JPH07116483A - 中空糸複合膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 多重円筒型紡糸ノズルを用いて、結晶性の熱
可塑性重合体（Ａ）と、重合体（Ａ）と融着性を有する
重合体（Ｂ）とを２層に配して溶融複合紡糸し、次いで
延伸して重合体（Ａ）から成る層のみを多孔質化するこ
とを特徴とする、多孔質層と非多孔質層の２層からなる
中空糸複合膜の製造方法。 【効果】 ピンホール、亀裂、破断などがなく薄い非多
孔質層を形成できる。層間剥離が生じず、ハンドリング
が容易な上、多孔質側を高圧とする使用方法も可能であ
る。工程が単純な１段成形で複合膜が成形できる。中空
糸膜の外側、内側の任意の側に非多孔層を形成できる。
また、膜が液体と接する用途に於て長期間安定して使用
出来、界面活性剤含有水や有機溶剤（およびその水溶
液）と接する用途でも高性能が発揮できる。さらに、同
一外寸のサンドイッチ型３層膜に比べて非多孔層の面積
を大きくできる上、製造装置や技術が単純である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、気体分離、パーベ−パ
レ−ション、液体からの脱気、液体への気体溶解などの
用に供せられる、非多孔質層と多孔質層とから成る中空
糸複合膜の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】非多孔質層と多孔質層とから成る膜の製
造方法としては、湿式法（ポリマーを溶剤に溶かして中
空糸状に押し出し、ポリマーを溶かせない非溶剤と接触
させることによりポリマーを凝固させるもの）や溶融法
（結晶性ポリマーを溶融押出し製膜後、延伸により多孔
質化するもの）で一段で該構造を成形する方法と、多孔
質膜の上にコ−ティングなどの方法により非多孔質層を
形成する方法とがあり、またその他に、溶融共押し出し
により、例えば非多孔層が多孔質層でサンドイッチ状に
形成された３層構造の膜の製造方法も知られていた（特
開昭６３−２７４４３３）。これらの方法にて製造され
る膜のうち、非多孔質層と多孔質層が同一の素材で構成
されているものは不均質膜、異種の素材で構成されてい
るものは複合膜と呼ばれる。

【０００３】

【発明が解決すべき課題】しかし一段成形法で得られる
不均質膜については、湿式法では溶剤に溶解する素材し
か使用できないため、脱気や人工肺に適するポリオレフ
ィン製の膜は成形不能であり、溶融法では非多孔質層を
薄く形成することが困難であった。例えば概表面に非多
孔質層を有するポリ−４−メチルペンテン−１不均質膜
の、工業的に安定して生産できる酸素透過速度の値は、
外形が２００μｍ程度の中空糸膜の場合、せいぜい１．
５×１０^-5［ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²，ｓ，ｃｍＨｇ］
であった。また非多孔質層を膜の内側に有する中空糸膜
を作成することが難しいという欠点を有している。また
複合膜は製造工程が長く複雑なため製造コストの上昇を
招く上、取扱い時に非多孔層が損傷しやすく、多孔質層
と非多孔質層との結合力がそれ程強く無いために多孔質
側を高圧で加圧する使用方法でしばしば非多孔質層が剥
離する場合があった。また、３層構造の複合膜は非多孔
層が表面に無いが故の欠点を有していた。即ち、例えば
液体の脱気など、膜が液体、特に界面活性剤含有水や有
機溶剤水溶液と接する用途では、多孔質部に液体が入り
込み、性能の重大な低下が生じるなど、使用上の制約が
あり、また気体分離膜として使用する場合にも、中空糸
膜の充填体積当りの非多孔質の膜面積が小さくなった
り、非多孔質層に化学処理（例えばプラズマ処理）を施
して分離係数を向上させることが困難であるるという欠
点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、多重円
筒型紡糸ノズルを用いて、結晶性の熱可塑性重合体
（Ａ）と、重合体（Ａ）と融着性を有する重合体（Ｂ）
とを２層に配して溶融複合紡糸し、次いで延伸して重合
体（Ａ）から成る層のみを多孔質化することを特徴とす
る、多孔質層と非多孔質層の２層からなる中空糸複合膜
の製造方法にあり、特に、重合体（Ｂ）が、重合体
（Ａ）と同じモノマ−を主要な構成要素とする重合体
で、かつ重合体（Ａ）より到達結晶化度が低い重合体で
ある上記製造方法にある。なお、本発明の製造方法によ
り製造される膜において、多孔質層と非多孔質層が同じ
モノマ−を主要な構成成分とする重合体で構成されてい
るものは不均質膜に分類されるべきかもしれないが、本
発明では、独立した２種の重合体を使用することから、
複合膜と呼ぶことにする。以下本発明をさらに詳細に説
明する。

