WO2013189948A2 - Graphithaltiger katalysatorformkörper - Google Patents

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Frank Grossmann
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    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation

Definitions

  • the invention relates to a shaped catalyst body containing graphite as activity and selectivity promoter. Furthermore, the invention relates to a process for the preparation of corresponding graphite-containing shaped catalyst bodies and the use of these shaped catalyst bodies in catalytic reactions, in particular in hydrogenation, hydrogenolysis and dehydrogenation reactions.
  • Graphite is a modification of the element carbon, with six hexagonal carbon atoms forming the basic unit of the graphite crystal. Graphite has long been used in the manufacture of catalysts as a lubricant, fuel or carrier material. In the production of
  • Catalyst moldings can serve graphite to lubricate the steel tools used and thereby reduce the mechanical wear of the molding tools.
  • the graphites used are usually according to their
  • Lubricating properties selected and used in an amount that is required for adequate lubrication.
  • WO 2004/085356 describes the production of a shaped article by mixing an oxidic material with graphite and shaping the resulting mixture into a shaped article. Further examples of the use of graphite as
  • Catalyst form production can be found in the publications WO 01/68245, WO 2005/030393, DE-A 10 2005 035 978, EP-A 1 060 792, WO 03/078310, WO 03/78059, DE-A 10 2005 037 678 and EP -A 467 144.
  • WO 2008/087116 or DE-A 10 2007 005 606 describe processes for producing a shaped catalyst body in which graphite is added as a shaping assistant to a precursor mixture and the mixture formed is shaped to the desired geometry. Subsequently, the
  • Patent applications used graphite serves as a pore-forming agent and is removed as completely as possible by burning out in the catalytically active catalyst molding.
  • Carbon-containing materials are also used as a carrier material of catalysts beyond.
  • palladium on charcoal is often used for catalytic hydrogenation reactions.
  • Catalysts on graphite with a high specific surface area as a carrier material are used for dechlorination and hydrogenation reactions ⁇ (see for example E. Diaz et al., Appl. Catal.
  • US 4066712 claims a catalyst which is present as an intercalate of Cr and graphite.
  • the catalyst is used for the reforming of non-aromatic compounds to products with an increased aromatic content.
  • Catalysts were tested using the example of the hydrogenation of cyclohexene in tetrahydrofuran as a solvent. In the commercial use of catalysts are in
  • Catalysts compared to conventional catalysts, it is possible to perform the corresponding catalytic processes at lower pressures or temperatures.
  • the invention relates to a method for producing a
  • Catalyst shaped body comprising the following steps:
  • the invention relates to shaped catalyst bodies which can be produced by the process according to the invention.
  • the invention relates to the use of
  • the invention describes a shaped catalyst body which consists of a mixture of at least one metal oxide with at least one graphite having special properties.
  • the invention comprises a corresponding method for producing the
  • the metal can be present in oxidic form in different stoichiometric compositions with the oxygen.
  • the metal may be in the metal oxide in one or more
  • Metal oxide in its general meaning further concludes Oxides of one or more metals in the form of one or more different modifications or crystal structures.
  • metal oxide also includes compounds which can be converted (eg by thermal treatment) into the metal oxides. These include in particular metal carbonates, metal hydroxocarbonates, metal nitrates,
  • Metal hydroxides or corresponding metal-amine compounds are metal hydroxides or corresponding metal-amine compounds.
  • metal in the broadest sense means any member selected from groups 1 to 14 (IA to VIIIA and IB to IVB of the old IUPAC nomenclature) of the Periodic Table of the Elements, and also includes semimetals such as, for example Silicon with one.
  • the metal of the metal oxide is selected from
  • the metal oxide may contain one or more oxides of the above-mentioned metals.
  • the metal may be present in the metal oxide in different stoichiometric compositions with the oxygen and / or in one or more different oxidation states.
  • copper oxide as CuO, CU2O or mixtures thereof
  • iron oxide as FeO, Fe2Ü3, Fe Oz j , Fe2Ü or mixtures thereof
  • manganese oxide as MnO, ⁇ 2 ⁇ 03, Mn Oz j , MnC> 2i ⁇ 2 ⁇ 0 or mixtures thereof.
  • the (at least one) metal of the metal oxide is selected from the group consisting of Cu, Zn, Al, Mn, Cr, and Ni.
  • the (at least one) metal of the metal oxide is selected from the group consisting of Cu, Al, Zn and Mn, in particular Cu.
  • the metal oxide may consist of a single oxide of a metal, of a plurality of oxides of a metal, of a plurality of oxides of a plurality of metals, or of mixtures of the foregoing.
  • Metal oxide Cu which is based on an oxide, such as Al 2 O 3, Si 2 O 2 ZnO, T 1 O 2 or mixed compounds thereof (eg aluminosilicates) is supported.
  • the metal oxide comprises a mixture of metal oxides, in particular of oxides of the metals (1) Cu and Al and Mn, (2) Cu and Zn, (3) Cu and Al and Zn, (4) Cu and Cr, (5) Co and Ni, (6) Cr and Fe, or (7) Co and Mo.
  • the metal oxide is by precipitation of dissolved
  • the metal oxide contains a plurality of the above-mentioned metals
  • the metal oxide may be obtained by co-precipitating solutes of a plurality of the above-mentioned metals or by separately precipitating and then combining the metals
  • precipitated metal oxides are obtained.
  • the precipitation can also be carried out sequentially.
  • the precipitation of one or more metals as metal oxide takes place at a first pH.
  • the pH is changed, whereby the precipitation of at least one further metal oxide takes place. If desired, this process may be at one or more other pH's
  • Metal components are precipitated by the sequential precipitation with a variation of the pH locally but together staggered in time.
  • metal components can also be in the form of solids with one or more solid carrier substances be mixed and then (optionally with the addition of graphite) deformed.
  • the metal oxide can be prepared by well-known
  • Manufacturing process can be produced, as described for example in EP 0 552 463 or WO 2007/006719 AI.
  • the above-mentioned elements with an alkaline solution and subsequent aging of the precipitate in the mother liquor. Subsequently, the aged precipitate is filtered off from the mother liquor and optionally subjected to further steps such as washing and / or calcination.
  • metal salts it is possible in principle to use all salts of metals that are readily soluble in water, in particular their nitrates, chlorides and / or sulfates.
  • metal salts copper, zinc and / or aluminum can be used in the form of metal salts, in particular in the form of copper nitrate, zinc nitrate and / or aluminum nitrate.
  • any basic aqueous solution which does not adversely affect the process and the catalyst obtainable therewith can be used as alkaline precipitation reagent (base).
  • base alkaline precipitation reagent
  • aqueous solutions of alkali metal, alkaline earth metal and / or ammonium compounds, in particular of alkali metal and / or ammonium compounds, preferably of alkali metal compounds, more preferably their carbonates, bicarbonates and / or hydroxides are particularly well suited.
  • additives can be added. These include pore formers, lubricants, rheological aids, binders and other substances (eg metal powders), which can contribute to stability.
  • the mixing of the metal oxide with the graphite, optionally in the presence of one or more solid carriers, can be carried out by methods known to the person skilled in the art which cause a mixing. For example, the mixing in so-called.
  • Intensive mixers such as an Eirich mixer or else by means of plowshare mixers or Lödiger mixers.
  • kneaders can also be used for mixing powders.
  • the metal oxide and graphite-containing mixture is added by methods known to those skilled in the art
  • Shaped catalyst bodies e.g. Extrudates, such as strands or
  • the catalysts are preferably used as tablets, extrudates or pellets.
  • Granulating and pelleting Preferably, the deformation to shaped catalyst bodies by tableting or extrusion.
  • the metal oxide and the graphite are preferably dry-mixed and then tabletted.
  • graphites used which can also be used as electrode ⁇ material or as a hydrogen storage. They are characterized by a comparatively large specific surface O Q (for example about 10 m ⁇ / g or more) and a comparatively small particle size (expressed for example by a particle diameter Dgg of about 17.5 ⁇ or less).
  • These graphites differ in this regard from graphites, which are used due to their lubricating effect and usually a specific surface OQ in the range of 3 to 8 m ⁇ / g and a particle diameter D5 Q for graphite flakes in the range of 100 to 600 ⁇ or for graphite powder in Range of 45 to 150 ⁇ have. It has been shown that the big one
  • the specific surface OQ of the graphite used in the invention is usually in the range of 10 m 2 / g to 1000 m 2 / g.
  • the graphite has a specific surface OQ in the range of 50 m ⁇ / g to 900 m ⁇ / g, in particular in the range of 100 m ⁇ / g to 800 m ⁇ / g.
  • the graphite used has a specific surface OQ in the range of 300 m ⁇ / g to 600 m ⁇ / g.
  • the specific surface OQ is determined by the BET method according to DIN ISO 9277.
  • the values for the specific surface area OQ of the graphites used do not change under the conditions mentioned herein and therefore also apply to the catalysts according to the invention.
  • the graphite used in the invention has a
  • Particle diameter Dgg in the range of 2.0 ⁇ to 17.5 ⁇ , in particular in the range of 4.0 ⁇ to 17.5 ⁇ , preferably in
  • the graphite used in the invention has a particle diameter D] _o m i the range of 1.0 to 4.0 ⁇ ⁇ and preferably in the range of 1.1 to 3.2 ⁇ ⁇ on.
  • the graphite used according to the invention has a particle diameter D5 Q in the range
  • the particle diameter Dgg means that 90% of the particles are smaller than the specified value.
  • the particle diameter D5 Q means that 50% of the particles are smaller than the specified value.
  • the particle diameter D] _ Q means that 10% of the particles are smaller than the specified value. All D values given in this application are based on the sample volume.
  • the graphite used has the following
  • the graphite used has the following particle sizes:
  • the graphite used according to the invention usually has a thermal conductivity of 120 to 250 W / m * K, preferably from 130 to 200 W / m * K, particularly preferably from 140 to 170 W / m * K.
  • the thermal conductivity is determined according to DIN 51936.
  • the graphite used according to the invention usually has an electrical conductivity parallel to the layer structure of 1.5 * 10 ⁇ to 8 * 10 "S / m, preferably from 2 * 10" to 6 * 10 "S / m, more preferably from 2.5 * 10 ⁇ to 5 * 10 ⁇ S / m.
  • the electrical conductivity is determined as the reciprocal of the resistance.
  • the procedure is in accordance with DIN 51911.
  • Graphite according to the invention includes natural graphite, synthetic graphite, and graphite modifications, including expanded graphite, graphite intercalation compounds and so-called graphite nano-fibers (GNF) or carbon nanotubes (CNT). and mixtures thereof It is particularly preferred to use synthetic graphite.
  • natural graphite synthetic graphite, and graphite modifications, including expanded graphite, graphite intercalation compounds and so-called graphite nano-fibers (GNF) or carbon nanotubes (CNT). and mixtures thereof It is particularly preferred to use synthetic graphite.
  • Graphite is available with a variety of different properties from a variety of manufacturers and suppliers.
  • suitable graphites for a use according to the invention suitable graphites
  • mixtures of different graphites are also used as starting material for the invention.
  • Catalysts used are, in particular, combinations of graphites with different properties, which in each case have a positive effect on the catalyst properties or the production process.
  • the graphite is blended with the metal oxide in an amount of from 0.1% to 20.0% by weight, based on the total weight of the mixture of metal oxide and graphite.
  • the graphite is in an amount of 1.0 to 14.0 wt .-%,
  • the conditions are chosen during the manufacturing process ⁇ the shaped catalyst body so that 50 wt .-% or more, preferably 60 wt .-% or more, more preferably 95 wt .-% or more of the catalyst bodies used in Weight of graphite (calculated as the pure amount of carbon), for example 96 to 99.5 wt .-%, in particular as substantially as possible substantially the total amount by weight of
  • gaseous carbonaceous compounds i.e., not oxidized to carbon monoxide and / or carbon dioxide or reduced to gaseous hydrocarbons such as CH4 which may escape from the shaped catalyst body.
  • Carbon amount) in the resulting catalyst precursor molded article can be, for. B. a representative number of the respective
  • Carbon dioxide quantified by infrared absorption From the amount of detected carbon dioxide, the respective
  • the product obtained in step (b) is N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoe
  • the reducing gas used is preferably hydrogen.
  • the liquid reducing agent used is preferably
  • the temperature in step (c) is usually dependent on the metal oxide used and is the use of a reducing gas preferably in the range of 150 ° C to 450 ° C, more preferably in the range of 170 ° C to 350 ° C and particularly preferably in the range of 200 ° C to 300 ° C.
