WO2013168813A1 - エッチング液及びこれを用いたシリコン系基板の製造方法 - Google Patents

エッチング液及びこれを用いたシリコン系基板の製造方法 Download PDF

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silicon
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政彦 柿沢
浩之 鶴本
照巳 渡辺
進士 河原
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    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C09K13/02—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an alkali metal hydroxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/33—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
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    • H—ELECTRICITY
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    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
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    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/547—Monocrystalline silicon PV cells

Definitions

  • the present invention relates to an alkaline etching solution for solar cell production suitable for the production of a silicon-based substrate mainly composed of silicon having a concavo-convex structure on the surface, which is useful as a semiconductor substrate for solar cells, and silicon using the etching solution.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a silicon-based substrate for manufacturing a solar cell, which comprises etching a wafer containing as a main component and forming an uneven structure on the surface of the wafer.
  • the conversion efficiency is a value representing the percentage of energy that can be extracted by converting light energy into electric energy, and is the most important characteristic as a solar cell.
  • the surface of the silicon wafer is subjected to fine irregularities to form a textured structure with fine irregularities, and sunlight irradiated on the surface is irradiated. It is necessary to increase the Jsc (short-circuit current density) characteristics by repeatedly reflecting at the uneven portions and improve the conversion efficiency.
  • an anisotropic etching is performed using an aqueous solution containing sodium hydroxide and isopropyl alcohol to form a concavo-convex structure on the surface of a silicon wafer (for example, Patent Document 1, Non-Patent Document 1, etc.).
  • a technique for wet etching a silicon single crystal substrate using an aqueous solution containing 30% by weight or more of potassium hydroxide and an anionic surfactant for example, Patent Document 2
  • an alkaline etching solution containing carboxylic acid and silicon A technique for forming a concavo-convex structure on the surface of a semiconductor substrate using an etching solution (for example, Patent Document 3), an etching solution containing alkylsulfonic acid or the like and 0.1 wt% or more and 30 wt% or less alkali hydroxide
  • Patent Document 4 A technique for forming pyramidal irregularities on the surface of a silicon substrate is known.
  • the above-described technique has the following problems. That is, in the techniques of Patent Document 1 and Non-Patent Document 1, the composition ratio of the etchant changes during etching due to the high volatility of isopropyl alcohol, and the uneven structure formed on the surface of the wafer. The shape and size of the wafer can be uneven, and a uniform uneven structure cannot be formed on the entire wafer.
  • the concentration of potassium hydroxide in the etching solution is too high to form a uniform uneven structure, and since the etching rate is high, the wafer after etching becomes too thin and the solar cell It will not be suitable for the circuit board. Furthermore, in the technique of Patent Document 3, it is difficult to form a uniform concavo-convex structure unless the etching amount is increased, and there may be a difference in the size of the concavo-convex structure. Furthermore, in the technique of Patent Document 4, bubbles of the etching solution during etching are intense, and bubbles adhering to the wafer surface are poor when the wafer is pulled up, which causes bubbles to remain on the wafer surface. Thus, the appearance of the wafer is liable to occur due to the watermark.
  • the present invention has been made in view of the situation as described above, and a fine concavo-convex structure can be uniformly formed on the entire surface of a wafer containing silicon as a main component. Furthermore, the present invention can be applied to various wafers. It is an object of the present invention to provide an applicable alkaline etching solution for manufacturing a solar cell and a method for manufacturing a silicon-based substrate for manufacturing a solar cell using the etching solution. As a result of intensive research on the development of such an alkaline etching solution for producing solar cells, the present inventors have added an etching solution that has solved the above-mentioned problems by adding a sulfonic acid having a specific structure to an alkaline aqueous solution. The present invention has been found out and the present invention has been completed.
  • the present invention has the following configuration.
  • An alkaline etching solution for solar cell production comprising (A) mono- or disulfonic acid represented by the general formula [1] or a salt thereof, (B) an alkali compound, and (C) water.
  • p R 1 s each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • q Ms each independently represent a hydrogen atom, an alkali metal atom, ammonium (NH 4 ) group or tetraalkylammonium (R 2 4 N) group (wherein R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), n represents 0 or 1, p and q Each independently represents 1 or 2.
  • a method of manufacturing a silicon-based substrate for manufacturing a solar cell comprising etching a wafer containing silicon as a main component using the etching solution of (1) to form an uneven structure on the surface of the wafer.
  • the alkaline etching solution for solar cell production of the present invention is an etching solution that can form a pyramidal (quadrangular pyramidal) concavo-convex structure on the surface of a wafer mainly composed of silicon, compared with a conventional alkaline etching solution, (1) A finer (small pyramid-shaped) concavo-convex structure can be formed on the entire wafer surface, and there is almost no flat portion. The structure can be formed. (3) Since there is little foaming and the foam attached to the wafer surface is good when the wafer is pulled up, the foam disappears from the wafer surface in a short time, and the foam remains on the wafer surface. There are effects such as poor appearance of the wafer (watermark and the like).
  • the alkaline etching liquid for solar cell production of the present invention can effectively produce a substrate having a high light confinement effect (high light absorption rate and low light reflectance) suitable for solar cells.
  • an uneven structure having a pyramid shape (quadrangular pyramid shape) can be effectively formed without causing manufacturing defects.
  • the method for producing a silicon-based substrate for producing solar cells according to the present invention is an effective method for forming a concavo-convex structure on the surface of a wafer containing silicon as a main component.
  • the wafer A pyramidal (quadrangular pyramidal) concavo-convex structure can be formed on the entire surface of the wafer, and a fine concavo-convex structure with a maximum side length of the bottom surface of the pyramid of 0.1 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less can be formed. .
  • FIG. 2 is a laser micrograph (magnification 3000 times) of the wafer surface after etching obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is a laser micrograph (magnification 3000 times) of the wafer surface after etching obtained in Comparative Example 1.
  • 7 is a laser micrograph (magnification 3000 times) of the wafer surface after etching obtained in Example 7.
  • FIG. 10 is a laser micrograph (magnification 3000 times) of the wafer surface after etching obtained in Example 9.
  • FIG. 3 is a laser micrograph (magnification 3000 times) of the wafer surface after etching obtained in Example 1.
  • the alkaline etching solution for producing a solar cell of the present invention is (A) a mono- or disulfonic acid represented by the general formula [1] or a salt thereof (hereinafter sometimes abbreviated as mono- or disulfonic acids according to the present invention). , (B) an alkali compound, and (C) water.
  • p R 1 s each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • q Ms each independently represent a hydrogen atom, an alkali metal atom, ammonium (NH 4 ) group or tetraalkylammonium (R 2 4 N) group (wherein R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), n represents 0 or 1, p and q Each independently represents 1 or 2.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1 in the general formula [1] include linear, branched, or cyclic groups. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, cyclobutyl group, n-pentyl group, isopentyl group, s-pentyl group, t-pentyl group, neopentyl group, 2-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1-ethylpropyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, s-hexyl group, t-hexyl group, neohexyl group, 2-methylpentyl group, 1 , 2-dimethylbutyl group, 2,
  • alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, cyclobutyl group , N-pentyl group, isopentyl group, s-pentyl group, t-pentyl group, neopentyl group, 2-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1-ethylpropyl group, cyclopentyl group, etc.
  • a linear, branched, or cyclic alkyl group is preferable, and among them, a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, An isopropyl group is more preferable, and a methyl group that is an alkyl group having 1 carbon atom is particularly preferable.
  • n- represents a normal isomer
  • s- represents a sec isomer
  • t- represents a tert isomer.
  • R 1 in the general formula [1] is more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is particularly preferable.
  • the mono- or disulfonic acid according to the present invention is a monosulfonic acid (monosulfonic acid or a salt thereof)
  • the carbon atom on the benzene ring to which the sulfonic acid group is bonded is the first position
  • At least one of p R 1 in the formula [1] is preferably bonded to the carbon atom at the 2nd, 4th or 6th position on the benzene ring, and among them, the 4th position is preferred. Those bonded are more preferable.
  • Examples of the alkali metal atom represented by M in the general formula [1] include a sodium atom, a potassium atom, and a lithium atom. Of these, a sodium atom and a potassium atom are preferable.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 2 in the tetraalkylammonium group represented by R 2 4 N group is linear, branched or cyclic. Specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, cyclobutyl group and the like. Of these, a methyl group which is an alkyl group having 1 carbon atom is preferable. In the specific examples described above, n- represents a normal isomer, s- represents a sec isomer, and t- represents a tert isomer.
  • tetraalkylammonium group represented by the R 2 4 N group in M of the general formula [1] include, for example, a tetramethylammonium group, a tetraethylammonium group, a tetra-n-propylammonium group, a tetraisopropylammonium group, Examples include a tetra-n-butylammonium group, a tetraisobutylammonium group, a tetra-s-butylammonium group, a tetra-t-butylammonium group, a tetracyclobutylammonium group, and the like, and among them, a tetramethylammonium group is preferable.
  • n- represents a normal isomer
  • s- represents a sec isomer
  • t- represents a tert isomer.
  • N in the general formula [1] is usually 0 or 1, preferably 0.
  • P in the general formula [1] is usually 1 or 2, preferably 1.
  • Q in the general formula [1] is usually 1 or 2, and preferably 1.
  • mono- or disulfonic acids according to the present invention in the alkaline etching solution for solar cell production of the present invention include, for example, mono- or disulfonic acids represented by the following general formula [1 ′] or salts thereof, and the following general formula Mono or disulfonic acid represented by [1 ′′] or a salt thereof.
  • the mono- or disulfonic acid represented by the general formula [1 '] or a salt thereof is a mono- or disulfonic acid or a salt thereof (wherein n is 0 in the general formula [1])
  • the mono- or disulfonic acid represented by the general formula [1 ′′] or a salt thereof is a mono- or disulfonic acid or a salt thereof in which n is 1 in the general formula [1] (naphthalene) Mono- or disulfonic acid derivatives).
  • each of p R 1a independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and M, p and q are the same as above).
  • p R 1b each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and M, p, and q are the same as above).
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1a in the general formula [1 ′] include those similar to those listed as specific examples of R 1 in the general formula [1]. .
  • the carbon atom on the benzene ring to which the sulfonic acid group is bonded is defined as the first position.
  • at least one of p R 1a in the general formula [1 ′] is a carbon atom at the 2-position, 6-position (o-position) or 4-position (p-position) on the benzene ring. Those bonded are preferred, and among them, those bonded to the 4-position (p-position) are more preferred.
  • alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 1b in the general formula [1 ′′] examples include linear, branched, or cyclic groups. Specific examples include, for example, methyl group, ethyl Group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, cyclobutyl group, n-pentyl group, isopentyl group, s-pentyl group, t-pentyl group, neopentyl group Group, 2-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1-ethylpropyl group, cyclopentyl group, etc., among which a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, A methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group are preferable, and
  • the carbon atom on the benzene ring to which the sulfonic acid group is bonded is defined as the 1-position.
  • at least one of p R 1b in the general formula [1 ′′] is preferably bonded to the carbon atom at the 2nd, 4th or 6th position on the benzene ring, Among these, those bonded to the 4-position are more preferable.
  • benzene mono- or disulfonic acid derivative examples include, for example, benzene (mono) sulfonic acid, toluenesulfonic acid (for example, o-, m-, or p-toluenesulfonic acid, etc.), ethylbenzenesulfonic acid, propylbenzenesulfonic acid, butylbenzenesulfonic acid, pentylbenzenesulfonic acid, hexylbenzenesulfonic acid, heptylbenzenesulfonic acid, octylbenzenesulfonic acid, nonylbenzenesulfonic acid Decylbenzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid (for example, 1,2-benzenedisulfonic acid, 1,3-benzenedisulfonic acid, 1,4-benzene mono- or disulfonic acid derivative) include, for example, benzene (mono)
  • benzene mono- or disulfonic acid derivatives represented by the general formula [1 ′] for example, benzene (mono) sulfonic acid, toluenesulfonic acid, ethylbenzenesulfonic acid, propylbenzenesulfonic acid, butylbenzenesulfonic acid, pentylbenzene Carbons such as sulfonic acids or tetraalkylammonium salts such as alkali metal salts such as sodium salts, potassium salts and lithium salts thereof, ammonium salts, tetramethylammonium salts, tetraethylammonium salts, tetrapropylammonium salts and tetrabutylammonium salts
  • tetraalkylammonium salts such as alkali metal salts, ammonium salts, tetramethylammonium salts, tetraethylammonium salts, tetrapropylammonium salts, tetrabutylammonium salts, and the like.
