含浸していくことはなく、ポッティング樹脂に包埋されている領域が多いほどポッティング部近傍における圧力変動に伴う屈曲などによる膜の破損を防止することができる。また、均質層の内側の支持層の厚みを膜厚の１／１０以下にすると、支持層ポリマーを多孔質化するための延伸工程において均質層ポリマーが溶着している内層の支持層ポリマーに引きずられて欠陥を生じる為に好ましくない。また、均質層の内側の支持層の厚みを１／４以上にするとポッティング樹脂の包埋領域が少なくなり屈曲などの影響を受けて破損するため好ましくない。
　本発明の実施例の複合中空糸膜における非多孔質均質層と多孔質支持層の位置関係について、模式的な図を図１に示す。各図は模式的な概念図であり、実際の膜（層）の厚さや位置を忠実に表したものではない。
　本複合中空糸膜の太さは特に限定されないが、中空糸膜外径が１００～２０００μｍであることが好ましい。中空糸膜外径が１００μｍ以上であれば、中空糸膜モジュールの製造時に中空糸膜間の隙間を充分に取りやすく、中空糸膜間にポッティング用樹脂を侵入させやすくなる。中空糸膜外径が２０００μｍ以下であれば、多数本の中空糸膜を用いた中空糸膜モジュールを製造したときにも、モジュール全体のサイズを小さくできる。これにより、ポッティング加工部の容積も小さくなるので、ポッティング加工時のポッティング用樹脂の収縮による寸法精度の低下を抑制しやすい。
　中空糸膜の膜厚（ｄ１）は、１０～２００μｍが好ましい。厚さが１０μｍ以上であれば、機械的強度が向上する。さらに厚さが２００μｍ以下であれば、本複合中空糸膜の糸外径が太くなりすぎて、膜モジュールへ内蔵する際の膜の容積効率が低くなることを抑制しやすい。
　本複合中空糸膜は、例えば、下記１）紡糸工程及び２）延伸工程を有する方法により製造できる。
１）紡糸工程：例えば、３層構造の本複合中空糸膜であれば、最外層ノズル部、中間層ノズル部及び最内層ノズル部が、同心円状に配された複合ノズル口金を用いる。最外層ノズル部及び最内層ノズル部には、溶融状態のポリオレフィン樹脂Ｂを供給し、中間層ノズル部には、溶融状態のポリオレフィン樹脂Ａを供給する。そして、それら各ノズル部からポリオレフィン樹脂Ａ及びポリオレフィン樹脂Ｂを押し出し、押出速度と巻取速度を適宜調節しつつ未延伸状態で冷却固化する。これにより、未延伸の均質層前駆体が、非多孔質状態である２つの未延伸の多孔質層前駆体に挟まれた３層構造を有する中空糸膜前駆体が得られる。
　ポリオレフィン樹脂Ａ及びポリオレフィン樹脂Ｂの吐出温度は、それらが充分に溶融して紡糸できる状態であればよい。
２）延伸工程：溶融紡糸して得た未延伸の中空糸膜前駆体は、延伸前に前記融点以下で定長熱処理（アニール処理）することが好ましい。
　定長熱処理は、１０５～１２０℃で、８～１６時間行うことが好しい。温度が１０５℃以上であれば、品質の良好な本中空糸膜が得られやすい。温度が１２０℃以下であれば、充分な伸度が得られやすく、延伸時の安定性が向上し、高倍率での延伸が容易になる。また、処理時間が８時間以上であれば、品質の良好な本中空糸膜が得られやすい。
　中空糸膜前駆体は、下記（i）及び（ii）の要件を満たす条件で延伸する。
　（i）延伸温度Ｔ（℃）と、ポリオレフィン樹脂Ａの融点Ｔｍ（℃）との関係が、Ｔｍ－２０≦Ｔ≦Ｔｍ＋４０である。
　（ii）延伸温度Ｔが、ポリオレフィン樹脂Ｂのビカット軟化点以下である。
　延伸温度Ｔが、Ｔｍ－２０（℃）以上であれば、多孔質層前駆体の多孔質化が容易になり、優れた気体透過性を有する本複合中空糸膜が得られやすい。延伸温度ＴがＴｍ＋４０（℃）以下であれば、分子に乱れが生じてピンホール等の欠陥が生じることを抑制しやすい。
　また、延伸温度Ｔがポリオレフィン樹脂Ｂのビカット軟化点以下であれば、多孔質層前駆体の多孔質化が容易になり、優れた気体透過性を有する本複合中空糸膜が得られやすい。