  • the temperature in step (c) is usually dependent on the liquid reducing agent used and is preferably in the range of 20 ° C to the boiling temperature of the liquid reducing agent at the prevailing pressure, preferably in the range of 20 K below the boiling temperature to the boiling point of the liquid reducing agent and
  • the temperature in step (c) is preferably in the range from 20 ° C to 114 ° C, particularly preferably in the range from 90 ° C to 114 ° C,
  • step (c) also includes stabilization of the reduced mixture.
  • the reduced mixture can be stabilized wet or dry.
  • wet stabilization the reduced mixture is overcoated with solvent.
  • Solvents having a low vapor pressure such as, for example, iso-decanol, are preferably used.
  • the reduction reactor is a mixture of oxygen or an oxygen-containing gas
  • an inert gas such as argon or
  • the concentration of oxygen in the mixture is preferably increased from about 0.04 vol.% To about 21 vol.%.
  • a mixture of air and inert gas can be metered in, wherein the ratio of air to inert gas is initially about 0.2% by volume of air to 99.8% by volume of inert gas. The ratio of air to inert gas is then gradually increased (e.g., continuously or stepwise) until, for example, 100% by volume of air is metered in (which corresponds to an oxygen concentration of about 21% by volume).
  • the reactor temperature is generally 100 ° C or less, preferably 20 to 70 ° C, and more preferably 30 to 50 ° C. After this stabilization, the catalyst is "transportable" and can become the user / plant operator
  • step (c) in-situ in the reactor
  • the reduction conditions are preferably selected such that 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, particularly preferably 95% by weight or more, of the amount by weight of graphite (calculated as the pure amount of carbon) contained in the shaped catalyst bodies , For example, 96 to 99.5 wt .-%, in particular as substantially as possible substantially the total amount by weight of
  • the shaped body obtained in step (b) is not subjected to further temperature treatment under oxidizing conditions.
  • step (b) in step (b)
  • step (d) may be performed before, after or instead of the reduction step (c).
  • the thermal treatment in step (d) is carried out at a temperature at which 50 wt .-% or more, preferably 60 wt .-% or more, more preferably 95 wt .-% or more of the in the
  • Catalyst moldings contained amount by weight of graphite
  • the treatment is usually carried out under nitrogen, argon or air.
  • the values for the graphite content in the end product may differ compared to the shaped body after step (b).
  • the values for the graphite content in the end product may differ compared to the shaped body after step (b).
  • Reduction level of the metal components, which have been reduced by step (c) are taken into account.
  • metal oxides can be converted into the corresponding metals.
  • the removal of the oxygen usually leads to a reduction of the total mass of the catalyst, whereby the relative to the total mass of the catalyst
  • Graphite content may vary. Similarly, it may be due to the curing of binders or the thermal removal of
  • Pore formers by step (d) to increase the percentage graphite content in the final product come.
  • the graphite content can thereby be up to 30% by weight compared to the starting content.
  • Catalysts are suitable for use in numerous reactions. This includes reactions in which hydrogen can be used as starting material, intermediate or product (both molecular and atomic). These are, in particular, hydrogenation and dehydrogenation reactions, hydrogenolysis reactions, CO hydrogenation, synthesis gas production and water gas shift reactions.
  • Polyols alkylation of a phenol with alcohol, amination of an alcohol, dehydration of an alcohol, hydrogenation of an aldehyde, hydrogenation of an amide, hydrogenation of a fatty acid, for example by esterification and subsequent hydrogenolysis, selective hydrogenation a fat, selective hydrogenation of an oil, hydrogenation of a nitrile, hydrogenation of a nitroaromatic hydrocarbon, hydrogenation of a ketone, hydrogenation of furfural, hydrogenation of an ester and hydrogenation of carbon monoxide to methanol.
  • Hydrogenation of carbonyl compounds in particular for the hydrogenation of aldehydes, ketones, carboxylic acids and / or their esters or di-carboxylic acids and / or their di-esters, very particularly preferably for the hydrogenation of fatty acid esters, in particular
  • Fatty acid alkyl esters preferably fatty acid methyl esters or maleic acid esters used.
  • a process for producing a shaped catalyst body comprising the following steps:
  • Particle diameter Dgg of the graphite is:
  • Particle diameter D5Q of the graphite is:
  • step (a) comprises graphite in an amount of 0.1 to 20.0% by weight, preferably in the range of 1.0 to 14.0% by weight, in particular in the range of 2.0 to 12.0 wt .-%, particularly preferably in the range of 4.0 to 10.0 wt .-%, based on the total weight of the metal oxide / graphite mixture.
  • metal oxide is selected from copper oxide, zinc oxide,
  • the metal of the metal oxide is present independently of one another in an oxidation state and / or in several different oxidation states.
  • step (c) reducing the shaped body obtained in step (b) with a reducing gas, in particular hydrogen, or a liquid reducing agent, in particular methanol, ethanol, formic acid, hydrazine and / or derivatives of hydrazine, wherein step (c) optionally comprises a further step , selected from:
  • step (d) thermally treating the product obtained in step (b)
  • Form Economics optionally before, during or after reduction with a reducing gas, in particular hydrogen, or a reducing liquid, in particular methanol, ethanol, Formic acid, hydrazine and / or derivatives of hydrazine, at a temperature at which 50 wt .-% or more, preferably 60 wt .-% or more, more preferably 95 wt .-% or more of the amount by weight of graphite contained in the catalyst bodies
  • step (d) in the range of 150 ° C to 550 ° C, preferably in
  • step (b) is performed by a method selected from tableting, extruding, granulating and pelleting.
  • the graphite has a thermal conductivity of 120 to 250 W / m * K, preferably from 130 to 200 W / m * K, particularly preferably from 140 to 170 W / m * K.
  • Catalyst shaped body obtainable by a process according to one of the preceding embodiments.
  • Catalyst molding according to embodiment 16 containing 2 to 90 wt .-% graphite (calculated as the pure amount of carbon), preferably 3 to 20 wt .-%, in particular 5 to 10 wt .-% based on the total weight of the shaped catalyst body.
  • reaction is selected from the group consisting of hydrogenation reactions dehydrogenation reactions, synthesis gas reactions, methanol syntheses Fischer-Tropsch synthesis, pyridine synthesis, ester hydrolysis, amination reactions, N-alkylations, hydrogenations of nitriles to amines, hydrogenation of acrylonitrile , Hydrogenation of
  • Fatty acid esters hydrogenation of diesters to diols (especially maleic esters), hydrogenation of sugars to polyols, alkylation of a phenol with alcohol, amination of an alcohol, dehydrogenation of an alcohol, hydrogenation of an aldehyde, hydrogenation of an amide, hydrogenation of a fatty acid, e.g. by esterification and
  • metal is selected from the group consisting of Cu, Zn, Al, Si, Ti, Mn, Ni, Cr, Fe, Co, Mo, Ca, Ba, Zr and mixtures thereof, and metal oxide is selected from copper oxide, zinc oxide, alumina, silica, titania, manganese oxide, nickel oxide, chromia,
  • Iron oxide cobalt oxide, molybdenum oxide, calcium oxide, barium oxide, zirconium oxide and mixtures thereof, and
  • Catalyst shaped body characterized in that
  • the particle diameter Dgg of the graphite is:
  • the metal of the metal oxide may be independent
  • the metal oxide is selected from copper oxide, zinc oxide, aluminum oxide, manganese oxide, chromium oxide, nickel oxide and mixtures thereof, in particular copper oxide, aluminum oxide, zinc oxide,
  • Manganese oxide and mixtures thereof, and in particular copper oxide are examples thereof, and in particular copper oxide.
  • the shaped catalyst body according to one of embodiments 23 to 32, wherein the metal oxide comprises: (1) mixtures of copper oxide, alumina and manganese oxide, (2) mixtures of copper oxide and zinc oxide, (3) mixtures of copper oxide, aluminum oxide and
  • Zinc oxide (4) mixtures of copper oxide and chromium oxide, (5)
  • Cobalt oxide and nickel oxide (6) chromium oxide and iron oxide, or (7) cobalt oxide and molybdenum oxide.
  • Particle diameter Dgg of the graphite is:
  • step (a) comprises graphite in an amount of 0.1 to 20.0% by weight, preferably in the range of 1.0 to 14 , 0 wt .-%, in particular in the range of 2.0 to 12.0 wt .-%, particularly preferably in the range of 4.0 to 10.0 wt .-%, based on the total weight of the metal oxide / graphite mixture contains.
  • metal oxide is selected from copper oxide, zinc oxide, aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, manganese oxide, Nickel oxide, chromium oxide, iron oxide, cobalt oxide, molybdenum oxide,
  • Calcium oxide barium oxide, zirconium oxide and mixtures thereof, preferably copper oxide, zinc oxide, aluminum oxide, manganese oxide, chromium oxide, nickel oxide and mixtures thereof, in particular
  • step (c) reducing the shaped body obtained in step (b) with a reducing gas, in particular hydrogen, or a
  • step (c) optionally comprises a further step selected from:
  • Stabilizing the reduced mixture by metering a mixture of an oxygen-containing gas, such as air, and an inert gas, such as argon or nitrogen, preferably at a reactor temperature of less than 100 ° C in the reduction reactor, wherein the concentration of oxygen in the mixture is preferably is increased from about 0.04 vol .-% to about 21 vol .-%.
  • an oxygen-containing gas such as air
  • an inert gas such as argon or nitrogen
  • step (d) thermally treating the product obtained in step (b)
  • Form Economics optionally before, during or after reduction with a reducing gas, in particular hydrogen, or a reducing liquid, in particular methanol, ethanol,
  • hydrazine and / or derivatives of hydrazine at a temperature at which 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, of the amount by weight of graphite contained in the shaped catalyst bodies
  • step (d) in the range of 150 ° C to 550 ° C, preferably in
  • step (b) The method according to any one of embodiments 35 to 46, wherein the deformation in step (b) is performed by a method selected from tableting, extruding, granulating and pelletizing.
  • Embodiments 23 to 34 as a catalyst for a reaction in which hydrogen acts as a reactant during the
  • reaction is selected from the group consisting of hydrogenation reactions, dehydrogenation reactions, synthesis gas reactions, methanol syntheses, Fischer-Tropsch synthesis, pyridine syntheses, ester hydrolyses, amination reactions, N-alkylations, hydrogenations of nitriles to amines, hydrogenation of acrylonitrile, hydrogenation of
  • Fatty acid esters hydrogenation of diesters to diols (in particular Hydrogenation of sugars to polyols, alkylation of a phenol with alcohol, amination of an alcohol, dehydration of an alcohol, hydrogenation of an aldehyde, hydrogenation of an amide, hydrogenation of a fatty acid, for example by esterification and
  • Reaction is a hydrogenation of carbonyl compounds
  • FIG. 1 shows the catalytic properties of various shaped catalyst bodies according to the invention as a function of the specific surface OQ of the graphite used. Shown is the conversion of fatty acid methyl ester in wt .-% at the following
  • FIG. 2 shows the catalytic properties of various shaped catalyst bodies according to the invention as a function of the specific surface OQ of the graphite used. Shown is the formation of the by-product paraffin in wt .-% under the following conditions: temperature: 180 ° C, pressure: 280 bar, GHSV (H 2 ): 20000 h "1 , LHSV (ester): 1.4 h " 1 .
  • FIG. 3 shows the catalytic properties of various shaped catalyst bodies according to the invention as a function of Particle size Dgg of the graphite used. Shown is the ratio of fatty acid methyl ester in wt .-% under the following conditions:
  • FIG. 4 shows the catalytic properties of various shaped catalyst bodies according to the invention as a function of the particle size Dgg of the graphite used. Shown is the formation of the by-product paraffin in wt .-% under the following conditions: temperature: 180 ° C, pressure: 280 bar, GHSV (H 2 ): 20000 h "1 , LHSV (ester): 1.4 h " 1 .
  • FIG. 5 shows the catalytic properties of various catalyst bodies according to the invention as a function of the amount of graphite, using the example of graphite # 7. Shown is the conversion of fatty acid methyl ester in wt .-% under the following conditions:
  • FIG. 6 shows the catalytic properties of various novel shaped catalyst bodies as a function of the amount of graphite using the example of graphite # 7. Shown is the formation of the by-product paraffin in wt .-% under the following conditions: temperature: 180 ° C, pressure: 280 bar, GHSV (H 2 ): 20000 h "1 , LHSV (ester): 1.4 h " 1 .
  • the production of the metal oxide takes place according to the process described in EP 0 552 463.
