WO2013172007A1 - 非水電解質二次電池正極用集電体、その製造方法、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池正極用集電体、その製造方法、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 Download PDF

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oxide
secondary battery
electrolyte secondary
positive electrode
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達哉 江口
剛志 牧
弘樹 大島
友哉 佐藤
仁 愛清
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Toyota Industries Corp
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a current collector for a positive electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery, a manufacturing method thereof, a positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery, and a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • a metal such as Al that spontaneously forms a stable passive film on the surface in order to withstand corrosion caused by electrolytic salts. is there.
  • a passive film such as Al 2 O 3 or AlF 3 is formed on the surface thereof.
  • contact between the electrolytic salt or the like and the current collector body is reduced, so that the current collector body is hardly corroded by the electrolytic salt or the like.
  • the current collector main body on which the passive film is formed can maintain a good current collecting function.
  • the passive film on the surface has high resistance, when the passive film is formed on the current collector body, the discharge capacity of the battery is reduced as compared with the case where there is no passive film.
  • Patent Document 1 discloses a current collector body including an oxidation-resistant protective film containing, as a constituent, a compound selected from Al iodide, TiN, Ti 2 O 3 , SnO 2 , In 2 O 3 , RuO 2, and the like. It is described that it forms on the surface. These compounds contained in the protective film have conductivity and are electrochemically stable even under high voltage.
  • a protective film containing the above compound on the current collector body By forming a protective film containing the above compound on the current collector body, the contact between the electrolyte salt in the electrolyte and the current collector body of the positive electrode can be reduced. Can be suppressed. As a result, cycle characteristics and capacity maintenance characteristics can be improved.
  • Patent Document 1 describes the capacity retention rate (%) and capacity recovery rate (%) after standing at 50 ° C. for 2 weeks, and the cycle characteristics (%) of 300 cycles at 50 ° C. However, Patent Document 1 does not describe the discharge capacity.
  • the thickness of the oxide film formed on the surface of the current collector body made of aluminum or aluminum alloy is set to 3 nm or less, and the oxide film is less susceptible to corrosion than aluminum.
  • a positive electrode current collector in which a conductive layer made of metal or metal carbide is formed is described.
  • the discharge capacity of the battery at each discharge rate is measured. According to this, at a rate of 50 C or higher, the discharge capacity of the battery is improved by the conductive layer.
  • the aluminum foil with the conductive layer formed is compared with the discharge capacity of the battery of Test Example 1 in which the aluminum foil without the conductive layer is used as the current collector body.
  • the discharge capacities of the batteries of Test Examples 2 to 7 in which is used as the current collector are low.
  • a lithium salt of a fluorine-containing anion such as LiPF 6 (lithium hexafluorophosphate) or LiBF 4 (lithium tetrafluoroborate) is generally used as an electrolyte salt of a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • LiBF 4 lithium tetrafluoroborate
  • LiPF 6 is known to exhibit higher conductivity than LiBF 4 while having low thermal stability. When the conductivity of the electrolyte is high, the initial capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery is increased, but when the thermal stability of the electrolyte is low, the cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery are deteriorated.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery using LiPF 6 as the electrolytic salt has a higher initial capacity when using a high voltage than the non-aqueous electrolyte secondary battery using LiBF 4 as the electrolytic salt, but the cycle characteristics are lowered.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries using LiBF 4 as the electrolyte salt can suppress deterioration of cycle characteristics when using high voltage because of the high thermal stability of the electrolyte, but the electrolyte has low conductivity and high resistance. It was difficult to obtain an initial capacity. JP 2004-55247 A JP 2011-96667 A
  • the present inventors have formed a layer that does not hinder electron transfer on the surface of the current collector body, thereby suppressing corrosion of the current collector due to electrolytic salt or the like even at a high potential, and a passive film is spontaneously generated. It was examined whether the discharge capacity of the battery could be improved as compared with the case where the current collector body formed in the above was used.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and a current collector for a positive electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent cycle characteristics and output characteristics even at a high potential, a method for producing the same, and a nonaqueous It is a first object of the present invention to provide an electrolyte secondary battery.
  • the conductive oxide or specific resistance having a specific resistance of 9.9 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm or less on the surface of the current collector body for positive electrode is 9.9. It has been found that by forming a coating layer made of a conductive nitride of ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm or less, the nonaqueous electrolyte secondary battery has excellent cycle characteristics and output characteristics even at a high potential.
  • the current collector for a nonaqueous electrolyte secondary battery positive electrode of the present invention that solves the first problem has a current collector body and a specific resistance of 9.9 ⁇ formed on the surface of the current collector body. has a 10 -3 [Omega] cm or less is conductive oxide or the specific resistance is made of conductive nitride is 9.9 ⁇ 10 -3 ⁇ cm or less coating layer, a conductive oxide, Zn oxide, indium , Mo, W, Ti, Zr, Sn and H added at least one element selected, tin oxide added at least one element selected from F, W, Ta, Sb, P and B, It is one selected from zinc oxide added with at least one element selected from Ga, Al and B and titanium oxide added with Nb element, and the conductive nitride is TiN, ZrN, HfN, TaN, NbN, VN and Characterized in that it is a one selected from N.
  • a material obtained by adding at least one element selected from Zn, Mo, W, Ti, Zr, Sn and H to indium oxide is preferably indium zinc oxide.
  • a material in which at least one element selected from Ga, Al, and B is added to zinc oxide is preferably aluminum zinc oxide or gallium zinc oxide.
  • the conductive oxide is preferably one in which at least one element selected from F, Sb and P is added to tin oxide.
  • the conductive nitride is preferably TiN.
  • the thickness of the coat layer is preferably 10 nm to 1 ⁇ m.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention that solves the first problem includes the current collector for a positive electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention that solves the first problem has the current collector for a positive electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery, and when the total amount of the nonaqueous electrolyte is 100% by mass, It is preferable to have a non-aqueous electrolyte solution containing 2.0% by mass or more and 6.0% by mass or less of a cyclic compound having a sultone group.
  • cyclic compounds having a sultone group are 1,3-propane sultone, 1,4-butene sultone, 1,3-propene sultone, 3-methyl-1,3-propene sultone, 1-methyl-1,3-propane sultone. It is preferably at least one selected from the group consisting of 2-methyl-1,3-propane sultone and 3-methyl-1,3-propane sultone.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery is for a non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode having a coating layer made of the above non-aqueous electrolyte and a conductive oxide in which at least one selected from F, Sb and P is added to tin oxide. And a current collector.
  • the method for producing a current collector for a positive electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention that solves the above first problem has a specific resistance of 9.9 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm or less by sputtering on the surface of the current collector body.
  • the conductive nitride is TiN, ZrN, HfN, TaN. , N N, characterized in that it is one selected from the VN and WN.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention that solves the second problem includes a current collector body and a coating layer made of a conductive oxide formed on the surface of the current collector body.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode having a current collector for a water electrolyte secondary battery positive electrode, and a non-aqueous electrolyte containing LiBF 4 (lithium tetrafluoroborate) as an electrolyte salt, and conductive oxidation
  • the product is an indium oxide to which at least one element selected from Zn, Mo, W, Ti, Zr, Sn and H is added, and at least one selected from F, W, Ta, Sb, P and B to tin oxide. It is any one selected from those obtained by adding at least one element selected from Ga, Al and B to zinc oxide, and those obtained by adding Nb element to titanium oxide. .
  • a material obtained by adding at least one element selected from Zn, Mo, W, Ti, Zr, Sn, and H to indium oxide is preferably indium tin oxide or indium zinc oxide.
  • What added at least one element chosen from Ga, Al, and B to zinc oxide is preferably aluminum zinc oxide or gallium zinc oxide.
  • the conductive oxide preferably has a specific resistance of 9.9 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm or less.
  • the film thickness of the coating layer is preferably 10 nm to 1 ⁇ m.
  • the positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention that solves the third problem is formed on the surface of the current collector body, the first layer formed on the surface of the current collector body, and the surface of the first layer.
  • the specific resistance of the first layer is lower than the specific resistance of the second layer, and It is characterized by being higher than the specific resistance of the current collector body.
  • the collector body considering the resistance when flowing electricity to the protective layer of the collector body and SnO 2, the collector body itself, in addition to the resistance caused by SnO 2 itself, the current collector body and SnO 2 There is a resistance that occurs at the interface. Since electrochemical properties in the collector body and SnO 2 (each specific resistance value) are largely different, it is considered very large Schottky barrier arises at the interface of the current collector body and SnO 2. As a result, it is assumed that the resistance of the conventional positive electrode has increased.
  • a current collector body In the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention that solves the third problem, a current collector body, a first layer (for example, In 2 O 3 —ZnO (IZO)), and a second layer (for example, SnO 2 )
  • IZO In 2 O 3 —ZnO
  • SnO 2 second layer
  • the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention that solves the above third problem has a lower resistance than the conventional positive electrode, although a protective layer is newly added to the conventional positive electrode. Show.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode current collector of the present invention that solves the fourth problem is a non-aqueous electrolyte secondary battery having a current collector body and a coating layer containing a metal oxide or a metal nitride.
  • the current collector for the battery positive electrode has a high resistance metal (hereinafter sometimes simply referred to as “high resistance metal”) having a specific resistance higher than that of the current collector body between the current collector body and the coating layer. It is characterized by.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode current collector of the present invention that solves the fourth problem is used, the non-aqueous electrolyte secondary battery exhibits a low resistance for the following reason. .
  • the resistance generated by the current collector body, the high resistance metal itself, and SnO 2 itself there is a resistance generated at the interface between the current collector body and the high resistance metal and the interface between the high resistance metal and SnO 2.
  • the resistance generated at the interface between the current collector body and the high resistance metal is extremely low. This is because both the current collector body and the high resistance metal are metals, and the electrochemical properties (respective resistivity values) of both are similar.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode current collector of the present invention that solves the fourth problem shows lower resistance than a conventional current collector having a coating layer of SnO 2 or the like.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode current collector of the present invention is a conductive oxide or specific resistance having a specific resistance of 9.9 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm or less on the surface of the current collector body.
  • the method for producing a current collector for a nonaqueous electrolyte secondary battery positive electrode according to the present invention as the first means can easily form a coat layer on the surface of the current collector body.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention as the first means has the current collector for the positive electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery, it has excellent cycle characteristics and output characteristics.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention of the first means has a non-aqueous electrolyte solution containing the non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode current collector and a cyclic compound having a sultone group, and thus a further excellent cycle. Has characteristics.
  • the coat layer made of a conductive oxide is formed on the surface of the current collector body for positive electrode. Resistance can be reduced.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention of the second means further has a nonaqueous electrolyte containing LiBF 4 (lithium tetrafluoroborate) as an electrolyte salt, cycle characteristics are improved. LiBF 4 has a problem that the conductivity of the battery is low and the battery capacity increases and the initial capacity is low, but the resistance of the positive electrode can be reduced by the effect of the coating layer formed on the positive electrode current collector body. A decrease in initial capacity can be prevented.
  • the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the third aspect of the present invention has the protective layers of the first layer and the second layer on the surface of the current collector body, so that the current collector body is extremely unlikely to corrode. .
  • the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the third aspect of the present invention has a low resistance despite the fact that the positive electrode current collector has two protective layers. Mobility does not decrease greatly.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention of the third means can exhibit a good capacity retention rate even under high potential driving conditions.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery using the non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode current collector of the present invention of the fourth means can have a low resistance and a good capacity retention rate.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode current collector according to the first embodiment of the present invention has a current collector body and a specific resistance of 9.9 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm formed on the surface of the current collector body.
  • the current collector body refers to a chemically inert electronic high conductor that keeps current flowing through the electrode during discharge or charging of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • a coat layer is formed on the surface of the current collector body.
  • the coat layer reduces the contact between the electrolytic salt and the current collector body, and suppresses the corrosion of the current collector body by the electrolytic salt and the like. Therefore, a metal material such as stainless steel, titanium, nickel, aluminum, copper, or a conductive resin can be used as a material for the current collector body.
  • the current collector body can take the form of a foil, a sheet, a film and the like. Therefore, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, and a stainless steel foil can be suitably used as the current collector body.
  • the current collector body preferably has a thickness of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the coat layer is formed on the surface of the current collector body and has a specific resistance of 9.9 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm or less or a conductive nitride having a specific resistance of 9.9 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm or less. It consists of things. Normally, when an aluminum foil is used as a current collector body, the surface of the aluminum foil is formed by a reaction with Al 2 O 3 formed by a natural reaction with oxygen in the atmosphere and an electrolytic salt in the electrolytic solution. A passive film such as AlF 3 is formed. This passive film is an insulator, and the number of digits of the specific resistance ( ⁇ cm) is about 10 8 . The aluminum foil is protected from the electrolytic salt by a passive film.
  • the passive film is a high resistance film. Therefore, an electrode using a current collector body having a passive film on its surface has a high resistance, and a battery using the electrode has a reduced discharge capacity compared to a battery using a current collector body without a passive film. Output characteristics deteriorate.
  • a coat layer is formed in advance on the surface of the current collector body. Therefore, it is difficult to form the passive film on the surface of the current collector body. That is, this coat layer can suppress the formation of the high resistance layer on the surface of the current collector body. Further, since the contact between the electrolytic salt or the like and the current collector main body can be reduced by the coat layer, corrosion due to the electrolytic salt or the like of the current collector main body can be suppressed.
  • the battery having the current collector for a nonaqueous electrolyte secondary battery positive electrode according to the first embodiment of the present invention can maintain the output characteristics of the battery well.
  • the coating layer is made of conductive oxide or conductive nitride.
  • the conductive oxide is indium oxide added with at least one element selected from Zn, Mo, W, Ti, Zr, Sn and H, and tin oxide is selected from F, W, Ta, Sb, P and B Any one selected from the group consisting of zinc oxide added with at least one element selected from Ga, Al and B, and titanium oxide added with an Nb element.
  • the conductive nitride is any one selected from TiN, ZrN, HfN, TaN, NbN, VN and WN. Since the coating layer is made of the above-mentioned conductive oxide or conductive nitride, it is electrochemically stable to oxygen, electrolytic solution and electrolytic salt in the atmosphere, and is electrochemically stable even at high voltage. is there.
  • All of the above conductive oxides are metal oxides with other elements added.
  • the element may be added alone or in the form of an oxide containing the element.
  • the above conductive oxide has a charge transfer body that can move freely, that is, carriers due to the addition of elements to the metal oxide as a base material and the generation of oxygen vacancies in the structure of the metal oxide. Indicates. Therefore, the specific resistance of the conductive oxide is low.
  • Such a material can change the specific resistance by changing the ratio of the element to be added.
  • the amount of each element added may be adjusted so that the conductive oxide has a specific resistance in the above range.
  • Zn element or Sn element is added to indium oxide
  • Zn element or Sn element examples include indium zinc oxide
  • examples of the indium oxide added with the Sn element include indium tin oxide.
  • In 2 O 3 —ZnO (IZO) is preferable as the indium zinc oxide
  • In 2 O 3 —SnO 2 (ITO) is preferable as the indium tin oxide.
  • F element, Sb element, Ta element or P element to tin oxide are preferable.
  • Fluorine tin oxide can be cited as the addition of F element to tin oxide
  • antimony tin oxide can be cited as the addition of Sb element to tin oxide
  • tantalum as the addition of Ta element to tin oxide.
  • the tin oxide include phosphorous tin oxide as a P element added to tin oxide.
  • Fluorine tin oxide is preferably fluorine-added tin oxide (FTO), antimony tin oxide is preferably antimony-added tin oxide (ATO), tantalum tin oxide is preferably tantalum-added tin oxide (TaTO), and phosphorus tin oxide is preferred. Phosphorus-doped tin oxide (PTO) is preferred.
  • Ga element or Al element examples include gallium zinc oxide
  • examples of the zinc oxide added with the Al element include aluminum zinc oxide.
  • Ga-doped zinc oxide (GZO) is preferred as the gallium zinc oxide
  • AZO aluminum-doped zinc oxide
  • titanium oxide added with Nb element is titanium niobium oxide.
  • the titanium niobium oxide is preferably TiO 2 ; Nb.
  • the coat layer is formed on the current collector body at a high temperature, the difference in heat shrinkage between the current collector body and the coat layer when the temperature is returned to room temperature. Due to the film stress. Therefore, the current collector body on which the coat layer is formed is not flat, and when an active material or the like is applied to the current collector body on which the coat layer is formed, the applicability is affected and the battery characteristics are impaired. For this reason, it is desirable that the coat layer be formed on the current collector body as much as possible at room temperature.
  • the conductive oxide is preferably AZO.
  • AZO is a crystalline material, but can have a sufficiently low resistance even at room temperature. In general, when the resistance of a crystalline material is to be lowered, heat treatment is performed to increase the crystallinity. AZO can achieve low resistance even at room temperature, largely because of the physical properties of the material. AZO can adjust the specific resistance appropriately by optimizing the amount of Al added to zinc oxide without heat treatment. Is possible.
  • the conductive oxide is preferably IZO.
  • IZO is a composite of indium oxide and zinc oxide and has an amorphous structure. IZO has sufficiently low resistance even at room temperature. IZO has a high smoothness and does not cause a local reaction. Due to its characteristics, IZO has a small film stress and little influence on battery characteristics.
  • the conductive oxide is preferably GZO.
  • GZO can be further reduced in resistance at room temperature when compared with AZO.
  • the conductive oxide is preferably one in which at least one element selected from F, W, Ta, Sb, P and B is added to tin oxide. When these additive elements enter tin oxide, the conductivity can be improved.
  • the conductive nitride is any one selected from TiN, ZrN, HfN, TaN, NbN, VN and WN. Conductive nitrides have higher hardness than conductive oxides, high wear resistance, and high mechanical strength. Therefore, by using conductive nitride for the coat layer, the strength of the coat layer is improved and the coatability of the coat layer is improved.
  • the conductive nitride is preferably TiN. TiN is excellent in conductivity and corrosion resistance.
  • the film thickness of the coating layer is preferably 10 nm to 1 ⁇ m, and more preferably 20 nm to 800 nm. If the thickness of the coat layer is 10 nm or more, the surface of the current collector body can be protected and corrosion of the current collector body due to the electrolytic solution can be suppressed. If the thickness of the coat layer is 1 ⁇ m or less, the volume occupied by the current collector inside the battery can be made appropriate. If the volume occupied by the current collector in the battery becomes too large, the amount of active material and the like must be reduced, which leads to a decrease in battery capacity.
  • a sol-gel method As a method for forming a coating layer on the current collector body, a sol-gel method, a pyrolysis spray method, a CVD method (Chemical Vapor Deposition method), a sputtering method, a vacuum deposition method, a coating method, or the like can be used.
  • This coat layer forming method may be appropriately selected and used according to the material and shape of the current collector body and the type of conductive oxide and conductive nitride constituting the coat layer.
  • the current collector for the positive electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the first embodiment of the present invention can be preferably manufactured by using the following manufacturing method.
  • the specific resistance is 9.9 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm or less by sputtering on the surface of the current collector body.
  • the coat layer is formed by a sputtering method using a conductive oxide or a conductive nitride as a target.
  • the specific resistance of the formed coating layer is 9.9 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm or less.
  • the conductive oxide or the conductive nitride the same materials as those described in the description of the current collector for the positive electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be used.
  • the specific resistance of the conductive oxide or the conductive nitride is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm or more and 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm or less.
  • the conductive oxide is preferably any one selected from IZO, AZO and GZO. If these conductive oxides are used, the coating layer forming step can be performed not at a high temperature but at a temperature close to room temperature.
  • the conductive nitride is preferably TiN.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the first embodiment of the present invention has the current collector for a nonaqueous electrolyte secondary battery positive electrode according to the first embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery having the non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode current collector has a large charge / discharge capacity and excellent cycle performance.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery has a positive electrode having the current collector for a non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode.
  • a positive electrode active material layer formed by binding a positive electrode active material with a binder is attached to the non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode current collector.
  • the schematic diagram explaining the positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of 1st Embodiment is shown in FIG.
  • a coat layer 2 is formed on the current collector body 1
  • a positive electrode active material layer 3 is formed on the coat layer 2.
  • the current collector body 1 on which the coat layer 2 is formed is referred to as a non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode current collector 4.
  • the positive electrode active material layer may further contain a conductive additive.
  • the positive electrode is prepared by preparing a composition for forming a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a binder and, if necessary, a conductive additive, and adding a suitable solvent to the above composition to form a paste, and then coating After applying to the surface of the current collector body on which the layer is formed, it can be dried and compressed to increase the electrode density as necessary.
  • a conventionally known method such as a roll coating method, a dip coating method, a doctor blade method, a spray coating method, or a curtain coating method may be used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • a lithium-containing compound is suitable as the positive electrode active material.
  • lithium cobalt composite oxide having a layered structure lithium nickel composite oxide having a layered structure, lithium manganese composite oxide having a spinel structure, general formula: LiCo p Ni q Mn r D s O 2 (D is the doping component, Al, Mg, Ti, Sn , Zn, W, Zr, Mo, Fe, and a component consisting of Na, added are if necessary
  • P + q + r + s 1, 0 ⁇ p ⁇ 1, 0 ⁇ q ⁇ 1, 0 ⁇ r ⁇ 1, 0 ⁇ s ⁇ 1)
  • a lithium composite metal oxide having an olivine type lithium iron phosphate Lithium-containing metal composite oxides such as composite oxides can be used.
  • Other metal compounds can also be used as the positive electrode active material. Examples of other metal compounds include oxides such as titanium oxide, vanadium oxide, and manganese dioxide, or disulfides such as titanium sulfide
  • lithium composite metal oxide examples include LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0. 3 O 2 , LiCoO 2 , LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 , LiCoMnO 2 can be used. Among these, LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 and LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 are preferable in terms of thermal stability.
  • the binder serves to bind the positive electrode active material and the conductive additive to the current collector.
  • a fluorine-containing resin such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, or fluororubber, a thermoplastic resin such as polypropylene or polyethylene, an imide resin such as polyimide or polyamideimide, or an alkoxysilyl group-containing resin is used. be able to.
  • Conductive aid is added to increase the conductivity of the electrode.
  • the conductive assistant for example, carbon black, graphite, acetylene black (AB), ketjen black (KB), vapor grown carbon fiber (Vapor Carbon Carbon Fiber: VGCF), etc., which are carbonaceous fine particles, are used alone. Or in combination of two or more.
  • the amount of the conductive aid used is not particularly limited, but can be, for example, about 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material contained in the positive electrode.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the first embodiment of the present invention uses a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte in addition to the above-described positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery as a battery component.
  • the negative electrode has a current collector and a negative electrode active material layer bound to the surface of the current collector.
  • a negative electrode active material layer contains a negative electrode active material and a binder, and contains a conductive support agent as needed.
  • the current collector, binder, and conductive additive are the same as those described for the current collector body, binder, and conductive additive in the positive electrode.
  • a carbon-based material that can occlude and release lithium an element that can be alloyed with lithium, an elemental compound that has an element that can be alloyed with lithium, or a polymer material can be used.
  • the carbon-based material examples include non-graphitizable carbon, artificial graphite, coke, graphite, glassy carbon, a fired organic polymer compound, carbon fiber, activated carbon, or carbon black.
  • the organic polymer compound fired body refers to a material obtained by firing and carbonizing a polymer material such as phenols and furans at an appropriate temperature.
  • Elements that can be alloyed with lithium include Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Ti, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn , Pb, Sb and Bi.
  • silicon (Si) or tin (Sn) is preferable.
  • Examples of elemental compounds having elements that can be alloyed with lithium include ZnLiAl, AlSb, SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Mg 2 Sn, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2, NiSi 2, CaSi 2 , CrSi 2, Cu 5 Si, FeSi 2, MnSi 2, NbSi 2, TaSi 2, VSi 2, WSi 2, ZnSi 2, SiC, Si 3 N 4, Si 2 N 2 O, SiO v (0 ⁇ v ⁇ 2), SnO w (0 ⁇ w ⁇ 2), SnSiO 3 , LiSiO Alternatively, LiSnO can be used.
  • a silicon compound or a tin compound is preferable.
  • the silicon compound SiO v (0.5 ⁇ v ⁇ 1.5) is preferable.
  • the tin compound for example, a tin alloy (Cu—Sn alloy, Co—Sn alloy, etc.) can be used.
  • polyacetylene polypyrrole, or the like can be used as the polymer material.
  • the separator separates the positive electrode and the negative electrode and allows lithium ions to pass through while preventing a short circuit of current due to contact between the two electrodes.
  • a porous film made of synthetic resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, or polyethylene, or a porous film made of ceramics can be used.
  • the nonaqueous electrolytic solution contains a solvent and an electrolyte dissolved in the solvent.
  • cyclic esters for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, gamma butyrolactone, vinylene carbonate, 2-methyl-gamma butyrolactone, acetyl-gamma butyrolactone, and gamma valerolactone can be used.
  • chain esters include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl ethyl carbonate, propionic acid alkyl ester, malonic acid dialkyl ester, and acetic acid alkyl ester.
  • ethers examples include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and 1,2-dibutoxyethane.
  • a lithium salt such as LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 can be used.
  • a lithium salt such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 is added in a solvent such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, and dimethyl carbonate to 0.5 mol / l to 1.7 mol.
  • a solution dissolved at a concentration of about 1 / l can be used.
  • the nonaqueous electrolytic solution may contain an additive for suppressing the decomposition of the nonaqueous electrolytic solution.
  • an additive for example, a sulfone compound, an ⁇ , ⁇ -unsaturated hostone, a phosphocarboxylic acid anhydride, or a cyclic compound having a sultone group can be used.
  • sulfone compound examples include sulfobenzoic anhydride and 1,2-benzenedisulfonic anhydride.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -unsaturated hostons include 2-methoxy-2,5-dihydro-1,2-oxaphosphole-2-oxide, 2-ethoxy-2,5-dihydro-1,2-oxaphos Hole-2-oxide, 2- (2,2,2-trifluoroethoxy) -2,5-dihydro-1,2-oxaphosphole-2-oxide, 1-ethoxy-1,3-dihydro-2, 1-benzooxaphosphol-1-oxide.
  • Examples of phosphocarboxylic acid anhydrides include 2-methyl-1,2-oxaphosphole-5 (2H) -one-2-oxide, 2-ethyl-1,2-oxaphosphole-5 (2H)- On-2-oxide, 2-vinyl-1,2-oxaphosphole-5 (2H) -one-2-oxide, 2-ethoxy-1,2-oxaphosphole-5 (2H) -one-2- Oxide, 1-ethoxy-2,1-benzooxaphosphole-3 (1H) -one-1-oxide.
  • the cyclic compound having a sultone group can be selected from those having a 4-membered ring, a 5-membered ring, a 6-membered ring, or a 7-membered ring.
  • Examples of cyclic compounds having a sultone group include 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 1,4-butene sultone, 1,3-propene sultone, 1-methyl-1,3-propane sultone, and 2-methyl.
  • cyclic compounds having a sultone group are 1,3-propane sultone, 1,4-butene sultone, 1,3-propene sultone, 3-methyl-1,3-propene sultone, 1-methyl-1,3-propane sultone. It is preferably at least one selected from the group consisting of 2-methyl-1,3-propane sultone and 3-methyl-1,3-propane sultone. These cyclic compounds exhibit high effects as additives.
  • the nonaqueous electrolytic solution preferably contains 2.0% by mass or more and 6.0% by mass or less of a cyclic compound having a sultone group when the entire nonaqueous electrolytic solution is 100% by mass.
  • a cyclic compound having a sultone group has a small LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) and is easily reduced. Therefore, at the time of charge / discharge of the nonaqueous electrolyte secondary battery, the cyclic compound having a sultone group is reduced and decomposed preferentially over the main component of the nonaqueous electrolyte. Therefore, the reduction
  • the activation energy when lithium is solvated by oxygen of the sultone group decreases.
  • the decomposition of the non-aqueous electrolyte is also suppressed by a decrease in activation energy when lithium solvates.
  • the nonaqueous electrolyte contains a cyclic compound having a sultone group, so that the decomposition of the nonaqueous electrolyte is suppressed, and the cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery that progresses by the decomposition of the nonaqueous electrolyte are degraded. Is suppressed, and the nonaqueous electrolyte secondary battery has improved cycle characteristics.