  • sulfonic acid and p-toluenesulfonic acid are particularly preferred. These benzene mono- or disulfonic acid derivatives may be used alone or in combination of two or more. These benzene mono- or disulfonic acid derivatives may be commercially available.
  • naphthalene mono- or disulfonic acid derivative examples include, for example, naphthalene (mono) sulfonic acid, methylnaphthalenesulfonic acid (for example, 2-3, -, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-methyl-1-naphthalenesulfonic acid, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-methyl-2-naphthalenesulfone Acid naphthalene sulfonic acid, propyl naphthalene sulfonic acid, butyl naphthalene sulfonic acid, pentyl naphthalene sulfonic acid, naphthalene disulfonic acid (for example, 1,2-naphthalene disulfonic acid, 1,3-naphthalene disulfonic acid, 1 , 4-Naphthalenedisulfonic
  • naphthalene mono- or disulfonic acid derivatives represented by the general formula [1 ′′] naphthalene (mono) sulfonic acid, or alkali metal salts such as sodium, potassium, and lithium salts thereof, ammonium salts, Unsubstituted naphthalene monosulfonic acid derivatives such as tetraalkylammonium salts such as tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, tetrapropylammonium salt, tetrabutylammonium salt and the like are preferable, and naphthalene (mono) sulfonic acid is particularly preferable. . Moreover, these naphthalene mono or disulfonic acid derivatives may be used alone or in combination of two or more thereof. Note that these naphthalene mono- or disulfonic acid derivatives may be commercially available.
  • the mono- or disulfonic acids represented by the general formula [1 ′] and the general formula [1 ′′] or a salt thereof are preferred.
  • the mono- or disulfonic acid according to the present invention was mono- or disulfonic acid (so-called acid itself) at the stage before the preparation of the etching solution of the present invention. It may be a salt (mono or disulfonate). That is, a salt may be formed by the alkali compound of the alkaline etching solution for solar cell production of the present invention, or other components and the mono- or disulfonic acids according to the present invention. Naturally, an etching solution containing mono- or disulfonic acid is also included in the alkaline etching solution for solar cell production of the present invention.
  • the content of the mono- or disulfonic acids according to the present invention in the alkaline etching solution for producing a solar cell of the present invention is usually 0.05% by weight or less, preferably 0.00% or less as the weight percent with respect to the total weight of the etching solution.
  • the upper limit is usually 30% by weight or less, preferably 10% by weight or less.
  • the content of mono- or disulfonic acids according to the present invention is extremely small, there may be a case where a uniform uneven structure cannot be formed on the surface of the wafer mainly composed of silicon, and the content of mono- or disulfonic acids according to the present invention
  • the mono- or disulfonic acids according to the present invention may be precipitated as a solid in the etching solution, which is not desirable.
  • the mono- or disulfonic acids according to the present invention are used as one of the components in the etching solution.
  • any sulfonic acid may be used to effectively form, for example, a pyramidal (quadrangular pyramid) fine concavo-convex structure on the surface of a silicon-based wafer without manufacturing defects. Instead, it requires mono- or disulfonic acids according to the present invention. This reason is related to the etching mechanism using mono- or disulfonic acids according to the present invention, and the mechanism is considered as follows.
  • the sulfonic acid group of the mono- or disulfonic acid adheres to the surface of the wafer to be etched.
  • the aryl group of mono- or disulfonic acid prevents etching of the alkali compound described later on the wafer surface.
  • anisotropic etching with an alkali compound proceeds with a portion (point) to which mono- or disulfonic acid is attached as a base point (vertex), and a pyramidal (square pyramid) uneven structure is formed on the wafer surface.
  • Preferred specific examples of the (B) alkali compound in the alkaline etching solution for solar cell production of the present invention include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, such as sodium carbonate and potassium carbonate. And alkali metal carbonates such as lithium carbonate, and tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide.
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, such as sodium carbonate and potassium carbonate.
  • alkali metal carbonates such as lithium carbonate
  • tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydro
  • sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, and tetramethylammonium hydroxide are preferable, and sodium hydroxide and potassium hydroxide are more preferable.
  • sodium hydroxide and potassium hydroxide are particularly preferable because they can effectively etch the surface of a wafer containing silicon as a main component.
  • these alkali compounds may be used individually by 1 type in these, and may be used in combination of 2 or more type. In addition, what is necessary is just to use a commercially available thing for these alkali compounds.
  • the content of (B) the alkali compound is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight, as the weight percent with respect to the total weight of the etching solution. Above, more preferably 1% by weight or more, and the upper limit is usually 15% by weight or less, preferably 10% by weight or less, more preferably 7% by weight or less.
  • the content of the alkali compound is extremely small, it is not desirable because the surface of the wafer containing silicon as a main component may not be effectively etched.
  • (D) carboxylic acid, (E) silicic acid or silicate may be included.
  • the carboxylic acid may be added as appropriate from the viewpoint of being able to etch the surface of the wafer containing silicon as a main component in a shorter time and effectively.
  • Examples of the (D) carboxylic acid include formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, and isomers thereof.
  • Saturated aliphatic monocarboxylic acids such as acrylic acid, butenoic acid, pentenoic acid, hexenoic acid, heptenoic acid, pentadienoic acid, hexadienoic acid, heptadienoic acid, acetylenecarboxylic acid or isomers thereof
  • Saturated aliphatic dicarboxylic acids such as acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid or isomers thereof such as maleic acid, fumaric acid, dimethyl Maleic acid, dimethyl fumaric acid, ethyl maleic acid, ethyl Unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as formic acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid or their isomers, for example saturated
  • carboxylic acids having at least one hydroxyl group in the molecule are classified as hydroxycarboxylic acids regardless of the number of carboxyl groups. Moreover, these carboxylic acids may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Note that these carboxylic acids may be commercially available.
  • content of the said carboxylic acid in the case of adding carboxylic acid as a weight% with respect to the total weight of etching liquid, a minimum is usually 0.1 weight% or more, and an upper limit is usually 15 weight% or less. .
  • (E) Silicic acid or silicate may be added as appropriate from the viewpoint that the surface of a wafer containing silicon as a main component can be etched in a shorter time and effectively.
  • Examples of such (E) silicic acid or silicate include orthosilicic acid (H 4 SiO 4 ), metasilicic acid (H 2 SiO 3 ), metadisilicic acid (H 2 Si 2 O 5 ), and silicic anhydride.
  • Silicic acid such as (SiO 2 : silica), for example, sodium orthosilicate (Na 4 SiO 4 ), sodium metasilicate (Na 2 SiO 3 ), sodium metadisilicate (Na 2 Si 2 O 5 ), Na 2 Si 4
  • sodium silicate such as O 9
  • silicate such as potassium silicate (K 2 SiO 3 ).
  • these silicic acid or silicate may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. In addition, what is necessary is just to use these commercially available silicic acid or silicate.
  • the alkali for manufacturing the solar cell of the present invention is used.
  • the etching solution substantially contains silicic acid or silicate.
  • the alkaline etching liquid for solar cell manufacture of this invention is an etching liquid which can be used repeatedly.
  • the content of the silicic acid or silicate is usually 0.5% by weight or more as the weight% with respect to the total weight of the etching solution, and the upper limit. Is usually 50% by weight or less.
  • the alkaline etching solution for solar cell production of the present invention comprises (A) mono- or disulfonic acid represented by the general formula [1] or a salt thereof and (B) an alkali compound, and (D) a carboxylic acid or / and if necessary. (E) Silicic acid or a silicate can be prepared by dissolving in (C) water so that it may become the weight% mentioned above.
  • the preparation method is not particularly limited, and (A) a mono- or disulfonic acid represented by the general formula [1] or a salt thereof dissolved in an appropriate amount (C) water, and (B) an alkali compound in an appropriate amount (C) What was dissolved in water, if necessary (D) Carboxylic acid was dissolved in an appropriate amount of (C) Water, and if necessary (E) Silica or silicate was added in an appropriate amount of (C) What was dissolved in water may be mixed as appropriate, (A) mono- or disulfonic acid represented by the general formula [1] or a salt thereof and (B) an alkali compound, and (D) if necessary.
  • Carboxylic acid and / or (E) silicic acid or silicate may be sequentially added and dissolved in (C) water in an appropriate order.
  • the alkaline etching solution for solar cell production of the present invention thus prepared is an aqueous solution and may be subjected to a filtration treatment or the like before use.
  • the (C) water used here is not particularly limited as long as it does not adversely affect the etching of a wafer containing silicon as a main component.
  • purified water such as distilled water or deionized water is used.
  • Water for example, ultrapure water can be used, and ultrapure water is particularly preferable. Ultrapure water is preferable in that it hardly contaminates the wafer after etching because it contains almost no impurities.
  • a stirrer or a disperser usually used in this field can be used.
  • the stirrer include a mechanical stirrer and a magnetic stirrer.
  • the disperser include a homogenizer, an ultrasonic disperser, a ball mill, and a bead mill.
  • the alkaline etchant for solar cell production of the present invention thus prepared has a pH in the alkaline region at 25 ° C.
  • the surface of the wafer containing silicon as a main component can be made in a shorter time and
  • the alkaline etching solution for producing a solar cell of the present invention preferably has a pH of 12 or higher at 25 ° C., and more preferably has a pH of 14 or higher.
  • the pH of the alkaline etching solution for solar cell production of the present invention is 7 or less (neutral or less), it is not desirable because the surface of the wafer containing silicon as a main component cannot be etched.
  • the pH of the alkaline etching solution for producing a solar cell of the present invention is measured using a commercially available pH meter in accordance with JIS Z8802-1984 without dilution.
  • the alkaline etching liquid for solar cell production of the present invention may contain other components such as (D) carboxylic acid or / and (E) silicic acid or silicate.
  • (D) carboxylic acid or / and (E) silicic acid or silicate when forming a pyramidal (quadrangular pyramidal) concave-convex structure on the surface of a wafer containing silicon as a main component, in order to form a fine concave-convex structure with an average side length of the pyramid (quadrangular pyramid) bottom of 7 ⁇ m or less.
  • the alkaline etching liquid for solar cell production of the present invention comprises (A) mono- or disulfonic acid represented by the general formula [1] or a salt thereof, (B) an alkali compound, and (C) a component other than water (this In some cases, it is desirable that the fourth component other than (A) to (C) constituting the alkaline etching solution for producing a solar cell of the invention is substantially not contained.
  • the term “substantially free of the fourth component” as used herein means that the fourth component does not contain more than an amount that may adversely affect the etching of the surface of the wafer containing silicon as a main component. However, it does not exclude the presence (contamination) of trace amounts, and it also excludes that the etching solution contains silicic acid or silicate generated from the wafer by etching the wafer. Absent.
  • a cationic surfactant Even when a cationic surfactant or / and a nonionic surfactant are added only in an amount expressed in units of several ppm to the alkaline etching solution for solar cell production of the present invention, silicon is mainly used. In some cases, the surface of the wafer as a component cannot be etched. Moreover, when an organic solvent is added to the alkaline etching solution for solar cell production of the present invention, a concavo-convex structure (texture structure) cannot be formed, and the object of the present invention may not be achieved. For this reason, it is not desirable to add a cationic surfactant, a nonionic surfactant or / and an organic solvent to the alkaline etching solution for solar cell production of the present invention.
