WO2013161599A1 - 高圧酸浸出工程におけるオートクレーブへの原料スラリーと硫酸の添加方法及びオートクレーブ - Google Patents

高圧酸浸出工程におけるオートクレーブへの原料スラリーと硫酸の添加方法及びオートクレーブ Download PDF

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京田　洋治
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槙　孝一郎
正記 北原
治男 石川
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Definitions

  • a raw material slurry is leached in an autoclave (high pressure reaction vessel) at high temperature and high pressure, and the leached slurry is cooled to a normal temperature and a normal pressure in a flash vessel (temperature lowering pressure reducing vessel), and the raw material to the autoclave in the high pressure acid leaching process
  • the present invention relates to a slurry and sulfuric acid addition method and an autoclave.
  • HPAL high pressure acid leaching
  • this method does not include dry processes such as reduction and drying processes, and is a consistent wet process. It has the advantage of being advantageous. That is, in the high-pressure acid leaching method, iron as the main impurity is leached in the form of hematite (Fe 2 O 3 ) by controlling the oxidation-reduction potential and temperature of the leaching solution in the pressure leaching reactor in the leaching step. By fixing to the residue, nickel and cobalt can be leached selectively with respect to iron, so that there is a very great merit.
  • a high-pressure acid leaching method using an autoclave is adopted as a wet smelting method of nickel oxide ore.
  • a pretreatment step (1) a high pressure acid leaching step (2), and a solid-liquid separation step (3)
  • the neutralization process (4), the dezincification process (5), the sulfurization process (6), and the detoxification process (7) are included (for example, refer patent document 1).
  • the nickel oxide ore is crushed and classified using a pulverization facility and a sieving facility to prepare a raw slurry having a predetermined slurry concentration containing ores of 2 mm or less.
  • the raw slurry is supplied to the next high pressure acid leaching step (2).
  • the raw material slurry obtained in the pretreatment step (1) is heated and boosted stepwise by a pre-heater (temperature rising / pressurizing equipment) and then supplied to the autoclave.
  • a pre-heater temperature rising / pressurizing equipment
  • sulfuric acid that has been heated and increased in pressure is added to the raw material slurry, and stirred at 220 to 280 ° C., the valuable metal is leached at high pressure under high pressure, and the resulting leached slurry is cooled and depressurized to normal temperature and normal pressure with a flash vessel.
  • the leaching slurry of the valuable metal obtained in the leaching step (2) is subjected to solid-liquid separation, and the leaching solution (crude nickel sulfate aqueous solution) containing nickel and cobalt as the valuable metals and the leaching residue are obtained. obtain.
  • the leachate obtained in the solid-liquid separation step (3) is neutralized.
  • the leaching residue generated in the solid-liquid separation process (3) and the nickel poor liquid generated in the sulfidation process (6) are detoxified.
  • the raw material slurry and sulfuric acid are heated and pressurized, and the raw material slurry and sulfuric acid are supplied to the first compartment in the autoclave partitioned into a plurality of partitions,
  • the leaching is advanced while stirring with the stirrer provided in the first compartment, the slurry is transferred to the second compartment and the like by overflow or the like, and the leaching is further advanced sequentially in the same manner.
  • the first compartment 210 of the autoclave 200 includes The stirring blade 231 of the stirrer 230 is installed in the center, and when viewed in the cross section of FIG. 20A, the raw slurry adding pipes 241 and 242 and the sulfuric acid adding pipes 251 and 252 are located closest to both sides of the autoclave body. Is arranged.
  • the pipes leading to that position can be shortened, and the pipes do not intersect or overlap each other. It is easy for a person to recognize, and good operability can be ensured.
  • the leaching rate in the autoclave is not 100% even though it has a large number of compartments, and it is an amount suitable for the valuable metals contained in the raw material slurry in order to perform operation as effectively as possible.
  • Excess sulfuric acid is charged into the autoclave.
  • the amount of sulfuric acid in excess is controlled by the amount of free sulfuric acid (unreacted sulfuric acid remaining in the leachate) in order to maintain a predetermined leach rate during operation (usually 90 to 95%).
  • this value is about 50 to 55 g / L.
  • external heating or cooling can be performed by means such as maintaining a reactive slurry having a volume 50 to 200% larger than the volume of the reactive slurry contained in any of the downstream compartments.
  • a technique for maintaining the optimum temperature condition without doing so see, for example, Patent Document 2.
  • Patent Document 2 is directed to sulfide raw materials, and the disclosed technique of Patent Document 3 requires a normal pressure leaching process, and thus cannot be applied to the above problems.
  • an object of the present invention is to an autoclave capable of accelerating the mixing of raw slurry and sulfuric acid in the high-pressure acid leaching process and reducing the control value of the free sulfuric acid concentration after discharge. It is to provide a method for adding raw material slurry and sulfuric acid and an autoclave.
  • the present inventors have used autoclaves used for high-pressure acid leaching of nickel oxide ore, and are used for high-pressure acid leaching of nickel oxide ore without being concerned only with the cost and operability of piping.
  • autoclaves used for high-pressure acid leaching of nickel oxide ore
  • the present invention was completed.
  • the same leaching rate can be maintained even if the amount of free sulfuric acid, which is the control value of the autoclave final solution, is reduced.
  • the present invention advances the leaching by agitating the heated and pressurized raw slurry and sulfuric acid with a stirrer provided in each compartment in the autoclave divided into a plurality of partitions, and from the upstream compartment
  • the raw material slurry and sulfuric acid are added to the upstream end compartment from the raw material slurry discharge port and the sulfuric acid discharge port located at a position.
  • the present invention advances the leaching by agitating the heated and pressurized raw material slurry and sulfuric acid with a stirrer provided in each compartment in the autoclave partitioned into a plurality of partitions, and the upstream partition
  • the autoclave in the high-pressure acid leaching process in which the slurry is transferred from the chamber to the downstream compartment and the leaching progresses sequentially, and the raw material slurry is discharged around the stirrer blades of the stirrer provided in the upstream compartment.
  • the raw material slurry supply pipe having the outlet and the sulfuric acid supply pipe having the sulfuric acid discharge port are alternately arranged, and the raw material slurry discharge port and the sulfuric acid discharge port are placed at a position higher than the uppermost part of the stirring blade and lower than the content liquid level.
  • the slurry discharge port was positioned alternately around the stirring blade and from sulfuric acid discharge port compartment of the upstream end.
  • the raw material slurry discharge port and the sulfuric acid discharge port are in the length direction of the base of an equilateral triangle whose height is an arbitrary diameter D of the circle formed by the end of the stirring blade at the planar position.
  • a distance of 0.25D centered on the apex positions of both ends of the base of the equilateral triangle moved by a distance of 0D to 0.5D so that the midpoint of the base is located downstream of the stirring blade in the rotation direction.
  • the raw material slurry discharge port is positioned within the range of the above, and the sulfuric acid discharge port is positioned within the range of the distance of 0.25D of the diameter centering on the midpoint position of the base and the remaining vertex position of the equilateral triangle, respectively. Then, the raw material slurry and sulfuric acid can be added to the upstream end compartment from the raw material slurry discharge port and the sulfuric acid discharge port.
  • the length direction of the base of the equilateral triangle can be parallel to the side wall of the autoclave, for example.
  • the method of adding the raw slurry and sulfuric acid to the autoclave capable of promoting the mixing of the raw slurry and sulfuric acid and reducing the control value of the free sulfuric acid concentration after discharge, and An autoclave can be provided.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration example of a main part of an autoclave to which the present invention is applied.
  • FIG. 1A is a plan view schematically showing the internal structure by horizontally cutting the autoclave.
  • FIG. 1B is a plan view of the autoclave vertically cut.
  • 1C is a side view schematically showing the internal structure, and
  • FIG. 1C is a front view schematically showing the internal structure by cutting the autoclave vertically.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a procedure for determining the positions of the raw material slurry discharge port and the sulfuric acid discharge port in the autoclave, and FIGS. 2A, 2B, 2C, and 2D schematically illustrate the respective positions during the procedure. Show. Indicates FIG.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a stirring simulation result for a conventional autoclave before improvement.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a stirring simulation result for an autoclave to which the present invention is applied.
  • FIG. 5 is a diagram showing a simulation model of the arrangement of the slurry supply pipes
  • FIG. 5A is a plan view of model A in which two slurry supply pipes are arranged along the side wall
  • FIG. 5B is a diagram showing two slurry supply pipes. It is a top view of the model B arrange
  • FIG. 6 is a diagram showing a result of a simulation performed with flow lines that visualize the flow of the flow created only by the rotational force of the stirring blades in the autoclave.
