WO2014000937A1 - Sensorelement zur erfassung mindestens einer eigenschaft eines messgases in einem messgasraum, enthaltend ein angeschliffene imprägnierte schlickerschicht - Google Patents

Sensorelement zur erfassung mindestens einer eigenschaft eines messgases in einem messgasraum, enthaltend ein angeschliffene imprägnierte schlickerschicht Download PDF

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Harry Braun
Petra Kuschel
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Definitions

  • a large number of sensor elements and methods for detecting at least one property of a measurement gas in a measurement gas space are known from the prior art. It can basically be any physical and / or
  • the oxygen content can
  • Measured gas can be detected.
  • such sensor elements can be configured as so-called lambda probes, as they are known, for example, from Konrad Reif (ed.): Sensors in
  • the oxygen concentration in the exhaust gas determined in a wide range and thus be closed to the air-fuel ratio in the combustion chamber.
  • Air ratio ⁇ describes this air-fuel ratio.
  • ceramic sensor elements are known from the prior art, which are based on the use of electrolytic properties of certain solids, ie ion-conducting properties of these solids.
  • these solids can be ceramic solid electrolytes, such as, for example, zirconium dioxide (ZrO 2 ), in particular yttrium-stabilized zirconium dioxide (YSZ) and / or Scandium-doped zirconia (ScSZ), which may contain minor additions of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and / or silicon oxide (Si0 2 ).
  • the first aspect relates to a rapid heating of the lambda probe on their
  • the said thermal shock is based on the fact that for a certain period of time after engine start the temperature in the exhaust pipe is below the dew point for water, so that the combustion of
  • Fuel resulting water vapor can condense in the exhaust pipe. This causes the formation of drops of water in the exhaust pipe.
  • Lambda probe can be damaged or even destroyed by the impact of water droplets due to thermal stresses or breaks in the sensor ceramic. Therefore, lambda sensors have been developed which have a porous ceramic protective layer on their surface, which is also referred to as a thermal shock protection layer. This protective layer ensures that drops of water that hit the lambda probe are distributed over a large area and thus the occurring local
  • Temperature gradients are reduced in the solid electrolyte or the probe ceramic. This lambda probes tolerate in the heated state so a certain drop size of condensation, without being damaged.
  • the protective layer is usually applied to the sensor element in an additional method step
  • Disclosure of the invention Therefore, a method for producing a sensor element for detecting at least one property of a measurement gas in a measurement gas space and a sensor element that can be produced by this method are proposed, which at least largely avoid the disadvantages of known methods and sensor elements and in which the robustness to thermal shock is improved by a cost-effective method can be.
  • the inventive method comprises the following steps, preferably in the order mentioned, but in principle also another order is conceivable: at least once introduction, in particular immersion of at least one functional element in at least one slip such that a
  • Slip layer is applied to the functional element, wherein the functional element at least one solid electrolyte and at least one
  • the method may further comprise one or more further steps, not mentioned. Furthermore, individual or several or all process steps can be carried out simultaneously, overlapping in time or repeatedly.
  • the functional element can be, for example, by immersion in the slurry
  • the functional element can be introduced several times into the slurry. At least one drying process can be carried out between the multiple introduction of the functional element into the slurry.
  • the impregnation can be carried out by means of a noble metal-containing and / or getter-containing solution.
  • the impregnation may include platinum, palladium, rhodium, and / or include a gettered preparation such as LiOH, MgCl 2 .
  • a gettered preparation such as LiOH, MgCl 2 .
  • the at least one slip layer can after sintering and grinding, a thickness of 50 ⁇ to 600 ⁇ , preferably from 150 ⁇ to 350 ⁇ and more preferably from 200 ⁇ to 300 ⁇ have, for example, 250 ⁇ .
  • the slip layer can be sintered together with a functional element which is present in the unsintered state. However, it is also conceivable that the slurry layer is applied to an already sintered functional element and is subsequently baked.
  • the slip may in particular be a low-viscosity, trickle-dipping schicker, ie a slip based on organic solvents or water-based.
  • the slip can be trickled and packed with oxidic solids, such as, for example, aluminum oxide, zirconium oxide and / or titanium oxide, pore formers, such as, for example, glassy carbon or waxes
  • Precious metal powders or salts such as metallic platinum, palladium, rhodium powder, or for example chlorides or nitrates thereof, levels of binders and organic auxiliaries, such as wetting agents, dispersants, defoamers for adjusting the rheological properties, solvents or water.
  • binders and organic auxiliaries such as wetting agents, dispersants, defoamers for adjusting the rheological properties, solvents or water.
  • binders and organic auxiliaries such as wetting agents, dispersants, defoamers for adjusting the rheological properties, solvents or water.
  • the slip can be composed as follows: 40.0% by weight of butylcarbitol as solvent, 1.5% by weight
  • Polyvinyl butyral as binder 2.0% by weight polyethylene (PE) wax as pore former, 0.5% by weight of a wetting agent, 42.0% by weight yttrium stabilized zirconia (YSZ), and 14.0% by weight % Alumina.
  • PE polyethylene
  • YSZ yttrium stabilized zirconia
  • the dip coating with the slurry can be done, for example, by simple or multiple immersion with intermediate drying, wherein, for example, in a multiple coating advantageously different slip formulations are used.
  • the slurry layers may include increasing porosity from an inner to an outer layer.
  • a drying process may be followed, such as for a period of less than one hour at temperatures less than 250 ° C.
  • a subsequent sintering at a temperature of 1200 ° C to 1450 ° C can be performed.
  • the grinding can, for example, with a corundum abrasive belt or a
  • those portions of the slurry layer having a greater thickness may define or define an underlying cavity.
  • the grinding can take place at least in the region of the at least one functional layer, ie in an area which overlaps in one direction of a layer structure of the sensor element with the functional layer.
  • the impregnation can be carried out, for example, with a platinum and / or rhodium-containing impregnating solution.
  • a dropping method for applying the noble metal-containing solution to the grinding point can be used, in which a targeted, local wetting takes place only above the electrode due to a precious metal savings.
  • the impregnation can also take place, for example, with a getter-containing solution.
  • Gas access hole a cavity forming layer are applied, such as printed by screen printing.
  • the void former layer may be, for example, a highly filled glassy carbon paste which leaves a cavity after sintering. Thereafter, the dip coating with the slip followed by
  • a sensor element according to the invention comprises a functional element which comprises at least one solid electrolyte and at least one functional layer, and at least one impregnated slip layer on the functional element, the slip layer being ground at least in the region of the at least one functional layer.
  • the at least one slip layer may have a thickness of from 50 ⁇ m to 600 ⁇ m, preferably from 150 ⁇ m to 350 ⁇ m, and more preferably from 200 ⁇ m to 300 ⁇ m,
  • the slip layer can have an open porosity of 10 to 60%, preferably from 15 to 50% and more preferably from 15 to 30%.
  • the slip layer may have a porosity gradient, with the porosity rising from the side of the slurry layer facing the functional element in the direction of the side of the slurry layer facing away from the functional element. There may be a cavity between the slurry layer in the functional element.
  • the functional element may comprise a layer structure with at least one first electrode, with at least one second electrode and with the solid electrolyte, the solid electrolyte connecting the first electrode and the second electrode, the second electrode being formed separated from the measurement gas space by at least one layer of the layer structure wherein the second electrode via at least one Gaszulingersweg with the
  • the layer structure may for example be configured such that the first electrode and the second electrode are arranged on opposite sides of the solid electrolyte, for example on opposite sides of a
  • Solid electrolyte layer such as a solid electrolyte foil or a
  • Solid electrolyte paste Alternatively or additionally, however, the at least two electrodes can be arranged on the same sides of the solid electrolyte.
  • the electrodes and the solid electrolyte preferably together form at least one cell.
  • Sensor element can be configured as a single-cell sensor element with only a single cell, which can be used for example as a Nernst cell or as a pumping cell. Alternatively, however, the sensor element may also be multicellular
  • Sensor element to be configured with a plurality of such cells, which also
  • At least one pumping cell and at least one Nernst cell can be provided.
  • At least one of the at least two electrodes which is also referred to below as the second electrode, without carrying out a weighting or an order of these electrodes, is arranged in the interior of the layer structure.
  • the second electrode is through at least one layer of the
  • this at least one layer may be at least one solid electrolyte layer.
  • the at least one second electrode is thus in a lower layer plane of the
  • the at least one further electrode that is, according to the nomenclature used here, the at least one first electrode, can likewise be arranged in a lower layer plane, but it can also be arranged at the top, that is, for example, on a surface of the layer structure which assigns the measurement gas space.
  • the first electrode may be configured as an outer electrode and of the
  • Sample gas space for example, be separated only by a gas-permeable porous protective layer and otherwise, for example, in an immediate gas exchange with the sample gas chamber.
  • a gas-permeable porous protective layer for example, be separated only by a gas-permeable porous protective layer and otherwise, for example, in an immediate gas exchange with the sample gas chamber.