  • the silicon-based wafer according to the present invention refers to a silicon-based wafer such as a silicon (Si) wafer or a silicon carbide (SiC) wafer
  • the silicon (Si) wafer includes, for example, phosphorus (P), N-type silicon (Si) wafer doped with pentavalent atoms such as arsenic (As) and antimony (Sb), and silicon (Si) wafer doped with trivalent atoms such as boron (B) and gallium (Ga)
  • P phosphorus
  • Si N-type silicon
  • Si doped with pentavalent atoms
  • Al arsenic
  • Sb antimony
  • silicon (Si) wafer doped with trivalent atoms such as boron (B) and gallium (Ga)
  • It may be a wafer such as a p-type silicon (Si) wafer.
  • a wafer mainly composed of silicon to be etched is obtained by mixing, for example, a coolant and abrasive fine particles (polishing abrasive grains) in a contact portion between a wire row and a silicon ingot.
  • a wafer produced by supplying slurry and polishing and cutting the silicon ingot, a wafer produced by a so-called free abrasive grain method, for example, abrasive fine particles (abrasive grains) made of diamond or the like were fixed to the surface of a wire.
  • It may be any of a wafer produced by running a wire row, pressing a silicon ingot against the wire row, and polishing and cutting the silicon ingot, that is, a wafer produced by a so-called fixed abrasive method.
  • a wafer produced by the fixed abrasive method is difficult to form a concavo-convex structure (texture structure) due to the high flatness of the wafer surface, but the alkaline etching solution for solar cell production of the present invention is not used. If used, even with a wafer produced by such a fixed abrasive method, it is possible to effectively form an uneven structure on the surface of the wafer.
  • the wafer mainly composed of silicon according to the present invention may be a mirror wafer having a highly flat mirror surface by further polishing the surface of the wafer as described above. If the alkaline etching solution for solar cell production of the present invention is used, an uneven structure can be effectively formed even on a wafer with high flatness (mirror wafer or the like). It is a highly versatile etching solution. Especially when anisotropic etching is performed for the purpose of increasing the surface area, the alkaline etching solution for solar cell production of the present invention is effective.
  • the silicon-based wafer according to the present invention may be either single crystal or polycrystalline. However, in order to form a concavo-convex structure on the entire surface of the wafer, a single crystal wafer is preferable, and a solar cell is used. A single crystal wafer having a (100) plane is particularly preferable in that a suitable substrate having a high light confinement effect (a high light absorption rate and a low light reflectance) can be effectively produced.
  • the method for producing a silicon-based substrate for producing a solar cell of the present invention includes (A) the mono- or disulfonic acid represented by the general formula [1] or a salt thereof, (B) an alkali compound, and (C) water.
  • a wafer mainly composed of silicon is etched using an alkaline etching solution for manufacturing a solar cell, and a concavo-convex structure is formed on the surface of the wafer.
  • the alkaline etching solution for producing a solar cell of the present invention is heated to a desired temperature as necessary, and the sun of the present invention is heated.
  • Examples include a method in which an alkaline etching solution for battery production is brought into contact with the above-described wafer containing silicon as a main component.
  • the contact method is not particularly limited as long as it is a method usually carried out in this field, such as an immersion method, a spin (dropping) method, or a spraying method.
  • the method for producing a silicon-based substrate for producing solar cells of the present invention may employ either a single wafer method or a batch method.
  • the single wafer method is generally referred to as a method in which a wafer containing silicon as a main component is rotated one by one and etched while injecting an alkaline etching solution for manufacturing a solar cell of the present invention.
  • the batch system is generally referred to as a system in which a plurality of silicon-based wafers are etched by being immersed in the alkaline etching solution for manufacturing a solar cell of the present invention.
  • a batch method capable of simultaneously etching a plurality of wafers is preferable in terms of production cost.
  • the temperature of the heated alkaline etching solution for manufacturing a solar cell of the present invention is set on the surface of a wafer containing silicon as a main component.
  • the temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which etching can be achieved (a temperature at which an uneven structure can be formed).
  • the lower limit is usually 50 ° C or higher, preferably 60 ° C or higher
  • the upper limit is usually 100 ° C or lower, preferably 95 ° C or lower. is there.
  • the etching temperature is less than 50 ° C., etching of the surface of the wafer containing silicon as a main component tends to be difficult to proceed.
  • the solar cell production of the present invention is performed at the time of etching.
  • the evaporation of water in the alkaline etching solution for use in the etching may cause a drastic change in the composition ratio of the mono- or disulfonic acid according to the present invention and the alkali compound in the etching solution, which may adversely affect the etching performance. Absent.
  • the contact time (etching time) of the alkaline etchant for producing a solar cell of the present invention and a wafer containing silicon as a main component is for producing the solar cell of the present invention. Since it depends on factors such as the weight percent concentration of (A) to (C) or (A) to (E), which are components of the alkaline etching solution, and the etching temperature, it cannot be generally stated, but silicon is the main component.
  • the lower limit is usually 5 minutes or more, preferably 10 minutes or more, and the upper limit is usually 50 minutes or less, in that the surface of the wafer can be effectively etched and a silicon-based substrate for solar cells can be efficiently produced. Preferably it is 30 minutes or less.
  • the alkaline etching solution for solar cell production and the method for producing a silicon-based substrate for solar cell production according to the present invention can form a concavo-convex structure on the surface of a wafer containing silicon as a main component.
  • the concavo-convex structure refers to a pyramid-shaped (quadrangular pyramid) structure, and the maximum side length of the bottom of the pyramid (quadrangular pyramid) is obtained by using the alkaline etching solution for solar cell production of the present invention.
  • a concavo-convex structure having a lower limit of usually 0.1 ⁇ m or more and an upper limit of 25 ⁇ m or less, preferably 7 ⁇ m or less can be formed.
  • a uniform uneven structure is formed on the entire wafer without causing a flat portion and hardly forming a defective uneven structure.
  • a substrate can be manufactured.
  • the etching rate of the alkaline etching solution for solar cell production of the present invention is stable, so-called aging treatment (addition of silicic acid or silicate to the etching solution in advance and preheating to remove the co-residue
  • aging treatment addition of silicic acid or silicate to the etching solution in advance and preheating to remove the co-residue
  • the process that removes and stabilizes the etching rate is not necessary, there is little foaming, and the foam that adheres to the wafer surface when the wafer is pulled up is good, so the foam disappears from the wafer surface in a short time
  • Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 Etching test of silicon-based wafers using various alkaline etching solutions
  • ultrapure water an amount of water such that the concentration in the etching solution becomes% shown in Table 1.
  • potassium oxide manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • p-toluenesulfonic acid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • each etching solution was heated and held at 80 ° C., and then the n-type single crystal silicon wafer having a (100) plane whose weight was measured in advance (prepared by a free abrasive method). : Specific resistance 3.0 to 6.0 ⁇ : 156 mm ⁇ 156 mm: thickness 200 ⁇ m) and immersed for 20 minutes while gently mixing with a stirrer to etch the wafer surface. Thereafter, the wafer was taken out from the solution, overflow rinsed with ultrapure water for 20 minutes, and then naturally dried. The weight of the wafer thus etched was measured, and the change in weight before and after the etching was calculated (the reduced wafer weight is expressed as “take off”).
  • the wafer surface after etching was visually observed to confirm whether the appearance was good or bad, and the presence or absence of an uneven structure on the wafer surface was observed with a laser microscope (VK-9700 manufactured by Keyence Corporation). In the visual appearance observation, the case where the wafer surface had no spots or unevenness was evaluated as “good”, and the case where the wafer surface had spots or unevenness was evaluated as “bad”.
  • Table 1 shows the composition of the etching solution of each Example and Comparative Example, the calculation result of the margin, the evaluation result of the appearance, the evaluation result by the laser microscope, and the calculation result of the pyramid length (square pyramid length).
  • FIG. 1 shows a laser micrograph (magnification 3000 times) of the wafer surface after etching obtained in FIG. 1
  • FIG. 2 shows a laser micrograph (magnification 3000 times) of the wafer surface after etching obtained in Comparative Example 1.
  • the alkaline etching solution for producing a solar cell of the present invention is an effective etching solution for forming a pyramidal (quadrangular pyramidal) uneven structure.
  • the alkaline etching solution for solar cell production according to the present invention can form not only a concavo-convex structure on the entire wafer, but also a pyramid (quadrangular pyramid) with a short one side length, that is, a small pyramid (quadrangle pyramid). It was found that can be formed.
  • Such a small-shaped pyramid has a high light confinement effect and can increase the light absorption rate (it can keep the light reflectance low), so that the alkaline etching solution for solar cell production of the present invention is used.
  • the wafer is etched with an etching solution containing a high concentration alkali compound such as 30% by weight of potassium hydroxide as in Comparative Example 1, the etching rate is too high. It was found that a uniform pyramidal (square pyramid) uneven structure could not be formed.
  • the amount of removal decreases, and therefore the aryl group of mono- or disulfonic acid attached to the wafer surface may inhibit etching of the alkali compound. It is suggested. It can also be seen that as the content of mono- or disulfonic acids according to the present invention is increased, a pyramid (quadrangular pyramid) having a shorter one side of the bottom surface, that is, a pyramid (quadrangular pyramid) having a smaller shape can be formed.
  • Example 2 shows the etching conditions, margin calculation results, appearance evaluation results, laser microscope evaluation results, and pyramid length (quadrangular pyramid length) calculation results of each example, and the etching obtained in Example 7
  • a laser micrograph (magnification 3000 times) of the wafer surface after is shown in FIG. 3, and a laser micrograph (magnification 3000 times) of the wafer surface after etching obtained in Example 9 is shown in FIG.
  • a pyramidal (quadrangular pyramidal) concavo-convex structure can be formed on the entire wafer by using the alkaline etching liquid for solar cell production of the present invention.
  • a pyramid (quadrangular pyramid) having a short side on one side that is, a pyramid (quadrangular pyramid) having a small shape can be formed.
  • the etching time is the same, the higher the etching temperature, the more the allowance tends to increase.
  • the etching temperature is the same, the longer the etching time, the more the allowance tends to increase. It has been found that the etching temperature and the etching time may be appropriately set from the above ranges according to the margin.
  • Examples 13 to 15 Etching test of silicon-based wafer with different etching conditions Potassium hydroxide in an amount of 3% in an etching solution in ultrapure water (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) And p-toluenesulfonic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in an amount such that the concentration in the etching solution is 4%, and then stirred appropriately to prepare 5000 g of a clear pH 14 etching solution. .
  • the surface of the silicon wafer was etched using the etching solution in the same manner as in Example 1 under the conditions shown in Table 3.
  • the silicon wafer after etching was rinsed and dried, and the method for evaluating the wafer was also performed in accordance with Example 1.
  • Table 3 shows the etching conditions, margin calculation results, appearance evaluation results, laser microscope evaluation results, and pyramid length (square pyramid length) calculation results for each example.
  • each wafer shown in Table 4 is put into this heated and held etching solution and immersed for 20 minutes while gently stirring with a stirrer to etch the wafer surface. did.
  • the rinsing and drying of the silicon wafer after etching and the method for evaluating the wafer were performed in accordance with Example 1.
  • Table 4 shows the wafer type, margin calculation results, appearance evaluation results, laser microscope evaluation results, and pyramid length (square pyramid length) calculation results for each example.
  • the alkaline etching liquid for solar cell production of the present invention can be applied to various wafers other than the n-type wafer produced by the free abrasive grain method used in Example 1. It was. In particular, with the conventional method, it is difficult to form a pyramidal (quadrangular pyramidal) uneven structure on the entire wafer with respect to a wafer or mirror wafer manufactured by a fixed abrasive method that tends to increase the flatness of the wafer surface.
  • the alkaline etching solution for manufacturing a solar cell of the present invention can form a fine pyramidal (quadrangular pyramidal) concavo-convex structure on the entire wafer even for such a wafer with high flatness.
