WO2013180259A1

WO2013180259A1 - 発光装置用封止材、及びこれを用いた発光装置、並びに発光装置の製造方法

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Abstract

　密着性とクラック耐性が両立し、かつ、高い硫化耐性と湿熱耐性を有し、発光素子を封止することが可能な発光装置用封止材を提供する。発光素子を封止するための発光装置用封止材であって、固体Ｓｉ－ＮＭＲ測定において、ピークトップの位置がケミカルシフト－１２０ｐｐｍ以上－９０ｐｐｍ以下の領域に存在し、半値幅が５ｐｐｍ以上１２ｐｐｍ以下であるピークと、固体Ｓｉ－ＮＭＲ測定において、ピークトップの位置がケミカルシフト－８０ｐｐｍ以上－４０ｐｐｍ以下の領域に存在し、半値幅が５ｐｐｍ以上１２ｐｐｍ以下であるピークとを有し、かつ、シラノール含有率が１１重量％以上３０重量％以下であることを特徴とする発光装置用封止材である。

Description

発光装置用封止材、及びこれを用いた発光装置、並びに発光装置の製造方法

　この発明は、発光装置において発光素子を封止するための技術に関する。

　近年、窒化ガリウム（ＧａＮ）系の青色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）チップの近傍にＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体等の蛍光体が配置された白色発光装置を得る技術が広く用いられている。このような白色発光装置では、青色ＬＥＤチップから出射される青色光と、蛍光体が青色光を受けて二次発光することにより出射される黄色光との混色により白色光を発光させている。また、青色ＬＥＤチップから出射される青色光と、各蛍光体が青色光を受けて二次発光することにより出射される赤色光及び緑色光との混色により白色光を発光させる技術も用いられている。

　このような白色発光装置には様々な用途があり、例えば、蛍光灯や白熱電灯の代替品としての需要がある。また、自動車のヘッドライト等の非常に高い輝度が求められる照明装置へも使われつつある。

特開２００７－１１２９７４号公報特開２００７－１１２９７５号公報

　このような発光装置では、発光素子（例えば、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）素子）を透明の樹脂等で封止することが一般的である。

　このように封止を行う目的としては、例えば、半導体発光装置の電極や反射板等の金属材料の、硫化ガスによる腐食の抑制や、湿熱耐性が挙げられる。シリコーン樹脂は、耐熱性や紫外耐光性に優れることが知られており、半導体発光装置の封止用部材として、一般的に使用されている。このようなシリコーン樹脂の中には、例えば、フェニルシリコーン樹脂のように硫化耐性の高いものも存在する。しかしながら、屋外環境で使用する発光装置には、より高い硫化耐性が必要とされ、シリコーン樹脂による封止では、これを満たすことが困難である場合があった。また、封止材には、発光素子上に蛍光体を定着させるために、密着性とクラック耐性が求められる。

　一方で、特許文献１及び２には、このような発光装置を封止する発光装置用封止材の一例が示されている。特許文献１及び２では、物質の組成を調べる方法として、固体Ｓｉ－核磁気共鳴スペクトルを用いている。固体Ｓｉ－核磁気共鳴スペクトルとは、核磁気共鳴分光法により得られたスペクトルの一種である。特に、特許文献１に記載の発明では、この固体Ｓｉ－核磁気共鳴スペクトルにおいて、ケミカルシフト－３～－４０ｐｐｍの領域にピークが現れるＤ^ｎ化合物を所定量以上含むことで、厚膜塗布が可能な発光装置用封止材が示されている。

　しかしながら、特許文献１及び２に記載の発光装置用封止材では、高いクラック耐性は得られるものの、冷熱衝撃がかかった際に、密着性が不十分で封止層が膜はがれを起こすという問題があった。

　本発明は、密着性とクラック耐性が両立し、かつ、高い硫化耐性と湿熱耐性を有し、発光素子を封止することが可能な発光装置用封止材の提供を目的とする。

　請求項１に記載の発明は、発光素子を封止するための発光装置用封止材であって、固体Ｓｉ－核磁気共鳴スペクトルにおいて、ピークトップの位置がケミカルシフト－１２０ｐｐｍ以上－９０ｐｐｍ以下の領域に存在し、半値幅が５ｐｐｍ以上１２ｐｐｍ以下であるピークと、固体Ｓｉ－核磁気共鳴スペクトルにおいて、ピークトップの位置がケミカルシフト－８０ｐｐｍ以上－４０ｐｐｍ以下の領域に存在し、半値幅が５ｐｐｍ以上１２ｐｐｍ以下であるピークとを有し、かつ、シラノール含有率が１１重量％以上３０重量％以下であることを特徴とする発光装置用封止材である。
　また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発光装置用封止材であって、無機酸化微粒子を含有することを特徴とする。
　また、請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の発光装置用封止材であって、前記無機酸化微粒子は、ＺｒＯ_２であることを特徴とする。
　また、請求項４に記載の発明は、請求項１に記載の発光装置用封止材であって、環状エーテル化合物を含有することを特徴とする。
　また、請求項５に記載の発明は、請求項１に記載の発光装置用封止材であって、シランカップリング剤を含有することを特徴とする。
　また、請求項６に記載の発明は、請求項１～請求項５のいずれか一つに記載の発光装置用封止材であって、蛍光体粒子を含有することを特徴とする。
　また、請求項７に記載の発明は、発光素子の少なくとも発光面が封止層で覆われた発光装置であって、前記封止層は、請求項１～請求項６のいずれか一つに記載の発光装置用封止材により形成され、その膜厚が１０μm以上５００μm未満であることを特徴とする発光装置である。
　また、請求項８に記載の発明は、発光素子の少なくとも発光面が封止層で覆われ、前記封止層上に、樹脂及び蛍光体粒子を含む蛍光体含有樹脂層を有する発光装置であって、前記封止層は、請求項１～請求項５のいずれか一つに記載の発光装置用封止材により形成され、膜厚が０．７μm以上１５μm以下であることを特徴とする発光装置である。
　また、請求項９に記載の発明は、請求項７または請求項８に記載の発光装置であって、前記発光素子が、発光ダイオードであることを特徴とする。
　また、請求項１０に記載の発明は、発光素子の少なくとも発光面が封止層で覆われた発光装置の製造方法であって、前記発光素子上に、発光装置用封止剤を塗布する工程と、前記発光装置用封止剤を８０℃以上で硬化させることで、請求項１～請求項６のいずれか一つに記載の発光装置用封止材を含む封止層を形成する工程、とを備えたことを特徴とする発光装置の製造方法である。

　この発明に係る発光装置用封止材は、以下に示す条件を満たす。
・固体Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ピークトップの位置がケミカルシフト－１２０ｐｐｍ以上－９０ｐｐｍ以下の領域に存在し（即ち、Ｑ^ｎピーク群）、半値幅が５ｐｐｍ以上１２ｐｐｍ以下であるピークを有する。かつ
・固体Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ピークトップの位置がケミカルシフト－８０ｐｐｍ以上－４０ｐｐｍ以下の領域に存在し（即ち、Ｔ^ｎピーク群）、半値幅が５ｐｐｍ以上１２ｐｐｍ以下であるピークを有する。かつ
・シラノール含有率が１１重量％以上３０重量％以下である。
　これにより、この発光装置用封止材は、密着性とクラック耐性が両立し、かつ、高い硫化耐性と湿熱耐性を得ることが可能となる。

固体Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルによる測定結果の一例である。固体Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルによる測定結果の一例である。第１の発光装置の構成を示した概略的な断面図である。第２の発光装置の構成を示した概略的な断面図である。第３の発光装置の構成を示した概略的な断面図である。実施例１～８、及び比較例１～９の各条件と評価結果をまとめた表である。実施例５、及び９～１１の各条件と評価結果をまとめた表である。実施例５、１２、及び１３の各条件と評価結果をまとめた表である。実施例５、１４、及び１５の各条件と評価結果をまとめた表である。実施例１６～１９の各条件と評価結果をまとめた表である。実施例９、２０～２４の各条件と評価結果をまとめた表である。

　以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。

　本実施形態について説明するにあたり、まず、固体Ｓｉ－核磁気共鳴（以降では、「ＮＭＲ：Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ」と呼ぶ）スペクトルについて説明する。

　ケイ素を主成分とする化合物は、ＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏの示性式で表されるが、構造的には、ケイ素原子Ｓｉの四面体の各頂点に酸素原子Ｏが結合され、これらの酸素原子Ｏに更にケイ素原子Ｓｉが結合してネット状に広がった構造を有する。そして、以下に示す模式図は、上記の四面体構造を無視し、Ｓｉ－Ｏのネット構造を表わしたものであるが、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－の繰り返し単位において、酸素原子Ｏの一部が他の成員（例えば－Ｈ、－ＣＨ_３など）で置換されているものもあり、一つのケイ素原子Ｓｉに注目した場合、模式図の（Ａ）に示す様に４個の－ＯＳｉを有するケイ素原子Ｓｉ（Ｑ^４）、模式図の（Ｂ）に示す様に３個の－ＯＳｉを有するケイ素原子Ｓｉ（Ｑ^３）等が存在する。そして、固体Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにおいて、上記の各ケイ素原子Ｓｉに基づくピークは、順次に、Ｑ^４ピーク、Ｑ^３ピーク、・・・と呼ばれる。

　［化１］

　これら酸素原子が４つ結合したケイ素原子（即ち、Ｑ^ｎ化合物に該当するケイ素）は、一般にＱサイトと総称される。本明細書においてはＱサイトに由来するＱ^０～Ｑ^４の各ピークをＱ^ｎピーク群と呼ぶこととする。有機置換基を含まないシリカ膜のＱ^ｎピーク群は、通常ケミカルシフト－８０～－１３０ｐｐｍの領域に連続した多峰性のピークとして観測される。

　これに対し、酸素原子が３つ結合し、それ以外の原子（通常は炭素である。）が１つ結合しているケイ素原子（即ち、Ｔ^ｎ化合物に該当するケイ素）は、一般にＴサイトと総称される。Ｔサイトに由来するピークはＱサイトの場合と同様に、Ｔ^０～Ｔ^３の各ピークとして観測される。本明細書においてはＴサイトに由来する各ピークをＴ^ｎピーク群と呼ぶこととする。Ｔ^ｎピーク群は一般にＱ^ｎピーク群より高磁場側（通常ケミカルシフト－８０～－４０ｐｐｍ）の領域に連続した多峰性のピークとして観測される。

　更に、酸素原子が２つ結合するとともに、それ以外の原子（通常は炭素である）が２つ結合しているケイ素原子（即ち、Ｄ^ｎ化合物に該当するケイ素）は、一般にＤサイトと総称される。Ｄサイトに由来するピークも、ＱサイトやＴサイトに由来するピーク群と同様に、Ｄ^０～Ｄ^ｎの各ピーク（Ｄ^ｎピーク群）として観測され、Ｑ^ｎやＴ^ｎのピーク群より更に、高磁場側の領域（通常ケミカルシフト－３～－４０ｐｐｍの領域）に、多峰性のピークとして観測される。

　同様に、酸素原子が１つ結合するとともに、それ以外の原子（通常は、炭素原子である）が３つ結合しているケイ素原子は、一般にＭサイトと総称されて、最も高磁場側の領域（通常ケミカルシフト０～－３ｐｐｍ）に多峰性のピークとして観測される。

　ここで、図１Ａ及び図１Ｂを参照する。図１Ａ及び図１Ｂは、固体Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルの一例を示している。図１Ａ及び図１Ｂの横軸は、ケミカルシフトを示しており、縦軸は、各構造の化合物の存在量に依存した「相対強度」を示している。

　例えば、図１Ａに示す測定結果は、Ｄ^ｎピーク群、Ｔ^ｎピーク群、Ｑ^ｎピーク群それぞれの存在を示すケイ素を主成分とする発光装置用封止材を対象とした測定結果である。図１Ａにおける、Ｄ１１は、実測データを示しており、Ｄ１２は、ガウス関数にてモデル化したデータを示している。また、Ｄ１３は、差スペクトルを示している。図１Ａに示す例では、ピークＰ１１、Ｐ１２、及びＰ１３が検出されている。ピークＰ１１は、ピークトップがケミカルシフト－２０．０ｐｐｍ近傍に存在する。即ち、ピークＰ１１は、Ｄ^ｎ化合物が含まれていることを示している。このピークＰ１１において、相対強度がピーク値の１／２となる部分の幅（即ち、半値幅）は、約１０ｐｐｍである。なお、複数のピークが存在する場合は、ガウス関数またはローレンツ関数を用いたフィッティングによるＳｉ－ＮＭＲスペクトルの波形分離（ピーク分離）を行い、分離された各ピークについて相対強度がピーク値の１／２となる部分の幅を半値幅として導出する。

　また、ピークＰ１２は、ピークトップがケミカルシフト－６０．０ｐｐｍ近傍に存在する。即ち、ピークＰ１２は、Ｔ^ｎ化合物が含まれていることを示している。このピークＰ１２の半値幅は、約１５ｐｐｍである。また、ピークＰ１３は、ピークトップがケミカルシフト－１００．０～－１１０ｐｐｍ近傍に存在する。即ち、ピークＰ１３は、Ｑ^ｎ化合物が含まれていることを示している。このピークＰ１３の半値幅は、約１７ｐｐｍである。このように、図１Ａの例は、Ｄ^ｎ化合物、Ｔ^ｎ化合物、及びＱ^ｎ化合物を含んでいることを示している。

　また、図１Ｂに示す測定結果は、Ｔ^ｎピーク群、Ｑ^ｎピーク群それぞれの存在を示すケイ素を主成分とする発光装置用封止材を対象とした測定結果である。図１Ｂにおける、Ｄ２１は、実測データを示しており、Ｄ２２は、ガウス関数にて最適化したデータを示している。また、Ｄ２３は、差スペクトルを示している。図１Ｂに示す例では、ピークＰ２２及びＰ２３が検出されている。ピークＰ２２は、Ｔサイトに由来するピークであり、ピークＰ２３は、Ｑサイトに由来するピークである。また、ピークＰ２２の半値幅は、約１５ｐｐｍであり、ピークＰ２３の半値幅は、約１７ｐｐｍである。なお、Ｄサイトに由来するピークは検出されていない。このことから、図１Ｂの例は、Ｔ^ｎ化合物、及びＱ^ｎ化合物を含んでおり、Ｄ^ｎ化合物を含まないことを示している。

　これらのＤ^ｎ、Ｔ^ｎ、Ｑ^ｎの各ピーク群の互いの面積比は、各ピーク群に対応する環境におかれたケイ素原子のモル比と夫々等しい。そのため、全ピークの面積を全ケイ素原子のモル量とすれば、Ｑ^ｎピーク群、Ｔ^ｎピーク群、Ｄ^ｎピーク群及びＭ^ｎピーク群の合計面積は、通常これらに対応する炭素原子と直接結合した全ケイ素のモル量に相当する。

　上記を踏まえ、以降では、本発明に係る発光素子用封止材について説明する。本発明に係る発光素子用封止材は、半値幅が５ｐｐｍ以上１２ｐｐｍ以下であるＱ^ｎピーク群と、半値幅が５ｐｐｍ以上１２ｐｐｍ以下であるＴ^ｎピーク群とを有する。上述したように、Ｑ^ｎピーク群のピークトップの位置は、ケミカルシフト－１２０ｐｐｍ以上－９０ｐｐｍ以下の領域に存在する。また、Ｔ^ｎピーク群のピークトップの位置は、ケミカルシフト－８０ｐｐｍ以上－４０ｐｐｍ以下の領域に存在する。なお、各ピーク群に複数のピークが存在する場合には、上述したように、ガウス関数またはローレンツ関数を用いたフィッティングにより複数のピークに分離し、この各ピークについて条件を判定する。なお、これらの各ピークが上述した半値幅の条件を満たしていることが好ましい。また、本発明に係る発光素子用封止材は、上記の条件を満たし、さらに、シラノール含有率が１１重量％以上３０重量％以下である。

　次に、本実施形態に係る発光装置用封止材の組成について説明する。

　１．発光素子用封止剤
　本発明の発光素子用封止剤は、発光素子を封止するための封止層の成膜に使用される。本発明の発光素子用封止剤を硬化させたものを、発光素子用封止材として用いることができる。本発明の発光素子用封止剤の硬化膜（封止層）は、発光素子との密着性が良好であり、さらに硫化ガスに対する耐性も高い。また当該硬化膜は、厚膜とした場合にも透明性、耐光性、耐熱性に優れ、かつ長期間使用してもクラックを生じることがない。このような特性が得られるメカニズムは、以下のように考えられる。

