WO2013179891A1 - 炭素繊維複合材料 - Google Patents

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WO2013179891A1
WO2013179891A1 PCT/JP2013/063520 JP2013063520W WO2013179891A1 WO 2013179891 A1 WO2013179891 A1 WO 2013179891A1 JP 2013063520 W JP2013063520 W JP 2013063520W WO 2013179891 A1 WO2013179891 A1 WO 2013179891A1
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composite material
bundle
carbon
sheet
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成瀬恵寛
三好且洋
嶋田剛司
橋本貴史
小原徹也
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Toray Industries Inc
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Toray Industries Inc
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    • C08J2377/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof

Definitions

  • the present invention relates to a carbon fiber composite material, and more particularly, to a carbon fiber composite material capable of producing a molded article having excellent formability and high mechanical characteristics even with a complicated shape.
  • a sheet-like carbon fiber composite material is used as a molding material, and the carbon fiber composite material is pressed into a predetermined shape under a predetermined temperature and pressure condition.
  • a technique for forming (stamping) is known.
  • carbon as a molding material is formed so as to be molded in a desired carbon fiber reinforced form over all parts of the complex shape.
  • High fluidity is required for fiber composite materials.
  • the fluidity of the carbon fiber composite material is low, not only good moldability cannot be obtained, but the mechanical properties of the molded product may be lowered, and the variation in mechanical properties may be increased.
  • Patent Document 1 discloses a carbon fiber sheet excellent in tensile strength, in which a carbon fiber nonwoven fabric and a carbon fiber spread body are entangled and laminated with a needle punch or a water jet. Even when used as a carbon fiber composite material as a molding material as described above, the fluidity at the time of molding was low due to strong entanglement between fibers.
  • inorganic fibers (glass fiber, carbon fiber, etc.) are bundled with natural polymer, and the bundle of bundled fibers is bound with a binder (thermoplastic resin, thermosetting resin, elastomer, etc.).
  • a fiber reinforced plastic reinforcing material having excellent tensile strength is disclosed, the fibers are bonded to each other with a binder, so that the fluidity during molding is low.
  • a natural polymer such as starch is used as a sizing agent, the sizing agent deteriorates when impregnated with a thermoplastic resin to form a composite material, and it is difficult to obtain a molded article having high physical properties.
  • Patent Document 3 discloses a carbon fiber sheet having a high level of flatness and a high tensile strength, in which carbon fiber felt and carbon fiber paper are laminated. Such a sheet is used as a carbon fiber composite material. Even so, although the carbon fiber paper part has high dispersibility of the single fiber of carbon fiber, the carbon fiber is entangled with each other, so that the fluidity during molding is low.
  • the object of the present invention is a carbon fiber composite material that can exhibit high fluidity at the time of molding, which has not been achieved with conventional carbon fiber composite materials, has good mechanical properties of molded products, and has few variations in mechanical properties. Is to provide.
  • the carbon fiber composite material according to the present invention has a work amount per unit weight in a tensile test using a test piece having a width of 25 mm of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 30 ⁇ 10 ⁇ 3 [(N ⁇ mm ) / (G / m 2 )] as a reinforcing material and a thermoplastic resin as a matrix resin.
  • a preferable range of the work amount per unit weight is 1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 25 ⁇ 10 ⁇ 3 [(N ⁇ mm) / (g / m 2 )], more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 14 ⁇ 10 ⁇ .
  • the work amount per unit weight of the carbon fiber sheet is a load-strain curve (hereinafter referred to as “tensile curve”) obtained by the tensile test as described later.
  • tensile curve a load-strain curve obtained by the tensile test as described later.
  • a carbon fiber composite material composed of the carbon fiber sheet and matrix resin is used as a molding material, and the target molded product is molded, the fluidity of the molding material is improved and excellent moldability is realized. .
  • a load [N / (g / m 2 )] ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ strain [%] curve obtained by the tensile test of the carbon fiber sheet after reaching the maximum load.
  • the slope is preferably in the range of -0.1 to -0.01. As will be described later, this slope is the slope of the tensile curve when it reaches 4 to 6% after reaching the maximum load per unit weight in the tensile test. Calculated as the slope.
  • the slope of the carbon fiber sheet after initial load application in the load [N / (g / m 2 )] ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ strain [%] curve obtained by the tensile test is 0.1 to 0.7. It is preferable to be in the range. As will be described later, this inclination is the inclination of the initial rising of the tensile curve when a load per unit weight is applied in a tensile test. The smaller the inclination, the weaker the carbon fiber sheet is stretched. Therefore, the resistance at which the carbon fiber composite material starts to flow is reduced, and a molded product can be formed with high fluidity.
  • a more preferable range of the slope at the initial load is 0.1 to 0.5, and a more preferable range is 0.1 to 0.3.
  • the fiber length of the carbon fiber forming the carbon fiber sheet is preferably in the range of 5 to 30 mm.
  • the fiber length of the carbon fiber forming the carbon fiber sheet is preferably in the range of 5 to 30 mm.
  • the carbon fiber sheet is formed using a sheet-like carbon fiber aggregate formed from a carbon fiber bundle and a thermoplastic resin short fiber cut to a predetermined length as a starting material.
  • the form which consists of what was made can be mentioned. In such a form, it can be easily suppressed that the entanglement between the carbon fibers in the carbon fiber composite material according to the present invention becomes too strong, thereby reliably defining the work amount per unit weight of the carbon fiber sheet in the present invention. Within the range.
  • the ratio Y of the carbon fiber bundle (1) having Mn / (Ln ⁇ D) of 8.5 ⁇ ⁇ 1 (mg / mm 2 ) or more to the total weight of the carbon fibers is 30 ⁇ Y ⁇ 90 ( wt%), and the average value X of Mn / Ln of the carbon fiber bundle (1) is in the range of 1.1 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ X ⁇ 8.1 ⁇ 10 ⁇ 2 (mg / mm), It is preferable that Y satisfies Y ⁇ 100X + 30.
  • Mn Carbon fiber bundle weight
  • Ln Carbon fiber fiber fiber length
  • D Carbon fiber fiber diameter
  • the carbon fiber bundle in a carbon fiber sheet is the quantity average x of the number of the carbon fibers which comprise the carbon fiber bundle (3) whose number of the carbon fibers which comprise a carbon fiber bundle is 90 or more. Is preferably in the range of 90 to 1,000. From the viewpoint of improving the strength utilization rate of carbon fibers, which will be described later, and from the viewpoint of the surface appearance of the molded product when made into a carbon fiber composite material, the number average x of the number of carbon fibers constituting the bundle is in the range of 90 to 600. More preferably, it is in the range of 90 to 500.
  • the number average x is more preferably in the range of 300 to 1,000, more preferably 500 to 1,000. is there.
  • the number average x of the carbon fiber bundles is less than 90, the number of entanglements between the fibers increases and the fluidity deteriorates. If it exceeds 1000, the mechanical properties and the ability to follow carbon fibers to fine parts such as ribs will deteriorate, and the variation in mechanical properties will increase.
  • the standard deviation ⁇ of the number xn of carbon fibers constituting the carbon fiber bundle (3) in the carbon fiber sheet is preferably in the range of 50 ⁇ ⁇ ⁇ 500, and the carbon fiber bundle is dispersed in the carbon fiber sheet.
  • a carbon fiber nonwoven fabric that can achieve both high fluidity and mechanical properties, has little variation in mechanical properties, and has excellent carbon fiber followability to fine parts can be obtained.
  • the standard deviation ⁇ is more preferably in the range of 100 ⁇ ⁇ ⁇ 350, still more preferably in the range of 150 ⁇ ⁇ ⁇ 350, and still more preferably in the range of 150 ⁇ ⁇ ⁇ 300.
  • the carbon fiber bundle is preferably made of a sizing agent attached.
  • the sizing agent By applying the sizing agent, the carbon fiber bundle cut into a predetermined length forming the carbon fiber sheet can be appropriately maintained in the form of the fiber bundle without the carbon fiber greatly separating. Therefore, it is more reliably suppressed that the entanglement between the carbon fibers in the carbon fiber composite material according to the present invention becomes too strong, whereby the work amount per unit weight of the carbon fiber sheet is more reliably defined in the present invention. It can be stored inside.