【０００５】本発明で製造される中空糸複合膜は、多孔
質層と非多孔質層からなる分離膜である。特に好ましく
は液体脱気の用途に適した分離膜である。ここでいう多
孔質層とは液体を通過させる連通細孔を有する層であ
り、孔径は０．００１〜１０μｍ程度のものである。非
多孔質層とは０．００１μｍ以上の孔がなく、液体を通
過させない層のことを言う。本発明の中空糸複合膜は、
非多孔質層が内側に配されていても外側に配されていて
も何れでも良い。

【０００６】重合体（Ａ）は、溶融後温度低下により固
化する際に結晶状になる、結晶性の熱可塑性重合体であ
る。重合体（Ａ）の例としては、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ−３−
メチルブテン−１などのポリオレフィン、ポリアセタ−
ル、ポリオキシエチレンポリフェニレンオキサイドなど
のポリエ−テル、ポリメチレンサルファイド、ポリエチ
レンサルファイド、ポリフェニレンサルファイドなどの
ポリチオエーテル、ポリ塩化ビニリデンなどの塩素含有
ポリマー、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有ポリ
マー、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド、ポ
リエチレンテレフタレ−トなどのポリエステル、ポリス
チレン、ポリエ−テルエ−テルケトンなどを挙げること
ができる。重合体（Ａ）はこれら単独の重合体であって
も良いし、勿論これらの共重合体であってもよい。これ
らの中でポリ−４−メチルペンテン−１、および４−メ
チルペンテン−１を主要な成分とする共重合体が、気体
透過速度が高くかつ酸素／窒素の分離係数も高いため好
ましい。４−メチルペンテン−１を主要な成分とする共
重合体の好ましい共重合成分の例としては、エチレン、
プロピレン、ブテン−１、イソブチレン、ペンテン類、
ヘキセン類、その他のαオレフィンなどのオレフィン類
が挙げられる。

【０００７】延伸の際重合体（Ａ）からなる層が多孔質
化し易いように、重合体（Ａ）に核剤や相分離剤とし
て、シリコンオイルや高沸点溶剤などの液体、脂肪酸エ
ステルなどの溶融性固体、炭酸カルシウムなどの固体粉
末などを混合してもよい。核剤や相分離剤は、溶融状態
で重合体（Ａ）と混合していても相分離状態にあっても
よいが、冷却後および／または熱処理後は相分離する物
質である。さらに、冷却後も重合体（Ａ）と相溶してい
るような物質、例えば酸化防止剤などを混合することも
可能である。

【０００８】重合体（Ｂ）は、重合体（Ａ）と融着性を
有する重合体であればいかなるものっでも良い。「融着
性を有する」とは通常の用語通り、溶融状態で二者を接
触させたまま冷却固化したとき、二者が接着されている
ことを言う。即ち重合体（Ａ）と同じでも異なっていて
も良く、結晶性の熱可塑性重合体であっても、非結晶性
の熱可塑性重合体であっても良い。例えば重合体（Ａ）
と同様のポリマーを単独またはこれらの共重合体を使用
することが出来る。

【０００９】重合体（Ｂ）は、重合体（Ａ）より到達結
晶化度が低い（非晶性であることも含む）か、結晶化速
度が低いか、結晶欠陥が多いか、結晶の凝集力が小さい
かのいずれかの性質またはこれらの複数の性質を有する
ことが好ましい。即ち重合体（Ａ）よりも多孔質化しに
くいことが好ましい。なかでも、重合体（Ａ）と同じモ
ノマ−を主要な構成要素とする、即ち５０モル％以上含
有する重合体であり、かつ重合体（Ａ）より到達結晶化
度が低い重合体であることが好ましい。重合体を構成す
るモノマー単位の構成比は、例えば赤外吸収スペクトル
測定により測定できる。

