WO2013174907A1 - Procede de purification de melanges gazeux contenant des gaz acides - Google Patents

Procede de purification de melanges gazeux contenant des gaz acides Download PDF

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    • C10L2290/541—Absorption of impurities during preparation or upgrading of a fuel

Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying gaseous mixtures.
  • the present invention is applicable to the treatment of liquid hydrocarbon mixtures containing acid compounds and other sulfur compounds such as mercaptans and COS.
  • the present invention further relates to an absorbent solution for carrying out this method.
  • the invention finds particular application in the oil and gas industry.
  • the invention is particularly applicable to the elimination of acid gases in natural gases. Indeed, acidic natural gases account for about 40% of the world's remaining gas reserves, and specifications for the sulfur content of these gases are becoming more severe.
  • gaseous mixtures and in particular of gaseous hydrocarbon mixtures such as natural gas, which mainly comprises methane, or of synthesis gas, in order to remove contaminants and impurities, is a common operation in industry.
  • impurities and contaminants include "acid gases” such as, for example, carbon dioxide (CO 2 ) and hydrogen sulphide (H 2 S); other sulfur compounds different from hydrogen sulphide (H 2 S) such as, for example, carbonyl sulphide (COS) and mercaptans (R-SH, where R is an alkyl group); water, and some hydrocarbons.
  • Carbon dioxide and hydrogen sulphide may account for a significant portion of the gaseous mixture from a natural gas deposit, typically 3% to 70% by volume, while COS is present in smaller amounts, typically from 1 to 100 ppm by volume, and that the mercaptans are present at a content generally below 1000 ppm by volume, for example at a content between 5 ppm by volume and 500 ppm by volume.
  • Contaminants that must be removed include mercaptans.
  • the total amount of mercaptans in a gas mixture from a natural gas production site may be several hundred ppm by volume.
  • the two main mercaptans concerned are methyl mercaptan and ethyl mercaptan, but other mercaptans, and in particular the C 3 SH to CeSH molecules, may be present, generally at a lower concentration.
  • LPG liquefied petroleum gas
  • the specifications for the acid gas content in the treated gas (resulting from the treatment) are specific to each of the products under consideration. Thus, levels of a few ppm are imposed for H 2 S or other sulfur compounds, while the specifications for CO 2 are between a few ppm if a liquefaction stage for producing liquefied natural gas is provided for. downstream of the purification process, and a few%, in general 2%.
  • a similar problem is encountered for the deacidification of liquid hydrocarbon mixtures, in particular liquid hydrocarbon cuts, obtained in the degassing stages of natural gas, or during the fractionation of crudes in applications related to the refining of petroleum or crude oil. other mixtures of liquid hydrocarbons.
  • carbon dioxide C0 2 and hydrogen sulfide 3 ⁇ 4S are generally removed during a a step employing a water-alkanolamine absorbent solution, while the other sulfur-containing compounds, such as mercaptans or COS, are removed during steps using dedicated processes such as absorption on a molecular sieve or washing with soda.
  • primary or secondary alkanolamines have been used for the treatment of gaseous or liquid hydrocarbon streams charged with acid gases.
  • alkanolamines particular mention may be made of: MonoEthanolAmine (MEA, 2-aminoethanol), Diethanolamine (DEA, N, N-bis (2-hydroxyethyl) amino), DilsoPropanolAmine (DIPA, N, N-bis (2- hydroxypropyl) amine) and 2-aminoethoxyethanol (AEE).
  • MEA MonoEthanolAmine
  • DEA Diethanolamine
  • DIPA DilsoPropanolAmine
  • AEE 2-aminoethoxyethanol
  • MDEA MethylDiethanolAmine
  • Such optimized absorbent solutions may in particular comprise a tertiary amine and an activator. Examples of these absorbent solutions are given in the following documents:
  • Document US-A1-2008 / Q025893 relates to a method for removing CO 2 from a gaseous stream in which said gaseous stream is brought into contact with a liquid absorbing agent chosen from an aqueous solution of an amine compound with at least one minus two tertiary amino groups in their molecule and an activator selected from primary and secondary amines; or an aqueous solution of a tertiary aliphatic amine and an activator selected from 3-methylaminopropylamine, piperazine, 2-methylpiperazine, N-methylpiperazine (NMP),
  • a liquid absorbing agent chosen from an aqueous solution of an amine compound with at least one minus two tertiary amino groups in their molecule and an activator selected from primary and secondary amines; or an aqueous solution of a tertiary aliphatic amine and an activator selected from 3-methylaminopropylamine, piperazine, 2-methylpiperazine, N-methylpiperaz
  • aqueous absorbent comprising at least one tertiary alkanolamine chosen especially from methyldiethanolamine (MDEA), triethanolamine (TEA), ethyldiethanolamine or diethanolamine (DEA); an amine selected from hydroxyethylpiperazine (HEP) or a mixture thereof with bis (hydroxyethylpiperazine); and piperazine.
  • MDEA methyldiethanolamine
  • TEA triethanolamine
  • DEA ethyldiethanolamine or diethanolamine
  • HEP hydroxyethylpiperazine
  • piperazine piperazine
  • US-B1-6,852,144 relates to a process for selectively removing COS with respect to CO 2 in a stream of a hydrocarbon fluid which contains CO 2 and COS in which the hydrocarbon fluid is contacted with a washing liquid consisting of an aqueous amine solution containing a aliphatic alkanolamine having 2 to 12 carbon atoms, preferably a tertiary alkanolamine such as methyldiethanolamine (MDEA) or triethanolamine (TEA); and an activator selected from piperazine, methylpiperazine, and morpholine (MO).
  • MDEA methyldiethanolamine
  • TAA triethanolamine
  • US-A-5 f 277 f 885 and US-A-5, 348, 714 relate to a CO 2 absorption process in a gas wherein said gas is brought into contact with an absorbent liquid which is generally in the form of an aqueous solution of one or more alkanolamines such as MDEA and an activator which improves the absorption of CO 2 by said alkanolamines.
  • an absorbent liquid which is generally in the form of an aqueous solution of one or more alkanolamines such as MDEA and an activator which improves the absorption of CO 2 by said alkanolamines.
  • the activator may especially be chosen from polyamines such as dipropylenetriamine (DPTA), diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA) and tetraethylenepentamine (TEPA); Aminoethylethanolamine (AEEA), hexamethylenediamine (HMDA), dimethylaminopropylamine (DMAP and diaminocyclohexane (DACH).
  • polyamines such as dipropylenetriamine (DPTA), diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA) and tetraethylenepentamine (TEPA); Aminoethylethanolamine (AEEA), hexamethylenediamine (HMDA), dimethylaminopropylamine (DMAP and diaminocyclohexane (DACH).
  • DPTA dipropylenetriamine
  • DETA diethylenetriamine
  • TETA triethylenetetramine
  • TEPA tetraethylenepentamine
  • ethoxypropylamine (MOPA), ethoxypropylamine, aminoethylpiperazine (AEPZ), aminopropylpiperazine, aminoethylpiperidine (AEPD), aminopropylpiperidine, furfuramine (FA), and the like.
  • ethylmonoethanolamine (EMEA).
  • another solution consists therefore of using a hybrid solvent, composed of water, of alkanolamine, and of an organic compound making it possible to solubilize in the solvent the sulfur compounds, such as than the mercaptans.
  • the objective of the processes that use such hybrid solvents is to simultaneously remove CO 2 , 3 ⁇ 4S, and other sulfur compounds, such as mercaptans and COS.
  • suifolane leads to a significant coabsorption of hydrocarbons, which causes many problems both with regard to the operation of downstream sulfur production facilities, as well as with regard to the quality of the products derived from these products. installations.
  • methanol as cosolvent leads to significant losses of alcohol.
  • the preferred alkanolamine is diethanolamine (DEJA), and the preferred thiodiglycol is thiodiglycol (TDG). .
  • this method can not easily be adapted depending on the composition of the treated filler and / or the specifications to be complied with as regards the contents of each of the compounds to be eliminated.
  • the object of the present invention is to provide a process for purifying a gaseous mixture containing acid gases that meets these needs, among others.
  • the object of the present invention is still to provide such a method which does not have the disadvantages, defects, limitations and disadvantages of the processes of the prior art, and which provides a solution to the problems of the processes of the prior art.
  • a process for purifying a gaseous mixture containing at least one acidic gas selected from hydrogen sulfide 3 ⁇ 4S and carbon dioxide CO 2 comprising a step of contacting said gaseous mixture with an absorbent solution comprising, preferably consisting of:
  • the activator is preferably selected from primary amines and secondary amines, more preferably from primary alkanolamines and secondary alkanolamines.
  • the method according to the invention is fundamentally different from the processes according to the prior art in that it implements a new absorbent solution which has never been described in the prior art.
  • This absorbent solution comprises specific components in specific amounts.
  • the absorbent solution used in the method according to the invention differs from the absorbent solution formed by water-alkanol mixtures in that it further comprises a thioalkanol C 2 to C ⁇ in a specific proportion in from 17% to 25% by mass relative to the total mass of the absorbent solution.
  • the absorbing solution used in the process according to the invention is furthermore essentially different from the absorbing solution comprising an alkanolamine, a C 2 -C 4 thioalkanol and water used in the process described in the WO document. -Al-2007/083012 (FR-Al-2896244).
  • the absorbent solution used in the process according to the invention comprises Advantageously, a mixture of specific amines, namely a mixture of at least one tertiary amine and at least one primary or secondary amine acting as an activator.
  • Each of these amines, tertiary on the one hand, and primary or secondary on the other hand respectively, is present in a specific amount, defined by a narrow range, and the mixture of these amines is also present in a specific quantity also defined by a narrow beach.
  • the other constituents of the mixture namely water and C 2 -C 4 thioalkanol are also present in specific amounts, defined by narrow ranges.
  • the method for purifying a gas mixture containing acid gases according to the invention meets the needs mentioned above, it does not have the disadvantages, defects, limitations and disadvantages of the processes of the prior art, and it provides a solution to the problems of the processes of the prior art.
