WO2013190851A1 - 水素生成装置および燃料電池システム - Google Patents

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誠二 藤原
知之 中嶋
千絵 原田
貴広 楠山
英延 脇田
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen generator and a fuel cell system.
  • Natural gas or LPG which is a general raw material infrastructure, may contain a sulfur compound as an odorant and may naturally contain a sulfur compound. Since these sulfur compounds often poison the catalyst that generates the hydrogen-containing gas, an adsorption desulfurization catalyst or a hydrodesulfurization catalyst is provided upstream of the catalyst that generates the hydrogen-containing gas to remove the sulfur compound. At that time, the hydrogen generator is often provided with a hydrodesulfurization catalyst that has a large adsorption capacity and enables maintenance-free operation.
  • a steam reforming reaction In order to generate a hydrogen-containing gas from natural gas or LPG, a steam reforming reaction is generally used.
  • hydrogen is produced by reacting raw material city gas and steam at a high temperature of about 600 ° C. to 700 ° C. using a noble metal-based reforming catalyst such as Ni-based or Ru-based. It generates hydrogen-containing gas as the main component.
  • the hydrogen-containing gas contains CO (carbon monoxide), which poisons the fuel cell and lowers the voltage.
  • CO carbon monoxide
  • a Cu-based shift catalyst is provided downstream of the reforming catalyst to shift the water gas.
  • the reaction reduces CO.
  • a selective oxidation catalyst made of Ru-based or Pt-based or a methanation catalyst made of Ni-based or Ru-based is provided to reduce the level from several hundred ppm to several ppm.
  • Patent Document 1 discloses a high temperature shift reaction part that performs a high temperature shift reaction that is a shift reaction at a high temperature (for example, 400 ° C. to 600 ° C.), and a temperature lower than the temperature of the high temperature shift reaction (for example, 150 ° C. to 350 ° C.).
  • a shift reaction unit comprising a low-temperature shift reaction unit that performs a low-temperature shift reaction that is a shift reaction in (1) is disclosed (paragraph 0023).
  • the reformed gas supplied from above the outer periphery part is circulated to the lower part in the outer peripheral part, then returned to the upper part so as to go around through the inner peripheral part, and introduced into the low temperature shift catalyst part. (Paragraph 0037).
  • the present invention solves the above-described conventional problems and provides a hydrogen generator capable of generating hydrogen more efficiently than a conventional hydrogen generator.
  • the hydrogen generator of the present invention reduces the CO in the hydrogen-containing gas by a shift reaction, a reformer that generates a hydrogen-containing gas through a reforming reaction using raw materials and steam.
  • a transformer that is adjacent to the upstream side of the transformer, an evaporator that evaporates water, and an upstream side that is to exchange heat with the downstream side of the transformer.
  • a hydrodesulfurizer for removing sulfur compounds by hydrodesulfurization reaction.
  • the fuel cell system of the present invention includes the above hydrogen generator and a fuel cell that generates electric power using a hydrogen-containing gas supplied from the hydrogen generator.
  • the hydrodesulfurizer has a gentler temperature gradient than the conventional one and is easily maintained at an appropriate temperature by including the above-described features.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram illustrating an example of a schematic configuration of a hydrogen generator according to a first embodiment.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram illustrating an example of a schematic configuration of a hydrogen generator according to a second embodiment.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram illustrating an example of a schematic configuration of a hydrogen generator according to Modification 1 of the second embodiment.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram illustrating an example of a schematic configuration of a hydrogen generator according to Modification 2 of the second embodiment.
  • FIG. 5 is a conceptual diagram illustrating an example of a schematic configuration of a hydrogen generator according to a third embodiment.
  • FIG. 6 is a conceptual diagram showing an example of a schematic configuration of a fuel cell system according to a fourth embodiment.
  • the transformer has a temperature gradient such that the upstream is high temperature and the downstream is low temperature. Therefore, when heat exchange is performed between the transformer and the hydrodesulfurizer, the A hydrodesulfurizer that exchanges heat with the vessel is also prone to temperature gradients.
  • the hydrodesulfurization catalyst is removed from an appropriate temperature, and the concentration of the sulfur compound in the raw material gas that has passed through the hydrodesulfurizer tends to increase.
  • the transformer has a high reaction rate on the upstream side of the high temperature, and since the CO concentration in the hydrogen-containing gas is high and the shift reaction amount is large, most of the CO undergoes a shift reaction, so the calorific value is large and the temperature gradient is large. .
  • the reaction rate On the downstream side of the low temperature, the reaction rate is relatively small, and the CO concentration in the hydrogen-containing gas is low, so that the shift reaction amount of CO is small, and the temperature gradient becomes gentle because the calorific value is small.
  • the hydrodesulfurizer in the heat exchange between the transformer and the hydrodesulfurizer, by configuring the hydrodesulfurizer to exchange heat mainly with the downstream side of the transformer, the temperature gradient of the hydrodesulfurizer becomes gentler, The hydrodesulfurizer is more easily maintained at an appropriate temperature than the conventional hydrogen generator.
  • the hydrogen generator of the first embodiment includes a reformer that generates a hydrogen-containing gas through a reforming reaction using raw materials and steam, a transformer that reduces CO in the hydrogen-containing gas by a shift reaction, and a Provided adjacent to heat exchange with the upstream side, provided adjacent to the evaporator for evaporating water, and adjacent to the downstream side of the transformer, the sulfur compound in the raw material is subjected to hydrodesulfurization reaction A hydrodesulfurizer to be removed.
  • the hydrogen generator of the first embodiment includes a reformer that generates a hydrogen-containing gas through a reforming reaction using a raw material and steam, a transformer that reduces CO in the hydrogen-containing gas by a shift reaction,
  • the heat exchanger is disposed adjacent to the transformer so as to exchange heat with at least the upstream side of the transformer, and the transformer mainly exchanges heat with the downstream side of the transformer in the heat exchange with the transformer for evaporating water.
  • a hydrodesulfurizer for removing sulfur compounds in the raw material by a hydrodesulfurization reaction.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing an example of a schematic configuration of a hydrogen generator 100 according to the first embodiment.
  • the hydrogen generator 100 includes a reformer 130 that generates a hydrogen-containing gas through a reforming reaction using a raw material and steam, and a transformer 140 that reduces CO in the hydrogen-containing gas by a shift reaction. , Adjacent to the transformer 140 so as to exchange heat with the upstream side of the transformer 140 and adjacent to the transformer 140 so as to exchange heat with the downstream side of the transformer 140. And a hydrodesulfurizer 110 that removes sulfur compounds in the raw material by a hydrodesulfurization reaction.
