WO2013187380A1 - 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池 - Google Patents

非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池 Download PDF

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誠 久保
孝敬 森中
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Central Glass Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery constituting a non-aqueous electrolyte secondary battery having a large initial electric capacity and excellent cycle characteristics and low-temperature characteristics, and a non-aqueous electrolyte battery using the same. is there.
  • Patent Document 1 describes the internal resistance of a battery by adding difluoro (bis (oxalato)) lithium phosphate and difluoro (oxalato) lithium borate to a non-aqueous electrolyte.
  • JP 2002-134169 A Patent Document 2
  • JP 2004-71458 A Patent Document 3
  • a silicon compound such as a disiloxane compound, a siloxane compound, or a cyclic siloxane compound as a non-aqueous electrolyte.
  • JP 2009-164030 A discloses that 1,3-divinyltetramethyldisiloxane and bis (oxalato) lithium borate are combined and added to a non-aqueous electrolyte, thereby providing a non-aqueous electrolyte.
  • Patent Document 4 discloses that 1,3-divinyltetramethyldisiloxane and bis (oxalato) lithium borate are combined and added to a non-aqueous electrolyte, thereby providing a non-aqueous electrolyte.
  • a method for improving the cycle characteristics and low temperature characteristics of an electrolyte battery has been proposed.
  • the present invention relates to a nonaqueous electrolytic solution to which at least one compound selected from the group consisting of lithium difluoro (bis (oxalato)) phosphate, lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate, and lithium difluoro (oxalato) borate is added.
  • at least one compound selected from the group consisting of lithium difluoro (bis (oxalato)) phosphate, lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate, and lithium difluoro (oxalato) borate is added.
  • the inventors of the present invention have compared difluoro (bis (oxalato)) lithium phosphate with respect to a nonaqueous electrolyte solution for a nonaqueous electrolyte battery containing a nonaqueous solvent and a solute. Even if the electrolytic solution is added with a compound selected from the group consisting of lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate and lithium difluoro (oxalato) borate, by adding a siloxane compound having a specific structure to the electrolytic solution, An important finding was found that the free acid concentration after preparation of the electrolyte solution can be reduced.
  • the non-aqueous electrolyte battery using the electrolytic solution for the non-aqueous electrolyte battery can suppress the decrease in the initial electric capacity probably due to the suppression effect of the free acid.
  • the non-aqueous electrolyte battery having such a configuration in addition to the improvement of the initial characteristics, improves the storage stability (capacity retention rate after a long time), improves the cycle characteristics, and suppresses the increase in internal resistance. As a result, it was found that the battery as a whole exhibited excellent performance.
  • the present inventors when using a specific “fluorinated alkoxy group-containing siloxane” as the siloxane compound in the electrolyte solution for a non-aqueous electrolyte battery, the present inventors, in addition to the improvement of the initial characteristics described above, a long time elapse. It was found that significant improvement was observed in the residual amount (rate) of the later siloxane compound. As a result, it was found that the storage stability of the non-aqueous electrolyte was further increased, and the capacity retention rate after a long charge / discharge cycle was further increased. Thus, the inventors have found an electrolyte solution for a non-aqueous electrolyte battery having excellent physical properties and a non-aqueous electrolyte battery using the same, and completed the present invention.
  • the present invention provides a nonaqueous electrolytic solution for a nonaqueous electrolytic battery containing a nonaqueous solvent and a solute, wherein the first compound is difluoro (bis (oxalato)) lithium phosphate, tetrafluoro (oxalato) lithium phosphate, At least one compound selected from the group consisting of lithium difluoro (oxalato) borate and at least one siloxane compound represented by general formula (1) or general formula (2) as the second compound is contained in the electrolytic solution.
  • the present invention provides an electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery (hereinafter sometimes simply referred to as “non-aqueous electrolyte” or “electrolyte”).
  • R 1 to R 8 are each independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, an alkynyl group, an alkynyloxy group, an aryl group, and The group selected from the aryloxy group is shown, These groups may have a fluorine atom and an oxygen atom.
  • N represents an integer of 1 to 10.
  • n is 2 or more, the plurality of R 4 , R 6 , R 7 or R 8 may be the same as or different from each other.
  • alkyl groups alkoxy groups, alkenyl groups, alkenyloxy groups, alkynyl groups, and alkynyloxy groups
  • it is usually 1 to 6 in view of the availability of raw materials.
  • a group having 1 to 3 carbon atoms can be preferably used.
  • a branched chain or cyclic structure can also be used.
  • an unsubstituted phenyl group is preferable from the viewpoint of availability, but an “alkyl group, alkoxy group, alkenyl group” may be present at any position of the phenyl group.
  • “when these groups have a fluorine atom” specifically refers to those in which H atoms in these groups are substituted with F atoms.
  • “when these groups have an oxygen atom” specifically includes groups in which “—O—” (ether bond) is interposed between carbon atoms of these groups.
  • the amount of the first compound added is preferably in the range of 0.01 to 5.0% by mass with respect to the total amount of the electrolyte for nonaqueous electrolyte batteries.
  • the amount of the second compound added is preferably in the range of 0.01 to 5.0% by mass with respect to the total amount of the electrolyte for nonaqueous electrolyte batteries.
  • the group represented by R 1 to R 6 in the general formula (1) and the group represented by R 7 to R 8 in the general formula (2) are each independently a methyl group, ethyl A group selected from a group, a propyl group, a vinyl group, an aryl group, and a fluorine-containing alkoxy group is preferable.
  • the group represented by R 1 to R 6 in the general formula (1) and the group represented by R 7 to R 8 in the general formula (2) are each independently a methyl group, ethyl Group, propyl group, 2,2-difluoroethoxy group, 2,2,2-trifluoroethoxy group, 2,2,3,3-tetrafluoropropoxy group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropoxy group
  • a group selected from a group, 1,1,1-trifluoroisopropoxy group, and 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropoxy group is preferable.
  • At least one fluorine-containing alkoxy group-containing siloxane compound represented by the general formula (3) or the general formula (4) is particularly preferable.
  • R 9 , R 10 and R 15 are independently selected from alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups and aryl groups containing at least one fluorine atom. These groups may have an oxygen atom.
  • R 11 to R 14 and R 16 each independently represent a group selected from an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, an alkynyl group, an alkynyloxy group, an aryl group, and an aryloxy group; These groups may have a fluorine atom and an oxygen atom.
  • N represents an integer of 1 to 10. When n is 2 or more, the plurality of R 13 , R 14 , R 15 or R 16 may be the same as or different from each other. ]
  • alkyl groups alkoxy groups, alkenyl groups, alkenyloxy groups, alkynyl groups, and alkynyloxy groups
  • it is usually 1 to 6 in view of the availability of raw materials.
  • a group having 1 to 3 carbon atoms can be preferably used.
  • a branched chain or cyclic structure can also be used.
  • an unsubstituted phenyl group is preferable from the viewpoint of availability, but an “alkyl group, alkoxy group, alkenyl group” may be present at any position of the phenyl group.
  • “when these groups have a fluorine atom” specifically refers to those in which H atoms in these groups are substituted with F atoms.
  • “when these groups have an oxygen atom” specifically includes groups in which “—O—” (ether bond) is interposed between carbon atoms of these groups.
  • the solutes include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), bis (trifluoromethanesulfonyl) imidolithium (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ), bis (fluorosulfonyl).
  • Imidolithium LiN (FSO 2 ) 2
  • bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide lithium LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2
  • lithium difluorophosphate LiPO 2 F 2
  • bis (oxalato) boro It is preferably at least one solute selected from the group consisting of lithium acid (LiB (C 2 O 4 ) 2 ).
  • the non-aqueous solvent is at least one non-aqueous solvent selected from the group consisting of cyclic carbonates, chain carbonates, cyclic esters, chain esters, cyclic ethers, chain ethers, sulfones or sulfoxide compounds, and ionic liquids. It is preferable that
  • the present invention also provides a nonaqueous electrolyte battery comprising at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte for a nonaqueous electrolyte battery, wherein the electrolyte for a nonaqueous electrolyte battery is the nonaqueous electrolyte battery described above.
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte battery characterized by being an electrolyte solution for use.
  • a nonaqueous electrolytic solution to which at least one compound selected from the group consisting of lithium difluoro (bis (oxalato)) phosphate, lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate, and lithium difluoro (oxalato) borate is added
  • the free acid concentration after the preparation of the electrolyte can be reduced, and the non-aqueous electrolyte battery using the electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery can suppress an initial decrease in electric capacity. There is an effect.
  • the non-aqueous electrolyte battery having the above-mentioned configuration shows an excellent tendency in storage stability (capacity maintenance ratio after a long time), low-temperature characteristics, etc. in addition to the improvement of the initial characteristics as described above. As an excellent balance of performance.
  • a specific “fluorinated alkoxy group-containing siloxane” is used as the siloxane compound, the remaining ratio of the siloxane compound after a long period of time is further markedly improved. As a result, the storage stability of the non-aqueous electrolyte is increased. Has the effect of further increasing.
  • the non-aqueous electrolyte battery electrolyte of the present invention is a non-aqueous electrolyte battery non-aqueous electrolyte solution containing a non-aqueous solvent and a solute.
  • the first compound lithium difluoro (bis (oxalato)) phosphate, tetra
  • the alkyl group and alkoxy group represented by R 1 to R 8 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, and pentyl. Examples thereof include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as an alkoxy group derived from these groups.
  • Examples of the alkenyl group and alkenyloxy group include alkenyl groups having 2 to 8 carbon atoms such as vinyl, allyl, 1-propenyl, isopropenyl, 2-butenyl, 1,3-butadienyl, and alkenyloxy derived from these groups. Groups.
  • alkynyl group and alkynyloxy group examples include alkynyl groups having 2 to 8 carbon atoms such as ethynyl, 2-propynyl, 1,1-dimethyl-2-propynyl, and alkynyloxy groups derived from these groups.
  • aryl group and aryloxy group examples include aryl groups having 6 to 12 carbon atoms such as phenyl, tolyl and xylyl, and aryloxy groups derived from these groups.
  • the above group may have a fluorine atom and an oxygen atom.