【００１０】「重合体（Ｂ）が重合体（Ａ）より到達結
晶化度が低い」とは、重合体（Ｂ）を重合体（Ａ）と同
一条件で溶融成形し、同一条件で十分に熱処理したと
き、その結晶化度が重合体（Ａ）より低いことを意味す
る。同じモノマーを主要な構成要素としながら重合体の
到達結晶化度を下げる方法としては、重合触媒の選定や
重合法の選定よる重合体の立体規則性の低下、共重合体
化や共重合組成の調節、共重合モノマーの選定、重合条
件の調節や多官能モノマーの添加などによる重合体の枝
分かれの増加、分子量の調節などの方法により実施でき
る。到達結晶化度の差は１０％以上あることが好まし
い。結晶化度はＸ線回折、赤外吸収スペクトル、密度、
ＤＳＣなどにより測定することができる。

【００１１】また、重合体（Ｂ）層は、分離性能の向上
の点から薄いことが好ましいので、薄く成形するため
に、重合体（Ｂ）の溶融粘度は重合体（Ａ）のそれより
低いことが好ましい。重合体の溶融粘度は、共重合組成
などによっても調節できるが、分子量または分子量分布
を調節する方法が最も効果的である。

【００１２】重合体（Ｂ）には、核剤や相分離剤などの
重合体（Ｂ）を多孔質化し易くする物質を添加しないこ
とが好ましいが、逆に、多孔質化を妨げるような、冷却
後に重合体（Ｂ）と相溶しているような溶剤を混合する
ことは可能である。重合体（Ｂ）にもまた、酸化防止
剤、分離すべきガスのキャリアなどを混合することも可
能である。

【００１３】重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を用いて
中空糸複合膜を成形するには、先ず、多重円筒型紡糸ノ
ズルを用いて、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の一方を内
側に、他方を外側にし２層に配して溶融複合紡糸（溶解
した重合体をノズルから押し出し、糸状にすること）す
る。溶融複合紡糸の条件は、結晶性の熱可塑性重合体を
用いて溶融成形法にて中空糸多孔質膜を製造する条件と
同様である。即ち、溶融押出し温度は重合体（Ａ）の結
晶融点（Ｔｍ）以上の温度、好ましくは（Ｔｍ＋１０）
℃〜（Ｔｍ＋５０）℃であり、ドラフト比は５０〜１０
０００、好ましくは２００〜２０００である。冷却は気
体中での冷却が好ましく、冷却気体の温度や風速は、押
出された中空糸の固化点が、好ましくはノズルから５〜
１００ｍｍ、さらに好ましくは１０〜５０ｍｍになる様
に調節する。冷却気体の温度は重合体（Ａ）のガラス転
移温度（Ｔｇ）以下であることが好ましい。

【００１４】重合体（Ｂ）としては、これらの紡糸条件
で溶融複合紡糸が可能な物を選択する。即ち重合体
（Ｂ）が結晶性である場合には、そのＴｍは溶融押出し
温度以下である必要があるし、重合体（Ｂ）が非結晶性
である場合には、溶融押出し温度において粘度が１００
００００センチポアズ（ｃｐｓ）以下である必要があ
る。

【００１５】重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）のどちらを外
側に配するかは形成される膜の用途目的に応じて任意に
決めることができる。例えば、中空糸膜の内側に界面活
性剤溶液を流し、外側を減圧して脱気する用途に使用す
る膜を製造する場合には、ノズルから押し出す際に中空
糸の内側に重合体（Ｂ）を配することにより、内側非多
孔質の膜を形成できるし、気体分離膜を製造する場合に
は、逆に外側に重合体（Ｂ）を配し、非多孔質層の表面
積の大きい膜を形成することができる。

【００１６】重合体（Ａ）層と重合体（Ｂ）層の厚みの
比は溶融押し出し速度の比で決定することができる。通
常、非多孔質層ができるだけ薄い膜が好ましいため、重
合体（Ｂ）層は、ピンホールや亀裂などの生じない範囲
で薄くすることが好ましい。重合体（Ｂ）層の厚みは重
合体（Ａ）層の厚みの０．１〜５％程度が好ましい。

