WO2013156237A2 - Guanidingruppen aufweisende verbindungen und deren verwendung als additive bei der herstellung von polyurethansystemen - Google Patents

Guanidingruppen aufweisende verbindungen und deren verwendung als additive bei der herstellung von polyurethansystemen Download PDF

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    • C08G2110/0008—Foam properties flexible

Definitions

  • Guanidinruppen containing compounds and their use as additives in the production of polyurethane systems are provided.
  • the invention relates to aminofunctional polymer compounds having guanidine groups, their preparation and their use for the preparation of polyurethane systems and polyurethane systems prepared accordingly.
  • Polyurethane systems are z. Polyurethane coatings, polyurethane adhesives, polyurethane sealants, polyurethane elastomers or polyurethane foams / foams.
  • Polyurethane foams are used in a wide variety of applications due to their excellent mechanical and physical properties.
  • a particularly important market for various types of polyurethane foams such as conventional ether and ester polyol based flexible foams, cold foams (often referred to as HR foams), rigid foams, integral foams and microcellular foams, as well as foams whose properties lie between these classifications, such as , B. semi-rigid systems, represents the automotive and furniture industry.
  • the formaldehyde should originate from the raw materials and should be present in particular in the amine catalysts (tertiary amines) used.
  • this document proposes to add a primary amine to the tertiary Armin catalyst.
  • This primary amine may, for. B. also be a guanidine.
  • US Pat. No. 6,040,315A describes the preparation of guanidine group-containing copolymers by copolymerization of amino-functional polymers and guanidine carbonate, the reaction being carried out with a guanidine carbonate to give amino-functional polymers of greater than 5: 4.
  • the copolymers are described as gastric acid deacidifying agents.
  • EP 0915083 A2 describes the preparation of substituted guanidine derivatives which, for. B. as sterically hindered bases, biocides and complex ligands are known in which an alkylated isourea is reacted with a primary or secondary amine.
  • biocides and complex ligands are known in which an alkylated isourea is reacted with a primary or secondary amine.
  • the object of the present invention was therefore to provide an additive which prevents the emission of formaldehyde over a relatively long period of time or to which it reduces the abovementioned limits to a limited extent.
  • amino-functional polymer compounds of the below-mentioned formula (Ia), in particular guanidine-containing amino-functional polymer compounds of the formula (I) below achieve this object.
  • the present invention therefore relates to compounds of the formula (I) as defined below and in claim 1.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention have the advantage that, when used as an additive in polyurethane foam production, the emission of formaldehyde is also determined after storage for 3 months to a value of 0.02 mg formaldehyde / kg PU foam according to VDA 275 limit.
  • the indices given may be both absolute numbers and averages, and for polymeric compounds, the indices are preferably average values.
  • the compound according to the invention is characterized in that it has the formula (I)
  • R 1 2 N-CH 2 - preferably H 2 N-CH 2 -
  • R 1b R 1 or -C (NR 4 2 ) (NR 4 ), preferably R 1 ,
  • R 2 identical or different alkyl or aryl radical having 1 to 24 carbon atoms, preferably methyl,
  • c 0 or 1, preferably 0
  • x 0 to 300, preferably 1 to 90, in particular> 2 to 30,
  • x ' 2 to 150, preferably 2 to 50, in particular 2 to 25,
  • y 0 to 300, preferably 1 to 90, in particular 2 to 30,
  • y ' 0 to 300, preferably 0.5 to 90, in particular 1 to 30,
  • x + x '+ y is greater than or equal to 3, preferably greater than or equal to 5,
  • R 4 is identical or different alkyl or aryl radical, preferably having 3 to 10 carbon atoms, preferably alkyl radicals having 3 to 6 carbon atoms, particularly preferably cyclohexyl or isopropyl radicals, or H, preferably cyclohexyl or isopropyl radicals or H, particularly preferably cyclohexyl or isopropyl radicals,
  • a 0 to 3, preferably 1 or 2
  • b 0 to 3, preferably 0 or 1
  • a + b is greater than or equal to 1.
  • x + x '+ y + y' is greater than or equal to 3.
  • y ' is greater than or equal to 5.
  • the compounds of the formula (I) preferably have a molecular weight Mn of 400 to 25,000 g / mol.
  • Particularly preferred compounds of the formula (I) are those in which all the radicals R are either cyclohexyl or isopropyl radicals or H.
  • the compounds of formula (I) according to the invention are e.g. thereby obtainable or can be obtained by reacting a compound of the formula (III)
  • Compounds of formula (IV) is at least 1 to 2, preferably 1 to 2 to 1 to 20, preferably 1 to 5 to 1 to 10. Accordingly, the process according to the invention for the preparation of compounds of the formula (I) is characterized in that a compound of the formula (III)
  • RaXxY y (IN) with R, X, Y, Y, a, x, y and y 'as defined for formula (I) and the proviso that x + y is greater than or equal to 3, preferably greater than or equal to 5, with a compound of the formula (IV)
  • Compounds of formula (IV) is at least 1 to 2, preferably 1 to 2 to 1 to 20, preferably 1 to 5 to 1 to 10.
  • XR 1 2 N-CH 2 - preferably H 2N-CH 2 -,
  • Y is -CH 2 -NR-CH 2 -, preferably -CH NH-CH
  • R 1b R 1 or C (NR 4 2 ) (NR 4 ), preferably R 1 ,
  • R 2 identical or different alkyl or aryl radical having 1 to 24 carbon atoms, preferably methyl,
  • c 0 or 1, preferably 0
  • x 0 to 300, preferably 1 to 90, in particular> 2 to 30
  • x ' 0 to 150, preferably 0 to 50, in particular 2 to 25,
  • y 0 to 300, preferably 1 to 90, in particular 2 to 30,
  • y ' 0 to 300, preferably 0.5 to 90, in particular 1 to 30,
  • x + x '+ y is greater than or equal to 3, preferably greater than or equal to 5,
  • R 4 is identical or different alkyl or aryl radical, preferably having 3 to 10 carbon atoms, preferably alkyl radicals having 3 to 6 carbon atoms, particularly preferably cyclohexyl or isopropyl radicals, or H, preferably cyclohexyl or isopropyl radicals or H, particularly preferably cyclohexyl or isopropyl radicals,
  • a 0 to 3, preferably 1 or 2
  • b 0 to 3, preferably 0 or 1
  • a + b is greater than or equal to 1
  • the compound of the formula (Ia) used is preferably a compound of the formula (I) as described above.
  • the compounds of formula (Ia) are preferably a reaction mixture containing one or more organic isocyanates having two or more Isocyanate functions, one or more polyols having two or more isocyanate-reactive groups, catalysts for the reactions isocyanate-polyol and / or isocyanate-water and / or the isocyanate trimerization, water, optionally physical blowing agents, optionally flame retardants and optionally further Additive added.
