WO2013168928A1 - 안사-메탈로센 화합물 및 이를 이용한 담지 촉매의 제조방법 - Google Patents

안사-메탈로센 화합물 및 이를 이용한 담지 촉매의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an ansa-metallocene compound and a method for preparing a supported catalyst using the same.
  • Ansa-metallocene compound is an organometallic compound comprising two ligands connected to each other by a bridge group, the ligand group is prevented from being rotated by the bridge group, and the activity of the metal center The structure is determined.
  • Such ansa-metallocene compounds have been used as catalysts in the preparation of olefinic homopolymers or copolymers.
  • the ansa-metallocene compound containing a cyclopentadienyl-fluorenyl ligand can produce a high molecular weight polyethylene, and it is known that the microstructure of the polypropylene can be controlled through this.
  • indenyl (indenyl) Ansari containing ligand-metallocene compound is known, which is excellent in activity, it can be produced with improved polrieul repin stereoregularity.
  • An object of the present invention is to provide an ansa-metallocene compound having a novel structure which is excellent in activity as a supported catalyst and which can easily control the microstructure of an olepin-based polymer.
  • the present invention also provides a method for preparing the ansa-metallocene compound.
  • the present invention also provides an olefin comprising the ansa-metallocene compound. It is intended to provide a supported catalyst for polymerization.
  • the present invention also provides a method for producing a polyolefin using the supported catalyst.
  • the present invention provides an ansa-metallocene compound represented by the following formula (1).
  • M 1 is a Group 3 transition metal, a Group 4 transition metal, a Group 5 transition metal, a lanthanide transition metal or an actanide transition metal;
  • X is the same or different halogen from each other
  • A is an element of group 14 and is a bridgegroup connecting indenyl groups
  • R 1 is alkyl, alkenyl, alkylaryl, arylalkyl or aryl having 1 to 20 carbon atoms;
  • R 2 is hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl, alkylaryl, arylalkyl or aryl;
  • R 3 , R 3 ' , R 4 , and R 4' are the same as or different from each other, and are alkyl, alkenyl, alkylaryl, arylalkyl or aryl, each having 1 to 20 carbon atoms; n is an integer from 1 to 20.
  • the present invention also provides a method for preparing the ansa-metallocene compound.
  • the present invention is to provide a supported catalyst for olefin resin polymerization containing the ansajan metallocene compound.
  • the present invention also provides a method for producing a polyolefin using the supported catalyst.
  • the inventors of the present invention in the course of repeated studies on the metallocene compound, the ligands of the indenyl group (indenyl group) in which a substituent other than hydrogen is introduced at both position 2 and position 4 as a ligand, the bridge group connecting the ligand
  • Ansa-metallocene compound was prepared in which a functional group capable of acting as a Lewis base as an oxygen-donor in a bridge group was substituted.
  • the compound was used as a catalyst precursor and supported on a carrier.
  • polyolefins have high activity and high molecular weight . It was confirmed that the production can be easily completed the present invention.
  • an ansa-metallocene compound represented by the following Chemical Formula 1 is provided.
  • M 1 is a Group 3 transition metal, a Group 4 transition metal, a Group 5 transition metal, a lanthanide transition metal or an actanide transition metal;
  • X is the same or different halogen from each other
  • A is an element of group 14 and is a bridge group connecting indenyl groups
  • R 1 is alkyl, alkenyl, alkylaryl, arylalkyl or aryl having 1 to 20 carbon atoms;
  • R 2 is hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl, alkylaryl, arylalkyl or aryl;
  • R 3 , R 3 ′, R 4 , and R 4 ′ are the same or different from each other and are alkyl, alkenyl, alkylaryl, arylalkyl or aryl, each having 1 to 20 carbon atoms;
  • n may be an integer from 1 to 20.
  • R 1 and R 2 are each 1 to
  • Ansa-metallocene compound of Formula 1 includes two indenyl groups as ligands, in particular, a bridge connecting the ligands A functional group capable of acting as a Lewis base as an oxygen-donor is substituted in the bridge group, thereby maximizing the activity as a catalyst. Accordingly, when the compound of Formula 1 is supported on its own or in a carrier and used as a catalyst in the preparation of polyolefin, polyolefin having desired physical properties can be more easily prepared.
  • the method for preparing an ansa-metallocene compound represented by Chemical Formula 1 according to the present invention may include the following steps, by reacting a compound represented by Chemical Formula a with a compound represented by Chemical Formula b below Step of preparing a compound of c:
  • A is an element of group 14
  • M ' is lithium, sodium, potassium, MgCl, MgBr or Mgl
  • R 1 is alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl, alkylaryl, arylalkyl or aryl,
  • R 2 is hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl, alkylaryl, arylalkyl or aryl,
  • X is the same or different halogen from each other, n is an integer from 1 to 20;
  • R 1 , R 2 , and n are the same as defined in Chemical Formula c, respectively,
  • R 3 , R 3 ' , R 4 , and R 4' are the same as or different from each other, and each having 1 to 3 carbon atoms
  • It may include the step of reacting the compound represented by the formula (e) and the compound represented by the formula (f).
  • M 1 is a Group 3 transition metal, a Group 4 transition metal, a Group 5 transition metal, a lanthanide-based transition metal or an actanide-based transition metal;
  • X is the same or different halogen from each other.
  • the step of preparing the compound of Formula C is -200 ° C to 0 ° C, preferably -150 ° C to 0 ° C, the organic containing a compound of Formula a It can be carried out by a method of mixing and reacting a solution and an organic solution containing the compound of formula b. At this time, after separating the organic layer from the mixed solution, the step of vacuum drying the separated organic layer and removing the excess reactant may be further performed.
  • the preparing of the compound of Formula e may be performed by first adding a solution such as alkyllithium to the compound of Formula d and stirring at 10 to 50 ° C, preferably 20 to 40 ° C. have.
  • the compound of formula (e) may then be prepared by adding dropwise reaction of the compound of formula (c) prepared above to the mixed solution at -150 ° C to 0 ° C, preferably at -LOO ° C to 0 ° C.
  • reaction mixture is added by adding a solution of alkyllithium or the like to the organic solution containing Formula e at -150 to 0 ° C, preferably -100 ° C to 0 ° C, and the reaction product of Formula f is This can be done by adding the compound and reacting it.
  • each step may further include steps that can be commonly performed in the art to which the present invention belongs, limiting the manufacturing method of the present invention to only the above-described steps no.
  • a catalyst for olefin polymerization including the ansa-metallocene compound.
  • the ansa-metallocene compound according to the present invention may be used as a catalyst for olefin polymerization by itself or with a promoter as a catalyst precursor.
  • the catalyst for olefin polymerization may be a catalyst supported on a carrier.
  • the carrier may be used in the art to which the invention belongs although not particularly limited, it is preferable that one or more carriers selected from the group consisting of silica, silica-alumina, and silica ⁇ magnesia may be used.
  • a carrier such as silica
  • polyolefin produced in the presence of a catalyst comprising such a silica carrier is excellent in the particle shape and apparent density of the polymer can be suitably used in conventional slurry or gas phase polymerization process.
  • a carrier having a high banung siloxane group on the surface by drying at a high temperature.
  • silica, silica-alumina and the like dried at a high temperature may be used, and these are usually
  • the catalyst for olefin polymerization may further include a promoter composed of alkylaluminoxane.
  • a promoter composed of alkylaluminoxane.
  • the halogen group (X) bonded to the metal element (M 1 ) of the metallocene compound can be used as a catalyst in the form of a substituted alkyl group, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the promoter is not particularly limited as it may be used in the art to which the present invention pertains.
  • one or more promoters selected from the group consisting of silica, silica-alumina, and organoaluminum compounds may be used.
  • Ansa-metallocene compound catalyst of the present invention is basically a catalyst capable of producing a high molecular weight polyolefin, since the addition of hydrogen can effectively produce a low molecular weight polyolefin with a small amount of hydrogen,
  • the advantage is that the molecular weight range of the final polymer product can be widened.
  • a method for producing a polyolefin comprising the step of polymerizing at least one of the olefinic monomers in the presence of the catalyst for olefinic polymerization.
  • the olefin monomer is ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-nuxene, 4 -methyl-1-pente, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene It may be one or more selected from the group consisting of 1-octadecene, 1-eicosene and combinations thereof.
  • the polymerization of the polyolefin the temperature of 25 to 500 ° C and 1 to
  • the polymerization reaction temperature is preferably 25 to 200 ° C., more preferably 50 to 100 ° C.
  • 1-70 kgf / cm ⁇ 2> is preferable and, as for the said polymerization reaction pressure, 5-40 kgf / cm ⁇ 2> is more preferable.