  • FIG. 6 is a diagram showing a result of a simulation performed with flow lines that visualize the flow of the flow created only by the rotational force of the stirring blades in the autoclave.
  • FIG. 6A shows the flow in the compartment at the upstream end obliquely. The state seen from above is shown, and FIG. 6B shows the state seen from directly above.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing a result of a simulation performed with flow lines visualizing the flow in an autoclave provided with a slurry supply pipe.
  • FIG. 7A shows the flow in the upstream end compartment viewed from diagonally above.
  • FIG. 7B shows a state viewed from directly above.
  • FIG. 8 is a schematic diagram showing a simulation result of the model A shown by streamlines visualizing the flow of the slurry in the upstream compartment, and FIG. 8A shows the flow of slurry from the slurry supply pipe on the partition wall side.
  • FIG. 8B shows a state in which slurry flows from the slurry supply pipe on the hemisphere side.
  • FIG. 9 is a schematic diagram showing a result of a simulation performed on the model B indicated by streamlines visualizing the slurry flow in the upstream compartment.
  • FIG. 10 is a diagram showing a residence time distribution curve of the slurry in the models A and B
  • FIG. 10A shows a result of calculating a residence time distribution curve of the slurry in the model A
  • FIG. The result of calculating the residence time distribution curve is shown.
  • FIG. 11 is a view showing a residence time distribution curve of sulfuric acid in the models A and B.
  • FIG. 11A shows a result of calculating the residence time distribution curve of sulfuric acid in the model A
  • FIG. 12 is a diagram showing the result of comparing the slurry residence time in the vicinity of the partition wall by performing a simulation indicated by streamlines visualizing the flow in the upstream end compartment for the models A and B.
  • FIG. 12 The residence time of the slurry in the vicinity of the partition wall of model A is shown, and
  • FIG. 12B shows the residence time of the slurry in the vicinity of the partition wall of model B.
  • FIG. 13 is a vector diagram obtained as a result of simulating the flow in the cross section where the sulfuric acid supply pipe is installed.
  • FIG. 14 is a diagram showing a result of a simulation for comparing the models A and B by coloring the streamline near the partition wall with sulfuric acid concentration, and FIG.
  • FIG. 14A shows the sulfuric acid concentration near the partition wall in the model A.
  • FIG. 14B shows the sulfuric acid concentration in the vicinity of the partition wall in the model B.
  • FIG. 15 is a diagram showing a result of simulating the flow of sulfuric acid in a model C having a long sulfuric acid supply pipe and a model D having a short sulfuric acid supply pipe when the rotation speed of the stirring blade is 60.5 rpm.
  • FIG. 15A shows the flow of sulfuric acid in model C
  • FIG. 15B shows the flow of sulfuric acid in model D.
  • FIG. 16 is a diagram showing a simulation result for a case where the rotation speed of the stirring blade showing the flow of sulfuric acid in Model E having a sulfuric acid supply pipe slightly longer than the short sulfuric acid supply pipe is 60.5 rpm.
  • FIG. 17 is a diagram showing the temperature contour of the baffle and the stirring blade according to the length of the sulfuric acid supply pipe.
  • FIG. 17A shows the temperature contour of the baffle and the stirring blade when the rotational speed of the stirring blade in Model C is 42.4 rpm.
  • FIG. 17B shows a temperature contour of the baffle and the stirring blade when the rotational speed of the stirring blade in the model D is 42.4 rpm.
  • FIG. 17A shows the temperature contour of the baffle and the stirring blade when the rotational speed of the stirring blade in Model C is 42.4 rpm.
  • FIG. 17B shows a temperature contour of the baffle and the stirring blade when the rotational speed of the stirring blade in the model D is 42.4 rpm.
  • FIG. 18 is a diagram illustrating a temperature contour of the baffle and the stirring blade in the case where the rotation speed of the stirring blade in the model E including the sulfuric acid supply tube slightly longer than the short sulfuric acid supply tube is 60.5 rpm.
  • FIG. 19 is a process diagram showing the leaching procedure of nickel and cobalt by the high pressure acid leaching method of nickel oxide ore.
  • FIG. 20 is a diagram showing a schematic structure of a general autoclave.
  • FIG. 20A is a plan view schematically showing the internal structure by horizontally cutting the autoclave.
  • FIG. 20B is a plan view schematically showing the internal structure by cutting the autoclave vertically.
  • FIG. 20C is a front view schematically showing the internal structure by cutting the autoclave vertically.
  • the present invention is implemented, for example, by an autoclave 100 having a structure as shown in FIG.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a main part of the autoclave 100.
  • FIG. 1A is a plan view schematically showing the internal structure by cutting the autoclave 100 horizontally
  • FIG. 1B is a diagram showing the autoclave 100 cut vertically.
  • 1C is a side view schematically showing the internal structure
  • FIG. 1C is a front view schematically showing the internal structure by cutting the autoclave 100 vertically.
  • This autoclave 100 is an autoclave in a high-pressure acid leaching process in which heated and pressurized raw material slurry and sulfuric acid are agitated to leached valuable metals at high temperature and pressure, and is partitioned by partition walls 10A, 10B.
  • the plurality of compartments 20A, 20B,... Are provided, and stirrers 30A, 30B,.
  • leaching is advanced by stirring with the stirrers 30A, 30B... Provided in each of the compartments 20A, 20B.
  • the slurry is transferred from the upstream compartment to the downstream compartment, and the leaching proceeds in sequence.
  • the upstream end compartment 20A has a shape in which a hemisphere and a cylinder are combined, and the compartment 20B has a cylindrical shape in the middle.
  • the autoclave 100 includes two raw slurry supply pipes 41 and 42 having raw slurry discharge ports 41A and 42A, respectively, around the stirring blade 31A of the stirrer 30A provided in the upstream end compartment 20A.
  • Two sulfuric acid supply pipes 51 and 52 having sulfuric acid discharge ports 51A and 52A are alternately arranged.
  • the raw slurry discharge ports 41A and 42A and the sulfuric acid discharge ports 51A and 52A are higher than the uppermost portion of the stirring blade 31A and lower than the content liquid level L.
  • Each pipe is inserted into the autoclave 100 from above and has a steam pipe for maintaining the temperature at an arbitrary position.
  • the stirring blade 31A of the stirrer 30A provided in the upstream end compartment 20A rotates clockwise to form a downward flow.
  • the positions of the raw slurry discharge ports 41A and 42A and the sulfuric acid discharge ports 51A and 52A are determined as shown in FIG. 2, for example.
  • an equilateral triangle T having a height of 0 to 0.5D is positioned so that the midpoint of the base is located downstream in the length direction of the base and in the rotation direction of the stirring blade 31A.
  • the vertex positions P1, P2, P3 of the regular triangle T moved by the distance and the midpoint position P4 of the base are determined.
  • the raw material slurry discharge ports 41A and 42A are positioned within a range S1 and S2 having a distance of 0.25D with the vertex positions P1 and P2 at both ends of the bottom side as centers. Then, as shown in FIG. 2D, the sulfuric acid discharge ports 51A, 52A have a distance range S3 of 0.25D centered on the remaining vertex position P3 of the regular triangle T and the midpoint position P4 of the bottom side, respectively. It is located in S4.
  • raw slurry discharge ports 41A and 42A and the sulfuric acid discharge ports 51A and 52A are positioned higher than the uppermost portion of the stirring blade 31A and lower than the content liquid level L.
  • 42 and two sulfuric acid supply pipes 51, 52 having sulfuric acid discharge ports 51A, 52A, respectively, raw material slurry and sulfuric acid are added to the upstream end compartment 20A.
  • a stirring simulation was performed on the autoclave 100 having such a configuration.
  • the slurry high-concentration portions a1 and a2 and the sulfuric acid high-concentration portions b1 and b2 existed over a wide range, and were in a state of poor diffusion.
  • the simulation result shows that the slurry high concentration portions a1 and a2 and the sulfuric acid high concentration portions b1 and b2 are small and effectively diffused. I understand.
  • a model A in which two slurry supply pipes 41 and 42 are arranged along the side wall as shown in FIG. 5A, and a direction orthogonal to the side wall as shown in FIG. 5B.
  • the flow in the upstream compartment 20A of the autoclave 100 was analyzed by simulation for the model B in which two slurry supply pipes 43 and 44 are arranged along the line.