【００１７】溶融紡糸された２層中空糸は、必要に応じ
て熱処理される。熱処理温度は重合体（Ａ）のＴｇ（ガ
ラス転移点）以上、Ｔｍ（結晶融点）以下である。熱処
理を施すことにより重合体（Ａ）の結晶化度の増加や結
晶欠陥の減少を計り、重合体（Ａ）層を多孔質化し易く
することができる。

【００１８】溶融紡糸されたまたは熱処理された２層中
空糸は、延伸することにより重合体（Ａ）層が連通細孔
を有するようになり多孔質化される。重合体（Ａ）層が
多孔質化される機構は種々あり、例えば、溶融押し出し
した中空糸を、ドラフトによる適当な張力下、かつ適当
な温度勾配下で冷却することにより、繊維軸に直角な面
内に積層ラメラ結晶を発達させ、延伸により結晶間を開
裂させる方法（特開昭５９−１９９８０８）や、溶融状
態で相溶するまたは相溶しない物質（ポリマー、固体、
液体などであり得る）と混合して溶融紡糸し、固化後、
延伸することにより、混合物とポリマーの界面を剥離さ
せ多孔質化する方法、およびこれらの中間の状態を経る
方法など、既知の多孔質化方法が利用できる。延伸の延
伸温度、延伸倍率、延伸速度などは特に限定する必要は
なく、重合体（Ａ）層が多孔質化される機構に応じて適
当な値を選ぶことができる。例えば、延伸温度は（Ｔｍ
−２０）℃以下であることが好ましく、（Ｔｇ＋５０）
℃以下であることが好ましい。延伸温度の下限は特に設
ける必要はなく、液体窒素温度（マイナス１９６℃）で
も可能である。延伸倍率は１．３〜６が好ましく、２〜
４がさらに好ましい。延伸温度が高いほど延伸倍率を高
くすることが好ましい。

【００１９】延伸は多段延伸であってよく、温度を順次
上昇させた多段延伸であることが好ましい。多段延伸の
場合には、延伸温度が（Ｔｇ＋５０）℃以下での延伸を
含むことが好ましい。多段延伸の場合には、各段の延伸
倍率は１．１倍以上であることが好ましく、かつトータ
ルの延伸倍率が１．３〜６であることが好ましく、２〜
４がさらに好ましい。延伸温度の高い段ほど、その段の
延伸倍率を高くすることが好ましい。

【００２０】この延伸により重合体（Ｂ）層は多孔質化
しない。重合体（Ａ）層が積層ラメラ結晶の開裂により
多孔質化する方法の場合、紡糸された中空糸中の重合体
（Ｂ）層は、重合体（Ａ）層より結晶化度を低くする
（非晶状態であることも含む）、結晶に欠陥を多くす
る、結晶の凝集力が小さい重合体を選ぶ、多孔質化を促
進する物質が添加しない、などの方法により、延伸によ
っても開裂しない製造条件を見つけることができる。即
ち、例えば重合体（Ｂ）として到達結晶化度が非常に低
いもの、最も好ましくは非晶性のものを選択すると、ど
のような紡糸条件、熱処理条件、延伸条件でも重合体
（Ｂ）層が多孔質化することはない。重合体（Ａ）を多
孔質化しながら重合体（Ｂ）層を多孔質化しない方法と
しては、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の選択のほ
か、紡糸条件、熱処理条件、および延伸条件でコントロ
ールすることができる。例えば、熱処理の程度を順次高
める実験を行うと、重合体（Ａ）層が多孔質化し、まだ
重合体（Ｂ）層が多孔質化しない熱処理条件を見つける
ことができ、また例えば、延伸倍率を順次高める実験を
行なうと、重合体（Ａ）層が多孔質化し、まだ重合体
（Ｂ）層が多孔質化しない延伸条件を見つけることがで
きる。このように、重合体（Ａ）層のみが多孔質化し、
重合体（Ｂ）層は非多孔質である製造条件が存在し、実
験により求めることができる。重合体（Ａ）が相分離界
面の剥離により多孔質化する方法の場合、重合体（Ｂ）
には相分離剤を添加しないことで多孔質化を防ぐことが
できる。

