WO2013157569A1 - ゴムグラフト共重合体とゴムグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

ゴムグラフト共重合体とゴムグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a rubber graft copolymer useful for improving the impact resistance of a thermoplastic resin.
  • the present invention relates to a rubber graft copolymer that can impart thermal stability to a composition containing a resin having an ester bond such as a polycarbonate resin.
  • the present invention relates to an impact modifier.
  • the present invention relates to an impact resistance improver capable of improving the compatibility and dispersibility of alloy components in addition to impact resistance and appearance of the surface of a molded article, and a thermoplastic resin composition containing the same.
  • an impact modifier containing a rubber component is added.
  • a large difference in thermal stability is often observed when the molding temperature is increased and when a long-term heat resistance test is performed.
  • aromatic polycarbonate-containing resin composition is becoming thinner.
  • fluidity of the aromatic polycarbonate-containing resin composition it is not possible to obtain a satisfactory molded product unless the fluidity of the aromatic polycarbonate-containing resin composition is increased when performing thin-wall molding. It is necessary to increase the molding temperature.
  • aromatic polycarbonate-containing resin compositions to which an impact modifier containing a rubber component is added are prone to deterioration of the rubber component at high temperatures, and appearance defects due to deterioration of mechanical properties or discoloration may occur. There are many.
  • an emulsifier other than a fatty acid emulsifier is used as a polymerization emulsifier to be used when producing an impact modifier that can impart impact resistance without lowering mechanical properties when molding an aromatic polycarbonate-containing resin composition. It is considered good (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • an impact resistance improver produced by using a sulfonate-based polymerization emulsifier is disclosed.
  • the aromatic polycarbonate resin composition containing the impact modifier disclosed in these prior arts does not necessarily have thermal stability (mechanical characteristics, discoloration) and impact resistance, particularly when molded in a high temperature range. Expression was not sufficient. Moreover, the quality retention when a long-term wet heat test was conducted was not satisfactory.
  • Patent Document 3 for the purpose of improving impact resistance, heat resistance, and surface appearance, the melt viscosity ratio of a polylactic acid resin and a thermoplastic resin other than the polylactic acid resin is adjusted, and the outermost layer has a glycidyl group.
  • a technique using a core-shell type rubber is disclosed.
  • the quantity of the glycidyl group of outermost layer is unknown, and the ratio of a shell layer and a core layer is also unknown.
  • the subject of the present invention is any of the following or an appropriate combination thereof. That is, one of the objects of the present invention is to provide a rubber graft copolymer useful for achieving both the impact resistance of a thermoplastic resin and the appearance of a molded body at a higher level. Another object of the present invention is to provide heat stability to a molded product obtained by high-temperature molding a composition containing a resin having an ester bond such as polycarbonate, and to provide long-term wet heat aging resistance. Another object of the present invention is to provide an impact modifier that can be used and a thermoplastic resin composition containing the same.
  • Another object of the present invention is to improve the compatibility and dispersibility of the alloy components in addition to the impact resistance of the molded body and the surface appearance with reduced pearly luster by adding it to the alloy resin.
  • An object of the present invention is to provide an obtained impact modifier and a thermoplastic resin composition containing the same.
  • the present inventors have used a specific rubber graft copolymer, whereby the impact resistance of a composition containing a resin having an ester bond such as polycarbonate and a molded product are obtained. It was found that the appearance can be compatible at a higher level.
  • heat stability is imparted to a molded product obtained by high-temperature molding of a composition containing a resin having an ester bond such as polycarbonate, and long-term moisture and heat resistance. It has been found that an impact modifier capable of imparting aging properties and a thermoplastic resin composition containing the same can be provided.
  • a rubber graft copolymer composed of a rubber-like polymer core layer and a shell layer grafted on the core layer, and a thermoplastic resin composed of a polycarbonate resin and an aliphatic polyester resin.
  • the shell layer is a layer obtained by homopolymerization or copolymerization of a (meth) acrylate monomer having an epoxy group, and the amount of the (meth) acrylate monomer having an epoxy group is the amount of rubber graft copolymer.
  • a thermoplastic resin composition characterized by being 3 parts by mass or more and less than 29 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
  • the monomer forming the shell layer includes one or more selected from a (meth) acrylate monomer having no epoxy group and a styrene monomer [1] or [2] The thermoplastic resin composition described in 1.
  • the amount of the (meth) acrylate monomer having an epoxy group is 10 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the shell layer.
  • the thermoplastic resin composition as described.
  • thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the amount of the shell layer is 20 parts by mass or more and 55 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the core layer.
  • thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the rubber-like polymer is a diene polymer.
  • thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [6], wherein the aliphatic polyester resin is polylactic acid.
  • a shell layer obtained by homopolymerization or copolymerization of a (meth) acrylate monomer having an epoxy group is grafted to a core layer of a rubber-like polymer, and a phosphorus content is 10 ppm (mass basis) or more.
  • a rubber graft copolymer satisfying all of the following (1) to (3) Rubber graft copolymer polymerized in the presence of an alkali metal salt of a phosphoric acid compound (2) The phosphoric acid compound does not remain as an alkaline earth metal salt or remains in the rubber graft copolymer
  • the graft portion has one or more reactive groups selected from epoxy groups, hydroxy groups, carboxy groups, alkoxy groups, isocyanate groups, acid anhydride groups, and acid chloride groups [9] to [9] [15]
  • the rubber graft copolymer according to any one of [15].
  • thermoplastic resin composition including one or more resins selected from the group consisting of aliphatic polyester resins, aromatic polyester resins, and polycarbonate resins, [9] to [9] [19] The rubber graft copolymer according to any one of [19].
  • thermoplastic resin composition comprising an aliphatic polyester resin, a polycarbonate resin, and the rubber graft copolymer according to any one of [9] to [19].
  • thermoplastic resin composition comprising an aromatic polyester resin, a polycarbonate resin, and the rubber graft copolymer according to any one of [9] to [19].
  • thermoplastic resin composition comprising an ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene resin), a polycarbonate resin, and the rubber graft copolymer according to any one of [9] to [19].
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene resin
  • polycarbonate resin acrylonitrile-butadiene-styrene resin
  • rubber graft copolymer according to any one of [9] to [19].
  • thermoplastic resin composition Any one of [21] to [23], wherein at least one of aliphatic polyester resin, aromatic polyester resin, polycarbonate resin, or ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene resin) is recycled.
  • thermoplastic resin composition containing a rubber graft copolymer, which is molded at 240 ° C. or higher from the thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [7].
  • a rubber graft copolymer useful for achieving a higher level of impact resistance and molded body appearance of a thermoplastic resin and (2) containing a resin having an ester bond such as polycarbonate.
  • thermoplastic resin composition of the present invention comprises a rubber graft copolymer composed of a rubbery polymer core layer and a shell layer grafted on the core layer, a polycarbonate resin and an aliphatic polyester resin.
  • a thermoplastic resin comprising a rubber graft copolymer / thermoplastic resin in a mass ratio of 3/100 or more,
  • the shell layer is a layer obtained by homopolymerization or copolymerization of a (meth) acrylate monomer having an epoxy group, and the amount of the (meth) acrylate monomer having an epoxy group is the amount of rubber graft copolymer.
  • the amount is 3 parts by mass or more and less than 29 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
  • the rubber graft copolymer is obtained by grafting a shell layer to a core layer of a rubber-like polymer, and preferably has a core-shell structure. is there.
  • Rubber polymer core layer
  • examples of the rubbery polymer used in the rubber graft copolymer of the present invention include polyene, poly (styrene-butadiene), poly (acrylonitrile-butadiene), diene polymers such as butadiene-acrylate copolymer, Examples thereof include acrylic rubber polymers such as butyl acrylate, butyl acrylate-acrylic acid 2-ethylhexyl copolymer, and polyorganosiloxane rubber polymers such as silicon and silicon-acryl.
  • the glass transition temperature (Tg) of the rubber-like polymer is preferably ⁇ 50 ° C.
  • a diene polymer is preferred from the viewpoint of high impact strength improvement effect and raw material cost, and polybutadiene is particularly preferred.
  • the type and amount of the vinyl monomer copolymerized with the diene monomer are not particularly limited, but the copolymer of 1,3-butadiene 50 to 100% by weight and vinyl monomer 0 to 50% by weight (copolymer ) A polymer is preferable, and a 1,3-butadiene homopolymer is particularly preferable.
  • vinyl monomer examples include aromatic vinyl monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene; acrylic acid, methacrylic acid, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, methacrylic acid.
  • (Meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid alkyl esters such as ethyl acetate, butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and glycidyl methacrylate; unsaturated nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Can be mentioned.
  • a polyfunctional monomer such as divinylbenzene, allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, or 1,3-butylene dimethacrylate can be appropriately used.
  • methyl methacrylate, or methyl methacrylate and other vinyl monomers, vinyl cyanide monomer and aromatic vinyl monomer, or vinyl cyanide monomer and aromatic vinyl are added to the rubber-like polymer.
  • the core layer may be formed by graft polymerization of a monomer and another vinyl monomer, it is better not to contain these monomers in order to improve impact resistance.
  • the shell layer is a layer that is homopolymerized or copolymerized with a monomer containing a predetermined amount of (meth) acrylate having an epoxy group.
  • the (meth) acrylate includes methacrylate and acrylate.
  • Examples of the (meth) acrylate having an epoxy group include glycidyl methacrylate, 1-methyl-1,2-epoxy-ethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate glycidyl ether, glycidyl acrylate, 1-methyl-1,2-epoxy Examples thereof include ethyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether.
  • glycidyl methacrylate is particularly preferable from the viewpoint of improving the appearance and impact resistance of the surface of the molded body or the fluidity of the thermoplastic resin composition.
  • the amount of the (meth) acrylate monomer having an epoxy group is 3 parts by mass or more and less than 29 parts by mass, preferably 6 parts by mass or more and 28 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the rubber graft copolymer. More preferably, it is 9 to 25 mass parts. If it is less than 3 parts by mass, the pearl luster on the surface of the molded article cannot be sufficiently reduced, and there is a possibility that the impact resistance cannot be sufficiently exhibited, and there is a possibility that the fluidity of the thermoplastic resin composition cannot be improved. is there. If it is 29 parts by mass or more, rubber graft copolymers may be aggregated in the latex, and impact resistance may not be sufficiently exhibited.
  • the amount of the (meth) acrylate monomer having an epoxy group is preferably 10 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the shell layer from the viewpoint of reducing impact resistance or pearly luster. Preferably they are 20 mass parts or more and 100 mass parts or less, More preferably, they are 30 mass parts or more and 80 mass parts or less.
  • the amount of the (meth) acrylate monomer having an epoxy group may be 100 parts by mass, but from the viewpoint of developing impact resistance, the amount with respect to the core layer includes other monomers constituting the shell layer. It needs to be less than the case.
  • the monomer forming the shell layer may contain a vinyl monomer other than the (meth) acrylate having an epoxy group.
  • vinyl monomer examples include aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid esters.
  • aromatic vinyl compounds styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, ⁇ -methylvinyltoluene, dimethylstyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene , Bromostyrene, dibromostyrene and the like are preferable.
  • vinyl cyanide compounds acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable.
  • ester (meth) acrylates having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms and having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; methoxymethyl (meth) Vinyl
  • ester (meth) acrylates having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms and having an alkoxyl group such as acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, etc.
  • thermoplastic resin to be blended and modified with the obtained rubber graft copolymer may be considered.
  • compatibility with the thermoplastic resin, after blending In view of the refractive index of the thermoplastic resin composition, two or more kinds may be combined at an arbitrary mixing ratio.
  • a preferred vinyl monomer is one or more selected from a (meth) acrylate monomer having no epoxy group (also referred to as monomer A) and a styrene monomer (also referred to as monomer B). It is.
  • (meth) acrylate monomers having no epoxy group include carbon such as acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, and behenyl acrylate.
  • Alkyl ester acrylates having an alkyl group of 1 to 22 such as methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, stearyl methacrylate, behenyl methacrylate, etc.
  • Alkyl such as alkyl ester methacrylates having 1 to 22 alkyl groups Meth) acrylate monomer. Of these, methyl methacrylate is preferably used from the viewpoint of reducing the pearly luster on the surface of the molded body. In addition, these may be used independently and may be combined 2 or more types.
  • the styrene monomer those mentioned for the aromatic vinyl compound may be used.
  • the content of the monomer A or B is preferably as follows with respect to 100 parts by mass of glycidyl (meth) acrylate.
  • Monomer A is preferably 0 to 700 parts by mass, more preferably 0 to 400 parts by mass, and even more preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of glycidyl (meth) acrylate. It is 150 parts by mass or less.
  • the monomer B is preferably 0 to 250 parts by mass, more preferably 0 to 150 parts by mass, and even more preferably 0 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of glycidyl (meth) acrylate. Part or less, still more preferably 0.1 parts by weight or more and 50 parts by weight or less.