  • the metal oxide is precipitated from the corresponding metal salt solutions and
  • Solution 1 is prepared from 1234 g of Cu (NC> 3) 2 ⁇ 3 H 2 O, 212 g of Mn (NO 3 ) 2 ⁇ 4 H 2 O, 1750 g of Al (NO 3) 3 ⁇ 9 H 2 O and 10 / desalted H 2 0.
  • Solution 2 is prepared from 1700 g of Na 2 CC> 3 and 7.6 / desalted H 2 0. The two solutions are heated to 80 ° C while stirring. These are then metered into a precipitation tank. The volume flows of solution 1 and 2 are adjusted so that the pH in the precipitation container is 6.8.
  • Reference Example 1 obtained metal oxide used and mixed with the amounts of the respective graphite shown in Table 1 and tabletted into moldings with a diameter of about 3 mm and a height of about 3 mm. The activation takes place by means of
  • the activity of the catalysts is investigated with respect to the hydrogenation of fatty acid methyl ester (FAME).
  • FAME fatty acid methyl ester
  • an electrically heated fixed bed reactor with a reactor volume of 25 ml is used.
  • Table 3 shows the activity and selectivity values obtained for the catalysts 1 to 4 according to the method described above. The activity is called
  • Table 4 shows the activity and selectivity values obtained for catalysts 5 to 9 according to the method described above. The activity is called
  • Catalyst 9 4,7 2,4 1,2 76, 9 0, 029 The results relating to the particle size Dgg are shown graphically in FIGS. 3 and 4. It turns out that the activity (ester conversion) increases with decreasing Dgg value. Similar behavior can be observed with respect to the D5 Q and D] _o values . A particularly high activity can be found for the catalysts 7 and 8. The activity is in this range of catalyst compositions and the

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Description

Graphithaltiger Katalysatorformkörper
Die Erfindung betrifft einen Katalysatorformkörper, der Graphit als Aktivitäts- und Selektivitätspromotor enthält. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von entsprechenden graphithaltigen Katalysatorformkörpern und die Verwendung dieser Katalysatorformkörper in katalytischen Reaktionen, insbesondere in Hydrierungs-, Hydrogenolyse- und Dehydrierungsreaktionen.
Hintergrund der Erfindung
Graphit ist eine Modifikation des Elements Kohlenstoff, wobei sechs hexagonal angeordnete Kohlenstoffatome die Grundeinheit des Graphit-Kristalls bilden. Graphit wird bei der Herstellung von Katalysatoren seit langem als Schmiermittel, Ausbrennstoff oder Trägermaterial verwendet. Bei der Herstellung von
Katalysatorformkörpern kann Graphit dazu dienen, die verwendeten Stahlwerkzeuge zu schmieren und dadurch die mechanische Abnutzung der Formungswerkzeuge zu verringern. Für eine derartige Anwendung werden die verwendeten Graphite in der Regel nach ihren
Schmiereigenschaften ausgewählt und in einer Menge eingesetzt, die für eine ausreichende Schmierung erforderlich ist.
Beispielsweise beschreibt die WO 2004/085356 die Herstellung eines Formkörpers durch Mischen eines oxidischen Materials mit Graphit und das Verformen des resultierenden Gemischs zu einem Formkörper. Weitere Beispiele für die Verwendung von Graphit als
Tablettierungshifsmittel und/oder als Gleitmittel bei der
Katalysatorformherstellung finden sich in den Druckschriften WO 01/68245, WO 2005/030393, DE-A 10 2005 035 978, EP-A 1 060 792, WO 03/078310, WO 03/78059, DE-A 10 2005 037 678 und EP-A 467 144.
Daneben wird Graphit auch als Ausbrennstoff eingesetzt, um die spezifische Oberfläche und Porengrößen eines Katalysator- formkörpers zu beeinflussen. So beschreiben die WO 2008/087116 oder die DE-A 10 2007 005 606 Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorformkörpers, bei dem Graphit als Formgebungshilfsmittel einem Vorläufergemisch zugesetzt und das gebildete Gemisch zur gewünschten Geometrie verformt wird. Anschließend wird der
Katalysatorformkörper einer Temperaturbehandlung unterzogen, wobei der Graphit in gasförmig entweichende Verbindungen (d.h. CO und/oder CO2) umgewandelt wird. Der in den beiden
Patentanmeldungen verwendete Graphit dient als Porenbildner und ist im katalytisch aktiven Katalysatorformkörper durch Ausbrennen möglichst vollständig entfernt.
Kohlenstoffhaltige Materialien werden darüber hinaus auch als Trägermaterial von Katalysatoren eingesetzt. In der organischen Synthese kommt häufig Palladium auf Aktivkohle für katalytische Hydrierungsreaktionen zur Anwendung. Palladium-basierte
Katalysatoren auf Graphit mit einer hohen spezifischen Oberfläche als Trägermaterial werden für Dechlorierungs- und Hydrierungs¬ reaktionen verwendet (siehe z.B. E. Diaz et al . , Appl . Catal .
2010, B 99, Seiten 181-190 oder R. F. Bueres, Catal. Today 2010, 150, Seiten 16-21) .
Weitere Hydrierkatalysatoren mit Graphit als Trägerkomponente sind in der DE 10 2004 007 499 beschrieben. Diese Hydrierkatalysatoren weisen Rhenium als Aktivkomponente auf und werden durch Aufbringen einer Rheniumkomponente auf oxidativ vorbehandelten sogenannten „High Surface Activated Graphite" hergestellt.
US 4066712 beansprucht einen Katalysator, welcher als Interkalat von Cr und Graphit vorliegt. Der Katalysator wird verwendet für die Reformierung von nicht-aromatischen Verbindungen zu Produkten mit einem erhöhten Aromatenanteil .
DE 4324693 beschreibt die Verwendung von Fulleren-Interkalaten mit Pd, Ru oder Fe und deren Verwendung als Katalysatoren. Die
Katalysatoren wurden am Beispiel der Hydrierung von Cyclohexen in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel getestet. Bei der kommerziellen Verwendung von Katalysatoren sind im
Hinblick auf eine weitere Verbesserung der Wirtschaftlichkeit insbesondere eine Erhöhung des Umsatzes zum Zielprodukt und/oder eine Verringerung der Bildung von unerwünschten Nebenprodukten von höchstem Interesse.
Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe der vorliegenden
Erfindung darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Metalloxid-Katalysatorformkörpern zur Verfügung zu stellen, bei dem insbesondere Katalysatorformkörper resultieren, die eine höhere Aktivität und/oder Selektivität im Vergleich zu
Katalysatoren des Stands der Technik aufweisen.
Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren und die damit erhältlichen Katalysatoren gelöst.
Durch die gesteigerte Aktivität der erfindungsgemäßen
Katalysatoren im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatoren ergibt sich die Möglichkeit die entsprechenden katalytischen Prozesse bei niedrigeren Drücken oder Temperaturen durchzuführen. Diese
Tatsache führt zu einer erheblichen Kosteneinsparung für den Anlagenbetreiber. Insbesondere eine Temperaturerniedrigung führt zu einer längeren Standzeit des Katalysators, da dadurch eine Deaktivierung aufgrund von Sinterungseffekten, Verkokung oder die Oberfläche belegenden Nebenprodukten verlangsamt wird.
Zudem können mit aktiveren Katalysatoren die entsprechenden
Reaktionen bei höheren Raumgeschwindigkeiten durchgeführt werden. Ein gleicher Durchsatz kann daher schon mit kleineren Reaktoren erreicht werden, was eine erhebliche Reduzierung der
Investitionskosten für einen Anlagenbetreiber bedeutet. Eine Temperaturerniedrigung kann zusätzlich auch zu einer Verringerung von Nebenprodukten führen. Eine verbesserte Selektivität
verringert zudem den anlagentechnischen Aufwand für die Abtrennung von Nebenprodukten und damit die Aufarbeitungskosten des Produkts. Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
Katalysatorformkörpers, umfassend die folgenden Schritte:
(a) Mischen eines oder mehrerer Metalloxide, vorzugsweise in Form eines Pulvers, mit Graphit, und
(b) Verformen dieser Mischung zum Erhalt eines Formkörpers, wobei der Partikeldurchmesser Dgg des Graphits beträgt:
2,0 μπι < D90 < 17,5 μπι.
Des Weiteren betrifft die Erfindung Katalysatorformköper, die sich durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellen lassen.
Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung der
erfindungsgemäßen Katalysatorformköper in katalytischen
Reaktionen, insbesondere in Hydrierungs- und
Dehydrierungsreaktionen, Hydrogenolysereaktionen, CO-Hydrierung und Wassergasshift-Reaktionen .
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung beschreibt einen Katalysatorformkörper, welcher aus einer Mischung mindestens eines Metalloxids mit mindestens einem Graphit mit speziellen Eigenschaften besteht. Zudem umfasst die Erfindung ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung des
Formkörpers .
Unter Metalloxid im Sinne der vorliegenden Erfindung sind
allgemein Verbindungen eines Metalls mit Sauerstoff zu verstehen. Das Metall kann dabei in oxidischer Form in unterschiedlichen stöchiometrischen Zusammensetzungen mit dem Sauerstoff vorliegen. Das Metall kann im Metalloxid in einer oder mehreren
unterschiedlichen Oxidationsstufen vorliegen. Der Ausdruck
Metalloxid in seiner allgemeinen Bedeutung schließt weiterhin Oxide eines oder mehrere Metalle in Form einer bestimmten oder mehrerer verschiedener Modifikationen oder Kristallstrukturen ein. In seiner weitesten Bedeutung schließt der Begriff Metalloxid auch Verbindungen ein, welche (z.B. durch thermische Behandlung) in die Metalloxide überführt werden können. Dazu zählen insbesondere Metallcarbonate, Metallhydroxocarbonate, Metallnitrate,
Metallhydroxide oder auch entsprechende Metall-Amin-Verbindungen .
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt das
Metalloxid in Form eines Pulvers vor.
Unter Metall im Sinne der vorliegenden Erfindung ist in der breitesten Bedeutung jedes beliebige Mitglied, ausgewählt aus den Gruppen 1 bis 14 (IA bis VIIIA und IB bis IVB der alten IUPAC- Nomenklatur) des Periodensystems der Elemente, zu verstehen und schließt auch Halbmetalle wie beispielsweise Silizium mit ein.
Bevorzugt ist das Metall des Metalloxids ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus Cu, Zn, AI, Si, Ti, Mn, Ni, Cr, Fe, Co, Mo, Ca, Ba und Zr. Das Metalloxid kann ein oder mehrere Oxide der oben genannten Metalle enthalten. Das Metall kann im Metalloxid in unterschiedlichen stöchiometrischen Zusammensetzungen mit dem Sauerstoff und/oder in einer oder mehreren unterschiedlichen Oxidationsstufen vorliegen. So kann beispielsweise Kupferoxid als CuO, CU2O oder Mischungen davon, Eisenoxid als FeO, Fe2Ü3, Fe Ozj, Fe2Ü oder Mischungen davon und Manganoxid als MnO, Μη2<03, Mn Ozj, MnC>2i Μη2<0 oder Mischungen davon vorliegen. Vorzugsweise ist das (mindestens eine) Metall des Metalloxids ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Zn, AI, Mn, Cr, und Ni . Besonders bevorzugt ist das (mindestens eine) Metall des Metalloxids ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cu, AI, Zn und Mn, insbesondere Cu. Das Metalloxid kann aus einem einzigen Oxid eines Metalls, aus mehreren Oxiden eines Metalls, aus mehreren Oxiden von mehreren Metallen oder aus Mischungen der vorgenannten bestehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Metall des
Metalloxids Cu, das auf einem Oxid, wie beispielsweise AI2O3, SiÜ2i ZnO, T1O2 oder Mischverbindungen daraus (z.B. Alumosilikate ) geträgert ist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das Metalloxid ein Gemisch von Metalloxiden, insbesondere von Oxiden der Metalle (1) Cu und AI und Mn, (2) Cu und Zn, (3) Cu und AI und Zn, (4) Cu und Cr, (5) Co und Ni, (6) Cr und Fe oder (7) Co und Mo.