  • the polymerization reaction time is preferably 1 to 5 hours.
  • the polymerization process may control the molecular weight range of the polymer product finally produced according to the hydrogenation or non-addition conditions.
  • a high molecular weight polyolefin can be produced under the condition that hydrogen is not added, and low molecular weight polyolefin can be produced even by adding a small amount of hydrogen when hydrogen is added.
  • the hydrogen content added to the polymerization process is in the range of 0.07 L to 4 L under 1 atmosphere of semi-aqueous conditions, or is supplied at a pressure of 1 bar to 40 bar, or 168 ppm to 8,000 in the range of molar hydrogen content relative to the olepin monomer. It can be supplied in ppm.
  • the polyolefin produced using the ansajan metallocene compound catalyst of the present invention may have a high molecular weight when a conventional metallocene catalyst is used.
  • the resulting polyolefin has a weight average molecular weight (Mw) of 200,000 or more, 200,000 to 600,000, preferably 250,000 or more. More preferably 300,000 or more.
  • Mw weight average molecular weight
  • the polymerization process is performed under the conditions of adding hydrogen using the ansa-metallocene compound catalyst, for example, when the polymerization process is performed under the condition of adding 0.37 L of hydrogen under 1 atmosphere of semi-aqueous conditions.
  • the resulting polyolefin can have a weight average molecular weight (Mw) of 9 000 or less or 55,000 to 90,000, preferably 85,000 or less, and more preferably 80,000 or less.
  • Mw weight average molecular weight
  • the polyolefin thus prepared may have a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3.3 or less or 1 to 3.3, preferably 1.5 to 3.2 kPa and more preferably 2 to 3.
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • the catalyst for elefin polymerization including the ansa ⁇ metallocene compound of the present invention may have a weight (kg) of the polymer produced per molar content ( ⁇ ol) of the catalyst used based on the unit time (h).
  • the catalytic activity calculated as a ratio is at least 20 kg / mmol-hr or from 20 to 160 kg / dl ol. hr, preferably 50 kg / dl ol-hr or more, more preferably 70 kg / dl ol. It can be more than hr.
  • the activity of the catalyst is 1.0 kg / gCat-hr or more or 1.0 to when calculated as the ratio of the weight (kg) of the resulting polymer produced per unit weight content (g) of the catalyst used based on the unit time (h) 10 kg / gCat-hr, preferably at least 2.0 kg / gCat.hr, more preferably 3.0 kg / gCat. It can be more than hr.
  • the stereoregularity (XI) of the polyolefin may be 90% or more, preferably 92% or more, and more preferably 95% or more. At this time, the stereoregularity (XI) of the polyolefin is a value calculated according to the following formula (1).
  • VbO volume of initial xylene (mL)
  • Vbl volume (mL) of polymer taken from xylene
  • Vb2 volume of collected 0-xylene (mL) used in the blank test
  • W2 sum of the weight of the polymer remaining in the aluminum pan after the evaporation of the aluminum pan and ⁇ xylene (g),
  • the polyolefin produced by bulk polymerization according to the present invention is characterized by the fact that the polymer melting point (Tm) is also markedly enhanced with the improvement of the stereoregularity (XI) as described above. Can be improved.
  • the melting point of the polyolefin may be 140 degrees or more or 140 degrees to 180 degrees, preferably 143 degrees or more, and more preferably 145 degrees or more.
  • the ansa-metallocene compound according to the present invention has excellent activity as a catalyst, and when the polyolefin is prepared using the catalyst itself or a catalyst precursor, the microstructure of the polymer can be easily controlled, and thus the polyolefin having desired physical properties can be easily controlled. It can manufacture.
  • an ansa-metallocene compound of Formula 2 and a supported catalyst for olefin polymerization including the same were prepared in the following manner.
  • Step 2 Preparation of (6-t-butoxynucleosil) (methyl) -bis (2-methyl-4-phenylindenyl) silane
  • Step 3 Preparation of [(6-t-subspecific nucleosilmethylsilane-diyl) -bis (2-methyl-4-phenylindenyl)] zirconium dichloride
  • N_butyllithium solution (2.5) in 50 mL of the previously prepared (6-t-butoxynucleosil) (methyl) bis (2-methyl-4-phenyl) indenylsilane ether / nucleic acid 1/1 solution (3.37 mmol) M in nucleic acid) 3.0 mL was slowly added dropwise at -78 ° C, and then stirred at room temperature for about 2 hours and dried in vacuo. Then, the salt was washed with nucleic acid, filtered and dried in vacuo to give a yellow solid. Hgand salt and bis ( ⁇ , ⁇ '-diphenyl— 1,3-propanediamido) dichlorozirconium bis (tetrahydrofuran) synthesized in a glove box
  • an ansa-metallocene compound represented by Chemical Formula 3 and a catalyst for olefin polymerization including the same were prepared in the following manner.
  • Step 3 Preparation of [(6-t-Buroxynucleosilmethylsilane-diyl) -bis (indenyl)] zirconium dichloride
  • an ansa-metallocene compound of Formula 4 and an olefin polymerization catalyst including the same were prepared by the following method. , [Formula 4] .
  • the ansa-metallocene compound of Formula 5 and an olefin polymerization catalyst including the same were prepared in the following manner under the conditions as shown in Table 1 below.
  • a silica-supported metallocene catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that the ansa-metallocene compound (dimethylsilanediyl-bisindenyl) zirconium dichloride synthesized above was used.
  • the 2 L stainless steel was dried under vacuum at 65 ° C. and then cooled, and 1.5 mm of triethylaluminum was added at room temperature, 0.37 L of hydrogen was added, and 1.5 L of propylene was sequentially added. Thereafter, after stirring for 10 minutes, 0.019 g of the metallocene catalyst prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 was added to the reactor under nitrogen pressure. At this time, hydrogen gas was added together with the metallocene catalyst. Thereafter, the temperature of the reactor was slowly raised to 70 ° C. and then polymerized for 1 hour. After reaction, unreacted propylene was vented.
  • Catalyst activity calculated as the ratio of the weight of polymer produced (kg PP) per catalyst content ( ⁇ ol and g of catalyst) used, based on unit time (h).
  • the aluminum pan was then vacuum dried for 1 hour under a temperature of 100 ⁇ 5 ° C and a pressure of 1 hr, 13.3 kPa. After the aluminum pan was chopped in a desiccator, the exaggeration was repeated twice, thereby completing a blank test of only Xirylene within a weight error of 0.0002 g.
  • the resultant solution formed 200 mm No. Filtration was repeated with 4 extraction paper until clear. After drying at 150 ° C for 30 minutes, 100 mL of the filtered solution was added to a pre-weighed aluminum pan after cooling in a desiccator, and the aluminum pan was heated to 145 to 150 ° C to evaporate 0-xylene. . The evaporated aluminum pan was vacuum dried for 1 hour at a temperature of 70 ⁇ 5 ° C. and a pressure of 13.3 kPa, and weighed in an error of 0.0002 g by repeating the process in a desiccator twice.
  • Xs dissolved part of xylene in the copolymer (% by weight) ,
  • Vb2 volume of collected 0-xylene (mL) used in the blank test
  • W2 sum of the weight of the polymer remaining in the aluminum pan (g) after evaporating the aluminum pan and xylene
  • W1 weight of aluminum pan (g)
  • PDI Molecular weight distribution
  • Mw weight average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • Preparation Examples 1 to 2 using a metallocene compound having a specific substituent in an indenyl group and a bridge group according to the present invention as a supported catalyst show high activity and molecular weight increase effect in preparing polyolefin.
  • Production Examples 1 to 2 have a catalytic activity of 80.9 to 138.5 kg / dl ol. hr, 3.05-5.21 kg / gCat. hr is very good, and the resulting stereoregularity of the polymer is also 98.18% to 98.22%.
  • the polypropylene polymer produced through Preparation Examples 1 to 2 has a very excellent characteristic of the molecular weight distribution (MWD: Mw / Mn) of 2.19-2.57.
  • the activity is further increased by the addition of hydrogen during polymerization, it is possible to effectively produce a polymer having a high flow even by adding a small amount of hydrogen.
  • Preparation Example 1 it can be seen that by performing the polymerization process without adding hydrogen, polypropylene having a high molecular weight of 381, 000 can be produced with high activity.
  • Preparation Example 2 by adding a small amount of hydrogen in the polymerization step, it can be seen that low molecular weight polypropylene of 76, 500 can also be produced with high activity.
  • the polypropylene polymer produced through Preparation Examples 1 to 2 has a significant improvement in melting point (Tm) of 148.4 degrees to 150.4 degrees.