  • Various configurations are possible.
  • the at least one second electrode is connected via at least one Gaszutrittsweg with the sample gas space.
  • a gas access path is generally understood to mean an element via which an exchange can take place between the sample gas space and the second electrode, wherein a complete gas exchange or even an exchange of individual gas components can be ensured.
  • the gas inlet path can in particular be designed such that it ensures a subsequent flow and / or a postdiffusion of gas to the second electrode from the measuring gas space or in the opposite direction, for example an afterflow and / or a postdiffusion of oxygen.
  • the gas access path has at least one gas access hole in the layer structure.
  • a gas access hole is to be understood as meaning an opening which extends through the layer structure, in particular the solid electrolyte, along an axis, in particular through the at least one layer which separates the at least one second electrode from the measurement gas space.
  • the gas inlet hole can basically have any desired cross section, for example a round cross section or a polygonal cross section.
  • the gas access hole may in particular run perpendicular to the layer planes of the layer structure and may, for example, have an at least partially cylindrical shape, for example a circular cylindrical shape.
  • the at least one second electrode can be arranged in particular in an electrode cavity.
  • This electrode cavity can be arranged in an interior of the layer structure and can be designed, for example, as an open cavity.
  • this electrode cavity may also be wholly or partly with a be permeable to gas permeable porous material, for example with a gas-permeable alumina.
  • the electrode cavity can in particular be connected to the gas inlet hole via at least one diffusion barrier.
  • the gas access path to the at least one second electrode that is, the gas access hole, the diffusion barrier or a channel in which the diffusion barrier is disposed, and the electrode cavity.
  • a diffusion barrier is generally to be understood as meaning an element which ensures an immediate subsequent flow of gas out of the gas
  • a diffusion barrier is thus an element which provides a high flow resistance, whereas a diffusion of gas or gas components through the
  • the diffusion barrier may comprise, for example, a porous ceramic element, in particular a fine-pored alumina. If such a diffusion barrier is provided, then it is particularly preferred if the diffusion barrier is set back in relation to the gas inlet hole. Under a set back diffusion barrier is a
  • the diffusion barrier can be arranged in a channel or other opening which is part of the gas access path, but the diffusion barrier does not reach right up to the transition between this channel and the gas access hole, but ends at a distance from this transition.
  • This retreated or retreated diffusion barrier is that it will not be damaged in the manufacture of the gas access hole, creating a
  • Pollution of the diffusion barrier could occur or whereby irregularities in the adjustment of the limiting current, which is determined by the width of the diffusion barrier could occur.
  • said embodiment improves a continuous running stability during operation, in particular with regard to sooting, for example by particles of ash, such as oil ash, and / or metal oxides.
  • the layer structure may be fabricated by using film techniques and / or thick film techniques and / or other ceramic layering techniques. As already mentioned above, introduction, in particular immersion, can take place completely or only partially.
  • the functional element may be a ceramic
  • Be solid electrolyte which is in a sintered state.
  • this is present in the unsintered state or in the annealed or presintered state.
  • the sintering can be carried out in such a way that the functional element is present in the unsintered state and is sintered together with the applied slurry layer.
  • a slurry is understood as meaning a liquid, pulpy to viscous water-mineral or solvent-mineral mixture, which may also be referred to as a mass, for the production of ceramic products.
  • a functional element is to be understood as meaning an element which comprises at least one solid electrolyte and at least one functional layer.
  • a solid electrolyte is to be understood as a component which is based on the use of electrolytic properties of certain solids, that is, on ion-conducting properties of these solids.
  • these solids may be ceramic solid electrolytes, such as zirconia (ZrO 2 ), in particular yttrium-stabilized zirconia (YSZ) and / or scandium-doped zirconia (ScSZ), the small amounts of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and / or silicon oxide (Si0 2 ) may contain.
  • a functional layer is to be understood as meaning an element which is selected from the group consisting of: electrode, conductor track, diffusion barrier, diffusion gap, reference gas channel, heating element, Nernst cell and oxygen pumping cell.
  • these include those elements which fulfill the essential chemical and / or physical and / or electrical and / or electrochemical functions of a lambda probe.
  • the functional element may be in the unsintered or presintered state. Accordingly, the functional element may be a finished functional element or a precursor thereof, which still has to be sintered.
  • an impregnating liquid or impregnating solution is to be understood as meaning a liquid or solution which assists the adjustment of the control layer in the slurry layer as well as the function as a protective layer against erosive and corrosive influences from the exhaust gas.
  • the impregnating liquid may be based on precious metals.
  • getterumble solutions based on non-precious metal, ie substances as catchers for pollutants, such as lead, silicon, phosphorus, zinc, which could affect the electrode function and act from the exhaust.
  • a pore-forming agent is to be understood as meaning any material that is set up to make a layer containing it or a component containing it porous and lighter.
  • the pore former may be contained in a slurry to impart some porosity thereto.
  • pore formers are, glassy carbon, sawdust and cork flour, starch, coal dust,
  • Polymer balls or polymer fibers in particular short fibers.
  • these include carbon-based materials that burn during so-called sintering and leave cavities.
  • porosity is the ratio of void volume to total volume of a substance or mixture of substances
  • Cavity volume of those cavities to understand the total volume, which are interconnected and with the ambient air.
  • a cavity-forming layer is to be understood as meaning a layer of at least one material which can be removed without residue, such as by hydrolysis, solvent extraction, and / or thermal processes, such as free edge, debindering, sintering, and so on Leave a cavity.
  • This material can be any material which can be removed without residue, such as by hydrolysis, solvent extraction, and / or thermal processes, such as free edge, debindering, sintering, and so on Leave a cavity.
  • a cavity forming agent which burns during sintering.
  • These are, for example, starch, coal dust or polymer balls.
  • these include carbon-based materials that burn during so-called sintering and leave cavities.
  • planar lambda probes can as Cavitation, for example, coal dust in the form of flame soot can be used.
  • purely organic components and / or a carbon modification are useful, such as graphite, glassy carbon, carbon black.
  • the inventive method for producing a sensor element is well adaptable to different functional element lengths.
  • a thick and dense protective layer of a planar sensor element can be achieved on all sides, i. H. a so-called all-round protection, in particular of all edges in the hot region of the sensor element.
  • the inventive method is inexpensive.
  • Figure 1 is a view of a cross section perpendicular to a direction of a
  • Figure 2 is a view of a cross section perpendicular to the direction of a
  • Figure 3 is a view of a cross section parallel to the direction of
  • Figure 4 is a view of a cross section parallel to the direction of
  • FIG. 1 shows a view of a cross section perpendicular to a layer structure of a sensor element 10 according to the invention.
  • the sensor element 10 shown in FIG. 1 can be used to detect physical and / or chemical properties of a measurement gas, one or more properties being able to be detected.
  • the invention will be described below in particular with reference to a qualitative and / or quantitative detection of a gas component of the measurement gas, in particular with reference to a detection of an oxygen content in the measurement gas.
  • the oxygen content can be detected, for example, in the form of a partial pressure and / or in the form of a percentage.
  • other types of gas components are also detectable, for example nitrogen oxides,
  • the measuring gas chamber 12 can be, in particular, an exhaust gas tract of an internal combustion engine and, in the case of the measuring gas, in particular an exhaust gas.
  • the sensor element 10 as an exemplary component of a planar lambda probe has a functional element 14 with a solid electrolyte 16 in the form of a ceramic
  • the functional layer 18 is an outer or measuring electrode of a
  • the functional element 14 may have a layer structure in which, for example, the solid electrolyte 16 is made up of a plurality of electrolyte foils. For example, one or more of these may be between and on these electrolyte sheets
  • Functional layers 18 may be arranged, such as a heating element and a plurality of electrodes.
  • the sensor element 10 comprises an impregnated slip layer 20. Die
  • Slip layer 20 can be arranged, for example, in the form of a drop on the solid electrolyte 16.
  • the slurry layer 20 may cover all or part of the surface of the solid electrolyte 16.
  • the slip layer 20 is ground at least in the region of the at least one functional layer 18.
  • the slip layer 20 may, for example, have a thickness of 50 ⁇ m to 600 ⁇ m, preferably of 150 ⁇ m to 350 ⁇ m, and more preferably of 200 ⁇ m to 300 ⁇ m, for example of 250 ⁇ m.
  • the slip layer 20 contains, in particular, oxidic solids, in particular Alumina, zirconia and / or titania. Further, the slurry layer 20 contains finely divided noble metals, such as platinum, palladium, rhodium.
  • Slip layer 20 may have an open porosity of 10 to 60%, preferably 15 to 50%, and more preferably 15 to 30%, for example 20%.
  • the slurry layer 20 may have a porosity gradient. The porosity can in this case be directed from a side 22 of the slurry layer 20 facing the functional element 14 in the direction of a side 24 facing away from the functional element 14
  • the slip layer 20 is impregnated.