  • the process according to the invention thanks to the specific absorbing solution which it implements, allows surprisingly a simultaneous elimination and, advantageously, in a single step not only of all the acid gases, that is to say the sulphide d hydrogen and carbon dioxide, but also other sulfur compounds such as mercaptans and COS, whereas the processes of the prior art require moreover several other treatment steps for all acid gases and all other compounds sulfur are removed.
  • the elimination of acid gases CO 2 and 3 ⁇ 4S is generally carried out using a water-alkanolamine absorbent solution, for example using diethanolamine, methyldiethanolamine or a methyldiethanolamine-secondary amine mixture, such as, for example, HEP (hydroxyethylpiperazine) or piperazine.
  • a water-alkanolamine absorbent solution for example using diethanolamine, methyldiethanolamine or a methyldiethanolamine-secondary amine mixture, such as, for example, HEP (hydroxyethylpiperazine) or piperazine.
  • Processes using these water-alkanolamine absorbent solutions are effective in removing CO 2 and 3 ⁇ 4S, but do not allow the removal of other sulfur compounds such as mercaptans, and it is then necessary to carry out an additional step, by example with molecular sieves to eliminate mercaptans.
  • the process according to the invention has the advantage of eliminating all the acid gases and all the other sulfur compounds during the step of absorbing or bringing the gaseous mixture into contact with the absorbing solution.
  • the method according to the invention makes it possible to simultaneously remove not only CO 2 and H 2 S, but also other sulfur compounds such as mercaptans and COS, thus generally avoiding an additional step, in addition to the contacted for removal of mercaptans or COS.
  • the method according to the invention thanks to the specific absorbing solution which it implements, allows a significant energy saving compared to the methods of the prior art which use a solution absorbent water-alkanolamines (see examples), but also with respect to the process described in the document O-A1-2007 / 083Q12 (FR-A1-2896244).
  • the process according to the invention makes it possible to reduce the capital expenditure (“CAPEX”) and operating expenses (“OPEX”) of gas treatment plants and in particular natural gas thanks to the energy savings due to the optimization of the absorbent solution implemented, and the reduction of the size of downstream facilities for the removal of other sulfur compounds such as mercaptans or even the removal of some of these facilities (see examples).
  • CAEX capital expenditure
  • OPEX operating expenses
  • Another of the advantages of the process according to the invention is the high stability of the absorbent solution used.
  • Another essential advantage of the process according to the invention is its great flexibility. Indeed, the process according to the invention can be very easily adapted depending on the composition of the gaseous mixture to be treated and / or the specifications to be respected for each of the acid gases and each of the other sulfur compounds in the gaseous mixture resulting from the treatment.
  • a larger proportion of activator will bring more reactivity and give a purified mixture containing less CO 2 whereas a lower proportion of activator will bring about less reactivity and give a purified mixture containing more CO 2 .
  • the gaseous mixture to be treated by the process according to the invention may be any gaseous mixture containing at least one acidic gas chosen from sulfS hydrogen sulfide and CO 2 carbon dioxide.
  • this gaseous mixture may contain, in addition to said at least one acid gas, for example in addition to H 2 S and CO 2 , at least one sulfur compound other than hydrogen sulfide 3 ⁇ 4S.
  • Said at least one sulfur-containing compound other than hydrogen sulphide H 2 S may be chosen preferably from mercaptans and carbonyl sulphide COS.
  • mercaptans which have the formula R-SH (where R is an alkyl radical comprising, for example, from 1 to 10 carbon atoms, in particular from 1 to 6 carbon atoms) include methyl mercaptan and ethyl mercaptan, but of other mercaptans, and in particular the C 3 SH to CeSH molecules may be present, generally at lower concentrations than methyl mercaptan and ethyl mercaptan.
  • the hydrogen sulfide content of the gaseous mixture to be treated is generally from 40 ppm to 40% by volume, and after the contacting step this content can be lowered to 1 ppm. in volume.
  • the CO 2 content of the gaseous mixture to be treated is generally 0.2% to 40% by volume, and after the contacting step this content can be lowered to 50 ppm by volume.
  • the mercaptan content of the gaseous mixture to be treated is generally from 10 ppm to 1000 ppm by volume, and after the contacting step this content can be lowered to 1 ppm by volume.
  • the SOC content of the gaseous mixture to be treated is generally from 5 ppm to 100 ppm by volume, and after the contacting step this content can be lowered to 2 ppm by volume.
  • Gaseous mixtures containing acid gases are, for example, natural gas, synthesis gas, cracking gas, coke oven gas, gas from coal gasification, landfill gas, biogas combustion, and the gases obtained at a refinery's gas processing facilities.
  • the gaseous mixture may be a hydrogenated gaseous mixture, that is, it contains as the major component hydrogen, or hydrogen and carbon dioxide or hydrogen and carbon monoxide. carbon.
  • the gaseous mixture is a gaseous hydrocarbon mixture, that is to say that it contains as majority component one or more hydrocarbons.
  • hydrocarbons are, for example, saturated hydrocarbons such as C1-C4 alkanes such as methane, ethane, propane and butane, unsaturated hydrocarbons such as ethylene or propylene, or aromatic hydrocarbons such as benzene, benzene, methacrylate and the like. toluene or xylene.
  • Said gaseous hydrocarbon mixture can be chosen from natural gases, tail gases obtained at the output of sulfur chains (CLAUS plant), and gases obtained in the gas processing plants ("gas plant”) of a refinery. Natural gases have very variable pressures, which can range, for example, from 10 to 100 bar, and temperatures that can range from 20 ° C. to 60 ° C.
  • the CO 2 and 3 ⁇ 4S contents of natural gases are also very variable. They can be up to 15% by volume for each of these two compounds and can even be up to 40% by volume.
  • the tail gases obtained at the outlet of the sulfur chains, or the feed gases of the 3 ⁇ 4S enrichment units located upstream of the CLAUS processes, have a generally very low pressure, for example less than 3 bar, most often less than 2 bar, and the temperatures of these gases are generally between 40 ° C and 70 ° C.
  • the tenS contents of these tail gases are generally less than 5% by volume, and often less than 2% by volume.
  • the C0 2 contents of these tail gases are variable and can reach 80% by volume.
  • the present invention can also be applied to the treatment of mixtures, or of liquid hydrocarbon feeds.
  • the tertiary amine of the absorbent solution used in the process according to the invention there is no limitation as to the tertiary amine of the absorbent solution used in the process according to the invention.
  • the tertiary amine used should generally be soluble in water at the concentrations used in the absorbent solution.
  • This amine can be, for example, aliphatic, cyclic or aromatic.
  • the tertiary amine is selected from tertiary alkanolamines.
  • alkanolamines or aminoalcohols are amines comprising at least one hydroxyalkyl group (comprising, for example, from 1 to 10 carbon atoms) bonded to the nitrogen atom.
  • Tertiary alkanolamines may be trialkanolamines, alkyldialkanolamines or dialkylalkanolamines.
  • the alkyl groups and the hydroxyalkyl groups may be linear or branched and generally comprise from 1 to 10 carbon atoms, preferably the alkyl groups comprise from 1 to 4 carbon atoms and the hydroxyalkyl groups comprise from 2 to 4 carbon atoms.
  • tertiary amines and especially tertiary alkanolamines are given in US-A1-2008 / 0025893 to the description of which we can refer.
  • Methyldiethanolamine N, N-
  • DMEA Dimethylethanolamine
  • TMPDA Diisopropylaminoethanol
  • TEPDA Dimethylamino-2- dimethylaminoethoxyethane
  • DMDEEDA N, N-dimethyl-N ', N' -diethylethylenediamine
  • tris (2-hydroxyethyl) amine triethanolamine, EA
  • tris (2-hydroxypropyl) amine triisopropanol
  • tributylethanolamine TEA
  • bis (2-hydroxyethyl) methylamine methyldiethanolamine, MDEA 2-diethylaminoethanol (dimethylethanolamine DMEA), 3-dimethylamino-1-propanol, 3-diethylamino-1-propanol, 2-diisopropylaminoethanol (DIEA)
  • DIEA 2-diisopropylaminoethanol
  • MDIPA N, N-bis (2-hydroxypropyl) methylamine or methyl diisopropanolamine
  • tertiary alkanolamines which can be used in the process according to the invention are given in US-A-5,209,914 to the description of which reference may be made, in particular N methyldiethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, 2-dimethylaminoethanol, 2-dimethylamino-1-propanol, 3-dimethylamino-1-propanol, 1-dimethylamino-2-propanol, N-methyl N-ethethanolamine, 2-diethylaminoethanol, 3-dimethylamino-1-butanol, 3-dimethylamino-2-butanol, N-methyl-N-isopropylethanolamine, N-methyl-N-ethyl-3 amino-1-propanol, 4-dimethylamino 1-butanol, 4-dimethylamino-2-butanol, 3-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 1-dimethylamino
  • tertiary bis (diamines) such as ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylethylenediamine, N, N-diethyl-
  • N r ⁇ '-diméthyléthylènediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '- tetraethylethylenediamine, N, N, N', N 'tetramethyl-1, 3- propanediamine (TMPDA), N, N, N', N ' 3-tetraethyl-1,3-propanediamine (TEPDA), N, N-dimethyl-N ', N' -diethylethylenediamine (DMDEEDA), 1-dimethylamino-2-dimethylaminoethoxyethane (bis [2- dimethylamino) ethyl] ether) in document US-A1-2010 / 0288125.
  • the tertiary amine is selected from N-methyldiethanolamine (MDEA), triethanolamine (TEA), tributanolamine (TBA), and mixtures thereof.
  • MDEA N-Methyldiethanolamine
  • primary amine generally means a compound comprising at least one primary amine function.
  • secondary amine in the meaning of the invention generally means a compound comprising at least one secondary amine function.
  • This primary or secondary amine may be chosen from aliphatic, cyclic, aromatic or other amines.
  • the primary or secondary amine used should generally be water soluble at the concentrations used in the absorbent solution.
  • This primary or secondary amine can be, for example, aliphatic, cyclic or aromatic.
  • the primary amines are selected from primary alkanolamines and secondary amines are selected from secondary alkanolamines.