  • the amount of the cyclic compound having a sultone group is less than 2.0% by mass when the nonaqueous electrolytic solution is 100% by mass, the effect of suppressing the decomposition of the nonaqueous electrolytic solution is small, and the cyclic compound having a sultone group is 6
  • the content is more than 0.0% by mass, the internal resistance of the nonaqueous electrolyte secondary battery increases. Therefore, when the nonaqueous electrolytic solution is 100% by mass, the cyclic compound having a sultone group is preferably contained in an amount of 2.0% by mass or more and 6.0% by mass or less.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery includes a nonaqueous electrolyte solution containing 2.0% by mass or more and 6.0% by mass or less of a cyclic compound having a sultone group, when the nonaqueous electrolyte solution is 100% by mass, And a positive electrode current collector having a coating layer made of a conductive oxide in which at least one selected from F, Sb, Ta and P is added to tin.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery having this combination has improved cycle characteristics when driven at a high voltage (4.3 V or higher).
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery according to a second embodiment of the present invention is a nonaqueous electrolyte secondary battery having a current collector body and a coat layer made of a conductive oxide formed on the surface of the current collector body.
  • the description of the current collector body is the same as the description of the current collector body of the first embodiment.
  • the coating layer is formed on the surface of the current collector body and is made of a conductive oxide.
  • the passive film described in the first embodiment is formed on the surface of the aluminum foil. Since the passive film is a high-resistance film, an electrode using the current collector body having the passive film on the surface has a high resistance, and the output characteristics of a battery using the electrode deteriorate.
  • a coating layer made of a conductive oxide is formed on the surface of the current collector body in advance. Therefore, it is difficult to form the passive film. That is, this coat layer can suppress the formation of the high resistance layer on the surface of the current collector body. Further, since the contact between the electrolytic salt or the like and the current collector main body can be reduced by the coat layer, corrosion due to the electrolytic salt or the like of the current collector main body can be suppressed.
  • the coating layer is made of a conductive oxide.
  • the conductive oxide is indium oxide added with at least one element selected from Zn, Mo, W, Ti, Zr, Sn and H, and tin oxide is selected from F, W, Ta, Sb, P and B Any one selected from the group consisting of zinc oxide added with at least one element selected from Ga, Al and B, and titanium oxide added with an Nb element. Since the coat layer is made of the above conductive oxide, it is resistant to oxygen, electrolytic solution and electrolytic salt in the atmosphere, and can withstand high voltage.
  • All of the above conductive oxides are metal oxides with other elements added.
  • the element may be added alone or in the form of an oxide containing the element.
  • the above conductive oxide has a charge transfer body that can move freely, that is, carriers due to the addition of elements to the metal oxide as a base material and the generation of oxygen vacancies in the structure of the metal oxide. Indicates. Therefore, the conductive oxide has a low specific resistance. Since the conductive oxide has a low specific resistance, the resistance of the electrode using the non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode current collector used in the second embodiment of the present invention does not substantially decrease. Therefore, the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the second embodiment of the present invention can suppress a decrease in output characteristics.
  • the conductive oxide preferably has a specific resistance of 9.9 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm or less.
  • the specific resistance of the conductive oxide can be changed by changing the ratio of the element to be added.
  • the same conductive oxide as described in the first embodiment can be used.
  • the description of the conductive oxide of the second embodiment is the same as that of the conductive oxide of the first embodiment.
  • indium oxide used in the second embodiment those in which at least one element selected from Zn, Mo, W, Ti, Zr, Sn, and H is added to indium oxide used in the second embodiment are preferable.
  • Sn element or Zn element is added to indium oxide are preferable.
  • Indium tin oxide may be used as the indium oxide added with Sn element
  • indium zinc oxide may be used as the indium oxide added with Zn element.
  • ITO is preferable as the indium tin oxide
  • In 2 O 3 —ZnO (IZO) is preferable as the indium zinc oxide.
  • ITO is a composite of indium oxide and tin oxide, and can take various crystal states depending on the film formation technique. By selecting the respective conditions such as the tin doping amount, film forming conditions, and heat treatment, the ITO film can be made a low resistance film. The ITO film is also characterized by a small specific resistance even when the film thickness is small. Therefore, the ratio of the coat layer using ITO to the current collector can be reduced.
  • IZO is a complex of indium oxide and zinc oxide and has an amorphous structure. In order to reduce the resistance of the crystalline material, heat treatment is performed to increase the crystallinity. On the other hand, when an aluminum foil is used for the current collector body, film stress occurs when film formation is performed at a high temperature and then returned to room temperature, which affects the flatness of the current collector body. As a result, when an active material or the like is applied to the current collector main body on which the coat layer is formed, the coating property is affected, leading to the deterioration of battery characteristics. Therefore, it is desirable to form the coat layer at room temperature as much as possible. Since IZO has a sufficiently low resistance even at room temperature, no special heat treatment is required. Moreover, since the film stress is small due to the characteristics, the influence on the battery characteristics is small.
  • At least one element selected from Ga, Al and B is added, and zinc oxide is preferably added with an Al element or Ga element.
  • Aluminum zinc oxide can be cited as a material in which Al element is added to zinc oxide
  • gallium zinc oxide can be cited as a material in which Ga element is added to zinc oxide.
  • Aluminum-doped zinc oxide (AZO) is preferred as the aluminum zinc oxide
  • gallium-doped zinc oxide (GZO) is preferred as the gallium zinc oxide.
  • AZO is a crystalline material, but it can have a sufficiently low resistance even by room temperature film formation. AZO can achieve low resistance even at room temperature, largely because of the physical properties of the material. AZO can adjust the specific resistance appropriately by optimizing the amount of Al added to zinc oxide without heat treatment. Is possible.
  • the conductive oxide is preferably GZO.
  • the resistance of GZO can be further reduced by room temperature film formation as compared with AZO.
  • the film thickness of the coat layer of the second embodiment is preferably 10 nm to 1 ⁇ m, and more preferably 20 nm to 800 nm. If the thickness of the coat layer is 10 nm or more, the surface of the current collector body can be protected and corrosion of the current collector body due to the electrolytic solution can be suppressed. If the thickness of the coat layer is 1 ⁇ m or less, the volume occupied by the current collector inside the battery can be made appropriate. If the volume occupied by the current collector in the battery becomes too large, the amount of active material and the like must be reduced, which leads to a decrease in battery capacity.
  • a sol-gel method As a method for forming a coating layer on the current collector body, a sol-gel method, a pyrolysis spray method, a CVD method (Chemical Vapor Deposition method), a sputtering method, a vacuum deposition method, a coating method, or the like can be used.
  • This coating layer forming method may be appropriately selected and used according to the material and shape of the current collector body and the type of conductive oxide forming the coating layer.
  • the current collector for a non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode used in the second embodiment of the present invention can be preferably manufactured by using the following manufacturing method.
  • the method for producing a current collector for a nonaqueous electrolyte secondary battery positive electrode according to the second embodiment includes a coat layer forming step of forming a coat layer made of a conductive oxide on the surface of the current collector by a sputtering method.
  • the coating layer is formed by a sputtering method using a conductive oxide as a target.
  • a conductive oxide the same oxide as described in the explanation of the current collector for the positive electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be used.
  • the specific resistance of the conductive oxide is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm or more and 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm or less.
  • the conductive oxide is preferably any one selected from ITO, IZO, AZO, and GZO.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery according to a second embodiment of the present invention has a positive electrode having the current collector for a nonaqueous electrolyte secondary battery positive electrode.
  • the description about the positive electrode of the second embodiment is the same as the description of the positive electrode of the first embodiment.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery uses an electrolyte that uses LiBF 4 as a negative electrode, a separator, and an electrolyte salt, in addition to the above-described positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery, as a battery component. .
  • the negative electrode and separator of the second embodiment can be the same as those of the first embodiment.
  • the description of the negative electrode and separator of the second embodiment is the same as the description of the negative electrode and separator of the first embodiment.
  • an electrolyte that can be used for a general non-aqueous electrolyte secondary battery can be used except that LiBF 4 is used as an electrolyte salt.
  • the electrolyte includes a solvent and an electrolytic salt dissolved in the solvent.
  • the solvent of the second embodiment can be the same as that of the first embodiment.
  • the description of the solvent of the second embodiment is the same as the description of the solvent of the first embodiment.
  • LiBF 4 is used as the electrolytic salt. LiBF 4 is less conductive than LiPF 6 and is hydrophobic. Therefore, the reactivity with water is low and the hydrolysis resistance is excellent.
  • a solution in which LiBF 4 is dissolved at a concentration of about 0.5 mol / l to 1.7 mol / l in a solvent such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, and dimethyl carbonate can be used.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the second embodiment of the present invention has a positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the second embodiment and has an electrolyte having LiBF 4 as an electrolytic salt. It has charge / discharge capacity and excellent cycle performance.
  • the positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the third embodiment of the present invention includes a current collector body, a first layer formed on the surface of the current collector body, and a second layer formed on the surface of the first layer. And the positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery having an active material layer formed on the surface of the second layer, the specific resistance of the first layer is lower than the specific resistance of the second layer, and the current collector body It is characterized by being higher than the specific resistance.
  • the current collector body refers to a chemically inert electronic high conductor that keeps current flowing through the electrode during discharge or charging of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the first and second protective layers are formed on the surface of the current collector body. Can withstand corrosion of electrolytic salts and the like.
  • Examples of the material for the current collector main body include metal materials such as stainless steel, titanium, nickel, aluminum, copper, gold, tungsten, and molybdenum, or conductive resins.
  • specific resistance values ( ⁇ cm) of the above materials are as follows: stainless steel: 71 ⁇ cm, titanium: 43 ⁇ cm, nickel: 6 ⁇ cm, aluminum: 2.5 ⁇ cm, copper: 1.6 ⁇ cm, gold: 2 ⁇ cm, tungsten: 5 ⁇ cm, molybdenum : About 5 ⁇ cm.
  • the specific resistance value of the current collector body is not particularly limited, but the specific resistance value of the current collector body is preferably 1 ⁇ cm to 200 ⁇ cm, more preferably 1.5 ⁇ cm to 100 ⁇ cm.
  • the current collector body can take the form of a foil, a sheet, a film, a line, a bar, and the like. Therefore, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, and a stainless steel foil can be suitably used as the current collector body.
  • a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, and a stainless steel foil can be suitably used as the current collector body.
  • the thickness is preferably in the range of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the first layer is a protective layer formed on the surface of the current collector body. Therefore, as the protective layer, the first layer is preferably formed on the entire surface of the current collector body. However, in order to obtain the effect of the third embodiment of the present invention, the first layer may be formed on at least a part of the surface of the current collector body. In particular, the first layer is preferably formed at least between the second layer described later and the current collector body.
  • the specific resistance of the first layer is higher than the specific resistance of the current collector body used.
  • the specific resistance value of the material of the first layer is preferably 1.5 ⁇ cm to 1 ⁇ cm, and more preferably 100 ⁇ cm to 0.01 ⁇ cm.
  • the material constituting the first layer has a specific resistance higher than the specific resistance of the current collector body to be used.
  • the material constituting the first layer is a degenerate semiconductor, that is, a conductive metal oxide, a conductive metal nitride, a conductive metal carbide, or a conductive organic polymer obtained by adding (doping) another element to a metal oxide. Is preferred.
  • metal oxide examples include indium oxide (In 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), zinc peroxide (ZnO 2 ), tin oxide (II) (SnO), tin oxide (IV) (SnO 2 ), and oxidation.
  • Tin (VI) SnO 3
  • titanium dioxide TiO 2
  • dititanium trioxide Ti 2 O 3
  • ruthenium oxide RuO 2
  • aluminum oxide Al 2 O 3
  • nickel oxide NiO
  • oxide Examples include tantalum (Ta 2 O 3 ), tungsten oxide (III) (W 2 O 3 ), tungsten oxide (IV) (WO 2 ), tungsten oxide (VI) (WO 3 ), and chromium oxide (Cr 2 O 3 ). it can.
  • the specific resistance of the compound after addition is lower than that of the compound before addition.
  • the other elements include Zn, Mo, W, Ti, Zr, Sn, H, F, Ta, Sb, P, B, Ga, Al, and Nb.
  • Conductive metal oxide, conductive metal nitride, or conductive metal carbide has higher specific resistance than the current collector body used.
  • Specific examples of the conductive metal oxide include indium oxide added with at least one element selected from Zn, Mo, W, Ti, Zr, Sn and H, tin oxide with F, W, Ta, Sb, Examples include those obtained by adding at least one element selected from P and B, those obtained by adding at least one element selected from Ga, Al and B to zinc oxide, and those obtained by adding Nb element to titanium oxide.
  • the conductive metal nitride examples include titanium nitride (TiN), zirconium nitride (ZrN), hafnium nitride (HfN), tantalum nitride (TaN), niobium nitride (NbN), vanadium nitride (VN), and tungsten nitride ( WN).
  • Specific examples of the conductive metal carbide include titanium carbide (TiC), molybdenum carbide (MoC), tungsten carbide (WC), tantalum carbide (TaC), niobium carbide (NbC), vanadium carbide (VC), and zirconium carbide (ZrC). Can be illustrated.
  • the conductive metal oxide In the conductive metal oxide, other elements are added to the base metal oxide, or oxygen vacancies are generated in the structure of the metal oxide due to the addition of other elements. , Showing conductivity. By changing the ratio of other elements to be added, the specific resistance of the conductive metal oxide changes. In the conductive metal oxide of the present invention, other elements may be added to the metal oxide at an appropriate ratio as appropriate so as to exhibit a specific resistance within the scope of the present invention.
  • Zn element or Sn element is added to indium oxide
  • Zn element or Sn element examples include indium zinc oxide
  • examples of the indium oxide added with the Sn element include indium tin oxide.
  • In 2 O 3 —ZnO (IZO) is preferable as the indium zinc oxide
  • In 2 O 3 —SnO 2 (ITO) is preferable as the indium tin oxide.
  • F element, Sb element, Ta element or P element to tin oxide are preferable.
  • Fluorine tin oxide can be cited as the addition of F element to tin oxide
  • antimony tin oxide can be cited as the addition of Sb element to tin oxide
  • tantalum as the addition of Ta element to tin oxide.
  • the tin oxide include phosphorous tin oxide as a P element added to tin oxide.
  • Fluorine tin oxide is preferably fluorine-added tin oxide (FTO), antimony tin oxide is preferably antimony-added tin oxide (ATO), tantalum tin oxide is preferably tantalum-added tin oxide (TaTO), and phosphorus tin oxide is preferred. Phosphorus-doped tin oxide (PTO) is preferred.
  • gallium zinc oxide can be cited as an example in which Ga element is added to zinc oxide, and Al element is added to zinc oxide.
  • aluminum zinc oxide, and boron zinc oxide may be mentioned as the element in which element B is added to zinc oxide.
  • Gallium-doped zinc oxide (GZO) is preferred as the gallium zinc oxide
  • aluminum-doped zinc oxide (AZO) is preferred as the aluminum zinc oxide
  • boron-doped zinc oxide (BZO) is preferred as the boron zinc oxide.
  • titanium oxide added with Nb element is titanium niobium oxide.
  • the titanium niobium oxide is preferably TiO 2 ; Nb.
  • IZO is a material in which 90% by mass of indium oxide is added with 10% by mass of zinc oxide and has an amorphous structure
  • ITO is generally 90% by mass.
  • it means that 10% by mass of tin oxide is added to indium oxide.
  • indium zinc oxide, aluminum zinc oxide, boron zinc oxide, indium tin oxide When expressed as gallium zinc oxide, fluorine tin oxide, antimony tin oxide, or titanium niobium oxide, the mixing ratio of the metal element in each oxide is not limited.
  • IZO is advantageous because it exhibits a sufficiently low resistance even in film formation at room temperature and does not require special heat treatment. Furthermore, since IZO has a characteristic that the film stress is small, it is advantageous in that it has little influence on battery characteristics.
  • AZO is a crystalline material and exhibits sufficiently low resistance even at room temperature.
  • GZO is a film formed at room temperature and exhibits a lower resistance than AZO.
  • the band gap indicated by the material of the first layer is preferably 7 eV or less, and more preferably 1 eV to 4 eV.
  • the thickness of the first layer is preferably 10 nm to 1 ⁇ m, more preferably 20 nm to 500 nm, and even more preferably 50 nm to 200 nm.
  • Examples of the method for forming the first layer on the surface of the current collector body include a sol-gel method, a pyrolysis spray method, a CVD method (Chemical Vapor Deposition method), a sputtering method, a vacuum deposition method, and a coating method.
  • This first layer forming method may be appropriately selected and used according to the material and shape of the current collector body and the type of material constituting the first layer.
  • the second layer is a protective layer for the current collector body formed on the surface of the first layer.
  • the current collector body is protected by the two protective layers, so that the current collector body is more stable than the protection by only one protective layer.
  • a first layer having a specific resistance larger than that of the current collector body and a second layer having a specific resistance larger than that of the first layer are sequentially formed, as described above.
  • the resistance of the positive electrode obtained is low.
  • the second layer is preferably formed on the entire surface of the first layer.
  • the second layer may be formed on at least a part of the surface of the first layer.
  • the specific resistance of the second layer is higher than the specific resistance of the first layer used.
  • the resistivity of the material of the second layer preferably 100 ⁇ cm ⁇ 10 8 ⁇ cm, and more preferably further 10,000 ⁇ cm ⁇ 10 8 ⁇ cm.
  • the band gap exhibited by the material of the second layer is preferably 7 eV or less, and more preferably 1 eV to 4 eV.
  • the material of the second layer is preferably a material having a lower carrier density than the material of the first layer.
  • the material constituting the second layer has a specific resistance higher than that of the first layer to be used.
  • the material constituting the second layer is preferably a metal oxide, metal nitride, or metal carbide.
  • the material constituting the second layer include indium oxide (In 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), tin oxide (IV) (SnO 2 ), titanium dioxide (TiO 2 ), dititanium trioxide ( Ti 2 O 3 ), ruthenium oxide (RuO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), tantalum oxide (Ta 2 O 3 ), tungsten oxide (III) (W 2 O 3 ), tungsten oxide (IV) (WO 2 ), tungsten oxide (VI) (WO 3 ), chromium oxide (Cr 2 O 3 ), aluminum nitride (AlN), and silicon carbide (SiC).
  • the film thickness of the second layer is preferably 10 nm to 1 ⁇ m, more preferably 20 nm to 500 nm, and even more preferably 50 nm to 200 nm.
  • the combination of the first layer and the second layer only needs to satisfy the condition that the specific resistance of the first layer is lower than the specific resistance of the second layer.
  • the first layer is a conductive metal oxide
  • the second layer is a metal oxide
  • the first layer is a conductive metal nitride
  • the second layer is a metal nitride.
  • the first layer is a conductive metal carbide
  • the second layer is preferably a metal carbide.
  • the total thickness of the first layer and the second layer is preferably 20 nm to 2 ⁇ m, more preferably 40 nm to 1 ⁇ m, and even more preferably 100 nm to 500 nm.
  • Examples of the method for forming the second layer on the surface of the first layer include a sol-gel method, a pyrolysis spray method, a CVD method (Chemical Vapor Deposition method), a sputtering method, a vacuum deposition method, and a coating method.
  • This second layer forming method may be appropriately selected and used according to the material and shape of the current collector main body and the first layer, and the type of material constituting the second layer.
  • the active material contained in the positive electrode active material layer may be any material that can occlude and release lithium ions, for example, in the case of a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • an active material of the positive electrode for the lithium secondary battery cobalt composite oxide such as LiCoO 2 , manganese composite oxide such as LiMn 2 O 4 and Li 2 MnO 3 , nickel composite oxide such as LiNiO 2 , LiFePO 4 , LiFeVO 4 , iron complex oxides, Li (Ni, Co) O 2 , Li (Ni, Mn) O 2 , Li (Co, Mg) O 2 , Li (Ni, Co, Mn) O 2 , Li Examples thereof include composite oxides such as (Ni, Co, Al) O 2 , Li (Co, Mg, Al) O 2 , and Li (Ni, Co, Mn, Al) O 2 . These materials may be used as a mixture.
  • the above-mentioned p, q, and r can be in the ranges of 0 ⁇ p ⁇ 1, 0 ⁇ q ⁇ 1, and 0 ⁇ r ⁇ 1, respectively.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery including the composite metal oxide can be excellent in thermal stability and inexpensive.
  • LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 Li 1.0 Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , Li 1.0 Ni 0.5 Co Examples include 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiCoO 2 , and LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 .
  • the active material layer may contain a conductive aid.
  • the same conductive assistant as that in the first embodiment can be used.
  • the description of the conductive auxiliary agent of the third embodiment is the same as the description of the conductive auxiliary agent of the first embodiment.
  • the active material layer may contain a binder.
  • the binder serves to bind the active material and the conductive additive to the surface of the second layer.
  • the binder include fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, and fluororubber, thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene, imide resins such as polyimide and polyamideimide, and alkoxysilyl group-containing resins. be able to.
  • a conventionally known method such as a roll coating method, a dip coating method, a doctor blade method, a spray coating method, or a curtain coating method is used.
  • An active material may be applied to the surface.
  • an active material layer-forming composition containing an active material and, if necessary, a binder and a conductive aid is prepared, and an appropriate solvent is added to the composition to form a paste. After coating on the surface of the two layers, it is dried. If necessary, the dried product may be compressed to increase the electrode density.
  • solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), methanol, and methyl isobutyl ketone (MIBK).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining a positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to a third embodiment of the present invention.
  • the first layer 21 is formed on the surface of the current collector 10
  • the second layer 22 is formed on the surface of the first layer 21
  • the active material layer 31 is formed on the surface of the second layer 22.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the third embodiment of the present invention has the positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the third embodiment.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery having the positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the third embodiment can exhibit a good capacity retention rate even under high potential driving conditions. Therefore, the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the third embodiment of the present invention has a large charge / discharge capacity and excellent cycle performance.
  • the high potential driving condition means that the operating potential of lithium ions with respect to lithium metal is 4.3 V or more, and further 4.5 to 5.5 V.
  • the charging potential of the positive electrode for the non-aqueous electrolyte secondary battery is 4.3 V or higher, further 4.5 V to 5.V. 5V can be set. Note that, under the driving conditions of a general lithium ion secondary battery, the operating potential of lithium ions with respect to lithium metal is less than 4.3V.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the third embodiment of the present invention includes a negative electrode, a separator, and an electrolyte in addition to the above-described positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery as battery components.
  • the negative electrode, separator, and electrolyte solution of the third embodiment can be the same as those of the first embodiment.
  • the description of the negative electrode, separator, and electrolytic solution of the third embodiment is the same as the description of the negative electrode, separator, and electrolytic solution of the first embodiment.
  • a current collector for a nonaqueous electrolyte secondary battery positive electrode includes a current collector body and a coating layer containing a metal oxide or metal nitride for a nonaqueous electrolyte secondary battery positive electrode current collector.
  • the electric body is characterized by having a high resistance metal between the current collector body and the coating layer.
  • the current collector body refers to a chemically inert electronic high conductor that keeps current flowing through the electrode during discharge or charging of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • a coating layer containing a metal oxide or a metal nitride is formed as a protective layer for the current collector body. Can withstand corrosion.
  • the current collector body As a material of the current collector body, at least one selected from silver, copper, gold, aluminum, magnesium, tungsten, cobalt, zinc, nickel, iron, platinum, tin, indium, titanium, ruthenium, tantalum, chromium, molybdenum, In addition, metal materials such as stainless steel can be exemplified.
  • ⁇ cm specific resistance values ( ⁇ cm) of the above materials are shown: silver: 1.5 ⁇ cm, copper: 1.6 ⁇ cm, gold: 2 ⁇ cm, aluminum: 2.5 ⁇ cm, magnesium 4 ⁇ cm, tungsten: 5 ⁇ cm, cobalt: 6 ⁇ cm, zinc: 6 ⁇ cm, nickel: 6 ⁇ cm, iron: 9 ⁇ cm, platinum: 10 ⁇ cm, tin: 11 ⁇ cm, indium: 5 ⁇ cm, titanium: 43 ⁇ cm, tantalum: 12 ⁇ cm, chromium: 13 ⁇ cm, molybdenum: 5 ⁇ cm, stainless steel: 71 ⁇ cm.
  • the specific resistance value of the current collector body is preferably 1.5 ⁇ cm to 150 ⁇ cm, and more preferably 1.5 ⁇ cm to 100 ⁇ cm.
  • the current collector body can take the form of foil, sheet, film, wire, rod, or the like. Therefore, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, and a stainless steel foil can be suitably used as the current collector body.
  • a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, and a stainless steel foil can be suitably used as the current collector body.
  • the thickness is preferably in the range of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the high-resistance metal exists between the current collector body and the coating layer.
  • the existence form of the high-resistance metal is not particularly limited.
  • the high-resistance metal may be present in layers on the entire surface or part of the current collector body, or may be scattered on the entire surface or part of the current collector body.
  • the thickness in the case where the high resistance metal is present in layers or the thickness in the case where the high resistance metal is scattered is preferably 10 nm to 1 ⁇ m, more preferably 20 nm to 500 nm, and even more preferably 50 nm to 200 nm.
  • Examples of the high resistance metal are the same as those described in the current collector body except for silver having the lowest specific resistance.
  • the specific resistance value of the high resistance metal only needs to be higher than that of the current collector body.
  • the specific resistance value of the high resistance metal is preferably 1.6 ⁇ cm to 200 ⁇ cm, and more preferably 1.6 ⁇ cm to 150 ⁇ cm.
  • the coating layer in the fourth embodiment of the present invention contains a metal oxide or a metal nitride.
  • the current collector for a nonaqueous electrolyte secondary battery positive electrode according to the fourth embodiment of the present invention has a coating layer containing a metal oxide or metal nitride, and therefore exhibits corrosion resistance, and the current collector main body is extremely corroded. Hateful.
  • metal oxide examples include indium oxide (In 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), zinc peroxide (ZnO 2 ), tin oxide (II) (SnO), tin oxide (IV) (SnO 2 ), and tin oxide.
  • VI (SnO 3 ), titanium dioxide (TiO 2 ), dititanium trioxide (Ti 2 O 3 ), ruthenium oxide (RuO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), nickel oxide (NiO), tantalum oxide (Ta 2 O 3 ), tungsten oxide (III) (W 2 O 3 ), tungsten oxide (IV) (WO 2 ), tungsten oxide (VI) (WO 3 ), chromium oxide (Cr 2 O 3 ), magnesium oxide (MgO), cobalt oxide (II) (CoO), cobalt oxide (III) (Co 2 O 3 ), tricobalt tetroxide (Co 3 O 4 ), iron oxide (II) (FeO), iron oxide (III) (Fe 2 O 3 , Triiron tetraoxide (Fe 3 O 4) is exemplified.
  • metal nitride examples include aluminum nitride (AlN), titanium nitride (TiN), copper nitride (Cu 3 N 2 ), magnesium nitride (Mg 3 N 2 ), tungsten nitride (WN), cobalt nitride (Co 3 N), Zinc nitride (Zn 3 N 2 ), nickel nitride (Ni 3 N), iron nitride (FeN), tin nitride (Sn 3 N 2 ), indium nitride (InN), ruthenium nitride (Ru 3 N 4 ), tantalum nitride ( Examples are TaN) and chromium nitride (CrN).
  • AlN aluminum nitride
  • TiN titanium nitride
  • Cu 3 N 2 copper nitride
  • Mg 3 N 2 magnesium nitride
  • WN tungsten nitride
  • Co 3 N Zin
  • the material constituting the coating layer may be a degenerate semiconductor, that is, a metal oxide obtained by adding (doping) another element.
  • a metal oxide obtained by adding (doping) another element can include those listed above.
  • the element added to the metal oxide include Zn, Mo, W, Ti, Zr, Sn, H, F, Ta, Sb, P, B, Ga, Al, and Nb.
  • Zn element or Sn element is added to indium oxide
  • Zn element or Sn element examples include indium zinc oxide
  • examples of the indium oxide added with the Sn element include indium tin oxide.