  • FIG. 6A and FIG. 6B show the results of a simulation in which the flow in the compartment 20A is visualized with respect to the flow created by only the rotational force of the stirring blade without any slurry supply pipe.
  • FIG. 6 there are two longitudinally rotating axial flows F1 and F2, and the surface S formed by the descending flow is located slightly hemispherically from the rotating shaft of the stirring blade 31A.
  • FIGS. 7A and 7B A simulation was performed by adding a slurry supply pipe to such a model and visualizing the flow in the compartment 20A with streamlines. The results are shown in FIGS. 7A and 7B. As shown in FIG. 7, it can be seen that the surface S formed by the downward flow moves to the vicinity of the surface including the rotating shaft of the stirring blade 31A due to the baffle effect of the pipe.
  • FIGS. 6A, 6B, 7A, and 7B show the flow in the compartment 20A at the upstream end as viewed obliquely from above (A) and the state as viewed from directly above (B).
  • the tendency of the slurry flow is generally determined at the position where the slurry supply pipe is disposed.
  • FIG. 8A in the case of model A, when the slurry is caused to flow from the slurry supply pipe 41 on the partition wall 10A side, a large flow is generated passing through between the stirring blade 31A and the baffle toward the hemispherical baffle 62. To do. Further, as shown in FIG. 8B, the slurry supply pipe 42 on the hemisphere side creates a rotational flow in the hemisphere portion. The slurry that flows from the slurry supply pipe 42 also appears to stay in the hemisphere, and there is a strong axial flow F2 around it as shown in FIGS. 6A and 6B. By adjusting the position of the slurry supply pipe 42, a stable slurry flow can be obtained.
  • FIG. 9 shows the result of the simulation shown by the flow lines visualizing the flow in the compartment 20A for the model B shown in FIG. 5B.
  • the slurry supply pipe 44 interposed on the side opposite to the side wall provided with the slurry supply pipes 41 and 42 creates a flow of slurry toward the partition wall 10A. Since the slurry flowing from the slurry supply pipe 44 approaches the partition wall 10A and directly flows, it leads to a short path of the slurry. Therefore, it is not preferable to dispose the slurry supply pipe 44 as in the model B.
  • FIG. 10A shows the residence time distribution from the inlet to the outlet of the slurry in Model A.
  • a distribution curve AP1 indicates the logical value of the slurry residence time distribution predicted by the complete mixing model
  • a distribution curve AB1 indicates the slurry residence time distribution when the sulfuric acid supply pipe is short
  • the distribution curve AG1 Shows the residence time distribution of the slurry when the sulfuric acid supply pipe is long.
  • FIG. 10B shows the distribution of residence time from the inlet to the outlet of the slurry in model B as a distribution curve BB1.
  • the distribution curve BP1 represents the logical value of the residence time distribution predicted by the complete mixing model.
  • FIG. 11A shows the residence time distribution from the inlet to the outlet of sulfuric acid in Model A.
  • a distribution curve AP2 indicates a logical value of the sulfuric acid residence time distribution predicted by the complete mixing model
  • a distribution curve AB2 indicates a sulfuric acid residence time distribution when the sulfuric acid supply pipe is short
  • a distribution curve AG2 Shows the residence time distribution of sulfuric acid when the sulfuric acid supply pipe is long.
  • FIG. 11B shows the distribution of residence time from the inlet to the outlet of sulfuric acid in model B as a distribution curve BB2.
  • the distribution curve BP2 shows the logical value of the residence time distribution predicted by the complete mixing model.
  • the model B is faster than the logical value of the residence time distribution predicted by the complete mixing model indicated by the distribution curves AP1, BP1, AP2, and BP2.
  • High concentrations of both slurry and sulfuric acid are observed in the time zone (10-30 seconds).
  • model A a concentration higher than the logical value was not observed in an early time zone.
  • FIG. 12A shows the residence time of the slurry in the vicinity of the partition wall 10A of model A.
  • 12B shows the residence time of the slurry in the vicinity of the model B partition wall 10A.
  • red r indicates a residence time of 15 seconds or less
  • blue b indicates a residence time of 30 seconds or more.
  • FIG. 12B has more red parts than FIG. 12A, and in Model B, it can be seen that there is a relatively large amount of slurry approaching the partition wall 10A in 15 seconds or less.
  • This simulation result also shows that the arrangement of the slurry supply pipe 44 in the model B in which the slurry may flow directly in the vicinity of the partition wall is not preferable.
  • FIG. 13 shows a vector diagram obtained as a result of simulating the flow in the cross section where the sulfuric acid supply pipe 51 is installed.
  • FIGS. 14A and 14B The simulation results are shown in FIGS. 14A and 14B.
  • FIG. 14A shows the sulfuric acid concentration in the vicinity of the partition wall 10A in the model A.
  • FIG. 14B shows the sulfuric acid concentration in the vicinity of the partition wall 10A in the model B.
  • the raw material slurry discharge ports 41A and 42A are arranged as the model B, and the sulfuric acid discharge ports 51A and 52A are arranged as the model A, and the stirring blades 31A of the stirrer provided in the compartment 20A.
  • the raw slurry and sulfuric acid are alternately drawn toward the stirring blade 31A, thereby increasing the possibility of encounter and making the mixing proceed more efficiently than before.
  • FIG. 17 (A) shows temperature contours of the baffles 61 to 63 and the stirring blade 31A when the rotational speed of the stirring blade 31A in the model C including the long sulfuric acid supply pipes 51L and 52L is 42.4 rpm.
  • FIG. 17B shows temperature contours of the baffles 61 to 63 and the stirring blade 31A when the rotational speed of the stirring blade 31A is 42.4 rpm in the model D including the short sulfuric acid supply pipes 51S and 52S. .
  • the supply pipes 41 and 42 and the two sulfuric acid supply pipes 51 and 52 having the sulfuric acid discharge ports 51A and 52A, respectively are positioned higher than the uppermost part of the stirring blade 31A and lower than the content liquid level L.
  • the raw material slurry and sulfuric acid are added to the upstream end compartment 20A from the raw material slurry discharge ports 41A and 42A and the sulfuric acid discharge ports 51A and 52A.
  • the autoclave 100 in which the raw material slurry and sulfuric acid are added to the upstream chamber 20A from the raw material slurry discharge ports 41A and 42A and the sulfuric acid discharge ports 51A and 52A, particularly in the case of nickel oxide ore treatment.
  • the conditions such as the solid content of the slurry, the viscosity, the temperature of the autoclave overlap, and the raw slurry and sulfuric acid are alternately drawn toward the stirring blade 31A, and the possibility of encounter is increased. Therefore, the mixing proceeds more efficiently than before, and the leaching rate is improved.
  • the contact with the wall surface of high concentration sulfuric acid can be prevented, and the damage of the wall surface by the contact with high concentration sulfuric acid can be reduced.
  • the concentration of free sulfuric acid in the leachate is not 50 to 55 g / L, the predetermined leach rate of 90 to 95% could not be maintained.
  • the concentration of free sulfuric acid in the leachate Even if it is controlled to 45 to 50 g / L, a predetermined leaching rate can be maintained.
  • the positions of the raw material slurry discharge ports 41A, 42A and the sulfuric acid discharge ports 51A, 52A are not particularly limited to the positional relationship with the autoclave 100, and the stirring blades of the stirrer 30A provided in the upstream compartment 20A.
  • An arbitrary position can be selected by rotating around the center of 31A.
  • the raw material slurry discharge ports 41A and 42A and the sulfuric acid discharge ports 51A and 52A are not drawn in alternation when positioned outside the defined ranges S1, S2, S3, and S4. This is not preferable because the flow is too close or too far away and the efficiency of the above mixing deteriorates.
  • the direction of the bottom side of the regular triangle T is parallel to the side wall of the autoclave 100.
  • the raw material slurry discharge ports 41A and 42A are positioned parallel to the side wall of the autoclave, so that the piping is relatively short, and furthermore, the degree of crossing and overlapping when piping is laid is the smallest. Is also preferable because of its simplicity.
  • Example 1 The operation was performed with the pressure in the autoclave being 5.5 MPaG, the temperature being 250 ° C., the Ni grade in the ore being 1.0 to 1.4%, and the amount of slurry flowing into the autoclave being about 300 to 700 m 3 / hour. At this time, the present invention was applied to supply ore slurry and sulfuric acid.
  • the leaching rate of nickel was 92.5%.
  • the concentration of free sulfuric acid in the leachate could be controlled and operated at 45 to 50 g / L.
  • the leaching rate of nickel was 92.0%.