  • examples of the siloxane compound represented by the general formula (1) or the general formula (2) include the following compound Nos. 1-No. 20 etc. are mentioned.
  • the siloxane compound used in the present invention is not limited by the following examples.
  • the groups represented by R 1 to R 6 in the general formula (1) and the groups represented by R 7 to R 8 in the general formula (2) are alkenyl groups such as vinyl groups and ethynyl.
  • a group containing no polymerizable functional group such as an alkynyl group including a group is preferred. If the group contains a polymerizable functional group, the resistance when a film is formed on the electrode tends to be relatively large.
  • the group represented by R 1 to R 6 in the general formula (1) and the group represented by R 7 to R 8 in the general formula (2) are alkyl groups, the resistance tends to be smaller.
  • a group selected from a methyl group, an ethyl group, and a propyl group is preferable because a nonaqueous electrolyte battery having better cycle characteristics and low temperature characteristics can be obtained.
  • the fluorine-containing alkoxy group-containing siloxane represented by the general formulas (3) and (4) in addition to the improvement of the battery characteristics described above, the residual rate of the siloxane compound after a long time has passed.
  • the inventors have found that a significant improvement is seen. As a result, it was found that the storage stability of the non-aqueous electrolyte was further increased, and the capacity retention rate after a long charge / discharge cycle was further increased (increase in internal resistance was suppressed).
  • alkyl group, alkoxy group, alkenyl group, alkenyloxy group, alkynyl group, alkynyloxy group the number of carbon atoms is usually 1 to 6
  • at least one of the H atoms is Examples include groups in which F atoms are replaced. All H atoms may be replaced with F atoms, but this is not necessary, and a group in which a part of F atoms are replaced with F atoms is also preferably employed.
  • fluorinated alkoxy groups include 2,2-difluoroethoxy group, 2,2,2-trifluoroethoxy group, 2,2,3,3-tetrafluoropropoxy group, 2,2,3, 3,3-pentafluoropropoxy group, 1,1,1-trifluoroisopropoxy group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropoxy group, especially 2,2-difluoroethoxy group 2,2,2-trifluoroethoxy group, 2,2,3,3-tetrafluoropropoxy group and 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropoxy group are preferable.
  • the difluoro (bis (oxalato)) lithium phosphate, tetrafluoro (oxalato) lithium phosphate, and difluoro (oxalato) lithium borate compounds used as the first compound are all decomposed on the positive electrode and the negative electrode.
  • a film having good lithium ion conductivity is formed on the positive electrode and negative electrode surfaces. This film suppresses direct contact between the non-aqueous solvent or solute and the active material, prevents decomposition of the non-aqueous solvent or solute, and suppresses deterioration of battery performance.
  • the siloxane compound used as the second compound also has an effect of forming a stable film on the surfaces of the positive electrode and the negative electrode and suppressing deterioration of the battery.
  • the initial electric capacity is improved as compared with the case where the first compound is added alone.
  • the coexistence of the first compound and the second compound forms a film having a good mixed composition of the first compound and the second compound. It is presumed that the reaction is suppressed, or the side reaction of the first compound is suppressed by covering the surface of the film formed by the first compound with the film formed by the second compound.
  • the film formed from the first compound and the second compound has good lithium ion conductivity and excellent durability as compared with the film formed by each, and as a result, each film cannot be achieved alone. It is estimated that the improvement of the cycle characteristics and low temperature characteristics of the battery is achieved.
  • the inclusion of the second compound in the electrolytic solution tends to reduce the free acid concentration in the electrolytic solution, and as a result, an electrolytic solution having a reduced free acid concentration is obtained, which is preferable. .
  • the addition amount of the first compound is 0.01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte, and the upper limit is 5.0 mass% or less, preferably 4 mass% or less, more preferably 3 mass% or less. If the added amount is less than 0.01% by mass, it is not preferable because it is difficult to improve the cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte battery using the nonaqueous electrolyte and to suppress the increase in internal resistance.
  • the addition amount exceeds 5.0% by mass
  • the excess first compound that is not used for film formation tends to generate gas due to a decomposition reaction other than the film formation reaction, and the battery swells or performance deteriorates. It is not preferable because it is easy to cause.
  • These first compounds may be used alone as long as they do not exceed 5.0% by mass, or two or more of them may be used in any combination and ratio according to the application. good.
  • the addition amount of the second compound is 0.01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte, and the upper limit is 5.0 mass% or less, preferably 4 mass% or less, more preferably 3 mass% or less. If the amount added is less than 0.01% by mass, the effect of improving the electric capacity of a non-aqueous electrolyte battery using the non-aqueous electrolyte is not sufficiently obtained, which is not preferable.
  • addition amount exceeds 5.0% by mass
  • These second compounds may be used alone as long as they do not exceed 5.0% by mass, or two or more kinds may be used in any combination and ratio according to the application. good.
  • the type of the non-aqueous solvent used in the non-aqueous electrolyte battery electrolyte of the present invention is not particularly limited, and any non-aqueous solvent can be used.
  • Specific examples include cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate and butylene carbonate, chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone, methyl acetate, propion
  • chain esters such as methyl acid, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and dioxane, chain ethers such as dimethoxyethane and diethyl ether, sulfones such as dimethyl sulfoxide and sulfolane, and sulfoxide compounds.
  • an ionic liquid etc. can be mentioned although a category differs from an aqueous solvent.
  • the nonaqueous solvent used for this invention may be used individually by 1 type, and may mix and use two or more types by arbitrary combinations and a ratio according to a use.
  • propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are particularly preferable from the viewpoint of electrochemical stability to redox and chemical stability related to the reaction with heat and the solute. .
  • the kind of the said solute used for the electrolyte solution for nonaqueous electrolyte batteries of this invention is not specifically limited, Lithium salt etc. containing arbitrary fluorine can be used. Specific examples include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ).
  • LiPO 2 F 2 LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiPF 3 (C 3 F 7 ) 3 , LiB (CF 3 ) 4 , LiBF 3 (C 2 F 5 ), electrolyte lithium salts represented by LiPO 2 F 2 and the like.
  • One kind of these solutes may be used alone, or two or more kinds of solutes may be mixed and used in any combination and ratio according to the application. Among these, considering the energy density, output characteristics, life, etc.
  • LiPF 6 LiBF 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiPO 2 F 2 is preferred.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • the concentration of these solutes is not particularly limited, but the lower limit is 0.5 mol / L or more, preferably 0.7 mol / L or more, more preferably 0.9 mol / L or more, and the upper limit is 2.5 mol / L. / L or less, preferably 2.0 mol / L or less, more preferably 1.5 mol / L or less. If the concentration is less than 0.5 mol / L, the ionic conductivity tends to decrease and the cycle characteristics and output characteristics of the nonaqueous electrolyte battery tend to decrease. On the other hand, if the concentration exceeds 2.5 mol / L, the nonaqueous electrolyte battery is used. When the viscosity of the electrolytic solution increases, the ionic conductivity also tends to be lowered, and the cycle characteristics and output characteristics of the nonaqueous electrolytic battery may be lowered.
  • the temperature of the non-aqueous electrolyte may increase due to the heat of dissolution of the solute.
  • the liquid temperature rises remarkably decomposition of the lithium salt containing fluorine is promoted and hydrogen fluoride may be generated.
  • Hydrogen fluoride is not preferable because it causes deterioration of battery performance.
  • the temperature of the nonaqueous electrolytic solution when the solute is dissolved in the nonaqueous solvent is not particularly limited, but is preferably ⁇ 20 to 80 ° C., more preferably 0 to 60 ° C.
  • the electrolyte solution for a non-aqueous electrolyte battery of the present invention is generally used as long as the gist of the present invention is not impaired.
  • non-aqueous electrolyte battery electrolyte in a quasi-solid state with a gelling agent or a crosslinked polymer as used in a non-aqueous electrolyte battery called a lithium polymer battery.
  • the non-aqueous electrolyte battery according to the present invention is characterized by using the above-described electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery according to the present invention, and the other components are those used in general non-aqueous electrolyte batteries. Is used. That is, it comprises a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium, a current collector, a separator, a container, and the like.
  • the negative electrode material is not particularly limited, but lithium metal, alloys of lithium and other metals or intermetallic compounds, various carbon materials, artificial graphite, natural graphite, metal oxides, metal nitrides, tin (single), A tin compound, silicon (simple substance), a silicon compound, activated carbon, a conductive polymer, or the like is used.
  • the positive electrode material is not particularly limited.
  • lithium-containing transition metal composite oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , and lithium-containing transition metals A composite oxide in which a plurality of transition metals such as Co, Mn, Ni, etc.
  • transition metal in the lithium-containing transition metal composite oxide is replaced with a metal other than the transition metal, olivine and LiFePO 4, LiCoPO 4, phosphoric acid compound of a transition metal such as LiMnPO 4 called, oxides such as TiO 2, V 2 O 5, MoO 3, TiS 2, sulfides such as FeS, or polyacetylene, polyparaphenylene, polyaniline , And conductive polymers such as polypyrrole, activated carbon, polymers that generate radicals, carbon materials, etc. It is use.
  • acetylene black, ketjen black, carbon fiber, graphite as a conductive material, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, SBR resin, etc. as a binder to the positive electrode or negative electrode material, and forming into a sheet shape It can be an electrode sheet.
  • a separator for preventing contact between the positive electrode and the negative electrode a nonwoven fabric or a porous sheet made of polypropylene, polyethylene, paper, glass fiber, or the like is used.
  • a non-aqueous electrolyte battery having a coin shape, cylindrical shape, square shape, aluminum laminate sheet shape or the like is assembled from the above elements.
  • Example 1-1 Using a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate in a volume ratio of 1: 2 as a non-aqueous solvent, LiPF 6 is 1.0 mol / L as a solute in the solvent, and difluoro (bis (oxalato)) phosphorus as a first compound. 0.01% by mass of lithium acid and the compound No. 2 as the second compound. 1 was dissolved in an amount of 1% by mass, and an electrolyte solution for a non-aqueous electrolyte battery was prepared as shown in Table 1. In addition, said preparation was performed maintaining the temperature of electrolyte solution at 25 degreeC. The concentration of the free acid in the electrolytic solution 1 hour after the preparation was 54 mass ppm, and the concentration of the free acid in the electrolytic solution 24 hours after the preparation was 2 mass ppm. The free acid was measured by titration.
