WO2013176349A1 - 신규 폴리실록산, 그 제조방법 및 이를 포함하는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 - Google Patents

신규 폴리실록산, 그 제조방법 및 이를 포함하는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 Download PDF

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박정우
김정곤
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배진용
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Cheil Industries Inc
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/448—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polycarbonate sequences

Definitions

  • the present invention relates to novel polysiloxanes, methods for their preparation and polycarbonate-polysiloxane copolymers comprising the same. More specifically, the present invention relates to a novel polysiloxane having improved low temperature impact resistance and yellowness index by applying an end group having a reduced electron density, a preparation method thereof, and a polycarbonate-polysiloxane copolymer including the same.
  • Polycarbonate is a thermoplastic resin having an aromatic polycarbonate ester bond, and is excellent in mechanical properties, self-extinguishing, dimensional stability, heat resistance, and the like, and is a representative engineering plastic that has an increasing range of applications such as electrical and electronic product exterior materials and automotive parts.
  • the use of such polycarbonate has been further expanded, many researches for improving the properties of the polycarbonate for various applications.
  • many examples of the study on the copolymerization method using two or more different structures of diol and a method of controlling various properties by including a polymer having a different structure in the polycarbonate backbone have been reported.
  • Japanese Patent No. 3350617 discloses a silicone-polycarbonate block copolymer having a polydiorganosiloxane in which 10 to 100 diorganosiloxy units are chemically bonded.
  • Japanese Patent No. 3337040 discloses a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (AB type block copolymer) having excellent release properties, impact resistance, and the like obtained by copolymerizing polycarbonate and polyorganosiloxane having an alkyl group or an aryl group at one end thereof. have.
  • 10-2007-0071446 discloses a polycarbonate resin composition which includes a polyether sulfone resin and a core-shell type impact reinforcing material in a polycarbonate resin and improves chemical resistance and heat resistance while maintaining impact resistance.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2009-0035031 which includes chemical resistances including polycarbonate terpolymers comprising structures derived from at least three different dihydroxy groups, strength enhancers and grafted hard copolymers. And thermoplastic compositions having improved scratch resistance.
  • Another object of the present invention is to provide a novel polysiloxane having excellent physical properties such as heat resistance, impact resistance, transparency, moldability, appearance and the like, a method for preparing the same, and a polycarbonate-polysiloxane copolymer comprising the same.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for preparing the polycarbonate-polysiloxane copolymer.
  • the polysiloxane is represented by the following formula (1):
  • R 1 and R 2 are each independently a C1-C10 alkyl group, a C6-C18 aryl group, or a C1-C10 alkyl group or a C6-C18 aryl group having a halogen or alkoxy group
  • a and B is each independently a substituted or unsubstituted C2-C20 hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted C2-C20 hydrocarbon group having -O- or -S-
  • Z is a substituted or unsubstituted C1-C24 Or a substituted or unsubstituted C1-C24 hydrocarbon group including an ester group, an ester bond, a urethane bond, or a combination thereof
  • each Y independently represents a hydrogen atom, a halogen, a halogenated alkyl group of C1-C18, a cyano group, Or an ester group, m and n each independently represent an integer of 4 to 100).
  • polysiloxane may be represented by Formula 2:
  • R 1 , R 2 , A, B, Z, Y, m and n are as defined in Formula 1).
  • the preparation method includes preparing a polysiloxane represented by Chemical Formula 1 by reacting a monohydroxysiloxane represented by Chemical Formula 6 with a diene:
  • R 1 , R 2 , A, Y and m are as defined in Formula 1).
  • the monohydroxysiloxane represented by Formula 6 may be prepared by reacting a siloxane terminated with a hydride represented by Formula 4 with a phenol derivative represented by Formula 5:
  • Y is as defined in Formula 1, D is a substituted or unsubstituted C2-C20 hydrocarbon group having a double bond, or a terminal having a -O- or -S- is a double bond Substituted or unsubstituted C2-C20 hydrocarbon group.
  • polycarbonate-polysiloxane copolymer comprising the polysiloxane.
  • the polycarbonate-polysiloxane copolymer includes a polysiloxane unit represented by Formula 7:
  • R 1 , R 2 , A, B, Z, Y, m and n are as defined in Chemical Formula 1, and * is a polycarbonate unit linking group).
  • the polysiloxane units may be included in an amount of 0.1 to 20% by weight in the main chain of the polycarbonate-polysiloxane copolymer.
  • Another aspect of the present invention relates to a method for producing the polycarbonate-polysiloxane copolymer.
  • the preparation method includes polymerizing a polysiloxane, an aromatic dihydroxy compound, and a phosgene-based compound represented by Chemical Formula 1.
  • the aromatic dihydroxy compound may be an aromatic dihydroxy compound represented by Formula 8 below:
  • a 1 is a single bond, a substituted or unsubstituted C1-C5 alkylene group, a substituted or unsubstituted C1-C5 alkylidene group, a substituted or unsubstituted C3-C6 cycloalkylene group, A substituted or unsubstituted C5-C6 cycloalkylidene group, -CO-, -S-, or -SO 2- , R 3 and R 4 are each independently a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, or A substituted or unsubstituted C6-C30 aryl group, a and b each independently represent an integer of 0 to 4).
  • the present invention is excellent in low-temperature impact resistance, yellowness index can be improved by introducing a polysiloxane having a new terminal functional group which can have an effect on improving the yellowness in the polycarbonate-polysiloxane copolymer,
  • the present invention has the effect of providing a novel polysiloxane having excellent physical properties such as impact resistance, transparency, moldability, appearance, a preparation method thereof, and a polycarbonate-polysiloxane copolymer including the same.
  • Example 3 is an NMR spectrum of a polycarbonate-polysiloxane copolymer prepared according to Example 3 of the present invention.
  • Polysiloxane according to the present invention is represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently C1-C10 (C1-10) alkyl group, C6-C18 aryl group, or C1-C10 alkyl group having a halogen or alkoxy group or C6-C18 aryl Group, preferably an alkyl group of C1-C6, more preferably an alkyl group of C1-C3, for example a methyl group.
  • an "alkyl group” includes a linear or branched alkyl group.
  • a and B are each independently a substituted or unsubstituted C2-C20 (divalent) hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted C2-C20 (divalent) hydrocarbon group having -O- or -S-.
