WO2013168882A1 - 리튬 이차 전지용 비수 전해액 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 비수 전해액 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery that can effectively suppress the swelling (swelling) that may occur during long-term storage at high temperatures and charge and discharge cycles at high temperatures and a lithium secondary battery comprising the same.
  • Lithium secondary battery is the battery that can best meet these demands, and research on this is being actively conducted.
  • lithium secondary batteries developed in the early 1990's include lithium salts dissolved in an appropriate amount of a negative electrode such as a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions, a positive electrode made of lithium-containing oxide, and a mixed organic solvent. It consists of a nonaqueous electrolyte solution.
  • lithium secondary batteries Recently, as the use of lithium secondary batteries expands, demand for lithium secondary batteries that can maintain excellent performance even in harsher environments such as high or low temperature environments and can be safely charged even at high voltage is increasing.
  • the lithium transition metal oxide or composite oxide used as the positive electrode active material of the lithium secondary battery has a structural safety and capacity determined by occlusion and release of lithium ions, and their capacity increases as the charging potential increases, but accordingly Emissions of the transition metals, etc., that make up may also be accelerated, resulting in structural instability.
  • organic solvents currently widely used in nonaqueous electrolytes include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethoxyethane, gamma butyrolactone, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran or acetonitrile.
  • these organic solvents generally cause deterioration of the battery due to gas generation and swelling due to oxidation of the electrolyte when stored for a long time at high temperature.
  • the decomposition gas generated at this time is a pouch type or can type battery assembly. It can deform and cause an internal short circuit, which, in extreme cases, can ignite or explode.
  • the oxidation of the electrolyte may be further accelerated by the transition metal eluted under high voltage conditions.
  • an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery nonaqueous electrolyte and a lithium secondary battery having the same, which can suppress the swelling phenomenon of the battery and at the same time improve the charge / discharge cycle life and thereby the swelling phenomenon.
  • the present invention relates to a nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery comprising an organic solvent, an ionizable lithium salt, a dinitrile compound having an ether bond represented by the following formula (1), and an aliphatic dinitrile compound represented by the following formula (2).
  • R 1 , R 2 , R 3 are independently of each other alkylene having 1 to 5 carbon atoms or alkenyl having 2 to 5 carbon atoms, n is an integer of 1 to 5, m is 1 to 3 Is an integer.
  • the present invention also includes an electrode assembly including a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, a battery container containing the electrode assembly, and a nonaqueous electrolyte injected into the battery container.
  • the said nonaqueous electrolyte solution relates to the lithium secondary battery which is the said nonaqueous electrolyte solution for lithium secondary batteries.
  • the nonaqueous electrolyte of the present invention is excellent in suppressing the swelling phenomenon of the battery.
  • the swelling phenomenon that may occur when the battery is stored at a high temperature can be solved by a dinitrile compound having an ether bond contained in the nonaqueous electrolyte.
  • the cycle swelling phenomenon that may occur during repeated charge and discharge at high temperature can be improved by adding an aliphatic dinitrile compound such as succinonitrile to the nonaqueous electrolyte.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of a high temperature charge-discharge thickness change experiment of a secondary battery including an electrolyte additive according to the present invention according to Experimental Example 2.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of a high temperature charge-discharge thickness change experiment of a secondary battery including an electrolyte additive according to the present invention according to Experimental Example 2.
  • the nonaqueous electrolyte according to the present invention may include an organic solvent, an ionizable lithium salt, a dinitrile compound having an ether bond represented by the following Formula 1, and an aliphatic dinitrile compound represented by the following Formula 2.
  • R 1 , R 2 , and R 3 are each independently alkylene having 1 to 5 carbon atoms or alkenyl having 2 to 5 carbon atoms, n is an integer of 1 to 5, and m is 1 It is an integer of 3 to.
  • a vinylene group or a compound containing a vinyl group that can be used in the nonaqueous electrolyte according to one embodiment of the present invention forms a passivation film called an SEI membrane on the surface of the cathode during initial charging to form a carbonate used as a nonaqueous solvent. Reduction of reductive decomposition is suppressed, charging and discharging efficiency is improved, and favorable cycle characteristics are exhibited.
  • the SEI film formed is not thermally stable and may collapse due to increased electrochemical energy and thermal energy when the battery is operated at high temperature or is left at high temperature. .
  • performance may be deteriorated due to its collapse, decomposition of the electrolyte, and gas may be continuously generated, thereby increasing the internal pressure and thickness of the battery.
  • the decomposition gas generated at this time deforms the pouch-type or can-type battery assembly, causing an internal short circuit, and in severe cases, the battery may ignite or explode.
  • Gas generation during such high temperature storage tends to increase with increasing content of the additive forming the film at the cathode.