  • the impregnation can be any impregnated.
  • the slip layer 20 acts as a thermal shock protection layer, wherein the impregnation ensures that the functional element 14 is not suffocated by pollutants of the measurement gas by adhere or adsorb pollutants from the exhaust gas, such as silicon, to the impregnation and so do not reach the functional layer 18.
  • the noble metals also act as a catalyst to catalytically decompose unburned constituents of the measurement gas. The abovementioned porosity ensures that only a certain amount of the measuring gas from the measuring gas chamber 12 reaches the functional layer 18 per unit of time.
  • the sensor element 10 can be manufactured in particular as described below.
  • a functional element 14, which comprises at least one solid electrolyte 16 and at least one functional layer 18, is introduced into a slurry.
  • the functional element 14 can be immersed once in the slurry. As a result, a slip layer 20 is applied to the functional element 14.
  • the functional element 14 can be completely or partially introduced into the slurry. As shown in Fig. 2, the functional element 14 may alternatively be introduced several times in the slurry. In this case, three slip layers 20 are applied to the functional element 14, as shown in FIG. 2.
  • the three slip layers 20 shown in FIG. 2 can be made of the same slip or
  • slips may differ, for example, in their proportion of pore-forming agent and layer thickness.
  • the slip can thus be used, for example, to a porosity gradient in one of several Schlicker Anlagenen 20 slip layer formed.
  • the slurry can be, for example, a low-viscosity, trickle-dipping schicker, in particular based on an organic solvent or water-based.
  • the slurry may be filled with oxidic solids, such as
  • alumina for example, alumina, zirconium oxide, titanium oxide, pore formers, such as glassy carbon or waxes, finely divided noble metal powder or salt, such as platinum, palladium, rhodium powder or chlorides or nitrates thereof, proportions of binders and organic auxiliaries, such as wetting agents,
  • Dispersants, defoamers for adjusting the rheological properties Dispersants, defoamers for adjusting the rheological properties
  • the functional element 14 may comprise at least one ceramic solid electrolyte 16 and at least one functional layer 18.
  • the functional element 14 may comprise at least one ceramic solid electrolyte 16 and at least one functional layer 18.
  • the unsintered solid electrolyte 16 and the slurry layer 20 applied thereto may be sintered together. If the functional element 14 is immersed several times, can between the individual
  • Dipping an intermediate drying done can take place for example for a period of less than 1 hour at temperatures below 250 ° C.
  • Sintering can be carried out at temperatures between 1200 ° C and 1450 ° C.
  • the slip layer 20 is ground at least in the region of the at least one functional layer 18.
  • the grinding can be done for example by means of a corundum abrasive belt or a grinding wheel. This offers the advantage that even sensor elements 10 can be ground in multiple use.
  • FIG. 3 shows a marking 26 on which the grinding can be carried out.
  • the marker 26 indicates a looping plane.
  • the slip layer 20 has a resulting layer thickness of 50 ⁇ m to 600 ⁇ m, and preferably from 200 ⁇ m to 300 ⁇ m, for example 250 ⁇ m.
  • the sanding of the slurry layer 20 on one side above an outer electrode as Functional layer 18 of a lambda probe or above a gas inlet hole of a planar broadband lambda probe done.
  • a layer plane indicates, which is seen above the functional layer 18 in a direction from the functional element 14 to the sample gas chamber 12 perpendicular to the layer structure of the sensor element 10.
  • Impregnating be applied by means of a dropping method to the slurry layer 20 at least in the region of the ground joint.
  • a dropping method to the slurry layer 20 at least in the region of the ground joint.
  • a platinum and rhodium-containing impregnating solution is one
  • Dipping method applicable in which the functional element 14 and the ground slip layer 20 is immersed in the impregnating liquid.
  • the surface of the slurry layer 20 produced by grinding has a higher absorption capacity for the impregnating liquid than the non-polished adjacent areas. Accordingly, more impregnating liquid penetrates into the ground areas of the slip layer 20 than into the areas which have not been ground.
  • a functional test is performed on the sensor element 10.
  • FIG. 4 shows a view of a cross section parallel to the layer structure and parallel to a longitudinal extension direction of a sensor element 10 according to the invention according to a modification.
  • the sensor element 10 of FIG. 4 may be part of a planar broadband lambda probe and, above a functional layer 18, has a cavity 28, which is delimited by the slip layer 20.
  • Functional layer 18 may be, for example, a gas inlet hole.
  • the cavity 28 can be produced by applying to a non-sintered functional element 14 or an already sintered functional element 14 a cavity-forming layer, for example by means of a cavity paste, which is applied by means of a screen printing process.
  • the cavity-forming layer for example, a highly filled Include glassy carbon paste.
  • the application of the slurry layer 20 in the same manner as described above. During sintering, it burns
  • Cavity former layer preferably residue-free, and thus leaves the cavity 28.
  • the slurry layer 20 is ground at the marking 26. The course of the mark 26 shows that by grinding the slip layer 20 of the
  • Cavity 28 is exposed on a side facing the measuring gas chamber 12 side, so that the measuring gas has free access to the gas inlet hole. It is possible, however
  • Slip layer 20 remains separated from the measuring chamber 12, so that the measuring gas can pass through the pores in the slurry layer 20 to the gas inlet hole.
  • the production of the sensor element 10 according to the invention is the sintered by observation of the sensor element 10 and with supporting material analysis

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Description

Beschreibung Titel
SENSORELEMENT ZUR ERFASSUNG MINDESTENS EINER EIGENSCHAFT EINES MESSGASES IN EINEM MESSGASRAUM, ENTHALTEND EIN ANGESCHLIFFENE IMPRÄGNIERTE SCHLICKERSCHICHT
Stand der Technik
Aus dem Stand der Technik ist eine Vielzahl von Sensorelementen und Verfahren zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum bekannt. Dabei kann es sich grundsätzlich um beliebige physikalische und/oder
chemische Eigenschaften des Messgases handeln, wobei eine oder mehrere
Eigenschaften erfasst werden können. Die Erfindung wird im Folgenden insbesondere unter Bezugnahme auf eine qualitative und/oder quantitative Erfassung einer
Gaskomponente des Messgases beschrieben, insbesondere unter Bezugnahme auf eine Erfassung eines Sauerstoffanteils in dem Messgas. Der Sauerstoffanteil kann
beispielsweise in Form eines Partialdrucks und/oder in Form eines Prozentsatzes erfasst werden. Alternativ oder zusätzlich sind jedoch auch andere Eigenschaften des
Messgases erfassbar.
Beispielsweise können derartige Sensorelemente als sogenannte Lambdasonden ausgestaltet sein, wie sie beispielsweise aus Konrad Reif (Hrsg.): Sensoren im
Kraftfahrzeug, 1 . Auflage 2010, Seiten 160-165, bekannt sind. Mit Breitband- Lambdasonden, insbesondere mit planaren Breitband-Lambdasonden, kann
beispielsweise die Sauerstoffkonzentration im Abgas in einem großen Bereich bestimmt und damit auf das Luft-Kraftstoff-Verhältnis im Brennraum geschlossen werden. Die
Luftzahl λ beschreibt dieses Luft-Kraftstoff-Verhältnis.
Aus dem Stand der Technik sind insbesondere keramische Sensorelemente bekannt, welche auf der Verwendung von elektrolytischen Eigenschaften bestimmter Festkörper basieren, also auf ionenleitenden Eigenschaften dieser Festkörper. Insbesondere kann es sich bei diesen Festkörpern um keramische Festelektrolyte handeln, wie beispielsweise Zirkoniumdioxid (Zr02), insbesondere yttriumstabilisiertes Zirkoniumdioxid (YSZ) und/oder scandiumdotiertes Zirkoniumdioxid (ScSZ), die geringe Zusätze an Aluminiumoxid (Al203) und/oder Siliziumoxid (Si02) enthalten können.
An derartige Sensorelemente werden steigende Funktionsanforderungen gestellt.