  • the concentration of free sulfuric acid in the leachate is controlled at 50 to 55 g / L, the above leach rate could not be maintained.

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Description

高圧酸浸出工程におけるオートクレーブへの原料スラリーと硫酸の添加方法及びオートクレーブ
　本発明は、原料スラリーをオートクレーブ（高圧反応容器）により高温高圧下において浸出し、浸出後のスラリーをフラッシュベッセル（降温降圧容器）で常温常圧まで降温降圧する高圧酸浸出工程におけるオートクレーブへの原料スラリーと硫酸の添加方法及びオートクレーブに関する。本出願は、日本国において２０１２年４月２６日に出願された日本特許出願番号２０１２－１０１６１４及び２０１２年１１月２８日に出願された日本特許出願番号２０１２－２６０２８６を基礎として優先権を主張するものであり、この出願は参照することにより、本出願に援用される。
　近年、高温高圧下において有効な耐食性を有する材料が開発されたことにより、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法として、硫酸を用いた高温加圧酸浸出法（HPAL：High Pressure Acid Leach）が注目されている。この方法は、従来の一般的なニッケル酸化鉱の製錬方法である乾式製錬法と異なり、還元及び乾燥工程等の乾式工程を含まず、一貫した湿式工程からなるので、エネルギー的及びコスト的に有利であるという利点を有している。すなわち、上記高圧酸浸出法では、浸出工程において、加圧浸出反応器内の浸出液の酸化還元電位及び温度を制御することにより、主要不純物である鉄をヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）の形で浸出残渣に固定することにより、鉄に対し選択的にニッケル及びコバルトを浸出することができるので、非常に大きなメリットがある。
　例えば、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法として、オートクレーブを利用した高圧酸浸出法が採用されている。
　ニッケル・コバルト混合硫化物を得るための高圧酸浸出法では、例えば、図１９に示すように、前処理工程（１）と、高圧酸浸出工程（２）と、固液分離工程（３）と、中和工程（４）と、脱亜鉛工程（５）と、硫化工程（６）と、無害化工程（７）とを含む（例えば、特許文献１を参照）。
　前処理工程（１）では、粉砕設備及び篩別設備を用いて、ニッケル酸化鉱石を解砕分級して、２ｍｍ以下の鉱石を含む所定のスラリー濃度の原料スラリーが調製される。原料スラリーは、次の高圧酸浸出工程（２）に供給される。
　高圧酸浸出工程（２）では、前処理工程（１）で得られた原料スラリーがプレヒーター（昇温昇圧設備）で段階的に昇温及び昇圧された後、オートクレーブに供給され、オートクレーブにおいて、同様に昇温及び昇圧された硫酸を原料スラリーに添加し、２２０～２８０℃で撹拌して有価金属を高温加圧酸浸出し、得られる浸出スラリーをフラッシュベッセルで常温常圧まで降温降圧する。
　固液分離工程（３）では、浸出工程（２）で得られた有価金属の浸出スラリーを固液分離して、有価金属としてニッケル及びコバルトを含む浸出液（粗硫酸ニッケル水溶液）と浸出残渣とを得る。
　中和工程（４）では、固液分離工程（３）で得られた浸出液を中和する。
　脱亜鉛工程（５）では、中和工程（４）で中和した浸出液に硫化水素ガスを添加して亜鉛を硫化亜鉛として沈殿除去する。
　硫化工程（６）では、脱亜鉛工程（５）で得られた脱亜鉛終液に硫化水素ガスを添加してニッケル・コバルト複合硫化物とニッケル貧液を得る。
　無害化工程（７）では、固液分離工程（３）で発生した浸出残渣と、硫化工程（６）で発生したニッケル貧液とを無害化する。
　ここで、高圧酸浸出工程（２）におけるオートクレーブでは、原料スラリー及び硫酸を、加熱、加圧された原料スラリー及び硫酸を、隔壁で複数に区画されたオートクレーブ内の第一区画室に供給し、第一区画室に備えられた撹拌機によって撹拌しながら浸出を進行させ、オーバーフローなどにより第二区画室以降にスラリーを移送し、順次、同様の方法でさらに浸出を進行させる。
　ところで、上記原料スラリー及び硫酸をオートクレーブに供給する際には、耐圧性と耐食性を有した高価な配管が必要であり、また、操作用のバルブも多数備えており、コスト低減の観点から、また、良好な操作性を確保するため、最短で単純な配置が一般的に採用されている。
　例えば、従来のオートクレーブ内の第一区画室の構造をその横断面、縦断面、側断面として図２０Ａ、図２０Ｂ、図２０Ｃに模式的に示すように、オートクレーブ２００の第一区画室２１０には、撹拌機２３０の撹拌翼２３１が中央に設置され、図２０Ａの横断面で見たときにオートクレーブ本体の最も両サイドに近い位置に原料スラリー添加用配管２４１、２４２と硫酸添加用配管２５１、２５２が配設されている。
　このように、オートクレーブ本体の最も両サイドに近い位置を添加位置とすることにより、その位置に至るまでの配管を短くすることができ、それぞれの配管が交差する、或いは重なることが無いので、作業員が認識容易であり、良好な操作性を確保することができる。
　しかしながら、多数の区画を有しているとはいえ、オートクレーブ内での浸出率は１００％というわけではなく、少しでも効果的な操業を行なうために、原料スラリー中に含まれる有価金属に見合う量に比べて過剰な硫酸をオートクレーブ内に装入している。この過剰分の硫酸量は、操業上の所定の浸出率（通常９０～９５％）に維持するために、フリー硫酸（前記の浸出液中に残留する未反応の硫酸）の量で管理しており、通常、この値は５０～５５ｇ／Ｌ程度である。
　また、固液分離工程（３）で得られる浸出液は、次の中和工程（４）で中和されるため、フリー硫酸は浸出に寄与することなく中和されてしまうので、勿体ない。また、中和のための中和剤のコストも必要となるため、フリー硫酸量は少しでも減少させたいという問題点があるが、現状は、所定の浸出率を維持するために上記のフリー硫酸量にせざるを得ない状況である。
　例えば、オートクレーブ内で第一区画室において、下流側区画室の何れに入っている反応性スラリーの容量よりも５０乃至２００％大きい容量の反応性スラリーを維持するなどの工夫で外部加熱または冷却をせずに最適温度条件を維持する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
　また、常圧浸出の段階と加圧浸出の段階を含む、連続する２以上の浸出段階の複合的な実施により、硫酸を再生し、添加硫酸量の相当量を削減する技術が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
　しかしながら、上記特許文献２の開示技術は硫化物原料を対象としており、また、特許文献３の開示技術は常圧浸出の工程を必要とするため、上記の問題点には適用することができない。
特開２００５－３５０７６６号公報 特公平０７－０８４６２３号公報 特表２００９－５１５０４４号公報
　本発明の目的は、上述の如き従来の問題点に鑑み、高圧酸浸出工程において、原料スラリーと硫酸の混合を促進し、排出後のフリー硫酸濃度の管理値を低減させることが可能なオートクレーブへの原料スラリーと硫酸の添加方法及びオートクレーブを提供することにある。
　本発明の他の目的、本発明によって得られる具体的な利点は、以下に説明される実施の形態の説明から一層明らかにされる。