　延伸工程は、前記延伸温度Ｔで行う延伸（熱延伸）の前に、冷延伸を行うことが好ましい。すなわち、冷延伸に引続き熱延伸を行う２段延伸、又は冷延伸に引続き、熱延伸を２段以上の多段に分割して行う多段延伸が好ましい。
　冷延伸は、比較的低い温度下で膜の構造破壊を起させ、ミクロなクラッキングを発生させる延伸である。冷延伸の温度は、０℃から、Ｔｍ－２０℃よりも低い温度までの範囲内の比較的低温下で行うことが好ましい。
　延伸は、低速延伸が好ましい。低速延伸であれば、延伸時に糸径が細くなりすぎることを抑制しつつ多孔質化することが容易になる。
　延伸倍率は、用いるポリオレフィン樹脂Ａ及びポリオレフィン樹脂Ｂの種類によっても異なるが、未延伸の中空糸膜前駆体に対する最終的な倍率（総延伸倍率）を２００～５００％とすることが好ましい。総延伸倍率が２倍以上であれば、多孔質層の空孔率が向上し、優れた気体透過性が得られやすい。総延伸倍率が５倍以下であれば、本複合中空糸膜の破断伸度が向上する。
　さらに、前記延伸により得られた中空糸膜の寸法安定性を向上させるため、該多孔質中空糸膜を定長下、又は、６０％以下の範囲内で少し弛緩させた状態で熱セットを行うことが好ましい。
　熱セットを効果的に行うためには、熱セット温度は延伸温度以上、融点温度以下であることが好ましい。
　以上説明した本複合中空糸膜は、ポリオレフィン樹脂Ａを主成分として含む非多孔質の均質層と、ポリオレフィン樹脂Ｂを主成分として含む多孔質層を有しているため、優れた耐溶剤性と気体透過性を兼ね備えている。また、優れた低溶出性も有している。
（中空糸膜モジュール）
　本発明の中空糸膜モジュールは、前述した本複合中空糸膜を具備するモジュールである。本発明の中空糸膜モジュールは、本複合中空糸膜を用いる以外は、公知の中空糸膜モジュールと同様の形態が用いられる。例えば、本複合中空糸膜を数百本束ねて筒状のハウジングに挿入し、それら本複合中空糸膜を封止材（ポッティング用樹脂）で封止した公知の形態の中空糸膜モジュールが挙げられる。
　またポッティング加工部容積に対する中空糸膜の充填率が２０～６０％程度であることが好ましい。
　本発明の脱気膜を用いた脱気方法としては、中空糸膜の内側（一次側）に溶存ガスを含む原溶液を供給し、中空糸膜の外側（二次側）を減圧とし、溶存ガスの分圧差に比例した駆動力により溶存ガスを膜透過させ、中空糸膜の外側に溶存ガスを排出することができる。また、この逆に中空糸膜の外側を一次側とし、中空糸膜の内側を二次側とすることもできる。さらには中空糸膜モジュールを複数本直列につないで対象薬液を所定の脱気水準に脱気することもできるし、また複数本並列につないで多量の薬液の脱気を行うこともできる。
　以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
（Ｔｍの測定）
　ＤＳＣ（セイコー電子工業製）を用い、約５ｍｇの試料を２００℃で５分間融解後、４０℃まで１０℃／分の速度で降温して結晶化した後に、更に１０℃／分で２００℃まで昇温して融解した時の融解ピーク温度及び融解終了温度で評価した。
（メルトフローレート（ＭＦＲ））
　ポリエチレンのＭＦＲについては、ＪＩＳ　Ｋ７２１０のコードＤ（測定温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）に準拠してＭＦＲＤ（単位：ｇ／１０分）を測定した。
（密度）
　ポリエチレンの密度（単位：ｋｇ／ｍ3）は、ＪＩＳ　Ｋ７１１２に準拠して測定した。
（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定）
　ポリエチレンの比率Ｍｗ／Ｍｎは、下記条件のＧＰＣ（高温ＧＰＣ）による測定で得られたキャリブレーションカーブから、Ｍｗ及びＭｎをそれぞれ求めて算出した。キャリブレーションカーブは、ポリスチレンの標準試料を測定し、ポリエチレン換算定数（０．４８）を使用し、３次で算出した。カラムは、下記カラム３本を順に直列に接続して用いた。