  • a substituted or unsubstituted C2-C20 alkylene group a substituted or unsubstituted C6-C20 arylene group, or a substituted or unsubstituted C2-C20 alkylene group having -O- or -S- or A substituted or unsubstituted C6-C20 arylene group, preferably a C2-C10 alkylene group, more preferably a C2-C6 alkylene group, most preferably a propylene group.
  • hydrocarbon group means a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group.
  • substituted means that the hydrogen atom is substituted by substituents such as an alkyl group of C1-C10, an aryl group of C6-C18, halogen, a combination thereof and the like.
  • the substituent may be preferably an alkyl group of C1-C6, more preferably an alkyl group of C1-C3.
  • Z is a substituted or unsubstituted C1-C24 (divalent) hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted C1-C24 (divalent) hydrocarbon group including an ester bond, a urethane bond, or a combination thereof.
  • Si may be bonded to the Z group itself or to a substituent of Z.
  • Y may be present in 1 to 4, preferably 1 to 2, in each benzene moiety.
  • n and n are each independently an integer of 4 to 100, preferably an integer of 10 to 50, more preferably an integer of 20 to 40.
  • m + n can be an integer from 10 to 100.
  • the polysiloxane according to the present invention has a structure in which a functional group including an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, or the like, with or without an ester bond, a urethane bond, or the like is added between the siloxane blocks.
  • the siloxane block includes a hydroxyl group terminal capable of polymerizing with a polymer such as polycarbonate, polyester, polyphosphonate, and the like.
  • siloxane monomer for the production of siloxane-polymer polymers, functional groups such as alkyl groups, aryl groups, cycloalkyl groups or the like in condensed polymers such as polycarbonate resins, polyester resins, polyphosphonates or the like
  • functional groups such as alkyl groups, aryl groups, cycloalkyl groups or the like in condensed polymers such as polycarbonate resins, polyester resins, polyphosphonates or the like
  • the polysiloxane according to the present invention can contribute to the expression of new physical properties or improvement of existing physical properties as a monomer of the siloxane-polymer polymer.
  • the physical properties may include, but are not limited to, heat resistance, hydrolysis resistance, chemical resistance, (low temperature) impact resistance, flame retardancy, and the like.
  • methoxy groups (MeO-) of eugenol increase electron density to promote oxidation of aromatic rings and to promote yellowing.
  • the end groups of the polysiloxane according to the present invention can reduce the electron density and inhibit oxidation of the aromatic ring, thereby improving yellowness.
  • the polysiloxane represented by Chemical Formula 1 may be represented by the following Chemical Formula 2.
  • R 1 , R 2 , A, B, Z, Y, m and n are as defined in Formula 1.
  • polysiloxane represented by Chemical Formula 2 may include polysiloxanes represented by the following Chemical Formula 3, but are not limited thereto.
  • preparing a polysiloxane represented by Chemical Formula 1 by reacting a monohydroxysiloxane represented by Chemical Formula 6 with a diene May be included.
  • the monohydroxysiloxane represented by Formula 6 may be prepared by reacting a siloxane terminated with a hydride represented by Formula 4 with a phenol derivative represented by Formula 5 below (first step).
  • R 1 , R 2 and m are as defined in Formula 1.
  • Y is as defined in Chemical Formula 1, D is a substituted or unsubstituted C2-C20 hydrocarbon group having a double bond, or a substituent having a double bond having a terminal having -O- or -S-. Or an unsubstituted C2-C20 hydrocarbon group.
  • a substituted or unsubstituted C2-C20 alkyl group which is a bond or a substituted or unsubstituted C6-C20 aryl group whose terminal is a double bond preferably a C2-C10 alkyl group whose terminal is a double bond, more preferably An alkyl group of C2-C6 which is a double bond, most preferably an allyl group.
  • D of the phenol derivative may react with siloxane terminated with hydride to form A of monohydroxysiloxane represented by the formula (6).
  • R 1 , R 2 , A, Y and m are as defined in Formula 1.
  • the compounds represented by Formulas 4 to 6 two or more compounds having different R 1 , R 2 , A, D, Y, and m may be used, respectively, and A, m, etc. may be different from the above Formula 6
  • the compound represented may represent A, B, m, n, etc. of the compound represented by Chemical Formula 1 by reacting with a diene.
  • the hydroxyl group (-OH) groups of Formula 5 and 6 may be bonded to the position 2 of the benzene moiety.
  • the first step is a step of synthesizing the monohydroxysiloxane represented by Chemical Formula 6 by reacting the siloxane terminated with the hydride represented by Chemical Formula 4 and the phenol derivative represented by Chemical Formula 5 in the presence of a catalyst.
  • a catalyst containing platinum may be used.
  • the amount of the catalyst used may be, for example, 10 to 500 ppm, preferably 50 to 150 ppm with respect to the whole reactant.
  • the reaction may be performed in an organic solvent, and examples of the organic solvent may include, but are not limited to, 1,2-dichloroethane, toluene, xylene, dichlorobenzene, mixed solvents thereof, and the like. Preferably in toluene.
  • the reaction may control the reaction temperature and reaction time according to the reactivity of the reactants (Formula 4 and Formula 5).
  • the reaction may be carried out at a reaction temperature of 60 to 140 °C, preferably 110 to 120 °C, 2 to 12 hours, preferably 3 to 5 hours.
  • the compound of formula 4 prepared in the first step may be purified and used in the next step or in situ in the next step without further purification.
  • the second step is to prepare a polysiloxane represented by Chemical Formula 1 by reacting the monohydroxysiloxane represented by Chemical Formula 6 with a diene.
  • the diene may react with the compound represented by Chemical Formula 6 to represent Z in Chemical Formula 1, and a non-limiting example of the diene may be substituted or unsubstituted C1-C24 having a double bond at both ends. And a hydrocarbon group or both terminals are double bonds, and examples of a substituted or unsubstituted C1-C24 hydrocarbon group including an ester bond, a urethane bond, or a combination thereof can be exemplified.
  • C4-C14 may be a linear or a date saturated or unsaturated hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated hydrocarbon ring of the C10-C14 ring topography.
  • the polysiloxane represented by Chemical Formula 1 may be prepared by reacting in situ by adding the diene without purifying the monohydroxysiloxane represented by Chemical Formula 6. .