  • the secondary alkanolamines may be dialkanolamines, or alkylalkanolamines and the primary alkanolamines are monoalkanolamines.
  • the alkyl groups and hydroxyalkyl groups are as defined above.
  • activators are given in document US-A1-2008 / 0025893, these are 3-methylaminopropylamine (MAPA), piperazine, 2-methyl-piperazine, N-methylpiperazine (NMP), homopiperazine, piperidine, and morpholine (MO).
  • MAA 3-methylaminopropylamine
  • NMP N-methylpiperazine
  • MO morpholine
  • activators which can be used in the process according to the invention are given in WO-A1-2004 / 071624: it is piperazine, hydroxyethylpiperazine (HEP) and, bis (hydroxyethyl) piperazine, and mixtures thereof.
  • activators that can be used in the process according to the invention are given in US-A-5, 209, 914; U.S.-A-5,277,885; and US-A-5,348,714, these are polyamines such as dipropylenetriamine (DPTA), diethylene triamine (DETA), triethylenetetramine (TETA) and tetraethylenepentamine (TEPA).
  • DPTA dipropylenetriamine
  • DETA diethylene triamine
  • TETA triethylenetetramine
  • TEPA tetraethylenepentamine
  • Other activators mentioned in these documents which can be used in the process according to the invention are aminoethylethanolamine (AEEA), hexamethylenediamine (HMDA), dimethylaminopropylamine (DMAP) and 1,2-diaminocyclohexane (DACH).
  • MOPA methoxypropylamine
  • AEPZ aminoethoxypropylamine
  • AEPD aminoethylpiperidine
  • FA furfurylamine
  • EMEA ethylmonoethanolamine
  • the activator is selected from monoethanolamine (MEA), butylethanolamine (BEA), diethanolamine (DEA), aminoethylethanolamine (AEEA), piperazine, hydroxyethylpiperazine (HEP), aminoethylpiperazine (AEP), and their mixtures.
  • MEA monoethanolamine
  • BEA butylethanolamine
  • DEA diethanolamine
  • AEEA aminoethylethanolamine
  • HEP hydroxyethylpiperazine
  • AEP aminoethylpiperazine
  • the C2-C thioalkanol has the formula: RS- (C 2 -C 4 alkylene) -OH, where R is any group, for example an alkyl group (generally C 1 -C 6 ) or an alkanol group ( generally C 1 -C 6 ), or a thiol group, or an alkylthioalkanol (generally C 1 -C 6 ) group.
  • R is any group, for example an alkyl group (generally C 1 -C 6 ) or an alkanol group ( generally C 1 -C 6 ), or a thiol group, or an alkylthioalkanol (generally C 1 -C 6 ) group.
  • the C 2 -C 4 thioalkanol is a dimeric molecule.
  • C 2 to C 4 thioalkanol that can be used according to the invention is ethylene dithioethanol of formula (HO-CH 2 -CH 2 ) -S- (CH 2 -CH 2 ) -S- (CH 2 - CH 2 -OH).
  • the preferred thioalkanol is ThioDiethylene Glycol or ThioDiGlycol (TDG) which is the compound of formula S (CH 2 -CH 2 -OH) 2 ⁇
  • thioalkanols are very slightly soluble in the higher hydrocarbons (ethane, propane, butane, etc.) which may be present in the gaseous mixture, such as natural gas. Thioalkanols are therefore very little involved in the treatments downstream of the deacidification step.
  • the invention uses a conventional method of absorption but with a new absorbent solution.
  • a preferred absorbent solution is a solution consisting of water, MDEA, HEP and / or piperazine and TDG, in the respective proportions of 30%, 42%, 8%, and 20% by weight. .
  • the contacting step is carried out at a temperature generally of 40.degree. 100 ° C, preferably 50 ° C to 90 ° C and a pressure of 1 to 150 bar, preferably 10 to 70 bar.
  • the purification process as described above further comprises, after the contacting step, a regeneration step of the absorbent solution loaded with at least one acid gas and optionally at least one sulfur compound.
  • this regeneration step of the absorbent solution is carried out at a pressure of 0 to 20 bar, preferably of 1 to 3.5 bar, more preferably of 1 to 2 bar, and at a temperature of 100 ° C. to 140 bar. ° C.
  • the invention further relates to an absorbent solution comprising, preferably consisting of:
  • tertiary amine and activator from 4% to 12% by weight relative to the total mass of the absorbent solution of at least one activator; the total content of tertiary amine and activator being from 38% to 50% by weight relative to the total mass of the absorbent solution, the total concentration of tertiary amine and activator being between 3.8 and 4.2 mol / L;
  • the tertiary amine is selected from tertiary alkanolamines.
  • the tertiary amine is chosen from N-methyldiethanolamine (MDEA), triethanolamine (TEA), tributanolamine (TBA), and mixtures thereof.
  • the activator is chosen from primary amines and secondary amines, more preferably from primary alkanolamines and secondary alkanolamines.
  • the activator is chosen from monoethanolamine (MEA), butylethanolamine (BEA), diethanolamine (DEA), aminoethylethanolamine (AEEA), piperazine, hydroxyethylpiperazine (HEP) and aminoethylpiperazine (AEP). and their mixtures.
  • MEA monoethanolamine
  • BEA butylethanolamine
  • DEA diethanolamine
  • AEEA aminoethylethanolamine
  • HEP hydroxyethylpiperazine
  • AEP aminoethylpiperazine
  • the thioalkanol is ethylene dithioethanol or ThioDiGlycol (TDG).
  • a preferred absorbent solution is a solution consisting of water, MDEA, HEP and / or piperazine and TDG, in the respective proportions of 30%, 42%, 8%, and 20% by weight. .
  • the invention can be implemented in any conventional absorption and regeneration installation using chemical absorbent solutions.
  • Any gas-liquid or liquid-liquid contact apparatus may be used to carry out the contacting, absorption step.
  • any type of column may be used as an absorption column. It may be in particular a column with perforated trays, a column with flaps or a column with bells.
  • Packed, loose or structured columns can also be used.
  • absorption column or “column” are used for simplification to designate the gas-liquid contact apparatus, but it is clearly understood that any gas-liquid contact apparatus may be used for perform the absorption step.
  • step of contacting, absorption can be carried out, for example in an absorption column, generally under the conditions of temperature and pressure already specified above.
  • the absorption is carried out by contacting the gaseous mixture with the absorbent solution to a gas mixture flow generally 0, 23xl0 6 NnrV journey to 56xl0 6 NmV journey and an absorbent solution flow rate typically 800-50000 nrV journey.
  • the purification process as described above further comprises, at the end of the contacting step, a regeneration step of the absorbent solution loaded with at least one acidic gas. and optionally at least one sulfur compound.
  • the regeneration step of the absorbent solution is carried out conventionally by heating and separating at least one acid gas, which 1 'H 2 S, and optionally at least one sulfur compound, in a regeneration column.
  • This regeneration step of the absorbent solution is generally carried out under the conditions of pressure and temperature already specified above.
  • gases resulting from the expansion of the rich amine can be used as fuel gas "fuel gas", however according to the invention, these gases generally heavily loaded H 2 S are preferably treated, or possibly directly sent to a unit Sulfur production unit implementing the Claus reaction of controlled oxidation of 3 ⁇ 4S or in a synthesis facility of thio-organic compounds.
  • Rich famine is then reheated in an amine / amine exchanger by the hot amine of the bottom of the regenerator, and optionally partially vaporized and recycled to feed the regeneration column.
  • a reboiler generates steam which flows upstream in the column, resulting in acidic constituents such as H 2 S and C0 2 and possibly the RSH mercaptans. This desorption is favored by the low pressure and the high temperature prevailing in the regenerator.
  • the acid gases are cooled in a condenser.
  • the condensed water is separated from the acid gas in a reflux flask and returned either to the top of the regeneration column or directly to the lean amine solution tank.
  • the regenerated amine which is therefore also called poor amine is then recycled to the absorption step.
  • a semi-regenerated mode of operation can also be envisaged.
  • a fraction of the partially regenerated solvent taken from the intermediate expansion tanks or at an intermediate level of the regeneration column can be sent to an intermediate level of the absorption section.
  • the treatment is carried out of a gaseous mixture which is a natural gas, saturated with water, containing inter alia 5% by volume of CO 2 , 5% by volume of 3 ⁇ 4S, and 65 ppm by volume of mercaptans (50 ppm by volume of methyl mercaptan and 15 ppm by volume ethyl mercaptan) with aqueous absorbent solutions to remove acid gases.
  • a gaseous mixture which is a natural gas, saturated with water, containing inter alia 5% by volume of CO 2 , 5% by volume of 3 ⁇ 4S, and 65 ppm by volume of mercaptans (50 ppm by volume of methyl mercaptan and 15 ppm by volume ethyl mercaptan) with aqueous absorbent solutions to remove acid gases.
  • composition of this gaseous mixture is representative of the compositions of gaseous mixtures encountered in certain regions of the globe, particularly in Russia or the Middle East.
  • This treatment is carried out either with an absorbent solution of the prior art consisting of water, MDEA, and HEP in weight (Comparative Example 1), or with an absorbent solution according to the invention constituted by water, MDEA, HEP and TDG, in the respective proportions of 30%, 2%, 8%, and 20% by weight.
  • Example 1 (Comparative Example).
  • a given gas flow is treated either
  • Regeneration of this solvent requires an energy input of 53 MW.
  • the treatment of the gaseous mixture described above with an absorbent solution according to the invention consisting of water, DEA, HEP and TDG, in the respective proportions of 30%, is carried out. 42%, 8%, and 20% by weight.
  • a given gas flow is treated either
  • the absorbent solution according to the invention achieved in a single step the specifications on acid gases, namely less than 2 and 50 ppm of H 2 S and CO 2 in the treated gas. but also to remove 95% of the mercaptans, which corresponds to a mercaptan content in the treated gas of less than 5 ppm by volume.
  • the process according to the invention implementing the specific absorbent solution according to the invention makes it possible, however, to eliminate the additional stage of treatment of the regeneration gas. molecular sieves with a specific solvent.