　測定条件：
　　測定装置　　：「１５０－ＧＰＣ」（Ｗａｔｅｒｓ社製）
　　カラム　　　：「Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＡＴ－８０７／Ｓ」（昭和電工社製）（１本）、「Ｔｏｓｏｈ　ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨ６－ＨＴ」（東ソー社製）（２本）
　　溶媒　　　　：１，２，４－トリクロロベンゼン
　　カラム温度　：１４０℃
　　試料濃度　　：０．０５質量％（インジェクション量：５００μＬ）
　　流量　　　　：１．０ｍＬ／分
　　試料溶解温度：１６０℃
　　試料溶解時間：２．５時間
　また、多孔質層の形成に用いるポリエチレンについては、前記高温ＧＰＣで測定した分子量分布のチャートにおいて、ショルダーピークが見られた場合、ガウス分布で近似して、低分子量成分、高分子量成分等の各成分のＭｗ及びＭｎ、並びにそれらの成分の配合率を算出した。
（空孔率）
　得られた気体透過複合中空糸膜の空孔率（単位：体積％）は、水銀ポロシメーター２２１型（カルロエルバ社製）を用いて測定した。
（気体透過性）
　得られた気体透過複合中空糸膜をＵ字型に束ねて中空糸膜の端部をウレタン樹脂で固め、中空糸膜モジュールを作製した。複合中空糸膜の外側から酸素又は窒素を供給し、中空糸膜の内側（中空部分側）を常圧として、２５℃における酸素透過速度（ＱＯ２）（単位：ｍ／時間・ＭＰａ）及び窒素透過速度（ＱＮ２）（単位：ｍ／時間・ＭＰａ）を測定した。なお、膜面積は、中空糸膜の内径を基に算出した。そして、測定した酸素透過速度（ＱＯ２）及び窒素透過速度（ＱＮ２）から、分離係数（ＱＯ２／ＱＮ２）を求めた。
（透湿度）
（１）透湿度：４５０μｍ厚みのフィルムサンプルを用い、カップ法（ＪＩＳ Ｚ０２０８準拠、測定雰囲気：２５℃×９０％ＲＨ）により測定した。
（２）透湿係数：上記の透湿度より、透湿度×膜厚により算出した。
［実施例１］
　ポリオレフィン樹脂Ａ（非多孔質均質層形成用）として、チェーンシャトリング反応触媒により製造されたエチレンとαオレフィンとのブロック共重合体（具体的には、αオレフィンが１－オクテンである、エチレン－オクテンブロック共重合体：商品名「INFUSE　９１００」、ダウケミカル社製、ＭＦＲＤ：１．０ｇ／１０分、密度：０．８７７ｇ／ｃｍ3、融点Ｔｍ：１２１℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）を用いた。２５℃における透湿係数は０．４８×１０-3ｇ／ｍ・２４ｈｒで、さらに２５℃における酸素透過係数（ＪＩＳＫ７１２６）は６０．７×１０-16ｍｏｌ・ｍ／ｍ2・ｓ・Ｐａであった。
　ポリオレフィン樹脂Ｂ（多孔質支持層形成用）として、高密度ポリエチレン（商品名「サンテックＢ１６１」、旭化成ケミカルズ社製、密度：０．９６３ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲＤ：１．３５ｇ／１０分）を用いた。
　紡糸工程：
　最外層ノズル部、中間層ノズル部及び最内層ノズル部が、同心円状に配された複合ノズル口金を用いた。最外層ノズル部及び最内層ノズル部に溶融状態のポリオレフィン樹脂Ｂを供給し、中間層ノズル部に溶融状態のポリオレフィン樹脂Ａを供給し、最外層からポリオレフィン樹脂Ａ／ポリオレフィン樹脂Ｂ／ポリオレフィン樹脂Ａを１２／１／２の比率になるように吐出し、それらポリオレフィンを、巻取速度１３５ｍ／分で紡糸して、未延伸の中空糸膜前駆体を得た。該中空糸膜前駆体は、均質層前駆体が、２つの多孔質層前駆体で挟まれた３層が同心円状に配されていた。