　本発明の発光素子用封止剤には、３官能シラン化合物および４官能シラン化合物を重合させた、ある程度架橋度が高いポリシロキサンが含まれる。４官能シラン化合物は、結合手が多く、金属反射層や樹脂部のＯＨ基と効果的に反応し、共有結合を形成するため高い密着性を発現する。さらに、架橋密度も高くなるため、硫化ガスや水蒸気等を透過しにくくする。この結果、金属反射層等の腐食劣化を抑える効果を発現する。また、３官能シラン化合物はメチル基等の有機基により発光素子用封止剤層に柔軟性を付与し、４官能シラン化合物の高い架橋密度に由来するクラックを抑制する効果がある。

　本発明の４官能シラン化合物と３官能シラン化合物の両者を含む発光素子用封止剤を発光素子に塗布すると、はじめに発光素子表面近傍に存在する応性の高い４官能シラン化合物が３官能シラン化合物よりも効果的に発光素子表面のＯＨ基と共有結合を形成し、高い密着性につながる地盤を作る。また、特に発光素子表面近傍は架橋密度がより高くなり、硫化ガスや水蒸気をより通しにくくなる。

　続いて、発光素子表面と結合した４官能シラン化合物の未反応基が残りの４官能シラン化合物と３官能シラン化合物と結合を形成することで発光素子用封止材層を形成する。３官能シラン化合物は、その反応性から発光素子との界面から少し離れたところでより多く重合するため、発光素子用封止材層に柔軟性が付与され、クラックが起こりにくくなる。さらに、未反応の４官能シラン化合物が発光素子用封止材層の架橋を進めるため、硫化ガスや水蒸気等のガスバリア性も向上する。

　このようにして、本発明の発光素子用封止材は、冷熱衝撃に耐えうる密着性とクラック耐性を両立すると考えられる。

　また、本発明では、高い柔軟性は出るが、有機基が多い２官能シラン化合物成分の使用を所定量以下とすることで、有機基の熱劣化や光劣化に由来する発光素子用封止材の変色を抑制することができ、高温かつ高光量が発せられるハイパワーＬＥＤ用の封止材としても用いることができる。

　本発明の発光素子用封止剤は、蛍光体粒子を含有しない場合（「バインダ型封止剤」と称する）と、蛍光体含有粒子を含有する場合（「蛍光体含有封止剤」と称する）とに大別される。

　ａ．バインダ型封止剤
　バインダ型封止剤には、ポリシロキサン、有機金属化合物、及び溶媒が含まれ、必要に応じて無機微粒子等が含有される。

　（ポリシロキサン）
　ポリシロキサンは、以下の一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物またはそのオリゴマーを加水分解し、重縮合させた重合体である。
　Ｓｉ（ＯＲ^１）_ｍＹ_４－ｍ　　　…（Ｉ）
　なお、式（Ｉ）中において、
　ＯＲ^１は、加水分解性基を表わし、
　Ｙは、１価の有機基を表わし、
　ｍは、１から４の整数を表わす。

　上記一般式（Ｉ）において、ＯＲ^１は加水分解性基を表す。加水分解性基とは、バインダ型封止剤中の水で加水分解されて、反応性に富む水酸基を生成する基をいう。当該加水分解性基の例には、炭素数が１～５の低級アルコキシ基、アセトキシ基、ブタノキシム基、クロル基等が含まれる。これらの加水分解性基は１種が単独で含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。加水分解性基は、中でも反応後に遊離する成分が中性であることから、炭素数１～５の低級アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。これらは、反応性に富み、遊離する溶媒が軽沸であるため、容易に除去可能である。なお、一般式（Ｉ）においてＯＲ^１がアセトキシ基やクロル基である場合には、加水分解反応によって酢酸や塩酸が遊離するため、反応後に酸成分を除去する工程等を行ってもよい。

　また、上記一般式（Ｉ）中において、Ｙは１価の有機基を表す。Ｙで表される１価の有機基には、いわゆるシランカップリング剤の１価の有機基として公知の基が挙げられる。具体的には、炭素数が１～１０００、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは６以下の脂肪族基、脂環族基、芳香族基、脂環芳香族基を表す。これらは、連結基として、Ｏ、Ｎ、Ｓ等の原子または原子団を有してもよい。上記の中でも特に、バインダ型封止剤の硬化膜の耐光性及び耐熱性を良好にし得るとの観点から、Ｙで表される１価の基は、メチル基が好ましい。

　上記一般式（Ｉ）においてＹで表される有機基は、置換基を有していてもよい。置換基は、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の原子；ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、イミノ基、フェニル基等の有機官能基等でありうる。

　上記一般式（Ｉ）において、ｍは１から４の整数を表わす。ｍ＝１の場合は１官能シラン化合物である。同様にして、ｍ＝２の場合は２官能シラン化合物、ｍ＝３の場合は３官能シラン化合物、ｍ＝４の場合は４官能シラン化合物となる。なお、本発明の封止剤に含まれるポリシロキサンは、少なくとも３官能シラン化合物と、４官能シラン化合物との重合体を含んでいる必要がある。

　３官能シラン化合物には、下記一般式（II）で表される化合物が含まれる。
　Ｓｉ（ＯＲ^１）_３　　ＣＨ_３　…（II）
　上記一般式（II）中、Ｒ^１は、それぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１～５のアルキル基、またはフェニル基を表す。また、上記では、ＣＨ３が、（Ｉ）式におけるＹ_１（ｍ＝３とした場合のＹ_４－３）に相当する。なお、この３官能シラン化合物が、上述したＴ^ｎ化合物に相当する。

　上記３官能シラン化合物の具体例には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシランなどが含まれる。これらの中でもメチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランが好ましく、メチルトリメトキシシランがより好ましい。

　４官能シラン化合物の例には、下記一般式（III）で表される化合物が含まれる。
　　Ｓｉ（ＯＲ^２）_４　　　…（III）
　上記一般式（III）中、Ｒ^２はそれぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１～５のアルキル基、またはフェニル基を表す。なお、この４官能メチルシラン化合物が、上述したＱ^ｎ化合物に相当する。なお、上記（III）式のように、（Ｉ）式において、Ｙ_４－４＝Ｙ_０は、１価の有機基を含まないことを示している。

　４官能シラン化合物の具体例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシランなどのテトラアルコキシシランが含まれる。これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。

　本発明に係る発光素子用封止剤は、固体Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにおいて、半値幅が５ｐｐｍ以上１２ｐｐｍ以下であるＱ^ｎピーク群と、半値幅が５ｐｐｍ以上１２ｐｐｍ以下であるＴ^ｎピーク群とを有する。Ｑ^ｎピーク群は、Ｑ^ｎ化合物、即ち４官能シラン化合物に由来し、Ｔ^ｎピーク群は、Ｔ^ｎ化合物、即ち３官能モノメチルシラン化合物に由来する。そのため、本実施形態に係るポリシロキサンは、上記の条件を満たすように、上記３官能モノメチルシラン化合物と、４官能シラン化合物とを重合する。具体的には、固体Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにおいて、全ケイ素に対するＱ^ｎ化合物に該当するケイ素のモル比が２５％以上、６０％以下であり、かつ、Ｔ^ｎ化合物に該当するケイ素のモル比が２５％以上、６０％以下となるように重合する。また、このとき、Ｄ^ｎ化合物に該当するケイ素のモル比が３０％未満であることが望ましい。

　Ｑ^ｎ化合物に該当するケイ素のモル比が上記の範囲より小さくなると、本発明に係る発光素子用封止剤を用いて波長変換部を形成した場合、発光素子用封止剤と被塗布物である発光装置（例えば、金属反射板やパッケージ）との間の共有結合が足りず、冷熱衝撃に耐えうる密着性が発現しない。さらに、架橋密度が低くなり、腐食ガス等の透過による金属反射層の劣化を抑制できない。また、上記の範囲より大きくなると架橋密度が高すぎてクラックが入りやすくなってしまう。

　また、Ｔ^ｎ化合物に該当するケイ素のモル比が上記の範囲より小さくなると、本発明に係る発光素子用封止剤の柔軟性が不十分となり、クラックを抑制することができなくなる。また、上記の範囲を超える場合には、発光素子用封止剤と被塗布物である発光装置との間の共有結合が足りず、冷熱衝撃に耐えうる密着性が発現しない。これは、Ｔ^ｎ化合物は３官能であり、ある程度、発光装置の各部（例えば、金属反射板やパッケージ）との間で共有結合を形成することはできるが、４官能のＱ^ｎ化合物のような十分な共有結合にはなっていないためであると考えられる。

　また、Ｄ^ｎ化合物に該当するケイ素のモル比が３０％以上の場合、柔軟性によるクラック耐性は向上するが、発光素子用封止剤と被塗布物である発光装置（例えば、金属反射板やパッケージ）との間の共有結合が足りず、冷熱衝撃に耐えうる密着性が発現しない。Ｄ^ｎ化合物は２官能であるため、Ｔ^ｎ化合物よりも密着性が低いものとなる。また、Ｄ^ｎ化合物の存在に由来して架橋密度が低くなり、腐食ガス等の透過による金属反射層の劣化を抑制できなくなってしまう。さらに、Ｄ^ｎ化合物は熱で変色する有機物由来の官能基がより多くなってしまうため、耐熱性の低下につながる。

　本発明に係る発光素子用封止材は、少なくともＱ^ｎ化合物とＴ^ｎ化合物の双方を上記した範囲で含む。このような組成とすることで、密着性、クラック耐性、及びガスバリア性に優れる発光素子用封止材を得ることができる。

　また、本発明に係る発光素子用封止剤は、シラノール含有率が通常１１％以上３０％以下、好ましくは２０％以上２５％以下である。同範囲内での発光装置用封止材のシラノール含有率調整は、４官能のシラン化合物と、３官能のシラン化合物を所定の割合で混合したものをモノマーとし、重合させることで達成することができる。このとき、発光装置用封止材のシラノール含有率が１１％以上３０％以下を超えない範囲で２官能のシラン化合物も混合してもよい。

　さらに、この発光層使用封止材は、ケイ素含有率が２０重量％以上であることが望ましい。シロキサン結合が３次元的に、しかも高架橋度で結合した骨格で形成されるシリコーン系の発光素子用封止剤は、エポキシ樹脂などの従来の樹脂系半導体発光装置用封止材と異なりガラス或いは岩石などの無機質に近い。そのため、耐熱性・耐光性に富む保護皮膜となることが理解できる。特にメチル基を置換基とするシリコーン系発光素子用封止剤は、紫外領域に吸収を持たないため光分解が起こりにくく、耐光性に優れる。

　本発明に係る発光素子用封止剤のケイ素含有率は、上述の様に２０重量％以上であるが、中でも２５重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。一方、上限としては、ＳｉＯ_２のみからなるガラスのケイ素含有率が４７重量％であるという理由から、通常４７重量％以下の範囲である。

　なお、本発明に係る発光素子用封止材のケイ素含有率は、前述した一般式（Ｉ）中のＹで表わされる１価の有機基の選定により、制御することができる。本発明の半導体発光装置用封止材のケイ素含有率を２０重量％以上とするには、Ｙで表わされる１価の有機基の炭素数を６以下にすることで達成することができる。中でも特に、バインダ型封止剤の硬化膜の耐光性及び耐熱性を良好にし得るとの観点から、Ｙで表される１価の基は、メチル基が好ましい。

　なお、発光素子用封止材のケイ素含有率は、例えば、誘導結合高周波プラズマ分光（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：以下適宜「ＩＣＰ」と略する。）分析を行ない、その結果に基づいて算出することができる。

　また、半導体発光デバイス用部材のシラノール含有率は、例えば、固体Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルによる測定を行ない、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求める。これを、別に分析したケイ素含有率と比較することにより算出することができる。

　なお、上記した条件を満たせば、３官能モノメチルシラン化合物と４官能シラン化合物との重合比は特に制限されない。４官能シラン化合物のモル比が過剰であると、硬化膜作成時に、ポリシロキサンの架橋度が大きくなる。したがって、硬化膜の収縮量が大きくなり、クラックが発生しやすくなる。また、官能モノメチルシラン化合物のモル比が過剰となると、硬化膜中に３官能モノメチルシロキサン由来のメチル基（有機基）の量が多くなる。これにより、バインダ型封止剤塗布時に液はじきが生じやすくなる。またポリシロキサンの架橋度が小さくなることで、硫化ガス耐性が低下しやすい。これらの特徴を考慮して重合比を決定すればよい。

　ポリシロキサンの質量平均分子量は、１０００～３０００であり、好ましくは１２００～２７００、より好ましくは１５００～２０００である。質量平均分子量が、１０００未満であると粘度が低く、液はじき等が生じやすくなる。一方、質量平均分子量が３０００を超えると、粘度が高くなり、均一な膜形成が困難となる場合がある。また、発光素子の埋め込み性が不良となる場合もある。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値（ポリスチレン換算）である。

・ポリシロキサンの調製方法
　ポリシロキサンは、上記３官能モノメチルシラン化合物及び４官能シラン化合物を、酸触媒、水、有機溶媒の存在下で加水分解し、縮合反応させて調製される。得られるポリシロキサンの質量平均分子量は、反応条件（特に反応時間）等で、調整可能である。

　この際、３官能モノメチルシラン化合物と、４官能シラン化合物とを上記のモル比率で予め混合し、ランダムに重合させてもよい。また３官能モノメチルシラン化合物のみをある程度重合させた後、この重合体に４官能シラン化合物のみを重合させる等、ブロックで重合させてもよい。

　３官能モノメチルシラン化合物及び４官能シラン化合物の重合時に添加する酸触媒は、水の存在下でシラン化合物を加水分解する化合物であればよく、有機酸、無機酸のいずれであってもよい。

　無機酸の例には、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等が含まれ、中でも、リン酸、硝酸が好ましい。また有機酸の例には、ギ酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、氷酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、ｎ－酪酸などのカルボン酸残基、及び有機スルホン酸等の硫黄含有酸残基を有する化合物が含まれる。有機酸の具体例には、有機スルホン酸、もしくはこれらのエステル化物（有機硫酸エステル、有機亜硫酸エステル）等がある。

　酸触媒は中でも、特に下記一般式（IV）で表わされる有機スルホン酸が好ましい。
　Ｒ^３－ＳＯ_３Ｈ　　　…（IV）
（一般式（IV）中、Ｒ^３は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。）

　上記一般式（IV）中、Ｒ^３で表される炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の炭素数１～２０の炭化水素基でありうる。当該炭化水素は、飽和炭化水素であってもよく、また不飽和炭化水素であってもよい。また例えばフッ素原子等のハロゲン原子、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基等の置換基を有していてもよい。

　上記一般式（IV）中、Ｒ^３で表される環状炭化水素基の例には、フェニル基、ナフチル基、またはアントリル基等の芳香族炭化水素基が含まれ、特に好ましくはフェニル基である。当該芳香族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、または環状の、炭素数１～２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を置換基に有してもよい。

　上記一般式（IV）で表わされる有機スルホン酸は、好ましくはノナフルオロブタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸またはこれらの混合物である。

　ポリシロキサン調製時に混合する酸触媒の量は、シラン化合物の加水分解反応を行う系における酸触媒の濃度が１～１０００ｐｐｍとなる量が好ましく、より好ましくは５～８００ｐｐｍの範囲である。

　また、ポリシロキサン調製時に混合する水の量によって、ポリシロキサンの膜質や保存安定性が変化する。したがって、目的とする膜質等に応じて、水添加率を調整する。ここで、水添加率とは、前述のポリシロキサンを調製するための反応系に添加するシラン化合物のアルコキシ基のモル数に対する、添加する水分子のモル数の割合（％）である。

　上記水添加率は、５０～２００％が好ましく、より好ましくは７５～１８０％である。当該水添加率を、５０％以上とすることで、バインダ型封止剤の硬化膜の膜質が安定する。また２００％以下とすることでバインダ型封止剤の保存安定性が良好となる。

　ポリシロキサンの調製時に使用する溶媒の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール等の一価アルコール；メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート等のアルキルカルボン酸エステル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類、あるいはこれらのモノアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；等が含まれる。これらは１種単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせてもよい。