  • the VC remaining on the electrolyte is oxidized on the anode during high temperature storage to act as a cause of rapid gas generation.
  • the generated gas include CO, CO 2 , CH 4 , and C 3 H 6 .
  • Gas generation or swelling of the battery during high temperature storage which may occur when a vinylene group or a compound containing a vinyl group is added to the nonaqueous electrolyte, may be solved by adding a dinitrile compound having an ether bond represented by Formula 1 to the electrolyte. have.
  • the organic solvent used in the non-aqueous electrolyte of the lithium secondary battery had a problem of being oxidized and decomposed on the surface of the positive electrode during the charge and discharge process. Will promote decomposition. Especially at high temperatures this phenomenon is accelerated.
  • the dinitrile compound having an ether bond represented by Formula 1 according to the present invention forms a complex on the surface of the positive electrode composed of lithium-transition metal oxide, thereby suppressing the heat generation by inhibiting the oxidation reaction between the electrolyte and the positive electrode, and Internal short circuit due to sudden temperature rise of the battery can be prevented.
  • various compounds are present in the nonaqueous electrolyte during charge and discharge, among which HF and PF 6 make the nonaqueous electrolyte an acidic atmosphere.
  • this acidic atmosphere the oxidation reaction at the anode surface of the nonaqueous electrolyte solution described above is accelerated.
  • oxygen (-O-) contained in the ether group of the dinitrile compound having the ether bond represented by the formula (1) is combined with HF, PF 6, etc. in the nonaqueous electrolyte solution, thereby preventing the acidic atmosphere composition, thereby Acceleration can be suppressed.
  • the dinitrile compound having an ether bond represented by the formula (1) according to the present invention shows an improved effect than conventional additives in terms of performance of the battery, specifically, the capacity retention rate is excellent to improve the charge and discharge cycle life characteristics, etc.
  • a battery having excellent electrochemical properties can be provided.
  • the dinitrile compound having an ether bond represented by the formula (1) is 3, 5-dioxa-heptanedinitrile, 1,4-bis (cyanoethoxy) butane, bis (2-cyanoethyl) -monoformal , Bis (2-cyanoethyl) -diformal, bis (2-cyanoethyl) -triformal, ethylene glycol bis (2-cyanoethyl) ether, diethylene glycol bis (2-cyanoethyl) ether, Triethylene glycol bis (2-cyanoethyl) ether, tetraethylene glycol bis (2-cyanoethyl) ether, 3,6,9,12,15,18-hexaoxaecoic acid dinitrile, 1,3-bis (2-cyanoethoxy) propane, 1,4-bis (2-cyanoethoxy) butane, 1,5-bis (2-cyanoethoxy) pentane and ethylene glycol bis (4-cyanobutyl) It may
  • the dinitrile compound having an ether bond may be included in 0.1 to 10% by weight based on the total amount of the electrolyte. If the content is less than 0.1% by weight, the effect of suppressing sufficient swelling may not be exhibited. If the content is more than 10% by weight, cycle characteristics may be inhibited at high temperature charge and discharge, and side reactions may occur that inhibit battery stability. .
  • the dinitrile compound having the ether bond has an excellent effect of suppressing the swelling phenomenon at high temperature storage.
  • the effect of swelling improvement in the case where the charge / discharge cycle is repeated under high temperature conditions can be further improved by further adding an aliphatic dinitrile compound represented by Formula 2 to the nonaqueous electrolyte. That is, the nonaqueous electrolyte solution using the aliphatic dinitrile compound represented by the formula (2) in combination with the dinitrile compound having the ether bond is a high temperature charge-discharge cycle compared to the nonaqueous electrolyte solution using the dinitrile compound having the ether bond alone. Significantly improves the effect of suppressing swelling of the battery.
  • the aliphatic dinitrile compound represented by Chemical Formula 2 has an effect of suppressing decomposition of a carbonate-based organic solvent such as linear carbonate or cyclic carbonate during high temperature charge / discharge cycles, thereby suppressing generation of gas that is a decomposition product.
  • succinonitrile is the most effective in inhibiting decomposition of the carbonate-based organic solvent.
  • the aliphatic dinitrile compound represented by Formula 2 may be included in 0.1 to 10% by weight based on the total amount of the non-aqueous electrolyte.
  • the nonaqueous electrolyte according to one embodiment of the present invention may further include a vinylene group or a compound containing a vinyl group capable of forming an SEI film on the surface of the cathode during initial charging.
  • the vinylene group or the compound containing a vinyl group is any one selected from the group consisting of a vinylene carbonate compound, an acrylate compound containing a vinyl group, a sulfonate compound containing a vinyl group, and an ethylene carbonate compound containing a vinyl group. Or a mixture of two or more thereof.