  • Table 5 shows the wafer type, margin calculation results, appearance evaluation results, laser microscope evaluation results, and pyramid length (square pyramid length) calculation results for each comparative example.
  • Examples 21 to 22 Etching test of wafer mainly composed of silicon due to difference in composition of etching solution
  • potassium hydroxide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in such an amount that the concentration in the etching solution was 3%.
  • P-toluenesulfonic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in an amount such that the concentration in the etching solution becomes 6% and the concentration in the etching solution becomes 2% or 4%.
  • sodium silicate 5000 g of a clear pH 14 etching solution was prepared by appropriately stirring.
  • Example 6 The composition of the etching solution of each example is shown in Table 6, and the calculation result of the margin, the appearance evaluation result, the evaluation result by the laser microscope, and the calculation result of the pyramid length (square pyramid length) are shown in Table 7.
  • the mono- or disulfonic acids according to the present invention which are constituents of the present invention, such as silicates, and other components other than the alkali compounds (fourth component) It has been found that a pyramidal (quadrangular pyramidal) concavo-convex structure can be formed on the entire surface of a wafer containing silicon as a main component even with an etching solution containing a large amount of silicon.
  • potassium hydroxide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in such an amount that the concentration in the etching solution was 4%.
  • various sulfonic acids or sulfonates (all manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) shown in Table 8 in such an amount that the concentration in the etching solution is 1%, and then stirred appropriately to clarify. 20 mL of an etching solution having a pH of 14 was prepared.
  • each etching solution was shaken for 1 minute at room temperature (20 ° C.), and the volume of bubbles derived from the etching solution generated after the shaking was measured, and the disappearance degree of the bubbles was observed.
  • the degree of disappearance of the foam was determined as “ ⁇ ” if the foam generated after shaking almost disappeared after 1 minute, and “x” if almost remained.
  • Table 8 shows the compositions of the etching solutions of the examples and comparative examples, the measurement results of the volume of bubbles derived from the etching solutions, and the observation results of the degree of disappearance of the bubbles derived from the etching solutions.
  • the etching solution containing mono- or disulfonic acids according to the present invention as mono- or disulfonic acid (salt) has little foaming and the bubbles attached to the wafer surface when the wafer is lifted are removed. Therefore, it was found that bubbles disappear from the wafer surface in a short time. That is, during etching, since the etching solution is bubbled by hydrogen generated from the wafer surface, the surface of the etching solution is covered with bubbles. For this reason, bubbles covering the surface of the etching solution adhere to the wafer surface when the wafer is pulled up.
  • the etching solution containing mono- or disulfonic acids according to the present invention has less foaming, and the bubbles are removed from the wafer surface in a short time.
  • the wafer is etched with the alkaline etching solution for solar cell production of the present invention, no bubbles remain on the surface of the pulled wafer, and it is suggested that poor appearance of the wafer hardly occurs.
  • an etching solution containing alkyl sulfonic acid (salt) such as sodium n-octane sulfonate or sodium n-decane sulfonate as mono- or disulfonic acid has strong foaming and adheres to the wafer surface when the wafer is pulled up.
  • the alkaline etching solution for solar cell production of the present invention is an excellent etching solution capable of forming a pyramidal (quadrangular pyramidal) concavo-convex structure on the entire surface of a silicon-based wafer. It turns out that there is.
  • the alkaline etching solution for solar cell production of the present invention is suitable for wafers and mirror wafers produced by a fixed abrasive method, in which it has been difficult to form a uniform uneven structure on the entire wafer by conventional etching.
  • it is possible to effectively form a pyramidal (quadrangular pyramidal) concavo-convex structure it was found to be an excellent etching solution applicable to various wafers.
  • the alkaline etching solution for solar cell production of the present invention is applied to a single crystal wafer, a fine pyramid-shaped (quadrangular pyramid) uneven structure suitable for a texture structure can be formed on the wafer surface.
  • the alkaline etching solution for producing a solar cell of the present invention is an etching solution suitable for producing a wafer suitable for a solar cell having excellent conversion efficiency (photoelectric conversion efficiency).
  • the alkaline etching solution for solar cell production of the present invention has less foaming and the foam attached to the wafer surface is good when the wafer is pulled up, the foam disappears from the wafer surface in a short time, and the foam is removed from the wafer. It has also been found that the etching solution is unlikely to cause poor appearance of the wafer caused by remaining on the surface.
  • the alkaline etching solution for manufacturing a solar cell of the present invention is an etching solution that can form an uneven structure on the entire surface of a wafer containing silicon as a main component. More specifically, the alkaline etching solution for producing a solar cell of the present invention can form a pyramidal (square pyramid) fine concavo-convex structure on the surface of the wafer, and is used for producing a silicon substrate particularly suitable for a solar cell. It is something that can be done.
  • the method for producing a silicon-based substrate for producing a solar cell according to the present invention is an effective method for forming a pyramidal (square pyramid) concavo-convex structure on the surface of a wafer containing silicon as a main component. This is a preferred method for producing a silicon-based substrate for solar cells that is excellent in (photoelectric conversion efficiency).

Landscapes

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Description

エッチング液及びこれを用いたシリコン系基板の製造方法
　本発明は、太陽電池用の半導体基板として有用な、表面に凹凸構造を有するシリコンを主成分とするシリコン系基板の製造に適した太陽電池製造用アルカリエッチング液、並びに該エッチング液を用いてシリコンを主成分とするウエハをエッチングし、該ウエハの表面に凹凸構造を形成することを特徴とする、太陽電池製造用シリコン系基板の製造方法に関する。
　今般、環境問題を背景に、クリーンエネルギーの１つである太陽電池が注目を集め、需要が拡大してきている。しかしながら、太陽電池は一般の商用電力に比べてエネルギー生産コストが高く、これが原因となってその普及が妨げられている。このような普及の障害となっている太陽電池のコストを下げるためには、基板の製造コストを下げる一方で、その変換効率（光電変換効率）を高めることが必要とされている。変換効率（光電変換効率）とは、光のエネルギーを電気エネルギーに変換して取り出せるエネルギーの割合を百分率で表した値であり、太陽電池として最も重要な特性である。この変換効率（光電変換効率）が高い太陽電池として、変換効率が２５％近くに達する化合物半導体太陽電池が挙げられるが、化合物半導体太陽電池は、材料となる化合物半導体を作製することが非常に難しく、製造コスト面で一般に普及するには問題があり、その用途は限られている。そのため、変換効率（光電変換効率）の面では化合物半導体太陽電池には及ばないものの、基板の調達が容易で製造コストが安価であるという面から、変換効率（光電変換効率）が２０％前後の単結晶シリコン太陽電池、変換効率（光電変換効率）が５～１５％程度の多結晶シリコン太陽電池などが、一般に普及している太陽電池の主力となっている。