  • the carbon fiber composite material according to the present invention when the carbon fiber composite material is press-molded using the carbon fiber composite material as a molding material, high fluidity is expressed. It can be expressed by a flow rate represented by a ratio of an area after pressurization to an area before pressurization when pressurization is performed under a predetermined temperature and pressure condition as described later. In the present invention, the fluidity is preferably 170% or more as in the examples described later.
  • the present invention also provides a carbon fiber reinforced plastic obtained by press molding (for example, stamping molding) the carbon fiber composite material according to the present invention as described above. Even if the carbon fiber reinforced plastic as a molded product has a complicated shape, the carbon fiber composite material exhibits high fluidity at the time of molding as described above. As a result, the mechanical properties of the molded article can be achieved, and variations in the mechanical properties can be reduced.
  • the fluidity at the time of molding is excellent, and excellent moldability is obtained even when molding into a complicated shape, and the mechanical properties of the molded product are high.
  • the carbon fiber composite material according to the present invention has a work amount per unit weight of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 30 ⁇ 10 ⁇ 3 [(N ⁇ mm) / (g / m 2 ) in a tensile test using a test piece having a width of 15 mm.
  • the carbon fiber sheet is a reinforcing material and the thermoplastic resin is a matrix resin.
  • the carbon fiber composite material according to the present invention is specified by a load obtained by the tensile test of the carbon fiber sheet.
  • the [N / (g / m 2 )] ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ strain [%] curve plays a major role.
  • the flow rate represented by the ratio of the area after pressurization to the area before pressurization when pressurized under a predetermined temperature and pressure condition plays a big role.
  • D is the carbon fiber diameter
  • F is the single yarn fineness of the carbon fiber
  • xn is the number of constituent single yarns of the carbon fiber bundle.
  • Mn / the (Ln ⁇ D) value 8.5 ⁇ 10 -1 mg / mm 2 or more fiber bundles of the carbon fiber bundle (1), the total weight of the carbon fiber bundle (1) and M A, flux Total N is measured. Further, the carbon fiber bundle under 8.5 ⁇ 10 -1 mg / mm 2 and the fiber bundle (2), the total weight of the carbon fiber bundle (2) as M B, measured. Fiber bundles opened to such an extent that they cannot be extracted with tweezers were collectively measured and finally weighed. Further, when the fiber length is short and it becomes difficult to measure the weight, the fiber length is classified at intervals of about 0.2 mm, the weight is measured for a bundle of a plurality of classified bundles, and an average value may be used. .
  • the ratio of the carbon fiber bundle (1) to the total weight of the carbon fiber bundle is M A / (M A + M B) ⁇ 100 Sought by.
  • construction single yarn number x n of the carbon fiber bundle is a carbon fiber bundle over 90 present as a carbon fiber bundle (3), the total weight as M 1, a bundle total number as N, measured. Further, the carbon fiber bundle under construction single yarn number x n is 90 present as fiber bundles (4), the total weight of the carbon fiber bundles (4) M 2, is measured. The fiber bundles opened to such an extent that they cannot be extracted with tweezers were collectively measured and finally weighed. Further, when the fiber length is short and it becomes difficult to measure the weight, the fiber length is classified at intervals of about 0.2 mm, the weight is measured for a bundle of a plurality of classified bundles, and an average value may be used. .
  • N is the total number of bundles of carbon fiber bundles (3).
  • the ratio of the carbon fiber bundle (3) to the total weight of the carbon fiber bundle is M 1 / (M 1+ M 2 ) ⁇ 100 Sought by.
  • a carding apparatus 1 for carding a carbon fiber bundle includes a cylinder roll 2 and a take-in roll provided on the upstream side in the vicinity of the outer peripheral surface thereof. 3 and a doffer roll 4 provided close to the outer peripheral surface of the cylinder roll 2 on the downstream side opposite to the take-in roll 3, and a cylinder roll 2 between the take-in roll 3 and the doffer roll 4
  • a carbon fiber bundle 9 cut to a predetermined length is supplied to the belt conveyor 8, and the carbon fiber bundle 9 is introduced onto the outer peripheral surface of the cylinder roll 2 through the outer peripheral surface of the feed roll and then the outer peripheral surface of the take-in roll 3.
  • the Up to this stage, the carbon fiber bundles have been solved to some extent to form an aggregate of carbon-like carbon fiber bundles (carbon fiber aggregate).
  • a part of the aggregate of cotton-like carbon fiber bundles introduced on the outer peripheral surface of the cylinder roll 2 is wound around the outer peripheral surface of the worker roll 5, and this carbon fiber is peeled off by the stripper roll 6 and again the cylinder roll. 2 is returned to the outer peripheral surface.
  • a large number of needles and protrusions are present on the outer peripheral surface of each of the feed roll 7, the take-up roll 3, the cylinder roll 2, the worker roll 5 and the stripper roll 6, and the carbon fiber is
  • the bundle is opened to a predetermined bundle by the action of the needle and oriented to some extent.
  • the fiber bundle is opened to a predetermined carbon fiber bundle, and moves on the outer peripheral surface of the doffer roll 4 as a sheet-like web 10 which is one form of the carbon fiber aggregate.
  • Airlaid is a method for producing a nonwoven sheet of short fibers.
  • General airlaid methods include the Honshu Paper Manufacturing Method, Cloyer Method, Dunweb Method, J & J Method, KC Method, Scott Method, etc. reference).
  • the airlaid device 11 includes a cylindrical drum 12 having a fine hole that rotates in reverse to each other and a pin cylinder 13 installed in each drum 12, and a carbon fiber together with a large amount of air.
  • a single bundle or a carbon fiber bundle and a thermoplastic resin fiber are blown to the drum 12, opened by the pin cylinder 13 in the drum 12, discharged from the pores, and dropped onto the wire 14 that travels thereunder.
  • air used for air blowing is sucked into a suction box 15 installed under the wire 14, and the opened carbon fiber bundle alone or the opened carbon fiber bundle and the thermoplastic resin fiber remains on the wire 4.
  • Carbon fiber bundle (C) Carbon fiber in which 1.0% by weight of a sizing agent mainly composed of bisphenol A ethylene oxide adduct is attached to a carbon fiber bundle with a continuous carbon fiber bundle having a fiber diameter of 7 ⁇ m, a tensile modulus of 230 GPa, and a filament number of 12,000. A bundle (C) was obtained.
  • Carbon fiber bundle (D) A carbon fiber bundle (D) was obtained without applying a sizing agent to a continuous carbon fiber bundle having a fiber diameter of 7 ⁇ m, a tensile modulus of 230 GPa, and a filament number of 12,000.
  • the winding direction of the sheet-like carbon fiber aggregate is 0 °, and 12 carbon fiber aggregates are laminated so as to be (0 ° / 90 ° / 0 ° / 90 ° / 0 ° / 90 °) s.
  • 12 carbon fiber aggregates are laminated so as to be (0 ° / 90 ° / 0 ° / 90 ° / 0 ° / 90 °) s.
  • CM1001 nylon resin melt blown nonwoven fabric
  • resin viscosity ⁇ r 2.3, manufactured by Toray Industries, Inc.
  • the flat plate of the carbon fiber composite material of thickness 2mm When the flow test of the obtained flat plate was carried out, the fluidity was 230% and the fluidity was excellent.
  • the work load was 3.5 ⁇ 10 ⁇ . 3 [(N ⁇ mm) / (g / m 2 )], the inclination after reaching the maximum load was -0.018, and the initial load inclination was 0.15.
  • the number average x of the number of carbon fibers constituting the bundle was 375, and the standard deviation ⁇ was 192.
  • Example 3 The carbon fiber bundle (C) was cut to a fiber length of 15 mm, and the cut carbon fiber bundle and the same nylon 6 short fiber as in Example 1 were put into the carding apparatus in the same manner as in Example 1, cross-wrapped and sheeted A carbon fiber aggregate was formed.
  • the obtained sheet-like carbon fiber aggregate and nylon resin meltblown nonwoven fabric were laminated in the same manner as in Example 1, and further hot-pressed in the same manner as in Example 1 to cool and flat plate of carbon fiber composite material having a thickness of 2 mm. Got. When the flow test of the obtained flat plate was carried out, the fluidity was 203% and the fluidity was excellent.
  • the work amount was 12.1 ⁇ 10 ⁇ . 3 [(N ⁇ mm) / (g / m 2 )], the inclination after reaching the maximum load was -0.062, and the initial load inclination was 0.61. Further, the number average x of the number of carbon fibers constituting the bundle was 167, and the standard deviation ⁇ was 63.