  • the amount of compounds of the formula (Ia) added to the reaction mixture is from 0.1 to 10 parts by mass of compounds of the formula (Ia) per 100 parts by mass of polyols.
  • the preparation of the polyurethane system, in particular of the polyurethane foam, in which one or more compounds of the formula (Ia) is used according to the invention can be carried out in a manner known to the person skilled in the art. A basic overview can be found z. In G. Oertel, Polyurethane Handbook, 2nd edition, Hanser / Gardner Publications Inc., Cincinnati, Ohio, 1994, p. 177-247.
  • isocyanate component all isocyanates, in particular the aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and preferably aromatic polyfunctional isocyanates known per se, may be present in the reaction mixture.
  • Suitable isocyanates in the sense of this invention are preferably all polyfunctional organic isocyanates, such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), toluene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI) and isophorone diisocyanate (IPDI).
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • TDI toluene diisocyanate
  • HMDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • Particularly suitable is the mixture known as "polymeric MDI"("crudeMDI") of MDI and higher condensed analogues having an average functionality of 2 to 4, and the various isomers of TDI in pure form or as a mixture of isomers.
  • Particularly preferred isocyanates are mixtures of TDI and MDI.
  • Suitable polyols for the purposes of this invention are preferably all organic substances having a plurality of isocyanate-reactive groups, as well as their preparations.
  • Preferred polyols are all polyether polyols and polyester polyols customarily used for the preparation of polyurethane systems, in particular polyurethane foams.
  • the polyols are preferably not compounds having at least one 5- or 6-membered ring composed of one or two oxygen atoms and carbon atoms.
  • Polyether polyols are obtained by reacting polyhydric alcohols or amines with alkylene oxides.
  • Polyester polyols are based on esters of polybasic carboxylic acids (which may be either aliphatic, for example adipic acid, or aromatic, for example phthalic acid or terephthalic acid) with polyhydric alcohols (usually glycols).
  • natural oils based on natural oils natural oil based polyols, NOPs
  • These polyols are derived from natural oils such as soy or palm oil and can be used unmodified or modified.
  • a suitable ratio of isocyanate to polyol is in the range of 10 to 1000, preferably 40 to 350. This index describes the ratio of actually used isocyanate to isocyanate (calculated for a stoichiometric reaction with polyol). An index of 100 indicates a molar ratio of the reactive groups of 1 to 1.
  • Suitable further catalysts which may additionally be present in the additive composition according to the invention are substances which catalyze the gel reaction (isocyanate-polyol), the blowing reaction (isocyanate-water) or the di- or trimerization of the isocyanate.
  • Typical examples are amines, e.g.
  • Triethylamine dimethylcyclohexylamine, tetramethylethylenediamine, tetramethylhexanediamine, pentamethyldiethylenetriamine, pentamethyldipropylenetriamine, triethylenediamine, dimethylpiperazine, 1, 2-dimethylimidazole, N-ethylmorpholine, tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-1,3,5-triazine, dimethylaminoethanol, dimethylaminoethoxyethanol and bis (dimethylaminoethyl) ether, Tin compounds such as dibutyltin dilaurate and potassium salts such as potassium acetate.
  • Suitable water contents in the additive compositions according to the invention depend on whether or not physical blowing agents are used in addition to the water. In the case of pure water-driven foams, the values are typically from 1 to 20 pphp, if other blowing agents are additionally used, the amount of use is reduced to usually 0 or 0.1 to 5 pphp. To obtain high foam chamber weights, neither water nor other blowing agents are used.
  • Suitable physical blowing agents for the purposes of this invention are gases, for example liquefied C0 2 , and volatile liquids, for example hydrocarbons having 4 or 5 carbon atoms, preferably cyclo, iso and n-pentane, hydrofluorocarbons, preferably HFC 245fa, HFC 134a and HFC 365mfc, chlorofluorocarbons, preferably HCFC 141b, oxygen-containing compounds such as methyl formate and dimethoxymethane, or chlorinated hydrocarbons, preferably dichloromethane and 1, 2-dichloroethane.
  • ketones eg acetone
  • aldehydes eg methylal
  • Suitable flame retardants in the context of this invention are preferably liquid organic phosphorus compounds, such as halogen-free organic phosphates, e.g. Triethyl phosphate (TEP), halogenated phosphates, e.g. Tris (1-chloro-2-propyl) phosphate (TCPP) and tris (2-chloroethyl) phosphate (TCEP) and organic phosphonates, e.g. Dimethylmethanephosphonate (DMMP), dimethylpropanephosphonate (DMPP), or solids such as ammonium polyphosphate (APP) and red phosphorus.
  • halogenated compounds for example halogenated polyols, and solids such as expanded graphite and melamine are suitable as flame retardants.
  • polyurethane systems are used.
  • polyurethane is used here as a generic term for a diisocyanate or polyisocyanates and polyols or other isocyanate-reactive species, such as. Amines to understand produced polymer, wherein the urethane bond does not have to be exclusive or predominant type of bond. Also, polyisocyanurates and polyureas are expressly included.
  • the use of the compounds of the formula (Ia), preferably of the compounds of the formula (I) according to the invention for the preparation of polyurethane systems, in particular polyurethane foams or the preparation of the polyurethane systems / polyurethane foams can be carried out by all methods familiar to the skilled worker, for example by hand mixing or preferably with the aid of from High pressure or low pressure foaming machines.
  • the process according to the invention can be carried out continuously or batchwise. A discontinuous implementation of the method is preferred in the production of molded foams, refrigerators or panels. Continuous process control is preferred in the manufacture of insulation boards, metal composite elements, blocks or spraying processes.
  • the compounds according to the invention are preferably mixed together directly before or else only during the reaction (to form the urethane bonds).
  • the combination / addition of the compound takes place in a mixing head.
  • the polyurethane systems according to the invention are characterized in that they contain from 0.05 to 10% by mass, preferably from 0.1 to 5% by mass, based on the total composition of the polyurethane system, of compounds of the formula (Ia), preferably compounds of the formula (I ) exhibit.
  • the polyurethane systems of the invention may preferably z.
  • a rigid polyurethane foam a flexible polyurethane foam, a viscoelastic foam, an HR foam, a semi-rigid polyurethane foam, a thermoformable ble polyurethane foam or an integral foam, preferably a polyurethane HR foam.
  • the polyurethane systems of the invention preferably polyurethane foams, z.