  • the graft part (shell layer) is one or more selected from an epoxy group, a hydroxy group, a carboxy group, an alkoxy group, an isocyanate group, an acid anhydride group, and an acid chloride group. It is preferable to have two or more reactive groups. Thereby, compared with the case where the rubber graft copolymer which does not contain a reactive group is used, it becomes possible to improve impact resistance further. Furthermore, by adding a rubber graft copolymer having a reactive group to an alloy resin such as a polycarbonate resin and a polyester resin, the rubber graft copolymer functions as a compatibilizing agent and improves the dispersibility of the alloy resin.
  • an alloy resin such as a polycarbonate resin and a polyester resin
  • the amount of the shell layer is preferably 20 parts by mass or more and 55 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the core layer from the viewpoint of compatibility with the thermoplastic resin, impact resistance, and reduction of pearly luster. It is 25 to 50 mass parts, More preferably, it is 30 to 45 mass parts. If the shell layer is less than 20 parts by mass, it becomes difficult to improve the compatibility with the thermoplastic resin, and the pearl luster on the surface of the molded article may not be reduced. When the shell layer exceeds 55 parts by mass, the amount of the core layer in the rubber graft copolymer is decreased, and there is a possibility that the impact resistance cannot be sufficiently exhibited.
  • any of bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization may be adopted, but emulsion polymerization, that is, emulsion graft polymerization is preferable.
  • emulsion polymerization that is, emulsion graft polymerization is preferable.
  • a reaction vessel equipped with a stirrer add latex, further add a vinyl monomer, a polymerization initiator, water, and if necessary, add a chain transfer agent and a redox agent and stir with heating. Good.
  • a known polymerization initiator that is, a thermal decomposition type polymerization initiator such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, hydrogen peroxide, potassium persulfate, or ammonium persulfate should be used.
  • a thermal decomposition type polymerization initiator such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, hydrogen peroxide, potassium persulfate, or ammonium persulfate
  • organic peroxides such as t-butylperoxyisopropyl carbonate, paramentane hydroperoxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-hexyl peroxide, etc.
  • Oxides or peroxides such as inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, potassium persulfate, and ammonium persulfate, and reducing agents such as sodium formaldehyde sulfoxylate and glucose as necessary, and iron sulfate (if necessary) II) transition metal salts, etc., if necessary, a chelating agent such as disodium ethylenediaminetetraacetate, and if necessary, a redox type polymerization initiator combined with a phosphorus flame retardant such as sodium pyrophosphate. You can also.
  • inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, potassium persulfate, and ammonium persulfate
  • reducing agents such as sodium formaldehyde sulfoxylate and glucose as necessary, and iron sulfate (if necessary) II) transition metal salts, etc.
  • a chelating agent such as disodium ethylenediaminetetraacetate
  • the polymerization can be carried out even at a low temperature at which the peroxide is not substantially thermally decomposed, so that the polymerization temperature can be set in a wide range, which is preferable.
  • an aromatic ring-containing peroxide such as cumene hydroperoxide and dicumyl peroxide
  • the amount of the polymerization initiator used and the amount of the reducing agent / transition metal salt / chelating agent used in the case of using a redox type polymerization initiator can be used within a known range.
  • Examples include (b) a step of coagulating by adding an alkaline earth metal chloride solution to the latex, and (c) a step of washing and drying the obtained coagulated product.
  • the phosphorus content and the alkaline earth metal content in the graft copolymer can be adjusted within a predetermined range, The heat stability, wet heat aging resistance, color tone and the like of the plastic resin composition can be ensured.
  • the latex preparation step (a) usually comprises a core layer forming step (a1) in which a predetermined monomer is polymerized in water in the presence of a polymerization emulsifier to form a rubbery polymer (core) layer, It comprises a graft layer forming step (a2) in which a predetermined monomer is grafted onto the rubber-like polymer (core) in water in the presence of an emulsifier.
  • the alkali metal salt of the phosphoric acid compound is used as a polymerization emulsifier in at least one of the core layer forming step (a1) and the graft layer forming step (a2), and the core layer forming step (a1) and graft It is preferable to use both in the layer forming step (a2).
  • an alkali metal salt of a phosphoric acid type compound A conventionally well-known thing can be used if it is a salt of a phosphoric acid type compound and an alkali metal. Examples thereof include alkyl phosphates and alkylaryl phosphates.
  • Alkali metal salts of phosphoric acid compounds are polyoxyalkylene alkylphenyl ether phosphates, polyoxyalkylene alkyl ether phosphoruss from the viewpoint of ensuring stability during polymerization.
  • An acid salt is preferably present, more preferably a polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate, a polyoxyethylene alkyl ether phosphate, and still more preferably a polyoxyethylene alkyl ether phosphate.
  • the alkyl group of the polyoxyethylene alkyl ether phosphate has, for example, 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group preferably has 5 to 18 carbon atoms, more preferably 7 to 16 carbon atoms, and still more preferably 10 to 16 carbon atoms. .
  • the number of units of oxyethylene units in the polyoxyethylene alkyl ether phosphate is, for example, 2 to 14, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8, and further preferably 2 to 6.
  • emulsifiers do not easily deteriorate the polycarbonate resin or the polyester resin, and can be easily removed from the rubber graft copolymer by washing with water or a solvent. Also, these strong acids have been found to degrade especially polycarbonate resins and polyester resins when they remain as salts with alkaline earth metals.
  • the alkaline earth metal content in the rubber graft copolymer is preferably 3000 ppm (mass basis) or less in order to ensure good thermal stability without deteriorating the polycarbonate resin or the polyester resin. More preferably, it is 2000 ppm (mass basis) or less, More preferably, it is 1000 ppm (mass basis) or less.
  • the lower limit of the content of alkaline earth metal in this rubber graft copolymer is to use a coagulant of alkaline earth metal salt and then wash the alkaline earth metal salt of phosphate compound with water or the like.
  • 400 ppm (mass basis) or more preferably 500 ppm (mass basis) or more, more preferably 600 ppm (mass basis) or more, still more preferably 700 ppm (mass basis) or more, still more preferably 800 ppm ( (Mass basis) or more.
  • the phosphoric acid compound used in the production of the graft copolymer does not remain or remains as an alkaline earth metal salt, it may be within the above range. And even if it does not remain or remains within the above range, the thermal stability, color tone, and wet heat aging resistance of the rubber graft copolymer will be good.
  • the phosphorus content in the rubber graft copolymer is from the viewpoint of improving the thermal stability, moist heat aging resistance, and color tone of the rubber graft copolymer emulsion-polymerized using a polymerization emulsifier of an alkali metal salt of a phosphoric acid compound.
  • it is 10 ppm (mass basis) or more, preferably 30 ppm (mass basis) or more, more preferably 50 ppm (mass basis) or more.
  • the upper limit of the phosphorus content in the rubber graft copolymer is not particularly limited, but may be, for example, 1500 ppm (mass basis) or less, preferably 1000 ppm (mass basis) or less.
  • the rubber graft copolymer of the present invention is produced under the condition that the pH of the polymerization solution is 4.6 to 9.4, and preferably during the production of the rubbery polymer (core layer forming step (a1 )) And / or the polymerization solution at the time of the graft layer formation step (a2) is produced under the condition that the pH is 4.6 to 9.4.
  • the rubber graft copolymer of the present invention is preferably produced under the condition that the pH of the polymerization solution is 5.0 to 9.0, and more preferably at the time of production of the rubbery polymer and / or Alternatively, it is produced under the condition that the pH of the polymerization solution at the time of forming the graft layer is 5.0 to 9.0.
  • the rubber graft copolymer of the present invention is more preferably produced under conditions where the polymerization solution has a pH of 5.5 to 8.5, and more preferably during production of the rubbery polymer. / Or produced under the condition that the pH of the polymerization solution at the time of forming the graft layer is 5.5 to 8.5.
  • the concentration of the polymerization emulsifier is not particularly limited as long as it can stably emulsion-polymerize the rubber graft copolymer.
  • the concentration of the polymerization emulsifier is 0.1 with respect to 100 parts by mass of the total amount of monomers constituting the rubber-like polymer. It is not less than 5 parts by mass and not more than 5 parts by mass, preferably not less than 0.3 parts by mass and not more than 3 parts by mass, and more preferably not less than 0.5 parts by mass and not more than 2 parts by mass.
  • the monomer concentration at the time of polymerizing the rubbery polymer may be, for example, 100% by mass of butadiene in 100% by mass of the rubbery polymer constituent component.
  • the monomer concentration when polymerizing the graft polymer is, for example, (1) 60-80% by weight of methyl methacrylate, 20-40% by weight of styrene, or (2) in 100% by weight of the constituents of the graft polymer.
  • Methyl methacrylate may be 70 to 99% by mass, butyl acrylate may be 1 to 30% by mass, or (3) glycidyl methacrylate 30 to 40% by mass, methyl methacrylate 45 to 55% by mass, and styrene 5 to 25% by mass.
  • the solvent used at the time of polymerization is not particularly limited as long as it allows emulsion polymerization to proceed stably.
  • water or the like can be suitably used.
  • the temperature at the time of emulsion polymerization is not particularly limited as long as the polymerization emulsifier is uniformly dissolved in the solvent, but is, for example, 40 to 75 ° C, preferably 45 to 70 ° C, more preferably 49 to 65 ° C.
  • the rubber graft copolymer of the present invention may be obtained by bringing a latex containing a rubber graft copolymer obtained by emulsion polymerization into contact with an alkaline earth metal chloride solution and coagulating it.
  • the rubber graft copolymer used in the present invention is obtained by emulsion polymerization, for example, the latex of the graft copolymer and a bivalent or higher metal such as calcium chloride, magnesium chloride, magnesium sulfate, aluminum chloride, calcium acetate, etc.
  • the graft copolymer After solidifying by mixing the salt, the graft copolymer can be separated from the aqueous medium by heat treatment, dehydration, washing and drying according to a known method (also referred to as coagulation method).
  • a known method also referred to as coagulation method.
  • divalent or higher metal salt calcium chloride and magnesium chloride are preferable because they are particularly economically available at low cost and are easy to handle.
  • magnesium sulfate can be suitably used as the above-mentioned divalent or higher metal salt.
  • the rubber graft copolymer is preferably washed with water and / or a solvent.
  • the slurry is preferably diluted 20 times, more preferably 30 times, and even 50 times or more before the dehydration before dehydration, or after dehydration.
  • the solid content of the rubber graft copolymer is preferably 3 times, more preferably 5 times, and further 10 times or more, preferably by spraying water from the viewpoint of environmental load or washing, or after dehydration
  • the dehydrated resin is preferably redispersed in the above-mentioned solvent having a solid content of 5 times or more, preferably water, and then dehydrated again to reduce the metal salt remaining in the rubber graft copolymer. This is preferable because problems such as burning and decomposition during molding can be reduced and good thermal stability can be imparted.
  • an alcohol such as methanol, ethanol or propanol
  • a water-soluble organic solvent such as acetone
  • latex can be directly powdered by spray drying.
  • the same effect can be obtained by washing the obtained powder with a solvent in the same manner as in the solidification method described above.
  • calcium chloride, magnesium chloride, magnesium sulfate, aluminum chloride or the like is added to the obtained powder, preferably in a solution such as an aqueous solution, and the same effect can be obtained by re-drying as necessary.
  • the rubber graft copolymer of the present invention satisfies the following (1) to (3).
  • Rubber graft copolymer polymerized in the presence of an alkali metal salt of a phosphoric acid compound (2) The phosphoric acid compound does not remain as an alkaline earth metal salt or remains in the rubber graft copolymer
  • the rubber graft copolymer (3) in which the residual amount of alkaline earth metal salt of the phosphoric acid compound is 3000 ppm (mass basis) or less as alkaline earth metal, and the pH is 4.6 to 9.4. Rubber graft copolymer obtained by polymerization below.
  • the rubber graft copolymer of the present invention is obtained by grafting a shell layer obtained by homopolymerization or copolymerization of a (meth) acrylate monomer having an epoxy group to a core layer of a rubber-like polymer.
  • the phosphorus content is 10 ppm (mass basis) or more, and the alkaline earth metal content is 3000 ppm (mass basis) or more.
  • the volume average particle diameter of the rubber graft copolymer is preferably 10 nm or more and 1 ⁇ m or less, more preferably 20 nm or more and 800 nm or less, more preferably 50 nm or more and 600 nm from the viewpoint of exhibiting good dispersibility in the thermoplastic resin. It is as follows.