  • the absorbent solution used according to the invention also makes it possible to obtain a reduction in the energy consumption of the deacidification plant compared with an installation. deacidification using a conventional absorbent water-amine solution such as that used in Example 1.
  • the observed gain is 7 MW, or 13%.

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Description

PROCÉDÉ DE PURIFICATION DE MÉLANGES GAZEUX CONTENANT
DES GAZ ACIDES .
DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne un procédé de purification de mélanges gazeux.
En outre, la présente invention s'applique au traitement de mélanges d' hydrocarbures liquides contenant des composés acides et d' autres composés soufrés tels que des mercaptans et le COS.
La présente invention a trait, en outre, à une solution absorbante pour la mise en œuvre de ce procédé .
L' invention trouve notamment son application dans l'industrie pétrolière et gazière.
L' invention s ' applique en particulier à l' élimination des gaz acides dans les gaz naturels . En effet , les gaz naturels acides représentent environ 40% des réserves de gaz restantes dans le monde et les spécifications portant sur la teneur en soufre de ces gaz sont de plus en plus sévères.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
La purification de mélanges gazeux, et notamment de mélanges gazeux hydrocarbonés tels que le gaz naturel, qui comprend principalement du méthane, ou de gaz de synthèse, afin d'en éliminer les contaminants et impuretés est une opération courante dans 1' industrie . Ces impuretés et contaminants sont notamment les « gaz acides » tels que par exemple le dioxyde de carbone (C02) et le sulfure d'hydrogène (H2S ) ; d' autres composés soufrés différents du sulfure d'hydrogène (H2S) tels que par exemple le sulfure de carbonyle (COS) et les mercaptans (R-SH, où R est un groupe alkyle) ; l'eau, et certains hydrocarbures.
Le dioxyde de carbone et le sulfure d'hydrogène peuvent représenter une part importante du mélange gazeux issu d' un gisement de gaz naturel , typiquement de 3% à 70% en volume) , tandis que le COS est présent en quantités plus faibles , allant typiquement de 1 à 100 ppm en volume, et que les mercaptans sont présents à une teneur généralement inférieure à 1000 ppm en volume , par exemple à une teneur comprise entre 5 ppm en volume et 500 ppm en volume .
Parmi les contaminants qui doivent être éliminés figurent aussi les mercaptans. La quantité totale de mercaptans dans un mélange gazeux issu d'un site de production de gaz naturel peut représenter plusieurs centaines de ppm en volume . Les deux principaux mercaptans concernés sont le méthylmercaptan et l' éthylmercaptan, mais d' autres mercaptans , et notamment les molécules de type C3SH à CeSH peuvent être présents , généralement à plus faible concentration .
Le gaz naturel issu d'un gisement subit ainsi plusieurs traitements afin de répondre à des spécifications dictées notamment par des contraintes commerciales , des contraintes de transport r ou des contraintes liées à la sécurité . Ces traitements sont notamment des traitements de désacidification, de déshydratation, et de dégazolinage . Ce dernier traitement consiste à séparer du gaz méthane, qui est envoyé dans le réseau de distribution, l' éthane, le propane, le butane et les essences formant le gaz de pétrole liquéfié (« LPG ») .
Les spécifications sur la teneur en gaz acides dans le gaz traité (issu du traitement) sont spécifiques à chacun des produits considérés. Ainsi, des teneurs de quelques ppm sont imposées pour l'H?.S ou les autres composés soufrés, tandis que les spécifications pour le CO2 sont comprises entre quelques ppm si une étape de liquéfaction visant à produire du gaz naturel liquéfié est prévue en aval du procédé de purification, et quelques % , en général 2%.
One problématique similaire est rencontrée pour la désacidification des mélanges liquides d' hydrocarbures et notamment des coupes d' hydrocarbures liquides , obtenues dans les étapes de dégazolinage du gaz naturel , ou lors du fractionnement des bruts dans les applications liées au raffinage du pétrole ou d' autres mélanges d' hydrocarbures liquides .
De nombreux procédés existent actuellement pour éliminer successivement ou simultanément les gaz acides et les autres composés soufrés de mélanges gazeu .
Compte tenu des propriétés spécifiques à chacun des produits à éliminer, ces procédés comprennent généralement plusieurs étapes successives différentes afin d' atteindre toutes les spécifications requises .
Ainsi, le dioxyde de carbone C02 et 1 ' hydrogène sulfuré ¾S sont généralement éliminés au cours d' une étape mettant en œuvre une solution absorbante eau- alcanolamines , tandis que les autres composés soufrés, comme les mercaptans ou le COS , sont éliminés au cours d' étapes mettant en œuvre des procédés dédiés tels qu'une absorption sur un tamis moléculaire ou un lavage à la soude.
Les solutions absorbantes eau-alcanolamines ont été optimisées dans le passé lors de la mise au point des procédés pour l'élimination de l'hydrogène sulfuré et du dioxyde de carbone. Ces procédés sont aujourd'hui bien connus et largement mis en œuvre.
Dans un premier temps , des alcanolamines primaires ou secondaires ont été utilisées pour le traitement de flux d' hydrocarbures gazeux ou liquides chargés en gaz acides . Parmi ces alcanolamines, on peut notamment citer : la MonoEthanolAmine (MEA, 2- aminoéthanol ) , la DiEthanolAmine (DEA, N, N-bis (2- hydroxyéthyl ) aminé) , la DilsoPropanolAmine (DIPA, N,N- bis ( 2-hydroxypropyl ) aminé) et le 2-aminoethoxyéthanol (AEE) .
Des contraintes énergétiques ainsi que des contraintes liées aux procédés ont ensuite amené les opérateurs à améliorer ces procédés, en optimisant les solutions absorbantes , par exemple en utilisant de la MéthylDiéthanolAmine (MDEA) pour l' élimination sélective de l'¾S, puis des mélanges de MDEA et d' alcanolamines primaires ou secondaires pour contrôler la quantité de C02 absorbée .
De telles solutions absorbantes optimisées peuvent notamment comprendre une aminé tertiaire et un activateur . Des exemples de ces solutions absorbantes sont donnés dans les documents suivants :
Le Document US-A1-2008/Q025893 a trait à un procédé pour éliminer le C02 d'un courant gazeux dans lequel ledit courant gazeux est mis en contact avec un agent absorbant liquide choisi parmi une solution aqueuse d'un composé aminé avec au moins deux groupes aminés tertiaires dans leur molécule et d'un activateur choisi parmi les aminés primaires et secondaires ; ou une solution aqueuse d'une aminé aliphatique tertiaire et d'un activateur choisi parmi la 3- methylaminopropylamine , la pipérazine, la 2- méthylpipérazine, la N-méthylpipérazine (NMP) ,
1' homopipérazine, la pipéridine, et la morpholine (MO).
Le document US-B2-7, 374,734
( O-A1-20Q4/071624) décrit un procédé pour éliminer les gaz acides d' un fluide, dans lequel on met en contact ledit fluide avec un absorbant aqueux comprenant au moins une alcanolamine tertiaire choisie notamment parmi la méthyldiéthanolamine (MDEA) , la triéthanolamine (TEA) , l' éthyldiéthanolamine ou la diéthanolamine (DEA) ; une aminé choisie parmi 1' hydroxyéthylpipérazine (HEP) ou un mélange de celle- ci avec la bis (hydroxyéthylpipérazine) ; et de la pipérazine .
Le document US-B1-6, 852, 144 concerne un procédé pour éliminer sélectivement le COS par rapport au C02 dans un courant d' un fluide hydrocarboné qui contient du C02 et du COS dans lequel on met en contact le fluide hydrocarboné avec un liquide de lavage constitué par une solution aqueuse aminée contenant une alcanolamine aliphatique ayant de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence une alcanolamine tertiaire telle que la méthyldiéthanolamine (MDEA) ou la triéthanolaminé (TEA) ; et un activateur choisi parmi la pipérazine, la méthylpipérazine, et la morpholine (MO) .
Les documents US-A-5, 209, 914,
US-A-5f 277 f 885 et US-A-5, 348 , 714 concernent un procédé d'absorption du CO2 dans un gaz dans lequel ledit gaz est mis en contact avec un liquide absorbant se présentant généralement sous la forme d'une solution aqueuse d'une ou plusieurs alcanolamines telle que la MDEA et d' un activateur qui améliore 1 ' absorption du C02 par lesdites alcanolamines .
L' activateur peut notamment être choisi parmi les polyamines comme la dipropylénetriaminé (DPTA) , la diéthylénetriamine (DETA) , la triéthylénetétramine (TETA) et la tétraéthylénepentamine (TEPA) ; 1' aminoéthyléthanolamine (AEEA) , 1 ' hexaméthylènediamine (HMDA) , la dimethylaminopropylamine (DMAP et le diaminocyclohexane (DACH) .
D' autres composés convenant comme activateurs sont la méthoxypropylaminé (MOPA) , l' éthoxypropylamine, 1' aminoéthylpipérazine (AEPZ), l' aminopropylpipérazine, 1' aminoéthylpipéridine (AEPD) , l' aminopropylpipéridine, la furfur lamine (FA) , et l' éthylmonoéthanolamine (EMEA) .
Les solutions absorbantes optimisées sont toutefois touj ours constituées par des mélanges eau- alcanolamines .
Les procédés qui mettent en œuvre des solutions absorbantes constituées par des mélanges eau- alcanolamines présentent l'inconvénient d'être limités à l' absorption du dioxyde de carbone et de l' hydrogène sulfuré, et leurs performances en ce qui concerne l'élimination des autres composés soufrés comme les mercaptans restent minimes.
Les autres composés soufrés doivent donc être éliminés lors d'étapes supplémentaires . Par exemple, une étape mettant en œuvre des tamis moléculaires permet d'éliminer les mercaptans.
Afin de simplifier le traitement des mélanges gazeux contenant des gaz acides, une autre solution consiste donc à utiliser un solvant hybride, composé d'eau, d' alcanolamine, et d' un composé organique permettant de solubiliser dans le solvant les composés soufrés, tels que les mercaptans.