  • a cell was prepared using LiCoO 2 as a positive electrode material and graphite as a negative electrode material, and the initial electric capacity, cycle characteristics, internal resistance characteristics and low temperature characteristics of the battery were actually evaluated.
  • the test cell was prepared as follows.
  • LiCoO 2 powder 90% by mass of LiCoO 2 powder was mixed with 5% by mass of 5% by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder and 5% by mass of acetylene black as a conductive material, and further N-methylpyrrolidone was added to form a paste.
  • the paste was applied on an aluminum foil and dried to obtain a test positive electrode body.
  • 90% by mass of graphite powder was mixed with 10% by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, and N-methylpyrrolidone was further added to form a slurry. This slurry was applied on a copper foil and dried at 150 ° C. for 12 hours to obtain a test negative electrode body. Then, an electrolytic solution was immersed in a polyethylene separator to assemble a 50 mAh cell with an aluminum laminate exterior.
  • Example 1-1 an electrolyte solution for a non-aqueous electrolyte battery was prepared by changing the types and addition amounts of the first compound and the second compound. Using this nonaqueous electrolytic solution, a cell was prepared in the same manner as in Example 1-1, and the battery was evaluated.
  • Table 1 shows the preparation conditions of the non-aqueous electrolyte, the concentration of free acid in the electrolyte 1 hour and 24 hours after the preparation, and Table 2 shows the evaluation results of the battery using the electrolyte.
  • the swelling of the laminate cell after the cycle test is larger than those in Examples 1-1 to 1-13, and the amount of gas generated inside the battery is relatively large. It was confirmed.
  • the battery characteristics of the cells of Examples 1-15 and 1-16 were superior to those of the cell of Comparative Example 1-1. However, because of the effect of gas generation, the cells of Examples 1-1 to 1-13 The battery performance was not obtained.
  • the electrolytic solution of Comparative Example 1-6 was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that neither the first compound nor the second compound was added.
  • Table 1 shows the preparation conditions of the non-aqueous electrolyte, the concentration of free acid in the electrolyte 1 hour and 24 hours after the preparation, and Table 2 shows the evaluation results of the battery using the electrolyte.
  • Examples 1-38 to 1-33, Comparative Examples 1-7 to 1-10 The negative electrode body used in Example 1-1 was changed, and non-aqueous electrolyte No. 1 was used as the electrolyte for non-aqueous electrolyte batteries. Using 1-8, 1-20, 1-32, 1-38, or 1-42, the initial electric capacity, cycle characteristics, internal resistance characteristics, and low-temperature characteristics of the battery were evaluated in the same manner as in Example 1-1. did. In Examples 1-38 to 1-40 and Comparative Examples 1-7 to 1-8 in which the negative electrode active material was Li 4 Ti 5 O 12 , the negative electrode body was 90% by mass of Li 4 Ti 5 O 12 powder.
  • the negative electrode active material is silicon (simple substance)
  • the negative electrode body is composed of 80% by mass of silicon powder and 5% by mass as a binder.
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • acetylene black as a conductive material
  • N-methylpyrrolidone is added, and the resulting paste is applied on a copper foil and dried to evaluate the battery.
  • the end-of-charge voltage and end-of-discharge voltage were the same as in Example 1-1.
  • Table 3 shows the initial electric capacity, cycle characteristics, internal resistance characteristics, and low temperature characteristics of the battery.
  • Examples 2-1 to 2-9, Comparative Examples 2-1 to 2-6 The positive electrode body and the negative electrode body used in Example 1-1 were changed, and the nonaqueous electrolyte solution No. 1 was used as the electrolyte solution for the nonaqueous electrolyte battery. Using 1-8, 1-20, 1-32, 1-38, or 1-42, the initial electric capacity, cycle characteristics, internal resistance characteristics, and low-temperature characteristics of the battery were evaluated in the same manner as in Example 1-1. did.
  • the positive electrode body whose positive electrode active material is LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 is 5% by mass as a binder in 90% by mass of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 powder.
  • Example 1-1 in Examples 2-1 to 2-3 and Comparative Examples 2-1 to 2-2 in which the negative electrode active material is graphite, the end-of-charge voltage during battery evaluation was 4.3 V, The final discharge voltage was 3.0V.
  • Example 1-41 in Examples 2-7 to 2-9 and Comparative Examples 2-5 to 2-6 in which the negative electrode active material is silicon (simple substance), the end-of-charge voltage during battery evaluation was 4 .3V and the discharge end voltage were set to 3.0V.
  • Table 3 shows the initial electric capacity, cycle characteristics, internal resistance characteristics, and low temperature characteristics of the battery.
  • Examples 3-1 to 3-6, Comparative examples 3-1 to 3-4 The positive electrode body and the negative electrode body used in Example 1-1 were changed, and the nonaqueous electrolyte solution No. 1 was used as the electrolyte solution for the nonaqueous electrolyte battery. Using 1-8, 1-20, 1-32, 1-38, or 1-42, the initial electric capacity, cycle characteristics, internal resistance characteristics, and low-temperature characteristics of the battery were evaluated in the same manner as in Example 1-1. did.
  • the positive electrode body in which the positive electrode active material is LiMn 1.95 Al 0.05 O 4 is 90% by mass of LiMn 1.95 Al 0.05 O 4 powder, 5% by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, and 5% of acetylene black as a conductive material. %, Further N-methylpyrrolidone was added, and the resulting paste was applied on an aluminum foil and dried.
  • the negative electrode active material is graphite as in Example 1-1
  • the charge end voltage and the discharge end voltage at the time of battery evaluation are The same as Example 1-1.
  • Example 3-4 to 3-6 and Comparative Examples 3-3 to 3-4 in which the negative electrode active material is Li 4 Ti 5 O 12 as in Example 1-38 the end-of-charge voltage at the time of battery evaluation was 2.7 V, and the final discharge voltage was 1.5 V.
  • Table 3 shows the initial electric capacity, cycle characteristics, internal resistance characteristics, and low temperature characteristics of the battery.
  • Examples 4-1 to 4-3, Comparative Examples 4-1 to 4-2 The positive electrode used in Example 1-1 was changed, and non-aqueous electrolyte No. 1 was used as the electrolyte for non-aqueous electrolyte batteries. Using 1-8, 1-20, 1-32, 1-38, or 1-42, the initial electric capacity, cycle characteristics, internal resistance characteristics, and low-temperature characteristics of the battery were evaluated in the same manner as in Example 1-1. did.
  • the positive electrode body in which the positive electrode active material is LiFePO 4 is obtained by adding 90% by mass of LiFePO 4 powder coated with amorphous carbon to 5% by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder and 5% by mass of acetylene black as a conductive material. %, And further, N-methylpyrrolidone was added, and the resulting paste was applied on an aluminum foil and dried to produce a charge end voltage of 3.6 V and a discharge end voltage of battery evaluation. 2.0V. Table 3 shows the initial electric capacity, cycle characteristics, internal resistance characteristics, and low temperature characteristics of the battery.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the non-aqueous electrolysis of the present invention Confirmed that the initial electric capacity, cycle characteristics, internal resistance characteristics, and low-temperature characteristics of laminate cells using electrolytes for liquid batteries show generally superior trends compared to the corresponding comparative examples. It was done. Therefore, by using the electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery of the present invention, an excellent initial electric capacity is given regardless of the type of the positive electrode active material, and physical properties such as cycle characteristics, internal resistance characteristics, and low temperature characteristics are given. It was shown that an excellent nonaqueous electrolyte battery can be obtained.
  • the laminate cell using the electrolyte solution for non-aqueous electrolyte battery of the present invention was used. It was confirmed that the initial electric capacity, cycle characteristics, internal resistance characteristics, and low temperature characteristics were generally superior to the corresponding comparative examples. Therefore, by using the electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery of the present invention, excellent initial electric capacity is provided regardless of the type of the negative electrode active material, and physical properties such as cycle characteristics, internal resistance characteristics, and low temperature characteristics are given. It was shown that an excellent nonaqueous electrolyte battery can be obtained.
  • Examples 1-44, 1-45 As the second compound, the compound No. 1 was used. 16, no. A nonaqueous electrolyte battery electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1-6 except that each of 17 was used, a cell was prepared, and the battery was evaluated. Table 4 shows the preparation conditions of the non-aqueous electrolyte, the concentration of free acid in the electrolyte 1 hour and 24 hours after preparation, and Table 5 shows the evaluation results of the battery using the electrolyte.
  • Examples 1-46 to 1-48 As the second compound, the compound No. 1 was used. 18-No. A nonaqueous electrolyte battery electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1-7, except that 20 was used, a cell was prepared, and the battery was evaluated. Table 4 shows the preparation conditions of the non-aqueous electrolyte, the concentration of free acid in the electrolyte 1 hour and 24 hours after preparation, and Table 5 shows the evaluation results of the battery using the electrolyte.
  • Table 6 shows the preparation conditions of the nonaqueous electrolytic solution and the storage stability evaluation result of the electrolytic solution
  • Table 7 shows the evaluation result of the battery using the electrolytic solution.
  • each value of the cycle characteristics and internal resistance characteristics of the battery in Table 7 is the same as the electrolyte No. 1 after standing for 1 month after preparation. This is a relative value when the evaluation results of the initial electric capacity and internal resistance of the laminated cell produced using 10-37 are each 100.
  • a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate having a volume ratio of 1: 2 was used as the non-aqueous solvent, and 1.0 mol / L of LiPF 6 was used as the solute in the solvent, and lithium difluorobis (oxalato) phosphate as the first compound.
  • Examples 10-27 to 10-36 Table 6 shows the preparation conditions of the nonaqueous electrolytic solution and the storage stability evaluation result of the electrolytic solution, and Table 7 shows the evaluation result of the battery using the electrolytic solution.
  • Examples 10-26 the types and addition amounts of the first compound and the second compound were changed to prepare electrolytes for non-aqueous electrolyte batteries. Using this nonaqueous electrolytic solution, a cell was prepared in the same manner as in Example 10-26, and the battery was evaluated.