  • Comparative Preparation Examples 1 to 4 using the metallocene compound having no specific substituent as a catalyst it can be seen that the catalytic activity and the stereoregularity of the produced polyolefin, etc. are remarkably inferior.
  • the catalytic activity is 6.05 kg / mmol. hr, 0.30 kg / gCat. It is remarkably dropped to hr, and the stereoregularity (XI) of the resulting polymer is also very poor at 89.8%.
  • the catalyst activity is 14.3 kg / mmol. hr, which is not good at 0.54 kg / gCat-hr.
  • Comparative Preparation Example 4 despite the same conditions as in Preparation Example 1, it shows only a very low molecular weight, it can be seen that a high molecular weight polypropylene polymer is not produced.
  • the catalyst component was leaked from the supported catalyst during the polymerization to cause fouling in the reaction vessel.

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀 공중합체에 대하여 다양한 선택성과 활성을 제공할 수 있는 새로운 구조의 안사-메탈로센 화합물과 그 제조방법 및 상기 안사-메탈로센 화합물을 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
안사-메탈로센 화합물 및 이를 이용한 담지 촉매의 제조방법 - 【기술분야】
본 발명은 안사-메탈로센 화합물 및 이를 이용한 담지 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
【배경기술】
안사-메탈로센 (ansa-metallocene) 화합물은 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 두 개의 리간드를 포함하는 유기금속 화합물로서， 상기 브릿지 그룹 (bridge group)에 의해 리간드의 회전이 방지되고， 메탈 센터의 활성 및 구조가 결정된다.
이와 같은 안사-메탈로센 화합물은 올레핀계 호모플리머 또는 코폴리머의 제조에 촉매로 사용되고 있다. 특히 사이클로펜타디에닐 (cyclopentadienyl)-플루오레닐 (fluorenyl) 리간드를 포함하는 안사-메탈로센 화합물은 고분자량의 폴리에틸렌을 제조할 수 있으며， 이를 통해 폴리프로필렌의 미세 구조를 제어할 수 있음이 알려져 있다. 또한， 인데닐 (indenyl) 리간드를 포함하는 안사-메탈로센 화합물은 활성이 우수하고， 입체 규칙성이 향상된 폴리을레핀을 제조할 수 있는 '것으로 알려져 있다.
이처럼， 보다 높은 활성을 가지면서도， 올레핀계 고분자의 미세 구조를 제어할 수 있는 안사-메탈로센 화합물에 대한 다양한 연구가 이루어지고 있으나， 그 정도가 아직 미흡한 실정이다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 담지 촉매로서의 활성이 우수하면서도 을레핀계 고분자의 미세 구조를 쉽게 제어할 수 있는 새로운 구조의 안사-메탈로센 화합물을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한， 상기 안사-메탈로센 화합물의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한, 상기 안사-메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 담지 촉매를 제공하고자 한다.
본 발명은 또한， 상기 담지 촉매를 사용하는 폴리올레핀의 제조 방법을 제공하고자 한다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 안사-메탈로센 화합물을 제공한다.
[화학식 1] '
Figure imgf000003_0001
상기 화학식 1에서，
M1은 3족 전이금속， 4족 전이금속， 5족 전이금속， 란타나이드 계열의 전이금속 또는 악타나이드 계열의 전이금속이고;
X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이며;
A는 14족의 원소로서 인데닐기를 연결하는 브릿지 그룹 (bridgegroup)이고;
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬， 알케닐， 알킬아릴， 아릴알킬 또는 아릴이고;
R2는 수소， 탄소수 1 내지 20의 알킬， 알케닐， 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이며;
R3, R3', R4, 및 R4'은 서로 동일하거나 상이하고， 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬， 알케닐， 알킬아릴， 아릴알킬 또는 아릴이며; n은 1 내지 20의 정수이다.
본 발명은 또한, 상기 안사-메탈로센 화합물의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한， 상기 안사ᅳ메탈로센 화합물을 포함하는 을레핀 중합용 담지 촉매를 제공하고자 한다.
본 발명은 또한， 상기 담지 촉매를 사용하는 폴리올레핀의 제조 방법을 제공하고자 한다.
이하， 발명의 구체적인 구현예에 따른 안사-메탈로센 화합물 및 그의 제조 방법， 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매， 이 촉매를 사용한 폴리올레핀의 제조방법에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만， 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로， 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며， 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
추가적으로， 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함'' 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소 (또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며， 다른 구성 요소 (또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
본 발명자들은 메탈로센 화합물에 대한 연구를 거듭하는 과정에서， 2번 위치 및 4번 위치에 모두 수소 이외의 치환기가 도입된 인데닐기 (indenyl group)를 리간드로 하고， 상기 리간드를 연결하는 브릿지 그룹 (bridge group)에 산소 -주게 (oxygen-donor)로서 루이스 염기의 역할을 할 수 있는 작용기가 치환되어 있는 안사-메탈로센 화합물을 제조하였고， 상기 화합물을 촉매 전구체로 사용하여 담지체에 담지한 촉매의 경우 폴리을레핀 제조시에 높은 활성과 높은 분자량을 갖는 플리올레핀을. 쉽게 제조할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
이에 발명의 일 구현예에 따르면， 하기 화학식 1로 표시되는 안사- 메탈로센 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure imgf000005_0001
상기 화학식 1에서，
M1은 3족 전이금속， 4족 전이금속, 5족 전이금속, 란타나이드 계열의 전이금속 또는 악타나이드 계열의 전이금속이고;
X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이며;
A는 14족의 원소로서 인데닐기를 연결하는 브릿지 그룹 (bridge group)이고;
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬， 알케닐， 알킬아릴， 아릴알킬 또는 아릴이고;
R2는 수소， 탄소수 1 내지 20의 알킬， 알케닐， 알킬아릴， 아릴알킬 또는 아릴이며;
R3, R3', R4, 및 R4'은 서로 동일하거나 상이하고， 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬， 알케닐， 알킬아릴 , 아릴알킬 또는 아릴이며;
n은 1 내지 20의 정수일 수 있다.
바람직하게는， 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지
4의 알킬이고; R3 및 R3'는 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬， 알케닐， 또는 아릴알킬이며; R4 및 R4'는 각각 탄소수 1 내지 20의 아릴， 또는 알킬아릴이고; n은 1 내지 6의 정수이며; A는 규소 (Si)일 수 있다.
상기 화학식 1의 안사-메탈로센 화합물은 리간드로 두 개의 인데닐기 (indenyl group)를 포함하며， 특히 상기 리간드를 연결하는 브릿지 그룹 (bridge group)에 산소ᅳ주게 (oxygen-donor)로써 루이스 염기의 역할을 할 수 있는 작용기가 치환되어 있어 촉매로서의 활성을 극대화할 수 있는 장점이 있다. 그에 따라 상기 화학식 1의 화합물을 그 자체 또는 담체에 담지하여 폴리을레핀의 제조에 촉매로써 사용할 경우 원하는 물성을 갖는 폴리을레핀을 보다 용이하게 제조할 수 있다.
한편， 발명의 다른 구현예에 따르면， 상기 화학식 1로 표시되는 안사-메탈로센 화합물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 안사-메탈로센 화합물의 제조 방법은 다음과 같은 단계들을 포함할 수 있으며, 하기 화학식 a로 표시되는 화합물과 하기 화학식 b로 표시되는 화합물을 반웅시켜 하기 화학식 c의 화합물을 제조하는 단계 :
[화학식 a]
Figure imgf000006_0001
[화학식 b]
,R1
Figure imgf000006_0002
상기 화학식 a, b 및 c에서，
A는 14족의 원소이며,
M'은 리튬, 나트륨， 칼륨, MgCl, MgBr 또는 Mgl이고，
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬， 알케닐， 알킬아릴， 아릴알킬 또는 아릴이고，
R2는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬， 알케닐， 알킬아릴， 아릴알킬 또는 아릴이며，
X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고， n은 1 내지 20의 정수이며;
상기 화학식 c로 표시되는 화합물과 하기 화학식 d로
Figure imgf000007_0001
화합물을 반웅시켜 하기 화학식 e의 화합물을 제조하는 단계 ; 및
Figure imgf000007_0002
상기 화학식 d 및 e에서,
A, R1, R2, 및 n은 각각 상기 화학식 c에서의 정의와 동일하고，
R3, R3', R4, 및 R4'은 서로 동일하거나 상이하고， 각각 탄소수 1 내지
20의 알킬, 알케닐， 알킬아릴， 아릴알킬 또는 아릴이며; 및
상기 화학식 e로 표시되는 화합물과 하기 화학식 f로 표시되는 화합물을 반웅시키는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 f]
Figure imgf000007_0003
상기 화학식 f에서，
M1은 3족 전이금속， 4족 전이금속， 5족 전이금속, 란타나이드 .계열의 전이금속 또는 악타나이드 계열의 전이금속이고;
X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 C의 화합물을 제조하는 단계는 -200 °C 내지 0 °C, 바람직하게는 -150 °C 내지 0 °C 하에서， 상기 화학식 a의 화합물을 포함하는 유기용액과 화학식 b의 화합물을 포함하는 유기용액을 흔합하여 반웅시키는 방법으로 수행할 수 있다. 이때 상기 흔합 용액에서 유기층을 분리한 후， 분리된 유기층을 진공 건조하고 과량의 반응물을 제거하는 단계를 더욱 수행할 수 있다.