　本発明者らは、上記目的を達成するために、ニッケル酸化鉱の高圧酸浸出に使用されるオートクレーブにおいて、配管のコストや操作性のみにこだわることなく、ニッケル酸化鉱の高圧酸浸出に使用されるオートクレーブ内での原料スラリーと硫酸の混合状態を検討することで、特定の、有効な添加位置を見出し、本発明を完成した。
　すなわち、原料スラリーと硫酸を添加する位置を規定することにより、オートクレーブ終液の管理値であるフリー硫酸量を低減しても、従前と同様の浸出率を維持できるようにした。
　本発明は、加熱、加圧された原料スラリー及び硫酸を、隔壁で複数に区画されたオートクレーブ内の各区画室に備えられた撹拌機によって撹拌することにより浸出を進行させ、上流側の区画室から下流側の区画室にスラリーを移送し、順次、浸出を進行させる高圧酸浸出工程におけるオートクレーブへの原料スラリーと硫酸の添加方法であって、上記オートクレーブの上流端の区画室に備えられた撹拌機の撹拌翼の周囲に交互に配された原料スラリー吐出口を有する原料スラリー供給管と、硫酸吐出口を有する硫酸供給管を介して、上記撹拌翼の最上部より高く、内容物液面より低い位置に位置させた上記原料スラリー吐出口及び硫酸吐出口から上記上流端の区画室に原料スラリーと硫酸を添加することを特徴とする。
　また、本発明は、加熱、加圧された原料スラリー及び硫酸を、隔壁で複数に区画されたオートクレーブ内の各区画室に備えられた撹拌機によって撹拌することにより浸出を進行させ、上流側の区画室から下流側の区画室にスラリーを移送し、順次、浸出を進行させる高圧酸浸出工程におけるオートクレーブであって、上流端の区画室に備えられた撹拌機の撹拌翼の周囲に、原料スラリー吐出口を有する原料スラリー供給管と、硫酸吐出口を有する硫酸供給管を交互に配し、上記撹拌翼の最上部より高く、内容物液面より低い位置に上記原料スラリー吐出口及び硫酸吐出口を位置させてなり、上記原料スラリー供給管と硫酸供給管を介して、上記上流端の区画室に備えられた撹拌機の撹拌翼の最上部より高く、内容物液面より低い位置に、上記撹拌翼の周囲に交互に位置させた上記原料スラリー吐出口及び硫酸吐出口から上記上流端の区画室に原料スラリーと硫酸が添加されることを特徴とする。
　本発明において、上記原料スラリー吐出口及び硫酸吐出口は、その平面位置において、上記撹拌翼の端部が形成する円の任意の直径Ｄを高さとする正三角形の底辺の長さ方向であって上記撹拌翼の回転方向の下流側に上記底辺の中点が位置するよう０Ｄから０．５Ｄの距離だけ移動させた上記正三角形の底辺の両端の頂点位置をそれぞれ中心にして０．２５Ｄの距離の範囲内に原料スラリー吐出口が位置され、上記底辺の中点位置と上記正三角形の残りの頂点位置をそれぞれ中心にして上記直径の０．２５Ｄの距離の範囲内に硫酸吐出口が位置されて、上記原料スラリー吐出口及び硫酸吐出口から上記上流端の区画室に原料スラリーと硫酸を添加するものとすることができる。
　上記正三角形の底辺の長さ方向は、例えば、オートクレーブの側壁と平行であるものとすることができる。
　本発明に依れば、高圧酸浸出工程において、原料スラリーと硫酸の混合を促進し、排出後のフリー硫酸濃度の管理値を低減させることが可能なオートクレーブへの原料スラリーと硫酸の添加方法及びオートクレーブを提供することができる。
図１は、本発明を適用したオートクレーブの要部構成例を示す図であり、図１Ａはオートクレーブを水平に切断して内部構造を模式的に示す平面図、図１Ｂはオートクレーブを垂直に切断して内部構造を模式的に示す側面図、図１Ｃはオートクレーブを垂直に切断して内部構造を模式的に示す正面図である。 図２は、上記オートクレーブにおける原料スラリー吐出口及び硫酸吐出口の位置の決定手順を模式的に示す図であり、図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃ、図２Ｄは手順途中における各位置を模式的に示している。　を示している 図３は、改善前の従来オートクレーブについての撹拌シミュレーション結果を示す模式図である。 図４は、本発明を適用したオートクレーブについての撹拌シミュレーション結果を示す模式図である。 図５は、スラリー供給管の配置のシミュレーションモデルを示す図であり、図５Ａは２本のスラリー供給管を側壁に沿って配置したモデルＡの平面図、図５Ｂは２本のスラリー供給管を側壁に直交する方向に沿って配置したモデルＢの平面図である。 図６は、上記オートクレーブにおける撹拌翼の回転力のみによって作られる流れについて、流れを可視化した流線で示すシミュレーションを行った結果を示す図であり、図６Ａは上流端の区画室内における流れを斜め上方から見た状態を示し、図６Ｂは真上から見た状態を示している。 図７は、スラリー供給管を設けたオートクレーブにおける流れについて、流れを可視化した流線で示すシミュレーションを行った結果を示す模式図であり、図７Ａは上流端の区画室内における流れを斜め上方から見た状態を示し、図７Ｂは真上から見た状態を示している。 図８は、上記モデルＡについて、上流端の区画室内におけるスラリーの流れを可視化した流線で示すシミュレーションを行った結果を示す模式図であり、図８Ａは隔壁側のスラリー供給管からスラリーを流した状態を示し、図８Ｂは半球側のスラリー供給管からスラリーを流した状態を示している。 図９は、上記モデルＢについて、上流端の区画室内におけるスラリーの流れを可視化した流線で示すシミュレーションを行った結果を示す模式図である。 図１０は、上記モデルＡ，Ｂにおけるスラリーの滞留時間分布曲線を示す図であり、図１０Ａは上記モデルＡにおけるスラリーの滞留時間分布曲線を算出した結果を示し、図１０Ｂは上記モデルＢにおけるスラリーの滞留時間分布曲線を算出した結果を示している。 図１１は、上記モデルＡ，Ｂにおける硫酸の滞留時間分布曲線を示す図であり、図１１Ａは上記モデルＡにおける硫酸の滞留時間分布曲線を算出した結果を示し、図１１Ｂは上記モデルＢにおける硫酸の滞留時間分布曲線を算出した結果を示している。 図１２は、上記モデルＡ，Ｂについて、上流端の区画室内における流れを可視化した流線で示すシミュレーションを行い、隔壁付近におけるスラリーの滞留時間を比較した結果を示す図であり、図１２Ａは上記モデルＡの隔壁付近におけるスラリーの滞留時間を示し、図１２Ｂは上記モデルＢの隔壁付近におけるスラリーの滞留時間を示している。 図１３は、硫酸供給管が設置されている断面での流れをシミュレーションした結果として得られたベクトル図である。 図１４は、上記モデルＡ，Ｂについて、隔壁付近の流線に硫酸濃度で着色して比較するシミュレーションを行った結果を示す図であり、図１４Ａは上記モデルＡにおける隔壁付近の硫酸濃度を示し、図１４Ｂは上記モデルＢにおける隔壁付近の硫酸濃度を示している。 図１５は、長尺の硫酸供給管を備えるモデルＣと短尺の硫酸供給管を備えるモデルＤにおける硫酸の流れを撹拌翼の回転数が６０．５ｒｐｍの場合についてシミュレーションした結果を示す図であり、図１５ＡはモデルＣにおける硫酸の流れを示し、図１５ＢはモデルＤにおける硫酸の流れを示している。 図１６は、短尺の硫酸供給管よりも若干長くした硫酸供給管を備えるモデルＥにおける硫酸の流れを示す撹拌翼の回転数が６０．５ｒｐｍの場合についてシミュレーションした結果を示す図である。 図１７は、硫酸供給管の長さによるバッフル・撹拌翼の温度コンターを示す図であり、図１７ＡはモデルＣにおける撹拌翼の回転数が４２．４ｒｐｍの場合のバッフル及び撹拌翼の温度コンターを示し、図１７ＢはモデルＤにおける撹拌翼の回転数が４２．４ｒｐｍの場合のバッフル及び撹拌翼の温度コンターを示している。 図１８は、短尺の硫酸供給管よりも若干長くした硫酸供給管を備えるモデルＥにおける撹拌翼の回転数が６０．５ｒｐｍの場合のバッフル及び撹拌翼の温度コンターを示す図である。 図１９は、ニッケル酸化鉱石の高圧酸浸出法によるニッケル及びコバルトの浸出手順を示す工程図である。 図２０は、一般的なオートクレーブの概略構造を示す図であり、図２０Ａはオートクレーブを水平に切断して内部構造を模式的に示す平面図、図２０Ｂはオートクレーブを垂直に切断して内部構造を模式的に示す側面図、図２０Ｃはオートクレーブを垂直に切断して内部構造を模式的に示す正面図である。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