【００２１】延伸された中空糸膜は熱固定を施すことに
より寸法安定性と耐熱性を付与することが好ましい。熱
処理温度は重合体（Ａ）のＴｇ以上Ｔｍ以下でありかつ
延伸温度より高い温度である。延伸に先だって熱処理を
行う場合には、熱処理温度より３０℃以上低くないこと
が好ましい。

【００２２】このようにして形成された中空糸複合膜に
おいては、重合体（Ａ）層と重合体（Ｂ）層は完全に融
着しているため、紡糸時、熱処理時、延伸時、あるいは
熱固定時に、ピンホールや層の破断が生じることなく層
を薄くすることができ、形成された複合膜はハンドリン
グによっても、また多孔質側から圧力を掛けても、層間
剥離することはない。

【００２３】形成された複合膜の寸法は任意であるが、
外径０．１〜３ｍｍ、多孔質層の厚み０．０１〜１ｍ
ｍ、非多孔質層の厚み０．０５〜５μｍ、多孔質層にお
ける細孔の平均孔径０．０１〜１０μｍであることが好
ましい。

【００２４】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、これにより本発明が制約されるものではな
い。 ［実施例１］ ＜複合膜の製造＞重合体（Ａ）としてポリ−４−メチル
ペンテン−１（三井石油化学工業（株）製、ＴＰＸ−Ｒ
Ｔ−１８）、重合体（Ｂ）として同じくポリ−４−メチ
ルペンテン−１（三井石油化学工業（株）製、ＴＰＸ−
ＭＸ−００１）を使用し、６ホ−ルの２重円筒型紡糸ノ
ズルを用いて、紡糸温度２７５℃にて複合溶融紡糸し
た。この時、外径６ｍｍの２重円筒型紡糸ノズルの外周
から重合体（Ｂ）を０．６ｇ／分で、また内周から重合
体（Ａ）を１２．０ｇ／分で押し出し、ノズルの中心孔
から中空糸内部に窒素ガスを導入して、１０５０ｍ／分
で引き取りつつ、空気気流で冷却して巻き取った。得ら
れた中空糸中間体は外径２８７μｍ、内径２５３．５μ
ｍ、厚み３３．５μｍであり、（Ａ）、（Ｂ）層の境界
は不明瞭であり、全体が非多孔質であった。

【００２５】この中空糸中間体を１９０℃の空気浴中で
３分間熱処理したのち、２５℃にて延伸倍率１．４、次
いで１３０℃にて延伸倍率１．４だけ延伸し、その後２
００℃の空気浴中に１分間滞留させることにより熱固定
を行った。

【００２６】得られた中空糸膜の寸法は、外径約２４５
μｍ、外側に配された重合体（Ｂ）層の厚みが０．８μ
ｍ、内側に配された重合体（Ａ）層の厚みが２８μｍで
あった。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したとこ
ろ、外側の重合体（Ｂ）層には細孔は全く認められず、
内側の重合体（Ａ）層は全体に孔径約０．０５μｍの細
孔から成る多孔質であった。

【００２７】この中空糸膜の気体透過特性をＡＳＴＭ、
Ｄ−１４３４圧力法に基づいて測定したところ、酸素透
過速度が２．０×１０^-5［ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²，
ｓ，ｃｍＨｇ］、窒素透過速度が５．６×１０^-6［ｃｍ
³（ＳＴＰ）／ｃｍ²，ｓ，ｃｍＨｇ］、酸素／窒素分離
係数が３．６であった。