L'objectif des procédés qui mettent en œuvre de tels solvants hybrides est d'éliminer simultanément le C02, l'¾S, et les autres composés soufrés, tels que les mercaptans et le COS.
Ces procédés utilisent par exemple du suifolane ou du méthanol comme composé organique jouant le rôle de cosolvant.
Il y a cependant lieu de noter que ces procédés sont fortement pénalisés par la nature du composé organique retenu .
En effet , le suifolane conduit à une coabsorption importante des hydrocarbures , ce qui cause de nombreux problèmes aussi bien en ce qui concerne le fonctionnement des installations de production de soufre situées en aval , qu'en ce qui concerne la qualité des produits issus de ces installations . La mise en œuvre du méthanol en tant que cosolvant conduit à des pertes importantes en alcool.
Un autre procédé qui permet l'élimination simultanée des gaz acides et des mercaptans a fait l'objet de la demande WO-Al-2007/083012 (FR-Al-289624 ) qui décrit un procédé de purification d'un mélange gazeux contenant des gaz acides comprenant une étape de mise en contact dudit mélange gazeux avec une solution absorbante comprenant une aIcanolamine, un thioalcanol en C2-C4, et de l'eau,
L' alcanolamine préférée est la diéthanolamine (DEJA) , et le thiodiglycol préféré est le thiodiglycol (TDG) ..
Cependant, l' efficacité énergétique du procédé décrit dans le document WO-Al-2007/083012
(FR-Al-2896244 ) demeure encore insuffisante et demande à être améliorée.
En outre, ce procédé ne peut être facilement adapté en fonction de la composition de la charge traitée et/ou des spécifications à respecter en ce qui concerne les teneurs de chacun des composés à éliminer .
En d' autres termes, sa flexibilité est faible .
Il existe donc, au regard de ce qui précède, un besoin pour un procédé qui permette l' élimination simultanée en une seule étape, des gaz acides et des autres composés soufrés d' un mélange gazeux, qui assure un gain énergétique par rapport aux procédés de l'art antérieur tel que le procédé décrit dans le document WO-Al-2007/083012, et qui puisse être facilement adapté pour répondre au traitement de mélanges gazeux de compositions diverses et à une vaste gamme de spécifications quant aux teneurs finales en gaz acides et en autres composés soufrés à obtenir.
Le but de la présente invention est de fournir un procédé de purification d' un mélange gazeux contenant des gaz acides qui réponde entre autres à ces besoins .
Le but de la présente invention est encore de fournir un tel procédé qui ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des procédés de l'art antérieur, et qui apporte une solution aux problèmes des procédés de l'art antérieur.
EXPOSÉ DE L' INVENTION
Ce but, et d'autres encore, sont atteints conformément à l'invention par un procédé de purification d'un mélange gazeux contenant au moins un gaz acide choisi parmi le sulfure d' hydrogène ¾S et le dioxyde de carbone CO2, comprenant une étape de mise en contact dudit mélange gazeux avec une solution absorbante comprenant, de préférence constituée par :
de 35% à 45% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'au moins une aminé tertiaire ;
de 4% à 12% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d' au moins un activateur ; la teneur totale en aminé tertiaire et en activateur étant de 38% à 50% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante, et la concentration totale en aminé tertiaire et en activateur étant comprise entre 3,8 et 4,2 mol/L ; de 17% à 25% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'au moins un thioalcanol en C2 à C ;
le reste d'eau pour atteindre 100% en masse .
1/ activateur est de préférence choisi parmi les aminés primaires et les aminés secondaires, de préférence encore parmi les alcanolamines primaires et les alcanolamines secondaires.
Le procédé selon l'invention se distingue fondamentalement des procédés selon l'art antérieur en ce qu' il met en œuvre une solution absorbante nouvelle qui n'a jamais été décrite dans l'art antérieur.
Cette solution absorbante comprend des composants spécifiques dans des quantités spécifiques.
Ainsi, la solution absorbante mise en œuvre dans le procédé selon l'invention se différencie des solutions absorbantes constituées par des mélanges eau- alcanolamines en ce qu'elle comprend en outre un thioalcanol en C2 à C,} dans une proportion spécifique, à savoir de 17% à 25% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante.
La solution absorbante mise en œuvre dans le procédé selon l'invention se différencie en outre fondamentalement de la solution absorbante comprenant une alcanolamine , un thioalcanol en C2-C4r et de l'eau mise en œuvre dans le procédé décrit dans le document WO-Al-2007/083012 ( FR-Al-2896244 ) .
En effet, la solution absorbante mise en œuvre dans le procédé selon l'invention comprend avantageusement un mélange ci' aminés spécifiques à savoir un mélange ci' au moins une aminé tertiaire et d'au moins une aminé primaire ou secondaire jouant le rôle d' activateur .
Chacune de ces aminés, tertiaire d'une part, et primaire ou secondaire d'autre part est respectivement présente dans une quantité spécifique, définie par une plage étroite, et le mélange de ces aminés est également présent dans une quantité spécifique également définie par une plage étroite.
Les autres constituants du mélange, à savoir l'eau et le thioalcanol en C2-C4 sont également présents dans des quantités spécifiques, définies par des plages étroites .
Le procédé de purification d'un mélange gazeux contenant des gaz acides selon l'invention répond aux besoins mentionnés plus haut, il ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des procédés de l'art antérieur, et il apporte une solution aux problèmes des procédés de l'art antérieur.
Le procédé selon l'invention grâce à la solution absorbante spécifique qu'il met en œuvre permet de manière étonnante une élimination simultanée et, avantageusement, en une seule étape non seulement de tous les gaz acides c'est-à-dire du sulfure d'hydrogène et du dioxyde de carbone, mais aussi des autres composés soufrés tels que les mercaptans et le COS, alors que les procédés de l'art antérieur nécessitent en outre plusieurs autres étapes de traitement pour que tous les gaz acides et tous les autres composés soufrés soient éliminés. En effet dans ces procédés de l'art antérieur, comme on l'a vu plus haut, 1 ' élimination des gaz acides CO2 et ¾S , est généralement réalisée à l'aide d'une solution absorbante eau-alcanolamines , utilisant par exemple de la diéthanolaminé, de la méthyldiéthanolaminé ou un mélange méthyldiéthanolaminé-aminé secondaire, comme par exemple de la HEP (hydroxyéthylpiperazine ) ou de la pipérazine .
Les procédés utilisant ces solutions absorbantes eau-alcanolamines sont efficaces pour éliminer le C02 et l'¾S, mais ne permettent pas d' éliminer les autres composés soufrés comme les mercaptans , et il est alors nécessaire de mettre en œuvre une étape supplémentaire, par exemple avec des tamis moléculaires afin d' éliminer les mercaptans .
Le procédé selon l'invention présente l' avantage d'éliminer tous les gaz acides et tous les autres composés soufrés lors de l' étape d' absorption ou de mise en contact du mélange gazeux avec la solution absorbante .
Le procédé selon 1 ' invention permet d' éliminer simultanément non seulement le C02 et l'H2S, mais aussi les autres composés soufrés comme les mercaptans et le COS , permettant ainsi généralement d' éviter une étape supplémentaire, en plus de la mise en contact , pour 1' élimination des mercaptans ou du COS .
Le procédé selon l' invention, grâce à la solution absorbante spécifique qu' il met en œuvre, permet un gain énergétique important par rapport aux procédés de l' art antérieur qui utilisent une solution absorbante eau-alcanolamines (voir exemples) , mais aussi par rapport au procédé décrit dans le document O-A1-2007/083Q12 (FR-A1-2896244 ) .
Le procédé selon l'invention permet de réduire les dépenses d'investissement (« CAPEX ») et d'exploitation (« OPEX ») des installations de traitement des gaz et notamment du gaz naturel grâce aux gains énergétiques dus à l'optimisation de la solution absorbante mise en œuvre, et à la réduction de la taille des installations prévues en aval pour l'élimination des autres composés soufrés tels que les mercaptans voire à la suppression de certaines de ces installations (voir exemples).
Un autre des avantages du procédé selon l'invention est la grande stabilité de la solution absorbante utilisée.
Un autre avantage essentiel du procédé selon l'invention est sa grande flexibilité. En effet, le procédé selon l'invention peut être très facilement adapté en fonction de la composition du mélange gazeux à traiter et/ou des spécifications à respecter pour chacun des gaz acides et chacun des autres composés soufrés dans le mélange gazeux issu du traitement.
Il suffit pour cela de modifier notamment les proportions relatives de l' aminé tertiaire et de 1' activateur dans la solution absorbante.
A titre d'exemple, une proportion plus importante d' activateur amènera plus de réactivité et donnera un mélange épuré contenant moins de C02 tandis qu'une proportion plus faible d' activateur amènera moins de réactivité et donnera un mélange épuré contenant plus de CO2.
Le mélange gazeux à traiter par le procédé selon l'invention peut être tout mélange gazeux contenant au moins un gaz acide choisi parmi le sulfure d' hydrogène ¾S et le dxoxyde de carbone CO2 -
Généralement , ce mélange gazeux peut contenir outre ledit au moins un gaz acide, par exemple outre 1 ' H2S et le CO2, au moins un composé soufré différent du sulfure d'hydrogène ¾S .
Ledit au moins un composé soufré différent du sulfure d'hydrogène H2S peut être choisi de préférence parmi les mercaptans et le sulfure de carbonyle COS.
De préférence , les mercaptans qui ont la formule R-SH (où R est un radical alkyle comprenant par exemple de 1 à 10 atomes de carbone, notamment de 1 à 6 atomes de carbone) comprennent le méthylmercaptan et l' éthylmercaptan, mais d'autres mercaptans, et notamment les molécules de type C3SH à CeSH peuvent être présents, généralement à plus faibles concentrations que le méthylmercaptan et l' éthylmercaptan.
La teneur en sulfure d' hydrogène du mélange gazeux à traiter est généralement de 40 ppm à 40% en volume, et après l'étape de mise en contact cette teneur peut être abaissée jusqu'à 1 ppm. en volume.