  • the vinylene carbonate compound may be vinylene carbonate.
  • the vinylene group or a compound containing a vinyl group may be added to the non-aqueous electrolyte in 1 to 3% by weight based on the total amount of the non-aqueous electrolyte.
  • nonaqueous electrolyte according to one embodiment of the present invention may further include a cyclic carbonate substituted with halogen.
  • the cyclic carbonate substituted with halogen may be used together with the vinylene group or the compound containing the vinyl group to improve the physical properties of the SEI film formed on the surface of the negative electrode, thereby more effectively suppressing the swelling phenomenon of the battery.
  • the cyclic carbonate substituted with halogen may be a compound represented by Formula 3.
  • X and Y are each independently hydrogen, chlorine, or fluorine, and X and Y are not hydrogen at the same time.
  • the cyclic carbonate substituted with halogen may be fluoroethylene carbonate (FEC). Furthermore, when the fluoroethylene carbonate is added to the nonaqueous electrolyte, the content thereof may be 1 to 5% by weight based on the total amount of the nonaqueous electrolyte.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • non-aqueous electrolyte 1,3-propane sultone, ethylene sulfate and N-acetyl to form a stable SEI film on the electrode surface
  • At least one selected from the group consisting of lactams may further include an additive.
  • the ionizable lithium salts contained in the electrolyte of the present invention described above are LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , It may be any one selected from the group consisting of CF 3 SO 3 Li, LiC (CF 3 SO 2 ) 3 and LiC 4 BO 8 or a mixture of two or more thereof.
  • organic solvent included in the nonaqueous electrolyte of the present invention those conventionally used in a lithium secondary battery electrolyte may be used without limitation, for example, ethers, esters, amides, linear carbonates, cyclic carbonates, and the like, each alone or It can mix and use 2 or more types.
  • carbonate compounds which are typically cyclic carbonates, linear carbonates or mixtures thereof may be included.
  • the cyclic carbonate compound include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene Carbonate, vinylene carbonate, and halides thereof, any one or a mixture of two or more thereof.
  • the linear carbonate compounds include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), ethyl methyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate (MPC) and ethylpropyl carbonate (EPC). Any one selected from the group consisting of, or a mixture of two or more thereof may be representatively used, but is not limited thereto.
  • cyclic carbonate ethylene carbonate and propylene carbonate of the carbonate organic solvent is a high viscosity organic solvent can be preferably used because it has a high dielectric constant to dissociate lithium salt in the electrolyte well, such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate
  • a high dielectric constant to dissociate lithium salt in the electrolyte well such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate
  • an electrolyte having high electrical conductivity can be made, and thus it can be used more preferably.
  • ester in the organic solvent is methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone And ⁇ -caprolactone, but any one selected from the group consisting of, or a mixture of two or more thereof may be used, but is not limited thereto.
  • the nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery of the present invention described above is accommodated in a battery container, an electrode assembly composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and then injected into a battery container to manufacture a lithium secondary battery.
  • an electrode assembly composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and then injected into a battery container to manufacture a lithium secondary battery.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator constituting the electrode assembly all of those conventionally used in manufacturing a lithium secondary battery may be used.
  • a lithium-containing transition metal oxide may be preferably used as the positive electrode active material, and lithium-manganese oxide, lithium-nickel-manganese oxide, lithium-manganese-cobalt-based oxide, and lithium-nickel-manganese-cobalt-based It may be selected from the group consisting of oxides.
  • anode active material is normally the potential of the lithium ion metal oxide it is also possible such as less than 2V TiO 2, SnO 2.
  • a carbon material may be used, and as the carbon material, both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used.
  • Soft crystalline carbon and hardened carbon are typical low crystalline carbon, and high crystalline carbon is natural graphite, artificial graphite, kisi graphite, pyrolytic carbon, and liquid phase pitch based carbon fiber. Fibers, meso-carbon microbeads, liquid phase pitches, and hot calcined carbons such as petroleum or coal tar pitch derived cokes are typical.
  • the positive electrode and / or the negative electrode may include a binder, and the binder may be an organic binder or styrene such as vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile or polymethyl methacrylate.
  • Aqueous binders such as butadiene rubber, can be used together with a thickener such as carboxymethyl cellulose.
  • aqueous binder that is excellent in adhesion and exhibits excellent adhesion even when using only a relatively small amount.
  • porous polymer films conventionally used as separators for example, polyolefins such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate copolymer, etc.
  • a porous polymer film made of a system-based polymer may be used alone or by laminating them.
  • a conventional porous nonwoven fabric may be used, for example, a non-woven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, or the like. It is not.
  • the outer shape of the battery container for storing the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be cylindrical, square, pouch type or coin type using a can.