Bevorzugt wird das Metalloxid durch Fällung von gelösten
Substanzen, insbesondere Salzen, der oben genannten Elemente erhalten. Wenn das Metalloxid mehrere der oben genannten Metalle enthält, kann das Metalloxid durch eine gemeinsame Fällung gelöster Substanzen von mehreren der oben genannten Metalle oder durch getrennte Fällung und anschließende Vereinigung der
gefällten Metalloxide erhalten werden. Die Fällung kann auch sequentiell durchgeführt werden. Dabei erfolgt die Fällung eines oder mehrerer Metalle als Metalloxid bei einem ersten pH-Wert. Anschließend wird der pH-Wert verändert, wobei die Fällung von wenigstens einem weiteren Metalloxid erfolgt. Falls gewünscht kann dieser Vorgang bei einem oder mehreren weiteren pH-Werten
durchgeführt werden. Die in einer Lösung vorliegenden
Metallkomponenten werden durch die sequentielle Fällung mit einer Variation des pH-Werts örtlich gesehen zusammen aber zeitlich versetzt gefällt.
Ferner sind auch Verfahren möglich, welche feste Ausgangsstoffe einsetzen. Entsprechende Verfahren werden beispielsweise in „Handbook of heterogenous catalysis, second edition" in Kapitel 2.4.1 Decomposition-Precipitation beschrieben. Dabei wird eine gelöste Metallkomponente auf eine feste Trägersubstanz gefällt. Alternativ dazu können die Metallkomponenten auch als Feststoffe mit einer oder mit mehreren festen Trägersubstanzen gemischt und anschließend (gegebenenfalls unter Zugabe von Graphit) verformt werden .
Üblicherweise kann das Metalloxid durch allgemein bekannte
Herstellungsverfahren erzeugt werden, wie sie beispielsweise in der EP 0 552 463 oder der WO 2007/006719 AI beschrieben sind.
Weitere gängige Herstellverfahren werden ebenfalls in „Handbook of heterogenous catalysis, second edition" beispielsweise in den Kapiteln 2.3.3 Precipitation and Coprecipitation, 2.3.4 Sol-Gel Process und 2.3.12 Solid-State Reactions beschrieben.
Die Herstellung der oben genannten Oxide erfolgt im Allgemeinen in wässriger Lösung durch Fällung von gelösten Substanzen,
insbesondere Salzen, der oben genannten Elemente mit einer alkalischen Lösung und anschließender Alterung des Fällprodukts in der Mutterlauge. Anschließend wird das gealterte Fällprodukt aus der Mutterlauge abfiltriert und gegebenenfalls weiteren Schritten wie Waschen und/oder Kalzinieren unterzogen.
Als Metallsalze können prinzipiell alle in Wasser gut löslichen Salze von Metallen, insbesondere deren Nitrate, Chloride und/oder Sulfate, verwendet werden. Beispielsweise können Kupfer, Zink und/oder Aluminium in Form von Metallsalzen, insbesondere in Form von Kupfernitrat, Zinknitrat und/oder Aluminiumnitrat eingesetzt werden .
Als alkalisches Fällungsreagenz (Base) kann prinzipiell jede basische wässrige Lösung verwendet werden, die das Verfahren und den damit erhältlichen Katalysator nicht negativ beeinflusst. Es hat sich gezeigt, dass wässrige Lösungen von Alkali-, Erdalkali- und/oder Ammoniumverbindungen, insbesondere von Alkali- und/oder Ammoniumverbindungen, vorzugsweise von Alkaliverbindungen, besonders bevorzugt deren Carbonate, Hydrogencarbonate und/oder Hydroxide besonders gut geeignet sind. Besonders bevorzugt werden wässrige Lösungen von Alkalicarbonaten, Alkalihydrogencarbonaten, Alkalihydroxiden, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid,
Ammoniumcarbonat und/oder Ammoniumhydrogencarbonat, noch
bevorzugter wässrige Lösungen von Natriumcarbonat oder
Natriumhydrogencarbonat als basische Lösung verwendet.
Des Weiteren können noch Zusatzstoffe beigemischt werden. Dazu zählen Porenbildner, Schmierstoffe, Rheologiehilfsmittel, Binder und sonstige Stoffe (z.B. Metallpulver), die zur Stabilität beitragen können. Das Mischen des Metalloxids mit dem Graphit, gegebenenfalls in Gegenwart von einer oder mehreren festen Trägersubstanzen, kann durch dem Fachmann bekannte Verfahren, die für eine Vermischung sorgen, erfolgen. Beispielsweise kann das Mischen in sog.
Intensivmischern wie einem Eirich-Mischer oder aber auch mittels Pflugschaar-Mischer oder Lödiger-Mischer erfolgen. Zudem lassen sich auch Kneter für das Mischen von Pulvern verwenden.
Nach dem Mischen wird die Metalloxid und Graphit enthaltende Mischung durch dem Fachmann bekannte Verfahren zu
Katalysatorformkörpern, z.B. Extrudate, wie Stränge oder
Rippstränge, Tabletten, Ringe, Ringtabletten, Kugeln, Pellets, Wabenkörper, Granulat oder ähnliche Formkörper verformt. Bevorzugt werden die Katalysatoren als Tabletten, Extrudate oder Pellets eingesetzt .
Diese Verfahren schließen u. a. Tablettieren, Extrudieren,
Granulieren und Pelletieren ein. Bevorzugt erfolgt die Verformung zu Katalysatorformkörpern durch Tablettieren oder Extrudieren.
Für eine Tablettierung werden das Metalloxid und das Graphit bevorzugt trocken gemischt und anschließend tablettiert.
Für den erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper werden
insbesondere Graphite verwendet, welche auch als Elektroden¬ material oder als WasserstoffSpeicher eingesetzt werden können. Sie zeichnen sich durch eine vergleichsweise große spezifische Oberfläche OQ (beispielsweise etwa 10 m^/g oder mehr) und eine vergleichsweise kleine Teilchengröße (ausgedrückt beispielsweise durch einen Partikeldurchmesser Dgg von etwa 17,5 μπι oder weniger) aus. Diese Graphite unterscheiden sich in dieser Hinsicht von Graphiten, die aufgrund ihrer Schmierwirkung eingesetzt werden und üblicherweise eine spezifische Oberfläche OQ im Bereich von 3 bis 8 m^/g und einen Partikeldurchmesser D5Q für Graphitflocken im Bereich von 100 bis 600 μπι oder für Graphitpuder im Bereich von 45 bis 150 μπι aufweisen. Es hat sich gezeigt, dass die große
spezifische Oberfläche (OQ) und die kleine Teilchengröße der für die erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper verwendeten Graphite zu einer Erhöhung der elektrischen und thermischen Leitfähigkeit und/oder der Wasserstoffadsorptionsfähigkeit der
Katalysatorformkörper führen können.
Die spezifische Oberfläche OQ des erfindungsgemäß verwendeten Graphits liegt üblicherweise im Bereich von 10 m^/g bis 1000 m^/g. Vorzugsweise besitzt der Graphit eine spezifische Oberfläche OQ im Bereich von 50 m^/g bis 900 m^/g, insbesondere im Bereich von 100 m^/g bis 800 m^/g. in einer besonders bevorzugten Ausführungsform besitzt der eingesetzte Graphit eine spezifische Oberfläche OQ im Bereich von 300 m^/g bis 600 m^/g.
Die spezifische Oberfläche OQ wird mit der BET-Methode nach DIN ISO 9277 bestimmt. Die Werte für die spezifische Oberfläche OQ der eingesetzten Graphite verändern sich unter den hierin genannten Bedingungen nicht und gelten daher auch für die erfindungsgemäßen Katalysatoren .
Der erfindungsgemäß verwendete Graphit weist einen
Partikeldurchmesser Dgg im Bereich von 2,0 μπι bis 17,5 μπι, insbesondere im Bereich von 4,0 μπι bis 17,5 μπι, bevorzugt im
Bereich von 5,0 μπι bis 15,0 μπι und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 6,0 μπι bis 10,0 μπι auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der erfindungsgemäß verwendete Graphit einen Partikeldurchmesser D]_o im Bereich von 1,0 μπι bis 4,0 μπι und bevorzugt im Bereich von 1,1 μπι bis 3,2 μπι auf .
In einer weiteren Ausführungsform weist der erfindungsgemäß verwendete Graphit einen Partikeldurchmesser D5Q im Bereich
2,0 μπι bis 9,0 μπι und bevorzugt im Bereich von 2,5 μπι bis 8, auf .
Der Partikeldurchmesser Dgg bedeutet, dass 90% der Partikel kleiner sind als der angegebene Wert. Der Partikeldurchmesser D5Q bedeutet, dass 50% der Partikel kleiner sind als der angegebene Wert. Der Partikeldurchmesser D ]_ Q bedeutet, dass 10% der Partikel kleiner sind als der angegebene Wert. Alle in dieser Anmeldung angegebenen D-Werte sind auf das Probenvolumen bezogen.
Die Bestimmung der Partikelgrößen erfolgte nach der
Laserbeugungsmethode nach DIN ISO 13320 mit einem Malvern
Mastersizer 2000 nach den Angaben des Herstellers, auch bezüglich der Probenvorbehandlung: die Probe wird in deionisiertem Wasser ohne Zusatz von Hilfsmitteln homogenisiert und 5 Minuten mit Ultraschall behandelt. Die angegebenen D-Werte sind auf das
Probenvolumen bezogen. Eine Definition für die D-Werte findet sich beispielsweise im Fachbuch „Particle Size Measurements - Fundamentals, Practice, Quality; Henk G. Merkus, 2009, Springer Science + Business Media B.V., Kapitel 2". Die Werte für die Partikelgrößen der eingesetzten Graphite verändern sich unter den hierin genannten Bedingungen nicht und gelten daher auch für die erfindungsgemäßen Katalysatoren.
Vorzugsweise weist der eingesetzte Graphit die folgenden
Partikelgrößen auf:
4,0 ]i < D90 ^ 17,5 μπι,
2,0 μπι D 0 < 9,0 μπι und
1,0 μπι < D10 ^ 4,0 μπι.
Besonders bevorzugt weist der eingesetzte Graphit die folgenden Partikelgrößen auf:
6,0 μπι < D90 < 10,0 μπι,
2,5 μπι D 0 8,0 μπι und
Figure imgf000011_0001
Der erfindungsgemäß verwendete Graphit weist üblicherweise eine thermische Leitfähigkeit von 120 bis 250 W/m*K, vorzugsweise von 130 bis 200 W/m*K, besonders bevorzugt von 140 bis 170 W/m*K auf.
Die thermische Leitfähigkeit wird nach DIN 51936 bestimmt.
Der erfindungsgemäß verwendete Graphit weist üblicherweise eine elektrische Leitfähigkeit parallel zur Schichtstruktur von 1,5*10^ bis 8*10" S/m, vorzugsweise von 2*10" bis 6*10" S/m, besonders bevorzugt von 2,5*10^ bis 5*10^ S/m auf.
Die elektrische Leitfähigkeit wird als Kehrwert des Widerstandes bestimmt. Dazu wird entsprechend DIN 51911 vorgegangen.
Graphit im Sinne der Erfindung schließt natürlichen Graphit, synthetischen Graphit, sowie Graphit-Modifikationen, worunter auch expandiertes Graphit, Graphit-Interkalationsverbindungen und sogenannte Graphit-Nano-Fasern (GNF) oder Kohlenstoff-Nano-Röhren („carbon nano tubes", CNT) zählen, sowie Mischungen davon ein. Es ist besonders bevorzugt synthetischen Graphit zu verwenden.
Graphit ist mit einer Vielzahl von unterschiedlichen Eigenschaften von einer Vielzahl von Herstellern und Zulieferern erhältlich. Für eine erfindungsgemäße Verwendung geeignete Graphite sind
beispielsweise von der Firma Asbury, USA, der Firma TIMCAL,
Schweiz, der Firma Graphit Kropfmühl AG, Deutschland oder der Firma NGS Naturgraphit GmbH, Deutschland erhältlich.
In speziellen Ausführungsformen werden auch Gemische verschiedener Graphite als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäßen
Katalysatoren eingesetzt. Dabei handelt es sich insbesondere um Kombinationen von Graphiten mit unterschiedlichen Eigenschaften, die sich jeweils positiv auf die Katalysatoreigenschaften oder das Herstellverfahren auswirken.
In einer Ausführungsform wird der Graphit in einer Menge von 0,1 bis 20,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung aus Metalloxid und Graphit, mit dem Metalloxid vermischt. Vorzugsweise wird der Graphit in einer Menge von 1,0 bis 14,0 Gew.-%,
insbesondere 2,0 bis 12,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 4,0 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung aus Metalloxid und Graphit, mit dem Metalloxid vermischt.