La teneur en CO2 du mélange gazeux à traiter est généralement de 0,2 % à 40 % en volume, et après l'étape de mise en contact cette teneur peut être abaissée jusqu'à 50 ppm en volume. La teneur en mercaptans du mélange gazeux à traiter est généralement de 10 ppm à 1000 ppm en volume, et après l'étape de mise en contact cette teneur peut êtr abaissée jusqu'à 1 ppm en volume.
La teneur en COS du mélange gazeux à traiter est généralement de 5 ppm à 100 ppm en volume, et après l'étape de mise en contact cette teneur peut être abaissée jusqu'à 2 ppm en volume.
Des mélanges gazeux qui contiennent des gaz acides sont par exemple le gaz naturel, le gaz de synthèse, le gaz de craquage, le gaz de cokerie, le gaz issu de la gazéification du charbon, le gaz de décharge, le biogaz , les gaz de combustion, et les gaz obtenus dans les installations de traitement des gaz d'une raffinerie.
Le mélange gazeux peut être un mélange gazeux hydrogéné, c'est-à-dire qu'il contient en tant que composant majoritaire de l'hydrogène, ou de l'hydrogène et du dioxyde de carbone ou de l'hydrogène et du monoxyde de carbone.
De préférence, le mélange gazeux est un mélange gazeux hydrocarboné c'est-à-dire qu'il contient en tant que composant majoritaire un ou plusieurs hydrocarbures .
Ces hydrocarbures sont par exemple des hydrocarbures saturés tels que des alcanes en C1-C4 comme le méthane, l'éthane, le propane et le butane, des hydrocarbures insaturés comme l' éthylène ou le propylène, ou des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène ou le xylène. Ledit mélange gazeux hydrocarboné peut être choisi parmi les gaz naturels, les gaz de queue obtenus en sortie des chaînes à soufre (installation CLAUS ) , et les gaz obtenus dans les installations de traitement des gaz (« gas plant ») d'une raffinerie. Les gaz naturels présentent des pressions très variables, qui peuvent aller par exemple de 10 à 100 bar, et des températures qui peuvent aller de 20 °C à 60 °C.
Les teneurs en CO2 et en ¾S des gaz naturels sont également très variables. Elles peuvent aller jusqu'à 15% en volume pour chacun de ces deux composés et peuvent même monter j usqu' à 40% en volume.
Les gaz de queue, obtenus en sortie des chaînes à soufre, ou les gaz d'alimentation des unités d' enrichissement en ¾S situées en amont des procédés CLAUS, présentent une pression généralement très basse, par exemple inférieure à 3 bar, le plus souvent inférieure à 2 bar, et les températures de ces gaz sont généralement comprises entre 40°C et 70 °C . Les teneurs en ¾S de ces gaz de queue sont généralement inférieures à 5% en volume, et souvent inférieures à 2% en volume. Les teneurs en C02 de ces gaz de queue sont par contre variables et peuvent atteindre 80% en volume .
La présente invention peut aussi s'appliquer au traitement de mélanges, ou de charges d'hydrocarbures liquides.
Il n'existe aucune limitation quant à 1 ' aminé tertiaire de la solution absorbante utilisée dans le procédé selon l'invention. Cependant, l' aminé tertiaire utilisée doit généralement être soluble dans l'eau aux concentrations utilisées dans la solution absorbante.
Cette aminé peut être par exemple aliphatique, cyclique ou aromatique.
De préférence, l' aminé tertiaire est choisie parmi les alcanolamines tertiaires.
Rappelons que les alcanolamines ou aminoalcools sont des aminés comprenant au moins un groupement hydroxyalkyle (comprenant par exemple de 1 à 10 atomes de carbone) lié à l' atome d'azote.
Les alcanolamines tertiaires peuvent être des trialcanolamines , des alkyldialcanolamines ou des dialkylalcanolamines .
Les groupes alkyles et les groupes hydroxyalkyles peuvent être linéaires ou ramifiés et comprennent généralement de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence les groupes alkyles comprennent de 1 à 4 atomes de carbone et les groupes hydroxyalkyles comprennent de 2 à 4 atomes de carbone.
Des exemples d' aminés tertiaires et notamment d' alcanolamines tertiaires sont donnés dans le document US-A1-2008/0025893 à la description duquel on pourra se reporter .
II s ' agit notamment de la N-
Méthyldiéthanolamine (MDEA) , de la N, N-
Diéthyléthanolamine (DEEA) , de la N, N-
Diméthyléthanolamine (DMEA) , du 2-
Diisopropylaminoéthanol (DIEA) , de la Ν,Ν,Ν' ,Ν' - Tétraméthylpropanediamine (TMPDA) , de la Ν,Ν,Ν' ,Ν' - Tétraéthylpropanediamine (TEPDA) f du Diméthylamino-2- diméthylamino-éthoxyéthane (Niax) , et de la N,N- Diméthyl-N' , N' -diéthyléthylène-diamine (DMDEEDA) .
Des exemples d' alcanolamines tertiaires qui peuvent être utilisées dans le procédé selon l'invention sont aussi donnés dans le document US-A1-2Q10/0288125, à la description duquel on pourra se référer.
Il s'agit notamment de la tris (2- hydroxyéthyl ) aminé ( triéthanolamine , EA) , la tris (2- hydroxypropyl ) aminé ( triisopropanol ) , la tributyléthanolamine (TEA) , la bis (2- hydroxyéthyl) méthylamine (méthyldiéthanolamine , MDEA) , le 2-diéthylaminoéthanol (diéthyléthanolamine, DEEA) , le 2-diméthylaminoéthanol ( diméthyléthanolamine DMEA) , le 3-diméthylamino-l-propanol, la 3-diéthylamino-l- propanol , le 2-diisopropylaminoéthanol (DIEA) , la N, N- bis ( 2 -hydroxypropyl ) méthylamine ou méthyIdiisopropanolamine (MDIPA) .
Ό' autres exemples d' alcanolamines tertiaires qui peuvent être utilisées dans le procédé selon l' invention sont donnés dans le document US-A-5, 209, 914 à la description duquel on pourra se référer, il s ' agit notamment de la N- méthyldiéthanolamine, de la triéthanolamine, de la N- éthyldiéthanolamine, du 2-diméthylaminoéthanol, du 2- diméthylamino-l-propanol , du 3-diméthylamino-l- propanol , du l-diméthylamino-2-propanol, de la N- méthyl-N-éth léthanolamine, du 2-diéthylaminoéthanol, du 3-diméthylamino-l-butanol, du 3-diméthylamino-2- butanol, de la N-méthyl~N-isopropyléthanolamine, du N- méthyl-N-éthyl-3-amino-l-propanol, du 4-diméthylamino~ 1-butanol , du 4-diméthylamino-2-butanol , du 3- diméthylamino-2-méthyl-l-propanol , du 1-dim.éthylamino-
2-méthyl-2-propanol , du 2-diméthylamino-1-butanol et du 2--diméthylamino-2-méthyl-l-propanol .
Parmi les aminés tertiaires, on peut aussi citer les bis (diamines tertiaires) telles que les Ν,Ν,Ν' ,Ν' -tétraméthyléthylènediamine, N, N-diéthyl-
Nr ,Ν' -diméthyléthylènediamine, Ν,Ν,Ν' ,Ν' - tétraéthyléthylènediamine, N, N, N' , N' -tétraméthyl-1 , 3- propanediamine (TMPDA) , N, N, N' , N' -tétraéthyl-1 , 3- propanediamine (TEPDA) , N, N-diméthyl-N' , N' - diéthyléthylènediamine (DMDEEDA) , l-diméthylamino-2- diméthylaminoéthoxy-éthane (bis [2- diméthylamino) éthyl] éther) mentionnées dans le document US-A1-2010/0288125.
Dans un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, 1 ' aminé tertiaire est choisie parmi la N-méthyldiéthanolamine (MDEA) , la triéthanolamine (TEA) , la tributanolamine (TBA) , et leurs mélanges .
1/ aminé tertiaire préférée entre toutes est la
N-méthyldiéthanolamine (MDEA) .
Il n' existe aucune limitation quant à 1 ' aminé primaire ou secondaire de la solution absorbante utilisée de préférence en tant qu' activateur dans le procédé selon l' invention .
Par « aminé primaire » au sens de l' invention, on entend généralement un composé comprenant au moins une fonction aminé primaire .
De la même manière, par « aminé secondaire » au sens de l' invention, on entend généralement un composé comprenant au moins une fonction aminé secondaire . Cette aminé primaire ou secondaire peut être choisie parmi les aminés aliphatiques, cycliques, aromatiques ou autres .
Cependant, l' aminé primaire ou secondaire utilisée doit généralement être soluble dans l'eau aux concentrations utilisées dans la solution absorbante.
Cette aminé primaire ou secondaire peut être par exemple aliphatique, cyclique ou aromatique.
De préférence, les aminés primaires sont choisies parmi les alcanolamines primaires et les aminés secondaires sont choisies parmi les alcanolamines secondaires .
Les alcanolamines secondaires peuvent être des dialcanolamines , ou des alkylalcanolamines et les alcanolamines primaires sont des monoalcanolamines . Les groupes alkyles et les groupes hydroxyalkyles sont tels que définis plus haut .
Des exemples d' activateurs qui peuvent être utilisés dans le procédé selon 1 ' invention ont déj à été donnés plus haut dans la discussion de l' art antérieur .
Ainsi, des exemples d' activateurs sont donnés dans le document US-A1-2008/0025893, il s'agit de la 3- méthylaminopropylamine (MAPA) , de la pipérazine, de la 2-méthyl-pipérazine, de la N-Méthylpipérazine (NMP) , de l' homopipérazine, de la pipéridine , et de la morpholine (MO) .
D ' autres exemples a' activateurs qui peuvent être utilisés dans le procédé selon l' invention sont donnés dans le document WO-A1-2004 /071624 : il s'agit de la pipérazine, de l' hydroxyéthylpipérazine (HEP) et , de la bis {hydroxyéthyl ) pipérazine, et de leurs mélanges .