  • In 2 O 3 —ZnO (IZO) is preferable as the indium zinc oxide
  • In 2 O 3 —SnO 2 (ITO) is preferable as the indium tin oxide.
  • F element, Sb element, Ta element or P element to tin oxide are preferable.
  • Fluorine tin oxide can be cited as the addition of F element to tin oxide
  • antimony tin oxide can be cited as the addition of Sb element to tin oxide
  • tantalum as the addition of Ta element to tin oxide.
  • the tin oxide include phosphorous tin oxide as a P element added to tin oxide.
  • Fluorine tin oxide is preferably fluorine-added tin oxide (FTO), antimony tin oxide is preferably antimony-added tin oxide (ATO), tantalum tin oxide is preferably tantalum-added tin oxide (TaTO), and phosphorus tin oxide is preferred. Phosphorus-doped tin oxide (PTO) is preferred.
  • gallium zinc oxide can be cited as an example in which Ga element is added to zinc oxide, and Al element is added to zinc oxide.
  • aluminum zinc oxide, and boron zinc oxide may be mentioned as the element in which element B is added to zinc oxide.
  • Gallium-doped zinc oxide (GZO) is preferred as the gallium zinc oxide
  • aluminum-doped zinc oxide (AZO) is preferred as the aluminum zinc oxide
  • boron-doped zinc oxide (BZO) is preferred as the boron zinc oxide.
  • titanium oxide added with Nb element is titanium niobium oxide.
  • the titanium niobium oxide is preferably TiO 2 ; Nb.
  • IZO is a material in which 90% by mass of indium oxide is added with 10% by mass of zinc oxide and has an amorphous structure
  • ITO is generally 90% by mass.
  • it means that 10% by mass of tin oxide is added to indium oxide.
  • indium zinc oxide, aluminum zinc oxide, boron zinc oxide, indium tin oxide When expressed as gallium zinc oxide, fluorine tin oxide, antimony tin oxide, or titanium niobium oxide, the mixing ratio of the metal element in each oxide is not limited.
  • IZO is advantageous because it exhibits a sufficiently low resistance even at room temperature film formation and does not require any special heat treatment. Furthermore, since IZO has a characteristic that the film stress is small, it is advantageous in that it has little influence on battery characteristics.
  • AZO is a crystalline material and exhibits sufficiently low resistance even at room temperature. GZO exhibits a lower resistance than AZO in film formation at room temperature.
  • the specific resistance value of the material of the coating layer is preferably 10 ⁇ cm to 10 8 ⁇ cm, and more preferably 10 ⁇ cm to 10 6 ⁇ cm.
  • the coating layer is a current collector body and a protective layer of high resistance metal.
  • the coating layer may be formed on at least a part of the surface of the high resistance metal. It is assumed that the coating layer is formed on a part or the whole of the surface of the high-resistance metal, or formed on a part or the whole of the exposed surface of the current collector body and the surface of the high-resistance metal. Is done.
  • the coating layer is preferably formed on the entire surface of the high-resistance metal, or formed on the entire surface of the current collector body and the entire surface of the high-resistance metal.
  • the film thickness of the coating layer is preferably 10 nm to 1 ⁇ m, more preferably 20 nm to 500 nm, and even more preferably 50 nm to 200 nm.
  • the electrochemical properties (specific resistance values) of the two are close from the viewpoint of reducing the Schottky barrier generated at these interfaces.
  • the high resistance metal and the metal element of the material constituting the coating layer are the same.
  • the efficient continuous manufacturing method can be provided so that it may mention later. According to this manufacturing method, it is possible to prevent formation of a clear interface between the high-resistance metal and the coating layer, so that a significant reduction in the Schottky barrier can be achieved.
  • a manufacturing method of a current collector for a nonaqueous electrolyte secondary battery positive electrode according to a fourth embodiment of the present invention is a coating process for coating a high resistance metal on the surface of a current collector body, and a high resistance metal obtained in the coating process.
  • Examples of the coating process include a sputtering method and a coating method. These methods may be appropriately selected and used according to the material and shape of the current collector body and the type of the high resistance metal.
  • Examples of the coating process include a sol-gel method, a pyrolysis spray method, a CVD method (Chemical Vapor Deposition method), a sputtering method, a vacuum deposition method, and a coating method. These methods may be appropriately selected and used according to the material and shape of the current collector body and the high resistance metal.
  • the coating step is preferably performed by sputtering a metal in an oxygen or nitrogen atmosphere.
  • a metal is sputtered in an oxygen atmosphere, the metal and the metal react to form a metal oxide coating layer.
  • the coating process is performed by sputtering the metal under an argon gas atmosphere. It is preferable that the coating process is performed by sputtering the same metal as that used in the coating process in an oxygen or nitrogen atmosphere. In particular, it is preferable that the coating process and the coating process are made continuous by introducing oxygen or nitrogen into the sputtering apparatus immediately before the coating process is completed.
  • the continuous manufacturing method is advantageous in terms of efficiency from the viewpoint of the manufacturing process.
  • the current collector for a nonaqueous electrolyte secondary battery positive electrode according to the fourth embodiment of the present invention can be used as a positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery by forming an active material layer on the surface thereof.
  • the active material contained in the positive electrode active material layer of the fourth embodiment can be the same as the active material described in the third embodiment.
  • the description of the positive electrode active material in the fourth embodiment is the same as the description of the positive electrode active material described in the third embodiment.
  • the active material layer may contain a conductive aid.
  • the conductive assistant is added to increase the conductivity of the electrode.
  • the same thing as the conductive support agent described in 1st Embodiment can be used for the conductive support agent of 4th Embodiment.
  • the description of the conductive auxiliary agent of the fourth embodiment is the same as the description of the conductive auxiliary agent of the first embodiment.
  • the active material layer may contain a binder.
  • the binder serves to bind the active material and the conductive additive to the surface of the second layer.
  • the binder of the fourth embodiment the same binder as exemplified in the third embodiment can be used.
  • the description of the binder of the fourth embodiment is the same as the description of the binder of the third embodiment.
  • an active material layer on the surface of the current collector for a nonaqueous electrolyte secondary battery positive electrode As a method for forming an active material layer on the surface of the current collector for a nonaqueous electrolyte secondary battery positive electrode according to the fourth embodiment of the present invention, a roll coating method, a dip coating method, a doctor blade method, a spray coating method, a curtain
  • the active material may be applied to the surface of the current collector using a conventionally known method such as a coating method.
  • a coating method such as a coating method.
  • an active material layer-forming composition containing an active material and, if necessary, a binder and a conductive aid is prepared, and an appropriate solvent is added to the composition to make a paste, and then the collection is performed. After applying to the surface of the electric body, it is dried. If necessary, the dried product may be compressed to increase the electrode density.
  • solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), methanol, and methyl isobutyl ketone (MIBK).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • the current collector for a nonaqueous electrolyte secondary battery positive electrode according to the fourth embodiment of the present invention has a coating layer containing a metal oxide or metal nitride, and therefore exhibits corrosion resistance, and the current collector main body is extremely corroded. Hateful. Moreover, since the non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode current collector according to the fourth embodiment of the present invention exhibits low resistance, the electron mobility does not decrease greatly. As a result of these, the non-aqueous electrolyte secondary battery using the non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode current collector of the fourth embodiment of the present invention exhibits low resistance and good capacity even under high-potential driving conditions. The maintenance rate can be shown.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the fourth embodiment of the present invention has a large charge / discharge capacity and excellent cycle performance.
  • the high potential driving condition means that the operating potential of lithium ions with respect to lithium metal is 4.3 V or more, and further 4.5 to 5.5 V.
  • the charging potential of the positive electrode can be set to 4.3 V or higher, further 4.5 V to 5.5 V on the basis of lithium. Note that, under the driving conditions of a general lithium ion secondary battery, the operating potential of lithium ions with respect to lithium metal is less than 4.3V.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the fourth embodiment of the present invention includes a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution as a battery component in addition to the positive electrode having the above-described current collector.
  • the negative electrode, separator, and electrolyte solution of the fourth embodiment can be the same as those of the first embodiment.
  • the description of the negative electrode, separator, and electrolytic solution of the fourth embodiment is the same as that of the negative electrode, separator, and electrolytic solution of the first embodiment.
  • the nonaqueous electrolyte secondary batteries of the first to fourth embodiments of the present invention are not particularly limited in shape, and various shapes such as a cylindrical shape, a stacked shape, and a coin shape can be adopted. Regardless of the shape, a separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode body, and the space between the positive electrode current collector and the negative electrode current collector to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal is used for current collection. After connecting using a lead or the like, the electrode body is sealed in a battery case together with an electrolytic solution to form a battery.
  • the nonaqueous electrolyte secondary batteries of the first to fourth embodiments can be mounted on a vehicle.
  • the vehicle can be equipped with a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high capacity and a high energy density, and can be a high-performance vehicle.
  • the vehicle may be a vehicle that uses electric energy from a battery as a whole or a part of a power source.
  • Bicycles and electric motorcycles are examples.
  • the embodiments of the current collector for the nonaqueous electrolyte secondary battery positive electrode of the present invention, the manufacturing method thereof, the positive electrode for the nonaqueous electrolyte secondary battery and the nonaqueous electrolyte secondary battery have been described. It is not limited to the embodiment.
  • the present invention can be implemented in various forms without departing from the gist of the present invention, with modifications and improvements that can be made by those skilled in the art.
  • Example 1 to 7 ⁇ Formation of coat layer on current collector> An aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m was prepared as a current collector.
  • As the coating layer material IZO, AZO, ITO, zinc sulfide (ZnS), TiN, ATO, PTO, AlN, SnO 2 were prepared.
  • the aluminum foil is used as the current collector 5.
  • the aluminum foil was put into a sputtering apparatus, and ATO was sputtered on the surface thereof to form an ATO coating layer having a thickness of 100 nm. This is the current collector 7.
  • the specific resistance value of the coat layer of the current collector 1 is 8 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm
  • the specific resistance value of the coat layer of the current collector 2 is 3 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm
  • the specific resistance value of the coat layer of the current collector 3 is 1 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ cm
  • the specific resistance value of the coat layer of the current collector 4 is 1 ⁇ 10 8 ⁇ cm or more
  • the specific resistance value of the coat layer of the current collector 6 is 5 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm
  • the specific resistance value of the coat layer is 7 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm
  • the specific resistance value of the coat layer of the current collector 8 is 3 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm
  • the specific resistance value of the coat layer of the current collector 9 is 1 ⁇ 10 8 ⁇ cm.
  • the specific resistance value of the coat layer of the current collector 10 was 1 ⁇ cm.
  • Example 1 A laminate type lithium ion secondary battery of Example 1 using the current collector 1 as a positive electrode current collector was produced as follows. First, LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 as a positive electrode active material, acetylene black as a conductive additive, 88 parts by mass and 6 parts by mass, respectively, and polyvinylidene fluoride (PVDF) 6 as a binder A slurry was prepared by mixing the mixture with parts by mass and dispersing the mixture in an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the slurry was placed on the current collector 1 and applied to the current collector 1 using a doctor blade so that the slurry became a film.
  • the positive electrode active material layer was formed on the surface of the current collector 1 by drying the current collector 1 coated with the slurry at 80 ° C. for 20 minutes and removing NMP by volatilization. Thereafter, the current collector 1 and the positive electrode active material layer on the current collector 1 were firmly bonded to each other by a roll press.
  • the electrode density of the positive electrode was set to 2.3 g / cm 3 .
  • the bonded product was heated with a vacuum dryer at 120 ° C. for 6 hours, cut into a predetermined shape (rectangular shape of 25 mm ⁇ 30 mm), and the positive electrode 1 having a thickness of about 50 ⁇ m was obtained.
  • the negative electrode was produced as follows. A mixture of 97 parts by weight of graphite powder, 1 part by weight of acetylene black as a conductive additive, 1 part by weight of styrene-butadiene rubber (SBR) and 1 part by weight of carboxymethylcellulose (CMC) as a binder was obtained. A slurry was prepared by dispersing in an appropriate amount of ion-exchanged water. This slurry was applied to a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m, which is a negative electrode current collector, in a film shape using a doctor blade. The current collector coated with the slurry was dried to remove the ion exchange water, thereby forming a negative electrode active material layer on the surface of the current collector.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the electrode density of the negative electrode was 1.4 g / cm 3 .
  • the joined product of the negative electrode active material layer was heated in a vacuum dryer at 120 ° C. for 6 hours, cut into a predetermined shape (25 mm ⁇ 30 mm rectangular shape), and formed into a negative electrode having a thickness of about 45 ⁇ m.
  • a laminate type lithium ion secondary battery was manufactured using the positive electrode 1 and the negative electrode. Specifically, a rectangular sheet (27 ⁇ 32 mm, thickness 25 ⁇ m) made of polypropylene resin as a separator was sandwiched between the positive electrode 1 and the negative electrode to form an electrode plate group. The electrode plate group was covered with a set of two laminated films, and the three sides were sealed, and then an electrolyte solution was injected into the bag-like laminated film.
  • the laminated lithium ion secondary battery of Example 1 was produced through the above steps.
  • Example 2 A laminated lithium ion secondary battery of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the current collector 2 was used instead of the current collector 1 in Example 1.
  • Comparative Example 1 A laminated lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the current collector 5 was used instead of the current collector 1 in Example 1.
  • Comparative Example 2 A laminated lithium ion secondary battery of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the current collector 3 was used instead of the current collector 1 in Example 1.
  • Comparative Example 3 A laminated lithium ion secondary battery of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the current collector 4 was used instead of the current collector 1 in Example 1.
  • Example 3 LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 is used as the positive electrode active material, the current collector 6 is used instead of the current collector 1, the negative electrode thickness is about 60 ⁇ m, and the positive electrode thickness is about 50 ⁇ m.
  • Example 1 except that the density was about 3.0 g / cm 3 and the P / N ratio in Example 1 was 1.8, whereas the P / N ratio was 1.3.
  • a laminate type lithium ion secondary battery of Example 3 was produced.
  • Example 4 A laminated lithium ion secondary battery of Example 4 was produced in the same manner as Example 3 except that the current collector 7 was used instead of the current collector 6.
  • Example 5 A laminated lithium ion secondary battery of Example 5 was produced in the same manner as Example 3 except that the current collector 8 was used instead of the current collector 6.
  • Comparative Example 4 A laminated lithium ion secondary battery of Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Example 3 except that the current collector 5 was used instead of the current collector 6.
  • Comparative Example 5 A laminated lithium ion secondary battery of Comparative Example 5 was produced in the same manner as in Example 3 except that the current collector 9 was used instead of the current collector 6.
  • Comparative Example 6 A laminated lithium ion secondary battery of Comparative Example 6 was produced in the same manner as in Example 3 except that the current collector 10 was used instead of the current collector 6.
  • Example 6 A laminated lithium ion secondary battery of Example 6 was produced in the same manner as in Example 3 except that the current collector 1 was used instead of the current collector 6.
  • Example 7 A laminated lithium ion secondary battery of Example 7 was produced in the same manner as in Example 4 except that 4% by mass of 1,3-propane sultone was added to the electrolytic solution when the total amount of the electrolytic solution was 100% by mass.
  • Comparative Example 7 A laminated lithium ion secondary battery of Comparative Example 7 was produced in the same manner as Comparative Example 4 except that 4% by mass of 1,3-propane sultone was added to the electrolytic solution when the total amount of the electrolytic solution was 100% by mass.
  • ⁇ Initial capacity measurement> The initial capacities of the laminated lithium ion secondary batteries of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1 were measured. Charging was CCCV charging (constant current constant voltage charging) at a 1C rate and a voltage of 4.5 V at 25 ° C. The voltage was held for 1 hour. The discharge was a CC discharge (constant current discharge) at a voltage of 3.0 V and a 1 C rate. The discharge capacity was measured and the results are shown in Table 1.
  • Example 1 and Example 2 are formed with a coat layer made of a conductive oxide having a specific resistance with digits of 10 ⁇ 4 and 10 ⁇ 3 . Therefore, since it is suppressed that the flow of electrons is inhibited on the surface of the current collector body, it is presumed that the initial discharge capacity of Example 1 and Example 2 is higher than the initial discharge capacity of Comparative Example 1. Further, it was confirmed that the initial discharge capacity of the laminated lithium ion secondary battery can be improved under a high voltage condition of 4.5 V to 3.0 V.
  • the laminate type lithium ion secondary batteries of Comparative Example 1 Comparative Example 2 and Comparative Example 3 were compared, a current collector formed with a coat layer having a specific resistance of 10 ⁇ 2 or more (Comparative Example 2 and Comparative Example 2). It was found that the laminate type lithium ion secondary battery using Example 3) had a larger capacity drop at a higher rate than the laminate type lithium ion secondary battery using a current collector (Comparative Example 1) that did not form a coating layer. . From the above results, the laminate-type lithium ion secondary battery is particularly high by forming a coat layer made of a conductive oxide having a specific resistance with digits of 10 ⁇ 4 and 10 ⁇ 3 on the current collector body. It was found that capacity reduction can be suppressed at the rate.
  • ⁇ Cycle characteristic evaluation> The cycle characteristics of the laminated lithium ion secondary batteries of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1 were evaluated. As an evaluation of the cycle characteristics, a cycle test in which charging and discharging were repeated under the following conditions was performed, and the discharge capacity of each cycle was measured. Charging was CCCV charging (constant current constant voltage charging) at a 1C rate at 55 ° C. and a voltage of 4.5V. The voltage was held for 1 hour. Discharging performed CC discharge (constant current discharge) at 3.0V and 1C rate. This charging / discharging was made into 1 cycle, and the cycle test was done to 25 cycles. Each discharge capacity retention rate was calculated based on the discharge capacity at the first cycle. The discharge capacity retention rate (%) was determined by the following formula.
  • Discharge capacity maintenance rate (%) (discharge capacity of each cycle / discharge capacity of the first cycle) ⁇ 100
  • FIG. 2 shows a graph showing the relationship between the number of cycles and the capacity retention rate (%) of the laminated lithium ion secondary batteries of Example 1, Example 2 and Comparative Example 1.
  • the capacity retention rate of the laminated lithium ion secondary batteries of Example 1 and Example 2 was higher than that of the laminated lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 in each cycle.
  • the capacity retention rate of the laminated lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 was 64.8%, whereas that of the laminate type lithium ion secondary battery of Example 1 was The capacity retention rate was 72.5%, and the capacity retention rate of the laminated lithium ion secondary battery of Example 2 was 68.5%.
  • the cycle of the laminate-type lithium ion secondary battery can be achieved even at a high temperature of 55 ° C. It was found that the characteristics were improved as compared with Comparative Example 1. Therefore, the protective film prevents the current collector body from being corroded by the electrolytic solution, and the laminated lithium ion secondary battery of Example 1 and Example 2 is also more effective than the laminated lithium ion secondary battery of Comparative Example 1. The secondary battery was found to be superior.
  • the initial capacity measurement was performed by first conditioning each laminated lithium ion secondary battery.
  • the conditioning treatment was performed by repeating charging and discharging three times at a predetermined voltage and a predetermined rate at 25 ° C.
  • Initial capacity measurement was performed as follows. Charging was CCCV charging (constant current constant voltage charging) at a 1C rate and a voltage of 4.5 V at 25 ° C. The voltage was maintained for 1 hour, and the discharge was a CC discharge (constant current discharge) at a voltage of 3.0V and a 1C rate. Then, it set to 25 degreeC, the discharge capacity in 0.33C was measured, and it was set as the initial stage capacity
  • the discharge capacity at the 1C rate was measured, and the discharge capacity at the 1C rate was normalized with the discharge capacity at each 0.33C rate as 100.
  • the cell resistance ( ⁇ ) was measured by 3C rate and 10 second discharge at a voltage of 20% SOC (State of charge). The results are shown in Table 3.
  • the standard value of the initial capacity of the laminated lithium ion secondary battery of Example 3 and Example 4 is 100 or more, and the standard of the initial capacity of the laminated lithium ion secondary battery of Comparative Example 4
  • the standard value of the cell resistance of the laminated lithium ion secondary battery of Example 3 and Example 4 is smaller than 100, and the standard value of the cell resistance of the laminated type lithium ion secondary battery of Comparative Example 4 It was small compared to.
  • the laminated lithium ion secondary batteries of Comparative Examples 5 and 6 having a large specific resistance have an initial capacity smaller than 100, smaller than the initial capacity of the laminated lithium ion secondary battery of Comparative Example 4, and are comparative examples.
  • the standard value of the cell resistance of the laminate type lithium ion secondary battery of No. 5 and Comparative Example 6 was larger than 100, which was larger than the standard value of the cell resistance of the laminate type lithium ion secondary battery of Comparative Example 4.
  • the cell resistance is measured at a 3C rate, it is an index showing high rate characteristics. A smaller value of the cell resistance indicates better high rate characteristics.
  • the standard value of the cell resistance being 100 or less indicates that the high rate characteristic is higher than that of the laminate type lithium ion secondary battery of Comparative Example 4.
  • the laminated lithium ion secondary batteries of Example 3 and Example 4 had higher initial capacity and higher high rate characteristics than the laminated lithium ion secondary battery of Comparative Example 4.
  • the standard value of the cell resistance of the laminated lithium ion secondary battery of Example 3 is smaller than the standard value of the cell resistance of the laminated lithium ion secondary battery of Example 4, and the 1C rate Since the laminate type lithium ion secondary battery of Example 3 is higher than the laminate type lithium ion secondary battery of Example 4 in comparison with the discharge capacity at 0.33C rate, the high rate characteristics are It was found that the laminate type lithium ion secondary battery of Example 3 was superior to the laminate type lithium ion secondary battery of Example 4. The reason for this is thought to be because the conductive nitride has higher mechanical strength than the conductive oxide, but it is not clear.
  • the initial capacity was measured as follows. Charging was CCCV charging (constant current constant voltage charging) at a 1C rate and a voltage of 4.5 V at 25 ° C. The voltage was maintained for 1 hour, and the discharge was a CC discharge (constant current discharge) at a voltage of 3.0V and a 1C rate. Then, it set to 25 degreeC, the discharge capacity in 0.33C was measured, and it was set as the initial stage capacity (mAh / g).
  • the cell resistance ( ⁇ ) was measured by 3C rate and 10 second discharge at a voltage of 20% SOC (State of charge).
  • the capacity maintenance rate was measured by measuring the discharge capacity of each cycle by performing a cycle test in which charging and discharging were repeated under the following conditions. Charging was CCCV charging (constant current constant voltage charging) at a 1C rate at 55 ° C. and a voltage of 4.5V. The voltage was held for 1 hour. Discharging performed CC discharge (constant current discharge) at 3.0V and 1C rate. This charging / discharging was made into 1 cycle, and the cycle test was done to 25 cycles. Then, it set to 25 degreeC and measured the discharge capacity in 0.33C. Based on the initial capacity, the capacity retention rate after 25 cycles was calculated from the discharge capacity after 25 cycles. The capacity retention rate (%) was obtained by the following formula.
  • Capacity retention rate (%) (discharge capacity after 25 cycles / initial capacity) ⁇ 100
  • the cell resistance was compared, the same value was obtained except that the cell resistance of the laminate type lithium ion secondary battery of Comparative Example 6 was increased.
  • the cell resistance is an index indicating the high rate characteristic, and the lower the value, the higher the high rate characteristic.
  • the laminate type lithium ion secondary battery of Comparative Example 4 the laminate type lithium ion secondary battery of Example 4, and the laminate type lithium ion secondary battery of Example 7 were compared.
  • the capacity retention rate of the laminate type lithium ion secondary battery of Example 4 in which the ATO coat layer was formed on the current collector was compared with the capacity retention rate of the laminate type lithium ion secondary battery of Comparative Example 4 having no coat layer. Improved. Further, the capacity retention rate of the laminated lithium ion secondary battery of Example 7 in which the ATO coat layer was formed on the current collector and 1,3-propane sultone was added to the electrolyte was the laminated lithium ion of Example 4. The capacity retention rate of the ion secondary battery was improved.
  • the protective film acts to prevent the current collector body from being corroded by the electrolytic solution resulting from the formation of the coat layer on the current collector body, and the sultone group. It was confirmed that the inclusion of the cyclic compound having the non-aqueous electrolyte exhibited both the effect of suppressing the decomposition of the non-aqueous electrolyte due to the active material and the like, and the cycle characteristics were greatly improved.
  • the laminated lithium ion secondary battery of Example 5 a coating layer made of PTO is formed on the current collector body. From Table 4 to Example 5, the laminate-type lithium ion secondary battery has an initial capacity higher than that of the laminate-type lithium ion secondary battery of Example 4 using the current collector body on which the coating layer made of ATO is formed. As a result, the cell resistance and the capacity retention ratio were the same.
  • Example 8 A laminated lithium ion secondary battery of Example 8 was produced in the same manner as in Example 1 except that the current collector 3 was used as a positive electrode current collector and LiBF 4 was used as an electrolytic salt instead of LiPF 6 .
  • Example 9 A laminated lithium ion secondary battery of Example 9 was produced in the same manner as in Example 8 except that the current collector 3 in Example 8 was changed to the current collector 1.
  • Example 10 A laminated lithium ion secondary battery of Example 10 was produced in the same manner as in Example 8 except that the current collector 3 in Example 8 was changed to the current collector 2.
  • Comparative Example 8 A laminated lithium ion secondary battery of Comparative Example 8 was produced in the same manner as in Example 8 except that the current collector 3 in Example 8 was changed to the current collector 5 and the electrolytic salt was changed to LIPF 6 .
  • Comparative Example 9 A laminated lithium ion secondary battery of Comparative Example 9 was produced in the same manner as in Example 8 except that the electrolytic salt in Example 8 was changed to LIPF 6 .
  • Comparative Example 10 A laminated lithium ion secondary battery of Comparative Example 10 was produced in the same manner as in Example 8 except that the current collector 3 in Example 8 was changed to the current collector 5.
  • ⁇ Initial capacity measurement> The initial capacities of the laminated lithium ion secondary batteries of Examples 8 to 10 and Comparative Examples 8 to 10 were measured. Charging was CCCV charging (constant current constant voltage charging) at a 1C rate and a voltage of 4.5 V at 25 ° C. The voltage was held for 1 hour. The discharge was a CC discharge (constant current discharge) at a voltage of 3.0 V and a 1 C rate. The discharge capacity is measured and used as the initial capacity.
  • Capacity retention rate (%) capacity after cycle / initial capacity x 100
  • Table 5 shows the initial capacity, post-cycle capacity, and capacity retention rate of each of the examples and comparative examples.
  • the laminate type lithium ion secondary batteries of Comparative Example 8 and Comparative Example 10 differ only in the electrolytic salt.
  • the laminated lithium ion secondary battery of Comparative Example 10 using LiBF 4 as the electrolytic salt has a lower initial capacity than the laminated lithium ion secondary battery of Comparative Example 8 using LIPF 6 as the electrolytic salt, but maintains the capacity. The rate was high and the cycle characteristics were good.
  • the laminated lithium ion secondary batteries of Comparative Example 8 and Comparative Example 9 differ only in whether a coating layer is formed.
  • the laminate type lithium ion secondary battery of Comparative Example 9 on which the coating layer was formed had a higher capacity retention rate but a lower initial capacity than the laminate type lithium ion secondary battery of Comparative Example 8.
  • the initial capacity of the laminate type lithium ion secondary battery of Example 8 in which the coat layer was formed was that of Comparative Example 10 having no coat layer. It was found that the initial capacity of the laminated lithium ion secondary battery can be greatly improved.
  • the capacity retention rate of the laminated lithium ion secondary battery of Example 8 was found to be greater than the capacity retention rate of the laminated lithium ion secondary battery of Comparative Example 10.
  • the laminate type lithium ion secondary battery of Example 8 not only improved the initial capacity but also increased the capacity retention rate. From this, it was found that a synergistic effect was produced by forming a coat layer and further using LiBF 4 as an electrolytic salt.
  • the initial stage of the laminate type lithium ion secondary battery of Example 9 and Example 10 was compared.
  • the capacity was almost the same as the initial capacity of the laminated lithium ion secondary battery of Example 8, and the cycle characteristics were further improved as compared with the laminated lithium ion secondary battery of Example 8. Therefore, it was found that the laminate type lithium ion secondary batteries of Examples 8 to 10 were excellent in both initial capacity and cycle characteristics even under a high voltage use environment.