또한， 상기 화학식 e의 화합물을 제조하는 단계는, 먼저 상기 화학식 d의 화합물에 알킬리튬 등의 용액을 첨가하여 10 내지 50 °C, 바람직하게는 20 내지 40 °C에서 교반하는 단계를 수행할 수 있다. 그 후 -150 °C 내지 0 °C, 바람직하게는 —LOO °C 내지 0 °C에서 상기 흔합 용액에 앞서 제조한 화학식 c의 화합물을 적가하여 반웅시킴으로써 상기 화학식 e의 화합물을 제조할 수 있다.
그 후， -150 내지 0 °C, 바람직하게는 -100 °C 내지 0 °C에서 상기 화학식 e을 포함하는 유기용액에 알킬리튬 등의 용액을 첨가하여 반웅시키고， 상기 반웅 생성물에 상기 화학식 f의 화합물을 첨가하여 반웅시키는 방법으로 수행할 수 있다.
또한， 전술한 단계들 이외에도， 상기 각 단계의 이전 또는 이후에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 수행할 수 있는 단계를 더욱 포함할 수 있으므로， 전술한 단계들만으로 본 발명의 제조 방법을 한정하는 것은 아니다.
한편， 발명의 또 다른 구현예에 따르면， 상기 안사-메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 증합용 촉매가 제공된다.
본 발명에 따른 상기 안사-메탈로센 화합물은 그 자체로 또는 촉매 전구체로 조촉매와 함께, 올레핀 중합용 촉매로 사용될 수 있다.
이때， 상기 올레핀 중합용 촉매는 담체에 담지된 촉매일 수 있다. 상기 담체는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 사용될 수 있으므로 특별히 한정되지 않으나， 바람직하게는 실리카， 실리카- 알루미나 및 실리카ᅳ마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 담체가 사용될 수 있다. 한편， 실리카와 같은 담체에 담지될 때에는 실리카 담체와 상기 안사ᅳ메탈로센 화합물의 작용기가 화학적으로 결합하여 담지되므로， 올레핀 중합공정에서 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없어서 슬러리 또는 기상 중합으로 폴리올레핀올 제조할 때 반웅기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링이 없다.
또한， 이와 같은 실리카 담체를 포함하는 촉매의 존재 하에 제조되는 폴리을레핀은 폴리머의 입자 형태 및 겉보기 밀도가 우수하여 종래의 슬러리 또는 기상 중합 공정에 적합하게 사용 가능하다 .
따라서， 바람직하게는 고온에서 건조되어 표면에 반웅성이 큰 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다. 구체적으로는 고온에서 건조된 실리카， 실리카-알루미나 등이 사용될 수 있고， 이들은 통상적으로
Na20, K2C03) BaS04( Mg(N03)2 등의 산화물, 탄산염， 황산염， 질산염 성분이 함유될 수 있다.
또한， 상기 올레핀 중합용 촉매에는 알킬알루미녹산으로 구성된 조촉매를 더욱 포함할 수 있다. 이러한 조촉매를 사용할 경우에ᅳ 메탈로센 화합물의 금속 원소 (M1)에 결합된 할로겐기 (X)가 알킬기， 예컨대， 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환된 형태의 촉매로 사용될 수 있다.
상기 조촉매 또한 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 사용될 수 있으므로 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 실리카， 실리카 -알루미나， 유기알루미늄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매가사용될 수 있다.
본 발명의 안사—메탈로센 화합물 촉매는 기본적으로 고분자량의 폴리을레핀을 제조할 수 있는 촉매이며， 수소를 첨가하면 적은 양의 수소 첨가로도 저분자량의 폴리을레핀을 효과적으로 제조할 수 있기 때문에， 최종 폴리머 제품의 분자량 범위를 넓게 할 수 있는 장점이 있다.
한편， 발명의 또 다른 구현예에 따르면， 상기 을레핀 중합용 촉매의 존재 하에， 적어도 1 종 이상의 을레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법이 제공된다. 상기 올레핀 단량체는 에틸렌， 프로필렌, 1-부텐， 1-펜텐， 1-핵센, 4-메틸 -1-펜테， 1-옥텐， 1-데센， 1-도데센， 1-테트라데센， 1-헥사데센, 1- 옥타데센， 1-에이코센 및 이들의 흔합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
여기서， 상기 폴리을레핀의 중합은 25 내지 500 °C의 온도 및 1 내지
100 kgf/cm2의 압력 하에서 1 내지 24 시간 동안 반웅시켜 수행될 수 있다. 이때， 상기 중합 반웅 온도는 25 내지 200 °C가 바람직하고， 50 내지 100 °C가 보다 바람직하다. 또한， 상기 중합 반응 압력은 1 내지 70 kgf/cm2가 바람직하고， 5 내지 40 kgf/cm2가 보다 바람직하다. 상기 중합 반웅 시간은 1 내지 5 시간이 바람직하다.
한편， 상기 중합 공정은 수소 첨가 또는 미첨가 조건에 따라 최종적으로 생성되는 폴리머 제품의 분자량 범위를 조절할 수 있다. 특히, 수소를 첨가하지 않은 조건 하에서는 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있으며, 수소를 첨가하면 적은 양의 수소 첨가로도 저분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 이 때， 상기 중합 공정에 첨가되는 수소 함량은 반웅기 조건 1 기압 하에서 0.07 L 내지 4 L 범위이거나， 또는 1 bar 내지 40 bar의 압력으로 공급되거나 을레핀 단량체 대비 수소 몰 함량 범위로 168 ppm 내지 8,000 ppm으로 공급될 수 있다.
본 발명의 안사ᅳ메탈로센 화합물 촉매를 사용하여 제조된 폴리을레핀은 기존의 메탈로센 촉매를 사용하였을 경우에 높은 분자량을 갖는 것이 될 수 있다. 특히， 상기 안사-메탈로센 화합물 촉매를 사용하여 수소를 첨가하지 않는 조건 하에서 중합 공정을 수행하였을 때， 생성된 폴리올레핀은 중량평균분자량 (Mw)이 200,000 이상 또는 200,000 내지 600,000, 바람직하게는 250,000 이상， 좀더 바람직하게는 300,000 이상이 될 수 있다. 이와 더불어， 상기 안사—메탈로센 화합물 촉매를 사용하여 수소를 첨가하는 조건 하에서 중합 공정을 수행하였을 때， 예컨대， 반웅기 조건 1 기압 하에서 0.37 L의 수소를 첨가하는 조건 하에서 중합 공정을 수행하였을 때， 생성된 폴리을레핀은 중량평균분자량 (Mw)이 9으 000 이하 또는 55,000 내지 90,000， 바람직하게는 85,000 이하， 좀더 바람직하게는 80,000 이하가 될 수 있다. 이와 같이， 본 발명의 안사-메탈로센 화합물 촉매를 사용하여 중합 공정의 수소 첨가량을 조절함으로써， 저 자량이나 고분자량의 폴리올레핀을 효과적으로 선택하여 제조할 수 있다.
또한， 이렇게 제조된 상기 폴리올레핀은 분자량 분포 (Mw/Mn)가 3.3 이하 또는 1 내지 3.3， 바람직하게는 1.5 내지 3.2ᅳ 좀더 바람직하게는 2 내지 3이 될 수 있다.
상술한 바에 따라 본 발명의 안사ᅳ메탈로센 화합물을 포함하는 을레핀 중합용 촉매는 단위 시간 (h)을 기준으로 사용된 촉매 단위 몰 함량 (匪 ol)당 생성된 중합체의 중량 (kg)의 비로 계산한 촉매 활성이 20 kg/mmol - hr 이상 또는 20 내지 160 kg/醒 ol . hr， 바람직하게는 50 kg/誦 ol - hr 이상， 좀더 바람직하게는 70 kg/誦 ol . hr 이상이 될 수 있다. 또한， 상기 촉매의 활성은 단위 시간 (h)을 기준으로 사용된 촉매 단위 중량 함량 (g)당 생성된 증합체의 중량 (kg)의 비로 계산하였을 때， 1.0 kg/gCat - hr 이상 또는 1.0 내지 10 kg/gCat - hr , 바람직하게는 2.0 kg/gCat .hr 이상， 좀더 바람직하게는 3.0 kg/gCat . hr 이상이 될 수 있다. 또한， 상기 폴리올레핀의 입체규칙도 (XI)가 90% 이상， 바람직하게는 92% 이상， 좀더 바람직하게는 95% 이상이 될 수 있다. 이때 폴리올레핀의 입체규칙도 (XI)는 하기의 계산식 1에 따라 계산된 값이다.