　このような単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池の製造にあたっては、シリコンウエハの表面に微細な凹凸加工を施して微細な凹凸によるテクスチャ構造を形成させ、その表面に照射される太陽光を凹凸部分で繰り返し反射させることによりＪｓｃ（短絡電流密度）特性を上げて、その変換効率を向上させる必要がある。
　そのため、シリコンウエハの表面に微細な凹凸加工を施すための種々の技術開発が進められている。そのような技術としては、例えば水酸化ナトリウムとイソプロピルアルコールとを含む水溶液を用いて異方エッチングを行い、シリコンウエハの表面に凹凸構造を形成させる技術（例えば特許文献１、非特許文献１等）、３０重量％以上の水酸化カリウムとアニオン系界面活性剤とを含む水溶液を用いてシリコン単結晶基板を湿式エッチングする技術（例えば特許文献２等）、カルボン酸とシリコンとを含むアルカリ性のエッチング液を用いて半導体基板の表面に凹凸構造を形成させる技術（例えば特許文献３等）、アルキルスルホン酸等と０．１重量％以上３０重量％以下の水酸化アルカリとを含有するエッチング液を用いてシリコン基板表面にピラミッド状の凹凸を形成させる技術（例えば特許文献４等）などが知られている。
特開昭６１－９６７７２号公報 特開昭６４－４２８２４号公報 ＷＯ２００７／１２９５５５号再公表公報 特開２０１２－４５２８号公報
Progress in Photovoltaics: Research and Applications, Vol.4, 435-438 (1996)
　このように、アルカリ水溶液に種々の添加剤を添加してシリコンウエハ（半導体基板）をエッチングする技術が知られてはいるものの、上述したような技術には以下のような問題点がある。すなわち、特許文献１、非特許文献１の技術では、イソプロピルアルコールの揮発性が高いことが原因となって、エッチング時にエッチング液の組成比が変化してしまい、ウエハの表面に形成される凹凸構造の形状や大きさにムラができ、均一な凹凸構造をウエハ全体に形成できない。また、特許文献２の技術では、エッチング液中の水酸化カリウムの濃度が高すぎて、均一な凹凸構造が形成されないばかりか、エッチングレートが高いためにエッチング後のウエハが薄くなりすぎて太陽電池用基板に向かなくなってしまう。更に、特許文献３の技術では、エッチングアマウント（取りしろ）を大きくしないと均一な凹凸構造になり難く、凹凸構造の大きさに差が出たりする場合がある。更にまた、特許文献４の技術では、エッチング時におけるエッチング液の泡立ちが激しく、ウエハの引き上げ時にウエハ表面に付着した泡の泡切れが悪いため、泡がウエハ表面に残ってしまい、これが原因となって、ウォーターマークが生じることによるウエハの外観不良が起こりやすい。
　本発明は、上述したごとき状況に鑑みなされたものであり、シリコンを主成分とするウエハの表面に、微細な凹凸構造をウエハ全体に均一に形成することができ、更には、種々のウエハに適用可能な太陽電池製造用アルカリエッチング液、並びに該エッチング液を用いる太陽電池製造用シリコン系基板の製造方法を提供することを目的とする。本発明者らは、このような太陽電池製造用アルカリエッチング液の開発について鋭意研究を重ねた結果、アルカリ水溶液に特定構造のスルホン酸を添加することにより、上述した問題点を解決したエッチング液を提供できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明は、以下の構成よりなる。
　（１）（Ａ）一般式［１］で示されるモノもしくはジスルホン酸又はこれらの塩、（Ｂ）アルカリ化合物、並びに（Ｃ）水を含む、太陽電池製造用アルカリエッチング液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
｛式中、ｐ個のＲ１はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基又は炭素数１～１０のアルキル基を表し、ｑ個のＭはそれぞれ独立して、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム（ＮＨ４）基又はテトラアルキルアンモニウム（Ｒ２ ４Ｎ）基（式中、Ｒ２は炭素数１～４のアルキル基を表す。）を表し、ｎは、０又は１を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立して、１又は２を表す。｝
　（２）上記（１）のエッチング液を用いてシリコンを主成分とするウエハをエッチングし、該ウエハの表面に凹凸構造を形成することを特徴とする、太陽電池製造用シリコン系基板の製造方法。
　本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液は、シリコンを主成分とするウエハの表面にピラミッド状（四角錐状）の凹凸構造を形成できるエッチング液であり、従来のアルカリエッチング液と比較して、（１）より微細な（小さいピラミッド形状の）凹凸構造をウエハ表面全体に形成でき、平坦部をほとんど生じない、（２）不良の凹凸構造がほとんど形成されることなく、ウエハ全体に均一な凹凸構造を形成できる、（３）泡立ちが少なく、ウエハの引き上げ時にウエハ表面に付着した泡の泡切れがよいため、泡がウエハ表面から短時間で消失し、泡がウエハ表面に残存することよって生じるウエハの外観不良（ウォーターマーク等）が起こりにくい、などの効果を奏する。このため、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液は、太陽電池に適した光閉じ込め効果の高い（光吸収率の高い・光反射率の低い）基板を効果的に作製できる。また、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液によれば、従来法では均一な凹凸構造をウエハ全体に形成させるのが困難とされていた固定砥粒方式により作製されたウエハやミラーウエハに対しても、製造不良を生じさせずに、効果的にピラミッド状（四角錐状）の凹凸構造を形成できる。
　本発明の太陽電池製造用シリコン系基板の製造方法は、シリコンを主成分とするウエハの表面に凹凸構造を形成させるための効果的な方法であり、本発明のエッチング液を用いることにより、ウエハの表面にピラミッド状（四角錐状）の凹凸構造をウエハ全体に形成することができ、更には、ピラミッドの底面の最大辺長が、０．１μｍ以上、２５μｍ以下の微細な凹凸構造を形成できる。
実施例１で得られたエッチング後のウエハ表面のレーザー顕微鏡写真（倍率３０００倍）である。 比較例１で得られたエッチング後のウエハ表面のレーザー顕微鏡写真（倍率３０００倍）である。 実施例７で得られたエッチング後のウエハ表面のレーザー顕微鏡写真（倍率３０００倍）である。 実施例９で得られたエッチング後のウエハ表面のレーザー顕微鏡写真（倍率３０００倍）である。
　本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液は、（Ａ）一般式［１］で示されるモノもしくはジスルホン酸又はこれらの塩（以下、本発明にかかるモノもしくはジスルホン酸類と略記する場合がある。）、（Ｂ）アルカリ化合物、並びに（Ｃ）水を含むことを特徴とするものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
｛式中、ｐ個のＲ１はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基又は炭素数１～１０のアルキル基を表し、ｑ個のＭはそれぞれ独立して、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム（ＮＨ４）基又はテトラアルキルアンモニウム（Ｒ２ ４Ｎ）基（式中、Ｒ２は炭素数１～４のアルキル基を表す。）を表し、ｎは、０又は１を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立して、１又は２を表す。｝
　一般式［１］におけるＲ１で表される炭素数１～１０のアルキル基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓ-ブチル基、ｔ-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓ-ペンチル基、ｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓ-ヘキシル基、ｔ-ヘキシル基、ネオヘキシル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、１-エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓ-ヘプチル基、ｔ-ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、ｓ-オクチル基、ｔ-オクチル基、ネオオクチル基、２-エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ-ノニル基、イソノニル基、ｓ-ノニル基、ｔ-ノニル基、ネオノニル基、シクロノニル基、ｎ-デシル基、イソデシル基、ｓ-デシル基、ｔ-デシル基、ネオデシル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、メンチル基、アダマンチル基、デカヒドロナフチル基等が挙げられる。このような炭素数１～１０のアルキル基のなかでも、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓ-ブチル基、ｔ-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓ-ペンチル基、ｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、シクロペンチル基等の炭素数１～５の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基が好ましく、そのなかでも、炭素数１～３の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基である、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、更にそのなかでも、炭素数１のアルキル基であるメチル基が特に好ましい。なお、上述の具体例において、ｎ-はnormal-体を表し、ｓ-はsec-体を表し、ｔ-はtert-体を表す。
　一般式［１］におけるＲ１としては、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、そのなかでも、炭素数１～１０のアルキル基が特に好ましい。
　本発明にかかるモノもしくはジスルホン酸類が、モノスルホン酸類（モノスルホン酸又はこれらの塩）である場合において、スルホン酸基が結合しているベンゼン環上の炭素原子を１位とした場合に、一般式［１］におけるｐ個のＲ１のうちの少なくとも１つは、当該ベンゼン環上の２位、４位又は６位の炭素原子に結合しているものが好ましく、そのなかでも、４位に結合しているものがより好ましい。
　一般式［１］におけるＭで表されるアルカリ金属原子としては、例えばナトリウム原子、カリウム原子、リチウム原子等が挙げられ、なかでも、ナトリウム原子、カリウム原子が好ましい。
　一般式［１］のＭにおいて、Ｒ２ ４Ｎ基で表されるテトラアルキルアンモニウム基における、Ｒ２で表される炭素数１～４のアルキル基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓ-ブチル基、ｔ-ブチル基、シクロブチル基等が挙げられ、なかでも、炭素数１のアルキル基であるメチル基が好ましい。なお、上述の具体例において、ｎ-はnormal-体を表し、ｓ-はsec-体を表し、ｔ-はtert-体を表す。
　一般式［１］のＭにおけるＲ２ ４Ｎ基で表されるテトラアルキルアンモニウム基の具体例としては、例えばテトラメチルアンモニウム基、テトラエチルアンモニウム基、テトラ-ｎ-プロピルアンモニウム基、テトライソプロピルアンモニウム基、テトラ-ｎ-ブチルアンモニウム基、テトライソブチルアンモニウム基、テトラ-ｓ-ブチルアンモニウム基、テトラ-ｔ-ブチルアンモニウム基、テトラシクロブチルアンモニウム基等が挙げられ、なかでも、テトラメチルアンモニウム基が好ましい。なお、上述の具体例において、ｎ-はnormal-体を表し、ｓ-はsec-体を表し、ｔ-はtert-体を表す。
　一般式［１］におけるＭとしては、水素原子がより好ましい。
　一般式［１］におけるｎとしては、通常０又は１であり、好ましくは０である。
　一般式［１］におけるｐとしては、通常１又は２であり、好ましくは１である。
　一般式［１］におけるｑとしては、通常１又は２であり、好ましくは１である。
　本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液における、本発明にかかるモノもしくはジスルホン酸類の好ましい具体例としては、例えば下記一般式［１'］で示されるモノもしくはジスルホン酸又はこれらの塩、下記一般式［１''］で示されるモノもしくはジスルホン酸又はこれらの塩等が挙げられる。より具体的には、一般式［１'］で示されるモノもしくはジスルホン酸又はこれらの塩は、一般式［１］におけるｎが０である場合のモノもしくはジスルホン酸又はこれらの塩（ベンゼンモノもしくはジスルホン酸誘導体）を表し、一般式［１''］で示されるモノもしくはジスルホン酸又はこれらの塩は、一般式［１］におけるｎが１である場合のモノもしくはジスルホン酸又はこれらの塩（ナフタレンモノもしくはジスルホン酸誘導体）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
（式中、ｐ個のＲ１ａはそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基又は炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｍ、ｐ及びｑは、上記に同じ。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
（式中、ｐ個のＲ１ｂはそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基又は炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｍ、ｐ及びｑは、上記に同じ。）
　一般式［１'］におけるＲ１ａで表される炭素数１～１０のアルキル基の具体例としては、上記一般式［１］におけるＲ１の具体例として列挙したものと同様のものが挙げられる。
　一般式［１'］で示されるモノもしくはジスルホン酸又はこれらの塩が、モノスルホン酸又はこれらの塩である場合において、スルホン酸基が結合しているベンゼン環上の炭素原子を１位とした場合に、一般式［１'］におけるｐ個のＲ１ａのうちの少なくとも１つは、当該ベンゼン環上の２位もしくは６位（ｏ-位）又は４位（ｐ-位）の炭素原子に結合しているものが好ましく、そのなかでも、４位（ｐ-位）に結合しているものがより好ましい。
　一般式［１''］におけるＲ１ｂで表される炭素数１～５のアルキル基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓ-ブチル基、ｔ-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓ-ペンチル基、ｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、シクロペンチル基等が挙げられ、なかでも、炭素数１～３の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基である、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基が好ましく、そのなかでも、炭素数１のアルキル基であるメチル基がより好ましい。なお、上述の具体例において、ｎ-はnormal-体を表し、ｓ-はsec-体を表し、ｔ-はtert-体を表す。
　一般式［１''］で示されるモノもしくはジスルホン酸又はこれらの塩が、モノスルホン酸又はこれらの塩である場合において、スルホン酸基が結合しているベンゼン環上の炭素原子を１位とした場合に、一般式［１''］におけるｐ個のＲ１ｂのうちの少なくとも１つは、当該ベンゼン環上の２位、４位又は６位の炭素原子に結合しているものが好ましく、そのなかでも、４位に結合しているものがより好ましい。
　一般式［１'］及び一般式［１''］におけるＭで表されるアルカリ金属原子、Ｒ２ ４Ｎ基で表されるテトラアルキルアンモニウム（Ｒ２ ４Ｎ）基における、Ｒ２で表される炭素数１～４のアルキル基、Ｒ２ ４Ｎ基で表されるテトラアルキルアンモニウム基の具体例、ｎ、ｐ及びｑとしては、上記一般式［１］において列挙したものと同様のものが挙げられる。