  • the hydrodesulfurizer has a gentler temperature gradient than the conventional hydrogen generator, and is easily maintained at an appropriate temperature.
  • the “upstream side of the transformer 140” refers to the upstream side with respect to the flow of the raw material that passes through the transformer 140
  • the “downstream side of the transformer 140” refers to the flow of the raw material that passes through the transformation. Refers to the downstream side.
  • the evaporator 120 and the upstream side of the transformer 140 are provided adjacent to each other.
  • heat generated by the shift reaction in the transformer 140 can be transmitted to the evaporator 120, and hydrogen can be efficiently generated. That is, since the reaction heat generated by the shift reaction in the transformer 140 can be used for the evaporation of water in the evaporator, the thermal efficiency of the hydrogen generator can be improved.
  • the downstream side of the transformer 140 and the hydrodesulfurizer 110 are provided adjacent to each other.
  • the hydrodesulfurizer 110 needs to exchange heat with a medium having a small temperature gradient, while the transformer 140 is located upstream of the transformer 140.
  • the temperature gradient becomes large, and on the downstream side, the temperature gradient becomes gentle. Therefore, by providing the hydrodesulfurizer 110 adjacent to the downstream side of the transformer 140, the hydrodesulfurizer 110 can perform heat exchange with a medium having a small temperature gradient.
  • the vessel 110 can be maintained at an appropriate temperature.
  • the hydrogen generator 100 includes a reformer 130 that generates a hydrogen-containing gas through a reforming reaction using raw materials and steam, and a transformer that reduces CO in the hydrogen-containing gas by a shift reaction. 140, an evaporator 120 provided adjacent to the transformer 140 so as to exchange heat with at least the upstream side of the transformer 140, and a downstream side of the transformer 140 in heat exchange with the transformer 140.
  • a hydrodesulfurizer 110 that is provided adjacent to the transformer 140 so as to mainly perform heat exchange and removes sulfur compounds in the raw material by a hydrodesulfurization reaction may be provided.
  • “provided adjacent to the transformer 140 so as to mainly exchange heat with the downstream side of the transformer 140 in heat exchange with the transformer 140” means that the hydrodesulfurizer 110 is connected to the transformer 140. This means that the adjacent surface area for heat exchange is relatively larger for the downstream side of the transformer 140 than for the upstream side of the transformer 140.
  • the hydrogen generator 100 according to the first embodiment includes a hydrodesulfurizer 110, an evaporator 120, a reformer 130, and a transformer 140.
  • the hydrodesulfurizer 110 is provided adjacent to the downstream side of the transformer 140 so as to exchange heat, and removes sulfur compounds in the raw material by a hydrodesulfurization reaction.
  • a hydrodesulfurization agent for example, a CuZn-based catalyst having both a function of converting a sulfur compound into hydrogen sulfide and a function of adsorbing hydrogen sulfide is used.
  • the hydrodesulfurization agent is not limited to this example, and is a CoMo-based catalyst that converts sulfur compounds in the raw material gas into hydrogen sulfide, and a sulfur compound adsorbent that is provided downstream thereof to adsorb and remove hydrogen sulfide. You may comprise with a certain ZnO type catalyst or a CuZn type catalyst.
  • the raw material gas that has passed through the hydrodesulfurizer 110 may be mixed with water and passed through the evaporator 120.
  • the raw material gas may pass through the reformer 130 after passing through the evaporator 120.
  • the evaporator 120 may be a simple space, but may have a spiral configuration in order to increase the heat exchange area. Moreover, the heat exchange area may be further increased by installing a filler that does not directly contribute to the reaction between the raw material gas and water, such as alumina sphere and silica sphere.
  • the reformer 130 generates a hydrogen-containing gas from the raw material gas. Specifically, in the reforming catalyst in the reformer 130, a steam reforming reaction with the raw material gas and water proceeds to generate a hydrogen-containing gas.
  • a Ni-based, Ru-based or Pt-based catalyst can be generally used.
  • the reforming reaction may be in any form as long as it is a reforming reaction using a raw material and steam, and examples thereof include a steam reforming reaction and an autothermal reaction. If the reforming reaction is an autothermal reaction, the hydrogen generator 100 is further provided with an air supply device (not shown) for supplying air to the reformer 130.
  • the source gas is a gas containing an organic compound composed of at least carbon and hydrogen, such as city gas mainly composed of methane, natural gas, and LPG.
  • a transformer 140 for reducing CO in the hydrogen-containing gas produced by the reformer 130 is provided downstream of the reformer 130.
  • a CuZn-based catalyst is used as the shift catalyst, and the shift reaction by the reaction between CO and water vapor in the hydrogen-containing gas proceeds to reduce CO.
  • the shift catalyst is not limited to this example, and may be composed of an Fe-based catalyst or a noble metal-based catalyst.
  • a space may be provided between the evaporator 120 and the upstream side of the transformer 140. Even in such a case, heat from the upstream side of the transformer 140 can be transmitted to the evaporator 120 through the space, which has the effect of improving the thermal efficiency of the hydrogen generator.
  • a fluid having a higher temperature than the fluid flowing through the upstream side of the transformer 140 and the evaporator 120 may flow. Even in this case, the heat from the space can be transferred to the fluid flowing through the transformer 140 and the evaporator 120, so that the heat can be efficiently used.
  • the shift reaction occurring in the transformer 140 has a larger calorific value than the hydrodesulfurizer 110.
  • the reaction heat in the downstream portion of the shift converter 140 may be configured to be larger than the reaction heat in the hydrodesulfurizer 110.
  • the reaction heat in the transformer 140 can be appropriately designed, for example, by adjusting the amount of catalyst in the transformer.
  • the evaporator 120 is configured to exchange heat only with the upstream side of the transformer 140. However, it is only necessary to be provided adjacent to the transformer 140 so as to exchange heat with at least the upstream side of the transformer 140. For example, heat is exchanged not only with the upstream side of the transformer 140 but also with the downstream side of the transformer 140. It may be configured as follows.
  • the hydrodesulfurizer 110 is provided adjacent to the transformer 140 so as to exchange heat only with the downstream side of the transformer 140.
  • the hydrodesulfurizer 110 is not limited to the downstream side of the transformer 140, but also the transformer 140. It may be provided adjacent to the transformer 140 so as to exchange heat with a part of the upstream side. Further, in this case, the hydrodesulfurizer 110 does not exchange heat with a portion of the upstream side of the transformer 140 that has a temperature (for example, 300 ° C.) at which carbon deposition occurs from the raw material in the hydrodesulfurizer. It may be configured.