Insbesondere spielt eine schnelle Betriebsbereitschaft von Lambdasonden nach einem Motorstart eine große Rolle. Diese wird im Wesentlichen von zwei Aspekten beeinflusst. Der erste Aspekt betrifft ein rasches Aufheizen der Lambdasonde auf ihre
Betriebstemperatur oberhalb von 600 °C, was durch eine entsprechende Auslegung eines Heizelementes oder eine Verkleinerung des zu beheizenden Bereichs erreicht werden kann. Der andere Aspekt betrifft die Robustheit gegen Thermoschock durch
Wasserschlag während eines Betriebs. Der genannte Thermoschock beruht darauf, dass für einen bestimmten Zeitraum nach dem Motorstart die Temperatur im Abgasrohr unterhalb des Taupunktes für Wasser liegt, so dass der bei der Verbrennung von
Kraftstoff entstehende Wasserdampf im Abgasrohr kondensieren kann. Dadurch kommt es im Abgasrohr zur Bildung von Wassertropfen. Die aufgeheizte Keramik der
Lambdasonde kann durch Auftreffen von Wassertropfen durch thermische Spannungen oder Brüche in der Sensorkeramik beschädigt oder sogar zerstört werden. Daher wurden Lambdasonden entwickelt, die eine poröse keramische Schutzschicht an ihrer Oberfläche aufweisen, die auch als Thermo-Shock-Protection-Schicht bezeichnet wird. Diese Schutzschicht sorgt dafür, dass auf die Lambdasonde auftreffende Wassertropfen über eine große Fläche verteilt werden und somit die auftretenden lokalen
Temperaturgradienten in dem Festkörperelektrolyt bzw. der Sondenkeramik verringert werden. Diese Lambdasonden vertragen im beheizten Zustand also eine gewisse Tropfengröße an Kondenswasser, ohne beschädigt zu werden. Die Schutzschicht wird üblicherweise in einem zusätzlichen Verfahrensschritt auf das Sensorelement
aufgebracht. Verschiedene Materialien, wie beispielsweise Aluminiumoxid oder Spinell (MgAI204), und Auftragtechniken, wie beispielsweise Sprüh- oder Tauchprozesse, sind hierfür im Einsatz. Trotz der zahlreichen Vorteile der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von Sensorelementen für Lambdasonden beinhalten diese noch
Verbesserungspotential.
Offenbarung der Erfindung Es werden daher ein Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum sowie ein nach diesem Verfahren herstellbares Sensorelement vorgeschlagen, welche die Nachteile bekannter Verfahren und Sensorelemente zumindest weitgehend vermeiden und bei denen die Robustheit gegenüber Thermoschock durch ein kostengünstiges Verfahren verbessert werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die folgenden Schritte, vorzugsweise in der genannten Reihenfolge, wobei jedoch grundsätzlich auch eine andere Reihenfolge denkbar ist: mindestens einmaliges Einbringen, insbesondere Eintauchen mindestens eines Funktionselements in mindestens einen Schlicker derart, dass eine
Schlickerschicht auf das Funktionselement aufgebracht wird, wobei das Funktionselement mindestens einen Festelektrolyten und mindestens eine
Funktionsschicht umfasst,
Sintern der Schlickerschicht auf dem Funktionselement,
Anschleifen der Schlickerschicht zumindest im Bereich der mindestens einen Funktionsschicht,
- Imprägnieren der Schlickerschicht, und
thermisches Behandeln der imprägnierten Schlickerschicht.
Das Verfahren kann darüber hinaus einen oder mehrere weitere, nicht genannte Schritte umfassen. Weiterhin können auch einzelne oder mehrere oder alle Verfahrensschritte gleichzeitig, zeitlich überlappend oder wiederholt durchgeführt werden.
Das Funktionselement kann beispielsweise durch Eintauchen in den Schlicker
eingebracht werden. Das Eintauchen in den Schlicker kann insbesondere vollständig oder auch nur teilweise erfolgen. Das Funktionselement kann mehrfach in den Schlicker eingebracht werden. Zwischen dem mehrfachen Einbringen des Funktionselements in den Schlicker kann jeweils mindestens ein Trocknungsprozess durchgeführt werden. Das Imprägnieren kann mittels einer edelmetallhaltigen und/oder getterhaltigen Lösung erfolgen. Beispielsweise kann die Imprägnierung Platin, Palladium, Rhodium enthalten und/oder eine getterhaltige Zubereitung, wie beispielsweise LiOH, MgCI2, umfassen. Auf das Funktionselement kann vor dem Einbringen in den Schlicker eine
Hohlraumbildnerschicht aufgebracht werden. Die mindestens eine Schlickerschicht kann nach dem Sintern und Anschleifen eine Dicke von 50 μηη bis 600 μηη, bevorzugt von 150 μηη bis 350 μηη und noch bevorzugter von 200 μηη bis 300 μηη aufweisen, beispielsweise 250 μηη. Die Schlickerschicht kann gemeinsam mit einem Funktionselement, das im ungesinterten Zustand vorliegt, gesintert werden. Es ist jedoch ebenfalls denkbar, dass die Schlickerschicht auf ein bereits gesintertes Funktionselement aufgebracht wird und nachträglich eingebrannt wird. Der Schlicker kann insbesondere ein dünnflüssiger, tropffähiger Tauchschiicker sein, d. h. ein Schlicker auf der Basis von organischen Lösemitteln oder wasserbasiert. Insbesondere kann der Schlicker tropffähig und gefüllt mit oxidischen Feststoffen, wie beispielsweise Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid und/oder Titanoxid, Porenbildner, wie beispielsweise Glaskohle oder Wachse, feinteiligen
Edelmetallpulvern oder -salzen, wie beispielsweise metallisches Platin-, Palladium-, Rhodiumpulver, oder beispielsweise Chloride oder Nitrate davon, Anteile von Bindern und organischen Hilfsstoffen, wie beispielsweise Netzmittel, Dispergatoren, Entschäumern zur Einstellung der Theologischen Eigenschaften, Lösemitteln oder Wasser sein. Derartige Schlicker sind beispielsweise in der DE 28 52 647 A1 und der EP 0 386 027 B1 beschrieben und deren Rezepturen, Zusammensetzungen und Verfahren zur Zubereitung hierin durch Verweis eingeschlossen sind. Beispielsweise kann sich der Schlicker wie folgt zusammensetzen: 40,0 Gew.-% Butylcarbitol als Lösemittel, 1 ,5 Gew.-%
Polyvinylbutyral als Binder, 2,0 Gew.-% Polyethylen (PE)-Wachs als Porenbildner, 0,5 Gew.-% eines Netzmittels, 42,0 Gew.-% yttriumstabilisiertes Zirkiumdioxid (YSZ), und 14,0 Gew.-% Aluminiumoxid.
Die Tauchbeschichtung mit dem Schlicker kann beispielsweise durch einfaches oder mehrfaches Eintauchen mit Zwischentrocknung erfolgen, wobei beispielsweise bei einer Mehrfachbeschichtung vorteilhafterweise unterschiedliche Schlickerrezepturen verwendet werden. Beispielsweise können die Schlickerschichten eine zunehmende Porosität von einer inneren zu einer äußeren Schicht umfassen. Nach dem jeweiligen Aufbringen einer Schlickerschicht kann sich ein Trocknungsprozess anschließen, wie beispielsweise für eine Dauer von weniger als eine Stunde bei Temperaturen von weniger als 250 °C. Nach dem Aufbringen sämtlicher Schlickerschichten kann eine nachfolgende Sinterung bei einer Temperatur von 1200 °C bis 1450 °C durchgeführt werden.
Das Anschleifen kann beispielsweise mit einem Korund-Schleifband oder einer
Schleifscheibe erfolgen. Dies bietet den Vorteil eines Anschleifens im Vielfachnutzen. Beispielsweise kann der Anschliff oberhalb einer Außenelektrode oder Messelektrode einer Lambdasonde bzw. über einem Gaszutrittsloch einer Breitband-Lambdasonde erfolgen. Diejenigen Bereiche der Schlickerschicht mit einer größeren Dicke können beispielsweise einen darunter liegenden Hohlraum begrenzen bzw. definieren. Das Anschleifen kann zumindest im Bereich der mindestens einen Funktionsschicht erfolgen, d.h. in einem Bereich der in einer Richtung eines Schichtaufbaus des Sensorelements mit der Funktionsschicht überlappt.
Die Imprägnierung kann beispielsweise mit einer platin- und/oder rhodiumhaltigen Imprägnierlösung erfolgen. Beispielsweise kann ein Tropfverfahren zum Aufbringen der edelmetallhaltigen Lösung auf die Schliffstelle verwendet werden, bei dem eine gezielte, lokale Benetzung nur oberhalb der Elektrode aufgrund einer Edelmetallersparnis erfolgt. Die Imprägnierung kann auch beispielsweise mit einer getterhaltigen Lösung erfolgen. Es ist jedoch auch ein Tauchverfahren denkbar, bei dem die angeschliffene Schlickerschicht in die Imprägnierflüssigkeit getaucht wird. Dabei hat die durch Schleifen erzeugte
Oberfläche eine höhere Aufnahmefähigkeit für die Imprägnierflüssigkeit als die
ungeschliffenen Nachbarbereiche. Dies bewirkt eine geringere Porosität und
Aufnahmefähigkeit für die Imprägnierflüssigkeit an der ungeschliffenen Oberfläche und eine hohe Aufnahmefähigkeit für die Imprägnierflüssigkeit bedingt durch beispielsweise eine höhere offene Porosität an der angeschliffenen Stelle. Abschließend erfolgt eine thermische Behandlung der imprägnierten Schlickerschicht, wie beispielsweise ein Einbrand der Imprägnierung, und ein Funktionstest an dem Sensorelement.