  • reaction temperature and reaction time can be appropriately controlled.
  • the reaction temperature and reaction time used in the first step may be used as it is, but is not limited thereto.
  • the polysiloxane prepared can be purified and obtained through conventional methods. For example, after the completion of the second step, the reaction product is filtered to remove the catalyst, and the obtained filtrate is concentrated to remove the reaction solvent and the by-product of low molecular weight, thereby obtaining the polysiloxane represented by Chemical Formula 1. Depending on the purity of the polysiloxane, further purification may be carried out.
  • the polycarbonate-polysiloxane copolymer according to the present invention includes a polysiloxane unit represented by the following formula (7).
  • R 1 , R 2 , A, B, Z, Y, m, and n are as defined in Formula 1, and * is a polycarbonate unit linking group.
  • the polysiloxane unit is included in the main chain of the polycarbonate-polysiloxane copolymer, for example, 0.1 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight.
  • the low temperature impact resistance is excellent in the above range, the yellowness index (YI) can be improved.
  • the polycarbonate-polysiloxane copolymer for example, based on the silicon content of 1 to 4% by weight, has a haze of 11 mm or less, preferably 0.1 to 10.5%, more preferably 1 to 3% of a 2.5 mm thick specimen. Can be.
  • the weight average molecular weight of the polycarbonate-polysiloxane copolymer may be, for example, 8,000 to 100,000 g / mol, but is not limited thereto.
  • the polycarbonate-polysiloxane copolymer may be prepared by, for example, polymerizing a polysiloxane represented by Chemical Formula 1, an aromatic dihydroxy compound, for example, an aromatic dihydroxy compound and a phosgene-based compound represented by Chemical Formula 8 below. Can be.
  • a 1 is a single bond, a substituted or unsubstituted C1-C5 alkylene group, a substituted or unsubstituted C1-C5 alkylidene group, a substituted or unsubstituted C3-C6 cycloalkylene group, substituted Or an unsubstituted C5-C6 cycloalkylidene group, -CO-, -S-, or -SO 2- , each of R 3 and R 4 is independently a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, or a substitution Or an unsubstituted C6-C30 aryl group, a and b are each independently an integer of 0 to 4.
  • substitution is a hydrogen atom of a halogen group, C1-C30 alkyl group, C1-C30 haloalkyl group, C6-C30 aryl group, C2-C30 heteroaryl group, C1-C20 alkoxy group, a combination thereof Mean substituted by a substituent.
  • aromatic dihydroxy compound examples include 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,4-bis- (4-hydroxyphenyl ) -2-methylbutane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 2,2-bis- (3-chloro-4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane etc. can be illustrated.
  • aromatic dihydroxy compound 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane, or 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane can be used, and more preferably 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane also called bisphenol-A can be used.
  • the content of the polysiloxane represented by the formula (1) is, for example, 0.1 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight,
  • the content of the aromatic dihydroxy compound is, for example, 80 to 99.9 parts by weight, preferably 85 to 95 parts by weight.
  • the low temperature impact resistance is excellent in the above range, the yellowness index (YI) can be improved.
  • phosgene-based compound used in the present invention for example, phosgene, triphosgene, diphosgene, and the like can be exemplified, and the amount of the phosgene-based compound is the same as that of the conventional polycarbonate-polysiloxane copolymer. Can be used, but is not limited thereto.
  • an aromatic dihydroxy compound is added to an aqueous basic solution, an organic solvent, polysiloxane represented by Formula 1 is added and mixed, and a phosgene-based compound is added. It can be prepared by interfacial polymerization. By applying the interfacial polymerization in this way, it is possible to secure remarkably excellent transparency compared to the melt polymerization.
  • a polycarbonate-polysiloxane copolymer in a powdered state was obtained in the same manner as in Example 3, except that 109.9 g (26.3 mmol) of Polysiloxane B (Example 2) was used instead of the Polysiloxane A.
  • DOSY analysis of the obtained copolymer confirmed that the siloxane polymer was present in the main chain of the polycarbonate, and the Si content was 2.1% by weight based on 1H NMR analysis.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the GPC analysis was 20,235 g / mol.
  • a polycarbonate-polysiloxane copolymer in a powdered state was obtained in the same manner as in Example 3, except that 114.5 g (34.2 mmol) of the polysiloxane C represented by the following Formula 9a was used instead of the polysiloxane A.
  • DOSY analysis of the obtained copolymer confirmed that the siloxane polymer was present in the main chain of polycarbonate, and the Si content was 2.1% by weight based on 1H NMR analysis.
  • GPC analysis showed a weight average molecular weight (Mw) of 20,750 g / mol.
  • a polycarbonate-polysiloxane copolymer in a powdered state was obtained in the same manner as in Example 3, except that 110.1 g (22.8 mmol) of the polysiloxane D represented by the following Formula 9b was used instead of the polysiloxane A.
  • DOSY analysis of the obtained copolymer confirmed that the siloxane polymer was present in the main chain of polycarbonate, and the Si content was 2.0% by weight based on 1H NMR analysis.
  • GPC analysis showed a weight average molecular weight (Mw) of 20,142 g / mol.
  • the copolymers prepared in Examples 3 and 4 and Comparative Examples 1 and 2 were dried at 120 ° C. for 4 hours, and then 10 Oz.
  • the injection molding machine was injected under molding conditions of 270 to 290 ° C. and a mold temperature of 70 ° C. to prepare specimens having a thickness of 2.5 mm.
  • YI Yellowness Index
  • polycarbonate-polysiloxane copolymers prepared from polysiloxanes (Examples 1 and 2) containing terminal groups according to the present invention are eugenol type Compared to the polycarbonate-polysiloxane copolymers (Comparative Examples 1 and 2) prepared from polysiloxanes containing short-term, it can be seen that the yellowness (YI) is significantly improved and the permeability is excellent. In addition, in the case of Example 4 having a high silicon number (m + n), it can be seen that the haze was remarkably reduced as compared with Comparative Example 2.