  • thermoplastic resin The rubber graft copolymer of this invention can be mix
  • thermoplastic resins include hard, semi-rigid, and soft chlorine-containing resins such as vinyl chloride resin (PVC), chlorinated polyethylene resin, chlorinated vinyl chloride resin, and vinylidene chloride resin; polypropylene (PP), polyethylene Olefin resins such as (PE); polystyrene (PS), high impact polystyrene (HIPS), (meth) acrylate-styrene copolymer (MS), styrene-acrylonitrile copolymer (AS), styrene-maleic anhydride copolymer Polymer (SMA), styrene resin (St resin) such as acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS), acrylate-styrene-acrylonitrile resin (ASA), acrylonitrile-ethylene
  • PVC vinyl chlor
  • thermoplastic resins in particular, when at least one selected from polycarbonate resins and polyester resins is used, it is preferable because the heat stability effect of the rubber graft copolymer of the present invention is exhibited.
  • thermoplastic resins may be virgin materials or recycled materials.
  • the recycled resin of polycarbonate or polyester and the rubber graft copolymer of the present invention having a reactive group are combined, the recycled resin having a low molecular weight can be restored (high molecular weight), and the physical properties of the recycled resin Can be recovered, which is preferable.
  • the rubber graft copolymer of the present invention having a reactive group to an alloy resin such as a polycarbonate resin and a polyester resin, the rubber graft copolymer functions as a compatibilizing agent, thereby dispersing the alloy resin. It is possible to improve the property, which is preferable.
  • the rubber graft copolymer of the present invention is preferably used for one or more resins selected from aliphatic polyester resins, aromatic polyester resins, and polycarbonate resins.
  • a rubber graft copolymer may be used for ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene resin) and polycarbonate resin, and at least one of aliphatic polyester resin, aromatic polyester resin, polycarbonate resin, or ABS resin is used.
  • the recycled material may be used as a rubber graft copolymer.
  • polyester resin examples include polylactic acid, polyglycolic acid, poly-3-hydroxybutyric acid, poly-4-hydroxybutyric acid, poly-4-hydroxyvaleric acid, poly-3-hydroxyhexanoic acid, polycaprolactone, polyethylene adipate, and polyethylene succinate. , Polybutylene adipate, polybutylene succinate and the like.
  • the polylactic acid resin that can be used as the alloy resin in the present invention is a polymer mainly composed of L-lactic acid and / or D-lactic acid, but may contain a copolymer component other than lactic acid.
  • Other monomer units include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, heptanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, glycerin, pentaerythritol.
  • Glycol compounds such as bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, malonic acid, glutaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, Isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarbo Acids, dicarboxylic acids such as 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-tetrabutylphosphonium isophthalic acid, hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, hydroxybenzoic acid, and caprol
  • a modified polylactic acid resin may be used.
  • a maleic anhydride-modified polylactic acid resin an epoxy-modified polylactic acid resin, an amine-modified polylactic acid resin, etc.
  • heat resistance but also mechanical properties are obtained. It tends to improve, which is preferable.
  • a method for producing the polylactic acid resin a known polymerization method can be used, and examples thereof include a direct polymerization method from lactic acid and a ring-opening polymerization method via lactide.
  • the aromatic polyester resin is not particularly limited as long as it is a polyester resin having an aromatic ring.
  • polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate and the like can be appropriately selected.
  • the polycarbonate resin may be any resin obtained by reacting a divalent or higher valent phenolic compound with a carbonic acid diester compound such as phosgene or diphenyl carbonate.
  • the divalent or higher phenolic compound is not particularly limited.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly called bisphenol A), bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4- Hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) naphthylmethane, bis (4-hydroxyphenyl)-(4-isopropylphenyl) methane, bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3 , 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1-naphthyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1-phenyl-1,1- Bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2 Methyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-
  • Dihydroxydiaryl sulfones such as arylcycloalkanes, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis ( 4-hydroxyphenyl) ether, dihydroxyaryl ethers such as bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ether, 4,4′-dihydroxybenzophenone, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4 Dihydroxydiaryl ketones such as 4,4'-dihydroxybenzophenone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, etc.
  • arylcycloalkanes bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxy
  • Dihydroxy Aryl sulfides dihydroxydiaryl sulfoxides such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, dihydroxydiphenyls such as 4,4′-dihydroxydiphenyl, dihydroxyaryl fluorenes such as 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene Etc.
  • dihydroxybenzenes such as hydroquinone, resorcinol and methylhydroquinone
  • dihydroxynaphthalenes such as 1,5-dihydroxynaphthalene and 2,6-dihydroxynaphthalene are used as divalent phenolic compounds. it can.
  • trivalent or higher valent phenolic compounds can be used as long as the obtained polycarbonate resin maintains thermoplasticity.
  • examples of the trivalent or higher valent phenolic compound include 2,4,4′-trihydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,4,4′-trihydroxyphenyl ether, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxyphenyl ether, 2,4,4′-trihydroxydiphenyl-2-propane, 2,2′-bis (2,4-dihydroxy) propane, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxydiphenylmethane, 2,4,4′-trihydroxydiphenylmethane, 1- [ ⁇ -methyl- ⁇ - (4′-dihydroxyphenyl) ethyl] -3- [ ⁇ ′, ⁇ ′-bis ( 4 "-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1- [ ⁇ -methyl- ⁇ - (4'-dihydroxyphenyl) eth
  • divalent or higher valent phenolic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the polycarbonate resin can contain components other than trihydric or higher phenolic compounds in order to make the branched polycarbonate-based resin within a range not impairing the effects of the present invention.
  • components (branching agents) other than trihydric or higher phenolic compounds used to obtain the branched polycarbonate resin include phloroglucin, merit acid, trimellitic acid, trimellitic chloride, trimellitic anhydride, gallic acid.
  • Acid n-propyl gallate, protocatechuic acid, pyromellitic acid, pyromellitic dianhydride, ⁇ -resorcinic acid, ⁇ -resorcinic acid, resorcinaldehyde, trimethyl chloride, isatin bis (o-cresol), trimethyltrichloride, 4 -Chloroformyl phthalic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid and the like.
  • a linear aliphatic divalent carboxylic acid such as adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid and the like may be used.
  • various known materials used as a terminal terminator at the time of polymerization can be used as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • Specific examples include monohydric phenol compounds such as phenol, p-cresol, pt-butylphenol, pt-octylphenol, p-cumylphenol, bromophenol, tribromophenol, and nonylphenol.
  • Examples of the carbonic acid diester compound used as a raw material for the polycarbonate resin include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, and dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • the polycarbonate resin include a polycarbonate resin obtained by an interfacial polycondensation method in which bisphenol A and phosgene are reacted, a polycarbonate resin obtained by a melt polymerization method in which bisphenol A and diphenyl carbonate are reacted, and the like. .
  • the alloy resin that may be used in the present invention is, for example, polycarbonate resin and polylactic acid.
  • the mass ratio of the polycarbonate resin to polylactic acid is preferably 50 to 95/5 to 50, more preferably 60 to 90/10 to 40, and still more preferably 60 to 80/20 to 40. .
  • the mass ratio of the rubber graft copolymer to the thermoplastic resin is 3/100 or more, preferably 4/100 or more, more preferably 5/100 or more.
  • the upper limit of this mass ratio is, for example, 30/100 or less, preferably 25/100 or less, more preferably 20/100 or less. If the mass ratio is less than 3/100, impact resistance, surface appearance and the like may not be sufficiently exhibited. If the mass ratio exceeds 30/100, the viscosity of the thermoplastic resin composition may increase and the rubber graft copolymer may not be sufficiently dispersed.
  • thermoplastic resin when a rubber graft copolymer does not contain phosphorus, the (meth) acrylate which has an epoxy group of a shell layer is not essential, You may use the monomer mentioned above suitably. Further, any thermoplastic resin can be used, and the ratio of the graft copolymer to the thermoplastic resin is not particularly limited.
  • the content of the rubber graft copolymer is 1 to 60% by mass, and the content of the thermoplastic resin Is preferably 99 to 40% by mass.
  • the content of the rubber graft copolymer is more preferably 1 to 40% by mass, still more preferably 1 to 20% by mass. Within such a range, impact resistance can be imparted without influencing the thermal stability of the thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin composition a dye, a pigment, a stabilizer, a reinforcing agent, a filler, a flame retardant, a foaming agent, a lubricant, a plasticizer, and the like can be blended in the thermoplastic resin composition as necessary.
  • the method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • a Henschel mixer or a tumbler mixer can be used.
  • melt kneading a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, A kneader such as a pressure kneader or a mixing roll can be used.
  • thermoplastic resin composition thus produced can be produced for various uses, and can be used for architectural use, electrical / electronic use, vehicle use, etc.
  • a personal computer a liquid crystal display, a projector, a PDA, a printer, Electric and electronic applications such as photocopiers, fax machines, video cameras, digital cameras, mobile phones (smartphones), portable audio devices, game machines, DVD recorders, microwave ovens, rice cookers, road translucent boards, lighting windows, carports, Use for lighting lenses, lighting covers, building material sizing, doors, etc .; automobiles such as handles, shift levers, anti-vibration materials, etc., vehicles such as train windows, displays, lighting, driver's seat panels, etc. Can do.
  • thermoplastic resin composition containing the rubber graft copolymer of the present invention has a higher thermal stability and moisture resistance than a thermoplastic resin composition containing a conventional rubber graft copolymer, particularly when molded at a high temperature.
  • the effect of improving heat aging becomes remarkable.
  • the improvement effect becomes remarkable at a molding temperature of 240 ° C. or higher, and becomes more remarkable at 260 ° C. or higher. Further, when it is molded at 280 ° C. or higher, it becomes particularly remarkable.
  • the shell layer may be formed from a monomer other than the (meth) acrylate monomer having an epoxy group.
  • volume average particle diameter The volume average particle diameter of the rubber-like polymer and the graft copolymer was measured in a latex state.
  • the volume average particle diameter ( ⁇ m) was measured using MICROTRAC UPA150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd. as a measuring device.
  • Thermal stability A plate with a thickness of 2 mm is left in a dry oven at 120 ° C. for a predetermined time, and the color tone / YI is measured by a measuring method using a color difference meter (model: SE-2000) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. according to ASTM-E1925. It was measured.
  • MFR Melt flow rate
  • IRGANOX-1076 [n-octadecyl-3- (3 ′, 5 ′, di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate], a phenolic antioxidant, is added to the graft copolymer latex. Thereafter, coagulation was carried out with an aqueous calcium chloride solution, washing with water, dehydration and drying to obtain a powdered graft copolymer (1c) having a pH of 6.5 to 7.5. Remaining amounts of phosphorus, sulfur, calcium and chlorine in the obtained powdered graft copolymer (1c) were 550 ppm, ⁇ 5 ppm, 850 ppm and 350 ppm, respectively.
  • Remaining amounts of phosphorus, sulfur, calcium and chlorine in the obtained powdered graft copolymers (4c) and (5c) were 4c: 540 ppm, ⁇ 5 ppm, 900 ppm, 410 ppm, 5c: 550 ppm, ⁇ They were 5 ppm, 890 ppm, and 400 ppm.
  • the graft copolymer produced using 14 parts of methyl acid and 5 parts of styrene is designated as a powdery graft copolymer (7c).
  • Remaining amounts of phosphorus, sulfur, calcium and chlorine in the obtained powdered graft copolymers (6c) and (7c) were 6c: 540 ppm, ⁇ 5 ppm, 870 ppm, 360 ppm, 7c: 530 ppm, ⁇ They were 5 ppm, 880 ppm, and 420 ppm.
  • thermoplastic resin compositions shown in Table 1, Table 2, Table 3, and Table 4 were prepared.
  • the obtained evaluation results are shown in Table 1, Table 2, Table 3, and Table 4.
  • thermoplastic resin composition using the rubber graft copolymer of the present invention has good thermal stability and little color change (variation in YI value) even after storage at high temperature. I understand. Further, it can be seen that the retention rate of Izod strength after the wet heat aging test is high, and the physical properties are hardly lowered.
  • the polycarbonate resin / polylactic acid resin alloy composition using the rubber graft copolymer of the present invention has not only good impact resistance but also pearl luster. As a result, the surface state becomes uniform and the compatibility (dispersibility) of the polycarbonate resin and the polylactic acid resin is improved.
  • the present invention includes, for example, a personal computer, a liquid crystal display, a projector, a PDA, a printer, a copier, a fax machine, a video camera, a digital camera, a mobile phone (smartphone), a portable audio device, a game machine, a DVD recorder, a microwave oven, a rice cooker, and the like.
  • Electrical / electronic applications road translucent plates, daylighting windows, carports, lighting lenses, lighting covers, building material sizing, doors, and other building applications; handles, shift levers, anti-vibration automobiles, train windows It can be used for vehicle applications such as display, lighting, and driver's seat panel.