  • refrigerator insulation insulation board, sandwich element, pipe insulation, spray foam, 1- & 1, 5-component foam foam, imitation wood, model foam, packaging foam, mattress, furniture upholstery, automotive seat cushion, headrest, instrument panel, automotive
  • N, N-dicyclohexylcarbodiimides (order number D80002) and two aqueous solutions of amino-functional polymers of general formula 1 (amino-functional polymer A (order number: 482595) and amino-functional polymer B (order number 408700) Both amino-functional polymers were dried by distillation so far that the water content was ⁇ 1% by mass.
  • Guanidine carbonate (CAS: 593-85-1) was purchased from Sigma-Aldrich (order number G1 1659) and used as received.
  • Table 1 Raw materials for the production of foam moldings Polyetherol trifunctional, MW 6000, Bayer MaterialScience
  • Tegoamine DEOA 85 (diethanolamine 85% in water)
  • the amounts of additive used were chosen so that the sum of the amounts of primary amine, secondary amine and guanidine functions in the test formulation was constant.
  • the amine number based on the sum of primary amine, secondary amine and guanidine functionalities of the additive was estimated on the basis of the available structural information (Table 2).
  • the foaming was carried out by hand mixing.
  • polyol, crosslinker, catalyst, additive, water and silicone stabilizer were weighed into a beaker and premixed with a paddle stirrer for 60 s at 1000 rpm. Subsequently, the isocyanate was added and stirred at a stirrer speed of 2500 rpm 7s.
  • the reaction mixture was sealed in a box mold heated to 57 ° C. (dimensions 40 ⁇ 40 ⁇ 10 cm). The finished foam was removed from the mold after 3.5 minutes.
  • the amounts used and reactants can be found in Table 3.
  • VDA 275 "Moldings for the vehicle interior - determination of formaldehyde release.” Measuring method according to the modified bottle method; Source: VDA 275, 07/1994, www.vda .de) analyzed for their formaldehyde content, which is explained below. measuring principle
  • specimens of a given mass and dimension were fixed over distilled water in a closed 11-glass bottle and stored at a constant temperature for a defined time. Thereafter, the bottles were cooled and determined in distilled water, the absorbed formaldehyde. The determined amount of formaldehyde was based on dry molding weight (mg / kg).
  • the foams After demolding the foams, they were stored for 24 hours at 21 ° C and about 50% relative humidity. Test specimens were then uniformly distributed across the width of the (cooled) molding at appropriate and representative locations. Thereafter, the foams were wrapped in an aluminum foil and sealed in a polyethylene bag.
  • the size of the specimens was 100x40x40mm thickness (about 9g). Per specimen 3 specimens were removed for the determination of formaldehyde.
  • the samples were weighed to the nearest 0,001g before analysis on the analytical balance.
  • 50 ml of distilled water were pipetted into each of the glass bottles used. After attaching the specimens in the glass bottle, the vessel was closed and kept for 3 hours in a warming cabinet at a constant temperature of 60 ° C. After the test period, the vessels were removed from the oven. After 60 minutes of service life at room temperature, the test specimens were removed from the test bottle. Subsequently, the derivatization was carried out according to the DNPH method (dinitrophenylhydrazine). To 900 ⁇ of the water phase with 100 ⁇ of a DNPH solution are added. The DNPH solution is prepared as follows: 50mg DNPH in 40mL MeCN (acetonitrile) is acidified with 250 ⁇ HCl (1:10 dil) and made up to 50mL with MeCN. Device parameters HPLC
  • the foaming results show that PU foams having reduced formaldehyde emissions can be produced by adding the additives according to the invention.

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Description

E V O N I K I n d u s t r i e s A G, Essen
Guanidingruppen aufweisende Verbindungen und deren Verwendung als Additive bei der Herstellung von Polyurethansystemen.
Die Erfindung betrifft Guanidingruppen aufweisende aminofunktionelle Polymer-Verbindungen, deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethansystemen sowie entsprechend hergestellte Polyurethansysteme. Polyurethansysteme sind z. B. Polyurethanbeschichtungen, Polyurethanadhäsive, Polyurethandichtmittel, Polyurethanelastomere oder Polyurethanschäume/ -Schaumstoffe.
Polyurethanschaumstoffe finden aufgrund ihrer hervorragenden mechanischen und physikalischen Eigenschaften in den verschiedensten Bereichen Verwendung. Einen besonders wichtigen Markt für verschiedenste Typen von PUR-Schäumen, wie konventionelle Weichschäume auf Ether- und Esterpolyolbasis, Kaltschäume (häufig auch als HR-Schäume bezeichnet), Hartschäume, Integralschäume und mikrozellulare Schäume, sowie Schäume deren Eigenschaften zwischen diesen Klassifizierungen liegen, wie z. B. halbharte Systeme, stellt die Automobil- und die Möbelindustrie dar. Es werden z. B. Hartschäume als Dachhimmel, Esterschäume zur Innenverkleidung der Türen sowie für ausgestanzte Sonnenblenden, Kalt- und Weichschäume für Sitzsysteme und Matratzen verwendet.
Problematisch bei der Herstellung und Lagerung von Polyurethanschäumen ist die Freisetzung von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd. In den USA und Europa haben die Schaumhersteller ein freiwilliges Programm "CertiPUR" aufgelegt, welches als Standard eine
Grenze für die Formaldehydemissionen von 0,1 mg/m3 gemessen gemäß ASTM Methode D5116-97 "Small Chamber Test" bei Konditionierung über 16 Stunden. Der Europäische Kammertest erlaubt 5 μg/l an Formaldehyd und DMF in frischen Schäumen und 3 μg/l in Schäumen, die älter als 5 Tage sind.
Gemäß WO 2009/117479 soll das Formaldehyd aus den Rohstoffen stammen und soll insbesondere in den eingesetzten Amin-Katalysatoren (tertiären Aminen) enthalten sein. Zum Erreichen niedriger Formaldehyd-Emissionen schlägt diese Schrift vor, dem tertiären Armin- Katalysator ein primäres Amin zuzugeben. Dieses primäre Amin kann z. B. auch ein Guanidin sein. US 6040315A beschreibt die Herstellung von Guanidingruppen-haltigen Copolymeren durch Copolymerisierung von aminofunktionellen Polymeren und Guanidincarbonat, wobei die Umsetzung bei einem Guanidincarbonat zu aminofunktionellen Polymeren von größer 5 : 4 durchgeführt wird. Die Copolymeren werden als Magenentsäuerungsmittel beschrieben.