  • Example 11 An aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m was prepared as a positive electrode current collector body. This aluminum foil was put into a sputtering apparatus, and IZO in which 10% by mass of zinc oxide was added to 90% by mass of indium oxide was sputtered on the surface of the aluminum foil to form a first layer having a thickness of 100 nm. Thereafter, SnO 2 was sputtered on the surface of the first layer to form a second layer having a thickness of 100 nm. The total film thickness of the first layer and the second layer is 200 nm.
  • the slurry was placed on the surface of the second layer, and applied with a doctor blade so that the slurry became a film.
  • the current collector coated with the slurry was dried at 80 ° C. for 20 minutes, NMP was removed by volatilization, and an active material layer was formed on the surface of the second layer. Thereafter, the current collector on which the active material layer was formed was compressed by a roll press, and the current collector, the first layer, the second layer, and the active material layer were firmly bonded.
  • the joined product was heated with a vacuum dryer at 120 ° C. for 6 hours, cut into a predetermined shape (rectangular shape of 25 mm ⁇ 30 mm), and used as a positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the negative electrode was produced as follows. 97 parts by mass of graphite powder, 1 part by mass of acetylene black as a conductive auxiliary agent, 1 part by mass of styrene-butadiene rubber (SBR) and 1 part by mass of carboxymethyl cellulose (CMC) as a binder were mixed, and this mixture was mixed. A slurry was prepared by dispersing in an appropriate amount of ion-exchanged water. This slurry was applied to a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m, which is a negative electrode current collector, in a film shape using a doctor blade. The current collector coated with the slurry is dried and pressed, and the bonded product is heated in a vacuum dryer at 120 ° C. for 6 hours, cut into a predetermined shape (rectangular shape of 25 mm ⁇ 30 mm), and a negative electrode having a thickness of about 60 ⁇ m did.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl
  • a laminate type lithium ion secondary battery was manufactured using the positive electrode and the negative electrode for the nonaqueous electrolyte secondary battery. Specifically, a rectangular sheet (27 ⁇ 32 mm, thickness 25 ⁇ m) made of polypropylene resin as a separator was sandwiched between a positive electrode and a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery to form an electrode plate group. The electrode plate group was covered with a set of two laminated films, and the three sides were sealed, and then an electrolyte solution was injected into the bag-like laminated film.
  • the positive electrode and negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries are provided with a tab that can be electrically connected to the outside, and a part of the tab extends to the outside of the laminated lithium ion secondary battery.
  • Comparative Example 11 An active material layer was formed directly on the surface of the current collector body of the positive electrode. That is, a laminated lithium ion secondary battery of Comparative Example 11 was produced in the same manner as in Example 11 except that the first layer and the second layer were not formed.
  • Comparative Example 12 A laminated lithium ion secondary battery of Comparative Example 12 was produced in the same manner as in Example 11 except that the second layer was not formed.
  • the thickness of the IZO layer is 100 nm.
  • Comparative Example 13 A laminated lithium ion secondary battery of Comparative Example 13 was produced in the same manner as in Example 11 except that the first layer was not formed.
  • the film thickness of the SnO 2 layer is 100 nm.
  • Comparative Example 14 The order of formation of the first layer and the second layer was reversed, that is, the SnO 2 layer was formed on the surface of the current collector body, and the IZO layer was formed on the surface of this layer.
  • the laminate type lithium ion secondary battery of Comparative Example 14 was produced by the method described above.
  • the total film thickness of the SnO 2 layer and the IZO layer is 200 nm.
  • ⁇ Evaluation method> The initial capacities of the laminated lithium ion secondary batteries of Example 11 and Comparative Examples 11 to 14 were measured.
  • the battery to be measured is CCCV charged (constant current constant voltage charge) at 25 ° C., 0.33 C rate, voltage 4.5 V, and CC discharge (constant current discharge) is performed at voltage 3.0 V, 0.33 C rate.
  • the discharge capacity when measured was measured and used as the initial capacity.
  • the capacity retention rate (%) was obtained by the following formula.
  • Capacity retention rate (%) capacity after cycle / initial capacity x 100
  • the current rate for discharging in 1 hour is called 1C.
  • the laminate type lithium ion secondary battery of Example 11 was The laminated lithium ion secondary battery and the protective layer of Comparative Example 11 in which the protective layer was not formed in advance even though two types of protective layers of the IZO layer and the SnO 2 layer were formed on the current collector body.
  • the resistance value was equal to or lower than that of the laminate type lithium ion secondary battery of Comparative Example 12 having only the IZO layer.
  • the laminate type lithium ion secondary battery of Example 11 exhibited a capacity retention rate superior to the laminate type lithium ion secondary batteries of Comparative Example 11 and Comparative Example 12.
  • the protective layer of the laminate type lithium ion secondary battery of Example 11 is only SnO 2 layer.
  • the resistance value of the laminate type lithium ion secondary battery of Comparative Example 13 and the protective layer in the order of the laminate type lithium ion secondary battery of Comparative Example 14, which is different from the laminate type lithium ion secondary battery of Example 11, is significantly lower. Indicated.
  • the low resistance value of the laminated lithium ion secondary battery of Example 11 is that the first layer in contact with the current collector body uses IZO, which is a degenerate semiconductor and has a high carrier density.
  • IZO is a degenerate semiconductor and has a high carrier density.
  • the Schottky barrier generated at the interface between the layers is remarkably reduced, and the second layer in contact with the first layer uses SnO 2 having the same band gap as that of IZO. It can be understood that the result was obtained.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a low resistance and a good capacity retention rate, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is excellent in output characteristics and cycle characteristics. It could be confirmed. It was also confirmed that the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be used under a high potential driving condition of 4.5V.
  • Example 12 An aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m was prepared as a positive electrode current collector body. This aluminum foil was put into a sputtering apparatus, and tin was sputtered to a thickness of about 100 nm on the surface of the aluminum foil under an argon gas atmosphere. Oxygen gas was introduced into the sputtering apparatus during the sputtering of tin. By doing so, a coating layer containing SnO 2 was formed to a thickness of about 100 nm on the exposed aluminum foil surface and tin surface. That is, the current collector 11 was obtained by continuously performing the coating process and the coating process.
  • the specific resistance of aluminum as a current collector body is 2.5 ⁇ cm
  • the specific resistance of Sn (tin) as a high resistance metal is 11 ⁇ cm.
  • the positive electrode was created as follows.
  • the slurry was placed on the surface of the coating layer of the current collector 11 and applied using a doctor blade so that the slurry became a film.
  • the current collector 11 coated with the slurry was dried at 80 ° C. for 20 minutes, NMP was removed by volatilization, and an active material layer was formed on the surface of the coating layer. Thereafter, the current collector 11 on which the active material layer was formed was compressed by a roll press machine, and the current collector 11 and the active material layer were firmly bonded.
  • the joined product was heated with a vacuum dryer at 120 ° C. for 6 hours and cut into a predetermined shape (rectangular shape of 25 mm ⁇ 30 mm) to obtain a positive electrode.
  • the negative electrode was produced as follows.
  • a laminate type lithium ion secondary battery was manufactured using the positive electrode and the negative electrode. Specifically, a rectangular sheet (27 ⁇ 32 mm, thickness 25 ⁇ m) made of polypropylene resin as a separator was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode plate group. The electrode plate group was covered with a set of two laminated films, and the three sides were sealed, and then an electrolyte solution was injected into the bag-like laminated film.
  • a laminate type lithium ion secondary battery in which the four sides were hermetically sealed and the electrode plate group and the electrolyte were sealed.
  • the positive electrode and the negative electrode each have a tab that can be electrically connected to the outside, and a part of the tab extends to the outside of the laminated lithium ion secondary battery.
  • Comparative Example 15 An aluminum foil itself having a thickness of 20 ⁇ m was used as a current collector for the positive electrode. Except for this, a laminated lithium ion secondary battery of Comparative Example 15 was produced in the same manner as in Example 12.
  • the positive electrode current collector was formed by directly forming a coating layer containing SnO 2 with a thickness of about 100 nm on the surface of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m. That is, a laminated lithium ion secondary battery of Comparative Example 16 was produced in the same manner as in Example 12 except that the high resistance metal was not formed between the aluminum foil and the coating layer.
  • ⁇ Evaluation method> The initial capacities of the laminated lithium ion secondary batteries of Example 12 and Comparative Examples 15 and 16 were measured.
  • the battery to be measured is CCCV charged (constant current constant voltage charge) at 25 ° C., 0.33 C rate, voltage 4.5 V, and CC discharge (constant current discharge) is performed at voltage 3.0 V, 0.33 C rate.
  • the discharge capacity when measured was measured and used as the initial capacity.
  • the capacity retention rate (%) was obtained by the following formula.
  • Capacity retention rate (%) capacity after cycle / initial capacity x 100
  • the current rate for discharging in 1 hour is called 1C.
  • Table 7 shows the results of the initial capacity, resistance, and capacity retention rate.
  • the laminated lithium ion secondary battery of Example 12 has a coating film in advance even though the SnO 2 coating layer is formed. A low resistance value equivalent to that of the laminate type lithium ion secondary battery of Comparative Example 15 in which was not formed was shown. In addition, the laminate type lithium ion secondary battery of Example 12 exhibited a capacity retention rate superior to that of the laminate type lithium ion secondary battery of Comparative Example 15.
  • the laminated lithium ion secondary battery of Comparative Example 16 is a high resistance, since the electrochemical properties of aluminum and SnO 2 which constitute the current collector is greatly different, and SnO 2 of the aluminum foil and the covering layer This is probably due to the large Schottky barrier at the interface.
  • the presence of Sn between the aluminum foil and the SnO 2 of the coating layer allows the interface between aluminum and Sn and the interface between Sn and SnO 2 to be present.
  • the resistance generated at the interface between aluminum and Sn is not a problem because both are metals and their electrochemical properties are similar.
  • the difference in electrochemical properties between Sn and SnO 2 is less than the difference in the electrochemical properties between aluminum and SnO 2. Therefore, it is presumed that the Schottky barrier generated at the interface between Sn and SnO 2 is lower than the Schottky barrier generated at the interface between aluminum and SnO 2 .
  • Example 12 since the current collector of Example 12 was obtained by continuously performing the Sn coating step and the SnO 2 coating step, it is presumed that the generation of the interface generated between Sn and SnO 2 itself is reduced. Therefore, it is considered that the resistance value of the laminated lithium ion secondary battery of Example 12 was significantly lower than the resistance value of the laminated lithium ion secondary battery of Comparative Example 16.
  • the present invention since the capacity retention rate after 200 cycles under the high potential driving condition is the same for the laminated lithium ion secondary battery of Example 1 and the laminated lithium ion secondary battery of Comparative Example 2, the present invention It can be said that the current collector for positive electrode of non-aqueous electrolyte secondary battery is excellent in corrosion resistance.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery using the current collector for positive electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a low resistance and a good capacity retention rate, the non-aqueous electrolyte secondary battery outputs It was confirmed that the characteristics and cycle characteristics were excellent. It was also confirmed that the current collector for the positive electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be used under a high potential driving condition of 4.5V.
  • Example 12 and Comparative Examples 15 and 16 From the results and considerations of Example 12 and Comparative Examples 15 and 16, the relationship between the current collector body aluminum, the high resistance metal Sn and the coating layer SnO 2 is present and the current collector resistance is clarified. It was. That is, it was confirmed that the resistance of the current collector is remarkably lowered by the presence of a high-resistance metal having a specific resistance higher than that of the current collector body between the current collector body and the coating layer.
  • This relationship is not limited to the above embodiments, the current collector body silver than aluminum, for metals such as copper, indium oxide of the coating layer other than SnO 2, zinc oxide, nickel oxide, titanium oxide, etc.
  • Example 12 From the results and discussion of Example 12 and Comparative Examples 15 and 16, it can be applied to metal nitrides such as metal nitrides such as aluminum nitride and titanium nitride, and degenerate semiconductors such as IZO, AZO, and ITO. Will be apparent to those skilled in the art.
  • metal nitrides such as metal nitrides such as aluminum nitride and titanium nitride
  • degenerate semiconductors such as IZO, AZO, and ITO. Will be apparent to those skilled in the art.

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Description

非水電解質二次電池正極用集電体、その製造方法、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池正極用集電体、その製造方法、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池に関する。
　非水電解質二次電池の正極集電体には、電解塩などによる腐食に耐えるため、自然発生的に表面に安定な不動態膜が形成されるＡｌなどの金属を使用するのが一般的である。例えばＡｌを集電体本体に用いた場合、その表面にＡｌ２Ｏ３、ＡｌＦ３等の不動態膜が形成される。集電体本体の表面に不動態膜が形成されると、電解塩等と集電体本体との接触が低減されるので、電解塩などによって集電体本体が腐食されにくくなる。このため、不動態膜が形成された集電体本体は、集電機能を良好に保つことができる。しかしながら、表面の不動態膜は抵抗が高いため、集電体本体に不動態膜が形成されると不動態膜がない場合と比較して電池の放電容量が低下する。
　近年、非水電解質二次電池の高電位化要求が高まり、様々な高電位化検討が行われている。集電体に関しては、例えば高電位においてサイクル特性を上げるために集電体本体に保護膜を形成することが検討されている。
　例えば特許文献１には、ヨウ化Ａｌ、ＴｉＮ、Ｔｉ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＲｕＯ２等から選ばれる化合物を構成成分として含む耐酸化性を有する保護膜を集電体本体の表面に形成することが記載されている。この保護膜に含まれるこれらの化合物は導電性を有し、かつ高電圧下においても電気化学的に安定である。集電体本体に上記化合物を含む保護膜を形成することにより、電解質中の電解塩と、正極の集電体本体との接触を低減することができるため、高電位駆動下においても両者の反応を抑制することができる。その結果として、サイクル特性及び容量維持特性を向上することが可能である。特許文献１には、５０℃で２週間放置後の容量維持率（％）と容量回復率（％）、５０℃で３００サイクルのサイクル特性（％）について記載されている。しかしながら特許文献１には、放電容量に関する記載はない。
　また特許文献２には、アルミニウム又はアルミニウム合金製の集電体本体の表面に形成された酸化膜の厚さが３ｎｍ以下となるようにして、その酸化膜の上にアルミニウムよりも腐食を受けにくい金属又は金属炭化物からなる導電層が形成された正極集電体が記載されている。特許文献２の実施例において各放電レートによる電池の放電容量が測定されている。これによると、５０Ｃ以上のレートにおいては、導電層によって電池の放電容量が改善される。しかしながら、１／３Ｃ、１Ｃ、５Ｃレートにおいて比較すると、導電層を形成していないアルミニウム箔を集電体本体として使用した試験例１の電池の放電容量に比べて、導電層を形成したアルミニウム箔を集電体として使用した試験例２～７の電池の放電容量は低い。
　このようにこれらの保護膜では、いずれも未だ望ましいサイクル特性を有しかつ望ましい放電容量を示すような出力特性を有する非水電解質二次電池を達成するに至っていない。