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Description

ゴムグラフト共重合体とゴムグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物
　本発明は、熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改善するのに有用なゴムグラフト共重合体に関し、例えば、ポリカーボネート樹脂等のエステル結合を有する樹脂を含有する組成物に熱安定性を付与しうる耐衝撃改質剤に関する。特にアロイ樹脂に添加することにより、耐衝撃性、成形体表面の外観に加えアロイ成分の相溶性や分散性を改善し得る耐衝撃改良剤、およびこれを含む熱可塑性樹脂組成物に関する。
　芳香族ポリカーボネート等を含有する樹脂組成物の耐衝撃性を改善する目的で、ゴム成分を含む耐衝撃改質剤が添加されている。種々のゴム成分を含む耐衝撃改質剤の有用性を比較すると、成型温度を高くした場合および長期耐熱試験を実施した場合、熱安定性に大きな差がしばしば観察される。
　近年市場において芳香族ポリカーボネート含有樹脂組成物の薄肉化が進んでいる。薄肉成型を実施する際には芳香族ポリカーボネート含有樹脂組成物の流動性を高くしなければ、満足する成型体を得ることができず、芳香族ポリカーボネート含有樹脂組成物の流動性を高くするために成型温度を高温にする必要がある。また、ゴム成分を含む耐衝撃改質剤が添加されている芳香族ポリカーボネート含有樹脂組成物は高温下においてゴム成分の劣化が進行しやすく、機械的特性の低下や変色による外観欠陥が発生することが多い。
　一般的に芳香族ポリカーボネート含有樹脂組成物の成型時に機械的特性を低下させることなく耐衝撃性を付与できる耐衝撃改質剤を製造する際に使用する重合乳化剤としては脂肪酸系乳化剤以外の乳化剤が良いとされている（例えば特許文献１、２）。
　これらの特許文献では、具体例として、スルホン酸塩系の重合乳化剤を用いて製造された耐衝撃改良剤が開示されている。しかしながら、これら先行技術で開示された耐衝撃改質剤を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、特に高温域にて成型した場合は、必ずしも熱安定性（機械特性、変色）や耐衝撃性の発現が十分ではなかった。また、長期の湿熱試験を行った場合の品質保持性についても十分満足できるものではなかった。
　また、特許文献３には、耐衝撃性、耐熱性、表面外観の改善を目的として、ポリ乳酸樹脂とポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂の溶融粘度比を調節し、最外層にグリシジル基を有するコアシェル型ゴムを使用した技術が開示されている。なお、最外層のグリシジル基の量が不明であり、シェル層とコア層の比率も不明である。そして本発明者らの検討によれば、特許文献３の技術は、成形体の表面外観性、耐衝撃性などの点でさらなる改良の余地があり、特に高温成形した際に良好な成形体の耐衝撃性、熱安定性、パール光沢が低減した表面外観性を付与すること、あるいは長期の耐湿熱老化性を付与しうる耐衝撃性改良剤およびこれを含む熱可塑性樹脂組成物の開発が望まれている。
特開２００７－２７７３６８号公報 特開平１１－１５８３６５号公報 特開２０１０－２２２５５３号公報
　本発明は、以下のいずれか又はその適宜の組み合わせを課題とする。すなわち本発明の目的の一つは、熱可塑性樹脂の耐衝撃性及び成形体外観をより高いレベルで両立するのに有用なゴムグラフト共重合体を提供する点にある。本発明の目的の他の一つは、ポリカーボネート等のエステル結合を有する樹脂を含有する組成物を高温成形して得られる成形体に熱安定性を付与し、さらに長期の耐湿熱老化性を付与しうる耐衝撃改質剤およびこれを含む熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の目的の別の一つは、さらにアロイ樹脂に添加することにより、成形体の耐衝撃性、パール光沢が低減した表面外観性に加えアロイ成分の相溶性や分散性を改善し得る耐衝撃改良剤およびこれを含む熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。 
　本発明者らは、前記課題を解決する為に鋭意検討した結果、特定のゴムグラフト共重合体を用いることによって、ポリカーボネート等のエステル結合を有する樹脂を含有する組成物の耐衝撃性と成形体外観をより高いレベルで両立できることを見出した。また他の特定のゴムグラフト共重合体を用いることによって、ポリカーボネート等のエステル結合を有する樹脂を含有する組成物を高温成形して得られる成形体に熱安定性を付与し、さらに長期の耐湿熱老化性を付与しうる耐衝撃改質剤およびこれを含む熱可塑性樹脂組成物を提供できることを見出した。また、さらにアロイ樹脂に添加することにより、成形体の耐衝撃性、パール光沢が低減した表面外観性に加えアロイ成分の相溶性や分散性を改善し得る耐衝撃改良剤およびこれを含む熱可塑性樹脂組成物を提供することを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］　ゴム状重合体のコア層およびこのコア層にグラフトするシェル層から構成されるゴムグラフト共重合体と、ポリカーボネート樹脂および脂肪族ポリエステル樹脂から構成される熱可塑性樹脂とを、ゴムグラフト共重合体／熱可塑性樹脂の質量比が３／１００以上となる範囲で含み、
　前記シェル層がエポキシ基を有する（メタ）アクリレート系単量体の単独重合又は共重合によって得られる層であり、かつこのエポキシ基を有する（メタ）アクリレート系単量体の量が、ゴムグラフト共重合体１００質量部に対して、３質量部以上２９質量部未満であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
［２］　前記ゴムグラフト共重合体において、リン含有量が１０ｐｐｍ（質量基準）以上であり、アルカリ土類金属の含有量が３０００ｐｐｍ（質量基準）以下である［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］　前記シェル層を形成する単量体に、エポキシ基を有さない（メタ）アクリレート系単量体およびスチレン系単量体から選ばれる１種以上が含まれる［１］または［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］　前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート系単量体の量が、シェル層１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下である［１］～［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］　前記シェル層の量が、コア層１００質量部に対して、２０質量部以上５５質量部以下である［１］～［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［６］　前記ゴム状重合体がジエン系重合体である［１］～［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［７］　前記脂肪族ポリエステル樹脂がポリ乳酸である［１］～［６］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［８］　（ａ）リン酸系化合物のアルカリ金属塩の存在下、ｐＨを４．６～９．４の条件で重合させることでゴムグラフト共重合体を含むラテックスを調製する工程、
　（ｂ）前記ラテックスに、アルカリ土類金属の塩化物溶液を添加して凝固を行う工程、および
　（ｃ）得られた凝固物を洗浄および乾燥する工程
　を含むゴムグラフト共重合体の製造方法。
［９］　エポキシ基を有する（メタ）アクリレート系単量体の単独重合又は共重合によって得られるシェル層がゴム状重合体のコア層にグラフトしており、リン含有量が１０ｐｐｍ（質量基準）以上であり、アルカリ土類金属の含有量が３０００ｐｐｍ（質量基準）以上であるゴムグラフト共重合体。
［１０］　下記の（１）～（３）を全て満たすゴムグラフト共重合体。
（１）リン酸系化合物のアルカリ金属塩の存在下で重合されたゴムグラフト共重合体
（２）ゴムグラフト共重合体中に前記リン酸系化合物がアルカリ土類金属塩として残留しない、あるいは残留する場合はリン酸系化合物のアルカリ土類金属塩の残存量が、アルカリ土類金属として３０００ｐｐｍ（質量基準）以下であるゴムグラフト共重合体
（３）ｐＨが４．６～９．４の条件下での重合により得られたゴムグラフト共重合体
［１１］　リン含有量が１０ｐｐｍ（質量基準）以上である［１０］に記載のゴムグラフト共重合体。
［１２］　前記ゴムグラフト共重合体中のゴム状重合体がポリブタジエンもしくはポリ（ブタジエン－スチレン）である［９］～［１１］のいずれかに記載のゴムグラフト共重合体。
［１３］　前記ゴム状重合体にメタクリル酸メチル、あるいはメタクリル酸メチルと他のビニル単量体、あるいはシアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体、あるいはシアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体と他のビニル単量体をグラフト重合させた［９］～［１２］のいずれかに記載のゴムグラフト共重合体。
［１４］　前記リン酸系化合物のアルカリ金属塩がアルキルリン酸塩類、および／またはアルキルアリールリン酸塩類である［９］～［１３］のいずれかに記載のゴムグラフト共重合体。
［１５］　前記リン酸系化合物のアルカリ金属塩がポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩である［９］～［１４］のいずれかに記載のゴムグラフト共重合体。
［１６］　グラフト部にエポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、イソシアネート基、酸無水物基、および酸塩化物基から選ばれる１種または２種以上の反応性基を有する［９］～［１５］のいずれかに記載のゴムグラフト共重合体。
［１７］　乳化重合により得られたゴムグラフト共重合体を含むラテックスに、アルカリ土類金属の塩化物溶液を接触させ凝固させて得られる［９］～［１６］のいずれかに記載のゴムグラフト共重合体。
［１８］　ゴムグラフト共重合体が、水および／または溶剤により洗浄処理されたものである［９］～［１７］のいずれかに記載のゴムグラフト共重合体。
［１９］　ゴムグラフト共重合体がコア-シェル構造である［９］～［１８］のいずれかに記載のゴムグラフト共重合体。
［２０］　脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、およびポリカーボネート樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上の樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物に使用されるものである、［９］～［１９］のいずれかに記載のゴムグラフト共重合体。
［２１］　脂肪族ポリエステル樹脂、およびポリカーボネート樹脂、および［９］～［１９］のいずれかに記載のゴムグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物。
［２２］　芳香族ポリエステル樹脂、およびポリカーボネート樹脂、および［９］～［１９］のいずれかに記載のゴムグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物。
［２３］　ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン系樹脂）、ポリカーボネート樹脂、および［９］～［１９］のいずれかに記載のゴムグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物。
［２４］　脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、またはＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン系樹脂）のうち、少なくとも１つがリサイクルされた樹脂である［２１］～［２３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［２５］　脂肪族ポリエステル樹脂がポリ乳酸系樹脂であることを特徴とする［２１］または［２４］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［２６］　［１］～［７］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を２４０℃以上で成形した、ゴムグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の成形体。
　本発明によれば、（１）熱可塑性樹脂の耐衝撃性及び成形体外観をより高いレベルで両立するのに有用なゴムグラフト共重合体、（２）ポリカーボネート等のエステル結合を有する樹脂を含有する組成物を高温成形して得られる成形体に熱安定性を付与し、さらに長期の耐湿熱老化性を付与しうる耐衝撃改質剤およびこれを含む熱可塑性樹脂組成物、（３）さらにアロイ樹脂に添加することにより、成形体の耐衝撃性、パール光沢が低減した表面外観性に加えアロイ成分の相溶性や分散性を改善し得る耐衝撃改良剤およびこれを含む熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
１．熱可塑性樹脂組成物
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム状重合体のコア層およびこのコア層にグラフトするシェル層から構成されるゴムグラフト共重合体と、ポリカーボネート樹脂および脂肪族ポリエステル樹脂から構成される熱可塑性樹脂とを、ゴムグラフト共重合体／熱可塑性樹脂の質量比が３／１００以上となる範囲で含み、
　前記シェル層がエポキシ基を有する（メタ）アクリレート系単量体の単独重合又は共重合によって得られる層であり、かつこのエポキシ基を有する（メタ）アクリレート系単量体の量が、ゴムグラフト共重合体１００質量部に対して、３質量部以上２９質量部未満であることを特徴とする。シェル層としてエポキシ基を有する（メタ）アクリレート系単量体を上記量でグラフト重合すると、成形体の耐衝撃性、パール光沢が低減した表面外観性、または熱可塑性樹脂組成物の流動性、熱可塑性樹脂の相溶性を改善することができる。
（Ａ）ゴムグラフト共重合体
　ゴムグラフト共重合体は、後述される通りに、ゴム状重合体のコア層に、シェル層がグラフト結合したものであり、コア－シェル構造を有することが好適である。
（Ａ－１）ゴム状重合体（コア層）
　本発明のゴムグラフト共重合体に用いられるゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン－ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル－ブタジエン）、ブタジエン－アクリル酸エステル共重合体などのジエン系重合体、ポリアクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル－アクリル酸２－エチルヘキシル共重合体などのアクリル系ゴム重合体、シリコン、シリコン－アクリルなどのポリオルガノシロキサン系ゴム重合体等が挙げられる。ゴム状重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が－５０℃以下であることが好ましく、衝撃強度の改善効果が高いこと、および原料コストの観点からジエン系重合体が好ましく、ポリブタジエンが特に好ましい。ジエン系単量体と共重合されるビニル系単量体の種類や量は特に制限されないが、１，３－ブタジエン５０～１００重量％とビニル系単量体０～５０重量％との（共）重合体であることが好ましく、１，３－ブタジエンホモポリマーであることが特に好ましい。