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Description

신규 폴리실록산, 그 제조방법 및 이를 포함하는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체
본 발명은 신규 폴리실록산, 그 제조방법 및 이를 포함하는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 전자 밀도를 감소시킨 말단기를 적용하여 저온 내충격성 및 황색도(yellowness index)를 개선한 신규 폴리실록산, 그 제조방법 및 이를 포함하는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 방향족 폴리탄산에스테르 결합을 갖는 열가소성 수지로서, 기계적 성질, 자기소화성, 치수안정성, 내열성 등이 우수하여, 전기전자 제품 외장재, 자동차 부품 등 그 활용 범위가 날로 증가하고 있는 대표적인 엔지니어링 플라스틱이다. 최근 이러한 폴리카보네이트의 용도는 더욱 확대되고 있으며, 다양한 적용을 위하여 폴리카보네이트의 특성 향상을 위한 연구가 많이 진행되고 있다. 특히, 2종 이상의 서로 다른 구조의 디올을 이용한 공중합 방법과 구조가 다른 폴리머를 폴리카보네이트 주쇄에 포함시킴으로써 다양한 특성을 조절하는 방법에 대한 연구의 예가 많이 보고되고 있다.
일본 등록특허 제3350617호에는 10 내지 100개의 디오르가노실록시 단위가 화학적으로 결합된 폴리디오르가노실록산을 갖는 실리콘-폴리카보네이트 블록공중합체가 개시되어 있다. 일본 등록특허 제3337040호에는 폴리카보네이트 및 한쪽 말단이 알킬기 또는 아릴기인 폴리오르가노실록산을 공중합한 이형성, 내충격성 등이 우수한 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체(AB형 블록공중합체)가 개시되어 있다. 한국 공개특허 제10-2007-0071446호에는 폴리카보네이트 수지에 폴리에테르술폰 수지와 코어-쉘 형태의 충격보강재를 포함시켜 내충격성을 유지하면서 내화학성 및 내열성을 개선한 폴리카보네이트 수지 조성물이 개시되어 있으며, 한국 공개특허 제10-2009-0035031호에는 3개 이상의 다른 디하이드록시기로부터 유래된 구조를 포함하는 폴리카보네이트 3량체(terpolymer), 강도 보강제 및 그라프트되지 않은 경질 공중합체를 포함하는 내화학성 및 내스크래치성이 개선된 열가소성 조성물이 개시되어 있다.
특히, 미국 특허 제6,657,018호 등에 개시된 유게놀(eugenol) 폴리실록산을 폴리카보네이트 주쇄에 도입한 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 투명성과 성형성 등이 우수하여 널리 사용되고 있으나, 유게놀의 메톡시기가 전자 밀도를 증가시켜 방향족 고리의 산화를 촉진함으로써, 공중합체의 황색도(yellowness index)를 높이기 쉽다는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 저온 내충격성이 우수하고, 황색도(yellowness index)를 개선시킬 수 있는 신규 폴리실록산, 그 제조방법 및 이를 포함하는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내열성, 내충격성, 투명성, 성형성, 외관 등의 물성이 우수한 신규 폴리실록산, 그 제조방법 및 이를 포함하는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 폴리실록산에 관한 것이다. 상기 폴리실록산은 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 알킬기, C6-C18의 아릴기, 또는 할로겐 또는 알콕시기를 갖는 C1-C10의 알킬기 또는 C6-C18의 아릴기이고, A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2-C20의 탄화수소기, 또는 -O- 또는 -S-를 갖는 치환 또는 비치환된 C2-C20의 탄화수소기이고, Z는 치환 또는 비치환된 C1-C24의 탄화수소기, 또는 에스테르 결합, 우레탄 결합 또는 이들의 조합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C1-C24의 탄화수소기이고, Y는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐, C1-C18의 할로겐화 알킬기, 시아노기, 또는 에스테르기이며, m 및 n은 각각 독립적으로 4 내지 100의 정수임).
구체예에서, 상기 폴리실록산은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2012008882-appb-I000002
(상기 화학식 2에서, R1, R2, A, B, Z, Y, m 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같음).
본 발명의 다른 관점은 상기 폴리실록산의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 하기 화학식 6으로 표시되는 모노하이드록시실록산과 다이엔을 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산을 제조하는 단계를 포함한다:
[화학식 6]
Figure PCTKR2012008882-appb-I000003
(상기 화학식 6에서, R1, R2, A, Y 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같음).
구체예에서, 상기 화학식 6으로 표시되는 모노하이드록시실록산은 하기 화학식 4로 표시되는 하이드라이드로 종결된 실록산을 하기 화학식 5로 표시되는 페놀 유도체와 반응시켜 제조될 수 있다:
[화학식 4]
Figure PCTKR2012008882-appb-I000004
(상기 화학식 4에서, R1, R2 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같음);
[화학식 5]
Figure PCTKR2012008882-appb-I000005
(상기 화학식 5에서, Y는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, D는 말단이 이중결합인 치환 또는 비치환된 C2-C20의 탄화수소기, 또는 -O- 또는 -S-를 갖는 말단이 이중결합인 치환 또는 비치환된 C2-C20의 탄화수소기임).
본 발명의 또 다른 관점은 상기 폴리실록산을 포함하는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체에 관한 것이다. 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 하기 화학식 7로 표시되는 폴리실록산 단위를 포함한다:
[화학식 7]
Figure PCTKR2012008882-appb-I000006
(상기 화학식 7에서, R1, R2, A, B, Z, Y, m 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, *는 폴리카보네이트 단위 연결기임).
구체예에서, 상기 폴리실록산 단위는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 주쇄에 0.1 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산, 방향족 디히드록시 화합물, 및 포스겐계 화합물을 중합하는 단계를 포함한다.
구체예에서, 상기 방향족 디히드록시 화합물은 하기 화학식 8로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물일 수 있다:
[화학식 8]
Figure PCTKR2012008882-appb-I000007
(상기 화학식 8에서, A1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1-C5의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C5의 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C3-C6의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C6의 시클로알킬리덴기, -CO-, -S-, 또는 -SO2-이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수임).