Als besondere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann vor einer
Schlickerbeschichtung beispielsweise auf der Elektrodenseite oberhalb eines
Gaszutrittslochs eine Hohlraumbildnerschicht aufgebracht werden, wie beispielsweise mittels Siebdrucks gedruckt. Die Hohlraumbildnerschicht kann beispielsweise eine hochgefüllte Glaskohlepaste sein, die nach dem Sintern einen Hohlraum hinterlässt. Danach kann die Tauchbeschichtung mit dem Schlicker mit anschließendem
Schleifprozess erfolgen. Ein erfindungsgemäßes Sensorelement umfasst ein Funktionselement, das mindestens einen Festelektrolyten und mindestens eine Funktionsschicht umfasst, und mindestens eine imprägnierte Schlickerschicht auf dem Funktionselement, wobei die Schlickerschicht zumindest im Bereich der mindestens einen Funktionsschicht angeschliffen ist. Die mindestens eine Schlickerschicht kann eine Dicke von 50 μηη bis 600 μηη, bevorzugt von 150 μηη bis 350 μηη und noch bevorzugter von 200 μηη bis 300 μηη aufweisen,
beispielsweise 250 μηη. Die Schlickerschicht kann eine offene Porosität von 10 bis 60 %, bevorzugt von 15 bis 50 % und noch bevorzugter von 15 bis 30 % aufweisen. Die
Schlickerschicht kann einen Porositätsgradienten aufweisen, wobei die Porosität von der dem Funktionselement zugewandten Seite der Schlickerschicht in Richtung zu der dem Funktionselement abgewandten Seite der Schlickerschicht ansteigt. Zwischen der Schlickerschicht in dem Funktionselement kann ein Hohlraum sein. Das Funktionselement kann einen Schichtaufbau mit mindestens einer ersten Elektrode, mit mindestens einer zweiten Elektrode und mit dem Festelektrolyten umfassen, wobei der Festelektrolyt die erste Elektrode und die zweite Elektrode verbindet, wobei die zweite Elektrode durch mindestens eine Schicht des Schichtaufbaus von dem Messgasraum getrennt ausgebildet ist, wobei die zweite Elektrode über mindestens einen Gaszutrittsweg mit dem
Messgasraum verbunden ist, wobei der Gaszutrittsweg mindestens ein Gaszutrittsloch in dem Schichtaufbau aufweist, wobei sich der Hohlraum zwischen dem Gaszutrittsloch und der Schlickerschicht befindet. Der Schichtaufbau kann beispielsweise derart ausgestaltet sein, dass die erste Elektrode und die zweite Elektrode auf einander gegenüberliegenden Seiten des Festelektrolyten angeordnet sind, beispielsweise auf einander gegenüberliegenden Seiten einer
Festelektrolytschicht, wie beispielsweise einer Festelektrolytfolie oder einer
Festelektrolytpaste. Alternativ oder zusätzlich können die mindestens zwei Elektroden jedoch auf gleichen Seiten des Festelektrolyten angeordnet sein. Die Elektroden und der Festelektrolyt bilden vorzugsweise gemeinsam mindestens eine Zelle. Das
Sensorelement kann als einzelliges Sensorelement ausgestaltet sein mit lediglich einer einzelnen Zelle, die beispielsweise als Nernstzelle oder auch als Pumpzelle eingesetzt werden kann. Alternativ kann das Sensorelement jedoch auch als mehrzelliges
Sensorelement ausgestaltet sein mit mehreren derartigen Zellen, welche auch
unterschiedliche Funktionen verwirklichen können. Beispielsweise können mindestens eine Pumpzelle und mindestens eine Nernstzelle vorgesehen sein.
Mindestens eine der mindestens zwei Elektroden, welche im Folgenden auch als die zweite Elektrode bezeichnet wird, ohne eine Gewichtung oder eine Reihenfolge dieser Elektroden vorzunehmen, ist dabei im Inneren des Schichtaufbaus angeordnet. In anderen Worten ist die zweite Elektrode durch mindestens eine Schicht des
Schichtaufbaus von dem Messgasraum getrennt ausgebildet. Insbesondere kann es sich bei dieser mindestens einen Schicht um mindestens eine Festelektrolytschicht handeln. Die mindestens eine zweite Elektrode ist so in einer tieferen Schichtebene des
Schichtaufbaus angeordnet, also in einer Schichtebene, welche entfernt von einer dem Messgasraum zuweisenden Oberfläche des Festelektrolyten ausgestaltet ist. Die mindestens eine weitere Elektrode, also nach der hier verwendeten Nomenklatur die mindestens eine erste Elektrode, kann ebenfalls in einer tieferen Schichtebene angeordnet sein, sie kann jedoch auch oben angeordnet sein, also beispielsweise auf einer Oberfläche des Schichtaufbaus, welche dem Messgasraum zuweist. Beispielsweise kann die erste Elektrode als Außenelektrode ausgestaltet sein und von dem
Messgasraum beispielsweise lediglich durch eine gasdurchlässige poröse Schutzschicht getrennt sein und ansonsten beispielsweise in einem unmittelbaren Gasaustausch mit dem Messgasraum stehen. Verschiedene Ausgestaltungen sind möglich.
Die mindestens eine zweite Elektrode ist dabei über mindestens einen Gaszutrittsweg mit dem Messgasraum verbunden. Unter einem Gaszutrittsweg ist dabei allgemein ein Element zu verstehen, über welches ein Austausch zwischen dem Messgasraum und der zweiten Elektrode stattfinden kann, wobei ein vollständiger Gasaustausch oder auch lediglich ein Austausch einzelner Gaskomponenten gewährleistet sein kann.
Beispielsweise kann der Gaszutrittsweg eine oder mehrere Bohrungen, Kanäle,
Öffnungen oder Ähnliches umfassen. Der Gaszutrittsweg kann insbesondere so ausgestaltet sein, dass er ein Nachströmen und/oder eine Nachdiffusion von Gas zu der zweiten Elektrode von dem Messgasraum oder in umgekehrter Richtung gewährleistet, beispielsweise ein Nachströmen und/oder eine Nachdiffusion von Sauerstoff. Der Gaszutrittsweg weist mindestens ein Gaszutrittsloch in dem Schichtaufbau auf.
Unter einem Gaszutrittsloch ist dabei eine Öffnung zu verstehen, welche sich durch den Schichtaufbau, insbesondere den Festelektrolyten, entlang einer Achse erstreckt, insbesondere durch die mindestens eine Schicht hindurch, welche die mindestens eine zweite Elektrode von dem Messgasraum trennt. Das Gaszutrittsloch kann grundsätzlich einen beliebigen Querschnitt aufweisen, beispielsweise einen runden Querschnitt oder einen polygonalen Querschnitt. Das Gaszutrittsloch kann insbesondere senkrecht zu den Schichtebenen des Schichtaufbaus verlaufen und kann beispielsweise eine zumindest abschnittsweise zylindrische Gestalt aufweisen, beispielsweise eine kreiszylindrische Gestalt.
Die mindestens eine zweite Elektrode kann insbesondere in einem Elektrodenhohlraum angeordnet sein. Dieser Elektrodenhohlraum kann in einem Inneren des Schichtaufbaus angeordnet sein und kann beispielsweise als offener Hohlraum ausgestaltet sein.
Alternativ kann dieser Elektrodenhohlraum auch ganz oder teilweise mit einem gasdurchlässigen, porösen Material gefüllt sein, beispielsweise mit einem gasdurchlässigen Aluminiumoxid. Der Elektrodenhohlraum kann insbesondere über mindestens eine Diffusionsbarriere mit dem Gaszutrittsloch verbunden sein. In diesem Fall umfasst der Gaszutrittsweg zu der mindestens einen zweiten Elektrode, also das Gaszutrittsloch, die Diffusionsbarriere oder einen Kanal, in welchem die Diffusionsbarriere angeordnet ist, sowie den Elektrodenhohlraum.
Unter einer Diffusionsbarriere ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung allgemein ein Element zu verstehen, welches ein unmittelbares Nachströmen von Gas aus dem
Gaszutrittsloch in den Elektrodenhohlraum verhindert oder zumindest bremst. Eine Diffusionsbarriere ist also ein Element, welches einen hohen Strömungswiderstand bereitstellt, wohingegen eine Diffusion von Gas oder Gaskomponenten durch die
Diffusionsbarriere vergleichsweise einfach möglich ist. Die Diffusionsbarriere kann beispielsweise ein poröses keramisches Element umfassen, insbesondere ein feinporiges Aluminiumoxid. Ist eine derartige Diffusionsbarriere vorgesehen, so ist es besonders bevorzugt, wenn die Diffusionsbarriere gegenüber dem Gaszutrittsloch zurückversetzt ausgebildet ist. Unter einer zurückversetzten Diffusionsbarriere ist dabei eine
Diffusionsbarriere zu verstehen, welche nicht unmittelbar an das Gaszutrittsloch angrenzt, sondern gegenüber diesem zurückversetzt angeordnet ist. Beispielsweise kann die Diffusionsbarriere in einem Kanal oder einer sonstigen Öffnung angeordnet sein, welche Bestandteil des Gaszutrittswegs ist, wobei jedoch die Diffusionsbarriere nicht bis unmittelbar an den Übergang zwischen diesem Kanal bzw. dieser Öffnung und dem Gaszutrittsloch heranreicht, sondern von diesem Übergang beabstandet endet. Der Vorteil dieser zurückversetzten oder zurückgezogenen Diffusionsbarriere besteht darin, dass diese beim Herstellen des Gaszutrittslochs nicht beschädigt wird, wodurch eine
Verschmutzung der Diffusionsbarriere auftreten könnte oder wodurch Unregelmäßigkeiten bei der Einstellung des Grenzstroms, welcher durch die Breite der Diffusionsbarriere bestimmt wird, auftreten könnten. Zudem verbessert die genannte Ausgestaltung eine Dauerlaufstabilität im Betrieb, insbesondere hinsichtlich einer Versottung, beispielsweise durch Partikel aus Asche, wie beispielsweise Ölasche, und/oder Metalloxiden.