　前記ビニル系単量体としては、スチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジルなどの（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系単量体；などを挙げることができる。ジエン系ゴムの重合に際し、ジビニルベンゼン、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、１，３－ブチレンジメタクリレートなどの多官能性単量体を適宜使用することができる。
　この他、ゴム状重合体にメタクリル酸メチル、あるいはメタクリル酸メチルと他のビニル単量体、あるいはシアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体、あるいはシアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体と他のビニル単量体をグラフト重合させてコア層を形成してもよいが、耐衝撃性を改善するためには、これら単量体を含まない方がよい。
（Ａ－２）グラフト部（シェル層）
　シェル層は、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートを所定量含む単量体で単独重合又は共重合された層である。前記（メタ）アクリレートには、メタアクリレートおよびアクリレートが含まれる。
　エポキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、グリシジルメタアクリレート、１－メチル－１，２－エポキシ－エチルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタアクリレートグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、１－メチル－１，２－エポキシ－エチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。なかでも、成形体表面の外観性および耐衝撃性、または熱可塑性樹脂組成物の流動性を改善する観点から、グリシジルメタクリレートが特に好ましい。
　エポキシ基を有する（メタ）アクリレート系単量体の量は、ゴムグラフト共重合体１００質量部に対して、３質量部以上２９質量部未満であり、好ましくは６質量部以上２８質量部以下、より好ましくは９質量部以上２５質量部以下である。３質量部未満であると、成形体表面のパール光沢を十分に低減できず、耐衝撃性を十分に発現できない虞があり、また、熱可塑性樹脂組成物の流動性を高めることができない虞がある。２９質量部以上であると、ラテックス中でゴムグラフト共重合体同士の凝集を引き起こして、耐衝撃性を十分に発現できない虞がある。
　前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート系単量体の量は、耐衝撃性またはパール光沢を低減する観点から、シェル層１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上１００質量部以下、より好ましくは２０質量部以上１００質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以上８０質量部以下である。前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート系単量体量が１０質量部未満であると、成形体表面のパール光沢を低減しにくくなり、表面がパール光沢を帯びる虞がある。前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート系単量体量は、１００質量部でもよいが、耐衝撃性を発現する観点から、コア層に対する量は、シェル層を構成する他の単量体を含む場合よりも少なくする必要がある。
　このシェル層を形成する単量体は、前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート以外のビニル系単量体を含有していてもよい。
　前記ビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸エステルなどが挙げられる。芳香族ビニル化合物の中では、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、α－メチルビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレンなどが好ましく、シアン化ビニル化合物の中では、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが好ましく、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステルの中では、アクリル酸、メタクリル酸、炭素数１～１２のアルキルエステルを有するアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルなどが好ましい。さらに、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の炭素数が１～２２のアルキル基を有し、ヒドロキシル基を有するエステル（メタ）アクリレート類；メトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等の炭素数が１～２２のアルキル基を有し、アルコキシル基を有するエステル（メタ）アクリレート類等のビニル系単量体が含まれていてもよい。また、これら単量体を選択する際には、得られたゴムグラフト共重合体を配合し改質する熱可塑性樹脂の種類を考慮してもよく、例えば熱可塑性樹脂との相溶性、配合後の熱可塑性樹脂組成物の屈折率などに鑑みて、任意の混合比で２種以上を組み合わせてもよい。
　好ましいビニル系単量体は、エポキシ基を有さない（メタ）アクリレート系単量体（単量体Ａともいう）およびスチレン系単量体（単量体Ｂともいう）から選ばれる１種以上である。
　エポキシ基を有さない（メタ）アクリレート系単量体としては、アクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート等の炭素数が１～２２のアルキル基を有するアルキルエステルアクリレート類；メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート等の炭素数が１～２２のアルキル基を有するアルキルエステルメタクリレート類等のアルキル（メタ）アクリレート単量体が挙げられる。なかでも、成形体表面のパール光沢低減の観点から、メチルメタクリレートを使用することが好ましい。なお、これらは単独で用いても良く、２種以上組み合わせても良い。
　スチレン系単量体は、上記芳香族ビニル化合物で挙げられたものを使用してもよい。
　前記単量体ＡまたはＢの含有量は、グリシジル（メタ）アクリレート１００質量部に対して、それぞれ以下の通りであることが好ましい。
　単量体Ａは、グリシジル（メタ）アクリレート１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上７００質量部以下、より好ましくは０質量部以上４００質量部以下、さらに好ましくは０．１質量部以上１５０質量部以下である。
　単量体Ｂは、グリシジル（メタ）アクリレート１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上２５０質量部以下、より好ましくは０質量部以上１５０質量部以下、さらに好ましくは０質量部以上１００質量部以下、さらにより好ましくは０．１質量部以上５０質量部以下である。
　さらに、本発明のゴムグラフト共重合体では、グラフト部（シェル層）にエポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、イソシアネート基、酸無水物基、および酸塩化物基から選ばれる１種または２種以上の反応性基を有することが好ましい。これにより、反応性基を含まないゴムグラフト共重合体を用いた場合に比べ、耐衝撃性をさらに向上させることが可能となる。さらに、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂などのアロイ樹脂に、反応性基を有するゴムグラフト共重合体を添加することにより、ゴムグラフト共重合体が相溶化剤として機能しアロイ樹脂の分散性を向上させることが可能である。この相溶性や分散性の改善は、特に、ポリカーボネート樹脂／ポリ乳酸樹脂系アロイ組成物において顕著である。また、さらにポリカーボネートやポリエステルのリサイクル樹脂に、反応性基を有するゴムグラフト共重合体を添加することにより、低分子量化した樹脂を修復させることができ、物性を回復させられることも可能である。
　前記シェル層の量は、熱可塑性樹脂との相溶性、耐衝撃性、パール光沢の低減の観点から、コア層１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上５５質量部以下、より好ましくは２５質量部以上５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以上４５質量部以下である。シェル層が２０質量部未満であると、熱可塑性樹脂との相溶性を高めにくくなり、また、成形体表面のパール光沢を低減できない虞がある。シェル層が５５質量部を超えると、ゴムグラフト共重合体中のコア層の量が少なくなり、耐衝撃性を十分に発現できない虞がある。
　ゴムグラフト共重合体の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれを採用してもよいが、乳化重合、すなわち、乳化グラフト重合が好ましい。具体的には、攪拌機を備えた反応容器に、ラテックスを加え、さらにビニル系単量体、重合開始剤、水を加え、必要に応じて連鎖移動剤や酸化還元剤を仕込み、加熱攪拌すればよい。
　ここで使用する重合開始剤、連鎖移動剤、酸化還元剤の種類には特に制限がなく、公知のものが使用できる。また、各原料の反応容器への添加方法についても特に制限がなく、重合開始前の一括添加の他、分割添加してもよい。また、グラフト重合は、一段または二段以上で行われ、各段の単量体組成が同一であっても異なっていてもよく、また、単量体を一括添加しても、連続的に添加しても、あるいはこれらを組み合わせてもよい。
　乳化重合法を採用する場合には、公知の重合開始剤、すなわち２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の熱分解型重合開始剤を用いることができる。また、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ヘキシルパーオキサイド等の有機過酸化物、もしくは過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物といった過酸化物と、必要に応じてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グルコース等の還元剤、及び必要に応じて硫酸鉄（ＩＩ）等の遷移金属塩、更に必要に応じてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム等のキレート剤、さらに必要に応じてピロリン酸ナトリウム等のリン系難燃剤等を併用したレドックス型重合開始剤として使用することもできる。
　レドックス型重合開始剤系を用いた場合には、前記過酸化物が実質的に熱分解しない低い温度でも重合を行うことができることから、重合温度を広い範囲で設定できるようになり好ましい。中でもクメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の芳香族環含有過酸化物をレドックス型重合開始剤として用いることが好ましい。前記重合開始剤の使用量、またレドックス型重合開始剤を用いる場合の前記還元剤・遷移金属塩・キレート剤等の使用量は、公知の範囲で用いることができる。
　好ましいゴムグラフト共重合体の製造方法としては、
　（ａ）リン酸系化合物のアルカリ金属塩の存在下、ｐＨを４．６～９．４の条件で重合させることでゴムグラフト共重合体を含むラテックスを調製する工程、
　（ｂ）前記ラテックスに、アルカリ土類金属の塩化物溶液を添加して凝固を行う工程、および
　（ｃ）得られた凝固物を洗浄および乾燥する工程
を含むものが挙げられる。上記（ａ）～（ｃ）の工程を経てゴムグラフト共重合体を調製すれば、グラフト共重合体中のリン含有量およびアルカリ土類金属含有量を所定の範囲に調節することができ、熱可塑性樹脂組成物の熱安定性、耐湿熱老化性、色調等を確保することができる。
　なお前記ラテックス調製工程（ａ）は、通常、重合乳化剤の存在下、水中で所定の単量体を重合させてゴム状重合体（コア）層を形成するコア層形成工程（ａ１）と、重合乳化剤の存在下、水中で前記ゴム状重合体（コア）に所定の単量体をグラフトさせるグラフト層形成工程（ａ２）から構成される。前記リン酸系化合物のアルカリ金属塩は、前記コア層形成工程（ａ１）及びグラフト層形成工程（ａ２）の少なくともどちらかの重合乳化剤として用いられるものであり、コア層形成工程（ａ１）及びグラフト層形成工程（ａ２）の両方で使用するのが好ましい。リン酸系化合物のアルカリ金属塩としては特に制限はなく、リン酸系化合物とアルカリ金属の塩であれば従来公知のものを使用できる。その例としては、アルキルリン酸塩類、アルキルアリールリン酸塩類を挙げることができる。
　リン酸系化合物のアルカリ金属塩（例えばアルキルリン酸塩類、アルキルアリールリン酸塩類）は、重合時の安定性を確保する観点から、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩があることが好ましく、より好ましくはポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、さらに好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩である。
　ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩のアルキル基は、例えば炭素数１～２０であり、前記アルキル基の炭素数は好ましくは５～１８、より好ましくは７～１６、さらに好ましくは１０～１６である。
　ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩のオキシエチレン単位のユニット数は、例えば２～１４であり、好ましくは２～１０、より好ましくは２～８、さらに好ましくは２～６である。
　これらの乳化剤は、ポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂を容易には劣化させず、さらに水や溶剤による洗浄により、ゴムグラフト共重合体中からの除去が容易である。また、これらの強酸はアルカリ土類金属との塩として残留する場合、特にポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂を劣化させることが分かっている。
　ゴムグラフト共重合体中のアルカリ土類金属の含有量は、ポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂を劣化させることなく、良好な熱安定性を確保するためには、３０００ｐｐｍ（質量基準）以下であることが好ましく、より好ましくは２０００ｐｐｍ（質量基準）以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ（質量基準）以下である。このゴムグラフト共重合体中のアルカリ土類金属の含有量の下限は、アルカリ土類金属塩の凝固剤を使用した後、リン酸系化合物のアルカリ土類金属塩を水などで洗浄していれば、特に限定されないが、例えば４００ｐｐｍ（質量基準）以上、好ましくは５００ｐｐｍ（質量基準）以上、より好ましくは６００ｐｐｍ（質量基準）以上、さらに好ましくは７００ｐｐｍ（質量基準）以上、さらにより好ましくは８００ｐｐｍ（質量基準）以上である。
　より具体的には、グラフト共重合体の製造時に使用するリン酸系化合物がアルカリ土類金属塩として残留しない、あるいは残留する場合には、上記の範囲内であればよい。
　そして、残留しないまたは残留しても上記の範囲内であれば、ゴムグラフト共重合体の熱安定性、色調、耐湿熱老化性が良好となる。
　ゴムグラフト共重合体中のリン含有量は、リン酸系化合物のアルカリ金属塩の重合乳化剤を用いて乳化重合したゴムグラフト共重合体の熱安定性、耐湿熱老化性、色調を改善する観点から、例えば１０ｐｐｍ（質量基準）以上であり、好ましくは３０ｐｐｍ（質量基準）以上、より好ましくは５０ｐｐｍ（質量基準）以上である。このゴムグラフト共重合体中のリン含有量の上限は、特に限定されないが、例えば１５００ｐｐｍ（質量基準）以下、好ましくは１０００ｐｐｍ（質量基準）以下であればよい。