　一方で非水電解質二次電池の電解塩として一般的にＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）やＬｉＢＦ４（四フッ化ホウ酸リチウム）のような含フッ素アニオンのリチウム塩が用いられている。ＬｉＰＦ６はＬｉＢＦ４に比べて高い伝導度を示す一方で、熱安定性が低いことが知られている。電解質の伝導度が高いと非水電解質二次電池の初期容量が高くなるが、電解液の熱安定性が低いと非水電解質二次電池のサイクル特性が悪くなる。このことから、電解塩にＬｉＰＦ６を用いる非水電解質二次電池はＬｉＢＦ４を電解塩に用いる非水電解質二次電池に比べて、高電圧使用時に初期容量は高いが、サイクル特性が低下する。逆に電解塩にＬｉＢＦ４を用いる非水電解質二次電池は、電解質の熱安定性が高いため高電圧使用時にサイクル特性の劣化を抑制できるが、電解質の導電率が低く抵抗が高くなって十分な初期容量を得ることが難しかった。
特開２００４－５５２４７号公報 特開２０１１－９６６６７号公報
　（第１の課題）
　本発明者らは、集電体本体の表面に電子移動を妨げない層を形成することによって、高電位においても電解塩などによる集電体の腐食を抑制し、かつ不動態膜が自然発生的に形成された集電体本体を用いた場合よりも電池の放電容量を向上させることはできないか検討した。本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、高電位においても優れたサイクル特性及び出力特性を有する非水電解質二次電池正極用集電体、その製造方法、及び非水電解質二次電池を提供することを本発明の第１の目的とする。
　（第２の課題）
　高電圧使用環境下において、非水電解質二次電池の初期容量を維持しつつサイクル特性を改善することができる非水電解質二次電池を提供することを本発明の第２の目的とする。
　（第３の課題）
　本発明者らが集電体本体の保護層につき検討したところ、表面に不動態膜が形成され得るＡｌを正極の集電体本体として用いた非水電解質二次電池においては、抵抗が低いものの容量維持率を保つのが困難であることが判明した。また、上記特許文献１の技術内容、すなわち、表面にＳｎＯ２からなる保護層が形成された集電体本体を有する正極を用いた非水電解質二次電池においては、容量維持率を保つことはできるものの抵抗が高いことが判明した。すなわち、これらの保護層では、いずれも未だ望ましい非水電解質二次電池を達成するには至っていないといえる。本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、低抵抗でかつ、容量維持率が良好な非水電解質二次電池用の正極を提供することを本発明の第３の目的とする。
　（第４の課題）
　低抵抗でかつ、容量維持率が良好な非水電解質二次電池を達成するための、非水電解質二次電池正極用集電体を提供することを本発明の第４の目的とする。
　(第１の手段)
　本発明者等が上記第１の課題を鋭意検討した結果、正極用集電体本体の表面に比抵抗が９．９×１０-３Ωｃｍ以下である導電性酸化物あるいは比抵抗が９．９×１０-３Ωｃｍ以下である導電性窒化物からなるコート層を形成することにより非水電解質二次電池が高電位においても優れたサイクル特性及び出力特性を有するようになることを見いだした。
　すなわち、上記第１の課題を解決する本発明の非水電解質二次電池正極用集電体は、集電体本体と、集電体本体の表面に形成された、比抵抗が９．９×１０-３Ωｃｍ以下である導電性酸化物あるいは比抵抗が９．９×１０-３Ωｃｍ以下である導電性窒化物からなるコート層と、を有し、導電性酸化物は、酸化インジウムにＺｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したもの、酸化錫にＦ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したもの、酸化亜鉛にＧａ、Ａｌ及びＢから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したもの並びに酸化チタンにＮｂ元素を添加したものから選ばれるいずれか一つであり、導電性窒化物はＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴａＮ、ＮｂＮ、ＶＮ及びＷＮから選ばれるいずれか一つであることを特徴とする。
　酸化インジウムにＺｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したものは、インジウム亜鉛酸化物であることが好ましい。酸化亜鉛にＧａ、Ａｌ及びＢから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したものは、アルミニウム亜鉛酸化物又はガリウム亜鉛酸化物であることが好ましい。
　導電性酸化物は、酸化錫にＦ、Ｓｂ及びＰから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したものであることが好ましい。
　導電性窒化物はＴｉＮであることが好ましい。
　コート層の厚みは、１０ｎｍ～１μｍであることが好ましい。
　上記第１の課題を解決する本発明の非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池正極用集電体を有することを特徴とする。
　上記第１の課題を解決する本発明の非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池正極用集電体を有し、さらに非水電解液全体を１００質量％としたときに、スルトン基を有する環状化合物を２．０質量％以上６．０質量％以下含む非水電解液を有することが好ましい。
　特にスルトン基を有する環状化合物は、１、３－プロパンスルトン、１，４－ブテンスルトン、１，３－プロペンスルトン、３－メチル－１，３－プロペンスルトン、１－メチル－１，３－プロパンスルトン、２－メチル－１，３－プロパンスルトン及び３－メチル－１，３－プロパンスルトンからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
　また非水電解質二次電池は、上記非水電解液と、酸化錫にＦ、Ｓｂ及びＰから選ばれる少なくとも一種を添加した導電性酸化物からなるコート層を有する非水電解質二次電池正極用集電体と、を有することが好ましい。
　上記第１の課題を解決する本発明の非水電解質二次電池正極用集電体の製造方法は、集電体本体の表面にスパッタリング法で比抵抗が９．９×１０-３Ωｃｍ以下である導電性酸化物あるいは比抵抗が９．９×１０-３Ωｃｍ以下である導電性窒化物からなるコート層を形成するコート層形成工程を有し、導電性酸化物は、酸化インジウムにＺｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したもの、酸化錫にＦ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したもの、酸化亜鉛にＧａ、Ａｌ及びＢから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したもの並びに酸化チタンにＮｂ元素を添加したものから選ばれるいずれか一つであり、導電性窒化物はＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴａＮ、ＮｂＮ、ＶＮ及びＷＮから選ばれるいずれか一つであることを特徴とする。
　(第２の手段)
　本発明者等が上記第２の課題を鋭意検討した結果、正極用集電体本体の表面に導電性酸化物からなるコート層を形成し、かつ、ＬｉＢＦ４（四フッ化ホウ酸リチウム）を電解塩として含有する非水電解質を用いることにより高電圧使用環境下においても初期容量を維持しつつサイクル特性を改善できることを見いだした。
　すなわち、上記第２の課題を解決する本発明の非水電解質二次電池は、集電体本体と、集電体本体の表面に形成された導電性酸化物からなるコート層と、を有する非水電解質二次電池正極用集電体を有する非水電解質二次電池用正極と、ＬｉＢＦ４（四フッ化ホウ酸リチウム）を電解塩として含有する非水電解質と、を有し、導電性酸化物は、酸化インジウムにＺｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したもの、酸化錫にＦ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したもの、酸化亜鉛にＧａ、Ａｌ及びＢから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したもの並びに酸化チタンにＮｂ元素を添加したものから選ばれるいずれか一つであることを特徴とする。
　酸化インジウムにＺｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したものはインジウム錫酸化物又はインジウム亜鉛酸化物であることが好ましい。
　酸化亜鉛にＧａ、Ａｌ及びＢから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したものはアルミニウム亜鉛酸化物又はガリウム亜鉛酸化物であることが好ましい。
　導電性酸化物は比抵抗が９．９×１０－３Ωｃｍ以下であることが好ましい。
　コート層の膜厚は、１０ｎｍ～１μｍであることが好ましい。
　(第３の手段)
　本発明者等が上記第３の課題を鋭意検討した結果、正極用集電体本体とＳｎＯ２等の保護層との間に、集電体本体の比抵抗よりも高く、かつ保護層の比抵抗よりも低い新たな保護層を導入することにより、低抵抗、かつ容量維持率が良好な非水電解質二次電池用の正極を提供することができることを見いだした。
　すなわち、上記第３の課題を解決する本発明の非水電解質二次電池用正極は、集電体本体、集電体本体の表面に形成された第１層、第１層の表面に形成された第２層、及び第２層の表面に形成された活物質層を有する非水電解質二次電池用正極において、第１層の比抵抗が、第２層の比抵抗よりも低く、かつ、集電体本体の比抵抗よりも高いことを特徴とする。
　上記第３の課題を解決する本発明の非水電解質二次電池用正極を用いた場合に低抵抗を示すのは、以下の理由によるものと考えられる。
　まず、従来の正極において、集電体本体とＳｎＯ２の保護層に電気が流れる際の抵抗を考察すると、集電体本体自身、ＳｎＯ２自身で生じる抵抗に加え、集電体本体とＳｎＯ２の界面で生じる抵抗が存在する。集電体本体とＳｎＯ２とでは電気化学的性質（それぞれの比抵抗値）が大きく異なるので、集電体本体とＳｎＯ２の界面では非常に大きなショットキー障壁が生じると考えられる。その結果、従来の正極の抵抗が高くなったと推察される。
　上記第３の課題を解決する本発明の非水電解質二次電池用正極において、集電体本体、第１層（例えばＩｎ２Ｏ３－ＺｎＯ（ＩＺＯ））及び第２層（例えばＳｎＯ２）を電気が流れる際の抵抗を考察すると、集電体本体自身、ＩＺＯ自身、及びＳｎＯ２自身で生じる抵抗に加え、集電体本体とＩＺＯの界面、及びＩＺＯとＳｎＯ２の界面で生じる抵抗が存在する。しかし、集電体本体とＩＺＯとの電気化学的性質（それぞれの比抵抗値）が集電体本体とＳｎＯ２との電気化学的性質よりも近いものであるため、集電体本体とＩＺＯの界面で生じるショットキー障壁は、集電体本体とＳｎＯ２との界面で生じるショットキー障壁より著しく低い。その結果として、集電体本体とＩＺＯの界面での抵抗は著しく低いと推察される。さらに、ＩＺＯとＳｎＯ２との電気化学的性質（それぞれの比抵抗、バンドギャップ）がいずれも集電体本体とＳｎＯ２との電気化学的物性よりも近いものであるため、ＩＺＯとＳｎＯ２の界面で生じる抵抗は著しく低いと推察される。
　よって、上記第３の課題を解決する本発明の非水電解質二次電池用正極は、従来の正極に保護層が新たに加わったものであるにもかかわらず、従来の正極よりも低抵抗を示す。
　（第４の手段）
　本発明者等が上記第４の課題を鋭意検討した結果、正極用集電体本体とＳｎＯ２等の被覆層との間に集電体本体よりも比抵抗の高い金属を導入した非水電解質二次電池正極用集電体を用いた非水電解質二次電池は、低抵抗であって、かつ容量維持率が良好であることを見いだした。
　すなわち、上記第４の課題を解決する本発明の非水電解質二次電池正極用集電体は、集電体本体と金属酸化物又は金属窒化物を含む被覆層とを有する非水電解質二次電池正極用集電体において、集電体本体と被覆層との間に、集電体本体より比抵抗が高い高抵抗金属（以下、単に「高抵抗金属」という場合がある。）を有することを特徴とする。
　上記第４の課題を解決する本発明の非水電解質二次電池正極用集電体を用いた場合に、非水電解質二次電池が低抵抗を示すのは、以下の理由によるものと考えられる。
　まず、従来の集電体において、集電体本体とＳｎＯ２の保護層に電気が流れる際の抵抗を考察すると、集電体本体自身、ＳｎＯ２自身で生じる抵抗に加え、集電体本体とＳｎＯ２の界面で生じる抵抗が存在する。集電体本体とＳｎＯ２とでは電気化学的性質（それぞれの比抵抗値）が大きく異なるので、集電体本体とＳｎＯ２の界面では非常に大きなショットキー障壁が生じると考えられる。その結果、集電体の抵抗が高くなったと推察される。
　次に、上記第４の課題を解決する本発明の非水電解質二次電池正極用集電体において、集電体本体、高抵抗金属、被覆層（例えばＳｎＯ２）に電気が流れる際の抵抗を考察すると、集電体本体自身、高抵抗金属自身、及びＳｎＯ２自身で生じる抵抗に加え、集電体本体と高抵抗金属の界面、及び高抵抗金属とＳｎＯ２の界面で生じる抵抗が存在する。ここで、集電体本体と高抵抗金属の界面で生じる抵抗は著しく低いと考えられる。これは、集電体本体と高抵抗金属の両者が金属であり、両者の電気化学的性質（それぞれの比抵抗値）が似ているためである。そして、高抵抗金属とＳｎＯ２の界面で生じる抵抗について考察すると、高抵抗金属とＳｎＯ２との電気化学的性質（それぞれの比抵抗値）は、集電体本体とＳｎＯ２との電気化学的性質よりも近いものであるため、高抵抗金属とＳｎＯ２の界面で生じるショットキー障壁は、集電体本体とＳｎＯ２の界面で生じるショットキー障壁よりも著しく低い。その結果として、高抵抗金属とＳｎＯ２の界面で生じる抵抗は、集電体本体とＳｎＯ２の界面で生じる抵抗よりも、著しく低いものとなったと推察される。
　よって、上記第４の課題を解決する本発明の非水電解質二次電池正極用集電体は、ＳｎＯ２等の被覆層を有する従来の集電体よりも低抵抗を示す。
　(第１の効果)
　上記第１の手段の本発明の非水電解質二次電池正極用集電体は、集電体本体の表面に比抵抗が９．９×１０-３Ωｃｍ以下である導電性酸化物あるいは比抵抗が９．９×１０-３Ωｃｍ以下である導電性窒化物からなるコート層を有する。コート層は導電性を有するので、集電体本体の表面にコート層があっても集電体本体への電子移動度は大きく低下しない。また集電体本体の表面はコート層で保護されるので、電解塩などによって集電体本体が腐食されるのが抑制される。そのため、上記非水電解質二次電池正極用集電体を有する非水電解質二次電池は優れたサイクル特性及び出力特性を有する。
　上記第１の手段の本発明の非水電解質二次電池正極用集電体の製造方法は、容易に集電体本体の表面にコート層を形成できる。
　上記第１の手段の本発明の非水電解質二次電池は上記非水電解質二次電池正極用集電体を有するので、優れたサイクル特性及び出力特性を有する。
　上記第１の手段の本発明の非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池正極用集電体及びスルトン基を有する環状化合物を含む非水電解液を有するので、さらに優れたサイクル特性を有する。
　(第２の効果)
　上記第２の手段の本発明の非水電解質二次電池は、正極用集電体本体の表面に導電性酸化物からなるコート層を形成しているので、正極用集電体本体界面での抵抗を低減できる。また上記第２の手段の本発明の非水電解質二次電池は、さらにＬｉＢＦ４（四フッ化ホウ酸リチウム）を電解塩として含有する非水電解質を有するため、サイクル特性が向上する。ＬｉＢＦ４は導電率が低いため電池の抵抗が増加し初期容量が低くなるという問題があったが、正極用集電体本体に形成されたコート層の効果により正極の抵抗を減らすことができ、初期容量の低下を防ぐことができる。
　(第３の効果)
　上記第３の手段の本発明の非水電解質二次電池用正極は、集電体本体の表面に第１層及び第２層の保護層を有するので、集電体本体の腐食が極めて起こりにくい。また、上記第３の手段の本発明の非水電解質二次電池用正極は、正極の集電体が２層の保護層を有するにも関わらず低抵抗を示すため、集電体への電子移動度が大きく低下しない。その結果として、上記第３の手段の本発明の非水電解質二次電池用正極を用いた非水電解質二次電池は、高電位駆動条件下でも良好な容量維持率を示すことができる。
　(第４の効果)
　上記第４の手段の本発明の非水電解質二次電池正極用集電体を用いた非水電解質二次電池は、低抵抗でかつ、良好な容量維持率を示すことができる。
第１の実施形態の非水電解質二次電池用正極を説明する模式図である。 実施例１、実施例２及び比較例１のサイクル数と容量維持率（％）の関係を示すグラフである。 第３の実施形態の非水電解質二次電池用正極を説明する模式図である。
　１：集電体本体、２：コート層、３：活物質層、４：非水電解質二次電池正極用集電体、１０：集電体本体、２１：第１層、２２：第２層、３１：活物質層、５０：非水電解質二次電池用正極。
　以下に本発明の各実施形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ～ｙ」は、下限ｘ及び上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
　(第１の実施形態)
　＜非水電解質二次電池正極用集電体＞
　本発明の第１の実施形態の非水電解質二次電池正極用集電体は、集電体本体と、集電体本体の表面に形成された、比抵抗が９．９×１０-３Ωｃｍ以下である導電性酸化物あるいは比抵抗が９．９×１０-３Ωｃｍ以下である導電性窒化物からなるコート層と、を有する。
　集電体本体は、非水電解質二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。本発明の第１の実施形態の非水電解質二次電池正極用集電体において、集電体本体の表面にはコート層が形成されている。コート層は電解塩等と集電体本体との接触を低減し、集電体本体の電解塩等による腐食を抑制する。そのため、集電体本体の材料として、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料又は導電性樹脂を用いることができる。また集電体本体は、箔、シート、フィルムなどの形態をとることができる。そのため、集電体本体として、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。
　集電体本体は、厚みが１０μｍ～１００μｍであることが好ましい。
　コート層は、集電体本体の表面に形成され、比抵抗が９．９×１０-３Ωｃｍ以下である導電性酸化物あるいは比抵抗が９．９×１０-３Ωｃｍ以下である導電性窒化物からなる。通常、アルミニウム箔を集電体本体として用いると、アルミニウム箔の表面には、大気中の酸素との自然反応によって形成されたＡｌ２Ｏ３、電解液中の電解塩との反応で形成されたＡｌＦ３等の不動態膜が形成される。この不動態膜は絶縁体であり、その比抵抗（Ωｃｍ）の桁数は１０８程度である。アルミニウム箔は不動態膜によって電解塩から保護される。しかし、不動態膜は高抵抗の膜である。そのため、不動態膜を表面に有する集電体本体を用いる電極は高抵抗となり、その電極を用いた電池は、不動態膜を有しない集電体本体を用いる電池に比べて放電容量が低減し出力特性が低下する。
　本発明の第１の実施形態の非水電解質二次電池正極用集電体は集電体本体の表面にあらかじめコート層が形成されている。そのため、集電体本体の表面に上記不動態膜が形成されにくい。すなわち、このコート層により、高抵抗層が集電体本体の表面に形成されることを抑制できる。またコート層により電解塩等と集電体本体との接触を低減できるので、集電体本体の電解塩などによる腐食を抑制できる。
　またコート層の比抵抗が９．９×１０-３Ωｃｍ以下であるため、このコート層によって電極の抵抗が実質的には増大しない。そのため、本発明の第１の実施形態の非水電解質二次電池正極用集電体を有する電池は電池の出力特性を良好に維持することができる。
　コート層は導電性酸化物あるいは導電性窒化物からなる。導電性酸化物は、酸化インジウムにＺｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したもの、酸化錫にＦ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したもの、酸化亜鉛にＧａ、Ａｌ及びＢから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したもの並びに酸化チタンにＮｂ元素を添加したものから選ばれるいずれか一つである。導電性窒化物はＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴａＮ、ＮｂＮ、ＶＮ及びＷＮから選ばれるいずれか一つである。コート層は上記の導電性酸化物あるいは導電性窒化物からなるので、大気中の酸素、電解液及び電解塩に対して電気化学的に安定であり、また高電圧においても電気化学的に安定である。
　上記導電性酸化物はいずれも金属酸化物に他の元素を添加したものである。元素の添加は元素単体で添加されても良いし、元素を含む酸化物の形で添加されても良い。上記導電性酸化物は、母材である金属酸化物への元素添加及び元素添加による金属酸化物の構造内の酸素欠損の発生などにより、自由に動ける電荷移動体、つまりキャリアが生じ、導電性を示す。そのため上記導電性酸化物の比抵抗は低い。
　このような材料は添加する元素の割合を変化させることで比抵抗を変化させることができる。本発明において導電性酸化物は上記範囲の比抵抗を有するように各々の元素の添加量を調整すればよい。
　酸化インジウムにＺｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したもののうち、酸化インジウムにＺｎ元素あるいはＳｎ元素を添加したものが好ましい。酸化インジウムにＺｎ元素を添加したものとして、インジウム亜鉛酸化物が挙げられ、酸化インジウムにＳｎ元素を添加したものとして、インジウム錫酸化物が挙げられる。インジウム亜鉛酸化物としてＩｎ２Ｏ３－ＺｎＯ（ＩＺＯ）が好ましく、インジウム錫酸化物としてＩｎ２Ｏ３－ＳｎＯ２（ＩＴＯ）が好ましい。
　酸化錫にＦ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したもののうち、酸化錫に、Ｆ元素、Ｓｂ元素、Ｔａ元素あるいはＰ元素を添加したものが好ましい。酸化錫にＦ元素を添加したものとして、フッ素錫酸化物が挙げられ、酸化錫にＳｂ元素を添加したものとして、アンチモン錫酸化物が挙げられ、酸化錫にＴａ元素を添加したものとして、タンタル錫酸化物が挙げられ、酸化錫にＰ元素を添加したものとして、リン錫酸化物が挙げられる。フッ素錫酸化物としてフッ素添加酸化錫（ＦＴＯ）が好ましく、アンチモン錫酸化物としてアンチモン添加酸化錫（ＡＴＯ）が好ましく、タンタル錫酸化物としてタンタル添加酸化錫（ＴａＴＯ）が好ましく、リン錫酸化物としてリン添加酸化錫（ＰＴＯ）が好ましい。
　酸化亜鉛にＧａ、Ａｌ及びＢから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したもののうち、酸化亜鉛にＧａ元素あるいはＡｌ元素を添加したものが好ましい。酸化亜鉛にＧａ元素を添加したものとして、ガリウム亜鉛酸化物が挙げられ、酸化亜鉛にＡｌ元素を添加したものとして、アルミニウム亜鉛酸化物が挙げられる。ガリウム亜鉛酸化物としてガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）が好ましく、アルミニウム亜鉛酸化物としてアルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）が好ましい。
　酸化チタンにＮｂ元素を添加したものとして、チタンニオブ酸化物が挙げられる。チタンニオブ酸化物としてＴｉＯ２；Ｎｂが好ましい。
　ここで、集電体本体にアルミニウム箔を用いた場合、集電体本体へのコート層の形成を高温状態で行うと、室温に戻したときに集電体本体とコート層との熱収縮差による膜応力が生じる。そのためコート層を形成された集電体本体は平坦でなくなり、コート層を形成した集電体本体へ活物質などを塗布する際にその塗布性に影響を及ぼし、電池特性を損なうことに繋がる。このため可能な限りコート層は室温で集電体本体に成膜されることが望ましい。
　集電体本体へのコート層の成膜を室温で行うために、導電性酸化物が、ＡＺＯであることが好ましい。ＡＺＯは結晶性の材料であるが、室温成膜によっても十分に低抵抗とすることができる。一般的に結晶性の材料の抵抗を下げようとした場合、加熱処理をして結晶性を上げる処理を行う。ＡＺＯが室温成膜でも低抵抗とすることができるのは、材料の物性に拠るところが大きく、ＡＺＯは加熱処理をしなくても酸化亜鉛に対するＡｌの添加量の最適化などにより比抵抗が適宜調整可能である。
　また導電性酸化物は、ＩＺＯであることが好ましい。ＩＺＯは酸化インジウムと酸化亜鉛の複合体であり、アモルファス構造を有する。ＩＺＯは室温成膜によっても十分に低抵抗となる。またＩＺＯは高い平滑性を有し、局所的な反応を起こさないという特性を有する。その特性からＩＺＯは膜応力が小さく、電池特性への影響が少ない。
　導電性酸化物は、ＧＺＯであることが好ましい。ＧＺＯはＡＺＯと比べて室温成膜でさらに低抵抗化を図ることができる。
　導電性酸化物は、酸化錫にＦ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したものであることが好ましい。酸化錫へこれらの添加元素が入ることにより、導電性を向上させることができる。
　導電性窒化物はＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴａＮ、ＮｂＮ、ＶＮ及びＷＮから選ばれるいずれか一つである。導電性窒化物は導電性酸化物に比べて高硬度であり、耐摩耗性が高く、機械的強度が高い。そのため導電性窒化物をコート層に用いることによってコート層の強度が向上し、コート層の塗工性が向上する。特に導電性窒化物はＴｉＮであることが好ましい。ＴｉＮは導電性、耐食性に優れる。
　コート層の膜厚は１０ｎｍ～１μｍであることが好ましく、２０ｎｍ～８００ｎｍであることがより好ましい。コート層の膜厚が１０ｎｍ以上であれば、集電体本体の表面を保護して電解液による集電体本体の腐食を抑制することができる。コート層の膜厚が１μｍ以下であれば、電池内部の集電体の占める体積を適正にすることができる。電池内の集電体の占める体積が大きくなりすぎると、活物質の量等を減らさなければならなくなり、電池容量の低下につながり好ましくない。
　この集電体本体へコート層を形成する方法は、ゾルゲル法、熱分解スプレー法、ＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）、スパッタリング法、真空蒸着法、コーティング法などを使用できる。このコート層形成方法は、集電体本体の材料や形状及びコート層を構成する導電性酸化物及び導電性窒化物の種類に応じて適切に選択して使用すればよい。
　本発明の第１の実施形態の非水電解質二次電池正極用集電体は特に下記の製造方法を用いることによって好適に製造できる。
＜非水電解質二次電池正極用集電体の製造方法＞
　本発明の第１の実施形態の非水電解質二次電池正極用集電体の製造方法は、集電体本体の表面にスパッタリング法で比抵抗が９．９×１０-３Ωｃｍ以下である導電性酸化物あるいは比抵抗が９．９×１０-３Ωｃｍ以下である導電性窒化物からなるコート層を形成するコート層形成工程を有することを特徴とする。
　コート層形成工程では、導電性酸化物あるいは導電性窒化物をターゲットに用いたスパッタリング法によってコート層を形成する。形成されたコート層の比抵抗は９．９×１０-３Ωｃｍ以下となる。導電性酸化物あるいは導電性窒化物は上記非水電解質二次電池正極用集電体の説明で説明したものと同様のものを使用することができる。なお、導電性酸化物あるいは導電性窒化物の比抵抗は１．０×１０－４Ωｃｍ以上１．０×１０－３Ωｃｍ以下であることが好ましい。スパッタリング法を用いることにより接着性の高い、薄いコート層を簡便に集電体本体の表面に形成できる。
　導電性酸化物は、ＩＺＯ、ＡＺＯ及びＧＺＯから選ばれるいずれか一つであることが好ましい。これらの導電性酸化物を用いればコート層形成工程を高温でなく室温に近い温度で行うことができる。
　導電性窒化物はＴｉＮであることが好ましい。
＜非水電解質二次電池＞
　本発明の第１の実施形態の非水電解質二次電池は、上記第１の実施形態の非水電解質二次電池正極用集電体を有することを特徴とする。上記非水電解質二次電池正極用集電体を有する非水電解質二次電池は、大きな充放電容量を有し、かつ優れたサイクル性能を有する。
（非水電解質二次電池用正極）
　非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池正極用集電体を有する正極を有する。
　正極は、正極活物質が結着剤で結着されてなる正極活物質層が、上記非水電解質二次電池正極用集電体に付着してなる。図１に第１の実施形態の非水電解質二次電池用正極を説明する模式図を示す。図１に示すように、集電体本体１にコート層２が形成され、コート層２上に正極活物質層３が形成される。第１の実施形態ではコート層２が形成された集電体本体１を非水電解質二次電池正極用集電体４と称する。
　上記正極活物質層はさらに導電助剤を含んでもよい。正極は、正極活物質及び結着剤、必要に応じて導電助剤を含む正極活物質層形成用組成物を調製し、さらに上記組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、コート層が形成された集電体本体の表面に塗布後、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。
　正極活物質層形成用組成物の塗布方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。
　粘度調整のための溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などが使用可能である。
　正極活物質としては、リチウム含有化合物が適当である。例えば層状構造を有するリチウムコバルト複合酸化物、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、一般式：
ＬｉＣｏｐＮｉｑＭｎｒＤｓＯ２ (Ｄはドープ成分であり、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎａからなる成分であり、必要に応じて添加される、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０＜ｐ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１、０≦ｓ＜１)で表される層状構造を有するリチウム複合金属酸化物、オリビン型のリチウム鉄リン酸複合酸化物などのリチウム含有金属複合酸化物などを用いることができる。また正極活物質として他の金属化合物を用いることもできる。他の金属化合物としては、例えば酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、又は硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物が挙げられる。
　特に正極活物質は、一般式：
ＬｉＣｏｐＮｉｑＭｎｒＤｓＯ２ (Ｄはドープ成分であり、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎａからなる成分であり、必要に応じて添加される、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０＜ｐ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１、０≦ｓ＜１)で表される層状構造を有するリチウム複合金属酸化物を含むことが好ましい。上記リチウム複合金属酸化物は、熱安定性に優れ、低コストである。そのため、上記リチウム複合金属酸化物を含むことによって、熱安定性のよい、安価な非水電解質二次電池とすることができる。
　上記リチウム複合金属酸化物として、例えばＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＣｏＭｎＯ２を用いることができる。中でもＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２は、熱安定性の点で好ましい。
　結着剤は、正極活物質及び導電助剤を集電体に繋ぎ止める役割を果たす。結着剤として、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂を用いることができる。
　導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、例えば、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）（ＫＢ）、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ　Ｇｒｏｗｎ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）等を単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、正極に含有される活物質１００質量部に対して、１～３０質量部程度とすることができる。
（その他の構成要素）
　本発明の第１の実施形態の非水電解質二次電池は、電池構成要素として、上記した非水電解質二次電池用正極に加えて、負極、セパレータ、非水電解液を用いる。
　負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。負極活物質層は、負極活物質、結着剤を含み、必要に応じて導電助剤を含む。集電体、結着剤、導電助剤は正極において、集電体本体、結着剤、導電助剤として説明したものと同様である。
　負極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物、あるいは高分子材料などを用いることができる。
　炭素系材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が挙げられる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
　リチウムと合金化可能な元素として、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉが例示できる。特に、珪素（Ｓｉ）又は錫（Ｓｎ）が好ましい。
　リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物として、例えば、ＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、
ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯ
あるいはＬｉＳｎＯが使用できる。リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物として、珪素化合物又は錫化合物が好ましい。珪素化合物としては、ＳｉＯｖ（０．５≦ｖ≦１．５）が好ましい。錫化合物としては、例えば、スズ合金（Ｃｕ－Ｓｎ合金、Ｃｏ－Ｓｎ合金等）が使用できる。
　高分子材料としては、ポリアセチレン、ポリピロールなどが使用できる。
　セパレータは正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータは、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、又はセラミックス製の多孔質膜が使用できる。
　非水電解液は、溶媒とこの溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。
　溶媒として、例えば、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類が使用できる。環状エステル類として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２－メチル－ガンマブチロラクトン、アセチル－ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンが使用できる。鎖状エステル類として、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルが使用できる。エーテル類として、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタンが使用できる。
　また上記溶媒に溶解させる電解質として、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を使用することができる。
　非水電解液として、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。
　非水電解液は、非水電解液の分解を抑制するための添加剤を含んでも良い。添加剤として、例えば、スルホン化合物、α、β―不飽和ホストン、ホスホカルボン酸無水物、スルトン基を有する環状化合物を用いることができる。
　スルホン化合物としては、例えば、スルホ安息香酸無水物、１，２－ベンゼンジスルホン酸無水物が挙げられる。