　＜オートクレーブの構成＞
　本発明は、例えば図１に示すような構造のオートクレーブ１００により実施される。
　図１は、オートクレーブ１００の要部構成を示す図であり、図１Ａは、オートクレーブ１００を水平に切断して内部構造を模式的に示す平面図、図１Ｂは、オートクレーブ１００を垂直に切断して内部構造を模式的に示す側面図、図１Ｃは、オートクレーブ１００を垂直に切断して内部構造を模式的に示す正面図である。
　このオートクレーブ１００は、加熱、加圧された原料スラリー及び硫酸を撹拌して有価金属を高温加圧酸浸出する高圧酸浸出工程におけるオートクレーブであって、オートクレーブ内に隔壁１０Ａ，１０Ｂ・・・で区画された複数の区画室２０Ａ，２０Ｂ・・・を備え、各区画室２０Ａ，２０Ｂ・・・に撹拌機３０Ａ，３０Ｂ・・・が設置されている。そして、このオートクレーブ１００では、上記隔壁１０Ａ，１０Ｂ・・・で複数に区画された各区画室２０Ａ，２０Ｂ・・・に備えられた撹拌機３０Ａ，３０Ｂ・・・によって撹拌することにより浸出を進行させ、上流側の区画室から下流側の区画室にスラリーを移送し、順次、浸出を進行させる。
　ここで、上流端の区画室２０Ａは、半球と円筒を結合した形状を有し、中間に区画室２０Ｂは円筒形状となっている。
　このオートクレーブ１００には、上流端の区画室２０Ａに備えられた撹拌機３０Ａの撹拌翼３１Ａの周囲に、それぞれ原料スラリー吐出口４１Ａ，４２Ａを有する２本の原料スラリー供給管４１，４２と、それぞれ硫酸吐出口５１Ａ，５２Ａを有する２本の硫酸供給管５１，５２が交互に配設されている。そして、上記原料スラリー吐出口４１Ａ，４２Ａ及び硫酸吐出口５１Ａ，５２Ａは、上記撹拌翼３１Ａの最上部より高く、内容物液面Ｌより低い位置にある。
　なお、各配管はオートクレーブ１００の上方から、内部に挿入されており、任意の位置に温度を維持するための蒸気配管を有している。また、このオートクレーブ１００において、上流端の区画室２０Ａに備えられた撹拌機３０Ａの撹拌翼３１Ａは時計回りに回転し、下降流を形成する。
　ここで、このオートクレーブ１００では、上記原料スラリー吐出口４１Ａ，４２Ａ及び硫酸吐出口５１Ａ，５２Ａの位置を、例えば図２に示すように決定している。
　すなわち、上記原料スラリー吐出口４１Ａ，４２Ａ及び硫酸吐出口５１Ａ，５２Ａの高さ位置での平面位置において、図２Ａに示すように上記撹拌翼３１Ａの端部が形成する円の任意の直径Ｄを高さとする正三角形Ｔを、図２Ｂに示すように、その底辺の長さ方向であって上記撹拌翼３１Ａの回転方向の下流側に上記底辺の中点が位置するよう０～０．５Ｄの距離だけ移動させた上記正三角形Ｔの各頂点位置Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３及び上記底辺の中点位置Ｐ４を決定する。上記原料スラリー吐出口４１Ａ，４２Ａは、図２Ｃに示すように、上記底辺の両端の頂点位置Ｐ１，Ｐ２をそれぞれ中心にして０．２５Ｄの距離の範囲Ｓ１，Ｓ２内に位置させる。そして、上記硫酸吐出口５１Ａ，５２Ａは、図２Ｄに示すように、上記正三角形Ｔの残りの頂点位置Ｐ３と上記底辺の中点位置Ｐ４をそれぞれ中心にして０．２５Ｄの距離の範囲Ｓ３，Ｓ４内に位置させている。
　また、上記原料スラリー吐出口４１Ａ，４２Ａ及び硫酸吐出口５１Ａ，５２Ａは、上記撹拌翼３１Ａの最上部より高く、内容物液面Ｌより低い位置に位置させている。
　そして、このオートクレーブ１００では、上流端の区画室２０Ａに備えられた撹拌機３１の撹拌翼３１Ａの周囲に交互に配されたそれぞれ原料スラリー吐出口４１Ａ，４２Ａを有する２本の原料スラリー供給管４１，４２と、それぞれ硫酸吐出口５１Ａ，５２Ａを有する２本の硫酸供給管５１，５２を介して、上記上流端の区画室２０Ａに原料スラリーと硫酸が添加される。
　このような構成のオートクレーブ１００について、撹拌シミュレーションを行った。その結果、改善前の従来オートクレーブでは、図３に示すようにスラリー高濃度部分ａ１，ａ２と硫酸高濃度部分ｂ１，ｂ２は広範囲に亘って存在しており、拡散不良の状態であったのに対して、本発明を適用したオートクレーブ１００では、そのシミュレーション結果を図４に示すように、スラリー高濃度部分ａ１，ａ２と硫酸高濃度部分ｂ１，ｂ２は少なく、効果的に拡散していることが分かる。
　＜原料スラリー供給管、硫酸供給管の設置位置の検討＞
　ここで、上述したオートクレーブ１００における原料スラリー吐出口４１Ａ，４２Ａを有する原料スラリー供給管４１，４２と、硫酸吐出口５１Ａ，５２Ａを有する硫酸供給管５１，５２の設置位置は、安定したオートクレーブ操業を行うために、
　（１）　良好な混合性を維持する。
　（２）　反応槽での浸出反応のために一定の滞留時間を確保する。
　（３）　酸により設備ダメージを回避する。
という３つの条件を満たすように、次のようなシミュレーションに基づいて決定される。
以下具体的に説明する。
　　（原料スラリー供給管の設置位置について）
　上述の如き構造のオートクレーブ１００において、浸出反応が十分に進むためには、半球と円筒を結合した形状の上流端の区画室２０Ａで、良好な混合性を維持し、且つ、一定の滞留時間が必要となる。また、硫酸や蒸気に比べスラリーは流量が多いので、オートクレーブ１００内の流れの傾向を決定するのは、撹拌翼３１Ａの回転力によるスラリーの流れが持つ運動エネルギーである。
　そこで、先ず、良好な混合性を維持するために、図５Ａに示すように側壁に沿ってスラリー供給管４１，４２を２本配置したモデルＡと、図５Ｂに示すように側壁に直交する方向に沿ってスラリー供給管４３，４４を２本配置したモデルＢについて、シミュレーションによりオートクレーブ１００における上流端の区画室２０Ａ内の流れを解析した。
　先ず、図６Ａ、図６Ｂに、スラリー供給管をすべて無くして、撹拌翼の回転力のみによって作られる流れについて、区画室２０Ａにおける流れを可視化した流線で示すシミュレーションの結果を示す。この図６に示されるように、縦回転の軸流Ｆ１，Ｆ２が２つできており、下降流が形成する面Ｓは撹拌翼３１Ａの回転軸より、若干半球寄りに位置している。
　このようなモデルにスラリー供給管を追加して、区画室２０Ａにおける流れを可視化した流線で示すシミュレーションを行った。その結果、図７Ａ、図７Ｂに示す。図７に示されるように、パイプが持つバッフル的な効果により、下降流が形成する面Ｓは撹拌翼３１Ａの回転軸を含む面の付近に移動することが分かる。
　したがって、このことから、半球側と隔壁側にできる大きな２つの軸流Ｆ１，Ｆ２を安定させる必要がある。
　なお、上記図６Ａ、図６Ｂ及び図７Ａ、図７Ｂは、それぞれ上流端の区画室内２０Ａにおける流れを斜め上方から見た状態（Ａ）と真上から見た状態（Ｂ）を示している。また、スラリーの流れは、スラリー供給管が配置される位置でその傾向は概ね決まっている。
　次に、上述の図５Ａに示したモデルＡについて、区画室２０Ａにおけるスラリーの流れを可視化した流線で示すシミュレーションを行った。その結果を、図８Ａ、図８Ｂに示す。
　図８Ａに示されるように、モデルＡの場合、隔壁１０Ａ側のスラリー供給管４１からスラリーを流すと、撹拌翼３１Ａとバッフルの間をすり抜けて、半球部のバッフル６２付近に向かう大きな流れが発生する。また、図８Ｂに示されるように、半球側のスラリー供給管４２は、半球部分内での回転流を作る。このスラリー供給管４２から流したスラリーは、半球部で滞留しているようにも見え、その周囲には、上述の図６Ａ、図６Ｂに示したように強い軸流Ｆ２が存在しているので、スラリー供給管４２の位置調整により安定したスラリーの流れを得ることができる。