[계산식 1]
입체 규칙도 (XI) = 100
Figure imgf000011_0001
상기 계산식 1에서，
Xs = 중합체 중 ^자일렌에 녹은 부분 (중량 %)，
VbO = 초기 자일렌의 부피 (mL),
Vbl = 자일렌에 녹은 중합체 중 채취한 부피 (mL),
Vb2 = 공 테스트시 사용한 채취한 0-자일렌의 부피 (mL),
W2 = 알루미늄팬과 ^자일렌을 증발시킨 후 알루미늄 팬에 남은 중합체 무게의 합 (g),
W1 = 알루미늄팬의 무게 (g), wo =초기 중합체의 무게 (g),
B = 공 테스트시 알루미늄팬에 남은 잔분의 평균값 (g) 본 발명에 따라 벌크 중합을 통해 제조된 폴리을레핀은 상술한 바와 같은 입체규칙도 (XI) 향상과 함께, 중합체 녹는점 (Tm) 또한 현저히 향상시킬 수 있다. 상기 폴리올레핀의 녹는점은 140 도 이상 또는 140 도 내지 180도， 바람직하게는 143 도 이상, 좀더 바람직하게는 145도 이상이 될 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로， 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 안사-메탈로센 화합물은 촉매로서의 활성이 우수하고 이를 촉매 자체 또는 촉매 전구체로 사용하여 폴리올레핀을 제조할 경우 고분자의 미세 구조를 쉽게 제어할 수 있어, 원하는 물성을 갖는 폴리올레핀을 용이하게 제조할 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나， 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
'
[실시예 1]
하기 표 1에 기재된 바와 같은 조건 하에서， 다음과 같은 방법으로 화학식 2의 안사-메탈로센 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합용 담지 촉매를 제조하였다.
[화학식 2] ,
Figure imgf000013_0001
메탈로센 화합물의 제조
1 단계： (6— t-부톡시핵실)디클로로메틸실란의 제조
100 mL의 트리클로로메틸실란 용액 (약 0.21 mol, 핵산)에 100 mL의 t-부톡시핵실 마그네슘 클로라이드 용액 (약 0.14 mol, 에테르)을 -100 °C 하에서 3 시간에 걸쳐 천천히 적가한 후， 상은에서 3 시간 동안 교반하였다. 상기 흔합 용액에서 투명한 유기층을 분리한 후， 분리된 투명 유기층을 진공 건조하여 과량의 트리클로로메틸실란을 제거하였다. 이로써， 투명한 액상의 (6-t-부톡시핵실)디클로로메틸실란을 얻었다 (수율 84 %).
¾ 證 (500 MHz, CDCls, 7.24 ppm): 0.76(3H, s)ᅳ 1.11(2H, t),
1.18(9H,s), 1.32~1.55(8H, m), 3.33(2H, t)
2 단계: (6-t-부톡시핵실) (메틸) -비스 (2-메틸 -4-페닐인데닐)실란의 제조
77 mL의 2-메틸 -4-페닐인덴 를루엔 /THF=10/1 용액 (34.9 mmol)에 n- 부틸리튬 용액 (2.5 M, 핵산 용매) 15.4 mL를 0 °C에서 천천히 적가하였고， 80 °C에서 1시간 동안 교반한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후， - 78 °C에서 상기 흔합 용액에 앞서 제조한 (6-t- 부특시핵실)디클로로메틸실란 5 g을 천천히 적가하였고， 약 10 분 동안 교반한 뒤 80 °C에서 1 시간 동안 교반하였다. 그 뒤 물을 가하여 유기층을 분리한 뒤 실리카 컬럼 정제하고 진공 건조하여 끈끈한 노란색 오일을 78%의 수율로 얻었다 (racemic:meso = 1:1)
¾ 慮 (500 MHz, CDC13> 7.24 ppm)： 0.10(3H, s)' 0.98(2H, t), 1.25(9H, s), 1.36~1.50(8H, m), 1.62(8H, m)， 2.26(6H, s), 3.34(2H, t), 3.8K2H, s), 6.87C2H, s), 7.25(2H, t), 7.35(2H, t)ᅳ 7.45(4H, d) , 7.53(4H, t), 7.6K4H, d)
3 단계: [(6-t-부특시핵실메틸실란-디일) -비스 (2-메틸 -4- 페닐인데닐)] 지르코늄 디클로라이드의 제조
앞서 제조한 (6-t—부톡시핵실) (메틸)비스 (2-메틸 -4-페닐)인데닐실란 에테르 /핵산 =1/1 용액 (3.37 mmol) 50 mL에 n_부틸리튬 용액 (2.5 M in 핵산) 3.0 mL를 -78 °C에서 천천히 적가한 후， 상온에서 약 2 시간 동안 교반한 뒤 진공 건조하였다. 그 뒤， 핵산으로 염을 세척한 후 여과 및 진공 건조하여 노란색의 고체를 얻었다. 글로브 박스 (glove box) 내에서 합성한 리간드 염 (Hgand salt)와 비스 (Ν,Ν'-디페닐— 1,3- 프로판디아미도)디클로로지르코늄 비스 (테트라하이드로퓨란)
[Zr(C5H6NCH2CH2CH2NC5H6)Cl2(C4H80)2]을 쉬링크 플라스크 (schlenk flask)에 칭량 (weighing)한 후， -78 °C에서 에테르를 천천히 적가한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 이후에， 붉은색 반웅 용액을 여과 분리한 후 HC1 에테르 용액 (1M) 4 당량을 —78 °C에서 천천히 적가한 후 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 이후 여과하고 진공 건조하여 오렌지색 고체 성분의 안사-메탈로센 화합물을 85%의 수율로 얻었다 (racemic:meso = 10:1).
¾ NMR(500 腿 z, C6D6, 7.24 ppm): 1.19(9H, s), 1.32(3H, s),
1.48-1.86 10H, m), 2.25(6H " s), 3.37(2H, t), 6.95(2H, s), 7.13(2H, t), 7.36(2H, d), 7.43(6H, t), 7.62(4H, d), 7.67(2H, d)
담지된 촉매의 제조
실리카 3 g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후 메틸알루미녹산 (MA0) 52 mmol을 넣어 90 °C에서 24 시간 동안 반응시켰다. 침전후 상층부는 제거하고 를루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 상기에서 합성한 안사-메탈로센 화합물 240 μιτι 을 를루엔에 녹인 후， 40 °C에서 5 시간 동안 반웅시켰다. 반웅 종료 후 침전이 끝나면， 상층부 용액은 제거하고 남은 반웅 생성물을 를루엔으로 세척한 후 핵산으로 재차 세척한 후 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매 5 g을 얻었다.
[비교예 1]
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조건 하에서 다음과 같은 방법으로 화학식 3의 안사-메탈로센 화합물 및 이를 포함하는 올레 ¾ 중합용 촉매를 제조하였다.
Figure imgf000015_0001
메탈로센 화합물의 제조
' 1 단계: (6-t_부톡시핵실)디클로로메틸실란의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 (6-t-부특시핵실)디클로로메틸실란을 제조하였다.
2 단계: 6-t-부톡시핵실-비스인데닐메틸실란의 제조
50 mL의 인덴 용액 (77.55 mmol in 에테르)에 27.9 mL의 n-부틸리륨 용액 (2.5 M in 핵산)을 0 °C에서 천천히 적가한 후에， 상기 흔합 용액을 상온에서 약 2 시간 동안 교반하였다. 그 후， -78 °C에서 상기 흔합 용액에 앞서 제조한 (6— t-부특시핵실)디클로로메틸실란 9.96 g을 천천히 적가하였고， 약 10분 동안 교반한 뒤 상온에서 약 3 시간 동안 교반하였다. 이어서， 상기 반웅 생성물을 여과 및 진공 건조하여 끈끈한 오일상의 6-t- 부록시핵실-비스인데닐메틸실란을 얻었다 (수율 75%).