  • the nonaqueous electrolyte is injected into the battery container through a battery manufacturing process.
  • Ethylene carbonate (EC): propylene carbonate (PC): diethyl carbonate (DEC) 3: 2: 5 in an organic solvent having a composition (weight ratio) and a mixed solvent containing 1.0 M LiPF 6 based on the total amount of the electrolyte solution 2 weight percent vinylene carbonate (VC), 3 weight percent 1,3-propanesultone (PS) and 3 weight percent fluoroethylene carbonate (FEC) were added. To this, 1.5 wt% of ethylene glycol bis (2-cyanoethyl) ether (EGPN) and 5 wt% of succinonitrile were further added to prepare a nonaqueous electrolyte solution.
  • EGPN ethylene glycol bis (2-cyanoethyl) ether
  • succinonitrile succinonitrile
  • LiCoO 2 as a positive electrode active material, polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, and carbon as a conductive material were mixed in a weight ratio of 93: 4: 4, and then dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a positive electrode slurry.
  • the slurry was coated on aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, and then dried and rolled to prepare a positive electrode.
  • the prepared positive and negative electrodes were prepared together with the porous separator by a conventional method, and then the nonaqueous electrolyte was injected to complete the battery manufacture.
  • a non-aqueous electrolyte solution and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that ethylene glycol bis (2-cyanoethyl) ether was added at 3 wt%.
  • a non-aqueous electrolyte solution and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte solution was prepared without adding succinonitrile.
  • a non-aqueous electrolyte solution and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 2, except that the electrolyte solution was prepared without adding succinonitrile.
  • a non-aqueous electrolyte solution and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte solution was prepared without adding ethylene glycol bis (2-cyanoethyl) ether.
  • the battery was charged at a constant current of 0.7 C and 1155 mA at a temperature of 60 ° C., and then charged at a constant voltage of 4.35 V after the voltage of the battery became 4.35 V.
  • the first charge was performed until the current value became 20 mA.
  • the first charged battery was discharged at a constant current of 1C and 1650 mA until the battery voltage reached 3 V, and the discharge capacity and the thickness of the first cycle were measured.

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Abstract

유기 용매, 이온화 가능한 리튬염, 하기 화학식 1로 표시되는 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 지방족 디니트릴 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 비수 전해액 및 이를 갖는 이차 전지를 제공한다. 이러한 비수 전해액을 갖는 이차 전지는 고온 저장시 및 고온 충방전시 발생할 수 있는 부풀음 현상을 효과적으로 억제함과 동시에 충방전 사이클 수명도 개선할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 비수 전해액 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지
본 발명은 고온에서 장시간 보관시 및 고온에서 충방전 사이클시 발생할 수 있는 스웰링(swelling)현상을 효과적으로 억제할 수 있는 이차 전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아치고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 pc, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서， 이러한 전자기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리륨 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다，
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액 등으로 구성되어 있다.
최근 리튬 이차전지의 사용이 확대되면서 고온이나 저온 환경 등 보다 가혹한 환경에서도 우수한 성능을 유지할 수 있고 고전압으로도 안전하게 충전이 가능한 리튬 이차전지에 대한 수요가 점차 늘어나고 있다.
그런데, 리튬 이차천지의 양극 활물질로서 사용되는 리튬 천이 금속 산화물 또는 복합 산화물은 리튬 이온의 흡장 및 방출에 의해 구조적 안전성과 용량이 정해지는데, 이들의 용량은 충전 전위가 상승할수록 증가하나 이에 따라 활물질을 이루는 천이 금속 등의 방출도 가속화되어 구조적 불안정이 야기될 수 있다.
또한, 현재 비수 전해액에 널리 사용되는 유기 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메톡시에탄, 감마부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란 또는 아세트니트릴 등이 있다. 그러나 이러한 유기 용매는 일반적으로 고온에서 장시간 보관할 경우 전해액의 산화로 인한 기체 발생 및 이로 인한 부풀음 (swelling) 현상 등으로 전지의 열화가 나타나게 된다， 이 때 발생하는 분해 가스는 파우치형 또는 캔형 전지 조립체를 변형시켜 내부 단락을 유발시키며 심할 경우 전지가 발화 또는 폭발될 수 있다. 그런데 이러한 전해액의 산화는 고전압 조건에서 용출된 전이금속에 의해 더욱 가속화될 수 있다.