EP 0915083 A2 beschreibt die Herstellung von substituierten Guanidinderivaten, welche z. B. als sterisch gehinderte Basen, Biozide und Komplexliganden bekannt sind, bei dem ein alkylierter Isoharnstoff mit einem primären oder sekundären Amin umgesetzt wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde beobachtet, dass die Emissionen an Formaldehyd mit zunehmender Lagerung eines Polyurethanschaumstoffes häufig steigen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war deshalb die Bereitstellung eines Additivs, welches die Emission von Formaldehyd über einen längeren Zeitraum verhindert bzw. auf die den oben genannten Grenzen begrenzt reduziert.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass aminofunktionelle Polymer-Verbindungen der nachfolgend aufgeführten Formel (la), insbesondere Guanidingruppen aufweisende aminofunktionelle Polymer-Verbindungen der nachfolgend aufgeführten Formel (I) diese Aufgabe lösen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb Verbindungen der Formel (I) wie nachfolgend sowie in Anspruch 1 definiert. Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) sowie die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) bei der Herstellung von Polyurethansystemen sowie entsprechende Polyurethansysteme selbst.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) haben den Vorteil, dass sie, eingesetzt als Additiv bei der Polyurethanschaumherstellung, die Emission von Formaldehyd auch nach einer Lagerung von 3 Monaten auf einen Wert von 0,02 mg Formaldehyd/kg PU-Schaum bestimmt gemäß VDA 275 begrenzen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung, die Verwendung der Verbindungen zur Herstellung der Polyurethansystem bzw. -schäume sowie die Polyurethansystem bzw. -schäume selbst werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere bezüglich der in Bezug genommenen Sachverhalte vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Werden nachfolgend Angaben in Prozent gemacht, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben um Angaben in Gewichts- %. Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben um das Zahlenmittel. Werden nachfolgend Stoffeigenschaften, wie z. B. Viskositäten oder ähnliches angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um die Stoffeigenschaften bei 25 °C. Werden in der vorliegenden Erfindung chemische (Summen- Wormeln verwendet, so können die angegebenen Indizes sowohl absolute Zahlen als auch Mittelwerte darstellen. Bei polymeren Verbindungen stellen die Indizes vorzugsweise Mittelwerte dar.
Die erfindungsgemäße Verbindung zeichnet sich dadurch aus, dass sie der Formel (I)
RcXxX'xYyY (i)
R1 2N-CH2-, vorzugsweise H2N-CH2-,
Figure imgf000004_0001
-CH NR1b-CH , vorzugsweise -CHrNH-CB
Figure imgf000004_0002
NR4 NR4 2 NHR4
-NR4-C 4 -N=C 4 — N=q
NR 2 oder 2 vorzugsweise NHR4
R1 = gleich oder verschieden Alkylreste, -[CnF OJdH, H oder -C(0)R2, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder -H, besonders bevorzugt -H, mit n = 2, 3 oder 4, vorzugsweise n = 2 oder 3, d = 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10,
R1b = R1 oder -C(NR4 2)(NR4), vorzugsweise R1,
R2 = gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl,
Figure imgf000005_0001
c = 0 oder 1 , vorzugsweise 0
x = 0 bis 300, bevorzugt 1 bis 90, insbesondere >2 bis 30,
x' = 2 bis 150, bevorzugt 2 bis 50, insbesondere 2 bis 25,
y = 0 bis 300, bevorzugt 1 bis 90, insbesondere 2 bis 30,
y' = 0 bis 300, bevorzugt 0,5 bis 90, insbesondere 1 bis 30,
x + x' + y größer-gleich 3, vorzugsweise größer-gleich 5,
R4 gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylrest, vorzugsweise mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Alkylreste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Cyclohexyl- oder Isopropylreste, oder H, bevorzugt Cyclohexyl- oder Isopropylreste oder H, besonders bevorzugt Cyclohexyl- oder Isopropylreste,
Z = a + b bindiger organischer Rest, vorzugsweise ein Cyclohexyl-Rest oder ein Rest -(CH2)e- mit e = 3, 4, 5 oder 6,
a = 0 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2,
b = 0 bis 3, vorzugsweise 0 oder 1
a + b größer gleich 1.
Bevorzugt ist x + x' + y + y' größer-gleich 3. Vorzugsweise ist y' größer-gleich 5.
Die Verbindungen der Formel (I) weisen vorzugsweise eine Molmasse Mn von 400 bis 25000 g/mol auf.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind solche, bei denen alle Reste R entweder Cyclohexyl- oder Isopropylreste oder H sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sind z.B. dadurch erhältlich bzw. können dadurch erhalten werden, dass eine Verbindung der Formel (III)
RaXxYyV (III) mit R, X, Y, , a, x, y und y' wie für Formel (I) definiert und der Maßgabe, dass x
gleich 3, vorzugsweise größer-gleich 5 ist, mit einer Verbindung der Formel (IV)
R4-N=C=N-R4 mit R4 wie für Formel (I) definiert, bevorzugt Cyclohexyl- oder Isopropyl-Reste,
umgesetzt wird, wobei das molare Verhältnis der Verbindungen der Formeln (III) zu
Verbindungen der Formel (IV) mindestens 1 zu 2, vorzugsweise 1 zu 2 bis 1 zu 20, bevorzugt 1 zu 5 bis 1 zu 10 beträgt. Demgemäß zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), dadurch aus, dass eine Verbindung der Formel (III)
RaXxYy (IN) mit R, X, Y,Y, a, x, y und y' wie für Formel (I) definiert und der Maßgabe, dass x + y größergleich 3, vorzugsweise größer-gleich 5 ist, mit einer Verbindung der Formel (IV)
R4-N=C=N-R4 (IV) mit R4 wie für Formel (I) definiert, bevorzugt Cyclohexyl- oder Isopropyl-Reste,
umgesetzt wird, wobei das molare Verhältnis der Verbindungen der Formeln (III) zu
Verbindungen der Formel (IV) mindestens 1 zu 2, vorzugsweise 1 zu 2 bis 1 zu 20, bevorzugt 1 zu 5 bis 1 zu 10 beträgt.