【００２８】なお、重合体（Ａ）（ＴＰＸ−ＲＴ−１
８）および重合体（Ｂ）（ＴＰＸ−ＭＸ−００１）につ
いて、２９０℃で作製した溶融プレスフィルムを１９０
℃にて３０分熱処理したサンプルの、Ｘ線回折法により
測定された結晶化度は、重合体（Ａ）が約５５％、重合
体（Ｂ）が約３５％であった。 ＜脱気試験＞この中空糸複合膜１００００本を束状にし
て筒型ハウジングに装填し、中空糸両端を樹脂封止し
て、膜面積（中空糸内表面積）３．０ｍ²の膜モジュー
ルを作成した。このモジュールの中空糸膜外部を水流ア
スピレ−タで約３０ｔｏｒｒに減圧しつつ、中空糸膜内
側に溶存酸素濃度８重量ｐｐｍの水道水を１００ｌ／ｈ
ｒで流したところ、モジュールから流出する水の溶存酸
素濃度は０．４９重量ｐｐｍであった。

【００２９】水道水の代わりに、溶存酸素濃度７．８重
量ｐｐｍの、２５重量％エタノール水溶液を使用したこ
と以外は同様の脱気試験を行ったところ、流出溶液の溶
存酸素濃度は１．３６重量ｐｐｍにとどまった。

【００３０】［実施例２］ ＜複合膜の製造＞２重円筒型紡糸ノズルの外周から重合
体（Ａ）を、また内周から重合体（Ｂ）を押し出したこ
と以外は実施例１と同様にして中空糸複合膜を作製し
た。

【００３１】得られた中空糸膜の寸法は、外径約２４５
μｍ、外側に配された重合体（Ａ）層の厚みが２８μ
ｍ、内側に配された重合体（Ｂ）層の厚みが１μｍであ
った。ＳＥＭにて観察したところ、外側の重合体（Ａ）
層は全体に孔径約０．０５μｍの細孔から成る多孔質で
あり、内側の重合体（Ｂ）層には細孔は全く認められな
かった。この膜の酸素透過速度は１．６×１０^-5［ｃｍ
³（ＳＴＰ）／ｃｍ²，ｓ，ｃｍＨｇ］、窒素透過速度は
４．４×１０^-6［ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²，ｓ，ｃｍＨ
ｇ］、酸素／窒素分離係数は３．６であった。 ＜脱気試験＞実施例１と同様の脱気試験を行ったとこ
ろ、流出液の溶存酸素濃度は、水道水の場合が０．４９
重量ｐｐｍ、２５重量％エタノール水溶液の場合が０．
４５重量ｐｐｍであった。エタノ−ル水溶液でも脱気性
能が低下しないことが分かる。

【００３２】

【効果】非多孔層を構成する重合体として、多孔質層を
構成する重合体と融着するものを使用するため、ピンホ
ール、亀裂、破断などがなく薄い非多孔質層を形成でき
る。非多孔層と多孔質層が融着しているため層間剥離が
生じず、ハンドリングが容易な上、多孔質側を高圧とす
る使用方法も可能である。工程が単純な１段成形で複合
膜が成形できる。中空糸膜の外側、内側の任意の側に非
多孔層を形成できる。また、例えば液体の脱気などの、
膜が液体と接する用途に於て、多孔質部に液体が入り込
むことがないため、長期間安定して使用出来、界面活性
剤含有水や有機溶剤（およびその水溶液）と接する用途
でも高性能が発揮できる。さらに、同一外寸のサンドイ
ッチ型３層膜に比べて非多孔層の面積を大きくできる
上、製造装置や技術が単純である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多重円筒型紡糸ノズルを用いて、結晶性
   の熱可塑性重合体（Ａ）と、重合体（Ａ）と融着性を有
   する重合体（Ｂ）とを２層に配して溶融複合紡糸し、次
   いで延伸して重合体（Ａ）から成る層のみを多孔質化す
   ることを特徴とする、多孔質層と非多孔質層の２層から
   なる中空糸複合膜の製造方法。
2. 【請求項２】 重合体（Ｂ）が、重合体（Ａ）と同じモ
   ノマ−を主要な構成要素とする重合体で、かつ重合体
   （Ａ）より到達結晶化度が低い重合体である請求項１記
   載の製造方法。
3. 【請求項３】 重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）が４−
   メチルペンテン−１系重合体である請求項２記載の製造
   方法。
4. 【請求項４】 重合体（Ａ）を内側に配する請求項１、
   ２または３記載の製造方法。
5. 【請求項５】 中空糸複合膜が液体の脱気膜である請求
   項１、２または３記載の製造方法。