이러한 문제점들을 해결하기 위해, 비수 전해액에 전지의 부풀음을 방지하기 위한 다양한 첨가제가 제시되었으나, 아직까지 상기 문제점들을 효과적으로 해결하지는 못하고 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전지의 부풀음 현상을 억제하고 동시에 충방전 사이클 수명 및 이에 따른 푸풀음 현상을 아울러 개선할 수 있는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
본 발명은 유기 용매, 이온화 가능한 리튬염, 하기 화학식 1로 표시되는 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 지방족 디니트릴 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 비수 전해액에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013000726-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2013000726-appb-I000002
상기 화학식 1 및 2에서, R1, R2, R3은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5인 알킬렌 또는 탄소수 2 내지 5인 알케닐이고, n은 1 내지 5인 정수이며, m은 1 내지 3인 정수이다.
또한, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체, 상기 전극 조립체를 수납하고 있는 전지 용기, 및 상기 전지 용기 내에 주입되는 비수 전해액을 포함하고, 상기 비수 전해액은 상기 리튬 이차 전지용 비수 전해액인 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 비수 전해액은 전지의 부풀음 현상을 억제하는 효과가 탁월하다. 특히, 전지를 고온에서 보관하는 경우에 발생할 수 있는 부풀음 현상은 비수 전해액에 포함되는 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물로 해결할 수 있다. 한편, 고온에서 반복되는 충방전시 발생할 수 있는 사이클 부풀음 현상은 숙시노니트릴과 같은 지방족 디니트릴 화합물을 비수 전해액에 첨가함으로써 개선할 수 있다.
도 1은 실험예 2에 따라, 본 발명에 따른 전해액 첨가제를 포함하는 이차 전지의 고온 충방전 두께 변화 실험의 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 비수 전해액은 유기 용매, 이온화 가능한 리튬염, 하기 화학식 1로 표시되는 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 지방족 디니트릴 화합물을 포함하는 할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013000726-appb-I000003
[화학식 2]
Figure PCTKR2013000726-appb-I000004
여기서, 상기 화학식 1 및 2에서, R1, R2, R3은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5인 알킬렌 또는 탄소수 2 내지 5인 알케닐이고, n은 1 내지 5인 정수이며, m은 1 내지 3인 정수이다.
후술하는 바와 같이, 본 발명의 하나의 실시예에 따르는 비수 전해액에 사용될 수 있는 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물은 초기 충전시 음극 표면에 SEI 막이라 불리는 부동태막을 형성하여 비수 용매로 사용되는 카보네이트의 환원 분해를 억제하며, 충방전 효율을 향상시켜 양호한 사이클 특성을 나타낸다.
그러나, 카보네이트 유기 용매에 상기 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물을 사용할 경우에 형성된 SEI 피막은 열적으로 안정하지 못하여 전지가 고온에서 작동하거나 고온 방치되는 경우 증가된 전기화학적 에너지 및 열에너지에 의해 붕괴되기도 한다. 이와 같이 SEI 피막이 안정적이지 못한 경우 이의 붕괴로 인한 성능 저하, 전해액의 분해 및 가스가 지속적으로 발생하게 됨으로써 전지의 내압 및 두께가 증가되는 부풀음 현상이 문제가 될 수 있다. 나아가, 이 때 발생하는 분해 가스는 파우치형 또는 캔형 전지 조립체를 변형시켜 내부 단락을 유발시키며, 심할 경우 전지가 발화 또는 폭발할 수 있다.
이와 같은 고온 저장시 가스 발생은 음극에서 막을 형성하는 첨가제의 함량이 증가할수록 함께 증가되는 경향이 있다. 특히, 비닐렌 카보네이트(VC)의 경우 사용 초기에 음극에 SEI 막을 형성한 후, 전해액 상에 잔류하는 VC는 고온 저장시 양극 상에서 산화되어 급격한 가스 발생의 원인으로 작용한다. 발생되는 가스로서 CO, CO2, CH4, C3H6 등을 들 수 있다.
비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물을 비수 전해액에 첨가함에 따라 발생할 수 있는 고온 저장시 전지의 가스 발생 내지 부풀음 현상은 상기 화학식 1로 표시되는 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물을 전해액에 첨가함으로써 해소될 수 있다.
즉, 리튬 이차 전지의 비수 전해액에 사용되는 유기 용매는 충방전 과정에서 양극 표면에서 산화하여 분해되는 문제점이 있었고, 특히 양극 활물질로 리튬 천이 금속 산화물이 사용되는 경우 상기 천이 금속이 산화제 역할을 함으로써 전해액의 분해를 촉진하게 된다. 특히 고온에서 이러한 현상을 가속화된다. 그러나, 본 발명에 따르는 상기 화학식 1로 표시되는 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물은 리튬-천이금속 산화물로 구성된 양극 표면에 착물을 형성함으로써, 전해액과 양극의 산화 반응을 억제하여 발열을 억제하고, 이어 전지의 급격한 온도 상승으로 인한 내부 단락을 방지할 수 있다.