　α、β―不飽和ホストンとしては、例えば、２－メトキシ－２，５－ジヒドロ－１，２－オキサホスホール－２－オキシド、２－エトキシ－２，５－ジヒドロ－１，２－オキサホスホール－２－オキシド、２－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）－２，５－ジヒドロ－１，２－オキサホスホール－２－オキシド、１－エトキシ－１，３－ジヒドロ－２，１－ベンゾオキサホスホール－１－オキシドが挙げられる。
　ホスホカルボン酸無水物としては、例えば、２－メチル－１，２－オキサホスホール－５（２Ｈ）－オン－２－オキシド、２－エチル－１，２－オキサホスホール－５（２Ｈ）－オン－２－オキシド、２－ビニル－１，２－オキサホスホール－５（２Ｈ）－オン－２－オキシド、２－エトキシ－１，２－オキサホスホール－５（２Ｈ）－オン－２－オキシド、１－エトキシ－２，１－ベンゾオキサホスホール－３（１Ｈ）－オン－１－オキシドが挙げられる。
　スルトン基を有する環状化合物としては、四員環、五員環、六員環、又は七員環を有するものから選択できる。スルトン基を有する環状化合物として、例えば、１、３－プロパンスルトン、１、４－ブタンスルトン、１，４－ブテンスルトン、１、３－プロペンスルトン、１－メチル－１、３－プロパンスルトン、２－メチル－１、３－プロパンスルトン及び３－メチル－１、３－プロパンスルトン、1,1,2,2-テトラフルオロ-2-ヒドロキシエタンスルホン酸スルトン、3,8(10)-p-メンタジエン-3,10-スルトン、1,8-ナフタスルトン、4,5,6,7-テトラブロモフェノールスルホフタレン、2-[ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)ヒドロキシメチル]ベンゼンスルホン酸γ-スルトン、4-ヒドロキシ-2,5-ナフタレンジスルホン酸5,4-スルトン、2,4-ブタンスルトン、γ-ブタンスルトン、δ-ヘキサデカンスルトン、1,2,5,6-テトラデオキシ-1-[(1,2,3,4-テトラヒドロ-5-メチル-2,4-ジオキソピリミジン)-1-イル]-6-スルホ-β-D-erythro-ヘキソフラノーススルトン、3-ヒドロキシ-2-オクタンスルホン酸スルトン、4-ヒドロキシ-2-オクタンスルホン酸スルトン、1,2,3a,4,8,14,15,17-オクタヒドロ-1β-[(メチルスルホニルオキシ)メチル]-1,3aβ-ジメチル-2,8,14,17-テトラオキソ-11,12-ジメトキシ-15,16-ジヒドロキシ[1]ベンゾピラノ[2',3':6,7]ナフト[2,1-g]オキサゾロ[3,2-b]イソキノリン-15β-(メタンスルホン酸)15,16-スルトン、1-クロロ-1,2,2-トリフルオロ-2-ヒドロキシエタンスルホン酸スルトン、2-クロロ-1,2,2-トリフルオロ-2-ヒドロキシエタンスルホン酸スルトン、ビフェニルスルトン、HBPスルトン、(3R)-2-サリチル-3α-(1-ピレニル)-5β-(ヒドロキシメチル)イソオキサゾリジン-4β-スルホン酸4,5-スルトン、3-ヒドロキシ-1-プロペン-1-スルホン酸スルトン、3-ヒドロキシ-3-(トリメトキシシリル)-1-プロパンスルホン酸1,3-スルトン、1-ヒドロキシ-1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン-2-スルホン酸2,1-スルトン、2'-ヒドロキシ-1,1'-ビアセナフチレン-2-スルホン酸2,2'-スルトン、3-(トリブチルアミニオ)-3-ヒドロキシ-1-プロパンスルホン酸1,3-スルトン、1-(ヒドロキシメチル)-2-アザビシクロ[2,2,2]オクタン-2-スルホン酸スルトン、1-ヒドロキシ-6-(トリエトキシシリル)-3-ヘキサンスルホン酸3,1-スルトン、2,2-ジメチル-3bα-ヒドロキシ-6-オキソ-3aβ,5,6,7,7aα,8aβ-ヘキサヒドロ-2H-1,3,4,8-テトラオキサ-6a-アザジシクロペンタ[a,f]ペンタレン-3cα(3bβH)-メタンスルホン酸スルトン、2α,3α-(イソプロピリデンビスオキシ)-2,3,6,7,8,8aα-ヘキサヒドロ-3aα-ヒドロキシ-5H-1,4-ジオキサ-7a-アザシクロペンタ[a]インデン-3bα(3aH)-メタンスルホン酸スルトン、2,2-ジメチル-3bα-ヒドロキシ-3aβ,5,6,7,7aα,8aβ-ヘキサヒドロ-2H-1,3,4,8-テトラオキサ-6a-アザジシクロペンタ[a,f]ペンタレン-3cα(3bβH)-メタンスルホン酸スルトン、2,2-ジメチル-3bα-ヒドロキシ-3aβ,5,6,7,7aα,8aβ-ヘキサヒドロ-2H,4H-1,3,8-トリオキサ-4,6a-ジアザジシクロペンタ[a,f]ペンタレン-3cα(3bβH)-メタンスルホン酸スルトン、2,2-ジメチル-3bα-ヒドロキシ-4-エトキシ-3aβ,3b,5,6,6aα,7aβ-ヘキサヒドロ-4H-1,3,7-トリオキサ-5-アザ-2H-シクロペンタ[a]ペンタレン-4α-メタンスルホン酸スルトン、2,2,5β-トリメチル-3bα-ヒドロキシ-6-オキソ-3aβ,5,6,7,7aα,8aβ-ヘキサヒドロ-2H,4H-1,3,8-トリオキサ-4,6a-ジアザジシクロペンタ[a,f]ペンタレン-3cα(3bβH)-メタンスルホン酸スルトン、2-(2-ヒドロキシフェニル)-4-オキソ-1,2,3,4-テトラヒドロピリジン-1-スルホン酸スルトン、2-(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)-4-メチルベンゼンスルホン酸スルトン、2-(2-メチル-3-クロロ-6-ヒドロキシフェニル)-4-メチルベンゼンスルホン酸スルトン、2-(1-ヒドロキシ-2-ナフチル)-4-メチルベンゼンスルホン酸スルトン、2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-4-メチルベンゼンスルホン酸スルトン、2-(2-ヒドロキシ-4-メチル-5-クロロフェニル)-4-メチルベンゼンスルホン酸スルトン、(2R)-2β-(2,4-ジオキソ-5-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロピリミジン-1-イル)-3aα,3bβ-ジヒドロキシ-5,5,7-トリメチル-2,3,3a,3b,4,5,7a,8,8aα-ノナヒドロ-1-オキサ-7a-アザシクロペンタ[a]インデン-4α-スルホン酸4,3a-スルトン、(2R)-2β-(2,4-ジオキソ-5-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロピリミジン-1-イル)-3aα,3bβ-ジヒドロキシ-5,7,7-トリメチル-2,3,3a,3b,6,7,7a,8,8aα-ノナヒドロ-1-オキサ-7a-アザシクロペンタ[a]インデン-4-スルホン酸4,3a-スルトン、(2R)-2β-(2,4-ジオキソ-5-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロピリミジン-1-イル)-3aα,3bβ-ジヒドロキシ-5-メチル-5β,7-ジエチル-2,3,3a,3b,4,5,7a,8,8aα-ノナヒドロ-1-オキサ-7a-アザシクロペンタ[a]インデン-4α-スルホン酸4,3a-スルトン、(2R)-2β-(2,4-ジオキソ-5-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロピリミジン-1-イル)-3aα,3bβ-ジヒドロキシ-5-メチル-5α,7-ジエチル-2,3,3a,3b,4,5,7a,8,8aα-ノナヒドロ-1-オキサ-7a-アザシクロペンタ[a]インデン-4α-スルホン酸4,3a-スルトン、(2R,5Z)-2β-(2,4-ジオキソ-5-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロピリミジン-1-イル)-3aα,3bβ-ジヒドロキシ-5-エチリデン-7,7-ジエチル-2,3,3a,3b,4,5,6,7,7a,8,8aα-ウンデカヒドロ-1-オキサ-7a-アザシクロペンタ[a]インデン-4α-スルホン酸4,3a-スルトン、N-[2β-(2-ヒドロキシエチル)-2-アリルテトラヒドロ-2H-ピラン-3α-イル]アミド硫酸スルトン、(４ａα)-７β-アセトキシ-８ａα-(２-ヒドロキシエチル)オクタヒドロ-５Ｈ-ピラノ[３，２－ｂ]ピリジン-５-スルトンが挙げられる。
　特にスルトン基を有する環状化合物は、１、３－プロパンスルトン、１，４－ブテンスルトン、１，３－プロペンスルトン、３－メチル－１，３－プロペンスルトン、１－メチル－１，３－プロパンスルトン、２－メチル－１，３－プロパンスルトン及び３－メチル－１，３－プロパンスルトンからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。これらの環状化合物は添加剤として高い効果を発揮する。
　特に非水電解液は、非水電解液全体を１００質量％としたときに、スルトン基を有する環状化合物を２．０質量％以上６．０質量％以下含むことが好ましい。
　スルトン基を有する環状化合物は、ＬＵＭＯ（最低空準位；Ｌｏｗｅｓｔ　Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｏｒｂｉｔａｌ）が小さく還元されやすい。そのため非水電解質二次電池の充放電時には、スルトン基を有する環状化合物が非水電解液の主成分よりも優先的に還元分解される。そのためスルトン基を有する環状化合物が非水電解液に含まれることで、非水電解液の還元が抑制される。
　またスルトン基の酸素によってリチウムが溶媒和する際の活性化エネルギーが低下するとも考えられる。リチウムが溶媒和する際の活性化エネルギーが低下することによっても非水電解液の分解が抑制される。
　すなわち、非水電解液がスルトン基を有する環状化合物を含むことで非水電解液の分解が抑制され、非水電解液が分解されることによって進行する非水電解質二次電池のサイクル特性の劣化が抑制され、非水電解質二次電池は、サイクル特性が向上する。
　非水電解液を１００質量％としたときに、スルトン基を有する環状化合物が２．０質量％より少ないと、非水電解液の分解の抑制効果が少なく、またスルトン基を有する環状化合物が６．０質量％より多いと、非水電解質二次電池の内部抵抗が上昇する。そのため、非水電解液を１００質量％としたときに、スルトン基を有する環状化合物を２．０質量％以上６．０質量％以下含むことが好ましい。
　また非水電解質二次電池は、上記非水電解液を１００質量％としたときに、スルトン基を有する環状化合物を２．０質量％以上６．０質量％以下含む非水電解液と、酸化錫にＦ、Ｓｂ、Ｔａ及びＰから選ばれる少なくとも一種を添加した導電性酸化物からなるコート層を有する正極用集電体と、を有することが好ましい。この組み合わせを有する非水電解質二次電池は、高電圧駆動（４．３Ｖ以上）させたときのサイクル特性が向上する。
　（第２の実施形態）
　＜非水電解質二次電池＞
　本発明の第２の実施形態の非水電解質二次電池は、集電体本体と、集電体本体の表面に形成された導電性酸化物からなるコート層とを有する非水電解質二次電池正極用集電体を有する非水電解質二次電池用正極と、ＬｉＢＦ４（四フッ化ホウ酸リチウム）を電解塩として含有する非水電解質と、を有する。
（非水電解質二次電池正極用集電体）
　集電体本体の説明は、第１の実施形態の集電体本体の説明と同じである。
　コート層は、集電体本体の表面に形成され、導電性酸化物からなる。通常、アルミニウム箔を集電体本体として用いると、アルミニウム箔の表面には、第１の実施形態で説明した不動態膜が形成される。不動態膜は高抵抗の膜であるため、不動態膜を表面に有する集電体本体を用いる電極は高抵抗となり、その電極を用いた電池は出力特性が低下する。
　本発明の第２の実施形態で用いる非水電解質二次電池正極用集電体は、集電体本体の表面にあらかじめ導電性酸化物からなるコート層が形成されている。そのため、上記不動態膜が形成されにくい。すなわち、このコート層により、高抵抗層が集電体本体の表面に形成されることを抑制できる。またコート層により電解塩等と集電体本体との接触を低減できるので、集電体本体の電解塩などによる腐食を抑制できる。
　またコート層は、導電性酸化物からなる。導電性酸化物は、酸化インジウムにＺｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したもの、酸化錫にＦ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したもの、酸化亜鉛にＧａ、Ａｌ及びＢから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したもの並びに酸化チタンにＮｂ元素を添加したものから選ばれるいずれか一つである。コート層は上記の導電性酸化物からなるので、大気中の酸素、電解液及び電解塩に耐性があり、また高電圧においても耐えることができる。
　上記導電性酸化物はいずれも金属酸化物に他の元素を添加したものである。元素の添加は元素単体で添加されても良いし、元素を含む酸化物の形で添加されても良い。上記導電性酸化物は、母材である金属酸化物への元素添加及び元素添加による金属酸化物の構造内の酸素欠損の発生などにより、自由に動ける電荷移動体、つまりキャリアが生じ、導電性を示す。そのため上記導電性酸化物は比抵抗が低い。導電性酸化物は比抵抗が低いので、本発明の第２の実施形態で用いる非水電解質二次電池正極用集電体を用いた電極は、電極の抵抗が実質的には下がらない。そのため、本発明の第２の実施形態の非水電解質二次電池は出力特性が低下することを抑制できる。
　導電性酸化物は、比抵抗が９．９×１０－３Ωｃｍ以下であることが好ましい。
　上記導電性酸化物は添加する元素の割合を変化させることで比抵抗を変化させることができる。
　導電性酸化物として、上記第１の実施形態で記載の導電性酸化物と同様のものが使用できる。第２の実施形態の導電性酸化物の説明は、第１の実施形態の導電性酸化物と同じである。
　第２の実施形態で用いる酸化インジウムにＺｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したもののうち、酸化インジウムにＳｎ元素あるいはＺｎ元素を添加したものが好ましい。酸化インジウムにＳｎ元素を添加したものとして、インジウム錫酸化物が挙げられ、酸化インジウムにＺｎ元素を添加したものとして、インジウム亜鉛酸化物が挙げられる。インジウム錫酸化物としてＩｎ２Ｏ３－ＳｎＯ２（ＩＴＯ）が好ましく、インジウム亜鉛酸化物としてＩｎ２Ｏ３－ＺｎＯ（ＩＺＯ）が好ましい。
　ＩＴＯは酸化インジウムと酸化錫の複合体であり、成膜手法により多様な結晶状態を取りうる。錫のドープ量や成膜条件、加熱処理などそれぞれの条件を選定することで、ＩＴＯ膜を低抵抗膜とすることができる。またＩＴＯ膜は膜厚が小さい場合においても、比抵抗が小さいことが特徴である。そのため、ＩＴＯを用いたコート層は、集電体に占める割合を少なくすることができる。
　ＩＺＯは酸化インジウムと酸化亜鉛の複合体であり、アモルファス構造を有する。結晶性の材料の抵抗を下げようとした場合、加熱処理をして結晶性を上げる処理を行う。一方、集電体本体にアルミニウム箔を用いた場合、高温状態にて成膜を行った後に室温に戻すと膜応力が生じ、集電体本体の平坦性に影響を及ぼす。結果としてコート層を形成した集電体本体へ活物質などを塗布する際にその塗布性に影響を及ぼし、電池特性を損なうことに繋がる。このため可能な限りコート層は室温で成膜を行うことが望ましい。ＩＺＯは室温成膜によっても十分に低抵抗となるため特別に加熱処理を行う必要がない。またその特性から膜応力が小さいため、電池特性への影響が少ない。
　第２の実施形態で用いる酸化亜鉛にＧａ、Ａｌ及びＢから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したもののうち、酸化亜鉛にＡｌ元素あるいはＧａ元素を添加したものが好ましい。酸化亜鉛にＡｌ元素を添加したものとして、アルミニウム亜鉛酸化物が挙げられ、酸化亜鉛にＧａ元素を添加したものとして、ガリウム亜鉛酸化物が挙げられる。アルミニウム亜鉛酸化物としてアルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）が好ましく、ガリウム亜鉛酸化物としてガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）が好ましい。
　ＡＺＯは結晶性の材料であるが、室温成膜によっても十分に低抵抗とすることができる。ＡＺＯが室温成膜でも低抵抗とすることができるのは、材料の物性に拠るところが大きく、ＡＺＯは加熱処理をしなくても酸化亜鉛に対するＡｌの添加量の最適化などにより比抵抗が適宜調整可能である。
　導電性酸化物は、ＧＺＯであることが好ましい。一般的にＧＺＯはＡＺＯと比べて室温成膜でさらに低抵抗化を図ることができる。
　第２の実施形態のコート層の膜厚は１０ｎｍ～１μｍであることが好ましく、２０ｎｍ～８００ｎｍであることがより好ましい。コート層の膜厚が１０ｎｍ以上であれば、集電体本体の表面を保護して電解液による集電体本体の腐食を抑制することができる。コート層の膜厚が１μｍ以下であれば、電池内部の集電体の占める体積を適正にすることができる。電池内の集電体の占める体積が大きくなりすぎると、活物質の量等を減らさなければならなくなり、電池容量の低下につながり好ましくない。
　この集電体本体へコート層を形成する方法は、ゾルゲル法、熱分解スプレー法、ＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）、スパッタリング法、真空蒸着法、コーティング法などを使用できる。このコート層形成方法は、集電体本体の材料や形状及びコート層を形成する導電性酸化物の種類に応じて適切に選択して使用すればよい。
　本発明の第２の実施形態で用いる非水電解質二次電池正極用集電体は特に下記の製造方法を用いることによって好適に製造できる。
（非水電解質二次電池正極用集電体の製造方法）
　第２の実施形態の非水電解質二次電池正極用集電体の製造方法は、集電体の表面にスパッタリング法で導電性酸化物からなるコート層を形成するコート層形成工程を有することを特徴とする。
　コート層形成工程は、導電性酸化物をターゲットに用いたスパッタリング法によってコート層を形成する。導電性酸化物は上記非水電解質二次電池正極用集電体の説明で説明したものと同様のものを使用することができる。なお、導電性酸化物の比抵抗は好ましくは１．０×１０－４Ωｃｍ以上１．０×１０－３Ωｃｍ以下である。
　導電性酸化物は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ及びＧＺＯから選ばれるいずれか一つであることが好ましい。
（非水電解質二次電池用正極）
　本発明の第２の実施形態の非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池正極用集電体を有する正極を有する。第２の実施形態の正極に関する説明は上記した第１の実施形態の正極の説明と同様である。
（非水電解質二次電池）
　本発明の第２の実施形態の非水電解質二次電池は、電池構成要素として、上記した非水電解質二次電池用正極に加えて、負極、セパレータ、電解塩としてＬｉＢＦ４を用いる電解質を用いる。
　第２の実施形態の負極、セパレータは第１の実施形態と同様のものを使用できる。第２の実施形態の負極とセパレータの説明は第１の実施形態の負極とセパレータの説明と同様である。
　第２の実施形態の電解質は電解塩としてＬｉＢＦ４を用いる以外は一般の非水電解質二次電池用に用いることのできる電解質が使用できる。電解質は、溶媒とこの溶媒に溶解された電解塩とを含んでいる。
　第２の実施形態の溶媒は、第１の実施形態と同様のものを使用できる。第２の実施形態の溶媒の説明は、第１の実施形態の溶媒の説明と同じである。
　また電解塩は、ＬｉＢＦ４を使用する。ＬｉＢＦ４はＬｉＰＦ６に比べて導電性が低く疎水性を有する。そのため水との反応性が低く、耐加水分解性に優れている。
　電解質として、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒にＬｉＢＦ４を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。
　上記第２の実施形態の非水電解質二次電池用正極を有し、かつ電解塩としてＬｉＢＦ４を有する電解質を有するため、本発明の第２の実施形態の非水電解質二次電池は、大きな充放電容量を有し、かつ優れたサイクル性能を有する。
　（第３の実施形態）
　以下に、本発明の第３の実施形態の非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池を説明する。
　本発明の第３の実施形態の非水電解質二次電池用正極は、集電体本体、集電体本体の表面に形成された第１層、第１層の表面に形成された第２層、及び第２層の表面に形成された活物質層を有する非水電解質二次電池用正極において、第１層の比抵抗が、第２層の比抵抗よりも低く、かつ、集電体本体の比抵抗よりも高いことを特徴とする。
　集電体本体は、非水電解質二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。本発明の第３の実施形態の非水電解質二次電池正極用集電体は、集電体本体の表面に第１層及び第２層の保護層が形成されているため、集電体本体は電解塩等の腐食に耐えることができる。
　集電体本体の材料としては、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅、金、タングステン、モリブデンなどの金属材料又は導電性樹脂を例示することができる。参考までに上記材料の比抵抗値（μΩｃｍ）を示すと、ステンレス鋼：７１μΩｃｍ、チタン：４３μΩｃｍ、ニッケル：６μΩｃｍ、アルミニウム：２．５μΩｃｍ、銅：１．６μΩｃｍ、金：２μΩｃｍ、タングステン：５μΩｃｍ、モリブデン：５μΩｃｍ程度である。
　集電体本体の比抵抗値は特に制限されるものではないが、集電体本体の比抵抗値として、１μΩｃｍ～２００μΩｃｍが好ましく、さらに１．５μΩｃｍ～１００μΩｃｍがより好ましい。
集電体本体は箔、シート、フィルム、線状、棒状などの形態をとることができる。そのため、集電体本体として、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体本体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１０μｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましい。
　第１層は集電体本体の表面に形成される保護層である。そのため、保護層としては、第１層は集電体本体の表面全体に形成されることが好ましい。しかしながら、本発明の第３の実施形態の効果を得るためには、第１層は少なくとも集電体本体の一部の表面に形成されればよい。特に、第１層は、少なくとも、後述する第２層と集電体本体との間に形成されるとよい。
　第１層の比抵抗は使用する集電体本体の比抵抗よりも高い。第１層の材料の比抵抗値としては、１．５μΩｃｍ～１Ωｃｍが好ましく、さらに１００μΩｃｍ～０．０１Ωｃｍがより好ましい。
　第１層を構成する材料は、使用する集電体本体の比抵抗よりも高い比抵抗のものである。第１層を構成する材料としては、縮退半導体、すなわち金属酸化物に他元素を添加（ドープ）した導電性金属酸化物、導電性金属窒化物、導電性金属炭化物、又は、導電性有機高分子が好ましい。
　上記金属酸化物としては、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、過酸化亜鉛（ＺｎＯ２）、酸化錫（II）（ＳｎＯ）、酸化錫（IV）（ＳｎＯ２）、酸化錫（VI）（ＳｎＯ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ３）、酸化タングステン（III）（Ｗ２Ｏ３）、酸化タングステン（IV）（ＷＯ２）、酸化タングステン（VI）（ＷＯ３）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）が例示できる。
　金属酸化物に添加する他元素は、金属酸化物に添加（ドープ）した場合に、添加前の化合物よりも添加後の化合物の比抵抗が低下するものである。上記他元素としては、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈ、Ｆ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｐ、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂが例示できる。
　導電性金属酸化物、導電性金属窒化物、又は導電性金属炭化物は、使用する集電体本体よりも比抵抗が高いものである。導電性金属酸化物の具体例としては、酸化インジウムにＺｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したもの、酸化錫にＦ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したもの、酸化亜鉛にＧａ、Ａｌ及びＢから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したもの、酸化チタンにＮｂ元素を添加したものが例示できる。導電性金属窒化物の具体例としては、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化バナジウム（ＶＮ）及び窒化タングステン（ＷＮ）が例示できる。導電性金属炭化物の具体例としては、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化モリブデン（ＭｏＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化タンタル(ＴａＣ)、炭化ニオブ（ＮｂＣ）炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ジルコニウム(ＺｒＣ)が例示できる。
　上記導電性金属酸化物は、母材である金属酸化物への他元素添加、若しくは他元素添加による金属酸化物の構造内の酸素欠損の発生により、自由に動ける電荷移動体、すなわちキャリアが生じ、導電性を示す。添加する他元素の割合を変化させることで、導電性金属酸化物の比抵抗は変化する。本発明における導電性金属酸化物においては、本発明の趣旨の範囲内の比抵抗を示すように、適宜適切な割合で他元素を金属酸化物に添加すればよい。
　酸化インジウムにＺｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したもののうち、酸化インジウムにＺｎ元素あるいはＳｎ元素を添加したものが好ましい。酸化インジウムにＺｎ元素を添加したものとして、インジウム亜鉛酸化物が挙げられ、酸化インジウムにＳｎ元素を添加したものとして、インジウム錫酸化物が挙げられる。インジウム亜鉛酸化物としてＩｎ２Ｏ３－ＺｎＯ（ＩＺＯ）が好ましく、インジウム錫酸化物としてＩｎ２Ｏ３－ＳｎＯ２（ＩＴＯ）が好ましい。
　酸化錫にＦ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したもののうち、酸化錫に、Ｆ元素、Ｓｂ元素、Ｔａ元素あるいはＰ元素を添加したものが好ましい。酸化錫にＦ元素を添加したものとして、フッ素錫酸化物が挙げられ、酸化錫にＳｂ元素を添加したものとして、アンチモン錫酸化物が挙げられ、酸化錫にＴａ元素を添加したものとして、タンタル錫酸化物が挙げられ、酸化錫にＰ元素を添加したものとして、リン錫酸化物が挙げられる。フッ素錫酸化物としてフッ素添加酸化錫（ＦＴＯ）が好ましく、アンチモン錫酸化物としてアンチモン添加酸化錫（ＡＴＯ）が好ましく、タンタル錫酸化物としてタンタル添加酸化錫（ＴａＴＯ）が好ましく、リン錫酸化物としてリン添加酸化錫（ＰＴＯ）が好ましい。
　酸化亜鉛にＧａ、Ａｌ及びＢから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したもののうち、酸化亜鉛にＧａ元素を添加したものとして、ガリウム亜鉛酸化物が挙げられ、酸化亜鉛にＡｌ元素を添加したものとして、アルミニウム亜鉛酸化物が挙げられ、酸化亜鉛にＢ元素を添加したものとして、ホウ素亜鉛酸化物が挙げられる。ガリウム亜鉛酸化物としてガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）が好ましく、アルミニウム亜鉛酸化物としてアルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）が好ましく、ホウ素亜鉛酸化物としてホウ素添加酸化亜鉛（ＢＺＯ）が好ましい。
　酸化チタンにＮｂ元素を添加したものとして、チタンニオブ酸化物が挙げられる。チタンニオブ酸化物としてＴｉＯ２；Ｎｂが好ましい。
　なお、一般的に、例えばＩＺＯは９０質量％の酸化インジウムに１０質量％の酸化亜鉛が添加されたものであり、アモルファス構造を有するものを意味し、また、ＩＴＯは一般的に９０質量％の酸化インジウムに１０質量％の酸化錫が添加されたものを意味するが、本明細書においては、特に断らない限り、インジウム亜鉛酸化物、アルミニウム亜鉛酸化物、ホウ素亜鉛酸化物、インジウム錫酸化物、ガリウム亜鉛酸化物、フッ素錫酸化物、アンチモン錫酸化物、チタンニオブ酸化物と表記した場合、各酸化物における金属元素の配合割合は限定されない。
　一般に、結晶性の材料の抵抗を下げようとした場合には、加熱処理をして結晶性を上げる処理を行う。ここで、集電体本体にアルミニウム箔を用いた場合、高温状態にて第１層を形成しようとすると、室温に戻した際に膜応力が生じ、集電体本体の平坦性に影響を及ぼす。結果として、第１層を形成した集電体本体に、第２層及び活物質層を塗布する際に影響が生じ、電池特性を損なうおそれがある。このため可能な限り第１層は室温で形成させることが望ましい。
　ＩＺＯは室温成膜においても十分に低抵抗を示し特別に加熱処理を行う必要がないため有利である。さらに、ＩＺＯは膜応力が小さいとの特性を有するため、電池特性への影響が少なく有利である。
　ＡＺＯは結晶性の材料であり、室温成膜においても十分に低抵抗を示す。ＧＺＯは室温成膜で、ＡＺＯよりもさらに低抵抗を示す。
　第１層の材料が示すバンドギャップとして、７ｅＶ以下が好ましく、さらに１ｅＶ～４ｅＶがより好ましい。
　第１層の膜厚としては、１０ｎｍ～１μｍが好ましく、２０ｎｍ～５００ｎｍがより好ましく、さらに５０ｎｍ～２００ｎｍがより好ましい。
　集電体本体の表面に第１層を形成させる方法としては、ゾルゲル法、熱分解スプレー法、ＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）、スパッタリング法、真空蒸着法、コーティング法などが例示できる。この第１層形成方法は、集電体本体の材料や形状及び第１層を構成する材料の種類に応じて、適宜適切に選択して使用すればよい。
　第２層は第１層の表面に形成される集電体本体の保護層である。本発明においては、集電体本体は２層の保護層で保護されるので、１層の保護層のみによる保護と比較して、集電体本体は安定となる。そして、集電体本体の表面に、集電体本体よりも比抵抗の大きな第１層、及び第１層よりも比抵抗の大きな第２層が、順に形成されることで、上述したように得られる正極の抵抗が低抵抗となる。そのため、第２層は第１層の表面全体に形成されることが好ましいが、本発明の効果を得るためには、少なくとも第１層の一部の表面に形成されればよい。
　第２層の比抵抗は使用する第１層の比抵抗よりも高い。第２層の材料の比抵抗値としては、１００μΩｃｍ～１０８Ωｃｍが好ましく、さらに１０，０００μΩｃｍ～１０８Ωｃｍがより好ましい。
　第１層と第２層とを構成する材料の電気化学的性質は近いほう良い。両層の材料が同様のバンドギャップを有するものであるのが好ましい。第２層の材料が示すバンドギャップとしては、７ｅＶ以下が好ましく、さらに１ｅＶ～４ｅＶがより好ましい。
　また、第２層は活物質及び電解液と直接的に接するので、第２層の材料は第１層の材料よりもキャリア密度の低いものが好ましい。キャリア密度の低い材料を選択することで、活物質及び電解液による分解反応を抑制することができる。
　第２層を構成する材料は、使用する第１層の比抵抗よりも高い比抵抗のものである。第２層を構成する材料としては、金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物が好ましい。
　第２層を構成する材料の具体例としては、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（IV）（ＳｎＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ３）、酸化タングステン（III）（Ｗ２Ｏ３）、酸化タングステン（IV）（ＷＯ２）、酸化タングステン（VI）（ＷＯ３）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化珪素（ＳｉＣ）が例示できる。
　第２層の膜厚としては、１０ｎｍ～１μｍが好ましく、２０ｎｍ～５００ｎｍがより好ましく、さらに５０ｎｍ～２００ｎｍがより好ましい。
　第１層と第２層の組み合わせについては、第１層の比抵抗が第２層の比抵抗よりも低いとの条件を満たしていればよい。第１層と第２層の組み合わせとしては、第１層が導電性金属酸化物であれば第２層は金属酸化物、第１層が導電性金属窒化物であれば第２層は金属窒化物、第１層が導電性金属炭化物であれば第２層は金属炭化物であるのが好ましい。
　第１層と第２層の膜厚の合計としては、２０ｎｍ～２μｍが好ましく、４０ｎｍ～１μｍがより好ましく、さらに１００ｎｍ～５００ｎｍがより好ましい。
　第１層の表面に第２層を形成させる方法としては、ゾルゲル法、熱分解スプレー法、ＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）、スパッタリング法、真空蒸着法、コーティング法などが例示できる。この第２層形成方法は、集電体本体及び第１層の材料や形状、並びに第２層を構成する材料の種類に応じて、適宜適切に選択して使用すればよい。
　正極の活物質層に含まれる活物質については、例えば、リチウム二次電池用の正極の活物質の場合、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な材料であれば良い。リチウム二次電池用の正極の活物質としては、ＬｉＣｏＯ２等のコバルト複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３等のマンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２、等のニッケル複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４、等の鉄複合酸化物、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｃｏ，Ｍｇ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｃｏ，Ｍｇ，Ａｌ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ）Ｏ２等の複合酸化物等が挙げられる。これらの材料は、混合して用いてもよい。
　特に正極の活物質は、一般式：
ＬｉＣｏｐＮｉｑＭｎｒＤｓＯ２ (ＤはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎａから選択され、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１、０≦ｒ≦１、０≦ｓ＜１)で表される複合金属酸化物を含むことが好ましい。ここで、上記ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１の範囲とすることができる。
　この複合金属酸化物は熱安定性に優れ、低コストであるため、これを含む非水電解質二次電池は、熱安定性に優れ、安価なものとすることができる。
　上記複合金属酸化物として、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２を例示することができる。
　活物質層は導電助剤を含んでもよい。導電助剤は、第１の実施形態と同様のものが使用できる。第３の実施形態の導電助剤の説明は、第１の実施形態の導電助剤の説明と同じである。
　活物質層は結着剤を含んでもよい。結着剤は活物質及び導電助剤を第２層の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂を例示することができる。
　第２層の表面に活物質層を形成させる方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、第２層の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む活物質層形成用組成物を調製し、この組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、第２層の表面に塗布後、乾燥する。必要に応じて電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
　溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を例示できる。
　図３に本発明の第３の実施形態の非水電解質二次電池用正極を説明する模式図を示す。図３に示すように、集電体１０の表面に第１層２１が形成され、第１層２１の表面に第２層２２が形成され、第２層２２の表面に活物質層３１が形成されて、非水電解質二次電池用正極５０となる。
　本発明の第３の実施形態の非水電解質二次電池は上記第３の実施形態の非水電解質二次電池用正極を有することを特徴とする。上記第３の実施形態の非水電解質二次電池用正極を有する非水電解質二次電池は、高電位駆動条件下でも良好な容量維持率を示すことができる。そのため、本発明の第３の実施形態の非水電解質二次電池は、大きな充放電容量を有し、かつ優れたサイクル性能を有するものである。