  • the hydrodesulfurizer 110 has a temperature at which the methanation reaction of carbon monoxide or carbon dioxide in the recycle gas proceeds in the hydrodesulfurizer on the upstream side of the converter 140 (for example, 350 You may comprise so that it may not heat-exchange with the part used as (C).
  • the hydrogen generator of the second embodiment is the same as that of the hydrogen generator of the first embodiment, but further removes CO in the hydrogen-containing gas that has passed through the converter by at least one of a methanation reaction and an oxidation reaction.
  • the transformer includes a first transformer located on the upstream side and a second transformer located on the downstream side, and the hydrogen-containing gas that has passed through the first transformer is removed from the evaporator and CO. Heat exchange with the generator in this order, and then pass through the second transformer.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram showing an example of a schematic configuration of the hydrogen generator 200 according to the second embodiment.
  • the hydrogen generator according to the second embodiment further reduces CO in the hydrogen-containing gas that has passed through the transformer 140 by at least one of a methanation reaction and an oxidation reaction in addition to the hydrogen generator of the first embodiment.
  • the CO remover 150 is provided.
  • the transformer includes a first transformer 140a located on the upstream side and a second transformer 140b located on the downstream side, and the hydrogen-containing gas that has passed through the first transformer 140a is removed from the evaporator 120 and CO. Heat exchange is performed with the condenser 150 in this order, and then the second transformer 140b is passed.
  • Such a configuration makes it easy to stably reduce CO in the hydrogen generator, and shortens the startup time of the hydrogen generator.
  • the transformer is divided into a first transformer 140a located on the upstream side and a second transformer 140b located on the downstream side.
  • the reaction rate is increased by raising the temperature of the first transformer 140a on the upstream side, and the CO concentration is lowered in a chemical equilibrium by lowering the temperature of the second transformer 140b on the downstream side.
  • the temperature distribution can be given as follows. Thereby, the hydrogen generator 200 can easily reduce CO stably.
  • the CO remover 150 since the CO remover 150 is located on the most downstream side of the hydrogen generator 200, particularly when the hydrogen generator is started, the temperature at which the CO remover catalyst filled in the CO remover 150 is suitable for the reaction. It takes time to climb up. On the other hand, the temperature of the first transformer 140a is higher than that of the CO remover 150, and becomes higher. Therefore, by transmitting the heat of the hydrogen-containing gas that has passed through the first transformer 140a to the CO removal catalyst, the startup time of the hydrogen generator 200 can be shortened.
  • the hydrogen generator 200 includes a hydrodesulfurizer 110, an evaporator 120, a reformer 130, a first transformer 140a, a second transformer 140b, and a CO remover 150. Prepare.
  • the first transformer 140a and the second transformer 140b can be configured in the same manner as the transformer 140 described above. Note that different catalyst types may be used separately for the shift catalyst charged in the first shifter 140a and the second shifter 140b.
  • the CO remover 150 is provided with a catalyst comprising at least one of a selective oxidation catalyst and a methanation catalyst. Generally, since the CO concentration in the hydrogen-containing gas that has passed through the transformer is about several thousand ppm, CO can be further reduced to several hundred to several ppm.
  • a Ru-based or Pt-based catalyst may be used, and an air supply device (not shown) for supplying air may be provided between the second transformer 140b and the CO remover 150. Good.
  • the reaction between CO in the hydrogen-containing gas and oxygen in the supplied air may proceed to reduce the CO concentration from several hundred to several ppm.
  • a Ru-based or Ni-based catalyst may be used as the methanation catalyst.
  • An air supply device is not necessary, and the CO concentration may be reduced from several hundreds to several ppm by the reaction between CO and hydrogen containing hydrogen.
  • Modification 1 The hydrogen generator according to Modification 1 is the same as that of the hydrogen generator of the first embodiment, in which the hydrogen-containing gas that has passed through the first converter is the CO remover, and the hydrogen-containing gas before entering the CO remover. In order to pass through the second transformer.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram showing an example of a schematic configuration of the hydrogen generator 300 according to the first modification.
  • the hydrogen generator 300 according to the first modification differs from the hydrogen generator 200 of the second embodiment in that the hydrogen-containing gas that has passed through the first transformer 140a is before entering the CO remover 150 and the CO remover 150. Heat exchange with the hydrogen-containing gas is performed in this order, and then the gas is passed through the second transformer 140b.
  • the hydrogen generating apparatus according to the second modification is the same as the hydrogen generating apparatus according to the first embodiment, but the hydrogen-containing gas that has passed through the first converter before entering the evaporator, the CO remover, and the CO remover. And heat exchange in this order, and then pass through the second transformer.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram showing an example of a schematic configuration of the hydrogen generator 400 according to the second modification.
  • the hydrogen generator 400 is configured so that the hydrogen-containing gas that has passed through the first transformer 140a is transferred to the evaporator 120, the CO remover 150, and the CO remover 150. Heat exchange is performed in this order with the hydrogen-containing gas before entering, and after that, it passes through the second transformer 140b.
  • the startup time of the hydrogen generator 400 can be shortened.
  • the hydrogen generator according to the third embodiment further includes a heater in the hydrogen generator of the second embodiment, and the hydrodesulfurizer is disposed between the heater and the second transformer. ing.
  • the hydrodesulfurizer is configured in an annular shape, the heater is disposed on the inner peripheral side of the hydrodesulfurizer, and the second transformer is disposed on the outer peripheral side of the hydrodesulfurizer. Good.
  • the second transformer may be configured in an annular shape, and a flow path through which the hydrogen-containing gas after passing through the second transformer flows may be disposed on the outer peripheral side of the second transformer.
  • FIG. 5 is a conceptual diagram showing an example of a schematic configuration of the hydrogen generator 500 according to the third embodiment.
  • the hydrogen generator 500 according to the third embodiment further includes a heater 210, and the hydrodesulfurizer 110 is provided between the heater 210 and the second transformer 140b. It is arranged to be located in.
  • the thermal efficiency of the hydrogen generator 500 can be improved, and an increase in the sulfur compound concentration in the hydrodesulfurizer 110 can be suppressed.
  • the hydrogen generator 500 includes the heater 210, and the evaporator 120 is provided adjacent to the first transformer 140a so as to be able to exchange heat. Therefore, since the evaporator 120 can use not only the heat of the heater 210 but also the reaction heat in the first transformer 140a, the amount of heat generated by the heater 210 can be suppressed, and the thermal efficiency of the hydrogen generator 500 can be reduced. Can be improved.
  • the hydrodesulfurizer 110 is disposed so as to be positioned between the heater 210 and the second transformer 140b.