또한, 충방전 과정에서 비수 전해액 내에는 다양한 화합물들이 존재하는데, 그 중에서 HF, PF6 등은 비수 전해액을 산성 분위기로 만든다. 이러한 산성 분위기에서 전술한 비수 전해액의 양극 표면에서의 산화 반응은 가속화된다. 그러나, 상기 화학식 1로 표시되는 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물의 에테르기에 포함된 산소(-O-)가 비수 전해액 내의 HF, PF6 등과 결합함으로써, 산성 분위기 조성을 방지하여 비수 전해액의 산화 분해 반응의 가속화를 억제할 수 있다.
더 나아가, 본 발명에 따르는 상기 화학식 1로 표시되는 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물은 전지의 성능 측면에서도 종래 첨가제들보다 개선된 효과를 보이는데, 구체적으로 용량 유지율이 우수하여 충방전 사이클 수명 특성 개선 등 전기화학적 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물은, 3, 5-디옥사-헵탄디니트릴, 1,4-비스(시아노에톡시)부탄, 비스(2-시아노에틸)-모노포멀, 비스(2-시아노에틸)-디포멀, 비스(2-시아노에틸)-트리포멀, 에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 디에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 트리에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 3,6,9,12,15,18-헥사옥사에이코산 디니트릴, 1,3-비스(2-시아노에톡시)프로판, 1,4-비스(2-시아노에톡시)부탄, 1,5-비스(2-시아노에톡시)펜탄 및 에틸렌글리콜 비스(4-시아노부틸)에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 이 중에서도, 디에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르가 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
한편, 상기 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물은 전해액 총량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 그 함량이 0.1 중량% 미만이면 충분한 부풀음 억제의 효과를 낼 수 없고, 그 함량이 10 중량%를 초과하면 고온 충방전시 사이클 특성이 저해될 수 있으며, 전지의 안정성을 저해하는 부반응이 발생할 수 있다.
이처럼, 상기 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물은 고온 보관시 부풀음 현상을 억제하는 효과가 탁월함은 전술한 바와 같다. 그러나, 고온 조건하에서 충방전 사이클이 반복되는 경우에 있어서 부풀음 개선의 효과는, 비수 전해액에 상기 화학식 2로 표시되는 지방족 디니트릴 화합물을 더 첨가함으로써 더욱 개선될 수 있다. 즉, 상기 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물에 상기 화학식 2로 표시되는 지방족 디니트릴 화합물을 병용하는 비수 전해액은 상기 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물을 단독으로 사용하는 비수 전해액에 비하여 고온 충방전 사이클 반복시 전지의 부풀음 억제 효과를 현저하게 개선시킨다. 상기 화학식 2로 표시되는 지방족 디니트릴 화합물은 고온 충방전 사이클시 선형 카보네이트 또는 환형 카보네이트와 같은 카보네이트 계열의 유기 용매의 분해를 억제하여, 분해 산물인 가스의 발생을 억제하는 효과가 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 지방족 디니트릴 화합물 중에서 카보네이트 계열의 유기 용매의 분해를 억제하는 효과가 가장 좋은 것은 숙시노니트릴이다. 한편, 상기 상기 화학식 2로 표시되는 지방족 디니트릴 화합물은 비수 전해액 총량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 하나의 실시예에 따르는 비수 전해액은 전술한 바와 같이 초기 충전시 음극 표면에 SEI 막을 형성할 수 있는 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물은 비닐렌 카보네이트계 화합물, 비닐기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물, 비닐기를 함유하는 설포네이트계 화합물 및 비닐기를 함유하는 에틸렌 카보네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 여기서, 상기 비닐렌 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트일 수 있다.
한편, 상기 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물은 비수 전해액 총량을 기준으로 하여 1 내지 3 중량%로 비수 전해액에 첨가될 수 있다.
나아가, 본 발명의 하나의 실시예에 따르는 비수 전해액은 할로겐으로 치환된 환형 카보네이트가 더 포함할 수 있다. 할로겐으로 치환된 환형 카보네이트는 상기 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물과 함께 사용되어 음극 표면에 형성되는 SEI 막의 물성을 개선하여 전지의 부풀음 현상을 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.
여기서 상기 할로겐으로 치환된 환형 카보네이트는 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2013000726-appb-I000005
상기 화학식 3에서, X, Y는 각각 독립적으로 수소, 염소, 또는 불소이고, X와 Y는 동시에 수소는 아니다.
상기 할로겐으로 치환된 환형 카보네이트는 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)일 수 있다. 나아가, 상기 플루오로에틸렌카보네이트가 비수 전해액에 첨가되는 경우, 그 함량은 비수 전해액 총량을 기준으로 하여 1 내지 5 중량%일 수 있다.