  • Table 6 shows the preparation conditions of the nonaqueous electrolytic solution and the storage stability evaluation result of the electrolytic solution
  • Table 7 shows the evaluation result of the battery using the electrolytic solution.
  • the electrolytic solution of Comparative Example 10-1 was prepared in the same manner as in Example 10-26, except that neither the first compound nor the second compound was added.
  • the electrolytic solution of Comparative Example 10-2 was the same as Example 10-26 except that 1% by mass of the first compound, lithium difluorobis (oxalato) phosphate, was dissolved without adding the second compound. Prepared similarly.
  • the electrolytes of Reference Examples 10-3 to 10-6 were siloxane compound No. 2 as the second compound. 1, no. 2 or the following alkoxy group-containing siloxane No. Prepared in the same manner as in Examples 10 to 26 except that 32% was added in an amount of 0.5% by mass or 1% by mass, respectively.
  • the residual amount of the second compound (fluorine-containing alkoxy group-containing siloxane) after standing for one month is 90% or more. It showed high storage stability in the electrolyte compared with the siloxane compound containing no fluorine-containing alkoxy group.
  • the fluorine-containing alkoxy group-containing siloxane showed excellent cycle characteristics and internal resistance characteristics equal to or better than those of siloxane compounds not containing fluorine-containing alkoxy groups. .
  • the battery characteristics using the electrolytic solution before standing for one month after preparation and the electrolytic solution after standing for one month are compared, the battery characteristics are compared in the case of using a siloxane compound not containing a fluorine-containing alkoxy group.
  • the siloxane compound containing a fluorine-containing alkoxy group was used, there was a tendency that almost no difference was observed. Therefore, it was shown that by using the fluorine-containing alkoxy group-containing siloxane as the second compound, an excellent non-aqueous electrolyte battery that is well balanced even after standing for one month after preparation was obtained.

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Description

非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池
　本発明は、初期の電気容量が大きく、サイクル特性及び低温特性に優れた非水電解液二次電池を構成する非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池に関するものである。
発明の背景
　近年、情報関連機器、又は通信機器、即ちパソコン、ビデオカメラ、デジタルスチールカメラ、携帯電話等の小型機器で、かつ高エネルギー密度を必要とする用途向けの蓄電システムや電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、電力貯蔵等の大型機器で、かつパワーを必要とする用途向けの蓄電システムが注目を集めている。その一つの候補としてリチウムイオン電池、リチウム電池、リチウムイオンキャパシタ等の非水電解液電池が盛んに開発されている。
　これらの非水電解液電池は既に実用化されているものも多いが、低温時の使用中又は充放電を繰り返すことで電気容量の低下や内部抵抗の上昇が起こる。このような理由のため、自動車の電源といった寒冷な環境下で長期間の使用が求められる用途では、非水電解液電池の性能には問題がある。
　これまで非水電解液電池の低温特性及び充放電を繰り返した場合の電池特性（サイクル特性）を改善する手段として、正極や負極の活物質をはじめとする様々な電池構成要素の最適化が検討されてきた。非水電解液関連技術もその例外ではなく、活性な正極や負極の表面で電解液が分解することによる劣化を種々の添加剤で抑制することが提案されている。例えば、特開２００５－０３２７１４号公報（特許文献１）には、ジフルオロ（ビス（オキサラト））リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムを非水電解液に添加することにより、電池の内部抵抗の上昇とサイクル特性の劣化を抑制する方法が提案されているが、前記化合物を添加していない非水電解液電池に比べて初期の電気容量が低下する傾向がある。非水電解液電池は小型機器用途、大型機器用途にかかわらず、高容量化が求められていることから、初期の電気容量が低下することは好ましくない。また、特開２００２－１３４１６９号公報（特許文献２）、特開２００４―７１４５８号公報（特許文献３）には、ジシロキサン化合物、シロキサン化合物、環状シロキサン化合物などのケイ素化合物を非水電解液に添加することにより、非水電解液電池のサイクル特性や、低温時の内部抵抗の増加を抑制して低温特性を向上させる方法が提案されている。さらに、特開２００９－１６４０３０号公報（特許文献４）には、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンとビス（オキサラト）ホウ酸リチウムを併用して非水電解液に添加することにより、非水電解液電池のサイクル特性と低温特性を改善する方法が提案されている。
特開２００５－０３２７１４号公報 特開２００２－１３４１６９号公報 特開２００４―０７１４５８号公報 特開２００９－１６４０３０号公報
　先行技術文献に開示されている電池により得られる初期の電気容量、サイクル特性及び低温特性は、十分に満足のいくものではない。ジフルオロ（ビス（オキサラト））リン酸リチウムや、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムや、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムを電解液中に添加すると、電池の内部抵抗の上昇とサイクル特性の劣化を抑制することができるものの、初期の電気容量が低下する傾向があり、これは電解液中の遊離の酸濃度が比較的短い期間に増大することが影響を及ぼした結果と考えられる。
　本発明は、ジフルオロ（ビス（オキサラト））リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムからなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物が添加された非水電解液電池用電解液であっても、該電解液を非水電解液電池に用いた場合に、サイクル特性の向上、内部抵抗の上昇を抑制する効果、低温特性の向上等を損なわないで、初期の電気容量が増大した非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池を提供するものである。
　本発明者らは、かかる問題を解決するために鋭意検討の結果、非水溶媒と溶質とを含む非水電解液電池用非水電解液に対して、ジフルオロ（ビス（オキサラト））リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムからなる群から選ばれた化合物を添加した電解液であっても、特定の構造のシロキサン化合物を電解液に含有させることにより、電解液調製後の遊離酸濃度を低減できるという、重要な知見を見出した。
　そして、この遊離酸の抑制効果に恐らく起因して、該電解液を非水電解液電池に用いた非水電解液電池は、初期の電気容量の低下が抑制できることが分かった。
　該構成を有する非水電解液電池は、このような初期特性の向上の他に、保存安定性（長時間経過後の容量の維持率）の向上、サイクル特性の向上、内部抵抗の上昇を抑制する効果、若しくは、低温特性の向上、等の傾向も示し、電池全体として優れた性能を発揮することが判った。
　さらに、本発明者らは、かかる非水電解液電池用電解液において、該シロキサン化合物として、特定の「含フッ素アルコキシ基含有シロキサン」を用いる場合、上述の初期特性の向上に加え、長時間経過後のシロキサン化合物の残存量（率）に顕著な改善が見られるという知見を得た。この結果、非水電解液の保存安定性はさらに高まり、長時間充放電サイクルを行ったのちの容量維持率が一層高まることが判明した。
　このように、発明者らは、優れた物性を示す非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池を見出し、本発明を完成した。
　すなわち本発明は、非水溶媒と溶質とを含む非水電解液電池用非水電解液において、第１の化合物としてジフルオロ（ビス（オキサラト））リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムからなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物と、第２の化合物として一般式（１）又は一般式（２）で示される少なくとも一つのシロキサン化合物を電解液中に含有することを特徴とする、非水電解液電池用電解液（以降、単純に「非水電解液」または「電解液」と記載する場合がある）を提供するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ1～Ｒ8はそれぞれ互いに独立して、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基、アリール基、及びアリールオキシ基から選ばれた基を示し、これらの基はフッ素原子及び酸素原子を有していても良い。また、ｎは１～１０の整数を示す。ｎが２以上の場合、複数のＲ4、Ｒ6、Ｒ7又はＲ8は、それぞれお互い同一であっても、異なっていても良い。］
　これらアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基の炭素の数に特段の制限があるわけではないが、原料入手の容易性などを考慮すると通常１～６であり、とりわけ炭素数が１～３の基を好適に用いることができる。なお、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。
　アリール基、アリールオキシ基の「アリール」部位としては、無置換のフェニル基が、入手の容易性の観点から好適であるが、該フェニル基の任意の位置に「アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基（炭素数に制限はないが、典型的な炭素数は１～６）」から選ばれた基が置換したものも用いることができる。
　なお「これらの基がフッ素原子を有する場合」とは、具体的にはこれらの基におけるＨ原子がＦ原子に置換されたものを指す。
　また「これらの基が酸素原子を有する場合」とは、具体的にはこれらの基の炭素原子の間に「－Ｏ－」（エーテル結合）が介在する基が挙げられる。
　前記第１の化合物の添加量は非水電解液電池用電解液の総量に対して０．０１～５．０質量％の範囲であることが好ましい。
　また、前記第２の化合物の添加量は非水電解液電池用電解液の総量に対して０．０１～５．０質量％の範囲であることが好ましい。
　また、前記一般式（１）のＲ1～Ｒ6で表された基、及び前記一般式（２）のＲ7～Ｒ8で表された基が、それぞれ互いに独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、アリール基、及び含フッ素アルコキシ基から選ばれた基であることが好ましい。
　また、前記一般式（１）のＲ1～Ｒ6で表された基、及び前記一般式（２）のＲ7～Ｒ8で表された基が、それぞれ互いに独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、２，２－ジフルオロエトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ基、１，１，１－トリフルオロイソプロポキシ基、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロポキシ基から選ばれた基であることが好ましい。　
　また、既に述べたように、前記第２の化合物としては、一般式（３）又は一般式（４）で示される少なくとも一つの含フッ素アルコキシ基含有シロキサン化合物が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［一般式（３）及び一般式（４）中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ15は互いに独立して、フッ素原子を少なくとも一つ含有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基から選ばれた基を示し、これらの基は酸素原子を有していても良い。Ｒ11～Ｒ14、Ｒ16はそれぞれ互いに独立して、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基、アリール基、及びアリールオキシ基から選ばれた基を示し、これらの基はフッ素原子及び酸素原子を有していても良い。また、ｎは１～１０の整数を示す。ｎが２以上の場合、複数のＲ13、Ｒ14、Ｒ15又はＲ16は、それぞれお互い同一であっても、異なっていても良い。］
　これらアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基の炭素の数に特段の制限があるわけではないが、原料入手の容易性などを考慮すると通常１～６であり、とりわけ炭素数が１～３の基を好適に用いることができる。なお、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。
　アリール基、アリールオキシ基の「アリール」部位としては、無置換のフェニル基が、入手の容易性の観点から好適であるが、該フェニル基の任意の位置に「アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基（炭素数に制限はないが、典型的な炭素数は１～６）」から選ばれた基が置換したものも用いることができる。
　なお「これらの基がフッ素原子を有する場合」とは、具体的にはこれらの基におけるＨ原子がＦ原子に置換されたものを指す。
　また「これらの基が酸素原子を有する場合」とは、具体的にはこれらの基の炭素原子の間に「－Ｏ－」（エーテル結合）が介在する基が挙げられる。
　また、前記溶質は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ2Ｆ2）、及びビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2）からなる群から選ばれた少なくとも一つの溶質であることが好ましい。
　また、前記非水溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン又はスルホキシド化合物、及びイオン液体からなる群から選ばれた少なくとも一つの非水溶媒であることが好ましい。
　また、本発明は、少なくとも正極と、負極と、非水電解液電池用電解液とを備えた非水電解液電池において、非水電解液電池用電解液が上記に記載の非水電解液電池用電解液であることを特徴とする、非水電解液電池を提供するものである。
　本発明により、ジフルオロ（ビス（オキサラト））リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムからなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物が添加された非水電解液電池用電解液であっても、電解液調製後の遊離酸濃度を低減でき、該電解液を非水電解液電池に用いた非水電解液電池は、初期の電気容量の低下が抑制できるという効果を奏する。該構成を有する非水電解液電池は、このような初期特性の向上の他に、保存安定性（長時間経過後の容量の維持率）、低温特性等にも優れた傾向を示し、電池全体としてバランスのとれた優れた性能を発揮する。
　また、シロキサン化合物として、特定の「含フッ素アルコキシ基含有シロキサン」を用いる場合、長時間経過後のシロキサン化合物の残存率にさらに顕著な改善が見られ、この結果、非水電解液の保存安定性は一層高まるという効果を奏する。
詳細な説明
　以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の一例であり、これらの具体的内容に限定はされない。その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　本発明の非水電解液電池用電解液は、非水溶媒と溶質とを含む非水電解液電池用非水電解液において、第１の化合物としてジフルオロ（ビス（オキサラト））リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムからなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物と、第２の化合物として上記一般式（１）又は一般式（２）で示される少なくとも一つのシロキサン化合物を電解液中に含有することを特徴とする、非水電解液電池用電解液である。
　上記一般式（１）または一般式（２）において、Ｒ1～Ｒ8で表されるアルキル基、アルコキシ基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル等の炭素原子数１～１２のアルキル基又はこれらの基から誘導されるアルコキシ基が挙げられる。アルケニル基及びアルケニルオキシ基としては、ビニル、アリル、１－プロペニル、イソプロペニル、２－ブテニル、１，３―ブダジエニル等の炭素原子数２～８のアルケニル基またはこれらの基から誘導されるアルケニルオキシ基が挙げられる。アルキニル基及びアルキニルオキシ基としては、エチニル、２－プロピニル、１，１－ジメチル－２－プロピニル等の炭素原子数２～８のアルキニル基またはこれらの基から誘導されるアルキニルオキシ基が挙げられる。アリール基及びアリールオキシ基としては、フェニル、トリル、キシリル等の炭素原子数６～１２のアリール基またはこれらの基から誘導されるアリールオキシ基が挙げられる。また、上記の基はフッ素原子及び酸素原子を有していても良い。
　上記一般式（１）または一般式（２）で表されるシロキサン化合物としては、より具体的には、例えば以下の化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．２０等が挙げられる。但し、本発明で用いられるシロキサン化合物は、以下の例示により何ら制限を受けるものではない。
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　これらの例示から明らかなように、（１）のシロキサンの場合、合成上の便宜から、Ｒ2とＲ5が等しく、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6が全て等しい化合物の入手はより容易であることから、そのような対照構造のシロキサンは好ましい例である。但し、非対称のシロキサンであっても使用は制限されない。
　また、前記一般式（１）のＲ1～Ｒ6で表された基、及び前記一般式（２）のＲ7～Ｒ8で表された基は、ビニル基をはじめとするアルケニル基やエチニル基をはじめとするアルキニル基といった重合性の官能基を含まない基が好ましい。重合性の官能基を含む基であると、電極上に皮膜を形成した際の抵抗が比較的大きい傾向がある。前記一般式（１）のＲ1～Ｒ6で表された基、及び前記一般式（２）のＲ7～Ｒ8で表された基は、アルキル基であると前記の抵抗がより小さい傾向があるため好ましく、特にメチル基、エチル基及びプロピル基から選ばれた基であると、サイクル特性および低温特性に、より優れた非水電解液電池を得られるため好ましい。
　さらに、前述の通り、前記一般式（３）及び（４）で表される含フッ素アルコキシ基含有シロキサンを用いる場合、上述の電池特性の向上に加え、長時間経過後のシロキサン化合物の残存率に顕著な改善が見られることを、発明者らは見出した。この結果、非水電解液の保存安定性はさらに高まり、長時間充放電サイクルを行ったのちの容量維持率が一層高まる（内部抵抗の増大は抑制される）ことが判明した。電解液中のシロキサン化合物の保存安定性向上のメカニズムは明らかではないが、シロキサン化合物に電子吸引性基となるフッ素原子を含有するアルコキシ基を導入することで、ケイ素原子に挟まれた酸素原子上の電子が分散されＬｉＰＦ6などの溶質との反応性が大幅に低減したことが一因と推定される。
　前記含フッ素アルコキシ基としては、上述の「アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基」（炭素数は通常１～６）において、そのＨ原子の少なくとも１個がＦ原子に置き換わった基が挙げられる。全てのＨ原子がＦ原子に置き換わっていても良いが、その必要はなく、一部がＦ原子に置き換わった基も好適に採用される。そのような「含フッ素アルコキシ基」としては、２，２－ジフルオロエトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ基、１，１，１－トリフルオロイソプロポキシ基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロポキシ基が挙げられ、特に２，２－ジフルオロエトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロポキシ基が好ましい。
　上記のような、一般式（３）及び（４）で表される含フッ素アルコキシ基含有シロキサンとしては、より具体的には、例えば以下の化合物Ｎｏ．１６～Ｎｏ．３１等が挙げられる。
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　第１の化合物として使用されるジフルオロ（ビス（オキサラト））リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムの化合物は、いずれも正極、及び負極上で分解することによりリチウムイオン伝導性の良い皮膜を正極、及び負極表面に形成する。この皮膜は、非水溶媒や溶質と活物質との間の直接の接触を抑制して非水溶媒や溶質の分解を防ぎ、電池性能の劣化を抑制する。しかし、これらの第１の化合物だけでは必ずしも十分に耐久性に優れた皮膜が形成されているとは言えない場合があり、該第１の化合物の副反応が起こり、非水電解液電池の初期の電気容量が低下する場合がある。また、第２の化合物として使用されるシロキサン化合物も正極、及び負極表面に安定な皮膜を形成し、電池の劣化を抑制する効果がある。本発明の非水電解液電池用電解液において、第１の化合物と第２の化合物を併用することにより、第１の化合物を単独で添加した場合に比べて初期の電気容量が向上するメカニズムの詳細は明らかでないが、第１の化合物と第２の化合物が共存することで、第１の化合物と第２の化合物の混合組成の良好な皮膜が形成されることにより、第１の化合物の副反応が抑制される、又は、第１の化合物によって形成された皮膜の表面を、第２の化合物によって形成された皮膜が覆うことにより、第１の化合物の副反応が抑制されるためと推測される。このように、第１の化合物と第２の化合物から形成された皮膜は、それぞれが単独で形成する皮膜に比べてリチウムイオン伝導性がよく、耐久性に優れ、その結果、それぞれ単独では達成できない電池のサイクル特性及び低温特性の向上が達成されると推測される。また電解液中に前記第２の化合物を含有することで、該電解液中の遊離酸濃度が低減される傾向があり、その結果、遊離酸の濃度が低減された電解液が得られるため好ましい。
　第１の化合物の添加量は、非水電解液の総量に対して０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、上限は５．０質量％以下、好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。前記添加量が０．０１質量％を下回ると該非水電解液を用いた非水電解液電池のサイクル特性を向上させ、且つ内部抵抗の上昇を抑制する効果が十分に得られ難いため好ましくない。一方、前記添加量が５．０質量％を超えると、皮膜形成に使われず余剰になった第１の化合物が皮膜形成反応以外の分解反応によりガスを発生し易く、電池の膨れや性能の劣化を引き起こし易いため好ましくない。これらの第１の化合物は、５．０質量％を超えない範囲であれば一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。
　第２の化合物の添加量は、非水電解液の総量に対して０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、上限は５．０質量％以下、好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。前記添加量が０．０１質量％を下回ると該非水電解液を用いた非水電解液電池の電気容量を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。一方、前記添加量が５．０質量％を超えると該非水電解液を用いた非水電解液電池の低温特性の劣化を引き起こし易いため好ましくない。これらの第２の化合物は、５．０質量％を超えない範囲であれば一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。
　本発明の非水電解液電池用電解液に用いる非水溶媒の種類は、特に限定されず、任意の非水溶媒を用いることができる。具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン等の環状エステル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホン又はスルホキシド化合物等が挙げられ、また、非水溶媒とはカテゴリーが異なるがイオン液体等も挙げることができる。また、本発明に用いる非水溶媒は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。これらの中ではその酸化還元に対する電気化学的な安定性と熱や前記溶質との反応に関わる化学的安定性の観点から、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
　本発明の非水電解液電池用電解液に用いる前記溶質の種類は、特に限定されず、任意のフッ素を含有するリチウム塩等を用いることができる。具体例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＢ（ＣＦ3）4、ＬｉＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＰＯ2Ｆ2などに代表される電解質リチウム塩が挙げられる。これらの溶質は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。中でも、電池としてのエネルギー密度、出力特性、寿命等から考えると、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＰＯ2Ｆ2が好ましい。
　これらのうちでも、商業的に大量に用いられているヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）は、本発明に用いる溶質として、特に好ましいものの１つである。
　これら溶質の濃度については、特に制限はないが、下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、上限は２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。０．５ｍｏｌ／Ｌを下回るとイオン伝導度が低下することにより非水電解液電池のサイクル特性、出力特性が低下する傾向があり、一方、２．５ｍｏｌ／Ｌを超えると非水電解液電池用電解液の粘度が上昇することにより、やはりイオン伝導度を低下させる傾向があり、非水電解液電池のサイクル特性、出力特性を低下させる恐れがある。
　一度に多量の該溶質を非水溶媒に溶解すると、溶質の溶解熱のため非水電解液の温度が上昇することがある。該液温が著しく上昇すると、フッ素を含有したリチウム塩の分解が促進されてフッ化水素が生成する恐れがある。フッ化水素は電池性能の劣化の原因となるため好ましくない。このため、該溶質を非水溶媒に溶解する際の非水電解液の温度は特に限定されないが、－２０～８０℃が好ましく、０～６０℃がより好ましい。