  • the heater 210 and the second transformer 140b are disposed on the outer periphery of the hydrodesulfurizer 110, it is possible to suppress the temperature of the hydrodesulfurizer 110 from being lowered. Therefore, it is possible to suppress a decrease in reaction efficiency of the hydrodesulfurizer 110 and an increase in the concentration of sulfur compounds.
  • the hydrogen generator 200 includes a hydrodesulfurizer 110, an evaporator 120, a reformer 130, a first transformer 140a, a second transformer 140b, a CO remover 150, A heater 210 is provided.
  • the heater 210 can be, for example, a burner, combustion exhaust gas, a reactor, or the like. In the example shown in FIG. 5, a burner is used.
  • the heater 210 may be at a higher temperature than the second transformer.
  • the heater 210 heats the evaporator 120 and the reformer 130.
  • the fuel of the heater 210 may be any fuel, but for example, a hydrogen-containing gas discharged from the reformer 130 is used.
  • the CO remover 150 has a cylindrical shape. Further, the hydrodesulfurizer 110 is formed in an annular shape, the heater 210 is disposed on the inner peripheral side of the hydrodesulfurizer 110, and the second transformer 140b is disposed on the outer peripheral side of the hydrodesulfurizer 110. Yes.
  • the second transformer 140b is formed in an annular shape, and a flow path 141 through which the hydrogen-containing gas after passing through the second transformer 140b flows is arranged on the outer peripheral side of the second transformer 140b. It is configured to be. With such a configuration, the heat dissipation of the second transformer 140b can be suppressed, and the increase in the CO concentration in the transformer can be suppressed.
  • the same modifications as in the first and second embodiments are possible. You may combine 3rd Embodiment and the modification 1 of 2nd Embodiment. You may combine 3rd Embodiment and the modification 2 of 2nd Embodiment.
  • FIG. 6 is a schematic diagram illustrating an example of a schematic configuration of a fuel cell system 600 according to the fourth embodiment.
  • a fuel cell system includes the hydrogen generator according to any one of the first to third embodiments and a fuel cell that generates power using a hydrogen-containing gas supplied from the hydrogen generator.
  • a fuel cell system 600 according to the fourth embodiment includes the hydrogen generator 100 of the first embodiment and a fuel cell 310.
  • the fuel cell 310 is a fuel cell that generates power using the hydrogen-containing gas supplied from the hydrogen generator 100.
  • the fuel cell 310 may be any type of fuel cell.
  • a polymer electrolyte fuel cell (PEFC), a solid oxide fuel cell, or a phosphoric acid fuel cell may be used.
  • the fuel cell system 600 generates power using the hydrogen-containing gas supplied from the hydrogen generator 100.
  • the same modifications as in the first to third embodiments are possible.
  • the fourth embodiment and the second embodiment may be combined. You may combine 4th Embodiment and the modification 1 of 2nd Embodiment. You may combine 4th Embodiment and the modification 2 of 2nd Embodiment.
  • the fourth embodiment and the third embodiment may be combined.