¾ 賺 (500 顧 z, CDCls, 7.26 ppm): 1.35(2H, m), 1.55(2H, m), 1.62(12H, m)ᅳ 1.90~1.67(6H, m) , 3.76(3H, m) , 4.04(2H, m) , 6.82(1H, t), 7.04(1H, d), 7.34(1H, d)， 7.38(1H, t), 7.63(2H, m) , 7.70(2H, m)， 7.83 1H, d), 7.93C3H, m)
3 단계: [(6-t-부록시핵실메틸실란—디일) -비스 (인데닐)] 지르코늄 디클로라이드의 제조
앞서 제조한 (6-t-부록시핵실) -비스인데닐메틸실란 용액 (29 匪 ol, 에테르) 50 mL에 n-부틸리튬 용액 (2.5 M in 핵산) 26 mL를 -78 °C에서 천천히 적가한 후， 상온에서 약 2 시간 동안 교반한 뒤 진공 건조하였다. 그 뒤， 핵산으로 염을 세척한 후 여과 및 진공 건조하여 흰색의 고체를 얻었다.
여기에 를루엔과 디메특시에탄을 가하여 녹인 뒤， -78 °C에서 ZrCl4 를루엔 슬러리를 가하여 상온에서 약 3 시간 동안 교반하였다. 이후 진공 건조하고 핵산을 가한 뒤 저온에서 여과하여 오렌지색 고체상의 [(6-t- 부록시핵실메틸실란-디일) -비스 (인데닐)] 지르코늄 디클로라이드를 얻었다.
¾ NMR(500 MHz, C6D6, 7.26 ppm)： 1.17(12H, m)， 1.70-1.20(10H, ra) , 3.32(2H, m), 5.86(2H, dd), 6.89(1H, ra), 7.0K2H, m), 7.17(2H, m)， 7.29(2H, d), 7.32(2H, m), 7.40(2H, d)
담지된 촉매의 제조
상기에서 합성한 안사-메탈로센 화합물 [(6-t-부톡시핵실메틸실란- 디일) -비스 (인데닐)] 지르코늄 디클로라이드를 사용한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 담지된 촉매를 제조하였다.
'
[비교예 2]
하기 표 2에 기재된 바와 같은 조건 하에서, 다음과 같은 방법으로 화학식 4의 안사-메탈로센 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 제조하였다. , [화학식 4].
Figure imgf000017_0001
메탈로센 화합물의 제조
1 단계: 디메틸비스 (2-메틸 -4페닐인데닐)실란의 제조
77 mL의 2-메틸 -4-페닐인덴 를루엔 /THF=10/1 용액 (49.5 誦 ol)에 n- 부틸리튬 용액 (2.5 M, 핵산 용매) 21.8 mL를 0 °C에서 천천히 적가하고， 80 °C에서 1 시간 동안 교반한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후， 0 °C 이하에서 디클로로메틸실란 2.98 mL를 천천히 적가하고， 약 10 분 동안 교반한 뒤 80 'C로 온도를 올려 1 시간 동안 교반하였다. 그 뒤 물을 가하여 유기층을 분리한 뒤 실리카 컬럼 정제하고 진공 건조하여 끈끈한 노란색 오일을 61%의 수율로 얻었다 (racemic:meso = 1:1).
¾ NMR(500 MHz, CDC13, 7.24 ppm): 0.02(6H, s), 2.37(6H, s), 4.00(2H, s), 6.87(2H, t), 7.38(2H, t), 7.45(2H, t), 7.57(4H, d) , 7.65(4H, t), 7.75(4H, d)
2 단계 : [디메틸실란디일비스 (2-메틸 -4-페닐인데닐)] 지르코늄 디클로라이드의 제조
240 mL의 다메틸비스 (2-메틸 -4-페닐인데닐)실란 에테르 /핵산 =1/1 용액 (12.4 mmol)에 n_부틸리튬 용액 (2.5 M in 핵산) 10.9 mL를 -78 °C에서 찬천히 적가하였다. 그 뒤， 상온에서 하루 동안 교반한 뒤 여과하고 진공 건조하여 연한 노란색의 고체를 얻었다. 글로브 박스 (glove box) 내에서 합성한 리간드 염 (ligand salt)과 비스 (Ν,Ν'-디페닐 -1,3- 프로판디아미도)디클로로지르코늄비스 (테트라하이드로퓨란)을 쉬링크 플라스크 (schlenk flask)에 칭량 (weighing)한 후， -78 °C에서 에테르를 천천히 적가한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 붉은색의 용액을 여과 분리한 후 진공 건조하고 를루엔 /에테르 = 1/2 용액을 가하여 깨끗한 붉은 색 용액을 얻었다. HCi 에테르 용액 (1M) 1.5-2 당량을 -78 °C에서 천천히 적가한 후 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 이후 여과하고 진공 건조하여 오렌지색 고체 성분의 촉매를 70%의 수율로 얻었다 (racemic only).
¾ NMR(500 MHz/ C6D6, 7.24 ppm): 1.32(6H, s), 2.24(6H, s), 6.93(2H, s), 7.10(2H, t), 7.32(2H, t), 7.36(2H, d), 7.43(4H, t), 7.60(4H, d), 7.64(2H, d)
담지된 촉매의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로， 상기에서 합성한 메탈로센 화합물， 디메틸실란디일비스 (2-메틸 -4-페닐인데닐)] 지르코늄 디클로라이드를 사용하여 실리카 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다. [비교예 3]
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조건 하에서 다음과 같은 방법으로 화학식 5의 안사-메탈로센 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 제조하였다.
[화학식 5]
Figure imgf000019_0001
메탈로센 화합물의 제조
1 단계: 디메틸비스 (2—메틸 -4，6-디이소프로필인데닐)실란의 제조
10 mL의 2-메틸 -4，6-이소프로필인덴 용액 (3.45 mmol in 에테르)에 7.83 mL의 n-부틸리튬 용액 (2.5 M in 핵산)을 0 °C에서 천천히 적가한 후에 상기 흔합 용액을 상온에서 약 3 시간 동안 교반하였다. 그 후， 0 °C 이하에서 디클로로메틸실란 0.2 mL를 천천히 적가하고， 약 10 분 동안 교반한 뒤 상온으로 온도를 올려 3 시간 동안 교반하였다. 이어서， 상기 반웅 생성물을 여과 및 진공 건조하여 디메틸비스 (2-메틸 -4,6- 디이소프로필인데닐)실란을 제조하였다.
¾ 賺 (500 MHz, CDCls, 7.24 ppm): 0.39(6H, s), 1.30~1.23(24H, m) 2.25(6H, m), 2.9K2H, q), 3.18(2H, q), 3.53(2H, s), 6.7K2H, s), 6.95(2H, s), 7.14(2H, s)
2 단계: [디메틸실란디일비스 (2-메틸 -4，6-디이소프로필인데닐)] 지르코늄 디클로라이드의 제조
10 !TiL의 디메틸비스 (2-메틸 -4，6-디이소프로필인데닐)실란 용액 (2.55 隱 ol in 에테르)에 n-부틸리튬 용액 (2.5 M in 핵산) 2.3 mL를 0 °C에서 천천히 적가한 후， 상온에서 약 4 시간 동안 교반한 뒤 진공 건조하였다. 그 후에， 핵산으로 염을 세척한 후 여과 및 진공 건조하여 흰색의 고체를 얻었다. 여기에 를루엔과 디메록시에탄을 가하여 녹인 뒤， -78 °C에서 ZrCl4 를루엔 슬러리를 가하여 상온에서 약 3 시간 동안 교반하였다. 이후 진공 건조하고 핵산을 가한 뒤 저온에서 여과하여 [디메틸실란디일비스 (2-메틸- 4，6-디이소프로필인데닐)] 지르코늄 디클로라이드를 얻었다 (racemic:meso = 1：1).
¾ NMR(500 MHz, C6D6, 7.24 ppm)： 1.19~1.34(i30H, m)， 2.22(6H, s), 2.84(2H, q), 3.03(2H, q), 6.79(2H, s), 7.04(2H, q) , 7.27(2H, s)
담지된촉매의 제조
상기에서 합성한 안사-메탈로센 화합물 [디메틸실란디일비스 (2-메틸-
4,6-디이소프로필인데닐)] 지르코늄 디클로라이드를 사용한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다. [비교예 4]
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조건 하에서 다음과 같은. 방법으로 화학식 6의 안사-메탈로센 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 제조하였다.