Encore d'autres exemples d' activateurs qui peuvent être utilisés dans le procédé selon l'invention sont donnés dans les documents US-A-5 , 209, 914 ; US-A-5, 277, 885; et US-A-5, 348 , 714 , il s'agit de polyamines comme la dipropylènetriamine (DPTA) , la diéthylène triamine ( DETA) , la triéthylènetétramine (TETA) et la tétraétylènepentaminé (TEPA) . D'autres activateurs cités dans ces documents et qui peuvent être utilisés dans le procédé selon l'invention sont l' aminoéthyléthanolamine (AEEA) , l' hexaméthylènediamine (HMDA) , la diméthylaminopropylamine (DMAP ) et le 1,2- diaminocyclohexane ( DACH) , ainsi que la méthoxypropylamine (MOPA) , l' éthoxypropylamine, l' aminoéthylpipérazine (AEPZ ) , l' aminopropylpipérazine, 1' aminoéthylpipéridine (AEPD) , l' aminopropylpipéridine, la furfurylamine ( FA) et l' éthylmonoéthanolamine (EMEA) .
Dans un mode de réalisation préféré,
1' activateur est choisi parmi la monoéthanolamine (MEA) , la butyléthanolamine (BEA) , la diéthanolamine (DEA) , l' aminoéthyléthanolamine (AEEA) , la pipérazine, 1' hydroxyéthylpipérazine (HEP) , l' aminoéthylpipérazine (AEP) , et leurs mélanges .
Généralement , Le thioalcanol en C2 à C a pour formule : R-S- (alkylène en C2-C4) -OH, où R est un groupement quelconque, par exemple un groupement alkyle ( généralement en Ci à Ce) ou un groupement alcanol (généralement en Ci à C6) , ou un groupement thiol , ou un groupement alkylthioalcanol (généralement en Ci à C6) . Selon une forme de réalisation préférée, le thioalcanol en C2 à C4, est une molécule dimérique .
Un exemple de thioalcanol en C2 à C4 qui peut être utilisé selon l'invention est l'éthylène dithioéthanol de formule (HO-CH2-CH2) -S- (CH2-CH2) -S- (CH2- CH2-OH) .
Le thioalcanol préféré est le ThioDiéthylène Glycol ou ThioDiGlycol (TDG) qui est le composé de formule S (CH2-CH2-OH) 2 ·
Outre l' éthylènedithioéthanol et le TDG, d' autres thioalcanols en C2-C4 peuvent encore être utilisés selon l'invention, notamment le méthylthioéthanol .
On peut également utiliser un mélange de plusieurs thioalcanols.
Il est à noter qu'une autre des propriétés avantageuses des thioalcanols est qu'ils sont très peu solubles dans les hydrocarbures supérieurs (éthane, propane, butane, etc.) qui peuvent être présents dans le mélange gazeux, tel que le gaz naturel. Les thioalcanols ne sont donc quetrès peu entraînés dans les traitements en aval de l'étape de désacidification .
On peut dire que l'invention utilise un procédé classique d' absorption mais avec une solution absorbante nouvelle.
Une solution absorbante préférée est une solution constituée par de l'eau, de la MDEA, de la HEP et/ou de la pipérazine et du TDG, dans les proportions respectives de 30%, 42%, 8%, et 20% en masse.
Avantageusement, l'étape de mise en contact est réalisée à une température généralement de 40 °C à 100°C, de préférence de 50°C à 90°C et à une pression de 1 à 150 bar, de préférence de 10 à 70 bar.
Avantageusement, le procédé de purification tel que décrit plus haut comprend en outre, après l'étape de mise en contact, une étape de régénération de la solution absorbante chargée en au moins un gaz acide et éventuellement en au moins un composé soufré.
Avantageusement, cette étape de régénération de la solution absorbante est réalisée à une pression de 0 à 20 bar, de préférence de 1 à 3,5 bar, de préférence encore de 1 à 2 bar, et à une température de 100 °C à 140°C.
L'invention concerne en outre une solution absorbante comprenant, de préférence constituée par :
de 35% à 45% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'au moins une aminé tertiaire ;
de 4% à 12% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d' au moins un activateur ; la teneur totale en aminé tertiaire et en activateur étant de 38% à 50% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante, la concentration totale en aminé tertiaire et en activateur étant comprise entre 3,8 et 4,2 mol/L;
de 17% à 25% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'au moins un thioalcanol en C2 à C4 ;
le reste d'eau pour atteindre 100% en masse .
De préférence, l' aminé tertiaire est choisie parmi les alcanolamines tertiaires. Avantageusement, l' aminé tertiaire est choisie parmi la N-méthyldiéthanolamine (MDEA) , la triethanolamine (TEA) , la tributanolamine (TBA) , et leurs mélanges .
Avantageusement, l' activateur est choisi parmi les aminés primaires et les aminés secondaires, de préférence encore parmi les alcanolamines primaires et les alcanolamines secondaires.
De préférence, l' activateur est choisi parmi la monoéthanolamine (MEA) , la butyléthanolamine (BEA) , la diéthanolamine (DEA) , 1 ' aminoéthyléthanolamine (AEEA) , la pipérazine, l' hydroxyéthylpipérazine (HEP), l' aminoéthylpipérazine (AEP) et leurs mélanges.
Avantageusement, le thioalcanol est l' éthylène dithioéthanol ou le ThioDiGlycol (TDG) .
Une solution absorbante préférée est une solution constituée par de l'eau, de la MDEA, de la HEP et/ou de la pipérazine et du TDG, dans les proportions respectives de 30%, 42%, 8%, et 20% en masse.
L' invention peut être mise en œuvre dans toute installation classique d'absorption et de régénération mettant en œuvre des solutions absorbantes chimiques .
Une telle installation est notamment décrite dans le document WO-Al-2007 /083012 à la description duquel on pourra se référer.
Tout appareil de contact gaz-liquide ou liquide-liquide peut être utilisé pour réaliser l'étape de mise en contact, d'absorption.
En particulier, tout type de colonne peut être utilisé en tant que colonne d' absorption . Il peut s'agir notamment d'une colonne à plateaux perforés, d'une colonne à clapets ou encore d'une colonne à cloches .
Les colonnes à garnissage, en vrac ou structuré peuvent aussi être utilisées.
On peut aussi utiliser des mélangeurs de solvant, en ligne, statiques.
Dans ce qui suit, on utilise par simplification les termes « colonne d' absorption » ou « colonne » pour désigner l'appareil de contact gaz-liquide mais il est bien entendu que tout appareil de contact gaz-liquide peut être mis en œuvre pour réaliser l'étape d' absorption.
Ainsi l'étape de mise en contact, d'absorption peut être réalisée, par exemple dans une colonne d'absorption, généralement dans les conditions de température et de pression déjà précisées plus haut.
L'absorption est réalisée par mise en contact du mélange gazeux avec la solution absorbante à un débit de mélange gazeux généralement de 0, 23xl06 NnrVjour à 56xl06 NmVjour et à un débit de solution absorbante généralement de 800 à 50000 nrVjour .
Avantageusement, comme on l'a déjà mentionné le procédé de purification tel que décrit plus haut comprend en outre, à l'issue de l'étape de mise en contact, une étape de régénération de la solution absorbante chargée en au moins un gaz acide et éventuellement en au moins un composé soufré.
L'étape de régénération de la solution absorbante est mise en œuvre classiquement par chauffage et séparation d'au moins un gaz acide, dont 1' H2S, et éventuellement d'au moins un composé soufré, dans une colonne de régénération.
Cette étape de régénération de la solution absorbante est généralement réalisée dans les conditions de pression et de température déjà précisées plus haut.
En effet, la solution d' aminé chargée en au moins un gaz acide, dont l'H2S, et éventuellement en au moins un composé soufré ; par exemple la solution d' aminés chargée en ¾S, C(¾ et en mercaptans RSH -dite aminé riche- issue du fond de la colonne d'absorption est envoyée dans un ballon de détente à pression intermédiaire .
Les gaz issus de la détente de l'aminé riche peuvent être utilisés comme gaz combustibles « fuel- gas », toutefois selon l'invention, ces gaz généralement fortement chargés en H2S sont de préférence traités, ou éventuellement directement envoyés dans une unité de production de soufre mettant en œuvre la réaction de Claus d' oxydation ménagée du ¾S ou dans une installation de synthèse de composés thio-organiques .
famine riche est ensuite réchauffée dans un échangeur aminé/aminé par 1' aminé chaude du fond du régénérateur, et éventuellement partiellement vaporisée puis recyclée pour alimenter la colonne de régénération .
Un rebouilleur génère de la vapeur qui remonte à contre-courant dans la colonne, entraînant les constituants acides tels que H2S et C02 et éventuellement les mercaptans RSH . Cette désorption est favorisée par la faible pression et la haute température régnant dans le régénérateur.
En tête de colonne, les gaz acides sont refroidis dans un condenseur. L'eau condensée est séparée du gaz acide dans un ballon de reflux et renvoyée soit en tête de colonne de régénération, soit directement au bac de solution d' aminé pauvre.
L'aminé régénérée qui est donc aussi appelée aminé pauvre est ensuite recyclée vers l'étape d'absorption.
Un mode de fonctionnement semi-régénéré peut également être envisagé.
Ainsi, une fraction du solvant partiellement régénéré prélevée au niveau des ballons de détente intermédiaires ou à un niveau intermédiaire de la colonne de régénération peut être envoyée à un niveau intermédiaire de la section d'absorption.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Dans ce qui suit, l'invention est décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif.
Exemples .
Dans les exemples qui suivent, qui illustrent l'intérêt de l'invention, on réalise le traitement d'un mélange gazeux qui est un gaz naturel, saturé en eau, contenant entre autres 5% en volume de CO2, 5% en volume d' ¾S, et 65 ppm en volume de mercaptans (50 ppm en volume de méthylmercaptan et 15 ppm en volume d' éthylmercaptan) avec des solutions absorbantes aqueuses en vue d' en éliminer les gaz acides .
On peut considérer que la composition de ce mélange gazeux est représentative des compositions des mélanges gazeux rencontrés dans certaines régions du globe, notamment en Russie ou au Moyen Orient.