Verbindungen der Formel (la)
RcXxX'xYyYy (la) mit
X R1 2N-CH2-, vorzugsweise H2N-CH2-,
X' G-CH Ι;2-,
Y -CH2-NR -CH2-, vorzugsweise -CH NH-CH ,
— CH2-N-CH2-
CH;
Y
Figure imgf000007_0001
R1 = gleich oder verschieden Alkylreste, -[CnH OJdH, H oder -C(0)R2, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder -H, besonders bevorzugt -H, mit n = 2, 3 oder 4, vorzugsweise n = 2 oder 3, d = 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10,
R1b = R1 oder-C(NR4 2)(NR4), vorzugsweise R1,
R2 = gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl,
Figure imgf000007_0002
c = 0 oder 1 , vorzugsweise 0
x = 0 bis 300, bevorzugt 1 bis 90, insbesondere >2 bis 30
x' = 0 bis 150, bevorzugt 0 bis 50, insbesondere 2 bis 25,
y = 0 bis 300, bevorzugt 1 bis 90, insbesondere 2 bis 30,
y' = 0 bis 300, bevorzugt 0,5 bis 90, insbesondere 1 bis 30,
x + x' + y größer-gleich 3, vorzugsweise größer-gleich 5,
R4 gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylrest, vorzugsweise mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Alkylreste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Cyclohexyl- oder Isopropylreste, oder H, bevorzugt Cyclohexyl- oder Isopropylreste oder H, besonders bevorzugt Cyclohexyl- oder Isopropylreste,
Z = a + b bindiger organischer Rest, vorzugsweise ein Cyclohexyl-Rest oder ein Rest -(CH2)e- mit e = 3, 4, 5 oder 6,
a = 0 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2,
b = 0 bis 3, vorzugsweise 0 oder 1 , und
a + b größer gleich 1 ,
können erfindungsgemäß bei der Herstellung eines Polyurethansystems, insbesondere eines Polyurethanschaums, bevorzugt als Additiv, insbesondere als Additiv zur Vermeidung oder Verringerung von Formaldehyd-Emissionen, verwendet werden. Vorzugsweise wird als Verbindung der Formel (la) eine Verbindung der Formel (I) wie oben beschrieben eingesetzt. Bei dieser Verwendung werden die Verbindungen der Formel (la) vorzugsweise einem Reaktionsgemisch, welches ein oder mehrere organische Isocyanate mit zwei oder mehr Isocyanat-Funktionen, ein oder mehrere Polyolen mit zwei oder mehr gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, Katalysatoren für die Reaktionen Isocyanat-Polyol und/oder Isocyanat- Wasser und/oder die Isocyanat-Trimerisierung, Wasser, optional physikalischen Treibmitteln, optional Flammschutzmitteln und ggf. weiteren Additive aufweist, zugegeben.
Vorzugsweise wird soviel an Verbindungen der Formel (la) dem Reaktionsgemisch zugegeben, dass von 0,1 bis 10 Massenteile an Verbindungen der Formel (la) pro 100 Massenteile an Polyolen vorliegen. Die Herstellung des Polyurethansystem, insbesondere des Polyurethanschaums, bei der erfindungsgemäß eine oder mehrere Verbindungen der Formel (la) verwendet wird, kann auf eine dem Fachmann bekannt Weise erfolgen. Eine grundsätzliche Übersicht findet sich z. B. in G. Oertel, Polyurethane Handbook, 2nd edition, Hanser/Gardner Publications Inc., Cincinnati, Ohio, 1994, p. 177-247.
Als Isocyanatkomponente können alle Isocyanate, insbesondere die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate in der Reaktionsmischung vorhanden sein. Geeignete Isocyanate im Sinne dieser Erfindung sind vorzugsweise alle mehrfunktionalen organischen Isocyanate, wie beispielsweise 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Toluoldiisocyanat (TDI), Hexamethylendiisocyanat (HMDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI). Besonders geeignet ist das als„polymeres MDI" („crude MDI") bekannte Gemisch aus MDI und höher kondensierten Analogen mit einer mittleren Funktionalität von 2 bis 4, sowie die verschiedenen Isomere des TDI in reiner Form oder als Isomerengemisch. Besonders bevorzugte Isocyanate sind Mischungen von TDI und MDI.
Geeignete Polyole im Sinne dieser Erfindung sind vorzugsweise alle organischen Substanzen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, sowie deren Zubereitungen. Bevorzugte Polyole sind alle zur Herstellung von Polyurethansystemen, insbesondere Polyurethanschaumstoffen üblicherweise verwendeten Polyetherpolyole und Polyesterpolyole.
Die Polyole sind vorzugsweise keine Verbindungen, die mindestens einen 5- oder 6-gliedrigen Ring aufweisen, der aus ein oder zwei Sauerstoffatomen und Kohlenstoffatomen aufgebaut ist. Polyetherpolyole werden durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen oder Aminen mit Alkylenoxiden gewonnen. Polyesterpolyole basieren auf Estern mehrwertiger Carbonsäuren (die entweder aliphatisch, beispielsweise Adipinsäure, oder aromatisch, beispielsweise Phthalsäure oder Terephthalsäure, sein können) mit mehrwertigen Alkoholen (meist Glycolen). Zudem können auf natürlichen Ölen basierende Polyether (natural oil based polyols, NOPs)eingesetzt werden. Diese Polyole werden aus natürlichen Ölen wie z.B. Soja- oder Palmöl gewonnen und können unmodifiziert oder modifiziert verwendet werden.
Ein geeignetes Verhältnis von Isocyanat und Polyol, ausgedrückt als Index der Additivzusammensetzung, liegt im Bereich von 10 bis 1000, bevorzugt 40 bis 350. Dieser Index beschreibt das Verhältnis von tatsächlich eingesetztem Isocyanat zu (für eine stöchiometrische Umsetzung mit Polyol) berechnetem Isocyanat. Ein Index von 100 steht für ein molares Verhältnis der reaktiven Gruppen von 1 zu 1.
Geeignete weitere Katalysatoren, die in der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung zusätzlich vorhanden sein können, sind Substanzen, die die Gelreaktion (Isocyanat-Polyol), die Treibreaktion (Isocyanat-Wasser) oder die Di- bzw. Trimerisierung des Isocyanats katalysieren. Typische Beispiele sind Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, Tetramethylethylendiamin, Tetramethylhexandiamin, Pentamethyldiethylentriamin, Pentamethyldipropylentriamin, Triethylendiamin, Dimethylpiperazin, 1 ,2-Dimethylimidazol, N- Ethylmorpholin, Tris(dimethylaminopropyl)hexahydro-1 ,3,5-triazin, Dimethylaminoethanol, Dimethylaminoethoxyethanol und Bis(dimethylaminoethyl)ether, Zinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat und Kaliumsalze wie Kaliumacetat. Vorzugsweise werden als weitere Katalysatoren solche eingesetzt, die keine organische Zinnverbindungen, insbesondere kein Dibutylzinndilaurat enthalten. Geeignete Einsatzmengen dieser Katalysatoren richten sich nach dem Typ des Katalysators und liegen üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 5 pphp (= Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyol) bzw. 0,1 bis 10 pphp für Kaliumsalze.