　以上が本発明の非水電解液電池用電解液の基本的な構成についての説明であるが、本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明の非水電解液電池用電解液に一般的に用いられる添加剤を任意の比率で添加しても良い。具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔ－ブチルベンゼン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジフルオロアニソール、フルオロエチレンカーボネート、プロパンサルトン、ジメチルビニレンカーボネート等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果、正極保護効果を有する化合物が挙げられる。また、リチウムポリマー電池と呼ばれる非水電解液電池に使用される場合のように非水電解液電池用電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。
　次に本発明の非水電解液電池の構成について説明する。本発明の非水電解液電池は、上記の本発明の非水電解液電池用電解液を用いることが特徴であり、その他の構成部材には一般の非水電解液電池に使用されているものが用いられる。即ち、リチウムの吸蔵及び放出が可能な正極及び負極、集電体、セパレータ、容器等から成る。
　負極材料としては、特に限定されないが、リチウム金属、リチウムと他の金属との合金又は金属間化合物や種々のカーボン材料、人造黒鉛、天然黒鉛、金属酸化物、金属窒化物、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、活性炭、導電性ポリマー等が用いられる。
　正極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム含有遷移金属複合酸化物、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物のＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属が複数混合したもの、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、オリビンと呼ばれるＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等の遷移金属のリン酸化合物、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3等の酸化物、ＴｉＳ2、ＦｅＳ等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。
　正極や負極材料には、導電材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、黒鉛、結着材としてポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ＳＢＲ樹脂等が加えられ、シート状に成型されることにより電極シートにすることができる。
　正極と負極の接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、紙、及びガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。
　以上の各要素からコイン形、円筒形、角形、アルミラミネートシート型等の形状の非水電解液電池が組み立てられる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
［実施例１－１］
　非水溶媒としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：２の混合溶媒を用い、該溶媒中に溶質としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌ、第１の化合物としてジフルオロ（ビス（オキサラト））リン酸リチウムを０．０１質量％、第２の化合物として前記化合物Ｎｏ．１を１質量％溶解し、表１に示すように非水電解液電池用電解液を調製した。なお、上記の調製は、電解液の温度を２５℃に維持しながら行った。上記の調製１時間後の電解液中の遊離酸の濃度は５４質量ｐｐｍであり、調製２４時間後の電解液中の遊離酸の濃度は２質量ｐｐｍであった。なお、遊離酸の測定は滴定で行った。
　この電解液を用いてＬｉＣｏＯ2を正極材料、黒鉛を負極材料としてセルを作成し、実際に電池の初期の電気容量、サイクル特性、内部抵抗特性及び低温特性を評価した。試験用セルは以下のように作成した。
　ＬｉＣｏＯ2粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮ－メチルピロリドンを添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。また、黒鉛粉末９０質量％に、バインダーとして１０質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、さらにＮ－メチルピロリドンを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。そして、ポリエチレン製セパレータに電解液を浸み込ませてアルミラミネート外装の５０ｍＡｈセルを組み立てた。
　［初期の電気容量］
　作成したセルを用い、電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ2で４．２Ｖまで充電した後に、電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまで放電を行い、このときの初放電容量を初期の電気容量とした。尚、測定は２５℃の環境温度で行った。
　［高温サイクル特性］
　上記のセルを用いて、６０℃の環境温度での充放電試験を実施し、サイクル特性を評価した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ2で行い、充電は、４．２Ｖに達した後、１時間４．２Ｖを維持、放電は、３．０Ｖまで行い、充放電サイクルを繰り返した。そして、５００サイクル後の放電容量維持率でセルの劣化の具合を評価した（サイクル特性評価）。放電容量維持率は下記式で求めた。結果を表２に示す。
＜５００サイクル後の放電容量維持率＞
　放電容量維持率（％）＝（５００サイクル後の放電容量／初放電容量）×１００
　［内部抵抗特性（２５℃）］
　サイクル試験後のセルを２５℃の環境温度で、電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ2で４．２Ｖまで充電した後に、電池の内部抵抗を測定した。
　［低温特性評価］
　－２０℃の環境温度でのセルの放電容量と内部抵抗を測定した。セルの充放電は電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ2、充電終止電圧は４．２Ｖ、放電終止電圧は３．０Ｖとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
　［実施例１－２～１－３７］
　前記実施例１－１において、第１の化合物及び第２の化合物の種類、添加量をそれぞれ変えて非水電解液電池用電解液を調製した。この非水電解液を用いて実施例１－１と同様にセルを作成し、電池評価を行った。非水電解液の調製条件、調製１時間後及び２４時間後の電解液中の遊離酸の濃度を表１に示し、該電解液を用いた電池の評価結果を表２に示す。なお、実施例１－１５、１－１６では、サイクル試験後のラミネートセルの膨れが、実施例１－１～１－１３のセルに比べて大きく、電池内部でのガス発生量が比較的多いことが確認された。実施例１－１５、１－１６のセルの電池特性は、比較例１－１のセルに比べて優れていたが、ガス発生の影響のため、実施例１－１～１－１３のセルほどの電池性能は得られなかった。
　［比較例１－１～１－６］
　比較例１－１～１－３の電解液は、第２の化合物は添加せず、第１の化合物であるジフルオロ（ビス（オキサラト））リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、またはジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムを１質量％溶解すること以外は、前記実施例１－１と同様に調製した。比較例１－４～１－５の電解液は、第１の化合物は添加せず、第２の化合物として前記の化合物Ｎｏ．１または化合物Ｎｏ．２を２質量％溶解すること以外は、前記実施例１－１と同様に調製した。比較例１－６の電解液は、第１の化合物及び第２の化合物ともに添加せずに、それ以外は、前記実施例１－１と同様に調製した。非水電解液の調製条件、調製１時間後及び２４時間後の電解液中の遊離酸の濃度を表１に示し、該電解液を用いた電池の評価結果を表２に示す。
　以上の結果を比較すると、第１の化合物を添加した電解液であっても、第２の化合物をさらに添加して、それぞれを併用した電解液であると、電解液調製後の遊離酸の濃度が顕著に抑制できることが確認できる。
　「初期の充放電容量」「５００サイクル後の容量維持率」「２５℃における内部抵抗値」「－２０℃における低温特性（放電容量、内部抵抗）」についても、「第１の化合物と第２の化合物を併用した電解液」の方が優れた傾向を示しており、本発明の構成を充足する電解液によって、バランスのとれた優れた非水電解液電池が得られることが示された。
　［実施例１－３８～１－４３、比較例１－７～１－１０］
　実施例１－１で用いた負極体を変更し、非水電解液電池用電解液として、非水電解液Ｎｏ．１－８、１－２０、１－３２、１－３８または１－４２を用いて、実施例１－１と同様に、電池の初期の電気容量、サイクル特性、内部抵抗特性及び低温特性を評価した。なお、負極活物質がＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12である実施例１－３８～１－４０、及び比較例１－７～１－８において、負極体は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉末９０質量％に、バインダーとして５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電剤としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮ－メチルピロリドンを添加し、得られたペーストを銅箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧を２．７Ｖ、放電終止電圧を１．５Ｖとした。また、負極活物質がケイ素（単体）である実施例１－４１～１－４３、及び比較例１－９～１－１０において、負極体は、ケイ素粉末８０質量％に、バインダーとして５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを１５質量％混合しさらにＮ－メチルピロリドンを添加し、得られたペーストを銅箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧と放電終止電圧は実施例１－１と同様とした。上記の電池の初期の電気容量、サイクル特性、内部抵抗特性及び低温特性を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
　［実施例２－１～２－９、比較例２－１～２－６］
　実施例１－１で用いた正極体と負極体を変更し、非水電解液電池用電解液として、非水電解液Ｎｏ．１－８、１－２０、１－３２、１－３８または１－４２を用いて、実施例１－１と同様に、電池の初期の電気容量、サイクル特性、内部抵抗特性及び低温特性を評価した。なお、正極活物質がＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2である正極体は、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮ－メチルピロリドンを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製した。実施例１－１と同様に負極活物質が黒鉛である実施例２－１～２－３、及び比較例２－１～２－２において、電池評価の際の充電終止電圧を４．３Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。実施例１－３８と同様に負極活物質がＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12である実施例２－４～２－６、及び比較例２－３～２－４において、電池評価の際の充電終止電圧を２．８Ｖ、放電終止電圧を１．５Ｖとした。実施例１－４１と同様に負極活物質がケイ素（単体）である実施例２－７～２－９、及び比較例２－５～２－６において、電池評価の際の充電終止電圧を４．３Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。上記の電池の初期の電気容量、サイクル特性、内部抵抗特性及び低温特性を表３に示す。
　［実施例３－１～３－６、比較例３－１～３－４］
　実施例１－１で用いた正極体と負極体を変更し、非水電解液電池用電解液として、非水電解液Ｎｏ．１－８、１－２０、１－３２、１－３８または１－４２を用いて、実施例１－１と同様に、電池の初期の電気容量、サイクル特性、内部抵抗特性及び低温特性を評価した。なお、正極活物質がＬｉＭｎ1.95Ａｌ0.05Ｏ4である正極体は、ＬｉＭｎ1.95Ａｌ0.05Ｏ4粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮ－メチルピロリドンを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製した。実施例１－１と同様に負極活物質が黒鉛である実施例３－１～３－３、及び比較例３－１～３－２において、電池評価の際の充電終止電圧と放電終止電圧は実施例１－１と同様とした。実施例１－３８と同様に負極活物質がＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12である実施例３－４～３－６、及び比較例３－３～３－４において、電池評価の際の充電終止電圧を２．７Ｖ、放電終止電圧を１．５Ｖとした。上記の電池の初期の電気容量、サイクル特性、内部抵抗特性及び低温特性を表３に示す。
　［実施例４－１～４－３、比較例４－１～４－２］
　実施例１－１で用いた正極体を変更し、非水電解液電池用電解液として、非水電解液Ｎｏ．１－８、１－２０、１－３２、１－３８または１－４２を用いて、実施例１－１と同様に、電池の初期の電気容量、サイクル特性、内部抵抗特性及び低温特性を評価した。なお、正極活物質がＬｉＦｅＰＯ4である正極体は、非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ4粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮ－メチルピロリドンを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧を３．６Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとした。上記の電池の初期の電気容量、サイクル特性、内部抵抗特性及び低温特性を表３に示す。