Vorzugsweise werden die Bedingungen während des Herstellungs¬ verfahrens des Katalysatorformkörpers so gewählt, dass 50 Gew.-% oder mehr, bevorzugt 60 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt 95 Gew.-% oder mehr der in den Katalysatorformkörpern eingesetzten Gewichtsmenge an Graphit (gerechnet als reine Menge an Kohlenstoff), beispielsweise 96 bis 99,5 Gew.-%, insbesondere möglichst im wesentlichen die gesamte Gewichtsmenge des
eingesetzten Graphits im Katalysatorformkörper verbleibt. Der Ausdruck „verbleibt" ist dabei so zu verstehen, dass der Graphit unter den Bedingungen des Herstellungsverfahrens nicht in
gasförmige kohlenstoffhaltige Verbindungen überführt wird (also z.B. nicht zu Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid oxidiert oder zu gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise CH4 reduziert wird), die aus dem Katalysatorformkörper entweichen können.
Zur Bestimmung des Graphitgehalts (gerechnet als reine
Kohlenstoffmenge) im erhaltenen Katalysatorvorläuferformkörper kann man z. B. eine repräsentative Anzahl der jeweiligen
Formkörper zu einem Pulver zerkleinern. Die Bestimmung erfolgt dann an einer jeweils identischen Anteilsmenge, die absolut in zweckmäßiger Weise eine Masse von 20 bis 50 mg aufweist. Diese pulverförmige Probe wird dann in Gegenwart eines SauerstoffStroms in ein auf etwa 1000°C erhitztes waagerechtes Quarzrohr gegeben und geglüht. Das dabei erhaltene Verbrennungsgas wird durch eine IR-Zelle geleitet und die in diesem enthaltene Menge an
Kohlendioxid durch Infrarotabsorption quantitativ bestimmt. Aus der Menge an detektiertem Kohlendioxid kann der jeweilige
Graphitgehalt (gerechnet als reine Kohlenstoffmenge)
zurückgerechnet werden. Sollten noch andere Kohlenstoffquellen vorhanden sein (z.B. Carbonate) müssen diese separat bestimmt werden und von der Gesamtkohlenstoffmenge abgezogen werden um auf den Graphitgehalt zu kommen.
In einer Ausführungsform wird der in Schritt (b) erhaltene
Formkörper in einem Schritt (c) mit einem reduzierenden Gas oder einem flüssigen Reduktionsmittel gegebenenfalls unter
Wärmebehandlung reduziert. Bei dem verwendeten reduzierenden Gas handelt es sich vorzugsweise um Wasserstoff. Bei dem verwendeten flüssigen Reduktionsmittel handelt es sich vorzugsweise um
Methanol, Ethanol, Ameisensäure, Hydrazin und/oder Derivate von Hydrazin. Die Temperatur in Schritt (c) ist üblicherweise abhängig vom verwendeten Metalloxid und liegt bei der Verwendung eines reduzierenden Gases vorzugsweise im Bereich von 150°C bis 450°C, stärker bevorzugt im Bereich von 170°C bis 350°C und besonders bevorzugt im Bereich von 200°C bis 300°C. Bei der Verwendung eines flüssigen Reduktionsmittels ist die Temperatur in Schritt (c) üblicherweise abhängig vom verwendeten flüssigen Reduktionsmittel und liegt vorzugsweise im Bereich von 20°C bis zur Siedetemperatur des flüssigen Reduktionsmittels bei dem vorherrschenden Druck, vorzugsweise im Bereich von 20 K unterhalb der Siedetemperatur bis zur Siedetemperatur des flüssigen Reduktionsmittels und
insbesondere bei etwa der Siedetemperatur des flüssigen
Reduktionsmittels. Beispielsweise liegt die Temperatur in Schritt (c) bei der Verwendung von Hydrazin als flüssiges Reduktionsmittel bei einem Druck von 1013 mbar vorzugsweise im Bereich von 20°C bis 114°C, besonders bevorzugt im Bereich von 90°C bis 114°C,
insbesondere bei etwa 114°C.
Vorzugsweise umfasst Schritt (c) auch eine Stabilisierung der reduzierten Mischung. Die reduzierte Mischung kann nass oder trocken stabilisiert werden. Bei der Nassstabilisierung wird die reduzierte Mischung mit Lösungsmittel überschichtet. Bevorzugt werden dabei Lösungsmittel mit einem niedrigen Dampfdruck, wie beispielsweise Iso-Decanol verwendet.
Bei der Trockenstabilisierung wird in den Reduktionsreaktor ein Gemisch aus Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas,
vorzugsweise Luft, und einem inerten Gas, wie Argon oder
Stickstoff zudosiert. Die Konzentration an Sauerstoff in dem Gemisch wird vorzugsweise von etwa 0,04 Vol.-% auf etwa 21 Vol.-% erhöht. Beispielsweise kann ein Gemisch aus Luft und Inertgas zudosiert werden, wobei das Verhältnis von Luft zu Inertgas anfangs etwa 0,2 Vol.-% Luft zu 99,8 Vol.-% Inertgas beträgt. Das Verhältnis von Luft zu Inertgas wird dann allmählich erhöht (z.B. kontinuierlich oder schrittweise) bis letztendlich beispielsweise 100 Vol.-% Luft zudosiert wird (was einer Sauerstoffkonzentration von etwa 21 Vol.-% entspricht) . Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird vermutet, dass durch die Zudosierung von Luft oder Sauerstoff eine dünne Oxidschicht mit einer Dicke von
beispielsweise 0,5 bis 50 nm, vorzugsweise 1 bis 20 nm, insbesondere 1 bis 10 nm auf der Katalysatoroberfläche entsteht, welche den Katalysator vor weiterer Oxidation schützt. Bei der Trockenstabilisierung beträgt die Reaktortemperatur im Allgemeinen 100°C oder weniger, bevorzugt 20 bis 70°C und besonders bevorzugt 30 bis 50°C. Nach dieser Stabilisierung ist der Katalysator „transportfähig" und kann zum Anwender/Anlagenbetreiber
transportiert werden. Für den Fall, dass der Katalysatoranwender Schritt (c) in-situ im Reaktor durchführt, entfällt die
Stabilisierung.
Vorzugsweise werden die Reduktionsbedingungen so gewählt, dass 50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 60 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt 95 Gew.-% oder mehr der in den Katalysatorformkörpern enthaltenen Gewichtsmenge an Graphit (gerechnet als reine Menge an Kohlenstoff), beispielsweise 96 bis 99,5 Gew.-%, insbesondere möglichst im wesentlichen die gesamte Gewichtsmenge des
eingesetzten Graphits in den Katalysatorformkörpern verbleibt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der in Schritt (b) erhaltene Formkörper keiner weiteren Temperaturbehandlung unter oxidierenden Bedingungen unterzogen.
In einer weiteren Ausführungsform kann der in Schritt (b)
erhaltene Formkörper in einem Schritt (d) einer thermischen
Behandlung unterzogen werden, sofern diese zum Beispiel für die Aushärtung von zugesetzten Bindern, beispielsweise bei der
Herstellung von Extrudaten, oder für die Entfernung von
Porenbildnern erforderlich ist. Dieser Schritt (d) kann vor, nach oder an Stelle des Reduktionsschritts (c) durchgeführt werden. Die thermische Behandlung in Schritt (d) erfolgt bei einer Temperatur, bei der 50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 60 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt 95 Gew.-% oder mehr der in den
Katalysatorformkörpern enthaltenen Gewichtsmenge an Graphit
(gerechnet als reine Menge an Kohlenstoff) , beispielsweise 96 bis 99,5 Gew.-%, insbesondere im wesentlichen die gesamte
Gewichtsmenge des eingesetzten Graphits in den
Katalysatorformkörpern verbleibt. Bevorzugt wird diese
Temperaturbehandlung im Bereich von 150 bis 550 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 200 bis 450°C und ganz besonders im Bereich von 250 und 350 °C durchgeführt. Die Behandlung erfolgt üblicherweise unter Stickstoff, Argon oder Luft.
Durch die Schritte (c) oder (d) können sich die Werte für den Graphitgehalt im Endprodukt im Vergleich zum Formkörper nach Schritt (b) unterscheiden. Dazu muss beispielsweise der
Reduktionsgrad der Metallkomponenten, welche durch Schritt (c) reduziert wurden, in Betracht gezogen werden. Durch die Reduktion können beispielsweise Metalloxide in die entsprechenden Metalle überführt werden. Die Entfernung des Sauerstoffs führt in der Regel zu einer Verringerung der Gesamtmasse des Katalysators, wodurch der auf die Gesamtmasse des Katalysators bezogene
Graphitgehalt variieren kann. In ähnlicher Weise kann es durch die Aushärtung von Bindern oder die thermische Entfernung von
Porenbildnern durch Schritt (d) zu einer Erhöhung des prozentualen Graphitgehalts im Endprodukt kommen. Der Graphitgehalt kann im Vergleich zum Ausgangsgehalt dadurch um bis zu 30 Gew.-%
variieren .
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten
Katalysatoren sind für die Verwendung bei zahlreichen Reaktionen geeignet. Dies beinhaltet Reaktionen, bei welchen Wasserstoff als Edukt, Zwischenprodukt oder Produkt (sowohl molekular als auch atomar vorkommen) kann. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydrier- und Dehydrierreaktionen, Hydrogenolysereaktionen, CO- Hydrierung, Synthesegasherstellung und Wassergasshiftreaktionen.
Mögliche Reaktionen schließen, Synthesegasreaktionen,
Methanolsynthesen, Fischer-Tropsch-Synthese, Pyridin-Synthesen, Esterhydrogenolysen, Aminierungsreaktionen, N-Alkylierungen, Hydrierungen von Nitrilen zu Aminen, Hydrierung von Acrylnitril , Hydrierung von Fettsäureestern, Hydrierung von Diestern zu Diolen (insbesondere Maleinsäureester) , Hydrierung von Zuckern zu
Polyolen, Alkylierung eines Phenols mit Alkohol, Aminierung eines Alkohols, Dehydrierung eines Alkohols, Hydrierung eines Aldehyds, Hydrierung eines Amids, Hydrierung einer Fettsäure, z.B. durch Veresterung und anschließende Hydrogenolyse, selektive Hydrierung eines Fettes, selektive Hydrierung eines Öls, Hydrierung eines Nitrils, Hydrierung eines nitroaromatischen Kohlenwasserstoffs, Hydrierung eines Ketons, Hydrierung von Furfural, Hydrierung eines Esters und Hydrierung von Kohlenmonoxid zu Methanol ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die durch das
erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Katalysatoren zur
Hydrierung von Carbonylverbindungen, insbesondere zur Hydrierung von Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren und/oder deren Estern oder Di-Carbonsäuren und/oder deren Di-Ester, ganz besonders bevorzugt zur Hydrierung von Fettsäureestern, insbesondere
Fettsäurealkylestern, vorzugsweise Fettsäuremethylestern oder Maleinsäureester verwendet.
Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben .
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorformkörpers, umfassend die folgenden Schritte:
(a) Mischen eines Metalloxids, vorzugsweise in Form eines Pulvers, mit Graphit, und
(b) Verformen dieser Mischung zum Erhalt eines Formkörpers, wobei der Partikeldurchmesser Dgg des Graphits beträgt:
2,0 μπι < D90 < 17,5 μπι.
2. Verfahren gemäß Ausführungsform 1, wobei die spezifische
Oberfläche OQ des Graphits beträgt:
10 m^/g < OQ ^ 1000 m^/g, bevorzugt
300 m2/g < 0G < 600 m2/g.
3. Verfahren gemäß Ausführungsform 1 oder 2, wobei der
Partikeldurchmesser Dgg des Graphits beträgt:
4,0 μπι < D90 ^ 17,5 μπι, bevorzugt 5,0 μπι < D9Q < 15,0 μπι,
insbesondere 6,0 μπι < D9Q < 10,0 μπι.
4. Verfahren gemäß Ausführungsform 1, 2 oder 3, wobei der
Partikeldurchmesser D5Q des Graphits beträgt:
2,0 μπι < D Q < 9,0 μπι, bevorzugt 2,5 μm < D Q < 8,0 μπι.
5. Verfahren gemäß Ausführungsform 1, 2, 3 oder 4, wobei der Partikeldurchmesser D]_o des Graphits beträgt:
1,0 μπι < D]_o ^ 4,0 μπι bevorzugt 1,1 μm < D]_Q ^ 3,2 μπι.
6. Verfahren gemäß Ausführungsform 1, 2, 3, 4 oder 5, wobei der Graphit folgende Partikeldurchmesser aufweist:
4,0 μπι < D90 ^ 17,5 μπι
2,0 μm < D Q < 9,0 μm und
1,0 μm < D10 ^ 4,0 μπι, vorzugsweise :
6.0 μm < D90 < 10,0 μm
2,5 μπι < D Q < 8,0 μπι und
Figure imgf000018_0001
7. Verfahren gemäß einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei die Mischung von Schritt (a) Graphit in einer Menge 0,1 bis 20,0 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 14,0 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 2,0 bis 12,0 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 4,0 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Metalloxid/Graphit-Mischung enthält.