Figure imgf000020_0001
메탈로센 화합물의 제조
(디메틸실란디일-비스인데닐) 지르코늄 디클로라이드의 제조
44 mL의 인덴과 테트라하이드로퓨란 (THF, TetraHydroFuran) 150 mL을 포함하는 용액에 메틸리튬 용액 (1.4 M in THF) 215 mL를 0 °C에서 천천히 적가한 후， 상온에서 약 2 시간 동안 교반한 뒤 진공 건조하였다. 그 후에 , 메틸리튬 용액 (1.4 M in THF) 225 mL를 0 °C에서 천천히 적가한 후， 상온에서 약 1 시간 동안 교반하며 반응시켰다. 한편， -80 °C THF 200 cc에 40 g의 지르코늄 테트라클로라드를 투입한 후에 25 °C로 승온하였다. 여기에， 앞서 흔합 반응시킨 인덴 용액을 서서히 상기 지르코늄할라이드 용액에 넣고 25 °C에서 1 시간 도동안 교반하며 반웅시켰다. 그 후에， 24 시간 동안 건조시켜， 오일 형상으로 얻어진 물질을 여과하여 (디메틸실란디일-비스인데닐) 지르코늄 디클로라이드를 노란색 고체상으로 얻었다.
¾ 丽(500 MHz, C6D6, 7.26 ppm): 0.54(6H, s), 5.774(2H, d), 6.80(2H, d), 6.86(2H, t), 7.14(2H, t), 7.22(2H, d), 7.33(2H, d)
담지된 촉매의 제조
상기에서 합성한 안사-메탈로센 화합물 (디메틸실란디일-비스인데닐) 지르코늄 디클로라이드를 사용한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
【표 11
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
[제조예 1~2및 비교제조예 1~4]
실시예 1 및 비교예 1~4를 통해 제조한 메탈로센 촉매를 사용하여， 다음과 같은 방법으로 각각 폴리프로필렌 중합체를 제조하였다. 프로필렌 중합
먼저， 2 L 스테인레스 반웅기를 65 °C에서 진공건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 1.5 mm 을 넣고， 수소를 0.37 L를 넣고， 1.5 L의 프로필렌을 순차적으로 투입하였다. 이후 10 분 동안 교반한 후， 실시예 1 및 비교예 1~3을 통해 제조한 메탈로센 촉매를 0.019 g을 질소 압력으로 반웅기에 투입하였다. 이 때， 상기 메탈로센 촉매와 함께 수소 기쎄를 투입하였다. 이후 반응기 온도를 70 °C까지 서서히 승온한 후 1 시간 동안 중합하였다. 반웅 종료후 미반응된 프로필렌은 벤트하였다.
이때， 사용된 촉매 함량， 촉매 활성, 및 중합체의 물성 등을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
<중합체의 물성 측정 방법 >
(1) 촉매 활성: 단위 시간 (h)을 기준으로 사용된 촉매 함량 (촉매의 瞧 ol 및 g)당 생성된 중합체의 무게 (kg PP)의 비로 계산하였다.
(2) 중합체의 녹는점 (Tm): 시차주사열량계 (Differential Scanning
Calorimeter, DSC，' 장치명: DSC 2920， 제조사: TA instrument)를 이용하여 중합체의 녹는점을 측정하였다. 구체적으로 중합체를 220 °C까지 가열한 후 5 분 동안 그 온도를 유지하였고， 다시 20 °C까지 내린 후 다시 온도를 증가시켰으며， 이때 온도의 상승속도와 하강속도는 각각 10 °C/min으로 조절하였다.
(3) 중합체의 결정화 온도 (Tc): DSC를 이용하여 용융점과 같은 조건에서 온도를 감소시키면서 나타나는 곡.선으로부터 결정화 온도로 하였다.
(4) 중합체의 입체 규칙도 (XS): 중합체를 끓는 0-자일렌 (ortho- Xylene)에 첨가하여 1 시간 경과 후에 추출되지 않는 중합체의 무게비 (%)로 환산하였다. 구체적으로， 먼저 플라스크에 200 mL 0-자일렌을 준비한 후 200 匪 No. 4 추출 종이로 필터링하였다. 알루미늄 팬을 30 분， 150 °C 오븐에서 건조한 후 데시케이터 (desicator)에서 넁각시키고， 질량을: 측정하였다. 다음으로 여과된 0-자일렌 100 mL를 피펫으로 채취하여 알루미늄 팬에 옮기고， 145 내지 150 °C로 가열하여 0-자일렌을 모두 증발시켰다. 이후 알루미늄 팬을 100 ±5 °C의 온도 및 1 hr, 13.3 kPa의 압력 하에서 1 시간 동안 진공 건조시켰다. 이후 알루미늄 팬을 데시케이터에서 넁각후 상기 과장을 2번 반복함으로써， 무게 오차 0.0002 g 이내로 으자일렌만의 공측정 테스트 (blank test)를 마쳤다.
다음으로， 상기 프로필렌 중합 공정을 통해 얻어진 중합체를 건조 (70 °C, 13.3 kPa, 60분， 진공 건조)한 후, 데시케이터에서 넁각시킨 중합체 샘플 2g±0.0001g을 500 mL의 플라스크에 넣고 여기에 200 mL o- 자일렌을 투입하였다. 이 플라스크에는 질소와 넁각수를 연결하였으며 1시간 동안 플라스크를 가열하여 0-자일렌을 계속 환류시켰다. 이후 플라스크를 5분간 공기 중에 두어 100 °C 이하로 넁각시킨 후， 플라스크를 흔들고 항온조 (25±0.5 °C)에 30분간 넣어 불용물을 침전시켰다. 침전이 형성된 결과액은 200 mm No. 4의 추출 종이로 깨끗해질 때까지 반복하여 여과하였다. 150 °C에서 30분간 건조한 후 데시케이터에서 냉각후 미리 무게를 측정해둔 알루미늄 팬에 깨끗이 여과된 결과액 100 mL를 가하고， 145 내지 150 °C로 알루미늄 팬을 가열하여 0-자일렌을 증발시켰다. 증발이 끝난 알루미늄 팬은 70±5 °C의 온도 및 13.3 kPa의 압력 하에서 1 시간 동안 진공 건조시키고， 데시케이터에서 넁각시키는 과정을 2번 반복하여 오차 0.0002 g 이내로 무게를 측정하였다.
하기의 계산식 1에 의하여 중합체 중 0-자일렌에 녹은 부분의 중량 %(Xs)를 구하고， 이로부터 0-자일렌에 추출되지 않은 중합체의 무게 비 (=100-Xs)를 구한 뒤， 이를 입체 규칙도 (XI)라 하였다.
[계산식 1] 입체 규칙도 (XI) = 100 - Xs
Figure imgf000024_0001
상기 계산식 1에서，
Xs = 증합체 중 자일렌에 녹은 부분 (중량 %)，
VbO =초기 o"자일렌의 부피 (mL),
Vbl - 자일렌에 녹은 중합체 중 채취한 부피 (mL),
Vb2 = 공 테스트시 사용한 채취한 0-자일렌의 부피 (mL),
W2 = 알루미늄팬과 자일렌을 증발시킨 후 알루미늄 팬에 남은 중합체 무게의 합 (g),
W1 = 알루미늄팬의 무게 (g),
WO = 초기 중합체의 무게 (g),
B = 공 테스트시 알루미늄팬에 남은 잔분의 평균값 (g)
(5) 중합체의 분자량 분포 (PDI, polydispersity index) 및 중량평균 분자량 (Mw): 겔 투과 크로마토그래피 (GPC: gel permeation chromatography, Waters사 제조)를 이용하여 중합체의 중량평균 분자량 (Mw)과 수평균 분자량 (Mn)을 측정하였고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포 (PDI)를 계산하였다. 이때， 분석온도는 160 °C로 사용하고， 용매는 트리클로로벤젠을 사용.하였으며， 폴리스티렌으로 표준화하여 분자량을 측정하였다. 실시예 1 및 비교예 1~4를 통해 제조한 메탈로센 촉매를 사용한 제조예 1~2 및 비교제조예 1~4의 중합 공정 조건 및 생성된 폴리프로필렌의 물성 측정 결과는 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
【표 2】
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000025_0001
상기 표 2에서 보는 것과 같이， 본 발명에 따라 인데닐기 및 브릿지 그룹에 특정의 치환기를 갖는 메탈로센 화합물을 담지 촉매로 사용한 제조예 1~2는 폴리을레핀 제조시 높은 활성 및 분자량 증대 효과를 볼 수 있다. 특히， 제조예 1~2는 촉매 활성이 80.9~138.5 kg/難 ol . hr이며, 3.05-5.21 kg/gCat . hr로 매우 우수하고， 생성된 중합체의 입체규칙도 Οίί) 또한 98.18%~98.22%로 매우 향상된 입체규칙성을 갖는 것이다. 이와 함께， 제조예 1~2를 통해 생성된 폴리프로필렌 중합체는 분자량 분포 (MWD: Mw/Mn)가 2.19-2.57로 매우 우수한 특징을 갖는다.