　ここで、上記高電位駆動条件とは、リチウム金属に対するリチウムイオンの作動電位が４．３Ｖ以上、さらには４．５Ｖ～５．５Ｖのことをいう。本発明の第３の実施形態の非水電解質二次電池を用いた場合には、非水電解質二次電池用正極の充電電位をリチウム基準で４．３Ｖ以上、さらには４．５Ｖ～５．５Ｖとすることができる。なお、一般的なリチウムイオン二次電池の駆動条件においては、リチウム金属に対するリチウムイオンの作動電位は４．３Ｖ未満である。
　本発明の第３の実施形態の非水電解質二次電池は、電池構成要素として、上記した非水電解質二次電池用正極に加えて、負極、セパレータ、電解液を含む。第３の実施形態の負極、セパレータ、電解液は第１の実施形態と同様のものを使用できる。第３の実施形態の負極、セパレータ、電解液の説明は、第１の実施形態の負極、セパレータ、電解液の説明と同じである。
　（第４の実施形態）
　本発明の第４の実施形態の非水電解質二次電池正極用集電体は、集電体本体と金属酸化物又は金属窒化物を含む被覆層とを有する非水電解質二次電池正極用集電体において、集電体本体と被覆層との間に、高抵抗金属を有することを特徴とする。
　集電体本体は、非水電解質二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。本発明の非水電解質二次電池正極用集電体は集電体本体の保護層として金属酸化物又は金属窒化物を含む被覆層が形成されているため、集電体本体は電解塩等の腐食に耐えることができる。
　集電体本体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。参考までに上記材料の比抵抗値（μΩｃｍ）の一部を示すと、銀：１．５μΩｃｍ、銅：１．６μΩｃｍ、金：２μΩｃｍ、アルミニウム：２．５μΩｃｍ、マグネシウム４μΩｃｍ、タングステン：５μΩｃｍ、コバルト：６μΩｃｍ、亜鉛：６μΩｃｍ、ニッケル：６μΩｃｍ、鉄：９μΩｃｍ、白金：１０μΩｃｍ、錫：１１μΩｃｍ、インジウム：５μΩｃｍ、チタン：４３μΩｃｍ、タンタル：１２μΩｃｍ、クロム：１３μΩｃｍ、モリブデン：５μΩｃｍ、ステンレス鋼：７１μΩｃｍ程度である。
　集電体本体の比抵抗値としては、１．５μΩｃｍ～１５０μΩｃｍが好ましく、さらに１．５μΩｃｍ～１００μΩｃｍがより好ましい。
　集電体本体は箔、シート、フィルム、線状、棒状などの形態をとることができる。そのため、集電体本体として、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体本体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１０μｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましい。
　本発明の第４の実施形態の非水電解質二次電池正極用集電体において、高抵抗金属は集電体本体と被覆層との間に存在する。この条件を満たす限り、高抵抗金属の存在形態に特に制限は無い。例えば、高抵抗金属は、集電体本体の表面全体若しくは一部に層状に存在しても良いし、又は集電体本体の表面全体若しくは一部に点在していても良い。高抵抗金属が層状に存在している場合の厚み、又は点在している場合の厚みについては、１０ｎｍ～１μｍが好ましく、２０ｎｍ～５００ｎｍがより好ましく、さらに５０ｎｍ～２００ｎｍがより好ましい。
　高抵抗金属としては、比抵抗が最も低い銀を除いて、集電体本体で述べたのと同じものが例示される。高抵抗金属の比抵抗値は、集電体本体よりも比抵抗が高ければよい。高抵抗金属の比抵抗値としては、１．６μΩｃｍ～２００μΩｃｍが好ましく、さらに１．６μΩｃｍ～１５０μΩｃｍがより好ましい。
　本発明の第４の実施形態における被覆層は、金属酸化物又は金属窒化物を含む。本発明の第４の実施形態の非水電解質二次電池正極用集電体は金属酸化物又は金属窒化物を含む被覆層を有するので耐腐食性を示し、集電体本体の腐食が極めて起こりにくい。
　金属酸化物としては、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、過酸化亜鉛（ＺｎＯ２）、酸化錫（II）（ＳｎＯ）、酸化錫（IV）（ＳｎＯ２）、酸化錫（VI）（ＳｎＯ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ３）、酸化タングステン（III）（Ｗ２Ｏ３）、酸化タングステン（IV）（ＷＯ２）、酸化タングステン（VI）（ＷＯ３）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化コバルト（II）（ＣｏＯ）、酸化コバルト（III）（Ｃｏ２Ｏ３）、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、酸化鉄(II)（ＦｅＯ）、酸化鉄（III）（Ｆｅ２Ｏ３）、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）が例示される。
　金属窒化物としては、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化銅（Ｃｕ３Ｎ２）、窒化マグネシウム（Ｍｇ３Ｎ２）、窒化タングステン（ＷＮ）、窒化コバルト（Ｃｏ３Ｎ）、窒化亜鉛（Ｚｎ３Ｎ２）、窒化ニッケル（Ｎｉ３Ｎ）、窒化鉄（ＦｅＮ）、窒化錫（Ｓｎ３Ｎ２）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化ルテニウム（Ｒｕ３Ｎ４）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化クロム（ＣｒＮ）が例示される。
　被覆層を構成する材料は、縮退半導体、すなわち金属酸化物に他元素を添加（ドープ）したものでもよい。この場合の金属酸化物の具体例としては、上で挙げたものを示すことができる。金属酸化物に添加する元素としては、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈ、Ｆ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｐ、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂが例示できる。縮退半導体としては、特に、酸化インジウムにＺｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したもの、酸化錫にＦ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｂ及びＰから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したもの、酸化亜鉛にＧａ、Ａｌ及びＢから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したもの並びに酸化チタンにＮｂ元素を添加したものが好ましい。
　酸化インジウムにＺｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したもののうち、酸化インジウムにＺｎ元素あるいはＳｎ元素を添加したものが好ましい。酸化インジウムにＺｎ元素を添加したものとして、インジウム亜鉛酸化物が挙げられ、酸化インジウムにＳｎ元素を添加したものとして、インジウム錫酸化物が挙げられる。インジウム亜鉛酸化物としてＩｎ２Ｏ３－ＺｎＯ（ＩＺＯ）が好ましく、インジウム錫酸化物としてＩｎ２Ｏ３－ＳｎＯ２（ＩＴＯ）が好ましい。
　酸化錫にＦ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したもののうち、酸化錫に、Ｆ元素、Ｓｂ元素、Ｔａ元素あるいはＰ元素を添加したものが好ましい。酸化錫にＦ元素を添加したものとして、フッ素錫酸化物が挙げられ、酸化錫にＳｂ元素を添加したものとして、アンチモン錫酸化物が挙げられ、酸化錫にＴａ元素を添加したものとして、タンタル錫酸化物が挙げられ、酸化錫にＰ元素を添加したものとして、リン錫酸化物が挙げられる。フッ素錫酸化物としてフッ素添加酸化錫（ＦＴＯ）が好ましく、アンチモン錫酸化物としてアンチモン添加酸化錫（ＡＴＯ）が好ましく、タンタル錫酸化物としてタンタル添加酸化錫（ＴａＴＯ）が好ましく、リン錫酸化物としてリン添加酸化錫（ＰＴＯ）が好ましい。
　酸化亜鉛にＧａ、Ａｌ及びＢから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したもののうち、酸化亜鉛にＧａ元素を添加したものとして、ガリウム亜鉛酸化物が挙げられ、酸化亜鉛にＡｌ元素を添加したものとして、アルミニウム亜鉛酸化物が挙げられ、酸化亜鉛にＢ元素を添加したものとして、ホウ素亜鉛酸化物が挙げられる。ガリウム亜鉛酸化物としてガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）が好ましく、アルミニウム亜鉛酸化物としてアルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）が好ましく、ホウ素亜鉛酸化物としてホウ素添加酸化亜鉛（ＢＺＯ）が好ましい。
　酸化チタンにＮｂ元素を添加したものとして、チタンニオブ酸化物が挙げられる。チタンニオブ酸化物としてＴｉＯ２；Ｎｂが好ましい。
　なお、一般的に、例えばＩＺＯは９０質量％の酸化インジウムに１０質量％の酸化亜鉛が添加されたものであり、アモルファス構造を有するものを意味し、また、ＩＴＯは一般的に９０質量％の酸化インジウムに１０質量％の酸化錫が添加されたものを意味するが、本明細書においては、特に断らない限り、インジウム亜鉛酸化物、アルミニウム亜鉛酸化物、ホウ素亜鉛酸化物、インジウム錫酸化物、ガリウム亜鉛酸化物、フッ素錫酸化物、アンチモン錫酸化物、チタンニオブ酸化物と表記した場合、各酸化物における金属元素の配合割合は限定されない。
　一般に、結晶性の材料の抵抗を下げようとした場合には、加熱処理をして結晶性を上げる処理を行う。ここで、集電体本体にアルミニウム箔を用いた場合、高温状態にて被覆層を形成しようとすると、室温に戻した際に膜応力が生じ、集電体本体の平坦性に影響を及ぼす。その結果として、被覆層を形成した集電体本体に活物質層を塗布する際に影響が生じ、電池特性を損なうおそれがある。このため可能な限り被覆層は室温で形成させることが望ましい。
　この点に関し、ＩＺＯは室温成膜であっても十分に低抵抗を示し特別に加熱処理を行う必要がないため有利である。さらに、ＩＺＯは膜応力が小さいとの特性を有するため、電池特性への影響が少なく有利である。ＡＺＯは結晶性の材料であり、室温成膜においても十分に低抵抗を示す。ＧＺＯは室温成膜において、ＡＺＯよりもさらに低抵抗を示す。
　被覆層の材料の比抵抗値として、１０μΩｃｍ～１０８Ωｃｍが好ましく、さらに１０μΩｃｍ～１０６Ωｃｍがより好ましい。
　被覆層は集電体本体及び高抵抗金属の保護層である。被覆層は高抵抗金属の表面の少なくとも一部に形成されればよい。被覆層は、高抵抗金属の表面の一部乃至全体に形成されること、又は、露出している集電体本体の表面及び高抵抗金属の表面の一部乃至全体に形成されることが想定される。特に、被覆層は、高抵抗金属の表面全体に形成されること、又は露出している集電体本体の表面全体及び高抵抗金属の表面全体に形成されることが好ましい。
　被覆層の膜厚としては、１０ｎｍ～１μｍが好ましく、２０ｎｍ～５００ｎｍがより好ましく、さらに５０ｎｍ～２００ｎｍがより好ましい。
　高抵抗金属と被覆層を構成する材料の組み合わせについては、これらの界面で生じるショットキー障壁を低減するという観点から、両者の電気化学的性質（比抵抗値）が近いほうが好ましい。さらに、高抵抗金属と、被覆層を構成する材料の金属元素とが同じであることが特に好ましい。両者の金属が同じである場合、後述するように効率的な連続した製造方法を提供することができる。この製造方法によれば、高抵抗金属と被覆層との明確な界面の形成を防ぐことが可能であるため、ショットキー障壁の著しい低減を達成することができる。
　本発明の第４の実施形態の非水電解質二次電池正極用集電体の製造方法は、集電体本体の表面に高抵抗金属を塗布する塗布工程、塗布工程で得られた高抵抗金属を塗布された集電体本体の表面に金属酸化物又は金属窒化物を被覆する被覆工程を含む。
　塗布工程としては、スパッタリング法、コーティング法などが例示できる。これらの方法は、集電体本体の材料や形状、及び高抵抗金属の種類に応じて、適宜適切に選択して使用すればよい。
　被覆工程としては、ゾルゲル法、熱分解スプレー法、ＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）、スパッタリング法、真空蒸着法、コーティング法などが例示できる。これらの方法は、集電体本体及び高抵抗金属の材料や形状に応じて、適宜適切に選択して使用すればよい。
　被覆工程は、酸素又は窒素雰囲気下にて金属をスパッタすることにより行われることが好ましい。例えば、酸素雰囲気下で金属をスパッタすると、酸素と金属が反応し金属酸化物の被覆層を形成できる。
　高抵抗金属と、被覆層を構成する材料の金属元素とが同じ非水電解質二次電池正極用集電体を製造する場合には、塗布工程がアルゴンガス雰囲気下で金属をスパッタすることにより行われ、被覆工程が酸素又は窒素雰囲気下にて塗布工程で用いられた金属と同じ金属をスパッタすることにより行われるのが好ましい。特に、塗布工程終了直前のスパッタリング装置内に酸素又は窒素を導入することにより、塗布工程と被覆工程とを連続工程とすることが好ましい。連続工程の製造方法は、製造プロセスの観点から効率的な点で有利である。しかも、得られる集電体において、高抵抗金属と被覆層との間に明確な界面の形成を防ぐことが実質的に可能であるから、低抵抗の集電体を得ることができるという点でさらに有利である。
　本発明の第４の実施形態の非水電解質二次電池正極用集電体は、その表面に活物質層を形成することで、非水電解質二次電池用正極とすることができる。
　第４の実施形態の正極の活物質層に含まれる活物質は、第３の実施形態に記載の活物質と同様の物が使用できる。第４の実施形態における正極の活物質の説明は第３の実施形態で記載した正極の活物質の説明と同じである。
　活物質層は導電助剤を含んでもよい。導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。第４の実施形態の導電助剤は、第１の実施形態に記載の導電助剤と同様の物が使用できる。第４の実施形態の導電助剤の説明は、第１の実施形態の導電助剤の説明と同じである。
　活物質層は結着剤を含んでもよい。結着剤は活物質及び導電助剤を第２層の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。第４の実施形態の結着剤としては、第３の実施形態で例示した結着剤と同じものが使用できる。第４の実施形態の結着剤の説明は、第３の実施形態の結着剤の説明と同じである。
　本発明の第４の実施形態の非水電解質二次電池正極用集電体の表面に活物質層を形成させる方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む活物質層形成用組成物を調製し、この組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥する。必要に応じて電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
　溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を例示できる。
　本発明の第４の実施形態の非水電解質二次電池正極用集電体は金属酸化物又は金属窒化物を含む被覆層を有するので耐腐食性を示し、集電体本体の腐食が極めて起こりにくい。また、本発明の第４の実施形態の非水電解質二次電池正極用集電体は低抵抗を示すため電子移動度が大きく低下しない。これらの結果として、本発明の第４の実施形態の非水電解質二次電池正極用集電体を用いた非水電解質二次電池は、低抵抗を示し、高電位駆動条件下でも良好な容量維持率を示すことができる。そのため、本発明の第４の実施形態の非水電解質二次電池は、大きな充放電容量を有し、かつ優れたサイクル性能を有するものである。ここで、上記高電位駆動条件とは、リチウム金属に対するリチウムイオンの作動電位が４．３Ｖ以上、さらには４．５Ｖ～５．５Ｖのことをいう。本発明の第４の実施形態の非水電解質二次電池を用いた場合には、正極の充電電位をリチウム基準で４．３Ｖ以上、さらには４．５Ｖ～５．５Ｖとすることができる。なお、一般的なリチウムイオン二次電池の駆動条件においては、リチウム金属に対するリチウムイオンの作動電位は４．３Ｖ未満である。
　本発明の第４の実施形態の非水電解質二次電池は、電池構成要素として、上記した集電体を有する正極に加えて、負極、セパレータ、電解液を含む。第４の実施形態の負極、セパレータ、電解液は、第１の実施形態と同様のものを使用できる。第４の実施形態の負極、セパレータ、電解液の説明は第１の実施形態の負極、セパレータ、電解液の説明と同じである。
　本発明の第１～第４の実施形態の非水電解質二次電池は、形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極及び負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体及び負極集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉して電池となる。
　上記第１～第４の実施形態の非水電解質二次電池は車両に搭載することができる。車両は高容量で高いエネルギー密度を有する非水電解質二次電池を搭載でき、高性能の車両とすることができる。なお車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部又は一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。
　以上、本発明の非水電解質二次電池正極用集電体、その製造方法、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池の各実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
(実施例１～７及び比較例１～７)
＜集電体へのコート層形成＞
　集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。コート層原料として、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＩＴＯ、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、ＴｉＮ、ＡＴＯ、ＰＴＯ、ＡｌＮ、ＳｎＯ２を準備した。
（集電体１）
　アルミニウム箔をスパッタリング装置に入れ、その表面にＩＺＯをスパッタリングし、膜厚１００ｎｍのＩＺＯのコート層を形成した。これを集電体１とする。
（集電体２）
　アルミニウム箔をスパッタリング装置に入れ、その表面にＡＺＯをスパッタリングし、膜厚１００ｎｍのＡＺＯのコート層を形成した。これを集電体２とする。
（集電体３）
　アルミニウム箔をスパッタリング装置に入れ、その表面にＩＴＯをスパッタリングし、膜厚１００ｎｍのＩＴＯのコート層を形成した。これを集電体３とする。
（集電体４）
　アルミニウム箔をスパッタリング装置に入れ、その表面にＺｎＳをスパッタリングし、膜厚１００ｎｍのＺｎＳのコート層を形成した。これを集電体４とする。
（集電体５）
　アルミニウム箔を集電体５とする。
（集電体６）
　アルミニウム箔をスパッタリング装置に入れ、その表面にＴｉＮをスパッタリングし、膜厚１００ｎｍのＴｉＮのコート層を形成した。これを集電体６とする。
（集電体７）
　アルミニウム箔をスパッタリング装置に入れ、その表面にＡＴＯをスパッタリングし、膜厚１００ｎｍのＡＴＯのコート層を形成した。これを集電体７とする。
（集電体８）
　アルミニウム箔をスパッタリング装置に入れ、その表面にＰＴＯをスパッタリングし、膜厚１００ｎｍのＰＴＯのコート層を形成した。これを集電体８とする。
（集電体９）
　アルミニウム箔をスパッタリング装置に入れ、その表面にＡｌＮをスパッタリングし、膜厚１００ｎｍのＡｌＮのコート層を形成した。これを集電体９とする。
（集電体１０）
　アルミニウム箔をスパッタリング装置に入れ、その表面にＳｎＯ２をスパッタリングし、膜厚１００ｎｍのＳｎＯ２のコート層を形成した。これを集電体１０とする。
＜比抵抗測定＞
　上記集電体１～４、６～１０の比抵抗値を測定するため、上記集電体１～４、６～１０と同様にしてガラス上に１００ｎｍのコート層を成膜し、各コート層の比抵抗値を四端針法にて計測した。集電体１のコート層の比抵抗値は８×１０―４Ωｃｍ、集電体２のコート層の比抵抗値は３×１０―３Ωｃｍ、集電体３のコート層の比抵抗値は１×１０―２Ωｃｍ、集電体４のコート層の比抵抗値は１×１０８Ωｃｍ以上、集電体６のコート層の比抵抗値は５×１０―３Ωｃｍ、集電体７のコート層の比抵抗値は７×１０―３Ωｃｍ、集電体８のコート層の比抵抗値は３×１０―３Ωｃｍ、集電体９のコート層の比抵抗値は１×１０８Ωｃｍ以上、集電体１０のコート層の比抵抗値は１Ωｃｍであった。
　＜ラミネート型リチウムイオン二次電池作製＞
（実施例１）
　集電体１を正極用集電体として用いた実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を次のようにして作製した。まず正極活物質としてＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と導電助剤としてアセチレンブラックとを、それぞれ８８質量部、６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）６質量部とを混合し、この混合物を適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、スラリーを作製した。
　上記集電体１にスラリーをのせ、ドクターブレードを用いてスラリーが膜状になるように集電体１に塗布した。スラリーを塗布した集電体１を８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発により除去することによって、集電体１の表面に正極活物質層を形成した。その後、ロ－ルプレス機により、集電体１と集電体１上の正極活物質層を強固に密着接合させた。ここで、正極の電極密度は２．３ｇ／ｃｍ３とした。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、厚さ５０μm程度の正極１とした。
　負極は以下のように作製した。黒鉛粉末９７質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック１質量部と、結着剤として、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部とを混合し、この混合物を適量のイオン交換水に分散させてスラリーを作製した。このスラリーを負極用集電体である厚み２０μｍの銅箔にドクターブレードを用いて膜状になるように塗布した。スラリーを塗布した集電体を乾燥してイオン交換水を除去することによって、集電体の表面に負極活物質層を形成した。その後、ロールプレス機により、集電体と集電体上の負極活物質層を強固に密着接合した。負極の電極密度は１．４ｇ／ｃｍ３とした。負極活物質層の接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、厚さ４５μm程度の負極とした。
　上記の正極１及び負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、正極１及び負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート（２７×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネー（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／ｌとなるように溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群及び電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極及び負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。以上の工程で、実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
　（実施例２）
　実施例１における集電体１の代わりに集電体２を用いた以外は実施例１と同様にして実施例２のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
　（比較例１）
　実施例１における集電体１の代わりに集電体５を用いた以外は実施例１と同様にして比較例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
　（比較例２）
　実施例１における集電体１の代わりに集電体３を用いた以外は実施例１と同様にして比較例２のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
　（比較例３）
　実施例１における集電体１の代わりに集電体４を用いた以外は実施例１と同様にして比較例３のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
　（実施例３）
　正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を使用し、集電体１の代わりに集電体６を用い、負極の厚みを６０μｍ程度とし、正極の厚みを５０μｍ程度、密度を３．０ｇ／ｃｍ３程度として、実施例１のＰ／Ｎ比が１．８であるのに対してＰ／Ｎ比が１．３とするようにした以外は実施例１と同様にして実施例３のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
　（実施例４）
　集電体６の代わりに集電体７を用いた以外は実施例３と同様にして、実施例４のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
　（実施例５）
　集電体６の代わりに集電体８を用いた以外は実施例３と同様にして、実施例５のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
　（比較例４）
　集電体６の代わりに集電体５を用いた以外は実施例３と同様にして、比較例４のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
　（比較例５）
　集電体６の代わりに集電体９を用いた以外は実施例３と同様にして、比較例５のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
　（比較例６）
　集電体６の代わりに集電体１０を用いた以外は実施例３と同様にして、比較例６のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
　（実施例６)
　集電体６の代わりに集電体１を用いた以外は実施例３と同様にして、実施例６のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
　（実施例７）
　電解液に電解液全体を１００質量％とした時に４質量％の１，３－プロパンスルトンを添加した以外は実施例４と同様にして実施例７のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
　（比較例７）
　電解液に電解液全体を１００質量％とした時に４質量％の１，３－プロパンスルトンを添加した以外は比較例４と同様にして比較例７のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
＜初期容量測定＞
　実施例１、実施例２及び比較例１のラミネート型リチウムイオン二次電池の初期容量を測定した。充電は２５℃において１Ｃレート、電圧４．５ＶでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）をした。電圧は一時間保持した。放電は電圧３．０Ｖ、１ＣレートでＣＣ放電(定電流放電)を行った。放電容量を測定し結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に見られるように、実施例１及び実施例２は初期放電容量が比較例１に比べて各々４％及び９％大きくなった。集電体本体にコート層を形成した以外は比較例１と実施例１及び実施例２のラミネート型リチウムイオン二次電池には違いがなく、集電体本体に上記したコート層を形成することでリチウムイオン二次電池の放電容量を比較例１のリチウムイオン二次電池に比べて向上できることがわかった。
　ここで比較例１における集電体本体には自然形成された不動態膜が形成されていることが予想される。この不動態膜によって、集電体本体の表面の電子の流れが阻害されると予想される。それに対して実施例１及び実施例２における集電体本体には、桁数が１０－４及び１０―３である比抵抗を有する導電性酸化物からなるコート層が形成されている。そのため集電体本体の表面で電子の流れが阻害されるのが抑制されるため、実施例１及び実施例２の初期放電容量が比較例１の初期放電容量よりも高くなったと推察される。また４．５Ｖ―３．０Ｖという高電圧条件で、ラミネート型リチウムイオン二次電池の初期放電容量が向上できることが確認できた。
＜レート特性評価＞
　実施例１、実施例２、比較例１、比較例２、比較例３のラミネート型リチウムイオン二次電池を用いて２５℃でのレート特性を測定した。電圧範囲を４．５Ｖ－３．０Ｖとして1時間で放電する電流レートを１Ｃとする。電流レートが０．３３Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃの時の放電容量を測定した。電流レートが０．３３Ｃの時の容量を基準とし、１Ｃ容量／０．３３Ｃ容量、５Ｃ容量／０．３３Ｃ容量、１０Ｃ容量／０．３３Ｃ容量の割合を％で表示した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２で見られるように、どのラミネート型リチウムイオン二次電池においても電流レートが高くなると容量は低下するが、実施例１及び実施例２のラミネート型リチウムイオン二次電池は、比較例１、比較例２、比較例３のラミネート型リチウムイオン二次電池に比べて高レートにおいてもその容量を維持でき、容量低下が抑制されることがわかった。これは桁数が１０－４及び１０―３である比抵抗を有する導電性酸化物からなるコート層が集電体に形成されていることによって、高レートにおいても集電体の表面で電子の流れが阻害されることを抑制できるという効果があることがわかった。またレートが高くなるにつれてその効果が顕著になることがわかった。
　また比較例１と比較例２及び比較例３のラミネート型リチウムイオン二次電池を比較すると、桁数が１０―２以上の比抵抗を有するコート層を形成した集電体（比較例２及び比較例３）を用いたラミネート型リチウムイオン二次電池はコート層を形成しない集電体（比較例１）を用いたラミネート型リチウムイオン二次電池よりも高レートにおいて容量低下が大きいことがわかった。上記の結果から、桁数が１０－４及び１０―３である比抵抗を有する導電性酸化物からなるコート層を集電体本体に形成することにより、ラミネート型リチウムイオン二次電池は特に高レートにおいて容量低下を抑制できることがわかった。
＜サイクル特性評価＞
　実施例１、実施例２、及び比較例１のラミネート型リチウムイオン二次電池のサイクル特性を評価した。サイクル特性の評価としては、以下の条件で充放電を繰り返したサイクル試験を行い各サイクルの放電容量を測定した。充電は、５５℃において１Ｃレート、電圧４．５ＶでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）をした。電圧は一時間保持した。放電は３．０Ｖ、１ＣレートでＣＣ放電(定電流放電)を行った。この充放電を１サイクルとし、２５サイクルまでサイクル試験を行った。１サイクル目の放電容量を基準にして各放電容量維持率を計算した。放電容量維持率（％）は以下の式で求めた。
　放電容量維持率（％）＝（各サイクルの放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
　実施例１、実施例２及び比較例１のラミネート型リチウムイオン二次電池のサイクル数と容量維持率（％）の関係を示すグラフを図２に示す。図２に示すように実施例１及び実施例２のラミネート型リチウムイオン二次電池では容量維持率が各サイクルにおいて比較例１のラミネート型リチウムイオン二次電池よりも高かった。２５サイクル目の容量維持率を比較すると、比較例１のラミネート型リチウムイオン二次電池の容量維持率が６４．８％であったのに対し、実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池の容量維持率は７２．５％であり、実施例２のラミネート型リチウムイオン二次電池の容量維持率は６８．５％であった。
　桁数が１０－４及び１０―３である比抵抗を有する導電性酸化物からなるコート層を集電体本体に形成することにより、５５℃という高温においてもラミネート型リチウムイオン二次電池のサイクル特性が比較例１に比べて向上することがわかった。このことから集電体本体が電解液により腐食するのを防ぐという保護膜の作用も、比較例１のラミネート型リチウムイオン二次電池に比べて実施例１及び実施例２のラミネート型リチウムイオン二次電池のほうが優れていることがわかった。
＜実施例３、実施例４、比較例４、比較例５、比較例６のラミネート型リチウムイオン二次電池の初期容量及びセル抵抗測定＞
　実施例３、実施例４、比較例４、比較例５、比較例６のラミネート型リチウムイオン二次電池の初期容量とセル抵抗を以下のように測定し、比較例４の数値を１００と規格化し、数値化を行った。
　初期容量測定は、まず各ラミネート型リチウムイオン二次電池にコンデショニング処理を行いその後に行った。コンデショニング処理は、２５℃で所定電圧及び所定レートで充放電を３回繰り返して行った。初期容量測定は以下のように行った。充電は２５℃において１Ｃレート、電圧４．５ＶでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）をした。電圧を一時間保持し、放電は電圧３．０Ｖ、１ＣレートでＣＣ放電(定電流放電)を行った。その後、２５℃とし、０．３３Ｃにおける放電容量を測定し、初期容量とした。
　また１Ｃレートにおける放電容量も測定し、各０．３３Ｃレートの放電容量を１００として１Ｃレートの放電容量を規格化した。
　セル抵抗（Ω）は、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　ｃｈａｒｇｅ）２０％時の電圧にて３Ｃレート、１０秒放電にて測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３からわかるように、実施例３及び実施例４のラミネート型リチウムイオン二次電池の初期容量の規格値は１００以上あって、比較例４のラミネート型リチウムイオン二次電池の初期容量の規格値に比べて大きくなり、実施例３及び実施例４のラミネート型リチウムイオン二次電池のセル抵抗の規格値は１００より小さく、比較例４のラミネート型リチウムイオン二次電池のセル抵抗の規格値に比べて小さかった。また比抵抗が大きい比較例５及び比較例６のラミネート型リチウムイオン二次電池は初期容量が１００より小さく、比較例４のラミネート型リチウムイオン二次電池の初期容量に比べて小さく、かつ比較例５及び比較例６のラミネート型リチウムイオン二次電池のセル抵抗の規格値は１００より大きく、比較例４のラミネート型リチウムイオン二次電池のセル抵抗の規格値より大きかった。
　ここでセル抵抗は、３Ｃレートで測定されているため、高レート特性を示す指標となる。セル抵抗は小さい値のほうが高レート特性がよいことを示す。セル抵抗の規格値が１００以下であることは比較例４のラミネート型リチウムイオン二次電池に比べて高レート特性が高いことを示す。
　従って実施例３及び実施例４のラミネート型リチウムイオン二次電池は、比較例４のラミネート型リチウムイオン二次電池に比べて高い初期容量及び高い高レート特性を有することがわかった。
　また、集電体本体に導電性窒化物をコートした実施例３のラミネート型リチウムイオン二次電池の結果と、集電体本体に導電性酸化物をコートした実施例４のラミネート型リチウムイオン二次電池の結果を比較すると、実施例３のラミネート型リチウムイオン二次電池のセル抵抗の規格値が実施例４のラミネート型リチウムイオン二次電池のセル抵抗の規格値よりも小さく、１Ｃレートでの放電容量が０．３３Ｃレートにおける放電容量と比較した規格値が実施例３のラミネート型リチウムイオン二次電池が実施例４のラミネート型リチウムイオン二次電池より高いことから、高レート特性は実施例３のラミネート型リチウムイオン二次電池のほうが実施例４のラミネート型リチウムイオン二次電池よりも優れていたことがわかった。この理由は、導電性窒化物のほうが導電性酸化物に比べて機械的強度が高いためと考えられるが明確ではない。
＜実施例４、実施例５、実施例６、実施例７、比較例４、比較例６、比較例７のラミネート型リチウムイオン二次電池の初期容量、サイクル特性及びセル抵抗測定＞
　実施例４、実施例５、実施例６、実施例７、比較例４、比較例６、比較例７のラミネート型リチウムイオン二次電池の初期容量、サイクル特性及びセル抵抗測定を以下のように行った。
　初期容量は以下のように測定した。充電は２５℃において１Ｃレート、電圧４．５ＶでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）をした。電圧を一時間保持し、放電は電圧３．０Ｖ、１ＣレートでＣＣ放電(定電流放電)を行った。その後、２５℃とし、０．３３Ｃにおける放電容量を測定し、初期容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。