본 발명은 황색도 개선에 효과를 줄 수 있는 새로운 말단 작용기를 갖는 폴리실록산을 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체에 도입함으로써, 저온 내충격성이 우수하고, 황색도(yellowness index)를 개선시킬 수 있으며, 내열성, 내충격성, 투명성, 성형성, 외관 등의 물성이 우수한 신규 폴리실록산, 그 제조방법 및 이를 포함하는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 폴리실록산에 대한 NMR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 폴리실록산에 대한 NMR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체에 대한 NMR 스펙트럼이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 폴리실록산은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2012008882-appb-I000008
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10(탄소수 1 내지 10)의 알킬기, C6-C18의 아릴기, 또는 할로겐 또는 알콕시기를 갖는 C1-C10의 알킬기 또는 C6-C18의 아릴기, 바람직하게는 C1-C6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1-C3의 알킬기, 예를 들면, 메틸기이다.
본 발명의 명세서에서, "알킬기"는 선형 또는 분지형 알킬기를 포함한다.
A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2-C20의 (2가) 탄화수소기, 또는 -O- 또는 -S-를 갖는 치환 또는 비치환된 C2-C20의 (2가) 탄화수소기이다. 예를 들면, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴렌기, 또는 -O- 또는 -S-를 갖는 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴렌기, 바람직하게는 C2-C10의 알킬렌기, 더욱 바람직하게는 C2-C6의 알킬렌기, 가장 바람직하게는, 프로필렌기이다.
본 발명의 명세서에서, "탄화수소기"는 선형, 분지형 또는 환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 의미한다. 또한, 본 발명의 명세서에서, "치환"은 수소 원자가 C1-C10의 알킬기, C6-C18의 아릴기, 할로겐, 이들의 조합 등의 치환기에 의해 치환된 것을 의미한다. 상기 치환기는 바람직하게는 C1-C6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1-C3의 알킬기일 수 있다.
Z는 치환 또는 비치환된 C1-C24의 (2가) 탄화수소기, 또는 에스테르 결합, 우레탄 결합 또는 이들의 조합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C1-C24의 (2가) 탄화수소기이다. 예를 들면, 에스테르 결합, 우레탄 결합 또는 이들의 조합을 포함하거나 포함하지 않는, 치환 또는 비치환된 C4-C24의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C10-C24의 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C10-C24의 아릴렌기, 바람직하게는 에스테르 결합, 우레탄 결합 또는 이들의 조합을 포함하거나 포함하지 않는, 치환 또는 비치환된 C4-C14의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C10-C14의 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C10-C14의 아릴렌기이다.
본 발명의 화학식의 Si-Z-Si 결합에 있어서, Si는 Z기 자체 또는 Z의 치환기와 결합될 수 있다.
Y는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐, C1-C18의 할로겐화 알킬기, 시아노기(-CN), 또는 에스테르기, 바람직하게는 수소 원자, 시아노기(-CN), 또는 에스테르기, 더욱 바람직하게는 수소 원자이다.
본 발명에서, Y는 각각의 벤젠 모이어티(moiety)에 1 내지 4개, 바람직하게는 1 내지 2개 존재할 수 있다.
m 및 n은 각각 독립적으로 4 내지 100의 정수, 바람직하게는 10 내지 50의 정수, 보다 바람직하게는 20 내지 40의 정수이다. 예를 들면, m+n은 10 내지 100의 정수일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리실록산은 실록산 블록 사이에 에스테르 결합, 우레탄 결합 등을 포함하거나 포함하지 않는, 알킬기, 아릴기 또는 시클로알킬기 등을 포함하는 작용기가 첨가된 구조를 갖고 있다. 또한, 상기 실록산 블록에는 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리포스포네이트 등의 고분자와 중합 가능한 히드록시기 말단을 포함하고 있다. 따라서, 실록산-고분자의 중합체의 제조를 위한 실록산 모노머로 사용될 수 있고, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리포스포네이트 등의 축합형 고분자에 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기 등의 작용기 자체 또는 이들의 첨가 구조로부터 유래되는 실록산-고분자 공중합체의 물성 조절(tuning)을 가능하게 하거나 새로운 물성의 첨가를 가능하게 할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 폴리실록산은 실록산-고분자 중합체의 모노머로서 새로운 물성의 발현이나 기존 물성의 향상에 기여할 수 있다. 상기 물성으로는 내열성, 내가수분해성, 내화학성, (저온) 내충격성, 난연성 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
특히, 폴리실록산에 유게놀(eugenol) 형태의 말단기를 사용할 경우, 유게놀(eugenol)의 메톡시기(MeO-)는 전자 밀도를 증가시켜 방향족 고리의 산화를 촉진하고, 황변 현상을 촉진(황색도(yellowness index) 증가)시키는 반면, 본 발명에 따른 폴리실록산의 말단기는 전자 밀도를 줄여주며, 방향족 고리의 산화를 억제할 수 있는 것으로서, 황색도를 개선할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2012008882-appb-I000009
상기 화학식 2에서, R1, R2, A, B, Z, Y, m 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 2로 표시되는 폴리실록산의 구체적인 예로는 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리실록산을 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2012008882-appb-I000010
상기 화학식 3에서, m 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 폴리실록산의 제조방법은, 예를 들면, 하기 화학식 6으로 표시되는 모노하이드록시실록산과 다이엔을 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산을 제조하는 단계(제2 단계)를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 화학식 6으로 표시되는 모노하이드록시실록산은 하기 화학식 4로 표시되는 하이드라이드로 종결된 실록산을 하기 화학식 5로 표시되는 페놀 유도체와 반응시켜 제조(제1 단계)할 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2012008882-appb-I000011
상기 화학식 4에서, R1, R2 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2012008882-appb-I000012
상기 화학식 5에서, Y는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, D는 말단이 이중결합인 치환 또는 비치환된 C2-C20의 탄화수소기, 또는 -O- 또는 -S-를 갖는 말단이 이중결합인 치환 또는 비치환된 C2-C20의 탄화수소기이다. 예를 들면, 말단이 이중결합인 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알킬기, 말단이 이중결합인 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기, 또는 -O- 또는 -S-를 갖는 말단이 이중결합인 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알킬기 또는 말단이 이중결합인 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기, 바람직하게는 말단이 이중결합인 C2-C10의 알킬기, 더욱 바람직하게는 말단이 이중결합인 C2-C6의 알킬기, 가장 바람직하게는 알릴기이다. 여기서, 상기 페놀 유도체의 D는 하이드라이드로 종결된 실록산과 반응하여 화학식 6으로 표시되는 모노하이드록시실록산의 A를 형성할 수 있는 것이다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2012008882-appb-I000013
상기 화학식 6에서, R1, R2, A, Y 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
여기서, 상기 화학식 4 내지 6로 표시되는 화합물로는, 각각 R1, R2, A, D, Y 및 m이 다른 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있으며, A, m 등이 서로 다른 상기 화학식 6로 표시되는 화합물은 다이엔과 반응하여, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 A, B, m, n 등을 나타낼 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 5 및 6의 수산화기(-OH)기는 벤젠 모이어티의 2번 위치에 결합될 수 있다.