한편， 제조예 1과 제조예 2에서 살펴보면， 중합시 수소 첨가에 의하여 활성이 더욱 매우 증가하며， 적은 양의 수소를 첨가함으로써도 고유동을 갖는 폴리머를 효과적으로 제조할 수 있다. 특히， 제조예 1의 경우에 수소를 첨가하지 않고 중합 공정을 수행함으로써 381， 000의 높은 분자량을 갖는 폴리프로필렌을 높은 활성으로 제조할 수 있음을 알 수 있다. 또한， 제조예 2의 경우에는 중합 공정에서 적은 양의 수소를 첨가함으로써， 76， 500의 저분자량 폴리프로필렌을 역시 높은 활성으로 제조할 수 있음을 확인할 수 있다. 이와 함께， 제조예 1~2를 통해 생성된 폴리프로필렌 중합체는 녹는점 (Tm) 역시도 148.4도 내지 150.4도로 크게 향상되었음을 알 수 있다. 반면에， 이러한 특정의 치환기를 갖지 않는 메탈로센 화합물을 촉매로 사용한 비교제조예 1~4는 촉매 활성 및 생성된 폴리을레핀의 입체 규칙성 등이 현저히 떨어지는 것을 알 수 있다. 특히， 비교제조예 1의 경우에 인데닐기에 별도의 치환기를 포함하지 않는 메탈로센 화합물을 촉매로 사용하여 중합 공정을 수행하였을 때， 촉매 활성이 6.05 kg/mmol . hr이며， 0.30 kg/gCat . hr로 현저히 떨어지며， 생성된 중합체의 입체규칙도 (XI) 또한 89.8%로 매우 좋지 않음을 알 수 있다.
또한, 브릿지 그룹에 별도의 치환기를 포함하지 않고 메틸기 치환된 메탈로센 화합물을 촉매로 사용한 비교제조예 2의 경우에서도 역시 촉매 활성이 14.6 kg/mmol · hr이며， 0.55 kg/gCat · hr로 좋지 않음을 알 수 있다. 이러한 비교제조예 2의 경우에 브릿지 그룹 (bridge group)에 산소- 주게 (oxygen-donor) 작용기가 포함되지 않아 담지 효율이 저하되고 활성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 더욱이， 브릿지 그룹의 치환기와 함께 인데닐기의 치환기를 달리한 메탈로센 화합물을 촉매로 사용한 비교제조예 3의 경우에 전혀 중합이 발생하지 않았으며， 이로써 [디메틸실란디일비스 (2-메틸 -4,6-디이소프로필인데닐 .)] 지르코늄 디클로라이드 촉매 전구체는 자체의 활성도 낮을 뿐만 아니라， 담지 촉매 형성 자체가 잘 이뤄지지 않았음을 알 수 있다.
또한, 브릿지 그룹에 단지 메틸기만 치환되어 있고 인데닐기에 별도의 치환기를 포함하지 않는 기존의 메탈로센 화합물올 촉매로 사용한 비교제조예 4의 경우에서도 역시 촉매 활성이 14.3 kg/mmol . hr이며， 0.54 kg/gCat - hr로 좋지 않음을 알 수 있다. 이와 함께, 비교제조예 4의 경우에， 제조예 1과 동일한 조건을 적용하였음에도 불구하고 매우 낮은 분자량을 나타낼 뿐이며, 고분자량의 폴리프로필렌 중합체가 생성되지 못함을 알 수 있다. 특히， 비교제조예 4의 경우에， 중합시 담지 촉매에서 촉매 성분이 유출되어 반웅기내 파울링이 발생하였다.
이와 함께， 비교제조예 1 및 4를 통해 생성된 폴리프로필렌 중합체는 녹는점 (Tm)이 각각 138.7 도 및 135.2 도로 현저히 저하되었음을 알 수 있다.

Claims

【특허청구범위】 【청구항 1】 하기 화학식 1로 표시되는 안사-메탈로센 화합물:
[화학식 1]
Figure imgf000027_0001
상기 화학식 1에서,
M1은 3족 전이금속， 4족 전이금속， 5족 전이금속， 란타나이드 계열의 전이금속 또는 악타나이드 계열의 전이금속이고;
X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이며;
A는 14족의 원소로서 인데닐기를 연결하는 브릿지 그룹 (bridge group)이고;
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬， 알케닐， 알킬아릴， 아릴알킬 또는 아릴이고;
R2는 수소， 탄소수 1 내지 20의 알킬， 알케닐， 알킬아릴， 아릴알킬 또는 아릴이며;
R3, R3', 4, 및 R4'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬， 알케닐， 알킬아릴， 아릴알킬 또는 아릴이며;
n은 1 내지 20의 정수임 .
【청구항 2】
제 1항에 있어세 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬이고; R3 및 R3'는 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬， 알케닐， 또는 아릴알킬이며; R4 및 R4'는 각각 탄소수 1 내지 20의 아릴， 또는 알킬아릴이고; n은 1 내지 6의 정수이며; A는 규소 (Si)인 안사—메탈로센 화합물.
【청구항 3】
하기 화학식 a로 표시되는 화합물과 하기 화학식 b로 표시되는 화합물을 반웅시켜 하기 화학식 c의 화합물을 제조하는 단계 :
[화학식 a]
Figure imgf000028_0001
[화학식 b]
.R1
[화학식 c]
Figure imgf000028_0002
상기 화학식 a, b 및 c에서，
A는 14족의 원소이며，
M'은 리튬, 나트륨， 칼륨， MgCl, MgBr 또는 Mgl이고，
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬， 알케닐, 알킬아릴， 아릴알킬 또는 아릴이고，
R2는 수소， 탄소수 1 내지 20의 알킬， 알케닐， 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이며,
X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고，
n은 1 내지 20의 정수이며;
상기 화학식 c로 표시되는 화합물과 하기 화학식 d로 표시되는 화합물을 반웅시켜 하기 화학식 e의 화합물을 제조하는 단계 ; 및
[화학식 d]
Figure imgf000029_0001
[화학식 e]
Figure imgf000029_0002
상기 화학식 d 및 e에서，
A, R1, R2, 및 n은 각각 상기 화학식 c에서의 정의와 동일하고，
R3, R3', R4, 및 R4'은 서로 동일하거나 상이하고， 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬， 알케닐， 알킬아릴， 아릴알킬 또는 아릴이며; 및
상기 화학식 e로 표시되는 화합물과 하기 화학식 f로 표시되는 화합물을 반웅시키는 단계 ;
를 포함하는, 게 1항의 화학식 1로 표시되는 안사-메탈로센 화합물의 제조방법:
[화학식 f]
Figure imgf000029_0003
상기 화학식 f에서，
M1은 3족 전이금속， 4족 전이금속， 5족 전이금속, 란타나이드 계열의 전이금속 또는 악타나이드 계열의 전이금속이고;
X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐임.
【청구항 4】
게 1항에 따른 안사-메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매.
【청구항 5】
거 항에 있어서,
실리카, 실리카ᅳ알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 담체에 상기 안사-메탈로센 화합물이 담지된 올레핀 중합용 촉매 .
【청구항 6】
제 4항 내지 게 5항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 존재 하에， 적어도 1 종 이상의 을레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법.
【청구항 7】
게 6항에 있어서，
상기 폴리올레핀의 중합은 25 내지 500 °C의 온도 및 1 내지 100 kgf/cm2의 압력 하에서 1 내지 24 시간 동안 반웅시켜 수행하는 폴리올레핀의 제조방법.
【청구항 8】
제 6항에 있어서，
상기 올레핀 단량체는 에틸렌， 프로필렌， 1-부텐， 1-펜텐， 1-핵센， 4-메틸 -1-펜텐， 1-옥텐， 1-데센， 1-도데센， 1-테트라데센， 1-핵사데센， 1- 옥타데센, 1-에이코센 및 이들의 흔합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 폴리을레핀의 제조방법.
【청구항 9】
제 6항에 있어서，
단위 시간 (h)을 기준으로 사용된 촉매 단위 몰 함량 (隱 ol)당 생성된 중합체의 중량 (kg)의 비로 계산한 촉매 활성이 20 kg/醒 ol .hr 이상인 폴리을레핀의 제조방법.
【청구항 10】 제 6항에 있어서，
단위 시간 (h)을 기준으로 사용된 촉매 단위 중량 함량 (g)당 생성된 중합체의 중량 (kg)의 비로 계산한 촉매 활성이 1.0 kg/gCat - hr 이상인 폴리올레핀의 제조방법.
【청구항 11】
제 6항에 있어서，
상기 폴리올레핀의 입체규칙도 (XI)가 90% 이상인 폴리을레핀의 제조방법.
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