　延伸工程：
　前記中空糸膜前駆体を、１０８℃で８時間アニール処理した。次いで、２３±２℃で１．６倍延伸し、引き続き１０５℃の加熱炉中で、総延伸量が５８０％になるまで熱延伸を行い、２つの多孔質層前駆体を多孔質化した。その後、１１５℃の加熱炉中で４５％の緩和工程を設け、最終的に総延伸倍率（未延伸の中空糸膜前駆体に対する倍率）が４００％になるように成形し、気体透過複合中空糸膜を得た。
　作成した複合中空糸膜は、内径１６５μｍ、外径２６２μｍ、膜厚４８．３μｍとなっており、非多孔質均質層は、内側から膜厚の約１／８の位置にあった。
　該気体透過複合中空糸膜は、均質層が２つの多孔質層に挟まれた３層構造であった。また、該気体透過複合中空糸膜の空孔率は６７．２体積％であった。
　複合中間糸膜の空気透過速度を測定したところ、室温（２５℃）における酸素透過速度（ＱO2）は０．２４４ｍ／ｈｒ・Ｍｐａ、窒素透過速度（ＱN2）は０．０７４ｍ／ｈｒ・Ｍｐａであり、分離係数（ＱO2／ＱN2）は３．３であった。薄膜層に用いたポリマーの分離係数３．３が維持されているためにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を通液してもリークを生じなかった。
　さらに、作成した気体透過複合中空糸膜を使用して中空糸膜モジュールを作成した。中空糸膜の内側に５０℃の水を流し、中空糸膜の外側から二酸化炭素を吹き込んで炭酸水を生成するようにして１ヶ月運転したが膜の水蒸気透過性の低さの為に気相側に凝結水を生じなかった。
［実施例２］
　ポリオレフィン樹脂Ａ（非多孔質均質層形成用）として、チェーンシャトリング反応触媒により製造されたエチレンとαオレフィンとのブロック共重合体（具体的には、αオレフィンが１－オクテンである、エチレン－オクテンブロック共重合体：商品名「ＩＮＦＵＳＥ　９１０７」、ダウケミカル社製、ＭＦＲＤ：１．０ｇ／１０分、密度：０．８６６ｇ／ｃｍ3、融点Ｔｍ：１２０℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）を用いた。２５℃における透湿係数は０．７６×１０-3ｇ／ｍ・２４ｈｒであり、さらに２５℃における酸素透過係数（ＪＩＳＫ７１２６）が８５．１×１０-16ｍｏｌ・ｍ／ｍ2・ｓ・Ｐａであった。
　ポリオレフィン樹脂Ｂ（多孔質支持層形成用）は、実施例１と同じにし、吐出量比も実施例１と同様に行った。
　吐出温度１８０℃、巻取速度１３５ｍ／分で紡糸を実施した。得られた未延伸中空糸は内径１６０μｍであり、三層が同心円状に配されていた。該未延伸中空糸を１０８℃で８時間アニール処理をした。更に該アニール糸を２３±２℃下で１．６倍延伸し、引き続き１０５℃の加熱炉中で、総延伸量が５．８倍になるまで熱延伸を行い、２つの多孔質層支持層前駆体を多孔質化した。その後、１１５℃の加熱炉中で０．６９倍の緩和工程を設け、最終的に総延伸倍率（未延伸の中空糸膜前駆体に対する倍率）が４倍になるように成形し、気体透過複合中空糸膜を得た。作成した多層複合中空糸膜は、内径は１５６μｍ、外径２５１μｍ、膜厚４７．６μｍとなっており非多孔質均質層は、内側から膜厚の約１／８の位置にあった。
　このように得られた多層複合中空糸膜は、非多孔質均質層が二つの多孔質支持層で挟まれた三層構造であった。また、該気体透過複合中空糸膜の空孔率は６６．６体積％であった。
　複合中間糸膜の空気透過速度を測定したところ、室温（２５℃）における酸素透過速度（ＱO2）は０．４００ｍ／ｈｒ・Ｍｐａ、窒素透過速度（ＱN2）は０．１４２ｍ／ｈｒ・Ｍｐａであり、分離係数（ＱO2／ＱN2）は２．８であった。薄膜層に用いたポリマーの分離係数２．８が維持されているために溶剤（ＩＰＡ）を通液してもリークを生じなかった。