（有機金属化合物）
　バインダ型封止剤には、４族または１３族の金属元素を含む金属アルコキシドまたは金属キレートからなる有機金属化合物が含まれていてもよい。前述のように、有機金属化合物中の金属は、ポリシロキサンや、発光素子の各部材の水酸基と、メタロキサン結合を形成する。また有機金属化合物の一部は、バインダ型封止剤の硬化膜中で、シロキサン結合からなるナノサイズのクラスタを形成する。

　当該有機金属化合物は、以下の一般式（V）で表される化合物が好ましい。
　Ｍ^ｍ＋Ｘ_ｎＹ_ｍ－ｎ　　…（V）
　一般式（V）中、Ｍは４族または１３族の金属元素を表す。また一般式（V）中、ｍはＭの価数を表し、３または４を表す。一般式（V）中、ｎはＸ基の数を表し、２以上４以下の整数である。但し、ｍ≧ｎである。

　一般式（V）中、Ｍで表される金属元素は、アルミニウム、ジルコニウム、チタンが好ましく、特に好ましくはジルコニウムである。ジルコニウムの金属アルコキシドまたは金属キレートは、一般的な発光素子の発光波長域（特に青色光（波長４２０ｎｍ～４８５ｎｍ））に吸収波長を有しない。したがって、ジルコニウム系の金属元素を含有する硬化膜は、発光素子から放射される光を吸収せずに透過させ、光取り出し性が良好となる。

　また、上記一般式（V）において、Ｘは加水分解性基を表す。加水分解性基とは、バインダ型封止剤中の水で加水分解されて、反応性に富む水酸基を生成する基をいう。当該加水分解性基の例には、炭素数が１～５の低級アルコキシ基、アセトキシ基、ブタノキシム基、クロル基等が含まれる。これらの加水分解性基は１種が単独で含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。加水分解性基は、中でも反応後に遊離する成分が中性であることから、炭素数１～５の低級アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。これらは、反応性に富み、遊離する溶媒が軽沸であるため、容易に除去可能である。なお、一般式（V）においてＸがアセトキシ基やクロル基である場合には、加水分解反応によって酢酸や塩酸が遊離するため、反応後に酸成分を除去する工程等を行ってもよい。

　また、上記一般式（V）中、Ｙは１価の有機基を表す。Ｙで表される１価の有機基には、いわゆるシランカップリング剤の１価の有機基として公知の基が挙げられる。具体的には、炭素数が１～１０００、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは６以下の脂肪族基、脂環族基、芳香族基、脂環芳香族基を表す。これらは、連結基として、Ｏ、Ｎ、Ｓ等の原子または原子団を有してもよい。上記の中でも特に、バインダ型封止剤の硬化膜の耐光性及び耐熱性を良好にし得るとの観点から、Ｙで表される１価の基は、メチル基が好ましい。

　一般式（V）においてＹで表される有機基は、置換基を有していてもよい。置換基は、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の原子；ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、イミノ基、フェニル基等の有機官能基等でありうる。

　上記一般式（V）で表される有機金属化合物の具体例には、下記の化合物がある。アルミニウム元素を含む金属アルコキシドまたは金属キレートの例には、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ－ブトキシド、アルミニウムトリｔ－ブトシキド、アルミニウムトリエトキシド等がある。

　ジルコニウム元素を含む金属アルコキシドまたは金属キレートの例には、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ－プロポキシド、ジルコニウムテトラｉ－プロポキシド、ジルコニウムテトラｎ－ブトキシド、ジルコニウムテトラｉ－ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ－ブトキシド、ジルコニウムジメタクリレートジブトキシド、ジブトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）等がある。

　チタン元素を含む金属アルコキシドまたは金属キレートの例には、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ－ブトキシド、チタンテトラｉ－ブトキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、チタンテトラメトキシプロポキシド、チタンテトラｎ－プロポキシド、チタンテトラエトキシド、チタンラクテート、チタニウムビス（エチルヘキソキシ）ビス（２－エチル－３－ヒドロキシヘキソキシド）、チタンアセチルアセトネート等がある。

　ただし、上記で例示した化合物は、入手容易な市販の有機金属化合物の一部であり、科学技術総合研究所発行の「カップリング剤最適利用技術」９章のカップリング剤及び関連製品一覧表に示される化合物も、上記有機金属化合物として、本発明に適用し得る。

　上記有機金属化合物は、前述のポリシロキサン１００質量部に対して、５～１００質量部添加することが好ましく、８～４０質量部がより好ましく、１０～１５質量部がさらに好ましい。５質量部未満であると、有機金属化合物の添加効果が得られない。一方で、１００質量部を超えると、バインダ型封止剤の保存性が低下する。

（溶媒）
　バインダ型封止剤には、溶媒が含まれる。溶媒は、水と、水との相溶性に優れた有機溶媒を組み合わせた水性溶媒、もしくは、水との相溶性が低い有機溶媒であって、水を含有しない非水性溶媒でありうる。水との相溶性に優れた有機溶媒の例には、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類が含まれる。

　本発明のバインダ型封止剤は、特に水性溶媒、すなわち水が含まれることが好ましい。バインダ型封止剤に含まれる水の量は、前述のポリシロキサン１００質量部に対して、１０～１２０質量部が好ましく、より好ましくは８０～１００質量部である。ポリシロキサン１００質量部に対して、水が１０質量部以上含まれると、ポリシロキサンを十分に加水分解することが可能となり、硬化膜の耐湿熱性等が十分となる。一方、ポリシロキサン１００質量部に対して、水が１２０質量部より多く含まれると、バインダ型封止剤の保存中に加水分解等が生じる可能性がある。

　バインダ型封止剤の溶媒には、エチレングリコールや、プロピレングリコール等、沸点が１５０℃以上の有機溶媒が含まれることも好ましい。沸点が１５０℃以上の有機溶媒が含まれると、バインダ型封止剤の保存安定性が向上する。また沸点が１５０℃以上の有機溶媒が含まれると、バインダ型封止剤の塗布時に、吐出装置の吐出口から容易に吐出できる。一方、溶媒の沸点は２５０℃以下であることが好ましい。バインダ型封止剤の乾燥性を良好とできるためである。

　（無機微粒子）
　バインダ型封止剤には、無機微粒子が含まれてもよい。無機微粒子が含まれることで、バインダ型封止剤の増粘効果が得られる。またさらに、バインダ型封止剤の硬化膜の強度が向上する。さらに、屈折率の高い無機微粒子が含まれると、バインダ型封止剤の硬化膜の光取り出し効率が高まる。

　無機微粒子の例には、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛等の酸化物微粒子（即ち、無機酸化微粒子）、フッ化マグネシウム等のフッ化物微粒子が含まれる。

　無機微粒子の平均粒径は、上述したそれぞれの効果を考慮して１ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。無機微粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定する。

　また、無機微粒子は、多孔質であることが好ましく、その比表面積は２００ｍ^２/ｇ以上が好ましい。無機微粒子が多孔質であると、多孔質の空隙部に溶媒が入り込み、バインダ型封止剤の粘度が効果的に高まる。ただし、バインダ型封止材の粘度は、単に多孔質無機微粒子の量によって定まるものではなく、無機微粒子と溶媒との比率や、その他の成分の量等によって変化する。

　バインダ型封止剤中の無機微粒子の量は、バインダ型封止剤の硬化物中の無機微粒子量が、０．５質量％以上５０質量％以下となる量が好ましく、より好ましくは１～４０質量％である。無機微粒子の量が０．５質量％未満であると、前述の増粘効果や、硬化膜の強度向上効果が得られない。また５０質量％を超えると、バインダ型封止剤の硬化膜の強度が低下する。

　無機微粒子の表面は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理されていてもよい。表面処理によって、無機微粒子と、ポリシロキサンや溶媒との相溶性が高まる。

（バインダ型封止剤の物性）
　バインダ型封止剤のｐＨは、１～４であることが好ましい。ｐＨが１未満もしくは４を超えると、ポリシロキサンもしくは有機金属化合物が反応してしまい、保存時に沈殿物等が生じる場合がある。バインダ型封止剤のｐＨ調整のため、必要に応じて、例えば硝酸等、ｐＨ調整剤等が含まれてもよい。

　またバインダ型封止剤の粘度は、１０～１０００ｃＰが好ましく、より好ましくは１２～８００ｃＰ、さらに好ましくは２０～６００ｃＰである。バインダ型封止剤の粘度が低すぎる場合には、バインダ型封止剤の塗布時に、バインダ型封止剤が流れてしまい、目的の領域に封止層を塗布できない。またバインダ型封止剤の粘度が高すぎる場合には、バインダ型封止剤の塗布が困難となる。またさらに発光素子の埋め込み性が不良となる場合がある。粘度は、前述の無機微粒子の量等によって調整し得る。

（バインダ型封止剤の調製方法）
　バインダ型封止剤は、溶媒に、ポリシロキサンと、有機金属化合物と、必要に応じて、無機微粒子等を混合して調製する。混合液の撹拌は、任意の方法で行うことができ、例えば、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機などを用いて行うことができる。

（バインダ型封止剤の用途）
　バインダ型封止剤は、例えば図２Ｃの概略断面図に示すような、ＬＥＤ装置１００の封止層７の成膜に用いられる。当該構成のＬＥＤ装置１００は、当該封止層７上にさらに、ＬＥＤチップ３から出射する光の波長を変換する蛍光体含有樹脂層８を有する。当該ＬＥＤ装置１００において、封止層７は、発光素子のパッケージ１、メタル部２、ＬＥＤチップ３等を封止する機能を担う。当該封止層７は、発光素子のパッケージ１、メタル部２、ＬＥＤチップ３等を被覆するように、バインダ型封止剤を塗布し、これを乾燥・硬化させることで成膜する。

　また、バインダ型封止剤は、例えば図２Ａの概略断面図に示すような、ＬＥＤ装置１００の封止層６の成膜にも用いられる。当該ＬＥＤ装置では、封止層６が、ＬＥＤチップ３やメタル部２等の封止機能だけでなく、ＬＥＤチップ３から出射する光の波長を変換する波長変換機能も担う。

　当該ＬＥＤ装置１００における封止層６は、予め、パッケージ１やメタル部２、ＬＥＤチップ３を保護するためのガラス基板５上に蛍光体粒子を配置しておき、この蛍光体粒子上にバインダ型封止剤を塗布し、乾燥・硬化させることで得られる。すなわち当該方法で成膜することで、層内部に蛍光体含有粒子を含む封止層６を成膜する。

ｂ．蛍光体含有封止剤
　蛍光体含有封止剤には、ポリシロキサン、有機金属化合物、溶媒、及び蛍光体粒子が含まれ、必要に応じて平板状粒子、及び無機微粒子等が含まれる。

（ポリシロキサン）
　蛍光体含有封止剤に含まれるポリシロキサンは、前述のバインダ型封止剤に含まれるポリシロキサンと同様でありうる。蛍光体含有封止剤に含まれるポリシロキサンの量は、蛍光体含有封止剤の硬化物中のポリシロキサン量が３質量％以上３５質量％以下となる量が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下となる量が好ましい。

　蛍光体含有封止剤の硬化物中でポリシロキサンはバインダとして機能するため、当該バインダ量が３質量％未満では、十分な塗膜強度を有する硬化膜が得られない。一方、ポリシロキサン量が３５質量％を超えると、蛍光体粒子や、平板状粒子等の含有量が相対的に低下し、蛍光体含有封止剤の粘度が低下しやすい。

（有機金属化合物）
　蛍光体含有封止剤に含まれる有機金属化合物は、前述のバインダ型封止剤に含まれる有機金属化合物と同様でありうる。またポリシロキサンの量に対する、有機金属化合物の量も前述のバインダ型封止剤と同様でありうる。

（溶媒）
　蛍光体含有封止剤に含まれる溶媒は、水と、水との相溶性に優れた有機溶媒を組み合わせた水性溶媒、もしくは、水との相溶性が低い有機溶媒であって、水を含有しない非水性溶媒のいずれであってもよい。ただし、蛍光体含有封止剤に含まれる蛍光体粒子が、水によって劣化しやすい場合には、非水性溶媒が好ましい。

　一方、蛍光体含有封止剤に含まれる蛍光体粒子が、水による劣化が少ない場合は、前述のように水性溶媒が好ましい。水が含まれることで、ポリシロキサンの加水分解が促進される。またさらに、平板状粒子やフッ化物粒子等を膨潤させることができ、蛍光体含有封止剤の粘度が高まる。このとき、水に不純物が含まれていると、平板状粒子等の膨潤が阻害されるおそれがある。そこで、蛍光体含有封止剤に含まれる水は不純物を含まないことが望ましい。

（蛍光体粒子）
　蛍光体粒子は、発光素子（ＬＥＤチップ）からの出射光の波長（励起波長）により励起されて、励起波長と異なる波長の蛍光を出射するものであればよい。例えば、ＬＥＤチップから青色光が出射される場合、黄色の蛍光を発する蛍光体粒子が含まれることで、白色ＬＥＤ素子が得られる。黄色の蛍光を発する蛍光体粒子の例には、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体が挙げられる。ＹＡＧ蛍光体は、青色ＬＥＤ素子から出射される青色光（波長４２０ｎｍ～４８５ｎｍ）を黄色光（波長５５０ｎｍ～６５０ｎｍ）に変換することができる。

　蛍光体粒子は、例えば１）所定の組成を有する混合原料に、フラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して加圧し、成形体を得て、２）得られた成形体を坩堝に詰め、空気中１３５０～１４５０℃の温度範囲で２～５時間焼成し、焼結体を得ることで製造し得る。

　所定の組成を有する混合原料は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇａの酸化物、または高温で容易に酸化物となる化合物を、化学量論比で十分に混合して得ることができる。あるいは、所定の組成を有する混合原料は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶液を、シュウ酸で共沈して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して得ることができる。

　蛍光体の種類は、ＹＡＧ蛍光体に限定されるものではなく、例えばＣｅを含まない非ガーネット系蛍光体等、他の蛍光体とすることもできる。

　蛍光体粒子の平均粒径は１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。蛍光体粒子の粒径が大きいほど発光効率（波長変換効率）は高くなる。一方、蛍光体粒子の粒径が大きすぎると、蛍光体粒子とポリシロキサン等との界面に生じる隙間が大きくなる。これにより、蛍光体含有封止剤の硬化膜の強度が低下する。蛍光体粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定することができる。

　蛍光体含有封止剤に含まれる蛍光体粒子の量は、蛍光体含有封止剤の硬化膜中の蛍光体粒子量が６０～９５質量％となる量が好ましい。基本的には、蛍光体含有封止剤の硬化膜中における蛍光体粒子の濃度は高いほど好ましい。蛍光体粒子の濃度が高くなると、バインダの含有比率が低下するので、硬化膜中における蛍光体粒子の分布が均一になりやすい。また、蛍光体粒子の濃度を高くすると、硬化膜を薄くしても必要量の蛍光体粒子をＬＥＤ装置に配置することができる。

　また、蛍光体含有封止剤の硬化膜における蛍光体粒子の濃度が高いと、蛍光体粒子同士が密着するため、蛍光体含有封止剤の硬化膜の強度が高まる。さらには、当該硬化膜における蛍光体粒子の濃度が高いと、蛍光体粒子からの発熱が、硬化膜から放散されやすくなる。

　一方で、蛍光体含有封止剤の硬化膜中の蛍光体粒子の濃度が高すぎる（９５質量％超である）と、バインダの含有比率が極端に低下して、蛍光体粒子同士が結着することができない場合がある。

　硬化膜中の蛍光体粒子の濃度は、蛍光体含有封止剤に添加する蛍光体粒子量から求めることができる。

　（平板状粒子）
　蛍光体含有封止剤には、上記蛍光体粒子と共に、平板状粒子が含まれてもよい。蛍光体含有封止剤に平板状粒子が含まれていると、蛍光体含有封止剤の粘度が高まり、該封止剤中での蛍光体粒子の沈降が抑制される。平板状粒子は、蛍光体含有封止剤中においてカードハウス構造として存在し、少量で封止剤の粘度が大幅に高まる。

　蛍光体含有封止剤に含まれる平板状粒子の典型例には、層状粘土鉱物微粒子がある。層状粘土鉱物微粒子の主成分は層状ケイ酸塩鉱物であり、雲母構造、カオリナイト構造、スメクタイト構造などの構造を有する膨潤性粘土鉱物が好ましく、膨潤性に富むスメクタイト構造を有する膨潤性粘土鉱物がより好ましい。層状粘土鉱物微粒子は平板状を呈するため、蛍光体含有封止剤を構成するセラミック層の膜強度を向上させることもできる。