　本発明のゴムグラフト共重合体は、重合溶液のｐＨが４．６～９．４である条件下で製造されたものであり、好ましくは、ゴム状重合体製造時（コア層形成工程（ａ１）時）および／またはグラフト層形成工程（ａ２）時の重合溶液のｐＨが４．６～９．４である条件下で製造されたものである。また本発明のゴムグラフト共重合体は、重合溶液のｐＨが５．０～９．０である条件下で製造されたものであることが好ましく、さらに好ましくは、ゴム状重合体製造時および／またはグラフト層形成時の重合溶液のｐＨが５．０～９．０である条件下で製造されたものである。また本発明のゴムグラフト共重合体は、重合溶液のｐＨが５．５～８．５である条件下で製造されたものであることがより好ましく、さらに好ましくは、ゴム状重合体製造時および／またはグラフト層形成時の重合溶液のｐＨが５．５～８．５である条件下で製造されたものである。
　ｐＨが４．６未満、あるいは９．４を越えると、ポリカーボネートやポリエステル樹脂の分解を促進し、良好な熱安定性が得られない傾向にあるため、好ましくない。
　重合乳化剤の濃度は、ゴムグラフト共重合体を安定して乳化重合できる濃度であれば特に限定されないが、例えばゴム状重合体を構成する単量体の全量１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であり、好ましくは０．３質量部以上３質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上２質量部以下である。
　ゴム状重合体を重合する際の単量体濃度は、例えば、ゴム状重合体構成成分１００質量％中、ブタジエンを１００質量％等としてもよい。グラフト重合体を重合する際の単量体濃度は、例えば、グラフト重合体構成成分１００質量％中、（１）メチルメタクリレートを６０～８０質量％、スチレンを２０～４０質量％、または（２）メチルメタクリレートを７０～９９質量％、ブチルアクリレートを１～３０質量％、または（３）グリシジルメタクリレート３０～４０質量％、メチルメタクリレートを４５～５５質量％、スチレンを５～２５質量％としてもよい。
　重合時に使用される溶媒としては、乳化重合を安定に進行させるものであればよく、例えば、水等を好適に使用することができる。
　乳化重合時の温度は、重合乳化剤が溶媒に均一に溶解すれば、特に限定されないが、例えば、４０～７５℃であり、好ましくは４５～７０℃、より好ましくは４９～６５℃である。
　本発明のゴムグラフト共重合体は、乳化重合により得られたゴムグラフト共重合体を含むラテックスに、アルカリ土類金属の塩化物溶液を接触させ凝固させて得られてもよい。乳化重合により本発明に用いるゴムグラフト共重合体を得た場合には、例えば、該グラフト共重合体のラテックスと塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化アルミニウム、酢酸カルシウムなどの二価以上の金属塩を混合することにより凝固した後に、公知の方法に従って、熱処理・脱水・洗浄・乾燥することにより、該グラフト共重合体を水性媒体から分離することができる（凝固法ともいう）。上記二価以上の金属塩としては、特に経済的に安価に入手でき、さらに取扱いやすい点から、塩化カルシウム、塩化マグネシウムが好ましい。環境への配慮から微量のハロゲンも含まないことが望まれる場合には、上記二価以上の金属塩として、硫酸マグネシウムが好適に用いられうる。ゴムグラフト共重合体は、水および／または溶剤により洗浄処理されることが好ましい。例えば、塩凝固の後の工程において、脱水前までにスラリーを前記ゴムグラフト共重合体の固形分の好ましくは２０倍、より好ましくは３０倍、さらには５０倍以上に希釈するか、脱水後の工程で前記ゴムグラフト共重合体の固形分の好ましくは３倍、より好ましくは５倍、さらには１０倍以上の溶剤、好ましくは環境負荷の観点から水を散布して洗浄するか、脱水後の工程で脱水樹脂を好ましくは固形分の５倍以上の前記溶剤、好ましくは水に再分散した後再度脱水することにより、ゴムグラフト共重合体中に残存する金属塩を減らすことができ、マトリックス樹脂の成形時の焼けや分解などの問題を減少させたり、良好な熱安定を付与させることが可能となるため好ましい。
　または、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、アセトン等の水溶性有機溶剤をラテックスに添加してゴムグラフト共重合体を析出させ、遠心、又は濾過等により溶剤と分離した後、乾燥させ、単離することもできる。別の方法として、本発明に用いるゴムグラフト共重合体を含むラテックスにメチルエチルケトン等の若干の水溶性を有する有機溶剤を加えてラテックス中のゴムグラフト共重合体成分を有機溶剤層に抽出し、有機溶剤層を分離した後、水などと混合してゴムグラフト共重合体成分を析出させる方法等を挙げることができる。
　また、ラテックスを噴霧乾燥法により直接粉体化することもできる。この場合、得られた粉体を前述の凝固法同様に溶剤で洗浄することにより、同様の効果を得ることができる。または得られた粉体に塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化アルミニウムなどを、好ましくは水溶液などの溶液で添加し、必要に応じて再乾燥することにより、同様の効果を得ることができる。
　別の態様において、本発明のゴムグラフト共重合体は、以下の（１）～（３）を満足するものである。
（１）リン酸系化合物のアルカリ金属塩の存在下で重合されたゴムグラフト共重合体
（２）ゴムグラフト共重合体中に前記リン酸系化合物がアルカリ土類金属塩として残留しない、あるいは残留する場合はリン酸系化合物のアルカリ土類金属塩の残存量が、アルカリ土類金属として３０００ｐｐｍ（質量基準）以下であるゴムグラフト共重合体
（３）ｐＨが４．６～９．４の条件下での重合により得られたゴムグラフト共重合体。
　他の態様において、本発明のゴムグラフト共重合体は、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート系単量体の単独重合又は共重合によって得られるシェル層がゴム状重合体のコア層にグラフトしており、リン含有量が１０ｐｐｍ（質量基準）以上であり、アルカリ土類金属の含有量が３０００ｐｐｍ（質量基準）以上である。
　ゴムグラフト共重合体の体積平均粒子径は、熱可塑性樹脂中で良好な分散性を呈する観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、１μｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下である。
（Ｂ）熱可塑性樹脂
　本発明のゴムグラフト共重合体は、耐衝撃性改質剤として、種々の熱可塑性樹脂に配合することができる。このような熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の硬質、半硬質、軟質の含塩素系樹脂；ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリレート－スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン－アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）、スチレン－無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリレート－スチレン－アクリロニトリル樹脂（ＡＳＡ）、アクリロニトリル－エチレンプロピレンゴム－スチレン樹脂（ＡＥＳ）等のスチレン系樹脂（Ｓｔ系樹脂）；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂（Ａｃ系樹脂）；ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ系樹脂）；ポリアミド系樹脂（ＰＡ系樹脂）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂（ＰＥｓ系樹脂）；ポリ乳酸樹脂、熱可塑性ポリビニルアルコール樹脂、ポリブチレンサクシネート、その他生分解性を有する天然原料、石油原料由来の環境適応樹脂（一般に生分解性樹脂と称されるもの）；（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ系樹脂）、ポリオキシメチレン系樹脂（ＰＯＭ系樹脂）、ポリスルフォン系樹脂（ＰＳＯ系樹脂）、ポリアリレート系樹脂（ＰＡｒ系樹脂）、ポリフェニレン系樹脂（ＰＰＳ系樹脂）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ＰＵ系樹脂）等のエンジニアリングプラスチックス；スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１，２－ポリブタジエン、トランス１，４－ポリイソプレン等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）；ＰＣ／ＡＢＳ等のＰＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＡＢＳ等のＰＶＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ系樹脂／ＴＰＥアロイ、ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ系樹脂／ポリオレフィン系樹脂アロイ、ＰＢＴ系樹脂／ＴＰＥ、ＰＣ／ＰＢＴ等のＰＣ系樹脂／ＰＥｓ系樹脂アロイ、ポリオレフィン系樹脂／ＴＰＥ、ＰＰ／ＰＥ等のオレフィン系樹脂同士のアロイ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＰＭＭＡ等のＰＶＣ系樹脂／Ａｃ系樹脂アロイ等のポリマーアロイが挙げられる。これらは１種単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。これら熱可塑性樹脂の中でも、特にポリカーボネート樹脂、及びポリエステル樹脂からから選択される少なくとも一種を用いた時、本発明のゴムグラフト共重合体の熱安定性の効果が発現することから好適である。
　また、これらの熱可塑性樹脂はバージン材であってもリサイクル材であってもよい。特にポリカーボネートやポリエステルのリサイクル樹脂と、反応性基を有する本発明のゴムグラフト共重合体を組合わせた場合、低分子量化したリサイクル樹脂を修復（高分子量化）することができ、リサイクル樹脂の物性を回復させることが可能となり、好適である。またさらに、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂などのアロイ樹脂に、反応性基を有する本発明のゴムグラフト共重合体を添加することにより、ゴムグラフト共重合体が相溶化剤として機能し、アロイ樹脂の分散性を向上させることが可能となり、好適である。
　本発明のゴムグラフト共重合体は、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、およびポリカーボネート樹脂から選ばれる１種または２種以上の樹脂に用いられることが好適である。また、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン系樹脂）、およびポリカーボネート樹脂にゴムグラフト共重合体を用いてもよく、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、またはＡＢＳ樹脂のうち少なくとも１つがリサイクルされたものをゴムグラフト共重合体と使用してもよい。
　前記脂肪族ポリエステル樹脂としては、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ３－ヒドロキシ酪酸、ポリ４－ヒドロキシ酪酸、ポリ４－ヒドロキシ吉草酸、ポリ３－ヒドロキシヘキサン酸、ポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート等が挙げられる。
　本発明でアロイ樹脂として使用され得るポリ乳酸樹脂とは、Ｌ－乳酸及び／またはＤ－乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他のモノマー単位としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ－ル、デカンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノ－ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ－ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ－カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、５－テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、およびカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５－オキセパン－２－オンなどのラクトン類を挙げることができる。このような他の共重合成分は、全単量体成分に対し、０～３０モル％であることが好ましく、０～１０モル％であることがさらに好ましい。
　ポリ乳酸樹脂は、変性したものを用いてもよく、例えば、無水マレイン酸変性ポリ乳酸樹脂、エポキシ変性ポリ乳酸樹脂、アミン変性ポリ乳酸樹脂などを用いることにより、耐熱性だけでなく、機械特性も向上する傾向にあり好ましい。ポリ乳酸樹脂の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、およびラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。
　芳香族ポリエステル樹脂としては、芳香族環を有するポリエステル樹脂であれば特に限定されない。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等を適宜選択することができる。
　ポリカーボネート樹脂は、２価以上のフェノール系化合物と、ホスゲンまたはジフェニルカーボネート等の炭酸ジエステル化合物とを反応させて得られるものであればよい。
　前記２価以上のフェノール系化合物としては、特に制限はないが、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－（４－イソプロピルフェニル）メタン、ビス（３，５－ジクロロ－４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１－ナフチル－１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１－フェニル－１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２－メチル－１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１－エチル－１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジクロロ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－クロロ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、４－メチル－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１０－ビス（４－ヒドロキシフェニル）デカン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンなどのジヒドロキシジアリールアルカン類、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３，５－ジクロロ－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロデカンなどのジヒドロキシジアリールシクロアルカン類、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－クロロ－４－ヒドロキシフェニル）スルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンなどのジヒドロキシジアリールケトン類、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのジヒドロキシアリールフルオレン類などが挙げられる。また、上記２価フェノール化合物以外に、ヒドロキノン、レゾルシノール、メチルヒドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１，５－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレン類などが２価のフェノール系化合物として使用できる。