Geeignete Wasser-Gehalte in der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzungen hängen davon ab, ob zusätzlich zum Wasser noch physikalische Treibmittel eingesetzt werden oder nicht. Bei rein Wasser-getriebenen Schäumen liegen die Werte typischerweise bei 1 bis 20 pphp, werden zusätzlich andere Treibmittel eingesetzt, verringert sich die Einsatzmenge auf üblicherweise 0 oder 0,1 bis 5 pphp. Zur Erlangung hoher Schaumraumgewichte werden weder Wasser noch andere Treibmittel eingesetzt. Geeignete physikalische Treibmittel im Sinne dieser Erfindung sind Gase, beispielsweise verflüssigtes C02, und leichtflüchtige Flüssigkeiten, beispielsweise Kohlenwasserstoffe mit 4 oder 5 Kohlenstoff-Atomen, bevorzugt cyclo-, iso- und n-Pentan, Fluorkohlenwasserstoffe, bevorzugt HFC 245fa, HFC 134a und HFC 365mfc, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, bevorzugt HCFC 141 b, Sauerstoff-haltige Verbindungen wie Methylformiat und Dimethoxymethan, oder Chlorkohlenwasserstoffe, bevorzugt Dichlormethan und 1 ,2-Dichlorethan. Des Weiteren eignen sich Ketone (z.B. Aceton) oder Aldehyde (z.B. Methylal) als Treibmittel.
Neben oder an Stelle von Wasser und ggf. physikalischen Treibmitteln, können auch andere chemische Treibmittel, die mit Isocyanaten unter Gasentwicklung reagieren, wie beispielsweise Ameisensäure oder Carbonate in der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung vorhanden sein.
Geeignete Flammschutzmittel im Sinne dieser Erfindung sind bevorzugt flüssige organische Phosphorverbindungen, wie halogenfreie organische Phosphate, z.B. Triethylphosphat (TEP), halogenierte Phosphate, z.B. Tris(1-chlor-2-propyl)phosphat (TCPP) und Tris(2- chlorethyl)phosphat (TCEP) und organische Phosphonate, z.B. Dimethylmethanphosphonat (DMMP), Dimethylpropanphosphonat (DMPP), oder Feststoffe wie Ammoniumpolyphosphat (APP) und roter Phosphor. Des Weiteren sind als Flammschutzmittel halogenierte Verbindungen, beispielsweise halogenierte Polyole, sowie Feststoffe wie Blähgraphit und Melamin geeignet.
Durch die erfindungsgemäße Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen können entsprechende Polyurethansysteme, hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können prinzipiell in allen Verfahren zur Herstellung von
Polyurethansystemen eingesetzt werden. Die Bezeichnung Polyurethan ist hierbei als Oberbegriff für ein aus Di- bzw. Polyisocyanaten und Polyolen oder anderen gegenüber Isocyanat reaktive Spezies, wie z.B. Aminen, hergestelltes Polymer zu verstehen, wobei die Urethan-Bindung nicht ausschließlicher oder überwiegender Bindungstyp sein muss. Auch Polyisocyanurate und Polyharnstoffe sind ausdrücklich mit eingeschlossen.
Die Verwendung der Verbindungen der Formel (la), vorzugsweise der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zur Herstellung von Polyurethansystemen, insbesondere Polyurethanschaumstoffen bzw. die Herstellung der Polyurethansysteme/Polyurethanschaumstoffe kann nach allen dem Fachmann geläufigen Verfahren erfolgen, beispielsweise im Handmischverfahren oder bevorzugt mit Hilfe von Hochdruck- oder Niederdruck-Verschäumungsmaschinen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Eine diskontinuierliche Durchführung des Verfahrens ist bevorzugt bei der Herstellung von Formschäumen, Kühlschränken oder Paneelen. Eine kontinuierliche Verfahrensführung ist bei der Herstellung von Dämmplatten, Metallverbundelementen, Blöcken oder bei Sprühverfahren bevorzugt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vorzugsweise direkt vor oder aber auch erst während der Reaktion (zur Ausbildung der Urethanbindungen) zusammengemischt. Bevorzugt erfolgt die Zusammenführung/Zudosierung der Verbindung in einem Mischkopf.
Die erfindungsgemäßen Polyurethansysteme zeichnen sich dadurch aus, dass sie von 0,05 bis 10 Massen-%, bevorzugt von 0,1 bis 5 Massen-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Polyurethansystems an Verbindungen der Formel (la), vorzugsweise Verbindungen der Formel (I) aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Polyurethansysteme können vorzugsweise z. B. ein Polyurethanhartschaum, ein Polyurethanweichschaum, ein viskoelastischer Schaum, ein HR- Schaum, ein halbharter Polyurethanschaum, ein thermoverform barer Polyurethanschaum oder ein Integralschaum, bevorzugt ein Polyurethan HR-Schaum sein.
Die erfindungsgemäßen Polyurethansysteme, bevorzugt Polyurethanschäume, können z. B. als Kühlschrankisolierung, Dämmplatte, Sandwichelement, Rohrisolation, Sprühschaum, 1- & 1 ,5-Komponenten-Dosenschaum, Holzimitat, Modellschaum, Verpackungsschaum, Matratze, Möbelpolster, Automobil-Sitzpolster, Kopfstütze, Instrumententafel, Automobil-
Innenverkleidung, Automobil-Dachhimmel, Schallabsorptionsmaterial, Lenkrad, Schuhsole, Teppichrückseitenschaum, Filterschaum, Dichtschaum, Dichtmittel und Kleber oder zur Herstellung entsprechender Produkte verwendet werden. In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll. Beispiele:
Eingesetzte Rohstoffe: Über Sigma-Aldrich wurden N,N -Dicyclohexylcarbodiimide (Bestellnummer D80002) und zwei wässrige Lösungen amino-funktioneller Polymere der allgemeinen Formel 1 bezogen (amino- funktionelles Polymer A (Bestellnummer: 482595) und amino-funktionelles Polymer B (Bestellnummer 408700). Die beiden amino-funktionellen Polymere wurden destillativ so weit getrocknet, dass der Wassergehalt < 1 Massen-% betrug.
Herstellung von Additiv 1
61 g des amino-funktionellen Polymers A wurden in einem 250 ml_ Dreihalskolen mit KPG- Rührer vorgelegt und mit 41 g N,N -Dicyclohexylcarbodiimide versetzt. Diese Mischung wurde auf 90 °C erhitzt und sechs Stunden lang gerührt. Anschließend wurden die flüchtigen Bestandteile bei 20 mbar und 90 °C destillativ entfernt. Herstellung von Additiv 2
59 g des amino-funktionellen Polymers B wurden in einem 250 ml_ Dreihalskolen mit KPG- Rührer vorgelegt und mit 44 g N,N -Dicyclohexylcarbodiimide versetzt. Diese Mischung wurde auf 90 °C erhitzt und sechs Stunden lang gerührt. Anschließend wurden die flüchtigen Bestandteile bei 20 mbar und 90 °C destillativ entfernt.