　これに対して、上述の図５Ｂに示したモデルＢについて、区画室２０Ａにおける流れを可視化した流線で示すシミュレーションを行った結果を図９に示す。図９に示されるように、上記スラリー供給管４１，４２が設けられた側壁と反対側に介されたスラリー供給管４４は、隔壁１０Ａ側に向かうスラリーの流れを作る。このスラリー供給管４４から流したスラリーは、隔壁１０Ａに接近し、直接ぶつかるような流れとなるので、スラリーのショートパスにつながる。したがって、モデルＢのようにスラリー供給管４４を配置することは好ましくない。
　次に、上述の如き構造のオートクレーブ１００において、浸出反応が十分に進むため必要な上流端の区画室２０Ａにおける滞留時間について、次のようにしてシミュレーションした。
　すなわち、上述の図５Ａ，図５Ｂに示したモデルＡ，Ｂについて、一定時間（ここでは１秒）着色した流体を流し、タンク出口に到達した流体の濃度をプロットすることで得られる滞留時間分布曲線を算出した。この算出結果を、図１０Ａ，図１０Ｂ及び図１１Ａ，図１１Ｂに示す。
　なお、図１０Ａは、モデルＡにおけるスラリーの入口から出口までの滞留時間分布を示している。この図１０Ａにおいて、分布曲線ＡＰ１は、完全混合モデルが予想するスラリーの滞留時間分布の論理値を示し、分布曲線ＡＢ１は、硫酸供給管が短い場合のスラリーの滞留時間分布を示し、分布曲線ＡＧ１は、硫酸供給管が長い場合のスラリーの滞留時間分布を示している。また、図１０Ｂは、モデルＢにおけるスラリーの入口から出口までの滞留時間分布を分布曲線ＢＢ１にて示している。なお、分布曲線ＢＰ１は、完全混合モデルが予想する滞留時間分布の論理値を示している。
　また、図１１Ａは、モデルＡにおける硫酸の入口から出口までの滞留時間分布を示している。この図１１Ａにおいて、分布曲線ＡＰ２は、完全混合モデルが予想する硫酸の滞留時間分布の論理値を示し、分布曲線ＡＢ２は、硫酸供給管が短い場合の硫酸の滞留時間分布を示し、分布曲線ＡＧ２は、硫酸供給管が長い場合の硫酸の滞留時間分布を示している。また、図１１Ｂは、モデルＢにおける硫酸の入口から出口までの滞留時間分布を分布曲線ＢＢ２にて示している。なお、分布曲線ＢＰ２は、完全混合モデルが予想する滞留時間分布の論理値を示している。
　図１０Ａ，図１０Ｂ及び図１１Ａ，図１０Ｂに示されるように、分布曲線ＡＰ１，ＢＰ１，ＡＰ２，ＢＰ２にて示す完全混合モデルが予想する滞留時間分布の論理値に比べて、モデルＢでは、早い時間帯（１０～３０秒）に、スラリー、硫酸ともに高い濃度が観測される。これに対して、モデルＡでは、早い時間帯に上記論理値よりも高い濃度が観測されることはなかった。
　また、モデルＡ，Ｂについて、区画室２０Ａにおける流れを可視化した流線で示すシミュレーションを行い、スラリーの流れの経過時間に応じて流線に着色し、隔壁付近におけるスラリーの滞留時間を比較した。その結果を、図１２Ａ，図１２Ｂに示す。
　なお、図１２Ａは、モデルＡの隔壁１０Ａ付近におけるスラリーの滞留時間を示している。また、図１２Ｂは、モデルＢの隔壁１０Ａ付近におけるスラリーの滞留時間を示している。また、図１２Ａ，図１２Ｂにおいて、赤ｒは１５秒以下の滞留時間を示し、青ｂは３０秒以上の滞留時間を示している。
　図１２Ａ，図１２Ｂに示されるように、図１２Ｂは、図１２Ａよりも赤い部分が多く、モデルＢでは、１５秒以下で隔壁１０Ａ部分に接近するスラリーが比較的に多いことが分かる。
　このシミュレーション結果からしても、直接隔壁付近にスラリーが流れる可能性のあるモデルＢにおけるスラリー供給管４４の配置は好ましくないことが分かる。
　また、図１３に、硫酸供給管５１が設置されている断面での流れをシミュレーションした結果として得られたベクトル図を示す。
　図１３のベクトル図に示されるように、開口部付近の領域ＡＲ１に小さな渦が交錯しているのに対して、開口部の上部の領域ＡＲ２には、隔壁１０Ａ方向に向かう安定した流れが見られることが分かる。
　　（硫酸供給管の設置位置について）
　次に、硫酸供給管の設置位置について検討する。この検討にあたっては、硫酸供給管から供給される硫酸による隔壁１０Ａへのダメージの可能性の観点から、上述のモデルＡ，Ｂについて、隔壁１０Ａ付近の流線に硫酸濃度で着色して比較するシミュレーションを行った。
　そのシミュレーション結果を、図１４Ａ，図１４Ｂに示す。なお、図１４Ａは、上記モデルＡにおける隔壁１０Ａ付近の硫酸濃度を示している。また、図１４Ｂは、上記モデルＢにおける隔壁１０Ａ付近の硫酸濃度を示している。
　図１４Ａ，図１４Ｂに示されるように、濃度差は僅かではあるが、このシミュレーションの結果から、硫酸供給管の設置位置に関しては、モデルＡがモデルＢよりも優位であることが判明した。
　そこで、上記オートクレーブ１００では、上記原料スラリー吐出口４１Ａ，４２Ａを上記モデルＢの配置とし、硫酸吐出口５１Ａ，５２ＡをモデルＡの配置として、上記区画室２０Ａに備えられた撹拌機の撹拌翼３１Ａの周囲に交互に配することにより、原料スラリーと硫酸が、撹拌翼３１Ａに向かって交互に引き込まれるようにして、出会いの可能性を高め、従来よりも混合が効率的に進むようにしている。
　　（硫酸供給管の長さについて）
　次に、硫酸供給管の長さについて検討する。先ず、長尺の硫酸供給管５１Ｌ、５２Ｌを備えるモデルＣと、短尺の硫酸供給管５１Ｓ、５２Ｓを備えるモデルＤにおける硫酸の流れを、撹拌翼３１Ａの回転数が６０．５ｒｐｍの場合についてシミュレーションした。その結果を、図１５Ａ，図１５Ｂに示す。
　図１５の（Ａ）に示されるように、硫酸供給管５１Ｌ、５２Ｌが長いモデルＣでは、硫酸は硫酸供給管５１Ｌ、５２Ｌの出口付近で渦巻き状に停留し、図１５（Ｂ）に示されるように、硫酸供給管５１Ｓ、５２Ｓが短いモデルＤでは、隔壁１０Ａ方向に滑らかに流れることが判明した。
　そして、短尺の硫酸供給管５１Ｓ、５２Ｓよりも若干長くした硫酸供給管５１、５２を備えるモデルＥにおける硫酸の流れを図１６に示すように、スラリーの安定した下降流の位置に硫酸供給管５１、５２の硫酸吐出口５１Ａ，５２Ａを配置することにより、硫酸の流れを改善することができることが判明した。
　また、従来より撹拌翼３１Ａの回転に伴う硫酸の流れの揺らぎによって、バッフルやタンク壁に硫酸の流れが接近するような動きあることが確認されているので、硫酸の流れ揺らぎの影響について検証した。ただし、流れの揺らぎを再現するのに必要な非定常解析には、非常に長い時間を要するので、その近似計算として、定常計算で該当部分の温度上昇を観測した。
　通常の運転状態では問題は無かったが、流量条件や運転条件の変動に対する安定性を調査したところ、撹拌翼３１Ａの回転数が少ないときに、短尺の硫酸供給管５１Ｓ、５２Ｓを備えるモデルＤでバッフル温度が上昇する減少が見られた。
　ここで、硫酸供給管５１，５２の長さによるバッフル・撹拌翼３１Ａの温度コンターを図１７（Ａ）、図１７（Ｂ）及び図１８に示す。なお、図１７（Ａ）は、長尺の硫酸供給管５１Ｌ、５２Ｌを備えるモデルＣにおける撹拌翼３１Ａの回転数が４２．４ｒｐｍの場合のバッフル６１～６３及び撹拌翼３１Ａの温度コンターを示している。また、図１７（Ｂ）は、短尺の硫酸供給管５１Ｓ、５２Ｓを備えるモデルＤにおける撹拌翼３１Ａの回転数が４２．４ｒｐｍの場合のバッフル６１～６３及び撹拌翼３１Ａの温度コンターを示している。