　上記のように、正極活物質として、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ1.95Ａｌ0.05Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4を用いたいずれの実施例においても、本発明の非水電解液電池用電解液を用いたラミネートセルの初期の電気容量、サイクル特性、内部抵抗特性及び低温特性は、それぞれの対応する比較例に比べて、全般的に優れた傾向を示していることが確認された。したがって、本発明の非水電解液電池用電解液を用いることで、正極活物質の種類によらず、優れた初期の電気容量を与え、サイクル特性、内部抵抗特性、低温特性等の物性面でも優れた非水電解液電池を得られることが示された。
　また、上記のように、負極活物質として、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ケイ素（単体）を用いたいずれの実施例においても、本発明の非水電解液電池用電解液を用いたラミネートセルの初期の電気容量、サイクル特性、内部抵抗特性及び低温特性は、それぞれの対応する比較例に比べて全般的に優れていることが確認された。したがって、本発明の非水電解液電池用電解液を用いることで、負極活物質の種類によらず、優れた初期の電気容量を与え、サイクル特性、内部抵抗特性及び低温特性等の物性面でも優れた非水電解液電池を得られることが示された。
　［実施例１－４４、１－４５］
　第２の化合物として前記化合物Ｎｏ．１６、Ｎｏ．１７をそれぞれ用いた以外は実施例１－６と同様に、非水電解液電池用電解液を調製し、セルを作製し、電池評価を行った。非水電解液の調製条件、調製１時間後及び２４時間後の電解液中の遊離酸の濃度を表４に示し、該電解液を用いた電池の評価結果を表５に示す。
　［実施例１－４６～１－４８］
　第２の化合物として前記化合物Ｎｏ．１８～Ｎｏ．２０をそれぞれ用いた以外は実施例１－７と同様に、非水電解液電池用電解液を調製し、セルを作製し、電池評価を行った。非水電解液の調製条件、調製１時間後及び２４時間後の電解液中の遊離酸の濃度を表４に示し、該電解液を用いた電池の評価結果を表５に示す。
　［比較例１－１１、１－１２］　
　比較例１－１１、１－１２の電解液は、第１の化合物は添加せず、第２の化合物として前記の化合物Ｎｏ．１６または化合物Ｎｏ．１７を０．５質量％溶解すること以外は、それぞれ、前記実施例１－４４、１－４５と同様に調製した。非水電解液の調製条件、調製１時間後及び２４時間後の電解液中の遊離酸の濃度を表４に示し、該電解液を用いた電池の評価結果を表５に示す。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
　［実施例１０－２６］
　表６に、非水電解液の調製条件及び電解液の保存安定性評価結果を示し、表７に、該電解液を用いた電池の評価結果を示す。なお、表７中の電池のサイクル特性、内部抵抗特性のそれぞれの値は、調製後１ヶ月静置前の電解液Ｎｏ．１０－３７を用いて作製したラミネートセルの初期の電気容量と内部抵抗の評価結果をそれぞれ１００としたときの相対値である。
　非水溶媒としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：２の混合溶媒を用い、該溶媒中に溶質としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌ、第１の化合物としてジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを１質量％、第２の化合物として前記含フッ素アルコキシ基含有シロキサンＮｏ．１６を１質量％溶解し、非水電解液電池用電解液を調製した。なお、上記の調製は、電解液の温度を２０～３０℃の範囲に維持しながら行った。
　 [電解液の保存安定性評価]
　調製した電解液をアルゴン雰囲気下において２５℃にて１か月間静置し、電解液中の前記第２の化合物（含フッ素アルコキシ基含有シロキサンＮｏ．１６）の残存量を測定した。残存量の測定には1Ｈ　ＮＭＲ、19Ｆ　ＮＭＲ法を用いた。
　[電解液の電気化学特性評価]
　調製後１か月静置前の電解液と調製後１か月静置後の電解液を用いてＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を正極材料、黒鉛を負極材料としてセルを作成し、実際に電池のサイクル特性、内部抵抗特性を評価した。試験用セルは以下のように作成した。
　ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮ－メチルピロリドンを添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。また、黒鉛粉末９０質量％に、バインダーとして１０質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、さらにＮ－メチルピロリドンを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１２０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。そして、ポリエチレン製セパレータに電解液を浸み込ませてアルミラミネート外装の５０ｍＡｈセルを組み立てた。
　［高温サイクル特性］
　上記のセルを用いて、６０℃の環境温度での充放電試験を実施し、サイクル特性を評価した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ2で行い、充電は、４．３Ｖに達した後、１時間４．３Ｖを維持、放電は、３．０Ｖまで行い、充放電サイクルを繰り返した。そして、５００サイクル後の放電容量維持率でセルの劣化の具合を評価した（サイクル特性評価）。放電容量維持率は下記式で求めた。
＜５００サイクル後の放電容量維持率＞
　放電容量維持率（％）＝（５００サイクル後の放電容量／初放電容量）×１００
　［内部抵抗特性（２５℃）］
　サイクル試験後のセルを２５℃の環境温度で、電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ2で４．２Ｖまで充電した後に、電池の内部抵抗を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
　［実施例１０－２７～１０－３６］
　表６に、非水電解液の調製条件及び電解液の保存安定性評価結果を示し、表７に、該電解液を用いた電池の評価結果を示す。
　前記実施例１０－２６において、第１の化合物及び第２の化合物の種類、添加量をそれぞれ変えて非水電解液電池用電解液を調製した。この非水電解液を用いて実施例１０－２６と同様にセルを作成し、電池評価を行った。
　［比較例１０－１、１０－２、参考例１０－３～１０－６］
　表６に、非水電解液の調製条件及び電解液の保存安定性評価結果を示し、表７に、該電解液を用いた電池の評価結果を示す。
　比較例１０－１の電解液は、第１の化合物及び第２の化合物ともに添加せずに、それ以外は、前記実施例１０－２６と同様に調製した。比較例１０－２の電解液は、第２の化合物は添加せず、第１の化合物であるジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを１質量％溶解すること以外は、前記実施例１０－２６と同様に調製した。参考例１０－３～１０－６の電解液は、第２の化合物としてシロキサン化合物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２又は下記のフッ素原子を含まないアルコキシ基含有シロキサンＮｏ．３２をそれぞれ０．５質量％又は１質量％添加すること以外は、前記実施例１０－２６と同様に調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　以上の結果を比較すると、第２の化合物として含フッ素アルコキシ基含有シロキサンを用いた場合、１か月静置後の第２の化合物（含フッ素アルコキシ基含有シロキサン）の残存量は９０％以上を示し、含フッ素アルコキシ基を含まないシロキサン化合物に比べ電解液中での高い保存安定性を示した。
　調製後１か月静置前の電解液を用いた電池評価結果では、含フッ素アルコキシ基含有シロキサンは含フッ素アルコキシ基を含まないシロキサン化合物と同等以上の優れたサイクル特性、内部抵抗特性を示した。また、調製後１か月静置前の電解液と１か月静置後の電解液を用いた電池特性を比較すると、含フッ素アルコキシ基を含まないシロキサン化合物を用いた場合では電池特性が比較的大きく変化し、含フッ素アルコキシ基を含有するシロキサン化合物を用いた場合ではほぼ違いは見られない傾向が示された。従って、第２の化合物として含フッ素アルコキシ基含有シロキサンを用いることで、調製後１か月静置後においてもバランスのとれた優れた非水電解液電池が得られることが示された。

Claims (9)

  1. 非水溶媒と溶質とを含む非水電解液電池用非水電解液において、第１の化合物としてジフルオロ（ビス（オキサラト））リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムからなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物と、第２の化合物として一般式（１）又は一般式（２）で示される少なくとも一つのシロキサン化合物を電解液中に含有することを特徴とする、非水電解液電池用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ1～Ｒ8はそれぞれ互いに独立して、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基、アリール基、及びアリールオキシ基から選ばれた基を示し、これらの基はフッ素原子及び酸素原子を有していても良い。また、ｎは１～１０の整数を示す。ｎが２以上の場合、複数のＲ4、Ｒ6、Ｒ7又はＲ8は、それぞれお互い同一であっても、異なっていても良い。］
  2. 前記第１の化合物の添加量が非水電解液電池用電解液の総量に対して０．０１～５．０質量％の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液電池用電解液。
  3. 前記第２の化合物の添加量が非水電解液電池用電解液の総量に対して０．０１～５．０質量％の範囲であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の非水電解液電池用電解液。
  4. 前記一般式（１）のＲ1～Ｒ6で表された基、及び前記一般式（２）のＲ7～Ｒ8で表された基が、それぞれ互いに独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、アリール基、及び含フッ素アルコキシ基から選ばれた基であることを特徴とする、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
  5. 前記一般式（１）のＲ1～Ｒ6で表された基、及び前記一般式（２）のＲ7～Ｒ8で表された基が、それぞれ互いに独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、２，２－ジフルオロエトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ基、１，１，１－トリフルオロイソプロポキシ基、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロポキシ基から選ばれた基であることを特徴とする、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
  6. 前記第２の化合物が、一般式（３）又は一般式（４）で示される少なくとも一つの含フッ素アルコキシ基含有シロキサン化合物である、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［一般式（３）及び一般式（４）中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ15は互いに独立して、フッ素原子を少なくとも一つ含有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基から選ばれた基を示し、これらの基は酸素原子を有していても良い。Ｒ11～Ｒ14、Ｒ16はそれぞれ互いに独立して、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基、アリール基、及びアリールオキシ基から選ばれた基を示し、これらの基はフッ素原子及び酸素原子を有していても良い。また、ｎは１～１０の整数を示す。ｎが２以上の場合、複数のＲ13、Ｒ14、Ｒ15又はＲ16は、それぞれお互い同一であっても、異なっていても良い。］
  7. 前記溶質が、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ2Ｆ2）、及びビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2）からなる群から選ばれた少なくとも一つの溶質であることを特徴とする、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
  8. 前記非水溶媒が、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン又はスルホキシド化合物、及びイオン液体からなる群から選ばれた少なくとも一つの非水溶媒であることを特徴とする、請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
  9. 少なくとも正極と、負極と、非水電解液電池用電解液とを備えた非水電解液電池において、非水電解液電池用電解液が請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液であることを特徴とする、非水電解液電池。
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KR1020147034861A KR101650851B1 (ko) 2012-06-13 2013-06-10 비수전해액 전지용 전해액 및 이것을 이용한 비수전해액 전지
EP13805083.6A EP2851989A4 (en) 2012-06-13 2013-06-10 ELECTROLYTE FOR NONATURATED ELECTROLYTE BATTERIES AND BATTERY WITH THIS NON-WATER ELECTROLYTE
US14/407,801 US20150171475A1 (en) 2012-06-13 2013-06-10 Electrolyte for Non-Aqueous Electrolyte Battery, and Non-Aqueous Electrolyte Battery Using Same

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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015166620A1 (ja) * 2014-05-02 2015-11-05 ソニー株式会社 電池、電池パック、バッテリモジュール、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP2015220200A (ja) * 2014-05-21 2015-12-07 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子の製造方法及び蓄電素子