또한, 본 발명의 하나의 실시예에 따르는 비수 전해액은 전극 표면에 안정한 SEI 피막을 형성할 수 있도록 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone), 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate) 및 N-아세틸 락탐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 첨가제를 더 포함할 수 있다.
전술한 본 발명의 전해액에 포함되는 상기 이온화 가능한 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3 및 LiC4BO8으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 가지는 전해액을 만들 수 있어서 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극 조립체를 전지 용기에 수납한 후, 전지 용기 내에 주입되어 리튬 이차전지로 제조된다. 전극 조립체를 이루는 양극, 음극 및 세퍼레이터는 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
구체적인 예로서, 양극 활물질로는 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
예를 들면 LixCoO2(0.5＜x＜1.3), LixNiO2(0.5＜x＜1.3), LixMnO2(0.5＜x＜1.3), LixMn2O4(0.5＜x＜1.3), Lix (NiaCobMnc)O2(0.5＜x＜1.3, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LixNi1-YCoYO2(0.5＜x＜1.3, 0＜Y＜1), LixCo1-YMnYO2(0.5＜x＜1.3, 0≤Y＜1), LixNi1-YMnYO2 (0.5＜x＜1.3, 0≤Y＜1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5＜x＜1.3, 0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4(0.5＜x＜1.3, 0＜Z＜2), LixMn2-zCozO4(0.5＜x＜1.3, 0＜Z＜2), LixCoPO4 (0.5＜x＜1.3) 및 LixFePO4(0.5＜x＜1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물 외에 황화물, 셀렌화물 및 할로겐화물 등도 사용될 수 있다.
음극 활물질로는 통상적으로 리튬 이온에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2와 같은 금속 산화물도 가능하다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화 탄소 및 경화 탄소가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 인조 흑연, 키시 흑연(kisi graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정 피치(mesophase pitch) 및 석유와 탄소계 코코스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성 탄소가 대표적이다.
양극 및/또는 음극은 바인더를 포함할 수 있으며，바인더로는 비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 유기계 바인더 또는 스티렌-부타디엔 러버 등의 수계 바인더를 카르복시메틸셀룰로오스와 같은 증점제와 함께 사용할 수 있다. 바람직하게는 접착력이 우수하여 상대적으로 소량만 사용해도 우수한 접착력을 발휘하는 수계 바인더를 사용할 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름이 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포 예를 들어, 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지를 수납하는 전지 용기의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치형 또는 코인형 등이 될 수 있다. 전지의 제조 공정을 거쳐 상기 비수 전해액은 상기 전지 용기 내에 주입된다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명 설병하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예로 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
[비수 전해액의 제조]
에틸렌 카보네이트(EC): 프로필렌 카보네이트(PC): 디에틸 카보네이트(DEC) =3:2:5 (중량비)의 조성을 갖는 유기 용매 및 1.0M의 LiPF6를 포함하는 혼합 용매에, 전해액 총량을 기준으로 비닐렌 카보네이트(VC) 2 중량%, 1,3-프로판설톤(PS) 3 중량% 및 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 3 중량%를 첨가하였다. 여기에, 에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르(EGPN) 1.5 중량% 및 숙시노니트릴 5 중량%를 더 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
[리튬 이차 전지의 제조]
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 및 도전재로서 카본을 93:4:4의 중량비로 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 15㎛ 두께의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극 활물질로 인조 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 후, 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 10㎛ 두께의 구리 호일에 코팅한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
이후, 상기 제조된 양극과 음극을 다공성 분리막과 함께 통상적인 방법으로 파우치 전지를 제작한 후, 상기 비수 전해액을 주입하여 전지 제조를 완성하였다.
실시예 2
에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르를 3 중량%로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
숙시노니트릴을 첨가하지 않고 전해액을 제조하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
숙시노니트릴을 첨가하지 않고 전해액을 제조하였다는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르를 첨가하지 않고 전해액을 제조하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1(고온 저장시 부풀음 측정 시험)
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3의 각 전지에 대한 고온 저장시 부풀음을 평가를 하기 위하여, 각 전지를 4.4V 과충전 상태에서 60℃, 13일간 저장하면서 두께 변화를 측정하였다. 이러한 시험에서 부풀음 결과를 초기 두께 대비 최대 두께 변화(Δt)로 구하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
Δt(mm)
실시예 1 3.220
실시예 2 3.094
비교예 1 3.100
비교예 2 3.089
비교예 3 4.987
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르가 첨가되지 않은 비수 전해액에 관한 비교예 5의 경우, 에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르이 첨가된 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에 비하여 두께 변화의 차이가 크게 나타나므로, 에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르는 고온 저장시 부풀음 현상을 억제하는 효과가 있음을 알 수 있다.