  • the hydrodesulfurizer 110 and the second transformer 140b are in contact with each other, but may be configured to be adjacent via a space. Further, a fluid having a temperature higher than that flowing through the transformer and the evaporator 120 may flow in the space.
  • the raw material gas that has passed through the hydrodesulfurizer 110 is mixed with water, and then passes through the evaporator 120 and the reformer 130.
  • the raw material gas that has passed through the hydrodesulfurizer 110 is used.
  • the gas and water vapor that has passed through the evaporator 120 may be mixed and then introduced into the reformer 130.
  • One embodiment of the present invention is useful as a hydrogen generator and a fuel cell system including the hydrogen generator because the hydrodesulfurizer has a gentler temperature gradient than the conventional one and can be easily maintained at an appropriate temperature.

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Abstract

　原料と水蒸気を用いて改質反応させ水素含有ガスを生成する改質器（１３０）と、水素含有ガス中のＣＯをシフト反応により低減する変成器（１４０）と、変成器（１４０）の上流側と熱交換するように隣接して設けられ、水を蒸発させる蒸発器（１２０）と、変成器（１４０の下流側と熱交換するように隣接して設けられ、原料中の硫黄化合物を水添脱硫反応により除去する水添脱硫器（１１０）と、を備える水素生成装置（１００）。

Description

水素生成装置および燃料電池システム
　本発明は、水素生成装置および燃料電池システムに関する。
　燃料電池システムは、発電時の燃料として用いられる水素含有ガスが一般的な原料インフラとして整備されていないため、通常、一般的な原料インフラである天然ガスやＬＰＧから水素含有ガスを生成させる改質器を有する水素生成装置を備えている。
　一般的な原料インフラである天然ガスやＬＰＧ中には、付臭剤としての硫黄化合物を添加する場合があるとともに、元来硫黄化合物を含有することがある。それら硫黄化合物は水素含有ガスを生成する触媒を被毒することが多いため、吸着脱硫触媒や水添脱硫触媒を水素含有ガスを生成する触媒の上流に設けて、硫黄化合物を除去する。その際、吸着容量が大きくメンテナンスフリーを実現可能とする水添脱硫触媒を水素生成装置に備えることが多い。
　天然ガスやＬＰＧから水素含有ガスを生成させるには、水蒸気改質反応が一般的に用いられている。この水蒸気改質反応は、例えば、原料となる都市ガスと水蒸気とをＮｉ系やＲｕ系といった貴金属系の改質触媒を用いて、６００℃～７００℃程度の高温で反応させることにより、水素を主成分とした水素含有ガスを生成するものである。
　水素含有ガス中にはＣＯ（一酸化炭素）が含まれ、そのＣＯは燃料電池を被毒し電圧を低下させるため、改質触媒の下流に、例えばＣｕ系の変成触媒を設けて、水性ガスシフト反応によりＣＯを低減させる。さらにＣＯを低減するためには、Ｒｕ系、Ｐｔ系からなる選択酸化触媒あるいはＮｉ系、Ｒｕ系からなるメタン化触媒を設けて、数百ｐｐｍから数ｐｐｍレベルまで低減させる。
　特許文献１は、高温（例えば４００°Ｃ～６００°Ｃ）でのシフト反応である高温シフト反応を行う高温シフト反応部と、高温シフト反応の温度よりも低温（例えば１５０°Ｃ～３５０°Ｃ）でのシフト反応である低温シフト反応を行う低温シフト反応部とを備えるシフト反応部を開示する（段落００２３）。低温シフト反応部では、その外周部の上方から供給された改質ガスを、外周部において下部まで流通させた後、内周部を通って廻り込むよう上部まで戻し、低温シフト触媒部に導入させている（段落００３７）。
特開２０１１－２０７７２７号公報
　しかしながら、従来の水素生成装置では、変成器における高温部の熱の利用および低温部の熱の利用に関しては十分な検討がなされておらず、特に脱硫器として水添脱硫触媒を用いる場合には、熱の利用が必ずしも考慮されてはいなかった。
　本発明は、上記従来の課題を解決するもので、従来の水素生成装置に比べ、効率的に水素を生成することができる水素生成装置を提供する。
　すなわち、上記課題を解決するために、本発明の水素生成装置は、原料と水蒸気を用いて改質反応させ水素含有ガスを生成する改質器と、水素含有ガス中のＣＯをシフト反応により低減する変成器と、変成器の上流側と熱交換するように隣接して設けられ、水を蒸発させる蒸発器と、変成器の下流側と熱交換するように隣接して設けられ、原料中の硫黄化合物を水添脱硫反応により除去する水添脱硫器とを備える。
　また本発明の燃料電池システムは、上記水素生成装置と、水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える。
　本発明の一態様は、上記のような特徴を備えることにより、水添脱硫器が、従来よりも、温度勾配が緩やかになり、適温に維持され易くなる。
図１は、第１実施形態にかかる水素生成装置の概略構成の一例を示す概念図。 図２は、第２実施形態にかかる水素生成装置の概略構成の一例を示す概念図。 図３は、第２実施形態の変形例１にかかる水素生成装置の概略構成の一例を示す概念図。 図４は、第２実施形態の変形例２にかかる水素生成装置の概略構成の一例を示す概念図。 図５は、第３実施形態にかかる水素生成装置の概略構成の一例を示す概念図。 図６は、第４実施形態にかかる燃料電池システムの概略構成の一例を示す概念図。
　（本発明に至った知見）
　変成器は、上記従来技術に記載の通り、上流が高温で、下流が低温となるような温度勾配を有するため、変成器と水添脱硫器との間で熱交換を行う場合には、変成器と熱交換する水添脱硫器も温度勾配が生じ易い。水添脱硫器において温度勾配が生じると、水添脱硫触媒が適温から外れ、水添脱硫器を通過した原料ガス中の硫黄化合物の濃度が上昇し易くなる。
　変成器は、高温の上流側では反応速度が大きいこと、及び水素含有ガス中のＣＯ濃度が高くシフト反応量が多いことからＣＯの多くがシフト反応するため、発熱量が多く温度勾配も大きくなる。低温の下流側では反応速度は相対的に小さく、水素含有ガス中のＣＯ濃度も低いためＣＯのシフト反応量は少なく、発熱量も少ないため温度勾配が緩やかになる。
　ここで、変成器と水添脱硫器との熱交換において、水添脱硫器を主に変成器の下流側と熱交換するよう構成することで、水添脱硫器の温度勾配が緩やかになり、水添脱硫器が、従来の水素生成装置よりも適温に維持され易くなる。