　さらに、作成した気体透過複合中空糸膜を使用して中空糸膜モジュールを作成した。中空糸膜の内側に５０℃の水を流し、中空糸膜の外側から二酸化炭素を吹き込んで炭酸水を生成するようにして１ヶ月運転したが膜の水蒸気透過性の低さの為に気相側に凝結水を生じなかった。
［比較例１］
　ポリオレフィン樹脂Ａ（非多孔質均質層形成用）として、メタロセン系触媒により製造されたエチレンとαオレフィンとのランダム共重合体（具体的には、αオレフィンが１－オクテンである、エチレン－オクテンランダム共重合体（商品名「アフィニティＥＧ８１００Ｇ」、ダウケミカル社製、ＭＦＲＤ：１．０ｇ／１０分、密度：０．８７０ｇ／ｃｍ3、融点Ｔｍ：５５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）を用いた。２５℃における透湿係数は４．５×１０-3ｇ／ｍ・２４ｈｒであり、さらに２５℃における酸素透過係数（ＪＩＳＫ７１２６）が６９×１０-16ｍｏｌ・ｍ／ｍ2・ｓ・Ｐａであった。
　ポリオレフィン樹脂Ｂ（多孔質支持層形成用）は、実施例１と同じにし、吐出量比も実施例１と同様に行った。
　吐出温度１８０℃、巻取速度１３０ｍ／分で紡糸を実施した。得られた未延伸中空糸は内径１８０μｍであり、三層が同心円状に配されていた。該未延伸中空糸を１０８℃で８時間アニール処理をした。更に該アニール糸を２３±２℃下で１２０％延伸し、引き続き７０℃の加熱炉中で総延伸量が４００％になるまで熱延伸を行い、複合中空糸膜を得た。作成した多層複合中空糸膜は、内径は１６０μｍ、外径２５６μｍ、膜厚４８μｍとなっており、非多孔質均質層は、内側から膜厚の約１／８の位置にあった。
　このように得られた多層複合中空糸膜は、非多孔質層が二つの多孔質層で挟まれた三層構造であった。また、該気体透過複合中空糸膜の空孔率は６３．０体積％であった。
　複合中間糸膜の空気透過速度を測定したところ、室温（２５℃）における酸素透過速度（ＱO2）は０．３６ｍ／ｈｒ・Ｍｐａ、窒素透過速度（ＱN2）は０．１３ｍ／ｈｒ・Ｍｐａであり、分離係数（ＱO2／ＱN2）は２．８であった。薄膜層に用いたポリマーの分離係数２．８が維持されているために溶剤（ＩＰＡ）を通液してもリークを生じなかった。
　さらに、作成した気体透過複合中空糸膜を使用して中空糸膜モジュールを作成した。中空糸膜の内側に５０℃の水を流し、中空糸膜の外側から二酸化炭素を吹き込んで炭酸水を生成するようにして運転した。当初は凝結水を生じることなく運転可能であったが、４日目で均質層が軟化することにより強度が低下しリークを生じた。
［比較例２]
　均質層形成用として、熱可塑性ポリウレタン（DIC Bayer Polymer (社)製　Ｐａｎｄｅｘ　Ｔ８３７５Ｎ）を用いた。　Ｐａｎｄｅｘ　Ｔ８３７５ＮのＪＩＳ　Ｚ０２０８　カップ法による２５℃における透湿係数は２５．９ｇ／ｍ・２４ｈｒであり、さらに２５℃における酸素透過係数（ＪＩＳＫ７１２６）は１９．０×１０-16ｍｏｌ・ｍ／ｍ2・ｓ・Ｐａであった。
　ポリオレフィン樹脂Ｂ（多孔質層形成用）は、実施例１と同じにし、吐出量比は、最外層からポリオレフィン樹脂Ａ／熱可塑性ポリウレタンＢ／ポリオレフィン樹脂Ａを１２／１／２の比率になるように吐出しも実施例１と同様に行った。
　吐出温度１８０℃、巻取速度９０ｍ／分で紡糸を実施した。得られた未延伸中空糸は内径２００μｍであり、三層が同心円状に配されていた。該未延伸中空糸を１０８℃で８時間アニール処理をした。更に該アニール糸を２３±２℃下で１６０％延伸し、引き続き１１０℃の加熱炉中で総延伸量が３００％になるまで熱延伸を行い、複合中空糸膜を得た。作成した多層複合中空糸膜は、内径は２００μｍ、外径２８０μｍ、膜厚２５μｍとなっており非多孔質均質層は、内側から膜厚の約１／８の位置にあった。
　このように得られた多層複合中空糸膜は、非多孔質層が二つの多孔質層で挟まれた三層構造であった。また、該複合中空糸膜の空孔率は４３．０体積％であった。