  • Example 4 The carbon fiber bundle (C) was cut to a fiber length of 25 mm, and the cut carbon fiber bundle and the same nylon 6 short fiber as in Example 1 were put into the carding apparatus in the same manner as in Example 1, cross-wrapped and sheeted A carbon fiber aggregate was formed.
  • the obtained sheet-like carbon fiber aggregates were laminated in the same manner as in Example 1. Further, a nylon resin meltblown nonwoven fabric was laminated so that the volume ratio of carbon fibers to the thermoplastic resin was 27:73.
  • the plate was cooled after being hot pressed to obtain a carbon fiber composite material flat plate having a thickness of 2 mm. When the flow test of the obtained flat plate was carried out, the fluidity was 185% and the fluidity was excellent.
  • the work amount was 22.1 ⁇ 10 ⁇ . 3 [(N ⁇ mm) / (g / m 2 )], the inclination after reaching the maximum load was -0.035, and the initial load inclination was 0.46. Further, the number average x of the number of carbon fibers constituting the bundle was 151, and the standard deviation ⁇ was 59.
  • Example 5 The carbon fiber bundle (C) was cut to a fiber length of 50 mm, and the cut carbon fiber bundle and the same nylon 6 short fiber as in Example 1 were used and placed in the carding apparatus in the same manner as in Example 1, cross-wrapped and sheeted A carbon fiber aggregate was formed.
  • the obtained sheet-like carbon fiber aggregates were laminated in the same manner as in Example 1. Further, the nylon resin meltblown nonwoven fabric was laminated so that the volume ratio of carbon fibers to the thermoplastic resin was 30:70.
  • the plate was cooled after being hot pressed to obtain a carbon fiber composite material flat plate having a thickness of 2 mm. When the flow test of the obtained flat plate was carried out, the fluidity was 172%, which was excellent in fluidity.
  • the work load was 28.2 ⁇ 10 ⁇ . 3 [(N ⁇ mm) / (g / m 2 )], the inclination after reaching the maximum load was -0.022, and the initial load inclination was 0.34.
  • the number average x of the number of carbon fibers constituting the bundle was 141, and the standard deviation ⁇ was 54.
  • the winding direction of the sheet-like carbon fiber aggregate is 0 °, and 12 carbon fiber aggregates are laminated so as to be (0 ° / 90 ° / 0 ° / 90 ° / 0 ° / 90 °) s.
  • 12 carbon fiber aggregates are laminated so as to be (0 ° / 90 ° / 0 ° / 90 ° / 0 ° / 90 °) s.
  • the whole is a stainless steel plate.
  • hot pressing was performed at 240 ° C. for 180 seconds while applying a pressure of 2.0 MPa.
  • the flat plate of the carbon fiber composite material of thickness 2mm When the flow test of the obtained flat plate was carried out, the fluidity was 207% and the fluidity was excellent. Further, when a tensile test was performed on a carbon fiber mat obtained by heating the flat plate in an electric furnace heated to 500 ° C. for 1 hour to burn off organic substances such as a matrix resin, the work load was 18.1 ⁇ 10 ⁇ . 3 [(N ⁇ mm) / (g / m 2 )], the inclination after reaching the maximum load was -0.031, and the initial load inclination was 0.38. The number average x of the number of carbon fibers constituting the bundle was 394, and the standard deviation ⁇ was 202.
  • Example 7 The carbon fiber bundle (E) was cut to a fiber length of 15 mm, and the cut carbon fiber bundle and polyamide (nylon 6) short fibers (long fibers having a single fiber fineness of 1.7 dtex and a cut length of 5 mm) were used in a mass ratio of 90.
  • the winding direction of the sheet-like carbon fiber aggregate is 0 °, and 12 carbon fiber aggregates are laminated so as to be (0 ° / 90 ° / 0 ° / 90 ° / 0 ° / 90 °) s.
  • a nylon 610 resin film (“CM2001” manufactured by Toray Industries, Inc.) so that the volume ratio of carbon fiber to thermoplastic resin is 25:75
  • the whole is sandwiched between stainless plates and is heated at 240 ° C. for 90 seconds.
  • hot pressing was performed at 240 ° C. for 180 seconds while applying a pressure of 1.0 MPa.
  • the flat plate of the carbon fiber composite material of thickness 2mm When the flow test of the obtained flat plate was carried out, the fluidity was 298% and the fluidity was excellent. Further, when a tensile test was performed on a carbon fiber mat obtained by heating the flat plate in an electric furnace heated to 500 ° C. for 1 hour to burn off organic substances such as a matrix resin, the work amount was 2.9 ⁇ 10 ⁇ . 3 [(N ⁇ mm) / (g / m 2 )], the inclination after reaching the maximum load was -0.016, and the initial load inclination was 0.16. The number average x of the number of carbon fibers constituting the bundle was 382, and the standard deviation ⁇ was 303.
  • Example 8 A carbon fiber composite material flat plate having a thickness of 2 mm was obtained in the same manner as in Example 7 except that the carbon fiber bundle (E) was cut to a fiber length of 25 mm.
  • the fluidity was 276% and the fluidity was excellent.
  • the work amount was 4.2 ⁇ 10 ⁇ . 3 [(N ⁇ mm) / (g / m 2 )], the inclination after reaching the maximum load was -0.025, and the initial load inclination was 0.19.
  • the number average x of the number of carbon fibers constituting the bundle was 423, and the standard deviation ⁇ was 379.
  • the carbon fiber bundle (A) is cut to a fiber length of 45 mm, the cut carbon fiber bundle and the polypropylene short fiber are mixed in the same manner as in Example 6, carded and cross-wrapped, and the basis weight made of carbon fiber and polypropylene fiber A sheet-like carbon fiber aggregate of 100 g / m 2 was formed. After laminating the sheet-like carbon fiber aggregates in the same manner as in Example 6 and further laminating the polypropylene resin meltblown nonwoven fabric so that the volume ratio of carbon fibers to the thermoplastic resin is 40:60, the same as in Example 6. Hot press and cooling were performed to obtain a carbon fiber composite material flat plate having a thickness of 2 mm.
  • the fluidity was 160%, which was inferior in fluidity.
  • the work load was 36.2 ⁇ 10 ⁇ . 3 [(N ⁇ mm) / (g / m 2 )], the inclination after reaching the maximum load was -0.008, and the initial load inclination was 0.81.
  • the number average x of the number of carbon fibers constituting the bundle was 446, and the standard deviation ⁇ was 402.
  • Example 2 The carbon fiber bundle (D) is cut to a fiber length of 15 mm, and the cut carbon fiber bundle and the same nylon 6 short fiber as in Example 1 are used and placed in the carding apparatus in the same manner as in Example 1, and then cross-wrapped and sheet A carbon fiber aggregate was formed.
  • the obtained sheet-like carbon fiber aggregate and nylon resin meltblown nonwoven fabric were laminated in the same manner as in Example 1, and further hot-pressed in the same manner as in Example 1 to cool and flat plate of carbon fiber composite material having a thickness of 2 mm. Got. When the flow test of the obtained flat plate was carried out, the fluidity was 165%, which was inferior in fluidity.
  • the work amount was 30.2 ⁇ 10 ⁇ . 3 [(N ⁇ mm) / (g / m 2 )], the inclination after reaching the maximum load was -0.12, and the initial load inclination was 0.68. Further, the number average x of the number of carbon fibers constituting the bundle was 512, and the standard deviation ⁇ was 360.
  • FIG. 6 shows load-strain curves representing the results of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 described above. As shown in FIG. 6, it can be seen that in Examples 1 to 3, the target characteristics of the present invention are obtained as compared with Comparative Example 1. Table 1 summarizes the results of the above Examples and Comparative Examples.
  • the present invention is particularly suitable for an application in which molding into a relatively complicated shape is performed by press molding of a carbon fiber composite material.