Bei dem Herstellungsverfahren für ein Sensorelement kann der Schichtaufbau durch Verwendung von Folientechniken und/oder von Dickschichttechniken und/oder anderen keramischen Schichttechniken hergestellt werden. Wie oben bereits erwähnt, kann ein Einbringen, insbesondere Eintauchen, vollständig oder auch nur teilweise erfolgen. Das Funktionselement kann ein keramischer
Festelektrolyt sein, der in einem gesinterten Zustand vorliegt. Es ist jedoch ebenso denkbar, dass dieser im ungesinterten Zustand oder im geglühten bzw. vorgesinterten Zustand vorliegt. Das Sintern kann derart erfolgen, dass das Funktionselement im ungesinterten Zustand vorliegt und gemeinsam mit der aufgebrachten Schlickerschicht gesintert wird.
Unter einem Schlicker ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein flüssiges, breiiges bis zähflüssiges Wasser-Mineral- bzw. Lösemittel-Mineral-Gemisch, das auch als Masse bezeichnet werden kann, zur Herstellung von Keramikerzeugnissen zu verstehen.
Unter einem Funktionselement ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Element zu verstehen, das mindestens einen Festelektrolyten und mindestens eine Funktionsschicht umfasst. Unter einem Festelektrolyten ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Bauteil zu verstehen, welches auf der Verwendung von elektrolytischen Eigenschaften bestimmter Festkörper basiert, also auf ionenleitenden Eigenschaften dieser Festkörper. Insbesondere kann es sich bei diesen Festkörpern um keramische Festelektrolyte handeln, wie beispielsweise Zirkoniumdioxid (Zr02), insbesondere yttriumstabilisiertes Zirkoniumdioxid (YSZ) und/oder scandiumdotiertes Zirkoniumdioxid (ScSZ), die geringen Zusätze an Aluminiumoxid (Al203) und/oder Siliziumoxid (Si02) enthalten können. Unter einer Funktionsschicht ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Element zu verstehen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Elektrode, Leiterbahn, Diffusionsbarriere, Diffusionsspalt, Referenzgaskanal, Heizelement, Nernstzelle und Sauerstoff-Pumpzelle. Insbesondere sind darunter diejenigen Elemente zu verstehen, die die wesentlichen chemischen und/oder physikalischen und/oder elektrischen und/oder elektrochemischen Funktionen einer Lambdasonde erfüllen. Das Funktionselement kann im ungesinterten oder vorgesinterten Zustand vorliegen. Entsprechend kann das Funktionselement ein fertig hergestelltes Funktionselement oder eine Vorstufe davon sein, die erst noch gesintert werden muss.
Unter einer Imprägnierflüssigkeit bzw. Imprägnierlösung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Flüssigkeit bzw. Lösung zu verstehen, die in der Schlickerschicht die Einstellung der Regellage als auch die Funktion als Schutzschicht gegen erosive und korrosive Einflüsse aus dem Abgas unterstützt. Die Imprägnierflüssigkeit kann auf der Basis von Edelmetallen sein. Die Edelmetalle, insbesondere aus der Platingruppe, katalysieren die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichtes und legen somit die Sensorelement-Regellage in der Nähe des stöchiometrischen Punktes, das heißt bei λ = 1 , fest. Denkbar sind jedoch auch getterhaltige Lösungen auf Nicht-Edelmetallbasis, das heißt Stoffe als Fangstoffe für Schadstoffe, wie zum Beispiel Blei, Silizium, Phosphor, Zink, die die Elektrodenfunktion beeinträchtigen könnten und aus dem Abgas wirken. Die Verwendung von Mischoxiden aus wenigstens einem Alkali- oder Erdalkalimetalloxid einerseits und einem thermisch stabilen Oxid eines Elements mit der Wertigkeit mindestens drei, vorzugsweise aus den Gruppen l ila, l llb oder IVb des Periodensystems der Elemente, ist ebenfalls möglich. Getter auf Nichtedelmetall-Basis, wie beispielsweise LiOH , MgCI2, sind daher als Imprägnierflüssigkeit ebenfalls möglich.
Unter einem Porenbildner ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedes Material zu verstehen, das eingerichtet ist, eine dieses enthaltene Schicht oder eines dieses enthaltene Bauteil porös und leichter zu machen. Beispielsweise kann der Porenbildner in einem Schlicker enthalten ein, um diesen eine gewisse Porosität zu verleihen. Beispiele für Porenbildner sind, Glaskohle, Säge- und Korkmehl, Stärke, Kohlenstaub,
Polymerkugeln oder Polymerfasern, insbesondere Kurzfasern. Insbesondere sind darunter kohlenstoff basierte Materialien zu verstehen, die beim sogenannten Sintern verbrennen und dabei Hohlräume hinterlassen.
Unter der Porosität ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Verhältnis von Hohlraumvolumen zu Gesamtvolumen eines Stoffes oder Stoffgemisches als
dimensionslose Messgröße zu verstehen. Diese Messgröße kann insbesondere in Prozent angegeben werden. Unter der offenen Porosität ist dabei der Anteil des
Hohlraumvolumens derjenigen Hohlräume am Gesamtvolumen zu verstehen, die untereinander und mit der Umgebungsluft in Verbindung stehen.
Unter einer Hohlraumbildnerschicht ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Schicht aus zumindest einem Material zu verstehen, das sich durch chemische, wie beispielsweise Hydrolyse, Lösungsmittelextraktion, und/oder thermische Prozesse, wie beispielsweise Freibrand, Entbinderung, Sinterung, vorzugsweise rückstandsfrei entfernen lassen und so einen Hohlraum hinterlassen. Dieses Material kann
beispielsweise einen Hohlraumbildner enthalten, der beim Sintern verbrennt. Dies sind beispielsweise Stärke, Kohlenstaub oder Polymerkugeln. Insbesondere sind darunter kohlenstoff basierte Materialien zu verstehen, die beim sogenannten Sintern verbrennen und dabei Hohlräume hinterlassen. Für die Herstellung planarer Lambdasonden kann als Hohlraumbildner beispielsweise Kohlenstaub in Form von Flammruß verwendet werden. Auch rein organische Komponenten und/oder eine Kohlenstoffmodifikation sind verwendbar, wie beispielsweise Graphit, Glaskohle, Ruß.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen eines Sensorelements ist gut adaptierbar auf verschiedene Funktionselementlängen. Insbesondere lässt sich eine dicke und dichte Schutzschicht eines planaren Sensorelements auf allen Seiten erzielen, d. h. ein sogenannter Rundum-Schutz, insbesondere aller Kanten im heißen Bereich des Sensorelements. Ferner ist durch Anpassung der Schlickerrezeptur, der
Schlickeraufbereitungsbedingungen, der Schichtdicke und/oder der Sinterbedingungen eine genaue Porositätseinstellung möglich. Ferner ist eine Einfach- und
Mehrfach beschichtung möglich. Insgesamt ist das erfindungsgemäße Verfahren kostengünstig.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Weitere optionale Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele, welche in den Figuren schematisch dargestellt sind.