　セル抵抗（Ω）は、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　ｃｈａｒｇｅ）２０％時の電圧にて３Ｃレート、１０秒放電にて測定した。
　容量維持率は、以下の条件で充放電を繰り返したサイクル試験を行い各サイクルの放電容量を測定した。充電は、５５℃において１Ｃレート、電圧４．５ＶでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）をした。電圧は一時間保持した。放電は３．０Ｖ、１ＣレートでＣＣ放電(定電流放電)を行った。この充放電を１サイクルとし、２５サイクルまでサイクル試験を行った。その後、２５℃とし、０．３３Ｃにおける放電容量を測定した。上記初期容量を基準にして２５サイクル後の放電容量から２５サイクル後の容量維持率を計算した。容量維持率（％）は以下の式で求めた。
　容量維持率（％）＝（２５サイクル後の放電容量／初期容量）×１００
　結果を表４にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　各初期容量を比較すると、実施例４、実施例５、実施例６、実施例７、比較例４、比較例６、比較例７のラミネート型リチウムイオン二次電池においてどれも同等な値を示した。
　セル抵抗を比較すると、比較例６のラミネート型リチウムイオン二次電池のセル抵抗が高くなった以外は、同様の値を示した。セル抵抗は上記したが高レート特性を表す指標であり、値が低い方が高い高レート特性を有することを表す。
　容量維持率について、比較例４のラミネート型リチウムイオン二次電池と、実施例４のラミネート型リチウムイオン二次電池と、実施例７のラミネート型リチウムイオン二次電池を比較すると、集電体にコート層がない比較例４のラミネート型リチウムイオン二次電池の容量維持率に対して、集電体にＡＴＯのコート層を形成した実施例４のラミネート型リチウムイオン二次電池の容量維持率は向上した。さらに、集電体にＡＴＯのコート層を形成し、さらに電解液に１，３－プロパンスルトンを添加した実施例７のラミネート型リチウムイオン二次電池の容量維持率は実施例４のラミネート型リチウムイオン二次電池の容量維持率よりも向上した。
　また実施例７のラミネート型リチウムイオン二次電池については、集電体本体にコート層を形成したことによる電解液により集電体本体が腐食するのを防ぐという保護膜の作用と、スルトン基を有する環状化合物を非水電解液が含むことで、活物質などによる非水電解液の分解が抑制できるという作用の両方が発揮され、サイクル特性が大幅に向上したことが確認できた。
　実施例５のラミネート型リチウムイオン二次電池において、集電体本体にＰＴＯからなるコート層が形成されている。表４から実施例５のラミネート型リチウムイオン二次電池は、ＡＴＯからなるコート層を形成されている集電体本体を用いた実施例４のラミネート型リチウムイオン二次電池と比べて、初期容量、セル抵抗、容量維持率が同等の結果となった。
(実施例８～１０及び比較例８～１０)
　＜ラミネート型リチウムイオン二次電池作製＞
　（実施例８）
　集電体３を正極用集電体として用い、ＬｉＰＦ６の代わりにＬｉＢＦ４を電解塩として用いた以外は実施例１と同様にして実施例８のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
　（実施例９）
　実施例８における集電体３を集電体１に変えた以外は実施例８と同様にして実施例９のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
　（実施例１０）
　実施例８における集電体３を集電体２に変えた以外は実施例８と同様にして実施例１０のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
　（比較例８）
　実施例８における集電体３を集電体５に変え、電解塩をＬＩＰＦ６にした以外は実施例８と同様にして比較例８のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
　（比較例９）
　実施例８における電解塩をＬＩＰＦ６にした以外は実施例８と同様にして比較例９のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
　（比較例１０）
　実施例８における集電体３を集電体５に変えた以外は実施例８と同様にして比較例１０のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
＜初期容量測定＞
　実施例８～１０、比較例８～１０のラミネート型リチウムイオン二次電池の初期容量を測定した。充電は２５℃において１Ｃレート、電圧４．５ＶでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）をした。電圧は一時間保持した。放電は電圧３．０Ｖ、１ＣレートでＣＣ放電(定電流放電)を行った。放電容量を測定しこれを初期容量とする。
＜サイクル特性評価＞
　初期容量測定に続いて、実施例８～１０、比較例８～１０のラミネート型リチウムイオン二次電池のサイクル特性を評価した。サイクル特性の評価としては、以下の条件で充放電を繰り返したサイクル試験を行った。充電は、５５℃において１Ｃレート、電圧４．５ＶでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）をした。電圧は一時間保持した。放電は３．０Ｖ、１ＣレートでＣＣ放電(定電流放電)を行った。この充放電を１サイクルとし、２５サイクルまでサイクル試験を行った。その後温度を２５℃に戻し、１Ｃレートにて放電容量を測定した。この放電容量をサイクル後容量とした。容量維持率（％）は以下の式で求めた。
　容量維持率（％）＝サイクル後容量／初期容量×１００
　各実施例及び比較例の初期容量、サイクル後容量及び容量維持率を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５の結果から、比較例８と比較例１０のラミネート型リチウムイオン二次電池の結果を比較する。比較例８と比較例１０のラミネート型リチウムイオン二次電池は電解塩が異なるだけである。電解塩にＬｉＢＦ４を用いた比較例１０のラミネート型リチウムイオン二次電池は電解塩にＬＩＰＦ６を用いた比較例８のラミネート型リチウムイオン二次電池に比べて初期容量は低下するが容量維持率は高くサイクル特性は良好であることがわかった。比較例８と比較例９のラミネート型リチウムイオン二次電池はコート層が形成されているかどうかのみ異なる。コート層が形成された比較例９のラミネート型リチウムイオン二次電池は比較例８のラミネート型リチウムイオン二次電池に比べて容量維持率は高くなるが初期容量は低下した。
　実施例８と比較例１０のラミネート型リチウムイオン二次電池の初期容量を比較すると、コート層を形成した実施例８のラミネート型リチウムイオン二次電池の初期容量はコート層がない比較例１０のラミネート型リチウムイオン二次電池の初期容量を大幅に向上できることがわかった。そして実施例８のラミネート型リチウムイオン二次電池の容量維持率は比較例１０のラミネート型リチウムイオン二次電池の容量維持率よりも大きくなることがわかった。実施例８のラミネート型リチウムイオン二次電池は、比較例１０のラミネート型リチウムイオン二次電池と比べて初期容量が向上するだけでなく容量維持率も増加した。このことからコート層を形成しさらに電解塩としてＬｉＢＦ４を用いることによって相乗効果が生まれることがわかった。
　実施例８と比較例９のラミネート型リチウムイオン二次電池の容量維持率を比較すると、電解塩としてＬｉＢＦ４を使用した実施例８のラミネート型リチウムイオン二次電池の容量維持率は電解塩としてＬＩＰＦ６を使用した比較例９のラミネート型リチウムイオン二次電池の容量維持率より高いことがわかった。実施例８のラミネート型リチウムイオン二次電池の初期容量は比較例１０のラミネート型リチウムイオン二次電池の初期容量ほど下がらないことがわかった。つまり実施例８のラミネート型リチウムイオン二次電池は初期容量の低減を抑制できサイクル特性をさらに向上できた。また実施例９及び実施例１０のラミネート型リチウムイオン二次電池と実施例８のラミネート型リチウムイオン二次電池とを比較すると、実施例９及び実施例１０のラミネート型リチウムイオン二次電池の初期容量は、実施例８のラミネート型リチウムイオン二次電池の初期容量とほとんど同じであり、サイクル特性は実施例８のラミネート型リチウムイオン二次電池よりさらに向上した。従って実施例８～１０のラミネート型リチウムイオン二次電池は高電圧使用環境下においても初期容量とサイクル特性の両方に優れていることがわかった。
　（実施例１１及び比較例１１～１４）
　以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「部」とは質量部を意味し、「％」とは質量％を意味する。
　（実施例１１）
　正極の集電体本体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔をスパッタリング装置に入れ、アルミニウム箔の表面に、９０質量％の酸化インジウムに１０質量％の酸化亜鉛が添加されたＩＺＯをスパッタリングして膜厚１００ｎｍの第１層を形成した。その後、上記第１層の表面にＳｎＯ２をスパッタリングして膜厚１００ｎｍの第２層を形成した。第１層と第２層の合計の膜厚は２００ｎｍである。
　次に、活物質として８８質量部のＬｉ１．０Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、導電助剤として６質量部のアセチレンブラック、及び結着剤として６質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合した。この混合物を適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、スラリーを作製した。
　上記第２層の表面に上記スラリーをのせ、ドクターブレードを用いてスラリーが膜状になるように塗布した。スラリーを塗布した集電体を８０℃で２０分間乾燥して、ＮＭＰを揮発により除去し、活物質層を第２層の表面に形成させた。その後、ロ－ルプレス機により活物質層の形成された集電体を圧縮し、集電体、第１層、第２層及び活物質層を強固に密着接合させた。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、非水電解質二次電池用正極とした。
　負極は以下のように作製した。黒鉛粉末９７質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック１質量部と、結着剤として、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部とを混合し、この混合物を適量のイオン交換水に分散させてスラリーを作製した。このスラリーを負極用集電体である厚み２０μｍの銅箔にドクターブレードを用いて膜状になるように塗布した。スラリーを塗布した集電体を乾燥後プレスし、接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、厚さ６０μｍ程度の負極とした。
　上記の非水電解質二次電池用正極及び負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、非水電解質二次電池用正極及び負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート（２７×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／ｌとなるように溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群及び電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、非水電解質二次電池用正極及び負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。
以上の工程で、実施例１１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例１１）
　正極の集電体本体の表面に直接活物質層を形成した。すなわち、第１層及び第２層を形成しなかったこと以外は、実施例１１と同様の方法で、比較例１１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例１２）
　第２層を形成させなかったこと以外は、実施例１１と同様の方法で、比較例１２のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。ＩＺＯ層の膜厚は１００ｎｍである。
（比較例１３）
第１層を形成させなかったこと以外は、実施例１１と同様の方法で、比較例１３のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。ＳｎＯ２層の膜厚は１００ｎｍである。
（比較例１４）
第１層と第２層を形成順を逆にした、すなわち、集電体本体の表面にＳｎＯ２層を形成させ、この層の表面にＩＺＯ層を形成したこと以外は、実施例１１と同様の方法で、比較例１４のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。ＳｎＯ２層とＩＺＯ層の合計の膜厚は２００ｎｍである。
＜評価方法＞
　実施例１１、比較例１１～１４のラミネート型リチウムイオン二次電池の初期容量を測定した。測定する電池に対し、２５℃、０．３３Ｃレート、電圧４．５ＶでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）し、そして、電圧３．０Ｖ、０．３３ＣレートでＣＣ放電(定電流放電)を行ったときの放電容量を測定し、これを初期容量とした。
　また、ＡＣインピーダンス抵抗測定を行い、１００ｍＨｚにおける抵抗値を算出した。
　さらに、５５℃、１Ｃレートにて、４．５Ｖ－３．０Ｖの充放電サイクルを２００サイクル行い、その後、０．３３Ｃレートでの放電容量を測定して、容量維持率を算出した。容量維持率（％）は以下の式で求めた。
　容量維持率（％）＝サイクル後容量／初期容量×１００
　なお、例えば１時間で放電する電流レートを１Ｃという。
　これらの結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に見られるように、実施例１１のラミネート型リチウムイオン二次電池と比較例１１、１２のラミネート型リチウムイオン二次電池とを比較すると、実施例１１のラミネート型リチウムイオン二次電池は集電体本体にＩＺＯ層及びＳｎＯ２層の２種類の保護層が形成されているにもかかわらず、あらかじめ保護層を形成させていない比較例１１のラミネート型リチウムイオン二次電池及び保護層がＩＺＯ層のみの比較例１２のラミネート型リチウムイオン二次電池と同等以上に低い抵抗値を示した。さらに、実施例１１のラミネート型リチウムイオン二次電池は、比較例１１及び比較例１２のラミネート型リチウムイオン二次電池よりも優れた容量維持率を示した。
　実施例１１のラミネート型リチウムイオン二次電池と比較例１３、１４のラミネート型リチウムイオン二次電池とを比較すると、実施例１１のラミネート型リチウムイオン二次電池は、保護層がＳｎＯ２層のみの比較例１３のラミネート型リチウムイオン二次電池及び保護層の順序が実施例１１のラミネート型リチウムイオン二次電池と異なる比較例１４のラミネート型リチウムイオン二次電池よりも、著しく低い抵抗値を示した。
　実施例１１のラミネート型リチウムイオン二次電池の低い抵抗値は、集電体本体と接する第１層に縮退半導体であってキャリア密度が大きいＩＺＯを用いているため、集電体本体と第１層の界面で生じるショットキー障壁が著しく低減された点、第１層と接する第２層にＩＺＯとバンドギャップが同等のＳｎＯ２を用いているために両層の電気化学的性質が類似した点の結果として得られたものと理解できる。
　本発明の非水電解質二次電池が低抵抗であり、良好な容量維持率を示したとのこれらの結果から、本発明の非水電解質二次電池は出力特性とサイクル特性に優れていることが確認できた。また、本発明の非水電解質二次電池が４．５Ｖという高電位駆動条件で使用可能なことも確認できた。
　（実施例１２及び比較例１５、１６）
（実施例１２）
　正極の集電体本体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔をスパッタリング装置に入れ、アルゴンガス雰囲気下で、アルミニウム箔の表面に錫を厚み１００ｎｍ程度となるようスパッタリングした。錫のスパッタリングの途中から、酸素ガスをスパッタリング装置内に導入した。こうすることで、露出しているアルミニウム箔の表面及び錫の表面にＳｎＯ２を含む被覆層を膜厚１００ｎｍ程度で形成させた。すなわち、塗布工程と被覆工程を連続的に行い、集電体１１を得た。ここで、集電体本体であるアルミニウムの比抵抗は２．５μΩｃｍ、高抵抗金属であるＳｎ（錫）の比抵抗は１１μΩｃｍである。
　正極は以下のように作成した。
　活物質として９４質量部のＬｉ１．０Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、導電助剤として３質量部のアセチレンブラック、及び結着剤として３質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合した。この混合物を適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、スラリーを作製した。
　集電体１１における被覆層の表面に上記スラリーをのせ、ドクターブレードを用いてスラリーが膜状になるように塗布した。スラリーを塗布した集電体１１を８０℃で２０分間乾燥して、ＮＭＰを揮発により除去し、活物質層を被覆層の表面に形成させた。その後、ロ－ルプレス機により活物質層の形成された集電体１１を圧縮し、集電体１１と活物質層とを強固に密着接合させた。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、正極を得た。
　負極は以下のように作製した。
　黒鉛粉末９７質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック１質量部と、結着剤として、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部とを混合し、この混合物を適量のイオン交換水に分散させてスラリーを作製した。このスラリーを負極用集電体である厚み２０μｍの銅箔にドクターブレードを用いて膜状になるように塗布し、スラリーを塗布した集電体を乾燥後プレスし、接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、厚さ６０μｍ程度の負極とした。
　上記の正極及び負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、正極及び負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート（２７×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／ｌとなるように溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群及び電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極及び負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。以上の工程で、実施例１２のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例１５）
　正極の集電体として、厚み２０μｍのアルミニウム箔そのものを使用した。これ以外は、実施例１２と同様の方法で、比較例１５のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例１６）
　正極の集電体として、厚み２０μｍのアルミニウム箔の表面にＳｎＯ２を含む被覆層を膜厚１００ｎｍ程度で直接形成させたものを使用した。すなわち、アルミニウム箔と被覆層との間に高抵抗金属を形成しなかったこと以外は、実施例１２と同様の方法で、比較例１６のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
＜評価方法＞
　実施例１２、比較例１５、１６のラミネート型リチウムイオン二次電池の初期容量を測定した。測定する電池に対し、２５℃、０．３３Ｃレート、電圧４．５ＶでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）し、そして、電圧３．０Ｖ、０．３３ＣレートでＣＣ放電(定電流放電)を行ったときの放電容量を測定し、これを初期容量とした。
　また、ＡＣインピーダンス抵抗測定を行い、１００ｍＨｚにおける抵抗値を算出した。
　さらに、５５℃、１Ｃレートにて、４．５Ｖ－３．０Ｖの充放電サイクルを２００サイクル行い、その後、０．３３Ｃレートでの放電容量を測定して、容量維持率を算出した。容量維持率（％）は以下の式で求めた。
　容量維持率（％）＝サイクル後容量／初期容量×１００
　なお、例えば１時間で放電する電流レートを１Ｃという。初期容量、抵抗、及び容量維持率の結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例１２と比較例１５のラミネート型リチウムイオン二次電池を比較すると、実施例１２のラミネート型リチウムイオン二次電池はＳｎＯ２の被覆層が形成されているにもかかわらず、あらかじめ被覆膜を形成させていない比較例１５のラミネート型リチウムイオン二次電池と同等の低い抵抗値を示した。しかも、実施例１２のラミネート型リチウムイオン二次電池は、比較例１５のラミネート型リチウムイオン二次電池よりも優れた容量維持率を示した。
　実施例１２と比較例１６のラミネート型リチウムイオン二次電池を比較すると、実施例１２のラミネート型リチウムイオン二次電池の抵抗値が著しく低いことがわかる。
　比較例１６のラミネート型リチウムイオン二次電池が高抵抗であるのは、集電体を構成するアルミニウムとＳｎＯ２との電気化学的性質が大きく異なるため、アルミニウム箔と被覆層のＳｎＯ２との界面で大きなショットキー障壁が生じた結果と推察される。
　他方、実施例１２のラミネート型リチウムイオン二次電池では、アルミニウム箔と被覆層のＳｎＯ２との間にＳｎが存在することで、アルミニウムとＳｎとの界面、及びＳｎとＳｎＯ２との界面が存在する。ここで、アルミニウムとＳｎとの界面で生じる抵抗は、両者が金属同士であり、両者の電気化学的性質が似ているため、問題とならない。ＳｎとＳｎＯ２の界面について考察すると、ＳｎとＳｎＯ２との間の電気化学的性質の差異は、アルミニウムとＳｎＯ２との間の電気化学的性質の差異よりも小さい。そのため、ＳｎとＳｎＯ２の界面で生じるショットキー障壁は、アルミニウムとＳｎＯ２との界面で生じるショットキー障壁よりも低いと推察される。しかも、実施例１２の集電体はＳｎの塗布工程とＳｎＯ２の被覆工程とを連続して行ったため、ＳｎとＳｎＯ２の間で生じる界面の生成自体が低減されているとも推察される。よって、実施例１２のラミネート型リチウムイオン二次電池の抵抗値が比較例１６のラミネート型リチウムイオン二次電池の抵抗値と比べて著しく低くなったと考えられる。
　また、高電位駆動条件下での２００サイクル後の容量維持率が、実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池と比較例２のラミネート型リチウムイオン二次電池とで同等であるため、本発明の非水電解質二次電池正極用集電体は耐腐食性に優れているといえる。
　本発明の非水電解質二次電池正極用集電体を用いた非水電解質二次電池が低抵抗であり、良好な容量維持率を示したとの上記結果から、非水電解質二次電池は出力特性とサイクル特性に優れていることが確認された。また、本発明の非水電解質二次電池正極用集電体が４．５Ｖという高電位駆動条件で使用可能なことも確認できた。
　上記実施例１２及び比較例１５、１６の結果及び考察から、集電体本体のアルミニウム、高抵抗金属のＳｎ及び被覆層のＳｎＯ２の存在と、集電体の抵抗との関係が明らかになった。すなわち、集電体本体と被覆層との間に、集電体本体より比抵抗が高い高抵抗金属が存在することで、集電体の抵抗が著しく低くなることが裏付けられた。この関係が上記実施例に限定されるものでなく、集電体本体がアルミニウム以外の銀、銅などの金属の場合、被覆層がＳｎＯ２以外の酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化チタンなどの金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化チタンなどの金属窒化物、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＩＴＯなどの縮退半導体の場合にも妥当し得ることは、上記実施例１２と比較例１５、１６の結果及び考察から、当業者に明らかであろう。

Claims (36)

  1. 　集電体本体と、
    　該集電体本体の表面に形成された、比抵抗が９．９×１０-３Ωｃｍ以下である導電性酸化物或いは比抵抗が９．９×１０-３Ωｃｍ以下である導電性窒化物からなるコート層と、
    　を有し、
    　前記導電性酸化物は、酸化インジウムにＺｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したもの、酸化錫にＦ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したもの、酸化亜鉛にＧａ、Ａｌ及びＢから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したもの並びに酸化チタンにＮｂ元素を添加したものから選ばれるいずれか一つであり、
    　前記導電性窒化物はＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴａＮ、ＮｂＮ、ＶＮ及びＷＮから選ばれるいずれか一つであることを特徴とする非水電解質二次電池正極用集電体。
  2. 　前記酸化インジウムにＺｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したものはインジウム亜鉛酸化物である請求項１に記載の非水電解質二次電池正極用集電体。
  3. 　前記酸化亜鉛にＧａ、Ａｌ及びＢから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したものはアルミニウム亜鉛酸化物又はガリウム亜鉛酸化物である請求項１に記載の非水電解質二次電池正極用集電体。
  4. 　前記導電性酸化物は、酸化錫にＦ、Ｔａ、Ｓｂ、及びＰから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したものである請求項１に記載の非水電解質二次電池正極用集電体。
  5. 　前記導電性窒化物はＴｉＮである請求項１に記載の非水電解質二次電池正極用集電体。
  6. 　前記コート層の膜厚は、１０ｎｍ～１μｍである請求項１～５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池正極用集電体。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池正極用集電体を有する非水電解質二次電池。
  8. 　請求項１に記載の非水電解質二次電池正極用集電体と、
    　非水電解液と、を有し、
    　前記非水電解液は、該非水電解液を１００質量％としたときに、スルトン基を有する環状化合物を２．０質量％以上６．０質量％以下含む非水電解質二次電池。
  9. 　前記スルトン基を有する環状化合物は、１、３－プロパンスルトン、１，４－ブテンスルトン、１，３－プロペンスルトン、３－メチル－１，３－プロペンスルトン、１－メチル－１，３－プロパンスルトン、２－メチル－１，３－プロパンスルトン及び３－メチル－１，３－プロパンスルトンからなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項８に記載の非水電解質二次電池。
  10. 　前記コート層は、酸化錫にＦ、Ｓｂ、Ｔａ及びＰから選ばれる少なくとも一種を添加したものからなる請求項８又は９に記載の非水電解質二次電池。
  11. 　集電体本体の表面にスパッタリング法で比抵抗が９．９×１０-３Ωｃｍ以下である導電性酸化物或いは比抵抗が９．９×１０-３Ωｃｍ以下である導電性窒化物からなるコート層を形成するコート層形成工程を有し、
    　前記導電性酸化物は、酸化インジウムにＺｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したもの、酸化錫にＦ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したもの、酸化亜鉛にＧａ、Ａｌ及びＢから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したもの並びに酸化チタンにＮｂ元素を添加したものから選ばれるいずれか一つであり、
    　前記導電性窒化物はＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴａＮ、ＮｂＮ、ＶＮ及びＷＮから選ばれるいずれか一つであることを特徴とする非水電解質二次電池正極用集電体の製造方法。
  12. 　集電体本体と、該集電体本体の表面に形成された導電性酸化物からなるコート層と、を有する非水電解質二次電池正極用集電体を有する非水電解質二次電池用正極と、
    　ＬｉＢＦ４（四フッ化ホウ酸リチウム）を電解塩として含有する非水電解質と、
    　を有し、
    　前記導電性酸化物は、酸化インジウムにＺｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したもの、酸化錫にＦ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したもの、酸化亜鉛にＧａ、Ａｌ及びＢから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したもの並びに酸化チタンにＮｂ元素を添加したものから選ばれるいずれか一つであることを特徴とする非水電解質二次電池。
  13. 　前記酸化インジウムにＺｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したものはインジウム錫酸化物又はインジウム亜鉛酸化物である請求項１２に記載の非水電解質二次電池。
  14. 　前記酸化亜鉛にＧａ、Ａｌ及びＢから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したものはアルミニウム亜鉛酸化物又はガリウム亜鉛酸化物である請求項１２に記載の非水電解質二次電池。
  15. 　前記導電性酸化物は比抵抗が９．９×１０－３Ωｃｍ以下である請求項１２～１４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  16. 　前記コート層の膜厚は、１０ｎｍ～１μｍである請求項１２～１５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
  17. 　集電体本体と、
    　該集電体本体の表面に形成された第１層と、
    　該第１層の表面に形成された第２層及び、
    　該第２層の表面に形成された活物質層を有し、
    　前記第１層の比抵抗が、前記第２層の比抵抗よりも低く、かつ、前記集電体本体の比抵抗よりも高いことを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
  18. 　前記第２層が、金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物からなる請求項１７に記載の非水電解質二次電池用正極。
  19. 　前記第２層が、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化クロム及び窒化アルミニウムから選ばれる少なくとも一種である請求項１７に記載の非水電解質二次電池用正極。
  20. 　前記第１層が、金属酸化物に他元素を添加した導電性金属酸化物、導電性金属窒化物、又は導電性金属炭化物からなる請求項１７～１９のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  21. 　前記他元素が、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈ、Ｆ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ及びＮｂから選ばれる少なくとも一種である請求項２０に記載の非水電解質二次電池用正極。
  22. 　前記第１層と前記第２層の組み合わせが、導電性金属酸化物と金属酸化物、導電性金属窒化物と金属窒化物、又は導電性金属炭化物と金属炭化物の組み合わせのいずれか一つから選択される請求項１７～２１のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  23. 前記第１層と前記第２層の膜厚の合計が２０ｎｍ～２μｍである請求項１７～２２のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  24. 前記第１層の膜厚が１０ｎｍ～１μｍであり、前記第２層の膜厚が１０ｎｍ～１μｍである請求項１７～２３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
  25. 　前記活物質層が、一般式：
    ＬｉＣｏｐＮｉｑＭｎｒＤｓＯ２ (ＤはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎａから選択され、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１、０≦ｒ≦１、０≦ｓ＜１)で表される複合金属酸化物を含む請求項１７～２４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  26. 　請求項１７～２５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極を有する非水電解質二次電池。
  27. 　非水電解質二次電池用正極の充電電位がリチウム基準で４．３Ｖ以上であることを特徴とする請求項２６に記載の非水電解質二次電池。
  28. 　集電体本体と金属酸化物又は金属窒化物を含む被覆層とを有する非水電解質二次電池正極用集電体において、
    　前記集電体本体と前記被覆層との間に、該集電体本体より比抵抗が高い高抵抗金属を有することを特徴とする非水電解質二次電池正極用集電体。
  29. 　前記集電体本体の比抵抗が１．５μΩｃｍ～１５０μΩｃｍであり、前記高抵抗金属の比抵抗が１．６μΩｃｍ～２００μΩｃｍであり、前記金属酸化物又は前記金属窒化物の比抵抗が１０μΩｃｍ～１０８Ωｃｍである請求項２８に記載の非水電解質二次電池正極用集電体。
  30. 　前記高抵抗金属が、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロムから選ばれる少なくとも一種である請求項２８又は２９に記載の非水電解質二次電池正極用集電体。
  31. 　前記金属酸化物が、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニッケル、酸化銅、酸化チタン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化クロム、酸化マグネシウム、酸化コバルト、酸化鉄から選ばれる少なくとも一種であり、
    　前記金属窒化物が、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化銅、窒化マグネシウム、窒化タングステン、窒化コバルト、窒化亜鉛、窒化ニッケル、窒化鉄、窒化錫、窒化インジウム、窒化ルテニウム、窒化タンタル、窒化クロムから選ばれる少なくとも一種である請求項２８～３０のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池正極用集電体。
  32. 　前記高抵抗金属と、前記金属酸化物又は前記金属窒化物を構成する金属とが同じ元素である請求項２８～３１のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池正極用集電体。
  33. 　請求項２８に記載の非水電解質二次電池正極用集電体の製造方法であって、
    　集電体本体の表面に高抵抗金属を塗布する塗布工程と、
    　前記塗布工程で得られた集電体の表面に金属酸化物又は金属窒化物を被覆する被覆工程と、
    　を含む非水電解質二次電池正極用集電体の製造方法。
  34. 　前記被覆工程が酸素又は窒素雰囲気下にて金属をスパッタすることにより行われる請求項３３に記載の非水電解質二次電池正極用集電体の製造方法。
  35. 　前記塗布工程が金属をスパッタすることにより行われ、
    　前記被覆工程が酸素又は窒素雰囲気下にて前記塗布工程で用いられた金属と同じ金属をスパッタすることにより行われる請求項３３又は３４に記載の非水電解質二次電池正極用集電体の製造方法。
  36. 　前記塗布工程の終了直前に酸素又は窒素雰囲気下とすることで、前記塗布工程と前記被覆工程とを連続工程とする請求項３５に記載の非水電解質二次電池正極用集電体の製造方法。
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