　平板状粒子の含有量は、蛍光体含有封止剤の硬化膜中の平板状粒子量が０．５質量％以上２０質量％以下となる量が好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下となる量がより好ましい。硬化膜における平板状粒子の含有量が０．５質量％未満になると、平板状粒子の添加効果が十分に得られない。一方、層状ケイ酸塩鉱物の含有量が２０質量％を超えると蛍光体含有封止剤の強度が低下する。

　平板状粒子は、上記溶媒との相溶性を考慮して、層状粘土鉱物微粒子の表面は、アンモニウム塩等で修飾（表面処理）されていてもよい。

（無機微粒子）
　蛍光体含有封止剤には、無機微粒子が含まれてもよい。無機微粒子が含まれることで、無機微粒子が蛍光体同士の隙間に入り込み、蛍光体含有封止剤の硬化膜の強度が高まる。また無機微粒子が多孔質である場合には、多孔質の空隙部に溶媒が入り込み、蛍光体含有封止剤の粘度が効果的に高まる。無機微粒子の比表面積は２００ｍ^２/ｇ以上が好ましい。

　無機微粒子の例には、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛等の酸化物微粒子、フッ化マグネシウム等のフッ化物微粒子がある。

　蛍光体含有封止剤に含まれる無機微粒子の平均粒径は、上述したそれぞれの効果を考慮して１ｎｍ以上５０μｍ以下が好ましく、１ｎｍ～１０μｍがより好ましく、１ｎｍ～１００ｎｍがさらに好ましい。無機微粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定することができる。

　蛍光体含有封止剤に含まれる無機微粒子の量は、蛍光体含有封止剤の硬化物中の無機微粒子量が、０．５質量％以上５０質量％以下となる量が好ましく、より好ましくは１～４０質量％である。無機微粒子の量が０．５質量％未満であると、蛍光体粒子の隙間を、無機微粒子で埋めることができず、前述の増粘効果や膜強度向上効果が得られない。さらに、無機微粒子の量が０．５重量％未満であると、相対的に蛍光体粒子成分が多くなるため、蛍光体含有封止剤の塗布時のハンドリング性が低下する。したがって、色度の均一な層の成膜が困難となる。一方で、無機微粒子の量が５０質量％を超えると、発光素子の励起光を無機微粒子が過度に散乱させてしまい、発光装置の光取り出し効率が低下する。

（環状エーテル化合物）
　発光装置用封止剤には、環状エーテル化合物が含まれていてもよい。環状エーテル化合物の環は金属イオン等を捕捉することができる。このため、湿熱下で発光装置の金属反射板等から流出する金属イオンを捕捉し、金属のマイグレーションによる腐食を抑制することができる。

　発光装置用封止剤に含まれる環状エーテル化合物は、式（VI）で表される環状化合物でありうる。
　（－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｚ－）_ｎ　　　…（VI）

　一般式（VI）において、Ｚが酸素「O」であるものはクラウンエーテル、Ｚが窒素化合物「Ｎ－Ｒ」であるものはアザクラウンエーテル、Ｚが硫黄「Ｓ」であるものはチアクラウンエーテルと総称されている。ここで、ｎは１以上の整数を表す。また、Ｒは水素「Ｈ」または炭素数が１～１０００のアルキレン基を表わす。

　また、環状エーテル化合物は式（VII）で表わされるように、ベンゼン環等を含んでいてもよい。
　［化２］

　環状エーテル化合物の具体例には、１２－クラウン－４、１５－クラウン－５、１８－クラウン－６、２１－クラウン－７、ジベンゾ－１８－クラウン－６、ジアザ－１８－クラウン－６等が挙げられる。

　また、環のサイズは１５員環から２１員環であることが好ましく、１８員環であることがより好ましい。

　環状エーテル化合物の含有量は、発光装置用封止剤の固形分全量に対して、０．１～５．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５～３．０質量％であり、さらに好ましくは１．０～２．０質量％である。環状エーテル化合物が０．１質量％以上含まれると、発光装置用封止剤の硬化膜の湿熱耐性が高まりやすい。

　（シランカップリング剤）
　発光装置用封止剤には、シランカップリング剤が含まれていてもよい。シランカップリング剤が加水分解されて発現する水酸基は、発光素子表面に存在する水酸基と脱水縮合反応してシロキサン結合する。また、当該水酸基はポリシロキサン（第一のポリシロキサン及び第二のポリシロキサン）とも反応して、シロキサン結合を形成する。したがって、発光装置用封止剤にシランカップリング剤が含まれると、発光装置用封止剤の硬化物と発光素子との密着性がさらに高まる結果、水蒸気等と発光装置の接触が抑制されるために湿熱耐性が向上する。

　発光装置用封止剤に含まれるシランカップリング剤は、下記一般式（VIII）で表される化合物でありうる。
　［化３］

　一般式（VIII）において、Ｙは２価の有機基、Ｘは加水分解性基、Ｒはアルキレン基を表す。また、ｎは１～３の整数のいずれかを表す。

　一般式（VIII）において、Ｙで表される２価の有機基は、炭素数が１～１０００、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは６以下の脂肪族基、脂環族基、芳香族基、脂環芳香族基でありうる。これらは、連結基として、Ｏ、Ｎ、Ｓ等の原子または原子団を有してもよい。

　一般式（VIII）におけるＹは、置換基を有していてもよい。置換基は、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の原子；ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、イミノ基、フェニル基等の有機官能基等でありうる。

　一般式（VIII）において、Ｘは加水分解性基である。当該加水分解性基の例には、炭素数が１～５の低級アルコキシ基、アセトキシ基、ブタノキシム基、クロル基等が含まれる。これらの加水分解性基は１種が単独で含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。中でも反応後に遊離する成分が中性であることから、加水分解性基は炭素数１～５の低級アルコキシ基であることが好ましく、より好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。

　一般式（VIII）において、Ｒで表されるアルキレン基は炭素数が１～１０００、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは６以下の脂肪族基であり、これらは、連結基として、Ｏ、Ｎ、Ｓ等の原子または原子団を有してもよい。

　シランカップリング剤の具体例には、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピル－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－トリヒドロキシシリルメチルホスホネートナトリウム塩、ニトクロトリス（メチレン）トリホスホン酸、トリス（トリメチルシリル）ホスフエート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、ジエチルホスフエートエチルトリエトキシシラン等が含まれる。

　シランカップリング剤の含有量は、発光装置用封止剤の固形分全量に対して、０．１～５．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１５～２．０質量％であり、さらに好ましくは０．２～１．０質量％である。シランカップリング剤が０．１質量％以上含まれると、発光装置用封止剤の硬化膜の湿熱耐性が高まりやすい。

（蛍光体含有封止剤の物性）
　蛍光体含有封止剤のｐＨは、１～４であることが好ましい。ｐＨが１未満もしくは４を超えると、ポリシロキサンもしくは有機金属化合物が反応してしまい、保存時に沈殿等が生じる場合がある。蛍光体含有封止剤のｐＨ調整のため、必要に応じて、例えば硝酸等、ｐＨ調整剤等を添加してもよい。

　また蛍光体含有封止剤の粘度は、１０～１０００ｃＰが好ましく、より好ましくは１２～８００ｃＰ、さらに好ましくは２０～６００ｃＰである。蛍光体含有封止剤の粘度が低すぎる場合には、蛍光体含有封止剤の塗布時に、蛍光体含有封止剤が流れてしまい、目的の領域に封止層を塗布できない。また蛍光体含有封止剤の粘度型高すぎる場合には、蛍光体含有封止剤の塗布が困難となり、さらに発光素子の埋め込み性が不良となる場合がある。粘度は、前述の無機微粒子の量等によって調整し得る。

（蛍光体含有封止剤の調製方法）
　蛍光体含有封止剤は、溶媒に、蛍光体粒子、ポリシロキサン、有機金属化合物、及び必要に応じて、無機微粒子、平板状粒子等を混合して調製する。

　各成分の混合順序は特に制限されないが、溶媒の一部を水とする場合は、１）水以外の分散溶媒に平板状粒子（親油性に表面処理されたもの）を予備混合して、その後にポリシロキサン、有機金属化合物、蛍光体粒子、無機微粒子、及び水を添加混合して撹拌する態様、２）平板状粒子（親油性に表面処理されたもの）と水とを予備混合して、その後に、ポリシロキサン、有機金属化合物、蛍光体粒子、無機酸化物を、水以外の分散溶媒とともに撹拌する態様が例示される。このようにして、蛍光体含有封止剤中に平板状粒子を均一に分散させて、粘度をより高めることができる。

　混合液の撹拌は、例えば、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機などで行うことができる。撹拌条件を調整することで、蛍光体分散液における蛍光体粒子の沈降を抑制することができる。

（蛍光体含有封止剤の用途）
　蛍光体含有封止剤は、例えば図２の概略断面図に示すような、ＬＥＤ装置１００の封止層６を成膜に用いられる。当該ＬＥＤ装置では、封止層６が、ＬＥＤチップ３やメタル部２等の封止機能だけでなく、ＬＥＤチップ３から出射する光の波長を変換する波長変換機能も担う。当該封止層６は、発光素子のパッケージ１、メタル部２、ＬＥＤチップ３を保護するガラス基板５等を被覆するように、蛍光体含有封止剤を塗布し、これを乾燥・硬化させることで成膜し得る。

　２．発光装置
　本発明の発光装置は、発光素子と、前述の発光素子用封止剤の硬化膜からなる封止層とを有する。発光装置としては、以下の３つの構成を有する発光装置が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。

（第１の発光装置）
　第１の発光装置は、例えば図２Ａの概略断面図に示す発光素子と、これを被覆する封止層とを有する。第１の発光装置における発光素子は、パッケージ（ＬＥＤ基板）１と、メタル部（メタル配線）２と、パッケージ１に配置されたＬＥＤチップ３と、メタル部２とＬＥＤチップ３とを接続する突起電極４と、ＬＥＤチップ３の発光面を覆うガラス基板５とを有する。このように、突起電極４を介してメタル部２とＬＥＤチップ３とを接続する態様を、フリップチップ型という。

　第１の発光装置（以下、「ＬＥＤ装置」と称する）では、この発光素子を被覆する封止層６を有する。第１のＬＥＤ装置における封止層６は、上述した本発明に係る発光装置用封止材を適用した封止層である。この封止層６は、蛍光体粒子を含有し、ＬＥＤチップからの発光波長を変換するための波長変換部位としての機能も果たす（以下「波長変換型封止層」と称する）。

　なお、図２に示されるＬＥＤ装置１００には、パッケージ１に、１つのＬＥＤチップ３が配置されているが、パッケージ１に、複数のＬＥＤチップ３が配置されていてもよい。

・発光素子
　パッケージ１は、例えば液晶ポリマーやセラミックであるが、絶縁性と耐熱性を有していれば、その材質は特に限定されない。またその形状も特に制限はなく、平板状であってもよく、また凹部を有する形状であってもよい。

　ＬＥＤチップ３は、例えば青色ＬＥＤである。青色ＬＥＤの構成の例には、パッケージ（ＬＥＤ基板）１に積層されたｎ－ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、ＩｎＧａＮ系化合物半導体層（発光層）と、ｐ－ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、透明電極層との積層体がある。ＬＥＤチップ３は、例えば２００～３００μｍ×２００～３００μｍの面を有し、ＬＥＤチップ３の高さは５０～２００μｍである。

　メタル部２は、銀等の金属からなる配線であり、ＬＥＤチップ３からの出射光を反射する反射板として機能する場合もある。メタル部２は、突起電極４を介して、ＬＥＤチップと接続される。

　また、ＬＥＤチップ３の発光面を覆うガラス基板５は、ＬＥＤチップ保護の目的で配置される。ガラス基板の厚みは、通常２００～２０００μｍである。

　波長変換型封止層６は、発光素子のパッケージ（ＬＥＤ基板）１と、メタル部（メタル配線）２と、パッケージ１に配置されたＬＥＤチップ３と、ＬＥＤチップ３の発光面を覆うガラス基板５とを被覆する。

・波長変換型封止層
　波長変換型封止層６の厚みは、ＬＥＤ装置が必要とする蛍光体の量に応じて設定されるため、特に限定されない。ただし、波長変換型封止層６の厚みを１０μｍ以上５００μｍ未満とすることが望ましい。これは、波長変換型封止層６の膜厚が１０μｍ未満の場合は、１０～２０μｍの粒径である一般的な蛍光体粒子を保持するのに膜厚が十分でなく、蛍光体粒子のはがれが起こり、色度ばらつきの原因となるためである。また、蛍光体粒子のはがれが封止層のパスとなり、硫化耐性も低下してしまう。また、発光装置用封止材の膜厚が５００μｍ以上の場合には、光源（即ち、ＬＥＤチップ３）からの光が波長変換型封止層６中を通過し、出射するまでに当たる蛍光体粒子の数の差が大きくなり、発光装置の中央付近と周辺付近で色度が変わってしまうという問題が起きてしまうためである。

　波長変換型封止層６の厚みの下限は特に制限されないが、通常は１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上である。

　また、波長変換型封止層６の厚みより、波長変換型封止層６に含まれる蛍光体粒子、及び無機微粒子の粒径が小さいことが望ましい。

　波長変換型封止層６の厚みは、ガラス基板５の上面に配置された層の最大厚みを意味する（図２参照）。また、ガラス基板５上に成膜された波長変換型封止層６の厚みは、その最大厚みを意味する。層の厚みは、レーザホロゲージを用いて測定することができる。

・波長変換型封止層６の形成方法
　波長変換型封止層６の形成方法は、前述の蛍光体含有封止剤を成膜して形成する方法（１液型）、及び前述のバインダ型封止剤と蛍光体分散液とをそれぞれ成膜して形成する方法（２液型）に大別される。

　［波長変換型封止層６の第１の形成方法（１液型）］
　波長変換型封止層６を１液型で形成する場合には、前述の発光素子上に、前述の蛍光体含有封止剤を塗布し、これを硬化させる方法でありうる。

　蛍光体含有封止剤は、前記発光素子の、少なくともメタル部（メタル配線）２と、パッケージ１に配置されたＬＥＤチップ３の側面と、ガラス基板５とを覆うように塗布する。塗布の手段は特に限定されないが、ブレード塗布、スピンコート塗布、ディスペンサー塗布、スプレー塗布などが例示される。特に、スプレー塗布は薄い塗布膜を成膜しやすく、従って薄いセラミックス層を形成しやすいために好ましい。

　蛍光体含有封止剤の塗布後、塗膜を１００℃以上、好ましくは１５０～３００℃に加熱することで、ポリシロキサン及び有機金属化合物を乾燥・硬化させる。加熱温度が１００℃未満であると、シラン化合物の脱水縮合時に生じる有機成分等を十分に除去できず、塗膜の耐光性等が低下する可能性がある。

　なお、上記波長変換型封止層６の成膜後、さらに保護層等で波長変換型封止層６を覆ってもよい。保護層の成膜は、スプレー装置やディスペンサー装置等で行い得る。

　［波長変換型封止層６の第２の形成方法（２液型）］
　波長変換型封止層６を２液型で形成する方法は、１）前述の発光素子を被覆するように、蛍光体分散液を塗布して蛍光体粒子を配置する工程と、２）蛍光体分散液を塗布した発光素子を被覆するように、前述のバインダ型封止剤を塗布し、硬化させる工程とを行う方法でありうる。当該方法によれば、内部に蛍光体含有粒子を含む波長変換型封止層６が成膜される。

・蛍光体分散液
　蛍光体分散液は、蛍光体粒子と、平板状粒子とを溶媒に分散させた分散液等とすることができ、さらに無機微粒子等が含まれてもよい。すなわち、ポリシロキサン、及び有機金属化合物が含まれないこと以外は、蛍光体含有封止剤と同様である。つまり、各成分（蛍光体粒子、平板状粒子、無機微粒子）や溶媒の種類など、前述の蛍光体含有封止剤と同様に調製すればよい。