　一方、発熱量の多い変成器の上流側について冷却機構を介した熱量調整が行われないと、必要以上に高温の水素含有ガスが変成器の上流側から変成器の下流側に流入し、これが、変成器の下流側で温度勾配を生じる要因となり得る。ここで、少なくとも変成器の上流側と蒸発器とを熱交換させることで、変成器の上流側の熱が、温度勾配について考慮する必要のない蒸発器の加熱に有効に利用されるとともに、変成器の下流側で温度勾配が生じることが抑制される。
　以下の実施形態はかかる知見に基づいて見出されたものである。
　（第１実施形態）
　第１実施形態の水素生成装置は、原料と水蒸気を用いて改質反応させ水素含有ガスを生成する改質器と、水素含有ガス中のＣＯをシフト反応により低減する変成器と、変成器の上流側と熱交換するように隣接して設けられ、水を蒸発させる蒸発器と、変成器の下流側と熱交換するように隣接して設けられ、原料中の硫黄化合物を水添脱硫反応により除去する水添脱硫器と、を備える。
　また、第１実施形態の水素生成装置は、原料と水蒸気を用いて改質反応させ水素含有ガスを生成する改質器と、水素含有ガス中のＣＯをシフト反応により低減する変成器と、変成器の少なくとも上流側と熱交換するように変成器に隣接して設けられ、水を蒸発させる蒸発器と、変成器との熱交換において変成器の下流側と主に熱交換するように変成器に隣接して設けられ、原料中の硫黄化合物を水添脱硫反応により除去する水添脱硫器と、を備えてもよい。
　図１は、第１実施形態にかかる水素生成装置１００の概略構成の一例を示す概念図である。
  第１実施形態にかかる水素生成装置１００は、原料と水蒸気を用いて改質反応させ水素含有ガスを生成する改質器１３０と、水素含有ガス中のＣＯをシフト反応により低減する変成器１４０と、変成器１４０の上流側と熱交換するように変成器１４０に隣接して設けられ、水を蒸発させる蒸発器１２０と、変成器１４０の下流側と熱交換するように変成器１４０に隣接して設けられ、原料中の硫黄化合物を水添脱硫反応により除去する水添脱硫器１１０とを備える。
　かかる構成により、水添脱硫器が、従来の水素生成装置よりも、温度勾配が緩やかになり、適温に維持され易くなる。
　ここで、「変成器１４０の上流側」とは、変成器１４０を通過する原料の流れに対して上流側をいい、「変成器１４０の下流側」とは変成を通過する原料の流れに対して下流側をいう。
　すなわち、本実施の形態においては、蒸発器１２０と変成器１４０の上流側とを隣接して設けている。
　これによって、変成器１４０でのシフト反応により生じた熱を蒸発器１２０に伝えることができ、効率的に水素を生成することができる。つまり、変成器１４０内でのシフト反応による反応熱を蒸発器中における水の蒸発に使うことができるため、水素生成装置の熱効率を向上させることができる。
　また、本実施の形態においては、変成器１４０の下流側と水添脱硫器１１０とを隣接して設けている。前述の通り、水添脱硫器１１０を適温に維持するためには、水添脱硫器１１０は、温度勾配の小さな媒体と熱交換を行う必要がある一方、変成器１４０は、変成器１４０の上流側では温度勾配が大きくなり、下流側では温度勾配が緩やかになる。したがって、変成器１４０の下流側と水添脱硫器１１０とを隣接して設けることで、水添脱硫器１１０は、温度勾配の小さな媒体と熱交換を行うことができ、これにより、水添脱硫器１１０を適温に維持することができる。
　なお、第１実施形態にかかる水素生成装置１００は、原料と水蒸気を用いて改質反応させ水素含有ガスを生成する改質器１３０と、水素含有ガス中のＣＯをシフト反応により低減する変成器１４０と、変成器１４０の少なくとも上流側と熱交換するように変成器１４０に隣接して設けられ、水を蒸発させる蒸発器１２０と、変成器１４０との熱交換において変成器１４０の下流側と主に熱交換するように変成器１４０に隣接して設けられ、原料中の硫黄化合物を水添脱硫反応により除去する水添脱硫器１１０とを備えてもよい。
　ここで、「変成器１４０との熱交換において変成器１４０の下流側と主に熱交換するように変成器１４０に隣接して設けられ」るとは、水添脱硫器１１０が変成器１４０に熱交換するよう隣接している表面積が変成器１４０よりの上流側よりも変成器１４０の下流側に対して相対的に大きいことを意味する。
　次に、第１実施形態にかかる水素生成装置１００の一例について説明する。
［装置構成］
　図１に示すように、第１実施形態にかかる水素生成装置１００は、水添脱硫器１１０と、蒸発器１２０と、改質器１３０と、変成器１４０とを備える。
　水添脱硫器１１０は、変成器１４０の下流側と熱交換するように隣接して設けられ、原料中の硫黄化合物を水添脱硫反応により除去する。水添脱硫剤は、例えば、硫黄化合物を硫化水素に変換する機能と硫化水素を吸着する機能を共に有するＣｕＺｎ系触媒が用いられる。水添脱硫剤は、本例に限定されるものではなく、原料ガス中の硫黄化合物を硫化水素に変換するＣｏＭｏ系触媒と、その下流に設けられる、硫化水素を吸着除去する硫黄化合物吸着剤であるＺｎＯ系触媒、またはＣｕＺｎ系触媒とで構成してもよい。
　水添脱硫器１１０を通過した原料ガスは水と混合し、蒸発器１２０を通過してもよい。原料ガスは、蒸発器１２０を通過した後に、改質器１３０を通過してもよい。
　蒸発器１２０は、単なる空間であってもよいが、より熱交換面積を大きくするために、螺旋構成をとってもよい。また、アルミナ球、シリカ球など原料ガスと水との反応に直接寄与しない充填物を設置することによって、より熱交換面積を大きくするようにしてもよい。
　改質器１３０は、原料ガスから水素含有ガスを生成する。具体的には、改質器１３０内の改質触媒において、原料ガスと水による水蒸気改質反応が進行して、水素含有ガスが生成される。改質触媒としては、一般的にＮｉ系やＲｕ系またはＰｔ系の触媒が用いられうる。改質反応は、原料及び水蒸気を用いる改質反応であれば、いずれの形態でもよく、例えば、水蒸気改質反応及びオートサーマル反応が例示される。改質反応が、オートサーマル反応であれば、水素生成装置１００には、さらに、改質器１３０に空気を供給する空気供給器（図示せず）が設けられる。
　なお、原料ガスは、メタンを主成分とする都市ガス、天然ガス、ＬＰＧ等の少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含むガスである。
　改質器１３０の下流には、改質器１３０で生成された水素含有ガス中のＣＯを低減するための変成器１４０を設けている。変成触媒は、例えば、ＣｕＺｎ系触媒が用いられ、水素含有ガス中のＣＯと水蒸気との反応によるシフト反応を進行させ、ＣＯを低減する。変成触媒は、本例に限定されるものではなく、Ｆｅ系の触媒や貴金属系触媒で構成してもよい。
　なお、蒸発器１２０と変成器１４０の上流側との間に空間を設けてもよい。その場合においても、空間を通じて、変成器１４０の上流側からの熱を蒸発器１２０に伝えることができるため、水素生成装置の熱効率を向上させる効果を有する。なお、本空間には、変成器１４０の上流側および蒸発器１２０を流れる流体よりも高温の流体が流れても良い。その場合においても本空間からの熱を変成器１４０および蒸発器１２０に流れる流体に伝えることができるため、効率的に熱を利用することが可能となる。
　また一般的に、変成器１４０で起こるシフト反応は、水添脱硫器１１０に比べ発熱量が大きい。特に、水添脱硫器１１０の温度低下量が大きい場合には、変成器１４０の下流部における反応熱が、水添脱硫器１１０における反応熱よりも大きくなるよう構成してもよい。変成器１４０における反応熱は、例えば、変成器内の触媒量を調整するなどして適宜設計できる。
　なお、図１に示す水素生成装置１００では、蒸発器１２０は、変成器１４０の上流側のみと熱交換するよう構成されている。しかしながら、変成器１４０の少なくとも上流側と熱交換するように変成器１４０に隣接して設けられていればよく、例えば、変成器１４０の上流側のみならず変成器１４０の下流側とも熱交換するよう構成されていても構わない。