　なお、３価以上のフェノール系化合物も、得られるポリカーボネート樹脂が熱可塑性を維持する範囲で使用できる。前記３価以上のフェノール系化合物の例としては、２，４，４’－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’－トリヒドロキシフェニルエーテル、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシフェニルエーテル、２，４，４’－トリヒドロキシジフェニル－２－プロパン、２，２’－ビス（２，４－ジヒドロキシ）プロパン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシジフェニルメタン、２，４，４’－トリヒドロキシジフェニルメタン、１－［α－メチル－α－（４’－ジヒドロキシフェニル）エチル］－３－［α’，α’－ビス（４”－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１－［α－メチル－α－（４’－ジヒドロキシフェニル）エチル］－４－［α’，α’－ビス（４”－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、α，α’，α”－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリイソプロピルベンゼン、２，６－ビス（２－ヒドロキシ－５’－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、４，６－ジメチル－２，４，６－トリス（４’－ヒドロキシフェニル）－２－ヘプテン、４，６－ジメチル－２，４，６－トリス（４’－ヒドロキシフェニル）－２－ヘプタン、１，３，５－トリス（４’－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス［４，４－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，６－ビス（２’－ヒドロキシ－５’－イソプロピルベンジル）－４－イソプロピルフェノール、ビス［２－ヒドロキシ－３－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルベンジル）－５－メチルフェニル］メタン、ビス［２－ヒドロキシ－３－（２’－ヒドロキシ－５’－イソプロピルベンジル）－５－メチルフェニル］メタン、テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２’，４’，７－トリヒドロキシフラバン、２，４，４－トリメチル－２’，４’，７－トリヒドロキシフラバン、１，３－ビス（２’，４’－ジヒドロキシフェニルイソプロピル）ベンゼン、トリス（４’－ヒドロキシフェニル）－アミル－ｓ－トリアジンなどが挙げられる。
　これらの２価以上のフェノール系化合物は、それぞれ単独で用いても良く、２種以上を組み合わせても良い。
　ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて、３価以上のフェノール系化合物以外にも分岐ポリカーボネート系樹脂にするための成分を、本発明の効果を損なわない範囲で含有させることができる。前記分岐ポリカーボネート系樹脂を得るために用いられる３価以上のフェノール系化合物以外の成分（分岐剤）としては、例えば、フロログルシン、メリット酸、トリメリット酸、トリメリット酸クロリド、無水トリメリット酸、没食子酸、没食子酸ｎ－プロピル、プロトカテク酸、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物、α－レゾルシン酸、β－レゾルシン酸、レゾルシンアルデヒド、トリメチルクロリド、イサチンビス（ｏ－クレゾール）、トリメチルトリクロリド、４－クロロホルミルフタル酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などが挙げられる。
　ポリカーボネート樹脂の共重合成分として、この他に、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などの直鎖状脂肪族２価カルボン酸を用いても良い。
　ポリカーボネート樹脂の成分として、必要に応じて、重合時の末端停止剤として使用される公知の各種のものを、本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。具体的には、１価フェノール系化合物である、フェノール、ｐ－クレゾール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、ｐ－ｔ－オクチルフェノール、ｐ－クミルフェノール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、ノニルフェノールなどが挙げられる。
　ポリカーボネート樹脂の原料として使用する炭酸ジエステル化合物としては、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネートが挙げられる。
　ポリカーボネート樹脂の好ましい具体例としては、例えば、ビスフェノールＡとホスゲンとを反応させる界面重縮合法により得られるポリカーボネート樹脂、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとを反応させる溶融重合法により得られるポリカーボネート樹脂などが挙げられる。
　本発明で使用されてもよいアロイ樹脂は、例えば、ポリカーボネート樹脂とポリ乳酸である。ポリカーボネート樹脂とポリ乳酸の質量比（ポリカーボネート樹脂／ポリ乳酸）は、５０～９５／５～５０が好ましく、より好ましくは６０～９０／１０～４０、さらに好ましくは６０～８０／２０～４０である。
　ゴムグラフト共重合体と熱可塑性樹脂との質量比（ゴムグラフト共重合体／熱可塑性樹脂）は、３／１００以上であり、好ましくは４／１００以上、より好ましくは５／１００以上である。この質量比の上限は、例えば３０／１００以下であり、好ましくは２５／１００以下、より好ましくは２０／１００以下である。上記質量比が３／１００未満であると、耐衝撃性、表面外観性等を十分に呈することができない虞がある。上記質量比が３０／１００を超えると、熱可塑性樹脂組成物の粘度が上昇してゴムグラフト共重合体を十分に分散できない虞がある。
　なお、ゴムグラフト共重合体がリンを含有しない場合、シェル層のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートは必須ではなく、上述した単量体を適宜使用してもよい。また、熱可塑性樹脂としても任意のものが使用でき、熱可塑性樹脂に対するグラフト共重合体の割合も特に限定されない。
　このように他の熱可塑性樹脂にゴムグラフト共重合体を配合して得られる熱可塑性樹脂組成物中では、ゴムグラフト共重合体の含有量が１～６０質量％で、熱可塑性樹脂の含有量が９９～４０質量％であることが好ましい。より好ましいゴムグラフト共重合体の含有量は１～４０質量％であり、さらに好ましくは１～２０質量％である。このような範囲であると、熱可塑性樹脂の熱安定性を低下させるなどの影響を与えることなく、耐衝撃性を付与することができる。
　なお、熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて染料、顔料、安定剤、補強剤、充填剤、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤などを配合することができる。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法には特に制限がなく、原料の混合には、ヘンシェルミキサーやタンブラーミキサーなどが利用でき、溶融混練には、単軸または二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ミキシングロールなどの混練機を利用することができる。このようにして製造された熱可塑性樹脂組成物は各種用途に製造でき、建築用途、電気・電子用途、車輌用途等に利用することができ、例えば、パソコン、液晶ディスプレイ、プロジェクター、ＰＤＡ、プリンター、コピー機、ファックス、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話（スマートフォン）、携帯オーディオ機器、ゲーム機、ＤＶＤレコーダー、電子レンジ、炊飯器等の電気・電子用途；道路透光板、採光窓、カーポート、照明用レンズ、照明用カバー、建材用サイジング、ドア等の建築用途；ハンドル、シフトレバー、防振材等の自動車、電車の窓、表示、照明、運転席パネル等の車輌用途等に利用することができる。
　本発明のゴムグラフト共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物は、特に高温で成形した際に、従来のゴムグラフト共重合体を含有した熱可塑性樹脂組成物に対して、熱安定性、耐湿熱老化性の改良効果が顕著になる。２４０℃以上の成形温度で改良効果が顕著になり、さらに２６０℃以上でより顕著になる。さらに２８０℃以上で成形した場合、特に顕著になる。
　なお本発明の概要は上述した通りであるが、ゴムグラフト共重合体中のリン含有量が１０ｐｐｍ（質量基準）以上である場合、および／またはアルカリ土類金属が３０００ｐｐｍ（質量基準）以下である場合、シェル層を、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート系モノマー以外のモノマーから形成してもよい。
　本願は、２０１２年４月１８日に出願された日本国特許出願第２０１２－０９４７０１号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１２年４月１８日に出願された日本国特許出願第２０１２－０９４７０１号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、本発明を、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。なお、以下における測定および試験はつぎのようにして行った。
　［ゴムグラフト共重合体の元素分析］
得られた粉体状グラフト共重合体中のアルカリ土類金属（カルシウム）、リン、イオウ、塩素の濃度を蛍光Ｘ線分析装置（ＸＥＰＯＳ　ＳＰＥＣＴＲＯ社）により測定した。
　［重合条件下でのｐＨ測定］
重合中のラテックスの一部を採取しｐＨを測定した。ｐＨの測定はｐＨメーター（Ｄ－２１　ＨＯＲＩＢＡ社）により行った。
　［重合転化率］
　得られたラテックスの一部を採取・精秤し、それを熱風乾燥器中で１２０℃、１時間乾燥し、その乾燥後の重量を固形分量として精秤した。次に、乾燥前後の精秤結果の比率をラテックス中の固形成分比率として求めた。最後に、この固形成分比率を用いて、以下の式１により重合転化率を算出した。
（式１）
重合転化率＝（仕込み原料総重量×固形成分比率－単量体以外の原料総重量）／仕込み単量体重量×１００（％）
　［体積平均粒子径］
　ゴム状重合体、及びグラフト共重合体の体積平均粒子径はラテックスの状態で測定した。測定装置として、日機装株式会社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ　ＵＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径（μｍ）を測定した。
　［耐衝撃性］
　ＡＳＴＭ　Ｄ－２５６に準じて、１/８インチノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
　［色調］
　ＡＳＴＭ－Ｅ１９２５に準じ、日本電色工業社製の色差計（型式：ＳＥ－２０００）を用いて、厚さ２ｍｍのプレートの色調/ＹＩを測定した。
　［熱安定性］
　１２０℃のドライオーブンに厚さ２ｍｍのプレートを所定時間静置し、ＡＳＴＭ－Ｅ１９２５に準じ、日本電色工業社製の色差計（型式：ＳＥ－２０００）を用いた測定方法で色調／ＹＩを測定した。
　［湿熱老化性］
　１／８インチノッチ付アイゾット用試験片を９０℃×９５％ＲＨの恒温恒湿器に所定時間静置し、ＡＳＴＭ　Ｄ－２５６に準じた測定方法で、アイゾット衝撃強度を測定した。
　［外観］
　目視により成形体の表面状態を観察した。均一の場合は最良（◎）、極一部がパール光沢のようにまだら模様を呈する場合は良好（○）、一部がパール光沢のようにまだら模様を呈する場合は（○－）、全体がパール光沢のようにまだら模様を呈する場合は不良（×）とした。
　［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
　ＡＳＴＭＤ１２３８に準じ、ＭＦＲを測定した。
　［合成例１］ゴムグラフト共重合体の合成
（製造例１ａ）　ゴム状重合体の製造
撹拌機付耐圧容器に
純水　２００部、
エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩　０．００２部、
硫酸第一鉄　０．００１２部、
エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩　０．００８部、
ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム　０．０３部、
を仕込み、脱酸した後に、
ブタジエン　１００部、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート　０．０５部、
パラメンタンハイドロパーオキサイド　０．２部、
を添加し、それから６時間かけてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウムを１．４部滴下した後、反応溶液中のｐＨ６．５～７．５において５０℃で１２４時間保持し、転化率９８重量％で、体積平均粒子径１８０ｎｍのジエン系ゴムラテックス（１ａ）を得た。
　（製造例１ｂ）グラフト層の形成によるグラフト共重合体の製造
上記で得られたゴムラテックス（１ａ）（固形分約７１部）を６０℃に保持しながら、単量体としての
メタクリル酸メチル　２２部、
スチレン　７部、
を１時間にわたって添加した。
また上記単量体の添加と同時に、
ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド　０．０７部、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート　０．１部、
の添加を開始し、それから反応溶液中のｐＨを６．５～７．５、温度を約６０℃に保ちながら２時間かけて全量を添加した。さらに反応溶液を、約６０℃で１時間保持して、体積平均粒子径２００ｎｍのグラフト共重合体ラテックス（１ｂ）を得た。
　このグラフト共重合体ラテックスにフェノール系の抗酸化剤であるＩＲＧＡＮＯＸ－１０７６〔ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’，ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕２部を添加した後、塩化カルシウム水溶液で凝析を行い、水洗、脱水、乾燥して、ｐＨ６．５～７．５の粉体状グラフト共重合体（１ｃ）を得た。得られた粉体状グラフト共重合体（１ｃ）中の、リン、イオウ、カルシウム、塩素のそれぞれの残存量は、５５０ｐｐｍ、＜５ｐｐｍ、８５０ｐｐｍ、３５０ｐｐｍであった。
　［合成例２および３］ゴムグラフト共重合体の合成