　なお、蛍光体分散液の溶媒には、アルコール類が含まれることが好ましい。アルコール類は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの１価アルコールでもよく、２価以上の多価アルコールであってもよい。２種以上のアルコールを組み合わせてもよい。２価以上のアルコールを溶媒として用いれば、蛍光体分散液の粘度を高めやすく、分散質である蛍光体粒子の沈降が防止しやすくなる。

　２価以上の多価アルコールは、溶媒として用いることができる限り、いずれの多価アルコールでも使用できるが、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオールなどが挙げられ、好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオールなどである。

　また、蛍光体分散液は、前述の蛍光体含有封止剤と同様に調製すればよく、例えば、溶媒に蛍光体粒子を混合して、さらに平板状粒子を混合し、必要に応じて、他の無機微粒子を添加して調製し得る。

　前述の１液型蛍光体含有封止材では、溶媒、蛍光体粒子、ポリシロキサン、有機金属化合物、無機微粒子、平板状粒子等が含まれ、液の調製から時間が経つと化学反応を起こし、経時で粘度が高くなる可能性がある。一方、ポリシロキサン、有機金属化合物などのバインダ型封止剤を含まない蛍光体分散液では、このような化学反応が発生せず、ポットライフの長い安定した液となる。

・蛍光体分散液の塗布
　蛍光体分散液は、前記発光素子の、少なくともメタル部（メタル配線）２と、パッケージ１に配置されたＬＥＤチップ３の側面と、ガラス基板５とを覆うように塗布する。塗布の手段は特に限定されないが、ブレード塗布、スピンコート塗布、ディスペンサー塗布、スプレー塗布などが例示される。特に、スプレー塗布は薄い塗布膜を成膜しやすく、好ましい。蛍光体分散液の塗布後、必要に応じて、塗膜を乾燥させる。

・バインダ型封止剤の塗布
　バインダ型封止剤は、前記蛍光体粒子を覆うように塗布する。塗布の手段は特に限定されないが、ブレード塗布、スピンコート塗布、ディスペンサー塗布、スプレー塗布などが例示される。特に、スプレー塗布は薄い塗布膜を成膜しやすいために好ましい。

　バインダ型封止剤の塗布後、塗膜を１００℃以上、好ましくは１５０～３００℃に加熱することで、ポリシロキサン及び有機金属化合物を乾燥・硬化させる。加熱温度が１００℃未満であると、シラン化合物の脱水縮合時に生じる有機成分等を十分に除去できず、塗膜の耐光性等が低下する可能性がある。

　２液型で波長変換型封止層６を成膜する場合、上記蛍光体分散液とバインダ型封止剤とを、交互に繰り返し発光素子に塗布してもよい。また、上記波長変換型封止層６の成膜後、さらに保護層等で波長変換型封止層６を覆ってもよい。

（第２の発光装置）
　第２の発光装置は、例えば図２Ｂの概略断面図に示す発光素子と、これを被覆する封止層とを有する。第２の発光装置における発光素子は、例えばパッケージ（ＬＥＤ基板）１と、メタル部（メタル配線）２と、パッケージ１に配置されたＬＥＤチップ３と、メタル部２とＬＥＤチップ３とを接続する突起電極４とを有する。

　第２の発光装置では、さらに、この発光素子を被覆する封止層６を有する。本構成における封止層６は、上述した本発明に係る発光装置用封止材を適用した封止層である。この封止層６は、蛍光体粒子を含有し、波長変換部位としての機能も果たす（波長変換型封止層）。すなわち、第２の構成の発光装置は、ＬＥＤチップを保護するガラス基板５がないこと以外は、第１の構成の発光装置と同様であり、波長変換型封止層６の形成方法も、同様とし得る。これは、封止層６の厚みについても同様である。即ち、１０μｍ以上５００μｍ未満とすることが望ましい。

　なお、図２Ｂに示されるＬＥＤ装置１００には、パッケージ１の凹部に１つのＬＥＤチップ３が配置されているが、パッケージ１の凹部に、複数のＬＥＤチップ３が配置されていてもよい。

（第３の発光装置）
　第３の発光装置は、例えば図２Ｃの概略断面図に示す発光素子と、この発光素子を被覆する封止層７と、この封止層７上に形成された、ＬＥＤチップ３からの出射光を波長変換するための蛍光体含有樹脂層８を有する。

　具体的には、第３の発光装置の発光素子は、パッケージ（ＬＥＤ基板）１と、メタル部（メタル配線）２と、パッケージ１に配置されたＬＥＤチップ３と、メタル部２とＬＥＤチップ３とを接続する突起電極４とを有する発光素子を含む。

　また、第３の発光装置では、さらに、この発光素子を被覆する封止層７を有し、さらにこの封止層７上に、ＬＥＤチップ３の発光波長を変換するための蛍光体含有樹脂層８を有する。この封止層７は、上述した本発明に係る発光装置用封止材を適用した封止層である。すなわち、第３の発光装置は、波長変換型封止層６の替わりに、封止層７及び蛍光体含有樹脂層８を有する以外は、第２の構成の発光素子と同様である。

　図２Ｃに示されるＬＥＤ装置１００には、パッケージ１の凹部に、１つのＬＥＤチップ３が配置されているが、パッケージ１の凹部に、複数のＬＥＤチップ３が配置されていてもよい。

　第３のＬＥＤ装置では、封止層７を有することで、蛍光体含有樹脂層８のみを有する半導体発光装置と比較して、光取り出し効率を向上させることができる。これは、封止層７に、有機金属化合物に由来する金属元素が含まれるため、封止層７の屈折率が、ＬＥＤチップ表面の屈折率と、蛍光体含有樹脂層８の屈折率との中間の値となる。これにより、界面屈折率鎖による界面反射によるロスが軽減され、蛍光体含有樹脂層８のみを有する場合と比較して、光取り出し効率が向上する。

（封止層７）
　封止層は、発光素子のパッケージ（ＬＥＤ基板）１と、メタル部（メタル配線）２と、パッケージ１に配置されたＬＥＤチップ３と、ＬＥＤチップ３の発光面とを被覆する。

　封止層７の厚みは、０．７μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。これは、封止層７の膜厚が０．７μｍ未満の場合、膜厚が薄く十分なガスバリア性が出ないためである。このため、屋外で使用する際に硫化ガス等の腐食性ガスで金属反射層が劣化しやすく、長期間使用できない恐れがある。また、封止層７の膜厚が１５μｍを超える場合、膜割れが起こりやすくなり、これに伴い硫化ガス等による腐食も起こりやすくなる。

　また、封止層７の厚みより、封止層７に含まれる無機微粒子の粒径が小さいことが望ましい。なお、封止層７の厚みとは、ＬＥＤチップ３の上面に配置された層の最大厚みを意味する。層の厚みは、レーザホロゲージを用いて測定することができる。

・封止層７の形成方法
　封止層７は、前述のバインダ型封止剤を塗布して、成膜し得る。具体的には、上述したバインダ型封止剤を、発光素子の、メタル部（メタル配線）２と、パッケージ１に配置されたＬＥＤチップ３と、メタル部２とＬＥＤチップ３とを接続する突起電極４と、ＬＥＤチップ３の発光面を覆うように塗布する。塗布の手段は特に限定されないが、ブレード塗布、スピンコート塗布、ディスペンサー塗布、スプレー塗布などが例示される。特に、スプレー塗布は薄い塗布膜を成膜しやすいために好ましい。

（蛍光体含有樹脂層８）
　蛍光体含有樹脂層８は、ＬＥＤチップの発光波長を変換するための層であり、前述の封止層７上に積層される。蛍光体含有樹脂層８は、透明樹脂中に蛍光体粒子が分散した層である。蛍光体粒子は、前述の蛍光体含有封止剤に含まれる蛍光体粒子と同様でありうる。また透明樹脂は、例えば透明の熱硬化性樹脂とすることができ、具体的には、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、特にシリコーン樹脂が好ましい。

　蛍光体含有樹脂層の膜厚は、ＬＥＤ装置が必要とする蛍光体の量に応じて設定されるため、特に限定されない。ただし、通常、蛍光体含有樹脂層８の厚みを２５μｍ～５ｍｍとすることが好ましく、さらに１～３ｍｍとすることが好ましい。蛍光体含有樹脂層８の厚みが上限値を超えると、通常は、蛍光体含有樹脂層８における蛍光体粒子の濃度が過剰に低くなるので、蛍光体粒子が均一に分散されない恐れがある。

　蛍光体含有樹脂層中の蛍光体粒子の濃度は、５～１５質量％が好ましく、より好ましくは、９～１１質量％である。

　蛍光体含有樹脂層８の形成方法は、液状の透明樹脂（熱硬化性樹脂）に蛍光体粒子を分散させ、この分散液をディスペンサー等の注入装置を用いて、前記封止層７上に塗布する。その後、この分散液を加熱硬化させることで、蛍光体含有樹脂層８を形成し得る。

［発光装置の用途］
　前述の発光装置には、さらに他の光学部品（レンズなど）が設けられて各種光学部材とされる。特に、本発明の発光装置は、硫化ガス耐性や、耐光性、耐熱性等に優れることから、車輌用の照明や、屋外で使用する照明用途等に好適である。

　次に、本発明の実施例について説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限を受けない。まず、各実施例の評価方法を示す。

　＜固体Ｓｉ－ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出＞
　各実施例及び各比較例の発光装置用封止材について、以下の条件で固体Ｓｉ－ＮＭＲスペクトル測定及び波形分離解析を行なった。得られた波形データより、各実施例及び各比較例の発光装置用封止材について、各々のピークの半値幅を求めた。また、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することによりシラノール含有率を求めた。

　　＜装置条件＞
装置：Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社　Ｉｎｆｉｎｉｔｙ　ＣＭＸ－４００　核磁気共鳴分光装置
^２９Ｓｉ共鳴周波数：７９．４３６ＭＨｚ
プローブ：７．５ｍｍφＣＰ／ＭＡＳ用プローブ
測定温度：室温
試料回転数：４ｋＨｚ
測定法：シングルパルス法
^１Ｈデカップリング周波数：５０ｋＨｚ
^２９Ｓｉフリップ角：９０゜
^２９Ｓｉ９０゜パルス幅：５．０μｓ
くり返し時間：６００ｓ
積算回数：１２８回
観測幅：３０ｋＨｚ
ブロードニングファクター：２０Ｈｚ

　　＜データ処理法＞
　実施例１～２４及び比較例１～９の発光装置用封止材については、５１２ポイントを測定データとして取り込み、８１９２ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換した。

　　＜波形分離解析法＞
　フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行なった。

　なお、ピークの同定はＡＩＣｈＥ　Ｊｏｕｒｎａｌ，４４（５），ｐ．１１４１，１９９８年等を参考にした。

　＜密着性評価＞
　作製したＬＥＤ装置を、ヒートショック試験機（エスペック社製）を用いて、－３０℃（３０分）と１００℃（３０分）との間でサイクル処理を行う。この処理後に、膜はがれによるＬＥＤ装置の不点灯が発生するかを調べ、下記の基準で硫化耐性評価を行った。
　◎：ヒートショック２０００サイクルで不点灯無し
　○：ヒートショック１５００サイクル以上、２０００サイクル未満で不点灯発生
　△：ヒートショック１０００サイクル以上、１５００サイクル未満で不点灯発生
　×：ヒートショック１０００サイクル未満で不点灯発生

　＜硫化耐性評価＞
　ＪＩＳ規格のガス暴露試験（ＪＩＳ　Ｃ６００６８－２－４３）にもとづき、ＬＥＤチップを硫化水素ガス１５ｐｐｍ、温度２５℃、相対湿度７５％ＲＨの環境下、１０００時間暴露する前後で全光束測定を行い、下記の基準で硫化耐性評価を行った。
　◎：全光束対初期比（未処理品全光束値／硫化ガス処理後全光束値　×１００）が９８％以上である
　○：全光束対初期比（未処理品全光束値／硫化ガス処理後全光束値　×１００）が９６％以上である
　△：全光束対初期比（未処理品全光束値／硫化ガス処理後全光束値　×１００）が９２％以上９６％未満である
　×：全光束対初期比（未処理品全光束値／硫化ガス処理後全光束値　×１００）が９２％以下である

　＜クラック耐性評価＞
　ＳＥＭ（ＶＥ７８００, Ｋｅｙｅｎｃｅ社製）により拡大倍率１０００倍でＬＥＤチップの外観観察を行い、下記の基準でクラック耐性評価を行った。
　◎：塗膜に５μｍ以上の長さの亀裂が無い
　○：塗膜に１０μｍ以上の長さの亀裂が無い
　△：塗膜に１０μｍ以上の長さの亀裂が１本以上５本以下有る
　×：塗膜に１０μｍ以上の長さの亀裂が５本以上有る

　＜湿熱耐性評価＞
　湿熱試験機ＳＨ２５１（エスペック社製）を用いて、ＬＥＤチップを８０℃、９０％Ｒｈの環境下、１０００時間暴露する前後で全光束測定を行い、下記の基準で湿熱耐性評価を行った。
　◎：全光束対初期比（未処理品全光束値／湿熱処理後全光束値　×１００）が９８％以上である
　○：全光束対初期比（未処理品全光束値／湿熱処理後全光束値　×１００）が９６％以上である
　△：全光束対初期比（未処理品全光束値／湿熱処理後全光束値　×１００）が９２％以上９６％未満である
　×：全光束対初期比（未処理品全光束値／湿熱処理後全光束値　×１００）が９２％以下である

　＜光取り出し性評価＞
　作製したＬＥＤ装置の光取り出し性を、分光放射輝度計（ＣＳ－１０００；コニカミノルタセンシング社製）を用いて測定した。測定条件としては１０ｍＡの電流を印加し、封止層を有さないＬＥＤ装置の全光束値を１．０とした時の相対値により下記の基準で評価した。
　◎：相対値が１．１以上である
　○：相対値が１．０３～１．０９である
　△：相対値が０．９８～１．０２である
　×：相対値が０．９７以下である

　＜耐光性評価＞
　実施例５、実施例１２及び実施例１３で用いた発光装置用封止剤をスライドガラス上に塗布し、実施例５、実施例１２及び実施例１３に記載の温度で焼成した。この際、焼成後の膜厚が１０μｍ厚となるように積層した。当該スライドガラスについて、メタルハライドランプ耐光性試験機（Ｍ６Ｔ，スガ試験機社製）で１５０ｍＷ、１００時間処理する前後の透過率を測定し、下記の基準で耐光性を評価した。
　○：処理後に波長３００ｎｍ～５００ｎｍの光の平均透過率が１．０％未満低下
　△：処理後に波長３００ｎｍ～５００ｎｍの光の平均透過率低下が１．０％以上１．５％未満
　×：処理後に波長３００ｎｍ～５００ｎｍの光の平均透過率低下が１．５％以上

　＜色度ばらつき評価＞
　各実施例及び比較例のＬＥＤ装置について、（ｉ）ＬＥＤ装置正面における出射光の色度、（ii）ＬＥＤ装置正面から６０°傾けた場合の出射光の色度、（iii）ＬＥＤ装置正面から－６０°（（ii）とは反対方向に６０°）傾けた場合の出射光の色度を測定した。色度は分光放射輝度計（ＣＳ－１０００Ａ、コニカミノルタセンシング社製）で、ＣＩＥ表色系のｘ値とｙ値を測定した。ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係から得られるｚ座標は省略した。測定された各色度（ｘ値及びｙ値）について、それぞれ標準偏差を求めた。そして、ｘ値の標準偏差及びｙ値の標準偏差の平均値で評価した。評価基準を下記に示す。
　○：標準偏差の平均値が０．０１以下である
　△：標準偏差の平均値が０．０１より大きく、０．０２以下である
　×：標準偏差の平均値が０．０２より大きい

　次に、各実施例及び比較例の詳細について説明する。まず、各実施例及び比較例で使用する蛍光体の調整方法についてまとめる。

　［蛍光体の調整］
　蛍光体原料として、Ｙ_２Ｏ_３７．４１ｇ、Ｇｄ_２Ｏ_３４．０１ｇ、ＣｅＯ_２０．６３ｇ、及びＡｌ_２Ｏ_３７．７７ｇを十分に混合した。これにフラックスとしてフッ化アンモニウムを適量混合し、アルミ製の坩堝に充填した。当該充填物を、水素含有窒素ガスを流通させた還元雰囲気中において、１３５０～１４５０℃の温度範囲で２～５時間焼成して焼成品（（Ｙ_０．７２Ｇｄ_０．２４）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ_０．０４）を得た。