　また、図１に示す水素生成装置１００では、水添脱硫器１１０は、変成器１４０の下流側とのみ熱交換するよう変成器１４０に隣接して設けられている。しかしながら、変成器１４０との熱交換において変成器１４０の下流側と主に熱交換するように構成されていれば、水添脱硫器１１０は、変成器１４０の下流側だけでなく、変成器１４０の上流側の一部と熱交換するよう変成器１４０に隣接して設けられていてもよい。また、この場合、水添脱硫器１１０は、変成器１４０の上流側のうち、水添脱硫器で原料から炭素析出が生じるような温度（例えば、３００℃）となる部分とは熱交換しないよう構成してもよい。また、この場合、水添脱硫器１１０は、変成器１４０の上流側のうち、水添脱硫器でリサイクルガス中の一酸化炭素または二酸化炭素のメタン化反応が進行するような温度（例えば、３５０℃）となる部分とは熱交換しないよう構成してもよい。
　（第２実施形態）
　第２実施形態の水素生成装置は、第１実施形態の水素生成装置において、さらに、変成器を通過した水素含有ガス中のＣＯをメタン化反応及び酸化反応の少なくともいずれか一方により低減するＣＯ除去器を備え、変成器は、上流側に位置する第１変成器と、下流側に位置する第２変成器とを備え、第１変成器を通過した水素含有ガスが、蒸発器、及びＣＯ除去器とこの順で熱交換し、その後、第２変成器を通過するように構成されている。
　図２は、第２実施形態にかかる水素生成装置２００の概略構成の一例を示す概念図である。
　第２実施形態にかかる水素生成装置は、第１実施形態の水素生成装置に加え、さらに、変成器１４０を通過した水素含有ガス中のＣＯをメタン化反応及び酸化反応の少なくともいずれか一方により低減するＣＯ除去器１５０を備える。変成器は、上流側に位置する第１変成器１４０ａと、下流側に位置する第２変成器１４０ｂとを備え、第１変成器１４０ａを通過した水素含有ガスが、蒸発器１２０、及びＣＯ除去器１５０とこの順で熱交換し、その後、第２変成器１４０ｂを通過するように構成されている。
　かかる構成により、水素生成装置において、安定的にＣＯを低減することが容易になるとともに、水素生成装置の起動時間を短くすることができる。
　すなわち、本実施形態では変成器は、上流側に位置する第１変成器１４０ａと、下流側に位置する第２変成器１４０ｂとに分割されている。
　かかる構成により、上流側の第１変成器１４０ａをより高温にすることで反応速度を大きくするとともに、下流側の第２変成器１４０ｂをより低温にすることで化学平衡的にＣＯ濃度を低くするように温度分布をつけることができる。これにより、水素生成装置２００は、安定的にＣＯを低減することが容易になる。
　また、本実施形態では、ＣＯ除去器１５０は水素生成装置２００の最下流に位置するため、特に水素生成装置の起動時には、ＣＯ除去器１５０中に充填されているＣＯ除去触媒が反応に適する温度まで上昇するのに時間がかかる。一方、第１変成器１４０ａはＣＯ除去器１５０に比べ、より温度が上昇しやすく、また、より高温になる。そこで、第１変成器１４０ａを通過した水素含有ガスの熱をＣＯ除去触媒へ伝えることで、水素生成装置２００の起動時間を短縮することができる。
　［装置構成］
　第２実施形態にかかる水素生成装置２００は、水添脱硫器１１０と、蒸発器１２０と、改質器１３０と、第１変成器１４０ａと、第２変成器１４０ｂと、ＣＯ除去器１５０とを備える。
　第１変成器１４０ａ及び第２変成器１４０ｂは前述した変成器１４０と同様に構成されうる。なお、第１変成器１４０ａと第２変成器１４０ｂに充填する変成触媒は異なる触媒種を分けて用いてもよい。
　ＣＯ除去器１５０は、選択酸化触媒およびメタン化触媒の少なくともいずれか一方からなる触媒を設けている。一般的に、変成器を通過した水素含有ガス中のＣＯ濃度は数千ｐｐｍ程度であるため、さらにＣＯを低減し、数百から数ｐｐｍにすることができる。
　選択酸化触媒としては、Ｒｕ系またはＰｔ系からなる触媒を用い、第２変成器１４０ｂとＣＯ除去器１５０との間に空気を供給する空気供給器（図示せず）を設けて構成してもよい。水素含有ガス中のＣＯと供給された空気中の酸素との反応を進行させ、ＣＯ濃度を数百から数ｐｐｍに低減してもよい。メタン化触媒としては、Ｒｕ系またはＮｉ系からなる触媒を用いてもよい。空気供給器は必要でなく、水素含有中のＣＯと水素との反応により、ＣＯ濃度を数百から数ｐｐｍに低減してもよい。
　第２実施形態においても、第１実施形態と同様の変形が可能である。
　（変形例１）
　変形例１にかかる水素生成装置は、第１実施形態の水素生成装置において、第１変成器を通過した水素含有ガスが、ＣＯ除去器、及びＣＯ除去器に入る前の水素含有ガスとこの順で熱交換し、その後、第２変成器を通過するように構成されている。
　図３は、変形例１にかかる水素生成装置３００の概略構成の一例を示す概念図である。
　変形例１にかかる水素生成装置３００は、第２実施形態の水素生成装置２００と異なり、第１変成器１４０ａを通過した水素含有ガスが、ＣＯ除去器１５０、及びＣＯ除去器１５０に入る前の水素含有ガスとこの順で熱交換し、その後、第２変成器１４０ｂを通過するように構成されている。
　かかる構成により、第２実施形態にかかる水素生成装置２００と同様の効果を奏することができる。
　変形例１においても、第１実施形態と同様の変形が可能である。
　（変形例２）
　変形例２にかかる水素生成装置は、第１実施形態の水素生成装置において、第１変成器を通過した水素含有ガスが、蒸発器、ＣＯ除去器、及びＣＯ除去器に入る前の水素含有ガスとこの順で熱交換し、その後、第２変成器を通過するように構成されている。
　図４は、変形例２にかかる水素生成装置４００の概略構成の一例を示す概念図である。
　変形例２にかかる水素生成装置４００は、第２実施形態の水素生成装置と異なり、第１変成器１４０ａを通過した水素含有ガスが、蒸発器１２０、ＣＯ除去器１５０、及びＣＯ除去器１５０に入る前の水素含有ガスとこの順で熱交換し、その後、第２変成器１４０ｂを通過するように構成されている。
　かかる構成により、変成器からＣＯ除去器までのガス流路が保温されるので、このガス流路中の結露が低減し、起動時のＣＯ除去器の暖機がより速く完了する。従って、水素生成装置４００の起動時間を短くすることができる。また、第１変成器１４０ａを通過したガスと蒸発器１２０、ＣＯ除去器１５０、及びＣＯ除去器１５０に入る前の水素含有ガスとこの順で熱交換する構成をとるため、第２実施形態及び変形例１に記載された水素生成装置に比してさらに、熱効率を向上させることができる。
　変形例２においても、第１実施形態と同様の変形が可能である。
　（第３実施形態）
　第３実施形態にかかる水素生成装置は、第２実施形態の水素生成装置において、さらに、加熱器を備え、水添脱硫器は、加熱器と第２変成器の間に位置するように配置されている。
　上記水素生成装置において、水添脱硫器は環状に構成され、加熱器は水添脱硫器の内周側に配設され、第２変成器は水添脱硫器の外周側に配設されてもよい。
　上記水素生成装置において、第２変成器は環状に構成され、第２変成器の外周側に第２変成器を通過した後の水素含有ガスが流れる流路が配設されていてもよい。
　図５は、第３実施形態にかかる水素生成装置５００の概略構成の一例を示す概念図である。
　第３実施形態にかかる水素生成装置５００は、第２実施形態の水素生成装置２００と異なり、さらに、加熱器２１０を備え、水添脱硫器１１０は、加熱器２１０と第２変成器１４０ｂの間に位置するように配置されている。
　かかる構成により、水素生成装置５００の熱効率を向上させることができるとともに、水添脱硫器１１０の硫黄化合物濃度の上昇を抑制することができる。