Es zeigen
Figur 1 eine Ansicht eines Querschnitts senkrecht zu einer Richtung eines
Schichtaufbaus eines erfindungsgemäßen Sensorelements mit einer darauf aufgebrachten Schlickerschicht,
Figur 2 eine Ansicht eines Querschnitts senkrecht zu der Richtung eines
Schichtaufbaus des erfindungsgemäßen Sensorelements mit drei darauf aufgebrachten Schlickerschichten,
Figur 3 eine Ansicht eines Querschnitts parallel zu der Richtung des
Schichtaufbaus und parallel zu einer Längserstreckungsrichtung des erfindungsgemäßen Sensorelements mit einer Markierung für eine
Anschleifstelle, und
Figur 4 eine Ansicht eines Querschnitts parallel zu der Richtung des
Schichtaufbaus und parallel zu einer Längserstreckungsrichtung eines erfindungsgemäßen Sensorelements gemäß einer Modifikation. Ausführungsformen der Erfindung
Figur 1 zeigt eine Ansicht eines Querschnitts senkrecht zu einem Schichtaufbau eines erfindungsgemäßen Sensorelements 10. Das in Figur 1 dargestellte Sensorelement 10 kann zum Nachweis von physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften eines Messgases verwendet werden, wobei eine oder mehrere Eigenschaften erfasst werden können. Die Erfindung wird im Folgenden insbesondere unter Bezugnahme auf eine qualitative und/oder quantitative Erfassung einer Gaskomponente des Messgases beschrieben, insbesondere unter Bezugnahme auf eine Erfassung eines Sauerstoffanteils in dem Messgas. Der Sauerstoffanteil kann beispielsweise in Form eines Partialdrucks und/oder in Form eines Prozentsatzes erfasst werden. Grundsätzlich sind jedoch auch andere Arten von Gaskomponenten erfassbar, beispielsweise Stickoxide,
Kohlenwasserstoffe und/oder Wasserstoff. Alternativ oder zusätzlich sind jedoch auch andere Eigenschaften des Messgases erfassbar. Die Erfindung ist insbesondere im Bereich der Kraftfahrzeugtechnik einsetzbar, so dass es sich bei dem Messgasraum 12 insbesondere um einen Abgastrakt einer Brennkraftmaschine handeln kann und bei dem Messgas insbesondere um ein Abgas.
Das Sensorelement 10 als exemplarischer Bestandteil einer planaren Lambdasonde weist ein Funktionselement 14 mit einem Festelektrolyten 16 in Form einer keramischen
Festelektrolytschicht 16 und mit einer Funktionsschicht 18 auf. Beispielsweise handelt es sich bei der Funktionsschicht 18 um eine Außen- bzw. Messelektrode einer
Lambdasonde. Allgemein kann das Funktionselement 14 einen Schichtaufbau aufweisen, bei dem beispielsweise der Festelektrolyt 16 aus mehreren Elektrolytfolien aufgebaut ist. Zwischen und auf diesen Elektrolytfolien können beispielsweise eine oder mehrere
Funktionsschichten 18 angeordnet sein, wie beispielsweise ein Heizelement und mehrere Elektroden.
Ferner umfasst das Sensorelement 10 eine imprägnierte Schlickerschicht 20. Die
Schlickerschicht 20 kann beispielsweise in Form eines Tropfens auf dem Festelektrolyten 16 angeordnet sein. Die Schlickerschicht 20 kann die gesamte oder einen Teil der Oberfläche des Festelektrolyten 16 bedecken. Die Schlickerschicht 20 ist zumindest im Bereich der mindestens einen Funktionsschicht 18 angeschliffen. Die Schlickerschicht 20 kann beispielsweise eine Dicke von 50 μηη bis 600 μηη, bevorzugt von 150 μηη bis 350 μηη und noch bevorzugter von 200 μηη bis 300 μηη aufweisen, beispielsweise von 250 μηη. Die Schlickerschicht 20 enthält insbesondere oxidische Feststoffe, insbesondere Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid und/oder Titaniumoxid. Ferner enthält die Schlickerschicht 20 fein verteilt Edelmetalle, wie beispielsweise Platin, Palladium, Rhodium. Die
Schlickerschicht 20 kann eine offene Porosität von 10 bis 60 %, bevorzugt von 15 bis 50 % und noch bevorzugter von 15 bis 30 %, beispielsweise 20 % aufweisen. Beispielsweise kann die Schlickerschicht 20 einen Porositätsgradienten aufweisen. Die Porosität kann dabei von einer dem Funktionselement 14 zugewandten Seite 22 der Schlickerschicht 20 in Richtung zu einer dem Funktionselement 14 abgewandten Seite 24 der
Schlickerschicht 20 ansteigen. Insbesondere ist die Schlickerschicht 20 imprägniert. Die Imprägnierung kann
beispielsweise durch eine edelmetallhaltige und/oder getterhaltige Zubereitung bei der Herstellung des Sensorelements 10 eingebracht worden sein, wie später ausführlicher beschrieben wird. Die Schlickerschicht 20 wirkt als Thermoschockschutzschicht, wobei die Imprägnierung dafür sorgt, dass das Funktionselement 14 nicht durch Schadstoffe des Messgases erstickt, indem Schadstoffe aus dem Abgas, wie beispielsweise Silizium, an der Imprägnierung anhaften bzw. adsorbieren und so nicht zu der Funktionsschicht 18 gelangen. Die Edelmetalle wirken ferner als Katalysator, um unverbrannte Bestandteile des Messgases katalytisch zu zersetzen. Die oben genannte Porosität sorgt dafür, dass pro Zeiteinheit nur eine bestimmte Menge des Messgases aus dem Messgasraum 12 zu der Funktionsschicht 18 gelangt.
Das Sensorelement 10 kann insbesondere wie nachstehend beschrieben hergestellt werden. Zunächst wird ein Funktionselement 14, das mindestens einen Festelektrolyten 16 und mindestens eine Funktionsschicht 18 umfasst, in einen Schlicker eingebracht.
Beispielsweise kann das Funktionselement 14 einmalig in den Schlicker eingetaucht werden. Dadurch wird eine Schlickerschicht 20 auf das Funktionselement 14 aufgebracht. Das Funktionselement 14 kann dabei vollständig oder teilweise in den Schlicker eingebracht werden. Wie in Fig. 2 gezeigt ist, kann das Funktionselement 14 alternativ mehrmalig in den Schlicker eingebracht werden. Dabei werden drei Schlickerschichten 20 auf das Funktionselement 14 aufgebracht, wie in Fig. 2 gezeigt ist. Die in Fig. 2 gezeigten drei Schlickerschichten 20 können dabei aus dem gleichen Schlicker oder
unterschiedlichen Schlickern hergestellt sein. Die Schlicker können sich beispielsweise in ihrem Anteil an Porenbildner und Schichtdicke unterscheiden. Die Schlicker können somit beispielsweise verwendet werden, um einen Porositätsgradienten in einer aus mehreren Schlickerschichten gebildeten Schlickerschicht 20 einzustellen. So kann die Porosität beispielsweise von einer dem Funktionselement 14 zugewandten Seite 22 der
Schlickerschicht 20 in Richtung zu einer dem Funktionselement 14 abgewandten Seite 24 der Schlickerschicht 20 ansteigen.
Der Schlicker kann beispielsweise ein dünnflüssiger, tropffähiger Tauchschiicker sein, insbesondere auf der Basis von einem organischen Lösungsmittel oder wasserbasiert. Insbesondere kann der Schlicker gefüllt sein mit oxidischen Feststoffen, wie
beispielsweise Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Porenbildner, wie beispielsweise Glaskohle oder Wachse, feinteiligen Edelmetallpulver oder -salz, wie beispielsweise Platin-, Palladium-, Rhodiumpulver oder beispielsweise Chloride oder Nitrate davon, Anteile von Binder und organischen Hilfsstoffen, wie beispielsweise Netzmittel,
Dispergatoren, Entschäumer zur Einstellung der rheologischen Eigenschaften,
Lösungsmittel oder Wasser.
Das Funktionselement 14 kann mindestens einen keramischen Festelektrolyten 16 und mindestens eine Funktionsschicht 18 umfassen. Beispielsweise liegt das
Funktionselement 14 im ungesinterten Zustand oder als bereits gesintertes
Funktionselement 14 vor. Aus diesem Grund können der ungesinterte Festelektrolyt 16 und die darauf aufgebrachte Schlickerschicht 20 gemeinsam gesintert werden. Falls das Funktionselement 14 mehrfach eingetaucht wird, kann zwischen den einzelnen
Tauchvorgängen eine Zwischentrocknung erfolgen. Das Trocknen kann dabei beispielsweise für die Dauer von weniger als 1 Stunde bei Temperaturen unterhalb von 250 °C erfolgen. Das Sintern kann bei Temperaturen zwischen 1200 ° C und 1450 °C erfolgen.
Anschließend wird die Schlickerschicht 20 zumindest im Bereich der mindestens einen Funktionsschicht 18 angeschliffen. Das Anschleifen kann beispielsweise mittels eines Korund-Schleifbands oder einer Schleifscheibe erfolgen. Dies bietet den Vorteil, dass auch Sensorelemente 10 im Vielfachnutzen angeschliffen werden können.
Figur 3 zeigt eine Markierung 26, an der das Anschleifen vorgenommen werden kann. Insbesondere gibt die Markierung 26 eine Schleifebene an. Nach dem Anschleifen weist die Schlickerschicht 20 eine resultierende Schichtdicke von 50 μηη bis 600 μηη und bevorzugt von 200 μηη bis 300 μηη auf, beispielsweise 250 μηη. Beispielsweise kann das Anschleifen der Schlickerschicht 20 einseitig oberhalb einer Außenelektrode als Funktionsschicht 18 einer Lambdasonde oder oberhalb eines Gaszutrittslochs einer planaren Breitband-Lambdasonde erfolgen. Oberhalb gibt hierbei eine Schichtebene an, die sich über der Funktionsschicht 18 in einer Richtung von dem Funktionselement 14 zu dem Messgasraum 12 senkrecht zu dem Schichtaufbau des Sensorelements 10 gesehen befindet.