　得られた焼成品を粉砕、洗浄、分離、乾燥して、平均粒径が１０μｍ程度の黄色蛍光体粒子を得た。波長４６５ｎｍの励起光における発光波長を測定したところ、おおよそ波長５７０ｎｍにピーク波長を有していた。

　次に、実施例１～８及び比較例１～９のそれぞれについて、サンプルである発光装置を製造するうえでの具体的な条件と、評価結果についてまとめる。なお、実施例１～８及び比較例１～９のサンプルの構成としては、図２Ａに示した第１の発光装置を使用する。また、これらに対して、「密着性」、「クラック耐性」、「硫化耐性」、及び「湿熱耐性」の評価を行っている。これらの評価結果については、図３Ａにまとめる。図３Ａは、実施例１～８及び比較例１～９の各条件と評価結果をまとめた表である。

　（実施例１：ＬＥＤ装置１－１の作製）
　実施例１として、サンプルであるＬＥＤ装置１－１の具体的な作製条件と、その評価結果について説明する。まず、メチルトリメトキシシラン２３．６ｇ、テトラメトキシシラン３９．３ｇ、メタノール４０．０ｇ、及びアセトン４０．０ｇを混合して、これを撹拌した。そこに、水５４．６ｇ及び６０％硝酸４．７μＬを加え、さらに３時間撹拌した。その後、２６℃で２日間熟成させた。得られた組成物をポリシロキサン固形分値が１０％となるようにメタノールで希釈し、３官能モノメチルシラン化合物：４官能シラン化合物の重合モル比が４：６である発光装置用封止剤を得た。

　また、前述の方法で調製した蛍光体粒子１ｇと、０．０５ｇのＭＫ－１００（合成雲母、コープケミカル社製）と、ＲＸ３００（１次粒子の平均粒径７ｎｍ、比表面積３００ｍ^２／ｇ、日本エアロジル社製）０．０５ｇと、プロピレングリコール１．５ｇとを混合し、蛍光体分散液を調製した。調製した蛍光体分散液を、図２Ａに示す構成の発光素子（ＬＥＤチップ）上に配置されたガラス基板上にスプレー塗布し、５０℃で１時間乾燥させ、ガラス基板上に蛍光体粒子を配置した。

　発光装置は、平板状のパッケージの中央に、１つの青色ＬＥＤチップ（直方体状；２００μｍ×３００μｍ×１００μｍ）をフリップチップ実装し、そのＬＥＤチップ上にガラス基板（２００μｍ×３００μｍ×５００μｍ）を配置したＬＥＤチップ実装パッケージとした。

　続いて、前述の発光装置用封止剤（バインダ型封止剤）を、前述の方法により配置した蛍光体粒子上にスプレー塗布した。その後、１５０℃で１時間焼成し、蛍光体含有封止層６を設けることで、蛍光体粒子を含む厚み１０μｍの封止層（波長変換型封止層）を有するＬＥＤ装置１－１を得た。

　なお、このＬＥＤ装置１－１の封止層を対象として固体Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルを行ったところ、半値幅が５ｐｐｍのＱ^ｎピーク群と、半値幅５ｐｐｍのＴ^ｎピーク群とが検出され、Ｄ^ｎピーク群は検出されなかった。また、この封止層におけるシラノール含有率は２０％である。

　実施例１における評価結果は、図３Ａに示すように、密着性が「○」、クラック耐性が「○」、硫化耐性が「○」、湿熱耐性が「○」である。

　（実施例２：ＬＥＤ装置１－２の作製）
　次に、実施例２として、サンプルであるＬＥＤ装置１－２の具体的な作製条件と、その評価結果について説明する。本実施例では、発光装置用封止剤を調製する際のシラン化合物を、メチルトリメトキシシランの添加量を２９．５ｇ、テトラメトキシシランの添加量を３２．８ｇとし、３官能モノメチルシラン化合物：４官能シラン化合物の重合モル比を４：６とした。なお、その他の条件については、ＬＥＤ装置１－１と同様である。このようにして、ＬＥＤ装置１－２を得た。

　なお、このＬＥＤ装置１－２の封止層を対象として固体Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルを行ったところ、半値幅が９ｐｐｍのＱ^ｎピーク群と、半値幅９ｐｐｍのＴ^ｎピーク群とが検出され、Ｄ^ｎピーク群は検出されなかった。また、この封止層におけるシラノール含有率は２０％である。

　実施例２における評価結果は、図３Ａに示すように、密着性が「○」、クラック耐性が「○」、硫化耐性が「○」、湿熱耐性が「○」である。

　（実施例３：ＬＥＤ装置１－３の作製）
　次に、実施例３として、サンプルであるＬＥＤ装置１－３の具体的な作製条件と、その評価結果について説明する。本実施例では、発光装置用封止剤を調製する際のシラン化合物を、メチルトリメトキシシランの添加量を３５．４ｇ、テトラメトキシシランの添加量を２６．２ｇとし、３官能モノメチルシラン化合物：４官能シラン化合物の重合モル比を６：４とした。なお、その他の条件については、ＬＥＤ装置１－１と同様である。このようにして、ＬＥＤ装置１－３を得た。

　なお、このＬＥＤ装置１－３の封止層を対象として固体Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルを行ったところ、半値幅が１２ｐｐｍのＱ^ｎピーク群と、半値幅１２ｐｐｍのＴ^ｎピーク群とが検出され、Ｄ^ｎピーク群は検出されなかった。また、この封止層におけるシラノール含有率は２０％である。

　実施例３における評価結果は、図３Ａに示すように、密着性が「○」、クラック耐性が「○」、硫化耐性が「○」、湿熱耐性が「○」である。

　（実施例４：ＬＥＤ装置１－４の作製）
　次に、実施例４として、サンプルであるＬＥＤ装置１－４の具体的な作製条件と、その評価結果について説明する。本実施例では、発光装置用封止剤を調製する際のシラン化合物を、ジメトキシジメチルシランの添加量を１３．０ｇ、メチルトリメトキシシランの添加量を２９．４ｇ、テトラメトキシシランの添加量を１６．４ｇとし、２官能ジノメチルシラン化合物：３官能モノメチルシラン化合物：４官能シラン化合物の重合モル比を２５：５０：２５とした。なお、その他の条件については、ＬＥＤ装置１－１と同様である。このようにして、ＬＥＤ装置１－４を得た。

　なお、このＬＥＤ装置１－４の封止層を対象として固体Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルを行ったところ、半値幅が５ｐｐｍのＱ^ｎピーク群と、半値幅５ｐｐｍのＴ^ｎピーク群と、半値幅５ｐｐｍのＤ^ｎピーク群とが検出された。また、この封止層におけるシラノール含有率は２０％である。

　実施例４における評価結果は、図３Ａに示すように、密着性が「○」、クラック耐性が「○」、硫化耐性が「○」、湿熱耐性が「○」である。

　（実施例５：ＬＥＤ装置１－５の作製）
　次に、実施例５として、サンプルであるＬＥＤ装置１－５の具体的な作製条件と、その評価結果について説明する。本実施例では、発光装置用封止剤を調製する際のシラン化合物を、ジメトキシジメチルシランの添加量を６．０ｇ、メチルトリメトキシシランの添加量を２３．４ｇ、テトラメトキシシランの添加量を２９．５ｇとし、２官能ジノメチルシラン化合物：３官能モノメチルシラン化合物：４官能シラン化合物の重合モル比を１５：４０：４５とし、固形分濃度１０％の発光装置用封止剤を得た。なお、その他の条件については、ＬＥＤ装置１－１と同様である。このようにして、ＬＥＤ装置１－５を得た。

　なお、このＬＥＤ装置１－５の封止層を対象として固体Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルを行ったところ、半値幅が９ｐｐｍのＱ^ｎピーク群と、半値幅９ｐｐｍのＴ^ｎピーク群と、半値幅９ｐｐｍのＤ^ｎピーク群とが検出された。また、この封止層におけるシラノール含有率は２０％である。

　実施例５における評価結果は、図３Ａに示すように、密着性が「○」、クラック耐性が「○」、硫化耐性が「○」、湿熱耐性が「○」である。

　（実施例６：ＬＥＤ装置１－６の作製）
　次に、実施例６として、サンプルであるＬＥＤ装置１－６の具体的な作製条件と、その評価結果について説明する。本実施例では、発光装置用封止剤を調製する際のシラン化合物を、ジメトキシジメチルシランの添加量を５．２ｇ、メチルトリメトキシシランの添加量を１７．６ｇ、テトラメトキシシランの添加量を３９．４ｇとし、２官能ジノメチルシラン化合物：３官能モノメチルシラン化合物：４官能シラン化合物の重合モル比を１０：３０：６０とした。なお、その他の条件については、ＬＥＤ装置１－１と同様である。このようにして、ＬＥＤ装置１－６を得た。

　なお、このＬＥＤ装置１－６の封止層を対象として固体Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルを行ったところ、半値幅が１２ｐｐｍのＱ^ｎピーク群と、半値幅１２ｐｐｍのＴ^ｎピーク群と、半値幅１２ｐｐｍのＤ^ｎピーク群とが検出された。また、この封止層におけるシラノール含有率は２０％である。

　実施例６における評価結果は、図３Ａに示すように、密着性が「○」、クラック耐性が「○」、硫化耐性が「○」、湿熱耐性が「○」である。

　（実施例７：ＬＥＤ装置１－７の作製）
　次に、実施例７として、サンプルであるＬＥＤ装置１－７の具体的な作製条件と、その評価結果について説明する。本実施例では、発光装置用封止剤を調製する際のシラン化合物を、ジメトキシジメチルシランの添加量を１３．０ｇ、メチルトリメトキシシランの添加量を２９．３ｇ、テトラメトキシシランの添加量を１６．４ｇとし、２官能ジノメチルシラン化合物：３官能モノメチルシラン化合物：４官能シラン化合物の重合モル比を２５：５０：２５とした。なお、その他の条件については、ＬＥＤ装置１－１と同様である。このようにして、ＬＥＤ装置１－７を得た。

　なお、このＬＥＤ装置１－７の封止層を対象として固体Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルを行ったところ、半値幅が９ｐｐｍのＱ^ｎピーク群と、半値幅９ｐｐｍのＴ^ｎピーク群と、半値幅９ｐｐｍのＤ^ｎピーク群とが検出された。また、この封止層におけるシラノール含有率は１１％である。

　実施例７における評価結果は、図３Ａに示すように、密着性が「○」、クラック耐性が「○」、硫化耐性が「○」、湿熱耐性が「○」である。

　（実施例８：ＬＥＤ装置１－８の作製）
　次に、実施例８として、サンプルであるＬＥＤ装置１－８の具体的な作製条件と、その評価結果について説明する。本実施例では、発光装置用封止剤を調製する際のシラン化合物を、ジメトキシジメチルシランの添加量を５．２ｇ、メチルトリメトキシシランの添加量を１７．６ｇ、テトラメトキシシランの添加量を３９．４ｇとし、２官能ジノメチルシラン化合物：３官能モノメチルシラン化合物：４官能シラン化合物の重合モル比を１０：３０：６０とした。なお、その他の条件については、ＬＥＤ装置１－１と同様である。このようにして、ＬＥＤ装置１－８を得た。

　なお、このＬＥＤ装置１－８の封止層を対象として固体Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルを行ったところ、半値幅が１２ｐｐｍのＱ^ｎピーク群と、半値幅１２ｐｐｍのＴ^ｎピーク群と、半値幅１２ｐｐｍのＤ^ｎピーク群とが検出された。また、この封止層におけるシラノール含有率は３０％である。

　実施例８における評価結果は、図３Ａに示すように、密着性が「○」、クラック耐性が「○」、硫化耐性が「○」、湿熱耐性が「○」である。

　（比較例１：ＬＥＤ装置１－９の作製）
　次に、比較例１として、サンプルであるＬＥＤ装置１－９の具体的な作製条件と、その評価結果について説明する。この比較例では、発光装置用封止剤を調製する際のシラン化合物を、テトラメトキシシラン６５．６ｇとし、２官能ジノメチルシラン化合物：３官能モノメチルシラン化合物：４官能シラン化合物の重合モル比を０：０：１００とした。なお、その他の条件については、ＬＥＤ装置１－１と同様である。このようにして、ＬＥＤ装置１－９を得た。

　なお、このＬＥＤ装置１－９の封止層を対象として固体Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルを行ったところ、半値幅が１５ｐｐｍのＱ^ｎピーク群が検出され、Ｔ^ｎピーク群及びＤ^ｎピーク群は検出されなかった。また、この封止層におけるシラノール含有率は３５％である。

　比較例１における評価結果は、図３Ａに示すように、密着性が「○」、クラック耐性が「×」、硫化耐性が「×」、湿熱耐性が「×」である。

　（比較例２：ＬＥＤ装置１－１０の作製）
　次に、比較例２として、サンプルであるＬＥＤ装置１－１０の具体的な作製条件と、その評価結果について説明する。この比較例では、発光装置用封止剤を調製する際のシラン化合物を、メチルトリメトキシシラン５８．７ｇとし、２官能ジノメチルシラン化合物：３官能モノメチルシラン化合物：４官能シラン化合物の重合モル比を０：１００：０とした。なお、その他の条件については、ＬＥＤ装置１－１と同様である。このようにして、ＬＥＤ装置１－１０を得た。

　なお、このＬＥＤ装置１－１０の封止層を対象として固体Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルを行ったところ、半値幅が８ｐｐｍのＴ^ｎピーク群が検出され、Ｑ^ｎピーク群及びＤ^ｎピーク群は検出されなかった。また、この封止層におけるシラノール含有率は２０％である。

　比較例２における評価結果は、図３Ａに示すように、密着性が「△」、クラック耐性が「○」、硫化耐性が「×」、湿熱耐性が「×」である。

　（比較例３：ＬＥＤ装置１－１１の作製）
　次に、比較例３として、サンプルであるＬＥＤ装置１－１１の具体的な作製条件と、その評価結果について説明する。この比較例では、発光装置用封止剤を調製する際のシラン化合物を、ジメトキシジメチルシラン５１．８ｇとし、２官能ジノメチルシラン化合物：３官能モノメチルシラン化合物：４官能シラン化合物の重合モル比を１００：０：０とした。なお、その他の条件については、ＬＥＤ装置１－１と同様である。このようにして、ＬＥＤ装置１－１１を得た。

　なお、このＬＥＤ装置１－１１の封止層を対象として固体Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルを行ったところ、半値幅が２ｐｐｍのＤ^ｎピーク群が検出され、Ｑ^ｎピーク群及びＴ^ｎピーク群は検出されなかった。また、この封止層におけるシラノール含有率は８％である。

　比較例３における評価結果は、図３Ａに示すように、密着性が「×」、クラック耐性が「○」、硫化耐性が「×」、湿熱耐性が「×」である。

　（比較例４：ＬＥＤ装置１－１２の作製）
　次に、比較例４として、サンプルであるＬＥＤ装置１－１２の具体的な作製条件と、その評価結果について説明する。この比較例では、発光装置用封止剤を調製する際のシラン化合物を、ジメトキシジメチルシラン２０．８ｇ、メチルトリメトキシシランの添加量を３５．３ｇとし、２官能ジノメチルシラン化合物：３官能モノメチルシラン化合物：４官能シラン化合物の重合モル比を４０：６０：０とした。なお、その他の条件については、ＬＥＤ装置１－１と同様である。このようにして、ＬＥＤ装置１－１２を得た。

　なお、このＬＥＤ装置１－１２の封止層を対象として固体Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルを行ったところ、半値幅が８ｐｐｍのＴ^ｎピーク群と、半値幅が８ｐｐｍのＤ^ｎピーク群とが検出され、Ｑ^ｎピークは検出されなかった。また、この封止層におけるシラノール含有率は８％である。

　比較例４における評価結果は、図３Ａに示すように、密着性が「×」、クラック耐性が「○」、硫化耐性が「×」、湿熱耐性が「×」である。

　（比較例５：ＬＥＤ装置１－１３の作製）
　次に、比較例５として、サンプルであるＬＥＤ装置１－１３の具体的な作製条件と、その評価結果について説明する。この比較例では、発光装置用封止剤を調製する際のシラン化合物を、ジメトキシジメチルシラン２６．０ｇ、テトラメトキシシランの添加量を３２．９ｇとし、２官能ジノメチルシラン化合物：３官能モノメチルシラン化合物：４官能シラン化合物の重合モル比を５０：０：５０とした。なお、その他の条件については、ＬＥＤ装置１－１と同様である。このようにして、ＬＥＤ装置１－１３を得た。