　すなわち、本実施形態においては、水素生成装置５００は加熱器２１０を備え、蒸発器１２０は第１変成器１４０ａと熱交換できるように隣接して設けられている。したがって、蒸発器１２０は加熱器２１０の熱のみならず、第１変成器１４０ａにおける反応熱をも用いることができるため、加熱器２１０が生成する熱量を抑えることができ、水素生成装置５００の熱効率を向上させることができる。
　また、本実施形態においては、水添脱硫器１１０は、加熱器２１０と第２変成器１４０ｂの間に位置するように配置される。これにより、水添脱硫器１１０の外周には加熱器２１０及び第２変成器１４０ｂが配置されることになるため、水添脱硫器１１０の温度が低下することを抑制できる。したがって、水添脱硫器１１０の反応効率低下、及び硫黄化合物濃度の上昇を抑制できる。
　［装置構成］
　第３実施形態にかかる水素生成装置２００は、水添脱硫器１１０と、蒸発器１２０と、改質器１３０と、第１変成器１４０ａと、第２変成器１４０ｂと、ＣＯ除去器１５０と、加熱器２１０を備える。
　加熱器２１０は、例えば、バーナー、燃焼排ガス、反応器等とすることができる。なお、図５に示す例ではバーナーとしている。また、加熱器２１０は第２変成器よりも高温であってもよい。
　なお、加熱器２１０は、蒸発器１２０および改質器１３０を加熱する。加熱器２１０の燃料は、いずれの燃料であってもよいが、例えば、改質器１３０より排出される水素含有ガスが用いられる。
　図５に示す例では、ＣＯ除去器１５０は、筒状の形状を有している。また、水添脱硫器１１０は環状に構成され、加熱器２１０は水添脱硫器１１０の内周側に配設され、第２変成器１４０ｂは水添脱硫器１１０の外周側に配設されている。
　また、図５に示す例では、第２変成器１４０ｂは環状に構成され、第２変成器１４０ｂの外周側に第２変成器１４０ｂを通過した後の水素含有ガスが流れる流路１４１が配設されるように構成されている。かかる構成とすることで、第２変成器１４０ｂの放熱を抑制することができ、変成器におけるＣＯ濃度の上昇を抑制することができる。
　第３実施形態においても、第１～２実施形態と同様の変形が可能である。第３実施形態と第２実施形態の変形例１とを組み合わせてもよい。第３実施形態と第２実施形態の変形例２とを組み合わせてもよい。
　（第４実施形態）
　図６は、第４実施形態にかかる燃料電池システム６００の概略構成の一例を示す概略図である。
　第４実施形態にかかる燃料電池システムは、第１実施形態から第３実施形態のいずれかの水素生成装置と、水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える。
　かかる構成により、かかる構成により、従来よりも、水添脱硫器の温度勾配が緩やかになり、適温に維持され易くなるので、より安定的に運転できる燃料電池システムを提供することができる。
［システム構成］
　第４実施形態にかかる燃料電池システム６００は、第１実施形態の水素生成装置１００と、燃料電池３１０とを備える。
　燃料電池３１０は、水素生成装置１００より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池である。燃料電池３１０は、いずれの種類の燃料電池であってもよく、例えば、高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）、固体酸化物形燃料電池またはりん酸形燃料電池等を用いることができる。
　発電運転時において、燃料電池システム６００は、水素生成装置１００から供給される水素含有ガスを用いて発電する。
　第４実施形態においても、第１～３実施形態と同様の変形が可能である。第４実施形態と第２実施形態とを組み合わせてもよい。第４実施形態と第２実施形態の変形例１とを組み合わせてもよい。第４実施形態と第２実施形態の変形例２とを組み合わせてもよい。第４実施形態と第３実施形態とを組み合わせてもよい。
　上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。
従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
　例えば、上述の実施形態では水添脱硫器１１０と第２変成器１４０ｂとが接しているが、空間を介して隣接する構成でもよい。また、本空間には、変成器及び蒸発器１２０を流れる流体よりも、高温の流体が流れても良い。
　また、上述の実施形態では水添脱硫器１１０を通過した原料ガスは水と混合し、その後、蒸発器１２０及び改質器１３０を通過することとしているが、水添脱硫器１１０を通過した原料ガスと蒸発器１２０を通過した水蒸気とを混合させ、その後、これらを改質器１３０に導入してもよい。
　本発明の一態様は、水添脱硫器が、従来よりも温度勾配が緩やかになり、適温に維持し易くなるため、水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムとして有用である。
１００、２００、３００、４００、５００　水素生成装置
１１０　水添脱硫器
１２０　蒸発器
１３０　改質器
１４０　変成器
１４０ａ　第１変成器
１４０ｂ　第２変成器
１４１　流路
１５０　ＣＯ除去器
２１０　加熱器
３１０　燃料電池
６００　燃料電池システム
 

Claims (8)

  1. 　原料と水蒸気を用いて改質反応させ水素含有ガスを生成する改質器と、
    　水素含有ガス中のＣＯをシフト反応により低減する変成器と、
    　前記変成器の上流側と熱交換するように隣接して設けられ、水を蒸発させる蒸発器と、
    　前記変成器の下流側と熱交換するように隣接して設けられ、原料中の硫黄化合物を水添脱硫反応により除去する水添脱硫器と、を備える水素生成装置。
  2. 　さらに、前記変成器を通過した水素含有ガス中のＣＯをメタン化反応及び酸化反応の少なくともいずれか一方により低減するＣＯ除去器を備え、
    　前記変成器は、前記上流側に位置する第１変成器と、前記下流側に位置する第２変成器とを備え、
    　前記第１変成器を通過した水素含有ガスが、前記蒸発器、及び前記ＣＯ除去器とこの順で熱交換し、その後、前記第２変成器を通過するように構成されている、請求項１に記載の水素生成装置。
  3. 　前記第１変成器を通過した水素含有ガスが、前記ＣＯ除去器、及び前記ＣＯ除去器に入る前の水素含有ガスとこの順で熱交換し、その後、前記第２変成器を通過するように構成されている、請求項１に記載の水素生成装置。
  4. 　前記第１変成器を通過した水素含有ガスが、前記蒸発器、前記ＣＯ除去器、及び前記ＣＯ除去器に入る前の水素含有ガスとこの順で熱交換し、その後、前記第２変成器を通過するように構成されている、請求項１に記載の水素生成装置。
  5. 　さらに、加熱器を備え、
    　前記水添脱硫器は、前記加熱器と前記第２変成器の間に位置するように配置されている、請求項１－４のいずれか１項に記載の水素生成装置。
  6. 　前記水添脱硫器は環状に構成され、
    　前記加熱器は前記水添脱硫器の内周側に配設され、
    　前記第２変成器は前記水添脱硫器の外周側に配設される、請求項５に記載の水素生成装置。
  7. 　前記第２変成器は環状に構成され、
    　前記第２変成器の外周側に前記第２変成器を通過した後の水素含有ガスが流れる流路が配設されている、請求項６に記載の水素生成装置。
  8. 　請求項１－７のいずれか１項に記載の水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える燃料電池システム。
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