Additiv 3
3-(Dimethylamino)-1-propylamine wurde bei Sigma-Aldrich (Bestellnummer D145009) bestellt und wie bezogen eingesetzt. Herstellung von Additiv 4
27 g 3-(Dimethylamino)-1-propylamine (siehe Additiv 3) wurden in einem 250 ml_ Dreihalskolben mit KPG-Rührer vorgelegt und mit 53 g N,N -Dicyclohexylcarbodiimide versetzt. Diese Mischung wurde auf 90 °C erhitzt und sechs Stunden lang gerührt. Anschließend wurden die flüchtigen Bestandteile bei 20 mbar und 90 °C destillativ entfernt.
Additiv 5
Guanidincarbonat (CAS: 593-85-1 ) wurde über Sigma-Aldrich (Bestellnummer G1 1659) bezogen und wie erhalten eingesetzt.
Tabelle 1 : Rohstoffe zur Herstellung der Schaumformteile Polyetherol trifunktionell, MW 6000, Bayer MaterialScience
Polyol 1 AG
Polyol 2 Polyetherol trifunktionell, MW 4500, Dow Chemicals
Tegoamin DEOA 85 (Diethanolamin 85% in Wasser),
Vernetzer Evonik Industries AG
Tegoamin ZE1 (1 ,1 '-{[3-
(dimethylamino)propyl]imino}bispropan-2-ol), Evonik
Katalysator Industries AG
Silikonstabilisator Tegostab B 8734 LF 2, Evonik Industries AG
Methylendiisocyanat, Suprasec 6506, NCO=29,3%,
Isocyanat Huntsman
Die Einsatzmengen an Additiv wurden so gewählt, dass die Summe der Stoffmengen an primären Amin-, sekundären Amin- und Guanidin-Funktionen in der Testformulierung konstant war. Dazu wurde die Aminzahl bezogen auf die Summe von primären Amin, sekundären Amin und Guanidinfunktionen des Additives anhand der verfügbaren Strukturinformationen abgeschätzt (Tabelle 2).
Tabelle 2: Aminzahlen und Einwaagen an Additiv
Figure imgf000013_0001
Beispiel 1 : Herstellung von Polyurethan-Schäumen:
Die Durchführung der Verschäumungen erfolgte im Handmischverfahren. Dazu wurden Polyol, Vernetzer, Katalysator, Additiv, Wasser und Silikonstabilisator in einen Becher eingewogen und mit einem Flügelrührer 60s bei 1000 Upm vorgemischt. Anschließend wurde das Isocyanat zugegeben und bei einer Rührerdrehzahl von 2500 Upm 7s eingerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in eine auf 57°C temperierte Kastenform (Abmessungen 40x40x10cm) eingefüllt verschlossen. Der fertige Schaum wurde nach 3,5 Minuten entformt. Die verwendeten Einsatzmengen und Edukte können Tabelle 3 entnommen werden.
Die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Formschäume wurden dann in Anlehnung an die VDA 275 (VDA 275 "Formteile für den Fahrzeuginnenraum - Bestimmung der Formaldehydabgabe". Messverfahren nach der modifizierten Flaschen-Methode; Quelle: VDA 275, 07/1994, www.vda.de) auf ihren Formaldehydgehalt analysiert, die im Weiteren erläutert wird. Messprinzip
Bei der Methode wurden Probekörper einer bestimmten Masse und Abmessung über destilliertem Wasser in einer geschlossenen 11-Glasflasche befestigt und bei konstanter Temperatur über eine definierte Zeit gelagert. Danach kühlte man die Flaschen ab und bestimmte im destillierten Wasser den absorbierten Formaldehyd. Die ermittelte Formaldehydmenge wurde auf trockenes Formteilgewicht bezogen (mg/kg).
Analytik
Prüfkörper: Probenvorbereitung, Probennahme und Probekörperabmessungen
Nach dem Entformen der Schäume wurden diese 24 Stunden bei 21 °C und ca. 50% relativer Luftfeuchte gelagert. Es wurden dann Probekörper gleichmäßig verteilt über die Breite des (abgekühlten) Formteils an geeigneten und repräsentativen Stellen entnommen. Danach wurden die Schäume in eine Aluminium-Folie eingeschlagen und in einem Polyethylenbeutel versiegelt.
Die Größe der Probekörper betrug jeweils 100x40x40mm Dicke (ca. 9g). Pro Formteil wurden 3 Probekörper für die Formaldehydbestimmung entnommen.
Durchführung der Prüfung: Formaldehydabgabe
Direkt nach Erhalt der versiegelten Probekörper wurden diese der Direktbestimmung zugeführt. Die Proben wurden vor Beginn der Analyse auf der Analysenwaage auf 0,001g genau ausgewogen. In die verwendeten Glasflaschen wurden jeweils 50 ml destilliertes Wasser pipettiert. Nach Anbringung der Probekörper in der Glasflasche wurde das Gefäß geschlossen und über 3 Stunden im Wärmeschrank bei einer konstanten Temperatur von 60°C verwahrt. Nach Ablauf der Prüfzeit wurden die Gefäße aus dem Wärmeschrank genommen. Nach 60 Minuten Standzeit bei Raumtemperatur wurden die Probekörper aus der Prüfflasche entfernt. Anschließend erfolgte die Derivatisierung nach der DNPH-Methode (Dinitrophenylhydrazin). Dazu werden 900 μΙ der Wasserphase mit 100μΙ einer DNPH Lösung versetzt. Die DNPH-Lösung ist wie folgt hergestellt: 50mg DNPH in 40mL MeCN (Acetonitril) werden mit 250 μί HCl (1 :10 verd.) angesäuert und auf 50 mL mit MeCN aufgefüllt. Geräteparameter HPLC
Es wurde das folgende Gerät für die Analyse verwendet:
Agilent Technologies 1260
Chromatographiesäule: Phenomenex Luna 250*4, 6mm C18, 5μ Teilchengröße
Laufmittel: Wasser Acetonitril Gradient
Detektion: UV 365 nm
Die Ergebnisse der Ausprüfung können Tabelle 3 entnommen werden. Tabelle 3: Formulierung zur Herstellung der Formteile und Ergebnisse der Formaldehydmessungen
Figure imgf000016_0001
Die Verschaumergebnisse zeigen, dass bei Zusatz der Additive 1 und 2 der Formaldehydgehalt nahezu dem Blindwert entspricht, d.h. es ist fast keine messbare Formaldehydemission feststellbar. Bei Zugabe von Additiv 3 oder 5 hingegen zeigt sich keine positive Wirkung in Form einer Verringerung der auftretenden Formaldehydemissionen. Die Modifikation des Additivs 3, woraus dann das Additiv 4 resultiert, zeigt allerdings einen - wenn auch nicht so ausgeprägten Effekt auf die Formaldehydemissionen.