제1 단계
상기 제1 단계는 상기 화학식 4로 표시되는 하이드라이드로 종결된 실록산과 화학식 5로 표시되는 페놀 유도체를 촉매 존재 하에서 반응시켜 상기 화학식 6으로 표시되는 모노하이드록시실록산을 합성하는 단계이다.
상기 촉매로는 백금을 포함하는 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 촉매는 백금 원소 자체 또는 백금을 포함하는 화합물일 수 있고, 바람직하게는, H2PtCl6, Pt2[(CH2=CH)Me2Si]2O3, Rh[(cod)2]BF4, Rh(PPh3)4Cl, Pt/C 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 더욱 바람직하게는, Pt/C, 예를 들면 10% Pt/C을 사용할 수 있다. 상기 촉매의 사용량은 반응물 전체에 대하여, 예를 들면, 10 내지 500 ppm, 바람직하게는 50 내지 150 ppm일 수 있다.
상기 반응은 유기 용매에서 수행될 수 있으며, 상기 유기 용매로는 1,2-디클로로에탄, 톨루엔, 자일렌, 디클로로벤젠, 이들의 혼합 용매 등을 예시할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 톨루엔에서 수행될 수 있다.
상기 반응은 반응물(화학식 4와 화학식 5)의 반응성에 따라 반응 온도와 반응 시간을 조절할 수 있다. 예를 들면, 상기 반응은 반응 온도 60 내지 140℃, 바람직하게는 110 내지 120℃에서, 2 내지 12시간 바람직하게는 3 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.
상기 제1 단계에서 제조된 화학식 4의 화합물은 정제시켜 다음 단계에 사용하거나 또는 추가적인 정제없이 다음 단계에서 인 시투(in situ)로 사용될 수 있다.
제2 단계
제2 단계는 상기 화학식 6으로 표시되는 모노하이드록시실록산과 다이엔을 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산을 제조하는 단계이다.
상기 다이엔은 상기 화학식 6로 표시되는 화합물과 반응하여, 상기 화학식 1의 Z를 나타낼 수 있는 것으로서, 상기 다이엔의 비한정적인 예로는, 양 말단이 이중결합인 치환 또는 비치환된 C1-C24의 탄화수소기, 또는 양 말단이 이중결합이며, 에스테르 결합, 우레탄 결합 또는 이들의 조합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C1-C24의 탄화수소기를 예시할 수 있으며, 예를 들면, 양 말단이 이중결합이며, 에스테르 결합, 우레탄 결합 또는 이들의 조합을 포함하거나 포함하지 않는, 치환 또는 비치환된 C4-C24의 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C10-C24의 환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 바람직하게는 양 말단이 이중결합이며, 에스테르 결합, 우레탄 결합 또는 이들의 조합을 포함하거나 포함하지 않는, 치환 또는 비치환된 C4-C14의 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C10-C14의 환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기일 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 단계를 완료한 후, 상기 화학식 6으로 표시되는 모노하이드록시실록산을 정제하지 않고 상기 다이엔을 첨가하여 인 시투로 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산을 제조할 수 있다.
모노하이드록시아릴실록산과 다이엔의 반응 시, 반응 온도와 반응 시간은 적절하게 조절할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 단계에서 사용된 반응 온도와 반응 시간을 그대로 사용할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
제조된 폴리실록산은 통상의 방법을 통하여 정제 및 수득될 수 있다. 예를 들면, 제2 단계 완료 후 반응물을 여과하여 촉매를 제거한 후, 얻은 여과액을 농축하여 반응 용매와 저 분자량의 부산물을 제거함으로써 상기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산을 얻을 수 있다. 폴리실록산의 순도에 따라 추가적인 정제 과정을 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 하기 화학식 7로 표시되는 폴리실록산 단위를 포함한다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2012008882-appb-I000014
상기 화학식 7에서, R1, R2, A, B, Z, Y, m 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, *는 폴리카보네이트 단위 연결기이다.
상기 폴리실록산 단위는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 주쇄에 포함되며, 예를 들면, 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 저온 내충격성이 우수하고, 황색도(yellowness index: YI)가 개선될 수 있다.
상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 예를 들면, 실리콘 함량이 1 내지 4 중량% 기준에서, 2.5 mm 두께 시편의 헤이즈가 11% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10.5%, 더욱 바람직하게는 1 내지 3%일 수 있다.
상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 중량평균분자량은 예를 들면, 8,000 내지 100,000 g/mol일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산, 방향족 디히드록시 화합물, 예를 들면, 하기 화학식 8로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물 및 포스겐계 화합물을 중합하여 제조될 수 있다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2012008882-appb-I000015
상기 화학식 8에서, A1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1-C5의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C5의 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C3-C6의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C6의 시클로알킬리덴기, -CO-, -S-, 또는 -SO2-이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
여기서, 상기 치환은 수소 원자가 할로겐기, C1-C30의 알킬기, C1-C30의 할로알킬기, C6-C30의 아릴기, C2-C30의 헤테로아릴기, C1-C20의 알콕시기, 이들의 조합 등의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
상기 방향족 디히드록시 화합물의 구체적인 예로는, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 상기 방향족 디히드록시 화합물로서, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 또는 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 비스페놀-A 라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판을 사용할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산 및 방향족 디히드록시 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산의 함량은 예를 들면, 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 5 내지 15 중량부이고, 상기 방향족 디히드록시 화합물의 함량은 예를 들면, 80 내지 99.9 중량부, 바람직하게는 85 내지 95 중량부이다. 상기 범위에서 저온 내충격성이 우수하고, 황색도(yellowness index: YI)가 개선될 수 있다.