Ces valeurs ne doivent pas être considérées comme étant limitantes ou comme constituant des contraintes pour la mise en œuvre du procédé.
Ce traitement est réalisé soit avec une solution absorbante de l'art antérieur constituée par de l'eau, de la MDEA, et de l' HEP dans poids (Exemple 1 comparatif) , soit avec une solution absorbante conforme à l' invention constituée par de l' eau, de la MDEA, de l' HEP et du TDG, dans les proportions respectives de 30 %, 2%, 8%, et 20% en masse .
1/ installation est principalement constituée d'un absorbeur à plateaux, opérant à 35 bar, et alimenté par un gaz à 35 °C. Le solvant chargé en gaz acides est ensuite dirigé vers la section de régénération . Après une première détente à 7 bar, le solvant est réchauffé puis introduit dans une colonne de régénération thermique opérant entre 1,9 et 2 , 4 bar . Le solvant régénéré est refroidi, dans un premier temps par échange avec le solvant riche envoyé vers la colonne de régénération thermique, puis à l' aide d' aéroréfrigérants dans un deuxième temps . Le solvant refroidi est ensuite pompé vers la colonne d' absorption . Exem le 1 (Exemple comparatif) .
Dans cet exemple, on réalise le traitement du mélange gazeux décrit plus haut avec une solution absorbante de l' art antérieur constituée par de 1 ' eau, de la MDEA, et de l' HEP dans les proportions respectives de 50% , 42% , et 8% en masse .
On traite un débit de gaz donné, soit
13 000 kmol/h de gaz brut.
Avec une solution absorbante de l' art antérieur constituée par de l' eau, de la MDEA, et de l' HEP dans les proportions respectives de 50% , 42%, et 8% en masse, il est nécessaire de mettre en œuvre 750 Sm3/h de solvant pour éliminer les gaz acides , avec des spécifications en ¾S et CO2 respectivement de 2 et 50 ppm.
La régénération de ce solvant nécessite quant à elle un apport d' énergie de 53 MW.
Il est , en outre, nécessaire de prévoir une étape supplémentaire pour l' élimination des mercaptans , par exemple une étape mettant en œuvre des tamis moléculaires qui permettent d' éliminer simultanément 1' eau et les mercaptans .
Ces tamis utilisent 13% du gaz traité pour leur régénération .
Afin de limiter la perte de production, une étape supplémentaire doit alors être prévue pour le traitement de ce gaz de régénération des tamis moléculaires , en général à 1 ' aide d' un solvant spécifique . Exem le 2 ( onforme à l'invention) .
Dans cet exemple, on réalise le traitement du mélange gazeux décrit plus haut avec une solution absorbante conforme à l'invention constituée par de l'eau, de la DEA, de l' HEP et du TDG, dans les proportions respectives de 30%, 42%, 8%, et 20% en masse .
On traite un débit de gaz donné, soit
13 000 kmol/h de gaz brut.
La solution absorbante conforme à 1 ' invention, utilisée dans cet exemple, permet d'atteindre en une seule étape les spécifications sur les gaz acides, à savoir moins de 2 et 50 ppm d' H2S et de C02 dans le gaz traité, mais aussi d'éliminer 95% des mercaptans, ce qui correspond à une teneur en mercaptans dans le gaz traité inférieure à 5 ppm en volume.
De ce fait, aucune étape supplémentaire de traitement n'est nécessaire pour éliminer les mercaptans ,
Compte tenu du fait que l'étape de déshydratation sur des tamis moléculaires est touj ours nécessaire , le procédé selon l' invention mettant en œuvre la solution absorbante spécifique selon 1' invention permet cependant de supprimer l' étape supplémentaire de traitement du gaz de régénération des tamis moléculaires par un solvant spécifique .
La suppression de cette étape supplémentaire de traitement du gaz de régénération des tamis moléculaires permet d' obtenir un gain de 15% sur les dépenses d' investissement « CAPEX » des installations d' élimination des gaz acides et des mercaptans . A cela s'ajoute le fait que la solution absorbante mise en œuvre selon, l'invention permet, de plus, d'obtenir une réduction de la consomm-i' ■ < n énergétique de l'installation de désacidification par rapport à une installation dé désacidification utilisant une solution absorbante classique eau-amine telle que celle utilisée dans l'exemple 1.
Le gain observé est de 7 MW, soit 13% .

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de purification d' un mélange gazeux contenant au moins un gaz acide choisi parmi le sulfure d'hydrogène ¾S et le dioxyde de carbone C02, comprenant une étape de mise en contact dudit mélange gazeux avec une solution absorbante comprenant, de préférence constituée par :
de 35% à 45% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante df au moins une aminé tertiaire ;
de 4% à 12% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d' au moins un activateur ; la teneur totale en aminé tertiaire et en activateur étant de 38% à 50% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante, et la concentration totale en aminé tertiaire et en activateur étant comprise entre 3 , 8 et 4 , 2 mol/L ;
de 17% à 25% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d' au moins un thioalcanol en C2 à C4.
- le reste d'eau pour atteindre 100% en masse .
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le mélange gazeux contient outre ledit au moins un gaz acide, au moins un composé soufré différent du sulfure d' hydrogène H2S .
3. Procédé selon la revendication 2 , dans lequel ledit au moins un composé soufré est choisi parmi les mercaptans et le sulfure de carbonyle .
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le mélange gazeux est choisi parmi les gaz naturels, les gaz de queue obtenus en sortie des chaînes à soufre, et les gaz obtenus dans les installations de traitement des gaz d'une raffinerie.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l' aminé tertiaire est choisie parmi les alcanolamines tertiaires .
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'aminé tertiaire est choisie parmi la méthyldiéthanolaminé (MDEA) , la triéthanolamine (TEA) , la tributanolamine
(TBA) , et leurs mélanges.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l' activateur est choisi parmi les aminés primaires et les aminés secondaires, de préférence parmi les alcanolamines primaires et les alcanolamines secondaires.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l' activateur est choisi parmi la monoéthanolamine (MEA) , la butyléthanolamine (BEA), la diéthanolamine ( DEA) , 1' aminoéthyléthanolamine (AEEA) , la pipérazine, 1' hydroxyéthylpipérazine (HEP) , l' aminoéthylpipérazine (AEP) , et leurs mélanges .
9. Procédé selon 1 ' une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le thioalcanol est l'éthylène dxthioéthanol ou le ThioDiGlycol (TDG) .
10. Procédé selon l' une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la solution absorbante est constituée par de l'eau, de la méthyldiéthanolairtine (MDEA) , de l' hydroxyéthylpipérazine (HEP) et/ou de la pipérazine et du Thiodiglycol (TDG) , dans les proportions respectives de 30%, 42%, 8%, et 20% en masse.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en sulfure d'hydrogène du mélange gazeux est de 40 ppm en volume à 40 % en volume, et après l'étape de mise en contact cette teneur peut être abaissée jusqu'à 1 ppm en volume .
12. Procédé selon l' une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en
C02 du mélange gazeux est de 0,2% à 40% en volume, et après l'étape de mise en contact cette teneur peut être abaissée jusqu'à 50 ppm en volume .
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en mercaptans du mélange gazeux est de 10 ppm à 1000 ppm en volume et après l'étape de mise en contact cette teneur peut être abaissée jusqu'à 1 ppm en volume.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en COS du mélange gazeux est comprise entre 5 ppm et 100 ppm en volume, et après l'étape de mise en contact cette teneur peut être abaissée jusqu'à 2 ppm en volume .
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape de mise en contact est réalisée à une température de 40°C à 100°C, de préférence de 50°C à 90°C et à une pression de 1 à 150 bar, de préférence de 10 à 70 bar.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui comprend en outre, à après l'étape de mise en contact, une étape de régénération de la solution absorbante chargée en au moins un gaz acide.
17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel l'étape de régénération de la solution absorbante est réalisée à une pression de 0 à 20 bar, de préférence de 1 à 3,5 bar, de préférence encore de 1 à 2 bar, et à une température de 100°C à 140°C.
18. Solution absorbante comprenant, de préférence constituée par :
de 35% à 45% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'au moins une aminé tertiaire ;
de 4% à 12% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'au moins un activateur ; la teneur totale en aminé tertiaire et en activateur étant de 38% à 50% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante, la concentration totale en aminé tertiaire et en activateur étant comprise entre 3,8 et 4 , 2 mol/L ;
de 17% à 25% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d' au moins un thioalcanol en C2 à C4 ;
et le reste d' eau pour atteindre 100% en masse .
19. Solution absorbante selon la revendication 18, dans laquelle 1" aminé tertiaire est choisie parmi les alcanolamines tertiaires.
20. Solution absorbante selon l'une quelconque des revendications 18 et 19, dans laquelle l' aminé tertiaire est choisie parmi la N-méthyldiéthanolamine (MDEA) , la triethanolamine (TEA) , la tributanolamine (TBA) , et leurs mélanges .
21. Solution absorbante selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, dans laquelle l' activateur est choisi parmi les aminés primaires et les aminés secondaires, de préférence parmi les alcanolamines primaires, et les alcanolamines secondaires.
22. Solution absorbante selon l'une quelconque des revendications 18 à 21, dans laquelle l' activateur est choisi parmi la monoéthanolamine (MEA) , la butyléthanolamine (BEA) , la diéthanolamine (DEA) , 1' aminoéthyléthanolamine (AEEA) , la pipérazine, l' hydroxyéthylpipérazine (HEP), lf aminoéthylpipérazine (AEP) et leurs mélanges.
23, Solution absorbante selon l'une quelconque des revendications 18 à 22, dans laquelle le thioalcanol est l'éthylène Ithanoi ou le ThioD.1Glyco1 (TDG) .
24. Solution absorbante selon 11 une quelconque des revendications 18 à 23 , constituée par de l'eau, de la méthyldiéthanolamine ( DEÀ) , de 1' hydroxyé hy Ipipéraz ne {HEP) et/ou de la pipéxazine et du Thiodiglycol (TDG) , dans les proportions respectives de 30%, 42%, 8%, et 20% en masse .
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