　図１７（Ａ）、図１７（Ｂ）に示されるように、上述の硫酸供給管５１Ｓ、５２Ｓが短いモデルＤでは、撹拌翼３１Ａの回転数が６０．５ｒｐｍの場合でも、硫酸の一部が上部撹拌翼に直接吸い込まれ、半球部のバッフルに若干の温度上昇が見える。そのため、上部撹拌翼の上面付近に硫酸の供給口が位置するように硫酸供給管５１，５２を短尺の硫酸供給管５１Ｓ、５２Ｓよりも若干長くしたモデルＥについて、撹拌翼の回転数が６０．５ｒｐｍでの半球部のバッフル温度を確認した。その結果、図１８に示すような結果が得られた。すなわち、図１５（Ｂ）に示した硫酸供給管５１Ｓ，５２Ｓが短いモデルと比較して、半球部のバッフルの温度上昇は少なくなっており、また硫酸が上部撹拌翼に直接吸い込まれないことが判明した。
　そこで、上記オートクレーブ１００では、上述の如く上流端の区画室２０Ａに備えられた撹拌機３１の撹拌翼３１Ａの周囲に交互に配されたそれぞれ原料スラリー吐出口４１Ａ，４２Ａを有する２本の原料スラリー供給管４１，４２と、それぞれ硫酸吐出口５１Ａ，５２Ａを有する２本の硫酸供給管５１，５２を介して、上記撹拌翼３１Ａの最上部より高く、内容物液面Ｌより低い位置に位置させた上記原料スラリー吐出口４１Ａ，４２Ａ及び硫酸吐出口５１Ａ，５２Ａから上記上流端の区画室２０Ａに原料スラリーと硫酸を添加するようにしている。
　このように、上記原料スラリー吐出口４１Ａ，４２Ａ及び硫酸吐出口５１Ａ，５２Ａから上流端の区画室２０Ａに原料スラリーと硫酸が添加されるオートクレーブ１００においては、特に、ニッケル酸化鉱処理の場合は原料スラリーの固形分、粘度、オートクレーブの温度などの条件が重なって、原料スラリーと硫酸は、撹拌翼３１Ａに向かって交互に引き込まれ、出会いの可能性が高くなる。そのため、従来よりも混合が効率的に進み、浸出率が向上する。また、高濃度硫酸の壁面への接触を防止して、高濃度硫酸の接触による壁面の損傷を少なくすることができる。
　従来、浸出液のフリー硫酸濃度を５０～５５ｇ／Ｌとしなければ、所定の浸出率である９０～９５％を維持できなかったのに対し、このような構成のオートクレーブ１００では、浸出液のフリー硫酸濃度を４５～５０ｇ／Ｌに管理しても、所定の浸出率を維持することができる。
　ここで、上記原料スラリー吐出口４１Ａ，４２Ａ及び硫酸吐出口５１Ａ，５２Ａの位置は、特にオートクレーブ１００との位置関係は限定されず、上流端の区画室２０Ａに備えられた撹拌機３０Ａの撹拌翼３１Ａの中心を基準に回転させれば、任意の位置を選択することができる。
　なお、上記原料スラリー吐出口４１Ａ，４２Ａ及び上記硫酸吐出口５１Ａ，５２Ａは、上記規定した範囲Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４を外れて位置すると、交互に引き込まれることは変わらないが、互いの濃厚流が近づきすぎ、または離れすぎることになり、上記の混合の効率が悪化するので好ましくない。
　また、このオートクレーブ１００では、上記正三角形Ｔの底辺の方向を当該オートクレーブ１００の側壁と平行にしてある。これにより、原料スラリー吐出口４１Ａ，４２Ａがオートクレーブの側壁と平行な位置になるので、配管が比較的短くて済み、さらに、配管敷設の際に交差したり重なったりする程度が最も小さいので操業上も簡易であるため好ましい。
　（実施例１）
　オートクレーブ内の圧力が５．５ＭＰａＧ、温度が２５０℃、鉱石中Ｎｉ品位が１．０～１．４％、オートクレーブへのスラリー流入量が３００～７００ｍ３／時間程度の操業を行った。この際、本発明を適用して、鉱石スラリーおよび硫酸を供給した。
　その結果、ニッケルの浸出率は９２．５％であった。また、この際、浸出液のフリー硫酸の濃度は、４５～５０ｇ／Ｌで管理して操業することが可能であった。
　（比較例１）
　本発明を適用せず、図２０に示した従来のオートクレーブにおける従来方法で、鉱石スラリー及び硫酸を供給したこと以外は、実施例１と同様に操業した。
　その結果、ニッケルの浸出率は９２．０％であった。しかしながら、浸出液のフリー硫酸の濃度は、５０～５５ｇ／Ｌで管理しなければ、上記浸出率の維持は不可能だった。
　１０Ａ，１０Ｂ・・・　隔壁、２０Ａ，２０Ｂ・・・　区画室、３０Ａ，３０Ｂ・・・撹拌機、３１Ａ　撹拌翼、４１，４２　原料スラリー供給管、４１Ａ，４２Ａ　原料スラリー吐出口、５１，５２　硫酸供給管、５１Ａ，５２Ａ　硫酸吐出口、１００オートクレーブ

Claims (6)

  1. 　加熱、加圧された原料スラリー及び硫酸を、隔壁で複数に区画されたオートクレーブ内の各区画室に備えられた撹拌機によって撹拌することにより浸出を進行させ、上流側の区画室から下流側の区画室にスラリーを移送し、順次、浸出を進行させる高圧酸浸出工程におけるオートクレーブへの原料スラリーと硫酸の添加方法であって、
    　上記オートクレーブの上流端の区画室に備えられた撹拌機の撹拌翼の周囲に交互に配された原料スラリー吐出口を有する原料スラリー供給管と、硫酸吐出口を有する硫酸供給管を介して、上記撹拌翼の最上部より高く、内容物液面より低い位置に位置させた上記原料スラリー吐出口及び硫酸吐出口から上記上流端の区画室に原料スラリーと硫酸を添加することを特徴とするオートクレーブへの原料スラリーと硫酸の添加方法。
  2.  　上記原料スラリー吐出口及び硫酸吐出口は、その平面位置において、上記撹拌翼の端部が形成する円の任意の直径Ｄを高さとする正三角形の底辺の長さ方向であって上記撹拌翼の回転方向の下流側に上記底辺の中点が位置するよう０Ｄから０．５Ｄの距離だけ移動させた上記正三角形の底辺の両端の頂点位置をそれぞれ中心にして０．２５Ｄの距離の範囲内に原料スラリー吐出口が位置され、上記底辺の中点位置と上記正三角形の残りの頂点位置をそれぞれ中心にして上記直径の０．２５Ｄの距離の範囲内に硫酸吐出口が位置されて、上記原料スラリー吐出口及び硫酸吐出口から上記上流端の区画室に原料スラリーと硫酸を添加することを特徴とする請求項１記載のオートクレーブへの原料スラリーと硫酸の添加方法。
  3. 　上記正三角形の底辺の長さ方向は、オートクレーブの側壁と平行であることを特徴とする請求項２記載のオートクレーブへの原料スラリーと硫酸の添加方法。
  4. 　加熱、加圧された原料スラリー及び硫酸を、隔壁で複数に区画されたオートクレーブ内の各区画室に備えられた撹拌機によって撹拌することにより浸出を進行させ、上流側の区画室から下流側の区画室にスラリーを移送し、順次、浸出を進行させる高圧酸浸出工程におけるオートクレーブであって、
    　上流端の区画室に備えられた撹拌機の撹拌翼の周囲に、原料スラリー吐出口を有する原料スラリー供給管と、硫酸吐出口を有する硫酸供給管を交互に配し、上記撹拌翼の最上部より高く、内容物液面より低い位置に上記原料スラリー吐出口及び硫酸吐出口を位置させてなり、
    　上記原料スラリー供給管と硫酸供給管を介して、上記上流端の区画室に備えられた撹拌機の撹拌翼の最上部より高く、内容物液面より低い位置に、上記撹拌翼の周囲に交互に位置させた上記原料スラリー吐出口及び硫酸吐出口から上記上流端の区画室に原料スラリーと硫酸が添加されることを特徴とするオートクレーブ。
  5. 　上記原料スラリー吐出口及び硫酸吐出口は、その平面位置において、上記撹拌翼の端部が形成する円の任意の直径を高さとする正三角形の底辺の長さ方向であって上記撹拌翼の回転方向の下流側に上記底辺の中点が位置するよう０Ｄから０．５Ｄの距離だけ移動させた上記正三角形の底辺の両端の頂点位置をそれぞれ中心にして０．２５Ｄの距離の範囲内に原料スラリー吐出口が位置され、上記底辺の中点位置と上記正三角形の残りの頂点位置をそれぞれ中心にして０．２５Ｄの距離の範囲内に硫酸吐出口が位置されたことを特徴とする請求項４記載のオートクレーブ。
  6. 　上記正三角形の底辺の長さ方向は、当該オートクレーブの側壁と平行であることを特徴とする請求項５記載のオートクレーブ。
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