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Abstract

　幅２５ｍｍの試験片での引張試験における目付あたりの仕事量が１×１０－３～３０×１０－３［（Ｎ・ｍｍ）／（ｇ／ｍ２）］である炭素繊維シートを補強材とし、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とする炭素繊維複合材料。成形の際の流動性に優れ、複雑な形状への成形にあっても優れた成形性が得られ、成形品の機械特性が高く、かつその機械特性のばらつきを少なく抑えることができる、プレス成形に用いて好適な炭素繊維複合材料を提供できる。

Description

炭素繊維複合材料
　本発明は、炭素繊維複合材料に関し、とくに、複雑な形状であっても優れた成形性をもってばらつきの少ない高い機械特性を有する成形品を製造可能な炭素繊維複合材料に関する。
　炭素繊維強化プラスチックの成形品を製造するために、例えば、成形用素材としてシート状の炭素繊維複合材料を使用し、その炭素繊維複合材料を所定の温度、加圧条件で所定の形状へとプレス成形（スタンピング成形）する技術が知られている。このような成形においては、とくに成形すべき形状が複雑な形状である場合には、その複雑な形状の全部位にわたって所望の炭素繊維補強形態にて成形されるように、成形用素材としての炭素繊維複合材料に高い流動性が求められる。炭素繊維複合材料の流動性が低いと、良好な成形性が得られないばかりか、成形品の機械特性が低くなり、かつ、機械特性のばらつきも大きくなるおそれがある。
　従来の技術として、特許文献１には、炭素繊維不織布と炭素繊維開繊体をニードルパンチやウォータージェットで交絡積層した、引張強度に優れる炭素繊維シートが開示されているが、このようなシートを上記のように成形用素材としての炭素繊維複合材料として使用しても、繊維同士の交絡が強いため、成形時の流動性は低いものであった。
　また、特許文献２には、無機繊維（ガラス繊維、炭素繊維等）を天然高分子で集束し、集束した繊維束を結着剤（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマー等）で結合した引張強度に優れる繊維強化プラスチックの補強材が開示されているが、結着剤で繊維同士が結合されているために、成形時の流動性は低いものであった。また、集束剤として澱粉等の天然高分子を使用しているために、熱可塑性樹脂を含浸して複合材料とした際に集束剤が劣化し、高物性の成形品を得ることは難しかった。
　さらに、特許文献３には、炭素繊維フェルトと炭素繊維ペーパーを積層した、平面平滑性が高く、高引張強度の炭素繊維シートが開示されているが、このようなシートを炭素繊維複合材料として使用しても、炭素繊維ペーパー部分は、炭素繊維の単繊維の分散性は高いものの、炭素繊維同士の交絡が強いため、成形時の流動性は低いものであった。
特開２００３－１８３６９２号公報 特開２００４－１６９２２５号公報 特開２００８－２０１００５号公報
　本発明の課題は、従来の炭素繊維複合材料では達成できなかった、成形時に高い流動性を示すことができ、成形品の機械特性が良好で、しかもその機械特性のばらつきも少ない炭素繊維複合材料を提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明に係る炭素繊維複合材料は、幅２５ｍｍの試験片での引張試験における目付あたりの仕事量が１×１０－３～３０×１０－３［（Ｎ・ｍｍ）／（ｇ／ｍ２）］である炭素繊維シートを補強材とし、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とするものからなる。上記目付あたりの仕事量の好ましい範囲は、１×１０－３～２５×１０－３［（Ｎ・ｍｍ）／（ｇ／ｍ２）］、より好ましくは１×１０－３～１４×１０－３［（Ｎ・ｍｍ）／（ｇ／ｍ２）］であり、さらに好ましくは１×１０－３～１０×１０－３［（Ｎ・ｍｍ）／（ｇ／ｍ２）］であり、特に好ましくは１×１０－３～５×１０－３［（Ｎ・ｍｍ）／（ｇ／ｍ２）］である。
　このような本発明に係る炭素繊維複合材料においては、上記炭素繊維シートの目付あたりの仕事量は、後述の如く、上記引張試験で得られる荷重―ひずみ曲線(以下、「引張曲線」と言うこともある。) の積分値（面積）として求められ、この面積が小さいほど、炭素繊維マット等の炭素繊維シートを引き伸ばすのに必要なエネルギーが小さくて済む。したがって、上記炭素繊維シートの目付あたりの仕事量を本発明の如く低い値の範囲とすることにより、炭素繊維シートを所望の形態まで引き伸ばすのに必要な仕事量（エネルギー）が小さくて済むので、その炭素繊維シートとマトリックス樹脂からなる炭素繊維複合材料を成形用素材として用い、目標とする成形品を成形する場合に、その成形用素材の流動性が高められ、優れた成形性が実現される。その結果、複雑な形状を有する成形品であっても、高い流動性をもって良好にかつ容易に成形できるようになり、高い流動性によって成形品の全部位にわたって炭素繊維とマトリックス樹脂を所望の形態で(例えば、所望の比率を維持して)良好に分布させることができるため、成形品の高い機械特性を実現でき、かつ、その機械特性のばらつきを少なく抑えることができる。
　上記本発明に係る炭素繊維複合材料においては、上記炭素繊維シートの上記引張試験で得られる荷重［Ｎ／（ｇ／ｍ２）］×１０－３―ひずみ［％］曲線における最大荷重到達後の傾きが－０．１～－０．０１の範囲にあることが好ましい。この傾きは、後述の如く、引張試験における目付あたりの最大荷重に到達後、さらに４～６％伸張した時の引張曲線の傾きで、引張曲線の最大荷重（頂点）から減少していくときの傾きとして求められる。この傾きの絶対値が小さいほど（傾きが緩やかなほど）、炭素繊維シートがちぎれずにゆっくりと引き伸ばされていくため、炭素繊維複合材料が流動し成形品が成形された後の炭素繊維の分布のばらつき(例えば、繊維体積含有率のばらつき)が小さくなり、成形品の物性が安定する。この最大荷重到達後の傾きのより好ましい範囲は－０．０７～－０．０１であり、さらに好ましい範囲は－０．０４～－０．０１である。
　また、上記炭素繊維シートの上記引張試験で得られる荷重［Ｎ／（ｇ／ｍ２）］×１０－３―ひずみ［％］曲線における初期荷重負荷後の傾きが０．１～０．７の範囲にあることが好ましい。この傾きは、後述の如く、引張試験において目付あたりの荷重が負荷される際の、引張曲線の初期の立ち上がりの傾きのことであり、この傾きが小さいほど、炭素繊維シートが弱い力で引き伸ばされていくため、炭素繊維複合材料が流動し始める抵抗が小さくなり、高い流動性をもって成形品を成形することが可能となる。この初期荷重時の傾きのより好ましい範囲は０．１～０．５であり、さらに好ましい範囲は０．１～０．３である。
　また、上記炭素繊維シートを形成する炭素繊維の繊維長としては、５～３０ｍｍの範囲にあることが好ましい。炭素繊維シートがこのような繊維長の範囲の炭素繊維で形成されていることにより、炭素繊維を良好に分散させた状態を保ちながら炭素繊維複合材料を流動させることが可能になり、成形品が成形された後の炭素繊維の分布のばらつき(例えば、繊維体積含有率のばらつき)が小さくなり、成形品の機械特性が安定し、その機械特性のばらつきも小さくなる。この炭素繊維の繊維長のより好ましい範囲は１０～２５ｍｍであり、さらに好ましい範囲は１５～２０ｍｍである。
　また、本発明においては、好ましい形態として、上記炭素繊維シートが、所定長さに切断された炭素繊維束と熱可塑性樹脂短繊維とから形成されたシート状の炭素繊維集合体を出発原料として形成されたものからなる形態を挙げることができる。このような形態においては、本発明に係る炭素繊維複合材料における炭素繊維同士の交絡が強くなりすぎることを容易に抑制でき、それによって炭素繊維シートの目付あたりの仕事量を確実に本発明で規定した範囲内に収めることができる。