8. Verfahren gemäß einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei Graphit eine Mischung von verschiedenen Graphiten umfasst.
9. Verfahren gemäß einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei das Metalloxid ausgewählt ist aus Kupferoxid, Zinkoxid,
Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titanoxid, Manganoxid, Nickeloxid, Chromoxid, Eisenoxid, Kobaltoxid, Molybdänoxid, Calciumoxid, Bariumoxid, Zirkoniumoxid und Mischungen davon, vorzugsweise Kupferoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Manganoxid, Chromoxid,
Nickeloxid und Mischungen davon, insbesondere Kupferoxid,
Aluminiumoxid, Zinkoxid, Manganoxid und Mischungen davon, und besonders bevorzugt Kupferoxid ist; vorzugsweise liegt das Metall des Metalloxids unabhängig voneinander in einer Oxidationsstufe und/oder in mehreren unterschiedlichen Oxidationsstufen vor.
10. Verfahren gemäß einer der vorherigen Ausführungsformen, umfassend den folgenden Schritt:
(c) Reduzieren des in Schritt (b) erhaltenen Formkörpers mit einem reduzierenden Gas, insbesondere Wasserstoff, oder einem flüssigen Reduktionsmittel, insbesondere Methanol, Ethanol, Ameisensäure, Hydrazin und/oder Derivate von Hydrazin, wobei Schritt (c) gegebenenfalls einen weiteren Schritt umfasst, ausgewählt aus:
(i) Stabilisieren der reduzierten Mischung durch
Überschichten der reduzierten Mischung mit einem inerten Lösungsmittel, insbesondere Iso-decanol und
(ii) Stabilisieren der reduzierten Mischung durch Zudosieren eines Gemisches aus einem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft, und einem inerten Gas, wie Argon oder Stickstoff, vorzugsweise bei einer Reaktortemperatur von weniger als 100 °C in den Reduktionsreaktor, wobei die Konzentration an Sauerstoff in dem Gemisch vorzugsweise von etwa 0,04 Vol.-% auf etwa 21 Vol.-% erhöht wird.
11. Verfahren gemäß einer der vorherigen Ausführungsformen, umfassend den folgenden Schritt:
(d) thermisches Behandeln des in Schritt (b) erhaltenen
Formkörpers, gegebenenfalls vor, während oder nach Reduktion mit einem reduzierenden Gas, insbesondere Wasserstoff, oder einer reduzierenden Flüssigkeit, insbesondere Methanol, Ethanol, Ameisensäure, Hydrazin und/oder Derivate von Hydrazin, bei einer Temperatur, bei der 50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 60 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt 95 Gew.-% oder mehr der in den Katalysatorformkörpern enthaltenen Gewichtsmenge an Graphit
(gerechnet als reine Menge an Kohlenstoff) , insbesondere im wesentlichen die gesamte Gewichtsmenge des eingesetzten Graphits in den Katalysatorformkörpern verbleibt .
12. Verfahren gemäß Ausführungsform 11, wobei die Temperatur in Schritt (d) im Bereich von 150°C bis 550°C, vorzugsweise im
Bereich von 250°C bis 350°C liegt.
13. Verfahren gemäß einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei die Verformung in Schritt (b) durch ein Verfahren ausgewählt aus Tablettieren, Extrudieren, Granulieren und Pelletieren erfolgt.
14. Verfahren gemäß einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei der Graphit eine thermische Leitfähigkeit von 120 bis 250 W/m*K, vorzugsweise von 130 bis 200 W/m*K, besonders bevorzugt von 140 bis 170 W/m*K aufweist.
15. Verfahren gemäß einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei der Graphit eine elektrische Leitfähigkeit parallel zur
Schichtstruktur von 1,5*10^ bis 8*10^ S/m, vorzugsweise von 2*10^ bis 6*10^ S/m, besonders bevorzugt von 2,5*10^ bis 5*10^ S/m aufweist .
16. Katalysatorformkörper, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der vorherigen Ausführungsformen.
17. Katalysatorformkörper gemäß Ausführungsform 16, enthaltend 2 bis 90 Gew.-% Graphit (gerechnet als reine Menge an Kohlenstoff), vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers.
18. Verwendung des Katalysatorformkörpers gemäß Ausführungsform 16 oder 17 als Katalysator für eine Reaktion, bei der Wasserstoff als Reaktionspartner fungiert, während der Reaktion verbraucht oder gebildet wird.
19. Verwendung des Katalysatorformkörpers gemäß Ausführungsform 16, 17, oder 18 als Katalysator für eine Reaktion aus der Gruppe Hydrier- und Dehydrierreaktionen, Hydrogenolysereaktionen, CO- Hydrierung, Synthesegasherstellung und Wassergasshiftreaktionen.
20. Verwendung gemäß Ausführungsform 19, wobei die Reaktion ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydrierungsreaktionen Dehydrierungsreaktionen, Synthesegasreaktionen, MethanolSynthesen Fischer-Tropsch-Synthese, Pyridin-Synthesen, Esterhydrolysen, Aminierungsreaktionen, N-Alkylierungen, Hydrierungen von Nitrilen zu Aminen, Hydrierung von Acrylnitril , Hydrierung von
Fettsäureestern, Hydrierung von Diestern zu Diolen (insbesondere Maleinsäureester) , Hydrierung von Zuckern zu Polyolen Alkylierung eines Phenols mit Alkohol, Aminierung eines Alkohols, Dehydrierun eines Alkohols, Hydrierung eines Aldehyds, Hydrierung eines Amids Hydrierung einer Fettsäure, z.B. durch Veresterung und
anschließende Hydrogenolyse, selektive Hydrierung eines Fettes, selektive Hydrierung eines Öls, Hydrierung eines Nitrils,
Hydrierung eines nitroaromatischen Kohlenwasserstoffs, Hydrierung eines Ketons, Hydrierung von Furfural, Hydrierung eines Esters un Hydrierung von Kohlenmonoxid zu Methanol.
21. Verwendung gemäß Ausführungsform 19 oder 20, wobei die Reaktion eine Hydrierung von Carbonylverbindungen ist,
insbesondere die Hydrierung von Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, Dicarbonsäuren oder Carbonsäure- und Dicarbonsäurederivaten und/oder deren Estern.
22. Verwendung gemäß Ausführungsform 19, 20 oder 21, wobei die Reaktion eine Hydrierung von Fettsäureestern ist.
23. Katalysatorformkörper, enthaltend
(i) ein Metall und/oder ein Metalloxid, wobei Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cu, Zn, AI, Si, Ti, Mn, Ni, Cr, Fe, Co, Mo, Ca, Ba, Zr und Mischungen davon, und Metalloxid ausgewählt ist aus Kupferoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titanoxid, Manganoxid, Nickeloxid, Chromoxid,
Eisenoxid, Kobaltoxid, Molybdänoxid, Calciumoxid, Bariumoxid, Zirkoniumoxid und Mischungen davon, und
(ii) Graphit in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%,
vorzugsweise 1 bis 14 Gew.-%, insbesondere 2,0 bis 12,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 4,0 bis 10,0 Gew.-% gerechnet als reine Menge an Kohlenstoff und bezogen auf das Gesamtgewicht des
Katalysatorformkörpers, dadurch gekennzeichnet, dass
der Partikeldurchmesser Dgg des Graphits beträgt:
2,0 μπι D 90 17,5 μπι. und die spezifische Oberfläche OQ des Graphits beträgt:
10 m2/g < 0G < 1000 m2/g; vorzugsweise kann das Metall des Metalloxids unabhängig
voneinander in einer Oxidationsstufe und/oder in mehreren
unterschiedlichen Oxidationsstufen vorliegen.
24. Katalysatorformkörper gemäß Ausführungsform 23, wobei die spezifische Oberfläche OQ des Graphits beträgt:
300 m2/g < 0G < 600 m2/g.
25. Katalysatorformkörper gemäß Ausführungsform 23 oder 24, wobei der Partikeldurchmesser Dgg des Graphits beträgt:
4,0 ]i < D90 ^ 17,5 μπι,
bevorzugt 5,0 μπι D 9 Q 15,0 μπι,
insbesondere 6,0 μπι D 9 Q 10,0 μπι.
26. Katalysatorformkörper gemäß Ausführungsform 23, 24 oder 25, wobei der Partikeldurchmesser D 5 Q des Graphits beträgt: 2 , 0 μπι < D Q < 9 , 0 μπι, bevorzugt 2 , 5 μπι < D 0 ^ 8 , 0 μπι.
27. Katalysatorformkörper gemäß Ausführungsform 23, 24, 25 oder
26, wobei der Partikeldurchmesser D]_o des Graphits beträgt:
1,0 μπι < D]_o ^ ,0 μm bevorzugt 1,1 μπι < D ]_ Q ^ 3,2 μπι.
28. Katalysatorformkörper gemäß Ausführungsform 23, 24, 25, 26 oder 27, wobei der Graphit folgende Partikeldurchmesser aufweist:
4,0 μπι < D90 ^ 17,5 μm
2,0 μπι < D Q < 9,0 μm und
1,0 μπι < D10 ^ 4,0 μπι, vorzugsweise :
6,0 μπι < D90 < 10,0 μπι
2,5 μm D Q 8,0 μm und
Figure imgf000023_0001
29. Katalysatorformkörper, gemäß Ausführungsform 23, 24, 25, 26, 27 oder 28, wobei der Graphit eine thermische Leitfähigkeit von 120 bis 250 W/m*K, vorzugsweise von 130 bis 200 W/m*K, besonders bevorzugt von 140 bis 170 W/m*K aufweist.
30. Katalysatorformkörper gemäß Ausführungsform 23, 24, 25, 26,
27, 28 oder 29, wobei der Graphit eine elektrische Leitfähigkeit parallel zur Schichtstruktur von 1, 5*106 bis 8*106 S/m,
vorzugsweise von 2*10^ bis 6*10^ S/m, besonders bevorzugt von 2,5*106 bis 5*106 S/m aufweist.
31. Katalysatorformkörper gemäß Ausführungsform 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 oder 30, wobei der Graphit aus einer Mischung von mehreren Graphiten besteht.
32. Katalysatorformkörper gemäß einer der Ausführungsformen 23 bis 31, wobei das Metall ausgewählt ist aus Cu, Zn, AI, Mn, Cr, Ni und Mischungen davon, vorzugsweise Cu, Zn, AI, Mn und Mischungen davon, und insbesondere Cu ist. 33. Katalysatorformkörper gemäß einer der Ausführungsformen 23 bis 32, wobei das Metalloxid ausgewählt ist aus Kupferoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Manganoxid, Chromoxid, Nickeloxid und Mischungen davon, insbesondere Kupferoxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid,
Manganoxid und Mischungen davon, und insbesondere Kupferoxid ist.
34. Katalysatorformkörper gemäß einer der Ausführungsformen 23 bis 32, wobei das Metalloxid umfasst: (1) Mischungen von Kupferoxid, Aluminiumoxid und Manganoxid, (2) Mischungen von Kupferoxid und Zinkoxid, (3) Mischungen von Kupferoxid, Aluminiumoxid und
Zinkoxid, (4) Mischungen von Kupferoxid und Chromoxid, (5)
Kobaltoxid und Nickeloxid, (6) Chromoxid und Eisenoxid, oder (7) Kobaltoxid und Molybdänoxid.
35. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorformkörpers gemäß einer der Ausführungsformen 23 bis 34, umfassend die folgenden Schritte :
(a) Vermischen des Metalloxids, vorzugsweise in Form eines
Pulvers, mit Graphit, und
(b) Verformen dieser Mischung zum Erhalt eines Formkörpers, wobei der Partikeldurchmesser Dgg des Graphits beträgt:
2,0 μπι < D90 < 17,5 μπι.
36. Verfahren gemäß Ausführungsform 35, wobei die spezifische Oberfläche OQ des Graphits beträgt:
10 m^/g < OQ ^ 1000 m^/g, bevorzugt
300 m2/g < 0G < 600 m2/g.
37. Verfahren gemäß Ausführungsform 35 oder 36, wobei der
Partikeldurchmesser Dgg des Graphits beträgt:
4,0 ]i < D90 ^ 17,5 μπι,
bevorzugt 5,0 μπι D9Q 15,0 μπι, insbesondere 6,0 μπι < D9Q < 10,0 μπι.