　なお、このＬＥＤ装置１－１３の封止層を対象として固体Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルを行ったところ、半値幅が８ｐｐｍのＱ^ｎピーク群と、半値幅が８ｐｐｍのＤ^ｎピーク群とが検出され、Ｔ^ｎピークは検出されなかった。また、この封止層におけるシラノール含有率は２０％である。

　比較例５における評価結果は、図３Ａに示すように、密着性が「△」、クラック耐性が「△」、硫化耐性が「×」、湿熱耐性が「×」である。

　（比較例６：ＬＥＤ装置１－１４の作製）
　次に、比較例６として、サンプルであるＬＥＤ装置１－１４の具体的な作製条件と、その評価結果について説明する。この比較例では、発光装置用封止剤を調製する際のシラン化合物を、メチルトリメトキシシランの添加量を４４．１ｇ、テトラメトキシシランの添加量を５．５ｇとし、２官能ジノメチルシラン化合物：３官能モノメチルシラン化合物：４官能シラン化合物の重合モル比を０：９０：１０とした。なお、その他の条件については、ＬＥＤ装置１－１と同様である。このようにして、ＬＥＤ装置１－１４を得た。

　なお、このＬＥＤ装置１－１４の封止層を対象として固体Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルを行ったところ、半値幅が２ｐｐｍのＱ^ｎピーク群と、半値幅が２ｐｐｍのＴ^ｎピーク群とが検出され、Ｄ^ｎピークは検出されなかった。また、この封止層におけるシラノール含有率は２０％である。

　比較例６における評価結果は、図３Ａに示すように、密着性が「○」、クラック耐性が「○」、硫化耐性が「×」、湿熱耐性が「×」である。

　（比較例７：ＬＥＤ装置１－１５の作製）
　次に、比較例７として、サンプルであるＬＥＤ装置１－１５の具体的な作製条件と、その評価結果について説明する。この比較例では、発光装置用封止剤を調製する際のシラン化合物を、メチルトリメトキシシランの添加量を４．９ｇ、テトラメトキシシランの添加量を４９．３ｇとし、２官能ジノメチルシラン化合物：３官能モノメチルシラン化合物：４官能シラン化合物の重合モル比を０：１０：９０とした。なお、その他の条件については、ＬＥＤ装置１－１と同様である。このようにして、ＬＥＤ装置１－１５を得た。

　なお、このＬＥＤ装置１－１５の封止層を対象として固体Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルを行ったところ、半値幅が１５ｐｐｍのＱ^ｎピーク群と、半値幅が１５ｐｐｍのＴ^ｎピーク群とが検出され、Ｄ^ｎピークは検出されなかった。また、この封止層におけるシラノール含有率は２０％である。

　比較例７における評価結果は、図３Ａに示すように、密着性が「△」、クラック耐性が「×」、硫化耐性が「×」、湿熱耐性が「×」である。

　（比較例８：ＬＥＤ装置１－１６の作製）
　次に、比較例８として、サンプルであるＬＥＤ装置１－１６の具体的な作製条件と、その評価結果について説明する。この比較例では、発光装置用封止剤を調製する際のシラン化合物を、ジメトキシジメチルシラン３０．３ｇ、メチルトリメトキシシランの添加量を９．８ｇ、テトラメトキシシランの添加量を５．５ｇとし、２官能ジノメチルシラン化合物：３官能モノメチルシラン化合物：４官能シラン化合物の重合モル比を７０：２０：１０とした。なお、その他の条件については、ＬＥＤ装置１－１と同様である。このようにして、ＬＥＤ装置１－１６を得た。

　なお、このＬＥＤ装置１－１６の封止層を対象として固体Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルを行ったところ、半値幅が２ｐｐｍのＱ^ｎピーク群と、半値幅が２ｐｐｍのＴ^ｎピーク群と、半値幅が２ｐｐｍのＤ^ｎピーク群とが検出された。また、この封止層におけるシラノール含有率は８％である。

　比較例８における評価結果は、図３Ａに示すように、密着性が「×」、クラック耐性が「○」、硫化耐性が「×」、湿熱耐性が「×」である。

　（比較例９：ＬＥＤ装置１－１７の作製）
　次に、比較例９として、サンプルであるＬＥＤ装置１－１７の具体的な作製条件と、その評価結果について説明する。この比較例では、発光装置用封止剤を調製する際のシラン化合物を、ジメトキシジメチルシラン４．３ｇ、メチルトリメトキシシランの添加量を１４．７ｇ、テトラメトキシシランの添加量を３２．９ｇとし、２官能ジノメチルシラン化合物：３官能モノメチルシラン化合物：４官能シラン化合物の重合モル比を１０：３０：６０とした。なお、その他の条件については、ＬＥＤ装置１－１と同様である。このようにして、ＬＥＤ装置１－１７を得た。

　なお、このＬＥＤ装置１－１７の封止層を対象として固体Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルを行ったところ、半値幅が１５ｐｐｍのＱ^ｎピーク群と、半値幅が１５ｐｐｍのＴ^ｎピーク群と、半値幅が１５ｐｐｍのＤ^ｎピーク群とが検出された。また、この封止層におけるシラノール含有率は８％である。

　比較例９における評価結果は、図３Ａに示すように、密着性が「△」、クラック耐性が「×」、硫化耐性が「×」、湿熱耐性が「×」である。

　以上の評価結果が示すように、以下の条件を満たす場合（即ち、実施例１～８）に、密着性とクラック耐性が両立し、かつ、高い硫化耐性と湿熱耐性を得ることが可能となる。
・固体Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ピークトップの位置がケミカルシフト－１２０ｐｐｍ以上－９０ｐｐｍ以下の領域に存在し（即ち、Ｑ^ｎピーク群）、半値幅が５ｐｐｍ以上１２ｐｐｍ以下であるピークを有する。かつ
・固体Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ピークトップの位置がケミカルシフト－８０ｐｐｍ以上－４０ｐｐｍ以下の領域に存在し（即ち、Ｔ^ｎピーク群）、半値幅が５ｐｐｍ以上１２ｐｐｍ以下であるピークを有する。かつ
・シラノール含有率が１１重量％以上３０重量％以下である。

　これは、固体Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ピーク半値幅５ｐｐｍ以上１２ｐｐｍ以下、かつシラノール含有率が１１％以上３０％以下となる際に、ヒートショックに耐える密着性につながる結合手を多く持つＱ^ｎ化合物と、応力を緩和してクラックを抑制するＴ^ｎ化合物それぞれの、全体に対する比率が最適となったためであると考えられる。また、この場合には、膜割れを起こさず、架橋度も十分に高いち密な膜となっているため、硫化ガスや水蒸気の透過を抑制し、メタル部２の腐食劣化も抑制されたものと考えられる。

　一方で、ピーク半値幅が１５ｐｐｍと値が大きい比較例１、７、及び９では、膜の架橋度が高すぎてしまい、硬いがもろい膜となってしまったため、クラック耐性が低下してしまうことがわかる。また、クラックの発生に伴い、封止層のガスバリア性が低下し、硫化耐性および湿熱耐性が低下したものと考えられる。

　また、ピーク半値幅が２ｐｐｍと値が小さく、シラノール含有率が１０％未満である比較例３、６、及び８では、架橋度が低くクラック耐性はある。しかしながら、封止層６とパッケージ１、メタル部２、ＬＥＤチップ３、及びガラス基板５との化学的な結合が不足してしまっているため、密着性が不十分となってしまったと考えられる。さらに、架橋度が低く、疎な膜となってしまったため、封止層のガスバリア性が低く、硫化耐性および湿熱耐性も低いものになったと考えられる。

　次に、実施例５に示したＬＥＤ装置１－５をベースとして、発光装置用封止剤に無機酸化物粒子を添加することでＬＥＤ装置１－１８～ＬＥＤ装置１－２０を作製し、これらを実施例９～１０として、「密着性」、「クラック耐性」、「硫化耐性」、「湿熱耐性」、及び「光取り出し性」の評価を行った。これらの評価結果については、図３Ｂにまとめる。図３Ｂは、実施例５、及び実施例９～１０の各条件と評価結果をまとめた表である。なお、実施例５の評価結果は、図３Ｂに示すように、密着性が「○」、クラック耐性が「○」、硫化耐性が「○」、湿熱耐性が「○」、光取り出し性が「○」である。

　（実施例９：ＬＥＤ装置１－１８の作製）
　実施例９として、サンプルであるＬＥＤ装置１－１８の具体的な作製条件と、その評価結果について説明する。本実施例では、発光装置用封止剤を調製する際に、ＬＥＤ装置１－５作製で用いた発光装置用封止剤に、さらにＺｒＯ_２微粒子が分散したスラリー（ＴＥＣＮＡＤＩＳ-ＺＲ-２２０、ＴＥＣＮＡＮ社製）をＺｒＯ_２微粒子が固形分全体の１５％となるように添加した。なお、その他の条件については、ＬＥＤ装置１－５と同様である。このようにして、ＬＥＤ装置１－１８を得た。

　実施例９における評価結果は、図３Ｂに示すように、密着性が「◎」、クラック耐性が「◎」、硫化耐性が「○」、湿熱耐性が「○」、光取り出し性が「◎」である。

　（実施例１０：ＬＥＤ装置１－１９の作製）
　次に、実施例１０として、サンプルであるＬＥＤ装置１－１９の具体的な作製条件と、その評価結果について説明する。本実施例では、発光装置用封止剤を調製する際に、ＬＥＤ装置１－５作製で用いた発光装置用封止剤に、さらにＴｉＯ_２微粒子が分散したスラリー（ＴＥＣＮＡＤＩＳ－ＴＩ－２２０、ＴＥＣＮＡＮ社製）をＴｉＯ_２微粒子が固形分全体の１５重量％となるように添加した。なお、その他の条件については、ＬＥＤ装置１－５と同様である。このようにして、ＬＥＤ装置１－１９を得た。

　実施例１０における評価結果は、図３Ｂに示すように、密着性が「◎」、クラック耐性が「◎」、硫化耐性が「○」、湿熱耐性が「○」、光取り出し性が「○」である。

　（実施例１１：ＬＥＤ装置１－２０の作製）
　次に、実施例１１として、サンプルであるＬＥＤ装置１－２０の具体的な作製条件と、その評価結果について説明する。本実施例では、発光装置用封止剤を調製する際に、ＬＥＤ装置１－５作製で用いた発光装置用封止剤に、さらにＡｌ_２Ｏ_３微粒子が分散したスラリー（ＴＥＣＮＡＤＩＳ－ＡＬ－２２０、ＴＥＣＮＡＮ社製）をＡｌ_２Ｏ_３微粒子が固形分全体の１５％となるように添加した。なお、その他の条件については、ＬＥＤ装置１－５と同様である。このようにして、ＬＥＤ装置１－２０を得た。

　実施例１１における評価結果は、図３Ｂに示すように、密着性が「◎」、クラック耐性が「◎」、硫化耐性が「○」、湿熱耐性が「○」、光取り出し性が「○」である。

　なお、実施例９～１１において、ＬＥＤ装置１－１８～ＬＥＤ装置１－２０の封止層（波長変換型封止層）を対象として固体Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルを行ったところ、半値幅が９ｐｐｍのＱ^ｎピーク群と、半値幅９ｐｐｍのＴ^ｎピーク群と、半値幅９ｐｐｍのＤ^ｎピーク群とが検出された。また、この封止層におけるシラノール含有率は２０％であった。

　以上の評価結果が示すように、発光素子用封止剤に無機微粒子を含む実施例９～１１では、発光素子用封止剤に無機微粒子（ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、または、Ａｌ_２Ｏ_３）を含まない実施例５と比較して、膜強度が向上し、クラック耐性が向上した。さらに、無機微粒子としてＺｒＯ_２を使用した実施例９では、光取り出し性も向上した。これは、ＬＥＤの発光素子部が屈折率１．７以上の高屈折率材料であるが、封止層６に高屈折率かつ可視光領域の吸収が少ないＺｒＯ_２粒子が添加されたことで、発光素子部と封止層６との界面の反射による光取り出しの損失が低減されたためであると考えられる。

　次に、実施例５に示したＬＥＤ装置１－５をベースとして、発光装置用封止剤の硬化温度（即ち、焼成時の温度）を変更してＬＥＤ装置１－２１及びＬＥＤ装置１－２２を作製し、これらを実施例１２及び１３として、「密着性」、「クラック耐性」、「硫化耐性」、「湿熱耐性」、「耐光性」の評価を行った。これらの評価結果については、図３Ｃにまとめる。図３Ｃは、実施例５、実施例１２、及び１３の各条件と評価結果をまとめた表である。なお、実施例５では、発光装置用封止剤（バインダ型封止剤）を、蛍光体粒子上にスプレー塗布した後に、１５０℃で１時間焼成を行っている。実施例５の評価結果は、図３Ｃに示すように、密着性が「○」、クラック耐性が「○」、硫化耐性が「○」、湿熱耐性が「○」、耐光性評価が「○」である。

　（実施例１２：ＬＥＤ装置１－２１の作製）
　実施例１２として、サンプルであるＬＥＤ装置１－２１の具体的な作製条件と、その評価結果について説明する。本実施例では、発光装置用封止剤（バインダ型封止剤）を、蛍光体粒子上にスプレー塗布した後に、８０℃で１時間焼成を行っている。なお、その他の条件については、ＬＥＤ装置１－５と同様である。このようにして、ＬＥＤ装置１－２１を得た。

　実施例１２における評価結果は、図３Ｃに示すように、密着性が「○」、クラック耐性が「◎」、硫化耐性が「○」、湿熱耐性が「○」、耐光性評価が「△」である。

　（実施例１３：ＬＥＤ装置１－２２の作製）
　次に、実施例１３として、サンプルであるＬＥＤ装置１－２２の具体的な作製条件と、その評価結果について説明する。本実施例では発光装置用封止剤（バインダ型封止剤）を、蛍光体粒子上にスプレー塗布した後に、１００℃で１時間焼成を行っている。なお、その他の条件については、ＬＥＤ装置１－５と同様である。このようにして、ＬＥＤ装置１－２２を得た。

　実施例１３における評価結果は、図３Ｃに示すように、密着性が「○」、クラック耐性が「○」、硫化耐性が「○」、湿熱耐性が「○」、耐光性評価が「○」である。

　なお、実施例１２～１３において、ＬＥＤ装置１－２１～ＬＥＤ装置１－２２の封止層（波長変換型封止層）を対象として固体Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルを行ったところ、半値幅が９ｐｐｍのＱ^ｎピーク群と、半値幅９ｐｐｍのＴ^ｎピーク群と、半値幅９ｐｐｍのＤ^ｎピーク群とが検出された。また、この封止層におけるシラノール含有率は２０％であった。

　以上の評価結果が示すように、発光素子用封止剤の硬化温度が１００℃以上である実施例５及び１３では、耐光性評価結果が良好であった。これに対し、硬化温度が１００℃未満の実施例１２では、耐光性がやや低下した。これは、封止層の成膜温度を１００℃以上とすることで、ポリシロキサン等の加水分解時に生じる有機物が十分に除去できるためである。一方、成膜温度が１００℃未満であると、上記加水分解時に生じる有機物の気化が不十分となり、これらが膜中に残存するため、耐光性が低下すると考えられる。

　次に、実施例５に示したＬＥＤ装置１－５をベースとして、蛍光体分散液を調整する際に、添加する合成雲母の量を調整することで封止層の膜厚を調整してＬＥＤ装置１－２３及びＬＥＤ装置１－２４を作製し、これらを実施例１４及び１５として、「密着性」、「クラック耐性」、「硫化耐性」、「湿熱耐性」、及び「色度ばらつき」の評価を行った。これらの評価結果については、図３Ｄにまとめる。図３Ｄは、実施例５、及び実施例１４及び１５の各条件と評価結果をまとめた表である。なお、実施例５では、封止層の膜厚は１０μｍである。実施例５の評価結果は、図３Ｄに示すように、密着性が「○」、クラック耐性が「○」、硫化耐性が「○」、湿熱耐性が「○」、色度ばらつきが「○」である。