　上記の形態においては、Ｍｎ／（Ｌｎ×Ｄ）が８．５×－１（ｍｇ／ｍｍ２）以上の炭素繊維束（１）の、炭素繊維全体重量に対する割合Ｙが３０≦Ｙ＜９０（ｗｔ％）であり、前記炭素繊維束（１）のＭｎ／Ｌｎの平均値Ｘが１．１×１０－２≦Ｘ≦８．１×１０－２（ｍｇ／ｍｍ）の範囲にあり、前記ＹがＹ≧１００Ｘ＋３０を満たすことが好ましい。
ここで、
Ｍｎ：炭素繊維束重量
Ｌｎ：炭素繊維の繊維長
Ｄ：炭素繊維の繊維径
　また、上記の形態においては、炭素繊維シート中の炭素繊維束は、炭素繊維束を構成する炭素繊維の本数が９０本以上の炭素繊維束（３）を構成する炭素繊維の本数の数量平均ｘが９０～１０００本の範囲にあることが好ましい。後述する炭素繊維の強度利用率を向上させ、かつ炭素繊維複合材料にした際の成形品の表面外観の観点からは、束を構成する炭素繊維本数の数量平均ｘが９０～６００本の範囲にあることがより好ましく、更に好ましくは９０～５００本の範囲である。炭素繊維複合材料にした際の炭素繊維含有量を増加させ、高い弾性率を得る観点からは、数量平均ｘが３００～１０００本の範囲にあることがより好ましく、更に好ましくは５００～１０００本である。炭素繊維束の数量平均ｘが９０本を下回ると繊維同士の交絡数が増加し、流動性が悪化する。１０００本を超えると機械特性とリブ等の細かい部位への炭素繊維追従性が悪化し、機械特性のばらつきが大きくなる。
　炭素繊維シート中の上記炭素繊維束（３）を構成する炭素繊維の本数ｘｎの標準偏差σが５０≦σ≦５００の範囲であることが好ましく、炭素繊維束が炭素繊維シート中に分散して分布することで、高流動性と機械特性を両立でき、機械特性のばらつきも少なく、細かい部位への炭素繊維追従性にも優れた炭素繊維不織布を得ることができる。上記標準偏差σが５０を下回ると、流動性が悪化し、上記標準偏差σが５００を上回ると、機械特性が悪化し、機械特性のばらつきが大きくなる。上記標準偏差σは、より好ましくは１００≦σ≦３５０の範囲であり、更に好ましくは、１５０≦σ≦３５０の範囲であり、より更に好ましくは１５０≦σ≦３００の範囲である。
　このように特定した範囲を満たすことにより、後述の実施例の結果にも示すように、それを用いた炭素繊維複合材料の成形の際に高い流動性を得ることができるとともに、成形品の高い機械特性を実現することができ、その機械特性のばらつきも少なく、例えばリブ等の細かい部位への優れた炭素繊維追従性を発現できる。
　また、上記の形態においては、上記炭素繊維束がサイジング剤を付着させたものからなることが好ましい。サイジング剤が付与されていることにより、炭素繊維シートを形成している所定長さに切断された炭素繊維束は、その炭素繊維が大きくばらけることなく、繊維束の形態が適切に保たれるので、本発明に係る炭素繊維複合材料における炭素繊維同士の交絡が強くなりすぎることがより確実に抑制され、それによって炭素繊維シートの目付あたりの仕事量がより確実に本発明で規定した低い範囲内に収められる。
　また、本発明に係る炭素繊維複合材料においては、上述の如く、その炭素繊維複合材料を成形用素材として用いてプレス成形する際に、高い流動性が発現されるが、この流動性は、例えば、後述の如き所定の温度、圧力条件で加圧したときの、加圧前の面積に対する加圧後の面積の比率で表される流動率で表すことが可能である。本発明では、この流動率が、後述の実施例におけるように、１７０％以上であることが好ましい。
　さらに、本発明は、上述したような本発明に係る炭素繊維複合材料をプレス成形(例えば、スタンピング成形)した炭素繊維強化プラスチックについても提供する。この成形品としての炭素繊維強化プラスチックは、たとえ複雑な形状であっても、上記のように成形時に炭素繊維複合材料が高い流動性を示すので、強化繊維としての炭素繊維が成形品の全体にわたって良好に分布されることになり、成形品の良好な機械特性が達成されるとともに、その機械特性のばらつきも少なく抑えられる。
　このように、本発明に係る炭素繊維複合材料によれば、成形の際の流動性に優れ、複雑な形状への成形にあっても優れた成形性が得られ、成形品の機械特性が高く、かつその機械特性のばらつきを少なく抑えることができる、プレス成形に用いて極めて有用な炭素繊維複合材料を提供できる。したがって、この炭素繊維複合材料を用いて成形することにより、容易にかつ確実に望ましい特性の成形品を得ることができる。
本発明の規定に用いた各特性の説明図である。 図１に示した各特性の技術的意義の説明図である。 本発明における流動率の説明図である。 実施例で用いたカーディング装置の概略構成図である。 実施例で用いたエアレイド装置の概略構成図である。 実施例１～３、比較例１の結果を示す荷重―ひずみ曲線を表したグラフである。
　以下に、本発明について、実施例を主体に詳細に説明する。
　本発明に係る炭素繊維複合材料は、幅１５ｍｍの試験片での引張試験における目付あたりの仕事量が１×１０－３～３０×１０－３［（Ｎ・ｍｍ）／（ｇ／ｍ２）］である炭素繊維シートを補強材とし、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とするものであるが、この本発明に係る炭素繊維複合材料の特定には、上記炭素繊維シートの上記引張試験で得られる荷重［Ｎ／（ｇ／ｍ２）］×１０－３―ひずみ［％］曲線が大きな役割を果たす。また、この本発明に係る炭素繊維複合材料の性能の評価には、所定の温度、圧力条件で加圧したときの、加圧前の面積に対する加圧後の面積の比率で表される流動率が大きな役割を果たす。さらに、前述したように、本発明に係る炭素繊維複合材料では、炭素繊維シートを形成する炭素繊維を、極力、特定の炭素繊維束の形態でかつ特定の条件で残しておくことが好ましく、その炭素繊維束の測定も重要な役割を果たす。したがって、まず、これらについて説明する。
＜引張試験について＞
　実施例および比較例で得られた炭素繊維複合材料の平板を５００℃に加熱した電気炉の中で１時間加熱してマトリックス樹脂等の有機物を焼き飛ばした。得られた炭素繊維マットを幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに０°方向および９０°方向にそれぞれ５点切り出し試験片を得た。得られた試験片をＪＩＳ－Ｌ－１０９６－８．１４．１－Ａ法（ストリップ法）（２０１０）に従って、それぞれの試験片５点についてつかみ間隔１００ｍｍで定速伸長型引張試験器を用いて、引張速度１００ｍｍ／分で伸長させた。得られた結果を単純平均して０°方向、９０°方向の荷重［Ｎ／（ｇ／ｍ２）］×１０－３―ひずみ［％］曲線である引張曲線をそれぞれ作成した。引張曲線の例を図１、図２に示す。
（１）仕事量
　上記のように得られた引張曲線の値を積分する（図１、図２における縦軸(目付当たりの荷重)および横軸（ひずみ）の尺度で表される特性曲線と横軸で囲まれた部分の面積を求めることに相当）ことにより仕事量が求めることができ、０°方向および９０°方向の仕事量をそれぞれ求めて、得られた仕事量を単純平均した。上記囲まれた部分の面積が小さいほど、炭素繊維シートを引き伸ばすのに必要なエネルギーが小さくて済み、炭素繊維複合材料としての流動性が高い。
（２）最大荷重到達後の傾き
　上記の引張曲線において、図１に示すように、最大荷重に到達後、さらに４％～６％伸長させた区間の傾きを求めた。図２に示すように、この傾きが緩やかなほど、流動性が高く、流動後の炭素繊維体積含有率のばらつきが小さい。
（３）初期荷重傾き
　上記の引張曲線において、図１に示すように、初期の荷重負荷時から２％～５％伸長させた区間の傾きを求めた。図２に示すように、この傾きが緩やかなほど、流動初期に流れやすい。
（４）流動試験について（プレス成形(例えば、スタンピング成形）における流動性)
[マトリックス樹脂がポリアミドの場合]