　複合中間糸膜の空気透過速度を測定したところ、室温（２５℃）における酸素透過速度（ＱO2）は０．２８ｍ／ｈｒ・Ｍｐａ、窒素透過速度（ＱN2）は０．１０ｍ／ｈｒ・Ｍｐａであり、分離係数（ＱO2／ＱN2）は２．８であった。薄膜層に用いたポリマーの分離係数２．８が維持されていた。さらに、作成した気体透過複合中空糸膜を使用して中空糸膜モジュールを作成した。中空糸膜の内側に５０℃の水を流し、中空糸膜の外側から二酸化炭素を吹き込んで炭酸水を生成するようにして運転した。２４ｈｒ後には凝結水と思われる水の侵出を確認した。
　本発明の気体透過複合中空糸膜は、半導体の洗浄液に用いられる機能水の製造や炭酸泉のための二酸化炭素溶解や、バイオガスからのメタンガスの分離などに非常に有用である。
　１：多孔質支持層（内層）
　２：非多孔質均質層
　３：多孔質支持層（外層）
　ｄ１：中空糸膜厚さ
　ｄ２：中空糸膜最内面から非多孔質均質層までの距離

Claims (11)

  1. ポリオレフィン樹脂Ａを主成分とする気体を透過する非多孔質均質層と、該非多孔質均質層を支持するポリオレフィン樹脂Ｂを主成分とする多孔質支持層とを有する複合中空糸膜において、前記非多孔質均質層のポリオレフィン樹脂Ａが、エチレン単位と炭素数３～２０のα－オレフィン単位から選ばれる少なくとも１種のオレフィン単位とのブロック共重合体である複合中空糸膜。
  2. 非多孔質均質層の前記α－オレフィン単位が、炭素数６～２０のα－オレフィン単位である請求項１に記載の複合中空糸膜。
  3. 非多孔質均質層の前記α－オレフィン単位が、１－オクテン単位である請求項２に記載の複合中空糸膜。
  4. 非多孔質均質層のポリオレフィン樹脂Ａの２５℃における酸素透過係数（ＪＩＳＫ７１２６）が５０×１０-16ｍｏｌ・ｍ／ｍ2・ｓ・Ｐａ以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の複合中空糸膜。
  5. 非多孔質均質層のポリオレフィン樹脂Ａの２５℃における透湿係数が３．００×１０-3ｇ／ｍ・２４ｈｒ以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の複合中空糸膜。
  6. 非多孔質均質層を支持する多孔質支持層が、非多孔質均質層の外層側に配置されていると共に、非多孔質均質層が、中空糸膜の最内面から膜厚方向に膜厚の１／１０～１／４以内の領域に配置されていることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の複合中空糸膜。
  7. 非多孔質均質層のポリオレフィン樹脂Ａの密度が０．８６～０．８９ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の複合中空糸膜。
  8. 非多孔質均質層のポリオレフィン樹脂Ａが、１００℃以上、１３５℃以下の融点を有することを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の複合中空糸膜。
  9. 非多孔質均質層のポリオレフィン樹脂Ａの、ＪＩＳ　Ｋ７２１０のコードＤに準拠して測定したＭＦＲＤが０．１～１．０ｇ／１０分・１９０℃にあることを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の複合中空糸膜。
  10. 前記ポリオレフィン樹脂Ａが、ポリエチレンである請求項１～９のいずれか一項に記載の複合中空糸膜。
  11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の気体透過複合中空糸膜を具備する中空糸膜モジュール。
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