　一般式［１'］で示されるモノもしくはジスルホン酸又はこれらの塩（ベンゼンモノもしくはジスルホン酸誘導体）の具体例としては、例えばベンゼン（モノ）スルホン酸、トルエンスルホン酸（例えばｏ-、ｍ-又はｐ-トルエンスルホン酸等、以下同様。）、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸（例えば１，２-ベンゼンジスルホン酸、１，３-ベンゼンジスルホン酸、１，４-ベンゼンジスルホン酸等。）、メチルベンゼンジスルホン酸（例えば５-メチル-１，３-ベンゼンジスルホン酸等、以下同様。）、エチルベンゼンジスルホン酸、プロピルベンゼンジスルホン酸、ブチルベンゼンジスルホン酸、ペンチルベンゼンジスルホン酸、ヘキシルベンゼンジスルホン酸、ヘプチルベンゼンジスルホン酸、オクチルベンゼンジスルホン酸、ノニルベンゼンジスルホン酸、デシルベンゼンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンジスルホン酸（例えば４-ヒドロキシ-１，３-ベンゼンジスルホン酸、５-ヒドロキシ-１，３-ベンゼンジスルホン酸等。）、ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸（例えば４，５-ジヒドロキシ-１，３-ベンゼンジスルホン酸等。）、又はこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。このような一般式［１'］で示されるベンゼンモノもしくはジスルホン酸誘導体のなかでも、例えばベンゼン（モノ）スルホン酸、トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、又はこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム塩等の炭素数１～５のアルキル基置換のベンゼンモノスルホン酸誘導体が好ましく、そのなかでも、ベンゼン（モノ）スルホン酸、トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、ｎ-プロピルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、又はこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム塩等の炭素数１～３のアルキル基置換のベンゼンモノスルホン酸誘導体がより好ましく、更にそのなかでも、ベンゼン（モノ）スルホン酸、トルエンスルホン酸、又はこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム塩等が特に好ましく、ベンゼン（モノ）スルホン酸、ｐ-トルエンスルホン酸が最も好ましい。また、これらのベンゼンモノもしくはジスルホン酸誘導体は、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、これらのベンゼンモノもしくはジスルホン酸誘導体は、市販のものを用いればよい。
　一般式［１''］で示されるモノもしくはジスルホン酸又はこれらの塩（ナフタレンモノもしくはジスルホン酸誘導体）の具体例としては、例えばナフタレン（モノ）スルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸（例えば２-、３-、４-、５-、６-、７-又は８-メチル-１-ナフタレンスルホン酸、１-、３-、４-、５-、６-、７-又は８-メチル-２-ナフタレンスルホン酸等、以下同様。）、エチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸（例えば１，２-ナフタレンジスルホン酸、１，３-ナフタレンジスルホン酸、１，４-ナフタレンジスルホン酸、２，３-ナフタレンジスルホン酸、１，５-ナフタレンジスルホン酸、２，６-ナフタレンジスルホン酸、２，７-ナフタレンジスルホン酸等。）、ヒドロキシナフタレンジスルホン酸（例えば７-ヒドロキシ-１，３-ナフタレンジスルホン酸、２-ヒドロキシ-３，６-ナフタレンジスルホン酸等。）、又はこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。このような一般式［１''］で示されるナフタレンモノもしくはジスルホン酸誘導体のなかでも、ナフタレン（モノ）スルホン酸、又はこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム塩等の無置換のナフタレンモノスルホン酸誘導体が好ましく、そのなかでも、ナフタレン（モノ）スルホン酸が特に好ましい。また、これらのナフタレンモノもしくはジスルホン酸誘導体は、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、これらのナフタレンモノもしくはジスルホン酸誘導体は、市販のものを用いればよい。
　一般式［１'］及び一般式［１''］で示されるモノもしくはジスルホン酸又はこれらの塩のなかでも、一般式［１'］で示されるモノもしくはジスルホン酸又はこれらの塩（ベンゼンモノもしくはジスルホン酸誘導体）が好ましい。
　本発明にかかるモノもしくはジスルホン酸類は、本発明のエッチング液を調製する前の段階ではモノもしくはジスルホン酸（いわゆる酸そのもの）であったものが、調製した後のエッチング液中ではモノもしくはジスルホン酸の塩（モノもしくはジスルホン酸塩）となっている場合もある。すなわち、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液のアルカリ化合物、あるいはこれら以外の成分と本発明にかかるモノもしくはジスルホン酸類とで塩を形成している場合もあり、本発明においては、このようなモノもしくはジスルホン酸を含むエッチング液も、当然に本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液に含まれる。
　本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液における、本発明にかかるモノもしくはジスルホン酸類の含有量としては、エッチング液の総重量に対する重量％として、下限が通常０．０５重量％以上、好ましくは０．１重量％以上であり、上限が通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。本発明にかかるモノもしくはジスルホン酸類の含有量が極めて少ない場合には、シリコンを主成分とするウエハの表面に均一な凹凸構造を形成できなくなる場合があり、本発明にかかるモノもしくはジスルホン酸類の含有量が極めて多い場合には、本発明にかかるモノもしくはジスルホン酸類がエッチング液中で固体として析出してしまう場合があるので望ましくない。
　本発明の特徴の１つは、エッチング液中の成分の１つとして、本発明にかかるモノもしくはジスルホン酸類を用いることである。シリコンを主成分とするウエハの表面に、例えばピラミッド状（四角錐状）の微細な凹凸構造を、製造不良なく効果的に形成させるには、スルホン酸であればどのようなものでもよいというわけではなく、本発明にかかるモノもしくはジスルホン酸類を必要とする。この理由は、本発明にかかるモノもしくはジスルホン酸類を用いたエッチングの機構と関係があり、その機構は以下のように考えられる。すなわち、本発明にかかるモノもしくはジスルホン酸類は、エッチング対象であるウエハの表面に、当該モノもしくはジスルホン酸のスルホン酸基が付着する。その結果として、アルカリ化合物がウエハに作用してその表面をエッチングする際に、モノもしくはジスルホン酸のアリール基が後述するアルカリ化合物のウエハ表面へのエッチングを防止する。これにより、モノもしくはジスルホン酸が付着した部分（点）を基点（頂点）として、アルカリ化合物による異方エッチングが進行し、ウエハ表面にピラミッド状（四角錐状）の凹凸構造が形成される。
　本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液における、（Ｂ）アルカリ化合物の好ましい具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属炭酸塩、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。このようなアルカリ化合物のなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく、そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムは、シリコンを主成分とするウエハの表面を効果的にエッチングできるという点で特に好ましいものとして挙げられる。また、これらのアルカリ化合物は、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、これらのアルカリ化合物は、市販のものを用いればよい。
　本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液における、（Ｂ）アルカリ化合物の含有量としては、エッチング液の総重量に対する重量％として、下限が通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、上限が通常１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは７重量％以下である。アルカリ化合物の含有量が極めて少ない場合には、シリコンを主成分とするウエハの表面を効果的にエッチングできなくなる場合があるので望ましくない。
　本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液には、構成成分である（Ａ）一般式［１］で示されるモノもしくはジスルホン酸又はこれらの塩、並びに（Ｂ）アルカリ化合物のほかに、必要に応じて、その他の成分として、（Ｄ）カルボン酸、（Ｅ）ケイ酸又はケイ酸塩などが含まれていてもよい。
　（Ｄ）カルボン酸は、シリコンを主成分とするウエハの表面をより短時間にかつ効果的にエッチングできるという観点などから、適宜添加されていてもよい。このような（Ｄ）カルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸又はこれらの異性体等の飽和脂肪族モノカルボン酸、例えばアクリル酸、ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、ペンタジエン酸、ヘキサジエン酸、ヘプタジエン酸、アセチレンカルボン酸又はこれらの異性体等の不飽和脂肪族モノカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸又はこれらの異性体等の飽和脂肪族ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸、エチルマレイン酸、エチルフマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸又はこれらの異性体等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えばプロパントリカルボン酸、メタントリ酢酸又はこれらの異性体等の飽和脂肪族トリカルボン酸、例えばアコニット酸又はその異性体等の不飽和脂肪族トリカルボン酸、例えば安息香酸等の芳香族モノカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、例えばベンゼントリカルボン酸等の芳香族トリカルボン酸、例えばメリト酸等の芳香族ヘキサカルボン酸、例えばグリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、グリセリン酸、タルトロン酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、グルコン酸、サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸、例えばピルビン酸、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、レブリン酸等のケトカルボン酸、例えばメトキシカルボン酸、エトキシ酢酸等のアルコキシカルボン酸等が挙げられる。説明の便宜上、分子内に少なくとも１つのヒドロキシル基を有するカルボン酸は、カルボキシル基の数にかかわらず、ヒドロキシカルボン酸に分類する。また、これらのカルボン酸は、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、これらのカルボン酸は、市販のものを用いればよい。
　（Ｄ）カルボン酸を添加する場合における当該カルボン酸の含有量としては、エッチング液の総重量に対する重量％として、下限が通常０．１重量％以上であり、上限が通常１５重量％以下である。
　（Ｅ）ケイ酸又はケイ酸塩は、シリコンを主成分とするウエハの表面をより短時間にかつ効果的にエッチングできるという観点などから、適宜添加されていてもよい。このような（Ｅ）ケイ酸又はケイ酸塩としては、例えばオルトケイ酸（Ｈ４ＳｉＯ４）、メタケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ３）、メタ二ケイ酸（Ｈ２Ｓｉ２Ｏ５）、無水ケイ酸（ＳｉＯ２：シリカ）等のケイ酸、例えばオルトケイ酸ナトリウム（Ｎａ４ＳｉＯ４）、メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）、メタ二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）、Ｎａ２Ｓｉ４Ｏ９等のケイ酸ナトリウム、例えばケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ３）等のケイ酸塩等が挙げられる。また、これらのケイ酸又はケイ酸塩は、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、これらのケイ酸又はケイ酸塩は、市販のものを用いればよい。本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液でシリコンを主成分とするウエハをエッチングすることにより、該ウエハを構成するケイ素原子がエッチング液中に溶解してくるため、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液は実質的にケイ酸又はケイ酸塩を含むものとなる。本発明においては、このようなケイ酸又はケイ酸塩を含むエッチング液も使用できることから、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液は、繰り返しての使用が可能なエッチング液である。
　（Ｅ）ケイ酸又はケイ酸塩を添加する場合における当該ケイ酸又はケイ酸塩の含有量としては、エッチング液の総重量に対する重量％として、下限が通常０．５重量％以上であり、上限が通常５０重量％以下である。
　本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液は、（Ａ）一般式［１］で示されるモノもしくはジスルホン酸又はこれらの塩及び（Ｂ）アルカリ化合物と、要すれば（Ｄ）カルボン酸又は／及び（Ｅ）ケイ酸又はケイ酸塩を、上述した重量％となるように（Ｃ）水に溶解させることによって調製することができる。なお、調製方法は特に制限されず、（Ａ）一般式［１］で示されるモノもしくはジスルホン酸又はこれらの塩を適量の（Ｃ）水に溶解させたもの、（Ｂ）アルカリ化合物を適量の（Ｃ）水に溶解させたもの、要すれば（Ｄ）カルボン酸を適量の（Ｃ）水に溶解させたもの、並びに要すれば（Ｅ）ケイ酸又はケイ酸塩を適量の（Ｃ）水に溶解させたものを適宜混合するようにしてもよいし、（Ａ）一般式［１］で示されるモノもしくはジスルホン酸又はこれらの塩及び（Ｂ）アルカリ化合物、並びに要すれば（Ｄ）カルボン酸又は／及び（Ｅ）ケイ酸又はケイ酸塩を適宜の順序で（Ｃ）水に順次添加溶解させるようにしてもよい。このようにして調製した本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液は、水溶液であり、使用前にろ過処理等を行ってもよい。
　ここで使用される（Ｃ）水としては、シリコンを主成分とするウエハのエッチングにおいて悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されず、具体的には、例えば蒸留水、脱イオン水等の精製水、例えば超純水等が挙げられ、なかでも、超純水が好ましい。超純水は、不純物をほとんど含まないため、エッチング後のウエハを汚染しにくいという点で好ましい。