　図３に示すように、寸法100×100mm×2mmの炭素繊維複合材料１０１を2枚260℃に予熱後、2枚重ねて120℃に昇温したプレス盤１０２に配し、20MPaで５秒間加圧し、流動させて成形した。このプレス成形後の炭素繊維強化プラスチック１０３の圧縮後(流動後)の面積A2と圧縮前(流動前)のシートの面積A1を測定し、A2/A1を流動率（%）として流動性の評価に用いた。
[マトリックス樹脂がポリプロピレンＰＰの場合]
　上記と同様に、寸法100×100mm×2mmの炭素繊維複合材料を2枚230℃に予熱後、2枚重ねて80℃に昇温したプレス盤に配し、20MPaで５秒間加圧した。この圧縮後の面積A2と圧縮前のシートの面積A1を測定し、A2/A1を流動率（％）とした。
（５）炭素繊維複合材料中の炭素繊維体積含有率（Ｖｆ）
　上記の流動試験後の炭素繊維複合材料プレス成形品から約２ｇのサンプルを切り出し、その質量を測定した。その後、サンプルを５００℃に加熱した電気炉の中で１時間加熱してマトリックス樹脂等の有機物を焼き飛ばした。室温まで冷却してから、残った炭素繊維の質量を測定した。炭素繊維の質量に対する、マトリックス樹脂等の有機物を焼き飛ばす前のサンプルの質量に対する比率を測定し、炭素繊維の含有率とした。
（６）炭素繊維束の測定方法
　炭素繊維複合材料から１００ｍｍ×１００ｍｍのサンプルを切り出し、その後、サンプルを５００℃に加熱した電気炉の中で１時間程度加熱してマトリックス樹脂等の有機物を焼き飛ばした。室温まで冷却した後に残った炭素繊維集合体の質量を測定した後に、炭素繊維集合体から炭素繊維束をピンセットで全て抽出した。抽出した全ての炭素繊維束について、１／１００００ｇまで測定が可能な天秤を用いて、個々の炭素繊維束の重量Ｍｎと長さＬｎを測定する。測定後、個々の束に対してＭｎ／Ｌｎ、Ｍｎ／（Ｌｎ×Ｄ）、炭素繊維束を構成する炭素繊維単糸本数ｘｎ＝Ｍｎ／（Ｌｎ×Ｆ）を計算する。ここでＤとは炭素繊維直径であり、Ｆとは炭素繊維の単糸繊度であり、ｘｎは炭素繊維束の構成単糸本数である。
　Ｍｎ／（Ｌｎ×Ｄ）の値が８．５×１０－1ｍｇ／ｍｍ２以上の繊維束を炭素繊維束（１）とし、炭素繊維束（１）の総重量をＭＡとし、束総数をＮとして、測定する。また、８．５×１０－1ｍｇ／ｍｍ２未満の炭素繊維束を繊維束（２）とし、炭素繊維束（２）の総重量をＭＢとして、測定する。ピンセットで抽出することの出来ない程度に開繊した繊維束はまとめて最後に重量を測定した。また、繊維長が短く、重量の測定が困難になる場合は繊維長を０．２ｍｍ程度の間隔で分類し、分類した複数本の束をまとめて重量を測定し、平均値を用いてもよい。全て分類し、測定後、炭素繊維束（１）に対して（Ｍｎ／Ｌｎ）／Ｎを計算し、炭素繊維束（１）のＭｎ／Ｌｎの平均値Ｘを求める。また、炭素繊維束全体重量に対する炭素繊維束（１）の割合は、
　ＭＡ／（ＭＡ＋ＭＢ）×１００
によって求められる。
　一方、炭素繊維束の構成単糸本数ｘｎが９０本以上の炭素繊維束を炭素繊維束（３）とし、総重量をＭ１とし、束総数をＮとして、測定する。また、構成単糸本数ｘｎが９０本未満の炭素繊維束を繊維束（４）とし、炭素繊維束（４）の総重量をＭ２として、測定する。ピンセットで抽出することのできない程度に開繊した繊維束はまとめて最後に重量を測定した。また、繊維長が短く、重量の測定が困難になる場合は繊維長を０．２ｍｍ程度の間隔で分類し、分類した複数本の束をまとめて重量を測定し、平均値を用いてもよい。全て分類し、測定後、炭素繊維束（３）に対して束を構成する炭素繊維本数の数量平均ｘ＝Σ｛Ｍｎ／（Ｌｎ×Ｆ）｝／Ｎ、炭素繊維束を構成する炭素繊維本数ｘnの標準偏差σ＝｛1/Ｎ×Σ（ｘn－ｘ）2｝1/2を計算し、束を構成する炭素繊維本数の数量平均ｘと炭素繊維束を構成する炭素繊維本数ｘnの標準偏差σを求める。なお、Ｎは炭素繊維束（３）の束総数である。また、炭素繊維束全体重量に対する炭素繊維束（３）の割合は、
　Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２）×１００
によって求められる。
　以下に、実施例および比較例について説明する。まず、実施例および比較例で用いた炭素繊維束（Ａ）～（Ｅ）と、それらを用いて行ったカーディングおよびエアレイドについて説明する。
　まずカーディングについて説明するに、図４に例示するように、炭素繊維束をカーディングするカーディング装置１は、シリンダーロール２と、その外周面に近接して上流側に設けられたテイクインロール３と、テイクインロール３とは反対側の下流側においてシリンダーロール２の外周面に近接して設けられたドッファーロール４と、テイクインロール３とドッファーロール４との間においてシリンダーロール２の外周面に近接して設けられた複数のワーカーロール５と、ワーカーロール５に近接して設けられたストリッパーロール６と、テイクインロール３と近接して設けられたフィードロール７及びベルトコンベアー８とから主として構成されている。
　ベルトコンベアー８に所定長に切断された炭素繊維束９が供給され、炭素繊維束９はフィードロールの外周面、次いでテイクインロール３の外周面を介してシリンダーロール２の外周面上に導入される。この段階までである程度炭素繊維束はある程度解され、綿状の炭素繊維束の集合体(炭素繊維集合体)となっている。シリンダーロール２の外周面上に導入された綿状の炭素繊維束の集合体は一部、ワーカーロール５の外周面上に巻き付くが、この炭素繊維はストリッパーロール６によって剥ぎ取られ再びシリンダーロール２の外周面上に戻される。フィードロール７、テイクイロール３、シリンダーロール２、ワーカーロール５、ストリッパーロール６のそれぞれのロールの外周面上には多数の針、突起が立った状態で存在しており、上記工程で炭素繊維束が針の作用により所定の束まで開繊され、ある程度配向される。かかる過程を経て所定の炭素繊維束まで開繊され、炭素繊維集合体の１形態であるシート状のウエブ１０としてドッファーロール４の外周面上に移動する。
　次にエアレイドについて説明するに、エアレイドとは短繊維の不織布シートの製造方法である。一般的なエアレイド法としては、本州製紙法、クロイヤー法、ダンウェブ法、Ｊ＆Ｊ法、ＫＣ法、スコット法などが挙げられる（以上、不織布の基礎と応用（日本繊維機械学会不織布研究会　１９９３年刊）を参照）。
　例えば、図５に示すように、エアレイド装置１１は、互いに逆回転する円筒状でかつ細孔を持つドラム１２と各ドラム１２内に設置されたピンシリンダー１３を有し、多量の空気と共に炭素繊維束単体もしくは炭素繊維束と熱可塑性樹脂繊維がドラム１２に風送され、ドラム１２内のピンシリンダー１３によって開繊され、細孔より排出されて、その下を走行するワイヤ１４上に落下する。ここで風送に用いた空気はワイヤ１４下に設置されたサクションボックス１５に吸引され、開繊された炭素繊維束単体もしくは開繊された炭素繊維束と熱可塑性樹脂繊維のみワイヤ４上に残り、炭素繊維シートを形成する。
　次に実施例および比較例で用いた炭素繊維束（Ａ）～（Ｅ）について説明する。
炭素繊維束（Ａ）
　繊維径５．５μｍ、引張弾性率２９４ＧＰａ、フィラメント数２４０００本の連続した炭素繊維束に対し、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル１００％成分（分子量＝６７０）の水系サイジング剤を炭素繊維束に１．０重量％付着させた炭素繊維束（Ａ）を得た。
炭素繊維束（Ｂ）
　繊維径７μｍ、引張弾性率２３０ＧＰａ、フィラメント数１２０００本の連続した炭素繊維束に対し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４０％成分（分子量＝３７０）と不飽和物エステル樹脂として、ビスフェノールＡ型エチレンオキサイドマレイン酸エステル４０％成分（分子量＝２５００）、乳化剤２０％を主成分にしたサイジング剤を炭素繊維束に１．０重量％付着させた炭素繊維束（Ｂ）を得た。
炭素繊維束（Ｃ）