WO2015199328A1 (ko) * 2014-06-27 2015-12-30 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 첨가제와, 이를 포함하는 전해액, 전극 및 전기화학소자
WO2018093152A1 (ko) * 2016-11-15 2018-05-24 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US9985316B1 (en) * 2017-02-24 2018-05-29 Wildcat Discovery Technologies, Inc Electrolyte additives
CN110380150A (zh) * 2019-08-02 2019-10-25 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种废旧动力电池电解液的无害化回收方法
US10541447B2 (en) 2016-11-15 2020-01-21 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
US20240279259A1 (en) * 2021-05-31 2024-08-22 Shenzhen Yanyi New Materials Co., Ltd. Lithium difluoro-bis(oxalate)phosphate, preparation method therefor, and application thereof

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11165099B2 (en) 2018-12-21 2021-11-02 Enevate Corporation Silicon-based energy storage devices with cyclic organosilicon containing electrolyte additives
JP6582880B2 (ja) * 2014-12-01 2019-10-02 セントラル硝子株式会社 ２価のアニオンを有するイミド酸化合物及びその製造方法
US10388989B2 (en) * 2015-03-17 2019-08-20 Adeka Corporation Non-aqueous electrolyte, and non-aqueous electrolyte secondary cell
CN105047886A (zh) * 2015-06-18 2015-11-11 田东 一种锂离子电池石墨负极浆料及其制备方法
JP2017069145A (ja) * 2015-10-02 2017-04-06 旭化成株式会社 化合物、添加剤、電解液及びリチウムイオン二次電池
CN105355968B (zh) * 2015-11-24 2019-01-08 宁德新能源科技有限公司 电解液以及包括该电解液的锂离子电池
CN105449278A (zh) * 2015-12-25 2016-03-30 中南大学 一种硅氧烷衍生物锂离子电池电解液及高电压锂离子电池
KR102148895B1 (ko) 2016-07-01 2020-08-27 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 비수계 전해액, 및 비수계 전해액 이차전지
JP6860783B2 (ja) 2016-07-01 2021-04-21 セントラル硝子株式会社 非水系電解液、及び非水系電解液二次電池
US10879564B2 (en) * 2017-02-28 2020-12-29 Robert Bosch Gmbh Polar cyclicsiloxanes as high voltage stable electrolytes for lithium batteries
WO2018221346A1 (ja) 2017-05-29 2018-12-06 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
KR102347979B1 (ko) * 2017-10-20 2022-01-07 주식회사 엘지에너지솔루션 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11322778B2 (en) 2018-05-29 2022-05-03 Wildcat Discovery Technologies, Inc. High voltage electrolyte additives
CN108878978B (zh) * 2018-06-29 2021-11-05 桑顿新能源科技(长沙)有限公司 一种含有机硅添加剂的防过充锂电池电解液
CN108565514B (zh) * 2018-06-29 2021-09-17 桑顿新能源科技(长沙)有限公司 一种电解液防过充添加剂及电解液与锂离子电池
JP7404056B2 (ja) * 2018-12-13 2023-12-25 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
CN109802180B (zh) * 2019-01-25 2021-08-03 宁德新能源科技有限公司 电解液及电化学装置
MY207746A (en) * 2019-08-08 2025-03-16 Mitsubishi Chem Corp Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous-electrolytic-solution battery
CN112510257A (zh) * 2019-09-16 2021-03-16 浙江省化工研究院有限公司 一种电解液添加剂、含该添加剂的电解液及锂离子电池
JP2021122006A (ja) * 2020-01-31 2021-08-26 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及び非水系電解液電池
CN111883831A (zh) * 2020-07-24 2020-11-03 香河昆仑化学制品有限公司 一种锂离子电池电解液以及电池负极和电化学储能器件
CN112072180A (zh) * 2020-09-27 2020-12-11 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电解液及包括该电解液的锂离子电池
CN113782831A (zh) * 2021-08-03 2021-12-10 华中科技大学 一种耐高压锂离子电池电解液及其制备方法和应用
CN116284099A (zh) * 2023-03-15 2023-06-23 上海如鲲新材料股份有限公司 一种含有三键的硅氧烷的制备方法及其应用
WO2024219896A1 (ko) * 2023-04-21 2024-10-24 주식회사 엘지에너지솔루션 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002134169A (ja) 2000-10-30 2002-05-10 Denso Corp 非水電解液及び該電解液を用いた非水電解液二次電池
JP2004071458A (ja) 2002-08-08 2004-03-04 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解液二次電池
JP2005032714A (ja) 2003-06-16 2005-02-03 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウムイオン二次電池
JP2007188871A (ja) * 2005-12-13 2007-07-26 Mitsubishi Chemicals Corp リチウムイオン二次電池
JP2008288214A (ja) * 2003-06-11 2008-11-27 Sony Corp リチウムイオン二次電池
JP2009164030A (ja) 2008-01-09 2009-07-23 Toyota Central R&D Labs Inc 非水電解液及びそれを備えたリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050170254A1 (en) * 2004-02-04 2005-08-04 West Robert C. Electrochemical device having electrolyte including disiloxane
KR100670448B1 (ko) * 2004-05-31 2007-01-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온이차전지
JP4821161B2 (ja) * 2005-04-11 2011-11-24 三菱化学株式会社 リチウム二次電池用非水系電解液およびリチウム二次電池
CN102931434B (zh) * 2005-10-20 2015-09-16 三菱化学株式会社 锂二次电池以及其中使用的非水电解液
JP2007165292A (ja) * 2005-11-16 2007-06-28 Mitsubishi Chemicals Corp 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた二次電池
US8546021B2 (en) * 2007-12-17 2013-10-01 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
JP5230341B2 (ja) * 2008-10-09 2013-07-10 株式会社デンソー 二次電池用非水電解液及び該電解液を用いた非水電解液二次電池
JP2011054406A (ja) * 2009-09-01 2011-03-17 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP5694833B2 (ja) * 2010-09-22 2015-04-01 富士フイルム株式会社 非水二次電池用電解液及びリチウム二次電池
JP5680468B2 (ja) * 2010-09-22 2015-03-04 富士フイルム株式会社 非水二次電池用電解液及びリチウム二次電池
US9391345B2 (en) * 2010-09-30 2016-07-12 Uchicago Argonne, Llc Non-aqueous electrolytes for electrochemical cells
CN102142580A (zh) * 2011-02-18 2011-08-03 海霸能源有限公司 300Ah高低温兼顾型磷酸铁锂电池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002134169A (ja) 2000-10-30 2002-05-10 Denso Corp 非水電解液及び該電解液を用いた非水電解液二次電池
JP2004071458A (ja) 2002-08-08 2004-03-04 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解液二次電池
JP2008288214A (ja) * 2003-06-11 2008-11-27 Sony Corp リチウムイオン二次電池
JP2005032714A (ja) 2003-06-16 2005-02-03 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウムイオン二次電池
JP2007188871A (ja) * 2005-12-13 2007-07-26 Mitsubishi Chemicals Corp リチウムイオン二次電池
JP2009164030A (ja) 2008-01-09 2009-07-23 Toyota Central R&D Labs Inc 非水電解液及びそれを備えたリチウムイオン二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2851989A4

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015166620A1 (ja) * 2014-05-02 2015-11-05 ソニー株式会社 電池、電池パック、バッテリモジュール、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP2015220200A (ja) * 2014-05-21 2015-12-07 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子の製造方法及び蓄電素子
WO2015199328A1 (ko) * 2014-06-27 2015-12-30 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 첨가제와, 이를 포함하는 전해액, 전극 및 전기화학소자
JP2017527946A (ja) * 2014-06-27 2017-09-21 エルジー・ケム・リミテッド 電気化学素子用添加剤と、これを含む電解液、電極及び電気化学素子
US10490852B2 (en) 2014-06-27 2019-11-26 Lg Chem, Ltd. Additive for electrochemical element, electrolyte comprising same, electrode, and electrochemical element
WO2018093152A1 (ko) * 2016-11-15 2018-05-24 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10541447B2 (en) 2016-11-15 2020-01-21 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
US9985316B1 (en) * 2017-02-24 2018-05-29 Wildcat Discovery Technologies, Inc Electrolyte additives
CN110380150A (zh) * 2019-08-02 2019-10-25 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种废旧动力电池电解液的无害化回收方法
US20240279259A1 (en) * 2021-05-31 2024-08-22 Shenzhen Yanyi New Materials Co., Ltd. Lithium difluoro-bis(oxalate)phosphate, preparation method therefor, and application thereof

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