　本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液を調製する際に使用される混合装置としては、例えば通常この分野で用いられる攪拌機や分散機等が使用できる。攪拌機としては、例えばメカニカルスターラー、マグネチックスターラー等が挙げられる。また、分散機としては、例えばホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル、ビーズミル等が挙げられる。
　このようにして調製される本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液は、２５℃において、アルカリ性領域のｐＨであるが、そのなかでも、シリコンを主成分とするウエハの表面をより短時間にかつ効果的にエッチングできるという観点から、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液は、２５℃において、１２以上のｐＨであることが好ましく、そのなかでも、１４以上のｐＨであることがより好ましい。本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液のｐＨが７以下（中性以下）の場合には、シリコンを主成分とするウエハの表面をエッチングできなくなってしまうことから望ましくない。
　本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液のｐＨは、希釈せずにＪＩＳ Ｚ８８０２-１９８４に準拠して、市販のｐＨメーターを用いて測定される。
　上述のとおり、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液には、（Ｄ）カルボン酸又は／及び（Ｅ）ケイ酸又はケイ酸塩などの他の成分が含まれていてもよい。しかしながら、シリコンを主成分とするウエハの表面にピラミッド状（四角錐状）の凹凸構造を形成するにあたって、ピラミッド（四角錐）底面の辺長が平均７μｍ以下の微細な凹凸構造を形成するためには、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液は、（Ａ）一般式［１］で示されるモノもしくはジスルホン酸又はこれらの塩、（Ｂ）アルカリ化合物、並びに（Ｃ）水以外の成分（本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液を構成する（Ａ）～（Ｃ）以外の第４の成分）を実質的に含まないことが望ましい場合もある。なお、ここでいう第４の成分を実質的に含まないとは、第４の成分を、シリコンを主成分とするウエハの表面のエッチングに悪影響を及ぼすおそれのある量以上を含まないことをいい、極微量の存在（混入）までをも排除するわけではなく、また、ウエハをエッチングすることにより該ウエハから生じるケイ酸又はケイ酸塩が結果的にエッチング液に含まれることを排除するものでもない。
　本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液には、例えばカチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、有機溶剤等の成分を添加しないことが望ましい。本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液に、カチオン性界面活性剤又は／及びノニオン性界面活性剤を、数ｐｐｍ単位で表される程度の量でしか添加しない場合であっても、シリコンを主成分とするウエハの表面をエッチングできなくなる場合がある。また、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液に有機溶剤を添加すると、凹凸構造（テクスチャ構造）ができず、本発明の目的が達成できなくなる場合がある。このため、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又は／及び有機溶剤を、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液に添加することは望ましくない。
　本発明にかかるシリコンを主成分とするウエハは、例えばシリコン（Ｓｉ）ウエハ、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）ウエハ等のシリコンを主成分とするウエハを指し、シリコン（Ｓｉ）ウエハに例えばリン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）等の５価の原子をドープしたｎ型シリコン（Ｓｉ）ウエハ、シリコン（Ｓｉ）ウエハに例えばホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）等の３価の原子をドープしたｐ型シリコン（Ｓｉ）ウエハ等のウエハであってもよい。
　本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液において、エッチング対象であるシリコンを主成分とするウエハは、例えばワイヤー列とシリコンインゴットとの接触部に、クーラントと研磨微粒子（研磨砥粒）とを混合したスラリーを供給し、該シリコンインゴットを研磨切断することによって作製されたウエハ、いわゆる、遊離砥粒方式により作製されたウエハ、例えばワイヤーの表面にダイヤモンド等からなる研磨微粒子（研磨砥粒）を固定したワイヤー列を走行させ、このワイヤー列にシリコンインゴットを押し当てて、該シリコンインゴットを研磨切断することによって作製されたウエハ、いわゆる、固定砥粒方式により作製されたウエハのいずれであってもよい。一般的に固定砥粒方式により作製されたウエハは、該ウエハ表面の平坦度が高いことが原因となって凹凸構造（テクスチャ構造）ができにくいが、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液を用いれば、このような固定砥粒方式により作製されたウエハでも、該ウエハの表面に効果的に凹凸構造を形成できる。
　本発明にかかるシリコンを主成分とするウエハは、上述したごときウエハの表面を更にポリッシングして高平坦な鏡面としたミラーウエハであってもよい。本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液を用いれば、平坦度の高いウエハ（ミラーウエハ等）であっても効果的に凹凸構造を形成できるため、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液は、汎用性の高いエッチング液である。特に表面積を増大させる目的で異方エッチングを行う場合にも、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液は効果を発揮する。
　本発明にかかるシリコンを主成分とするウエハは、単結晶、多結晶のいずれであってもよいが、ウエハの表面全体に凹凸構造を形成させるためには、単結晶ウエハが好ましく、太陽電池に適した光閉じ込め効果の高い（光吸収率の高い・光反射率の低い）基板を効果的に作製できるという点で、（１００）面を有する単結晶ウエハが特に好ましい。
　本発明の太陽電池製造用シリコン系基板の製造方法は、上記（Ａ）一般式［１］で示されるモノもしくはジスルホン酸又はこれらの塩、（Ｂ）アルカリ化合物、並びに（Ｃ）水を含む、太陽電池製造用アルカリエッチング液を用いてシリコンを主成分とするウエハをエッチングし、該ウエハの表面に凹凸構造を形成することを特徴とするものである。
　本発明の太陽電池製造用シリコン系基板の製造方法の具体例としては、例えば本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液を必要に応じて所望の温度に加温し、加温した本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液を、上述のシリコンを主成分とするウエハと接触させる方法などが挙げられる。接触方式としては、例えば浸漬方式、スピン（滴下）方式、噴霧（スプレー）方式等の通常この分野で実施される方式であれば特に制限されない。
　本発明の太陽電池製造用シリコン系基板の製造方法は、枚葉方式、バッチ方式のいずれを採用してもよい。枚葉方式とは、一般的には、シリコンを主成分とするウエハを１枚ずつ回転させ、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液を注入しながらエッチングする方式と言われるものである。バッチ方式とは、一般的には、複数枚のシリコンを主成分とするウエハを、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液に浸漬させてエッチングする方式と言われるものである。これらの方式のなかでも、生産コストの面で、複数枚のウエハを同時にエッチングできるバッチ方式が好ましい。
　本発明の太陽電池製造用シリコン系基板の製造方法における、加温した本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液の温度（エッチング温度）としては、シリコンを主成分とするウエハの表面に、目的のエッチングが達成できる温度（凹凸構造が形成できる温度）であれば特に制限されず、例えば下限が通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上であり、上限が通常１００℃以下、好ましくは９５℃以下である。エッチング温度が５０℃未満の場合には、シリコンを主成分とするウエハの表面のエッチングが進行しにくくなる傾向があり、エッチング温度が１００℃を越える場合には、エッチング時に本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液における水が蒸発することにより、該エッチング液における、本発明にかかるモノもしくはジスルホン酸類、並びにアルカリ化合物の組成比が激しく変化してしまい、エッチング性能に悪影響を及ぼすおそれがあるので望ましくない。
　本発明の太陽電池製造用シリコン系基板の製造方法における、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液とシリコンを主成分とするウエハの接触時間（エッチング時間）としては、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液の成分である（Ａ）～（Ｃ）あるいは（Ａ）～（Ｅ）の重量％濃度、エッチング温度等の要因に依存するので一概に言えるものではないが、シリコンを主成分とするウエハの表面を効果的にエッチングし、効率的に太陽電池用のシリコン系基板を製造できるという点において、例えば下限が通常５分以上、好ましくは１０分以上であり、上限が通常５０分以下、好ましくは３０分以下である。
　上述のとおり、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液及び太陽電池製造用シリコン系基板の製造方法は、シリコンを主成分とするウエハの表面に凹凸構造を形成できるものである。凹凸構造とは、形状の大部分がピラミッド状（四角錐状）の構造のことを指し、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液を用いることにより、ピラミッド（四角錐）底面の最大辺長として、下限が通常０．１μｍ以上、上限が２５μｍ以下、好ましくは７μｍ以下の凹凸構造を形成することができる。このように、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液を用いることにより、平坦部をほとんど生じさせずに、不良の凹凸構造がほとんど形成されることなく、ウエハ全体に均一な凹凸構造が形成された基板を作製することができる。
　更に、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液は、エッチングレートが安定しているため、いわゆるエージング処理（エッチング液にあらかじめケイ酸又はケイ酸塩を添加し、予備加熱することで共残物を除去してエッチングレートを安定化させる処理）を必要としないという点、泡立ちが少なく、ウエハの引き上げ時にウエハ表面に付着した泡の泡切れがよいため、泡がウエハ表面から短時間で消失し、泡がウエハ表面に残存することよって生じるウエハの外観不良（ウォーターマーク等）が起こりにくいという点などでも、従来のアルカリエッチング液と比較して優れたエッチング液である。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の例中における％は、特記しない限り重量基準（ｗ／ｗ）％である。
　実施例１～４及び比較例１　各種のアルカリエッチング液を用いたシリコンを主成分とするウエハのエッチング試験
　超純水に、エッチング液中の濃度が表１に示す％となるような量の水酸化カリウム（和光純薬工業（株）製）とエッチング液中の濃度が表１に示す％となるような量のｐ-トルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）を添加後、適宜攪拌して澄明なｐＨ１４のエッチング液５０００ｇを調製した。次いで、各エッチング液を８０℃に加熱保持した後、加熱保持したこれらのエッチング液に、あらかじめ重量を測定した（１００）面を有するｎ型単結晶シリコンウエハ（遊離砥粒方式で作製されたもの：比抵抗３．０～６．０Ω：１５６ｍｍ×１５６ｍｍ：厚さ２００μｍ）を投入し、攪拌子でゆるやかに混合しながら２０分間浸漬して、ウエハ表面をエッチングした。その後、溶液からウエハを取り出し、超純水で２０分間オーバーフローリンスした後、該ウエハを自然乾燥させた。このようにしてエッチングしたウエハの重量を測定し、エッチング前後の重量変化を算出した（減少したウエハの重量を「取りしろ」と表記する）。また、エッチング後のウエハ表面を目視観察して、外観の良不良を確認するとともに、レーザー顕微鏡（キーエンス社製ＶＫ-９７００）でウエハ表面の凹凸構造の有無を観察した。なお、目視による外観の観察にあたっては、ウエハ表面にしみやむらがない場合を「良好」、ウエハ表面にしみやむらがある場合を「不良」と評価した。また、レーザー顕微鏡による凹凸構造の観察にあたっては、ウエハ表面の任意の５箇所を観察し、観察した５箇所すべてにピラミッド状（四角錐状）の凹凸ができていれば「良好」、一部でも平坦部が存在する場合には「平坦有り」（不良）、ピラミッド（四角錐）が完全に形成できていない稜線が不明確な凹凸（テクスチャ）が全体の５０％以上存在する場合には「未形成」（不良）と評価した。更に、レーザー顕微鏡で観察したうちの任意の１箇所内で、ピラミッド形状（四角錐形状）が最も大きい方から順に１０個抽出し、これらピラミッド（四角錐）の底面の一辺の長さをそれぞれ測定して平均化したものをピラミッド長（四角錐長）として算出した。各実施例及び比較例のエッチング液の組成、取りしろの算出結果、外観の評価結果、レーザー顕微鏡による評価結果、並びにピラミッド長（四角錐長）の算出結果を表１に示すとともに、実施例１で得られたエッチング後のウエハ表面のレーザー顕微鏡写真（倍率３０００倍）を図１に、比較例１で得られたエッチング後のウエハ表面のレーザー顕微鏡写真（倍率３０００倍）を図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１の結果から明らかなように、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液は、ピラミッド状（四角錐状）の凹凸構造の形成に効果的なエッチング液であることが判った。また、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液は、凹凸構造をウエハ全体に形成できるばかりでなく、底面の一辺の長さが短いピラミッド（四角錐）、すなわち、形状の小さいピラミッド（四角錐）を形成できることが判った。このような小さい形状のピラミッド（四角錐）は光閉じ込め効果が高く、光吸収率を高めることができる（光反射率を低く抑えることができる）ことから、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液を太陽電池用ウエハの作製に用いることで、変換効率（光電変換効率）の高い太陽電池を作製できる。一方で、比較例１のように、水酸化カリウムの重量％が３０重量％といった高濃度のアルカリ化合物を含むエッチング液でウエハをエッチングした場合には、エッチング速度が速すぎることが原因となって、均一なピラミッド状（四角錐状）の凹凸構造が形成できなくなることが判った。また、本発明にかかるモノもしくはジスルホン酸類の含有量を増やすほど、取りしろが少なくなったことから、ウエハ表面に付着したモノもしくはジスルホン酸のアリール基がアルカリ化合物のエッチングを阻害していることが示唆される。また、本発明にかかるモノもしくはジスルホン酸類の含有量が多いほど、底面の一辺の長さがより短いピラミッド（四角錐）、すなわち、より形状の小さいピラミッド（四角錐）を形成できることが判る。