　繊維径７μｍ、引張弾性率２３０ＧＰａ、フィラメント数１２０００本の連続した炭素繊維束に対し、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物を主成分にしたサイジング剤を炭素繊維束に１．０重量％付着させた炭素繊維束（Ｃ）を得た。
炭素繊維束（Ｄ）
　繊維径７μｍ、引張弾性率２３０ＧＰａ、フィラメント数１２０００本の連続した炭素繊維束に対し、サイジング剤を付与せず炭素繊維束（Ｄ）を得た。
炭素繊維束（Ｅ）
　繊維径７μｍ、引張弾性率２３０ＧＰａ、フィラメント数２４０００本の連続した炭素繊維束に対し、グリセロールトリグリシジルエーテルをジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略す）で希釈した溶剤系サイジング剤を炭素繊維束に０．５重量％付着させた炭素繊維束（Ｅ）を得た。
（実施例１）
　炭素繊維束（Ａ）を繊維長１５ｍｍにカットし、カットした炭素繊維束とポリアミド（ナイロン６）短繊維（単繊維繊度１．７ｄｔｅｘ、カット長５１ｍｍ、捲縮数１２山／２５ｍｍ、捲縮率１５％）を質量比で９０：１０の割合で混合し、図４に示したようなカーディング装置に投入した。出てきたウェブをクロスラップし、炭素繊維とナイロン６繊維とからなる目付１００ｇ／ｍ2のシート状の炭素繊維集合体を形成した。シート状の炭素繊維集合体の巻取り方向を０°とし、炭素繊維集合体を１２枚、（０°／９０°／０°／９０°／０°／９０°）ｓとなるように積層し、炭素繊維と熱可塑性樹脂の体積比が２５：７５となるようにナイロン樹脂メルトブロー不織布（「ＣＭ１００１」、樹脂粘度ηｒ＝２．３、東レ（株）製）をさらに積層した後に、全体をステンレス板で挟み、２４０℃で９０秒間予熱後、２．０ＭＰａの圧力をかけながら１８０秒間、２４０℃にてホットプレスした。ついで、加圧状態で５０℃まで冷却し、厚さ２ｍｍの炭素繊維複合材料の平板を得た。得られた平板の流動試験を実施したところ、流動率は２３０％と流動性に優れるものであった。また、上記平板を５００℃に加熱した電気炉の中で１時間加熱してマトリックス樹脂等の有機物を焼き飛ばして得られた炭素繊維マットの引張試験を実施したところ、仕事量が3.5×10-3[(N・mm）/(g/m2)］、最大荷重到達後の傾きが-0.018、初期荷重傾きが0.15であった。また、束を構成する炭素繊維本数の数量平均ｘは375本、標準偏差σは192であった。
（実施例２）
　炭素繊維束（Ｂ）を繊維長１５ｍｍにカットし、カットした炭素繊維束と実施例１と同じナイロン６短繊維を用いて実施例１と同様にカーディング装置に投入し、クロスラップしてシート状の炭素繊維集合体を形成した。得られたシート状の炭素繊維集合体とナイロン樹脂メルトブロー不織布を実施例１と同様にして積層し、さらに実施例１と同様にホットプレスした後に冷却し、厚さ２ｍｍの炭素繊維複合材料の平板を得た。得られた平板の流動試験を実施したところ、流動率は２１７％と流動性に優れるものであった。また、上記平板を５００℃に加熱した電気炉の中で１時間加熱してマトリックス樹脂等の有機物を焼き飛ばして得られた炭素繊維マットの引張試験を実施したところ、仕事量が8.4×10-3 [(N・mm）/(g/m2)］、最大荷重到達後の傾きが-0.028、初期荷重傾きが0.43であった。また、束を構成する炭素繊維本数の数量平均ｘは336本、標準偏差σは245であった。
（実施例３）
　炭素繊維束（Ｃ）を繊維長１５ｍｍにカットし、カットした炭素繊維束と実施例１と同じナイロン６短繊維を用いて実施例１と同様にカーディング装置に投入し、クロスラップしてシート状の炭素繊維集合体を形成した。得られたシート状の炭素繊維集合体とナイロン樹脂メルトブロー不織布を実施例１と同様にして積層し、さらに実施例１と同様にホットプレスした後に冷却し、厚さ２ｍｍの炭素繊維複合材料の平板を得た。得られた平板の流動試験を実施したところ、流動率は２０３％と流動性に優れるものであった。また、上記平板を５００℃に加熱した電気炉の中で１時間加熱してマトリックス樹脂等の有機物を焼き飛ばして得られた炭素繊維マットの引張試験を実施したところ、仕事量が12.1×10-3 [(N・mm）/(g/m2)］、最大荷重到達後の傾きが-0.062、初期荷重傾きが0.61であった。また、束を構成する炭素繊維本数の数量平均ｘは167本、標準偏差σは63であった。
（実施例４）
　炭素繊維束（Ｃ）を繊維長２５ｍｍにカットし、カットした炭素繊維束と実施例１と同じナイロン６短繊維を用いて実施例１と同様にカーディング装置に投入し、クロスラップしてシート状の炭素繊維集合体を形成した。得られたシート状の炭素繊維集合体を実施例１と同様に積層し、さらにナイロン樹脂メルトブロー不織布を炭素繊維と熱可塑性樹脂の体積比が２７：７３となるように積層した後に、実施例１と同様にホットプレスした後に冷却し、厚さ２ｍｍの炭素繊維複合材料の平板を得た。得られた平板の流動試験を実施したところ、流動率は１８５％と流動性に優れるものであった。また、上記平板を５００℃に加熱した電気炉の中で１時間加熱してマトリックス樹脂等の有機物を焼き飛ばして得られた炭素繊維マットの引張試験を実施したところ、仕事量が22.1×10-3 [(N・mm）/(g/m2)］、最大荷重到達後の傾きが-0.035、初期荷重傾きが0.46であった。また、束を構成する炭素繊維本数の数量平均ｘは151本、標準偏差σは59であった。
（実施例５）
　炭素繊維束（Ｃ）を繊維長５０ｍｍにカットし、カットした炭素繊維束と実施例１と同じナイロン６短繊維を用いて実施例１と同様にカーディング装置に投入し、クロスラップしてシート状の炭素繊維集合体を形成した。得られたシート状の炭素繊維集合体を実施例１と同様に積層し、さらにナイロン樹脂メルトブロー不織布を炭素繊維と熱可塑性樹脂の体積比が３０：７０となるように積層した後に、実施例１と同様にホットプレスした後に冷却し、厚さ２ｍｍの炭素繊維複合材料の平板を得た。得られた平板の流動試験を実施したところ、流動率は１７２％と流動性に優れるものであった。また、上記平板を５００℃に加熱した電気炉の中で１時間加熱してマトリックス樹脂等の有機物を焼き飛ばして得られた炭素繊維マットの引張試験を実施したところ、仕事量が28.2×10-3 [(N・mm）/(g/m2)］、最大荷重到達後の傾きが-0.022、初期荷重傾きが0.34であった。また、束を構成する炭素繊維本数の数量平均ｘは141本、標準偏差σは54であった。
（実施例６）
　炭素繊維束（Ａ）を繊維長１０ｍｍにカットし、カットした炭素繊維束とポリプロピレン短繊維（単繊維繊度１．７ｄｔｅｘ、カット長５１ｍｍ、捲縮数１２山／２５ｍｍ、捲縮率１７％）を質量比で９０：１０の割合で混合し、カーディング装置に投入した。出てきたウェブをクロスラップし、炭素繊維とポリプロピレン繊維とからなる目付１００ｇ／ｍ2のシート状の炭素繊維集合体を形成した。シート状の炭素繊維集合体の巻取り方向を０°とし、炭素繊維集合体を１２枚、（０°／９０°／０°／９０°／０°／９０°）ｓとなるように積層し、炭素繊維と熱可塑性樹脂の体積比が３５：６５となるようにポリプロピレン樹脂メルトブロー不織布（「Ｊ１７０９ＱＧ」、ＭＦＲ＝５５ｇ／１０ｍｉｎ、プライムポリマー（株）製）をさらに積層した後に、全体をステンレス板で挟み、２４０℃で９０秒間予熱後、２．０ＭＰａの圧力をかけながら１８０秒間、２４０℃にてホットプレスした。ついで、加圧状態で５０℃まで冷却し、厚さ２ｍｍの炭素繊維複合材料の平板を得た。得られた平板の流動試験を実施したところ、流動率は２０７％と流動性に優れるものであった。また、上記平板を５００℃に加熱した電気炉の中で１時間加熱してマトリックス樹脂等の有機物を焼き飛ばして得られた炭素繊維マットの引張試験を実施したところ、仕事量が18.1×10-3 [(N・mm）/(g/m2)］、最大荷重到達後の傾きが-0.031、初期荷重傾きが0.38であった。また、束を構成する炭素繊維本数の数量平均ｘは394本、標準偏差σは202であった。