실험예 2(고온 충방전 사이클 반복시 부풀음 측정 시험)
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3의 각 전지에 대하여, 60℃의 온도 환경에서 0.7C, 1155mA의 정전류에서 충전을 하고, 전지의 전압이 4.35V가 된 후에는 4.35V의 정전압에서 충전 전류값이 20mA가 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이렇게 1회째의 충전을 행한 전지에 대하여 1C, 1650mA의 정전류에서 전지 전압이 3V에 이를 때까지 방전을 행하여 1사이클째의 방전 용량 및 전지의 두께를 측정하였다.
계속하여, 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3의 각 전지에 대하여, 충전 및 방전을 400 사이클까지 반복 실시하여, 100 사이클마다 전지의 방전 용량 및 두께를 마찬가지로 측정하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 한편, 400 사이클이 완료된 후의 발생한 CO2 가스량을 별도로 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2
CO2 함량(uL)
실시예 1 1247.3
실시예 2 1110.9
비교예 1 3338.1
비교예 2 3211.5
비교예 3 1336.0
도 1에서 알 수 있듯이, 100 사이클 째에는 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3의 각 전지의 두께가 거의 유사하였으나, 사이클이 진행됨에 따른 두께의 증가의 정도에 있어서 상이함을 알 수 있다. 즉, 100 사이클 째와 400 사이클 째 사이의 두께 증가량을 보면, 실시예 1 및 2의 경우가 두께 증가량이 가장 적다는 것을 확인할 수 있고, 이는 곧 비수 전해액에 첨가된 에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르와 숙시노니트릴이 모두 첨가된 전해액의 경우 고온 충방전 사이클에 따른 전지의 부풀음 억제 효과가 가장 좋다는 것을 나타내는 것이다.
한편, 상기 표 2를 참조하면, 숙시노 니트릴의 첨가 없이 에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르이 단독으로 사용된 경우에는(비교예 1 및 2) 숙시노 니트릴이 더 첨가된 경우(실시예 1 및 2)에 비하여 CO2 발생량이 현저하게 크다는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르가 단독으로 사용되는 경우에는 고온에서 충방전 사이클 반복시 전지의 부풀음 문제가 발생할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 이러한 가스의 발생에 따른 전지의 부풀음 문제는 비수 전해액에 첨가되는 숙시노니트릴에 의해 효과적으로 제어되고 있음을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 유기 용매,
    이온화 가능한 리튬염,
    하기 화학식 1로 표시되는 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물, 및
    하기 화학식 2로 표시되는 지방족 디니트릴 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 비수 전해액:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2013000726-appb-I000006
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2013000726-appb-I000007
    상기 화학식 1 및 2에서, R1, R2, R3은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5인 알킬렌 또는 탄소수 2 내지 5인 알케닐이고, n은 1 내지 5인 정수이며, m은 1 내지 3인 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물은 3, 5-디옥사-헵탄디니트릴, 1,4-비스(시아노에톡시)부탄, 비스(2-시아노에틸)-모노포멀, 비스(2-시아노에틸)-디포멀, 비스(2-시아노에틸)-트리포멀, 에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 디에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 트리에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 3,6,9,12,15,18-헥사옥사에이코산 디니트릴, 1,3-비스(2-시아노에톡시)프로판, 1,4-비스(2-시아노에톡시)부탄, 1,5-비스(2-시아노에톡시)펜탄 및 에틸렌글리콜 비스(4-시아노부틸)에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 리튬 이차 전지용 비수 전해액.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물은 에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르인 리튬 이차 전지용 비수 전해액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 지방족 디니트릴 화합물은 숙시노니트릴인 리튬 이차 전지용 비수 전해액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물은 전해액 총량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 비수 전해액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 지방족 디니트릴 화합물은 전해액 총량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 비수 전해액.
  7. 제 1 항에 있어서,
    비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물을 더 포함하며,
    상기 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물은 비닐렌 카보네이트계 화합물, 비닐기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물, 비닐기를 함유하는 설포네이트계 화합물 및 비닐기를 함유하는 에틸렌 카보네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 2종 이상의 혼합물인 리튬 이차 전지용 비수 전해액.
  8. 제 1 항에 있어서,
    플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 비수 전해액.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온화 가능한 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3 및 LiC4BO8으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 리튬 이차 전지용 비수 전해액.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 비수 전해액.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 비수 전해액.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 비수 전해액.
  13. 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체,
    상기 전극 조립체를 수납하고 있는 전지 용기, 및
    상기 전지 용기 내에 주입되는 비수 전해액을 포함하고,
    상기 비수 전해액은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 리튬 이차 전지용 비수 전해액인 리튬 이차 전지.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 음극은 수계 바인더를 포함하는 리튬 이차 전지.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 이차 전지.
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