본 발명에 사용되는 포스겐계 화합물로는 예를 들면, 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐 등을 예시할 수 있으며, 상기 포스겐계 화합물의 사용량은 통상적인 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 제조 시의 사용량과 동일하게 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 제조방법은 염기성 수용액에 방향족 디히드록시 화합물을 투입한 후, 유기용매, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산을 투입 및 혼합하고, 포스겐계 화합물을 투입하여 계면중합으로 제조할 수 있다. 이와 같이 계면중합을 적용함으로써 용융중합에 비해 현저히 우수한 투명성을 확보할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
실시예 1: 폴리실록산의 제조
반응 용기에 옥타메틸시클로테트라실란 344.5 g(1.16 mol), 테트라메틸디실란 52.0 g(0.375 mol) 및 트리플루오르메탄술폰산 500.0 ml을 첨가하고 25℃에서 24시간 동안 교반시켰다. MgO 14 g을 첨가하여 1시간 교반시켰다. 교반시킨 반응물은 여과한 후, 미반응물을 고온 진공 하에서 제거하여 올리고디메틸실록산 300 g을 얻었다. 상기 올리고디메틸실록산 300 g과 톨루엔 270 ml에 Pt/C 0.5 g을 첨가한 후 교반시키며 110℃로 가열하였다. 다음으로, 2-알릴페놀 28.2 g(0.21 mol)과 톨루엔 30 ml의 혼합 용액을 천천히 적가하였다. 2-알릴페놀을 적가한 후, 1,5-헥사디엔 9 g(0.11 mol)을 적가하였고, 110℃에서 1시간 교반시킨 후, 25℃로 냉각시켰다. 반응물을 여과한 후, 미반응물을 고온 진공 하에서 제거하여, 오일 상태의 하기 화학식 3a로 표시되는 폴리실록산 A 320 g을 얻었다. 제조된 폴리실록산에 대한 NMR(Briker AVANCE III & Ultrashield Magnet사, 300MHz) 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.
[화학식 3a]
Figure PCTKR2012008882-appb-I000016
(상기 화학식 3a에서, m+n은 40임)
실시예 2: 폴리실록산의 제조
상기 테트라메틸디실란 52.0 g(0.375 mol) 대신에, 테트라메틸디실란 26.0 g(0.129 mol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 수행하여 오일 상태의 하기 화학식 3b로 표시되는 폴리실록산 B 290 g을 얻었다. 제조된 폴리실록산에 대한 NMR(Briker AVANCE III & Ultrashield Magnet사, 300MHz) 스펙트럼을 도 2에 나타내었다.
[화학식 3b]
Figure PCTKR2012008882-appb-I000017
(상기 화학식 3b에서, m+n은 60임)
실시예 3: 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 제조
유리 교반 반응기에 H2O 7,000 ml, 50% NaOH 수용액 2,000 ml, 및 2,2-비스(4-히드록시 페닐)프로판(BPA) 1,500 g(6570.6 mmol)를 첨가한 후, 강하게 교반하고 용액 온도를 20 내지 25℃로 유지하면서 1시간 동안 교반하였다. 여기에 t-부틸 페놀 41.5 g(275.9 mmol), 메틸렌 클로라이드 3000 ml, 및 상기 폴리실록산 A(실시예 1) 112.4 g(34.2 mmol)을 첨가한 후, 트리포스젠 974.91 g(9855.9 mmol)이 녹아 있는 메틸렌 클로라이드 용액 3,000 ml를 1시간 동안 천천히 반응기에 투입하고, 용액 온도를 20 내지 25℃로 유지하면서 1시간 동안 교반하였다. 여기에 트릴에틸아민 7.8 g(77.1 mmol)을 투입하고, 용액 온도를 30 내지 35℃로 유지하면서 2시간 동안 교반하였다. 교반이 완료된 후, 유기층을 분리하고 10% HCl 용액 7,000 ml를 가하여 중화한 다음, pH가 중성에 도달할 때까지 물로 여러 번에 걸쳐 세정하였다. 세정 후 유기층의 용매를 내려 받고 트리믹서(제조사: Inoue사, 장치명: TX-15)를 사용하여 건조함으로써, 분말 상태의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 DOSY(Diffusion Ordered Spectroscopy) 분석 결과, 폴리실록산이 폴리카보네이트의 주쇄 안에 결합되어 존재함을 확인하였으며, 1H NMR로 분석한 결과 Si 함량은 2.1 중량%이었다. GPC 분석 결과 중량평균분자량(Mw)은 20,846 g/mol이었다. 제조된 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체에 대한 NMR(Briker AVANCE III & Ultrashield Magnet사, 300MHz) 스펙트럼을 도 3에 나타내었다.
실시예 4: 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 제조
상기 폴리실록산 A 대신에, 폴리실록산 B(실시예 2) 109.9 g(26.3 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 분말 상태의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 DOSY 분석 결과 실록산 폴리머가 폴리카보네이트의 주쇄안에 결합되어 존재함을 확인하였으며, 1H NMR로 분석한 결과 Si 함량은 2.1 중량%이었다. GPC 분석 결과 중량평균분자량(Mw)는 20,235 g/mol이었다.
비교예 1: 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 제조
상기 폴리실록산 A 대신에, 하기 화학식 9a로 표시되는 폴리실록산 C 114.5 g(34.2 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 분말 상태의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 DOSY 분석 결과 실록산 폴리머가 폴리카보네이트의 주쇄안에 결합되어 존재함을 확인하였으며, 1H NMR로 분석한 결과 Si 함량은 2.1 중량%이었다. GPC 분석 결과 중량평균분자량(Mw)는 20,750 g/mol이었다.
[화학식 9a]
Figure PCTKR2012008882-appb-I000018
(상기 화학식 9a에서, m+n은 40이다.)
비교예 2: 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 제조
상기 폴리실록산 A 대신에, 하기 화학식 9b로 표시되는 폴리실록산 D 110.1 g(22.8 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 분말 상태의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 DOSY 분석 결과 실록산 폴리머가 폴리카보네이트의 주쇄안에 결합되어 존재함을 확인하였으며, 1H NMR로 분석한 결과 Si 함량은 2.0 중량%이었다. GPC 분석 결과 중량평균분자량(Mw)는 20,142 g/mol이었다.
[화학식 9b]
Figure PCTKR2012008882-appb-I000019
(상기 화학식 9b에서, m+n은 60이다.)