（実施例７）
　炭素繊維束（Ｅ）を繊維長１５ｍｍにカットし、カットした炭素繊維束とポリアミド（ナイロン６）短繊維（単繊維繊度１．７ｄｔｅｘの長繊維をカット長５ｍｍとしたもの）を質量比で９０：１０の割合で混合し、図５に示したようなエアレイド装置に投入し、炭素繊維とナイロン６繊維とからなる目付１００ｇ／ｍ2のシート状の炭素繊維集合体を形成した。シート状の炭素繊維集合体の巻取り方向を０°とし、炭素繊維集合体を１２枚、（０°／９０°／０°／９０°／０°／９０°）ｓとなるように積層し、炭素繊維と熱可塑性樹脂の体積比が２５：７５となるようにナイロン６１０樹脂フィルム（「ＣＭ２００１」東レ（株）製）をさらに積層した後に、全体をステンレス板で挟み、２４０℃で９０秒間予熱後、１．０ＭＰａの圧力をかけながら１８０秒間、２４０℃にてホットプレスした。ついで、加圧状態で５０℃まで冷却し、厚さ２ｍｍの炭素繊維複合材料の平板を得た。得られた平板の流動試験を実施したところ、流動率は２９８％と流動性に優れるものであった。また、上記平板を５００℃に加熱した電気炉の中で１時間加熱してマトリックス樹脂等の有機物を焼き飛ばして得られた炭素繊維マットの引張試験を実施したところ、仕事量が2.9×10-3[(N・mm）/(g/m2)］、最大荷重到達後の傾きが-0.016、初期荷重傾きが0.16であった。また、束を構成する炭素繊維本数の数量平均ｘは382本、標準偏差σは303であった。
（実施例８）
　炭素繊維束（Ｅ）を繊維長２５ｍｍにカットした以外は、実施例７と同様にして厚さ２ｍｍの炭素繊維複合材料の平板を得た。得られた平板の流動試験を実施したところ、流動率は２７６％と流動性に優れるものであった。また、上記平板を５００℃に加熱した電気炉の中で１時間加熱してマトリックス樹脂等の有機物を焼き飛ばして得られた炭素繊維マットの引張試験を実施したところ、仕事量が4.2×10-3[(N・mm）/(g/m2)］、最大荷重到達後の傾きが-0.025、初期荷重傾きが0.19であった。また、束を構成する炭素繊維本数の数量平均ｘは423本、標準偏差σは379であった。
（比較例１）
　炭素繊維束（Ａ）を繊維長４５ｍｍにカットし、カットした炭素繊維束とポリプロピレン短繊維を実施例６と同様に混合し、カーディング、クロスラップして、炭素繊維とポリプロピレン繊維とからなる目付１００ｇ／ｍ2のシート状の炭素繊維集合体を形成した。シート状の炭素繊維集合体を実施例６と同様に積層し、炭素繊維と熱可塑性樹脂の体積比が４０：６０となるようにポリプロピレン樹脂メルトブロー不織布をさらに積層した後に、実施例６と同様にホットプレス、冷却して厚さ２ｍｍの炭素繊維複合材料の平板を得た。得られた平板の流動試験を実施したところ、流動率は１６０％と流動性に劣るものであった。また、上記平板を５００℃に加熱した電気炉の中で１時間加熱してマトリックス樹脂等の有機物を焼き飛ばして得られた炭素繊維マットの引張試験を実施したところ、仕事量が36.2×10-3 [(N・mm）/(g/m2)］、最大荷重到達後の傾きが-0.008、初期荷重傾きが0.81であった。また、束を構成する炭素繊維本数の数量平均ｘは446本、標準偏差σは402であった。
（比較例２）
　炭素繊維束（Ｄ）を繊維長１５ｍｍにカットし、カットした炭素繊維束と実施例１と同じナイロン６短繊維を用いて実施例１と同様にカーディング装置に投入し、クロスラップしてシート状の炭素繊維集合体を形成した。得られたシート状の炭素繊維集合体とナイロン樹脂メルトブロー不織布を実施例１と同様にして積層し、さらに実施例１と同様にホットプレスした後に冷却し、厚さ２ｍｍの炭素繊維複合材料の平板を得た。得られた平板の流動試験を実施したところ、流動率は１６５％と流動性に劣るものであった。また、上記平板を５００℃に加熱した電気炉の中で１時間加熱してマトリックス樹脂等の有機物を焼き飛ばして得られた炭素繊維マットの引張試験を実施したところ、仕事量が30.2×10-3 [(N・mm）/(g/m2)］、最大荷重到達後の傾きが-0.12、初期荷重傾きが0.68であった。また、束を構成する炭素繊維本数の数量平均ｘは512本、標準偏差σは360であった。
　とくに、上記実施例１～３、比較例１の結果を表す荷重―ひずみ曲線を図６に示す。図６に示すように、実施例１～３では、比較例１に比べ、本発明で目標とした特性が得られていることが分かる。なお、上記各実施例、各比較例の結果をまとめて表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明は、とくに、比較的複雑な形状への成形を、炭素繊維複合材料のプレス成形により行う用途に好適なものである。
１　カーディング装置
２　シリンダーロール
３　テイクインロール
４　ドッファーロール
５　ワーカーロール
６　ストリッパーロール
７　フィードロール
８　ベルトコンベアー
９　不連続な炭素繊維
１０　シート状のウエブ
１１　エアレイド装置
１２　ドラム
１３　ピンシリンダー
１４　ワイヤ
１５　サクションボックス
１０１　流動前の炭素繊維複合材料
１０２　プレス盤
１０３　プレス成形後の炭素繊維強化プラスチック

Claims (10)

  1. 　幅２５ｍｍの試験片での引張試験における目付あたりの仕事量が１×１０－３～３０×１０－３［（Ｎ・ｍｍ）／（ｇ／ｍ２）］である炭素繊維シートを補強材とし、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とする炭素繊維複合材料。
  2. 　前記炭素繊維シートの前記引張試験で得られる荷重［Ｎ／（ｇ／ｍ２）］×１０－３―ひずみ［％］曲線における最大荷重到達後の傾きが－０．１～－０．０１の範囲にある、請求項１に記載の炭素繊維複合材料。
  3. 　前記炭素繊維シートの前記引張試験で得られる荷重［Ｎ／（ｇ／ｍ２）］×１０－３―ひずみ［％］曲線における初期荷重負荷後の傾きが０．１～０．７の範囲にある、請求項１または２に記載の炭素繊維複合材料。
  4. 　前記炭素繊維シートを形成する炭素繊維の繊維長が５～３０ｍｍの範囲にある、請求項１～３のいずれかに記載の炭素繊維複合材料。
  5. 　前記炭素繊維シートが、所定長さに切断された炭素繊維束と熱可塑性樹脂短繊維とから形成されたシート状の炭素繊維集合体を出発原料として形成されたものからなる、請求項１～４のいずれかに記載の炭素繊維複合材料。
  6. 　Ｍｎ／（Ｌｎ×Ｄ）が８．５×－１（ｍｇ／ｍｍ２）以上の炭素繊維束（１）の、炭素繊維全体重量に対する割合Ｙが３０≦Ｙ＜９０（ｗｔ％）であり、前記炭素繊維束（１）のＭｎ／Ｌｎの平均値Ｘが１．１×１０－２≦Ｘ≦８．１×１０－２（ｍｇ／ｍｍ）の範囲にあり、前記ＹがＹ≧１００Ｘ＋３０を満たす、請求項５に記載の炭素繊維複合材料。
    Ｍｎ：炭素繊維束重量
    Ｌｎ：繊維長さ
    Ｄ：繊維径
  7. 　前記炭素繊維シートを形成する炭素繊維束のうち、重量が０．０１ｍｇ以上の炭素繊維束を構成する炭素繊維の本数が９０本以上の炭素繊維束（３）を構成する炭素繊維の本数の数量平均ｘが９０～１０００本／束の範囲にあり、炭素繊維束（３）を構成する炭素繊維の本数の標準偏差σが５０～５００の範囲にある、請求項５に記載の炭素繊維複合材料。
  8. 　前記炭素繊維束がサイジング剤を付着させたものからなる、請求項５～７のいずれかに記載の炭素繊維複合材料。
  9. 　所定の温度、圧力条件で加圧したときの、加圧前の面積に対する加圧後の面積の比率で表される流動率が１７０％以上である、請求項１～８のいずれかに記載の炭素繊維複合材料。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の炭素繊維複合材料をプレス成形した炭素繊維強化プラスチック。
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