　ゴム状重合体製造の際、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウムの代わりに他の乳化剤を用いたこと以外は合成例１と同様にして、粉体状のグラフト共重合体（２ｃ、３ｃ）を得た。ここでドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（強酸のアルカリ金属塩）を用いて製造したグラフト共重合体を、粉体状グラフト共重合体（２ｃ）と、半硬化牛脂脂肪酸カリウム（脂肪酸のアルカリ金属塩）を用いて製造したグラフト共重合体を、粉体状グラフト共重合体（３ｃ）とする。得られた粉体状グラフト共重合体（２ｃ）および（３ｃ）中の、リン、イオウ、カルシウム、塩素のそれぞれの残存量は、２ｃ：＜５ｐｐｍ、１１００ｐｐｍ、９００ｐｐｍ、３５０ｐｐｍ、３ｃ：＜５ｐｐｍ、＜５ｐｐｍ、１０２０ｐｐｍ、１２３０ｐｐｍであった。
　［合成例４および５］ゴムグラフト共重合体の合成
　ゴム状重合体およびグラフト共重合体の製造の際、反応溶液中のｐＨを変更した以外は合成例１と同様にして、粉体状のグラフト共重合体（４ｃ、５ｃ）を得た。ここでｐＨ３．５－４．５の条件でゴム状重合体を製造しグラフト層を形成して得られたグラフト共重合体を、粉体状グラフト共重合体（４ｃ）と、ｐＨ９．５－１０．５の条件でゴム状重合体を製造しグラフト層を形成して得られたグラフト共重合体を、粉体状グラフト共重合体（５ｃ）とする。得られた粉体状グラフト共重合体（４ｃ）および（５ｃ）中の、リン、イオウ、カルシウム、塩素のそれぞれの残存量は、４ｃ：５４０ｐｐｍ、＜５ｐｐｍ、９００ｐｐｍ、４１０ｐｐｍ、５ｃ：５５０ｐｐｍ、＜５ｐｐｍ、８９０ｐｐｍ、４００ｐｐｍであった。
　［合成例６および７］ゴムグラフト共重合体の合成
　グラフト共重合体の製造において、合成例１で用いた単量体（メタクリル酸メチル　２２部、スチレン　７部）と異なる単量体を用いた以外は、合成例１と同様にして、粉体状のグラフト共重合体（６ｃ、７ｃ）を得た。ここで「メタクリル酸メチル　２６．１部、アクリル酸ブチル　２．９部」を用いて製造したグラフト共重合体を、粉体状グラフト共重合体（６ｃ）と、「メタクリル酸グリシジル　１０部、メタクリル酸メチル　１４部、スチレン　５部」を用いて製造したグラフト共重合体を、粉体状グラフト共重合体（７ｃ）とする。得られた粉体状グラフト共重合体（６ｃ）および（７ｃ）中の、リン、イオウ、カルシウム、塩素のそれぞれの残存量は、６ｃ：５４０ｐｐｍ、＜５ｐｐｍ、８７０ｐｐｍ、３６０ｐｐｍ、７ｃ：５３０ｐｐｍ、＜５ｐｐｍ、８８０ｐｐｍ、４２０ｐｐｍであった。
　［合成例８］ゴムグラフト共重合体の合成
　グラフト共重合体の製造において、固形分７１重量部のゴム状重合体の代わりに固形分７８重量部のゴム状重合体を、単量体として「メタクリル酸メチル　２２部、スチレン　７部」の代わりに「メタクリル酸メチル　１９．８部、アクリル酸ブチル　２．２部」を用いた以外は、合成例１と同様にして、粉体状のグラフト共重合体（８ｃ）を得た。得られた粉体状グラフト共重合体（８ｃ）中の、リン、イオウ、カルシウム、塩素のそれぞれの残存量は、５７０ｐｐｍ、＜５ｐｐｍ、９３０ｐｐｍ、４３０ｐｐｍであった。
　［合成例９］ゴムグラフト共重合体の合成
　グラフト共重合体の製造において、塩化カルシウム水溶液で凝析を行った後に、水洗を行わなかったこと以外は、合成例１と同様にして、粉体状のグラフト共重合体（９ｃ）を得た。得られた粉体状グラフト共重合体（９ｃ）中の、リン、イオウ、カルシウム、塩素のそれぞれの残存量は、１８５０ｐｐｍ、＜１０ｐｐｍ、３２００ｐｐｍ、５００ｐｐｍであった。
　［合成例１０］ゴムグラフト共重合体の合成
　グラフト共重合体の製造において、合成例１で用いた単量体（メタクリル酸メチル　２２部、スチレン　７部）と異なる単量体を用いた以外は、合成例１と同様にして、粉体状のグラフト共重合体（１０ｃ）を得た。ここで「メタクリル酸グリシジル　０部、メタクリル酸メチル　２２部、スチレン　７部」を用いて製造したグラフト共重合体を、粉体状グラフト共重合体（１０ｃ）とする。得られた粉体状グラフト共重合体（１０ｃ）中の、リン、イオウ、カルシウム、塩素のそれぞれの残存量は、１０ｃ：５５０ｐｐｍ、＜５ｐｐｍ、８５０ｐｐｍ、３５０ｐｐｍであった。
　［合成例１１］ゴムグラフト共重合体の合成
　グラフト共重合体の製造において、合成例１で用いた単量体（メタクリル酸メチル　２２部、スチレン　７部）と異なる単量体を用いた以外は、合成例１と同様にして、粉体状のグラフト共重合体（１１ｃ）を得た。ここで「メタクリル酸グリシジル　１．５部、メタクリル酸メチル　２０．５部、スチレン　７部」を用いて製造したグラフト共重合体を、粉体状グラフト共重合体（１１ｃ）とする。得られた粉体状グラフト共重合体（１１ｃ）中の、リン、イオウ、カルシウム、塩素のそれぞれの残存量は、１１ｃ：５５０ｐｐｍ、＜５ｐｐｍ、８７０ｐｐｍ、４００ｐｐｍであった。
　［合成例１２］ゴムグラフト共重合体の合成
　グラフト共重合体の製造において、合成例１で用いた単量体（メタクリル酸メチル　２２部、スチレン　７部）と異なる単量体を用いた以外は、合成例１と同様にして、粉体状のグラフト共重合体（１２ｃ）を得た。ここで「メタクリル酸グリシジル　３部、メタクリル酸メチル　１９部、スチレン　７部」を用いて製造したグラフト共重合体を、粉体状グラフト共重合体（１２ｃ）とする。得られた粉体状グラフト共重合体（１２ｃ）中の、リン、イオウ、カルシウム、塩素のそれぞれの残存量は、１２ｃ：５３０ｐｐｍ、＜５ｐｐｍ、８００ｐｐｍ、４００ｐｐｍであった。
　［合成例１３］ゴムグラフト共重合体の合成
　グラフト共重合体の製造において、合成例１で用いた単量体（メタクリル酸メチル　２２部、スチレン　７部）と異なる単量体を用いた以外は、合成例１と同様にして、粉体状のグラフト共重合体（１３ｃ）を得た。ここで「メタクリル酸グリシジル　６部、メタクリル酸メチル　１６部、スチレン　７部」を用いて製造したグラフト共重合体を、粉体状グラフト共重合体（１３ｃ）とする。得られた粉体状グラフト共重合体（１３ｃ）中の、リン、イオウ、カルシウム、塩素のそれぞれの残存量は、１３ｃ：５００ｐｐｍ、＜５ｐｐｍ、８００ｐｐｍ、４２０ｐｐｍであった。
　［合成例１４］ゴムグラフト共重合体の合成
　グラフト共重合体の製造において、合成例１で用いた単量体（メタクリル酸メチル　２２部、スチレン　７部）と異なる単量体を用いた以外は、合成例１と同様にして、粉体状のグラフト共重合体（１４ｃ）を得た。ここで「メタクリル酸グリシジル　１５部、メタクリル酸メチル　７部、スチレン　７部」を用いて製造したグラフト共重合体を、粉体状グラフト共重合体（１４ｃ）とする。得られた粉体状グラフト共重合体（１４ｃ）中の、リン、イオウ、カルシウム、塩素のそれぞれの残存量は、１４ｃ：５００ｐｐｍ、＜５ｐｐｍ、８２０ｐｐｍ、４４０ｐｐｍであった。
　［合成例１５］ゴムグラフト共重合体の合成
　グラフト共重合体の製造において、合成例１で用いた単量体（メタクリル酸メチル　２２部、スチレン　７部）と異なる単量体を用いた以外は、合成例１と同様にして、粉体状のグラフト共重合体（１５ｃ）を得た。ここで「メタクリル酸グリシジル　２０部、メタクリル酸メチル　２部、スチレン　７部」を用いて製造したグラフト共重合体を、粉体状グラフト共重合体（１５ｃ）とする。得られた粉体状グラフト共重合体（１５ｃ）中の、リン、イオウ、カルシウム、塩素のそれぞれの残存量は、１５ｃ：５００ｐｐｍ、＜５ｐｐｍ、８８０ｐｐｍ、４８０ｐｐｍであった。
　［合成例１６］ゴムグラフト共重合体の合成
　グラフト共重合体の製造において、合成例１で用いた単量体（メタクリル酸メチル　２２部、スチレン　７部）と異なる単量体を用いた以外は、合成例１と同様にして、粉体状のグラフト共重合体（１６ｃ）を得た。ここで「メタクリル酸グリシジル　２５部、メタクリル酸メチル　０部、スチレン　０部」を用いて製造したグラフト共重合体を、粉体状グラフト共重合体（１６ｃ）とする。得られた粉体状グラフト共重合体（１６ｃ）中の、リン、イオウ、カルシウム、塩素のそれぞれの残存量は、１６ｃ：５５０ｐｐｍ、＜５ｐｐｍ、８３０ｐｐｍ、４６０ｐｐｍであった。
　［合成例１７］ゴムグラフト共重合体の合成
　グラフト共重合体の製造において、合成例１で用いた単量体（メタクリル酸メチル　２２部、スチレン　７部）と異なる単量体を用いた以外は、合成例１と同様にして、粉体状のグラフト共重合体（１７ｃ）を得た。ここで「メタクリル酸グリシジル　２９部、メタクリル酸メチル　０部、スチレン　０部」を用いて製造したグラフト共重合体を、粉体状グラフト共重合体（１７ｃ）とする。得られた粉体状グラフト共重合体（１７ｃ）中の、リン、イオウ、カルシウム、塩素のそれぞれの残存量は、１７ｃ：５４０ｐｐｍ、＜５ｐｐｍ、８５０ｐｐｍ、４００ｐｐｍであった。
　得られたゴムグラフト共重合体を用いて表１、表２、表３、および表４に示す熱可塑性樹脂組成物を調製した。得られた評価結果を表１、表２、表３、および表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　表１、表２に示すように本発明のゴムグラフト共重合体を用いた熱可塑性樹脂組成物は、熱安定性が良好で高温での貯蔵後も色調変化（ＹＩ値の変動）が少ないことが分かる。さらに、湿熱老化試験後のＩｚｏｄ強度の保持率が高く、物性低下が少ないことが分かる。
　また、表３、および表４に示すように、本発明のゴムグラフト共重合体を用いたポリカーボネート樹脂／ポリ乳酸樹脂系アロイ組成物は、良好な耐衝撃性を示すだけでなく、パール光沢が低減されて表面状態が均一となり、ポリカーボネート樹脂とポリ乳酸樹脂の相溶性（分散性）が改善されていることが分かる。
　本発明は、例えば、パソコン、液晶ディスプレイ、プロジェクター、ＰＤＡ、プリンター、コピー機、ファックス、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話（スマートフォン）、携帯オーディオ機器、ゲーム機、ＤＶＤレコーダー、電子レンジ、炊飯器等の電気・電子用途；道路透光板、採光窓、カーポート、照明用レンズ、照明用カバー、建材用サイジング、ドア等の建築用途；ハンドル、シフトレバー、防振材等の自動車、電車の窓、表示、照明、運転席パネル等の車輌用途等に利用することができる。

Claims (19)

  1. 　ゴム状重合体のコア層およびこのコア層にグラフトするシェル層から構成されるゴムグラフト共重合体と、ポリカーボネート樹脂および脂肪族ポリエステル樹脂から構成される熱可塑性樹脂とを、ゴムグラフト共重合体／熱可塑性樹脂の質量比が３／１００以上となる範囲で含み、
    　前記シェル層がエポキシ基を有する（メタ）アクリレート系単量体の単独重合又は共重合によって得られる層であり、かつこのエポキシ基を有する（メタ）アクリレート系単量体の量が、ゴムグラフト共重合体１００質量部に対して、３質量部以上２９質量部未満であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
  2. 　前記ゴムグラフト共重合体において、リン含有量が１０ｐｐｍ（質量基準）以上であり、アルカリ土類金属の含有量が３０００ｐｐｍ（質量基準）以下である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 　前記シェル層を形成する単量体に、エポキシ基を有さない（メタ）アクリレート系単量体およびスチレン系単量体から選ばれる１種以上が含まれる請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 　前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート系単量体の量が、シェル層１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下である請求項１～３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 　前記シェル層の量が、コア層１００質量部に対して、２０質量部以上５５質量部以下である請求項１～４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 　前記ゴム状重合体がジエン系重合体である請求項１～５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. 　前記脂肪族ポリエステル樹脂がポリ乳酸である請求項１～６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. 　（ａ）リン酸系化合物のアルカリ金属塩の存在下、ｐＨを４．６～９．４の条件で重合させることでゴムグラフト共重合体を含むラテックスを調製する工程、
    　（ｂ）前記ラテックスに、アルカリ土類金属の塩化物溶液を添加して凝固を行う工程、および
    　（ｃ）得られた凝固物を洗浄および乾燥する工程
    　を含むゴムグラフト共重合体の製造方法。
  9. 　エポキシ基を有する（メタ）アクリレート系単量体の単独重合又は共重合によって得られるシェル層がゴム状重合体のコア層にグラフトしており、リン含有量が１０ｐｐｍ（質量基準）以上であり、アルカリ土類金属の含有量が３０００ｐｐｍ（質量基準）以上であるゴムグラフト共重合体。
  10. 　下記の（１）～（３）を全て満たすゴムグラフト共重合体。
    （１）リン酸系化合物のアルカリ金属塩の存在下で重合されたゴムグラフト共重合体
    （２）ゴムグラフト共重合体中に前記リン酸系化合物がアルカリ土類金属塩として残留しない、あるいは残留する場合はリン酸系化合物のアルカリ土類金属塩の残存量が、アルカリ土類金属として３０００ｐｐｍ（質量基準）以下であるゴムグラフト共重合体
    （３）ｐＨが４．６～９．４の条件下での重合により得られたゴムグラフト共重合体
  11. 　リン含有量が１０ｐｐｍ（質量基準）以上である請求項１０に記載のゴムグラフト共重合体。
  12. 　前記ゴムグラフト共重合体中のゴム状重合体がポリブタジエンもしくはポリ（ブタジエン‐スチレン）である請求項９～１１のいずれか１項に記載のゴムグラフト共重合体。
  13. 　前記ゴム状重合体にメタクリル酸メチル、あるいはメタクリル酸メチルと他のビニル単量体、あるいはシアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体、あるいはシアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体と他のビニル単量体をグラフト重合させた請求項９～１２のいずれか１項に記載のゴムグラフト共重合体。
  14. 　前記リン酸系化合物のアルカリ金属塩がアルキルリン酸塩類、および／またはアルキルアリールリン酸塩類である請求項９～１３のいずれか１項に記載のゴムグラフト共重合体。
  15. 　前記リン酸系化合物のアルカリ金属塩がポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩である請求項９～１４のいずれか１項に記載のゴムグラフト共重合体。
  16. 　グラフト部にエポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、イソシアネート基、酸無水物基、および酸塩化物基から選ばれる１種または２種以上の反応性基を有する請求項９～１５のいずれか１項に記載のゴムグラフト共重合体。
  17. 　乳化重合により得られたゴムグラフト共重合体を含むラテックスに、アルカリ土類金属の塩化物溶液を接触させ凝固させて得られる請求項９～１６のいずれか１項に記載のゴムグラフト共重合体。
  18. 　脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、およびポリカーボネート樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上の樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物に使用されるものである、請求項９～１７のいずれか１項に記載のゴムグラフト共重合体。
  19. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を２４０℃以上で成形した、ゴムグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の成形体。
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