물성 측정 방법
실시예 3 및 4와 비교예 1 및 2에서 제작한 공중합체를 120℃에서 4시간 건조 후, 10 Oz. 사출기에서 성형 온도 270 내지 290℃, 금형 온도 70℃ 조건으로 사출하여 2.5mm 두께의 시편을 제조하고 하기 방법으로 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 황색도(Yellowness Index: YI) 평가: YI는 KONIKA MINOLTA사의 Spectrophotometer(CM-3600d)를 사용하여 2.5mm 두께의 시편에 대해 측정하였다.
(2) Haze(%) 및 투과도(%) 평가: Haze 및 투과도는 NIPPON DENSHOKU사의 Haze Meter(NDH-5000)를 사용하여 2.5mm 두께의 시편에 대해 측정하였다.
표 1
Si No. Si 함량(wt%) 분자량(Mw) YI Haze(%) 투과도(%)
실시예 3 40 2.1 20,846 20.8 1.8 85.8
실시예 4 60 2.1 20,235 16.7 2.5 83.8
비교예 1 40 2.1 20,750 31.7 1.8 82.8
비교예 2 60 2.0 20,142 32.1 4.2 81.3
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명에 따른 말단기를 포함하는 폴리실록산(실시예 1 및 2)으로부터 제조된 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체(실시예 3 및 4)는, 유게놀(eugenol) 형태의 말단기를 포함하는 폴리실록산으로부터 제조된 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체(비교예 1 및 2)에 비하여, 황색도(YI)가 월등히 개선되고, 투과도가 우수함을 알 수 있다. 또한, 실리콘 수(m+n)가 높은 실시예 4의 경우, 비교예 2에 비해 헤이즈가 현저히 감소한 것을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2012008882-appb-I000020
    (상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 알킬기, C6-C18의 아릴기, 또는 할로겐 또는 알콕시기를 갖는 C1-C10의 알킬기 또는 C6-C18의 아릴기이고, A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2-C20의 탄화수소기, 또는 -O- 또는 -S-를 갖는 치환 또는 비치환된 C2-C20의 탄화수소기이고, Z는 치환 또는 비치환된 C1-C24의 탄화수소기, 또는 에스테르 결합, 우레탄 결합 또는 이들의 조합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C1-C24의 탄화수소기이고, Y는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐, C1-C18의 할로겐화 알킬기, 시아노기, 또는 에스테르기이며, m 및 n은 각각 독립적으로 4 내지 100의 정수임).
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리실록산은 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리실록산:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2012008882-appb-I000021
    (상기 화학식 2에서, R1, R2, A, B, Z, Y, m 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
  3. 하기 화학식 6으로 표시되는 모노하이드록시실록산과 다이엔을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리실록산의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2012008882-appb-I000022
    (상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 알킬기, C6-C18의 아릴기, 또는 할로겐 또는 알콕시기를 갖는 C1-C10의 알킬기 또는 C6-C18의 아릴기이고, A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2-C20의 탄화수소기, 또는 -O- 또는 -S-를 갖는 치환 또는 비치환된 C2-C20의 탄화수소기이고, Z는 치환 또는 비치환된 C1-C24의 탄화수소기, 또는 에스테르 결합, 우레탄 결합 또는 이들의 조합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C1-C24의 탄화수소기이고, Y는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐, C1-C18의 할로겐화 알킬기, 시아노기, 또는 에스테르기이며, m 및 n은 각각 독립적으로 4 내지 100의 정수임);
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2012008882-appb-I000023
    (상기 화학식 6에서, R1, R2, A, Y 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 6으로 표시되는 모노하이드록시실록산은 하기 화학식 4로 표시되는 하이드라이드로 종결된 실록산을 하기 화학식 5로 표시되는 페놀 유도체와 반응시켜 제조된 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2012008882-appb-I000024
    (상기 화학식 4에서, R1, R2 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같음);
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2012008882-appb-I000025
    (상기 화학식 5에서, Y는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, D는 말단이 이중결합인 치환 또는 비치환된 C2-C20의 탄화수소기, 또는 -O- 또는 -S-를 갖는 말단이 이중결합인 치환 또는 비치환된 C2-C20의 탄화수소기임).
  5. 하기 화학식 7로 표시되는 폴리실록산 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체:
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2012008882-appb-I000026
    (상기 화학식 7에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 알킬기, C6-C18의 아릴기, 또는 할로겐 또는 알콕시기를 갖는 C1-C10의 알킬기 또는 C6-C18의 아릴기이고, A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2-C20의 탄화수소기, 또는 -O- 또는 -S-를 갖는 치환 또는 비치환된 C2-C20의 탄화수소기이고, Z는 치환 또는 비치환된 C1-C24의 탄화수소기, 또는 에스테르 결합, 우레탄 결합 또는 이들의 조합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C1-C24의 탄화수소기이고, Y는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐, C1-C18의 할로겐화 알킬기, 시아노기, 또는 에스테르기이고, m 및 n은 각각 독립적으로 4 내지 100의 정수이며, *는 폴리카보네이트 단위 연결기임).
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리실록산 단위는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 주쇄에 0.1 내지 20 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체.
  7. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산, 방향족 디히드록시 화합물, 및 포스겐계 화합물을 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2012008882-appb-I000027
    (상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 알킬기, C6-C18의 아릴기, 또는 할로겐 또는 알콕시기를 갖는 C1-C10의 알킬기 또는 C6-C18의 아릴기이고, A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2-C20의 탄화수소기, 또는 -O- 또는 -S-를 갖는 치환 또는 비치환된 C2-C20의 탄화수소기이고, Z는 치환 또는 비치환된 C1-C24의 탄화수소기, 또는 에스테르 결합, 우레탄 결합 또는 이들의 조합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C1-C24의 탄화수소기이고, Y는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐, C1-C18의 할로겐화 알킬기, 시아노기, 또는 에스테르기이며, m 및 n은 각각 독립적으로 4 내지 100의 정수임).
  8. 제7항에 있어서, 상기 방향족 디히드록시 화합물은 하기 화학식 8로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 제조방법:
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2012008882-appb-I000028
    (상기 화학식 8에서, A1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1-C5의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C5의 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C3-C6의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C6의 시클로알킬리덴기, -CO-, -S-, 또는 -SO2-이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수임).
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