38. Verfahren gemäß Ausführungsform 35, 36 oder 37, wobei der Partikeldurchmesser D5Q des Graphits beträgt:
2,0 μπι < D Q < 9,0 μπι, bevorzugt 2,5 μπι < D Q < 8,0 μπι.
39. Verfahren gemäß Ausführungsform 35, 36, 37 oder 38, wobei der Partikeldurchmesser D]_o des Graphits beträgt:
1,0 μπι < D]_o ^ 4,0 μm bevorzugt 1,1 μπι < D]_Q ^ 3,2 μπι.
40. Verfahren gemäß Ausführungsform 35, 36, 37, 38 oder 39, wobei der Graphit folgende Partikeldurchmesser aufweist:
4,0 μπι < D90 ^ 17,5 μπι
2,0 μm < D Q < 9, 0 μm und
1,0 μm < D10 ^ 4,0 μπι, vorzugsweise :
6.0 μπι < D90 < 10,0 μm
2,5 μm < D Q < 8,0 μm und
Figure imgf000025_0001
41. Verfahren gemäß Ausführungsform 35, 36, 37, 38, 39 oder 40, wobei die Mischung von Schritt (a) Graphit in einer Menge 0,1 bis 20,0 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 14,0 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 2,0 bis 12,0 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 4,0 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Metalloxid/Graphit-Mischung enthält.
42. Verfahren gemäß Ausführungsform 35, 36, 37, 38, 39, 40 oder 41, wobei Graphit eine Mischung von verschiedenen Graphiten umfasst .
43. Verfahren gemäß Ausführungsform 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41 oder 42, wobei das Metalloxid ausgewählt ist aus Kupferoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titanoxid, Manganoxid, Nickeloxid, Chromoxid, Eisenoxid, Kobaltoxid, Molybdänoxid,
Calciumoxid, Bariumoxid, Zirkoniumoxid und Mischungen davon, vorzugsweise Kupferoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Manganoxid, Chromoxid, Nickeloxid und Mischungen davon, insbesondere
Kupferoxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Manganoxid und Mischungen davon, und besonders bevorzugt Kupferoxid ist.
44. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 35 bis 43, umfassend den folgenden Schritt:
(c) Reduzieren des in Schritt (b) erhaltenen Formkörpers mit einem reduzierenden Gas, insbesondere Wasserstoff, oder einer
reduzierenden Flüssigkeit, insbesondere Methanol, Ethanol,
Ameisensäure, Hydrazin und/oder Derivate von Hydrazin, wobei Schritt (c) gegebenenfalls einen weiteren Schritt umfasst, ausgewählt aus:
Stabilisieren der reduzierten Mischung durch
Überschichten der reduzierten Mischung mit einem inerten Lösungsmittel, insbesondere Iso-decanol und
) Stabilisieren der reduzierten Mischung durch Zudosieren eines Gemisches aus einem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft, und einem inerten Gas, wie Argon oder Stickstoff, vorzugsweise bei einer Reaktortemperatur von weniger als 100 °C in den Reduktionsreaktor, wobei die Konzentration an Sauerstoff in dem Gemisch vorzugsweise von etwa 0,04 Vol.-% auf etwa 21 Vol.-% erhöht wird.
45. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 35 bis 44, umfassend den folgenden Schritt:
(d) thermisches Behandeln des in Schritt (b) erhaltenen
Formkörpers, gegebenenfalls vor, während oder nach Reduktion mit einem reduzierenden Gas, insbesondere Wasserstoff, oder einer reduzierenden Flüssigkeit, insbesondere Methanol, Ethanol,
Ameisensäure, Hydrazin und/oder Derivate von Hydrazin, bei einer Temperatur, bei der 50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 60 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt 95 Gew.-% oder mehr der in den Katalysatorformkörpern enthaltenen Gewichtsmenge an Graphit
(gerechnet als reine Menge an Kohlenstoff) , beispielsweise 96 bis 99,5 Gew.-%, insbesondere im wesentlichen die gesamte
Gewichtsmenge des eingesetzten Graphits in den
Katalysatorformkörpern verbleibt .
46. Verfahren gemäß Ausführungsform 45, wobei die Temperatur in Schritt (d) im Bereich von 150°C bis 550°C, vorzugsweise im
Bereich von 250°C bis 350°C liegt.
47. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 35 bis 46, wobei die Verformung in Schritt (b) durch ein Verfahren ausgewählt aus Tablettieren, Extrudieren, Granulieren und Pelletieren erfolgt.
48. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 35 bis 47, wobei der Graphit eine thermische Leitfähigkeit von 120 bis 250 W/m*K, vorzugsweise von 130 bis 200 W/m*K, besonders bevorzugt von 140 bis 170 W/m*K aufweist.
49. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 35 bis 48, wobei der Graphit eine elektrische Leitfähigkeit parallel zur
Schichtstruktur von 1,5*10^ bis 8*10^ S/m, vorzugsweise von 2*10^ bis 6*10^ S/m, besonders bevorzugt von 2,5*10^ bis 5*10^ S/m aufweist .
50. Verwendung des Katalysatorformkörpers gemäß einer der
Ausführungsformen 23 bis 34 als Katalysator für eine Reaktion, bei der Wasserstoff als Reaktionspartner fungiert, während der
Reaktion verbraucht oder gebildet wird.
51. Verwendung gemäß Ausführungsform 50, wobei die Reaktion ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydrierungsreaktionen, Dehydrierungsreaktionen, Synthesegasreaktionen, MethanolSynthesen, Fischer-Tropsch-Synthese, Pyridin-Synthesen, Esterhydrolysen, Aminierungsreaktionen, N-Alkylierungen, Hydrierungen von Nitrilen zu Aminen, Hydrierung von Acrylnitril , Hydrierung von
Fettsäureestern, Hydrierung von Diestern zu Diolen (insbesondere Maleinsäureester) , Hydrierung von Zuckern zu Polyolen Alkylierung eines Phenols mit Alkohol, Aminierung eines Alkohols, Dehydrierung eines Alkohols, Hydrierung eines Aldehyds, Hydrierung eines Amids, Hydrierung einer Fettsäure, z.B. durch Veresterung und
anschließende Hydrogenolyse, selektive Hydrierung eines Fettes, selektive Hydrierung eines Öls, Hydrierung eines Nitrils,
Hydrierung eines nitroaromatischen Kohlenwasserstoffs, Hydrierung eines Ketons, Hydrierung von Furfural, Hydrierung eines Esters und Hydrierung von Kohlenmonoxid zu Methanol.
52. Verwendung gemäß Ausführungsform 50 oder 51, wobei die
Reaktion eine Hydrierung von Carbonylverbindungen ist,
insbesondere die Hydrierung von Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, Dicarbonsäuren oder Carbonsäure- und Dicarbonsäurederivaten und/oder deren Estern.
53. Verwendung gemäß Ausführungsform 52, wobei die Reaktion eine Hydrierung von Fettsäureestern ist.
Beschreibung der Figuren
Figur 1 zeigt die katalytischen Eigenschaften verschiedener erfindungsgemäßer Katalysatorformkörper in Abhängigkeit von der spezifischen Oberfläche OQ des verwendeten Graphits. Gezeigt ist der Umsatz an Fettsäuremethylester in Gew.-% bei folgenden
Bedingungen: Temperatur: 180°C, Druck: 280 bar, GHSV (H2) : 20000 h"1, LHSV (Ester) : 1,4 h"1.
Figur 2 zeigt die katalytischen Eigenschaften verschiedener erfindungsgemäßer Katalysatorformkörper in Abhängigkeit von der spezifischen Oberfläche OQ des verwendeten Graphits. Gezeigt ist die Bildung des Nebenproduktes Paraffin in Gew.-% bei folgenden Bedingungen: Temperatur: 180°C, Druck: 280 bar, GHSV (H2) : 20000 h"1, LHSV (Ester) : 1,4 h"1.
Figur 3 zeigt die katalytischen Eigenschaften verschiedener erfindungsgemäßer Katalysatorformkörper in Abhängigkeit von der Partikelgröße Dgg des verwendeten Graphits. Gezeigt ist der Umsat an Fettsäuremethylester in Gew.-% bei folgenden Bedingungen:
Temperatur: 180°C, Druck: 280 bar, GHSV (H2) : 20000 h"1, LHSV (Ester) : 1,4 h"1.
Figur 4 zeigt die katalytischen Eigenschaften verschiedener erfindungsgemäßer Katalysatorformkörper in Abhängigkeit von der Partikelgröße Dgg des verwendeten Graphits. Gezeigt ist die Bildung des Nebenproduktes Paraffin in Gew.-% bei folgenden Bedingungen: Temperatur: 180°C, Druck: 280 bar, GHSV (H2) : 20000 h"1, LHSV (Ester) : 1,4 h"1.
Figur 5 zeigt die katalytischen Eigenschaften verschiedener erfindungsgemäßer Katalysatorformkörper in Abhängigkeit von der Graphitmenge am Beispiel des Graphits #7. Gezeigt ist der Umsatz an Fettsäuremethylester in Gew.-% bei folgenden Bedingungen:
Temperatur: 180°C, Druck: 280 bar, GHSV (H2) : 20000 h"1, LHSV (Ester) : 1,4 h"1.
Figur 6 zeigt die katalytischen Eigenschaften verschiedener erfindungsgemäßer Katalysatorformkörper in Abhängigkeit von der Graphitmenge am Beispiel des Graphits #7. Gezeigt ist die Bildung des Nebenproduktes Paraffin in Gew.-% bei folgenden Bedingungen: Temperatur: 180°C, Druck: 280 bar, GHSV (H2) : 20000 h"1, LHSV (Ester) : 1,4 h"1.
Die Erfindung ist durch die nachstehenden, nicht beschränkenden Beispiele näher erläutert. Wenngleich diese Beispiele spezielle Ausführungsformen der Erfindung beschreiben, dienen sie nur zur Veranschaulichung der Erfindung und sollen nicht als die Erfindun in irgendeiner Weise einschränkend aufgefasst werden. Wie der Fachmann weiß, können zahlreiche Änderungen daran durchgeführt werden, ohne vom Schutzumfang der Erfindung, wie er durch die beigefügten Patentansprüche definiert wird, abzuweichen. Beispiele
Referenzbeispiel 1 - Herstellung eines Metalloxids
Die Herstellung des Metalloxids erfolgt nach dem in der EP 0 552 463 beschriebenen Verfahren. Das Metalloxid wird mittels einer Fällung aus den entsprechenden Metallsalzlösungen und
anschließender Kalzinierung hergestellt.
Lösung 1 wird hergestellt aus 1234 g Cu(NC>3)2 x 3 H2O, 212 g Mn(N03)2 x 4 H20, 1750 g AI (NO3) 3 x 9 H20 und 10 / entsalztes H20. Lösung 2 wird hergestellt aus 1700 g Na2CC>3 und 7,6/ entsalztes H20. Die beiden Lösungen werden auf 80°C aufgeheizt und dabei gerührt. Anschließend werden diese in einen Fällbehälter dosiert. Die Volumenströme von Lösung 1 und 2 werden so eingestellt, dass der pH-Wert im Fällbehälter 6,8 beträgt. Sobald die beiden
Lösungen aufgebraucht sind, wird das gebildete Präzipitat
abfiltriert und mit entsalztem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird dann in ca. 1 / Wasser resuspendiert und sprühgetrocknet. Das resultierende getrocknete Pulver in einem Umluftofen bei 750°C für 2 Stunden kalziniert.
Beispiel 1 - Herstellung der Katalysatorformkörper
Für die Herstellung der Katalysatoren wurde jeweils das in
Referenzbeispiel 1 erhaltene Metalloxid verwendet und mit den in Tabelle 1 angegebenen Mengen des jeweiligen Graphits gemischt und zu Formkörpern mit einem Durchmesser von ca. 3 mm und eine Höhe von ca. 3 mm tablettiert. Die Aktivierung erfolgt mittels
Reduktion mit Wasserstoff bei 230 °C für 2 Stunden. Da die
Reduktion direkt im Testreaktor für den Aktivitätstest
durchgeführt wurde, war eine Stabilisierung des Katalysators nicht notwendig .
Es wurden jeweils 900 g des Katalysatorpulvers und 18,4 g des entsprechenden Graphits in einen Eirich-Mischer gefüllt und für 15 Minuten trocken homogenisiert. Anschließend wurde das Pulver auf einer Korsch-Tablettenpresse mit einem Durchmesser von ca. 3 mm und eine Höhe von ca. 3 mm und einer Zielseitendruckfestigkeit von 85 N tablettiert. Die Seitendruckfestigkeit wurde nach DIN EN 1094-5 bestimmt. Die angegebene Seitendruckfestigkeit ist der arithmetische Mittelwert aus 100 Messungen.