Anschließend erfolgt ein Imprägnierprozess mit beispielsweise einer edelmetallhaltigen Zubereitung und/oder einer getterhaltigen Lösung. Beispielsweise kann eine
Imprägnierflüssigkeit mittels eines Tropfverfahrens auf die Schlickerschicht 20 zumindest im Bereich der Schliffstelle aufgebracht werden. Beispielsweise wird die
Imprägnierflüssigkeit in Form einer gezielten lokalen Benetzung nur oberhalb der Funktionsschicht 18 aufgrund von Edelmetallersparnis aufgebracht, beispielsweise mit einer platin- und rhodiumhaltigen Imprägnierlösung. Alternativ ist jedoch ein
Tauchverfahren anwendbar, bei dem das Funktionselement 14 und die angeschliffene Schlickerschicht 20 in die Imprägnierflüssigkeit getaucht wird. Die durch Schleifen erzeugte Oberfläche der Schlickerschicht 20 hat eine höhere Aufnahmefähigkeit für die Imprägnierflüssigkeit als die ungeschliffenen Nachbarbereiche. Entsprechend dringt mehr Imprägnierflüssigkeit in die angeschliffenen Bereiche der Schlickerschicht 20 als in die nicht angeschliffenen Bereiche.
Anschließend erfolgt eine thermische Behandlung der imprägnierten Schlickerschicht 20, wie beispielsweise ein Einbrand, um die Imprägnierung in der Schlickerschicht 20 zu fixieren. Zum Abschluss des Verfahrens wird ein Funktionstest an dem Sensorelement 10 durchgeführt.
Figur 4 zeigt eine Ansicht eines Querschnitts parallel zu dem Schichtaufbau und parallel zu einer Längserstreckungsrichtung eines erfindungsgemäßen Sensorelements 10 gemäß einer Modifikation. Nachfolgend werden nur die Unterschiede zu dem oben genannten Sensorelement 10 beschrieben. Das Sensorelement 10 der Figur 4 kann Teil einer planaren Breitband-Lambdasonde sein und weist oberhalb einer Funktionsschicht 18 einen Hohlraum 28 auf, der von der Schlickerschicht 20 begrenzt wird. Die
Funktionsschicht 18 kann beispielsweise ein Gaszutrittsloch sein. Der Hohlraum 28 kann erzeugt werden, indem auf ein ungesintertes Funktionselement 14 oder ein bereits gesintertes Funktionselement 14 eine Hohlraumbildnerschicht aufgebracht wird, beispielsweise mittels einer Hohlraumpaste, die mittels eines Siebdruckprozesses aufgebracht wird. Die Hohlraumbildnerschicht kann beispielsweise eine hochgefüllte Glaskohlepaste umfassen. Anschließend erfolgt das Aufbringen der Schlickerschicht 20 in der gleichen Weise wie oben beschrieben. Während des Sinterns verbrennt die
Hohlraumbildnerschicht, vorzugsweise rückstandsfrei, und hinterlässt so den Hohlraum 28. Die Schlickerschicht 20 wird an der Markierung 26 angeschliffen. Der Verlauf der Markierung 26 zeigt dabei, dass durch das Anschleifen der Schlickerschicht 20 der
Hohlraum 28 an einer dem Messgasraum 12 zugewandten Seite freigelegt wird, so dass das Messgas freien Zutritt zu dem Gaszutrittsloch hat. Es ist jedoch möglich, das
Anschleifen derart durchzuführen, dass der Hohlraum 28 durch eine dünne
Schlickerschicht 20 von dem Messgrasraum 12 getrennt bleibt, so dass das Messgas durch die Poren in der Schlickerschicht 20 zu dem Gaszutrittsloch gelangen kann.
Anschließend folgen die oben beschriebenen Verfahrensschritte des Aufbringens der Imprägnierung, der thermischen Behandlung der imprägnierten Schlickerschicht 20 und des Funktionstests des Sensorelements 10. Die erfindungsgemäße Herstellung des Sensorelements 10 ist durch Betrachtung des Sensorelements 10 und mit unterstützender Materialanalyse der gesinterten
Schlickerschicht 20 eindeutig erkennbar.

Claims

Ansprüche 1 . Verfahren zum Herstellen eines Sensorelements (10) zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum (12), insbesondere zum Nachweis einer Gaskomponente in dem Messgas oder einer Temperatur des
Messgases, umfassend die Schritte:
mindestens einmaliges Einbringen, insbesondere Eintauchen, mindestens eines Funktionselements (14) in mindestens einen Schlicker derart, dass eine
Schlickerschicht (20) auf das Funktionselement (14) aufgebracht wird, wobei das Funktionselement (14) mindestens einen Festelektrolyten (16) und mindestens eine Funktionsschicht (18) umfasst;
Sintern der Schlickerschicht (20) auf dem Funktionselement (14);
- Anschleifen der Schlickerschicht (14) zumindest im Bereich der mindestens einen
Funktionsschicht (18);
Imprägnieren der Schlickerschicht (20); und
thermisches Behandeln der imprägnierten Schlickerschicht (20).
2. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei das Funktionselement (14) mehrfach in den Schlicker eingebracht wird.
3. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, ferner umfassend mindestens einen Trocknungsprozess zwischen dem mehrfachen Einbringen des Funktionselements (14) in den Schlicker.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Imprägnieren
mittels einer edelmetallhaltigen und/oder getterhaltigen Lösung erfolgt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine
Hohlraumbildnerschicht auf das Funktionselement (14) vor dem Einbringen
Schlicker aufgebracht wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die mindestens eine Schlickerschicht (20) nach dem Sintern und Anschleifen eine Dicke von 50 μηη bis 600 μηι, bevorzugt von 150 μηι bis 350 μηι und noch bevorzugter von 200 μηι bis 300 μηη, aufweist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Funktionselement (14) in einem ungesinterten Zustand in den Schlicker eingebracht wird, und das
Funktionselement (14) und die Schlickerschicht (20) gemeinsam gesintert werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Funktionselement (14) in einem gesinterten Zustand in den Schlicker eingebracht wird, und die
Schlickerschicht (20) auf dem Funktionselement (14) gesintert wird.
9. Sensorelement (10) zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum (12), insbesondere zum Nachweis einer Gaskomponente in dem Messgas oder einer Temperatur des Messgases, herstellbar nach einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend
ein Funktionselement (14), das mindestens einen Festelektrolyten (16) und mindestens eine Funktionsschicht (18) umfasst, und
mindestens eine imprägnierte Schlickerschicht (20) auf dem Funktionselement (14), wobei die Schlickerschicht (20) zumindest im Bereich der mindestens einen
Funktionsschicht (18) angeschliffen ist.
10. Sensorelement (10) nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die mindestens eine Schlickerschicht (20) eine Dicke von 50 μηη bis 600 μηη, bevorzugt von 150 μηη bis 350 μηη und noch bevorzugter von 200 μηη bis 300 μηη, aufweist.
1 1 . Sensorelement (10) nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schlickerschicht (20) eine offene Porosität von 10 % bis 60 %, bevorzugt 15 % bis 50 % und noch bevorzugter von 15 % bis 30 %, aufweist.
12. Sensorelement (10) nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Schlickerschicht (20) einen Porositätsgradienten aufweist, wobei die Porosität von der dem
Funktionselement (14) zugewandten Seite (22) der Schlickerschicht (20) in Richtung zu der dem Funktionselement (14) abgewandten Seite (24) der Schlickerschicht (20) ansteigt. Sensorelement (10) nach einem der vier vorhergehenden Ansprüche, wobei zwischen der Schlickerschicht (20) und dem Funktionselement (14) ein Hohlraum (28) ist.
Sensorelement (10) nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei das
Funktionselement (14) einen Schichtaufbau mit mindestens einer ersten Elektrode, mit mindestens einer zweiten Elektrode, und mit dem Festelektrolyten (16) umfasst, wobei der Festelektrolyt (16) die erste Elektrode und die zweite Elektrode verbindet, wobei die zweite Elektrode durch mindestens eine Schicht des Schichtaufbaus von dem Messgasraum (12) getrennt ausgebildet ist, wobei die zweite Elektrode über mindestens einen Gaszutrittsweg mit dem Messgasraum verbunden ist, wobei der Gaszutrittsweg mindestens ein Gaszutrittsloch in dem Schichtaufbau aufweist, wobei sich der Hohlraum (28) zwischen dem Gaszutrittsloch und der Schlickerschicht (20) befindet.
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