　実施例５～１２　エッチング条件の違いによるシリコンを主成分とするウエハのエッチング試験
　超純水に、エッチング液中の濃度が３％となるような量の水酸化カリウム（和光純薬工業（株）製）とエッチング液中の濃度が６％となるような量のｐ-トルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）を添加後、適宜攪拌して澄明なｐＨ１４のエッチング液５０００ｇを調製した。次いで、上記エッチング液を用いて、表２に示す各条件で実施例１と同様にしてシリコンウエハ表面をエッチングした。エッチング後のシリコンウエハのリンス及び乾燥、並びに該ウエハの評価方法も実施例１に準じて行った。各実施例のエッチング条件、取りしろの算出結果、外観の評価結果、レーザー顕微鏡による評価結果、並びにピラミッド長（四角錐長）の算出結果を表２に示すとともに、実施例７で得られたエッチング後のウエハ表面のレーザー顕微鏡写真（倍率３０００倍）を図３に、実施例９で得られたエッチング後のウエハ表面のレーザー顕微鏡写真（倍率３０００倍）を図４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表２の結果から明らかなように、いずれのエッチング条件であっても、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液を用いれば、ピラミッド状（四角錐状）の凹凸構造がウエハ全体に形成できるばかりでなく、底面の一辺の長さが短いピラミッド（四角錐）、すなわち、形状の小さいピラミッド（四角錐）を形成できることが判った。また、エッチング時間が同じ場合にはエッチング温度が高いほど取りしろが多くなる傾向があり、エッチング温度が同じ場合にはエッチング時間が長いほど取りしろが多くなる傾向があることから、目的とする取りしろ量に応じて、エッチング温度とエッチング時間を上記した範囲から適宜設定すればよいことが判った。
　実施例１３～１５　エッチング条件の違いによるシリコンを主成分とするウエハのエッチング試験
　超純水に、エッチング液中の濃度が３％となるような量の水酸化カリウム（和光純薬工業（株）製）とエッチング液中の濃度が４％となるような量のｐ-トルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）を添加後、適宜攪拌して澄明なｐＨ１４のエッチング液５０００ｇを調製した。次いで、上記エッチング液を用いて、表３に示す各条件で実施例１と同様にしてシリコンウエハ表面をエッチングした。エッチング後のシリコンウエハのリンス及び乾燥、並びに該ウエハの評価方法も実施例１に準じて行った。各実施例のエッチング条件、取りしろの算出結果、外観の評価結果、レーザー顕微鏡による評価結果、並びにピラミッド長（四角錐長）の算出結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表３の結果から明らかなように、エッチング時間が同じ場合には、エッチング温度が高いほど取りしろが多くなる傾向があり、エッチング温度が低いほど、底面の一辺の長さがより短いピラミッド（四角錐）、すなわち、より形状の小さいピラミッド（四角錐）を形成できることが判る。
　実施例１６～２０　ウエハの種類の違いによるシリコンを主成分とするウエハのエッチング試験
　超純水に、エッチング液中の濃度が３％となるような量の水酸化カリウム（和光純薬工業（株）製）とエッチング液中の濃度が４％となるような量のｐ-トルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）を添加後、適宜攪拌して澄明なｐＨ１４のエッチング液５０００ｇを調製した。次いで、上記エッチング液を８０℃に加熱保持した後、加熱保持したこのエッチング液に、表４に示す各ウエハを投入し、攪拌子でゆるやかに攪拌しながら２０分間浸漬して、ウエハ表面をエッチングした。エッチング後のシリコンウエハのリンス及び乾燥、並びに該ウエハの評価方法は実施例１に準じて行った。各実施例のウエハの種類、取りしろの算出結果、外観の評価結果、レーザー顕微鏡による評価結果、並びにピラミッド長（四角錐長）の算出結果を表４に示す。なお、表中のアルカリ前処理したものとは、４８％水酸化カリウム水溶液：３５％過酸化水素水：水＝１：１：５となるように調製した溶液を７０℃に加熱保持し、この溶液に、エッチング対象であるウエハを１０分間浸漬処理したものを意味し、これにより不純物が吸着したウエハの表面が清浄化される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表４の結果から明らかなように、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液は、実施例１で用いた遊離砥粒方式により作製されたｎ型ウエハ以外の種々のウエハにも適用できることが判った。特に従来法では、ウエハ表面の平坦度が高くなりやすい固定砥粒方式により作製されたウエハやミラーウエハに対してピラミッド状（四角錐状）の凹凸構造をウエハ全体に形成させるのは困難であったが、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液は、このような平坦度の高いウエハであっても、微細なピラミッド状（四角錐状）の凹凸構造をウエハ全体に形成できることが判る。
　比較例２～３　ウエハの種類の違いによるシリコンを主成分とするウエハのエッチング試験
　超純水に、エッチング液中の濃度が４％となるような量の水酸化カリウム（和光純薬工業（株）製）とエッチング液中の濃度が２％となるような量のイソプロピルアルコール（和光純薬工業（株）製）を添加後、適宜攪拌して澄明なｐＨ１４のエッチング液５０００ｇを調製した。次いで、上記エッチング液を８０℃に加熱保持した後、加熱保持したこのエッチング液に、表５に示す各ウエハを投入し、攪拌子でゆるやかに攪拌しながら２０分間浸漬して、ウエハ表面をエッチングした。エッチング後のシリコンウエハのリンス及び乾燥、並びに該ウエハの評価方法は実施例１に準じて行った。各比較例のウエハの種類、取りしろの算出結果、外観の評価結果、レーザー顕微鏡による評価結果、並びにピラミッド長（四角錐長）の算出結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表５の結果から明らかなように、従来から用いられてきたイソプロピルアルコールを含有するアルカリエッチング液を用いた場合には、ウエハ表面の平坦度が高くなりやすい固定砥粒方式により作製されたウエハやミラーウエハ表面には、ピラミッド状（四角錐状）の凹凸構造をウエハ全体に形成することができない、あるいは稜線が不明確な不完全なピラミッド（四角錐）が多数生じてしまうことが判った。
　実施例２１～２２　エッチング液の組成の違いによるシリコンを主成分とするウエハのエッチング試験
　超純水に、エッチング液中の濃度が３％となるような量の水酸化カリウム（和光純薬工業（株）製）とエッチング液中の濃度が６％となるような量のｐ-トルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）とエッチング液中の濃度が２％又は４％となるようなケイ酸ナトリウムを添加後、適宜攪拌して澄明なｐＨ１４のエッチング液５０００ｇを調製した。次いで、各エッチング液を８０℃に加温保持した後、加熱保持したこのエッチング液に、実施例１と同様のシリコンウエハを投入し、攪拌子でゆるやかに混合しながら２０分間浸漬して、ウエハ表面をエッチングした。エッチング後のシリコンウエハのリンス及び乾燥、並びに該ウエハの評価方法も実施例１に準じて行った。各実施例のエッチング液の組成を表６に示すとともに、取りしろの算出結果、外観の評価結果、レーザー顕微鏡による評価結果、並びにピラミッド長（四角錐長）の算出結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表６及び表７の結果から明らかなように、例えばケイ酸塩などの、本発明の構成成分である、本発明にかかるモノもしくはジスルホン酸類、並びにアルカリ化合物以外の他の成分（第４の成分）を含むエッチング液であっても、シリコンを主成分とするウエハの表面にピラミッド状（四角錐状）の凹凸構造をウエハ全体に形成できることが判った。
　実施例２３及び比較例４～５　各種のアルカリエッチング液を用いたエッチング液の泡立ち試験
　超純水に、エッチング液中の濃度が４％となるような量の水酸化カリウム（和光純薬工業（株）製）とエッチング液中の濃度が１％となるような量の表８に示す各種スルホン酸またはスルホン酸塩（すべて和光純薬工業（株）製）を添加後、適宜攪拌して澄明なｐＨ１４のエッチング液２０ｍＬを調製した。次いで、各エッチング液を室温（２０℃）下で１分間振盪し、振盪後に生じたエッチング液由来の泡の体積を測定するとともに、泡の消失度合いを観察した。なお、泡の消失度合いは、振盪後に生じた泡が１分後にほとんど消失していれば「○」、ほとんど残っていれば「×」と判定した。各実施例及び比較例のエッチング液の組成、各エッチング液由来の泡の体積の測定結果、並びに各エッチング液由来の泡の消失度合いの観察結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表８の結果から明らかなように、モノもしくはジスルホン酸（塩）として、本発明にかかるモノもしくはジスルホン酸類を含むエッチング液は、泡立ちが少なく、ウエハの引き上げ時にウエハ表面に付着した泡の泡切れがよいため、泡がウエハ表面から短時間で消失することが判った。すなわち、エッチング時において、ウエハ表面から発生した水素によってエッチング液が泡立つことから、エッチング液の液表面は泡で覆われる。このため、ウエハの引き上げ時にエッチング液の表面を覆っている泡がウエハ表面に付着するが、本発明にかかるモノもしくはジスルホン酸類を含むエッチング液は、泡立ちが少なく、泡がウエハ表面から短時間で消失することから、結果として、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液でウエハをエッチングした場合には、引き上げられたウエハの表面に泡は残らず、ウエハの外観不良が起こりにくいことが示唆される。一方で、モノもしくはジスルホン酸として、ｎ-オクタンスルホン酸ナトリウムやｎ-デカンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルスルホン酸（塩）を含むエッチング液は、泡立ちが激しく、ウエハの引き上げ時にウエハ表面に付着した泡の泡切れが悪いため、泡がウエハ表面に残ってしまうことが判った。すなわち、ウエハの引き上げ時にエッチング液の表面を覆っている泡がウエハ表面に付着することは上述のとおりであるが、アルキルスルホン酸（塩）を含むエッチング液は、泡立ちが激しく、泡がウエハ表面からほとんど消失しないことから、結果として、アルキルスルホン酸（塩）を含むエッチング液でウエハをエッチングした場合には、引き上げられたウエハの表面に泡が残ってしまい、ウォーターマークが生じることによるウエハの外観不良が起こりやすいことが示唆される。
　以上の結果から明らかなように、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液は、シリコンを主成分とするウエハの表面全体にピラミッド状（四角錐状）の凹凸構造を形成できる優れたエッチング液であることが判った。また、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液は、従来法によるエッチングでは均一な凹凸構造をウエハ全体に形成させるのが困難とされていた固定砥粒方式により作製されたウエハやミラーウエハに対しても、効果的にピラミッド状（四角錐状）の凹凸構造を形成することができるため、種々のウエハに適用可能な優れたエッチング液であることが判った。更には、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液を単結晶ウエハに適用すると、該ウエハ表面にテクスチャ構造に適した微細なピラミッド状（四角錐状）の凹凸構造を形成することができるため、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液は、変換効率（光電変換効率）に優れる太陽電池に適したウエハの製造に好適なエッチング液であることも判った。更にまた、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液は、泡立ちが少なく、ウエハの引き上げ時にウエハ表面に付着した泡の泡切れがよいため、泡がウエハ表面から短時間で消失し、泡がウエハ表面に残存することによって生じるウエハの外観不良が起こりにくいエッチング液であることも判った。
　本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液は、シリコンを主成分とするウエハの表面全体に凹凸構造を形成できるエッチング液である。更に詳しくは、本発明の太陽電池製造用アルカリエッチング液は、該ウエハの表面にピラミッド状（四角錐状）の微細な凹凸構造を形成でき、特に太陽電池に適したシリコン系基板の製造に用いることができるものである。
　本発明の太陽電池製造用シリコン系基板の製造方法は、シリコンを主成分とするウエハの表面にピラミッド状（四角錐状）の凹凸構造を形成させるための効果的な方法であり、特に変換効率（光電変換効率）に優れる太陽電池用のシリコン系基板の製造にあたって好ましい方法である。

Claims (12)

  1. （Ａ）一般式［１］で示されるモノもしくはジスルホン酸又はこれらの塩、（Ｂ）アルカリ化合物、並びに（Ｃ）水を含む、太陽電池製造用アルカリエッチング液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    ｛式中、ｐ個のＲ１はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基又は炭素数１～１０のアルキル基を表し、ｑ個のＭはそれぞれ独立して、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム（ＮＨ４）基又はテトラアルキルアンモニウム（Ｒ２ ４Ｎ）基（式中、Ｒ２は炭素数１～４のアルキル基を表す。）を表し、ｎは、０又は１を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立して、１又は２を表す。｝
  2. 前記（Ａ）一般式［１］で示されるモノもしくはジスルホン酸又はこれらの塩の含有量が、０．０５重量％～３０重量％である、請求項１記載のエッチング液。
  3. 前記（Ｂ）アルカリ化合物の含有量が、０．１重量％～１５重量％である、請求項１記載のエッチング液。
  4. 前記（Ａ）一般式［１］で示されるモノもしくはジスルホン酸又はこれらの塩が、一般式［１'］で示されるモノもしくはジスルホン酸又はこれらの塩である、請求項１記載のエッチング液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （式中、ｐ個のＲ１ａはそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基又は炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｍ、ｐ及びｑは、前記に同じ。）
  5. 前記（Ａ）一般式［１］で示されるモノもしくはジスルホン酸又はこれらの塩が、トルエンスルホン酸又はその塩である、請求項１記載のエッチング液。
  6. 前記（Ｂ）アルカリ化合物が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドである、請求項１記載のエッチング液。
  7. 前記（Ｂ）アルカリ化合物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである、請求項１記載のエッチング液。
  8. 前記（Ｂ）アルカリ化合物が、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである、請求項１記載のエッチング液。
  9. 請求項１記載のエッチング液を用いてシリコンを主成分とするウエハをエッチングし、該ウエハの表面に凹凸構造を形成することを特徴とする、太陽電池製造用シリコン系基板の製造方法。
  10. ５０℃～１００℃の前記エッチング液を用いて前記ウエハをエッチングする、請求項９記載のシリコン系基板の製造方法。
  11. 前記凹凸構造がピラミッド状のものであって、その底面の最大辺長が０．１μｍ～２５μｍである、請求項９記載のシリコン系基板の製造方法。
  12. 前記ウエハが、単結晶ウエハである、請求項９記載のシリコン系基板の製造方法。
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