Tabelle 1: Partikelgrößen D9Q, D Q, D]_Q sowie die spezifische
Oberfläche OQ der verwendeten Graphite
Figure imgf000031_0001
Tabelle 2: Bei der Herstellung der Katalysatoren eingesetzte
Graphitmengen
Menge in
Katalysator Graphit
Gew.-%
Katalysator 1 #1 2
Katalysator 2 #2 2
Katalysator 3 #3 2
Katalysator 4 #4 2
Katalysator 5 #5 2
Katalysator 6 #6 2
Katalysator 7 #7 2
Katalysator 8 #8 2
Katalysator 9 #9 2
Katalysator 10 #7 1
Katalysator 11 #7 4
Katalysator 12 #7 8
Katalysator 13 #7 12
Katalysator 14 #7 16 Beispiel 2 - Hydrierung von Fettsäuremethylester (FAME)
Die Aktivität der Katalysatoren wird in Bezug auf die Hydrierung von Fettsäuremethylester (FAME) untersucht. Dafür wird ein elektrisch beheizter Festbettreaktor mit einem Reaktorvolumen von 25 ml verwendet. Für den Test wird Laurinsäuremethylester
(C12-Methylester) eingesetzt. Für die Auswertung des Esterumsatzes und der Selektivität zum Fettalkohol und/oder der Bildung von Nebenprodukten wird das gebildete Reaktionsprodukt mittels
Gaschromatographie analysiert. Der Umsatz berechnet sich dabei aus der eingesetzten Stoffmenge an Ester und der verbliebenen
Stoffmenge an Ester im Produkt. Die Selektivität zum Nebenprodukt Paraffin ergibt sich aus der Stoffmenge an Ester, welche zu
Paraffin umgesetzt wurde.
Für die Analyse mittels Gaschromatographie werden 6,0000 g des gebildeten Produkts mit 0,2000 g 5-Nonanol (interner Standard) gemischt. Die Probe wird anschließend zweimal mit einem
Gaschromatograph analysiert.
Verwendetes Equipment :
GC: Agilent 7890A mit FID
Säule: ZB-1, 60m x 0.25mm von Phenomenex
Software: EZ Chrom Elite Version 3.3.2 SP1
Testbedingungen bei der Hydrierung von Laurinsäuremethylester:
Temperatur: 180°C,
Druck: 280 bar
GHSV (H2) : 20000 h"1
LHSV (Ester) : 1,4 h"1
In der Tabelle 3 sind für die Katalysatoren 1 bis 4 die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Werte für die Aktivität und die Selektivität angegeben. Die Aktivität wird als
prozentualer Umsatz des Esters angegeben. Die Selektivität wird als prozentualer Wert in Hinblick auf die Bildung von Paraffinen als unerwünschtes Nebenprodukt angegeben. Tabelle 3: FAME-Umsatz und Bildung des Nebenprodukts Paraffin bei 180°C
Figure imgf000033_0001
Die Ergebnisse in Abhängigkeit von der spezifischen Oberfläche OQ der Graphite sind in den Figuren 1 und 2 graphisch dargestellt. Es zeigt sich, dass mit steigender Oberfläche die Aktivität
(Esterumsatz) zunimmt und die Selektivität (Bildung des
unerwünschten Nebenprodukts der Paraffine) abnimmt.
In der Tabelle 4 sind für die Katalysatoren 5 bis 9 die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Werte für die Aktivität und die Selektivität angegeben. Die Aktivität wird als
prozentualer Umsatz des Esters angegeben. Die Selektivität wird als prozentualer Wert in Hinblick auf die Bildung von Paraffinen als unerwünschtes Nebenprodukt angegeben.
Tabelle 4: FAME-Umsatz und Bildung des Nebenprodukts Paraffin bei
180°C
Bildung des
FAME-Umsatz
D90 D50 D10 Nebenprodukts
bei 180°C
[μπι] [μπι] [μπι] Paraffin bei
[%]
180°C [%]
Katalysator 5 121, 6 31,6 4,8 70,6 0, 05
Katalysator 6 71, 6 24,5 6,4 79, 9 0,03
Katalysator 7 17,2 8 3,1 82, 3 0, 026
Katalysator 8 6,5 3,5 1,6 83, 8 0, 022
Katalysator 9 4,7 2,4 1,2 76, 9 0, 029 Die Ergebnisse in Bezug auf die Partikelgröße Dgg sind in den Figuren 3 und 4 graphisch dargestellt. Es zeigt sich, dass die Aktivität (Esterumsatz) mit sinkendem Dgg-Wert steigt. Ein ähnliches Verhalten kann in Bezug auf die D5Q- und D]_o_Werte beobachtet werden. Eine besonders hohe Aktivität kann für die Katalysatoren 7 und 8 festgestellt werden. Die Aktivität geht in diesem Bereich der Katalysatorzusammensetzungen und der
eingesetzten Graphite durch ein Maximum.
In der Tabelle 5 sind für die Katalysatoren 7 und 10 bis 14 die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Werte für die Aktivität und die Selektivität angegeben. Diese Katalysatoren unterscheiden sich nur in den Mengen an Graphit, die zugemischt werden. Die Aktivität wird wieder als prozentualer Umsatz des Esters angegeben und die Selektivität als prozentualer Wert in Hinblick auf die Bildung von Paraffinen als unerwünschtes
Nebenprodukt angegeben.
Tabelle 5: FAME-Umsatz und Bildung des Nebenprodukts Paraffin bei
180°C
Figure imgf000034_0001
Die Ergebnisse in Abhängigkeit von der eingesetzten Graphitmenge sind in den Figuren 5 und 6 graphisch dargestellt. Es zeigt sich, dass die Aktivität und Selektivität durch Erhöhung der Menge an Graphit gesteigert werden können. Die Aktivität der Katalysatoren ist bei einem Anteil von ca. 8 Gew.-% Graphit am höchsten. Analog verhält es sich in Bezug auf die Selektivität. In einem Bereich von 8 bis 12 Gew.-% Graphit wird am wenigsten Nebenprodukt
(Paraffine) gebildet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorformkörpers, umfassend die folgenden Schritte:
(a) Mischen eines Metalloxids, vorzugsweise in Form eines Pulvers, mit Graphit, und
(b) Verformen dieser Mischung zum Erhalt eines Formkörpers, wobei der Partikeldurchmesser Dgg des Graphits beträgt:
2,0 μπι < D90 < 17,5 μπι.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die spezifische Oberfläche OQ des Graphits beträgt:
10 m^/g < OQ ^ 1000 m^/g, bevorzugt
300 m2/g < 0G < 600 m2/g.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der
Partikeldurchmesser Dgg des Graphits beträgt:
4,0 ]i < D90 ^ 17,5 μπι,
bevorzugt 5,0 μπι < D9Q < 15,0 μπι,
insbesondere 6,0 μm < D9Q < 10,0 μπι .
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, wobei der
Partikeldurchmesser D5Q des Graphits beträgt:
2,0 μπι < D Q < 9,0 μπι, bevorzugt 2,5 μπι < D Q < 8,0 μπι .
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei der
Partikeldurchmesser D]_o des Graphits beträgt:
1,0 μπι < D]_o ^ 4,0 μπι, bevorzugt 1,1 μm < D]_o ^ 3,2 μπι .
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, wobei der Graphit folgende Partikeldurchmesser aufweist: 4,0 μπι < D9Q 17, 5 μπι
2,0 μπι D Q 9, 0 μπι und
1,0 μπι < D10 4, 0 μπι, vorzugsweise
6.0 μπι < D9 Q 10, 0 μπι
2,5 μπι D Q 8, 0 μπι und
1.1 μπι < D10 3, 2 μπι .
7. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Mischung von Schritt (a) Graphit in einer Menge 0, 1 bis
20, 0 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 1, 0 bis 14, 0 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 2, 0 bis 12, 0 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 4, 0 bis 10, 0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Metalloxid/Graphit-Mischung enthält.
8. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei Graphit eine Mischung von verschiedenen Graphiten umfasst.
9. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Metalloxid ausgewählt ist aus Kupferoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titanoxid, Manganoxid, Nickeloxid, Chromoxid,
Eisenoxid, Kobaltoxid, Molybdänoxid, Calciumoxid, Bariumoxid, Zirkoniumoxid und Mischungen davon, vorzugsweise Kupferoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Manganoxid, Chromoxid, Nickeloxid und Mischungen davon, insbesondere Kupferoxid, Aluminiumoxid,
Zinkoxid, Manganoxid und Mischungen davon, und besonders bevorzugt Kupferoxid ist, wobei das Metall des Metalloxids unabhängig voneinander in einer Oxidationsstufe und/oder in mehreren
unterschiedlichen Oxidationsstufen vorliegen kann.
10. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, umfassend den folgenden Schritt:
(c) Reduzieren des in Schritt (b) erhaltenen Formkörpers mit einem reduzierenden Gas, insbesondere Wasserstoff, oder einer reduzierenden Flüssigkeit, insbesondere Methanol, Ethanol,
Ameisensäure, Hydrazin und/oder Derivate von Hydrazin, wobei Schritt (c) gegebenenfalls einen weiteren Schritt umfasst, ausgewählt aus:
(i) Stabilisieren der reduzierten Mischung durch
Überschichten der reduzierten Mischung mit einem inerten Lösungsmittel, insbesondere Iso-decanol und
(ii) Stabilisieren der reduzierten Mischung durch Zudosieren eines Gemisches aus einem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft, und einem inerten Gas, wie Argon oder Stickstoff, vorzugsweise bei einer Reaktortemperatur von weniger als 100 °C in den Reduktionsreaktor, wobei die Konzentration an Sauerstoff in dem Gemisch vorzugsweise von etwa 0,04 Vol.-% auf etwa 21 Vol.-% erhöht wird.
11. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, umfassend den folgenden Schritt:
(d) thermisches Behandeln des in Schritt (b) erhaltenen
Formkörpers, gegebenenfalls vor, während oder nach der Reduktion mit einem reduzierenden Gas, insbesondere Wasserstoff, oder einer reduzierenden Flüssigkeit, insbesondere Methanol, Ethanol,
Ameisensäure, Hydrazin und/oder Derivate von Hydrazin, bei einer Temperatur, bei der 50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 60 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt 95 Gew.-% oder mehr der in den Katalysatorformkörpern enthaltenen Gewichtsmenge an Graphit
(gerechnet als reine Menge an Kohlenstoff) , insbesondere im wesentlichen die gesamte Gewichtsmenge des eingesetzten Graphits in den Katalysatorformkörpern verbleibt .
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die Temperatur in Schritt (d) im Bereich von 150°C bis 550°C, vorzugsweise im Bereich von 250°C bis 350°C liegt.
13. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Verformung in Schritt (b) durch ein Verfahren ausgewählt aus Tablettieren, Extrudieren, Granulieren und Pelletieren erfolgt.
14. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Graphit eine thermische Leitfähigkeit von 120 bis 250 W/m*K, vorzugsweise von 130 bis 200 W/m*K, besonders bevorzugt von 140 bis 170 W/m*K aufweist.
15. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Graphit eine elektrische Leitfähigkeit parallel zur
Schichtstruktur von 1,5*10^ bis 8*10^ S/m, vorzugsweise von 2*10^ bis 6*10^ S/m, besonders bevorzugt von 2,5*10^ bis 5*10^ S/m aufweist .
16. Katalysatorformkörper, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche.
17. Verwendung des Katalysatorformkörpers gemäß Anspruch 16 als Katalysator für eine Reaktion, bei der Wasserstoff als Edukt, Zwischenprodukt oder Produkt vorkommt.
18. Verwendung gemäß Anspruch 17, wobei die Reaktion ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydrier- und Dehydrierreaktionen, Hydrogenolysereaktionen, CO-Hydrierung und
Wassergasshiftreaktionen .
19. Verwendung gemäß Anspruch 18, wobei die Reaktion eine
Hydrierung von Carbonylverbindungen ist, insbesondere die
Hydrierung von Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, Dicarbonsäuren oder Carbonsäure- und Dicarbonsäurederivaten und/oder deren
Estern .
20. Verwendung nach Anspruch 19, wobei die Reaktion eine
Hydrierung von Fettsäureestern oder Dicarbonsäureestern,
insbesondere Fettsäurealkylestern, vorzugsweise
Fettsäuremethylestern, oder Maleinsäureester ist.
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