Fazit:
Die Verschaumergebnisse zeigen, dass sich durch Zugabe der erfindungsgemäßen Additive PU-Schäume mit verminderten Formaldehydemissionen herstellen lassen.

Claims

Patentansprüche:
1. Verbindung der Formel (I)
RcXxX' Yy' y (i) mit
X R1 2N-CH:
X' G-CH
Y -CH2-NR -CH T
Figure imgf000017_0001
R1 = gleich oder verschieden Alkylreste, -[CnH OJdH, H oder -C(0)R2, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder -H, besonders bevorzugt -H, mit n = 2, 3 oder 4, vorzugsweise n = 2 oder 3, d = 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10,
R1b = R1 oder-C(NR4 2)(NR4), vorzugsweise R1,
R2 = gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylrest mit 1 - 24 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl,
Figure imgf000017_0002
c = 0 oder 1 , vorzugsweise 0
x = 0 bis 300, bevorzugt 1 bis 90, insbesondere >2 bis 30,
x' = 2 bis 150, bevorzugt 2 bis 50, insbesondere 2 bis 25,
y = 0 bis 300, bevorzugt 1 bis 90, insbesondere 2 bis 30,
y' = 0 bis 300, bevorzugt 0,5 bis 90, insbesondere 1 bis 30,
x + x' + y größer-gleich 3, vorzugsweise größer-gleich 5,
R4 gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylrest oder H, Z = a + b bindiger organischer Rest, vorzugsweise ein Cyclohexyl-Rest oder ein Rest - (CH2)e- mit e = 3, 4, 5 oder 6,
a = 0 bis 3,
b = 0 bis 3
a + b größer gleich 1.
2. Verbindung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass y' größer- gleich 5 ist.
3. Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung eine Molmasse Mn von 400 bis 25000 g/mol aufweist.
4. Verbindung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass alle Reste R4 entweder Cyclohexyl- oder Isopropylreste oder H sind.
5. Verbindung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, erhalten durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (III)
RaXxYy (IN) mit R, X, Y, , a, x, y und y' wie für Formel (I) definiert und der Maßgabe, dass x + y größer-gleich 3 ist, mit einer Verbindung der Formel (IV)
R4-N=C=N-R4 (IV) mit R4 wie für Formel (I) definiert,
umgesetzt wird, wobei das molare Verhältnis der Verbindungen der Formeln (III) zu Verbindungen der Formel (IV) mindestens 1 zu 2 beträgt.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel (III)
RgXxYy (III) mit R, X, Y,Y, a, x, y und y' wie für Formel (I) definiert und der Maßgabe, dass x + y größer-gleich 3 ist, mit einer Verbindung der Formel (IV)
R4-N=C=N-R4 (IV) mit R wie für Formel (I) definiert,
umgesetzt wird, wobei das molare Verhältnis der Verbindungen der Formeln (III) zu Verbindungen der Formel (IV) mindestens 1 zu 2 beträgt.
7. Verwendung von Verbindungen der Formel (la)
RcXxX YyYy (la) mit
X R1 2N-CH:
Figure imgf000019_0001
NR4 NR4 2
-NR4-C -N=C
NR' 2 oder NR4,
R1 = gleich oder verschieden Alkylreste, -[CnH2nO]d-H oder -C(0)R2, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder -H, besonders bevorzugt -H, mit n = 2, 3 oder 4, vorzugsweise n = 2 oder 3, d = 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10,
R1b = R1 oder-C(NR4 2)(NR4), vorzugsweise R1,
Figure imgf000019_0002
0 oder 1 , vorzugsweise 0
0 bis 300, bevorzugt 1 bis 90, insbesondere >2 bis 30
0 bis 150, bevorzugt 0 bis 50, insbesondere 2 bis 25,
0 bis 300, bevorzugt 1 bis 90, insbesondere 2 bis 30, y' = 0 bis 300, bevorzugt 0,5 bis 90, insbesondere 1 bis 30,
x + x' + y größer-gleich 3, vorzugsweise größer-gleich 5,
R4 gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylrest oder H,
Z = a + b bindiger organischer Rest, vorzugsweise ein cyclohexyl-Rest oder ein Rest -
(CH2)e- mit e = 3, 4, 5 oder 6,
a = 0 bis 3,
b = 0 bis 3 und
a + b größer gleich 1 ,
als Formaldehydfänger bei der Herstellung eines Polyurethansystems, insbesondere eines Polyurethanschaums.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung der Formel (la) eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 bei der Herstellung eines Polyurethansystems, insbesondere eines Polyurethanschaums, eingesetzt wird.
9. Verwendung gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen gemäß Formel (la) oder (I) einem Reaktionsgemisch, welches ein oder mehrere organische Isocyanate mit zwei oder mehr Isocyanat-Funktionen, ein oder mehrere Polyolen mit zwei oder mehr gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, Katalysatoren für die Reaktionen Isocyanat-Polyol und/oder Isocyanat-Wasser und/oder die Isocyanat-Trimerisierung, Wasser, optional physikalischen Treibmitteln, optional Flammschutzmitteln und ggf. weiteren Additive aufweist, zugegeben wird.
10. Polyurethansystem, hergestellt gemäß der Verwendung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9.
11. Polyurethansystem nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es von 0,05 bis 10 Massen-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Polyurethansystems an Verbindungen der Formel (I) oder (la) aufweist.
12. Polyurethansystem nach einem der Ansprüche 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethansystem ein Polyurethanhartschaum, ein Polyurethanweichschaum, ein viskoelastischer Schaum, ein HR-Schaum, ein halbharter Polyurethanschaum, ein thermoverformbarer Polyurethanschaum oder ein Integralschaum, bevorzugt ein Polyurethan HR-Schaum ist.
13. Verwendung von Polyurethansystemen gemäß zumindest einem der Ansprüche 10 bis 12 als Kühlschrankisolierung, Dämmplatte, Sandwichelement, Rohrisolation, Sprühschaum, 1- & 1 ,5-Komponenten-Dosenschaum, Holzimitat, Modellschaum, Verpackungsschaum, Matratze, Möbelpolster, Automobil-Sitzpolster, Kopfstütze, Instrumententafel, Automobil-Innenverkleidung, Automobil-Dachhimmel,
Schallabsorptionsmaterial, Lenkrad, Schuhsole, Teppichrückseitenschaum, Filterschaum, Dichtschaum, Dichtmittel und Kleber oder zur Herstellung entsprechender Produkte.
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