　（実施例１４：ＬＥＤ装置１－２３の作製）
　実施例１４として、サンプルであるＬＥＤ装置１－２３の具体的な作製条件と、その評価結果について説明する。本実施例では、蛍光体分散液を調整する際に、ＭＫ－１００（合成雲母、コープケミカル社製）の添加量を０．０２ｇとした。なお、その他の条件については、ＬＥＤ装置１－５と同様である。このようにして、ＬＥＤ装置１－２３を得た。この条件で封止層を形成した場合、その膜厚は１００μｍとなる。

　実施例１４における評価結果は、図３Ｄに示すように、密着性が「○」、クラック耐性が「○」、硫化耐性が「○」、湿熱耐性が「○」、色度ばらつきが「○」である。

　（実施例１５：ＬＥＤ装置１－２４の作製）
　次に、実施例１５として、サンプルであるＬＥＤ装置１－２４の具体的な作製条件と、その評価結果について説明する。本実施例では、蛍光体分散液を調整する際に、ＭＫ－１００（合成雲母、コープケミカル社製）の添加量を０．４５ｇとした。なお、その他の条件については、ＬＥＤ装置１－５と同様である。このようにして、ＬＥＤ装置１－２４を得た。この条件で封止層を形成した場合、その膜厚は４５０μｍとなる。

　実施例１５における評価結果は、図３Ｄに示すように、密着性が「○」、クラック耐性が「○」、硫化耐性が「○」、湿熱耐性が「○」、色度ばらつきが「○」である。

　なお、実施例１４～１５において、ＬＥＤ装置１－２３～ＬＥＤ装置１－２４の封止層（波長変換型封止層）を対象として固体Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルを行ったところ、半値幅が９ｐｐｍのＱ^ｎピーク群と、半値幅９ｐｐｍのＴ^ｎピーク群と、半値幅９ｐｐｍのＤ^ｎピーク群とが検出された。また、この封止層におけるシラノール含有率は２０％であった。

　以上の評価結果が示すように、上述した発光装置用封止材（例えば、実施例５）を用いて図２Ａに示すような構成で発光装置を製造する際に、封止層の膜厚を１０μｍ、１００μｍ、４５０μｍと変化させた場合において、それぞれ良好な密着性、クラック耐性、硫化耐性、湿熱耐性、色度ばらつきが得られることが確認された。

　次に、図２Ｂに示した第２の発光装置の構成を有するサンプルとしてＬＥＤ装置２－１～２－２４と、図２Ｃに示した第３の発光装置の構成を有するサンプルとしてＬＥＤ装置３－１～３－２２、及び３－２３～３－３１とを作製し、それぞれについて評価を行った。以降では、各サンプルの製造方法、評価方法、及びその評価結果について示す。まず、ＬＥＤ装置２－１～２－２４の製造方法についてまとめる。

　図２Ｂに示すように、凹部を有するパッケージ１（ＬＥＤ基板）を備えた発光素子（ＬＥＤチップ）を準備した。具体的には、円形パッケージ（開口径３ｍｍ，底面直径２ｍｍ、壁面角度６０°）の収容部の中央に、１つの青色ＬＥＤチップ（直方体状；２００μｍ×３００μｍ×１００μｍ）をフリップチップ実装した、ＬＥＤチップ実装パッケージを用意した。当該ＬＥＤチップ実装パッケージ上に、前述のＬＥＤ装置１－１～１－２４とそれぞれ同様の蛍光体分散液及び発光素子用封止剤を使用し、ガラス基板が無いこと以外は同条件で、ＬＥＤチップ上に直接封止層を形成し、ＬＥＤ装置２－１～２－２４を得た。

　次に、ＬＥＤ装置３－１～３－２２の製造方法についてまとめる。ＬＥＤ装置２－１～２－２２と同様に、図２Ｃに示す構成の、凹部を有するパッケージ（ＬＥＤ基板）を有する発光素子（ＬＥＤチップ）を準備した。具体的には、円形パッケージ（開口径３ｍｍ，底面直径２ｍｍ、壁面角度６０°）の収容部の中央に、１つの青色ＬＥＤチップ（直方体状；２００μｍ×３００μｍ×１００μｍ）をフリップチップ実装した、ＬＥＤチップ実装パッケージを用意した。

　ＬＥＤチップ実装パッケージ上に、蛍光体分散液を塗布しなかった以外は、前述のＬＥＤ装置１－１～１－２２とそれぞれ同様の発光素子用封止剤を使用し、厚み１．５μｍの封止層７をＬＥＤチップ上に直接形成した。

　その後、封止層７上に、前述の方法により調製した蛍光体を１０質量％分散させたシリコーン樹脂（ＯＥ６６３０、東レダウ社製）をディスペンサーにより滴下し、１５０℃、１時間焼成することで蛍光体含有樹脂層８を形成し、ＬＥＤ装置３－１～３－２２の蛍光体含有樹脂層８の厚みは、２．５ｍｍとした。

　ＬＥＤ装置２－１～２－２４についても、ＬＥＤ装置１－１～１－２４と同様に評価を行った。その結果、いずれもＬＥＤ装置１－１～１－２４と同様の結果が得られた。

　また、ＬＥＤ装置３－１～３－２２について、ＬＥＤ装置１－１～１－２２と同様に評価を行った。その結果、いずれもＬＥＤ装置１－１～１－２２と同様の結果が得られた。

　また、ＬＥＤ装置３－１８をベースとして、封止層７の膜厚を調整してＬＥＤ装置３－２５～３－２８を作製し、これらを実施例１６～１９として、「密着性」、「クラック耐性」、「硫化耐性」及び「湿熱耐性」の評価を行った。これらの評価結果については、図３Ｅにまとめる。図３Ｅは、実施例１６～１９の各条件と評価結果をまとめた表である。なお、膜厚の調整方法については、発光素子用封止剤の塗布量を調整することにより行う。

　（実施例１６：ＬＥＤ装置３－２３の作製）
　実施例１６として、サンプルであるＬＥＤ装置３－２３の具体的な作製条件と、その評価結果について説明する。本実施例では、膜厚が０．７μｍとなるように封止層７を形成している。なお、その他の条件については、ＬＥＤ装置３－１８と同様である。

　実施例１６における評価結果は、図３Ｅに示すように、密着性が「○」、クラック耐性が「○」、硫化耐性が「○」、湿熱耐性が「○」である。

　（実施例１７：ＬＥＤ装置３－２４の作製）
　次に、実施例１７として、サンプルであるＬＥＤ装置３－２４の具体的な作製条件と、その評価結果について説明する。本実施例では、膜厚が１．５μｍとなるように封止層７を形成している。なお、その他の条件については、ＬＥＤ装置３－１８と同様である。

　実施例１７における評価結果は、図３Ｅに示すように、密着性が「○」、クラック耐性が「○」、硫化耐性が「◎」、湿熱耐性が「○」である。

　（実施例１８：ＬＥＤ装置３－２５の作製）
　次に、実施例１８として、サンプルであるＬＥＤ装置３－２５の具体的な作製条件と、その評価結果について説明する。本実施例では、膜厚が５μｍとなるように封止層７を形成している。なお、その他の条件については、ＬＥＤ装置３－１８と同様である。

　実施例１８における評価結果は、図３Ｅに示すように、密着性が「○」、クラック耐性が「○」、硫化耐性が「◎」、湿熱耐性が「○」である。

　（実施例１９：ＬＥＤ装置３－２６の作製）
　次に、実施例１９として、サンプルであるＬＥＤ装置３－２６の具体的な作製条件と、その評価結果について説明する。本実施例では、膜厚が１５μｍとなるように封止層７を形成している。なお、その他の条件については、ＬＥＤ装置３－１８と同様である。

　実施例１９における評価結果は、図３Ｅに示すように、密着性が「○」、クラック耐性が「○」、硫化耐性が「○」、湿熱耐性が「○」である。

　なお、実施例１６～１９において、ＬＥＤ装置３－２３～ＬＥＤ装置３－２６の封止層を対象として固体Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルを行ったところ、半値幅が９ｐｐｍのＱ^ｎピーク群と、半値幅９ｐｐｍのＴ^ｎピーク群と、半値幅９ｐｐｍのＤ^ｎピーク群とが検出された。また、この封止層におけるシラノール含有率は２０％であった。

　以上の評価結果が示すように、上述した発光装置用封止材（例えば、ＬＥＤ装置３－２８に用いた封止材）を用いて図２Ｃに示すような構成で発光装置を製造する際に、封止層の膜厚が０．７μｍ以上１５μｍ以下の範囲において、良好な密着性、クラック耐性、硫化耐性、湿熱耐性が得られることが確認された。

　（実施例２０：ＬＥＤ装置３－２７の作製）
　次に、実施例２０として、サンプルであるＬＥＤ装置３－２７の具体的な作製条件と、その評価結果について説明する。本実施例では、発光装置用封止剤を調製する際に、ＬＥＤ装置３－１８作製で用いた発光装置用封止剤に、さらにジベンゾ－１８－クラウン６－エーテルが固形分全体の２重量％となるように添加した。なお、その他の条件については、ＬＥＤ装置３－１８と同様である。

　実施例２０における評価結果は、図３Ｆに示すように、密着性が「○」、クラック耐性が「○」、硫化耐性が「○」、湿熱耐性が「◎」である。

　（実施例２１：ＬＥＤ装置３－２８の作製）
　次に、実施例２１として、サンプルであるＬＥＤ装置３－２８の具体的な作製条件と、その評価結果について説明する。本実施例では、発光装置用封止剤を調製する際に、ＬＥＤ装置３－１８作製で用いた発光装置用封止剤に、さらに３－アミノプロピルトリメトキシシランが固形分全体の１重量％となるように添加した。なお、その他の条件については、ＬＥＤ装置３－１８と同様である。

　実施例２１における評価結果は、図３Ｆに示すように、密着性が「○」、クラック耐性が「○」、硫化耐性が「○」、湿熱耐性が「◎」である。

　（実施例２２：ＬＥＤ装置３－２９の作製）
　次に、実施例２２として、サンプルであるＬＥＤ装置３－２９の具体的な作製条件と、その評価結果について説明する。本実施例では、発光装置用封止剤を調製する際に、ＬＥＤ装置３－１８作製で用いた発光装置用封止剤に、さらに３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシランが固形分全体の１重量％となるように添加した。なお、その他の条件については、ＬＥＤ装置３－１８と同様である。

　実施例２２における評価結果は、図３Ｆに示すように、密着性が「◎」、クラック耐性が「○」、硫化耐性が「◎」、湿熱耐性が「◎」である。

　（実施例２３：ＬＥＤ装置３－３０の作製）
　次に、実施例２３として、サンプルであるＬＥＤ装置３－３０の具体的な作製条件と、その評価結果について説明する。本実施例では、発光装置用封止剤を調製する際に、ＬＥＤ装置３－１８作製で用いた発光装置用封止剤に、さらにジベンゾ－１８－クラウン６－エーテルが固形分全体の１重量％、３－アミノプロピルトリメトキシシランが固形分全体の０．５重量％となるように添加した。なお、その他の条件については、ＬＥＤ装置３－１８と同様である。

　実施例２３における評価結果は、図３Ｆに示すように、密着性が「○」、クラック耐性が「○」、硫化耐性が「○」、湿熱耐性が「◎」である。

　（実施例２４：ＬＥＤ装置３－３１の作製）
　次に、実施例２４として、サンプルであるＬＥＤ装置３－３１の具体的な作製条件と、その評価結果について説明する。本実施例では、発光装置用封止剤を調製する際に、ＬＥＤ装置３－１８作製で用いた発光装置用封止剤に、さらにジベンゾ－１８－クラウン６－エーテルが固形分全体の１重量％、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシランが固形分全体の０．５重量％となるように添加した。なお、その他の条件については、ＬＥＤ装置３－１８と同様である。

　実施例２４における評価結果は、図３Ｆに示すように、密着性が「◎」、クラック耐性が「○」、硫化耐性が「◎」、湿熱耐性が「◎」である。

　実施例２０から実施例２４で用いた発光装置用封止剤を用いて作製した図２Ａで示される本発明に係る第１の形態であるＬＥＤ装置１－２７～１－３１、また図２Ｂで示される本発明に係る第２の形態であるＬＥＤ装置２－２７～２－３１についても、ＬＥＤ装置３－２７～３－３１と同様に評価を行った。その結果、いずれもＬＥＤ装置３－２７～３－３１と同様の結果が得られた。

　なお、実施例２０～２４において、ＬＥＤ装置３－２７～ＬＥＤ装置３－３１の封止層を対象として固体Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルを行ったところ、半値幅が９ｐｐｍのＱ^ｎピーク群と、半値幅９ｐｐｍのＴ^ｎピーク群と、半値幅９ｐｐｍのＤ^ｎピーク群とが検出された。また、この封止層におけるシラノール含有率は２０％であった。

　以上の評価結果が示すように、上述した環状エーテル化合物およびシランカップリング剤の一方またはその両方を含む発光装置用封止剤（例えば、ＬＥＤ装置３－２７～３－３１に用いた封止材）を用いて封止層を形成することで、さらに良好な湿熱耐性を得ることが可能となる。

　以上のように、この発明に係る発光装置用封止材は、以下に示す条件を満たす。
・固体Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ピークトップの位置がケミカルシフト－１２０ｐｐｍ以上－９０ｐｐｍ以下の領域に存在し（即ち、Ｑ^ｎピーク群）、半値幅が５ｐｐｍ以上１２ｐｐｍ以下であるピークを有する。かつ
・固体Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ピークトップの位置がケミカルシフト－８０ｐｐｍ以上－４０ｐｐｍ以下の領域に存在し（即ち、Ｔ^ｎピーク群）、半値幅が５ｐｐｍ以上１２ｐｐｍ以下であるピークを有する。かつ
・シラノール含有率が１１重量％以上３０重量％以下である。
　これにより、この発光装置用封止材は、密着性とクラック耐性が両立し、かつ、高い硫化耐性と湿熱耐性を得ることが可能となる。

　１　ＬＥＤ基板
　２　メタル部
　３　ＬＥＤチップ
　４　突起電極
　５　ガラス基板
　６　波長変換型封止層
　７　封止層
　８　蛍光体含有樹脂層
　１００　ＬＥＤ装置

Claims

　発光素子を封止するための発光装置用封止材であって、
　固体Ｓｉ－核磁気共鳴スペクトルにおいて、ピークトップの位置がケミカルシフト－１２０ｐｐｍ以上－９０ｐｐｍ以下の領域に存在し、半値幅が５ｐｐｍ以上１２ｐｐｍ以下であるピークと、
　固体Ｓｉ－核磁気共鳴スペクトルにおいて、ピークトップの位置がケミカルシフト－８０ｐｐｍ以上－４０ｐｐｍ以下の領域に存在し、半値幅が５ｐｐｍ以上１２ｐｐｍ以下であるピークとを有し、かつ、
　シラノール含有率が１１重量％以上３０重量％以下であることを特徴とする発光装置用封止材。
　無機酸化微粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の発光装置用封止材。
　前記無機酸化微粒子は、ＺｒＯ_２であることを特徴とする請求項２に記載の発光装置用封止材。
　環状エーテル化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の発光装置用封止材。
　シランカップリング剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の発光装置用封止材。
　蛍光体粒子を含有することを特徴とする請求項１～請求項５のいずれか一つに記載の発光装置用封止材。
　発光素子の少なくとも発光面が封止層で覆われた発光装置であって、
　前記封止層は、請求項１～請求項６のいずれか一つに記載の発光装置用封止材により形成され、その膜厚が１０μm以上５００μm未満であることを特徴とする発光装置。
　発光素子の少なくとも発光面が封止層で覆われ、前記封止層上に、樹脂及び蛍光体粒子を含む蛍光体含有樹脂層を有する発光装置であって、
　前記封止層は、請求項１～請求項５のいずれか一つに記載の発光装置用封止材により形成され、膜厚が０．７μm以上１５μm以下であることを特徴とする発光装置。
　前記発光素子が、発光ダイオードであることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の発光装置。
　発光素子の少なくとも発光面が封止層で覆われた発光装置の製造方法であって、
　前記発光素子上に、発光装置用封止剤を塗布する工程と、
　前記発光装置用封止剤を８０℃以上で硬化させることで、請求項１～請求項６のいずれか一つに記載の発光装置用封止材を含む封止層を形成する工程と、
　を備えたことを特徴とする発光装置の製造方法。